Doktori értekezés tézisei
Elektrokémiai töltésátlépési folyamatok sörétzajának vizsgálata
Szenes Ildikó
ELTE Kémia Doktori Iskola Analitikai,kolloid-és környezetkémia,elektrokémia program
Iskolavezet :
Inzelt György, a kémiai tudományok doktora
Programvezet :
Záray Gyula, a kémiai tudományok doktora
Témavezet k:
Lengyel Béla, a kémiai tudományok doktora Mészáros Gábor, PhD
MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag-és Környezetkémiai Kutatólaboratóriuma 2006
Bevezetés Az elektrokémiai zaj klasszikus elméletét, amely a zajt egymástól függetlenül lejátszódó elemi eseményekre vezeti vissza, a múlt század hetvenes éveiben dolgozták ki. A klasszikus elméleti leírás szerint az elektrokémiai zaj és impedancia ugyanazon kinetikai jelenségek következménye. A zaj a cellában lév
ionok termikus mozgása és reakciói nyomán létrejöv
potenciál-ill.
áramfluktuáció, míg az impedancia az áram és potenciál várható értéke közti – ugyanezen okokra visszavezethet
– összefüggést írja le. Termodinamikai
egyensúlyban a zaj és az impedancia kölcsönösen meghatározzák egymást az alábbi módon: SU (ω ) = 4kTZ '
S I (ω ) = 4kTY '
ahol SU és S I a feszültség és az áram teljesítménys r ség függvényei, Z’ és Y’ az impedancia ill. az admittancia valós része, k a Boltzmann állandó, T az abszolút h mérséklet. Az el z egyenletek alapján Bezegh és Janata valamint Mare ek és munkatársai egyenesen az impedanciamérés helyett javasolták a zajspektrum mérését. A zaj és az impedancia együttes mérésére azonban – els sorban a méréstechnikai nehézségek miatt – nagyon kevés kísérlet történt. A
fentiek
alapján
egyensúlyban
a
zajmérés
nem
szolgáltat
az
impedanciaméréshez képest többlet-információt. Egyensúlyon kívül azonban a mért zaj különbözhet a fenti két összefüggés segítségével az impedanciából formálisan számított zajtól, az igazán fontos információt éppen ez az eltérés adja. Ezért zajmérést mindig impedanciaméréssel együtt, és csak az egyensúlytól kell en távol érdemes végezni. Munkám során ezt a hiányt kívántam pótolni, különös figyelmet fordítva a töltésátlépési folyamat keltette sörétzajra.
A munka célkit zései Laboratóriumunkban történtek már kísérletek töltésátlépési folyamat zajának és impedanciájának együttes mérésére, amely egy el z
Ph.D.
értekezésben került közlésre. Az akkori összeállítás tulajdonképpen két külön egységb l állt, egy a zajmérésre, és külön egy az impedanciamérésre szolgált. A kétfajta eljárás közti átkapcsolás kézzel történt, viszonylag sok ideig tartott, és a cella jelent s mérték
bolygatásával járt. Ennek megfelel en nem volt
biztosítható, hogy a mért impedancia és a zaj az elektród azonos állapotára legyen jellemz . Bár a kapott eredmények messze a legjobb egyezést mutatták az irodalomban közöltekhez képest, komoly sorozatmérésre az összeállítás nem volt alkalmas. A legels
megoldandó probléma egy olyan új berendezés
összeállítása volt, amely automatikusan kapcsol át az impedancia- és zajmérés között. A lehet
legrövidebb id
alatt (egy percen belül) meghatároz egy
impadancia-feszültségzaj értékpárt és ezen adatpárok felvételét periodikusan folytatja. Meg kellett oldani továbbá a berendezés kalibrálását, valamint a kapott mérési adatok feldolgozását. Az így kapott adatpárokból alapvet en kétfajta dolgot lehet meghatározni. Egyrészt egyszer töltésátlépési folyamat esetén a folyamat szimmetriafaktorát, összetett folyamat esetén a látszólagos töltésátlépési együtthatót. Másrészt, ha sikerül izolálni a töltésátlépési folyamat áramzaját, akkor ebb l kiszámolható egyszer
reakciónál az egy elemi lépésben résztvev
elektronok száma, vagy
összetett reakciónál a látszólagos töltésszám. A szimmetriafaktor (töltésátlépési együttható) precíz meghatározása fontos a modern töltésátlépési mechanizmusok kísérleti igazolása szempontjából. Az egyik lehet ség erre éppen a töltésátlépési együttható potenciálfüggésének vizsgálata.
Az
Erdey-Grúz-Volmer
elmélet
a
töltésátlépési
tényez t
potenciálfüggetlennek tekinti. Az aktivált komplex elmélet viszont - összhangban a parabola alakú potenciális energiagörbével –a töltésátlépési tényez potenciállal való változását tételezi föl. A Marcus-Hush féle elmélet is a töltésátlépési tényez potenciáltól való függését jósolja, mely függés az elmélet
szerint szoros kapcsolatban van a reorganizációs energiával. Az elméletek és az irodalomban található mérési eredmények különböz sége mellett a töltésátlépési tényez mérésével kapcsolatban is különféle problémák vet dnek föl. A töltésátlépési tényez
szokásos meghatározása Tafel-extrapolációval
történik. A polarizációs görbe felvétele lassú folyamat, ez alatt viszont változik az elektród felületének szerkezete, szennyez
anyagok adszorbeálódhatnak a
felületen, stb. Így a mérés precíziós kivitelezése különleges eljárásokat és gondosságot igényel. A zaj-impedancia módszer az általában használt Tafel-extrapoláció ígéretes alternatívája lehet. El nye egyrészt, hogy egyetlen potenciálon végzett zaj- és impedanciamérésb l nyerhet
a töltésátlépési együttható értéke, ezzel a
polarizációs görbe „lokális” tulajdonságává téve azt, másrészt egy nagyobb frekvenciatartományba is betekintést enged, a Tafel-extrapoláció egyenáramú viszonyaival szemben. A töltésátlépési folyamat elektronszám változása az elektrokémiai kinetikai vizsgálatok egyik fontos kérdése. Ugyan ritkán tételezhet
föl többelektronos
átlépés, az egyes elemi lépések – pl. a felületen adszorbeált köztitermékeken keresztül – szoros korrelációba kerülhetnek egymással, és így, id skálától függ en, látszólagosan több elektronos átlépés képét mutathatják. Így a látszólagos töltésszám változás értéke a túlfeszültség és a frekvencia függvényében
fontos
információkat
nyújthat
összetett
reakciók
mechanizmusának vizsgálatakor. Az el bbieknek megfelel en els sorban egy közel egyidej
zaj- és
impedanciamérésre alkalmas összeállítás kiépítését, az azzal kapcsolatos méréstechnikai kérdések megoldását, majd pedig elektrokémiai töltésátlépési reakciók szimmetriafaktorának ill. látszólagos töltésátlépési együtthatójának, továbbá összetett reakciók látszólagos töltésszámának meghatározását t ztem ki munkám céljául.
A célkit zések megvalósításához alkalmazott módszer Mivel itt els sorban – unikális – méréstechnikai fejlesztés történt, a els dleges alkalmazott módszer már a célkit zések között leírásra került. Ezen kívül klasszikus elektrokémiai kísérleteket is végeztem kiegészítésképpen, mint pl. polarizációs görbe fölvétele potenciodinamikus módszerrel.
Az elért tudományos eredmények 1. Mérési eljárást és mér berendezést fejlesztettem ki elektrokémiai feszültségzaj és impedancia kvázi-egyidej mérésére. Az eljárás el nye, hogy az id ben egymást közvetlenül követ
mérések egymással
koherensek, vagyis az elektródfelület ugyanazon pillanatnyi állapotához tartoznak. Az így kapott impedancia-zajspektrum értékpárokból különkülön
kerül
kiszámításra
a
relatív
zajspektrum
(tk.
a
zaj
teljesítménys r ség függvényének és az impedancia valós részének hányadosa), majd ez utóbbiak átlagolásra kerülnek. Az így kapott relatív zajspekrumból
kinetikai
információk
mér készülék kalibrációját, továbbá a
nyerhet k.
Kidolgoztam
a
mért adatok feldolgozásának
módját. 2. Fe(II)/Fe(III) redoxireakció vizsgálatával kénsavas közegben igazoltam, hogy a berendezés valóban alkalmas az elektrokémiai feszültségzaj és impedancia egyidej detektálására. A számított relatív zajsprekrum értéke alapján a fenti reakció szimmetriafaktorára 0,63 értéknek adódott. 3. Modellt dolgoztam ki a relatív spektrum frekvenciamenetére, amely figyelembe veszi a kisfrekvenciás villódzási zaj (flicker zaj) és az oldatellenállás zajának hatását is. 4. Megmutattam, több, egymás mellett lejátszódó, független töltésátlépés esetén, hogy az egyes töltésátlépési együtthatók a hozzájuk tartozó stacionárius parciális áram értékével súlyozott átlagként adódnak:
α=
α m nmi0,m m
nmi0,m
.
m
Amennyiben az összes töltésátlépési együttható értéke 0.5-tel egyezik meg, akkor a fenti látszálagos töltésátlépési együttható értéke is 0.5 . Ugyancsak 0.5-et kapunk abban az esetben is, ha bármely részfolyamat reverzíbilis, azaz parciális áramai jóval nagyobbak, mint a küls áramkörben mérhet áram.
5. A Volmer-Heyrovský mechanizmus zajára Tyagai által kidolgozott elméletet
alkalmazva
megállapítottam,
hogy
az
áramzajból
nagy
túlfeszültségeknél számítható látszólagos töltésszám egy és kett közötti érték,
amely
csak
az
adott
potenciálon
fellép
stacionárius
hidrogénborítottságtól függ,
(
)
napp = 2 (1 − Θ ) + Θ 2 . , 2
azaz a látszólagos töltésszám értékéb l a hidrogénborítottságra lehet következtetni. 6. Méréseket végeztem a hidrogénredukció zajának vizsgálatára Ag és Cu mikroelektródokon, kénsavas közegben. A kapott eredményekb l el ször a relatív zajspektrumot és az ebb l számított látszólagos töltésátlépési együtthatót vizsgáltam, amely mindkét elektród esetén az összes alkalmazott
túlfeszültségnél
0.5-nek
mutatkozott.
következtetni, hogy vagy az összes fellép
Ez
arra
enged
töltésátlépési részfolyamat
szimmetriafaktora 0.5-tel egyenl , vagy a vizsgált esetekben valamelyik részfolyamat reverzíbilisen viselkedik. 7. A mért zajadatokból továbbá a látszólagos töltésszám értékeit is kiszámítottam és
megmutattam, hogy az impedanciából illesztéssel
megállapított konstans fázisú elemhez (CPE) tartozó zaj levonása után a látszólagos töltésszám egy és kett közti értéknek adódik egy viszonylag széles frekvenciatartományban. A kapott értékek a Volmer-Heyrovský mechanizmus zajának Tyagai szerinti elméletével magyarázhatók. 8. Megállapítottam,
hogy
mind
az
Ag,
mind
a
Cu
elektródokon
galvanosztatikus körülmények között egy bizonyos küls árams r ség
fölött
reprodukálható,
millivolt
alatti
katódos
amplitúdójú
potenciáloszcilláció jelentkezett. Az oszcilláció frekvenciája 5Hz-5kHz között volt. A küls áram értékének növelésével az oszcilláció amplitúdója n tt, frekvenciája csökkent.
PUBLIKÁCIÓS JEGYZÉK
Szenes Ildikó
A disszertáció anyagával kapcsolatos publikációk G.Mészáros, I.Szenes,B. Lengyel.: Measurement of charge transfer noise, Electrochemistry Communications 6, 1185-1191 (2004). I.Szenes,G.Meszáros,B. Lengyel.: Sub-millivolt amplitude potential oscillations obsereved in the noise of hydrogen evolution on Ag and Cu microelectrodes, Central European Journal of Chemistry, közlésre elfogadva. Egyéb publikációk Referált tudományos folyóiratban megjelent publikációk. Lengyel,B., Mészáros,L., Mészáros,G., Fekete, É., Janászik, F., Szenes,I. Electrochemical methods to determine the corrosion rate of a metal protected by a paint film, Progress in Organic Coatings 890 1-4.(1999) Önálló tudományos könyvek, tankönyvek, egyetemi jegyzetek. Szenes ,I. Budapest hulladékgazdálkodása . Szakmérnöki dolgozat.(1995) Dr. Lehotai ,L., Dr. Novothny, F., Szenes, I., Dr. Lendvay, M. Biztonságtechnikai, környezetvédelmi és min ségbiztosítási alapismeretek. Jegyzet. KKMF.(1999) Szenes, I. Ipari környezetvédelem .Jegyzet. BMF-KKVFK. (2002) Konferencia kiadványok, intézeti évkönyvek. Pirnát, A., Mészáros, L., Mészáros, G., Lengyel, B., Szenes, I. Measuring Method and Equipment for the Evaluation of the Corrosion Resistance of Chromate Layer. Proc. of EUROCORR' 91 Budapest 2: 707 (1991) Gröller, Gy.-Szenes, I. Az ipari környezetvédelem alapelvei és megjelenésük a fényforrásgyártásban. Világítástechnikai Évkönyv.(2003) Szenes I. Az ökológia oktatásának céljai és lehet ségei a BMF józsefvárosi telephelyén. Magyar Ökológus Kongresszus Budapest( 2006).
Tudományos intézetekben tartott szakmai el adások. Szenes, I.-Mészáros, G. Elektrokémiai töltésátlépés vizsgálata zajméréssel. Kandó Konferencia.(2002. november 14-15).
