Technologie speciálních slitin (studijní opory)

Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava

Technologie speciálních slitin (studijní opory)

učební text / scénáře / testy

Monika Losertová

Ostrava 2013

Recenze: Ing. Dušan Nohavica, CSc.

Název: Autor: Vydání: Počet stran: Náklad:

Technologie speciálních slitin Monika Losertová první, 2013 170 xx

Studijní materiály pro studijní obor Materiálové inženýrství fakulty Metalurgie a materiálového inženýrství. Jazyková korektura: nebyla provedena. Určeno pro projekt: Operační program Vzděláváním pro konkurenceschopnost Název: ModIn - Modulární inovace bakalářských a navazujících magisterských programů na Fakultě metalurgie a materiálového inženýrství VŠB - TU Ostrava Číslo: CZ.1.07/2.2.00/28.0304 Realizace: VŠB – Technická univerzita Ostrava Projekt je spolufinancován z prostředků ESF a státního rozpočtu ČR © Monika Losertová © VŠB – Technická univerzita Ostrava ISBN 978-80-248-3379-8

POKYNY KE STUDIU

Technologie speciálních slitin Milí studenti, Před sebou máte studijní opory pro předmět Technologie speciálních slitin, zařazený do výuky v navazujícím magisterském studiu ve studijním programu Materiálové inženýrství oboru Technické progresivní materiály. Pročtěte si nejprve následující pokyny a rady, které Vám mohou usnadnit přístup ke studiu a učení látky.

Prerekvizity Pro studium tohoto předmětu se předpokládají znalosti získané absolvováním technických předmětů v předcházejícím bakalářském studiu, jako například Teorie technologických procesů, Základy výroby neželezných kovů, Nauka o materiálu nebo jiných, jejich náplni odpovídajících předmětů.

Cílem předmětu Cílem výše jmenovaného předmětu je předat studentům základní znalosti z oblasti speciálních technologií přípravy speciálních slitin, superslitin, intermetalických slitin, ochranných povlaků, kompozitních materiálů, funkčně gradientních materiálů a jiných progresivních materiálů. Důležitou součástí předmětu je také uvedení do problematiky zahrnující vliv parametrů procesu na produkt přípravy a optimalizaci vlastností materiálů. Po prostudování modulu by měl student být schopen na základě svých znalostí: - klasifikovat a objasnit jednotlivé technologie - definovat a vysvětlit základní parametry jednotlivých technologií přípravy vybraných typů materiálů - posoudit a vyhodnotit možné aplikace získaných poznatků na přípravu nových typů materiálů - formulovat přednosti a nedostatky jednotlivých technologií - objasnit základní mechanismy procesů přípravy Dále by měl dokázat: - provést výběr technologie pro přípravu materiálu s požadovanými vlastnostmi pro dané podmínky provozování - optimalizovat materiálové a technologické parametry procesů z hlediska přípravy vybraných materiálů s požadovanými vlastnostmi, možných interakcí s okolním prostředím nebo účinnosti procesu a dopadu na životní prostředí - aplikovat poznatky na řešení technologických problémů.

Pro koho je předmět určen Předmět je zařazen do navazujícího magisterského studia oboru Progresivní technické materiály studijního programu Materiálové inženýrství, ale může jej studovat i zájemce z kteréhokoliv jiného oboru, pokud splňuje požadované prerekvizity.

Postup při studiu kapitol Studijní opora se dělí na části, kapitoly, které odpovídají logickému dělení studované látky, ale nejsou stejně obsáhlé. Předpokládaná doba ke studiu kapitoly se může výrazně lišit, proto jsou velké kapitoly děleny dále na číslované podkapitoly a těm odpovídá níže popsaná struktura v obsahu. Student by si měl kapitolu nejprve pročíst, aby si udělal představu o její náročnosti a o její náplni. Teprve potom by se měl vrátit k jednotlivým odstavcům a podkapitolám a podrobněji se jimi zabývat. V případě, že některým definicím, rovnicím nebo údajům neporozumí, doporučuje se mu buď dohledat podrobnější informace v literatuře za každou kapitolou, nebo se obrátit o radu či konzultaci na pedagoga zajišťujícího předmět v daném akademickém roce.

Způsob komunikace s vyučujícími Studentovi kombinované formy studia bude během první přednášky nebo konzultace zadán semestrální projekt na téma, které si vybere ze seznamu témat pro daný předmět. Téma bude zahrnovat tři hlavní části: nejnovější poznatky na zadané téma z oblasti přípravy speciálních materiálů progresivními technologiemi (například: Slitiny na bázi Ni 3Al, Letecké materiály na bázi TiAl, Příprava slitin pro turbodmychadla, aj.), vlastní výběr technologie z probraného učiva pro přípravu zadané slitiny a výpočtový program související s technologií přípravy daného materiálu.

Student bude mít jak témata, tak požadavky a vzor pro vypracování projektu v rozsahu 20-25 stran k dispozici v elektronické formě vždy již od začátku semestru. Práce bude odevzdána v elektronické formě ve vhodném formátu (doc, docx, pdf), bude zkontrolována a vyhodnocena vyučujícím do 14 dnů po odevzdání a výsledky budou studentům zaslány e-mailem prostřednictvím IS. V případě nejasností při zpracovávání zadaného tématu či problémů s dohledáním vhodné literatury nebo podkladů se student může obrátit na pedagoga zajišťujícího předmět v daném akademickém roce nebo garanta předmětu ([email protected], tel.č. +420597325473) o konzultaci, radu nebo poskytnutí vybraných údajů. Termíny konzultací v daném roce budou vypsány a sděleny studentům e-mailem, samozřejmě má student právo požádat v případě nutnosti o mimořádný termín konzultace. Další pokyny budou upřesněny vždy na začátku semestru. Před vlastní zkouškou z předmětu musí student prokázat minimální znalosti ze studia prostřednictvím absolvování zápočtového testu, jehož výsledky budou vyhodnoceny ještě týž den a bezprostředně mu sděleny (ústně nebo e-mailem).

Obsah

Technologie speciálních slitin OBSAH 1

2

3

4

5

Metody přípravy speciálních slitin na bázi neželezných kovů 1.1 Úvod 1.2 Přehled základních operací pro přípravu slitin 1.3 Vybrané technologie pro přípravu speciálních slitin 1.3.1 Tavení s odporovým ohřevem 1.3.2 Tavení pomocí elektrického oblouku 1.3.3 Tavení pomocí indukčního ohřevu 1.3.4 Tavení se studeným kelímkem 1.3.5 Tavení pomocí elektronového svazku 1.3.6 Elektrostruskové přetavení 1.4 Metody rafinace kovů a slitin 1.5 Příprava materiálů v monokrystalickém stavu 1.6 Příprava speciálních materiálů pomocí práškové metalurgie Příprava slitin na bázi niklu a superslitin 2.1 Technologie pro přípravu superslitin 2.1.1 Tavení superslitin v elektrické obloukové peci 2.1.2 Vakuově indukční tavení superslitin 2.1.3 Vakuové obloukové přetavení superslitin 2.1.4 Elektrostruskové přetavení superslitin 2.1.5 Kombinace ESR a VAR procesů 2.1.6 Další procesy pro přípravu superslitin 2.2 Krystalizace superslitin a vady v licí struktuře 2.3 Odlévání superslitin a usměrněné tuhnutí 2.4 Příprava produktů v monokrystalickém stavu 2.5 Tepelně-mechanické zpracování Příprava slitin na bázi titanu 3.1 Výroba ingotového titanu 3.2 Tavení a odlévání slitin titanu 3.2.1 Příprava slitin pomocí VAR 3.2.2 Příprava slitin pomocí ISM Příprava slitin na bázi intermetalických sloučenin 4.1 Přehled technologických procesů 4.2 Tavení IMC slitin 4.2.1 Faktory s účinkem na proces tavení 4.2.2 Reakční tavení 4.3 Metody práškové metalurgie při přípravě IMC slitin a IMC kompozitů Příprava slitin pomocí mechanického legování 5.1 Základní charakteristika procesu

Obsah 5.2

6

7

Vybrané metody 5.2.1 Reakční mletí 5.2.2 Kryomletí 5.2.3 Tyčové mletí 5.2.4 Mechanicky aktivované žíhání 5.2.5 Dvojnásobné mechanické legování 5.2.6 Mechanicky aktivovaná řetězová vysokoteplotní syntéza 5.3 Parametry procesu 5.3.1 Suroviny 5.3.2 Druhy mlecích zařízení 5.4 Proměnné procesu 5.4.1 Rychlost mletí 5.4.2 Čas a poměr BPR 5.4.3 Mlecí atmosféra 5.4.4 Teplota mletí 5.5 Mechanismus legování 5.6 Znečištění Technologie výroby kovových skel 6.1 Základní charakteristika kovového skla 6.2 Stabilita kovových skel 6.3 Kritérium hlubokého eutektika 6.4 Metody výroby kovových skel 6.5 Konečná povrchová úprava 6.6 Kontrola kvality Příprava kovových pěn 7.1 Charakteristika procesů 7.1.1 Faktory při procesu výroby 7.1.2 Stabilita kovových pěn 7.2 Příprava kovových pěn z taveniny 7.2.1 Vhánění plynu do roztaveného kovu z externího zdroje 7.2.2 Vyvolání vzniku plynu in-situ v tavenině přídavkem nadouvadla uvolňujícího plyn 7.2.3 Vyvolání vylučování rozpuštěného plynu z taveniny 7.3 Metody vycházející z práškového kompaktního materiálu 7.3.1 Zpěňování práškových výlisků 7.3.2 Zpěňování ingotů obsahujících nadouvadla 7.4 Zvláštní metody 7.4.1 Přesné lití 7.4.2 Nanášení kovu na buněčný model 7.4.3 Izostatické lisování dutých koulí za tepla 7.4.4 Expanze plynu zachyceného v kovu 7.5 Nové směry a aplikace

Obsah 8

Plazmová technologie pro přípravu kovových slitin 8.1 Charakteristika procesu 8.2 Použití plazmových technologií k rafinaci neželezných kovů 8.3 Použití plazmových technologií k přípravě slitin a intermetalických sloučenin 9 Technologie nanášení vrstev pomocí CVD 9.1 Charakteristika procesu 9.2 Materiály pro nanášení- kovy, keramika 9.3 Příklady materiálů 9.4 Příprava diamantových a multikomponentních vrstev 10 Technologie PVD pro nanášení vrstev 10.1 Charakteristika procesu 10.2 Napařování, naprašování, iontové pokovování, iontová implantace 10.3 Vliv parametrů procesu na charakteristiky materiálů 10.4 Příklady materiálů 11 Technologie přípravy kompozitních materiálů 11.1 Základní charakteristika kompozitního materiálu 11.2 Přehled technologií výroby 11.3 Vliv parametrů procesu na charakteristiky materiálů 11.4 Vybrané technologie přípravy 12 Tavení a legování pomocí laseru

12.1 Selektivní laserové tavení 12.2 Povrchové legování slitin 13 Technologie tepelných nástřiků 13.1 plazmaticky, plamenem, elektrickým obloukem 13.2 Ospray technologie 13.3 Vliv parametrů procesu na mikrostrukturní charakteristiky 13.4 Materiály pro nástřiky. 13.5 Typy povlaků 13.6 Tepelné zpracování povlaků, mechanické modifikace povrchů 14 Příprava funkčně gradientních materiálů 14.1 Princip a aplikace materiálů 14.2 Vybrané technologie 15 Využití elektronového svazku při tavení a legování 15.1 Princip metody 16 Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin

16.1 16.2 16.3 16.4

Působení vodíku na vlastnosti neželezných kovů a slitin Využití vodíku při technologických procesech Rozpustnost vodíku v kovech a slitinách Modifikace strukturních charakteristik Ti slitin a kompozitů

16.4.1 16.4.2

Stabilizace vysokoteplotní fáze Tepelné zpracování ve vodíku

Obsah

16.5 Amorfizace pomocí vodíku 16.6 Příprava práškových materiálů s využitím vodíku 16.6.1 HD 16.6.2 HDDR 16.7 Kovy a intermetalické sloučeniny pro uchovávání vodíku 17 Řešené příklady a příklady k výpočtu

1. Metody přípravy speciálních slitin

1. Metody přípravy speciálních slitin na bázi neželezných kovů 1.1 Úvod Progresivní technologie a hi-tech aplikace jsou dnes neodmyslitelné bez využití specifických materiálů, jako jsou např. superslitiny, titanové slitiny, vysokotavitelné kovy a jejich slitiny, slitiny na bázi intermetalických sloučenin, kovová skla, kovové pěny, kompozitní materiály s kovovou, keramickou nebo polymerní matricí, materiály pro skladování vodíku. K progresivním materiálům je nutné rovněž počítat povlaky a tenké vrstvy (filmy) na bázi výše uvedených materiálů, které na jedné straně zajišťují ochranu před nepříznivým prostředím vyvolávajícím poškození materiálů např. korozí, vysokými teplotami, oxidací, zkřehnutím vlivem vodíku z okolní vlhkosti, nasířením, nauhličením a dalšími fyzikálně-chemickými procesy na povrchu materiálu, na druhé straně mohou plnit různé funkce např. při aplikacích magnetických, elektrických nebo biokompatibilních. Vlastnosti těchto materiálů jsou z převážné většiny velmi citlivé na obsah nečistot a mikrostrukturu po odlití. Proto je pro jejich přípravu nutné používat zvláštní metody, jako je např. vakuově indukční tavení, směrová nebo pásmová krystalizace, plazmová metalurgie aj., které jsou však ekonomicky náročné a zvyšují tak i cenu materiálů a výsledných produktů. Snaha snížit náklady nutí výrobce zavádět metody umožňující úsporu materiálu a snížení výsledné ceny produktu, jako např. metody přesného lití či vybrané metody práškové metalurgie.

Čas ke studiu: Cíl     

3 hodiny

Po prostudování tohoto odstavce budete umět vyjmenovat typy zařízení a technologie pro přípravu speciálních slitin. definovat rozdíly mezi indukčním a odporovým ohřevem. popsat technologii tavení pomocí elektrického oblouku. vysvětlit princip metody bezkelímkového tavení. rozlišit výhody a nevýhody použití jednotlivých procesů.

Výklad 1.2 Přehled základních operací pro přípravu slitin Tavicí proces zahrnuje dva kroky: navážku do pece a její vlastní roztavení. Operace zahrnuje dále často ještě rafinaci (čištění, pomocí přídavných chemických látek, které vyvolají chemické reakce v roztavené lázni) a očkování (do taveniny se přidá malé množství látky, která ovlivní nukleaci a růst pevné látky- krystalů při tuhnutí). Pecní zařízení jsou napájena energií buď z fosilních paliv nebo elektrickou. Pro tavení a odlévání kovů a slitin je k dispozici několik metod a typů zařízení, jejichž vhodný výběr závisí na následujících faktorech  typ taveného materiálu,  jeho připravované množství,  prostor pro umístění tavicího zařízení. Při tavení se v určitých případech (slitiny Ti, superslitiny, slitiny vysokotavitelných kovů) musí použít ochranná atmosféra, která zabraňuje:  oxidaci a vzniku nežádoucích inkluzí (superslitiny, slitiny Ti, aj.),  pronikání a rozpouštění vodíku, příp. vzniku hydridů s následnou změnou vlastností (superslitiny, Ti slitiny, aj.), ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

9

1. Metody přípravy speciálních slitin  exotermickým reakcím při vzniku nežádoucích sloučenin (oxidů), čímž může dojít k poškození pece přehřátím. Procesy tavení speciálních materiálů si můžeme rozdělit do několika typů podle typu použitého ohřevu, atmosféry nebo zařízení:  Tavení s odporovým ohřevem (angl. melting with resistance heating) na vzduchu nebo ve vakuu  Vakuové obloukové přetavení: s jednou elektrodou (angl. Vacuum arc remelting - VAR), se 2 elektrodami (angl. Vacuum arc-double electrode remelting - VADER)  Indukční tavení - na vzduchu (angl. air induction melting –AIM) nebo ve vakuu (angl. vacuum induction melting –VIM)  Vakuové tavení se studeným kelímkem (bezkelímkové): indukční (angl. Vacuum induction skull melting - ISM) nebo obloukové (angl. Vacuum arc skull melting - ASM)  Elektrostruskové přetavení (angl. Electroslag remelting - ESR)  Tavení elektronovým paprskem (angl. Electron beam melting - EBM)  Plazmové tavení (angl. Plasma melting)  Laserové tavení (angl. Laser melting)

1.3 Vybrané technologie pro přípravu speciálních slitin 1.3.1 Tavení s odporovým ohřevem Pece s odporovým ohřevem patří mezi nejrozšířenější zařízení, v nichž může být zpracovávaný materiál ohříván buď pomocí odporových článků umístěných podél stěn pecní komory, anebo pomocí řízené cirkulace pecní atmosféry. Jejich výhodou je možnost ohřevu na jakoukoli teplotu až do 3000°C s případným automatickým řízením příkonu a teploty. V provozu jsou pece často mechanizovány a automatizovány, což usnadňuje činnost personálu a umožňje zavedení takových zařízení do automatizovaných výrobních linek. Pece mohou být heremticky uzavřeny a pracovat s ochrannou atmosférou nebo vakuem, takže jsou schopny zajistit ochranu materiálu před oxidací, nebo naopak mohou podle typu speciální atmosféry s plynným médiem zajišťovat chemickou úpravu povrchů nitridací nebo nauhličením. Většina odporových pecí je nepřímého typu, kdy elektrická energie je přeměněna na teplo při průchodu proudu topnými články. Teplo je ohřívanému tělesu předáno sáláním (radiací), konvekcí nebo vedením (kondukcí). Pece jsou tvořeny pracovní komorou s vyzdívkou ze žáruvzdorných cihel, které nesou jak zpracovávaný materiál, tak topné články. Pecní prostor je od kovové schránky oddělen tepelnou izolací (Obr.1.1). Součásti a funkční mechanismy pece jsou vyrobeny z žáruvzdorných ocelí, žárupevných ocelí nebo jiných žárupevných materiálů.

Obr.1.1 Schéma pece s odporovým ohřevem: (1) topné články, (2) žáruvzdorná vyzdívka, (3) tepelná izolace, (4) žáruvzdorná deska nístěje

©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

10

1. Metody přípravy speciálních slitin Kelímkové pece (Crucible furnace) jsou víceúčelová a velmi flexibilní zařízení. Kelímky jsou nádoby z žárovzdorného materiálu, oceli nebo litiny, které se ohřívají uvnitř pece pomocí odporového (nebo žárového) ohřevu tak, aby vsázka nepřišla do kontaktu s odporovým článkem (s plamenem). Vsázka se ohřívá prostřednictvím tepla přenášeného přes stěnu kelímku. Roztavený kov je odléván přímo z přenosného kelímku nebo pomocí naklápěcího zařízení v peci (Obr.1.2).

Obr.1.2 Kelímková pec s odléváním pomocí naklápěcího systému (http://www.remixsa.pl/go.live.php/ENH91/offer/melting-furnaces/crucible-furnaces.html)

1.3.2 Tavení pomocí elektrického oblouku Elektrické obloukové pece (angl. Electric Arc Furnaces) představují základní typ zařízení, která se používají rovněž pro výrobu ocelí (Obr. 1.3). Podstata procesu spočívá v tom, že mezi uhlíkovými elektrodami, v tomto případě třemi, a vsázkou s požadovaným složením vznikne elektrický oblouk, jehož teplota může dosahovat 3000 až 4000 °C. Pece jsou využívány ve slévárnách a rovněž pro rafinaci kovů. Tavenina je odlévána z nakloněné pece do různých licích forem. Tavení může probíhat v ochranné atmosféře, na vzduchu nebo ve vakuu, podle typu zpracovávaného materiálu.

Obr. 1.3 Schéma elektrické obloukové pece

Modifikací elektrické obloukové pece je zařízení pro vakuové obloukové přetavení (angl. vacuum arc remelting –VAR) s jednou elektrodou nebo dvěma elektrodami (angl. vacuum arc-double electrode remelting–VADER, které se používá pro slitiny neželezných kovů. V těchto zařízeních probíhá kontinuální přetavení odtavné elektrody ve vakuu pomocí elektrického oblouku. Stejnosměrný proud dá vznik oblouku mezi elektrodou a základovou deskou měděného kelímku chlazeného vodou ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

11

1. Metody přípravy speciálních slitin (Obr.1.4). Intenzivní teplo, které vzniká díky elektrickému oblouku, natavuje špici elektrody a v chlazeném kelímku vzniká nový ingot. Během přetavovacího procesu se udržuje vysoké vakuum.

Obr.1.4 Schéma pece pro vakuové obloukové přetavení

Struktura VAR ingotu po utuhnutí závisí na lokální rychlosti tuhnutí a teplotního gradientu na rozhraní tavenina/pevná fáze (dále jen rozhraní l/s). Má-li být primární dendritická struktura usměrněná, musí být udržován během celého procesu přetavování relativně velký teplotní gradient na rozhraní l/s. Směr růstu dendritů odpovídá směru teplotního gradientu, tzn. směru toku tepla v okamžiku tuhnutí na frontě krystalizace (l/s). Směr toku tepla je vždy kolmý na frontu krystalizace nebo, v případě zakřiveného rozhraní, na příslušnou tečnu k zakřivení. Směr růstu dendritů je tedy funkcí profilu lázně roztaveného kovu během tuhnutí. S rostoucí rychlostí přetavení roste hloubka lázně, takže roste i úhel růstu dendritů vzhledem k ose ingotu (Obr. 1.4). V extrémních případech se může usměrněný růst dendritů zastavit, v tom případě jádro ingotu tuhne neusměrněně, tedy s nerovnoosými zrny. Tento případ však vede k segregacím a mikrostaženinám ve struktuře ingotu. Mikrostaženiny vznikají rovněž při usměrněném růstu, pokud roste vzdálenost mezi větvemi dendritů. Optimálním výsledkem je struktura s dendrity rovnoběžnými k ose ingotu, avšak dobrý povrch ingotu vyžaduje určitou úroveň dodávky energie, která ovlivňuje rychlost přetavení. Optimální rychlost tavení i přívod energie závisí na rozměru ingotu a čistotě materiálu, takže například pro velké rozměry ingotů není možné udržet požadovanou nízkou rychlost přetavování, tak aby vznikla struktura rovnoběžná s osou ingotu. V přetaveném ingotu mohou i přes usměrněné tuhnutí vznikat vady, jako jsou „letokruhy“ (angl.“tree ring patterns”), tmavé skvrny (angl. “freckles”) a bílé skvrny (angl. “white spots”). Takové vady mohou být důvodem k vyřazení ingotu, zejména pokud se jedná o speciální slitiny. Letokruhy nemají na vlastnosti materiálu výrazný vliv a snadno se zviditelňují pomocí makroleptání příčného řezu ingotu. Tato licí vada představuje negativní krystalickou segregaci a je výsledkem fluktuací rychlosti přetavování. V moderních zařízeních VAR se rychlost přetavování udržuje na požadované hodnotě pomocí přesného počítačového řízení snižování hmotnosti a rychlosti spotřeby elektrody, takže nedochází k výrazným výkyvům v rychlosti při přetavování vlivem vad v elektrodě. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

12

1. Metody přípravy speciálních slitin Tmavé a bílé skvrny ovlivňují vlastnosti materiálu mnohem výrazněji než letokruhy. Oba typy vad mohou být příčinou předčasného lomu disků turbíny v leteckých motorech. Tmavé skvrny jsou po leptání černé kruhové nebo téměř kruhové plošky, které jsou většinou bohaté na přítomnost karbidů nebo karbidotvorných prvků. Skvrny vznikají v důsledku vysoké vrstvy lázně roztaveného kovu nebo někdy při rotaci lázně. Rotace lázně taveniny může být vyvolána parazitním magnetickým polem. Vznik skvrn může být potlačen udržováním nízké výšky lázně a zamezením porušení magnetického pole kvůli koaxiálnímu vedení proudu do pece. Bílé skvrny jsou typické vady v ingotech VAR. Po makroleptání se jeví jako světlé plošky na povrchu ingotu. Obsahují méně legujích prvků, jako například méně Ti a Nb u slitiny Inconel 718. Při vzniku bílých skvrn mohou sehrát roli různé příčiny:  zbytky neroztavených dendritů z odtavné elektrody;  kousky rozstříknuté hmoty z oblouku, které se nerozpustí ani neroztaví a zatuhnou do ingotu;  kousky z přechodové oblasti ingotu, které jsou přeneseny na tuhnoucí rozhraní ingotu. Tyto tři jevy jsou ať už samostatně nebo v kombinaci nejčastější a těžko vyhnutelnou příčinou vzniku bílých skvrn při vakuovém obloukovém přetavování, protože s procesem obloukového tavení velmi úzce souvisí. Pro snížení četnosti výskytu bílých skvrn je vhodné používat:  maximální možnou rychlost přetavování s ohledem na makrostrukturu;  krátký oblouk s minimalizací vzniku korony a maximalizací stability oblouku;  homogenní elektrody bez kavit a trhlin;  vhodný zdroj energie, aby se snížily extrémní proudové špičky při náhlých zkratech. Výhody VAR Základní výhody přetavování odtavné elektrody ve vakuu:  Odstranění rozpuštěných plynů (vodík, dusík, CO);  Snížení nežádoucích stopových prvků s vysokým tlakem par;  Snížení obsahů oxidů;  Dosažení směrově krystalizovaného ingotu od spodního k hornímu konci, což zamezí makrosegregaci a sníží mikrosegregaci. Odstranění oxidů je možné dosáhnout pomocí fyzikálních nebo chemických procesů. Méně stabilní oxidy (nebo nitridy) jsou tepelně rozloženy nebo redukovány uhlíkem přítomným ve slitině a odstraněny prostřednictvím plynné fáze. Ovšem ve speciálních slitinách a vysoce legovaných ocelích jsou nekovové inkluze, jako například Al2O3 nebo karbonitridy titanu, velmi stabilní. Určité odstranění takových inkluzí je možné flotací při přetavení, ostatní zbytkové inkluze se přerozdělí napří ingotem. Základní charakteristiky procesu:  Průměr ingotu do 1500 mm;  Hmotnost ingotu do 50 tun;  Elektroda je tavena pomocí oblouku ze ss proudu ve vakuu (elektroda je záporná, roztavená lázeň kladná);  Proudy pro přetavení do 40 kA;  Rozsah vakua: 1– 0,1 Pa (některé aplikace do 1000 Pa);  Odvažovací systém elektrody;  Koaxiální přívod proudu;  Počítačově řízený proces: řízení délky oblouku, rychlosti natavování, sběr dat, výtisk záznamu tavby, aj.) Pomocí této metody tavení jsou připravovány například reaktivní kovy, jako je titan, zirkonium a jejich slitiny pro letecké, chemické, lékařské aj. odvětví, superslitiny pro letectví, vysokopevnostní oceli pro O kroužky startovacích raket nebo pro vysokotlaká potrubí, oceli pro kuličková ložiska.

1.3.3 Tavení pomocí indukčního ohřevu V indukční peci (angl. Induction Furnace) je prostřednictvím střídavého proudu procházejícího přes dutou, vodou chlazenou měděnou cívku (Obr.1.5) vyvoláno magnetické pole, které umožní vznik vířivých proudů ve vsázce. Tyto proudy ohřívají a/nebo natavují materiál. Indukovaný proud ve vsázce generuje sekundární magnetické pole (Obr.1.5b), které umožňuje mechanické promíchávání ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013 13

1. Metody přípravy speciálních slitin roztaveného materiálu. Výhodou těchto zařízení je, že vlivem intenzivního promíchávání se materiál taví s chemickou i tepelnou homogenitou, což ovlivní i jeho výsledné strukturní i mechanické vlastnosti. Pece umožňují ve srovnání s ostatními zařízeními energeticky účinný, čistý a snadno řízený proces. Ve slévárnách jsou tato zařízení instalována místo kupolových pecí, protože dovolují snížit emise prachu a dalších znečišťujících látek. Kapacita zařízení se různí, od jednoho kilogramu až po sto tun vsázky a využívají se jak pro tavení železa a ocelí, tak mědi, hliníku i ušlechtilých kovů. Nevýhodou pro použití ve slévárnách je omezená možnost rafinace, vsázka nesmí obsahovat produkty oxidace a musí mít definované složení, navíc může dojít ke ztrátě některých legujících příměsí vlivem oxidace a musí být tedy do taveniny znovu doplněny.

Obr.1.5 Schéma a) indukční pece a b) indukovaných proudů

Velikost míchání závisí přímo na velikosti indukovaného proudu a nepřímo na odmocnině frekvence v peci. Nevhodný výběr frekvence vede buď k příliš malému, nebo příliš intenzivnímu míchání a k podstatnému omezení při natavování. Přílišné míchání zvedá taveninu v peci vzhůru, mimo stěny pece a vystavuje taveninu působení vzduchu. Kyslík ze vzduchu reaguje s většinou prvků v tavenině, takže tento jev vede k velkým ztrátám slitiny oxidací taveniny. Pracovní frekvence se pohybují od 50 až 60 Hz do 400 kHz nebo výše v závislosti na připravovaném materiálu, kapacitě (objemu) pece a požadované rychlosti tavení. Obecně čím menší je objem taveniny, tím vyšší frekvence v peci se používají; to je dáno hloubkou vnikání, která je měřítkem vzdálenosti, kterou může střídavý proud proniknout pod povrch induktoru. Při stejné vodivosti mají vyšší frekvence mělčí hloubku pronikání, což znamená i menší průnik do taveniny. Nižší frekvence mohou vyvolávat míchání nebo turbulence v tavenině kovu. Indukční pec během procesu vydává různé zvuky, jako např. bzučení nebovrnění (vlivem magnetostrikce), jejich intenzita může pomoci operátorovi určit, zda proces probíhá správně, nebo zda je úroveň výkonu správná. Při indukčním tavení na vzduchu (angl. Air induction melting - AIM) je nejprve roztaven prvek s nejvyšší teplotou tavení TM, z důvodu nebezpečí prosakování (např. Al) přes kelímek, což může způsobit poškození indukčního vinutí. Teprve potom je přidán Al, což vyvolá náhlé zvýšení teploty kelímku až o stovky °C. To vede ovšem k oxidaci Al a legujících prvků (propal Al). Příkladem může být klasická výroba intermetalické slitiny IC-50 (Ni3Al s Cr,Mo,Zr a B). Nejprve je roztaven Ni s legurami, teprve pak přidán Al. Během 1minuty teplota stoupne z 1600 na 2300°C. Po několika minutách na 2100°C dojde k propalu Al, neboť oxidace Al (i Zr) je reakce více exotermní než vznik aluminidu. Jako materiál pro kelímky se při indukčním tavení používá Al2O3 , Zr2O3 nebo mulit. V případě vysoce reaktivních kovů a slitin nebo vysoce čistých materiálů může být indukční tavení prováděno ve vakuu. V tom případě má vakuové indukční tavení (angl. Vacuum induction Melting - VIM) další výhody, jako například nízké ztráty legujících prvků vlivem oxidace, dosažení téměř přesného složení materiálu a odstranění rozpuštěných plynů. Indukční pec je v tomto případě uzavřená v ocelové komoře (Obr.1.6), pomocí vakuového čerpadla se dosáhne vakua 0,133 Pa. Plnění ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

14

1. Metody přípravy speciálních slitin pece může být kontinuální nebo diskontinuální (s přístupem vzduchu). Navážky se podle velikosti pecí pohybují od 1 kg do 30 tun. Výhody VIM  vysoká spolehlivost a produktivita;  úspora surovin - přesné výsledné složení základního a legujících prvků;  vyšší účinnost: nezávislé nastavení teploty, vakua, plynné atmosféry, tlaku a transportu materiálu mícháním taveniny;  úspora energie;  účinné odplynění taveniny  nízké obsahy plynů (kyslík, vodík, dusík) v tavenině;  odstranění nežádoucích prvků s vysokou tenzí par;  tavení v bezkyslíkové atmosféře (omezení vzniku oxidických inkluzí, zamezí oxidaci reaktivních prvků);  flexibilita díky různé velikosti vsázky;  rychlá změna programu pro různé typy slitin a ocelí;  nízké ztráty legujících prvků vlivem oxidace;  přesné řízení teploty;  nízké znečištění okolí z odcházejících prachových částic;  možnost volby vakua, řízené atmosféry, normální nebo reaktivní atmosféry;  možnost volby systému čerpadel;  vysoká úroveň provozní bezpečnosti a dobrá přístupnost. Obr.1.6 Schéma typické jednokomorové pece pro VIM a odlévání. Navážka: 0,5–15 metrických tun

Technologie VIM je určena pro reakce závislé na tlaku (jako jsou reakce uhlíku, kyslíku, dusíku a vodíku). Velký praktický význam má také odstranění škodlivých těkavých příměsí – Sb, Te, Se a Bi ve vakuové indukční peci. Příkladem pro všestranné použití metody je dezoxidace superslitin pomocí přesného monitorování tlakově závislé reakce přebytku uhlíku. U jiných slitin než superslitin mohou být kvalita materiálu a specifické složení zajištěny pomocí oduhličení, odsíření nebo selektivní destilace ve vakuově indukční peci. U vysoce pevných slitin pracujících za vysokých teplot mohou být díky vysokému tlaku par většiny nežádoucích stopových příměsí tyto prvky odstraněny destilací při indukčním tavení ve vakuu až na velmi nízké obsahy. Úroveň vakua při rafinaci se v závislosti na produktu a na technologii pohybuje v rozmezí 10-1 to 10-4 mbar (101-10-2 Pa). Procesem VIM je možné dosáhnout vysoké kvality slitin. Čistota tavenin se zajišťuje pomocí následujících kroků:  Kontrola atmosféry v peci, zejména netěsností a rychlosti desorpce;  Výběr stabilních žáropevných materiálů pro kelímek;  Míchání a homogenizace elektromagnetickým mícháním nebo afinačním plynem;  Přesné řízení teploty, aby se zabránilo reakcím taveniny s kelímkem;  Vhodné metody odstruskování a filtrování během odlévání;  Použití vhodné žlabové nebo mezipánvové metody pro lepší odstranění oxidů. Nevýhody VIM Metalurgické operace na odstranění síry a fosforu jsou ovšem omezeny. Následné zpracování ingotů Ve speciálních případech (např. rotující součástí motorů) je požadována vysoká kvalita slitin z hlediska čistoty a primární struktury, která nelze dosáhnout pouze pomocí VIM. Speciální materiály ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

15

1. Metody přípravy speciálních slitin jsou tedy přetavovány v několika krocích, jako je například postupné trojnásobné tavení pomocí VIM, ESR a VAR.

1.3.4 Tavení se studeným kelímkem Tavení se studeným kelímkem (angl. Skull Melting and Casting) je technologie využívající natavování vsázky ve vodou chlazeném kelímku, kdy roztavený materiál vytváří na stěnách tzv. krustu, tím brání v přímém kontaktu kelímku s taveninou, takže nedochází k tak výraznému znečištění výsledného materiálu. Podle typu ohřevu je možné tento proces provádět pomocí elektrického oblouku nebo indukčně. Vakuové obloukové tavení se studeným kelímkem Při tomto procesu (angl. Vacuum Arc Skull Melting and Casting – ASM) se všechny operace provádí ve vakuově utěsněné komoře. Elektroda z titanu nebo slitiny titanu se přiblíží k vodou chlazenému měděnému kelímku. Mezi elektrodou a kelímkem vznikne oblouk, a protože kelímek je ochlazován vodou, vzniká na povrchu kelímku, jak bylo již napsáno výše, krusta titanu, která zamezí přímému kontaktu taveniny s kelímkem. Jakmile je v kelímku požadované množství roztaveného kovu nebo slitiny, je provedeno odlévání do licí formy přímo ve vakuové komoře (Obr.1.7). Obr.1.7 Schéma moderního polokontinuálního vakuového zařízení pro obloukové tavení se studeným kelímkem s navážkou až do 1000 kg. 1 – systém rychlé navážky, 2 – kabely pro přívod energie, 3 – zdroj, 4 - posuvný držák elektrody, 5 – odtavná elektroda, 6 - kelímek s krustou, 7 – posuvný nosník kelímku, 8 – mezipánev, 9 - odlévací soustava, 10 – vakuovací systém, 11 – systém pro odstředivé lití

Vakuové indukční tavení se studeným kelímkem Všechny operace procesu (angl. Vacuum Induction Skull Melting and Casting, dále jen ISM) se provádí ve vakuově utěsněné komoře. Rozdíl oproti ASM je ve způsobu ohřevu, který je zajištěn ohmickými ztrátami způsobenými vířivými proudy v tavenině. Vířivé proudy vznikají v důsledku elektromagnetického pole při průchodu proudu indukční cívkou. Měděný kelímek chlazený vodou je segmentován, jeho palisádová stěna je tvořena z měděných trubek (obr.1.8). Indukované pole se vytvoří ve slitině uvnitř kelímku, takže kelímek se nenahřívá. Natavená slitina utuhne na stěnách segmentovaného kelímku za vzniku tenké krusty na jeho povrchu. Tavené kovy, jako např. titan, mají nízkou tepelnou vodivost, takže tato krusta izoluje roztavený kov od chladícího účinku kelímku. Efektivní příkon je tak vysoký, že roztavený kov částečně levituje (Obr. 1.9), vzniká kupole taveniny, což následně snižuje tepelnou výměnu mezi taveninou a krustou. To vede k vyššímu přehřátí a vlivem míchání pomocí indukovaných proudů je rozdělení teplot v tavenině homogenní. Indukční tavení „se studeným kelímkem“ (bezkelímkové) překonává omezení klasického tavení. Proces umožňuje tavení materiálů s vysokou TM (3000 K a více) a využít výhody přesného lití materiálů jak na bázi Ti, tak i jiných intermetalických sloučenin, včetně zkrácení cyklu ve srovnání s vakuovým indukčním tavením (VIM). Kontaminace materiálu, typická pro VIM s keramickými ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

16

1. Metody přípravy speciálních slitin kelímky, v tomto případě neprobíhá díky vodou chlazenému měděnému kelímku. Bezkonkurenční je rovněž možnost zpracování vratných odpadů. Metoda ISM je velmi přitažlivá z hlediska přípravy velkého množství vysokotavitelných materiálů citlivých na kontaminaci s možností přípravy různých odlitků s vysokou kvalitou a nízkou cenou.

Obr.1.8 Zařízení pro vakuové indukční tavení –VISM: Sestava kelímek/vinutí pro tavení bez použití keramiky.

Obr.1.9 Schéma indukčního zařízení produkujícího elektromagnetického pole, které umožňuje levitaci kovu, vznik kupole taveniny a krusty na dně kelímku. Elektromagnetické míchání (vířivými proudy) vede k homogennímu rozdělení teplot a složení uvnitř taveniny.


17

1. Metody přípravy speciálních slitin Energetická bilance procesu ISM Stejně jako pro indukční ohřev i zde platí, že požadovaný elektrický výkon závisí na zvolené pracovní frekvenci, která musí být přizpůsobena elektrické vodivosti taveniny a velikosti kelímku. Elektromagnetické pole je absorbováno nejen v tavenině, ale rovněž indukční cívce a v kelímku. Ohmické ztráty mohou být značné při nevhodně zvolené frekvenci a mohou nepříznivě ovlivnit úspěšný start ISM procesu z hlediska omezeného výstupního příkonu RF zdroje. Proces tavení je vnitřně limitován tepelným tokem z taveniny přes krustu do kelímku, kde teplo je odváděno chladící vodou. Další ztráty tepla mohou být způsobeny radiací, zejména z taveniny v kelímku s velkým průměrem. Pro celkovou energetickou bilanci musí být ztráty nahrazeny ekvivalentní absorpcí energie v tavenině. Pro daný RF přívod se dá z energetické bilance vypočíst objem taveniny. Při výpočtech se uvažují elektromagnetický výkon absorbovaný v tavenině Pme a tepelný výkon vystupující z taveniny Pth, v závislosti na poloměru taveniny rme a na velikosti indukčního proudu (I1 > I2 > I3 > I4 ) a frekvence, jak je uvedeno na Obr.1.10.

Obr.1.10 Absorbovaný elektromagnetický výkon v tavenině (P me) a tepelný výkon vystupující z taveniny (Pth) v závislosti na poloměru taveniny r me pro různé indukční proudy I1>I2>I3>I4 a frekvence. Bod A: stabilní rovnováha, bod B: nestabilní rovnováha. Malé šipky mezi křivkami označují účinek stabilizace/destabilizace pro malé odchylky od rovnovážných bodů. Vybarvená plochy označují stabilní oblast při vysoké (vlevo, indukční proud I2) a nízké frekvenci (vpravo, indukční proud I4)

Křivky pro výkon absorbovaný v tavenině Pme a tepelný výkon uvolněný z taveniny Pth pro různé indukční proudy jsou znázorněny pouze schématicky bez konkrétních hodnot, ale pro většinu hodnot rme se Pme liší od Pth. Pro dostatečně vysoké indukční proudy (tzn. pro rostoucí dodávku výkonu do taveniny) se obě křivky protnou ve dvou bodech. Bod A na Obr.1.10 odpovídá stabilní rovnováze poloměru taveniny rme, protože Pth nárůst je větší než nárůst Pme pro mírně větší rme, a obráceně pro mírně menší rme. V důsledku toho se systém při stabilním poloměru sám stabilizuje. Bod B odpovídá nestabilní rovnováze a nebudeme jej dále blíže diskutovat, protože v čisté formě je při ISM procesu tento stav spíše nežádoucí a bývá maskován ději při spuštění procesu. Samostabilizující účinek se objevuje pro všechny poloměry taveniny rme rB (šedý úsek v Obr. 1.10). Šířka stabilní oblasti závisí na frekvenci a klesá typicky pro nižší frekvence (Obr. 1.10 vpravo). Tento stav se sleduje pomocí výpočtů stability roztavené zóny. Ztráty v kelímku, cívce a tavenině při ISM Vztahy pro vyjádření ztrát a elektromagnetické účinnosti zahrnují parametry související s cívkou, kelímkem a taveninou. Při výpočtech se rozměr cívky, kelímku a taveniny okolo osy souměrnosti uvažuje jako nekonečná délka (tedy nestejnorodost pole v osové souměrnosti se zanedbává); pro konečnou délku se naopak udávají pro absorbovaný výkon konečné hodnoty. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

18

1. Metody přípravy speciálních slitin Ztráty příkonu a tepelné ztráty Pro zjednodušení výpočtů tepelných ztrát z taveniny se omezíme jen na ztráty vedením tepla přes krustu a zanedbáme ztráty radiací (vyzařováním). Pak tepelné ztráty, tedy tepelný výkon vystupující z taveniny je dán:

Obr. 1.11 Příčný řez ISM kelímkem: A: objem taveniny, B: slinovaná krusta, C: kelímek s palisádovou stěnou(vodou chlazené měděné trubky), D: indukční cívka, E: dno kelímku, F: zhutněný prášek ZrO2. Symboly ozměrů odpovídají parametrům v TAB.1.1.

Obr.1.12 Ekvivalentní elektrický obvod pro ISM systém. Dodatečné odpory Rcr and Rme v obvodu cívky.

Obr.1.13 Plášť chladicích palisád (prstů) kelímku (vlevo) a trubka induktoru (vpravo) se směrem proudu (I). Skutečná distribuce hustoty proudu je přibližná za předpokladu, že vrstva pláště má konstantní hustotu proudu ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

19

1. Metody přípravy speciálních slitin Pro určení absorbovaného výkonu v cívce Pco, kelímku Pcr a v tavenině Pme se používá ekvivalentní elektrický obvod systému ISM, jak je uvedeno na Obr.1.12. V tomto schématu jsou uvedeny pouze ohmické ztráty a zahrnují pouze nereaktivní části. V obvodu cívky musíme zahrnout další odpory Rme a Rcr, které se vyskytují vlivem přítomnosti kelímku a taveniny uvnitř cívky. Ze vztahu P = R (Ico)2 můžeme získat odpovídající ztráty Pco, Pcr a Pme. TAB.1.1 Parametry a jejich popis pro výpočet energetické bilance při ISM procesu. Pme Pth I hme rme rcr hcr ncf dcf nco dct dci hco lco co c me sc Tme Tcw Ico f

Parametr a popis tepelný příkon vystupující z taveniny absorbovaný elektromagnetický příkon v tavenině indukční proud výška taveniny poloměr taveniny vnitřní poloměr kelímku výška kelímku (vnitřní) počet prstů závitů průměr prstů chlazení vinutí cívky průměr trubky cívky vnitřní průměr cívky výška cívky délka trubky cívky ( = nco (dcf +dci) ) rezistivita cívky (Cu @ RT) rezistivita kelímku (Cu @ RT) rezistivita taveniny (ZrO2 @ Tm ) tepelná vodivost Skull krusty teplota tavení (zde: Tm(ZrO2) ) teplota chladicí vody proud v cívce induktoru (RMS) pracovní frekvence

Naměřená hodnota

34 mm 17 mm 25 mm 150 mm 18 10 mm 56 mm 90 mm 54 mm 1508 mm 1,7.10-8 m 1,7.10-8 m 1,0.10-3 m 1,5 W/mK 2750 °C 40 °C 44,2 A 3,82 MHz

Ztráty v cívce V uvažovaném rozmezí frekvencí (100 kHz až 10 MHz) je vliv pláště zřetelný ve všech měděných součástech, ohmické ztráty v těchto částech mohou být vypočteny s dobrým přiblížením za předpokladu, že vrstva pláště má konečnou tloušťku  (tloušťka pláště) s konstantní hustotou proudu uvnitř této vrstvy a s nulovým proudem v tloušťce materiálu. Podle tohoto modelu (Obr.1.13) dostaneme:

Ztráty v kelímku Proudy v chladicích palisádách (prstech) kelímku je indukován RF polem cívky induktoru. V souhlase s energetickou bilancí (uvedeno výše) můžeme předpokládat, že tyto proudy jsou limitovány na části chladicích prstů, které jsou uloženy uvnitř cívky. Uvažujeme-li, že proudy v chladicích palisádách musí odstínit jejich vnitřek od magnetického pole cívky, spojeného s proudem v cívce Ico, dostaneme vztah:


20

1. Metody přípravy speciálních slitin Ztráty v tavenině Na rozdíl od tloušťky pláště v měděných součástech (co, cr) může být tloušťka taveniny me srovnatelná velikostně s poloměrem taveniny v závislosti na rezistivitě taveniny (me) a frekvenci (f). V tom případě neplatí aproximace, kterou jsme provedli v předcházejících odstavcích pro ztráty v cívce a kelímku, a musíme si odvodit vztah pro ztráty v tavenině Rme z obecného řešení níže uvedené rovnice pro tvar nekonečně dlouhého válce.

kde bezrozměrné elektrické pole Ed je dáno

kde (z) je reálná část z, k = (1-i) / me je komplexní vlnové číslo a Jn(z) je Besselova funkce 1.druhu, n-tého řádu. Pro zjednodušení předpokládáme elektricky izolující krustu a teplotně nezávislou rezistivitu taveniny. Tato aproximace je správná přinejmenším pro iontové vodiče, jako jsou oxidy, které jsou známé prudkým poklesem rezistivity s rostoucí teplotou až do teploty tavení (tzn. studená krusta na stěně kelímku má vyšší rezistivitu než tavenina) a více méně konstantní rezistivitu nad T m. Korekční faktor hme / hco bere v úvahu, že výška taveniny je obvykle menší než výška cívky. Rezistivita taveniny me je zahrnuta v následujícím vztahu a ve výše definovaném k.

Pokud rovnici vezmeme jako závislou pouze na me (všechny ostatní parametry jsou neměnné), pak vztah pro Rme není monotónní, tzn. že jeho převrácená hodnota vzhledem k me je multifunkce. Hodnota me nemůže být určena pouze ze vztahu pro Rme, i když jsou všechny ostatní prametry známy z experimentu. Z tohoto důvodu je nutné provést různá měření, jako např. měření komplexní impedance ISM systému, nebo me musí být určeno z několika experimentů s proměnnými parametry. Příkon absorbovaný na cívce, kelímku a v tavenině je znázorněn na Obr. 1.14 a na základě skutečných parametrů uvedených výše (TAB.1.1). S počáteční hodnotou Pth = Pme (5060 W), můžeme výše uvedené rovnice použít pro výpočet proudu v cívce pro danou frekvenci:

Následně je možné vypočítat ztráty v cívce a v kelímku. Elektromagnetická účinnost Elektromagnetická účinnost cívky co, kelímku cr a taveniny me je definována dle:

kde Velikost ztrát na cívce, kelímku a v tavenině v závislosti na pracovní frekvenci f je přehledně znázorněna na Obr.1.14. pro případ tavení materiálu ZrO2, křivky byly vypočteny z analytického modelu. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

21


Obr.1.14 Absorbovaný příkon na cívce, kelímku a v tavenině pro tavení ZrO 2, vlevo: absolutní hodnoty (konst příkon v tavenině Pth = 5060W), vpravo: procentuální poměr z celkově absorbovaného příkonu (/činnost). Vertikála udává frekvenci při 2me = rme.

1.3.5 Tavení pomocí elektronového svazku Tavení pomocí elektronového svazku (angl. Electron beam melting – EBM) je metoda charakteristická svou vysokou rafinační schopností a vysokým stupněm flexibility zdroje ohřevu. Z těchto důvodů je ideální metodou pro přetavení a čištění kovů a slitin ve vysokém vakuu ve vodou chlazených měděných kokilách. V současnosti je proces využíván zejména pro výrobu vysokotavitelných a reaktivních kovů (Ta, Nb, Mo, W, V, Hf, Zr, Ti) a jejich slitin. Proces hraje důležitou roli při přípravě naprašovacích terčíků a slitin pro elektroniku, jakož i při recyklacích titanového šrotu. Princip metody Elektronová děla představují vysokoteplotní zdroje ohřevu, pomocí kterého je možné v bodě dopadu paprsku překročit teplotu tavení nebo dokonce teplotu varu u všech materiálů. Elektronový paprsek (Obr.1.15) může být účinně nasměrován pomocí magnetického vychýlení a rychlého přejíždění při vysokých frekvencích na cíl rozmanitého tvaru, což činí tuto metodu nejflexibilnější ze všech metod přetavování. Paprsek elektronů dopadá na cíl s typickou hustotou energie 100 W/cm2. V závislosti na taveném materiálu se účinnost přenosu energie pohybuje od přibližně 50 do 80 %. EB tavení je metoda s ohřevem povrchu, takže při dosažitelných rychlostech tavení vzniká pouze mělká lázeň, která může kladně ovlivnit strukturu ingotu z hlediska pórovitosti, segregace, atd. Expozice přehřátého povrchu kovové lázně působení prostředí vysokého vakua (1-0,001 Pa) vede k vynikajícímu odplynění roztaveného materiálu. Kovové a nekovové složky s tlakem par vyšším než základní materiál jsou selektivně odpařovány a zvyšuje se tak čistota materiálu. V některých případech se však musí předem uvažovat také možné ztráty požadovaných složek. Modifikace procesu    

Kapkové tavení (pro vysokotavitelné kovy -Ta, Nb) Elektronová rafinace se studenou nístějí (výroba a rafinace reaktivních kovů) Peckové tavení (hodnocení čistoty superslitin) Tavení s visutou zónou

Aplikace procesu EBM  přetavení vysoce čistých materiálů – např. Nb a Ta;  výroba Ti pro chemický a letecký průmysl;  výroba Zr pro chemický průmysl;


22

1. Metody přípravy speciálních slitin  výroba vysoce čistých kovů pro elektronický průmysl (naprašovací terčíky), nicméně při této

metodě se musí uvažovat případné ztráty složek připravované slitiny.

Obr.1.15 Průmyslová elektronová pec

1.3.6 Elektrostruskové přetavení Na rozdíl od VAR, které potřebuje pro rafinaci vakuum, u metody elektrostruskového přetavení (angl. Electroslag remelting - ESR) je odtavná elektroda ponořena do lázně strusky ve vodou chlazené kokile (Obr.1.16). Elektrický (obvykle střídavý) proud prochází přes strusku, mezi elektrodou a vznikajícím ingotem a přehřívá strusku, takže na špici elektrody vzniká tenká vrstva kapalného kovu. Natavený kov zkapává z elektrody, prochází přes strusku, kde se čistí od nekovových příměsí prostřednictvím chemických reakcí se struskou nebo pomocí flotace, klesá na dno vodou chlazené kokily, kde tuhne. Zbylé inkluze mají velmi malou velikost a jsou rozptýleny v přetaveném ingotu. Roztavená struska je se vznikem ingotu posunována směrem vzhůru. Nový ingot přečištěného materiálu roste pozvolna směrem ode dna kokily a je homogenní, směrově krystalizovaný a bez středové dělicí roviny, která je typická pro klasicky lité ingoty při tuhnutí z vnějšího povrchu do středu. Složení strusky se liší podle přetavovaného materiálu, může obsahovat např. CaF 2, CaO a Al2O3, případně dále MgO, TiO2,a SiO2. Struska musí vykazovat určité vlastnosti:  teplota tavení nižší než teplota tavení přetavovaného kovu;  elektricky vodivá;  chemické složení zajistí požadované rafinační chemické reakce;  vhodná viskozita při teplotě přetavení Výhody ESR Obecně poskytuje ESR velmi vysokou, konzistentní a predikovatelnou kvalitu produktu. Řízené tuhnutí zlepšuje integritu produktu z hlediska vad a struktury. Kvalita povrchu ingotu se zlepšuje také díky vzniku tenké vrstvy ztuhlé strusky mezi ingotem a stěnou kokily během přetavení. Z tohoto důvodu se metoda ESR upřednosňuje při výrobě vysokopevných superslitin pro aplikace v letectví, jaderné energetice a na velké výkovky. Ingoty dosahují čistoty, která ještě před několika málo lety ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

23

1. Metody přípravy speciálních slitin byla nemyslitelná. Povrch ingotu s tenkou vrstvou strusky nepotřebuje zvláštní úpravy před kováním. Tavné elektrody mohou být použity v litém stavu.

Obr. 1.16 Schéma pece pro tavení metodou ESR: 1, 2- zařízení pro posuv elektrody, 3- nastavitelná podpěra pece, 4- siloměr, 5- píst elektrody, 6- čep elektrody, 7- komora s ochrannou atmosférou, 8- lázeň strusky, 9-ingot, 10-kokila, 11, 12- přívod energie, 13- ovládací systém pístu elektrody, 14- platforma pro obsluhu

Strukturní licí vady V přetaveném ingotu mohou vznikat i přes směrově usměrněné tuhnutí různé vady, jako např. letokruhy a skvrny. Důvody vzniku těchto vad jsou obdobné jako u metody VAR. Bílé skvrny se běžně v ingotech po ESR neobjevují. Dendritická struktura nebo malé odlomené kousky z elektrody musí projít přes přehřátou strusku a mají dost času na roztavení dříve, než dojdou k rozhraní tuhnutí, což zamezí vzniku bílých skvrn. Modifikace technologie Byly navrženy tři různé modifikace procesu  přetavení při zvýšeném tlaku (PESR);  přetavení v inertní atmosféře (IESR);  přetavení při sníženém tlaku (VAC-ESR). Základní chararakteristiky procesu ESR: • hmotnost ingotu 100 kg až 165 metrických tun; • střídavý proud s tavicí hodnotou od 3 kA do 92 kA; • rozměry ingotu od 170 mm do 230 cm v závislosti na přetavovaném materiálu; • možné tvary ingotu: kruhové, čtvercové a obdélníkové;


24


1.4 Metody rafinace kovů a slitin a) Kovy a slitiny:  tavení pomocí elektronového svazku a EB zonální rafinace  destilace a čištění pomocí elektrotransportu  obloukové tavení s odtavnou a netavící se elektrodou  různé konfigurace indukčních a odporových pecí s řízenou atmosférou včetně odlévání do kokily b) Kovy vzácných zemin a slitiny:  vakuové lití  sublimace  destilace  zonální rafinace  procesy elektrotransportní

1.6 Příprava materiálů v monokrystalickém stavu Materiály s monokrystalickou mikrostrukturou se připravují pomocí různých technologií, jako např. níže uvedené, z nichž některé jsme si již definovali a k některým se vrátíme v dalších kapitolách:  obloukové zonální tavení  horizontální tavení s levitující zónou  metody s cyklickým ohřevem  tavení s visutou zónou  růst zrna rekrystalizací  Bridgmanova metoda  Czochralski metoda  tavení s tavidlem

1.7 Příprava speciálních materiálů pomocí práškové metalurgie Atomizace vysokotlakým plynem (angl. high-pressure gas atomization-HPGA) (Obr. 1.17) umožňuje přípravu vysoce kvalitních práškových materiálů a slitin. Výsledný jemný a čistý prášek sférického tvaru může být podroben většímu zhutnění (větší počet částic může být kompaktován do menšího objemu) a dosáhnout tak lepších finálních vlastností.

Obr.1.17 Sled zařízení pro přípravu speciálních materiálů pomocí práškové metalurgie: 1- tavení a rozprašování, 2- naplnění formy, 3- izostatické lisování za tepla (HIP). ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

25

1. Metody přípravy speciálních slitin Systém HPGA se skládá z následujích zařízení:  Odstředivý rozprašovač plynu  Pec pro rychlou solidifikaci taveniny (solidification melt-spinning furnace)  Analyzátor velikosti částic a třídící zařízení  Zařízení pro odvod horkého plynu a pro udržování vakua  Ochranný systém s inertní atmosférou

Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly) V této kapitole jsme si vysvětlili následující pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Vakuové indukční tavení, indukční bezkelímkové tavení, elektrostruskové přetavení, obloukové tavení, elektronové tavení.

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Jaký je princip ohřevu při obloukovém tavení? Jaké jsou výhody vakuového indukčního tavení? Jaké procesy probíhají při elektrostruskovém tavení? Co je principem indukčního bezkelímkového tavení? Jaké strukturní vady mohou vznikat při VIM? Jak určíte ztráty výkonu při ISM?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s. ISBN 0-87170-654-7 [2] ASM Handbook. Vol.2, Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Material. 10th edition, ASM International, 2000, 1328 s. ISBN 0-87170-378-5

[3] ALD Vacuum Technologies. Online na http://web.ald-vt.de/cms/vakuum-technologie/home/ [cit.08-202013]

[4] GROSS, C. et al. Power consumption of Skull melting - Part I. Cryst. Res. Technol., 34, 1999, 3, s. 319-328


26

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin

2. Příprava slitin na bázi niklu a superslitin Čas ke studiu: 3 hodiny Cíl   

Po prostudování tohoto odstavce budete umět

vyjmenovat metody přípravy superslitin popsat principy a parametry procesů přípravy superslitin definovat možné strukturní vady po tavení

Výklad 2.1 Technologie pro přípravu superslitin Superslitiny jsou speciální slitiny na bázi Co, Ni a Fe-Ni, které jsou pro své vynikající vlastnosti určeny pro specifické aplikace. Většina těchto slitin vykazuje vysokou odolnost proti creepu za zvýšených a vysokých teplot (do 800° a některé i nad 1000°C), proto se používají jako vysokoteplotní materiál v letectví, energetice, v automobilovém průmyslu apod. Většina z těchto slitin obsahuje velké množství legujících příměsí, proto vyžaduje také specifické postupy přípravy, které jsou probrány níže.

2.1.1 Tavení superslitin v elektrické obloukové peci Některé superslitiny, zejména na bázi Co a Fe-Ni, jsou taveny různými metodami, které je možné použít také pro nerezavějící oceli (TAB.2.1), jako například proces tavení v elektrické obloukové peci (angl. Electric Arc Furnace/Argon Oxygen Decarburization - EAF/AOD process). Proces EAF/AOD byl původně vyvinut v 60.letech 20.stol. pro účinné tavení nerezavějících ocelí s vysokým obsahem Cr (11,5 a více % Cr). U mnoha superslitin na bázi Fe-Ni se v podstatě dá hovořit jako o speciálních typech nerezavějících ocelí a ostatní, zejména na bázi Ni, vykazují vysoký obsah Cr, proto mohou být taveny obdobně jako nerezavějící oceli. V tomto případě je, jako u mnoha dalších běžných tavicích procesů, nejdražší položkou technologické operace vsázka. Musíme však podotknout, že suroviny, které se pro EAF/AOD operaci používají, patří k těm spíše levnějším než u dalších typů superslitin. Do procesu může vstupovat šrot bez předcházejícího přetavení, omezeně mohou být také použity oxidy vstupních prvků (jako např. Nb a Mo) jako náhrada za mnohem dražší elementární kovy. Tyto jmenované výhody dělají z procesu EAF/AOD nejlevnější tavicí technologii pro výrobu superslitin.

2.1.2 Vakuově indukční tavení superslitin Většina superslitin na bázi Ni a Fe-Ni nicméně obsahuje reaktivní prvky, jako jsou například hliník a titan, a proto se musí připravovat vakuově indukčním tavením (VIM). Vakuum umožňuje odstranit také škodlivé stopové prvky, nežádoucí plyny a těkavé prvky. Indukční ohřev zajišťuje promíchávání taveniny a homogenizaci, jak jsme si uvedli v kapitole 1. Po VIM se provádí odlití do tvaru ingotu nebo požadované formy. Tavení superslitin na bázi Co nevyžadují obecně složité vakuové procesy. Běžně je využíváno indukční tavení na vzduchu (AIM), ale pro přípravu materiálu pro další zpracování tvářením se Co superslitiny taví také pomocí VIM, VIM+VAR nebo ESR. Slitiny s obsahem Al nebo Ti (např. J1570) a Ta nebo Zr (např. MAR-M 302 a MAR-M 509) musí být taveny pomocí VIM. Vakuové tavení dalších Co superslitin mohou prostřednictvím zvýšené čistoty a řízeného složení zlepšit vlastnosti, jako např. pevnost nebo tažnost. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

27


2.1.3 Vakuové obloukové přetavení superslitin Mnoho slitin, zejména pro tváření, je poté přetaveno pomocí VAR, aby bylo dosaženo vyšší čistoty a lepší licí mikrostruktury. Ingot (obvykle po VIM) tvoří katodu, která se, jakmile ve vakuu začne hořet oblouk, začne natavovat. Vznikající kapky odkapávají přes vakuum a čistí se. Roztavená slitina dopadá do vodou chlazené měděné formy. V kapalné lázni probíhá další čištění flotací pevných nečistot (oxidy, nitridy) směrem k povrchu. Ztuhlý kov má požadovanou usměrněnou strukturu. Proces VAR snižuje obsah prvků s vysokým tlakem par ve slitině. Bismut a olovo, které mohou být přítomny ve slitině dokonce i po VIM, jsou z hlediska vlivu na vlastnosti superslitin velmi nežádoucí, ale jejich obsah je možné právě pomocí VAR významně snížit. Obsah hořčíku, který je žádoucí z hlediska zlepšení tvařitelnosti a který je přidáván při přípravě pomocí VIM, je sice rovněž snížen, ale není zcela odstraněn. Srovnání souvislostí mezi elektrodou, tuhnoucím ingotem, jakož i tvarem a hloubkou solidifikační fronty u metody VAR a ESR představuje Obr.2.1. Při VAR tuhne na stěně kelímku chlazeného vodou jako první slitina, která je ochuzena o rozpuštěný prvek. Horní část této utuhnuté vrstvy je vytvořena z taveniny, která vystříkla z roztavení lázně, a je nazývána „koruna“ (angl. crown). Poté, co je koruna znovu roztavena pokračující frontou roztaveného kovu, vrstva ochuzeného kovu zůstává na vnější straně ingotu a tvoří tzv. šelf (angl. shelf). Při přetavování přejdou oxidy a nitridy obsažené ve VIM elektrodě přes horní část roztavené lázně do šelfu. Vzdálenost mezi stěnou elektrody a stěnou kelímku tvoří mezikruží (angl. annulus), které je důležitým parametrem procesu. Vzdálenost mezi spodní částí elektrody a horní částí roztavené lázně představuje obloukový prostor. Mezi ingotem a vodou chlazeným kelímkem vzniká při tuhnutí vlivem smršťování prostor, do kterého se zejména u slitin citlivých na segregaci zavádí plynné He pro lepší přenos tepla, a tím snížení hloubky roztavené lázně. Ze schématického srovnání můžeme vidět, že uvolněné teplo se koncentruje v blízkosti horní části roztavené lázně. VAR je tedy proces s nízkou tepelnou setrvačností a každá změna v příkonu vyvolá rychlou odezvu (změna ve tvaru lázně). Vady v licí struktuře po VAR: 1. Tmavé skvrny 2. Bílé skvrny 3. Dendritická segregace Tmavé skvrny nejsou jediné strukturní vady spojené se sekundárním tavením, i když patří mezi ty nejzávažnější. Segregace spojená s ochuzením o legující prvek se projevuje při makroleptání jako diskrétní bílá skvrna a může mít několik různých důvodů. Nejčastějším mechanismem vzniku je protnutí šelfu obloukem. Kousky šelfu, které skápnou do lázně, nemusí být úplně roztaveny a tvoří tzv. „drop-in“ vady. Důsledkem tohoto jevu je výskyt oblastí s chemickým složením šelfu, které mohou rovněž obsahovat tenké vrstvy oxidů nebo nitridů. Dalším možným mechanismem vzniku bílých skvrn může být vkápnutí dendritů z porézních oblastí elektrody. Pokud je elektroda popraskaná, mohou spadnout do lázně dokonce kousky větší než dendrity. Světlé skvrny pak už nejsou diskrétním útvarem, ale obsahují rovněž tmavé oblasti (zbytková licí struktura), takže tyto velké komplexní oblasti jsou nazývány dendritické bílé skvrny. Ačkoli optimalizace VAR procesu může minimalizovat četnost výskytu diskrétních bílých skvrn, nemůže být v důsledku vnitřní nestability oblouku vzniku bílých skvrn úplně zamezeno. Konstrukce ze součástí vyrobených z materiálu přetaveného VAR procesem musí brát v úvahu četnost výskytu bílých skvrn danou procesem nebo typem slitiny. Kontrola a řizení procesu se provádí podle dvou různých kritérií: 1. hloubka a tvar lázně (kontrola solidifikační struktury) 2. stabilita oblouku (kontrola vzniku nežádoucích vad). Hloubka a tvar lázně jsou řízeny regulací přívodu a odvodu tepla. Přívod tepla je určen rychlostí tavení elektrody, která je monitorována a měněna v krátkých časových intervalech změnou tavicího proudu (řízení rychlosti tavení). Při tavení může být případně udržována střední rychlost tavení pomocí konstantní proudové intenzity. Odvod tepla závisí na poměru povrch/objem ingotu (velikost ingotu), který je taven. Větší ingoty hůře odvádějí teplo (nízký povrch/objem) a musí být taveny ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

28

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin přiměřeně pomaleji tak, aby se zamezilo vzniku velkých oblastí tavenina+solidus, a tím vzniku nepřijatelných pozitivních segregací. Vysoké rychlosti tavení mohou podpořit při dané velikosti ingotu pozitivní segregaci, naopak příliš pomalé natavování může vést ke vzniku strukturních jevů spojených s ochuzením o rozpuštěný prvek. Mechanismus vzniku solidifikačních bílých skvrn není ještě zcela vysvětlen, protože se liší od diskrétních bílých skvrn, popsaných výše. Tyto útvary nedoprovází vady drop-in pocházející ze šelfu nebo elektrody, a neobsahují tedy vrstvy oxidů nebo nitridů. Solidifikační bílé skvrny jsou rovněž velmi vážné vady materiálu, protože omezují možnosti řídit růst zrn v následujícím procesu. Stabilita oblouku se aktivně řídí pomocí vzdálenosti oblouku při tavení elektrody, kdy mezikruží je konstantní pro daný standardní proces. Při tavení superslitin se oblouková vzdálenost udržuje jako konstantní, elektroda se ponoří buď rychle, anebo pomalu (pístový pohon) v souladu se změnami napětí, které probíhají, když se vlivem změny obloukové vzdálenosti mění odpor systému. Moderní řidící systémy pro superslitiny většinou nepoužívají napětí pro řízení vzdálenosti oblouku, ale spíše pro řízení zkratové frekvence odkapávání (angl. drip short frequency-DSF). Zkrat při odkapávání způsobuje výkyvy napětí, které se objevují, jakmile je kapka roztaveného kovu ve styku jak s elektrodou, tak s lázní taveniny. Počet zkratů za daný časový úsek je přímo úměrný vzdálenosti oblouku (vztah mezi vzdáleností oblouku a DSF není nezávislý na rychlosti tavení). Pasivní řízení stability oblouku je prováděno řízením mezikruží a řízením kvality tavné elektrody. Elektrody připravené VIM obsahují obvykle pórovitost a malé obsahy zbytkových nečistot, které mohou destabilizovat oblouk. Proces VIM a odlévání elektrod tedy hrají významnou úlohu při zajištění stability oblouku při VAR a omezení vzniku nežádoucích strukturních vad v superslitinách.

2.1.4 Elektrostruskové přetavení superslitin Elektrostruskové přetavení superslitin probíhá obdobně jako pomocí VAR, pouze roztavená lázeň je zakryta vrstvou strusky o tloušťce 10 cm (vápenec CaCO3, alumina Al2O3 a fluorit (kazivec) CaF2). Ingot vyrobený metodou VIM tvoří elektrodu, která je v kontaktu se struskou s velkým elektrickým odporem, zahřívá se a taví, teplota přesahuje teplotu tavení kovové elektrody. Špička elektrody se natavuje, kov odkapává přes strusku do vany s taveninou na dně a slitina se takto rafinuje. U slitin pro kritické aplikace se takové přetavení provádí dva a více krát. Rychlost tavení je řízena pomocí příkonu a uvolnění tepla volbou velikosti ingotu. Zajištěním rovnováhy mezi parametry tavení a tuhnutí může být zachována hloubka a úhel oblasti likvid+solid (l+s), takže se neobjevují nežádoucí segregační vady v odlitku. Při ESR nedochází k odstranění prvků s vysokým tlakem par, takže Mg můžeme udržet při vyšších obsazích než je tomu u VAR (což má příznivý vliv na tvařitelnost za tepla). Příznivým účinkem na tvařitelnost je rovněž odstranění síry pomocí chemické reakce při procesu. Závažné změny ve složení mohou ale proběhnout při reakcích reaktivních kovů, zejména Al a Ti, se složkami strusky. Oxidy, které jsou obsaženy v elektrodě, se při přetavení účinně odstraní a ingot je obvykle s vyšší čistotou než u VAR. Struktura ingotu je při tuhnutí řízena stejnými zákonitostmi jako u VAR, ale výrazný rozdíl oproti VAR představuje charakter přenosu tepla (přes oxidický povlak ingotu) a existence tepelné kapsy (roztavená struska) v horní části ingot/roztavená lázeň. Již zmíněné schéma na Obr.2.1 znázorňuje vztahy mezi ESR elektrodou, tuhnoucím ingotem a tvarem a hloubkou roztavené lázně. Charakteristickým rysem tuhnutí při ESR je, že mezi povrchem ingotu a stěnou kelímku se vytváří oxidická blanka. Obdobně jako u VAR i u tohoto procesu vzniká mezi stěnou kelímku a stranou elektrody tzv. mezikruží (angl. annulus). Velmi důležitý parametr procesu je hloubka struskové lázně, pomocí které se řídí elektrický odpor systému. Hloubka ponoření elektrody do strusky představuje parametr, který ovlivňuje tvar roztavené lázně. Uvolnění tepla při procesu ESR je mnohem větší, než v případě VAR (Obr.2.1), avšak vlivem izolačních vlastností struskového povlaku ingotu je odvod tepla méně účinný než u VAR. Proto je ESR proces s vysokou tepelnou setrvačností a pomalou reakcí na změny v příkonu z hlediska změny tvaru lázně. Přítomnost struskového povlaku na ingotu zlepšuje nejen kvalitu povrchu ingotu, ale rovněž významně omezuje přítomnost šelfové vrstvy ochuzené o rozpuštěné prvky. Oxidické částice z elektrody jsou rozpuštěny ve strusce a neshlukují se na povrchu ingotu. Pokud se netvoří na povrchu ESR ingotů šelf, pak i vznik nežádoucích vnitřních vad (bílé skvrny) je omezen. Avšak vnitřní vady v elektrodě mohou být zdrojem vzniku bílých skvrn v utuhnutém ingotu po ESR. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

29

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin Základní rozdíly mezi ESR a VAR technologií, které jsou uvedeny na Obr.2.1, je možné shrnout následovně: 1) ESR lázeň je hlubší a ve tvaru V na rozdíl od VAR lázně s U tvarem. 2) Hlubší lázeň podporuje vznik tmavých skvrn, což může být řízeno pomocí menší velikosti ingotu. Proto je maximální velikost ESR ingotu vždy menší pro jakékoli ESR zařízení ve srovnání s VAR.

Obr. 2.1 Schématické srovnání procesů tavení VAR (vlevo) a ESR (vpravo).

Kontrola a řizení procesu ESR se provádí podle dvou různých kritérií: 1. hloubka a tvar lázně (kontrola solidifikační struktury) 2. vznik dostatečné vrstvy strusky na ingotu. Obdobně jako u VAR jsou i v tomto případě hloubka a tvar lázně primárně řízeny rychlostí tavení (příkonem). ESR proces se provádí s kontinuálním nastavováním rychlosti tavení , tak aby byla udržena stejná rychlost tavení. Vlivem vysoké tepelné setrvačnosti procesu, jak jsme si zmínili na minulé straně, je reakce na změny v příkonu pomalejší než u VAR, takže dochází u rychlosti tavení k větším výkyvům. Sekundární řízení hloubky a tvaru taveniny se provádí pomocí stále mělkého ponoru elektrody do strusky. Přechod kapek roztaveného kovu přes strusku ovlivní rezistivitu strusky, a tím i pracovní napětí systému. Proto je pracovní napětí dáno jako pásmo hodnot. Rozpětí tohoto pásma se nazývá kolísání napětí. Ponor elektrody je přímo úměrný tomuto kolísání napětí, tzn. že elektroda se pomocí pístového držáku posouvá tak, aby napětí nepřesáhlo stanovené pásmo kolísání. Tvorba dostačující vrstvy strusky na ingotu není během tavení řízena aktivně, ale pomocí výběru vhodných parametrů, jako je rychlost tavení, hloubka roztavené lázně a výběr složení strusky. Vyšší rychlosti tavení umožní sice získat lepší povrchy ingotů, avšak vysoké rychlosti tavení zvětšují hloubku roztavené lázně a posunují proces blíže k podmínkám pro vznik tmavých skvrn. Proto je kritické pro proces vybrat správné a vyvážené parametry. Strusku tvoří zejména fluorid CaF2 s přídavkem oxidů CaO, MgO, a Al2O3, které snižují teplotu tavení strusky a mění její rezistivitu. Komerčně čistý CaF2 obsahuje vždy určité množství SiO2. Během tavení slitin s obsahem Ti dochází k reakci mezi Ti a SiO2 ze strusky, struska se obohacuje o TiO2, naopak ve slitině roste obsah Si, dokud se neustaví rovnováha. Pro minimalizaci takových nežádoucích změn jsou některé komerční strusky záměrně obohaceny přídavkem TiO2. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

30


2.1.5 Kombinace procesů ESR a VAR Ze srovnání procesů VAR a ESR vyplývá, že pomocí ESR je možné zajistit čistší kov, ovšem pro VAR je typická možnost přípravy větších ingotů bez nebezpečí vzniku vnitřních vad. Potřeba větších ingotů pro kování komponentů plynových turbín vyvolala nutnost zavedení hybridního procesu: VIM+ESR+VAR (trojnásobné přetavení), jak je uvedeno v TAB.2.1. Touto kombinací se nejprve pomocí ESR připraví čistá a bezvadná elektroda pro následné přetavení. Zvýšená kvalita elektrody (ve srovnání s VIM+VAR) usnadňuje řízení VAR operace a přípravu materiálu s vyšší spolehlivostí nepřítomnosti segregací legujících prvků (u velkých ingotů) a sníženým výskytem bílých skvrn pro ingoty nezávisle na velikosti. Nicméně u některých moderních superslitin na bázi Ni s vysokým objemovým podílem (Vf) fáze  VIM+ESR zajistit uspokojivou strukturu pro následné tváření za tepla. Tyto superslitiny jsou tedy připravovány pomocí technologií práškové metalurgie. TAB. 2.1 Metody tavení vybraných superslitin Superslitina 600 625 706 718 925 A-286 C-276 Hastelloy X

Metoda tavení EAF/AOD + ESR EAF/AOD + ESR VIM + ESR VIM + VAR VIM + ESR VIM + VAR VIM + ESR + VAR VIM + ESR VIM + VAR VIM + ESR + VAR EAF/AOD + ESR EAF/AOD + ESR VIM + ESR VIM + VAR EAF/AOD + ESR EAF/AOD + ESR

2.1.6 Další procesy pro přípravu superslitin Alternativní metodou pro přípravu Ni nebo Fe-Ni superslitin a zvýšení jejich kvality je elektronové zonální přetavení nebo rafinace (angl. Electron-beam remelting/refining - EBR). Pomocí tohoto procesu je možné snížit koncentraci nečistot a inkluzí a připravit tak kvalitní zásobní materiál pro odlévání nebo tváření. Významné změny ve slévárenství způsobilo zavedení nové technologie, známé jako rapid prototyping, která umožnila vypustit většinu kroků procesu přesného lití (na vytavitelný model). To vedlo k vysoké ceně ale ke zkrácení lhůty mezi zadáním a zpracováním výrobku. Procesy, jako jsou stereolitografie, selektivní lasrové slinování (angl. selective laser sintering -viz kapitola 12), a další 3D tiskové technologie umožní přípravu vzorů bez nutnosti použít nákladné tradiční vosky nebo keramické vstřikovací formy. Speciální stroje mohou pomocí 3D CAD (angl. three-dimensional computer-aided design) převést nákres do vrstev v příčných řezech a vytvořit 3D výrobky z plastu, vosku nebo polymeru. Pomocí některých procesů je možné přímo připravit trojrozměrnou keramickou formu, do které může být kov odléván. Další technologie jsou zaměřeny na přímou výrobu kovové součásti pomocí 3D CAD.

2.2 Krystalizace superslitin a vady v licí struktuře Tuhnutí superslitin je řízeno jako u všech ostatních slitin zákonitostmi platnými pro fázové diagramy (binární, ternární, příp. komplexnější diagramy). Licí struktura superslitin je potom tedy ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

31

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin tvořená dendritickou mikrostrukturou a případně vadami, které jsme již diskutovali dříve: tmavé skvrny (angl. freckles) nebo bílé skvrny (angl. white spots). Kinetika procesu tuhnutí určuje, jaký typ mikrostruktury vzniká. Při tuhnutí začne jako první krystalizovat slitina ochuzená o rozpuštěné prvky a poté rostou obvykle dendriticky ve směru gradientu tepla a složení. U většiny superslitin se tuhnutí řídí mnohem obtížněji než u většiny běžných slitin, jako například u ocelí, slitin mědi nebo hliníku. Na rozdíl od posledně jmenovaných slitin jsou superslitiny charakteristické velkým množstvím legujících prvků s vysokými obsahy. Při tuhnutí všech superslitin se projevuje mikrosegregace, proto je důležité, aby tuhnutí probíhalo za kontrolovatelných podmínek. Solidifikační oblast obsahuje částečně tuhou a částečně kapalnou fázi. Tuhnutí probíhá dendriticky a primární dendrity obsahují nižší koncentrace prvků podporujících vznik precipitátů (Ti, Al, Nb, a C), než je průměrná koncentrace v tavenině. Mezidendritické prostory jsou naopak obohaceny o tyto rozpuštěné prvky. S poklesem rychlosti ochlazování (s nárůstem velikosti odlitku) se primární dendrity a mezidendritické prostory zvětšují. Čím nižší je rychlost ochlazování a čím více je tavenina legována, tím větší jsou mezidendritické oblasti. Za určitých podmínek jsou mezidendritické oblasti tak velké, že se spojují a vytvářejí makroskopické vady. Díky rozdílu v hustotě mezidendritické kapaliny s vyšším obsahem rozpuštěných prvků a taveniny s nominálním složením se tyto oblasti stávají samopokračujícími kontinuálními kanály v solidifikační struktuře. Tyto kanálové vady mohou růst vertikálně (nikoli však zcela kolmo) z fronty krystalizace k mezidendritické kapalině s nízkou hustotou nebo horizontálně k mezidendritické kapalině s vysokou hustotou. Pokud je rychlost tuhnutí příliš pomalá, může rozpuštěný atom, odpuzený z prvních dendritů (primárních dendritů), vytvořit kontinuální kanály s vysokou koncentrací rozpuštěného prvku. Když tyto kanály utuhnou, koncentrace rozpuštěného prvku je příliš vysoká na to, aby byla rozpuštěna pomocí následného tepelného zpracování, a tak vznikají kontinuální vady, tzv. tmavé skvrny. Struktura takové vady v odlitku superslitiny po ESR je znázorněna na Obr.2.2. Lavesovy fáze a karbidy jsou tvrdé částice, které vznikají v oblastech s vysokou koncentrací rozpuštěných prvků a výrazně snižují únavovou životnost slitiny. Struktury s těmito vadami jsou nepřípustné v případě slitin určených pro konstrukční aplikace, kdy je únavová životnost určujícím kritériem.

Obr. 2.2 Řez odlitkem superslitiny po ESR s výrazným výskytem černých skvrn (freckles)


32


Obr. 2.3 Podélný řez superslitinou IN-718 (makroleptáno) s bílými skvrnami (white spot) a trhlinami spojenými s výskytem těchto vad

2.3 Odlévání superslitin a usměrněné tuhnutí Lopatky pro turbíny vyráběné z Ni superslitin jsou připravovány většinou přesným litím na vytavitelný model (Obr.2.4 a 2.5), které umožňuje odlévat složité vnitřní chladicí kanály a různé prolákliny a připravit přesné tvary s přesnými rozměry. Nejprve je připraven voskový model vstříknutím vosku do kovové duté formy (Obr.2.5), poté je na voskový model jako pozitivní replika nanesena keramika a vytvořena forma. Pokud je lopatka připravována pomocí směrové krystalizace nebo s monokrystalickou strukturou, musí být forma upravena tak, aby byl zajištěn růst požadované mikrostruktury.

1

5

2

3

4

6

7

8

Obr. 2.4 Schématické znázornění technologie lití na vytavitelný model: 1- sestavení modelů; 2- výroba skořepin-namáčení voskových modelů do keramické břečky nebo 3- výroba skořepin -posypání voskových modelů žárovzdorným materiálem; 4- vytavování voskových modelů; 5- vypalování skořepin; 6- tavení a odlévání; 7- odstraňování keramiky; 8- oddělování odlitků z vtokové soustavy- řezání, broušení, atd. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

33


1

2

4

8

3

5

9

6

10

7

11

Obr.2.5 Schématické znázornění technologie lití na vytavitelný model pro lopatky: 1- příprava preformy; 2- vstříknutí vosku do preformy a vytvoření modelu; 3- sestavení celkového voskového modelu; 4- pokrytí břečkou; 5- posypání voskových modelů žárovzdorným materiálem; 6- vypalování skořepiny; 7- odlévání; 8- odstranění skořepiny; 9- řezání; 10- broušení; 11- rtg. kontrola vad

Na Obr.2.5 jsou znázorněny keramické formy pro odlévání několika lopatek najednou. Pro odlitky se nejprve vytvářejí voskové modely v tolika kusech, kolik je potřeba, následně se sestaví tzv. stromeček z jednotlivých kusů (sestava modelů s jednou vtokovou soustavou). Tato sestava se ponoří do keramické břečky (kaše) a vysuší za řízených podmínek. Odstranění vosku se provádí vypálením, vyšší pevnost keramiky se dosáhne při sintrovacích teplotách. Poté se provádí odlévání kovu, kdy formy jsou plněny přes nálitek shora a zaplňují jednotlivé lopatkové díly odspodu.

Obr.2.6 Různá stádia výroby lopatky pro vysokotlakou turbínu Trent 800 pomocí přesného lití. Vlevo: voskový model s keramickým jádrem připravený pro keramickou skořepinu. Střed: hotový odlitek.Vpravo: hotová lopatka po opracování. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

34

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin Po odlití a utuhnutí probíhá odstranění keramické skořepiny, odřezání od stromečku. V případě, že odlitky obsahují ještě keramická (pozitivní) jádra (Obr.2.6), odstraňují se pomocí zásaditých chemikálií. Dále se většina odlitků pro zajištění optimálních mechanických vlastností podrobuje homogenizačnímu žíhání a precipitačnímu vytvrzení. Hmotnost odlitků se pohybuje od několika stovek gramů do několika kilogramů a jejich struktura je polykrystalická, tvořená malými náhodně orientovanými zrny. V současnosti mají lopatky mnohem komplikovanější tvary, neboť obsahují chladicí kanály, případně další požadované funkční úpravy. Orientace zrn u sloupcové nebo u monokrystalické mikrostruktury se řídí pomocí speciálních pecí, které umožňují odvod tepla, a pomocí různých filtrů, tzv. iniciačních nukleačních center (Obr.2.7). Odlitky se sloupcovými zrny nebo monokrystalickou strukturou mohou dosahovat hmotnosti od 4,5 až do 9 kg. Velkoobjemové odlitky o hmotnosti několika set kg se připravují například ze slitiny IN 718.

Obr.2.7 Schéma zařízení pro přípravu superslitin s a) usměrněnou mikrostrukturou a b) monokrystalickou mikrostrukturou

V odlitcích jsou rovněž kontrolovány licí vady pomocí rtg defektoskopie, mikrostruktura pomocí metalografického studia, tloušťka stěn u dutých součástí pomocí ultrazvuku a rozměrové odchylky. Nejčastějšími vadami v odlitcích superslitin bývají inkluze, hrubá zrna, napadení povrchu při chemickém odstraňování jádra, poddimenzovaná tloušťka stěn, Velkým problémem byla pórovitost odlitků součástí s velkými průměry nebo malých součástí ze slitin s velkým obejomovým podílem Vf fáze  elkých odlitků ze superslitin na bázi Ni a FeNi byla pro snížení výskytu pórovitosti s úspěchem využita metoda izostatického lisování za tepla (angl. Hot isostatic pressing - HIP), metoda práškové metalurgie pro zhutnění prášků. Výsledkem zlepšení kvality odlitků bylo zvýšení odolnosti součástí proti únavě a proti creepu. Usměrněná krystalizace se velmi často provádí v případě superslitin na bázi Ni. Sloupcová usměrněně krystalizovaná struktura (angl. columnar grain directionally solidified - CGDS) je připravována pomocí usměrněného odvodu tepla uvnitř pece během etapy tuhnutí (Obr.2.7). Složení slitin, u kterých se tato operace provádí je uvedeno v TAB.2.2. U většiny slitin bylo dosaženo zlepšení vlastností, jako např. snížením modulu pružnosti ve směru rovnoběžném ke směru růstu vedlo ke zvýšení odolnosti proti tepelné únavě, odstraněním příčných segmentu hranic zrn byla zvýšena tažnost a odolnost proti creepu. Zvýšená tendence k inkluzím (jako důsledek použití Hf pro zvýšení příčné tažnosti), odděleně vzniklá zrna, změna orientace růstu zrn nebo tendence ke vzniku tmavých skvrn jsou hlavními ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013 35

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin příčinami snížené kvality produktů procesu CGDS. Tmavé skvrny, šupiny, nízkoúhlové hranice (angl. low-angle boundaries - LAB), a nežádoucí zrna jsou licí problémy při přípravě monokrystalické struktury. Vlivem povrchových pnutí nebo příliš vysokých teplot při následném zpracování odlitků může docházet k povrchové překrystalizaci, což rovněž snižuje kvalitu odlitků. TAB.2.2 Nominální složení (v hm.%) vybraných superslitin pro odlitky s usměrněnou strukturou Slitina První generace MAR-M 200 Hf René 80H MAR-M 002 MAR-M 247 PWA 1422 Druhá generace CM 247 LC CM 186 LC PWA 1426 René 142

C

Cr

Co

Mo

W

Nb

Re

Ta

Al

Ti

B

Zr

Hf

Ni

0,13 8,0 0,16 14,0 0,15 8,0 0,15 8,0 0,14 9,0

9,0 9,0 10,0 10,0 10,0

4,0 0,6 -

12,0 4,0 10,0 10,0 12,0

1,0 1,0

-

2,6 3,0 -

5,0 3,0 5,5 5,5 5,0

1,9 4,7 1,5 1,0 2,0

0,015 0,015 0,015 0,015 0,015

0,03 0,01 0,03 0,03 0,1

2,0 0,8 1,5 1,5 1,5

Zb. Zb. Zb. Zb. Zb.

0,07 0,07 0,10 0,12

9,0 9,0 10,0 12,0

0,5 0,5 1,7 1,5

10,0 8,4 6,5 4,9

-

3,0 3,0 2,8

3,2 3,4 4,0 6,35

5,6 5,7 6,0 6,15

0,7 0,7 -

0,015 0,01 0,015 0,005 0,015 0,1 0,015 0,02

1,4 1,4 1,5 1,5

Zb. Zb. Zb. Zb.

8,0 6,0 6,5 6,8

2.4 Příprava produktů v monokrystalickém stavu Superslitiny v monokrystalickém stavu se používají pro součásti tepelných zón leteckých plynových turbín, ale také pro nosné plochy velkých průmyslových turbín. Technologická zařízení pro přípravu monokrystalické struktury jsou uvedena na Obr.2.8. Srovnání různé výsledné licí struktury superslitin uvádí Obr.2.9, na kterém můžeme rozlišit strukturu polykrystalickou, usměrněnou a monokrystalickou.

Obr.2.8 Schématické znázornění usměrněné krystalizace (DS): a) typické zařízení pro DS, b) řezu zařízení pro DS s ochlazováním a růstem sloupcových zrn ve slitině, c) metody pro přípravu monokrystlické slitiny při DS (s použitím 1 – spirálové formy, 2 – pravoúhlé formy, 3- zárodku) ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

36

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin Monokrystalické (SC) superslitiny jsou často klasifikovány jako první, druhá nebo třetí generace slitin. Druhá a třetí obsahují okolo 3 hm.%, resp. 6 hm. % Re. Rhenium je sice velmi drahá příměs, ale její přídavek vede ke zlepšení creepové pevnosti a odolnosti proti únavě. V TAB.2.3 jsou uvedeny koncentrace jednotlivých prvků ve třech generacích superslitin, na dále uvedených obrázcích 2.10 a 2.11 jsou ve sloupcových diagramech uvedeny jednotlivé legující příměsi v různých superslitinách, mezery oddělují od sebe jednotlivé generace.

Monokrystalická struktura

Rovnoosá krystalická struktura

Sloupcová krystalická struktura c)

b)

a)

Obr. 2.9 Lopatky turbíny a) rovnoosá zrna, b) zrna po směrové krystalizaci a c) monokrystalická mikrostruktura

TAB. 2.3 Monokrystalické superslitiny se jmenovitým složením (hm.%) /Erikson, 1996/. Slitina První generace PWA 1480 PWA 1483 René N4 SRR 99 RR 2000 AM1 AM3 CMSX--2 CMSX-3 CSMX-6 CSMX-11B CSMX-11C AF 56 (SX 792) SC 16 Druhá generace CMSX-4 PWA 1484 SC180 MC2 René N5 Třetí generace CMSX-10 René N6 TMS75 TMS113

Cr

Co

Mo

W

Ta

V

Re

Nb

Al

Ti

Hf

Ni

10 12,8 9 8 10 8 8 8 8 10 12,5 14,9 12 16

5 9 8 5 15 6 6 5 5 5 7 3 8 -

1,9 2 3 2 2 0,6 0,6 3 0,5 0,4 2 3

4 3,8 6 10 0 6 5 8 8 5 405 4 -

12 4 4 3 0 9 4 6 6 2 5 5 5 3,5

1 -

-

0,5 0,1 0,1 -

5 3,6 3,7 5,5 5,5 5,2 6 5,6 5,6 4,8 3,6 3,4 3,4 3,5

1,5 4,0 4,2 2,2 4 1,2 2 1 1 4,7 4,2 4,2 4,2 3,5

0,1 0,1 0,04 0,04 -

Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb.

7 5 5 8 7

9 10 10 5 8

0,6 2 2 2 2

6 6 5 8 5

7 9 9 6 7

-

3 3 3 0 3

-

5,6 5,6 5,2 5 6,2

1 0 1 1,5 0

0,1 0,1 0,1 0 0,2

Zb. Zb. Zb. Zb. Zb.

5,7 5,75 6 6,56

0,2 0 0 0

0,03 0,15 0,1 0,1

Zb. Zb. Zb. Zb.

2 3 4,2 12,5 3 12 2,89 11,93

0,4 1,4 2 1,99

5 8 6 7,2 6 6 5,96 5,96

6 5,4 5 5,96


37

Al nebo Ti (hm.%)


8 6 4 2 0

Mo (hm.%)

4 3 2 1 0

Cr (hm.%)

15 10 5 0

W (hm.%)

15 10 5 0

Obr.2.10 Obsahy prvků v superslitinách podle jednotlivých generací: Al, Ti, Mo, Cr a W


38


15 Ta (hm.%)

10 5 0

20

Hf (hm.%)

Co (hm.%)

15 10 5 0

0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0

Re (hm.%)

8 6 4 2 0

Obr.2.11 Obsahy prvků v superslitinách podle jednotlivých generací: Ta, Co, Hf a Re

Nepřítomnost hranic zrn a vyrovnaná koncentrace legujících prvků v monokrystalech umožňuje získat materiál s obdobnými vlastnostmi jako v případě procesu CGDS. Předpokládá se, že určitým způsobem přispívá ke zvýšení odolnosti proti creepu Re, které se vyskytuje v tuhém roztoku γ a zvyšuje rozdíl v mřížkových parametrech (zápornější) obou fází γ a γ‘. Experimentálně bylo ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

39

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin prokázáno, že se Re objevuje jako shluky ve fázi γ. Re může také snižovat celkovou rychlost difuze v superslitinách na bázi Ni. Vlastnosti superslitin jsou výrazně ovlivněny precipitáty topologicky těsně uspořádaných fází (angl. topologically close-packed -TCP), jako např. σ μ. Tyto fáze nejsou sice křehké, ale jejich precipitace ochuzuje matrici o potřebněé prvky, které jsou do slitiny přidávány za určitými účely. Přídavek Re podporuje vznik TCP, takže ve slitinách s obsahem Re musí být sníženy obsahy Cr, Co, W nebo Mo, aby byla precipitace TCP potlačena. Obecně není praktické snížit obsahy všech těchto prvků, ale množství Cr je v moderních superslitinách výrazně sníženo. Cr sice chrání slitinu proti oxidaci, ale ta může být omezena také díky povlakování lopatek ochrannými povlaky. Superslitiny na bázi Co je rovněž možné připravit s usměrněnou sloupcovou nebo monokrystalickou strukturou, přesto se více využívají v polykrystalické formě. Monokrystalická výroba nebyla zatím provedena. Zatím se nepředpokládá, že by došlo k výraznému posunu mechanických vlastností vlivem takových mikrostruktur.

2.5 Tepelně-mechanické zpracování Struktura ingotů superslitin je tvořená primárními dendrity, které jsou ochuzené o legující příměsi, a mezidendritickými prostory, které jsou naopak o legujií příměsi obohacené (vliv rozdělovacího koefficientu). For those alloys with sufficient aluminum, titanium, or niobium to exhibit commercially useful age-hardening response, it is necessary to thermally treat the ingot prior to deformation processing. The thermal treatment is referred to as “homogenization” and consists of extended exposure (48 h is not uncommon) to temperatures approaching the incipient melting temperature of the alloy. The degree of segregation that must be removed by homogenization is a function of alloy composition and melt practice. While homogenization treatments are generally effective in producing a great leveling of microscale concentration differences in superalloys, some residual minor differences may remain in areas of large primary dendrite formation. Consumably remelted superalloys generally are processed to either forged parts or to sheet/plate. Forged products are produced through an intermediate (billet) forging process, during which refinement of the cast structure is accomplished and a recrystallized grain size is established. Subsequent die forging of increments cut from the billet may further refine the structure or may simply shape the increment into the desired form while retaining the billet structure. TAB.2.4 Kovací teploty pro vybrané superslitiny Slitina

Teplota kování (°C)

Kovatelnost

A-286

1065

Vynikající

IN 901

1095

Dobrá až vynikající

Hastelloy X

1095

Vynikající

Waspalloy

1080

Dobrá

IN 718

1065

Vynikající

Astroloy

1095

Uspokojivá až dobrá

Similarly, ingots to be processed into sheet are often converted by cogging to the desired input size for the rolling mill. The large reductions of the subsequent sheet-rolling process reduce the need for control of cogged structure compared to that required for forging stock. Thus, for some alloys utilizing ESR as the secondary melt process, the ingot may be “cast” into a slab for direct input into the rolling process. Workability is affected primarily by composition and secondarily by microstructure. Optimal strain and temperature conditions for working of superalloys can be defined by “processing maps.” In superalloys, high sulfur levels may constrict the favorable processing range, while additional elements such as magnesium may counteract the effect of sulfur and expand the process range. Unfavorable microstructure may be formed on grain boundaries at any stage in the ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013 40

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin processing. An example of carbide films developed on prior-grain boundaries is shown in Fig. 7. Such structures will restrict the range of processing conditions. Some superalloys and their nominal forging temperatures are given in TAB.2.4. Superalloys such as IN-100 may have forging temperatures that vary depending on whether isothermal/ superplastic forging is used. Grain-refinement requirements also may affect the forging process. To refine grain structure (to improve low-cycle fatigue resistance and/or stress rupture resistance) in forgings, it is common to process precipitation-hardening superalloys within a more restricted temperature range than is given in TAB 2.4. The temperature range is restricted so that not all the precipitating elements are in solution during forging, thus causing pinning of grain boundaries and restriction of grain growth. The forging conditions must be chosen and controlled so that sufficient strain and temperature are used to allow recrystallization while not allowing the temperature to exceed the solution temperature for the precipitate. The grain structure obtained by such processing must be retained during heat treatment of the forging by either direct aging of the forged structure or aging after a “pseudo” solution heat treatment that does not exceed the true solution temperature of all the precipitate. A principal use of such processing is in the production of direct-aged IN-718. Figure 2.12 shows a time-temperature-transformation (TTT) diagram for the precipitates in IN-718. Note that the TTT diagram does not address the relative volume of each precipitate. In IN-718 the volumes of   . At low temperatures, the metastable precipitates   is . At temperatures around 925 °C, the  ucture. As the temperature is increased, the morphology of the   is subjected to strain at higher temperatures (980–1010 °C), the  As the temperature is increased, the volume of stable precipitate is decreased, with complete solution occurring at the  solvus temperature. Thus, hot working in the range from 980 to 1010 °C causes the formation of a small volume of spheroidized δ phase, which pins grain-boundary growth. The greater percentage of niobium is retained in solution and is available to form the strengthening γ″ precipitate upon subsequent direct heat treatment (aging) of the forged part.

Obr.2.12 TTT diagram pro superslitinu IN 718 – pro odlévání i tepelné zpracování - obecně: podle typu legur a tepelného zpracování – připravená mikrostruktura superslitiny


41


Obr.2.13 Sekvence zpracování výrobku ze superslitiny

Obr.2.13 Jednotlivé kroky procesu pro výrobu disku turbíny pomocí VIM, přetavení a rozprašování, lisování HIP, protlačování a kování. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

42


The discs for the gas turbine engine are fabricated by the machining of superalloy forgings, but two distinct approaches are available for the preparation of the billets to be operated on by the forgemaster. The first is conventional ingot metallurgy, which involves the thermalmechanicalworking of material produced by vacuum induction melting, electro-slag remelting and vacuum arc remelting. Billets processed in this way are referred to as cast-andwrought product. A second route involves powder metallurgy. The choice of route depends upon a number of factors, but is largely dictated by the chemistry of the chosen superalloy. Alloys such as Waspaloy and IN718 are generally prepared by ingot metallurgy, since the levels of strengthening elements Al, Ti and Nb are relatively low, so that the additional cost associated with powder processing cannot be justified. Obr.2.13 illustrates the various steps taken in this case.

Vacuum induction melting is followed by electro-slag refining and vacuum arc remelting; after annealing to improve the compositional homogeneity, the billet is thermal-mechanically worked before undergoing a series of forging operations. Unfortunately, ingot metallurgy cannot be applied to the heavily alloyed grades such as Rene 95 and RR1000, since the levels of segregation arising during melt processing and the significant flow stress at temperature cause cracking during thermalmechanical working; instead, powder-processing is preferred, see Obr.2.14. Here, vacuum induction melting (VIM) is used as before, followed by remelting and inert gas atomisation to produce powder – this is then sieved to remove any large non-metallic inclusions inherited from the processing. This step is important since it improves, in principle, the cleanliness of the product. To prepare a billet ready for forging, the powder is consolidated by sealing it into a can, which is then degassed and sealed, and hot isostatic pressing and/or extrusion follows. In principle therefore the concentration of inclusions will be lower in the powder metallurgy product than in that produced by ingot metallurgy, although this is achieved at greater cost and by a processing route which is significantly more complex. Regardless of the route to be employed for the processing of the turbine disc material, VIM is used as the standard melting practice for the preparation of the superalloy stock.

TAB. 2.4 Typické tepelné zpracování superslitin a cyklus stárnutí pro kované superslitiny ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

43


Superslitina Na bázi Fe A 286 Discaloy

Rozpouštěcí žíhání Teplota (°C) Čas (h) Ochlazování

Teplota (°C)

980 1010

1 2

Kalení do oleje Kalení do oleje

N 155 Incoloy 903

1165-1190 845

1 1

Kalení do vody Kalení do vody

Incoloy 907

980

1

Na vzduchu

Incoloy 909

980

1

Na vzduchu

Incoloy 925

1010

1

Na vzduchu

Custom Age 625 plus

1175 1080 1038

4 4 1

Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu

Inconel 901

1095

2

Kalení do vody

Inconel 625 Inconel 706

1150 925-1010

2 -

B -

Inconel 706 *

980

1

Na vzduchu

Inconel 718

980

1

Na vzduchu

Inconel 725

1040

1

Na vzduchu

Inconel X 750

1150

2

Na vzduchu

Nimonic 80A Nimonic 90 René 41 Udimet 500

1080 1080 1065 1080

8 8 0,5 4

Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu

Udimet 700

1175 1080 1080

4 4 4

Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu

845 720 620 730 620 720 620 730 A 620 845 705 705 705 760 845 760 845 760 845

1175

1

B

760

Na bázi Ni Astroloy

Waspaloy Na bázi Co S 816

Stárnutí Čas (h) Ochlazování

720 730 650 815 720 620 775 620 720 620 730 620

16 20 20 4 8 8 12 8 8 8 8 8

Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu V peci Na vzduchu V peci Na vzduchu V peci Na vzduchu V peci Na vzduchu

845 760 720 620 790 720

24 16 8 8 2 24 3

Na vzduchu Na vzduchu V peci Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu


8 8 8 8 8 8 8 24 20 16 16 16 24 16 24 16 24

Na vzduchu V peci Na vzduchu V peci Na vzduchu V peci Na vzduchu V peci Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu

12

Na vzduchu

44


TAB.2.5 Typické tepelné zpracování pro precipitačně vytvzené lité superslitiny

Shrnutí přípravy superslitin 1) Tavení v elektrické obloukové peci (EAF/AOD) a přetavení pomocí ESR 2) Vakuové indukční tavení VIM (MgO kelímky) a přetavení ESR, VAR (Co superslitiny- možné tavení pomocí AIM) 3) Směrová krystalizace s polykrystalickým (příp. usměrněným) růstem 4) Směrová krystalizace s monokrystalickým růstem 5) Tepelně-mechanické zpracování ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

45


Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. VAR, VIM, ESR, usměrněná struktura, monokrystalická struktura, odlévání lopatek

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Proč se musí některé superslitiny tavit v ochranné atmosféře? O které slitiny se jedná? Jaké jsou základní rozdíly mezi VAR a ESR z hlediska parametrů procesu? Jaké jsou rozdíly ve struktuře slitin připravených VAR a ESR? Jaké typy vad v superslitinách mohou vznikat? Co je příčinou vzniku? Jak se může omezit jejich vznik? Jaké jsou možnosti pro přípravu monokrystalických odlitků? Která technologie zvyšuje creepové vlastnosti superslitin?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] REED, R.C. Superalloys. Fundamentals and Applications. Cambridge University Press. 2006. 372 s. ISBN 0-521-85904-2

[2] DONACHIE, M.J, DONACHIE, S.J. Superalloys. A technical guide. 2nd edition, ASM International, 2002, s. 41-77. ISBN 0-87170-749-7

[3] ASM Specialty Handbook: Nickel, Cobalt, and Their Alloys Edited by J.R. Davis, ASM International, 2000, s. 362-370. ISBN 0-87170-685-7

[4] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s., ISBN 0-87170-654-7 [5] ASM Handbook. Vol.2, Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Material. 10th edition, ASM International, 2000, 1328 s. ISBN 0-87170-378-5

[6] Davies, J.R. ASM Speciality Handbook: Heat-Resistant Materials. ASM International, 1997, s.591 ISBN13: 978-0871705969


46

Příprava slitin na bázi titanu

3. Příprava slitin na bázi titanu Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl   


definovat reaktivitu titanu popsat metody přípravy titanových slitin vyjmenovat výhody přípravy pomocí ISM

Výklad 3.1 Výroba ingotového titanu Titan má vynikající vlastnosti, které mu umožňují použití v aplikacích, kde jiné kovy nevyhovují: letectví, kosmický průmysl chemický průmysl a vysokopevnostní konstrukce. Během posledních dvou desetiletí se titan postupně stal běžným technickým kovem. Překážkou v masivnějším rozšíření v průmyslu zůstává jeho relativně vysoká cena, neboť i v litém stavu je několikanásobně dražší než oceli. Pro výrobu všech titanových poloproduktů, jakož i pro legování speciálních ocelí stabilizovaných titanem je základním materiálem titanová houba spolu s určitou dávkou recyklovaného materiálu. Znečištění z Krollova procesu (redukce chloridu Ti hořčíkem) je možné snížit několikanásobným přetavením houby, odstraní se také těkavé nečistoty (chloridy) a změní se morfologie kovu, případně je možné už běhěm přetavování dodat legující příměsi pro přípravu slitiny titanu. V závislosti na typu tavicího procesu mohou být připraveny odlitky, ingoty nebo bramy s požadovanou kvalitou pro další zpracování. V prvním kroku je titanová houba (o hustotě 1,2–3 g.cm-3) předběžně zhutněna hydraulickým lisováním. Tyto výlisky jsou následně spojeny do elektrody pro tavicí proces. Pro specifická složení slitin jsou výlisky navíc legovány předslitinami nebo prvky. Do výlisků mohou být rovněž přidány malé kousky odpadního materiálu. Kvůli vysoké afinity titanu ke kyslíku musí být výlisky svařeny do finální odtavné elektrody v komoře plazmového svařování při nízkém tlaku argonu. Svařováním se připravují elektrody o hmotnosti až 13 tun. Elektrody jsou v běžném případě dvakrát přetaveny ve vakuové obloukové peci. Mezi elektrodou a kovovými pilinami na vodou chlazeném dně kelímku se zažehne oblouk. Vysoká energie oblouku natavuje elektrodou, ta se spotřebovává a v kelímku vzniká ingot. Proces probíhá ve vakuu, teplota tavení je řízena počítačově a data tavicích procesů jsou ukládána z důvodu přípravy materiálů pro speciální nebo kritické aplikace. Poloprodukty ve formě bram se připravují rovněž pomocí dalších metod, např. pomocí elektronového nebo plazmového tavení, indukčního nebo obloukového tavení se studeným kelímkem. Pro kritické aplikace (nejvyšší kvalita nebo disková kvalita pro kosmický průmysl) musí být konečné přetavení provedeno ve vakuové obloukové peci.

3.2 Tavení a odlévání slitin titanu Slitiny titanu jsou tak reaktivní s kyslíkem, dusíkem, vodíkem a uhlíkem, že musí být taveny, odlévány a ochlazovány pouze ve vakuu nebo v inertní atmosféře. Titan a slitiny reagují i s materiálem kelímků, takže jsou vyráběny v měděných kelímcích chlazených vodou, tak aby nedošlo k jejich natavení při teplotě roztaveného titanu (slitiny), tedy okolo 1700°C. Pokud by totiž došlo ke kontaktu roztaveného titanu a chladící vody, hrozí velmi vážná exploze v pecním prostoru. Z tohoto důvodu jsou tavicí agregáty pro titanové slitiny složitá inženýrská zařízení z hlediska zajištění bezpečnosti. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

47


3.2.1 Příprava slitin pomocí VAR Vakuové obloukové přetavení (VAR) vyžaduje vznik oblouku mezi elektrodou z Ti slitiny a kousky té samé slitiny (konce elektrod, apod.). Elektroda se rychle taví a při dostatečném množství roztaveného kovu je vytažena, kelímek je natočen na odlití kovu do formy. Celý proces tavení probíhá ve vodou chlazeném měděném kelímku. Odlévání musí být provedeno do speciálních nereaktivních forem, které jsou drahé vlivem použitých speciálních oxidických kelímkových materiálů (typicky zirkonia ZrO2). Odlévání titanu je velmi obtížné, často je nutné podstatné přepracování a zušlechtění odlitků. Využití materiálu je nízké, neboť recyklace vratného materiálu (nálitky a defektní odlitky, které lze jinak běžně přetavovat) a odpadu je obtížná. Nevýhody VAR  Ti elektrody jsou drahé, zahrnují vysokou cenu Ti ingotů nebo výkovků, případně vysoké náklady   



na výrobu elektrod z certifikovaných odpadů nebo vratných materiálů. Nestandardní slitiny vyžadují elektrody z předslitiny, výroba nestandardních slitin je obtížná a drahá. Vodou chlazený kelímek omezuje velikost přehřátí kovu, což má vliv na tekutost kovu a obtížné zatékání do tenkostěnných odlitků. Nejvyšší teploty je dosaženo, když oblouk zasáhne kov, v roztaveném kovu však vznikají vysoké teplotní gradienty. To má vliv na plnění formy, v tuhnoucím odlitku vznikají malé teplotní gradienty. Neprobíhá míchání, což ovlivní výrazně homogenitu složení roztaveného kovu a rozložení teplot v tavenině.

3.2.2 Příprava slitin pomocí ISM Poměrně novou metodou při přípravě slitin titanu je tavení se studeným kelímkem (ISM), kterou jsme si blíže probrali v kap.1. Na proces ISM může navazovat buď odlévání nebo následné roztřikování taveniny v plynu do tvaru prášků (angl. Crucible titanium gas atomiser-TGA). Due to its highly reactive nature, titanium must be melted in a refractoryfree crucible. Induction Skull Melting ISM allows the molten alloy to be contained within a self-generating thin solid shell of the same composition. As shown in the accompanying TGA schematic, raw material is charged into a water cooled copper crucible in the vacuum induction furnace. The charge can be made up of virgin raw materials, or prealloyed melt stock. Once the charge is fully molten, the vigorous stirring action of the induction field ensures that the melt is homogenous.

Obr.3.1 Proces TGA pro přípravu práškového materiálu z titanu nebo jeho slitin


48

Příprava slitin na bázi titanu To initiate atomization, power to a second induction coil causes localized melting at the center of the bottom of the skull. The liquid metal is bottom poured through a metal nozzle and free falls through the atomization die and high pressure gas jets. The force of the atomization gas breaks the molton stream into tiny droplets which rapidly solidify into powder particles as they fall through the tower. The resulting powder is spherical and virtually free of segregation. The TGA is designed so that all of the powder particles are carried by the atomization gas down through the cooling tower, up into a cyclone separator, and are finally collected in a cooled canister. All internal surfaces of the TGA are highly polished stainless steel. This facilitates thorough cleaning at every grade change to prevent cross contamination among the alloys. All portions of the TGA below the melt deck are contained in a positive pressure clean room equipped with high efficiency filters which prevent airborne contamination. Adjacent to this area are clean rooms containing screening and blending equipment for subsequent powder processing. Příprava prášku Ti atomizací TGA :  Příkon na sekundární indukční cívce - lokální natavení tuhé vrstvy (skull) uprostřed dna.  Roztavený kov - rozstřikován spodem přes kovovou trysku a volně dopadá přes rozprašovací hubici a vysokotlakou plynovou trysku  Síla rozprašovacího plynu rozstřikuje proud taveniny na drobné kapky - při letu přes kolonu rychle tuhnou na práškové částice  Výsledný prášek: kulový a prakticky bez segregací Výhody ISM:  Schopnost natavit skoro všechny slitiny Ti. (Bylo použito pro odlití více než 3000 různých reaktivních slitin, nejen Ti)  Vsázka může být v jakékoli formě: ingoty, desky, trubky, houba, prášek, vratný odpad. Ideální vsázka – naštípané destičky ze šrotu, který představuje vysoce kvalitní vstupní surovinu za cenu šrotu. Typicky 30% vratný odpad, 70% primární surovina  Není nutné připravovat materiál v podobě elektrody, protože vsázka je tavena pomocí působení magnetického pole  Měděný kelímek chlazený vodou umožňuje více než 10 tisíc ohřevů (taveb) – jeden výrobce hlásil více než 100 tisíc ohřevů.  Běžně se provádí 100 kg tavby Ti a jaho slitin. Uvažuje se i o vyšších hmotnostech.  Ideální pro malé vsázky (pro výzkum) s odlitky okolo 1 kg.  Řízený obsah kyslíku - TiO2 může být přidáván do taveniny, aby bylo možno řídit pevnostní charakteristiky odlitků (vyšší obsah O  vyšší pevnost Ti). Odlitky s reprodukovatelným obsahem kyslíku u různých taveb.  Umožňuje větší volnost v navážkách a legování; lze přidávat materiál přímo do taveniny, což umožňuje zabránit propalům legujících prvků (např. prchavý Mn aj.), nebo držet materiál v roztaveném stavu po delší dobu, tak aby se rozpustily vysoko tavitelné legující kovy - W, Ta).  Vzniklá tenká vrstva (kůra, krusta) na povrchu kelímku může být rychle odstraněna, což zaručuje flexibilitu v přípravě různých slitin, např. lze provést 120 taveb několika různých slitin za 18 hodin – jeden cyklus i s odlitím 6 minut!).  Příkon umožňuje rychlé tavení 20 minut pro 30kg a 35 minut pro 100kg  Neustálé promíchávání vlivem vířivých proudů  homogenní rozdělení koncentrací a teplot v tavenině  Vyšší přehřátí taveniny a homogennější teplotní rozdělení  usnadňuje odlévání.  Možnost přesného lití


49

Příprava slitin na bázi titanu TAB.3.1 Srovnání vybraných výrobně-ekonomických ukazatelů procesů VAR a ISM pro slitinu Ti6Al4V Metoda Počet pracovních dnů/rok Počet pracovních hodin/den Počet pracovních hodin/rok Využitelnost Průměrný čas cyklu Počet taveb/den Počet taveb/rok Odlévací hmotnost Tavicí hmotnost Spotřeba materiálu/rok Náklady na zásoby pro tavbu Náklady na vratný odpad Hmotnost elektrody Využití odpadu Primární surovina Počet taveb/elektrodu Hmotnost primární tavby/cyklus Hmotnost recyklace/cyklus Hmotnost primární tavby/rok Hmotnost recyklace/rok Náklady na primární tavbu/rok Náklady na recyklace/rok Celkové náklady na materiál/rok Náklady na materiál/cyklus Investiční náklady Doba amortizace Úroky Kapitálové náklady/rok Kapitálové náklady/cyklus Celkové náklady/cyklus Kusy/tavba Výtěžnost Náklady/kus Kapacita/rok

VAR 230 24 5520 82% 7,75 min. 152,32 35 034 15 kg 15,3 kg 536 021 kg 15,0 USD/kg 5,0 USD/kg 129 kg 30% 70% 12 10,71 kg 4,59 kg 375 215 kg 160 806 kg 5 628 221 USD 804 032 USD 6 432 253 USD 183,60 USD 1 290 000 USD 2 roky 8% 696 600 USD 19,88 USD 203,48 USD 15 85% 15,96 USD 446 684 kg

ISM 230 24 5520 82% 6,0 min. 196,8 45 264 7,3 kg 7,5 kg 339 480 kg 8,25 USD/kg 3,0 USD/kg 40% 60% 4,50 kg 3,00 kg 203 688 kg 135 792 kg 1 680 426 USD 407 376 USD 2 087 802 USD 46,13 USD 1 100 000 USD 2 roky 8% 594 000 USD 13,12 USD 59,25 USD 11 85% 6,34 USD 423 238 kg

TAB.3.2 Metody tavení a odlévání slitin titanu Metoda tavení EBM (vysoké vakuum) DESU (tlakové nebo vakuové) VAR (samotavná elektroda-ingot) KIC ( indukční tavení se studeným kelímkem) Plazmové tavení

Speciální charakter Znovuvyužití vsázky, možná změna slitiny Možná recyklace Ti odpadu Ingoty dle požadavků

Přehřátí Ano -

Použití Vzácně (odpařování legujících prvků) Vzácně

Ne

Typické tavicí vybavení

Znovuvyužití vsázky, možná změna slitiny Znovuvyužití vsázky, možná změna slitiny

V podstatě ano

Úvodní fáze, produkce malých součástí Přetavení/rafinace

Ano

For many metals, mechanical properties of castings can be lower than those of wrought alloys. However, titanium castings often have comparable, and often superior, mechanical properties to those of wrought products. Also, properties associated with crack propagation and creep resistance can be superior in titanium castings. Because of this, titanium castings often are substituted for forged and ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

50

Příprava slitin na bázi titanu machined parts. Table 1 shows some typical chemical compositions and mechanical properties for pure titanium and the often-used Ti-6Al-4V alloy. While titanium castings have very good mechanical properties, actual casting of titanium using the traditional vacuum consumable electrode method has several drawbacks. This method uses a vacuum arc furnace to melt a portion of a titanium electrode into a water-cooled copper crucible. When the desired amount of metal is molten, the remaining electrode is quickly withdrawn and the crucible is tilted to pour the metal into the mold. The consumable electrodes are titanium billets or forgings, which are very expensive compared with titanium scrap and revert. Even titanium electrodes made of revert are comparatively expensive due to the labor intensive operation of welding the revert into a suitable electrode. Because the material is melted into a water-cooled crucible, there is very little superheat available to aid in the castability of titanium. Even worse, the only location of the melt that contains a noticeable amount of superheat is near the arc itself at the top of the molten pool. Therefore, the first metal entering the mold cavity is hotter than the last metal, which results in poor solidification profiles in the castings. In addition, the necessary use of prealloyed electrodes for vacuum arc remelting (VAR) of a melt for producing castings makes it extremely difficult and expensive to produce nonstandard grades of titanium. TAB.3.3 Chemické složení a mechanické vlastnosti vybraných Ti odlitků Prvky (hm.%) C (max.) H (max.) N (max.) O (max.) Fe (max.) Al V Ostatní (každý max.) Ostatní (celkem max.) Mez pevnosti v tahu (min.) (MPa)

Čistý Ti (ASTM B367-C3) 0,10 0,01 0,05 0,35 0,30 0,10 0,40 448

Ti6Al4V (ASTM B367-C5) 0,10 0,01 0,05 0,25 0,40 5,5-6,75 3,5-4,5 0,10 0,40 896

Metody lití Použití klasických forem vede k nepřijatelnému povrchu odlitků a velké pórovitosti, vzniku hluboké křehké reakční vrstvy, která je obtížně obrobitelná (velká tvrdost), vede k iniciaci a propagaci trhliny ve vysokopevnostních slitinách (např. Ti-6Al-4V). Proto je výhodnější přesné lití (s vytavitelným modelem). Tradiční materiály na formy používané pro jiné materiály, jako je Al2O3-SiO2 nejsou pro lití Ti a slitin vhodné. Roztavený Ti (slitina) reaguje s oxidy rozpouští v sobě Al, Si i kyslík. Slitina Ti tedy spotřebovává formu a v extrémním případě může dojít k rozlití Ti do pecního prostoru. Forma se tedy připravuje ze speciálních, vysoce stabilizovaných hmot: ZrO2, ThO2 a Y2O3. Obsah popele ve vosku šablony musí být řízený, protože popel (uhlík!) způsobí kompletní zničení odlitku. Další možné materiály pro formy při odlévání jsou uvedeny v TAB.3.4. Tavenina Ti má nízkou tekutost, takže se v odlitcích při klasické gravitačním lití vyskytují vady následkem smršťování, naplynění, nezatékání taveniny, proto je nutné a výhodné použít např. odstředivé lití (Obr.3.4). Centrifugal casting is used to fill the final mold. After cooling, the casting is removed from the mold by breaking off the ceramic mold (lost wax). After removing stays, risers, and channels the final cast piece is ready. Due to the reaction of the titanium with the ceramic mold, a thin reaction zone is formed during casting, which has an adverse effect on the mechanical properties and must therefore be removed by pickling. To eliminate inevitable porosity, it is a common practice for cast aerospace parts to be hot isostatically pressed (HIP) just below the beta transus temperature at pressures of around 100 MPa.


51


Obr.3.2 Gravitační a protigravitační lití lopatek pro turbíny

Obr. 3.3 VIM a odlévání se směrovou krystalizací

Obr. 3.4 ISM a odlévání a) protigravitační a b) odstředivé (v dolní části pecního prostoru je otočný talíř)


52

Příprava slitin na bázi titanu TAB.3.4 Materiály pro formy na odlévání Ti slitin

Ačkoli ISM metoda umožňuje připravit slitinu o vysoké čistotě, hlavní nevýhodou tohoto procesu je možnost malého přehřátí taveniny pro následné odlévání do formy, a to vlivem tepelných ztrát do vodou chlazeného kelímku. Výsledkem jsou problémy při odlévání do tenkostěnných odlitků a vznik licích vad. The low superheat is often counter-acted by `dump' pouring the molten alloy rapidly into the mould, but it is now clear that the resulting surface turbulence can generate bubbles which are readily trapped by the rapidly solidifying metal. Many Ti and TiAl castings are therefore Hot Isostatically Pressed (HIPped) to remove such defects, but this operation adds a signifficant cost. Furthermore, the collapse of internal porosity can lead to surface `sinks' which are unacceptable in many components such as turbine blades (Fig. 1b). Plastic deformation in the vicinity of large defects during HIPping can lead to a heterogeneous structure which may account for some of the scatter in mechanical properties that has been reported. Sometimes the solution is to cast components oversize and machine, but this adds further cost and defeats the po tential beneffits of net-shape casting. A further problem is cracking, particularly in areas where contraction is constrained by the mould.

Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly) V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Reaktivita titanu, zpracování titanové houby, odlévání slitin titanu, výhody ISM, omezení metody VAR

Otázky k probranému učivu 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Jak se zpracovává titanová houba na ingotový titan? Jakými metodami tavení je možné připravit titanové slitiny? Jaká jsou omezení metody VAR? Jaké jsou výhody použití metody ISM? Jaké metody pro odlévání slitin Ti znáte? Jaká jsou omezení při odlévání slitin Ti z hlediska jeho reaktivity? Jaké materiály kelímků a forem se při ingotové metalurgii slitin titanu používají?


53


Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] Titanium and Titanium Alloys. Fundamentals and Applications. Ed. by Cristoph Leyens and Manfred Peters. Wiley-VCH GmbH&Co.KGaA, 2003. ISBN 3-527-30534-3

[2] BOYER, R., et al. Materials Properties Handbook: Titanium Alloys, ASM, Materials Park, USA, 1994, s. 94–111.

[3] DONACHIE, M.J. Titanium. A Technical Guide. ASM International Park, Ohio 2000, 381 s. ISBN 087 170-309-2

[4] ASM Handbook. Vol.2, Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Material. 10th edition, ASM International, 2000, 1328 p. ISBN 0-87170-378-5

[5] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 521 s., 170-654-7 [6] RUSSELL, A.M., LEE, K.L. Structure-Property Relations in Noferrous Metals. John Wiley & Sons, Inc., 2006, 499 s. ISBN-13 978-0-471-64952-6

[7] ASHTON, M.C. Induction Skull Melting (ISM) of Titanium Alloys, 28th March, 2007, online na http://www.castingstechnology.com/ismtialloys.asp, [cit. 06-16-2007]


54

Příprava slitin na bázi intermetalických sloučenin

4. Příprava slitin na bázi intermetalických sloučenin Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl   


popsat metody přípravy intermetalických sloučenin a slitin vysvětlit princip ExoMelt procesu vysvětlit podstatu reakce mezi Ni a Al

Výklad 4.1 Přehled technologických procesů Intermetalické sloučeniny (IMC) a slitiny na bázi intermetalických sloučenin se vyznačují různorodými unikátními vlastnostmi (elektrickými, magnetickými, mechanickými, vysokoteplotní korozivzdorností, aj.), a tak se používají v různých oborech lidské činnosti, např. jako supravodiče, konstrukční materiály v leteckém a automobilovém průmyslu, magnety, elektrody v akumulátorech elektrické energie (baterie), příslušenství vysokoteplotních zařízení nebo jako materiály pro vodíkové hospodářství. Některá intermetalika odolávají chemické nebo vysokoteplotní korozi, a jsou tedy používána v chemickém průmyslu nebo slouží jako ochranné povlaky pro jiné materiály. Mezi nejvíce používaná intermetalika patří například Ni3Al, NiAl, FeAl, Fe3Al, FeNi, TiNi, TiAl, MoSi2, Nb3Si, Ni3Si, Nb3Sn, GaAs, CdTe, aj. Jednou z nevýhod pro širší aplikace je jejich velká tvrdost a převážně velká křehkost. Intermetalické fáze se vyznačují vysokým uspořádáním různorodých atomů v mřížce, čímž se liší od mřížek s jednodruhovými atomy čistých kovů a neuspořádaných tuhých roztoků u běžných slitin. Tato uspořádanost ovlivňuje fyzikální i mechanické vlastnosti. Uspořádaná struktura intermetalických fází může vzniknout buď přímo při tuhnutí taveniny s daným složením, anebo fázovým přechodem v pevné fázi při přechodu uspořádaný-neuspořádaný stav. Od poloviny 80.let se aplikace slitin na bázi aluminidů niklu rozšířily do mnoha oblastí aplikací, důvodem je vysoký obsah Al, který umožňuje slitinám odolávat oxidaci nebo nauhličení v prostředí obsahující kyslík a uhlík při vysokých teplotách (až do 1100°C). Slitiny se s úspěchem využívají pro konstrukční součásti pecí pro tepelná zpracování nebo vytvrzování jiných materiálů zejména v automobilovém průmyslu. Intermetalické sloučeniny a slitiny jsou vyráběny od druhé poloviny 80. let, jako první měla licenci ORNL laboratoř (USA). Možnosti pro přípravu IMC jsou z hlediska zpracovávaného materiálu různé, provádí se buď ingotovou metalurgií, nebo metodami práškové metalurgie. V závislosti na složení intermetalických slitin, tedy zda se jedná například o aluminidy, silicidy nebo zda obsahují reaktivní titan, se volí technologie přípravy: 1) Klasické tavení a odlévání: AIM,VIM, VAR, VADER – pro metody je charakteristický různý stupeň čistoty 2) Reakční tavení a tuhnutí: s a bez působení tlaku, EXO MELT 3) Reakční spékání 4) Spékání výbuchem 5) Proces samošířící se spalné syntézy (SHS) 6) Reakční infiltrace 7) Mechanické legování Všechny metody mají své výhody i omezení. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

55


4.2 Tavení IMC slitin 4.2.1 Faktory s účinkem na proces tavení Konvenční tavení zahrnuje již zmíněné metody: indukční tavení AIM nebo VIM, vakuové obloukové tavení VAR nebo VADER. Materiál připravený těmito metodami dosahuje různých úrovní čistoty a různé mikrostruktury. I když je AIM ekonomicky výhodná metoda, je vhodnějším způsobem přípravy proces VIM, zejména pro aluminidy, protože umožňuje omezit výskyt pórovitosti. Aluminidy niklu se připravují klasickým tavením tak, že do roztaveného niklu při teplotě 1600°C se přidává hliník, který se nemůže tavit současně s niklem, protože při teplotě 800°C a výše může v tekutém stavu prosakovat přes kelímek do prostoru indukčního ohřevu pece a poškodit ho nebo dokonce ohrozit bezpečnost provozu zařízení. Přidání hliníku do taveniny niklu však vlivem exotermického charakteru slučování niklu a hliníku může zvednout teplotu v kelímku až o několik stovek °C. To představuje základní problém při výrobě aluminidů konvenčním způsobem tavení, protože vede k oxidaci hliníku a jiných příměsí v tavenině, tzv propalu. Konvenčním tavením s možnou modifikací procesu je možné připravit také aluminidy titanu (např. -TiAl). Při indukčním tavení slitiny IC-221M na bázi Ni3Al v zirkoniovém kelímku se do niklové taveniny přidávají jednotlivé legující prvky, jako je Cr, Mo, Zr a B, takže se zabrání jejich oxidaci. Po přidání hliníku při 1600°C do taveniny se vlivem exotermické reakce teplota zvýší až 2300°C během jedné minuty, poté se teplota kelímku v důsledku oxidace Al drží na teplotě 2100°C po několik minut. Teplota se může zvýšit nejen přidáním hliníku, ale i zirkonia. Klasická ingotová metalurgie se potýká tedy s mnoha problémy, které proces přípravy IMC komplikují a musí se na ně brát zřetel při volbě zařízení, kelímků a forem pro odlévání. Při tavení aluminidů se musí zohlednit následující faktory: 1) Rozdíl mezi teplotami tavení hliníku a přechodových kovů (Ti, Nb, Ni, Fe, Co,..) 2) Velký obsah hliníku (až do 30 a více %) 3) Exotermní charakter vzniku IMC 4) V některých případech vyšší teplota tavení vzniklé IMC ve srovnání s Al nebo přechodovými kovy 5) Reaktivita a tlak par legujících prvků v prostředí (vzduch, vakuum) při teplotě tavení

4.2.2 Reakční tavení Proces, při kterém se využívá silně exotermické reakce vyvolané tavením hliníku, byl patentován pod názvem Exo-MeltTM nazván reakčním tavením a využívá se pro výrobu Ni3Al a Fe3Al slitin. Dnes se tavením a odléváním Ni3Al a Fe3Al zabývá již více než stovka různých podniků a připravují i 100 kilové tavby. Při výrobě Ni3Al procesem Exo-Melt je klíčovým faktorem úspěchu sekvence navážky surovin v peci tak, aby vznikla silně exotermická reakce. Zavážka vsázky do pece se skládá ze dvou základních pravidel: do horní části se vkládá kombinovaně Ni a Al a do spodní části se dává nikl. Legující příměsi slitin jako Cr, Zr, Mo, B, atd. se umisťují na vrstvu niklu. Reakční tavení probíhá v peci, jejíž schéma i s navážkou je uvedeno na Obr.4.1. K natavení se využívá tepla exotermické reakce, spotřeba energie se řídí. Metodu je možné použít pro tavení nejen výše uvedených IMC, ale i dalších sloučenin na bázi Ni-Al, Ti-Al a Fe-Al. Při reakčním tavení se provádí ohřev pomocí indukční cívek, takže přesná teplota každého segmentu závisí na jejich vlastnostech. Ni, jehož teplota tavení je 1455°C, se zahřívá na přibližně 800°C, hned poté, co se Al začne při 661°C tavit, se s ním dostává do kontaktu. V důsledku exotermické reakce mezi Ni a Al vzniká okamžitě sloučenina NiAl a uvolňuje se velké množství tepla. Kapky sloučeniny NiAl, jejíž teplota tavení je 1639°C, stékají dolů podél nezreagovaného roztaveného hliníku. Přehřátá tavenina NiAl v sobě rozpouští legující prvky, nezreagovaný Al se dále slučuje se zahřátým Ni za vzniku dalšího NiAl, který reaguje s Ni na dně kelímku a vzniká sloučenina Ni3Al.


56

Příprava slitin na bázi intermetalických sloučenin Tab. 4.1 Entalpie vzniku binárních fází v systému Al-Ni-Ti určená kalorimetricky při rozpouštění nebo přímou syntézou Systém

Fáze Entalpie vzniku Hf (kJ/mol)

Experimentální metoda SC

DS SC

DS SC SC

DS SC DS SC DS SC

SC

Výhody procesu EXO Melt Proces byl převeden ze stádia laboratorních zkoušek do komerčního využití přímo několika výrobci IMC, takže urychlil komerční využití Ni a Fe aluminidů v podobě odlitků i P/M součástí. Jeho výhody se dají shrnout:    

nejlepší proces pro tavení Ni a Fe aluminidů na vzduchu nebo ve vakuu; umožňuje provést kompletní navážku slitiny (včetně Al) najednou na počátku procesu; využívá přibližně pouze 50% energie ve srovnání s tradiční technologií přípravy; vyžaduje pouze 50% času na přípravu taveniny, úspora vyplývá z účinného využití exotermické reakce a prevence překročení teploty, která by vedla k nutnosti následného ochlazení na teplotu odlévání;  o 50% nižší náklady na výrobu IMC ve srovnání s tradičními postupy;  proces svou podstatou bezpečný, jde o řízenou exotermickou reakci.


57


TAB.4.2 Reakční tavení EXO MeltTM - srovnání s tradičními technologiemi


58


Entalpie vzniku Hf ( kJ/(g.atom) )

Obr.4.1 Schéma plnění pece při EXO-Melt TM procesu tavení aluminidů železa a niklu

Obsah hliníku (at.%) Obr.4.2 Velikost entalpie vzniku sloučenin v systémech aluminidů v závislosti na obsahu Al.


59


Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Procesu EXO MELT, reakční tavení

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4.

Jaká jsou omezení při klasickém tavení IMC, zejména aluminidů? Vysvětlete charakter reakce Ni-Al. Jaký je princip a průběh procesu Exo-Melt? Vyjmenujte výhody procesu.

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] STOLOFF, N.S., LIU, C.T., DEEVI, S.C. Emerging applications of intermetallics. Intermetallics, 8, 2000, [2] [3] [4] [5]

ss. 1313-1320 Deevi S.C.-Sikka V.K. Intermetallics, 4, 1996, s. 357-375 Intermetallic compounds. Principles and practice. Vol.1. Ed. by Westbrook J.H.-Fleischer R.L., John Wiley&Sons, 1995, 1033 s. Intermetallic compounds. Principles and practice. Vol.2. Ed. by Westbrook J.H.-Fleischer R.L., John Wiley&Sons, 1995, 752 s. SAUTHOFF, G. Intermetallics, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1995, 159 s.


60

Příprava slitin pomocí mechanického legování

5. Příprava slitin pomocí mechanického legování Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl    


definovat základní parametry procesu popsat mechanismy probíhající při mletí vyjmenovat typy můýnů určit vliv parametrů procesu na výsledný produkt mletí

Výklad 5.1 Základní charakteristika procesu Mechanické legování (angl. mechanical alloying - MA) jako jedna z metod práškové metalurgie umožňuje přípravit homogenní materiály z počáteční směsi elementárních prášků. Proces se provádí většinou za sucha ve vysoko-energetických kulových mlýnech (angl. high energy mechanical alloying - HE-MA) a využívá se k přípravě jak komerčních, tak experimentálních materiálů. V literatuře jsou obvykle používány dva různé termíny označující přípravu práškových částic ve vysoko-energetických kulových mlýnech:  mechanické legování - popisuje proces mletí různé směsi prášků (různé kovy, slitiny, sloučeniny), kdy během procesu probíhá přenos hmoty a výsledkem je homogenní slitina;  mechanické mletí (angl. mechanical milling - MM) - popisuje proces mletí homogenního (často stechiometrického) složení prášků (čisté kovy, intermetalické fáze nebo předlegované slitiny), kdy pro homogenizaci není nutný přenos hmoty.  mechanické rozbití uspořádání (angl. mechanical disordering - MD) na dlouhou vzdálenost (angl. long range order - LRO), za účelem přípravy neuspořádané intermetalické nebo amorfní fáze, bývá označováno jako mechanické rozbití uspořádání

Obr. 5.1 Schématické znázornění energetického stavu materiálu v souvislosti s přípravou

Mechanické legování umožňuje :  příprava jemných disperzních částic sekundárních fází (obvykle oxidické)  rozšíření mezí rozpustnosti v tuhém stavu ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

61

Příprava slitin pomocí mechanického legování       

zjemnění velikosti zrna až na nm měřítko syntéza nových krystalických nebo kvazikrystalických fází vývoj nových amorfních fází (kovová skla) rozbití uspořádaného stavu intermetalických fází (IMC) legování obtížně legovatelných prvků vyvolání chemických reakcí při nízkých teplotách reprodukovatelný a řízený proces

Přípravu práškových částic ve vysokoenergetických mlýnech je možné definovat také jako: 1) mechanické legování (Mechanical Alloying-MA) - proces společného mletí směsi prášků (různých kovů nebo slitin). Během procesu probíhá přenos hmoty a vzniká homogenní slitina; 2) mechanické mletí (Mechanical Milling -MM) - mletí homogenního (často stechiometrického) složení prášků (čisté kovy, intermetalické fáze nebo předlegované slitiny, přenos hmoty není pro homogenizaci nutný; 3) mechanické rozbití uspořádání (Mechanical Disordering-MD) - rozbití uspořádání na dlouhé vzdálenosti (LRO), příprava neuspořádané intermetalické nebo amorfní fáze Někdy je MM označována jako mechanické obrušování (Mechanical Grinding - MG). • obrušování – abrazivní proces s hlavně smykovým napětím, vznikají třísky a špony • mletí spíše zahrnuje stavy složitější trojosé napjatosti a pravděpodobně i částečně hydrostatického napětí Výhody MM nebo MD oproti MA jsou:  prášek je již legován,  vyžaduje se jen zmenšení velikosti částic,  a/nebo další transformace,  krátký čas přípravy (až poloviční),  nižší riziko oxidace.

5.2 Vybrané metody MA představuje tedy kompexní problematiku a může zahrnovat jak mechanické legování, tak mletí, rozbití uspořádání, obrušování. V souvislosti s mechanickým legováním se někdy také hovoří o následujících procesech nebo charakteristikách: 1. 2. 3.

4. 5. 6.

reakční (nebo reaktivní kulové) mletí, kryomletí, tyčové mletí, mechanicky aktivované žíhání (M2A), dvojnásobné MA (dMA), mechanicky aktivovaná řetězová vysokoteplotní syntéza (MASHS)

5.2.1 Reakční mletí Proces mechanického legování pomocí reakčního mletí (RM) je doprovázen reakcí v tuhém stavu (mechanochemická syntéza). Mezi základní charakteristiky procesu patří následující:

   

prášek se mele bez přídavku řídících činidel lze připravit jemné disperzní oxidy a karbidy, např. v hliníku disperze (rozptýlení) karbidů – zajistí se přidáním lampové černi nebo grafitu během mletí Al mletí kovových prášků v reakčních prostředích (pevné látky/kapaliny/ plyny)  probíhá chemická reakce syntéza oxidů, nitridů a karbidů kovů - např. TiN, WC, TiB2  obsah kyslíku - řízením mlecí atmosféry (O2, Ar, N2, vzduch, atd.)  vznikají oxidy  reakce mohou být využity pro redukci oxidů i chloridů čistých kovů, slitin a sloučenin  konečný produkt  např. s disperzí Al4C3 a Al2O3 v Al matrici (komerční název DISPAL)


62


5.2.2 Kryomletí Kryomletí (Cryomilling) je proces mletí při velmi nízkých (kryogenních) teplotách a/nebo materiál se nachází v kryogenním médiu (tekutý dusík):  Al nebo Al slitiny – nitridy AlN nebo oxinitridy Al o velikosti 2-10 nm (zpevnění práškové Al matrice).  problémy: standardní attritor Szegvariho typu – kvalita prášku a účinnost mletí nízká, vznik „mrtvých“ zón v nádobě, ztráty prášku při odpařování N2(l), obrus těsnění, brždění míchacích ramen, zamrzání přístroje  modifikace attritoru – minimalizace problémů, zvýšení homogenity produktu

5.2.3 Tyčové mletí Metoda tyčového mletí (Rod Milling) je proces, v němž jsou koule v kulovém mlýnu nahrazeny tyčemi a tyto rotují ve válcové nádobě. Během tohoto procesu nedochází ke kontaminaci připravovaného materiálu. V kulovém mlýnu se vlivem nárazové síly škrábe povrch mlecího média (koule) a dochází ke kontaminaci mletého prášku z povrchu koulí. V tyčovém mlýnu převládá naopak smyková síla a dochází k účinnému hnětení směsi prášku, a tím i k nižší kontaminaci (až o jeden řád).

5.2.4 Mechanicky aktivované žíhání Mechanicky aktivované žíhání (M2A) je kombinací MA s nízkoteplotním izotermickým žíháním a probíhá ve dvou krocích, což umožňuje efektivně přípravovat např. vysokoteplotní materiály. Jako příklad si uveďme přípravu silicidu MoSi2: - Mo + Si prášek se mele 1-2 h v planetárním mlýnu, dále se 2- 24 h žíhá při 800°C a vznikne fáze MoSi2. Optimalizace procesu se tedy provádí pomocí izotermického žíháním mimo mlecí nádobu, což omezí kontaminaci produktu na vzduchu.

5.2.5 Dvojnásobné mechanické legování Dvojnásobné mechanické legování (Double Mechanical Alloying -dMA) má dvě etapy mletí: 1. Mletím dojde ke zjemnění elementárního prášku, je připravena dokonale promíchaná směs. Následné tepelné zpracování směsi při vysokých teplotách podpoří vznik IMC s velikostí částic od <1 mm do několika mm. 2. Mletím tepelně zpracovaného prášku se zjemní intermetalické fáze a sníží velikosti zrn matrice. Po odplynění se provede zhutnění prášku do objemového tvaru a slinuje.

5.2.6 Mechanicky aktivovaná řetězová vysokoteplotní syntéza Tato metoda (angl. Mechanically Activated Self-propagating High-temperature Synthesis MASHS) je kombinace MA a samošířící se (řetězové) vysokoteplotní syntézy (SHS). Prášková směs je mechanicky legována na nanokrystalickou mikrostrukturu, poté se provádí peletizace s následnou inicializací SHS reakce v peci. Předcházející krok MA snižuje zápalnou teplotu reakce syntézy až o 100°C. Této metody se využívá pro přípravu IMC slitin např. na bázi Fe-Al, Nb-Al, apod.

5.3 Parametry procesu Na začátku procesu mechanického legování se připraví požadovaná navážka s přesným poměrem elementárních prášků, která se vloží do mlecího zařízení spolu s mlecím médiem (např. ocelové koule). Prášková směs se mele určitou dobu až do dosažení ustáleného stavu, kdy složení každé částice prášku odpovídá poměru výchozí navážky. Mletý poloprodukt se následně zhutňuje do kompaktního tvaru a tepelně zpracuje, tak aby získal požadovanou mikrostrukturu a vlastnosti. Proces mechanického legování je závislý na následujích základních parametrech:  Suroviny  Mlecí zařízení  Proměnné procesu ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

63


5.3.1 Suroviny Suroviny užívané pro mechanické legování jsou široce dostupné technicky čisté prášky, které mají velikost částic v rozsahu 1-200 m. Velikost částic prášku není až tak rozhodující, pouze by měla být jejich velikost menší než velikost mlecí koule, neboť velikost částic prášku se snižuje exponenciálně s časem a velikosti několika mikronů dosáhne už po několika minutách mletí. Surovinou může být široká škála materiálů od čistých kovů, předslitin, předlegovaných prášků a vysokotavitelných sloučenin. Disperzně zpevněné materiály obvykle obsahují přísady karbidů, nitridů a oxidů, přičemž nejběžnější jsou oxidy (oxidy disperzně zpevněné slitiny). Původně byl jednou ze surovin při mechanickém legování používán tvárný kov, který plnil funkci pojiva, avšak v posledních letech byly úspěšně připraveny slitiny mletím pouze směsi zcela křehkých materiálů. V současnosti se tedy připravují různé typy slitin mletím směsí prášků: kujné - kujné, kujné křehké a křehké – křehké.

5.3.2 Druhy mlecích zařízení K přípravě mechanicky legovaných prášků jsou při vysoko - energetickém mletí používány různé druhy přístrojů. Liší se kapacitou, účinnosti mletí a doplňkových zařízení pro chlazení, ohřev, atd. V následující části bude uveden podrobnější rozbor jen pro vybrané typy. Vibrační mlýny, jako například SPEX, melou okolo 10-20 g prášku najednou. Jsou nejběžněji užívané pro laboratorní výzkum slitin. Běžný typ mlýnu má jednu nádobku, obsahující vzorek a mlecí koule, upevněnou v držáku, který vibruje účinně tam a zpět tisíckrát za minutu. Vibrační pohyb tam a zpět vykonává v kombinaci s bočními pohyby dráhu osmičky. Při každé vibraci nádobky koule narazí na vzorek a stěnu nádobky, což vede k mletí a míchání vzorku. Díky rozkmitu (cca 5 cm) a rychlosti (okolo 1200 otáček) vibračního pohybu je rychlost koulí vysoká (okolo 5 m/s) a následkem toho je síla srážky koulí neobvykle velká. Proto patří tyto mlýny k vysoko- energetickým typům. Nejnovější typy mlýnů mají zajistit větší výrobní kapacitu současným mletím prášku ve dvou nádobkách. Pro SPEX mlýny mohou být nádobky z různých druhů materiálů, a to například z tvrzené oceli, korundu, karbidu wolframu, oxidu zirkonia, nerezové oceli, nitridu křemíku, achátu, plastu nebo metakrylátu.

Obr.5.2 Laboratorní planetární kulový mlýn s nádobkami, schéma mlecího procesu

Velmi používaným mlýnem pro laboratorní mechanické legování je planetární kulový mlýn, ve kterém může být mleto od několika gramů až po stovky gramů prášku najednou. Planetární kulový mlýn vděčí svému jménu podle pohybu nádobek shodných s pohybem planet. Nádobky jsou uspořádány na podpůrném rotačním disku se speciálním hnacím mechanismem zajišťující krouživý pohyb kolem své vlastní osy. Odstředivé síly vzniklé rotací nádobky kolem své vlastní osy a rotací podpůrného disku působí na obsah nádobky, tedy na surovinu a mlecí koule. Protože nádobky a nosný ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013 64

Příprava slitin pomocí mechanického legování disk rotují v opačném směru, odstředivé síly pracují střídavě ve stejném a opačném směru. To vede k tomu, že mlecí koule se pohybují po stěnách nádobky a materiál se mele na jedné straně jejich třecím účinkem (Obr.5.2), na druhé straně jejich nárazovým účinkem při dopadu koulí na protější stěnu nádobky. Tradiční kulový mlýn se sestává z točivého horizontálního válce z poloviny naplněného malými ocelovými kuličkami. Při otáčení válce dopadají koule na mletý prášek kovu; rychlost mletí se zvýší s rychlostí otáčení. Při velkých rychlostech však odstředivá síla působící na ocelové koule překračuje gravitační sílu a koule jsou přitlačeny ke stěně bubnu (Obr.5.3). V tomto bodě se mlecí činnost zastaví.

Obr.5.3 Tři možné stavy pohybu koulí: a) nedostačující energie pro srážky při nízké rychlosti otáček mletí, b) optimální rychlost otáčení pro srážkový proces a c) koule přitisknuty na stěnu nádoby při příliš vysoké rychlosti otáčení.

Obr.5.4 Schéma třecího mlýnu (atritor)

Třecí mlýny se skládají z vertikálního válce s otáčejícími se míchadly uvnitř válce (Obr. 5.4). Silný motor točí míchadly, která postupně uvádějí v pohyb ocelové kuličky ve válci. Ve třecích mlýnech může být mleto velké množství prášku (od 0,5 do 40 kg) najednou. Rychlost pohybu mlecí náplně je mnohem nižší (asi 0,5 m/s) než u planetárních kulových nebo vibračních mlýnů, v důsledku toho je energie tření malá. Mlecí nádobky jsou buď z nerezové oceli nebo nerezové oceli uvnitř povlakované korundem, karbidem křemíku, nitridem křemíku, oxidem zirkonia, gumou nebo polyuretanem. Jsou k dispozici také různé druhy mlecích médií - křemičitan hlinitý, karbid křemíku, nitrid křemíku, korund, oxid zirkonia, nerezová ocel, uhlíková ocel, chrómová ocel a karbid wolframu. Proces tření probíhá následujícím způsobem: vsázka prášku je vložena do nádoby s mlecím médiem, směs je uvedena do pohybu rotací míchadel o vysoké rychlosti (cca 250 otáček/min), což vede k působení mlecího média na materiál pomocí síly sílu jak smykové, tak rázové.


65


5.4 Proměnné procesu Mechanické legování je komplexní proces, který zahrnuje optimalizaci velkého počtu proměnných pro dosažení požadované fáze nebo mikrostruktury. Na konečnou morfologii a složení částic prášku mají vliv tyto nejdůležitější proměnné procesu:  typ mlýnu,  mlecí kontejner,  mlecí rychlost,  mlecí čas,  typ, velikost a rozdělení velikosti mlecího média,  poměr hmostnosti ball-to-powder (BPR),  objem navážky,  mlecí atmosféra,  mlecí činidlo,  teplota mletí. - nejsou zcela nezávislé: např. optimální mlecí doba závisí na: typu mlýnu, velikosti mlecího média, teplotě mletí, BPR., a dalších

5.4.1 Rychlost mletí Rychlejší rotace mlýnu by mohla zvýšit vloženou energii do prášku, avšak zvyšování rychlosti rotace je omezeno konstrukcí mlýnu. Například u tradičního kulového mlýnu se zvýšením rychlosti otáčení zvýší rychlost pohybujících se koulí. Nad kritickou rychlostí budou koule přitlačeny k vnitřní stěně nádobky a nedopadají směrem dolů, čímž nevynaloží žádnou nárazovou sílu. Proto nejvyšší rychlost by měla být právě pod touto kritickou hodnotou tak, aby koule padaly z maximální výšky s maximální rázovou energií. Další omezením vysokých rychlostí je, že při velkých rychlostech nebo intenzitě mletí může teplota nádobky dosáhnout vysokých hodnot. V případě, že se požaduje difuze, pro homogenizaci anebo legování prášku, může být zvýšení teploty příznivé. Avšak v některých případech dochází při zvýšení teploty k rychlému transformačnímu procesu, jehož následkem je rozpad přesycených tuhých roztoků nebo dalších metastabilních fází během mletí.

5.4.2 Čas a poměr BPR

Velikost částic / zrna (nm)

Mlecí čas je nejdůležitější parametr. Požadované časy se mění v závislosti na typu použitého mlýna, intenzitě mletí, poměru koulí-prášku (angl. ball-to powder ratio- BPR) a teplotě mletí. Avšak s delšími časy než je potřeba se zvyšuje úroveň znečištění a mohou se tvořit nevhodné fáze. Proto je žádoucí, aby se doba mletí prášku neprodlužovala. Poměr hmotnosti koulí k prášku (BPR), někdy označovaný jako poměr vsázky (CR), je důležitá proměnná v mlecím procesu. Různými Poměr BPR autory byly stanoveny různé poměry od hodnot 1:1 až do 220:1. Při mletí prášku v mlýnu jako např. SPEX s nízkou kapacitou mletí je nejběžněji užívaný poměr 10:1. Naopak při mletí v mlýnu s velkou kapacitou, jako např. třecí mlýn, se užívá poměr BPR až 50:1 nebo dokonce 100:1. Doba mletí (h) Obr. 5.5 Zjemnění částic a zrn v závislosti na době a BPR mletí ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

66

Příprava slitin pomocí mechanického legování Poměr BPR má podstatný vliv na požadovaný čas k dosažení jednotlivé fáze v prášku při mletí. Čím vyšší je BPR, tím je potřebný čas na mletí kratší (Obr.5.5). Při mletí například směsi práškového Ti s 33 at.% Al v SPEX mlýnu vznikla amorfní fáze za 7 h při poměru BPR 10:1, za 2 h při BPR 50:1 a za 1 h při BPR 100:1. Při velkém BPR se legování uskutečňuje rychleji, protože se zvýší hmotnostní poměr koulí, díky tomu se zvyšuje počet srážek za čas a následkem toho je částicím prášku předáno více energie. Díky vyšší energii se vytvoří více tepla, které může také změnit složení prášku. Pokud teplota přesáhne kritickou mez, může utvořená amorfní fáze dokonce krystalizovat.

5.4.3 Mlecí atmosféra Při mletí se výrazně projevuje účinek mlecí atmosféry, zejména na znečištění prášku. Proto se mletí prášků provádí v nádobě, která byla buď evakuována, nebo naplněna neutrálním plynem, jako např. argonem nebo heliem. Vysoce čistý argon je nejběžněji používaným ochranným prostředím proti oxidaci a znečištění prášku. Pro specifické účely se používají při mletí různé druhy atmosféry, např. atmosféra dusíku nebo amoniaku pro nitridaci, vodíku pro navodíkování a vznik hydridů. Pokud je v nádobce přítomen vzduch, mohou vznikat v prášku oxidy a nitridy, zejména pokud jsou to prášky reaktivních kovů.

5.4.4 Teplota mletí Teplota mletí je další důležitý parametr ovlivňující složení mletého prášku. Při procesu mletí probíhá difuze, takže ať už vzniká tuhý roztok, intermetalická sloučenina, nanostrukturní nebo amorfní fáze, bude teplota mletí rozhodujícím faktorem. Teplotu při mletí je možné snížit zavedením tekutého dusíku do mlecího kontejneru nebo naopak zvýšit elektrickým ohřevem mlecí nádobky. Intenzivní mechanická deformace prášku vede ke vzniku krystalických poruch. Tento proces spolu se vznikem spojů zastudena a rozbíjením částic významně ovlivňuje strukturní změny v prášku. Teplota v mlecí soustavě se může významně zvýšit ze dvou důvodů. Prvním parametrem, který může výrazně zvýšit teplotu v systému, je kinetická energie mlecího média (koulí). Druhým jevem, který ovlivní značně teplotu, je uvolnění tepla při exotermické reakci probíhající při mletí. Pokud se v praxi zjistí zvýšení teploty kontejneru, jde pravděpodobně o vliv obou příčin. Mlecí proces je dynamický děj, takže měřit lokální teplotu během mletí není snadné, teploty mohou být vyhodnocovány buď pomocí vhodného modelování, nebo pomocí nepřímých důkazů ze studia mikrostrukturních nebo krystalických změn během mletí.

5.5 Mechanismus legování Během vysoko-energetického mletí jsou částice prášků opakovaně zplošťovány, štěpeny a spojovány. Při srážce dvou ocelových koulí se mezi nimi zaklíní určité množství prášku, můžeme předpokládat, že během každé srážky (Obr.5.6) je přiraženo přibližně 1000 částic s kumulativní hmotností cca 0,2 mg. Vlivem dopadu koule se částice prášku plasticky deformují, což vede k mechanickému zpevňování a lomu. Nově vzniklé povrchy umožňují částicím se stmelit, což vede k nárůstu velikosti částic. V počátečním stádiu mletí jsou částice jemné a mají tendenci se stmelovat a utvářet velké částice nebo shluky. Vznikající částice tak mají velké rozmezí velikostí částic. Pro částice v tomto stádiu je charakteristické vrstevnaté složení tvořené různou kombinací počátečních složek (Obr.5.7). Jak deformace pokračuje, částice se vlivem deformačních mechanismů zpevňují a lámou a vytvořené zlomky se takto stále zmenšují. V tomto stádiu převažuje tendence rozbití částic nad jejich spojováním. Vlivem nepřetržitého dopadu mlecích koulí se struktura částic neustále zjemňuje, přičemž vzdálenost mezi vrstvami klesá a jejich počet v částicích roste. Účinnost procesu mletí v běžných mlýnech na snížení velikosti částic je velmi nízká, okolo 0,1 %. V případě vysoko-energetických mlýnu to činí sice okolo 1 %, ale zbylá energie je přeměněna většinou na teplo, malé množství je využito na elastickou a plastickou deformaci částic prášků. V určitém okamžiku nastává rovnovážný stav mezi spojováním, které vede ke zvětšení průměrné velikosti částic, a štěpením, které velikost částic snižuje, rychlosti obou dějů se vyrovnají. Menší částice jsou schopné odolat deformaci bez štěpení a mají sklon se spojovat do větších kusů. Během mechanického legování jsou do částic vloženy velké deformace, což se projeví ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013 67

Příprava slitin pomocí mechanického legování přítomností různých typů krystalických poruch, jako např. dislokace, vakance, vrstevné chyby a zvýšený počet hranic zrn. Přítomnost těchto poruch zvýší difuzivitu rozpuštěného základního prvku do matrice. Zjemněná mikrostruktura snižuje difuzní vzdálenosti. K difuzi rovněž přispívá mírný vzestup teploty při mletí, následkem toho dochází mezi základními prvky ke skutečnému legování. Proces se obecně uskutečňuje při pokojové teplotě, někdy je však nutné prášek po mechanickém legování dodatečně žíhat při zvýšené teplotě, aby bylo legování dokončeno. Tohoto postupu se používá zejména při přípravě intermetalických fází.

Obr.5.6 Různé typy srážek mlecích koulí při procesu mechanického legování

Obr.5.7 Různé typy srážek mlecích koulí při procesu mechanického legování

5.6 Znečištění Důležitými parametry v procesu mechanického legování jsou vlastnosti kovových prášků a množství nečistot, které se do prášku dostanou a znečistí ho. Během mechanického legování, kdy jsou práškové částice zachyceny mezi mlecím médiem, podrobeny silné plastické deformaci a rozdrobeny, vznikají nové povrchy. Malá velikost částic prášku, velké povrchy a vznik nových povrchů během mletí přispívá k rostoucímu znečištění prášku vlivem opotřebení třením mlecí soustavy, neboť ke srážkám dochází jak mezi koulemi, tak mezi mlecími koulemi a nádobkou. Velikost znečištění ovlivňuje tedy čas, intenzita a atmosféra mletí. Pokud se provádí mletí v ocelové mlecí soustavě, je u většiny mletých prášků zcela běžné znečištění 1–4 hm.% Fe. V některých případech může dojít k velmi výraznému znečištění, jako např. u směsi W-5Ni mleté 60 h v SPEX mlýnu byla zjištěna přítomnost 60 at.% Fe. Další nečistoty, jako jsou kyslík a dusík, se dostávají do prášku, jak bylo již výše uvedeno, z mlecí atmosféry. Jiné nebezpečí kontaminace ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

68

Příprava slitin pomocí mechanického legování mletého materiálu představuje přídavek regulačního činidla (angl. process control agent-PCA), které omezuje procesy shlukování a svařování za studena. Z těchto činidel, podle jejich chemické povahy, se může do mletého prášku uvolňovat uhlík, kyslík, dusík aj. prvky. Přítomnost těchto nečistot je škodlivá zejména pro reaktivní kovy jako je titan nebo zirkonium. Kyslík a dusík mohou výrazně ovlivnit poměr vznikající krystalické a amorfní fáze např. u Ti-Al slitin, uhlík následně vznik karbidů. Přesto je metoda mechanického legování velmi perspektivní, produkty připravené tímto procesem se využívají následně v mnoha odvětvích (Obr. 5.8)

Obr.5.8 Využití produktů mechanického legování v různých oblastech

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Parametry procesu, typy mlýnů, studený svar, poměr BPR, znečištění, typy mletých surovin

Otázky k probranému učivu 1. Které parametry procesu mletí znáte? 2. Které typy mlecích zařízení znáte? 3. Co je podstatou mletí v kulovém planetárním mlýnu? 4. Jaké jsou rozdíly mezi mletím v kulovém a tyčovém mlýnu? 5. Jaký je význam parametru BPR? 6. Jaké typy prášků se k mletí používají? 7. Co znamená kryogenní mletí? 8. Vysvětlete mechanismus mechanického legování. 9. Jaké mlecí atmosféry se používají? 10. Jak ovlivňuje doba mletí velikost práškových částic? 11. Proč dochází při mletí ke znečištění a co je jeho zdrojem?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] SURYANARAYANA, C. Mechanical alloying and milling, Progress in Materials Science 46, 2001, s. 1184.

[2] SONI, P.R. Mechanical alloying. Fundamentals and Applications. Cambridge Int. Sci. Publishing. 2000. 151 s. ISBN 1-898326568 ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

69

Technologie výroby kovových skel

6. Technologie výroby kovových skel Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl     


definovat strukturu kovového skla definovat základní parametry pro přechod do skelného stavu vyjmenovat unikátní vlastnosti skelných materiálů popsat technologie výroby vysvětlit pojem hlubokého eutektika

Výklad 6.1 Základní charakteristika kovového skla Kovová skla patří mezi nové typy materiálů s velmi zajímavými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi. Uspořádání atomů se i v tuhém stavu spíše podobá uspořádání kapaliny než uspořádání běžných krystalických materiálů (Obr.6.1), správně hovoříme o amorfním stavu struktury. Na počátku aplikací, zhruba před 40 lety, byly amorfní kovové materiály připravovány pouze v podobě tenkých pásků pomocí rychlé solidifikace. Teprve později mohly být na základě změny složení slitin využity i jiné metody přípravy s mnohem nižšími rychlostmi tuhnutí a kovová skla mohou v současnosti dosahovat i větších tlouštěk. V těchto případech již hovoříme o objemových kovových sklech (angl. bulk metallic glass - BMG). Kovová skla představují jedinečnou kombinaci různých atomů, které jsou namíchány v určitých atomárních poměrech, tavením a mícháním je zajištěno rovnoměrné rozdělení konstitučních atomů. V amorfním stavu vykazuje slitina rozdílné vlastnosti než kovy a slitiny v krystalickém stavu.

Obr.6.1 Atomární struktura a odpovídající RTG záznamy pro a) krystalickou a b) amorfní strukturu.


70

Technologie výroby kovových skel Na rozdíl od krystalické struktury není možné pro amorfní stav detekovat žádné obrazce typické pro uspořádanou strukturu (Obr.6.1). U materiálu v krystalickém stavu představují hranice zrn a skluzové roviny v krystalické mřížce nejslabší článek k dosažení jeho limitních vlastností. V souvislosti s amorfní strukturou a složením se kovová skla projevují jedinečnými vlasnostmi, jako například:  Vysoká mez kluzu  Vysoká tvrdost  Výborná specifická pevnost (poměr pevnost/hustota)  Výborná mez pružnosti  Vysoká odolnost proti korozi  Jedinečné akustické vlastnosti  Nízké nebo žádné smrštění při tuhnutí  Minimální paramagnetické projevy Postupný vývoj při přípravě objemových kovových skel je uveden v TAB.6.1. Zatím komerčně nejznámější je materiál Liquidmetal, který byl vynalezen v California Institut of Technology, je vyráběn firmou Liquidmetal Technologies, Inc. a který si rychle prosadil na aplikace v nejrůznějších odvětvích, jako například přesné povrchy v kontrolních systémech v letectví a kosmonautice, sportovní potřeby, téměř nezničitelné brýlové obruby, vysokotrvanlivé nože z neželezných slitin, chirurgické nástroje bezpečné i z hlediska magnetické rezonance, vysokopevnostní vložky pro vrtné nástroje, aj. Obr. 6.2 znázorňuje srovnání meze kluzu a teploty tavení běžných slitn neželezných kovů se slitinou LM-001 na bázi Zr, Ti, Cu, Ni a Be. TAB.6.1 Systémy tvořící objemová kovová skla BMG a rok jejich objevení BMG systém Rok vývoje 1974 Pd-Cu-Si 1975 Pt-Ni-P 1975 Au-Si-Ge 1982 Pd-Ni-P 1988 Mg-Ln-Cu 1989 Ln-Al-TM 1990 Zr-Ti-Al-TM 1993 Ti-Zr-TM 1993 Zr-Ti-Cu-Ni-Be 1994 Nd(Pr)-Al-Fe-Co 1995 Zr-(Nb,Pd)-Al-TM 1995 Cu-Zr-Ti-Ni 1995 Fe-(Nb,Mo)-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge) 1996 Pd-Cu(Fe)-Ni-P 1996 Co-(Al,Ga)-(P,B,Si) 1996 Fe-(Zr,Hf,Nb)-B 1996 Co-Fe-(Zr,Hf,Nb)-B 1996 Ni-(Zr,Hf,Nb)-(Cr,Mo)-B 1998 Ti-Ni-Cu-Sn 1998 La-Al-Ni-Cu-Co 1999 Ni-Nb 1999 Ni-(Nb,Cr,Mo)-(P,B) 1999 Skelné kompozity na bázi Zr 2000 Zr-Nb-Cu-Fe-Be 2002 Fe-Mn-Mo-Cr-C-B 2003 Ni-Nb-(Sn,Ti) 2003 Pr(Nd)-(Cu,Ni)-Al Pozn.: Ln- lantanid, RE-kov vzácných zemin, TM-přechodový kov


71

Mez kluzu (MPa)


Teplota tavení (°C) Obr.6.2 Srovnání kovového skla a tradičních materiálů z hlediska meze kluzu a teploty tavení

6.2 Stabilita kovových skel Ze základní charakteristiky vyplývá, že kovové sklo je amorfní struktura a za běžných podmínek nemusí být tedy stabilním materiálem. Vznik a stabilitu kovových skel charakterizují dvě základní kritéria 1) schopnost přejít do skelného stavu (angl. glass-forming ability – dále jen GFA), jinými slovy také snadnost vzniku amorfního stavu 2) stabilita kovového skla (odolnost proti krystalizaci)

Gibbsova energie

a)

b) d) c)

struktura Obr.6.3 Terrmodynamické stavy struktury slitiny v závislosti na velikosti Gibbsovy volné energie (G): a) nestabilní rovnovážný stav, b) metastabilní rovnovážný stav c) stabilní rovnovážný stav a d) nestabilní nerovnovážný stav


72

Technologie výroby kovových skel Pokud jsou běžné slitiny v roztaveném stavu ochlazovány pod teplotu tavení Tm , která charakterizuje termodynamickou rovnováhu mezi kapalným a tuhým skupenstvím, snaží se atomy dostat do rovnovážného stavu. Jsou-li splněny rovnovážné podmínky, dosedají atomy při tuhnutí do určitých poloh a tvoří krystalické uspořádání, přičemž většinou vzniká velké množství krystalů (zrn). Slitina v amorfním stavu je tedy z hlediska termodynamického v metastabilním stavu (Obr.6.3 b). Na vzniku a stabilitě kovových skel se významně podílejí následující faktory:     

 

 

rychlost ochlazování interakce mezi atomy vhodná vzájemná geometrie koexistujících atomů prvků - poměr poloměrů atomů koexistujících prvků snížení symetrie elektronových orbitů f u některých soustav - stabilizuje se struktura taveniny vícesložkové slitiny ze tří a více prvků - s rostoucí složitostí a velikostí elementární krystalové buňky klesá energetická výhodnost pro vznik uspořádané struktury s periodickým uspořádáním větším než jsou vzdálenosti atomárních interakcí rozdíl poloměrů atomů mezi prvky (Δr/r) větší než 12 % - vede k vyšší hustotě uspořádání a menšímu volnému objemu v kapalném stavu a vyžaduje větší nárůst objemu pro krystalizaci záporné směšovací teplo mezi hlavními prvky - zvyšuje energetickou bariéru na rozhraní likvidus/solidus a snižuje difuzivitu atomů (zvyšuje rovnovážnou viskozitu taveniny o tři řády výše než u binárních slitin); tím dojde ke zpomalení lokálního uspořádání atomů, snížení rychlosti nukleace krystalů, rozšíření intervalu teplot přechlazení taveniny eutektické složení slitiny - tvoří taveninu stabilní při nízkých teplotách pomalejší krystalizace - umožňuje snížení kritické rychlosti ochlazování a vznik stabilního objemového kovového skla a jeho přípravu tradičními metodami lití

Specifický poměr prvků zpomaluje krystalizaci, takže pokud jsou slitiny dostatečně rychle ochlazovány zůstává zachován amorfní (skelný) stav. Dalším důležitým požadavkem pro přípravu materiálů s tak specifickými vlastnostmi, jak jsme si uvedli výše, je jejich vysoká čistota, tedy se sledují obsahy takových nečistot jako jsou kyslík, vodík, dusík a uhlík, které mohou působit jako iniciační centra pro nukleaci krystalů při tuhnutí a mohou vyprovokovat lokální krystalizaci slitiny. Vysoké jsou také nároky na dodržení specifikovaného složení, protože při sebemenších odchylkách se může projevit velice rychle vyšší rychlost krystalizace a znehodnotit požadované vlastnosti. Schopnost přejít do skelného stavu (GFA) určují následující základní charakteristiky, které mají vliv na zvýšení viskozity a stabilizaci struktury taveniny:  kritická rychlost ochlazování Rc  redukovaná teplota Trg  interval přechlazení Tx  parametr  Na rozdíl do běžných krystalizovaných struktur se u kovových skel spíše než teplota tavení Tm definuje teplota taveniny Tl, pod kterou existuje určita teplota Tg, při níž jsou pohyby atomů omezeny na vzdálenost menší, než je jejich velikost. Změny v uspořádání atomů nemohou za takových podmínek probíhat během reálně uvažované doby. Při ochlazování taveniny z teploty vyšší než Tl rychlostí větší než Rc na teplotu Tg (nebo nižší), vzniká metastabilní stav materiálu, který konzervuje atomární strukturu výchozí taveniny a vzniká kovové sklo. Ochlazování taveniny kritickou rychlostí Rc je znázorněno v diagramu závislosti čas-teplotatransformace (diagram TTT, tzn. z angl. time-temperature-transformation) na obr. 6.4. Obdobu tohoto diagramu známe již ze studia fázových transformací v ocelích (diagramy IRA). Křivka A ve tvaru písmene C (C křivka, nebo také někdy tzv. „nos“) definuje čas nutný do počátku krystalizace v závislosti na teplotě pod teplotou Tl. Mezi teplotami Tl a Tg začíná probíhat krystalizace, takže pokud se má zamezit vzniku krystalické struktury, musí být soustava ochlazena rychlostí větší než Rc a teplota dané soustavy musí zároveň ležet mimo polohu C křivky. Proces krystalizace nastane u ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

73

Technologie výroby kovových skel amorfního kovu při určité teplotě Tx během ohřevu konstantní rychlostí, jak znázorňuje záznam průběhu měření DSC křivek na Obr.6.5. Kritickou rychlost ochlazování si můžeme definovat jako: R c = Tx/t

(6.1)

tedy jako přechod přes určitý interval přechlazení Tx za určitý čas t, kde Tx = Tl - Tg . Při rychlosti menší než Rc materiál může zcela nebo alespoň částečně krystalizovat, při větší přejde do skelného stavu. U křemíkových skel a celé řady skel z organických polymerů je "nos" v závislosti TTT posunut k dlouhým dobám, tzn. že příprava amorfního materiálu je snadná. U většiny kovových soustav, u nichž se nevyskytují směrové vazby, je pohyb atomů poměrně snadný a poloha "nosu" je tedy posunuta k velmi krátkým dobám (delším než milisekundy, ale nikdy ne větším než několik milisekund). Proto byly první materiály připravovány vysokými rychlostmi ochlazování (zmrazením), řádově 105-106 K/s. Vznik skelného stavu se u kovových skel hodnotí na základě tzv. redukované teploty Trg, která představuje poměr teplot Tg a Tl : Trg = Tg / Tl

(6.2)

Tento poměr dosahuje u silikátů a polymerů hodnoty okolo 2/3, u kovových soustav to bylo původně obvykle 0,25-0,5, dnes u některých soustav je to okolo 0,6. Redukovaná teplota Trg obdobně jako Tg souvisí s frekvencí přeskoků atomů a je různá pro různé kovové soustavy (TAB.6.2).

Tavenina

A Teplota (K)

Krystalický stav

Ohřev

Chlazení

Čas (s) Obr. 6.4 TTT diagram pro ochlazování taveniny za vzniku kovového skla: R c - rychlost ochlazování, Tx - teplota krystalizace, Tl - teplota taveniny, Tg - teplota přechodu do skelného stavu.

Máme- li si definovat základní požadavky pro GFA, pak z hlediska rychlého přechodu přes kritický teplotní interval Tx během ochlazování taveniny potřebujeme, aby rozdíl mezi Tl a Tg byl minimální, tzn. aby redukovaná teplota Trg měla co nejvyšší hodnoty. Názorně je závislost kritické rychlosti ochlazování na redukované teplotě Trg znázorněna na Obr. 6.6a, maximální tloušťky, které je možné přípravit pro vybrané skelné systémy v závislosti na Trg i Rc jsou uvedeny na Obr.6.6b.


74


Obr.6.5 Křivka DSC pro objemová kovová skla s definovanými teplotními charakteristikami Tg, Tx a Tl měřenými při ohřevu a Ts měřenou při ochlazování.

TAB.6.2 Vybrané typy BMG a nalezené parametry skelného stavu Slitina

Dmax (mm)

Au77,8Si8,4Ge13,8 Pd40Ni40P20 Cu60Zr30Ti10 Cu50Zr43Al7 Cu47Zr43Al7Ag3 Cu47Zr43Al7Be3 Cu43Zr43Al7Ag7 Cu43Zr43Al7Be7 La66 Al14Cu20 Mg65Cu25Gd10 Mg65Cu25Y10 Mg80Ni10Nd10 Nd60 Al10Cu10Fe20 Pr60Cu20Ni10Al10 Ti50 Ni24Cu20B1Si2Sn3 Zr41,2Ti13,8Cu12,5Ni10Be22,5 Zr53Ti5Cu16Ni10Al16 Zr66Al8Ni26

4 5 6 8 12 8 4 5

Tg (K)

Tx (K)

293 590 713 721 716 715 710 710 395 408 413 454 485 409 726 623 697 672

293 671 763 792 795 798 797 813 449 478 473 478 610 452 800 705 793 708

Tl (K)

Tx (K)

1176 1156 1139 1125 1126

71 79 83 87 103

755 760

70 60

718

43



Trg 0,480 0,670 0,640 0,613 0,619 0,628 0,631 0,631 0,580 0,540 0,543 0,630 0,630 0,570 0,630 0,670 0,620 0,570

Rc (K/s)

0,418 0,425 0,430 0,434 0,443 0,411 0,403

0,33 0,33

0,401

0,17

Pro vznik zárodků nových krystalů je důležitá rychlost nukleace N [počet zárodků/s]. Vliv Trg na dosahovanou velikost rychlosti nukleace N můžeme vidět z Obr. 6.7, na kterém je vynesena závislost N na redukované teplotě Trg(=Tg/Tl) pro tři hodnoty Trg. Pro Trg  1/2 je maximum rychlosti nukleace tak velké, že vznik kovového skla je pro všechny rychlosti ochlazování velmi nesnadný, v některých případech nemožný. Naopak pro Trg  2/3 jsou rychlosti nukleace krystalů velmi nízké pro všechny rychlosti ochlazování. Z hlediska schopnosti přechodu do skelného stavu (GFA) je kromě výše uvedených parametrů (Rc, Tx a Trg) důležitý další poměr teplot, který vyjadřuje normalizovanou teplotu krystalizace T x a je označován jako :



Tx (Tg  Tl )

(6.3)


75


Obr.6.6 Závislost kritické rychlosti Rc ochlazování na redukované teplotě Trg a) pro dnes již klasická kovová skla (amorfní slitiny), objemová kovová skla a silikátová skla a b) vztah mezi kritickou rychlostí ochlazování R c, redukovanou teplotou Trg a maximálním průměrem Dmax (mm) pro různé slitiny tvořící kovová skla.

Obr.6.7 Závislost rychlosti nukleace

N na redukované teplotě Trg (=Tg/Tl) pro tři hodnoty Trg.

Rozdíl v rychlostech ochlazování pro klasická kovová a nová objemová skla uvádí Obr. 6.8. Křivky a a b v TTT diagramu definují čas tx nutný do počátku krystalizace v závislosti na teplotě T x pod teplotou Tl; pro doby i teploty platí, že atx < btx a aTx < bTx. Krystalická struktura nevzniká, jestli teplota dané soustavy leží mimo polohu „nosu“. Křivka a představuje klasické kovové sklo s vysokými rychlostmi ochlazování (např. 105-106 K/s), křivka b znázorňuje již objemová skla (BMGs), u kterých nejsou nutné tak vysoké rychlosti ochlazování vlivem vhodného složení prvků, jež podporují přechod do skelného stavu a mohou dosahovat velikosti i pod 0,1K/s.


76


Teplota (K)

Tavenina

Ohřev

(Tg + Tl) Chlazení Čas (s)

Obr.6.8 Diagram TTT závislosti teploty krystalizace T x měřené při kontinuálním ohřevu pro různé taveniny s obdobnou teplotou likvidu T l a teplotou přechodu do skelného stavu T g. Tavenina ‘b’ s vyšší bTc (aTc
Pro pochopení schopnosti tvořit skelný stav je důležité mít dobré znalosti termodynamiky a kinetiky procesu krystalizace. Jak bylo již uvedeno výše, klíčovým parametrem je redukovaná teplota Trg. Je-li tavenina ochlazena pod teplotu tavení, pak rozdíl volné energie mezi taveninou a krystaly se stává hybnou silou pro nukleaci krystalů, zatímco vznik rozhraní tavenina/krystal znamená kladnou povrchovou energii, která naopak k nukleaci nepřispívá. Tyto dva účinky vedou k tomu, že vzniká energetická bariéra G*, kterou musí lokální změna složení překonat, aby vznikl zárodek. Pro růst zárodku se musí atomy v tavenině přeuspořádat a rychlost přenosu atomů popisuje difuzní koeficient D, nebo viskozita . Výsledná rychlost nukleace krystalů Iv na jednotku objemu je výsledkem součinu termodynamického členu, který závisí na pravděpodobnosti, že změna překoná nukleační bariéru, a kinetického členu, který závisí na difuzi atomů (nebo viskozitě). Rychlost homogenní nukleace krystalů Iv je dána:

 G *  Av  Iv   exp    (T ) k  T B  

(6.4)

kde Av je konstanta řádově 1032 Pas/(m3s) kB je Boltzmannova konstanta.

Hodnota kritické bariéry pro vznik kritického kulového zárodku je dána

G * 

16    3 3 Gxl (T )2

(6.5)

kde Gxl je změna volné energie na jednotku objemu při transformaci a  je energie rozhraní mezi taveninou a zárodkem. Teplotní závislost změny Gibbsovy energie můžeme v prvním přiblížení uvažovat jako funkci podchlazení: Gxl = (T) ·Sm · (Tl -T)

(6.6)

kde (T) je teplotně závislý korekční faktor (který mírně klesá od 1 při Tl na přibl. 0,7 při Tg) a Sm je entropie tání na jednotku objemu taveniny (obecně 8-9 J/(molK)). Maximální řídící síla pro krystalizaci při Tg je tedy přibližně dána: ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

77


Gxl max (Tg) = 0,7 ·Sm ·(Tl - Tg) = 0,7·Hm ·(1- Trg)

(6.7)

kde Hm je celková entalpie tání slitiny a z tohoto posledního vztahu vyplývá i kritikcá role redukované teploty Trg. U slitin, které tvoří BMG při pomalých rychlostech ochlazování, platí Trg  2/3 (Obr. 11.7) , jak již dříve předpověděl Turnbull. Kinetickým faktorem, který ovlivňuje vznik skla, je viskozita (nebo difuze). Viskozita  a difuzivita D spolu často souvisejí prostřednictvím Stokes–Einsteinova vztahu:

D

kB T 3   l

(6.8)

kde l je střední atomový průměr. Viskosita kapalin  je běžně popsána modifikovanou Vogel–Fulcher–Tammanovou (VFT) rovnicí:

 D *  T0   T  T 0  

 (T )  0  exp 

(6.9)

kde D* je parametr křehkosti (1D*100), T0 je VFT teplota a 0 je konstanta nepřímo úměrná molárnímu objemu taveniny. Při teplotě T0 se bariéra vzhledem k proudění stává nekonečnou. Křehkost popisuje stupeň odchylky viskozity přechlazené kapaliny od Arrheniova chování. Kapalina se považuje za „křehkou“, pokud D*10 a „silnou“ pokud D*20. Silná kapalina vykazuje vysokou rovnovážnou viskozitu taveniny a větší Arrheniovu teplotní závislost viskozity než kapalina křehká. Pro čisté kovy je hodnota D* přibližně jednotková, zatímco pro SiO2 sklo, které je klasickým příkladem materiálu se silnou tendencí tvorby skla, může být D*=100 a jeho viskozita vykazuje Arrheniovu teplotní závislost. Teplotní závislost viskozity pro BMG na bázi Zr-Ti-Cu-Ni-Be je uvedena na Obr. 6.9. Rychlost nukleace krystalu ovlivňují významně teplota taveniny, VFT teplota a křehkost. Použijeme-li vztahy pro Tr = T/Tl,

(6.10)

Tr0 = T0 /Tl

(redukovaná VFT teplota)

(6.11)

a zavedeme-li substituci pro parametr A zahrnující kritickou bariéru pro vznik kritického zárodku

A

3k

16   3 B

  2  Tl 3  S m2



(6.12)

pak rychlost nukleace homogenního Iv krystalu je dána

 D *  Tr 0    A   exp    I v   exp   2  0 T  T T  ( 1  T ) r r 0 r  r    Av

(6.13)

a rychlost růstu u


78


uf

 n  G xl (T )  D  1  exp   l  k B  T  

(6.14)

Uvažujeme-li stabilní nukleaci a trojrozměrný růst krystalů, pak čas t pro krystalizaci určitého detekovatelného objemového podílu krystalů x (např. 0,5%) během izotermického žíhání je dán: 1/ 4

  3x  t   3      I ( T )  u ( T ) v  

(6.15)

Tato poslední rovnice slouží pro sestavení TTT diagramů (Obr. 6.4 a 6.8).

Přechlazená tavenina Tl

Oblast skelného přechodu

Pro T0,0167 K/s

Obr.6.9 Teplotní závislost viskozity na přechlazení

6.3 Kritérium hlubokého eutektika Z experimentálního výzkumu bylo zjištěno, že u kovových soustav teplota Tg závisí silně na složení, a že vznik skla bude nejpravděpodobnější v blízkosti eutektického složení. Čím „hlubší“ je eutektikum, anebo čím strmější je přilehlý likvidus, tím větší je tendence vzniku kovového skla. Hlubší eutektikum znamená větší stabilitu likvidu a relativně nižší stupeň podchlazení nutný pro vznik skla. V diagramu závislosti volné energie (G) na složení je průsečíky křivek G přechlazené taveniny s křivkami krystalické fáze určen rozsah schopnosti tvorby skla (angl. glass-forming range - GFR) v polymorfním procesu ochlazování bez segregací (partition-less), jako např. u technologie melt spinning. Jak je schématicky uvedeno ve fázovém diagramu na Obr.6.10. Na tomto diagramu je znázorněna pouze levá část binárního diagramu tvořená tuhým roztokem na levé straně a intermediární fází  na pravé straně, která nejprve tvoří eutektikum na straně přiléhající prvku A (s tuhým roztokem). ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013 79

Technologie výroby kovových skel Abychom mohli předpovědět GFR, musíme hledat rozsah složení v okamžiku, kdy dvě křivky T0 (čárkované) protínají teplotu přechodu do skelného stavu Tg (plná čára). Na křivce T0 jsou v daném okamžiku volné energie obou existujících fází v závislosti na teplotě a složení stejné. Křivka T 0 mezi likvidem a solidem určuje minimální podchlazení taveniny pro tuhnutí pevné fáze o stejném složení bez rozdělování (segregací). Křivka G taveniny bude zasahovat hlouběji, pokud uspořádání na krátké vzdálenosti (angl. short range ordering-SRO) vzniká uvnitř taveniny, takže entalpie se s rostoucí teplotou stává stále více převládajícím členem energie G a křivky T0 budou prudčeji klesat. T0

Čárkované čáry T0 se protínají ve složení X B . Rozmezí přechodu do skelného stavu (GFR) je dáno průsečíkem těchto T0 čar s úsečkou při Tg: je zřejmé, že pro případ na Obr.11.10a (symetrický eutektický systém) se eutektické složení Xeu vyskytuje přibližně ve středu úsečky GFR a je téměř T0

T0

vyskytují

Teplota (K)

Teplota (K)

shodné s X B ; zatímco pro případ na Obr.11.10b (nesymetrický systém) se GFR a X B zřetelně mimo eutektikum.

(at.%) B

(at.%) B

Obr.6.10 Výsek levé části schematického rovnovážného fázového diagramu pro binární systém A–B. a) Pro symetrický eutektický systém, s eutektickým složením Xeu přibližně ve středu úsečky GFR a téměř shodným s XB

T0

; b) pro nesymetrický systém, kde GFR a

XB

T0

jsou zřetelně mimo eutektikum.

Hloubku eutektika si můžeme definovat jako odchylku teploty likvidu od střední teploty tavení čisté složky nebo jako zápornou odchylku teploty likvidu od likvidu ideálního roztoku. Tato hloubka se kvantitativně vztahuje na schopnost tvořit skelný stav u různých systémů, avšak musely být definovány různé empirické vztahy. Jedním z předpokladů je, že silně negativní směšovací teplo podporuje vznik skelného stavu. Obdobně vyšší hodnoty už výše zmiňované redukované teploty Trg se dávají do souvislosti s dobrou schopností tvořit skelný stav.

6.4 Metody výroby kovových skel Od 80. let 20. stol. až do současnosti byly rozvíjeny technologie výroby kovových skel založené na rozdílných mechanismech vzniku a zachování amorfní struktury. Mezi nejběžnější, pomocí nichž byly dosud připraveny slitiny z více než stovky binárních systémů patří následující metody: 1. zakalení taveniny (angl. rapid quenching) 2. iontové mísení (angl. ion beam mixing) 3. mechanické legování (angl. mechanical alloying) 4. difuzně vyvolaná amorfizace v multivrstvách (angl. diffusion induced amorphization in multilayers) 5. amorfizace vodíkováním (angl. hydrogen induced amorphization) 6. inverzní tavení (angl. inverse melting) ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013 80


Koncem 80. let byly v Japonsku (Inoue et al., Tohoku University) nalezeny multikomponentní systémy z běžných kovových prvků, které vykazovaly nižší kritické rychlosti ochlazování, což odstartovalo další etapu ve vývoji technologií pro přípravu kovových skel. Postupně, jak byly nalezeny systémy s příznivou GFA (ternární, quaternární a quinární systémy s kovy vzácných zemin, např. La-Al-Ni, La-Al-Cu, La–Al–Cu–Ni a La–Al–Cu–Ni–Co), mohly být použity dostupnější a levnější metody přípravy s nižší kritickou rychlostí ochlazování, jako například odlévání taveniny do vodou chlazených měděných forem, přičemž bylo zároveň možné získat objemové produkty s větší tloušťkou nebo větším průměrem od několika mm do několika cm, jako například tyčky. Vývoj se ubíral přes částečnou náhradu kovů vzácných zemin alkalickými kovy ( Mg–Y–Cu, Mg–Y–Ni, aj.) nebo zirkoniem (Zr–Cu–Ni, Zr–Cu–Ni–Al), takže dnes se již připravují BMG s velmi nízkými kritickými rychlostmi ochlazování, jako např. 0,10 K/s u slitiny Pd40Cu30Ni10P20 s tloušťkou až 10 cm. Významným krokem pro zavedení těchto materiálů do používání v různých odvětvích průmyslu i komerce byla příprava slitin na bázi ZrTiCuNiBe (Peker a Johnson). Tato slitina dnes známá pod komerčním názvem Vitalloy (vit1) vykazuje zřetelný přechod do skelného stavu, vysokou stabilitu přechlazeného stavu a vysokou tepelnou stablitu proti krystalizaci. Pro tuto slitinu Vitalloy 1 o složení Zr41Ti14Cu12,5Ni10Be22,5 leží nos pro nukleaci krystalů v TTT diagramu v poloze odpovídající 102 s na časové ose a kritická rychlost ochlazování je 1 K/s. Slitina je tedy odlévána konvenční metodou do měděných forem ve tvaru tyčí s průměrem 5-10 cm za vzniku zcela skelného stavu. Příprava BMG na bázi tohoto quinárního systému nevyžaduje žádnou speciální přípravu ani metodu zpracování a jejich GFA a proces výroby je srovnatelný s běžnými silikátovými skly. Vývoj nabral obrátky a do 3 let od svého objevu byly BMG na Zr-bázi zavedeny do průmyslových a komerčních aplikací. V současnosti je většina BMG slitin v požadovaném tvaru připravována vakuovým tlakovým litím. Na rozdíl od tradičních krystalických materiálů, u nichž se zatékání taveniny dá ovlivnit předehřátím formy, BMG musí chladnout rychleji, takže příprava složitějších tenkostěnných tvarů nebo naopak objemných kusů je mnohem obtížnější. Nicméně je možné poměrně dobře připravovat pouzdra nebo schránky pro některé elektronické aplikace (např. mobily, aj.). Poměrně nový proces zahrnuje rychlý ohřev a přípravu kovového skla při teplotách v rozmezí 500 až 600°C, kdy má stejnou tekutost jako tekutý plast, tedy je dostatečně tekutý pro vstřikování do formy a schopný být zakalen na nekrystalický stav. Při běžném odlévání součástí z kovových skel jsou slitiny ohřívány nad 1000°C tedy nad teplotu tavení krystalické fáze. Poté je roztavený kov odlit například do ocelových forem a ochlazen tak, aby nekrystalizoval. Problémem ovšem je, že ocelové formy jsou běžně pro teploty okolo 600°C, takže v důsledku vyšších teplot odlitků tyto formy často praskají a musejí být nahrazeny, čímž se proces prodražuje. Rychlost ohřevu je zajištěna ohmickým ohřevem prostřednictvím krátkého výkonového rázu (přibližně 1 megawatt) brief jolt of power, tak aby se malá tyč kovového skla zahřála během 1 milisekundy. Pulzní proud ohřeje celou tyč s průměrem 4mm a délkou 2 mm rychlostí 106 K/s. Takto se materiál ohřeje tisíckrát rychleji než běžnými metodami ohřevu. Materiál je poté vstřikován do formy a ochlazován tak, aby nekrystalizoval. Kromě odlévání je možné součásti z BMG také tvářet s využitím viskozního tečení ve stavu přechlazené taveniny. U již výše zmiňovaných BMG na bázi Zr je možné dosáhnou maximálního prodloužení až 300% při rychlosti deformace 5,0x10-2 s-1 při 673 K, dokonce pro cylindrické vzorky o průměru 5mm byly zjištěny hodnoty prodloužení až 106 %! Při tak vysoké tvařitelnosti je možné připravovat nejen běžné malé strojní součásti, ale pomocí mikrotváření mohou být vyrobeny i mikrosoučástky. Slitiny ve stavu přechlazené taveniny se chovají jako Newtonovské kapaliny (bez meze toku) a mohou tak zaplnit kavity nebo protéct při protlačování přes matrici o velikosti 100 mm. Svými vlastnostmi jsou kovová skla velmi přitažlivá pro průmysl a pro lepší uplatnění v různých strojírenských konstrukcích je proto rovněž žádoucí najít způsob spojování BMG s jiným BMG nebo krystalickým materiálem. Možnými způsoby spojování se prozatím jeví svařování frikční, elektrojiskrové nebo pomocí elektronového paprsku, při kterých je kladen důraz na zachování skelného stavu po procesu. Při pečlivé kontrole parametrů procesu je možné ve spojích zachovat amorfní strukturu a pevnost je srovnatelná s objemovým skelným materiálem. Další výzvou při rozvoji technologií přípravy kovových skel byl požadavek zajistit proces kontinuálního lití, tak aby bylo možné vyrábět dráty, pásky a tyče s amorfní strukturou. Několik ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013 81

Technologie výroby kovových skel různých metod se ujalo pro kontinuální proces, jako například upravená Bridgmanova metoda s přizpůsobenou rychlostí vytahování z teplé zóny (tyče), odlévání drátů (s průměrem 0,5 až 1,5 mm) na rotující disk, odlévání pásů (s tloušťkou do 2 mm) mezi dva válce, zonální tavení pásů (s tloušťkou 10mm, šířkou 12mm a délkou 170 mm). Na Obr.6.11 jsou uvedena schémata způsobu přípravy kovových skel z taveniny. Názvy jsou ponechány v angličtině, protože pro ně neexistují přesné adekvátní překlady, ale v podstatě se ve všech případech jedná o přípravu tenkých pásků zakalením taveniny (rychlou solidifikací) na chlazeném substrátu, ať už na jednom válci nebo mezi dva rotující válce, vstřikováním taveniny do chladicí kapaliny v bubnu anebo na rovinnou chlazenou podložku.

Obr.6.11 Vybrané technologie přípravy kovových skel z taveniny

Výroba kovových skel Liquidmetal® se provádí z vysoce čistých kovů vakuově indukčním tavením a odlitím pomocí metody vstřikování roztaveného kovu. Tímto je omezena i oxidace i eventuální kontaminace z cizorodého materiálu. Zařízení pro tavení a odlévání je určeno pro 100 gramovou navážku na jeden cyklus. Slitina LM001B má hustotu 6,0 g/cm3, potom běžný maximální objem slitiny je 16,7cm3. Materiál je zaveden do hermeticky uzavřené komory, která byla propláchnuta argonem (Obr.6.12). Provede se ohřev na požadovanou licí teplotu v cirkulující atmosféře argonu. V okamžiku, kdy se dosáhne požadované teploty měděná forma a křemenná trubice se připojí ke komoře. Všechny přívody plynu jsou uzavřeny, komora je neprodyšně uzavřena a poté otevřen přívod tlakového plynu, který vytláčí roztavený kov do křemenné trubice a do měděné tlakové formy. Během lití byla ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

82

Technologie výroby kovových skel vstřikovací komora předehřáta na 650°C a materiál byl přiváděn až do naplnění kapacity formy z 90%. Touto metodou byly například připraveny obdélníkové tvary 3×7mm o délce až 125 mm v rozmezí teplot 490–585 °C a vstřikovacím tlaku 0,3–1,0 bar (1 bar = 1.105 Pa) .

Obr.6.12 Vstřikování slitiny do kovové formy a rychlé ochlazení / K.J. Laws et al/

Výhody procesu Liquidmetal Injection Molding:  vysoce přesná, čistá, účinná metoda  vstupní materiál je transformován z krystalického na amorfní  přesné tvary s minimálními staženinami  povrchové vlastnosti splňují požadavky již po odlití (nezadají si s leštěnými povrchy)  maximální pevnost odlitků (nepřekonatelná z hlediska odlitků)

6.5 Konečná povrchová úprava De-gating Liquidmetal parts need to be removed from the tree that is generated when injected into the mold. These excess features include the sprue, runner and gate. The simplest means of removing this material is to use a water-jet system where the tree is clamped into a fixture and quickly cut, leaving only the parts with a non-cosmetic quality surface where the gate was removed. In some cases, this surface quality may be sufficient for the application; however, if not, the surface will need to be processed further. CNC Machining

Our contract manufacturer, Visser Precision Cast (VPC), has state of the art equipment when it comes to manufacturing molds and the ability to post-process parts with high tolerances. As Liquidmetal alloy is a very hard and strong material, draft angles are required on all surfaces to ensure that the mold can eject the part without causing damage to either the part or the mold. Holes with tolerances in the ±0.008mm (±0.0003”) range can be machined along with grinding operations performed on surfaces and outer diameters that can hold the same tolerance. In some cases, the parts will be molded as close to tolerance as possible and cleaned up with minimal stock removal from the part in a secondary operation. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

83

Technologie výroby kovových skel Surface Treatment

Most customers chose to utilize the as-molded finish of the Liquidmetal parts. This allows us to do a minimal amount of extra processing on the surface and leaves the customer with a finish that matches the surface roughness of the mold. If a polished mold is specified, it is typical to see Liquidmetal parts come out of the tool with a surface roughness of 0.0250.050µm (1-2µin). The best corrosion resistance also occurs with an as-molded product. In some cases, customers may determine that a blasted finish is optimal for aesthetic reasons. A variety of blasting media can be used for this, including Zirconia, Alumina, Silica, etc. This can be discussed further with Liquidmetal engineers. Other options for part finishes include painting and even PVD (physical vapor deposition).

6.6 Kontrola kvality As a recent breakthrough in engineered materials technology, bulk metallic glass alloys require extremely high quality standards to ensure reliability and repeatability in part performance. Many of the analysis tools that are used in traditional metallurgy can be used to assess the quality of Liquidmetal processes, but often in ways as unique as the alloy itself. Liquidmetal Technologies uses a wide variety of tools to track the quality of our products from initial alloy production to final part performance. 

Chemistry: Since the material properties of Liquidmetal alloy are inseparably linked to its glassy structure, the alloy composition which dictates its glass forming ability is of crucial importance. Liquidmetal alloys have incredibly precise compositions and extremely low levels of contaminants such as oxygen.



Differential Scanning Calorimetry (DSC): A technique for studying the heat release associated with material phase transitions which can be used to extract information about volumetric amorphous content of as-cast parts.



Optical Microscopy: High quality bulk metallic glass parts can be identified by their uniquely featureless surfaces when an ultra-high polished is applied to a specimen.



Mechanical Strength: As-cast mechanical properties can also be used to determine the consistency and reliability of the alloy and processing method.


84


Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Amorfní struktura, hluboké eutektikum, BMG, redukovaná teplota, rychlá solidifikace, teplota krystalizace

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5.

Vysvětlete pojem BMG. Jaké znáte metody pro přípravu kovových skel? Které parametry rozhodují o schopnosti systému přejít do skelného stavu? Jak je definovaná kritická rychlost ochlazování? Jak je definovaná redukovaná teplota?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] WANG, W.H.et al. Bulk metallic glasses Materials Science and Engineering, R 44, 2004, s. 45–89 [2] LAWS K.J. et al. Effect of die-casting parameters on the production of high quality bulk metallic glass samples. Materials Science and Engineering, A 425, 2006, s. 114–120 [3] http://liquidmetal.com/ [cit. 05-20-2013] [4] http://www.miun.se/en/Press/Press-releases/Press-archive/2012/Unikt-genombrott-for-tillverkning-avamorf-metall/ [cit. 05-20-2013]


85

Technologie výroby kovových pěn

7. Technologie výroby kovových pěn Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl    


definovat kovovou pěnu vyjmenovat charakteristiky procesů přípravy kovových pěny popsat jednotlivé faktory technologií uvést hlavní výhody jednotlivých metod

Výklad 7.1 Charakteristika procesů Kovové pěny jsou poměrně novým materiálem, počátky jejich výroby a aplikací se datují do tohoto století. V následujících kapitolách si blíže vysvětlíme základní procesy jejich přípravy a faktory, které ovlivňují jejich vlastnosti pro různé aplikace. Jednou z významných vlastností kovových pěn určených pro absorpci energie je schopnost jejich tvarování v závislosti na různých tvarech kokil. To umožňuje vyrobit složité tvary obdobně jako litím. Takto lze připravit součásti pro již existující konstrukce, a to nejen z hlediska možnosti absorpce energie, ale i z hlediska zpevnění konstrukce vůbec. Procesy přípravy kovových pěn (zpěňování, lehčení) jsou schématicky uvedeny na Obr.7.1 a lze je klasifikovat do čtyř tříd, podle toho, zda jsou pěny: a) připravovány z plynné fáze b) nanášeny elektrolyticky z vodných roztoků c) připravovány procesem z roztaveného stavu d) připravovány v pevném stavu

7.1.1 Faktory při procesu výroby Faktory, které odlišují jednotlivé procesy výroby: 1. zda je používán roztavený kov nebo kovový prášek (i když současná příprava kovových pěn probíhá jen v roztaveném stavu). 2. zdroj plynu pro vznik pórovitosti : externí zdroj, nadouvadla rozkládající se in-situ nebo rozpuštěný plyn přinucený k vylučování. 3. mechanismus stabilizace je pro rozdílné metody různý, metody mají své názvy podle výrobce. 4. proces zpěňování může být bezprostřední (tzn. přídavek plynu vede k okamžitému vzniku pěny) nebo lze připravit meziprodukt, který může být napěněn v dalším stádiu (zpožděné zpěňování). V současnosti se používá devět různých způsobů přípravy kovových pěn, z nichž prvních pět je již komerčně využíváno: 2) profukování plynu přes taveninu Al, Mg nebo jejich slitin, např. Al-SiC nebo Al-Al2O3; 3)

vmíchání zpěňovacího činidla (nejčastěji TiH2) do taveniny slitiny (nejčastěji Al nebo Al slitina) a řízení tlaku při ochlazování; ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

86

Technologie výroby kovových pěn 4)

zhutňování kovového prášku (nejčastěji slitiny Al) s částicemi zpěňovadla (nejčastěji TiH2) s následným ohřevem až do kašovité konzistence, kdy zpěňovadlo uvolňuje vodík a rozpíná materiál. Používá se rovněž při výrobě pěn z Al, Zn, Fe, Pb a Au.

5)

výroba keramické formy pomocí preformy z vosku nebo polymerní pěny, které následně vyhoří a do formy je tlakově zaváděn roztavený kov nebo kaše práškového kovu, která je poté slinována. Metoda se využívá při přípravě pěn z Al, Mg, Ni-Cr, nerezavějící oceli nebo Cu.

6)

depozice kovu z plynného prostředí nebo elektrolyticky do preformy z polymerní pěny, která následně vyhoří. Používá se při výrobě pěn z Ni a Ti.

7)

zachycování inertního plynu o vysokém tlaku v pórech metodou izostatického lisování práškového kovu nebo slitiny za tepla (HIP), s následnou expanzí plynu při dalším tepelném zpracování. Metoda se používá při přípravě pěn z Ti a Ti slitin.

8)

slinování dutých kuliček připravených modifikovaným procesem atomizace; slinování kuliček z oxidu nebo hydridu kovu s následnou redukcí nebo rozkladem; depozice kovu z plynného prostředí na polymerové kuličky. Používá se při přípravě pěn z Ni, Co a Ni-Cr slitin.

9)

současné lisování práškového kovu s vyluhovatelným práškem; tlaková infiltrace tekutého kovu do uložení vyluhovatelných částic, následné vyluhování. Používá se pro Al a sůl jako vyluhovatelný prášek.

10) Rozpouštění plynu (typicky vodíku) v tekutém kovu za vysokého tlaku, s následným řízeným tuhnutím a uvolňováním plynu. Používá se pro přípravu pěn Cu, Al a Ni. Při vývoji vhodné struktury kovové pěny se musí nejčastěji brát v úvahu další dva faktory, které ovlivňují zájem průmyslu pro aplikace: vysoká cena a nízká kvalita.

7.1.2 Stabilita kovových pěn Pěny jsou z důvodu velkého povrchu nestabilním systémem, energie této soustavy nedosahuje minimální hodnoty. Pěny mohou být ovšem v metastabilním stavu, neustále se rozpadajícím určitou rychlostí. Vodné a jiné pěny jsou stabilizovány detergenty (povrchově aktivními činidly), které vytvářejí kompaktní monovrstvu na pěnovém filmu. Tyto vrstvy snižují povrchové napětí, zvyšují povrchovou viskozitu, a vytvářejí elektrostatické síly, takže pěnový film se nebortí. Kovová pěna musí být stabilizována různými jinými prostředky, protože neobsahuje detergenty a elektrostatické síly jsou stíněny v kovu. Tavenina čistého kovu, stejně jako voda, nemůže být napěněna, pomocí přísad, které působí jako stabilizátory, lze pěnu vytvořit. Podle posledních poznatků v případě olověných a hliníkových pěn lze říci, že čím stabilnější pěna je požadována, tím vyšší musí být obsah oxidů v práškovém vstupním materiálu.

7. 2 Příprava kovových pěn z taveniny Některé současné technologie přípravy litím vycházejí ze speciálně připravených roztavených kovů s upravenou viskozitou. Takové taveniny pak mohou být napěněny pomocí vháněného plynu nebo přídavkem nadouvadla uvolňujícího plyn ve formě bublin při rozkladu tohoto činidla uvnitř taveniny. Taveniny kovů nebo slitin mohou být zpěňovány vznikajícími bublinami plynu v tavenině jen za určitých podmínek. Bubliny plynu vznikající v tavenině kovu se snaží rychle dosáhnout jejího povrchu vlivem velkých vztlakových sil v tavenině s velkou hustotou. Stoupání může být zbržděno (omezeno) zvýšením viskozity roztaveného kovu, a to buď přídavkem jemných keramických prášků, legujících prvků (tvořících stabilizující částice v tavenině), nebo dalšími prostředky. Kovové pěny mohou být z taveniny připraveny třemi způsoby, které si níže popíšeme.


87


Kovové pěny

tavenina

výchozí látka

stabilizace

zdroj plynu

proces

název

oxidace v tavenině

přídavek keramiky

prášek

vlastní viskozita

externí zdroj plynu

nadouvadlo

okamžitý

okamžitý

zpožděný

okamžitý

zpožděný

Alporas

Hydro/Alcan

Formgrip Foamcast

Gasar

Foaminal/ Alulight

nadouvadlo

Hydro/Alcan – Hydro Aluminium Norsko, Cymat Aluminium Corporation Kanada Alporas –Shinko Wire Company Amagasaki, Japonsko (již od r.1986) Obr.7.1 Schéma procesů přípravy kovových pěn. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013 88

rozpuštěný plyn

zbytkové oxidy

nadouvadlo


7.2.1 Vhánění plynu do roztaveného kovu z externího zdroje V procesu Hydro/Alcan jsou do taveniny pro zvýšení její viskozity přidávány částice SiC, ZrO2, Al2O3, MgO nebo TiB2 (např. 5-15 hm.% o velikosti 0,5-25 m), takže se z taveniny stává vlastně kompozit s kovovou matricí (MMC). Složitým procesem míchání se zajišťuje rovnoměrné rozdělení částic. Dále je kov napěněn vháněním plynu (vzduch, CO2, dusík, argon), příp. dokonce vody pomocí rotačního dmýchadla nebo vibračních trysek. Vznikající bubliny jsou velmi jemné s rovnoměrným rozdělením. Výsledná viskózní směs bublin a roztaveného kovu se vznáší směrem k povrchu taveniny, postupně dochází k odvodu kovu směrem ke dnu a viskózní směs se mění na zcela suchou pěnu (Obr.7.24). Pěna je relativně stabilní, protože tavenina obsahuje keramické částice, a může být stahována z povrchu taveniny např. dopravníkovým pásem, následně se ochlazuje a tuhne. Připravené desky mohou dosahovat šířky 1 m a tloušťky až 0,2 m. Objemový podíl zpevňujících částic se pohybuje od 10 do 20 % se střední velikostí částic 5-20 m. Výběr velikosti a množství částic byl zajištěn empiricky. Relativní hustota hliníkových pěn se pohybuje od 0,03 do 0,1 s velikostí pórů od 5 do 20 mm, tloušťka stěny od 50 do 85 m. Průměrná velikost je inverzně spojená s průměrnou tloušťkou buněčné stěny a hustotou a lze ji měnit tokem plynu, rychlostí dmýchání, frekvencí vibrací trysky, případně dalšími parametry. Přirozený důsledek gravitačně podmíněného odtékání kovu je zřejmý na pěnové desce, která obvykle vykazuje gradient v hustotě, pórovitosti a prodloužení pórů. Smykové síly dopravníkového pásu vyvolávají vznik diagonálně distorzních buněk v konečném produktu, což vyvolá následně vznik anizotropie a ovlivní mechanické vlastnosti pěny. Pro zamezení vzniku takové struktury lze pěnu stahovat vertikálně. Pěnový materiál je používán buď s uzavřeným vnějším povrchem (ve stavu v jakém odchází z licího zařízení), nebo je řezán do požadovaných tvarů po procesu výroby. Avšak vysoký obsah keramických částic může způsobit obtíže při opracování MMC pěn. Výhodou procesu přímého zpěňování je možnost kontinuální výroby velkých objemů pěny a nízké hustoty. MMC pěny jsou levnější než jiné buněčné kovové pěny. Možnou nevýhodou tohoto procesu je eventuální nutnost řezání pěny, a tedy otevření buněk.

Obr.7.24 Schématické znázornění přípravy kovové Al pěny metodou vhánění plynu do taveniny (proces CYMAT nebo HYDRO)

Zpěňování čistého roztaveného kovu bez dalších přísad pomocí inertního plynu umožňuje vyhnout se některým nežádoucím vedlejším jevům stabilizačních přísad v roztavených kovech (křehkost). Pro udržení nízké viskozity musí být teplota procesu velmi blízko teploty tavení. Probubláváním plynu taveninou za konstantního ochlazování (kontinuální licí proces) jsou bubliny zachyceny v tuhnoucím likvidu a tvoří tzv. pěnovou strukturu. V tekutém stavu je tento systém velmi ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013 89

Technologie výroby kovových pěn nestabilní ve srovnání s kovy stabilizovanými částicemi, které mohou být naopak udržovány v roztaveném stavu po určitou dobu.

7.2.2 Vyvolání vzniku plynu in-situ v tavenině přídavkem nadouvadla uvolňujícího plyn V procesu Alporas je nadouvadlo přidáno do taveniny, kde se vlivem tepla rozloží a uvolní plyn, který zajišťuje proces zpěňování (Obr.7.25). Jako první krok je přídavek 1-2 hm.% Ca do roztaveného Al při 670-690 °C, tavenina je několik minut intenzívně promíchávána, její viskozita se zvyšuje, neboť vznikají oxidy CaO, CaAl2O4 a pravděpodobně také intermetalika Al4Ca, které kov zhušťují. Dosáhne-li viskozita žádané hodnoty, přidá se 1-2 hm.% TiH2, který slouží jako nadouvadlo uvolňující plynný vodík do horké viskózní taveniny. Kov začíná postupně pomalu naplňovat zpěňovací nádobu.

Obr.7.25 Etapy procesu Alporas při přípravě Al pěn s rozkladem částic uvolňujících plyn v tavenině.

Proces probíhá při konstantním přetlaku. Nádoba je zhruba po deseti minutách ochlazena na teplotou nižší než je teplota tání kovu, dříve než se vodík začne z kovu uvolňovat a docházelo by ke koalescenci nebo ke zhroucení bublin. Kovová pěna tuhne a může být dále ještě zpracovávána. Získaná hliníková pěna je homogenní (nejvíce ze všech komerčních pěn), s relativní hustotou v rozmezí 0,2 až 0,07, s průměrnou velikostí pórovitosti 0,5-5 mm. V dodaném stavu mají Alporas pěny uzavřené buňky. Při dalším mechanickém zpracování (válcování) jsou buňky deformovány a jejich stěny praskají, to umožňuje zvýšit akustickou absorpci produktu. Proces je dražší než proces Hydro (drahý Ca a TiH2), navíc jej lze využít jen u kovů, u kterých nedochází ke křehnutí vlivem vodíku. Další alternativní činidla, např. uhličitany a dusičnany) s vyšší teplotou rozkladu pro napěnění Fe, ocelí a niklových slitin jsou předmětem výzkumu. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

90


7.2.3 Vyvolání vylučování rozpuštěného plynu z taveniny Metoda Gasar (ruská zkratka pro zpevněný plynem) je založená na existenci eutektického systému některých roztavených kovů s plynným vodíkem (Obr.7.26). Je-li takový kov roztaven ve vodíkové atmosféře za vysokého tlaku H2 (do 0,5-1 MPa), výsledkem je homogenní tavenina nasycená vodíkem. Klesá-li teplota, tavenina je podrobena eutektické přeměně (tuhnutí) za vzniku eutektika (pevný kov+plyn). Při tuhnutí kovu se tedy vylučuje plyn v pórech a je v kovu zachycen.

Obr.7.26 Metoda GASAR využívající tuhnutí s eutektickou přeměnou a vznikem eutektika kov-plyn. Plyn zůstává uzavřen v pórech.

Morfologie dutin je určena obsahem vodíku, tlakem nad taveninou, směrem a rychlostí odvodu tepla, chemickým složením a přehřátím taveniny. Z toho vyplývá, že s takovým množství proměnných je řízení a optimalizace struktury pórů obtížná. Obecně lze získat materiál s velmi prodlouženými póry s orientací ve směru tuhnutí. Průměr pórů se pohybuje od 10 m do 10 mm, délka od 100 m do ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

91

Technologie výroby kovových pěn 300 mm. Pórovitost dosahuje od 5 do 75 %. Velikost pórů není rozdělena homogenně (konkurenční růst malých a velkých pórů, koalescence). Metoda Gasar je diskontinuální proces. Ačkoli je tento způsob přípravy vysoce porézního materiálu velmi zajímavý pro přípravu všech kovů, které rozpouštějí vodík (Al, Be, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn a Ni a jejich slitiny), zůstává zatím laboratorní záležitostí a není komerčně využíván, protože připravený materiál je drahý.

7.3 Metody vycházející z práškového kompaktního materiálu 7.3.1 Zpěňování práškových výlisků Proces Foaminal/Alulight začíná mícháním kovových prášků – prášku elementárního kovu, slitin kovů nebo směsí kovových prášků – s nadouvadlem, poté je směs lisována do hutného poloproduktu (Obr.7.27). Zhutňování lze dosáhnout jakoukoli metodou, při které je nadouvadlo zavedeno do matrice kovu, aniž by se v materiálu objevovala zbytková otevřená pórovitost (příklad: jednoosé nebo izostatické lisování, protlačování tyčí nebo válcování prášků). Vstupní materiál musí být zpracován velmi pečlivě, protože zbytková pórovitost nebo další případné vady vedou ke špatným výsledkům při dalším procesu. Dalším krokem je tepelné zpracování při teplotách blízkých teplotě tavení matričního materiálu. Nadouvadlo, které je homogenně rozloženo uvnitř hutné kovové matrice, se rozkládá a uvolňující plyn expanduje a napěňuje vstupní materiál, výsledná struktura je velmi porézní. Čas potřebný k úplné expanzi závisí na teplotě a velikosti vstupujícího materiálu a pohybuje se od několika sekund do několika minut. Touto metodou lze připravit pěny nejen z hliníku, ale rovněž z cínu, zinku, mosazi, olova, zlata a některých dalších kovů a slitin. Pokud je vstupní látka tepelně zpracovávána ve formě, lze připravit výrobky přesných tvarů s uzavřeným vnějším povrchem a vysoce porézním buněčným jádrem. Složité tvary lze připravit vstřikováním stále se ještě rozpínající pěny ze zásobníku do vhodné formy. Adhezívním spojením dvou kovových vnějších desek a pěnového jádra lze snadno připravit sendvičové panely. Je-li vyžadováno čistě kovové spojení, lze kovové desky (hliníkové nebo ocelové) plátovat válcováním na kovový zpěňovaný vstupní materiál. Výsledný kompozitní materiál lze deformovat např. hlubokým tažením. Konečné tepelné zpracování, při kterém expanduje pouze jádro a povrchové desky zůstávají kompaktní, umožňuje vyrobit sendvičovou strukturu. Příklady sendvičových systémů: Al pěna –ocelové desky, Al pěna – Ti desky, Al pěna –Al desky (v tomto případě je nutno brát v úvahu možnost natavení povrchových desek při tepelném zpracování). Kovové pěny připravené touto metodou mají mikrostrukturu uzavřených buněk a vyšší mechanickou pevnost než mikrostruktura s otevřenými buňkami. Tato mikrostruktura je zvlášť vhodná pro aplikace vyžadující sníženou hmotnost a schopnost absorpce energie.

7.3.2 Zpěňování ingotů obsahujících nadouvadla (Formgrip/Foamcast) Proces tavení výlisků kovových prášků se zavedením částic TiH2 přímo do taveniny hliníku. Předčasnému uvolnění vodíku je zabráněno buď rychlým ochlazením taveniny pod teplotu tavení po smísení, anebo pasivací nadouvadla, aby neuvolnilo plyn před solidifikací. Foamcast využívá tlakového lití, práškový TiH2 je vstřikován do formy současně s taveninou Al slitiny A356 bez přídavku keramických částic. Výsledný odlitek je prakticky kompaktní a může být zpěňován přetavením analogickou metodou založenou na zpracování prášků. Rovnoměrné rozložení částic TiH2 v odlitku je předmětem výzkumu. Pro stabilní pěny jsou používány taveniny obsahující SiC. Proces lze ovlivnit změnou rychlosti ohřevu a konečných teplot zpěňování.


92


Obr.7.27 Sled etap práškové metalurgie při přípravě kovových pěn s uvolněním plynů z částic v polotuhém stavu (procesy Fraunhofer a Alulight).

7.4 Zvláštní metody 7.4.1 Přesné lití Polymerová pěna, která má strukturu s otevřenými buňkami, nízkou relativní hustotu a poměrně homogenní velikost buněk v širokém rozmezí, může být použita jako model pro přípravu lití do ztracené formy. Metodou ERG DUOCEL lze odlévat velké množství kovů a jejich slitin (Obr.7.28). Model formy z polymerové pěny s požadovanou velikostí otevřených buněk je pokryt keramickou kaší, následně sušen a vložen do odlévacího písku. Celá forma je vypálena, odlévací materiál je ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013 93

Technologie výroby kovových pěn vytvrzen a polymerový model se rozloží (odpaří se), takže vzniklá forma je převráceným obrazem požadované kovové pěny. Do této formy je potom odlita slitina (kov) a ochlazena. Sníženou zabíhavost některých roztavených kovů je možné potlačit pomocí tlakového lití (střední tlak). Po ochlazení a ztuhnutí je materiál formy odstraněn a struktura pěny odpovídá struktuře původního polymerového modelu. Místo roztaveného kovu je možné do formy přivádět kaši z kovového prášku, která je následně slinována. V další variantě procesu je struktura modelu sestavena z voskové nebo polymerové mříže připravené vstřikovacím litím. Mříž je pokryta licí kaší a vypálena, takže rovněž zůstává forma jako převrácený obraz požadované výsledné struktury. Kov je do formy odléván nebo tlakově odléván běžnými metodami přesného lití (na vytavený model). Pomocí této metody lze získat pěny s otevřenými buňkami o velikostí pórů 1-5 mm a nízkou relativní hustotou 0,05.

Obr.7.28 Příprava pěny s otevřenými buňkami pomocí lití do ztracené formy (proces DUOCEL).

7.4.2 Nanášení kovu na buněčný model Polymerové pěny s otevřenými buňkami mohou být použity jako modely, do kterých jsou kovy nanášeny pomocí chemického rozkladu z plynné fáze (CVD), napařováním nebo elektrolyticky. V procesu INCO je nikl nanášen pomocí rozkladu Ni(CO)4 (Obr.7.29). Polymerní preforma s otevřenými buňkami je umístěna do CVD reaktorové nádoby, do které je p+řiveden plynný karbonyl Ni(CO)4. Při teplotě přibližně 100°C se karbonyl rozkládá na Ni a CO, nikl pokrývá všechen zahřátý povrch uvnitř reaktoru. K ohřevu pouze polymeru je možné použít infračervený nebo RF ohřev. Jakmile dojde k nanesení několika desítek m kovu na polymerovou pěnu, provede se vyhoření polymeru. Vzniklá struktura je buněčná s dutým síťovím. Následuje proces slinování, který umožní ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

94

Technologie výroby kovových pěn zhuštění síťoví. Karbonyl niklu je vysoce toxický a vyžaduje nákladnou ochranu prostředí, což znesnadňuje využití této metody. Pěny vyrobené touto metodou mají pórovitost o velikosti v rozsahu 100-300 m. Metodu lze s úspěchem využít jen pro přípravu pěn z čistých kovů (Ni nebo Ti), protože slitiny lze jen těžko nanášet pomocí CVD. Umožňuje však získat pěny v současnosti s nejnižší relativní hustotou (0,02-0,05).

Obr.7.29 Schématické znázornění procesu CVD při přípravě Ni pěn s otevřenými buňkami (proces INCO).

7.4.3 Izostatické lisování dutých koulí za tepla Atomizace kovových slitin v inertním plynu vede často ke vzniku malého podílu (1-5%) dutých koulí s velkým průměrem (0,3-1mm) s velmi nízkou relativní hustotou (0,1). Tohoto jevu se využívá v dalším technologickém postupu, při němž se duté částice oddělí flotací a poté jsou zhutňovány metodou HIP, vakuovým slinováním nebo slinováním v přítomnosti kapalné fáze. Posledně jmenovaná metoda se jeví pro některé slitiny jako nejvhodnější, neboť nedochází k distorzi tenkostěnných dutých práškových částic, ke které dochází naopak při procesu HIP, a nejsou nutná dlouhodobá vysokoteplotní tepelná zpracování jako v případě požadavku pevného spoje částic pomocí vakuového slinování. Tímto způsobem byly zatím laboratorně připraveny porézní niklové superslitiny a slitina Ti-6Al-4V s relativní hustotou 0,06. Pro velkovýrobu lehkých materiálů touto metodou jsou nutné určité úpravy pro řízený vznik dutých koulí atomizací. Další metodou je příprava dutých koulí z kaše obsahující jako model TiH2, organická pojiva a rozpouštědla (Obr.7.30) (metoda Georgia Tech). Kapky jsou vytvrzeny při odpařování v letu, při ohřevu uvolňují rozpouštědlo a pojidlo. Při konečném tepelném zpracování se rozloží hydrid a ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013 95

Technologie výroby kovových pěn vznikají duté koule. Proces lze použít pro různé materiály, místo hydridu lze při přípravě ocelových koulí zavádět rovněž oxidy Fe2O3 a Cr2O3. Další obdobnou metodou (IFAM, Bremen) je povlakování polystyrenových koulí kovou kaší s následným a slinováním. Výsledný materiál je velmi homogenní, s otevřenou nebo uzavřenou pórovitostí, jejíž poměr lze měnit změnou počátečních parametrů (hustota dutých koulí) a paramterů zhutňování. Relativní hustota materiálu dosahuje 0,05, velikost pórů se pohybuje od 100 m do několika milimetrů.

Obr.7.30 Proces Georgia Tech pro přípravu kovových pěn s otevřenými a uzavřenými buňkami z předem vyrobených dutých koulí a jejich následným zhutňováním.

7.4.4 Expanze plynu zachyceného v kovu Rozpustnost inertních plynů (např. Ar) je v kovech velmi nízká. Pomocí metody práškové metalurgie lze připravit materiály s rozptýlenými malými póry obsahujícími inertní plyn o vysokém tlaku. Při následném ohřevu tlak v pórech roste a póry se rozpínají za současného creepu okolního kovu (Obr.7.31). Tato metoda byla využita firmou Boeing pro přípravu sendvičových panelů Ti-6Al-4V s jádrem o nízké hustotě (LDC), které má pórovitost do 50%. Při tomto způsobu je prášek Ti-6Al-4V hermeticky uzavřen do plechové nádoby ze stejné slitiny. Nádoba je evakuována, takže je odstraněn veškerý kyslík, který by způsobil křehnutí Ti slitiny. Potom je nádoba naplněna Ar o tlaku 0,3-0,5 MPa. Nádoba je hermeticky uzavřena a stlačena na vysokou relativní hustotu 0,9-0,98 izostatickým lisováním za tepla (HIP), což zvýší vnitřní tlak plynu v pórech. Množství pórů je v lisovaném materiálu relativně nízké, je srovnatelné s množstvím částic v původním práškovém materiálu, proto je zařazeno válcování pro zjemnění struktury a rovnoměrnější ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013 96

Technologie výroby kovových pěn rozdělení jemné pórovitosti. Válcování Ti slitin při 900-940°C vede ke zploštění a protažení pórů ve směru válcování, přičemž dochází ke kontaktu stěn a difuznímu spojení uvnitř pórů. Vznikají tak řetězce drobných pórů. Zlepšení jejich rozdělení lze dosáhnou příčným válcováním. Další tvarování produktů lze provádět různými tvářecími procesy za studena.

Obr.7.31 Jednotlivé etapy procesu přípravy sendvičových panelů z plechů titanové slitiny a vysoce porézního jádra s uzavřenými buňkami.

Konečnou operací procesu je expanze při ohřevu na 900°C po dobu 20-30 hodin. Vysoká teplota zvýší vnitřní tlak póru (o podíl absolutní teplota v peci k okolní teplotě- přibližně 4krát), tzn. na 10 až 16 MPa, což vyvolá dilataci v důsledku creepu a snížení celkové pórovitosti vzorku. Tento proces umožňuje připravit sendvičové desky z Ti slitin s jádrem, které má podíl 0,5 uzavřené pórovitosti a velikost pórů dosahuje od 10 do 300 m. Proces se při použití HIP a příčného válcování s více průchody řadí spíše k dražším. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

97


7.5 Nové směry a aplikace Přestože vývoj kovových pěn má poměrně dlouhou historii (první poznatky se datují již z 50.let 20.století), není dosud žádný proces schopen připravit pěnový materiál srovnatelný s polymerními pěnami. S obtížemi se setkáváme v mnoha oblastech :  Nedostatek znalostí základních mechanismů zpěňování kovu, znalosti zůstávají více méně spekulativní a v některých bodech nevyjasněné.  Nedostačující schopnost vyrobit pěny s konstantní kvalitou a s předem definovanými parametry.  Obtíže při hledání aplikací kovových pěn. Kromě určitých příležitostí v komerčních záležitostech není dosud skutečné průmyslové využití kovových pěn, neboť fyzikální vlastnosti pěn jsou nepřiměřené, znalosti vlastností pěn jsou nedostatečné, přenos výsledků výzkumu do stavebního inženýrství je nedostatečný, pěny jsou příliš drahé.

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Stabilizace pěny, nadouvadlo, zpožděný proces, faktory při procesu, uzavřené buňky


Vysvětlete rozdíl mezi otevřenými a uzavřenými buňkami. Definujte základní parametry procesu. Popište proces GASAR. Jaký je rozdíl mezi zpožděným a okamžitým procesem?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] BANHART J., ASHBY M.F., FLECK N.A. Eds. Metal Foams and Porous Metal Structures, MIT-Verlag, Bremen, 1999. [2] BANHART J., ASHBY M.F., FLECK N.A. Eds. Cellular Metals and Metal Foaming Technology, MITVerlag, Bremen, 2001. [3] BANHART J., FLECK N.A., MORTENSEN A. Eds. Cellular Metals and Metal Foaming Technology, MIT-Verlag, Bremen, 2003. [4] DEGISCHER H.P., KRISZT B. Eds. Handbook of Cellular Metals. Wiley-VCH, Weinheim, 2002. [5] www.metalfoam.net [6] ASHBY M.F., EVANS A.G., FLECK N.A., GIBSON L.J., HUTCHINSON J.W., WADLEY H.N.G. Metal Foams: A Design Guide. Butterworth-Heinemann, Elsevier Science (USA), 2000, 251s. ISBN 0-75067219-6


98

Plazmová technologie pro přípravu kovových slitin

8. Plazmová technologie pro přípravu kovových slitin Čas ke studiu: 3 hodiny Cíl


 definovat fyzikální podstatu plazmy  popsat princip plazmového tavení  určit výhody a omezení přípravy slitin plazmovým tavením

Výklad 8.1 Charakteristika procesu Plazmová metalurgie patří mezi perspektivní metody rafinace a syntézy řady materiálů zejména vysokotavitelných a reaktivních kovů a jejich slitin či sloučenin. Použití plazmového ohřevu je vyvoláno nutností získat monokrystaly vysokotavitelných kovů velkých rozměrů se zvýšeným stupněm jejich čistoty a strukturní dokonalosti. Pomocí obloukových plazmatronů se ionizovaný plyn plazma - zahřívá na teplotu 10000 až 30000 K. Jednoduchá konstrukce plazmatronů, široký rozsah pracovních charakteristik, možnost vysoké koncentrace tepelné energie dovoluje jejich široké uplatnění v technice, zejména v metalurgii. Metoda přípravy monokrystalů wolframu i dalších vysokotavitelných kovů a jejich slitin s nízkým obsahem příměsí, zvláště uhlíku, pomocí plazmového ohřevu má tyto zvláštnosti:  Použití vysokoteplotního regulovatelného zdroje ohřevu zabezpečuje roztavení dostatečně velkého objemu kovu, v případě nutnosti i značné přehřátí taveniny.  Použití kontrolované atmosféry inertního plynu (Ar-He, Ar-H2, Ar-N2…) pro ochranu roztaveného kovu od znečištění a dodatečná rafinace kovu fyzikálně chemickými reakcemi s příměsemi obsaženými v tavenině i natavovaném kovu.  Zabezpečení kontinuálního nebo polokontinuálního procesu růstu krystalů.  Možnost regulace parametrů růstu monokrystalů v širokých mezích, stabilita výkonu zdroje ohřevu.


99

Plazmová technologie pro přípravu kovových slitin

Obr.8.1 Schéma průmyslových technologií využívající plazmu. Plazmová metalurgie Výhody: 1) Nižší kontaminace taveného materiálu atmosférou a ze zdroje ohřevu. 2) Vytvoření nízkoteplotního plazmatu a libovolné směsi plynu, kontrolovatelná atmosféra, oxidační, redukční či inertní. 3) Tavení v inertní atmosféře sníží odpařování kovů. 4) Možnost odplynění kovu. 5) Dosažení vysokých a snadno regulovatelných teplot. 6) Vysoká koncentrace energie, vysoký přenos tepla na ohřívaný materiál → vysoká rychlost tavení. 7) Vysoká využitelnost legujících přísad. 8) Reakce plazmy s kovem → příprava speciálních slitin. Nevýhody: 1) Nižší odplynění kovu ve srovnání s vakuovými pecemi. 2) Použití vysoce čistého argonu pro tavení reaktivních kovů. Aplikace: 1. Příprava vysoce čistých kovů: Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Nb 2. Příprava speciálních slitin a etalonů: paměťové materiály na bázi NiTi (modifik. Fe, Cu); slitiny Fe31,5Ni, Fe31,5Ni1Si, slitiny Hasteloy, Inconel 3. Příprava materiálů se zvýšeným obsahem plynů: Fe-V-N, Fe-V-Al-N, Fe-V-Al-Si-N, (6 – 8 % N) 4. Chemické reakce v nízkoteplotní plazmě: redukce oxidů v Ar + H2; nitridace v Ar + N2 5. Nástřik kovových a keramických povlaků: NiCr, NiAl, +návarové prášky W, Cr, B + Si; Al2O3 + 3% TiO2, ZrSiO4, CaZrO3, MgZrO3. kapitola bude dokončena

Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly) V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

100

Plazmová technologie pro přípravu kovových slitin k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Plazma, plazmový hořák,

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5.

Co znamená nízkoteplotní plazma? Vysvětlete princip plazmového tavení. Jakých teplot můžeme dosáhnout při tomto tavení? Pro jak materiály se plazmové tavení používá? Jakých čistot je možné dosáhnout?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] FARNASOV, G. A., FRIDMAN, A. G. a KARINSKII, V. N.. Plazmennaia plavka. Moscow, 1968. [2] KRASNOV, A. N., SHARIVKER, S. IU. a ZIL’BERBERG, V. G. Nizkotemperaturnaia plazma v metallurgii. Moscow, 1970.

[3] DEMBOVSKÝ V. Plazmová metalurgie. Praha, 1978, 259 s.


101

Technologie nanášení vrstev pomocí CVD

9.

Technologie nanášení vrstev pomocí CVD Čas ke studiu: 3 hodiny Cíl  


definovat princip CVD metody popsat základní parametry procesu

Výklad – kapitola bude dopracována 9.1 Charakteristika procesu Metoda CVD (Chemical Vapour Deposition = chemicke napařování z plynné fáze) (Obr. 9.1) probiha za vysokych teplot (700-1500 °C); tato metoda se dřive pro tyto vyšši teploty používala právě k depozici slinutych karbidů a může být provedena ve třech variantách: ● tepelně indukovaná, ● plazmaticky aktivovaná, ● fotonově indukovaná (např. laserem) S vyvojem technologii se tyto zakladni metody začaly dále dělit. Chemická depozice z plynné fáze (CVD - Chemical Vapor Deposition) je chemický proces využívaný pro přípravu tenkých filmů (např. polovodičový průmysl). Substrát je vystaven účinkům jednoho nebo více těkavých prekurzorů, které na jeho povrchu reagují mezi sebou nebo se rozkládají za vzniku požadovaného materiálu, celý proces probíhá za vysoké teploty. Při tomto procesu se často uvolňují těkavé vedlejší produkty, které jsou z reakčního prostoru odstraňovány proudem plynu nebo vakuem. Tato metoda je široce využívána v polovodičovém průmyslu. Slouží k přípravě polykrystalického, amorfního a epitaxního oxidu křemičitého, uhlíkových vláken a nanotrubic, nitridu křemičitého, atd. Pomocí CVD se také přípravují syntetické diamanty. CVD systém se skládá z následujících součástí:

Obr. 9.1 Principy procesu a mechanismus depozice

Metody CVD Existuje poměrně velké množství modifikací této metody používaných pro přípravu tenkých filmů, například: ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013 102

Technologie nanášení vrstev pomocí CVD  







CVD za atmosférického tlaku (APCVD - Atmosferic Pressure CVD) - proces probíhá za atmosférického tlaku Epitaxe atomových vrstev (ALCVD - Atomic Layer CVD) - při tomto procesu jsou do reakční komory přivedeny dva prekurzory (např. Al(CH3)3) a H2O). Jeden z prekurzorů se adsorbuje na povrchu substrátu, ale ke kompletní dekompozici nedojde bez přítomnosti druhého prekurzoru. ALCVD umožňuje dobrou kontrolu kvality a vznikajícího filmu. CVD v přítomnosti aerosolu (AACVD - Aerosol Assisted CVD) - v tomto procesu je prekurzor dopraven k substrátu ve formě aerosolu, generováného ultrazvukem. Tato technika je využitelná i pro netěkavé prekurzory. CVD organokovových prekurzorů (MOCVD - Metal Organic CVD) - jako prekurzory se používají organokovové látky, např. ethoxid tantaličný Ta(OC2H5)5 pro přípravu oxidu tantaličného Ta2O5 CVD iniciované plazmou (PECVD – Plasme Enhanced CVD) – tato metoda vzužívá plasmatu pro iniciaci chemických reakcí. PECVD umožňuje dosáhnout depozice při nízkých teplotách.

Obr.9.2 Různé konfigurace reaktorů CVD

Obr.9.3 Obecné schéma metody CVD: pohyb molekul a transportní reakce v systému ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

103

Technologie nanášení vrstev pomocí CVD

Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly) V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text.

Otázky k probranému učivu

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] PIERSON, H.O. Handbook of chemical vapor deposition. Principles, Technology, and Applications. Second Edition. Noyes Publications / William Andrew Publishing, LLC, 1999, 506 s. ISBN: 0-8155-14328 [2] CVD of Nonmetals.Ed. by Rees William S., Jr. , VCH Verlagsgesellschaft mbH. D-69451 Weinheim, 1996, 424 s. ISBN 3-527-29295-0 [3] Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes and Applications. Edited by Anthony C. Jones and Michael L. Hitchman Royal Society of Chemistry 2009, 582s. ISBN 0854044655, online na http:// books.google.cz/books/about/Chemical_Vapour_Deposition.html?id=42SnND7502UC&redir_esc=y [cit: 2013-09-01] [4] C. VAHLAS et al. Principles and applications of CVD powder technology. Materials Science and Engineering R, 53, 2006, s.1–72 [5] CHOY, K.L. Chemical vapour deposition of coatings. Progress in Materials Science, 48, 2003, s.

57–170


104

Technologie nanášení vrstev pomocí PVD

10. Technologie nanášení vrstev pomocí PVD Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl  


definovat princip metody PVD popsat parametry procesu

Výklad – bude dopracováno 10.1 Charakteristika procesu V předcházející kapitole jsme probrali metodu CVD, pomocí které lze připravovat tenké vrstvy a povlaky. Další metodou je PVD, proces při kterém je materiál odpařován z pevné nebo kapalné fáze ve formě atomů nebo molekul, ty jsou transportovány v plynné fázi v prostředí vakua nebo nízkotlakého plynu (nebo plazmy) k substrátu, kde kondenzují. Typicky se proces používá pro přípravu velmi tenkých vrstev s tloušťkou v rozmezí řádově od několika nanometrů do několika mikrometrů. Touto metodou se dají připravovat také multivrstevnaté povlaky, povlaky s gradientem složení nebo samostatné struktury. Substráty se mohou lišit jak ve velikosti (např. až 25x30 cm), tak v tvaru (ploché nebo komplexní). Typická rychlost depozice se pohybuje od 1 do 10 nanometrů za sekundu. Procesem se nanáší jak prvkové kovy a slitiny, tak sloučeniny, které vznikají pomocí reaktivní depozice, jako například nitrid TiN, tvořící se při reakci nanášeného materiálu s okolním plynným prostředím, nebo karbid TiC pocházející z reakce společně nanášených materiálů. Mezi metody PVD patří vakuové napařování (ang. vacuum evaporation), naprašování (angl. sputtering) a iontové pokovování (ion-plating). Metoda PVD je charakteristická svými nízkými pracovními teplotami (150 až 500°C). Tato metoda se používá zejména pro povlakování nástrojů z rychlořezných ocelí. Díky nízké teplotě nedojde k tepelnému ovlivnění nástroje. Dnes se pomocí této metody připravuje asi 80% veškerých povlaků. Během procesu je katoda pomalu narušována molekulárním ostřelováním. Typickým médiem je argon, protože generuje dostatečný impuls pro uvolnění atomů z terčíků. Ve vakuu se tyto uvolněné atomy samy usazují na povrchu materiálu a vytvářejí požadovaný povlak. Kritickým parametrem procesu PVD je specifická rychlost toku plynné hmoty do vakuové komory. Vakuové čerpací stanice vyžadují regulační ventil nebo zařízení omezující průtok, tak aby se kontrolovalo odčerpávání, jakmile je zaveden PVD plyn. Metoda je silně citlivá na tlak a může vést k nedostatečném přívodu plynu a nízké jakosti produktu.


105

Technologie nanášení vrstev pomocí PVD


106

Technologie nanášení vrstev pomocí PVD Rozdíly mez PVD a CVD:

Napařování, naprašování, iontové pokovování, iontová implantace Vliv parametrů procesu na charakteristiky materiálů Příklady materiálů



Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu


107

Technologie přípravy kompozitních materiálů

11. Technologie přípravy kompozitních materiálů Čas ke studiu: 3 hodiny Cíl


 definovat kompozitní materiál  popsat vybrané metody přípravy  určit parametry procesů

Výklad – bude dopracováno 11.1 Základní charakteristika kompozitního materiálu Rozdělení kompozitů z konstitučního hlediska a) složení matrice  kompozity s kovovou matricí (MMCs)- kovy nebo slitiny  kompozity s keramickou matricí (CMCs)- oxidy, nitridy,...  kompozity s polymerovou (organickou) matricí (PMCs)- (polyestery, epoxidy, fenoly, polyimidy,melaminy, uhlík) 1. termoplasty 2. termosety (pryskyřice) b) zpevňující složka  kompozity disperzně zpevněné  kompozity zpevněné samostatnými částicemi  kompozity zpevněné kontinuálními jednosměrnými vlákny  kompozity zpevněné diskontinuálními vlákny  kompozity zpevněné usměrněným tuhnutím eutektických soustav Materiály pro zpevňující vlákna  skleněná (obyčejné sklo, čistý SiO2)  polymerní (Kevlar 29 a Kevlar 49)  uhlíková  kovová a keramická (B, Be, Al2O3, SiC, Si3N4, BeO)  minerální vlákna nebo lamely (dříve azbest, slída) Charakter zpevňující složky: a) Diskontinuální:  krátká nebo štípaná vlákna- Al2O3, Al2O3-SiO2, grafit  částice - SiC, Si3N4, TiB2, B4C  whiskery – SiC b) Kontinuální:

 vlákna - B, SiC, Al2O3, grafit  dráty – W, W-Re-Hf (reaktivita vláken vysokotav. kovů se slitinou  ochrana vláken povlakováním C a TiB2 ) ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

108


Obr.11.1 Schématické znázornění principu kompozitního materiálu Matrice u kompozitů MMC - zpevněná vlákny nebo částicemi  Al nebo Al slitina  Ti slitina  Mg nebo Mg slitina  Cu nebo Cu slitina  superslitiny na bázi Ni  na bázi IMCs (aluminidy Ni, Ti a Fe)

11.2 Přehled technologií výroby  Ingotová metalurgie (IM) – keramická výztuha vmíchána do taveniny, následné odlití  Prášková metalurgie (PM) – výztuha je smíchána s předlegovaným práškem, směs je plněna, vakuově odplyněna a kompaktována na polotovar pomocí HP (hot pressing) nebo HIP; následně – protlačování nebo kování na požadovaný tvar  Mechanické legování (MA) – čistý kov a legující přísady mechanicky mlety ve vysokoenergetických mlýnech spolu s sub-mikronovým podílem oxidů nebo karbidů (diskont. zpevnění); práškový kompozit následně konsolidován do požadovaného tvaru; metoda vhodná pro přípravu materiálů s velkým množstvím leguj. prvků a vysokými mechanickými vlastnostmi za T  Rychlá solidifikace (RS) – rychlé zakalení z tekutého stavu zahrnuje procesy od atomizace až po plazmové nástřiky, rychlost ochlazení nebo solidifikace >1mm/s

11.3 Vliv parametrů procesu na charakteristiky materiálů Vlastnosti kompozitů závisejí na následujících parametrech:  dobrá smáčivost zpevňujících vláken materiálem matrice  minimální rozvoj chemických reakcí na fázovém rozhraní vlákno/matrice  vlastnosti povrchu zpevňujících vláken  rozdíly ve velikosti koeficientů tepelné roztažnosti vlákna a matrice  poškození vláken nebo částic během procesu Nejdůležitější krok = výběr diskont. zpevňujících fází a slitiny matrice Kritéria:  modul elasticity  pevnost v tahu  hustota  teplota tavení  tepelná stabilita ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

109


   

kompatibilita s matricí koeficient teplotní roztažnosti velikost a tvar cena

Smáčitelnost mezi zpevňující složkou a matricí

vliv tvaru rozhraní DÁLE VIZ SLIDY Z PŘEDNÁŠEK

11.5 Vybrané technologie přípravy DÁLE VIZ SLIDY Z PŘEDNÁŠEK


110


DÁLE VIZ SLIDY Z PŘEDNÁŠEK





111

Tavení a legování pomocí laseru

12. Tavení a legování pomocí laseru Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl

Po prostudování tohoto odstavce budete umět  definovat laserový ohřev  popsat parametry procesu  vysvětlit princip metody SLM.

Výklad 12.1 Selektivní laserové tavení Nejprve si vyjasněme, jak název laser vůbec vznikl. Termín byl vytvořen jako akronym anglických slov Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation, tj. zesilování světla stimulovanou emisí záření. Laser tedy představuje optický zdroj elektromagnetického záření a využívá zákonů kvantové mechaniky a termodynamiky. Světlo je z laseru vyzařováno ve formě úzkého svazku, ovšem na rozdíl od světla přirozených zdrojů je koherentní a monochromatické, laser je tedy optický zdroj emitující fotony v koherentní paprsek. Lasorovým paprskem je možné díky jeho vysoké koherenci a monochromatičnosti soustředit na malé ploše velké množství energie, čehož se využívá dnes již v mnoha průmyslových odvětvích, v lékařství nebo při vědeckém výzkumu. Koncentrace energie na malé ploše, jak bylo již zmíněno, umožňuje využít laseru pro ohřev. Laserový ohřev se stal v posledních dvou desetiletích velmi důležitým typem ohřevu a je součástí mnoha průmyslových operací a technologií, jako je například selektivní laserové tavení, laserové svařování a pájení, laserové glazurování, plátování nebo povrchové legování. Většina těchto procesů se provádí pomocí buď kruhového nebo obdélníkového paprsku. Při selektivním tavení jsou vlastnosti roztavené lázně, jako je geometrie, tepelné gradienty a rychlost ochlazování, řízeny změnou výkonu laseru, velikosti stopy nebo rychlosti skenování. Změny parametrů jsou ovšem často limitovány dalšími podmínkami procesu. Výzkum vlivu geometrie laserového paprsku při laserovém tavení kovových materiálů se v poslední době zaměřil nejen na tvar kruhový a obdélníkový, a také na diamantový. Selektivní laserové tavení (angl. Selective Laser Melting - SLM) nebo selektivní laserové slinování (angl. Selective Laser Sintring - SLS) bylo patentováno v roce 1989 a původně oficiálně dodáváno společností DTM (od.r.2001 součástí společnosti 3D Systems). Tato metoda používá pohyblivý laserový paprsek pro vektorizování a selektivní slinování nebo tavení práškového kovu, polymeru nebo kompozitního materiálu do trojrozměrné součásti. Obdobně jako u metody Rapid prototyping jsou součásti vyrobeny pomocí platformy, která zajistí definovanou výšku v souvislosti s přidáváním jednotlivých vrstev. Model výrobku připravený v 3D pomocí systému CAD je nejprve „rozřezán“ na jednotlivé vrstvy, díl je pak „stavěn“ vrstvu po vrstvě. Energie laserového paprsku lokálně taví kovový prášek pouze v konturách řezu, který je definován průnikem dané roviny (vrstvy) tělesem (3D CAD modelem) výrobku. V průběhu stavby dílu je nezbytná fixace správné polohy dílu pomocí podpůrné struktury, která je ukotvena k základní ocelové platformě. Podpůrné prvky jsou stavěny vrstvu po vrstvě zároveň s výrobkem. Minimální tloušťka vrstvy je 20 mikrometrů. Laser kovový prášek roztaví a zajistí tak dokonalé spojení jednotlivých vrstev. Výkonné lasery (například 200 Ytterbium ( Yb)-fibre „dual spot“ laser u zařízení EOSINT M 270) umožňují dosažení jemného rozlišení detailu a díky vyšší hustotě energie i vysoké rychlosti stavby dílu ve srovnání s CO2 lasery. Laserový paprsek je precizně řízen v x a y souřadnicích, osa z je řízena posunem platformy o ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

112

Tavení a legování pomocí laseru 20 mikrometrů při změně vrstvy, což umožňuje dodržení tvarových tolerancí v rozmezí ±0,1 mm. Podle velikosti pracovního prostoru zařízení se připravují díly s různou velikostí v rozmezí několika hodin či dnů oproti dnům až týdnům při využití tradičních technologií. Po spuštění procesu je zařízení schopno pracovat v plně automatickém režimu 24 hodin denně. Po dokončení výrobního procesu je platforma s výrobky vyjmuta z pracovního prostoru zařízení a vyrobené součásti jsou od platformy odděleny. Pokud je práškový materiál tvořen kovem a polymerem jako pojidlem, je laserovým paprskem nataveno pouze toto pojidlo, které spojí kovové částice. Připravený polotovar se dále zpracovává například v peci při takové teplotě, kdy polymerní pojidlo vyhoří a do vzniklých pórů je infiltrován například bronz pro zvýšení kompaktnosti. Do výrobního procesu laserového tavení jsou zahrnuty také dokončovací operace, které představují odstranění podpůrné struktury z povrchu výrobku, tryskání, broušení, leštění nebo obrábění povrchu obdobně jako u klasického kovového materiálu. Metody SLM se využívá pro přípravu jak funkčních součástí s komplexními tvary, tak pro přípravu funkčních prototypů nebo vstřikovacích forem. Podle typu použitého materiálu se dosahuje i výborných mechanických a povrchových vlastností. Výběr materiálů pro SLM je široký, dají se využít jak lehké slitiny, nerezavějící oceli, bronzy, superslitiny, slitiny Ti, Co-Cr i různé kompozitní materiály. Mezi hlavní výhody SLM tedy patří:  výrobky jsou vytvářeny jednoduše a zcela automatizovaným procesem (bez sekundárních zpracování na spojení součástí, takže odpadá problém distorze nebo deformace tvaru součásti v peci);  odpadá potřeba výrobního nářadí (forem, lisovacích nástrojů…);  možnost vytvářet složité vnější i vnitřní tvary součástí zároveň (možnost přímé výroby tvarově komplexních dílů, které by dříve bylo z technologických důvodů nezbytné vyrobit z několika součástí, to přináší úsporu výrobních nákladů, zkrácení doby kompletace a zvýšení spolehlivosti výrobků).  součásti mohou být opracovány klasickými metodami, jako je leštění, přesné obrábění, svařování (i laserové), frézování, elektrojiskrové obrábění a další mechanické opracování;  nespotřebovaný prášek je z 98% znova využit pro výrobu (proces je ekonomický a zároveň ekologický);  možnost aplikovat drobné konstrukční variace pro každý jednotlivý díl (tzn. výroba produktů optimalizovaných dle individuálních požadavků zákazníka).

Obr. 12.1 Schéma selektivního laserového tavení


113

Tavení a legování pomocí laseru

12.2 Povrchové legování slitin Laserové legování kovových substrátů různými prvky, jako například uhlíkem, dusíkem, křemíkem, chrómem nebo sloučeninami W-Co- Cr-V, Ni-Cr-B- Si a Ni-Cr-Al- Fe, se využívá při modifikaci vlastností povrchových vrstev, mezi které patří zejména tvrdost a odolnost proti otěru nebo korozi. Důležitým legujícím prvkem, který zlepšuje vlastnosti při vysokých teplotách, bývá například kobalt. Při laserovém legování se paprsek pohybuje konstantní skenovací rychlostí v horizontálním směru Na Obr.12.2 je schématicky znázorněn typický proces laserového legování. As shown in the figure, a laser beam moving with a constant scanning speed in the horizontal direction and having a defined power distribution strikes the surface of an opaque material, and a part of the energy is absorbed. A thin melt pool forms on the surface due to laser heating. Simultaneously, a powder of a different material is fed into the pool, which mixes with the molten substrate by convection and diffusion. As the laser source moves away from a location, resolidification of the zone occurs, leading to a final microstructure of the alloyed surface. During laser surface alloying, as the heat source interacts with the molten substrate, several complex phenomena such as melting, Marangoni convection, mixing of the powder feed, alloy solidification, and resulting microstructural evolution occur. In this context, it would be desirable to develop a reliable computational model that can simulate the entire physical process including heating, melting, convection, mixing, and solidification. The model may be used to link the process parameters with the final microstructure and properties of the alloyed region.

Obr.12.2 Proces laserového legování povrchu Laser alloying is a material processing method which utilizes the high power density available from focused laser sources to melt metal coatings and a portion of the underlying substrate. Since the melting occurs in a very short time and only at the surface, the bulk of the material remains cool, thus serving as an intimate heat sink. Large temperature gradients exists across the boundary between the melted surface region and the underlying solid substrate. The result is rapid self-quenching and resolidification. Quench rates as great as 1011 K sec–1 and concomitant resolidification velocities of 20 m sec–1 have already been realized. What makes laser surface alloying both attractive and interesting is the wide variety of chemical and microstructural states that can be retained because of the rapid quench from the liquid phase. These include chemical profiles where the alloyed element is highly concentrated near the atomic surface and decreases in concentration over shallow depths (hundreds of nanometers), and uniform profiles where the concentration is the same throughout the entire melted region. The types of microstructures observed include extended solid solutions, metastable crystalline phases, and metallic glasses. This bibliography is a compilation of published work in this area. A silicon layer was painted onto the surface to be treated. A high power pulsed Nd:yttrium– aluminum–garnet laser with fiber-optic beam delivery was used to carry out the laser surface treatment to enhance the silicon content and produce a very fine silicon-rich phase. One advantage of using a ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

114

Tavení a legování pomocí laseru pulsed laser beam to carry out the surface alloying is it provides a vigorous turbulence in the molten pool and enhances the dissolution of the fine silicon into the molten bath and its dispersal in a short process time. A very thin gold coating (e.g., 270 to 3500 Angstroms) is vapor deposited on the surface of a nickel substrate. A short radiant energy pulse from a laser having a pulse length of about 130 nanoseconds is directed at the coated surface to melt portions of the gold coating and the nickel substrate therebelow. The energy pulse is removed to permit the melted material to resolidify as an alloy with a high concentration of gold at the surface thereof. Techniques based on high power lasers, which modify the chemical composition of the microstructure of the surface of a material in order to improve some of its properties are considered in terms of solving both the high melting point and segregation problems in the fabrication of metal and ceramic alloys. Application of these lasers in such materials processing areas as deep penetration autogeneous welding, cutting, drilling, transformation hardening, and experimental shock hardening is discussed. It is shown that the high power densities that lasers can produce, equivalent to thermal sources of temperature above 20000 C, facilitate the melting of all phases of the alloy. Furthermore, the high power density of lasers allows melting to be localized at the surface, with negligible subsurface heating, thereby establishing high cooling rates. In this process, laser glazing, the extremely rapid chill rates of thin molten zones produce extremely homogeneous metallurgical microstructures, including amorphous alloys, the ultimate in alloy homogeneity.

Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly) V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Laser, selektivní laserové tavení


Vysvětlete princip laserového ohřevu. Popište metodu selektivného laserového tavení. Jaké jsou výhody této metody oproti tradičnímu tavení? Jak se provádí legování pomocí laseru?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] http://www.custompartnet.com/wu/selective-laser-sintering [2] http://www.protoshape.ch/3d-metal-printing-explained-slm-sls/ [3] MUMTAZ, K., HOPKINSON, N. Selective laser melting of Inconel 625 using pulse shaping, Rapid Prototyping Journal, 2010, 16, 4, s.248- 257 [4] International Journal of Heat and Fluid Flow, 23, 2002, s. 298–307 [5] ROUBÍČEK, M. Laserové svařování. Dostupné z: http://www.airliquide.cz/file/ otherelement/pj/laserove-svarovani49120.pdf [cit :2013-08-10]


115

Technologie tepelných nástřiků

13. Technologie tepelných nástřiků Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl


definovat ...... popsat ... vyřešit ....

Výklad – bude dopracováno 13.1 Základní charakteristiky (plazmaticky, plamenem, elektrickým obloukem, Ospray technologie, Spraycast-Xproces Vliv parametrů procesu na mikrostrukturní charakteristiky Materiály pro nástřiky. Typy povlaků Tepelné zpracování povlaků, mechanické modifikace povrchů)

13.2 Technologie The Osprey ProcessTM is a technique for the one-step conversion of molten alloy into a dense, fine-grain, homogeneous product with 0.2-2.0% porosity. The alloy is melted in an induction furnace under argon and atomized with high-velocity nitrogen gas. While this is similar to the argon gas atomization technique for making superalloy powder, the molten droplets are not allowed to solidify in the Osprey process; they are collected on a substrate while still partially molten. The advantage of the Osprey process over conventional powder-metallurgy (P/M) processes is that many of the steps between atomization and consolidation are eliminated, thus reducing not only cost, but also the opportunity for inadvertently contaminating the powder. The shaped products are suitable for direct HIPing densification or subsequent thermomechanical processing. This offers an alternative to materials that cannot be forged as conventionally cast ingot. The Osprey Process offers a unique combination of low-cost manufacturing with enhanced properties and performance and, as process scale-up proceeds, is becoming established as a major metal-forming process competing with and gradually taking markets from the existing technologies of casting, ingot metallurgy, electrode remelting processes, and powder metallurgy (P/M). The cost benefit derives from the single-step operation of converting molten alloy directly into a semifinished product. The property benefits arise from rapid solidification, which promotes microstructural refinement and eliminates macrosegregation. With advances in spray-forming technology, the faster, lower cost production of aerospace alloys and components can be achieved. In particular, the Spraycast-X process enables the costeffective production of high-quality, nickel-based superalloys for gas turbine engine applications and provides a direct one-step conversion of superalloys into ring and case preforms. It also reduces the amount of ring rolling required by conventional ring and case production processes. The Spraycast-X process is a one-step conversion of molten alloy to a fine-grained, homogeneous ring (or case) preform. It builds on the Osprey process technology, adding vacuum ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

116

Technologie tepelných nástřiků melting and processing technology. Vacuum processing allows the melting of such alloys as Inco alloy

Obr.9.X Osprey proces pro přípravu vertikálního ingotu. IN718 with reactive alloy additions, without the restriction imposed by the segregation concerns of conventional ingot melting. Dissolved oxygen levels of less than ten parts per million and nitrogen levels of <60 ppm are typical for alloy processed by the Spraycast-X method. The as-sprayed material is extremely dense and homogeneous and exhibits a uniform grain size predominantly dictated by the alloy composition. Although the as-sprayed density of the deposited material is approximately 98%, all remaining porosity must be closed. Consequently, HIPing is an integral step in the process. To begin, the alloy is vacuum-induction melted (VIM) in a ceramic crucible, delivered to a tundish, and metered from the tundish through a controlled orifice or nozzle (Figure 2). This metered alloy stream is then passed through the two-stage atomizer array (from Osprey Metals Ltd.), within which the stream is broken up into very fine droplets by high-purity argon gas impingement. The resulting spray is then deposited onto a preheated carbon steel mandrel, which rotates under the spray. The shape and thickness of the deposit are controlled by the withdrawal of this mandrel from under the spray plume. The completed superalloy part may then be HIPed only, HIPed and ring rolled, or HIPed and forged. Globally, superalloy structural rings and cases for aircraft gas turbines represent a $200 million annual market. The Spraycast-X process, a modification of the Osprey Metals Ltd. spray-forming process (described in the sidebar), is licensed by Sprayform Technologies International, a joint venture company developed by Howmet and Pratt & Whitney on April 2, 1997, to develop the Spraycast-X technology to serve this market. The construction of a production facility adjacent to Howmet's hot isostatic pressing (HIPing) capability has been completed. Currently, developmental and initial production ring and case application articles are underway for Pratt & Whitney, Rolls Royce, Rolls Royce-Allison, Solar, and AlliedSignal. Sprayform Technologies International L.L.C. has two sprayform units, one used for development applications and the other for production. The development unit has a melt capacity of 454 kg and a maximum size capacity of 76 cm diameter. The production unit, which is expected to go ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

117

Technologie tepelných nástřiků on-line in mid-1999, has a melt capacity of 2.7 tonnes and a maximum size capacity of 152 cm diameter (Figure 1). Local sources for HIPing, heat treatment, testing, and machining requirements have been established. Business plans anticipate spraying initial production quantities of 226 tonnes in 1999 and ramping up to 1,814 tonnes annually within the next three years.

¨

Obr. 9.X Spraycast-X process: slitina nejprve tavena ve vakuu, poté roztřikována proudem vysoce čistého Ar, poté kapky taveniny nastřikávány na preformu, výsledkem je poloprudukt ze superslitiny

Obr.9.X Schéma výroby plátovaných válců

Výhody metody The spray-forming technology provides improved hot workability because of improved homogenization of alloy chemistry and a reduction of the grain size inherent in gas-atomization processing. The improvement is especially significant when compared to products of VIM-vacuum arc ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

118

Technologie tepelných nástřiků remelting or VIM-electroslag remelting methods. The Spraycast-X product is also extremely clean, compared with conventional remelt stock, and has minimal segregation because of rapid solidification. The microstructure is typically homogeneous (no discernable macroscopic segregation); it has a uniform ASTM 5-8 grain size, and shows no coarse carbides or prior particle boundaries (which can be found in P/M materials). The tensile strength of Spraycast-X + HIPed, Spraycast-X + ring-rolled, and Spraycast-X + HIPing + ring-rolled products made of IN718 and Waspaloy is comparable to conventional wrought material at room temperature and 650°C. Tests show that the ductility of these Waspaloy products is equal to or greater than the wrought counterpart; the ductility of the Spraycast-X IN718 is lower than the wrought counterpart at both temperatures. Spraycast-X processed material allows some flexibility in determining the post-spray and HIP processing approach. For static components, the spray + HIP preform allows direct component manufacture. For rotating rings, which require hot working, the spray + HIP product may be directly ring rolled or forged as needed. Qualitative and quantitative information from ring-roll sources indicates that the Spraycast-X spray + HIP preforms are easier to ring roll than cast and wrought counterparts of the same alloy. This workability is evident not only for IN718 alloy, but also for the less hot-workable alloy systems, including Waspaloy and U720. The increased hot workability derives in part from improved flow stress, which is a result of the higher homogeneity and uniformity of microstructures. These attributes also promote the machinability of typical aerospace alloys, without the need for any chemistry or heat-treatment modifications. One of the most costly aspects of manufacturing jet-engine cases and rings is the final machining details of such features as bolt patterns and instrumentation pass-throughs. These tests showed a 35% improvement in cutting speed, with a doubling of tool life. Qualitative information from Spraycast-X customers indicates that the same 25-35% cutting speed improvement has also been seen in the IN718 and Waspaloy alloys.An examination of the cast and wrought vs. Spraycast-X U720 microstructures shows that large primary carbides remain in the cast and wrought material, but are not evident in the Spraycast-X form. One of the major advantages of spray forming is the ability to develop new alloys or products. These include new alloy compositions as a result of rapid solidification; MMCs formed by injecting particulate into the metal spray; in-situ reactive alloys created by creating a reaction between a constituent of the alloy to be sprayed and a constituent of either the atomizing gas or an injected particulate or by mixing sprays of different alloy compositions; thixoformed products by making use of the nondendritic microstructure of an as-sprayed alloy; and clad products by spraying various alloys onto different composition mandrels. Typy vyráběných materiálů The range of products currently being manufactured covers a broad spectrum of shapes, alloys, and markets, including round billets, tubes, rings, and clad products; aluminum-, copper-, nickel-, iron-, and silicon-based alloys; and automotive, electronic, aerospace, and general engineering components. Currently, the main applications for spray forming are  Aluminum-alloy billets: Al/Si alloy billets for subsequent conversion into cylinder liners for use in automotive engines, high-strength (Al/Zn), high-temperature (Al/Cu), and light-weight alloys (Al/Li) and metal-matrix composites (MMCs), special aluminum alloys for use as sputter target materials.  Copper-alloy billets: electronic connectors, particularly for use in "high-tech" telecommunication applications, spray-formed connectors are already starting to replace wrought Cu-Be alloys and P/M Cu-Ni-Sn alloys.  Special steel and superalloy billets: high-alloy steels, such as D2 tool steel, and P/M-type alloys, such as T15 high-speed steel; Superalloy billets for turbine discs applications.  Superalloy rings, seals, and cases for use predominantly in aircraft gas-turbine engines  Stainless steel and nickel-alloy tubes and composite tubes: composite tubing for use in municipal waste incinerator plants ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

119

Technologie tepelných nástřiků  

Small-section mill rolls and clad rolls Silicon-aluminum alloys: series of alloys for use in electronic packages, heat sinks, and other applications where lightweight materials with a low coefficient of expansion

Obr. 9.X Obrobitelnost slitin Udimet 720 v závislosti na typu zpracování: Spraycast-X procesem versus kování pro hloubku řezu a) 0,010 inch a b) 0,040 inch. Životnost nástrojů v závislosti na rychlosti obrábění.


Otázky k probranému učivu 1. Které materiály se v současnosti zpracovávají pomocí Ospray procesu? 2. Co je principem Ospray technologie? 3. Vysvětlete proces Spraycast-X.

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu A.G.Spray Forming: Alloys, Products, and Markets. Článek je součástí JOM Vol.51, 4, 1999 a je přístupný online v JOM-e na http://www.tms.org/pubs/journals/JOM/9904/Leatham/Leatham9904.html


120

Příprava funkčně gradientních materiálů

14. Příprava funkčně gradientních materiálů Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl


 definovat koncept FGM  popsat vybrané metody přípravy FGM  navrhnout aplikaci FGM

Výklad – bude dopracováno 14.1 Princip a aplikace materiálů Funkčně gradientní materiály (FGM) jsou skupina heterogenních multifázových systémů s konstituční gradací složení a mikrostruktury v makroskopickém měřítku, tedy bez zřetelného rozhraní charakteristického pro tradiční materiály. Srovnání změny vlastností, které jsou charakteristické pro klasické materiály s homogenním složením v celém objemu a pro gradientní povlak tepelné bariéry, jsou znázorněny na Obr.14.1.

Obr.14.1 Charakteristické rozdíly ve vlastnostech homogenních a funkčně gradientních materiálů např. v případě povlaků pro tepelnou bariéru

Koncept FGM odstartoval v roce 1984 v Japonsku a byl zaměřen na řešení přilnavosti a stability povlaků tepelné bariéry pro vysokoteplotní letecké a kosmické aplikace. Pro vysokoteplotní aplikace se používají žáropevné materiály, jako např. niklové superslitiny nebo titanové slitiny, které mohou být dále ještě chráněny povlakem tepelné bariéry (angl. thermal barrier coating –TBC). Slitina i povlak mohou mít některé vlastnosti výrazně odlišné, zejména tepelnou vodivost, koeficienty tepelné roztažnosti, moduly pružnosti a rozložení prvků, příp. fází, takže v důsledku těchto rozdílů probíhají na rozhraní substrát (podkladový materiál)/ochranný povlak jevy, které vedou ke vzniku zbytkových pnutí a k následnému poškození, praskání, odlupování apod. Snížení pnutí je možné dvěma způsoby podle následujícího schématu na Obr.14.2. Postupný přechod jednoho materiálu v druhý zajišťuje gradient tepelných (ale i mechanických, chemických, elektrických nebo jejich kombinaci) vlastností. Připravené funkčně gradientní materiály ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

121

Příprava funkčně gradientních materiálů pro vysokoteplotní aplikace musí splňovat náročné požadavky, jako jsou např.: 

žáruvzdornost a korozivzdornost materiálu, jehož povrch je vystaven vysokým teplotám a oxidační atmosféře  mechanická pevnost na straně nízkých teplot  efektivní relaxace tepelných pnutí napříč materiálem

Obr.14.2 Možnosti snížení pnutí na rozhraní substrát/povlak

Původně byly tyto materiály koncipovány pro přípravu vysokoteplotních materiálů pro kosmické aplikace. Dnes už však existuje velká diverzifikace konceptů (Obr.14.3) a aplikací. Patří mezi ně např. kovové výrobní nástroje, elektronické součástky, biokompatibilní materiály, ložiska, filtry, chladicí součásti, apod. filtry, chladicí součásti, apod.

Obr.14.3 Tři různé příklady konceptu FGM a možných mikrostruktur a) kontinuální změna složení, b) diskrétní změna mikrostruktury a c) multifázová změna mikrostruktury.

14.2 Vybrané technologie Můžeme-li konstatovat, že v současnosti neexistuje omezení v kombinaci materiálů při přípravě FGM a v jejich aplikacích, pak to platí dvojnásob v případě technologií používaných při přípravě těchto materiálů s gradací složení nebo mikrostruktury. Používané metody závisejí pouze na kombinacích typů materiálů (TAB.14.1) a zamýšleném použití. V podstatě si tyto metody můžeme rozdělit do následujících skupin: 1. Prášková metalurgie (lisování, slinování) Reakční slinování (angl. Self-Propagating-High Temperature Synthesis) Vrstvení tenkých fólií a slinování Vrstvení materiálu pomocí centrifugy a slinování ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

122


2.

3.

4.

5. 6. 7.

Slinování laserovým ohřevem Chemická vylučování z plynné fáze (CVD) (rozměry v m) Chemická infiltrace Kombinace slinování a infiltrace Fyzikální vakuové napařování (PVD) (rozměry v m) EB PVD Magnetické naprašování Plazmatický nástřik (APS nebo LPPS) (rozměry > 0,1mm) Kombinace dvou hořáků Kombinace s CVD Difuzní spojování pomocí izostatického lisování za tepla (HIP) Galvanické a bezproudé nanášení povlaků Tepelné zpracování (gradient mikrostruktury)

TAB.14.1 Příklady kombinace materiálů a metod přípravy

14.2.1 Metody práškové metalurgie Pomocí procesů práškové metalurie můžeme připravovat různé typy FGM vlivem gradientu podle tří různých kritérií: 2) Pórovitost a velikost pórů 3) Chemické složení monofázového materiálu 4) Objemový obsah fází, velikost zrn ve dvou a vícefázových materiálech 1) Gradienty pórovitosti a velikosti pórů: Porosity gradients may be created either by the deposition of powder mixtures with different particle shape or by varying the deposition parameters including the use of space holders.Pore-size gradients in general are produced by the variation of particle size. The different sintering behavior of the powders requires special attention to manage the problems of part distortion but may also be used to produce a porosity gradient. 2) Gradienty chemického složení monofázového materiálu: The deposition of powders with a continuous change in the composition of the mixture during sintering will lead to a single phase material with a smooth change in the distribution of elements if the phase diagram shows solubility over the chosen range of composition. The condition that has to be fulfilled is that the diffusion length of the different atoms is bigger than the average particle size or the characteristic width of the layered structure if stepwise deposition is applied. The starting powders may be elemental or chosen in the range of compositions between which the gradient should be formed. No application has been reported for a single phase material so far, but gradients in the microstructure and properties after cooling and heat treatment caused by small ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

123

Příprava funkčně gradientních materiálů changes in the elemental composition might be interesting for intermetallic phase materials based on gamma titanium aluminide. The amount of  and -phase in these two phase materials and the type of microstructure (lamellar, globular or duplex) obtained after thermal treatment depend directly on the Ti/Al ratio. 3) Gradienty objemového obsahu fází, velikosti zrn ve dvou a vícefázových materiálech: Most of the published literature focuses on gradients of the volume content of different phases. The phase diagram of such a multi-component system is characterized by no or limited solubility. In the latter case grain growth of the soluble phase during the heat treatment has to be taken into account, in particular if a liquid phase is used for activated sintering. The resulting microstructure consists of two or more phases with gradients in volume content or in grain size which were predetermined during the deposition of the powders. The combinations of phases can include metal–metal, metal–ceramic and ceramic–ceramic systems. Microstructural gradients can also be produced by controlling the phase equilibrium during liquid-phase sintering with gradients of the components. The techniques to obtain a graded material by the powder metallurgy route are classified in the following section according to their capability to produce a stepwise or continuous change of the composition of the powder compact. Procesy práškové metalurgie pro přípravu FGM probíhat buď kontiunuálně (postupný gradient), nebo s krokovou změnou (gradient s malými skoky) a zahrnují následující etapy: 1. Příprava gradientních zhutněných prášků (dva možné způsoby)  Depozice vrstev směsi prášků s krokovou změnou - stlačení vrstev, kontinuální depozice vrstev za sucha, laminace tenkých vrstev, nanášení prášků za mokra, příprava kaše a lití břečky, procesy tvarování v tuhém stavu, příp. další metody  Depozice prášků s kontinuální změnou - odstředivé tvarování prášků a mísení za sucha, gravitační sedimentace, odstředivá sedimentace, elektroforézní nanášení, tlaková filtrace/vakuové lití břečky 2. Slinování Schéma přípravy FGM kontinuálně nebo s malými skoky je uvedeno na Obr.14.4. Metody bez slinování zahrnují Ospray proces, odstředivé lití nebo řetězovou syntézu (SHS).

Obr. 14.4 Schématické znázornění možných způsobů přípravy FGM pomocí práškové metalurgie ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

124


Obr. 14.5 Zařízení pro vrstvení prášků při výrobě FGM: poměr mísení suspenze A a B se v průběhu procesu mění

Obr.14.6 Schéma vrstvení tenkých fólií (Ni/ZrO2): Míchání, odpěňování suspenze, příprava fólií, vrstvení, odstranění organických přísad (500°C, 5 hod.), slinování (1350°C, 2 hod., Ar-10%H2)


125


Obr.14.7 Schéma zařízení pro přípravu FGM na bázi SiC/C metodou CVD

14.2.2 Metody s roztavenou fází Procesy tavení a odlévání zahrnují následující možné metody:          

Odstředivé lití Sedimentační lití (Obr.14.8) Řízené plnění formy Plazmový nástřik (Obr.14.9) Proces infiltrace Laserové nanášení na substrát Laserové legování Laserové vstřikování částic do povrchových vrstev substrátu (Obr.14.10) Reakční infiltrace (Obr.14.11) Směrová krystalizace

Při těchto metodách se řídí buď složení materiálu vstupujícího do procesu, nebo způsob tuhnutí a krystalizace. Řízení parametrů procesů je dáno vybavením a konstrukcí zařízení. Mezi základní parametry procesu řadíme např. poměr složek v materiálu, rychlost nástřiku, typ atmosféry, tlak plynu, teplota při procesu, rychlost posuvu fronty krystalizace, aj.


126


Obr. 14.8 Proces gravitačního lití využívající sedimentačních jevů na základě různých složení litých slitin

Obr. 14.9 Schéma plazmového nástřiku se dvěma hořáky (L-vzdálenost nástřiku,  - úhel nástřiku)


127


Obr. 14.10 Vstřikování částic do roztaveného substrátu pomocí laseru

Obr. 14. Schéma CVD zařízení pro reakční infiltraci při přípravě FGM kompozitního materiálu C/SiC: chemická reakce přiváděného CH3SiCl3 (g) za vzniku SiC (s) a 3HCl (g)


128


Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Koncept gradientního materiálu, plazmový nástřik se dvěma hořáky, gravitační lití, CVD reakční infiltrace, vrstvení tenkých fólií, základní charakteristiky.



[1] Odborné publikace v časopisech Intermetallics, Acta Materialia, Advanced Materials and Processes, Progress in Material Science, Science and Technology of Advanced Materials, Biomaterials, Materials Science Forum, Material Science and Egineering,


129

Využití elektronového svazku při tavení a legování

15. Využití elektronového svazku při tavení a legování Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl  


definovat princip elektronového ohřevu popsat proces tavení

Výklad Elektronový ohřev umožňuje získat vysoké teploty a snadné řízení tavicího procesu. Tavení kovů se uskutečňuje bombardováním vzorku elektrony (Obr. 15.1). Podstata elektronového ohřevu je založena na principu funkce vakuové triody a spočívá v následujícím: Zdrojem tepla jsou volné elektrony, které jsou emitovány z povrchu přímým průchodem proudu rozežhavené katody (teplota až 2800 oC). Elektrony jsou urychleny v stejnosměrném elektrickém poli (urychlovací napětí až 25 kV) a zkoncentrovány do úzkého svazku pomocí speciálních fokuzačních systémů, načež dopadají vysokou rychlostí (blízkou rychlosti světla) na povrch kovu určeného k tavení. Kov je zapojen v obvodu jako anoda. Kinetická energie dopadajících elektronů na anodu (kov) se mění téměř úplně v teplo. Účinnost elektronového ohřevu je značně vysoká (dosahuje až 85 %) a je obecně vyšší než při jiných způsobech ohřevu. Elektronový ohřev je nutno provádět ve vysokém vakuu, aby nedocházelo k prostorovému výboji a ke ztrátě energie při srážkách elektronů s molekulami zbytkového plynu. Pro zvýšení stability ohřevu a ochrany vzorku před znečištěním byly zkonstruovány speciální katodové uzly, které zajišťují fokuzaci elektronového svazku tak, aby nedocházelo k vzájemné kontaminaci zdroje elektronů (obvykle wolframové katody) a rafinovaného kovu. Řízení celého procesu probíhá automaticky (PID regulátor) s možností vnějšího zásahu ze strany obsluhujícího personálu v případě nutnosti.

1 - kov určený k tavení - anoda 2 - roztavená zóna 3 - wolframová kruhová katoda

Obr. 15.1 Princip elektronového ohřevu (metoda FZ) 3 Kromě použití kruhové katody pro menší tavící výkony se v průmyslu využívají elektronová děla (elektronové trysky) v počtu tří i více, která jsou symetricky rozmístěna v horizontální rovině okolo tavené tyče. Elektronové trysky jsou upevněny stacionárně, tavený materiál ve formě tyče vykonává vertikální translační pohyb za současné rotace kolem své osy. Toto uspořádání zabezpečuje efektivní ochranu taveného kovu před znečištěním z katody, ale také velice jemnou fokuzaci ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

130

Využití elektronového svazku při tavení a legování elektronového paprsku. Používá se bezkelímková metoda zonálního tavení ve vertikálním uspořádání označovaná jako „floating zone" nebo FZ. V české odborné literatuře je často také nazývaná jako „visutá" nebo „letmá" zóna. Pro úspěšné využití této metody je nutné, aby poměr povrchového napětí taveniny (N/m) a hustoty taveniny (kg/m3) byl minimálně 100 : 1, aby nedošlo k roztékání (skápnutí) roztaveného kovu. Maximální průměr monokrystalů vyrobených metodou FZ je u molybdenu 20 až 25 mm, pro wolfram 15 až 20 mm. Pro zvětšení průměru krystalů byla vypracována řada doplňkových postupů. Např. při tzv. magnetickém zavěšení zóny se vzorkem propouští stejnosměrný elektrický proud. V místě roztavené zóny se kolmo ke vzorku přikládá magnetické pole takové intenzity, aby vznikající síla vznosu přesně vyrovnávala zemské gravitační síly. Další způsob je postupné natavování nových vrstev na monokrystalickou tyč. Kvalita získaných monokrystalů vysokotavitelných kovů strukturní dokonalost a čistota je v mnoha případech určena čistotou výchozích materiálů, hloubkou vakua a režimem zonálního tavení. Optimální počet průchodů zóny vzorkem je dva až pět. Po ukončení procesu růstu se provádí ochlazování monokrystalu, v důsledku čehož vznikají v krystalu vnitřní pnutí. Pro jejich snížení je nutno po posledním průchodu zóny oddělit lokálním roztavením horní konec tyče nebo zárodek od hlavní části vzorku, aby nevznikla v monokrystalu tahová napětí při jeho chladnutí. Jinou variantou je plynulý programově řízený proces ochlazování. Základní trendy rozvoje rafinace vysokotavitelných kovů a přípravy jejich monokrystalů s využitím zonálního tavení jsou:  zvětšení hloubky vakua  použití kontrolované atmosféry  spojení zonálního tavení s elektropřenosem v roztavené zóně (přiložení stejnosměrného elektrického pole na přetavovaný vzorek způsobí lepší promíchávání zóny a zvýšení rafinačního efektu)  použití vysoce intenzivních zdrojů ohřevu (plazmový ohřev), generátorů záření koherentních (lasery) či nekoherentních (obloukové lampy, výbojky, solární ohřev…)  vytvoření automatizovaných systémů řízených pomocí počítače  řízená regulace teplotního režimu Při zonálním tavení vysokotavitelných kovů určují přerozdělení příměsí v ingotku:  rozdělovací koeficient  poměr tlaků nasycených par rafinovaného kovu a příměsí  šířka zóny  rychlost posuvu zóny  konvekce a difuze v tavenině… Značná část příměsí s vysokou tenzí par se odstraňuje díky vypařování. Odstranění plynotvorých příměsí probíhá v podstatě odplyňováním, tj. vylučováním CO, CO2, CH4, H2, N2. Je však nezbytné počítat s tím, že i mnohé vysokotavitelné kovy mají poměrně vysoký tlak par při teplotě tání a mohou se také vypařovat - viz tab. 15.1. Tab. 15.1 Tenze par vysokotavitelných kovů při teplotě tání daného kovu Kov V Nb Ta Cr Mo W Re p (Pa) 0.32 0.77 0.80 100 3.6 4.4 3.5 0 Proto vícenásobné (opakované) zonální tavení může vést k znatelnému vypařování základního kovu a ke zvýšení obsahu příměsí s nízkou tenzí par v něm. Efektivita rafinace za použití zonálního tavení ve vakuu závisí, jak již bylo výše řešeno, na hodnotě rozdělovacího koeficientu k a na koeficientu vypařování. Čím nižší bude hodnota k, tím efektivnější bude odstraňování příměsí vypařováním. To souvisí s tím, že se zmenšením k dojde ke zvýšení koncentrace příměsi v roztavené zóně a vypařování bude mnohem intenzivnější. Při elektronovém zonálním tavení hrají kromě efektu zonální rafinace významnou roli i druhotné procesy. Patří k nim vylučování plynů a vypařování příměsí s vysokou tenzí par v podmínkách pracovního vakua 10-3 až 10-5 Pa. Obsah příměsí ve vyrafinovaném kovu je určen ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

131

Využití elektronového svazku při tavení a legování teplotou, tlakem a složením zbytkové atmosféry v tavicím zařízení. Hluboké vakuum nebo kontrolovaná atmosféra značně ovlivňuje rafinační efekt u vysokotavitelných a chemicky reaktivních kovů od plynotvorných a některých kovových příměsí. Velkou roli hraje interakce prostředí s povrchem kovu i s roztavenou zónou. Pro průběh žádoucí chemické reakce je nutný kontakt příměsí s reagenty. Chemické reakce v tuhé fázi a v tavenině kovu se liší tím, že v prvém případě se kontakt příměsí a reagentů uskutečňuje pouze díky difuzi, zatímco v druhém případě přenosem hmoty konvekcí i difuzí. Konvekce v tavenině zvyšuje přenos hmoty a rychlost reakcí. Současně s tím však vzrůstá koncentrace příměsí, což způsobuje dodatečné potíže při rafinaci. Vakuum nebo kontrolovaná atmosféra mají pozitivní vliv na rafinaci, avšak reakce taveniny se zbytkovou atmosférou je nežádoucí. V případě rafinace kovů elektronovým zonálním tavením (vysoká reakční rychlost procesů) je interakce základní látky s komponenty zbytkové atmosféry částečně odstíněna oblakem par nad taveninou. Opakovaný proces rafinace tavením může snížit efektivitu čištění chemicky aktivních kovů. Podle stupně interakce se zbytkovými plyny je možno vytvořit následující posloupnost: W, Mo, Ru, Os, Ta, Nb, V, Be, Zr, KVZ… Odtud vyplývá, že dostatečně čisté monokrystaly wolframu a molybdenu mohou být získány zonálním tavením ve vakuu 10-4 Pa. Efektivní rafinace a získání dokonalých monokrystalů tantalu, niobu, zirkonia a KVZ je možná až v mnohem hlubším vakuu. Tlak zbytkových plynů v recipientu je určen nejen odplyňováním kovu, ale i vylučováním plynů od stěn, netěstnostmi aparatury, parametry vývěv. Konstrukce vakuových zařízení musí zabezpečit vakuum 10-4 až 10-7 Pa. V souvislosti se značnými potížemi při čištění kovů od zbytkového uhlíku je nutno nejprve odstranit zdroj znečištění. K dodatečnému znečištění roztaveného kovu uhlíkem dochází průnikem olejových par z běžně používaných difuzních a rotačních vývěv do tavicí komory. Proto je nutno se olejovým vývěvám vyhnout a používat moderní typy vývěv, jako jsou turbomolekulární, iontové či sorbční vývěvy. Pro zvýšení efektivity zonálního tavení lze použít průchodu stejnosměrného proudu přes rafinovaný kovový vzorek. Pomocí elektropřenosu byly dočišťovány i vysokotavitelné kovy. Pro případ elektropřenosu lze určit efektivní rozdělovací koeficient podle rovnice:

k ef  kde



1 v / v



1  k 1 1  v  / v   1 exp v / D L 1  v  / v  v - rychlost pohybu fronty krystalizace v' - rychlost pohybu iontů příměsi (v' = U E) U - rozdíl pohyblivosti příměsových iontů a iontů rafinovaného kovu E - intenzita elektrického pole

Poznámka: v' > 0 při směru pohybu iontů z taveniny k fázové hranici tavenina / krystal.

Efektivní rozdělovací koeficient za přítomnosti elektropřenosu je určen v podstatě dvěma toky příměsí. Jeden z nich vede k vytěsnění příměsí pohybující se frontou krystalizace (závisí na velikosti v, rozdílu 1 - k a koncentraci příměsi). Druhý vzniká v důsledku elektropřenosu (závisí na v' a koncentraci) a může se shodovat s prvým tokem nebo mít opačný směr v závislosti na směru elektrického pole. Je-li v' > 0, elektrické pole zvyšuje kef (platí pro k < 0 i pro k > 0). Zvýšení rychlosti krystalizace vede k snížení vlivu elektrického pole na rafinační efekt. Elektronové zonální tavení se široce využívá zejména pro rafinaci a přípravu monokrystalů molybdenu, wolframu a dalších vysokotavitelných kovů. Po jednom až dvou průchodech zóny se obsah kovových příměsí snižuje o jeden až dva řády v molybdenu a o několik řádů v případě wolframu. S dalším zvyšováním počtu průchodů zóny se efektivita rafinace snižuje. Je to způsobeno tím, že se v podmínkách vysokého vakua odpařuje i základní přetavovaný kov. Např. po třech průchodech zóny rychlostí 1 mm/min dosahují ztráty wolframu vypařováním 40 až 50 %. To způsobuje vzrůst koncentrace příměsí na dvojnásobek. Na účinnost rafinace má značný vliv šířka zóny. Úzká zóna zabezpečuje efektivnější rafinaci při vícenásobném zonálním tavení. Šířku zóny lze ovlivňovat fokuzací tepelné energie, ale je závislá na fyzikálních vlastnostech čištěného materiálu, jako je jeho hustota, teplota a entalpie tání, tepelná vodivost, povrchové napětí atd. Úzkou zónu lze snáze vytvořit v kovech s vysokou teplotou tání a ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

132

Využití elektronového svazku při tavení a legování malou tepelnou vodivostí. Stabilita zóny je závislá na povrchovém napětí a hustotě taveniny, na koncentraci příměsí a směru pohybu zóny. Z tohoto hlediska je metoda zonálního tavení vhodná pro rafinaci vysokotavitelných kovů. K celkové optimalizaci rafinace je nezbytné v návaznosti na požadovanou čistotu volit vhodnou geometrii zóny (tvar, šířku), rozložení teploty v zóně, způsob míchání, geometrii ohřívače atd. Monokrystaly kovů získané touto metodou nebývají však většinou příliš dokonalé, zvláště při velkých průměrech tyče. V průběhu růstu krystalu i při jeho ochlazování existují ve vzorku značné teplotní gradienty, fázové rozhraní krystal / tavenina bývá zakřivené, čímž vznikají v krystalu mechanická pnutí. Přesto však byly tímto způsobem připraveny monokrystaly W, Mo, Ta a Nb s velkými, málo dezorientovanými subzrny a s hustotou dislokací uvnitř subzrn < 104 cm-2 [5]. Jako výchozí materiál pro elektronové zonální tavení slouží tyče většinou kruhového průřezu vyrobené postupy práškové metalurgie. Při tavení sintrovaného materiálu dochází k vylučování plynů a plynotvorných příměsí do prostoru mezi anodou a katodou, což vede k narušení stability procesu tavení, ke vzniku prostorového náboje a tím ke změně rozložení elektrického pole mezi elektrodami. Výron plynů způsobuje kolísání anodového proudu (mikrozkraty), mžikové přetížení napájecích zdrojů vysokonapěťového usměrňovače a ochranných obvodů. Porušení stability podmínek tavení vyvolává fluktuace příkonu energie do zóny, krátkodobé zkraty anodového obvodu vedou k "zamrzávání zóny". Proto jedenkrát zonálně přetavený sintrovaný materiál vykazuje často na povrchu tyče jemné nerovnosti. Vertikální zonální tavení metodou FZ se vyznačuje malou stabilitou zóny. Roztavená zóna v podmínkách stacionárního režimu získá takový tvar, při kterém součet energie povrchové vrstvy (určené silami povrchového napětí taveniny), objemové energie a gravitačního pole je minimální [7]. Tvar zóny závisí na fyzikálních vlastnostech taveného materiálu a na směru a rychlosti pohybu zóny [1]. Při tavení vysokotavitelných kovů je nutno dodržet podmínku, aby poměr délky zóny a průměru krystalu byl přibližně roven jedné. Je-li délka zóny menší oproti průměru tyče, hrozí nebezpečí neprotavení kovu, v opačném případě má zóna velký objem, je nestabilní a může dojít k oddělení taveniny od krystalu. Správné nastavení teplotních a krystalizačních podmínek při tavení má rozhodující vliv na výslednou kvalitu krystalu. Při posuvu zóny zdola nahoru má mít roztavená zóna tvar uvedený na obr. 15.2b, v případě posuvu tyče shora dolů tvar dle obr. 15.2d.

Obr. 15.2 Různé tvary zóny (metoda FZ), FK - fronta krystalizace, FN - fronta natavování,

 - směr pohybu zóny

Po několikanásobné zonální rafinaci je kov dostatečně vyčištěn a lze přistoupit k přípravě monokrystalu s požadovanou orientací. K tomu slouží předem připravené orientované zárodky, které se upevní v úchytu saní - obr. 5. Po natavení a spojení tyče se zárodkem postupuje zóna pomalou rychlostí celou tyčí, čímž tato získá stejnou orientaci, jakou má zárodek. Odklon orientace takto připraveného monokrystalu od orientace zárodku nepřesahuje obvykle 2o. Po ukončení tavení se oddělí monokrystal od zárodku lokálním natavením a odtažením tyčinek od sebe, načež následuje pomalé řízené ochlazování. Proces zonálního tavení je poloautomatický. Po nastavení správných parametrů tavení a stabilizaci podmínek se zapne PID regulátor anodového proudu. Obsluha má však možnost kdykoli provést vnějším zásahem korekci nastavených parametrů tavení. Stabilita procesu elektronového zonálního ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013 133

Využití elektronového svazku při tavení a legování tavení (symetrický ohřev, vytvoření pokud možno rovinného krystalizačního rozhraní) je jedním ze základních předpokladů pro přípravu vysoce čistých a dokonalých monokrystalů vysokotavitelných kovů. Pro získání kvalitních krystalů je nutná co nejvyšší možná čistota použitých vstupních materiálů. Dále zde hraje roli typ taveného materiálu, jeho schopnost rozpouštět v sobě nečistoty a optimální režim celého procesu.

Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly) V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Zonální tavení, elektropřenos, roztavená zóna


Definujte princip elektronového ohřevu. Pro jaké materiály se EBM používá? Co je to metoda visuté zóny? Co ovlivní stabilitu roztavené zóny?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu KUCHAŘ, L., DRÁPALA, J. Metalurgie čistých kovů. Metody rafinace čistých látek. Nadácia R. Kammela, Košice, 2000, 185 s., ISBN 80-7099-471-1.


134

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin

16. Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin Čas ke studiu: 3 hodiny Cíl        


Definovat účinky vodíku v materiálu Popsat pronikání vodíku do materiálu Vysvětlit metodu dočasného legování titanových slitin vodíkem Popsat účinky a výhody dočasného legování vodíkem Vysvětlit účinky vodíku na stabilizaci fází v titanových slitinách Popsat amorfizaci struktur pomocí vodíku Vysvětlit princip využití vodíku při přípravě magnetických materiálů Popsat metodu přípravy materiálů pro vodíkové hospodářství

Výklad 16.1 Působení vodíku na vlastnosti neželezných kovů a slitin Působení vodíku je možné popsat z hlediska fyzikálního, chemického, fyzikálně-chemického a mechanického. Vodík v materiálu ovlivňuje termodynamické veličiny a kinetické parametry, čímž vykazuje vliv na vlastnosti fázově-strukturní, mechanické i technologické. Některé kovy vykazují velkou afinitu k vodíku (vliv elektronové stavby), velkou difuzivitu vodíku (závisí na typu mřížky), velkou rozpustnost vodíku při vyšších teplotách (závisí na typu mřížky) a nižší rozpustnost vodíku při nižších teplotách (závisí na typu mřížky). Množství absorbovaného vodíku závisí na teplotě a tlaku. Většinou se hovoří o jeho negativním vlivu na mechanické vlastnosti a životnost materiálu, přesto je vodík využíván jako dočasný legující prvek pro přípravu slitin na bázi titanu s vyššími mechanickými charakteristikami nebo pro zpráškovění či zjemnění práškového materiálu. Pronikání vodíku do materiálu může probíhat podle následujících reakcí: Z plynného prostředí: 1/2 H2(g) + M = MH(abs) (16.1) Z vodného prostředí:

H+ + e- +M  MH(ads)  MH(abs)

(16.2)

+ MH(ads) 2MH(ads)  H2(g) + M kde

M ...…….. atom kovu MH(abs)…… vodík absorbovaný v kovu MH(ads) …… vodík adsorbovaný na povrchu kovu

Vodík může do materiálu pronikat po hranicích zrn a působit na křehnutí materiálu a jeho poškození interkrystalickým lomem. Může ovšem obsazovat intersticiální polohy v mřížce, a pokud přesáhne rozpustnost v daném materiálu, pak vyvolá vznik hydridů (u titanu) nebo vznik bublin (u hliníku). Vodík rovněž ovlivňuje pohyb dislokací a může s nimi reagovat, může také výrazně ovlivňovat transformace fází, jako například martenzitickou. Teorie popisující mechanismy působení vodíku ve struktuře materiálu, nejsou jednoznačné. Z hlediska makroskopického se sleduje vliv vodíku na zvýšení nebo pokles meze kluzu. Z hlediska strukturního je studován jeho vliv na pohyb dislokací. Studium vlivu vodíku ovšem není jednoduché, protože výsledky pozorování mohou ovlivnit různé parametry experimentů, které je tedy nutné uvažovat, jako například rychlost deformace, možná pre-deformace z předcházející přípravy zkušebního materiálu, koncentrace a efektivní difuzní koeficient vodíku, metoda sycení vodíkem, aj. Při studiu působení vodíku je nutné brát v úvahu také typ mřížky a v případě slitin také druh atomů, ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

135

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin které mřížku obsazují. Vodík bude působit jinak na čisté kovy nebo tuhé roztoky, jinak bude reagovat se supermřížkami u intermetalických sloučenin. Uvážíme-li všechny jmenované aspekty, nezbývá než přiznat, že i po letech výzkumu účinků vodíku na různé materiály, zůstává tento komplexní problém nedořešen.

16.2 Využití vodíku při technologických procesech Jak jsme si už výše zmínili, vodík se využívá při různých tepelně mechanických zpracováních. Níže jsou uvedeny procesy jak pro přípravu kovových materiálů a modifikaci jejich vlastností, tak procesy využívané v potravinářství nebo chemickém průmyslu. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

tepelné zpracování ve vodíku (zpracování slitin titanu, angl. thermohydrogen processing -THP) amorfizace vodíkem (angl. hydrogen induced amorphization - HIA) příprava práškových materiálů výroba vysokotavitelných kovů a slitin (vodík jako přechodný legující prvek pro zjemnění zrna a zvýšení superplasticity u Nb a Ta) výroba hydridů (jako materiálu pro vodíkové hospodářství - hydrogen storage materials) redukční atmosféra jako ochrana proti oxidaci (při tavení nebo tepelném zpracování) pájení a svařování (vodík je redukční plyn a při pájení zajišťuje redukci oxidických povlaků a zamezuje jejich vzniku; při svařování zvyšuje smáčitelnost a zvyšuje tepelný výkon) extrakce kovů z minerálů (sloučenin), která může probíhat ve více stupních: Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O WO3 + H2 = WO2 + H2O; WO2 + 2H2 = W + 2H2O 2MoO3 + H2 = Mo2O5 + H2O; Mo2O5 + H2 = 2MoO2 + H2O; MoO2 + H2 = Mo + 2H2O

9. ochraná atmosféra při výrobě polovodičů a IO (atmosféra bez O2) - v elektrotechnickém průmyslu 10. výroba amoniaku, H2O2, výroba metanolu, stabilizace pokrmových tuků aj. - v chemickém, farmaceutickém a potravinářském průmyslu 11. v rafinérii ropy a petrochemickém průmyslu

Obr.16.1 Reakce vodíku a vznik produktů v závislosti na prostředí a mechanismech působení

16.3 Rozpustnost vodíku v kovech a slitinách Rozpustností plynu v kovu rozumíme množství plynu obsažené v jednotce objemu kovu, pokud se plyn uvnitř i vně kovu nachází za daných podmínek tlaku a teploty v rovnovážném stavu. Po disociaci vodíku z okolní atmosféry a jeho chemisorpci na povrchu taveniny či tepelně zpracovávaného kovu v tuhém stavu může tento prvek pronikat a difundovat do mřížky kovu (slitiny). Rovnovážnou konstantu K reakce můžeme zjistit z níže uvedené rovnice: ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

136


K kde

aH p1H/22

(16.3)

aH … aktivita vodíku v reakci

pH 2 … parciální tlak vodíku v okolním plynném prostředí Pro malé koncentrace může být aktivita atomárního vodíku nahrazena jeho koncentrací, vyjádřenou podílem atomů vodík/kov, tedy rozpustností  :

  K S  p1H/22 kde

(16.4)

KS …….. Sievertsova konstanta nebo také konstanta rozpustnosti

Sievertsova konstanta představuje rozdělení vodíku mezi plynnou fází v molekulárním stavu a tekutou, případně tuhou fází kovu, ve kterém se vodík nachází v atomárním stavu. Konstanta závisí na teplotě a tlaku. Rozpustnost vodíku se udává v různých jednotkách: cm3 H2/100g kovu M, cm3 H2/cm3 kovu M, g H2/100g kovu M, atom H/atom M. Výše uvedený vztah vyjadřuje Henryho zákon pro ideální rozpouštění disociovaných plynů a je známý jako Sievertsův zákon pro roztok dvouatomárních plynů, které se rozpouštějí v disociovaném stavu. Jak je z výše uvedeného vztahu zřejmé, rozpustnost vodíku v kovech je přímo úměrná druhé odmocnině jeho tlaku sycení pH2, čímž je vyjádřena podmínka, že se vodík rozpouští v kovu jako atom. Rovnovážná koncentrace vodíku v kovu cH roste s teplotou a tlakem sycení podle rovnice, která vyjadřuje Arrheniovu teplotní závislost:

cH c0 kde

p   H 2  p0

1

2 H   exp   S   RT  

(16.5)

HS …….. energie rozpouštění R …….. univerzální plynová konstanta

 H  c0  exp   S  ……koncentrace  RTm 

vodíku

rozpuštěného

v kovu

při

termodynamické

rovnováze při teplotě tavení kovu a tlaku p0= 101 325 Pa. T ……… absolutní teplota Z této závislosti je zřejmé, že pokud je vzorek s rovnovážnou koncentrací vodíku při dané teplotě rychle ochlazen na nižší teplotu, pak je koncentrace rozpuštěného vodíku při nové teplotě mnohem vyšší, než je rovnovážná koncentrace. Následně tedy dochází k procesům vylučování vodíku z roztoku nebo ke vzniku klastrů či stechiometrických sloučenin vodíku. Při fázové rovnováze mezi plynným H2(g) a rozpuštěným atomem H lze psát pro chemické potenciály , že:

H  kde

1 1 1  H 2 ( g )   H0 2  RT ln pH 2 2 2 2

(16.6)

 H0 …………..standardní chemický potenciál H2(g) pro tlak 1x105 Pa 2

 H …………. chemický potenciál rozpuštěného H v pevné fázi 2

Při zavedení vodíku z plynné fáze je jeho rozpustnost přímo úměrná p1H/22 . Pokud se místo plynného sycení vodíkem použije katodové vodíkování z vodných roztoků dle rovnice, potom tlak plynného vodíku (v MPa) odpovídá elektrochemickému potenciálu E: ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

137


E  kde

RT ln pH 2    0,0296 log pH 2  2F

(16.7)

F…………Faradayova konstanta (96500 C) Pro rozpustnost  vodíku v kovu lze analogicky psát:

  K i  i1 / 2

(16.8)

kde

i ……… hustota proudu Ki ……. materálová konstanta nebo také konstanta rozpustnosti Avšak platnost této závislosti byla potvrzena jen v případě Fe a Ni, zatímco pro Pd s extrémně vysokou účinností absorpce (100%) se doporučuje vztah upravit na tvar:

  Ki  i

(16.9)

Z výše uvedeného vyplývá, že je obtížné srovnávat množství vodíku zavedeného do kovu při plynném sycení a při elektrolytických procesech. Dalším faktorem, který může ovlivnit rozptyl publikovaných hodnot rozpustnosti pro jednotlivé kovy, je metodika měření obsahu vodíku. Velikost koeficientu difuze vodíku DH závisí na teplotě. Tento vliv teploty vyjadřuje Arrheniova závislost:

E  DH  D0 H exp  aD   kT  kde

(16.10)

D0H ………... pre-exponenciální faktor EaD …………. aktivační energie difuze

Základní vlastností vodíku rozpuštěného v kovech nebo slitinách je jeho mimořádně velká difuzivita. Difuzní koeficient vodíku DH za pokojové teploty je mnohem vyšší než v případě ostatních intersticiálních atomů, jako např. uhlíku, dusíku, kyslíku aj. (až 1012krát), nebo substitučních atomů (1020 až 1030krát). Během několika desetiletí studia difuze vodíku v jeho zředěných roztocích v kovech a slitinách bylo zjištěno, že v mřížce KSC difunduje vodík rychleji než v mřížce KPC. Příčinou jsou nižší potenciálové bariéry a nižší aktivační energie, neboť KSC mřížka je prostorově více otevřená, jak vyplývá ze srovnání intersticiálních poloh v obou typech mřížky. Vyšší difuzivita byla potvrzena např. prostřednictvím nízkých aktivačních energií v KSC mřížce. Průběh teplotní závislosti DH podle Arrheniova zákona má platnost jen v určitém teplotním intervalu, což jinými slovy znamená, že se změnou teploty se mohou měnit difuzní mechanismy.

Něco málo o vedlejších jevech při difuzi vodíku Difuze izotopů vodíku v kovech a slitinách probíhá s mnoha různými vedlejšími jevy, jako jsou zachycování vodíku na nečistotách, bodových, čárových nebo plošných poruchách mřížky, samozachycování vodíku ve dvojintersticiálových polohách, mikropórech nebo makropórech, existence určitého uspořádání či přeuspořádání atomů, pomalé reakční rychlosti na povrchu při disociaci a adsorpci vodíku, rozpouštění vodíku na čistém povrchu nebo vznik neprostupné povrchové vrstvy na nečistém povrchu. Koeficient DH v reálných kovech a slitinách tedy není konstantní a může být koncentračně závislý, zejména v případě koncentrovaných roztoků. Publikované hodnoty koeficientů difuze vodíku DH (m2.s-1) v kovech se často liší v závislosti na metodice měření a teplotních podmínkách experimentu, leckdy jsou tyto rozdíly až řádové pro jednu danou teplotu.


138


16.4 Modifikace strukturních charakteristik Ti slitin a kompozitů 16.4.1 Stabilizace vysokoteplotní fáze Vodík destabilizuje nízkoteplotní HTU  fázi a stabilizuje mnohem tvárnější vysokoteplotní KSC  fázi ve slitinách titanu  a + . V důsledku toho  fáze transformuje částečně na  fázi nad eutektoidní teplotou (Obr.16.2), teplota přeměny  na  (teplota  transus) je snížena a teplotní interval dvoufázové oblasti (+ ) se přidáním vodíku rozšiřuje. S vyšším obsahem vodíku se zvětšuje mezirovinná vzdálenost, jak uvádí TAB.16.1. Kritická rychlost i specifické teploty martenzitické přeměny s rostoucí koncentrací vodíku klesají. Je-li vodík v tuhém roztoku, snižuje smykový i Youngův modul  fáze a naopak je zvyšuje u  fáze. Vodík usnadňuje vznik metastabilní fází  a O a naopak potlačuje vznik fáze . Dále potlačuje rozklad zbytkové  fáze při ohřevu nebo ochlazování a martenzitické fáze při ohřevu. TAB.16.1 Vliv koncentrace vodíku na teplotu  transus a mezirovinnou vzdálenost u  fáze ve slitině Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo (at.%) Koncentrace vodíku (at.%) 0,2 6 10 14

Teplota přeměny Ts (°C) Tf (°C) 830 1100 560 945 510 900 480 870

Změna mezirovinné vzdálenosti (110) (%) 0,00 2,92 3,10 3,46

Přídavek vodíku ovlivňuje přerozdělení legujících prvků mezi fázemi, což vede k nerovnoměrným změnám ve specifickém objemu různých fází. Největší účinek objemu je spojen se vznikem hydridů, tedy když určitá část -Ti přejde na hydrid Ti (fáze X v Obr.16.2), v tom případě dojde k 17,2 % objemové expanzi spojené s velkou deformací mřížky. Vodík tedy ovlivňuje difuzivitu legujících prvků, aktivní skluzové systémy pro dislokace a také interakce dislokací s různými překážkami. Vodík svou přítomností umožňuje aktivaci povrchu, a tím usnadňuje difuzní spojování a svařování.

TZ

hydrid

Obr.16.2 Pseudobinární fázový diagram slitiny Ti-6Al-4V upravený dle [42 v Eliezer et al.2000]


139


Snížení teploty přeměny (+ ), která doprovází přídavek vodíku, vede ke zpomalení růstu zrn při ohřevu v (modifikované)  oblasti. Jak bylo již výše zmíněno, působením vodíku dojde k rozšíření teplotního intervalu (+) oblasti, což dovolí provést tepelné zpracování, které by bez vodíku nebylo možné. V konvenčních pseudo  slitinách to vede ke vzniku nových mikrostruktur. Zvýšené množství  fáze, která je tvařitelnější a snáze se deformuje, zlepšuje také zpracovatelnost slitin zatepla a snižuje pracovní teploty pro takové zpracování. Na Obr.16.2 je hydrid označen jako X, protože přesné složení této fáze ještě nebylo stanoveno. Označení TZ představuje možné tepelné zpracování, jak uvádí TAB.16.2. (např. konstituční rozpouštěcí žíhání).

16.4.2 Tepelné zpracování ve vodíku Proces zahrnuje následující kroky (Obr.16.3)  výdrž materiálu na relativně vysoké teplotě v H atmosféře  tepelné nebo tepelně mechanické zpracování  odvodíkování žíháním ve vakuu nebo v inertním plynu Další tepelné zpracování závisí na požadavcích na slitinu, zda má poměr fáze  a  zůstat zachován nebo se má dosáhnout zjemnění zrna, apod. Výhodou použití vodíku při přípravě slitin je

 výroba při relativně nižších napětích a/nebo nižších teplotách  tepelné zpracování – modifikace nebo nová mikrostruktura s lepšími mechanickými vlastnostmi  vodíkem indukovaná martenzitická přeměna TRIP (transformation induced plasticity)

Obr.16.3 Schéma režimu při procesu tepelného zpraacování vodíkem (THP)

Sekvence transformace fází při vodíkování probíhá v souladu s P-C izotermami na následujících obrázcích (Obr.16.4): Pro Ti-H: Pro Ti-6Al-4V:

  H  H +  H  H   H +     +   H +  H   H  H +   

Z Obr. 16.5, který představuje aktivitu vodíku pro vybrané Ti slitiny při 800°C, je možné vyčíst, že čím nižší je chemická aktivita vodíku ve slitině, tím vyšší je jeho rozpustnost, jak je to zřejmé např. pro -Ti versus  Ti-48Al-2Nb-0,2Ta slitinu.


140


Obr.16.4 Izotermy P-C (tlak- koncentrace) pro a) Ti a b) Ti-6Al-4V /Shen-Perng/

TAB.16.2 Typy procesů tepelného zpracování vodíkem titanu a jeho slitin Označení procesu Hydrovac (HVC) Konstituční rozpouštěcí žíhání Constitutional solution treatment (CST)  kalení a vodíkování-odvodíkování  quench and hydride-dehydride (BQHDH) Izostatické lisování za tepla Hot isostatic prossing (HIPing) nebo lisování ve vakuu za tepla vacuum hot press (VHP) Vysokoteplotní vodíkování High temperature hydrogenation (HTH) Vodíkování pod (H) transus teplotou Below (H) transus hydrogenation Opakovaný eutektoidní rozklad  fáze Repeated eutectoid  phase decomposition Opakovaný martenzitický rozpad  fáze Repeated martensitic  decomposition HHWD-1 HHWD-2

Popis procesu Vodíkování-zpracování na  tuhý roztok-kalení do vodystárnutí na vznik hydridů-odvodíkování Vodíkování v  oblasti- chlazení pod eutektoidní teplotu a odvodíkování Zpracování na  tuhý roztok -kalení do vody-vodíkování a odvodíkování pod eutektoidní teplotou Vodíkování-zhutnění s vodíkem uvnitř-odvodíkování Vodíkování v  oblasti –ochlazení na pokojovou teplotuodvodíkování pod běžnou eutektoidní teplotou Vodíkování těsně pod teplotou (H) přechodu-ochlazení na pokojovou teplotu- odvodíkování při teplotách v oblasti (+) Vodíkování nad eplotou (H) přechodu-pomalé ochlazení pod eutektoidní teplotu – tepelné cyklování pro eutektoidní rozpad  - odvodíkování Vodíkování nad teplotou (H) přechodu-zakalení na pokojovou teplotu za vzniku martenzitu ‘-termocyklování s opakovaným eutektoidním rozpadem  fáze odvodíkování Vodíkování – tváření za tepla v oblasti (+)- odvodíkování pod teplotou tváření za tepla Vodíkování - tváření za tepla těsně nad teplotou (H) přechodu- odvodíkování pod teplotou (H) přechodu


141


Obr.16.5 Koncentrace vodíku v závislosti na jeho aktivitě při 800°C pro vybrané Ti slitiny TAB.16.3 Vztah mezi pevností v tahu a únavou pro přesně litou slitinu Ti-6Al-4V, kde f je mez únavy při 5x106 cyklech Zpracování Lití +HIP THP-I THP-II

UTS (MPa) 958 1055 1100

Mechanické vlastnosti f (MPa) 530 770 745

(f/UTS) 0,55 0,73 0,68

Obr. 16.6 Závislost a) meze kluzu a b) stacionárního napětí na obsahu vodíku pro různé teploty a slitiny a) VT20 a Ti-6Al-2Zr-1,5V-1Mo, b) cp Ti


142


Obr.16.7 Teplotní závislost a) houževnatosti a b) maxima smykového napětí slitiny VT20 s 0 a 0,35 hm.% H a různým fázovým složením. Obsah vodíku a fázové složení: 1) 0%H, rovnovážná (+); 2) 0,35%H, metastabilní ‘‘+; 3) 0,35%H, metastabilní přechlazená +; 4) 0,35%H, rovnovážná (+)

Obr.16.8 Závislost a) houževnatosti a b) meze kluzu na rychlosti deformace při 780°C u vzorků slitiny VT20 sycených a nesycenýnch vodíkem (s 0 a 0,35 hm.% H ) s počáteční lamelární nebo jemnou rovnoosou mikrostrukturou

TAB.16.4 Vliv THP na mechanické vlastnosti litých Ti slitin Slitina Ti-5Al Ti-5Al Ti-6Al-4V Ti-6Al-4V

Lomová Mez kluzu Mez pevnosti Prodloužení Zúžení houževnatost (MPa) (MPa) (%) (%) 2 Kc (kJ/m ) Litý stav 735 796 6,2 15,5 550 THP, 0,9% H 863 910 13,5 32,3 600 Litý stav 870 940 8,8 18 460 THP, 0,6% H 1030 1090 12,8 20 450

Zpracování


Počet cyklů do lomu při 500 MPa 4 5,7 x 10 4 12,0 x 10 4 4,9 x 10 4 9,7 x 10

143

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin TAB. 16.5 Tyče z Ti nebo Ti slitin připravené pomocí práškové metalurgie v kombinaci s THP Slitina cp Ti Ti-2,5Al Ti-6Al-4V

Mez kluzu Mez pevnosti Prodloužení (MPa) (MPa) (%) 390-510 490-560 20-28 390-500 470-560 15-26 880-1050 990-1130 4-13

Zúžení (%) 30-55 20-42 11-31

Kc 2 (kJ/m ) 920-1220 900-1200 300-550

Příkladem zjemnění mikrostruktury až na nanostrukturní materiál je (+) slitina VT9 o složení (v hm.%): Ti 6,5 Al-1,75 Zr-3,3 Mo-0,3Si a s obsahem plynů běžně 12 ppm H2, 12 ppm N2, 574 ppm O2. Bylo zjištěno, že u této slitiny po zpracování THP: 1. s obsahem vodíku od 0,14 do 26,7 at.% mez kluzu klesá a největšího poklesu dosahuje při deformaci při teplotě 700 °C pro obsah 12 at.% H, kdy je poměr fází : přibližně roven 1:1. Nejjemnější krystaly po deformaci vznikají, pokud je obsah H maximální, což přispívá ke zvýšení obsahu legujících prvků v fázi a zjemnění (ztenčení) desek v původní mikrostruktuře (Obr.16.9). 2. Pokles teploty deformace ve slitině s obsahem vodíku 14-16 at.% do 550°C a kombinace deformace a rozpadu metastabilní fáze vede k vodíkem indukovanému snížení změkčení a ke vzniku nanokrostruktury s velikostí zrna 40 nm. 3. Vznik nanostruktury ve slitině, která byla vodíkována, urychluje následné odvodíkování při 550°C ve srovnání s mikroskrystalickou strukturou. Odvodíkování je doprovázeno transformací a další rekrystalizací, které vedou k dodatečnému zjemnění mikrostruktury na 20-30nm. 4. Mez pevnosti nanokrystalické slitny ve srovnání s mikrokrystalickou je vyšší. Slitina po odvodíkování vykazuje díky nanokrystalické mikrostruktuře nízkoteplotní superplasticitu 570 % při 550°C.

Obr.16.9 Závislost velikosti zrn  fáze (D), objemového podílu  fáze (V), tloušťky lamel  fáze (b) zrn a mezilamelární vzdálenosti (b) na obsahu vodíku ve slitině VT9, která byla kalena do vody z teploty 1010°C v oblasti  fáze a žíhaná 20 h při 700°C v oblasti (+). /Murzinova/


144


Obr.16.10 TEM nanostruktury u slitiny VT9 a střední velikost zrn po odstranění vodíku v závislosti na obsahu vodíku před vakuovým žíháním: 1- CH = 0,14 at.%, 2- CH = 11,4 at.%, 3- CH = 21,9 at.% /Murzinova/.

Obr. 16.11 Schématické znázornění procesu zhutnění pomocí vodíku: a) metoda vodíkování jednotlivých plechů; b) metoda in-situ vodíkování (předem připravených kompozitních polotovarů)


145


Obr.16.12 Proces zhutnění pomocí vodíku-teplota, tlak a vodíkování : a) metoda vodíkování jednotlivých plechů; b) metoda in-situ vodíkování ( předem připravených kompozitních polotovarů)

Proces THP je možné využít efektivně při přípravě kompozitů s matricemi na bázi Ti slitin, kdy se dočasného vodíkování využívá pro snížení teploty zhutnění a zlepšení finální mirkostrukury. Matrici mohou tvořit například plechy z Ti1100 (slitina Ti-6Al-3Sn-4Zr) a Ti-6Al-4V a jako zpevňující složka mohou být použita vlákna SiC s průměrem 100 m, která jdou buď povlakována dvojitou vrstvou TiB2/C nebo zůstávají bez povlaku. Vodíkování může být provedeno dvěma různými způsoby: 1. vodíkování před vlastní přípravou kompozitu – s parciálním tlakem vodíku 30Pa při 650°C po dobu 10min 2. vodíkování in situ - s parciálním tlakem vodíku 30Pa při 650°C po dobu 10min Proces THP umožnil zvýšit rychlost zhutnění při dané teplotě, přičemž teploty úplného zhutnění byly o 100°C nižší (tedy 8201C pro Ti-6Al-4V a 920°C pro Ti-1100), než běžně používané. Na rozhraních nebyly pozorovány žádné reakce. Navíc při běžných metodách přípravy jsou rozhraní vláken dekorována TiB jehlicemi, které byly v tomto případě za přítomnosti vodíku potlačeny. To je možné díky potlačení difuze bóru napříč matricí a vzniku boridů, a to jak vlivem omezené tepelné aktivace při nízkých teplotách, tak vlivem rozpuštěného vodíku v tuhém roztoku matrice. Na rozdíl od konvenčních metod byla procesem THP připravena čistá rozhraní vlákno/ matrice. Navíc, jak bylo již diskutováno dříve, mikrostruktura matrice slitiny Ti-6Al-4V byla zjemněna. Shrneme-li si příznivý příspěvek vodíku, pak jako přechodná legura v Ti slitinách umožňuje zlepšit :

• • •

tvařitelnost finální mikrostrukturu mechanické vlastnosti

Z hlediska vlivu na mikrostrukturu se vodík při THP zpracování podílí na:

• • •

zjemnění mikrostruktury u (+ ) slitin titanu (Ti-Al-V), a to až například na nanostrukturu

•

změnu struktury slitin až na amorfní stav (amorfizace)

modifikaci mikrostruktury Ti3Al a dalších intermetalických sloučenin (IMC) zlepšení vlastností rozhraní vlákno/matrice u vláknových kompozitních materiálů s matricí na bázi Ti slitin


146


16.5 Amorfizace pomocí vodíku Amorfní materiály jsou obvykle připravovány rychlou solidifikací tavenin kovů a slitin. Vodíkem vyvolaná amorfizace (angl. hydrogen induced amorfization -HIA) představuje zcela odlišný způsob metody zpracování materiálu pro přechod do amorfního stavu a umožňuje přípravu slitin v amorfním stavu bez omezení na malé rozměry. Jak jsme si již uvedli v předcházející kapitole, vodík umožní zjemnit mikrostrukturu u mnoha materiálů, včetně Ti slitin a kompozitů, jakož i žíhaných kvazikrystalických ZrCuNiAl slitin. Amorfní hydridy lze připravit vodíkováním intermetalických fází AxBx-1 se specifickou krystalovou strukturou, jako např. C15, B82, C23, D019 a L12, kde kov A tvoří hydrid a B hydrid netvoří. Mezi HIA sloučeniny patří např. Lavesovy fáze RFe2 (R = kov vzácných zemin, např. TbFe2, ErFe2 a CeFe2 ). HIA je velmi přitažlivý jev, neboť krystalická fáze s obsahem vodíku se přemění na amorfní fázi s obsahem vodíku na rozdíl od přípravy z taveniny u tradičních amorfních materiálů. Proces HIA je z praktického hlediska velmi významný, protože úzce souvisí s disproporcionací, tedy rozkladem na hydrid kovu a čistý kov. Mechanismus HIA zůstává zatím stále nevyjasněn. Abychom lépe pochopili, jak HIA probíhá, je vhodné si přiblížit podmínky a vyhodnotit změnu entalpie H a aktivační energii E pro absorpci vodíku. HIA obvykle probíhá zvolna během izotermického žíhání sloučenin ve vodíkové atmosféře, avšak u C15 Lavesových fází RM2 (kde R=kovy vzácných zemin, M=Fe, Co, Ni) se projevuje rychle, takže transformaci z krystalického na amorfní hydrid je možné pozorovat při termické analýze pomocí diferenciální termické analýzy (DTA). Sloučeniny se speciální krystalovou strukturou nemusí všechny přecházet do amorfního stavu vlivem vodíku. Na rozdíl od výše uvedených Lavesových fází, sloučeniny ZrV2, ZrMo2 a ostatní absorbují vodík, aniž by přešly do amorfního stavu. Znamená to tedy, že přechod do amorfního stavu není řízen jen typem struktury, ale i dalšími faktory, jako je poměr velikosti atomů, elektronová koncentrace, tepelná stabilita původních sloučenin, velikost tetraedrických dutin obsazených vodíkem, a další.

Obr.16.13 Hodnoty entalpie H a aktivační energii E pro tepelné reakce při sekvenci reakcí DyFe2 při ohřevu ve vodíku s tlakem a) 1,0 a b) 0,1 MPa


147

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin TAB.16.6 Chemické složení a krystalová struktura sloučenin, které přecházejí do amorfního stavu

16.6 Využití vodíku při přípravě práškových materiálů Pro přechod materiálu na práškovou formu se uplatňují dvě metody s využitím vodíku:  rozbití vodíkem (HD) na prášek  vodíkování - rozklad -desorpce- rekombinace (HDDR)

16.6.1 Proces HD Přechodové kovy, jako je Ti, Zr, kovy vzácných zemin a další, zkřehávají po absorpci vodíku a mohou se rozpadnout na prášek. Zkřehnutí vodíkem a dekrepitace proběhne v důsledku velké objemové změny mřížky kovu po absorpci vodíku do tuhého roztoku a/nebo do hydridu. V současnosti se tento způsob zpráškovění materiálu používá na přípravu magnetů na bázi kovů vzácných zemin. Mezi výhody procesu patří následující charakteristiky: při přípravě prášků nedochází k nežádoucí oxidaci, dosahuje se vyšší mechanické pevnosti magnetů, je možné přípravit monokrystalické částice, materiály vykazují téměř nulový remanentní magnetismus orientovaných poloproduktů (snazší prodej), je možné provést následující zpracování pomocí slinování a mletí. TAB.16.7 Možné typy procesů dekrepitace vodíkem Typ Interkrystalický lom

Projev Krystalický tvar přes zrna rovnoosá, sloupcová nebo kombinaci obou. K Hladký povrch s pozůstatky hranic zrn vystupujících k povrchu

Transkrystalický lom náhodný Štěpné plochy Rozhraní sekundární fáze Houževnatý lom

Nepravidelné ostrohrané tvary. Hladký povrch v případě křehkého lomu. Pravidelné krystalografické tvary. Hladké povrchy. Závisí na charakteru rozhraní-jehlicovitý, deskový, aj. Cibulový efekt-vločkové částice s nepravidelným povrchem. Nízká odrazivost, velký povrch.


148

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin TAB. 16.8 Změny objemu při přechodu na hydrid Hydrid

Fáze

TiFeH1,04 TiFeH1,95 LaNi5H6,0 LaCo5H3,4 LaCo5H4,2 PrCo5H2,8 NdCo5H2,7 SmCo5H2,5 SmFe3H4 Sm2Fe17H5 Nd2Fe14BH2,7 Nd2Fe14BH4,9 PdH0,706 TiH2 ZrH2 LaH3 CeH3 PrH3 NdH3

      

Objemová změna (%) 10,5 18,8 27,3 10,6 12,9 8,2 7,9 7,4 19,0 3,4 4,8 5,4 10,4 15,2 18,4 17,6 21,6 19,3 16,4

16.6.2 Proces HDDR

Teplota

Umožňuje přípravu jedinečné mikrostruktury tvořené velmi jemnými zrny. Aplikace: příprava anizotropických magnetických prášků NdFeB

Vodík 0,987 Pa Vakuum

Čas


149

Teplota (K)


Tlak vodíku (Pa) Obr. 16.14 Diagram výskytu jednotlivých sloučenin v systému Nd-Fe-B-H v závislosti na teplotě a tlaku

Jako příklad si uveďme jeden typ materiálu na bázi NdFeB zpracovaný oběma procesy: Při absorpci vodíku v Nd2Fe14B a Sm2Fe17 probíhá 1) vznik hydridu při středních tlacích a teplotách 2) dekrepitace vodíkem (HD) podle reakce Nd2Fe14B + ½ xH2  Nd2Fe14BHx  H1 3) vodíkování-disproporcionace-desorpce-rekombinace (HDDR) Nd2Fe14B + (2x)H2  2NdH2x + 12Fe + Fe2B  H2 Sm2Fe17 + (2x)H2  2SmH2x + 17Fe  H2* Reakce je příznivější, jestliže je uvolněné teplo H2 H1 Tuhý roztok s rozpuštěným vodíkem je v metastabilním roztoku Při pokojové teplotě reakce 3) neproběhne, protože je příliš pomalá (nízká kinetika reakce)


150


Obr.16.15 Schématický cyklus tepelného zpracování a atmosféry pro proces HDDR

16.7 Kovy a intermetalické sloučeniny pro uchovávání vodíku Skladování vodíku může být provedeno různými metodami: v plynném skupenství v zásobnících z nízkouhlíkopvé oceli bez použití svaru, v kapalném skupenství (složitá a energeticky náročná, vodík musí být ochlazenpod teplotu varu, tj. –253°C) anebo v hydridech (např. kovů). Systémy skladování v metalhydridech jsou založeny na principu snadné absorpce plynu určitými materiály, za podmínek vysokého tlaku a mírných teplot. Tato látky pak uvolňují vodík jako plyn v případě, kdy jsou zahřívány při nízkých tlacích a relativně vysokých teplotách. V podstatě tyto materiály, kovy, nasávají a uvolňují vodík jako „houba“. Výhodou metal-hydridových skladovacích systémů je, že vodík se stává součásti chemické struktury těchto kovů, a proto dále není požadován vysoký tlak nebo kryogenní teplota pro vlastní provoz. Jelikož vodík je uvolňován z hydridů pro použití při nízkém tlaku, jsou hydridy ze své podstaty nejbezpečnější ze všech systémů skladování. Hydridy elementárních kovů jsou nazývány binární hydridy, pro hydridy v intermetalických fázích nebo v binárních slitinách se používá termín ternární hydridy. Průběhy van´t Hoffovy závislosti pro vybrané binární i ternární hydridy jsou uvedeny na Obr.16.16. Z obrázku je patrné, že např. pro ternární hydrid TiCr1,8H1,7 je disociační tlak za pokojové teploty větší než 1x107 Pa, což jinými slovy znamená, že tento typ intermetalika se nedá vhodně využít pro akumulaci vodíku.

Obr.16.16 Průběh van’t Hoffovy závislosti pro desorpci vodíku pro vybraná intermetalika a binární hydridy


151


Binární hydridy se z důvodu jejich stability využívají jako materiál pro skladování pouze omezeně. Převážně se používaly jen jako laboratorní zdroj čistého molekulárního vodíku. Stabilita každého kovového hydridu je konstantní vlastností, kterou je možné měnit např. legováním za vzniku tuhého roztoku. Z praktického hlediska však existuje jen několik málo systémů, pro které byl tento postup prokazatelně vhodný, například modifikace stability KSC tuhého roztoku Ti a V dalšími prvky. Většina hydridů intermetalických sloučenin má vlastnosti podobné kovovým hydridům a je rovněž vhodná pro skladování vodíku. Doposud bylo publikováno nebo studováno několik stovek intermetalických hydridů a dále bylo stanoveno velké množství složených typů. Velký problém při určení ideálního systému pro akumulaci vodíku v dopravě představuje souhra všech požadavků a záměrů pro praktické aplikace. Tyto cíle a požadované vlastnosti souvisí úzce s třemi soubory parametrů: struktura (krystalický stav, specifický povrch nebo velikost částice a strukturní poruchy), chemické složení (složky, složení, fáze, katalyzátory a nečistoty) a reakce nebo difúzní dráhy (základní reakce, přechodné produkty, atd.). Mezi zásadní požadavky na materiály pro uchování vodíku patří:  Kapacita  Termodynamická stabilita  Kinetika  Reverzibilita  Tepelná vodivost  Cena Skladování vodíku v hydridech je založeno na principu absorpce vodíku do materiálů na bázi kovů. Jde o exotermní reakci tzn., že při absorpci se vyvíjí teplo. Opačným dějem je desorpce, tedy uvolňování vodíku z materiálu, k němuž dojde dodáním tepla. Sledují se tyto parametry: teplota, při níž dochází k desorpci vodíku z materiálu, hmotnostní kapacita absorbátoru, objemová kapacita absorbátoru, cena a složitost systému. Z TAB.16.9 je zřejmé, že objemová kapacita vysokoteplotních metalhydridů (až 110 gH2/l u Mg-H2 ) je ve srovnání se skladováním kapalného vodíku (71 g/l H2) velmi vysoká. U sloučenin s lehkými kovy, např. hořčíkem, vychází celková hmotnost systému pouze o 30 % vyšší než u systémů pro skladování kapalného vodíku. Nevýhodou těchto systémů je však vysoká desorpční teplota, nízký tlak produkovaného vodíku a vysoká cena hydridu.

TAB. 16.9 Příklady a parametry některých metalhydridů Parametr

Nízkoteplotní Me Hydridy FeTi-H2 LaNi5-H6,7

Teplota desorpce [°C] při 1,5 MPa Teoretická reverzib. hmotn.kapacita [% hm.] Objemová kapacita [gH2/l]

Vysokoteplotní MeHydridy Mg2Ni-H4 Mg-H2

7

21

267

296

1,3

1,1

2,63

5

115

117

100

110

Chování vodíku při absorpci může být popsáno pomocí izotermy tlak-složení, nazývané také křivky PCT (Obr.16.17). Intermetalické sloučeniny i kovy jsou schopny rozpouštět vodík do určitého množství at. %, ale jak koncentrace vodíku roste, dochází v určitých místech k důležité interakci H-H a tvorbě zárodků hydridu ( fáze) a jejich růstu. Koexistenci obou fází při rovnovážném tlaku peq (T) odpovídá prodlevě izotermy. Délka prodlevy určuje, kolik vodíku může být uloženo reverzibilně s malou změnou tlaku. V čisté  fázi vzrůstá prudce tlak plynného H2 s jeho koncentrací. Při mnohem vyšším tlaku a vyšší koncentraci vodíku se mohou projevit na diagramu další prodlevy a další hydridové fáze, což odpovídá uspořádání různých typů intersticiálních poloh. Rovnovážný tlak roste s teplotou a prodleva se zkracuje. Dvoufázová oblast končí v kritickém bodě Tc, nad Tc pokračuje přechodem z  do  fáze. Rozpuštění vodíku a vznik hydridu kovu M může být podle rov. (16.1) exotermická nebo endotermická vratná reakce. Termodynamické vlastnosti jsou popsány van't Hoffovou rovnicí: ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

152


 p  H S ln  eq0     p  RT R  eq  která vyjadřuje vztah mezi rovnovážným tlakem s absolutní teplotou T, změnou entalpie H , změnou entropie  S a plynovou konstantou R.

Obr. 16.17 Izotermy tlak-složení, nazývané také křivky PCT

Z průběhu van't Hoffovy závislosti ln (peq/peq0) na 1/T se získají přímky, z nichž lze určit H a S. Průběhy van't Hoffovy závislosti pro různé binární a ternární hydridy jsou uvedeny na Obr.16.16. Kromě sycení plynným vodíkem lze využít i katodického vodíkování. Tlak plynného vodíku (v atmosféře) souvisí s elektrochemickým potenciálem E (ve voltech s referenční vodíkovou standardní elektrodou za pokojové teploty) podle rovnice:

E

RT ln pH 2   0,0296 log pH 2  2F

kde F je Faradayova konstanta. Pro většinu kovových hydridů je S blízko hodnotě - 65 J.(mol H)-1.K-1 (tj. změna entropie plynného H2), změna entalpie H popisuje nejlépe tepelnou stabilitu kovového hydridu. Pro mnoho aplikací je při pokojové teplotě potřebný malý přetlak. Z van't Hoffovy rovnice získáme pro S= -65 J./(mol H.K), T=300K, a peq=1 MPa změnu entalpie H = - 19 kJ/(mol H). S ohledem na aplikace kovových hydridů hrají významnou roli jejich následující vlastnosti: 1) Rovnovážný tlak absorpce je nad rovnovážným tlakem desorpce, tzn. existuje zde statická hystereze (Obr.16.18), která vzniká v důsledku hystereze elastických vlastností a bude hrát roli při expanzi a kontrakci mřížky. Dynamická hystereze je pozorována, když PCT křivky jsou měřeny rychleji než je systém kov-H schopný dosáhnout rovnovážného tepelného stavu. 2) Prodleva přechodu - fáze není plochá, ale vykazuje sklon, který může vyjadřovat, že vodíkové atomy nezabírají instersticiální polohy s přesně stejnou velikostí, ale naopak rozdělení velikostí je v určitém úzkém rozmezí. Byly stanoveny empirické souvislosti mezi velikostí intersticiální polohy a rovnovážným tlakem. Pečlivě připravené a žíhané binární intermetalické sloučeniny, jako LaNi5(D2d, hP6), TiFe(B2,cP2) a Mg2Ni (hP18) vykazují velmi malý sklon prodlevy. Amorfní slitiny a ternární intermetalické sloučeniny obvykle projevují sklon prodlevy související s geometrickou a chemickou rozmanitostí intersticiálních poloh. Na nehomogenitu může působit metalurgická segregace při tuhnutí. Nepřítomnost rovné nebo vůbec žádné prodlevy může také signalizovat velmi nízkou kritickou teplotu přeměny. 3) Některé hydridy intermetalických sloučenin jsou termodynamicky metastabilní a mají tendenci se rozložit na velmi stabilní hydrid a další sloučeniny nebo hydridy, např. shodně s reakcemi typu: LaNi5H6,5  LaH2 + další hydridy ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2013

153

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin Reakce rozkladu vyžaduje difúzi atomu kovu, a proto je její význam při pokojové teplotě velmi omezený. Materiály pro uchovávání vodíku mohou být intermetalické sloučeniny různého složení a stechiometrického poměru (TAB.16.10) nebo slitiny na bázi kovů a mohou mít různou kapacitu absorpce vodíku (TAB.16.11). Tyto materiály je možné roztřídit do následujících skupin:  sloučeniny AB5  sloučeniny AB2  slitiny na bázi hořčíku  vanad a jeho slitiny

 kompozitní slitiny  komplexní hydridy TAB.16.10 Příklady intermetalických hydridů Sloučenina AB5 AB3 AB2 AB2 AB2 AB AB A2 B7 A6 B23 A2 B A2 B A2 B A2 B

Typ struktury Hexagonální CaNi5 Hexagonální PuNi3 Hexagonální AlB2 Hexagonální MgZn2 Kubická MgCu2 Kubická CsCl RombickáCrB Hexagonální Ce2Ni7 Kubická Th6Mn23 Kubická Ti2Ni Hexagonální Mg2Ni Tetragonální MoSi2 Tetragonální Al2Cu

Příklady zástupců LaNi5H7, CaNi5H6, LaNi4MnH6 CeNi3Ni3H3, YFe3H3 ZrBe2H2, ThNi2H2,6 ZrMn2H3, Ti1,2Mn1,8H3,1 ErFe2H4,1, ZrV2H5,3 TiFeH, TiFe2 ZrNiH3, ZrCoH3, LaNiH3,7 Ce2Co7H6,7, La2Ni7H10 Y6Fe23H23, Th6Mn23H30 Ti2NiH, Hf2CoH3,8 Mg2NiH4, CaMgNiH4 Zr2PdH2, Zr2PdH5,5 Th2AlH2, Th2AlH4, Zr2NiH4,9

TAB.16.11 Srovnání vodíkovací kapacity a struktury pro vybrané typy hydridů


154


1000

25°C

500

Tlak vodíku (x 1,013105 Pa)

100

MmNi5

50

10 5

LaNi5

1 0,5

0,1 0

0,2

0,4 0,6 0,8 Poměr vodík/kov

1,0

Obr.16.18 Křivky PCT pro absorpci-desorpci vodíku při 25°C pro LaNi5 a MnNi5

Příprava slitin (např. hořčíku, vanadu, titanu aj.) pro uchovávání vodíku musí být provedena s co nejmenším znečištěním výsledných slitin. Mezi metody přípravy slitin pro vodíkové hospodářství patří VIM, VAR, mechanické legování, aj.. Většinou se slitiny připravuji v práškové formě, aby reakční povrch pro sycení vodíkem byl co největší. Zvláštními metodami je nutné kontrolovat složení slitin a zamezit znečištění z následujících důvodů: 1) Vodíkovací vlastnosti, jako je kapacita a tlaková prodleva, jsou velmi citlivé na nečistoty, jako jsou bór, uhlík, dusík, kyslík a jiné kovové prvky. Pokud obsahuje kyslík v množství až 1 hm.%, může to znamenat ztrátu až 1/10 vodíkové kapacity. 2) Některé kovy se obtížně aktivují pro start sycení a jsou citlivé na plynné nečistoty. 3) Vodíkovací vlastnosti některých kovů a sloučenin vykazují značnou degradaci s cyklováním, přestože nebyly zjištěny žádné strukturní změny nebo segregace. Významné charakteristiky sloučenin AB a AB5 v závislosti na účincích nečistot jsou shrnuty v TAB.16.12. Plyny SO2 , CO a H2S jsou známé jako silné jedy při katalýze povrchových reakcí.


155

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin TAB. 16.12 Interakce intermetalická sloučenina - příměs Typ

charakteristika

Jed Zpoždění (zpomalení) Reaktivita Neškodný

Rychlá ztráta H kapacity s cyklováním. Heterogenní účinek otravy ve vrstvách, zbytkový materiál vykazuje dobrou kinetiku Zpomalení kinetiky absorpce/desorpce bez významné ztráty celkové kapacity Ztráta objemovou korozí vedoucí k nevratné ztrátě kapacity. Nepoškozená část materiálu vykazuje dobrou kinetiku Nepozorovatelné interakce

Příklady působení (AB=Ti(Fe, Mn), AB5=LaNi5) H2S a CH3SH na AB5 a AB CO na AB5 a AB(nízké teploty) NH3 na AB5 a AB CO2 na AB5 CO na AB5 a AB (vysoké teploty) O2 na AB5 N2 a CH4 na AB5 a AB

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Difuzivita vodíku, rozpustnost vodíku, Sievertsův zákon, dočasná legura, tepelné zpracování ve vodíku, dekrepitace vodíkem, HDDR, materiály pro uchovávání vodíku, vodíkovací kapacita, křivky PCT

Otázky k probranému učivu 1. Jaký je vliv vodíku na vlastnosti materiálů? 2. Co popisuje Sievertsův zákon? 3. Vyjmenujte procesy, u kterých se vodík dá využít jeko dočasný legující prvek. 4. Co všechno může příznivě ovlivnit dočasná přítomnnost vodíku v materiálu? 5. Jaký má vliv vodík jako dočasná legura na mikrostrukturu? 6. Popište metodu HD 7. Jaký je rozdíl mezi HD a HDDR 8. Znáte metody přípravy práškových materiálů pro vodíkové hospodářství ve formě hdridů? 9. Proč je výhodnější skladování vodíku v podobě hydridů? 10. Jaká jsou omezení použití práškových hydridů kovů nebo intermetalických sloučenin?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] MURZINOVA, M.A., SALISHCHEV, G.A.,. AFONICHEV, D.D. Formation of nanocrystalline structure in two-phase titanium alloy by combination of thermohydrogen processing with hot working. International Journal of Hydrogen Energy,.27, 2002, s. 775 – 782 [2] ELIEZER D. et al. Mat.Sci.Eng, A280, 2000, s.220-224 [3] ELIAZ N. et al. Materials Sci.Eng., A289, 2000, s.41-53 [4] SENKOV, O.N., FROES, F.H. Thermohydrogen processing of titanium alloys. International Journal of Hydrogen Energy 24, 1999, s.565-576 [5] SHEN, C.-C., PERNG, T.-P. Pressure–composition isotherms and reversible hydrogen-induced phase transformations in Ti–6Al–4V Acta Materialia, 55, 2007, s. 1053–1058


156


157

Technologie speciálních slitin (studijní opory)

Recommend Documents