A természetes folyamatok iránya (a folyamatok spontaneitása)
– H2+O2→H2O – gázok kitöltik a rendelkezésükre álló teret – meleg tárgy lehűl
Rendezett
Rendezetlen
? az energetikailag (I. főtételnek nem ellentmondó) megengedett g g folyamatok y közül melyik y megy gy spontán végbe? Ké i i folyamatok Kémiai f l t k végbemenetele, é b t l egyensúlya úl
A természeti folyamatokra jellemző az energia szétszóródása.
Definiáljunk egy függvényt, amely számszerűen kifejezi a rendezetlenség mértékét! Önként végbemenő folyamatokban (elszigetelt rendszerben) a változása legyen gy pozitív. p Induljunk ki az I. főtételből:
dU= δW + δQ
(Érvényes reverzibilis és irreverzibilis folyamatokra is.) Reverzibilis esetben:
dU= δWrev + δQrev
M k iintenzív·extenzív Munka=intenzív·extenzív t í t í
Qrev = T·S TS
[S] = J/K
δQ Qrev = T·dS S: entrópia, a rendezetlenség mértéke Az entrópia termodinamikai definícióegyenlete:
δQrev dS = T 2
Véges változása 1→2 állapot között
S
δQrev ΔS = ∫ T 1
állapotfüggvény, az adott állapot rendezetlensége, mindegy, hogyan értük el extenzív mennyiség S=nS S nSm
Az I. főtétel reverzibilis folyamatra:
dU= δWrev + δQrev Ha csak térf. munka van és felhasználjuk a hő új kifejezését:
dU = -pdV + TdS hőenergia bevitel:
rendezetlenebb mozgás
munka bevitel:
rendezés
S változása zárt rendszerben 2
δQrev ΔS = ∫ T 1 δ Qrev = nCmp dT
1) Izobár
T2
ΔS = n ∫
Cmp
T1
2) Izosztér
T
T2
dT = n ∫ Cmp d ln T T1
δ Qrev = nCmv dT T
T2
2 Cmv ΔS = n ∫ dT = n ∫ Cmv d ln T T T1 T1
3) Izoterm
2
Qrev 1 ΔS = δ Q = rev T ∫1 T
Irreverzibilis folyamatok ? dU = -pdV + TdS Pl. két g gáz nyomása y m azonos,, de hőmérsékletük m különbözik. Hőmérséklet-kiegyenlít kiegyenlítődés ődés indul el. l legyen elszigetelt l i t lt a rendszer d
T1 U1 S1
T2 U2 S2
adiatermikus fal (csak hőt enged át)
dVi = 0 dni = 0
U = U1 + U2 = áll. dU1 + dU2 = 0 dU1 = – dU2 dS = dS1 + dS2
mivel nincsen térfogati munka
dSi =
1 dUi Ti
1 1 T2 – T1 dS = dU1 − dU1 = dU1 T1 T2 T1T2 ha T1 > T2 ha T1 < T2
dU1 < 0 dU1 > 0
dS >0 dS >0
elszigetelt rendszerben T kiegyenlítődése S-növekedéssel jár minden kölcsönhatáshoz rendelhető entrópiaváltozás
Általánosítás: Ha elszigetelt rendszerben spontán makroszkopikus folyamat jjátszódik le, az entrópia p nő. Az egyensúlyt gy y az entrópia p maximuma jelenti.
a termodinamika II. főtétele
A II. főtétel:
ΔS ≥ 0
elszigetelt rendszerben
H a rendszer Ha d nem elszigetelt: l i t lt
ΔSrendszer + ΔSkörnyezet ≥ 0 Spontán p makroszkópikus p folyamatok y mindig az entrópia növekedésével járnak együtt.
S = f(V) ? S = f(p) ?
ha T=áll.
Qrev ΔS = T
ΔU Wrev + Qrev ΔU=
1. előadás
V2 p1 Q = ΔU − W = −W = nRT ln = nRT ln V1 p2 V2 Qrev = − Wmech = nRT ln V1
V2 ΔS = nR ln V1 expanzió kompresszió
S = f(T) ? 1. nincs állapot-változás
S(T)
dQrev Cv dT dS = = = Cv d lnT dT T CV
S(T ) = S(T1
T2 Cv dT )+
∫
T1
T
ln T
2 van h 2. halmazállapot-változás l áll t ált á T = áll. áll
Qfá ΔfáS = Tfá
látens hő, fázisátalakulási hő konfigurációs entrópia
Példa: ¿ha nagymennyiségű vízzel 100 kJ hőt közlünk, mekkora lesz az entrópia változása?
Qrev ΔS = T 1)
T = 273 K 2) T = 373 K ΔS = 100 kJ/273 K = ΔS = 100 kJ/373 K = 366 J/K 268 J/K S azzal az energiával arányos, amely a rendezetlenséghez kell
Állapot-változások (izoterm-izobár folyamatok)
ΔH( olv ) ΔS( olv ) = Tolv
ΔH( pár ) ΔS( pár ) = Tforr
S nő
S csökken
melegítés olvadás párolgás kiterjedés
hűtés fagyás kondenzálás összenyomás
RENDEZETLENSÉG NŐ
RENDEZETLENSÉG CSÖKKEN
Párolgási entrópia értékek a normál forrásponton ΔS(pár), JK–1mol–1 bróm
88,6
benzol
87,2 ,
széntetraklorid
85,9
ciklohexán
85,1
kénhidrogén
87,9
ammónia
97,4
víz higany
109,1 94,2
S(T ) = S(T1
T2 Cv dT )+
∫
T1
abszo olút entrrópia, S
szilárd
folyadék y
gáz g
forrás Qforrás Tfp
olvadás
O 0
T
+ ΔSkonfig
0
fázisátalakulás hőmérséklet (K)
0 K: a termikus entrópia 0, a konfigurációs entrópia lehet 0-tól eltérő
T
Cv dT S(T ) = S(T ) + ∫ 0 T 0
T1 = 0 K ?
T
Tiszta tökéletes kristályok entrópiája t ó iáj 0 K K-en azonos.
A termodinamika 3. 3 főtétele
S(0) ( )≡0 p-függő moláris entrópia, p , jjele: standard m (1 bar)
Az entrópiának tehát van abszolút értéke ( ll tétb (ellentétben U U-vall és é H-val). H l)
T hőmérsékleten gáz halmazállapotú anyag standard entrópiája:
Smφ (T ) = Smφ ( 0 ) +
Tolv
∫ 0
Tfp
Cm,p ( s ) ΔHm ( olv ) + dT + T Tolv
T Cm,p ( A ) Cm,p ( g ) ΔHm ( pár ) +∫ +∫ dT + dT T Tfp T Tolv Tfp
Néhány anyag standard (Ø) moláris entrópiája 25 °C-on °C on –1
SØm, JK mol szilárd anyagok kálcium-klorid kálcium karbonát kálcium-karbonát réz gyémánt grafit g ólom magnéziumkarbonát magnézium oxid magnézium-oxid nátrium-klorid C12H22O11 ón fehér ón szürke
39,8 92 9 92,9 33,2 2,4 5,7 , 64,8 65,7 26,9 26 9 72,1 360,2 51,6 , 44,1
–1
folyadékok benzol etanol víz
SØm, JK–1mol–1 173,3 160,7 69,9 ,
SØm, JK–1mol–1 gázok ammónia széndioxid hélium é hidrogén neon nitrogén oxigén vízgőz
192,5 213,7 126,2 130,7 146,3 191,6 205,1 188,8
