Sedmdesát let aktivační analýzy Vobecký Miloslav Ústav analytické chemie AVČR, v.v.i., Vídeňská 1083, 142 20 Praha 4 Po objevu umělé radioaktivity (1934) se zájem řady badatelů soustředil na studium do té doby neznámých umělých radioizotopů prvků periodického systému připravených jadernými reakcemi neutronů nebo nabitých částic tehdy dostupnými prostředky (izotopními zdroji neutronů, urychlovači nabitých částic). V Bohrově Ústavu teoretické fyziky v Kodani studovali George Hevesy a Hilde Leviová radionuklidy vznikající bombardováním draslíku, vápníku, skandia, zirkonia a lanthanidů neutrony 1 V interpretaci poznatků ze studia radionuklidů lantanidů, ytria a skandia nazvaném The action of neutrons on the rare earths 4 poukázali na, do té doby neznámou, analytickou vlastnost umělé radioaktivity vznikající bombardováním zkoumaného vzorku neutrony. Kromě toho upozornili rovněž i na analytickou využitelnost mimořádné absorpce neutronů některými ze studovaných prvků vzácných zemin. Zmíněný princip aktivační metody experimentálně demonstrovali na stanovení nízkých obsahů dysprosia ve vzorcích oxidu ytria a v další publikaci5 pak stanovením europia v preparátech frakcí získaných při izolaci gadolinia. K aktivaci jim sloužil neutronový zdroj typu Ra-Be (600 mg " Ra) + 300 mCi Rn a indukovanou aktivitu měřili G-M trubicí. Koncentrace (1% Dy a 0,4 - 0,96 % Eu) a hodnoty účinných průřezů nuklidů stanovovaných prvků a prvků matric umožňovaly za popsaných experimentálních podmínek nedestrukční provedení analýzy. Aktivaci intenzivním svazkem deuteronů o energii 6,4 MeV v cyklotronu v Berkeley aplikovali ke stanovení stopových koncentrací galia v čistém železe Seaborg a Livingood \ Indukovanou aktiviiu galia separovali z ozářeného vzorku chemicky a koncentraci galia, v jednotkách 10"6 g.g~\ ocenili pomocí aktivity železa 59Fe jako vnitřního standardu za zjednodušujícího předpokladu identity výtěžků reakcí (d,p) vedoucích k tvorbě radionuklidů galia a železa. Počáteční období aktivační analýzy bývá zpravidla zmiňováno jen citováním právě uvedenými pracemi 4"6, proto alespoň při příležitosti sedmdesátého výročí první publikace principu metody aktivační analýzy, připomenu též neopominutelné práce nepočetné řady dalších průkopníků aktivační metody publikované v období do konce druhé světové války. Nepovažuji však následující citované práce za zcela vyčerpávající výčet všech aktivačně analytických prací provedených ve zmíněném období, neboť jsem je nacházel příležitostně během delší doby. V pařížské Laboratoři Curie použili Goldschmidt a Djourkovitchová 7, s odkazem na obě práce Hevesyho a Leviové "5, ke stanovení dysprosia ve vzorcích ytria z frakeionace ytriových zemin rovněž aktivaci tepelnými neutrony izotopního Ra-Be zdroje. Ke zvýšení citlivosti stanovení doporučují cyklotron jako podstatně intenzivnější zdroj neutronů. King a Henderson 8 při studiu produktů bombardování čistého stříbra (99,95%) částicemi alfa o energii 16 MeV zjistili přítomnost aktivity vykazující poločas 9,4 hod, která byla pomocí radiochemické separace galia přiřazena reakci 6" Cu(a,n)66Ga. Porovnáním aktivit frakcí galia separovaných ze stříbra a čisté mědi zjistili, že lze ve stříbru takto stanovit méně než 0,01% mědi. Cyklotron Ústavu radia Akademie věd SSSR jako Intenzivnější zdroj neutronů použili Grinberg a Filinov 9 kromě přípravy radioaktivních indikátorů platiny a iridia rovněž k experimentálnímu ověření aktivačního způsobu stanovení příměsí iridia v platině.
5
Japonští autoři Sagane, Eguchi a Shigeta 10 dosáhli při stanovení sodíku v hliníku aktivací deuterony o energii 3 MeV citlivosti 10 ~ g.g"'. Problémy při stanovení nízkých koncentrací iridia v platině a rhodiu emisní spektrografií vedly německé autory R. Dôpela a K. Dôpela 11 ke studiu aktivačního stanovení iridia ozařováním tepelnými neutrony Ra-Be zdroje. K dosažení vyšší citlivosti stanovení doporučili nahradil izotopní Ra-Be zdroj o relativně nízké emisi neutronů cyklotronem jako podstatně intenzi vnějším zdrojem neutronů. Ardenne a Bernhard 1_ vypracovali nedestrukční postup stanovení nízkých koncentrací uhlíku v oceli krátkodobou aktivací deuterony (ta = 1 min) resp. protony (ta = 10 min) o energii 0,8 MeV proudem 20 uA. Stejné podmínky aktivace současně ozařovaného vzorku a prvkového standardu (SiC) zajistil rotační terčík. Pneumatické transportní zařízení umožnilo zahájit měření indukované aktivity 1 'N (9,9 min) 1 minutu po ozáření. Na základě provedených pokusů vyloučili pro užité experimentální podmínky zatížení analytické odezvy jadernou interferenci prvků přítomných v oceli. Výsledky analýz řady vzorků jsou ve velmi dobrém souhlasu s chemickými analýzami a při uvedeném experimentálním uspořádání bylo tak možno stanovit až 0,05 % uhlíku. V této práci je vyčerpávajícím způsobem popsáno řešení řady metodických problémů spojených s vypracováním spolehlivé metody nedestrukčního aktivačního stanovení uhlíku v oceli. Práce byla provedena z podnětu výzkumného ústavu koncernu Friedrich Krupp na vypracování metody k přímému stanovení uhlíku až do koncentrací 10 4 jaderně fyzikální cestou, vycházející z firemního patentu na analytické použití jaderné reakce ke stanovení nízkých koncentrací uhlíku, přihlášeného 13. července 1938 13. Z uvedených prací souvisejících s počátky aktivační analýzy se jedná o první případ uplatnění aktivační metody z iniciativy průmyslu. První autor Manfred von Ardenne působil v Ústavu jaderné fyziky říšského ministerstva pošt se sídlem Berlin-Lichterfelde-Ost, kde se prováděl vojensky zaměřený jaderný výzkum. Cyklotron na Columbia University jako intenzivnější zdroj neutronů k nedestrukčnímu radioaktívačnímu stanovení bromu ve vzorcích polystyrenu použil Pfann se spoluprac.14. Stanovené koncentrace bromu v rozsahu 0,6 - 5,4 mg/g polymeru sloužily k potvrzení správnosti chemické analýzy. Právě citované práce 14 ukázaly perspektivu širokého uplatnění principu aktivační metody zvláště ke stanovení stopových koncentrací prvků. K využití jejího analytického potenciálu, dalšímu metodickému rozvoji a efektivním aplikacím metody tehdy ještě nebyl k dispozici především mohutnější zdroj tepelných neutronů. Kromě toho ještě chyběla též instrumentace pro spektrometrii záření gama, což vedlo dále k tomu, že nezbytnou součástí aktivačně analytického postupu byla radiochemická separace aktivit indikující stanovované prvky. Přístup k ozařování neutrony v jaderných reaktorech byl zpočátku omezen především vzhledem k tehdejšímu nejprisnějšímu utajování všech činností a poznatků spojených s jadernou tematikou. První aplikace reaktorové neutronové aktivační analýzy byly podle Boyda 15 prováděny v USA na experimentálním reaktoru X-10 (tokem 5 . 1011 cm"2.s'!) v Oak Ridge National Laboratory již od roku 1943, výsledky těchto prací byly ještě řadu let po válce běžně nedostupné. Později pak v roce 1952 se Atchinson et al. 16 zmiňují o možnostech ozařovacích služeb atomové komise USA ve zmíněném reaktoru X-10 a obdobné kanadské komise v reaktoru v Chalk River neutronovým tokem kolem 7 . 101 cm'.s 4 .
6
Poválečný vývoj Teprve postupné poválečné rozšiřování jaderného výzkumu a s tím spojené budování experimentálních zařízení včetně výzkumných jaderných reaktorů ' umožnilo v řadě zemí využít m.j. analytický potenciál aktivační analýzy k jejímu dalšímu metodickému rozvoji a aplikacím. K tomu po roce 1950 přispěl též nástup scintilačních detektorů a scintilační spektrometrie záření gama na bázi Nal(Tl) detektorů. Jak dynamika rozvoje aktivační analýzy koresponduje s růstem ročních přírůstků publikací věnovaných této metodě ukazuje obr. 1 v bibliografické publikaci National Bureau of Standards která obsahuje 8045 citací na práce o aktivační analýze v letech 1936 až 1969. Trend trvale rostoucích ročních přírůstků počtu publikací v uvedených dvou desetiletích odpovídá rozšiřujícím se možnostem přístupu k ozařování v jaderných reaktorech. Cmtfc late if literatuře
Obr. 1 Růst ročních přírůstků publikací o aktivační analýze v letech 1949-1969 podle
V roce 1958 bylo ve 20 členských státech IAEA provozováno 96 výzkumných reaktorů. V květnu 1958 firma General Atomic v San Diegu uvedla do provozu prototyp reaktoru řady TRIGA (Training, Research and Isotope General Atomic) vhodného pro radioanalytické a další aplikace, takřka „samoobslužného" zařízení, které umožňuje též aktivaci v pulsním režimu. Desítky reaktorů řady TRIGA Mark slouží universitním a výzkumným pracovištím na čtyřech kontinentech. Do kategorie těchto reaktorů patří též kanadský Slowpoke a v bývalém SSSR pro aktivační analýzu vyvinutý reaktor IIN-3 s hustotou toku v pulsním režimu 8 . 101 cm"2, s"1.K dalším radionalytickým aplikacím přispěla i komerční dostupnost izotopních zdrojů o emisi neutronů řádu 107 s'1 (typu ~4lAm-Be) a zvláště zdroje 252Cf s daleko vyššími emisemi neutronů (3,3 . 10q s"1. mg"1 252 Cf). Ze zdrojů aktivace byly k disposici urychlovače generující rychlé neutrony nebo Počty výzkumných jaderných reaktorů v členských státech IAEA 17 v letech: 1945 - Kanada (1), 1947 Kanada (2), Anglie (1), 1948 - Kanada, Anglie (po 2), Francie (1), 1949 - Kanada, Anglie (po 2), Francie, SSSR (po 1), 1950 - USA (3), Kanada, Anglie (po 2), Francie, SSSR (po 1), v roce 1957 kdy byl v Československu uveden do provozu reaktor W R - S bylo ve 14 státech v provozu celkem 66 výzkumných reaktorů - USA 33, Anglie a SSSR po 9, Kanada 4, Francie 2 a po jednom v Belgii, Brazílii, Československu, Dánsku, Indii, Japonsku, Norsku, Rumunsku a Švýcarsku.
7
vysokoenergetické záření gama (betatron, mikrotron) k aplikacím gama aktivační analýzy (GAA). Významný pokrok v radiochemické metodice aktivační analýzy přinesl v první polovině šedesátých let objev substechiometrického principu separace rozšířený posléze o jeho modifikaci zvanou vytěsňovací substechiometrie k separaci prvků s nízkými extrakčními konstantami jejich chelátů 23-65. Aplikace tohoto principu vedly k podstatnému zvýšení selektivity separace stanovovaného prvku. Počátkem šedesátých let se rozbíhá vývoj germaniových detektorů záření gama s podstatně vyšší rozlišovací schopností než vykazují detektory scintilační 11, což zanedlouho vedlo m.j. též k prvním pokusům o využití polovodičových Ge(Li) detektorů k realizaci nedestrukční metodické varianty neutronové aktivační analýzy. K takovému stanovení Mn, Sc, Hf a Cr v čistém hliníku sloužil Prussinovi et al.28 Ge(Li) detektor o aktivním objemu 5,4 c m , energiové rozlišení neuvedl. Cobb " knedestrukčnímu stanovení lanthanidů v horninách použil Ge(Li) detektor s aktivním objemem 1,6 crn a FWHM 4,0 keV pro energii 1332 keV. Ke stanovení 23 prvků v horninách a jejich referenčních materiálech použili Gordon et al.30 koaxiální Ge(Li) detektor o objemu 30 cnr a FWHM kolem 4,7 keV pro energii 662 keV. O tehdejším postavení aktivační analýzy díky zavádění INAA svědčí její nezanedbatelné uplatnění v prestižním vědeckém výzkumu prvních vzorků nerostných materiálů získaných na povrchu Měsíce expedicemi NASA v programu Apollo. Ve zprávě analytickým chemikům o analýze prvních měsíčních vzorků hovoří Reese ' v časopise Analytical Chemistry o nové modifikované formě NAA a označuje ji jako „Instrumentální" neutronovou aktivační analýzu. Nedestrukční (instrumentální) charakter této nové metodické varianty aktivační analýzy umožnil posléze její rozšíření i mimo radiochemická pracoviště. Další pokrok v pokračujícím vývoji instrumentalisačních prostředků, představují kvalitní polovodičové detektory HPGe (FWHM, P/C, účinnost) s vysokou relativní účinností, v současné době jsou komerčně dostupné s relativní účinností vyšší než 100 %. Příslušná elektronika včetně SW vybavení, dovoluje nyní dosahovat touto nedestrukční metodickou variantou aktivační analýzy v řadě případů velmi nízkých mezí stanovitelnosti. Nejnižších mezí detekce však v aktivační analýze dosahuje radiochemická metodická varianta, jejíž separační postupy procházejí inovacemi se zřetelem na selektivitu, chemické výtěžky, operační a Časovou náročnost (k rozšíření aplikace krátkodobých radionuklidů). Probíhající vývoj komparátorové ko-standardisace přispěje ke zvýšení produktivity u nedestrukční metodické varianty zvláště při analýze velkých souborů vzorků. Domácí vývoj aktivační analýzy Jak plyne z předchozího výkladu klíčovou podmínkou k provádění aktivační analýzy jsou zdroje bombardujících částic nebo záření gama odpovídající energie a intensity. Proto u nás rozvoj neutronové aktivační analýzy následoval rovněž až po uvedení do provozu prvního experimentálního jaderného reaktoru. Zdroje aktivace První československý výzkumný jaderný reaktor vybudovaný v Ústavu jaderné fyziky ČSAV v Řeži vytvořil reálné podmínky m.j. též k rozvoji neutronové aktivační analýzy. Reaktor VVR-S vyrobený v Sovětském svazu poskytoval při nominálním tepelném výkonu 2 MW v aktivní zoně tok tepelných neutronů 2 . 1013 cm", s"1, v tepelné koloně až 1012 cm*2.s''. Kritický stav byl dosažen 24. září 1957. V současné době rekonstruovaný reaktor LVR-15 je provozován při výkonu do 10 MW. Na katedře jaderných reaktorů Fakulty jaderné a fyzikálně inženýrské (FJFI ) ČVUT v Tróji byl 3. prosince 1990 uveden do provozu školní reaktor VR-1 o tepelném výkonu
8
lkW, který slouží především k praktickým cvičením studentů (obsahují též úlohy INAA). K aktivaci rychlými neutrony sloužilo několik neutronových generátorů maďarské výroby typu NA-2 (Geofyzika n.p. Brno, Výzkumný ústav hutnictví železa (VUHZ), Výzkumný ústav svářečský v Bratislavě, Ustav radioekologie a jaderné techniky (URJT) v Košicích) a ve Fyzikálním ústavu SAV v Bratislavě byl užíván generátor vlastní konstrukce a na FJFI ČVUT výrobek firmy Philips. První československý mikrotron vybudovaný na Fakultě jaderné a fyzikálně inženýrské ČVUT ve spolupráci se Spojeným ústavem jaderných výzkumů v Dubně, určený k využití Ústavem nerostných surovin (ÚNS) v gama aktivační analýze (GAA) při prospekci zlata, byl uveden do provozu v roce 1981, nedávno byl převeden do Ústavu jaderné fyziky AVČR. Další mikrotron vybudovaný v ÚNS v Kutné Hoře , uvedený do provozu v roce 1989, po několikaletém provozu není bohužel v souvislosti s útlumem v resortu geologie a likvidací ÚNS využíván. Aktivační analýza v Řeži Již během výstavby reaktoru byla v chemickém úseku Ústavu jaderné fyziky ČSAV pověřena přípravou a vedením prací v neutronové aktivační analýze Marcela Šimková. Toto oddělení bylo zaměřeno na metodický vývoj radiochemických a instrumentálních postupů reaktorové NAA a jejich aplikace. V počátečním období byla soustředěna pozornost na požadované analýzy čistých materiálů (AI 33 , Sb ', Si Ge 36), dále slitin , 37 38 organických polymerů , fluoritu . Na pracovišti byla aplikována substechiometrická separační metoda ke stanovení řady prvků 25,39,4°. Oddělení přispělo rovněž k metodickému obohacení radiochemické NAA objevem vytěsňovací substechiometrie jak bylo uvedeno výše 23 26. Simultánní stanovení řady prvků metodou INAA bylo aplikováno jak ke stanovení kontaminantů životního prostředí, ve vlasech 4 4 \ srsti volně žijících hlodavců 44 , popílku a atmosférickém aerosolu 45'46, tak k analýze polovodičových materiálů 47_49. Nejnižších mezí detekce v aktivační analýze lze dosáhnout radiochemickou separací, jejíž kvalita rozhoduje o spolehlivosti stanovení, což vedlo J. Kučeru k vývoji nových operačně jednodušších separačních postupů vyznačujících se vysokou selektivitou a vysokými chemickými výtěžky. Využíval je především ke stanovení toxických a esenciálních prvků v biologických matricích, např. 0-52 a při certifikaci referenčních materiálů 53,54. V privatizovaném Ústavu jaderného výzkumu Řež a.s. došlo k omezování chemického výzkumu, což vedlo v roce 1993 k odchodu skupiny NAA tehdy vedené Janem Kučerou do Českého ekologického ústavu (ČEÚ), který však již v roce 1994 byla tato skupina nucena opustit. Vedení Ústavu jaderné fyziky AVČR přijetím této skupiny NAA do oddělení jaderné spektroskopie (OJS) přispělo nejen k zachování tohoto odborně zdatného týmu s dlouholetými zkušenostmi, ale poskytlo též optimální podmínky k dalšímu rozvíjení jeho odborného potenciálu na metodicky příbuzném poli. Při této příležitosti připomenu alespoň některé podstatné skutečnosti o předchozím aktivačně * v letech 1958-1971 Ústav jaderného výzkumu ČSAV, od 1. ledna 1972 rozdělen na Ústav jaderné fyziky ČSAV a Ústav jaderného výzkumu Československé komise pro atomovou energii. ** Úvahy o analytickém využití záření, zpožděného i okamžitého (včetně zpožděných neutronů), provázejícího jaderné pochody u mne pro jejich mimořádnou citlivost a specifičnost analytické odezvy vyvolávaly touhu „po vlastnoručním" provedení aktivačního stanovení. V roce 1956 byl jaderný reaktor ještě ve výstavbě a Cocroft-Waltonův generátor na hostivařském pracovišti poskytoval protony pouze do energie 1 MeV. Proto jsem tehdy zvolil exoergickou reakci l0 B(p,a) Be a aplikoval ji na stanovení boru v oceli (ocel jsem volil s ohledem na tepelné zatížení terče během ozařování). Bombardování protony o podprahové energii pro řadu prvkových komponent matrice umožnilo nedestrukční stanovení boru měřením linky 480 keV Be jednokanálovým scintilačním spektrometrem (1. radiochemický seminář, VŠCHT, Praha, 18.10.1961).
9
analytickém dění v OJS, neboť aktivační analýza má v tomto oddělení dávnou tradici . Byla pěstována spontánně jako jedna z racionálních aplikací navazujících též na některé práce radiochemické skupiny oddělení. Tak např. student VŠCHT v diplomní práci při stanovení hafnia v minerálu zirkonu metodou NAA vycházel z námi publikované chromatografické separace hafnia 5"\ přičemž jsem jej navedl též na nedestrukční gamaspektrometrické stanovení (200 kanálový analyzátor Intertechnique) 56. Dále byl řešen např. problém heterogenity matrice při stanovení zlata v rudních surovinách 57 , byla vypracována metoda stanovení tantalu v horninách nebo postup eliminace jaderných interferencí při aktivačním stanovení lanthanidů v nukleárně čistém uranu jejich preiradiační separací 59 . Perspektiva podstatného zlepšení energiového rozlišení záření gama vyplývající počátkem šedesátých let z prvních zpráv o vývoji polovodičového Ge(Li) detektoru vedla v OJS UJV ČSAV záhy k rozhodnutí vybudovat odpovídající spektrometrický systém 27.60 v g a k představovalo vyřešení řady náročných technologických a metodických problémů spojených nejen s vývojem detektoru a kryostatu, ale i nízkošumového předzesilovače 61 , zesilovače, zdroje vysokého napětí, Dewarových nádob atd. Na spektrometru vybaveném mnohokanálovým amplitudovým analyzátorem (UJV ČSAV) a koaxiálním Ge(Li) detektorem o aktivním objemu 6,5 cm' (FWHM 2,5 keV pro energii 661 ke V) s výstupem dat elektromechanickou tiskárnou (Aritma) jsem vletech 1965-1966 použil k prvnímu pokusu o nedestrukční analýzu směs lantanidů (Braunerův preparát didymu) fi2, naměřená data jsem zpracoval ručně. Při další aplikaci nedestrukční neutronové aktivační analýzy ke stanovení izotopního poměru ~' byl již spektrometr doplněn o 4096 kanálový amplitudový analyzátor (Intertechnique), výstup dat děrnou páskou a spektra zpracoval J. Fráňa na počítači GIER. V raném období INAA většina jejích aplikací směřovala na materiály anorganického charakteru. Přestože spektrometr sloužil především pracím v jaderné spektroskopii, bylo možno dále rozvíjet i nedestrukční NAA. Záhy došlo k aktivní spolupráci s kolegy z Radiochemické laboratoře ÚNS v Kutné Hoře, kteří měli přístup k mineralogicky definovaným vzorkům analyticky náročných nerostných matric, které byly v popředí zájmu geologů a geochemiků. Následovaly metodické studie nedestrukčního stanovení rhenia v molybdenitech 64, simultánního stanovení prvků v horninách a tektitech 65, meteoritech 66, hlubokomořských železo-manganových konkrecích 67. K rozšíření tehdy nové perspektivní metody a k názorné orientaci v rozsahu analytických možností INAA nerostných materiálů byl vytvořen soubor 207 spekter záření gama aktivovaných prvků, minerálů a hornin reprezentující druhy nerostů mineralogického systému doplněný metodikou nedestrukčního postupu. Část týkající se dlouhodobé aktivace byla publikována formou reportů ÚJV 6 "69, část zabývající se metodikou krátkodobé aktivace vydala později po mém odchodu z UJV ČSAV Československá komise pro atomovou energii K počáteční etapě metodického vývoje INAA patří i naše tehdejší účast v prestižním Lunar Sample Analysis Programe (LSAP) NASA na analýze vzorků měsíčních hornin a regolitu odebraných posádkami Apollo 11a Apollo 12. Kromě základních vzorků byly analyzovány též vyseparované některé jejich složky (olivín, ilmenit, živec, pyroxen, sklovité sféroidní barevné částice impaktního původu a strusky) 7 1 7 6 .v naší nabídce k účasti v LSAP jsme uváděli, že rozlišovací schopnost našeho spektrometru vybaveného Ge(Li) detektorem o aktivním objemu 7 cm1 činí 2,5 keV pro energii 662 ke V, zatímco při analýze propůjčených vzorků jsme již používali detektor s vyšší účinností (objem 30 cm3) a rozlišením 2,6 keV pro energii 1332 keV (!), což svědčí o tehdejší dynamice vývoje a rostoucí kvalitě našich detektorů. Tyto postupné kroky spojené s vývojem germaniových detektorů, dosahovanou spektrometrickou kvalitou a jejich analytickou
10
aplikací popisuji podrobněji proto, abych umožnil i porovnání s výše citovaným stavem u amerických průkopníků instrumentální neutronové aktivační analýzy ~8"30. Energiovou rozlišovací schopnost námi tehdy užívaných Ge(Li) detektorů ve výše uvedených aplikacích ilmtmií rovněž nhr 9 a 3 —
r
Obr. 2 Část spektra aktivovane' směsi lantanidů (Braunerův didym) 6 2 , Ge(Li) detektor .objem 6,5 cm", FWHM 2.5 keV (661 ke V); linka 1575,7 keV l42Pr (pík 1) a 1596,5 keV l40La (pík 2), n- číslo kanálu Obr. 3
Část spektra štěpných produktů přírodního uranu 7 7 , Ge(Li) detektor, objem 6,5 cm", FWHM 2,5 keV (661 keV); linky radionuklidů členů rozpadové řady 95Zr-95Nb; 95Zr: 724 ke V, 757 keV; 95Nb: 766 keV
V následujícím období pak Dr. J. Fráňa zaměřil radioanalytický potenciál v OJS na studie archeologických nálezů, přičemž metodickou výbavu kromě INAA rozšířil s ohledem na charakter zkoumaných objektů o radionuklidovou rentgenfluorescenční analýzu (RRFA). Byly analyzovány např. rozsáhlé kolekce skel 8'79, kovů a slitin so"83, šperků 84 a antické mosazi 85. Příchod výše uvedeného týmu aktivační analýzy z ČEÚ vedl k rozšíření metodického profilu radioanalytického programu OJS o další metodické varianty aktivační analýzy a rozmanité druhy analyzovaných matric od biologických materiálů 86~ 89 až po tektity a meteority 90'91. Kromě dalšího rozsáhlého rozvoje metodických variant NAA se soustředěním na optimalizaci analytického postupu (viz následující Kučerův příspěvek 92) došlo též k renesanci GAA s cílem rozšířit paletu aktivačně stanovovaných prvků 93 " 96 . Tento analytický potenciál byl využit při řešení řady grantových projektů, v četných zahraničních spolupracích a m.j. též při certifikaci referenčních materiálů, např. US NIST, IAEA, EC RMM. Aktivační analýza na dalších pracovištích Metoda NAA se postupně rozvíjela a užívala též na řadě pracovišť mimo řežský areál. Jejími aplikacemi k analýze biologických materiálů se záhy zabýval M. Rakovič na katedře lékařské fyziky a nukleární medicíny fyziky Fakulty všeobecného lékařství a nukleární medicíny UK 97 102, který je též autorem monografie o aktivační analýze 10)3. Počáteční období aplikací NAA v biologickém výzkumu na pracovištích Akademie připomínají práce Arnošta Babického 104'' 5 z tehdejší Izotopové laboratoře biologických ústavů ČSAV (později Ústavu nukleární biologie a radiochemie ČSAV). Byla zde aplikována epitermální INAA ve spojení s koincidenční detekcí v konfiguracích Ge(Li)Nal(Tl) a Ge(Li)-Ge(Li) ke stanovení velmi nízkých koncentrací selenu 10610 . Dále byly 11
studovány jaderné interference 10810 a později v Ústavu analytické chemie AVČR se INAA aplikuje ve studiích na biologických modelech 1 1 0 1 U . Dalším pracovištěm orientovaným na materiály biologického původu byla laboratoř ve Výzkumném ústavu potravinářského průmyslu aplikující metodu instrumentální i radiochemické NAA 1 : '" ! . Prvková analýza materiálů z oblasti výroby polovodičů, geologie, kriminalistiky a lékařského výzkumu metodou INAA prováděná v bývalém Ústavu pro výzkum, vývoj a výrobu radioizotopů 114 pokračuje nyní v Laboratoři radioanalytických metod firmy DATAPRO aplikací INAA především v lékařském výzkumu spoluprací s Endokrinologickým ústavem U5-116. V resortu geologie se aktivační analýza užívala na pracovištích Československého uranového průmyslu v Příbrami, poté i ve Stráži pod Ralskem, podrobnější informace o jejich poznatcích a výsledcích byly omezené vnitřními předpisy 117. Významným radioanalytickým pracovištěm v oblasti geologie a geochemie byla Radiochemická laboratoř ÚNS v Kutné Hoře, zaměřená na využití radioanalytických metod v geologickém a geochemickém výzkumu a k prospekci. Základem byly především metodické varianty prvkové analýzy nerostných materiálů (především hornin, minerálů, konkrecí a jílů hlubokomořského původu, tektitů, meteoritů, lunárních vzorků ) metodami NAA a GAA. Průkopníkem GAA u nás je Z. Řanda 118. Laboratoř prováděla metodický výzkum i aplikace 119'120, epithermální NAA' 21 , GAA nerostných materiálů 118.122
Na dalším pracovišti resortu geologie, v národním podniku Geofyzika Brno, vybaveném neutronovým generátorem NA-2 a 512 kanálovým scintilačním spektrometrem NTA-512 byly vypracovány automatizované postupy nedestrukčního stanovení prvků aktivací 14 MeV neutrony umožňující analýzy velkých sérií vzorků (skupiny prvků O, Si, AI nebo St, Na, Fe a Mg v horninách), v rudních materiálech F a Ba nebo Cu a Zn nebo U(Th) měřením zpožděných neutronů. Významný instrumentální příspěvek k řešení obecného metodického problému korekce mrtvé doby při měření krátkodobých radionuklidů , , ,
.
-v V 1">1 114
pochází z tohoto pracoviště K efektivnímu řešení náročného analytického úkolu jako např. stanovení zbytkových koncentrací lanthanidů v oceli použili ve Státním výzkumném ústavu materiálu reaktorovou INAA " . V resortu hutnictví železa (VUHZ) provoz neutronového generátoru NA-2 sloužil k nedestrukčním analýzám železných matric, byla ověřena též aplikace 14 MeV neutronů ke stanovení uranu detekcí zpožděných neutronů 126. K aktivační analýze sloužily neutronové generátory I 1 130 ve Výzkumném ústavu svářečském v Bratislavě " , ve Fyzikálním ústavu SAV " a v URJT v Košicích. Vědecké společnosti, zájmové sdružování, konference, semináře Základnu pro odborná setkám a prezentace výsledků v oblasti radioanalýzy poskytují formou seminářů a konferencí odborné skupiny instrumentálních radioanalytických metod Spektroskopické společnosti Jana Marka Marci a odborná skupina Jaderná chemie České společnosti chemické, které úzce spolupracují pii pořádání radioanalyticky zaměřených akcí. Odborná skupina Jaderná chemie byla ustavena 2. září 1962. Z její činnosti pochází tradice mezinárodních Radiochemických konferencí, která se nyní stává součástí struktury pravidelných celoevropských jaderně chemických konferencí. Na počátku rozvoje INAA vznikla z iniciativy vedení Československé spektroskopické společnosti při ČSAV (nyní Spektroskopická společnost Jana Marka Marci) zájmová skupina Instrumentálních radioanalytických metod. Vědecký tajemník Dr. Ivan Rubeška mne tehdy tlumočil záměr vedení Společnosti rozšířit její odbornou strukturu o zájmovou skupinu neutronové aktivační analýzy.Toto vymezení jejího odborného zaměření jsem považoval za poměrně úzké, proto jsem doporučil rozšířit zájmový okruh názvem skupina instrumentálních radioanalytických metod. Předpokládal jsem, že '
12
společné nebo příbuzné metodické či interpretační problémy budou zájmovým pojítkem mezi pracovníky v akti vační analýze, interakčních radioanalytických metodách a ostatních aplikacích spektrometrie záření gama Tuto odbornou skupinu pak ustavil organizační tajemník Společnosti Dr. Bedřich Moldan na pracovní schůzi konané 1. června 1971 při příležitosti přednášky Dr. Jaroslava Frány „Spektrometrie záření gama s vysokým rozlišením". Odborná skupina přispěla díky aktivitě jejích členů formou seminářů, kurzů 131132 a pořádáním každoročních Konferencí o instrumentální aktivační analýze - IAA (v letech 1973-1992) k rozvoji radioanalytických metod na našich pracovištích. V počátečním období nástupu spektrometrie záření gama s vysokým rozlišením to byla řada seminářů, např. v červnu 1972 ve Zvíkovském Podhradí na tema „Zpracování spekter jaderného záření v radioanalytických aplikacích" (68 účastníků). Organizačně byly touto skupinou zajištěny též mezinárodní akce „Nuclear Analytical Methods in the Life Sciences-NAMLS 93 (Praha, září 1993) 133 a sekce instrumentálních radioanalytických metod na mezinárodní konferenci „XX. Colloquium Spectroscopicum Internationale" (Praha, srpen-září 1977). Závěrem Práce publikované v první vývojové etapě aktivační analýzy 4 1 4 demonstrovaly perspektivu nové analytické vlastnosti založené na jaderných vlastnostech atomových jader radionuklidů vznikajících jadernými reakcemi s terčovými nuklidy stanovovaného prvku. Odpovídající využití analytického potenciálu aktivační analýzy se začalo rozvíjet teprve po patnácti letech od první formulae principu metody v roce 1936. Teprve postupný přístup k ozařování v mohutnějších zdrojích neutronů jakými jsou jaderné reaktory a nástup scintilační spektrometrie záření gama vedl od počátku druhé poloviny minulého století k metodickému rozvoji NAA. Kromě reaktorové NAA byly rozvíjeny i metodické varianty aktivační analýzy založené na jaderných reakcích rychlých neutronů a na produktech fotojaderných reakcí (GAA). Významnými příspěvky k vývoji radiochemických separačních postupů byly objevy metod substechiometrické separace a vytěsňovací substechiometrie. Objevem polovodičových germaniových detektorů záření gama získala aktivační analýza významný nástroj k široké realizaci nedestrukčního postupu aktivační analýzy (INAA), což umožnilo m.j. současné stanovení více prvků. Tato metodická varianta přispěla podstatně k rozšíření aplikací aktivační analýzy též mimo radiochemická pracoviště. Nezbytná podmínka k rozvoji NAA byla u nás splněna rovněž zahájením provozu výzkumného jaderného reaktoru VVR-S. Aktivační analýza nacházela postupně uplatnění i na řadě resortních pracovišť. Pro tehdy nejrozšířenější radiochemickou NAA byl významným přínosem našich autorů objev substechiometrického principu separace včetně vytěsňovací substechiometrie. K dalšímu metodickému obohacení NAA o aktivaci rychlými neutrony přispěla koncem šedesátých let instalace několika neutronových generátorů se záměrem na využití k expresním nedestrukčním analýzám nerostných a kovových materiálů. Naše včasná reakce na objev polovodičového germaniového detektoru záření gama a zvládnutí technologie jeho výroby umožnilo zahájit již v polovině šedesátých let metodický vývoj INAA. Dostupnost Ge(Li) detektorů přispěla rovněž k brzkému rozšíření INAA na naše radioanalytická pracoviště a její aplikace vedly ke zvýšení produktivity analytických výstupů. Uvedením mikrotronu do provozu se od roku 1981 rozšířil náš metodický potenciál o aktivační analýzy o GAA. Počátkem devadesátých let při likvidaci resortních výzkumných pracovišť došlo bohužel k zániku odborně zdatných radioanalytických pracovišť. Na rozvoj i aplikace aktivační analýzy v oblasti stopových a ultrastopových koncentrací je u nás nyní soustředěn především potenciál renomovaného pracoviště v UJF AVCR. O jeho úrovni svědčí m.j. současné ocenění práce Jana Kučery udělením George Hevesy Medal Award 2006. Pohlédneme-li
13
na činnost a výsledky dosažené autory z celé řady domácích pracovišť během naší téměř padesátileté historie aktivační analýzy najdeme, ve zpětném zrcátku jakým může být 10 t např.i zmíněná bibliografie NBS , doklady o našich aktivitách a příspěvcích k vývoji této analytické metody. O činnosti v oblasti neutronové aktivační analýzy v Československu v období do roku 1977 referoval na Konferenci o instrumentální aktivační analýze IAA 77 v Novém Boru Pavel Kotas l34, o stručný přehled o našich aktivitách v jaderných analytických metodách včetně aktivační analýzy do roku 1993 jsem se pokusil v publikaci 1 Děkuji všem radioanalytikům za poskytnuté informace upřesňující naši popisovanou činnost v aktivační analýze a prosím o připomínky a sdělení dalších skutečností souvisejících s vývojem metody. Příspěvek vznikl za podpory výzkumného záměru AVOZ 40310501. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32.
33. 34. 35. 36. 37. 38.
Hevesy G„ Nature, 135(1935)96 Hevesy G., Levi H„ Nature, 135(1935)580 Hevesy G„ Levi H„ Nature. 136( 1935)103 Hevesy G., Levi H„ Dánske Videnskab. Selskab., Matematisk-fysiske Meddelelser, XIV( 1936)5 Hevesy G., Levi H., Dánske Videnskab. Selskab., Matematisk-fysiske Meddelelser, XV( 1938)11 Seaborg G.T., Livingood J.J., J. Am. Chem. Soc., 60(1938)1784 Goldschmidt B„ Djourkovitch O., Bull. Soc. chim. France, 6( 1939)718 King D.T.P., Henderson W.J.JPhys. Rev., 56(1939)1169 Grinberg A.A., Filinov F.M., Dokl. Akad. Nauk SSSR, 31(1941)453 Sagane R., Eguchi M., Shigeta J., J. Phys. Math. Soc. Japan, 16(1942)383 Dôpel R., Dôpel K„ Physik Z., 44(1943)261 Ardenne M„ Bernhard F„ Z. Physik, 122( 1944)740 Patent D.R.P. 732312, vynálezce Dr. Fahlenbrach, Dr. Schlechtweg, přihlášeno 13. července 1938 Pfann H.F., Salley D.J., Mark H., J. Am Chem. Soc., 66(1944)938 Boyd G.E., Anal. Chem., 21(1949)335 Atchinson G.J.. Beamer W.H., Anal. Chem., 24(1952)1812 Power and Research Reactors in Member States, IAEA, Vienna, 1971, STI/PUB/194/4 Activation Analysis: A Bibliography, NBS Technical Note 467, Nat. Bureau of Standards, 1969 Ružička J., Starý J., Talanta, 10(1963)287 Růžička J., Starý J., Zeman A., Talanta, 10(1963)905 Zeman A., Starý J., Růžička J., Talanta , 10(1963)981 Růžička J., Starý J., Substoichiometry in Radiochemical Analysis, Pergamon Press, Oxford 1968 Obrusník I., Adámek A., Substoichiometric Replacement in Activation Analysis, Report UJV 1970, Acad. Sci., Řež 1967 Obrusník I., Adámek A., Talanta, 15(1968)433 Adámek A., Obrusník I., Kukula F., Křivánek M., Nuclear Activation Techniques in the Life Sciences, IAEA, Vienna, 1976, SM 91/51, str.189 Obrusník I., Talanta, 16(1969)563 Hnatowicz V., Čs. čas.fyz., 34(1984)180 Prussin S.G., Harris J.A., Hollander J.M., Anal. Chem., 37(1965)1127 Cobb J.C., Anal. Chem., 39(1967)127 Gordon G.E., Randle K., Goles G.G., Corlies J.B., Beeson M.H., Oxley S.O., Geochim, Cosmochim. Acta, 32(1968)369 Reese K.M., Anal. Chem., 42( 1970)26A Simáně C., Vognar M., Kliský V., Československý mikrotron a jeho využití pro gama aktivační analýzu. Souhrny přednášek Konference o instrumentální aktivační analýze IAA 81, 1.-5. června 1981, Klučenice," ÚISJP, str. 7 Kukula F., Slunečko J., Šimková M., Stanovení mědi v hliníku, Report UJV 672, Informační středisko pro jadernou energii ÚJV ČSAV, 1962 Šimková M„ Kukula F„ Stejskal R., Collection Czechoslov, Chem. Commun., 30(1965)112 Šimková M., Pinkas V., Isotopenpraxis, 3(1997) Šimková M„ Kukula F„ Radiochem. Radioanal. Letters, 3( 1970)295 Šimková M„ Kukula F., Slunečko J., Chem. Zvesti, 19(1965)115 Mudra K., Šimková M„ Radiochem. Radioanal. Letters, 38(1979)181
14
39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70.
71.
72.
73. 74. 75. 76. 77.
78. 79. 80.
81.
Kukula F„ Mudrová B„ Křivánek M„ Talanta. 14( 1967)233 Kukula F„ Šimková M., J. Radioanal. Chem., 4( 1970)271 Obrusník I., Bencko V., Radiochem. Radioanal. Letters, 38(1979)189 Obrusník I., Chem. listy, 76( 1982)805 Obrusník I., Skřivánek O., Umlaufová M.. Hovorka J., J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles, 89(1984)397 Obrusník I., Paukert J., J. Raadioanal. Nucl. Chem., Articles, 83(1984)397 Obrusník I., Stárková B„ Blažek J., J. Radional. Chem., 31(1976)495 Obrusník I., Stárková B„ Blažek J., Bencko V., J. Radioanal. Chem., 54(1979)311 Kotas P., Kukula F„ , Radiochem. Radioanal. Letters, 5(1970)137 Kotas P., Šimková M., Elektrotech. čas., 25( 1974)46 Kotas P., Obrusník I., Kvítek J., Hnatowicz V., J. Radioanal. Chem., 30( 1976)475 Kučera 1., Radiochem. Radioanal. Letters, 24( 1976)215 Kučera J., Drobník J., J. Radioanal. Chem., 75(1982)71 Kučera 1., Byrne A.R., Mravcová A., Lener J., Sci. Total. Environ., 15(1992)191 De Goeij J.J.M., Kosta L„ Byrne A.R., Kučera J., Anal. Chim. Acta, 146(1983)161 Kučera J., Soukal L„ Horáková J., Fresenius J. Anal. Chem., 345( 1993) 188 Vobecký ML Maštalka A., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 26(1961 )1716 Fiala J„ Chemismus zirkonu z Českého středohoří. Diplomová práce, VŠCHT v Praze, 1961 Vobecký M„ Knotek O., Chem. listy, 58(1964)15 Maštalka A., Chem. listy, 59( 1965)1446 Vobecký M., Maštalka A., Mareček J., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 31 (1966)3309 Brabec V., Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, 50(2005)237 Kokeš A., Čs. čas. fyz.. A19(1969)256 Vobecký M„ Petrů F„ Collection Czechoslov. Chem. Commun., 33( 1968)3908 Fráňa J., Vobecký M„ Krišťák J„ Radiochem. Radioanal. Letters, 1(1969)41 Řanda Z., Benada J., Kuncíř J., Vobecký M., Radiochem. Radioanal. Letters, 3( 1970)227 Kuncíř J„ Benada J., Řanda Z., Vobecký M., J. Raddioanal. Chem., 5( 1970)369 Vobecký M., Fráňa J., Řanda Z., Benada J., Kuncíř J., Radiochem. Radioanal. Letters, 6(1971 )237 Fráňa J. Vobecký M„ Bauer J„ Sborník VŠCHT v Praze, G 15(1973)77 Vobecký M., Řanda Z., Benada J., Kuncíř J., Nondestructive Neutron Activation Analysis of Mineral Materials I., Report ÚJV 2319-Ch, Ústav jaderného výzkumu ČSAV, 1970 Benada J., Řanda Z., Kuncíř J., Vobecký M., Nondestructive Neutron Activation Analysis of Mineral Materials II., Report ÚJV 2851-F,Ch, Ústav jaderného výzkumu Řež, 1972 Řanda Z., Vobecký M., Benada J., Kuncíř J., Nondestructive Neutron Activation Analysis of Mineral Materials III., Application of Short-Term Activation , M. Vobecký , Ed., Czechoslovak Atomic Commission, Nuclear Information Centre, Prague 1979 Vobecký M., Fráňa J., Bauer J., Řanda Z., Benada J., Kuncíř J., Progress Report of apollo 11 and Apollo 12 Lunar Samples Investigation, Report ÚJV 2528, Ústav jaderného výzkumu ČSAV, 1970 Vobecký M., Fráňa J., Bauer J., Řanda Z., Benada J., Kuncíř J., Radioanalytical determination of elemental composition of lunar sapmples, Geochim. Cosmochim. Acta, Suppl. 2(1971)1291-1300 Proceedings of the Second Lunar Science Conference, Ed. Levinson A.A., Houston , 1970, The M.I.T. Press Frána J., Vobecký M., Řanda Z., Benada J., Kuncíř J., Radiochem. Radioanal. Letters, 8(1971)97 Vobecký M., Frána J., Řanda Z., Benada J., Kuncíř J., Radiochem. Radioanal. Letters, 9(1972)55 Řanda Z., Benada J., Kuncíř J., Vobecký M„ Frána J., J. Radioanal. Chem., 11(1972)305 Vobecký M„ Čs. čas.fyz., 40( 1990)251 Krišťák J., Frána J., Vobecký M„ Fišer M., Stanovenie stupňa vyhoremia uranu pomocou polovodičového detektora žiarenia gama, Report ÚJV 2164-R, Informační středisko pro jadernou energii ÚJV ČSAV, březen 1969 Frána J., Maštalka A., Venclová N., Archeometry, 29( 1987)69 Frána J., Maštalka A., Archeologické rozhledy, 46(( 1994)587 Frána J., Jiráň J.,Maštalka A., Moucha V., Artifacts of copper and copper alloys in prehistoric Bohemia from the viewpoint of elemental composition. Památky archeologické-Supplementum, 3(1995)127 Frána J., Jiráň L., Moucha V., Sanskot P., Artifacts of copper and copper alloys in prehistoric Bohemia from the viewpoint of elenental composition II., Památky archeologické-Supplementum, 8(1997)1
15
82.
83. 84. 85. 86. 87. 88. 89. 90. 91.
92. 93. 94. 95. 96. 97. 98. 99. 100. 101. 102. 103. 104. 105. 106. 107. 108. 109. 110. 111. 112. 113. 114. 115. 116. 117.
118. 119. 120. 121. 122. 123. 124. 125. 126. 127. 128. 129. 130.
Frána J., Metallanalysen der germanischen und rômischen Gegenstände aus Dobňchov-Pičhora. In: Droberjar E.: Dobřichov-Pičhora. Ein Brandgräberfeld der älteren rômischen Keiserzeit in Bôhmen. Museum Nationale Pragae. Fontes archaeologici Pragenses, 23(1999)185 Frána J., Reguigui N., Annals of the Náprstek Museum, 22(2001 )26 Profantová N., Frána J., Archeologické rozhledy. LV(2003)47 Droberjar E., Frána J., Archeologie ve středních Čechách, 8(2004)441 Kučera J„ Řanda Z., Soukal L., J. Radioanal. Nucl. Chem., 249(2001 )61 Kučera J„ Řanda Z., Trans. Am. Nucl. Soc., 89(2003)718 Řanda Z., Kučera J., J. Radioanal. Nucl. Chem. 259(2004)99 Kučera J., Iyengar G.V., Řanda Z., Parr R.M., J. Radioanal. Nucl. Chem., 259(2004)505 Řanda Z., Kučera J.. Soukal L., J. Radioanal. Nucl. Chem., 257(2003)275 Borovička J„ Weber H.W., Jopek T„ Jakeš P., Řanda Z., Brown P.G., ReVelle D.Q., Kalenda P., Schultz L., Kučera J., Haloda J., Týcová P., Frýda J., Brandstädtter F„ Meteoritics Planet. Sci., 38(2003)1005 Kučera J., Metodický vývoj neutronové aktivační analýzy a její aplikace, Souhrny přednášek semináře Radioanalytické metody IAA 06, 28. června 2006, Praha Řanda Z., Kučera J., Soukal L., J. Radioanal. Nucl. Chem.248(2001) 149 Řanda Z., Kučera J„ Soukal L., J. Radioanal. Nucl. Chem., 257(2003)275 Řanda Z., Kučera J„ Mizera J„ Frána J., J. Radioanal. Nucl. Chem.. 271(2007)589 Řanda Z., Špaček B., Mizera J., J. Radioanal. Nucl. Chem., 271(2007)603 Rakovič M., Talpová H„ Chem. listy, 57(1963)1183 Rakovič M., Talpová H„ Chem. průmysl, 14(1964)152 Rakovič M„ Talpová H., Čas. Lék. Čes., 103(1964)632 Prouza Z., Rakovič M., Isotopenpraxis, 3( 1967)389 Rakovič M„ Prouza Z., Isotopenpraxis, 4(1968)11, 138 Prouza Z , Rakovič M., Atompraxis, 14(1968)245 Rakovič M., Activation Analysis. Academia, Prague, 1970 Babický A., Taylor D.M., Českoslov. stomatologie, 66(1966)167 Parízek J., Boursnell J.C., Hay Mary F., Babický A., Taylor D.M., J. Reprod. Fert., 12(1966)501 Vobecký M., Pavlík L.. Beneš J„ Radiochem. Radioanal. Letters, 29( 1977)159 Vobecký M„ Dědina J„ Pavlík L„ Valášek J„ Radiochem. Radioanal. Letters, 38(1979)197 Vobecký M„ Radiochem. Radioanal. Letters, 37( 1979)231 Vobecký M., Radiochem. Radioanal. Letters, 86( 1984)255 Vobecký M„ Babický A., Pavelka S„ Lener J., J. Trace Microprobe Tech., 18(2000)467 Ošťádalová I., Vobecký M., Chvojková Z., Miková D„ Hampl V., Wilhelm J., Ošťádal B„ Molecular Cellular Biochem., v tisku Jiránek V., Bluďovský R„ Collection Czechoslov. Chem. Commun., 41(1976)260 Jiránek V., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 46(1981)80 Jiránek V., Janů M.,Tlučhoř D„ Proc. of the 11th Radiochemical Conference, Mariánské Lázně, 21.-25.4.1987, str.114 Kvičala J., Jiránek V., Biol. Trace Element Res., 71-72(1999)21, 71 Kvičala J., Zamrazil V., Němeček J., Jiránek V., Trace Elements Electrolytes, 20(2003)94 Kučera J., Moučka V., Aplikace epithermálních neutronů při instrumentální neutronové aktivační analýze (INAA)geologických materiálů, Sourny referátů Konference o instrumentální aktivační analýze IAA 73, Písek, 4.-7.6.1973, str. 15 Řanda Z.. Špaček B., Kuncíř J., Benada J., Nondestructive Gamma Activation Analysis of Mineral Materials, Nuclear Information Centre, Prague, 1981 Řanda Z., Radiochem. Radioanal. Letters, 24( 1976) 177 Řanda Z., Vobecký M., Kuncíř J., Benada J., J. Radioanal. Chem., 46( 1979)95 Ŕanda Z., Radiochem. Radioanal. Letters, 24(1976)157 Ŕanda Z , Kreisinger F., J. Radioanal. Chem. 77(1983)279 Bartošek J., Adams F., Hoste J., Nucl. Instrum. Methods, 103(1972)45 Bartošek J., Mašek J., Adams F., Hoste J., Nucl. Instrum. Methods, 104(1972)221 Burianová M., Frána J., Radiochem. Radioanal. Letters, 24(1976)169 Mayer J., Vobecký M., Radioisotopy, 14(1973)681 Žitňanský B., Radioisotopy, 14(1973)525 Kliment V., Chem. zvesti, 20(1966)282 Kliment V., Tôlgyessy J., Radiochem. Radioanal. Letters, 5( 1970)259 Kliment V., Tôlgyessy J., Isotopenpraxis, 8(1972)20, 143, 211
16
131. 132. 133. 134. 135.
Kosina Z., Šilar J., Špaček B., Vidra M., Optimalisace elektronicke' trasy pro spektrometrii záření gama, Ed. Kosina Z , Kolín, 2.-3.10.1974. ÚISJP, 110 stran Bartošek J., Fráňa J., Kosina Z., Mašek J., Vidra M., Optimalizace elektronické trasy pro spektrometrii záření gama - IAA 82, Ed. Fráňa J., Klučenice, 30.5.-5.6.1982, UISJP, 61 stran Nuclear Analytical Methods in the Life Sciences 1994, Eds. Kučera J., Qbrusník I., Sabbioni, Humana Press, Totowa, New Yersey, Biol. Trace Element Res., 43-45(1994)1-754 134. Kotas P., Radiochem. Radioanal. Letters, 32( 1978)209 Vobecký M„ Biol. Trace Element Res., 43-45(1994)1
Seventy years of activation analysis Vobecký Miloslav Institute of Analytical Chemistry, p.r.i,. Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague This review commemorates the main steps of development of radioactivation analysis. A systematic development of activation analysis began only around 1950. Based on the growing availability of research nuclear reactors and scintillation gamma-ray spectrometry the number of applications in science, geoology, medicine and industry had been rapidly increasing. In sixties the principle of substoichiometric separation and replacement substoichiometry can be considered as a breakthrough in the methodology of the radiochemical activation analysis. The introduction of instrumental neutron activation analysis (INAA), based on high-resolution gamma-ray spectrometry, increased the concern about possible automation of non-destructive activation analysis. In Czechoslovakia the beginning of routine operation of research nuclear reactor VVR-S (at Nuclear Research Institute of the Czechoslovak Academy of Sciences) in early 1960s opened possibilities for methodical development and applications of radiochemical NAA and INAA (based on the inland production of Ge(Li) detectors). In 1980s the intensive bremsstrahlung source microtron was started finding its applications mainly in the gamma activation analysis (GAA) of mineral raw materials.
17
