EEN FUNDAMENTELE FYSISCH-CHEMISCHE BESCHRIJVING VAN

Postbus 1 1633 ZG Avenhorn

Tel 0229 547700 Fax 0229 547701 www.ooms.nl/onderzoek

Research & Development publicatie A.J.M. Schmets A.H. de Bondt N. Kringos A. Scarpas P. Redelius

EEN FUNDAMENTELE FYSISCH-CHEMISCHE BESCHRIJVING VAN ZELFHERSTEL IN BITUMINEUZE MATERIALEN

CROW Infradagen 2010 23 – 24 juni 2010 Papendal

Een fundamentele fysisch-chemisch beschrijving van zelfherstel in bitumineuze materialen

A.J.M. Schmets Ooms Nederland Holding bv / TU Delft A.H. de Bondt Ooms Nederland Holding bv N. Kringos & A. Scarpas Sectie Constructiemechanica, TU Delft P. Redelius Nynas AB, Zweden

Samenvatting Het zelfherstellende vermogen van bitumen is reeds lange tijd bekend. Echter, tot op de dag van vandaag bestaat er nog geen consensus over het fundamentele mechanisme dat aan dit fenomeen ten grondslag ligt. In deze bijdrage zal een thermo-kinetisch model gepresenteerd worden dat dit gedrag kan verklaren. Verder zal beschreven worden hoe fundamentele aannames in het model hun rechtvaardiging vinden in geavanceerde experimenten waarbij gebruik gemaakt wordt van neutronenverstrooiingstechnieken. Hiermee kunnen de belangrijke materiaalparameters van het model experimenteel bepaald worden. De aanwezigheid van wax en het belang van oplosbaarheid van de asfaltfasen worden besproken, en lijken de sleutel te zijn naar het verder benutten van de belangrijke eigenschap van zelfherstel in bitumen.

Trefwoorden Zelfherstel in bitumen, microstructuur, thermodynamisch healing model, neutronen verstrooiing

1

1. Inleiding Van biologische materialen en systemen is het bekend dat kleine structurele onvolkomenheden in het materiaal meestal door het systeem zelf worden verholpen. Zo zullen de delen van een gebroken bot weer aaneen groeien, en zal zich op de plaats van een schaafwond uiteindelijk weer huid vormen. In technische materialen zou dit zelfherstellend (Engels: self-healing) vermogen zeer wenselijk zijn, maar is het van nature niet aanwezig. Een van de weinige uitzonderingen hierop zijn de bitumineuze materialen zoals die gebruikt worden in de (wegen)bouw. Het is bekend dat systemen die gebaseerd zijn op bitumen onder de juiste condities, zoals de aanwezigheid van rust periodes binnen de belastingscycli, een deel van de bij gebruik verloren gegane mechanische sterkte kunnen terugkrijgen. Een bekend voorbeeld zijn de op bitumen gebaseerde dakbedekkingmaterialen die in het verleden grootschalig werden toegepast: een lek ontstaan in de winter, vloeide in de zomer onder invloed van zonnewarmte vanzelf weer dicht. In asfaltmengsels wordt soortgelijk materiaalgedrag waargenomen; zo is het bekend dat vermoeiingsscheuren onder de juiste condities, bijvoorbeeld rustperioden, weer kunnen verdwijnen. In figuur 1 is te zien hoe onder laboratorium omstandigheden de levensduur van een asfaltmengsel verlengd wordt door het materiaal rustperiodes te gunnen tijdens een vermoeiingsproef [1]. Deze langere ’levensduur’ is een manifestatie van het zelfherstellend vermogen van het materiaal; een deel van microscopische schade die tijdens de herhaalde belastingen is ontstaan wordt tijdens een rustperiode autonoom hersteld.

Figuur 1: De buigstijfheid van (identieke) asfaltmengsels als functie van het aantal herhalingen van de belasting bij 20 °C, met rustperiodes (3 in totaal) en zonder rustperiodes. Als het materiaal 50% van haar stijfheid verloren heeft is het niet meer bruikbaar en heeft het technisch gefaald. Duidelijk is de technische levensduur van het materiaal toeneemt als er rustperiodes zijn.

Deze unieke materiaaleigenschap, het zelfherstellend vermogen van asfalt, wordt echter nog niet ten volle uitgebuit bij het ontwerp van nieuwe asfaltmengsels voor de wegenbouw. Indien

2

de huidige asfaltmengsels geoptimaliseerd worden wat betreft hun zelfherstellend vermogen, kunnen asfaltwegen in principe langer meegaan, het benodigde onderhoud verminderd worden en zullen het faalgedrag en de faalmomenten van asfalt beter voorspelbaar worden. In het verleden waren de Nederlandse wegenbouw autoriteiten zich al wel bewust van het intrinsiek zelfherstellende vermogen van asfalt. Zo werd in de jaren zeventig bij het ontwerp van asfaltwegen gerekend met een (empirische) ‘herstelfactor’ van 4. Later is men hiervan afgestapt, en sindsdien wordt er niet meer expliciet rekening gehouden met het zelfherstellend vermogen van asfaltmengsels bij het ontwerp van asfaltwegen. Geleidelijk echter is deze trend aan het keren. Enerzijds is er een steeds meer oog voor een verduurzaming van het materiaalgebruik. Anderzijds zullen nieuwe contractvormen, waarbij de bouwer van een project zich committeert het onderhoud voor een langere periode op zich te nemen, het gebruik van de betere, en vaak ook iets duurdere, materialen (toevoegingen) stimuleren. Om deze reden is in 2008 de Sectie Constructie Mechanica van de Technische Universiteit Delft een project gestart in een consortium met Ooms Nederland Holding, het Western Research Institute (USA), de Amerikaanse Federal Highway Association, Shell Global Solutions en de bitumenproducent Nynas AB. Het doel is om in eerste instantie op fundamenteel (fysisch chemisch) niveau te begrijpen welke de microscopische (moleculaire) mechanismen het zijn die tot het waargenomen healing gedrag leiden. In latere fases zal dit leiden tot allereerst nieuwe methodes en technieken om het herstelgedrag van bitumineuze materialen te kwantificeren, en vervolgens tot criteria voor selectie van bitumen op grond van vermogen tot zelfherstel. Uiteindelijk zal de nieuw ontwikkelde kennis moeten leiden tot methodes om bitumen een vooraf vastgestelde mate van zelfherstellend vermogen mee te geven, bijvoorbeeld door de bitumen voor te bewerken of additieven toe te voegen. Daarmee kunnen wegenbouwers vervolgens een product leveren waarvan, uitgaand van realistische gebruiksscenario’s, de technische levensduur en bedrijfszekerheid vooraf goed bekend zijn. 2. Microstructuur van bitumen: faalgedrag op de kleinste lengteschaal Er zijn de afgelopen twee decennia vele nieuwe technieken beschikbaar gekomen voor het karakteriseren van de structuur en chemische eigenschappen van materialen zoals een hele familie van ‘scanning probe’ microscopietechnieken. Een van deze technieken is de zogenaamde Atomic Force microscoop (AFM). Hierbij wordt met een zeer kleine naald het oppervlak van een object afgetast. Deze naald is bevestigd aan een bladveer de kracht registreert waarmee de naald in het oppervlak drukt. Op deze manier kan met atomaire precisie het oppervlak van een materiaal in kaart worden gebracht, en kan na enige analyse ook worden vastgesteld wat de lokale (moleculaire) samenstelling van het oppervlak is. Voor bitumen dateren de eerste experimenten al van de tweede helft van de jaren negentig [2], maar pas met het beschikbaar komen van snelle en stabiele AFM-instrumenten is het mogelijk geworden om bitumen daadwerkelijk serieus te bestuderen. De microstructuur van bitumineuze materialen Pauli en medewerkers hebben een grote hoeveelheid goede kwaliteit AFM-afbeeldingen geproduceerd van alle SHRP-bitumen [3]. Hiermee is komen vast te staan dat bitumen op microscopische schaal en zeer rijke microstructuur bezit, welke afhangt van de herkomst van

3

het bitumen en de thermische historie van het preparaat. Een microstructuur komt vaak voor bij materialen (plastics, metalen) en is sterk van invloed op de mechanische eigenschappen van het materiaal. Voor bitumineuze materialen was de aanwezigheid van een intrinsieke microstructuur nog niet bekend, zeker niet tot in dit detail. Een voorbeeld van deze microstructuur is te vinden in figuur 2, waar het oppervlak van een Pen 70/100 is afgebeeld met een van de AFM-opstellingen aan de TU Delft (Veeco AFM, 3ME, TU Delft).

0 4 µm 0 10 µm Figuur 2: Microstructuur van een van de door Ooms beschikbaar gestelde Pen 70/100 bitumen afgebeeld met een zeer gevoelige AFM-opstelling aan de Technische Universiteit Delft bij kamertemperatuur, 20 °C. De rechter figuur laat de structuur in meer detail zien. Duidelijk zichtbaar zijn is de gelaagdheid welke een typisch kenmerk is van (micro)kristalliniteit.

Uit deze en vele andere AFM experimenten kunnen we de volgende conclusies verbinden: • Bitumen hebben een zeer rijke microstructuur, waarbij er twee fasen zichtbaar zijn: een ‘matrixfase', en een fase die bestaat uit ellipsvormige eilandjes (‘bee-structure’, uitziend als bijen, zie [3]) met afmetingen tussen de 1 en 10 µm, en welke random verdeeld zijn over het oppervlak. • De eilandjes vertonen een gelaagdheid die typisch ook gevonden wordt in kristallijne materialen [4,5], Deze kunnen worden geïdentificeerd met een aggregaat van de ‘saturate’-fase (de parafine-achtige moleculen die bij een SARA-analyse als saturates worden geïdentificeerd) [6]. • De verschijningsvorm van de microstructuur is afhankelijk van het soort bitumen (herkomst van de ruwe olie waaruit het bitumen is vervaardigd) en de snelheid waarmee het preparaat is afgekoeld vanuit een ‘homogene’ vloeistoffase. Mechanische gevolgen van de microstructuur De aanwezigheid van een microstructuur heeft belangrijke consequenties voor het mechanisch gedrag van een materiaal. Zo bepaalt bij kristallijne materialen de fijnheid van de microstructuur in hoge mate de sterkte van het materiaal volgens de zogenaamde Hall-Petch relatie (de sterkte is omgekeerd evenredig met de grootte van de fase-gebiedjes) en zal ook de ductiliteit van een materiaal sterk afhangen van de structuur op microscopische schaal. Een ander belangrijk gevolg van een microstructuur is de aanwezigheid van grensvlakken of 4

interfaces in het materiaal. Het is bekend dat aan het grensvlak tussen twee materialen spanningen accumuleren. Hierdoor zal onder mechanische belasting allereerst microscopische schade (microscheurtjes) ontstaan aan het grensvlak van beide fasen. Dit mechanisme wordt geïllustreerd in figuur 3, waar met de eindige elementen methode CAPA-3D [7] de mechanische respons van een homogeen materiaal wordt vergeleken met de respons van een inhomogeen (microgestructureerd) materiaal. Het is duidelijk dat er in een homogeen materiaal geen spanningsconcentraties ontstaan, terwijl in het inhomogene materiaal er spanningsopbouw plaatsvindt aan de interface tussen de materialen. homogeen materiaal

inhomogeen materiaal (microgestructureerd)

Figuur 3: Eindige elementen berekening [7] van de mechanische respons van een homogeen (boven) en een microgestructureerd (onder) materiaal. Voor de inhomogene casus zijn zowel de verplaatsingen (bovenste) als de normaal spanningen weergegeven.

Als gevolg van inhomogeniteiten zal het falen van een materiaal dus starten aan het grensvlak van de twee materialen. Er ontstaan daar microscheurtjes, wier grootte mede bepaald zal worden door de grootte van de respectievelijke domeinen. Tevens wordt door de aanwezigheid van de microstructuur de schade gelokaliseerd in het materiaal. Voor verdere beschouwing van het herstelproces van kleine scheurtjes in bitumineuze materialen hoeven we ons dus vooral te concentreren op processen in de nabijheid van de grensvlakken tussen beide fasen. Het moge duidelijk zijn dat in het kader van deze bijdrage alleen het herstelgedrag van de binder beschouwen. Vanzelfsprekend zal de zaak op het niveau van de mastiek of de complete mix nog een stuk ingewikkelder worden. 3. Het ‘Delftse model’ voor het zelfherstel van bitumen Zoals gezegd, de aanwezigheid van self-healing eigenschappen in asfalt was al langer bekend, en er is ook al een groot aantal verklaringen hiervoor geopperd. De meeste van deze verklaringen zijn inmiddels achterhaald, omdat ze uitgaan van verouderde modellen voor de chemische structuur van bitumineuze materialen. Zo is er gepoogd het zelfherstel gedrag te 5

verklaren door gebruik te maken van een fenomeen dat bekend is uit de dynamica van polymeren [8]. Het helingsproces wordt in deze theorie geïnitieerd door het bijeenbrengen van de (scheur)oppervlakken. In gebiedjes waar beide oppervlakken met elkaar in contact staan – in het model groeit de oppervlakte en het aantal van deze gebiedjes, hetgeen niet vreemd is voor viscoelastische materialen in contact - zorgt reptatatiebeweging van polymeerachtige lange moleculen dat er een fysische verknoping of verstrengeling tussen beide zijden van de aanvankelijke breuklijn ontstaat, waarbij aan beide zijden van het breukvlak een deel van het ‘polymeer’ te vinden is. Het is inmiddels echter duidelijk dat dit soort lange-keten moleculen niet in bitumen voorkomen, en dat daarmee dit model het geobserveerde healing-gedrag niet kan beschrijven. Inspiratie uit de natuur Het herstelproces kan ook op een energetische manier worden beschouwd. Gedurende mechanische belasting absorbeert het materiaal (in casu het bitumen) energie, het systeem komt dan in een hogere (thermodynamische) energietoestand. Deels zal deze energieverandering omkeerbaar (reversibel) zijn, bijvoorbeeld door elastische relaxatie. Voor een deel is deze blijvend, in de vorm van het ontstaan van scheurtjes, dat wil zeggen, het materiaal heeft nu een groter oppervlak (en dus meer oppervlakte-energie). Wanneer nu selfhealing optreedt, komt het systeem weer in een lagere energietoestand. Het is dus zaak om een model te vinden waarin er op een slimme manier thermodynamisch energie wordt geabsorbeerd en gedissipeerd. In de natuur komt deze eigenschap voor in de draden van waaruit een spinnenweb is opgebouwd (spider silk). Deze draden zijn in staat om grote hoeveelheden energie in korte tijd te absorberen (insect dat invliegt), en dan langzaam aan te relaxeren naar een toestand van lagere energie (het web neemt – bijna – de oorspronkelijke vorm weer aan). De verklaring hiervoor is gelegen in de microstructuur van het materiaal waaruit de draden gesponnen is. De draden blijken te zijn opgebouwd uit eiwitmoleculen, welke deels voorkomen in de vorm van geordende kristallietjes (zogenaamde β-sheets) en verder in een amorfe fase (zie figuur 4).

Figuur 4: Microstructuur van ‘spider silk’ is de oorzaak van langzame relaxatieprocessen welke veel lijken op het healing-gedrag dat wordt waargenomen in bitumen. Zie tekst voor verdere toelichting.

6

Wanneer het materiaal belast wordt, zal een deel van de kristallietjes verdwijnen (of ze worden kleiner), dit ten gunste van de amorfe fase, welke een hogere energie heeft. Nadat de belasting is weggenomen zullen zich dan weer langzaam kristallietjes vormen, waarmee de uitgangssituatie weer hersteld is. ‘Het Delftse Model’ voor zelfherstel in bitumen Aangezien bitumineuze materialen net als in voorgaand beschreven situatie, als een tweefasen systeem kunnen worden opgevat, kan het herstelgedrag thermodynamisch verklaard worden als een proces waarbij de fasen (gedeeltelijk) verdwijnen of zich mengen, om daarna elders weer gevormd te worden (herkristallisatie). In dit proces zullen de disjuncties op het grensvlak tussen twee fasen vanzelf verdwijnen, en zal bijgevolg de mechanische sterkte van het materiaal voor een deel weer hersteld zijn. Het beschreven proces wordt spinodale decompositie genoemd, en treedt altijd op bij mengsels waarbij een er een zogenaamd verschil in wederzijdse oplosbaarheid is. In figuur 5 is dit schematisch weergegeven: de vrije energie van het bitumen systeem hangt af van de temperatuur (de verschillende curves, onderste curve hoort bij hoogste temperatuur etc.) en van de samenstelling (de x-as in deze vereenvoudigde representatie).

Figuur 5: Thermodynamische representatie van het Delftse Healing Model [9].

Bij hogere temperaturen zal de vrije energie van het bitumen hoger zijn dan de energie die bij het oplosbaarheidsverschil hoort, en zal het materiaal zich gedragen als een homogeen mengsel (althans op mesoscopische schaal). Als we nu de thermodynamica van het systeem veranderen door een van de toestandsvariabelen zoals temperatuur – lokaal – een beetje te variëren , springen we over op een hogere vrije energie curve (figuur 5), totdat we in een toestand komen die niet stabiel is, en er fasescheiding of spinodale decompositie optreedt. Dit 7

proces kan in twee richtingen doorlopen worden, hetgeen dan het Delft Healing Model completeert [9]. Een proces als hier beschreven is, wordt dus thermodynamisch getriggerd, in dit geval een verschil in vrije energie van deeltjes (chemische potentiaal). Het verdere mechanisme is er een van diffusie nabij de interfaces die beschreven wordt door de Cahn-Hilliard vergelijking uit de materiaalkunde. Dit model is met succes geimplementeerd in een eindige elementen model dat het reversibel vormen van de microstructuur goed representeert [9]. 4. Enkele experimentele fundamenten van het ‘Delft Healing Model’ Om de stap te kunnen maken van het eerder beschreven healing model naar strategieën die tot verbetering van de bitumen moeten leiden, zal eerst een heel scala aan nieuwe experimenten moeten worden uitgevoerd, waarin de samenstelling van de bitumen wordt gerelateerd aan het fasegedrag. En al is dit in de aard een tamelijk ingewikkelde taak – bitumen gedragen zich immers als een zeer complexe moleculaire vloeistof – we weten in ieder geval waar we naar moeten kijken, namelijk naar de thermodynamica en de kinetiek van het fase(kristallisatie)gedrag, en deze te beïnvloeden door chemische modificaties van de bitumen. Er zijn hiertoe al een aantal experimenten uitgevoerd met behulp van neutronenstraling. Deze straling is uitermate geschikt om diep ‘in’een materiaal te kijken (wat met andere middelen in het ‘zwarte’ bitumen niet mogelijk is), en zelfs de kinetiek van moleculen te registreren. Het leidt te ver om op deze plaats alle details en subtiliteiten van deze technieken toe te lichten. Het volstaat te noemen dat neutronen neutrale deeltjes zijn, en daardoor ongehinderd diep in materialen kunnen doordringen, en dat hun wisselwerking sterk afhangt van het soort atomen die het tegenkomt (contrast). In de laatste paragrafen van deze bijdrage wordt kort geschetst wat deze technieken zoal bijdragen aan het beschreven onderzoek. Dimensionaliteit van de microstructuur in bitumen De AFM observatie van de microstructuur (figuur 2) van bitumen toont in principe alleen maar aan dat er aan het oppervlak fasescheiding plaatsvindt. Het zegt niets over hoe het fase gedrag onder die oppervlakte eruit ziet, terwijl er in het healing model wel impliciet van wordt uitgegaan dat de microstructuur ook in de bulk van het bitumen aanwezig is. Doormiddel nu van kleine-hoek verstrooiing met neutronen kan wel vastgesteld worden hoe het fasegedrag ‘onder de oppervlakte’ er uit ziet.

Figuur 6: Kleine-hoek neutronenverstrooiingsopstelling SESANS op het Reactor Instituut Delft (links) en (rechts) de respons (P/P0 is de depolarisatie, een maat voor de grootte van fasegebiedjes) voor een bitumen met (blauw) en nauwelijks microstructuur(rood).

8

Het is duidelijk van de rechter figuur 9 dat er structuren met afmetingen van gemiddeld 12±3 µm aanwezig zijn. Uit verdere experimenten en analyses kunnen eigenschappen als de vorm en de statistische verdeling van kristallietjes bepaald worden. Overigens is de waarneming in figuur 6 alleen mogelijk indien er een contrast in het bitumen is. In dit geval is dat contrast de lokale variatie in het aantal waterstof atomen. De kristallietjes bestaan uit parafinische moleculen, die erg hoge waterstofdichtheid (H/C-verhouding) hebben. Kinetiek van de faseovergang: bepalen van moleculaire diffusie in bitumen Een ander zeer belangrijk aspect van het eerder gepresenteerde model is de kinetiek van het vormen van de fases. Het fasescheidingsproces behelst het transport van soortgelijke moleculen naar elkaar toe middels een diffusieproces. Deze processen zijn doorgaans moeilijk te meten, tenzij de processen redelijk traag zijn (dan kan Nucleaire Magnetische Resonantie (NMR) gebruikt worden voor het meten van correlatietijden van microseconden ). Wederom kunnen neutronentechnieken hier enige uitkomst bieden. Vooral wanneer een hele range aan instrumenten (die qua gemeten lengte- en tijdschalen elkaar ‘aanvullen’) gebruikt worden; dan kan zelfs de dynamica van de belangrijkste in bitumen aanwezige moleculaire groepen onderscheiden worden. In eerste instantie is een serie van bitumen bestudeerd met een techniek die quasi-elastische neutronenverstrooiing wordt genoemd. Hiertoe zijn op het centrale laboratorium van Ooms Nederland Holding bitumen aangebracht op samplehoudertjes, welke vervolgens zijn gebruikt voor experimenten op de neutronenspectrometer NEAT van het Hahn-Meitner Institut te Berlijn (tegenwoordig Helmholtz-Zentrum Berlin), zie figuur 7. (a)

(b)

(c)

(d)

Figuur 7: De neutronenspectrometer te Berlijn (a). (b) Het bitumen in de samplehouder, welke daarna geseald wordt met het indium draad, en daarna wordt aangebracht op de meetstaaf (c) met koudeschilden. Deze staaf wordt vervolgens in de cryostaat geschoven, waarna temperatuurafhankelijke verstrooiingsexperimenten worden uitgevoerd om de dynamische processen in bitumen te meten.

9

In figuur 8, tenslotte, is een voorbeeld gegeven van de gemeten spectra als functie van de temperatuur voor een Pen 70/100 bitumen. Duidelijk zichtbaar is een centrale piek die een verbreede basis heeft. Detail analyse wijst uit dat dit type spectrum is opgebouwd uit de convolutie van een centrale scherpe (gaussische) piek en maximaal 2, eveneens centrale, Lorentzpieken.

Figuur 8: Gemeten quasi-elastisch neutronenspectrum (rechts) en daarvan afgeleide temperatuurafhankelijkheid van de moleculaire diffusiecoëfficiënten (rechts).

De laatstgenoemde bijdragen zijn afkomstig van de moleculaire diffusieprocessen en de breedte van deze pieken zijn een directe maat voor de diffusiecoëfficiënt. Verder is duidelijk dat naarmate de temperatuur stijgt er meer moleculen aan de diffusieprocessen gaan deelnemen. Het feit dat de centrale piek scherp zichtbaar blijft voor alle temperaturen duidt op sterk in de ruimte gelokaliseerde diffusieprocessen (typische gevonden correlatielengtes zijn in de orde van 10 Å); dit in tegenstelling tot processen waarbij moleculen door het hele materiaal kunnen diffunderen. Dit is typisch een soort van diffusieproces dat optreedt bij het fasescheidingsprocessen. In het rechter deel van de figuur zijn dan de beide experimenteel bepaalde diffusieconstanten (er zijn immers twee Lorentzlijnen aanwezig) als functie van de temperatuur weergegeven. Er lijkt sprake te zijn van een soort van Arrhenius-type temperatuurafhankelijkheid met een activeringsenergie van rond de 4 kcal/mol. De spectra in figuur 8 zouden in principe symmetrisch moeten zijn. De hoge mate van asymmetrie, die toeneemt met de temperatuur, kan een zogenaamde bosonpiek zijn, een kenmerk van dynamische processen in glasvormende systemen. Dat zou heel wel aan de hand kunnen zijn in bitumineuze systemen. 5. Conclusies In deze bijdrage maken we aannemelijk dat de waargenomen microstructuur in bitumen een gevolg is van een fasescheiding. Op grond hiervan is een model gepresenteerd dat de eigenschap van zelfherstel in bitumineuze materialen beschrijft. Ten slotte zijn kort enkele fundamentele experimenten beschreven die het hier gepresenteerde model ondersteunen. Dankzegging Dit project wordt gesponsord door een industrieel consortium bestaande uit Shell Global Solutions, Nynas AB, Ooms Nederland Holding, DVS Rijkswaterstaat, Delft Centre for Materials, TU Delft en de US Federal Highway Administration. De auteurs zijn het consortium erkentelijk voor hun bijdrage. Verder is de eerste auteur de heer John Vriend zeer dankbaar voor de voortreffelijke uitvoering en samenwerken bij de preparaatbereiding, 10

Referenties [1] D.N. Little et al., Microdamage Healing in Asphalt and Asphalt Concrete, Volume I: Microdamage and Microdamage Healing, Project Summary Report, FHWA-RD-98-141, McLean, VA, June 2001. [2] Loeber, L., O. Sutton, J. Morel, J.-M. Valleton, and G. Muller. New direct observations of asphalts and asphalt binders by scanning electron microscopy and atomic force microscopy. Journal of Microscopy 182(1), 32–39, 1996. [3] Pauli A.T., Branthaver J.F., Robertson R.E., Grimes W., Eggleston C.M. “ Atomic Force Microscopy Investigation of SHRP Asphalts”, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, 46(2), 104-110, 2001. [4] L Carbognani, L , DeLima, M Orea, and Ehrmann U. Studies of large crude oil alkanes. ii. isolation and characterization of aromatic waxes and waxy asphaltenes. Petrol. Sci. Techn., 18:607–34, 2000. [5] Douglas L. Dorset. Crystallography of the Polymethylene Chain: An Inquiry into the Structure of Waxes, volume 17 of International Union of Crystallography Monographs on Crystallography. Oxford University Press, 2005. [6] A.J.M. Schmets, N. Kringos, T. Pauli, P. Redelius and A. Scarpas, Wax Induced Phase Separation in Bitumen, accepted by the International Journal for Pavement [7] A. Scarpas, A Mechanics based Computational Platform for Pavement Engineering, Delft University Press, 2005 [8] C. Y. Hayashi, N. H. Shipley, R. V. Lewis, Hypotheses that correlate the sequence, structure, and mechanical properties of spider silk proteins, International Journal of Biological Macromolecules, Volume 24, Issues 2-3, March 1999, Pages 271-275 [9] N. Kringos, A. Scarpas, T. Pauli, and R. Robertson. A thermodynamic approach to healing in bitumen. In Andreas Loizos, Manfred N. Partl, and Tom Scarpas, editors, Advanced Testing and Characterization of Bituminous Materials, pages 123–128. Taylor & Francis, 2009. [10] D. Little and A. Bhasin, Self-Healing Materials An Alternative Approach to 20 Centuries of Materials Science, Chapter Exploring Mechanism of Healing in Asphalt Mixtures and Quantifying its Impact. Springer Series in Materials Science 100. Springer Dordrecht, 2007. [11] Kringos N. (Editor), Proceedings of International Workshop on Chemo-Mechanics of Bituminous Materials, November 2009, ISBN/EAN: 978-94-90284-04-6.

11