Dusty Plasma : Vorming van C-nanoclusters Sammy De Souter Abstract Een MD simulatie werd uitgevoerd om te onderzoeken hoe nanoclusters gevormd worden in een acetyleen plasma en hoe dit varieert in functie van de druk. Dit soort experimenten is interessant omdat het niet altijd experimenteel mogelijk is om slechts één parameter te laten variëren. De reactiepaden zijn niet in detail gevonden maar we zien een groei van clusters die algemeen experimenteel waargenomen worden. Verder onderzoek en optimalisatie van de code zou ons een dieper inzicht kunnen geven over de clustervorming in dusty plasma’s. Inleiding Plasma’s: Een plasma wordt aanzien als de vierde aggregatietoestand, het is een partieel geïoniseerd gas waarin vele soorten deeltjes aanwezig zijn zoals neutrale en geladen deeltjes alsook vrije elektronen en reactieve deeltjes zoals radicalen. Dit alles maakt het een zeer complex systeem. Door geëxciteerde deeltjes die terugvallen worden er fotonen uitgezonden waardoor het plasma meestal een kleur uitstraalt. Plasma’s komen ook zeer veel voor in de natuur, 99% van het universum bestaat uit een plasma. De zon is een voorbeeld van een natuurlijk plasma, het is een hete bol die vooral bestaat uit geïoniseerd gas, dus een plasma. Ook de corona van de zon, die goed zichtbaar is bij een zonsverduistering, is een plasma die een temperatuur bedraagt van enkele miljoenen °C en wordt samengehouden door het magnetisch veld van de zon. Een ander voorbeeld van een natuurlijk plasma is de Aurora Borealis ofwel het noorderlicht dat zichtbaar is nabij de noordpool, en het equivalente zuiderlicht of Aurora Australis. Door botsingen van deeltjes van de aarde in de magnetosfeer en deeltjes die afkomstig zijn van de zon worden de deeltjes geëxciteerd en geïoniseerd waardoor er een plasma onstaat en een groene gloed zichtbaar wordt. Een plasma dat op aarde voorkomt is bliksem, door een groot potentiaal verschil tussen de wolken en de aarde ontstaat een elektrische ontlading waardoor een stroom van elektronen ontstaat die deeltjes in de lucht exciteren, als deze terugvallen zal het zichtbaar licht uitzenden dat de bliksemflits wordt genoemd.
Natuurlijk zijn er ook plasma’s die door de mens kunnen opgewekt worden, die voor technologische en industriële doeleinden gebruikt worden. Er zijn een aantal indelingen van soorten plasma’s zoals hoge en lage temperatuur plasma’s. Een voorbeeld van een hoge temperatuur plasma is de fusie-plasma die wordt gebruikt om kernen te fuseren en zo energie op te wekken. Dit gebeurt bij temperaturen van miljoenen graden Celsius. Lage temperatuur plasma’s zijn relatief bij lage temperatuur die nog wel enkele duizenden graden kunnen zijn, maar vergeleken met het fusie-plasma is het relatief lage temperatuur. Enkele andere voorbeelden zijn ‘glow discharge’ waarbij een potentiaal veld wordt aangelegd tussen twee elektroden die in een gas bij lage druk de deeltjes kunnen ioniseren. ‘Dielectric Barrier Discharge’ of DBD gaat ongeveer volgens het zelfde principe maar met een diëlectricum tussen de elektroden. Er zijn nog veel manieren om plasma’s te creëren die hier niet genoemd worden. Ook maakt men een verschil tussen LTE en niet-LTE (lokaal thermisch evenwicht). Men drukt dan meestal ook de energie van de deeltjes uit in temperatuur aangezien deze ook gerelateerd is aan de energie. Als alle deeltjes eenzelfde temperatuur hebben noemt men dit een LTE plasma. ‘Dusty plasma’ is nog een complexer systeem waarin micro-en nanometer deeltjes aanwezig zijn die in het plasma gesuspendeerd zijn. Deze kunnen dan ook geladen worden en mee een rol spelen in het plasma, of ze kunnen coaguleren en neerslaan als stof. Dit fenomeen vindt men in industriële plasma’s en plasma’s in de ruimte. Dit stof dat aanwezig is in plasma’s kan dan ook nadelig zijn voor bepaalde processen zoals bij microëlektronica waar het stof het oppervlak contamineert. Maar het blijkt dat dit niet altijd een nadelig effect heeft. De aanwezigheid van nanokristallijne silicium deeltjes in een amorf silicium laag verhoogt de efficiëntie en levensduur bij zonnecellen [1,2]. Moleculaire Dynamica (MD) simulatie: Een simulatie techniek die veel gebruikt wordt voor het modelleren voor depositie van dunne filmen is de moleculaire dynamica simulaties. Hier worden de atomen gevolgt in de tijd door de bewegingsvergelijkingen van Newton op de lossen. De interactie tussen de atomen worden beschreven via een potentiaal. Hierdoor is het mogelijk om een zeer groot aantal atomen te simuleren in een redelijke rekentijd. Het canonisch ensemble zorgt ervoor dat het aantal moleculen, volume en temperatuur behouden blijven. De temperatuur wordt gemiddeld constant gehouden door warmtebaden (wiskundige functies). De potentiaal die in dit onderzoek gebruikt is de Brenner potentiaal (1) die gebruikt wordt voor simulaties met koolstof atomen.
_
E VR bij VA j i
i
(1)
_
bij f (lokalebindingsconfiguratie) De interactie tussen de atomen wordt bepaald door een repulsie en een attractie term. De invloed van naburige atomen wordt beschreven via parameters. Resultaten en discussie Drukafhankelijkheid Het doel om de drukafhankelijkheid te bepalen voor de clustervormingen is niet mogelijk geweest door de lange simulatietijd bij lage drukken. (figuur 1)
Tijdsverloop 160
7 ns
# reactieve bostingen
140
7 ns
120 100
13 ns
0.001 atm
80
0.01 atm 60
0.1 atm
40
1 atm
21 ns 28 ns 24 ns
20 0 0
2
4
6
8
10
12
14
10 atm
16
Dagen
Figuur 1: Tijdsverloop van de rekentijd voor de simulatie voor verschillende drukken. De simulatietijd is weergegeven rechts van de curve.
Hierdoor hebben we enkel kunnen werken met de data verkregen bij een druk van 10 atm en 1 atm. De simulatietijd is ook maar enkele nanoseconden (7 ns voor 10 atm en 13 ns voor 1 atm). We merken wel dat eerst een snelle stijging is en dan een minder steil lineair verloop.
Ionpool
Uitgaande van de concentratieverdeling van radicalen in een capacitief gekoppeld RF acetylene plasma [3] (zie figuur 2) hebben we onze simulatie radicaal verdeling opgesteld.
Frequentie
Evolutie van de initiële deeltjes
0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0
Als we figuur 3 bekijken voor zowel 1 atm als voor 10 atm merken we dan het aantal radicaal deeltjes voor H snel afnemen tot nul. Dit verklaard de het groot aantal reactieve botsingen in het begin van de simulatie, en als Figuur 2: De verdeling van radicalen die gebruikt alle H radicalen zo goed als weggereageerd is in de simulatie zijn zal het aantal reactieve bostingen per tijd verminderen. De fluctuaties kan door twee factoren zijn. Eenderzijds zal de simulatie telkens een nieuw radicaal introduceren als er een reactieve botsing is gebeurd zodat het totaal aantal deeltjes steeds op 100 wordt gehouden. Welk radicaal er terug wordt ingebracht wordt uit de radicaal verdeling gehaald. Anderzijds kan een andere botsing terug een deeltje vrijgeven dat hetzelfde is als een initieel deeltje.
aantal deeltjes
Evolutie initiële deeltjes voor 1atm 40 H 20
C2H3 C4H3
0
Figuur 3: Evolutie van de initiële deeltjes in functie van de tijd voor 1 atm en voor 10 atm
C6H3
Tijd Evolutie initiële deeltjes voor 10atm aantal deeltjes
50 40 H
30
C2H3 20
C4H3
10
C6H3
0
Tijd
Massaverdeling na 50 reactieve botsingen: Gaande uit figuur 4 merken we dat er een soortgelijke verdeling is voor zowel 1 als 10 atm (normaal zouden de lagere drukken mee vergeleken moeten worden maar door tijdsgebrek heeft de simulatie geen 50 reactieve botsingen kunnen berekenen voor de lagere drukken). Daarom kunnen we geen conclusie halen dat de druk een rol speelt op de grootte van de gevormde clusters. De grotere clusters die gevormd werden bij 10 atm kunnen dus evengoed toeval zijn. 30
25
aantal
20
15
1 atm 10 atm
10
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310
0
Molaire Massa (units) Figuur 4: Massaverdeling voor 1 atm en 10 atm na 50 reactieve botsingen
Clustervorming na bepaalde tijden bij 10 atm: Als we de massaverdeling bekijken voor onze simulatie bij 10 atm (omdat we hier de meeste data voor hebben) merken we dat de clusters groeien (figuur 5). Wat zeer interessant is om op te merken is het feit dat de meest gevormde cluster acetyleen is, wat wil zeggen dat de radicalen die zich bevinden in een acetyleen plasma terug in acetyleen worden omgezet. Tot grote spijt heeft de data output ons niet toegelaten om specifieke reactiepaden van clustervorming te onderzoeken. Daardoor weten we nog niet juist hoe die clusters gevormd worden, of hoe deze terug uiteen kunnen vallen.
Initieel
Aantal
60 40 20 0 H
C2H3
C4H3
Aantal
Na 40 clustervormingen
25
30 25 20 15 10 5 0
Na 80 clustervormingen
Aantal
20 15 10 5 0
Aantal
Na 120 clustervormingen 35 30 25 20 15 10 5 0
Figuur 5: Clusterverdeling bij verschillende tijdstippen.
C6H3
Enkele Clusters in detail: Als we enkele grote clusters bekijken (figuur 6) zien we dat het vrij complexe systemen zijn waaronder veel ringstructuren gevormd worden en sommige delen geconjugeerd zijn. Ze hebben een sferische vorm dus niet lineair vertakte ketens.
Figuur 6: Linksboven: C19H19
Rechtsboven: C28H24
Linksonder: C31H22
Rechtsonder: C38H29
Omdat de simulatie niet voltooid is weten we niet tot hoe groot deze clusters worden. Ook hebben we niet kunnen achterhalen hoe deze structuren tot stand komen, of hoe de ringstructuren gevormd worden omdat de data output hiervoor niet bruikbaar was. Wel is experimenteel bepaald dat er clusters worden gevormd die dan coaguleren en zo neerslaan als stof in het plasma [4]. Dit proces duurt een 5 à 10 seconden.
Conclusie Er werd een simulatie opgesteld die niet experimenteel mogelijk is omdat in een plasma veel meer soorten deeltjes aanwezig zijn dan radicalen. Toch is dit computer experiment zeer interessant om plasma’s beter te kunnen begrijpen. Het is vrij eenvoudig om via een computersimulatie slechts één parameter (bv. druk, temperatuur, …) te laten variëren wat experimenteel niet altijd mogelijk is. De radicalen hebben we in verhouding gebruikt hoe ze voorkomen in een ccRF acetyleen plasma. We merken inderdaad de groei op van clusters waarvan het reactiepad niet is achterhaald. Een optimalisatie van de code voor dit experiment zou ons waarschijnlijk meer informatie kunnen geven hoe de clusters gevormd worden. Het is wel algemeen experimenteel vastgesteld dat er sferische clusters met ringstructuren gevormd worden wat dus overeenkomt met de computersimulatie. Als laatste was het ook zeer interessant dat er terug acetyleen wordt gevormd uit de radicalen van een ccRF acetyleen plasma. Dit is de kracht van een computersimulatie waardoor we een beter inzicht kunnen krijgen over de radicalen in hun plasma-omgeving en verder ook over plasma’s zelf en hun toepassingen. Experimenteel De simulatie werd via moleculaire dynamica berekend. 100 radicalen met de verhouding uit het ccRF acetyleen plasma werden gebruikt om te bestuderen hoe deze reageren met elkaar. De temperatuur werd op 400 K gehouden via een Andersen warmtebad en de simulaties uitgevoerd bij verschillende drukken: 0.001 atm, 0.01 atm, 0.1 atm, 1 atm, 10 atm. De simulaties werden berekend door CalcUA (supercomputer universiteit Antwerpen). Referenties [1] P. Roca i Cabarrocas, A. Fontcuberta, Y. Poissant, Thin Solid Films 403-404, 39 (2002) [2] Y. Poissant, P. Chatterjee, P. Roca I Cabarrocas, J. Appl. Phys. 94, 7305 (2003) [3] K. De Bleecker, Doctoraatsthesis p146, 2006 [4]K. De Bleecker, Doctoraatsthesis p24-27, 2006
