Többértékű ellenionok szerepe polielektrolit vizes oldatok termodinamikájában Doktori (Ph.D.) értekezés
Horváth Judit
Témavezető: Prof. Dr. Nagy Miklós, D.Sc.
Kémia Doktori Iskola A doktori iskola vezetője: Prof. Dr. Inzelt György, D.Sc.
Analitikai, kolloid- és környezetkémia, elektrokémia doktori program Programvezető: Prof. Dr. Záray Gyula, D.Sc.
Kolloidkémiai és Kolloidtechnológiai Tanszék / Fizikai Kémiai Tanszék Kémiai Intézet Természettudományi Kar Eötvös Loránd Tudományegyetem Budapest 2007
2
Köszönöm témavezetőmnek, Prof. Dr. Nagy Miklós ny. egyetemi tanárnak, hogy bekapcsolódhattam kutatási témájába, megosztotta velem tapasztalatait, és segített eligazodni a tudományterületen. Köszönöm a bizalmát, hogy már a kezdetektől felelősségteljes oktatási feladatokat bízott rám, és azokat figyelemmel kísérte. Köszönöm, hogy igényes és precíz munkavégzésre nevelt, erkölcsi tartása is minden helyzetben példaértékű volt.
Köszönöm Jaksity Lászlóné vegyésztechnikusnak, hogy a polimerekkel való bánás minden apró fortélyára megtanított, és bármely munkafolyamatban számíthattam rá.
Köszönettel tartozom évfolyamtársamnak, Pusztai Szabolcsnak a potenciometriás titrálások elvégzésében
nyújtott
segítségéért,
valamint
Szili
Krisztina
vegyészhallgatónak
a
viszkozimetriás mérésekben való közreműködésért.
Ezen a helyen szeretnék köszönetet mondani két korábbi tanáromnak, akik meghatározó szerepet töltöttek be idáig vezető utam során: Elsőként általános iskolai fizikatanárnőmnek, Makai Ilona fizikusnak köszönöm áldozatos felkészítő munkáját, hogy felismerte és fejlesztette képességeimet, és akinek szakmai igényessége örök példaként áll előttem. Köszönetemet fejezem ki gimnáziumi kémiatanáromnak és egyben osztályfőnökömnek, Siegler Gábornak, aki ezen a pályán elindított, és aki egy rendkívüli pedagógus.
Végezetül köszönöm Édesanyámnak, hogy a gyakran nehéz körülmények ellenére is mindig biztosította számomra a hátteret tanulmányaim elvégzéséhez.
3
1 TARTALOMJEGYZÉK 1
TARTALOMJEGYZÉK ...................................................................................... 3
2
RÖVIDÍTÉSEK................................................................................................... 6
2.1
Anyagnevek rövidítése
6
2.2
Fizikai mennyiségek jele és mértékegysége
7
2.3
A számítások során előforduló koncentrációegységek átszámítása
8
2.4
Fizikai állandók értéke
8
3
BEVEZETÉS...................................................................................................... 9
3.1
Természetes polielektrolitok
11
3.2
PVAS polielektrolitok története és jelentősége
14
4
IRODALMI ÁTTEKINTÉS ................................................................................ 16
4.1
Termodinamikai mérések
22
4.1.1
Direkt potenciometria
22
4.1.2
Fagyáspontcsökkenés
22
4.1.3
Izopiesztikus mérések
24
4.1.4
Ozmometria
26
4.1.5
Oldhatóság
28
4.1.6
Fázisszeparáció, kisózás
30
4.2
Potenciometriás titrálások
31
4.3
Transzport és elektrokémiai mérések
34
4.3.1
Viszkozimetria
34
4.3.2
Konduktometria és átviteli szám
35
4.3.3
Elektrokémiai módszerek
38
4.4
Spektroszkópiai módszerek, anyagszerkezet
39
4.4.1
UV-VIS spektrofotometria
39
4.4.2
IR és IR-Raman spektroszópia
41
4.4.3
NMR
42
4.4.4
ESR
43
4.4.5
Fluoreszcencia kioltása
43
4.4.6
Ritkaföldfémek fluoreszcenciája
43
4.4.7
A fluoreszcencia élettartama, a koordinált vízmolekulák száma
44
4
5
KÍSÉRLETI RÉSZ............................................................................................ 47
PVAS KOPOLIMER POLISAVAK ÉS SÓIK SZINTÉZISE ...................................... 47 5.1
Kereskedelmi poli(vinil-alkohol) hidrolízise és részleges frakcionálása
48
5.2
A PVA számátlag polimerizációfokának meghatározása
50
5.2.1
A PVA középső frakciójának részleges acetilezése
50
5.2.2
Az acetáttartalom meghatározása visszaméréses titrálással
51
5.2.3
A redukált ozmózisnymás meghatározása
53
5.3
PVAS polisavak előállítása
54
5.3.1
PVA részleges észteresítése kénsavval
55
5.3.2
Az előállított kopolimer polisavak összetételének meghatározása
58
5.4
A dialíziscsövek mosása
60
5.5
A polisavak sztöchiometrikus átmenetifém- és ritkaföldfém-sóinak előállítása
61
5.5.1
A sók előállítása ioncsere-dialízissel
61
5.5.2
A PVAS sók moláris tömegének számítása
64
5.5.3
A sók összetétekének meghatározása komplexometriás titrálással
65
MÉRÉSI MÓDSZEREK ............................................................................................ 66 5.6
Oldószer aktivitásának meghatározása gél-duzzadáscsökkenési módszerrel
66
5.6.1
A gél-duzzadáscsökkenési módszer elvi alapjai
66
5.6.2
A gél-duzzadáscsökkenési mérésekhez használt mérőgélek készítése
67
5.6.2.1 5.6.2.2
Glutáraldehid-oldat aldehidtartalmának meghatározása SCHULEK–MAROS módszerével 67 Térhálósítás glutáraldehiddel 68
5.6.3
A gél-duzzadáscsökkenési mérés kivitelezése
70
5.6.4
A mérőgélek kalibrálása
72
5.7
Gravimetria
76
5.8
Sűrűségmérés
77
5.9
Viszkozitásmérés
78
5.10 Spektrofotometriás mérések
79
5
6
EREDMÉNYEK ÉS MEGBESZÉLÉSÜK ......................................................... 80
6.1
PVAS polisav potenciometriás és viszkozimetriás titrálása
80
6.1.1
PVAS kopolimer polisavak savassága
80
6.1.2
PVAS polisav és alkálifém sóinak viszkozitása
81
6.1.3
PVAS polisav savassága a viszkozimetriás mérések tükrében
84
6.2
PVAS kopolimerek oldatbeli parciális moláris térfogata
87
6.3 PVAS átmenetifém- és ritkaföldfém-sók vizes oldatának termodinamikai jellemzése
94
6.4
Redukált ozmózisnyomás
96
6.5
Flory–Huggins párkölcsönhatási együtthatók
99
6.6
Disszociációfok
101
6.6.1
A Π/c-módszer
101
6.6.2
A χ-módszer: a disszociációfok koncentrációfüggése
103
6.7
Ozmotikus koefficiens
107
6.7.1
Az αid ≡ 1 eset
108
6.7.2
Az αid ≡ 0 eset
110
6.7.3
Az αid ≡ f(c) eset
111
6.7.4
A korrigált ozmotikus koefficiens
112
6.7.5
A redukált ozmózisnyomás alapján definiált ozmotikus koefficiens
115
6.8
PVAS átmenetifém-sóinak spektrofotometriás vizsgálata
117
7
FÜGGELÉK ................................................................................................... 119
7.1
A gél-tömegtört alapú kalibráció hibája
119
7.2
A gél-tömegarányon alapuló kalibráció hibája
121
7.3
A piknométeres sűrűségmérés hibája
122
7.4
Parciális moláris térfogatok meghatározása
123
7.5
A Π/c módszerrel történő disszociációfok-meghatározás hibája
124
7.6
Disszociációfok meghatározása χ módszerrel
124
8
ÖSSZEFOGLALÁS ....................................................................................... 126
9
SUMMARY..................................................................................................... 127
10
IRODALOMJEGYZÉK ................................................................................... 128
6
2 RÖVIDÍTÉSEK
2.1 Anyagnevek rövidítése
Monomerek VAc
vinil-acetát
VAS
vinil-alkohol-szulfát félészter
VOH
vinil-alkohol
Polimerek MA-ST
poli(maleinsav-alt-sztirol)
PAA
poliakrilsav
PAA-PAAm
poli[akrilsav-co-(akril-amid)]
PE
polietilén
PMA
poli(metakrilsav)
PMMA
poli(metil-metakrilát)
PP
polipropilén
PSS
poli(sztirol-szulfonsav)
PVA
poli(vinil-alkohol)
PVAS
poli[(vinil-alkohol)-co-(vinil-szulfát)]
PVP
poli(vinil-pirrolidon)
PVS
poli(vinil-szulfonsav)
Egyéb GDA
glutáraldehid
Ln
lantanoida
NaDBS
nátrium-dodecil-benzol-szulfonát
TMA
tetra-metil-ammónium
7
2.2 Fizikai mennyiségek jele és mértékegysége jele
mértékegysége
megnevezése
α
disszociációfok
α’
titráltsági fok
ai
az i-dik komponens termodinamikai aktivitása
Bi
polinom i-ed fokú tagjának együtthatója
χ1,2
Flory–Huggins párkölcsönhatási együttható
ci
[mol/dm–3]
cm,i
[g/cm–3]
az i-dik komponens anyagmennyiség-koncentrációja (molaritás) az i-dik komponens tömegkoncentrációja
DPn
számátlag polimerizációfok
DS
szubsztitúciófok (szulfatáltság foka)
Φ
ozmotikus koefficiens
ϕi
az i-dik komponens térfogati törtje
mc,i
[mol/kg]
az i-dik komponens molalitása
mc,p
[mol/kg]
polimerlánc molalitása (mol polimerlánc / kg víz)
mc,M
[mol/kg]
ellenionok molalitása (mol fémion / kg víz)
me
[g]
polimeroldatban duzzasztott mérőgél (egyensúlyi) tömege
msz
[g]
kiszárított mérőgél tömege
mv
[g]
desztillált vízben duzzzasztott mérőgél tömege
MMP
[g/mol]
a polimer ellenionra vonatkoztatott moláris tömege ( 11. tábl.)
Mn
[g/mol]
számátlag moláris tömeg (≡M2)
N
mérések darabszáma
Nci
ellenionok darabszáma polimerlánconként
Π
[Pa]
Π/ cm,2
[Pa cm3 g–1]
Pi
ozmózisnyomás redukált ozmózisnyomás
[Pa (cm3 g–1)i] i-dik viriálegyüttható
ρ
[g/cm–3]
vi
[cm3 mol–1]
sűrűség az i-dik komponens moláris térfogata
wi
az i-dik komponens tömegtörtje
xi
az i-dik komponens móltörtje
xp
polimerlánc móltörtje
z
ellenion töltésszáma
8
2.3
A számítások során előforduló koncentrációegységek átszámítása
w2
≡
=
v 2 · ρ ·w 2 Mn
v 2 ·cm,2 Mn
xp
≡
ϕ 2 v 1 1000 kg · · 1− ϕ2 v 2 M H O g
≡
2
Nci· mc,p
c m,2 ·1000 kgg
=
M MP 1 1− w2 M n 1+ · w 2 M H 2O
=
x1,αα =
v2
g w 2 1000 kg · 1 − w 2 M MP
mc,M =
cM
ϕ2M n
g w 2 1000 kg · 1− w2 M n
mc,p =
mc,p
-
ρ
ρ· w2
cm,2 =
ϕ2
c m,2
≡
=
ϕ2
cm,2
w2
1+
1 1 − ϕ2 v 2 1+ · ϕ 2 v1
1 M H 2O
w2 (1 + αN ci ) · 1−w2 M n
2.4 Fizikai állandók értéke egyetemes gázállandó:
R = 8,314 J / mol K
RT (T = 298,15 K)
RT = 2,479×103 J/mol = 2,479×109 Pa cm3 mol–1 = = 2,446×104 atm cm3 mol–1 = 18,053 cm3 / mol
víz moláris térfogata
v1
víz sűrűsége (T = 298,15 K)
ρ1 = 0,99705 g / cm
MVOH
44,05 g/mol
MVAc
86,09 g/mol
MVAS
123,10 g/mol
3
(1 atm = 101 325 Pa)
9
3 BEVEZETÉS Szintetikus polielektrolitok gyakran szolgálnak biológiai eredetű polielektrolitok modelljeként, mert a természetes eredetűek változó összetételük (és tisztaságuk) miatt – mely nagymértékben függ az eredetüktől – nem alkalmasak általános érvényű törvényszerűségek megállapítására. Másrészt viszont szinte az összes alaposan tanulmányozott szintetikus polielektrolit túlságosan „szabályos” összetételű: 100%-ban karboxilát vagy szulfonát funkciós csoportokat hordozó homopolimerek. A töltéssűrűség és a polimerizációfok kulcsfontosságú szerepét a biológiai aktivitásban már egy igen korai (1952) munkában1 hangsúlyozták, melyben a heparinéhoz hasonló véralvadásgátló hatással rendelkező szintetikus kopolimereket vizsgáltak. Az ilyen típusú kopolimerek további, szisztematikus vizsgálata azonban elmaradt. Kopolimer polielektrolitok ritkák a szakirodalomban, és azok is többnyire nagy töltéssűrűségűek (50%≤), különben a kopolimer nem oldható vízben, ha a neutrális komponens (pl. sztirol vagy metil-akrilát) homopolimerje oldhatatlan. A töltéssűrűséget, ha változtatják egyáltalán, akkor a pH, vagyis a titráltsági fok változtatásával teszik, ami csak gyenge polisavak esetében járható út, erős polisavakra nem alkalmazható. Poli[(vinil-alkohol)-co-(vinil-szulfátészter)] (PVAS) kopolimer polielektrolitok az elmúlt két évtizedben számos tanulmány tárgyát képezték az ELTE Kolloidkémiai és Kolloidtechnológia Tanszékén, és kiváló modellvegyületnek bizonyultak jól szabályozható tulajdonságokkal. Ezek a polielektrolitok nem disszociáló hidroxil és disszociábilis, erősen savas szulfát félészter funkciós csoportokat tartalmaznak. Mindkettő vízoldható, így a töltéssűrűség könnyen változtatható az összetétellel, a disszociációfoktól teljesen függetlenül. Lehetővé teszik a teljesen szeparált (izolált), véletlenszerű eloszlású ponttöltésektől a többékevésbé folytonos láncmenti töltéseloszlásba való átmenet tanulmányozását. Az előállítás módszere biztosítja, hogy mindegyik PVAS kopolimer számátlag moláris tömege megegyezik a PVA neutrális anyapolimerével. A poliion töltéssűrűségén kívül az ellenionok töltésszáma és kémiai minősége játszik döntő szerepet polielektrolitok tulajdonságaiban. Az ellenionok megkötődése már több mint 50 éve áll az érdeklődés középpontjában, mégis, háromértékű ellenionokra vonatkozó termodinamikai mérések egyetlen, 1976-ból származó tanulmányra korlátozódnak.2 Ebben La3+ és H+ ellenionokat különböző arányban tartalmazó poli(sztirol-szulfonsav) (PSS) oldatok ozmotikus koefficienseit közlik ozmózisnyomás- és fagyáspontcsökkenés-mérések alapján.
10
PSS sztöchiometrikus La-sóját egyáltalán nem lehetett vizsgálni, mert előállítását gél képződése akadályozta meg. Oldatok termodinamikai sajátságaival foglalkozó munkában a legfontosabb mennyiség az egyik komponens (jelen esetben a víz) kémiai potenciálja. Az izopiesztikus módszer csak nagyon nagy (0,1–7 mol ellenion/kg víz) molalitású oldatokra, míg a direkt ozmometria a nagyon híg (0,0003–0,04 mol ellenion/ kg víz) tartományban alkalmazható. Sajnos létezik egy köztes tartomány, mely egyik módszer számára sem elérhető, ami megnehezíti az eredmények összevetését. Ennélfogva egy új, pontos, de egyben viszonylag egyszerű módszert, a gélduzzadáscsökkenési módszert3,4,5 alkalmaztuk jelen munkában a víz aktivitásának meghatározására a vizsgált rendszerekben. Ezzel a módszerrel PVAS alkálifém-sóiról a közelmúltban már meglehetősen részletes jellemzést adtak.6 Habár az említett munkában található néhány példa az ellenion töltésszámának hatásáról, többértékű ellenionok szisztematikus vizsgálata kétség kívül szükséges maradt. Ezért a jelen munkában összesen 16-féle sztöchiometrikus PVAS polielektrolit részletes termodinamikai vizsgálatát tűztük ki célul, összesen 4 különböző töltéssűrűségre és 6 különböző két- és háromértékű átmenetifém és ritkaföldfém ellenionra, Co(II), Ni(II), Cu(II), La(III), Ce(III) és Nd(III)-ra vonatkozóan.7,8
OH
OH OH OH
M
z+
OH
-O
O S
OH OH O
OH
O
z+
M = Co2+ / Ni2+ / Cu2+/ La3+ / Ce3+/ Nd3+ 1. ábra: Poli[(vinil-alkohol)-co-(vinil-szulfátészter)] (PVAS) kopolimer polielektrolitok sematikus konstitúciós képlete. Vinil-szulfát / vinil-alkohol mólarány 1 : 107 – 1 : 4,92.
11
3.1 Természetes polielektrolitok A természetben savas és amfoter sajátságú polielektrolitok fordulnak elő, legjelentősebb képviselőik – a teljesség igénye nélkül – a következőképpen csoportosíthatók: savas poliszacharidok
Polianionok
nukleinsavak huminsavak
Amfoter polielektrolitok
globuláris fehérjék
A legismertebb savas poliszacharid talán az állati eredetű, véralvadásgátló hatású heparin. A cukorsav karboxilátcsoportján kívül kénsav félésztere és amidja is megtalálható benne. A kötőszövetben előforduló hialuronsav, kondroitin-szulfát és dermatán-szulfát szintén glükuronsavat (utóbbi iduronsavat) ill. szulfát-félészter csoportot tartalmaz.
HEPARIN
O-en és N-en szulfatált poli[1,4’-(β-D-glükuronsav)-alt-(α-D-glükózamin)] PEKTINSAV poli(1,4’-α-D-galakturonsav) részlegesen metil észter
KARRAGÉN szulfatált poligalaktóz
2. ábra: Polielektrolit poliszacharidok9
12
A pektin és a karragén növényi eredetű, előbbi a sejtfal vázanyagát képezi. Mindkettőt sűrítőanyagként használják az élelmiszeriparban, a pektinből cukor és sav hozzáadásával zselé készíthető. A citrusfélék héjából kivont pektin tiszta poligalakturonsav, melyben a karboxilátcsoportok 20–60%-a metanollal észteresített. Moláris tömege 30–500 ezer g/mol között van. Természetes eredetű polielektrolitnak tekinthető még a – többek között ragasztóként használt – karboxi-metil-cellulóz (CMC), mely a C-6 szénatomokon 60–80%-ban szubsztituált mesterséges származék.
3. ábra: Karboxi-metil-cellulóz
A nukleinsavakban a purin- és pirimidinbázisok egy nagyon szabályos poli(pentózfoszfát) lánchoz kapcsolódnak. A lánc foszforsav-diészter csoportjai az élő sejtben anionként fordulnak elő: a foszforsav maradék egy (észterkötésben részt nem vevő) protonja disszociált állapotban van. A negatív töltésű foszfátcsoportok a kettős hélixet alkotó cukor-foszfát lánc külső oldalán helyezkednek el, így biztosítják a molekula vízoldhatóságát, és egyben védik a lánc belsejében a bázispárokat.
4. ábra: Polinukleotidlánc részlete10
13
Fémionok környezetbeni transzportjában fontos szerepet játszanak a huminsavak. A huminsavak fenolos hidroxil- és karboxilátcsoportokat, valamint heterociklusos N-t és a kapcsolódó fehérjeláncban aminocsoportokat tartalmaznak, pontos összetételük eredetüktől függ (földrajzi hely, évszak, talaj kihasználtsága). 11
5. ábra: Huminsavak feltételezett konstitúciója
Amfoter sajátságú természetes polielektrolitoknak tekinthetők a globuláris fehérjék. A globuláris fehérjék – a fibrilláris szerkezetű vázfehérjékkel ellentétben – vízoldhatók, peptidláncuk felépítésében mind a húszféle aminosav részt vesz, közöttük az ionos oldalcsoportokat tartalmazók is. Amfoter sajátságuk legegyszerűbben az izoelektromos ponttal jellemezhető, mely azt a pH-értéket adja meg, amelyen a molekula bruttó elektromos töltése nulla, vagyis rajta a pozitív töltésű (protonált) és negatív töltésű (deprotonált) funkciós csoportok száma megegyezik egymással.
Globuláris fehérjék, mint amfoter polielektrolitok poliglicin alaplánc + (ionos) oldalláncok
6. ábra: Globuláris fehérjékben előforduló ionos oldalcsoportok10
14
3.2 PVAS polielektrolitok története és jelentősége A heparinéval megegyező funkciós csoportokat, vagyis szekunder OH-t és annak szulfát félészterét tartalmazó szintetikus polimerek vizsgálata orvosi célból kezdődött. A heparin kinyerése állati belső szervekből oldószer-, energia- és időigényes folyamat, ráadásul biológiai aktivitása függ az eredettől és a frakcionálástól, valamint még fertőzésveszély is fennáll.12 A
PVA
részlegesen
(8–68
mól%-ban)
szulfátészteresített
származékainak
véralvadásgátló hatását már 1952-ben vizsgálták a Hoffmann-La Roche & Co. AG., Basel kutatói, PATAT és VOGLER.1 Oldatbeli fizikai kémiai tulajdonságok (viszkozitás), az in vitro véralvadásgátló hatás és a toxicitás közötti összefüggéseket tanulmányozták a PVAS szulfáttartalmának és polimerizációfokának függvényében. Megállapították, hogy a PVAS véralvadásgátló hatása a szulfáttartalom vagy a polimerizációfok növelésével nő, de ez sajnos egyben a toxicitás növekedésével is együtt jár. Az ELTE Kolloidkémiai és Kolloidtechnológiai Tanszékén a Richter Gedeon Rt.-vel kooperációban a 80-as években kezdtek PVAS kopolimerekkel ill. a toxicitás csökkentése érdekében karboxilátcsoportokat is tartalmazó poli[(vinil-alkohol)-(vinil-szulfát)-akrilsav] terpolimerek szintézisével és jellemzésével, a biológiai aktivitás és a kémiai szerkezet közötti kapcsolat vizsgálatával foglalkozni. Utóbbi vegyület a véralvadásgátló-hatáson kívül antivirális (HIV) hatást is mutatott.13,14
Közben a ‘70-es években kiderült, hogy a heparinnak csak egy bizonyos szakasza kötődik az antitrombinhoz, az Xa véralvadási faktor ellenes aktivitás független a heparinmolekula méretétől. Miután a heparin legkisebb aktív egységének a pentaszacharid bizonyult (1981–82), JEAN CHOAY és csoportja (Sanofi-Synthélabo/Organon) elkezdte a szintézis kidolgozását. Az eredmény15 egy totálszintetikus véralvadásgátló, egy szulfatált pentaszacharid (összegképlete: C31H43N3Na10O49S8; moláris tömege: M = 1728 g/mol), melyet
7. ábra: Fondaparinux sodium (ARIXTRA®, Sanofi-Synthélabo/Organon, Org31540/SR90107A) konstitúciós képlete12
15
ARIXTRA® (Fondaparinux sodium) néven 2002 óta gyárt a GlaxoSmithKline, és amelynek
használatát mind Európában, mind az USA-ban engedélyezték ortopédiai műtéten átesett betegeknél mélyvénás trombózis megelőzésére. A molekula valójában egy polielektrolit oligomer, mely hidroxil-, karboxilát, O-szulfát- és N-szulfát (kénsav észter ill. amid) funkciós csoportokat tartalmaz.
8. ábra: Az ARIXTRA® térszerkezeti modellje12
Habár a PVAS potenciális véralvadásgátlóként elvesztette jelentőségét, igen alkalmas modellvegyület maradt a polielektrolit-kutatások számára. PATAT és VOGLER 1952-es tanulmányát1 követően az ‘50–60-as években még végeztek ugyan
néhány
nagy-
és
közepes
töltéssűrűségű
minta
vizes
oldatában
direkt
potenciometriás,16,17,18 membrán egyensúlyi,18 ozmometriás18 és izopiesztikus19 méréseket, de ezek a vizsgálatok általában egy-egy adott összetételű (vinil-szulfát-tartalom DS=65mol%17,18 ill. 22,7mol%19) kopolimerre korlátozódtak. A PVAS kopolimerekre vonatkozó további vizsgálatokat egyedül az ELTE Kolloidkémiai és Kolloidtechnológiai Tanszékén az elmúlt két évtizedben folyt kutatás képviseli. Módszert fejlesztettek ki kis- és közepes töltéssűrűségű polisavak és sztöchiometrikus
sóik
kíméletes
szintézisére6,20
és
analízisére20,21.
Szisztematikus
dilatometriás,22 viszkozimetriás23 és konduktometriás23 méréseket végeztek növekvő töltéssűrűségű NaPVAS mintákon. Tanulmányozták különböző alkálifém-ellenionoknak az oldat-termodinamikai tulajdonságokra gyakorolt hatását,6 egy házilag épített nagypontosságú ozmométer segítségével a rendkívül híg tartományban is.24 A vizsgálatok nem csak lineáris polimereken történtek, hanem polielektrolit térhálók duzzadási és mechanikai sajátságait is tanulmányozták.25
16
4 IRODALMI ÁTTEKINTÉS A polielektrolitok és ellenionjaik közötti kölcsönhatásokkal foglalkozó szakirodalom egészen 1938-ig nyúlik vissza, amikor WERNER KERN26,27,28,29 egy 4 cikkből álló sorozatot jelentetett meg a Zitschrift für Physikalische Chemie-ben, melyben poliakrilsav titrálási görbéjét, valamint konduktometriás, viszkozimetriás és ozmometriás mérések eredményeit közli a polisavra és néhány sójára vonatkozóan. A témában azóta megjelent közlemények áttekintése és rendszerezése után kiderült, hogy szintetikus polielektrolitok fizikai-kémiai vizsgálatának időközben két nagy felívelő szakasza is volt: az első az 1960-as évek végétől a ‘70-es évek második feléig, a másik pedig a közelmúltban, az 1990-es évek közepén. 12
11% (16 db) elméleti
11
5% (6,5 db) kationos 45% (64,5 db) PAA / PMA / MA-alt-ST
10
39% (56 db) PVS / PSS / PMSS
9 8
db
7 6 5 4 3 2 1 1938 1940 1942 1944 1946 1948 1950 1952 1954 1956 1958 1960 1962 1964 1966 1968 1970 1972 1974 1976 1978 1980 1982 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004
0
év
A polielektrolitokkal foglalkozó szakirodalom áttekintése 1938-tól A bevezetőben is említésre került már, hogy a munkák nagy részében vizsgált szintetikus polielektrolitok néhány egyszerű típusba sorolhatók. A polianion töltésének előjele szerint lehet kationos vagy anionos, ám a fenti diagramon látszik, hogy kationos polielektrolitokkal csak elvétve, a munkák mintegy 5%-ában foglalkoztak. A csekély érdeklődés oka az lehet, hogy a természetben nem fordul elő szerves polikation, talán mert a kationos tenzidekhez hasonlóan mérgező. Az alaposan tanulmányozott polisavak kb. fele-fele arányban voltak erős ill. gyenge savak: előbbiek szulfonát, utóbbiak karboxilát funkciós csoportokat tartalmaznak. Elmondható még, hogy a vizsgálatok fő része homopolimer polisavakra korlátozódott.
17
Szintetikus polisavak csoportosítása ERŐS SAVAK
[ H2C
CH
]n
poli(vinil-szulfonsav)
SO H 3
GYENGE SAVAK
[
H 2C
CH
PVS
poliakrilsav
]n
PAA
COOH
[ H2C
CH
]n
CH
poli(sztirol-szulfonsav)
[
H2C
C
PSS
3
poli(metakrilsav)
]n
PMA
COOH
SO H 3
COOH COOH CH3
[
H2C
C
]n
poli(metil-sztirol-
[ H2C
CH
CH
CH
]n
szulfonsav) PMSS
poli[maleinsav-alt-sztirol]
SO H 3
MA-alt-ST A vizsgálatok eredményeit célszerűbb nem a modellanyagok, hanem az alkalmazott (fizikai-kémiai) módszerek szerint csoportosítva tárgyalni, mert a vizsgálati módszer határozza meg, hogy milyen kérdésre kaphatunk választ, milyen információt tudunk szerezni az adott rendszerről. Ahhoz, hogy a témáról átfogó képet tudjunk kialakítani, szükség van nemcsak a jelen értekezésben alkalmazott mérési eljárások, hanem az áttanulmányozott szakirodalomban előforduló egyéb használható módszerek áttekintésére, és az eredmények összehasonlítására is. A könnyebb átláthatóság érdekében célszerűnek tűnt a mérési módszereket az alábbiak szerint csoportosítani: termodinamikai mérések; a termodinamikai egyensúlyra vonatkozó mérések speciális esetei, a potenciometriás titrálások; transzportfolyamatok vizsgálatára vonatkozó, nagyrészt elektrokémiai módszerek; spektroszkópiai módszerek. A táblázatos összefoglalók a következő oldalakon láthatók, különválasztva az erős és a gyenge polisavakon végzett vizsgálatokat. Ezt követően a fontosabb ill. érdekesebb eredményeket ismertetem.
18
TERMODINAMIKAI EGYENSÚLYRA VONATKOZÓ MÉRÉSEK PAA / PMA / MA-altST/VEE
PVS / PSS / PMSS
direkt potenciometria fagyáspontcsökkenés
Na+, Ag+, Tl+ Zn2+, Cd2+, Pb2+
PMSS PMSS
H Na H,Li,Na,K,Cs, Mg2+,Ca2+ Li,Na,K,Ca,Ba
PSS PSS PSS PSS PVAS PSS PVS PSS PSS PSS PSS PSS PSS PSS PSS PSS PSS PSS PSS PSS
izopieszti- Li,Na,K,Ca,BaTMA + kus mérés NH4 ,TMA,TEA, H,Ca,Sr,Cd,Zn,Ni H,Li,K,Cs,TMA Na H, Na, Ca, Cu, Cd ozmózisNa, Cu nyomás H,Na,Tl,Ca,Cu,Cd H+, La3+ H, Na Zn hígításhő, Na,Mg elegyedési H, Mg hő H,Li,Na,K,Cs,TMA Ag, Cu, Pb
fázisszeparáció kisózás
30 31
Oman, Dolar '67 Oman, Dolar '67
32
Mock, Marshall 33 Mock 34 Kozak, Kristan 35 Kozak, Kristan 19 Ise, Okubo 36 Ise, Okubo 37 Ise, Asai 38 Reddy, Marinsky 41 Chu, Marinsky 42 Takahashi,Kato 43 Oman 44 Oman 45 Oman 2 Škerjanc–Kozak 47 Dolar–Škerjanc 48 Dolar–Škerjanc 49 Dolar–Škerjanc 50 Škerjanc 51 Škerjanc,Pavlin 52 Peregudov,Amelin
'54 '60 '71 '71 '67 '68 '68 '70 '67 70 '74 '74 '77 '77 '74 '74 '74 '75 '77 '95
39
Na Na,K Li TMA
PAA
Na
PAA
46
Na,Ag
PAA
54
40
PAA
Biswas, '92 Williams
La3+ 53
Li, Na, K, Rb, Cs
PVS
Eisenberg, Ram '59 Mohan
Mg2+ Ca2+ Ba2+
oldhatóság
Ba
56
PSS
Dolar–Bester '95
Cu
2+
Cu
2+
Ikegami '62 Imai 55
Jarm, '95 Sertic
ST-MA
57 2+
'67 Asai, Takaya, '69 Ise
Ise,Okubo
PMA
Mandel, Leyte
59
dialízis egyensúly
Ag,K,Na,H,Li, TMA, Mg2+,Ba2+
PVS
retenció
(Cd,Na) Cu2+,Ni2+
PSS PSS
58
60
Hen–Strauss '74
Rivas,Villoslada '98 61 Rivas,Schippacasse '04
Cu2+, Ni2+
PMA PSS
Kotliar,
Morawetz 61
'64
'55
Rivas '04
19
POTENCIOMETRIÁS TITRÁLÁSOK PVS PAA
PMA MA-alt-ST
SAV-BÁZIS TITRÁLÁSOK Eisenberg–RamMohan 1959 Kern 1938 Gregor, Luttinger, Loebl 1955 Miyajima, Mori 1996 1997 Kodama, Miyajima Mandel–Leyte 1962 Leyte–Mandel 1964 1967 Mandel–Leyte 1975 Anspach–Marinsky 1954 Morawetz–Kotliar
53 26 62 63 64 65 66 67 68,69 70
TITRÁLÁSOK M(II)-IONNAL POLIMER
MÉRŐOLDAT
MÉRÉS
10,41 mM PAA
4,6-92,9 mM Cu(NO3)2 ill. Cu(ClO4)2 (K, Sr, Zn, Ni, Co hatása messze nem olyan erős)
pH pCu
71
Wall,Gill 1954
72
NaPAA (pH 9 ⇒ α’=1)
BaCl2
pBa
MA-ALT-ST PAA / PMA
Ca(OH)2
pCa
POLIMER
TITRÁLÁSOK LÚGGAL M(II)-ION MELLETT MÉRŐMÉRÉS M(II) + SÓ KOH
PAA / PMA
KOH
10-60 mM PAA gél is
KOH NaOH
2,35 mM PMA
0,1 M NaOH
PMA gél
0,1 M NaOH
1 mM MA-alt-ST PAA / PMA 3,3 mM PAA 2,38 mM PAA 2,5 mM PAA / PMA
OLDAT
MA-alt-ST MA-alt VEE
(kb. 1% DVB)
Pochard, Couchot 1998 73,74,75 Iida 1995/1996
KOH 0,01 M NaOH
KOH 0,1 M KOH
Ca, Mg, Ba, Sr 2,3 mM Cu(II) 3-300 mM
Mg, Ca, Mn, Co, Zn 0,18-0,37 mM Cu-, Cd-, Zn-, Ni-, Co-, Mg-nitrát 1,7-5,0 mM
Ni-, Co-, Cu-szulfát 0,1-0,5 mM CaCl2 0,1 mM Cd-nitrát 0,12-0,47 mM Cd-nitrát 0,25-0,50 mM Mg, Ca, Zn, Cu-nitrát
70
1 M KNO3
pH
1 M KNO3
pH
2 M NaNO3 1 M KCl
pH
nincs ill. 0,01-0,1 M NaNO3
pH
0,05 M Na2SO4
[M2+] polaro gr.
Morawetz 1954 59 Kotliar 1955 62 76 77 , , Gregor 1955 78
– ill. 0,3 M KCl 0,01-0,5 M Na-nitrát
pH pCd
–
pH
–
pH
pCa
Mandel 1964 68,69
Anspach 1975 73,74,75
Iida 1995/1996 63
Miyajima 1996 79 Benegas 1998 80 Porasso 1999
20
TRANSZPORT és ELEKTROKÉMIAI MÓDSZEREK PVS / PSS / PMSS viszkozimetriás titrálás
kondukto -metria
átviteli szám
Li, Na, K, Rb, PVS Cs, PVS NH4+ Li, Na, PVS K, NH4+
53
Eisenberg–RM '59 58
53
81
Li-Cs Mg-Sr
PSS PSS
H,Li,Cs H,Mg,La
PSS PSS
H
PSS
H,Li,Cs
PSS
84
Kogej, Skerjanc '95
H,Mg,La
PSS
85
Kogej, Skerjanc '96
Li, Cs
PSS
elektroforézis polarográfia, voltamTl+,Cd2+ PSS metria, Cu2+ PVS DPP CV DPASV
57
PMA
Mandel–Leyte '64
Dolar, Span, Pretnar '68 82
Kwak–Hayes '75 Szymczak, Holyk '75
84
Kogej–Skerjanc '95 85 Kogej–Skerjanc '96
26
PAA
Eisenberg–RM '59
PSS
81
Cu2+
Hen–Strauss '74
H
83
PAA / PMA / MA-alt-ST/VEE
Zn2+
PAA
86
Ca,Mg
PMA
Ba 2+
PAA
72
Na+
PAA
89
Cu2+
PMA
Cu2+
PAA
Kern '38
deJong,vanLeeuwn '87 87
Benegas, Paoletti '92
Pochard, Couchot '98
Dolar, Span, Pretnar '68
88
Huizenga,Grieger '50
Rebolj, Vlachy '96
Zn,Cd Zn,Cd,Pb Zn 90 Zn,Cd Ciszkowska–Stojek '99 Cu 91 Rivas–Schippacasse '00 Pb Zn
PAA,PMA PAA,PMA
PMA PMA PMA PAA,PMA
PMA
57
71
Wall, Gill '54
92
Esteban, Casassas Díaz-Cruz, Ariño 94 Díaz-Cruz,Esteban 95 van den Hoop 96 Díaz-Cruz, Ariño 97 Díaz-Cruz, Ariño 98 van den Hoop 93
99
Cu,Zn,Ni MA-ST Cu2+
PAA
Mandel, Leyte '64
91
'90 '92 '92 '92 '93 '93 '95
Kramer, Dunsch '98
Rivas–Schippacasse '00
21
SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK és ANYAGSZERKEZET PVS / PSS / PMSS
PAA / PMA / MA-alt-ST/VEE Cu2+
UV-VIS
IR
71
PAA
Cu
2+
PMA
Cu
2+
PMA
Cu2+
PMA
[Co(NH3)6]3+
PAA
Cu,Co,Ni2+
PMA
Cu,Ni2+
ST-MA
Cu2+
PMA
Cu,Zn,Mn, Ni,Mg,Ba2+
PAA
Wall–Gill '54
59
Kotliar–Morawetz '55 57
100
Leyte–Zuiderweg '68 101,102
68,69
ritkaföldfémek Eu3+ fluoresz3+ cenciája Tb
Okamoto–Ueba '81
PVS
105
PSS
107
Nagata,Okamoto '83
Eu3+ Tb3+
99 100
Kramer– Dunsch '98
Leyte–Zuiderweg '68 103
PAA
105
ST-MA
106
Kido–Okamoto '92
112,113
Tapia–Burrows
'02
Tl+, Ca2+, Tb3+
PMMA
Tb3+
PAA PMA MAE
Eu3+
PAA
Tb3+
PAA
Eu3+
PAA, MA
3+
PAA
Cu2+
PMA
Cu2+
PMA
23
Na+
PAA
Cd2+
PAA
Eu mágneses szuszceptibilitás 119
NMR ESR
1
H+
Cu2+
PSS PSS
Kotin–
Nagasawa 121
'61
Kruczala– Schlick '99
Yoshino–Paoletti '85
113
PMA
Morishima,Ohgi '93 Morishima, Sato '96 110 Morishima, Sato '96 111
Tiera–DeOliveira '98
114
PAA
Kido–Brittain '88 115
116 117 118
Lis–Wang '95
Okamoto,Furuya '96
Takahashi,Kimura '96
Montawon,Grambow '03
100 69
Leyte–Zuiderweg '68
Anspach–Marinsky '75 120
Newman– '92
McCormick '96 63
Cu2+
Kido–Okamoto '92
109
Tl+,Mg,Ca,Ba PA-Am
fluoreszc. Tb3+ PVS életCe3+ NaDS tartama
Nagata–Okamoto '83
108
+
fluoreszc. kioltása
Koda–Nomura '83
Okamoto–Ueba '81
107
PA-Am Tl+ Tl ,Li,Na,K PA-Am
Eldridge '70
AnspachMarinsky '74
104 104
Mandel–Leyte '64
121
Miyajima, Mori
Kruczala–Schlick '99
22
4.1 Termodinamikai mérések 4.1.1
Direkt potenciometria OMAN ÉS DOLAR (1967)30,31 sztöchiometrikus PMSS sók oldatában mérték az ellenionok
aktivitását H+ és Na+ esetében üvegelektróddal, Tl+, Ag+, Cd2+ és Zn2+ esetében elsőfajú elektróddal, valamint Tl+ és Pb2+ esetében amalgám elektróddal. A fémionok (molalitásra vonatkozó) aktivitási koefficiensei alább láthatók, minden görbét legalább 20 mérési pont alapján határoztak meg.
Megállapították, hogy az aktivitási koefficiensek polielektrolit-oldatban jóval kisebbek, mint szokásos elektrolitoldatokban. A kétértékű ellenionoké még kisebb, vagyis feltehetően még nagyobb mértékben kötődnek. γ(H+) és γ(Pb2+) gyakorlatilag koncentrációfüggetlen, míg a többi vizsgált ellenion aktivitási koefficiense minimumot mutat kb. ugyanannál a fémionmolalitásnál. γ növekedése a kis koncentrációknál kísérleti hiba is lehet, ha az elsőfajú Zn- ill. Cd fém elektród kissé oldódik. A várakozások ellenére az Ag+ és a Tl+ aktivitási koefficiense nem kisebb a Na-énál, a kétértékűek ellenionok sorrendje viszont γ(Pb2+) < γ(Cd2+) < γ(Zn2+), ami megfelel az ionsugarak sorrendjének.
4.1.2
Fagyáspontcsökkenés
MOCK (1960)33 NaPSS-oldatok fagyáspontcsökkenése alapján az alábbi, erős sav Na-sóját tekintve szintén meglehetősen alacsony disszociációfokokat állapította meg: 0,30
α
NaPSS
0,25 0,20 0,15 0,10 0,00
0,02
0,04
0,06 -1
mc / mol kg
23
KOZAK, KRISTAN
ÉS
DOLAR (1971)34,35 egyéb sztöchiometrikus alkálifém- és alkáliföldfém-
PSS oldatok fagyáspontcsökkenését is meghatározták. A mérés abszolút hibája 0,0001 °C volt, ami alapján a számított ozmotikus koefficiens hibáját 0,01 eq/l koncentrációnál 3%-ra ill. 0,1 eq/l-nél 1%-ra becsülték. A Φ ozmotikus koefficienst az ellenionok molalitásának ismeretében az ideális oldat fagyáspontcsökkenéséhez viszonyították: Φ=
∆T ∆T = ∆Tid . K ⋅ m
Az m > 0,056 mol/kg monomolálos oldatban az ozmotikus koefficiensek sorrendje megegyezik a hidratált ionok sugarának sorrendjével: Cs+ < K+ < Na+ < Li+, H+, kisebb koncentrációnál: Cs+ < K+ < Li +< Na+ < H+ adódik. A CaPSS és MgPSS ozmotikus koefficiense 2–3× kisebb az egyértékű kationokkal képzett sókénál, és közel konstans konstans: Mg2+ esetében 10%, Ca2+ esetében csupán 6% növekedés tapasztalható m = 0,006– 0,15 mol/kg között.
24
4.1.3
Izopiesztikus mérések A legelterjedtebben használt eljárás polielektrolit oldatokban a víz aktivitásának
meghatározására az izopiesztikus módszer volt, ez azonban csak igen tömény oldatokra, ellenionra nézve 0,2–7 M koncentrációtartományban volt alkalmazható. A direkt potenciometriás és a fagyáspontcsökkenési mérések alapján is látni lehetett, hogy polielektrolitok oldatában az oldott anyag aktivitása jóval kisebb az egyszerű elektrolitok esetében megszokottnál. Mivel ezzel egyidejűleg az oldószer aktivitásának kisebb mértékű csökkenését okozzák, ezért izopiesztikus mérések végzéséhez az egyszerű sókénál nagyobb polielektrolit-alapmólkoncentráció szükséges, hogy azonos nagyságrendű effektust kapjunk. A megbízhatóság növeléséhez a mérési eljárás gondos megtervezésére volt szükség. ISE és OKUBO (1967)39 a lehető legtökéletesebb termikus egyensúly biztosítása végett 2-2 ezüst csészét, melyekben 1–1 ml polielektrolitoldat ill. KCl-oldat volt, egy közös réztömbbe fúrt 4 lyukba pontosan beillesztve helyezett el az exszikkátorban. Az exszikkátor evakuálás után 25,000±0,005°C-os termosztát vizébe merült, az állandó keverést egy finoman mozgó asztal biztosította. Az eljárást alkalmazva az egyensúly 2–4 nap alatt állt be, a KCl-oldatok összetételét a tömegváltozás alapján számították. ISE és OKUBO (1967)19 22,7 mol% vinil-szulfát tartalmú PVAS, ISE és ASAI (1968)37 pedig PVS alkálifém-sóinak oldatait vizsgálta. Látszik, hogy a homopolimer PVS ozmotikus koefficiensei jóval kisebbek a mindössze 22,7 mol% ionos funkciós csoportú monomert tartalmazó PVAS-énél. Megállapították, hogy mindkét polisav esetében az ozmotikus koefficiensek nagyjából a kationok hidratált sugarának sorrendjét követik: K+
25
Előbbiekkel azonos alkálifém-ellenion sorrend adódott CHU és MARINSKY (1967)41 PSS-sókon végzett ozmometriás méréseiből is. ASAI, TAKAYA és ISE (1969)40 PAA-ra is Na+< Li+ sorrendet kapott, ám a KPAA ozmotikus koefficiense e kettő közé esett. Megállapították továbbá, hogy kvaterner alkil-ammóniumionok sói közelebb állnak az ideálisnak feltételezett teljes disszociációhoz az alkálifém-ionok sóinál, és méretük növelésével egyre kisebb a kölcsönhatás a poliion és az ellenion között.
A kvaterner ammóniumsók sorrendje ISE és ASAI (1968)37 PVS-re vonatkozó méréseivel is megegyezik. Itt hívnám fel a figyelmet a görbék alakljára: izopiesztikus mérésekből származó ozmotikus koefficiens görbék általában csaknem a teljes a mérési tartományban konkáv alakúak vagy lineárisak. Némelyik esetben azonban az alsó méréshatár közelében kis lefelé hajlás figyelhető meg, mintha a görbe inflexiós pontot követően növekvő meredekséggel folytatódna tovább. REDDY, MARINSKY és SARKAR (1970)38 PSS hatféle kétértékű ellenionnal alkotott sójának ozmotikus koefficiensét határozta meg. Az oldatok azonban az ellenionra nézve több mólosak voltak, így sajnos következtetések levonására nem alkalmasak, főleg azért, mert ebben a tartományban az ozmotikus koefficienseik meghaladták még a HPSS polisavét is.
26
4.1.4
Ozmometria Az izopiesztikus módszer a híg tartományban nem alkalmazható, mert az egyensúly
beállásához hosszú időre lenne szükség, mely alatt a rendszer zártsága már nem biztosítható. Ozmózisnyomás közvetlen mérése polielektrolitoldatok esetében azonban csak a híg tartományban lehetséges, mert az ellenionok disszociációja miatt (melyek kolligatív sajátság lévén szintén beleszámítanak az ozmózisnyomásba) az effektus a neutrális polimerekénak több százszorosát, akár több tíz–száz atmoszférát tehet ki. Nagy nyomások esetében számos hibalehetőség felléphet a mérés során: az ozmométer szivárgása; a féligáteresztő hártyából készült membrán nyomás hatására történő kihajlása nem megfelelő alátámasztás esetén; vagy a tömény polimeroldat vízkiszívása a duzzadt membránból. Másrészt viszont a rendkívül kis anyagmennyiség-koncentráció miatt a polielektrolit nem megfelelő tisztítása miatti, vagy az ozmométer fém alkatrészeiből az oldatba kerülő elektrolitszennyezés okozhat hibát. Általánosságban elmondható, hogy ozmometriát 0,02 M ellenion-koncentráció alatt lehetett használni, ami egy nagyságrenddel lejjebb van, mint ahol az izopiesztikus módszer alkalmazhatósága véget ért. TAKAHASHI, KATO és NAGASAWA (1970)42 NaPSS redukált ozmózisnyomás-görbéjét közölték hozzáadott só nélkül ill. különböző koncentrációjú NaCl oldatokban. Azt tapasztalták, hogy só jelenlétében a görbék alakja azonos a neutrális polimerek esetében szokásossal, és a tengelymetszet megfelel a számátlag moláris tömeg
alapján
vártnak.
Sómentes
oldatban
azonban a görbe teljesen ellentétes alkot vesz fel: kb. 10 mM feletti ellenion-koncentrációnál közel konstans, nagy értékről indul, 5 mM alatt azonban a
hígítással
növekvő,
rendkívül
nagy
meredekséget ér el. Emiatt a tengelymetszet nem is határozható meg. Ezt a kis koncentrációknál fellépő effektust az izopiesztikus mérések alapján nem lehetett sejteni, az ott hígnak számító tartományban úgy látszott, konstans értékhez közelítenek a görbék.
27
OMAN (1974, 1977)43–45 szintén NaPSS-en végzett nagypontosságú méréssorozata megerősíti a görbék lehajlását kis koncentrációknál. Kétértékű ellenionokkal (CaPSS, CuPSS, CdPSS) ellenben (a fagyáspontcsökkenés mérésekkel megegyezően) közel konstans ozmotikus koefficiens értékek adódtak a vizsgált molalitás-tartományban, melyek értéke kb. fele a Nasóénak. Az ozmotikus koefficiensnek nemcsak az ellenionok, hanem a polimerizációfok szerinti függését is vizsgálta, és jó közelítéssel Mn–1-es arányosságot talált 1×10–3 mol/kg ellenion molalitásnál. Ez megfelel annak, hogy a polimer- lánc hosszának növekedésével nő az oldat ideális viselkedéstől való eltérése.
A bevezetőben is említésre került, hogy háromértékű ellenionokkal foglalkozó termodinamikai tárgyú vizsgálatok egyetlen közleményre korlátozódnak. Ráadásul a PSS háromértékű ellenionnal képzett sztöchiometrikus sóját nem sikerült vizsgálni, mert 84 mol%nál több La3+-ion hatására gélesedés lépett fel. ŠKERJANC ÉS MTSAI. (1976)2 ezért (H,La)PSS savanyú sók ozmotikus koefficienseit határozták meg, és ezekből kíséreltek meg a sztöchiometrikus sóra extrapolálni. A tiszta LaPSS ozmotikus koefficiense 1×10–3 monomol/kg molalitásnál Φ = 0,1 körülinek becsülhető, míg a HPSS-é 0,22. A vegyes ellenion-összetételeknél a görbének maximuma van, mégpedig jó közelítéssel 1:1 mólaránynál. (A görbe a szulfonátcsoportok H+-ionok által elfoglalt hányadának függvényében van ábrázolva.)
28
4.1.5
Oldhatóság
DOLAR és BESTER (1995)56 szilárd BaPSS vízben és 0,001–1 M LiCl, NaCl és KCl oldatban mért oldhatóságából a polielektrolit közepes aktivitási koefficienseinek arányát határozták meg az egyes közegekben. Szerzők azt használták ki, hogy ha egy szilárd anyag a telített oldatával egyensúlyban van, akkor ennek a komponensnek az oldatbeli kémiai potenciálja állandó (adott T-n és p-n), függetlenül más oldott anyag vagy oldószerkomponens jelenlététől. Ez alapján a BaPSS oldatbeli aktivitása az összes oldatban megegyezik:
f±0·X0 = f±·X
(ahol X ≡ móltört), vagyis a telített oldatok BaPSS-tartalmának arányából az aktivitási koefficiensek arányának reciprokát kapjuk.
Ellenőrizni kellett azt is, hogy a szilárd BaPSS összetétele állandó marad, vagyis nem lép fel az ellenionok cseréje. A csapadékban alkoholos mosás és szárítás után a Ba2+-ionokat kelatometriásan, a PSS-t spektrofotometriásan határozták meg, és a sztöchiometrikus összetétellel 0,05–1%-on belüli egyezést kaptak. A sóoldatokban és a vízben kapott közepes aktivitási koefficiensek arányának logaritmusa a BaPSS koncentrációjának logaritmusa függvényében lineárisan csökken. A BaPSS oldhatósága tiszta vízben 4,07 mM-nak adódott, az alkáli kloridok jelentős mértékben növelték az oldhtóságot (ld. bal oldali ábra).
29
MANDEL ÉS LEYTE (1964)57 a Cu(II)-hidroxo-PMA csapadék leválását és újbóli feloldódását figyelték meg PMA Cu(NO3)2 jelenlétében végzett titrálása közben, a pH és a Cu(II)/PMA arány függvényében. Azt tapasztalták, hogy 47 mM-os PMA oldatban 70%-nál (16,5 mM) kevesebb Cu(II) mellett nincs csapadékleválás semmilyen pH-n. 70%-nál több Cu(II) esetén már a titrálás kezdetén (pH 4,7-nél) csapadék válik le, mely nagyobb pH-n (értéke a Cu/PMA
aránytól
függ)
feloldódik.
Az
oldódás mindig a jelenlévő Cu mennyiségére vonatkoztatott kezdődik.
ekvivalenciapont
Cu-hidroxid
leválása
után nem
észlelhető még ilyen nagy pH-n sem. Kisebb PMA konc esetében a görbe jobbra tolódik, vagyis csapadék leválásához nagyobb Cu/ PMA arány szükséges. A rendszer viselkedése alátámasztja , hogy a titrálás kezdeti szakaszában elektromosan semleges komplex képződik.
30
4.1.6
Fázisszeparáció, kisózás IKEGAMI
(1962)54 tetra-n-butil-ammónium-hidroxiddal különböző mértékben
ÉS IMAI
semlegesített PAA oldatok kisózását vizsgálták különböző sókkal. Megállapították, hogy a kation anyagi minőségétől és a titráltsági foktól függően a kisózás két típusba sorolható: A H-típusú kisózás jellemzői: (high salt concentration) • kis titráltsági foknál tapasztalható • a kisózáshoz minimálisan szükséges sókoncentráció (csc) nagy • csc független a polimer koncentrációjától (cp) • csc egyenesen arányos a hőmérséklettel Titráltsági fok
csc (25°C)
Kisózó ionok +
+
+
Na (Li , K ) α=0
2+
2+
2+
(Ca , Ba )
Mg
nincs
H
~0,5 N
lin. növ.
nincs
H
~1 N
lin. növ.
nincs
H
~1 N
lin. növ.
erős
kicsi
H
= α·cp
független
erős
nem annyira kicsi
L –
2+
Mg Ba
2+
(Ca ) +
Na
+
Ag α=1
2+
Mg
2+
kisózás típusa
dehidratáltság mértéke
lin. növ.
Na
2+
csc hőmérsékletkation függése megkötés
~1 N
+
α = 0,25
Az L-típusú kisózás jellemzői: (low salt concentration) • nagy titráltsági foknál jelenik meg • olyan kationok idézik elő, melyek nagy affinitással kötődnek karboxilcsoporthoz • csc egyenesen arányos α-val és cp-vel • csc független a hőmérséklettől
2+
(Ca , Ba ) 3+
La
nincs kisózás
gyenge
= cp
független
erős
nagy
L
= cp
független
erős
nagy
L
= cp
független
L
JARM és mtsai (1995)55 MA-ST alternáló kopolimer kisózását vizsgálták különböző alkáliföldfém-ionokkal. Titr. fok
Kisózó ionok 2+
Ca , Mg α = 0,50 α = 1,00
2+
2+
Ba 2+
2+
Ba , Ca , Mg
2+
csc (25°C)
csc hőm.függ
kisózás típusa
0,2-0,65 M (Cp-vel csökk.!)
lin. csökk. !
H
= α·cp
független
L
= cp
független
L
Megállapították azt is, hogy ha a sztirol részlegesen szulfonált, az oldat stabilitása nagyobb Ca2+-mal szemben, de nagyon érzékeny Ba2+-ra. A stabilitás arányos a szulfonáltság fokával, és fordítottan arányos a titráltsági fokkal.
31
4.2 Potenciometriás titrálások Polielektrolitok viselkedése sok szempontból jóval bonyolultabb a megszokott egyszerű elektrolitokénál, és ez már sav-bázis tulajdonságaikban is megmutatkozik. Általános esetben egyértékű sav titrálása során az α (átlagos) disszociációfok a következőképpen számítható az α' titráltsági fok és az oldat pH-jának ismeretében:
α = α '+
[H + ] − [OH − ] c0
ahol c0 a savcsoportok bemérési koncentrációja, és [OH–] = Kv / [H+], ahol Kv a vízionszorzat.
α felhasználásával a K savi disszociációállandó: K (α ) = [ H + ] ⋅
α 1−α
ill. logaritmikus alakban: pK = pH + lg
1− α
α
Polisavak nagyszámú (10–1000) savi csoportjára a többértékű savaknál használatos lépcsőzetes disszociáció már nem alkalmazható. Fenti egyszerű számítási mód szerint viszont gyenge polisavak pK-ja α-nak, vagyis a polimerlánc aktuális töltéssűrűségének függvénye (az egy monomeregységre jutó átlagos töltés ≡ α disszociációfok), mert a H+ ellenionokra a polianion változó nagyságú, vonzó elektrosztatikus erőtere hat. A pK és α közötti összefüggés leírására többféle, az 1. táblázatban látható linearizált empirikus összefüggést találtak, melyekről azonban bebizonyítható volt, hogy ekvivalensek egymással:122 a pK számítására vonatkozó fenti, általános érvényű egyenlet felhasználásával átalakíthatók egymásba. 1. táblázat: A pK, a pH és az α disszociációfok között megállapított empirikus összefüggések
empirikus lineáris összefüggések KERN (1938)
pK = pK * + A ⋅ pH
KAGAWA, TSUMURA (1944)
pK = pK s − m ⋅ lg
KATCHALSKY, SPITNIK (1947)
pH = pK a − n ⋅ lg
valójában ekvivalensek egymással122 pK = pK * + nn−1 pH
1− α
α 1− α
α
pK = n ⋅ pK * + (1 − n) ⋅ lg
pH = n ⋅ pK * −n ⋅ lg
1−α
α
1−α
α
Az egyenletekben szereplő n konstansról megállapították, hogy értéke gyenge polisavakra (PAA, PMA) 2-nek adódik és az ionerősség növekedésével csökken, míg az erős polisav PVS esetében 1.123 Ez összhangban áll azzal, hogy PVS-re konstans pK mérhető, míg polikarboxilátok savassága csökken a polimerlánc töltésének növekedésével. A PVS titrálási
32
görbéjéről egyébként elmondható, hogy alakját a HCl-éhez teljesen hasonlónak találták, csak annál 0,26 pH-egységgel feljebb fut. Só hozzáadására (0,1 M alkáli-klorid) azonban teljesen egybeesett a sósavéval, mert a legalább 20×-os feleslegben lévő só kationja egyszerű ioncserével leszorította a protonokat a polianion mellől, így valójában tényleg HCl-t titráltak. A közelmúltban HERMEIER és mtsai. (1996)124 eljárást javasoltak gyenge polisavak pKHeloszlásának számítására. A módszer az adszorpciós és a protonálódási egyensúly közötti analógián alapul, a karboxilátcsoportokat energetikailag különböző kötőhelyeknek tekinti. Langmuir-izoterma
polianion protonálódása
adszorpció sebessége: v adsz = k1 ⋅ p ⋅ (1 − Θ)
protonálódás seb.: v pr = k1 ⋅ [ H + ]( L0 − [ HA])
deszorpció sebessége: v desz = k −1 ⋅ Θ
deprotonálódás seb.: v diss = k −1 ⋅ [ HA]
k1 ⋅p k1 ⋅ p k −1 Θ= = k k −1 + k 1 ⋅ p 1+ 1 ⋅ p k −1
k1 ⋅ [H k1 ⋅ [H ] k −1 = L0 ⋅ [ HA] = L0 ⋅ k k −1 + k 1 ⋅ [ H + ] 1+ 1 ⋅[ k −1 +
K⋅ p Langmuir: Θ = 1+ K ⋅ p
K H ⋅ [H + ] [HA ] = L0 1 + K H ⋅ [H + ]
K ⋅ pc Langmuir–Freundlich: Θ = 1 + K ⋅ pc
KH ⋅[H + ] [ HA] = L0 1 + K ⋅[H + ]
(
(
)
H
b
)
b
Az egyenletben szereplő KH a protonálódási állandó legvalószínűbb értékét adja, a b konstans pedig az eloszlás szélességét jellemzi, bár ez utóbbinak (a Freundlich-izoterma c konstansához hasonlóan) fizikai tartalom nem tulajdonítható. Na-malonát ill. -polikarboxilát HCl-lel történő titrálásából az alábbi pK eloszlásokat kapták:
Az eljárás malonsavra jó közelítéssel az irodalmi pKH értékeket adta vissza. Tapasztalataik szerint az ionerősség növelésével a pKH csökken (nehezebben protonálódik), és az eloszlás szélessége nő. A protonálódáshoz hasonlóan a Ni(II)-ionnal képzett komplex képződési
33
állandója ill. annak eloszlása is számítható volt. Hangsúlyozni kell azonban, hogy ez az eljárás egy olyan modellen alapul, mely azt feltételezi, hogy a különböző pKH-jú karboxilátcsoportok eleve jelen vannak a polimerláncon, és azok értéke nem a protonálódási folyamat közben alakul ki. Ezzel szemben az előző elmélet szerint minden egyes újabb karboxilátcsoport protonálódásával változnak a viszonyok, megváltozik a poliion elektrosztatikus erőtere. A valóságban a legvalószínűbb az lehet, hogy minden egyes proton felvételével egy újabb pK-eloszlás alakul ki, mely egyre nagyobb értékek felé tolódik. A fémionok jelenlétében végzett potenciometriás titrálás kedvelt és bevált módszer fémkomplexek stabilitási állandóinak meghatározására. Poliion ligandum esetében azonban alkalmazásának nemcsak elméleti, de gyakorlati nehézségei is vannak. Az elméleti nehézség elsősorban az, hogy a savi disszociációállandó az aktuális disszociációfok függvénye, így ha csak pH-t mérünk (pM-et nem), akkor nem lehet explicit módon számolni. Általános esetben az ionerősség beállítása végett szokás az oldathoz (a kb. 0,1 mM koncentrációban jelen lévő fémionhoz képest) nagy mennyiségű (0,1–1 M) inert sót adni. Polielektrolitok esetében ez azonban lényeges változást jelent a sómentes közeghez képest, mert nem lehet eldönteni, hogy az effektust valóban csak az ionerősség változása okozza, vagy ioncsere révén leszorítja a nem specifikusan kötött ionokat a poliion mellől. Hozzáadott só nélkül végzett mérés közben a sóhídból ill. a fritten keresztül az oldatba kerülő elektrolit teheti bizonytalanná a mérést. Kérdéses az is, hogy az ionszelektív elektród működését hogyan befolyásolja a polimer közelsége (esetleges adszorpciója). Régebbi méréseknél nem volt ritka, hogy több órát kellett várakozni a potenciál stabil beállására. Nagyon kevés az olyan igényes munka, melyben mindezt ellenőrizték. Az 1990-es évek második felében végzett mérések egyikénél az egyensúly beállását konduktometriásan követték,79 másik munkában a fritten keresztül beoldódó K+-ionok koncentrációját mérték külön ionszelektív elektróddal.75 A mérések legfőbb eredményei a következőkben foglalhatók össze. Kimutatták, hogy PMA és Cu, Cd, Zn, Co, Ni és Mg között 2:1 arányú komplex alakul ki bizonyos titráltsági fok felett, kettőnél több karboxilátcsoportot nem koordinál egyik ion sem.78 A CdPAA rendszerben is kétfogú ligandumként viselkedik a polianion 30% titráltsági fok felett, ám 20% titráltsági fok alatt csak 1:1 komplexet képez, feltehetően mert a lánc mentén egymástól túl messze találhatók a szabad karboxilátcsoportok.63 Kimutatták továbbá, hogy a rendszerben jelen lévő fémionok már a titrálás elején, a titráltsági fok mértékében rögtön a polianionhoz kötődnek, eközben annak töltéssűrűsége nem változik A komplexek stabilitása Mg ≈ Ca < Zn < Cu ≤ Cd sorrendben változik.79,80
34
4.3 Transzport és elektrokémiai mérések 4.3.1
Viszkozimetria EISENBERG
ÉS
RAMMOHAN
(1959)53
PVS
viszkozimetriás
titrálása
alapján
megállapították, hogy a redukált viszkozitás az ekvivalenciapontig KOH-dal kb. 10%-ot csökken, NaOH-dal konstans, LiOH-dal pedig kb. 10%-ot nő. Alkálifém-kloridok oldatában a határviszkozitás-számok sorrendje: Li > Cs ≈ NH4+ > Rb ≈ Na > K. Nem követi a hidratált ionok sugarának sorrendjét, pedig NH4+ mérete ≈ K+ mérete vizes oldatban. Következtetés: LiCl, CsCl, NH4Cl oldata jobb oldószer, mint RbCl / NaCl és különösen KCl oldata.
MANDEL
ÉS
LEYTE (1964)57 PMA-t titráltak
Cu(II)-ionok mellett. Az ηsp vs. titráltsági fok görbék lefutása
gyakorlatilag azonos Cu(II)
jelenlétében és anélkül. A görbék a vízszintes tengely (titr. fok) mentén eltolódnak, mégpedig a rendszerben jelen lévő Cu(II) mennyiségével ekvivalens
mértékben,
vagyis
az
oldat
viszkozitása csak akkor kezd növekedni, amikor a hozzáadott lúg mennyisége meghaladja a Cu(II) mennyiségét
(nyilak).
Ebből
arra
lehet
következtetni, hogy a kezdeti szakaszban nem nő a töltéssűrűség a láncon, mert kvantitatíve a lánchoz kötődnek a Cu(II)-ionok.
35
4.3.2
Konduktometria és átviteli szám EISENBERG
ÉS
RAMMOHAN (1959)53 PVS viszkozimetriás titrálási görbéjéről
megállapítja, hogy az erős sav + erős bázis jellegzetességeit mutatják annyi eltéréssel, hogy a vezetés értékek kicsik és az egyenesek kissé görbültek. PAA görbéjének alakja is hasonlít a gyenge savakéhoz, kivéve az 50–100% titráltsági fok között, ahol erősen elhajlik a várttól.
KERN (1938)
HUIZENGA
ÉS MTSAI.
POCHARD, COUCHOT, FOISSY (1998)
(1950)89 radioaktív (H,22Na)PAA átviteli számát vizsgálták a
titráltsági fok függvényében. Megállapították, hogy 25–100% titráltsági fok között a polianion által szállított áram nagy és közel konstans (t– = 0,4–0,5). A polianion moláris fajlagos vezetésének maximuma van α’
≅
0,6-nál,
mert
a
polianion töltése és mérete egyaránt nő titrálás során.
DOLAR ÉS MTSAI. (1968)81 HPSS átviteli számát határozták meg Hittorf-módszerével. A polisav koncentrációjának növelésével csökken a polianion t– átviteli száma, ennek megfelelően a polisav α disszociációfoka (a szabad H+ aránya) töményebb oldatban nagyobb! A disszociációfokot a
α=
κ c ⋅ λ + + κ ⋅ T−
képlet alapján számították. A H+ λ+ moláris fajlagos vezetését az α·c konc-jú HCl oldatéból
36
vették;
addig iterálták a
különböző
koncentrációjú
HCl-oldatokhoz tartozó értékeket,
míg α konstans maradt. A polianion moláris fajlagos vezetése viszont csökken, amiből következik, hogy a polimerlánc expanziója, a hidrodinamikai ellenállás dominál a poliion töltésszámának növekedésével szemben.
KOGEJ ÉS SKERJANC (1995, 1996)84,85 (H,Li)PSS és (H,Cs)PSS, valamint (H,Mg)PSS és (H,La)PSS
oldatában
mindkét
ellenion
szabad
és
kötött
hányadát
kiszámították
konduktometriás mérési adatokból, a polianion átviteli számának ismeretében. A savanyú sók sztöchiometrikus mennyiségű, de kétféle elleniont tartalmaztak, különböző arányban. Megállapították, hogy a Li+ és a Cs+ erősebben kötődik PSS-hez a H+-nél. A HPSS polisav ~37%-ban, a CsPSS ~35%ban disszociált. A szabad ellenionok hányada a Li+ < Cs+ < H+ sorrendben nő.
Eltérő töltésszámú ellenionok esetében sokkal
érdekesebb
a
helyzet.
Az
tapasztalható, hogy a nagyobb töltésszámú ion teljes mennyisége gyakorlatilag kötött állapotban van, amíg az egyértékű ion feleslegben van hozzá képest.
MgPSS LaPSS
HPSS
37
REBOLJ ÉS VLACHY (1996)88 LiPSS és CsPSS oldatában a szabad és a kötött ellenionok arányának hőmérséklet- és koncentrációfüggését vizsgálták átviteli szám és elektromos vezetés mérések alapján. Meglepő módon, a LiPSS és a CsPSS α disszociációfoka ugyanúgy, mint a HPSS-é, a koncentrációval nő. A LiPSS magasabb hőmérsékleten erősebben köti az ellenionjait, ami tisztán elektrosztatikus kölcsönhatásra utal. A CsPSS α-ja nem mutat hőmérsékletfüggést, így nemCoulomb kölcsönhatásnak is lennie kell, mely kompenzálja annak hőmérsékletfüggését.
86
DE JONG ÉS MTSAI. (1987)
NaPAA-hoz adagolt Zn2+, míg BENEGAS ÉS MTSAI. (1992)87
NaPMA-hoz adagolt Mg2+ és Ca2+ rendszerben határozták meg az előzőekhez hasonló módon a szabad egy- és kétértékű ellenionok hányadát az M(II)/-COO– arány függvényében. Mindkét rendszerben megegyezik, hogy 0,25–0,45 arányig gyakorlatilag az összes hozzáadott kétértékű fémion kvantitatíve megkötődik (ZnPAA esetében ez majdnem a sztöchiometrikus mennyiség), miközben átlagosan 1,36 egyértékű ion szorul le. A kétértékű fémionok csak ez után kezdenek az oldatban megjelenni, az egyértékű fémionok oldatbeli koncentrációja a továbbiakban konstans marad.
38
4.3.3
Elektrokémiai módszerek
CISZKOWSKA
ÉS
STOJEK (1999)90 a (H,Tl)PSS és (H,Cd)PSS rendszerben mikroelektródon,
vezetősó hozzáadása nélkül végzett voltammetriával tanulmányozta az elektroaktív ionok diffúzióját. Mikroelektródon a határáram egyenesen arányos az elektroaktív fémion diffúziós koefficiensével, alapelektrolit nélkül pedig úgy lehet mérni, hogy az elektroaktív fémion legalább 50× kisebb koncentrációbanban legyen jelen, mint pl. a H+ ellenion, így az egyben alapelektrolitként is működik. Ezáltal biztosították, hogy az elektroaktív fémion migrációban nem vesz részt, a transzport-kontrollált határáram legfeljebb 1,005-szorosa a diffúziós határáramnak. Az elektroaktív próba-ion diffúziós együtthatóját összehasonlították egyszerű só oldatában és a PSS polisav mellett. A diffúziós koefficiensek aránya PSS-ben ill. egyszerű savban egyértékű kationok (H, Tl) esetében D/D0=0,35, kétértékű kationok (Cd, Pb) esetében még ennél is kisebb érték: D/D0=0,06. Egyre nagyobb koncentrációban hozzáadott alapelektrolit hatására azt tapasztalták, hogy a diffúziós koefficiensek D/D0 aránya csak akkor kezd növekedni, amikor az alapelektrolit moláris koncentrációja összemérhetővé válik a polimer alapmólokéval (pol : só = 10:1). D/D0 értéke 1-hez tart (pol: só=1:10). DÍAZ-CRUZ és mtsai. az 1990-es években megjelent cikksorozatukban,92–98 főleg differenciál pulzus polarográfia (DPP) segítségével, igen részletesen tanulmányozták a Zn2+, Cd2+, Cu2+ és Pb2+, valamint PAA, PMA és huminsav közötti kölcsönhatást a polisav titráltsági fokának és a hozzáadott elektrolit (KNO3) koncentrációjának függvényében. A fémion diffúziós együtthatójának arányát polisav mellett ill. nélkül, valamint a K komplexképződési állandót a mért diffúziós határáramok arányából ill. a féllépcső (DPP-nél csúcs) potenciálok eltolódása alapján
számították.
Cu2+,
Zn2+ és
ligandumfeleslegnél 0,2–0,4-re csökken,
Pb2+
diffúziós
együtthatóinak
aránya
nagy
Cd2+-é 0,1–0,2-re. lg K értéke a titráltsági fok
növelésével közel lineárisan nő (α’ = 0,2–0,8 között Zn2+ esetében 3,9-ről 5,6-re), elektrolit hozzáadására ellenben drasztikusan csökken, 0,1M KNO3 hatására már csak az α’=0,2-nél mért értéket kapták.
39
4.4 Spektroszkópiai módszerek, anyagszerkezet 4.4.1
UV-VIS spektrofotometria Cu(II) ionok és PAA vagy PMA karboxilátcsoportjai közötti kölcsönhatást kimerítően
tanulmányozták a kísérő spektrális változások alapján. A polianion hatására az oldat kék színének intenzitásnövekedését tapasztalták, mely lúg hozzáadásával még tovább fokozható. Ugyanakkor egy- és kétértékű karbonsavakkal (propionsav, glutársav, borostyánkősav, adipinsav, citromsav) csak gyenge abszorbancia mérhető 250 nm alatt. WALL és GILL (1954)71 az UV-tartományban 257 nm-nél, míg KOTLIAR és MORAWETZ (1955)59 a látható tartományban, ~700 nm-nél tapasztalták az abszorbancia jelentős növekedését, mely a polisav titr. fokának függvényében maximumon megy keresztül.
MANDEL
és
LEYTE
(1964)57
kvantitatív módon jellemezték a PMA titrálását NaOH-dal Cu-nitrát mellett: ( f = ½ -COO– /Cu(II) arány ) Adott λ-nál ε lineárisan nő a hozzáadott NaOH mennyiségével, míg az ½NaOH/Cu(II) = 1:1 arányt el nem érjük. Az abszorbancia f = 1,0–1,2 között konstans, majd csökkeni kezd. Magyarázat: először két karboxilcsoportot tartalmazó Cu-komplex képződik, majd mikor már az összes Cu(II)-ion kötött állapotban van, a komplex részlegesen szétesik, és valamilyen kedvezőbb szerkezet alakul ki. Új absz. max. nem jelenik meg. Több karboxilát koordinálása nem valószínű, nagy lenne az elektroszatikus taszítás. A két szakasznak megfelelő -COO– /Cu(II)-arányoknál az alábbi abszorpciós maximumokat látni a felvett spektrumokon: f = 1,3 f = 3,3
(abszorbancia nagyobb)
267 nm 258nm
385 nm ---
670 nm 702 nm
889 nm (váll)
40
A spektrum alakja csak f-től függ, a hígítással nem változik, tehát egy Cu(II)-ion egy lánchoz kapcsolódik (intramolekuláris komplex). A 385 nm-nél megfigyelhető váll a kétmagvú rézkarboxilátokra jellemző, mind szilárd halmazállapotban, mind oldatban. f = 3,3-nál az oldószert dioxánra cserélve megjelenik 385 nm-nél a csúcs. Tehát a 385 nm-nél abszorbeáló speciesz szétesik, amint a vízmolekulák hozzáférhetővé válnak a polimer belsejében lévő Cu(II)-komplex számára, ami a polimermolekula expanziójának következménye, ahogy a töltést növeljük a láncon. f = 3,3 esetében a d-d átmenet intenzitása nagyobb, ezért ebben a komplexben kevésbé szimmetrikus a ligandumok elrendeződése a Cu(II) körül. (Oktaéderes komplexben a d-d átmenet tiltott.) ANSPACH és MARINSKY (1975)69 a spektrális változások részletes leírását adták: CuSO4 (0,05 M Na2SO4) 810 nm-nél található (ε=12) absz. maximuma PMA (α’=0) hozzáadására (Cu(II)/COOH = 1:6) 717 nm-re tolódik. A titrálás során α’ = 0,6-ig (f = 1,8) nő az intenzitás (max. ε =170), és a csúcs ~688 nm-re tolódik. Ezzel egyidőben ~370 nm-nél, éppen a CT-sáv előtt, egy váll jelenik meg, növekvő intenzitással. α > 0,6 felett a váll fokozatosan eltűnik, és a 688 nm-es csúcs intenzitása is csökken, miközben 692 nm-re tolódik.
Kiszárított minták spektruma nagyon hasonlít az oldatbelihez, csak λmax konstans, mert a konformációváltozás gátolt.
41
Az elsőként tanulmányozott háromértékű ellenion egy komplex kation, a [Co(NH3)6]3+ volt. ELDRIDGE és TRELOAR (1970/76)101,102 szándékosan ezt az inert komplexet választották, mert háromszoros pozitív töltése révén várhatóan erősen kötődik a polianionhoz, de nem tud belső-szférás komplexet képezni, így tisztán az ionpár-képződés (töltésátviteli komplex) tanulmányozható. A CT-sávban mérhető abszorbancia-növekmény egy konstans maximum értéket ér el kb. 80:1 -COO–/kation aránynál, ami az ellenionok kvantitatív megkötődését jelzi. Csak részben semlegesített PAA ill. poli[akrilsav-co-(metil-akrilát)] kopolimerek vizsgálatából arra is rámutattak, hogy az ellenion nem kapcsolódhat egyszerre 3 karboxilátcsoporthoz.
4.4.2
IR és IR-Raman spektroszópia LEYTE, ZUIDERVEG és
VAN
REISEN (1968)100 a Cu(II) és PMA közötti kötést a
karboxilcsoport rezgési sávjai segítségével vizsgálták: ν1 ~1550 cm –1 –COO– antiszimm. nyújtórezgése a deprotonált karboxilátcsoportnak C=O nyújtórezgése a protonált karboxilátcsoportnak ν2 ~1700 cm –1 –1 –COOCu antiszimm. nyújtórezgése a kelátban résztvevő karboxilátnak ν3 ~1600 cm
A különböző titráltsági fokoknál felvett IR-spektrumokon látszik, hogy a polisav gyakorlatilag nem létesít kötést a Cu(II)-vel, zérus titráltsági foknál ν3 alig jelenik meg. A titráltsági fok növelésével Cu(II) jelenlétében ν1 csak a fémionok kvantitatív megkötése után kezd nőni, a komplexben a karboxilát/Cu(II) arány konstans 2. A(ν3) változása csak kismértékű, vagyis a komplex szerkezete nem változik meg jelentősen a titráltsági fok növelésével, a ligandumok csak átrendeződnek a Cu körül f > 1,2-nél. A kétmagvú komplex két egymagvúra esik szét:
42
H
H O H
H
Cu C
O
O
O
O
O
O
O
O
O
C
C
→ 2
O
O
C
Cu
C
O
C
O O
Cu H
H
D2h
O H
D4h
H
Kis ( f < 1,2) ½-COO–/Cu(II) aránynál a fenti CuPMA kétmagvú komplex jelenlétét mágneses szuszceptibilitás mérésekkel igazolták. A mágneses momentumnak f = 1,2-nél minimuma van, a kis mágneses momentum a Cu-atomok d x 2 − y 2 pályáinak átfedéséből eredhet, melyek σ kötést létesítenek egymással a komplexben. Vízmolekulák hiányában, dioxánban ill. ANSPACH ÉS MARINSKY (1975)
69
kiszárított CuPMA-mintáiban, a dimer f > 1,2 aránynál is
megmaradt. KODA, NOMURA
ÉS
NAGASAWA (1983)103 a -COO– 1412 cm–1-es sávján végzett IR-
Raman mérések alapján megállapították, hogy a NaPAA a Cu2+-en kívül még a Zn2+-kel és a Mn2+-nal is specifikus kölcsönhatásba lép, a kötés létrejöttét a Raman-sáv 7 cm–1-es eltolódása
jelzi a nagyobb frekvenciák felé. A kölcsönhatás azonban nem a poliion
jellegzetessége, propionsavval ugyanilyen változást tapasztaltak. Mg2+, Ba2+ és Ni2+ esetében spektrális eltolódás nincs.
4.4.3
NMR KOTIN
ÉS
NAGASAWA (1961)119 1H-NMR mérései alapján a HPSS kémiai eltolódás
(ppm) vs bemérési H-koncentráció egyenese szervetlen erős savakéval (HCl, HClO4, HNO3) azonos meredekségű a 74,4 –759 mmol/kg tartományban, vagyis a HPSS disszociációfoka α = 1-nek látszik, viszont az NMR az ionpár-képződést nem tudja kimutatni. NEWMAN ÉS MCCORMICK (1994)120 a PAA-hoz kötött
23
Na mennyiségéből állapították
meg, hogy a karboxilátcsoport egyértékű ellenionok között nem tesz különbséget, míg kétértékű ionok relatív affinitása PAA-hoz: K ≈ Na < Mg < Ca. MIYAJIMA
ÉS MTSAI.
(1996)63
113
Cd mérés alapján mutatták ki, hogy a
113
CdPMA-
komplexben 20% titráltsági fok alatt 1, felette 2 karboxilátcsoportot koordinál a fémion.
43
4.4.4
ESR KRUCZALA és SCHLICK (1999)121 megállapították, hogy CuPAA rendszerben a Cu(II)-
ion pH = 1,5-nél csak vízmolekulákat koordinál, pH ≥ 13,5-nél szintén megszűnik a polimerrel képzett komplex, a karboxilátcsoportok hidroxidionokra cserélődnek. pH = 7-nél 2 speciesz detektálható, feltehetően az egy ill. két karboxilátot koordináló Cu. pH = 7,0–13,5 között a Cu(II)-ionok egy része ún. ESR-néma alakban van jelen, ezek két- vagy többmagvú komplexek lehetnek. A VO22+/PAA rendszerben csak egyféle komplex detektálható, mely már pH = 8,5-nél megszűnik. A PSS szulfonátcsoportjait nem koordinálja egyik fémion sem, mágneses paraméterek a hidratált fémionokéval egyeznek meg. Viszont az ESR csak lokális információt ad < 5Å környezetről.
4.4.5
Fluoreszcencia kioltása Kis mennyiségű vinil-antracén, -fenantrén vagy hasonló monomeregységet is tartalmazó
kopolimer polielektrolitok fluoreszcenciáját a polimerlánchoz kötődő Tl+-ionok kioltják. Nagyobb lineáris töltéssűrűségű polimerlánc hatékonyabb kioltást eredményez, mert ellenion kondenzáció révén több iont köt meg.108 Alkáliföldfémek, nagyobb töltésszámuk és specifikus kötődésük révén, leszorítják a Tl+-ionokat a polimerláncról, így csökkentik a fluoreszcencia kioltásának hatékonyságát.110 Ráadásul a Ca2+ (és a La3+ is) önmagában inenzitásnövekedést okoz, mert a CaPMA komplex képződését kísérő konformációváltozás miatt a fenantréncsoport hidrofóbabb környezetbe, a makromolekula belsejébe kerül.111
4.4.6
Ritkaföldfémek fluoreszcenciája
Ritkaföldfémek fluoreszcenciája igen érzékeny, hiperszenzitív a koordinációs szférára. Polianionok a fluoreszcencia intenzitásának rendkívüli mértékű, akár 50×-es növekedését okozzák, mert a megkötésük révén csökken a Ln3+-ion koordinációs szférájának szimmetriája, így megnő az alap és a gerjesztett állapot közötti átmenet valószínűsége.
44
NAGATA
ÉS
OKAMOTO (1983)105 mérései szerint a Tb(III) kvantitatív megkötéséhez PAA
esetében 60:1, míg PVS esetében jóval nagyobb, 1000:1 funkciós csoport/fémion arány szükséges. PMA csak csekély intenzitásnövekedés okoz, mivel polimerlánca sokkal merevebb a PAA-énál, így az intramolekuláris kötések kialakulásához szükséges konformáció nem kedvező.
4.4.7
A fluoreszcencia élettartama, a koordinált vízmolekulák száma Lényegét tekintve az összes korábban ismertetett vizsgálat arra irányult, hogy dönteni
tudjunk a komplexképződés és az ionpár-képződés között. Erre talán egyik módszer sem alkalmas annyira, mint ritkaföldfémek fluoreszcencia-élettartamának mérése. Komplexképzés (belső szférás komplex) esetén a központi (eredetileg akvakomplexben lévő) fémion által koordinált vízmolekulák száma csökken (helyükre kötnek be a ligandumok), míg külsőszférás komplex (ionpár, töltésátviteli komplex) esetében változatlan marad. Ritkaföldfémek fluoreszcenciáját a legbelső hidrátszférában lévő vízmolekulák 3500 cm–1-es O–H rezgése hatékonyan kioltja. Nehézvízben azonban az (iozotópeffektus miatt) 2800 cm–1-es O–D rezgés jóval kevésbé hatékony.
45
A fluoreszcencia vízben és nehézvízben mért τ élettartamának (pontosabban annak reciprokának) különbsége egyenesen arányos a belső hidrátszférában lévő, koordinált vízmolekulák n darabszámával:
(
n = ALn τ H-12O − τ D-12O
)
A fenti egyenes meredekségét HORROCKS és SUDNICK (1979)125 Eu(III)-ra és Tb(III)-ra 15féle, különböző számú vízmolekulát tartalmazó komplex mérése alapján határozta meg. CHOPPIN (1989)126 szerint nem kell nehézvízben is mérni, ha feltételezhetjük, hogy a vizen kívül az egyéb ligandumok hozzájárulása a kioltáshoz elhanyagolható, így Eu(III) esetében az összefüggés az alábbira egyszerűsödik: KIDO
ÉS MTSAI.
n = 1,05 × τ H-12O − 0,70
(1988)114 eredményei szerint a Tb(III) (λex=354 nm, λem=545 nm)
n = 9 koordinált vízmolekulájából csak átlagosan n = 3,5–3,9 marad PAA, PMA, PAA-PAAm és MAE polianionok mellett, -COO–/Tb(III) = 25 aránynál. Kismolekulájú karbonsavak (propionsav,
dimetil-malonsav,
glutársav)
hatására ellenben csak 5,6–6,3-ra csökken a koordinált vízmolekulák száma. A felszabaduló átlagosan 5,1–5,5 ill. 2,7–3,4 vízmolekula helyett a
karboxilátcsoportokkal
létesít
koordinatív
kötést a fémion. Okamoto és mtsai. (1996) a PAA mono-, di- és trimer analógjai segítségével vizsgálták a koordinált vízmolekulák számának változását. LIS ÉS WANG (1995)115 Eu(III) + PAA-n a pH függvényében végzett mérései megerősítik, hogy a fémion valóban nem képes a polisavról H+-ionokat leszorítani és kötést létesíteni, ellenben a lúggal részlegesen semlegesített polianionról már igen. (-COO–/Eu(III) = 16) TAKAHASHI ÉS MTSAI. (1996)117 PAA-n kívül poli(maleinsav)-ra is nagyon hasonló pHfüggést kaptak. Hozzáadott só hatására tovább nő az átlagosan koordinált karboxilátcsoportok száma, mert az ionerősség növelésével csökken az azonos töltésű karboxilátcsoportok közötti taszítás, és a polimerlánc kompaktabb konformációt tud felvenni.
46
A legnagyobb meglepetést azonban nem a gyenge, hanem az erős polisavak okozták. TAPIA ÉS BURROWS (2002)112 azt tapasztalták, hogy ha a Tb(III) nem PAA-val, hanem PVSsel lép kölcsönhatásba, akkor is ugyanúgy elveszít 6 vízmolekulát, tehát nem igaz, hogy erős polisavakkal a kölcsönhatás tisztán elektrosztatikus! Ellenben nátrium-dodecil-szulfáttal csak 1 vízmolekula elvesztése mutatható ki.113
A polianionok és fémionok közötti kölcsönhatással foglalkozó szakirodalom áttekintése végén szeretném felhívni a figyelmet egy fontos összefüggésre. Mint láttuk, sok kísérleti módszer esetében (pl. az elektrokémiai és a fluoreszcencia méréseknél) a vizsgált többértékű fémion csak igen kis arányban van jelen a polielektrolit funkciós csoportjaihoz ill. a többi, egyértékű ellenionhoz képest. A konduktometriás méréseken alapuló számításokból viszont kiderült, hogy a polianionok (erős és gyenge sav anionja egyaránt) preferáltan, majdnem egészen az 1:1 arány eléréséig gyakorlatilag kvantitatív módon megkötik a többértékű fémionokat az egyértékűekkel szemben. Nem meglepő tehát, hogy nagyon eltolt ellenionarányok esetében kvantitatív megkötődést és nagy képződési állandókat kapunk, míg sztöchiometrikus összetételű polielektrolitok esetében véges disszociációfokokat. A kis mennyiségű többértékű fémion esetében ráadásul a polimerlánc is még viszonylag kedvező konformáció felvételével képes az összes fémionnal kötést létesíteni.
47
5 KÍSÉRLETI RÉSZ
PVAS KOPOLIMER POLISAVAK ÉS SÓIK SZINTÉZISE
A vizsgálataimhoz használt polielektrolit-modellanyagokat az alábbi séma alapján állítottam elő:
PVA (Poval 420, Kuraray Co., Ltd., Japan) ↓ hidrolízis frakcionálás (1,5 hónap) → részleges acetilezés (1 hónap) → DPn meghatározása ↓ észteresítés kénsavval → PVAS kopolimer polisavak (4 féle) összetételének meghat. ↓ (2 hónap) ioncsere-dialízis (16 × 1 hónap) ↓ Co2+, Ni2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Nd3+ –PVAS sztöchiometrikus sók (16 féle) mérésekhez
48
5.1 Kereskedelmi poli(vinil-alkohol) hidrolízise és részleges frakcionálása A kereskedelmi forgalomban kapható, nem speciális célra (GPC standard) készült poli(vinil-alkohol)-ok (még a Fluka AG által forgalmazottak is) a gyártásból visszamaradó nagy mennyiségű szennyezőanyagot, nátrium-acetátot tartalmaznak, ezen kívül szigorúan véve nem is homopolimerek, hanem valójában poli[(vinil-alkohol)-co-(vinil-acetát)] kopolimerek. Ennek oka, hogy a PVA-t PVAc metil-alkoholban történő elszappanosítása útján gyártják, ennek a reakciónak a mellékterméke a nátrium-acetát.
[ H 2C
CH
]n
∆
+ NaOH
[ H2C
MeOH
CH
O C
]n
+ NaAc
OH O
CH3
9. ábra: PVA gyártása PVAc-ból
A hidrolízist szándékosan nem viszik el 100% konverzióig, mert a tiszta PVA kristályosodásra hajlamos, de néhány százaléknyi acetátcsoport javítja a vízoldhatóságát. A PVA-t nem lehet monomerje polimerizációjával közvetlenül előállítani, mert a vinil-alkohol vizes oldatban acetaldehiddé izomerizálódik (keto–enol tautoméria). O H2C
CH
H3C
C H
n
H 2C
[ H2 C
CH O
CH
]n
O
OH
C
vinil-alkohol
acetaldehid
10. ábra: Keto–enol tautoméria
CH3
O
C
O
CH3
11. ábra: PVAc képződése vinil-acetát monomerből
A vizsgálandó polielektrolitok szintéziséhez 250 g PVA-ból (Poval 420, Kuraray Co., Ltd., Japan) indultam ki. Először a maradék acetátcsoportok eltávolítása végett a minta teljes lúgos hidrolízisét végeztem el.127 A PVA-t visszafolyó hűtővel felszerelt 5 L-es csiszolatos gömblombikban forralás közben feloldottam 3 L víz – 0,5 L n-propanol (p.a., Scharlau) elegyében. (A PVA oldhatósága a kb. 15ϕ%-os propanol–víz elegyben maximális.) Az oldathoz 43 g (1,075 mol) NaOH-ot (alt., Chemolab) és (az esetleges oxidációt megakadályozandó) 2 g Na2SO3-ot adva a forralást 2 órán keresztül folytattam. Az elegy
49
szobahőmérsékletre hűlése után a lúgfelesleget brómtimolkék indikátor mellett 1 M-os HCloldattal visszatitráltam (fogyás: 60,0 ml). A hidrolízishez fogyott NaOH mennyisége (1,01 mol) alapján a gyári Poval 420 márkajelű PVA monomeregységeinek kb. 21 mól%-a volt még ecetsavval észteresített formában (a számítás menetét ld. az 5.2.2. fejezetben). Ez megegyezik a gyár által megadott (20,5 ± 1,5)% értékkel.128 Mivel a termék nem csak a polimerláncok kémiai összetétele, hanem moláris tömege szerint is heterogén (polidiszperz), a lúgos hidrolízist követően a polimerláncok méret szerinti eloszlásának szűkítése végett részleges frakcionálást hajtottam végre.127 A nagy moláris tömegű rész a minta viszkozitásának növelése miatt a tömény oldatok kezelhetőségét nehezítené meg, a kis moláris tömegű polimerláncok pedig a féligáteresztő hártyán lassan átszivárogva állandó bizonytalanságot okoznának a későbbi mérések során. Ezért a polimert moláris tömeg szerint három frakcióra választottam szét, melyek közül a középsőt használtam a szintézis további lépéseihez. Az egyes frakciókban a PVA tömege kb. 1:2:1 arányban állt egymással. Az oldószerelegy jóságának csökkentése végett fokozatosan növeltem az elegy propanoltartalmát (a propanol ekkor már kicsapószerként szerepelt), minden egyes propanoladag után felforraltam, lehűtöttem és ülepedni hagytam az elegyet. A két fázisra szétvált rendszerben az alsó (a nagy Mn-ű polimerláncokat tartalmazó) fázis mennyisége rendkívül érzékenyen függött a propanol-tartalomtól, míg végül kb. 3:7 propanol–víz aránynál sikerült elérni, hogy a PVA-nak kb. ¼ része vált ki. Ekkor a felső fázist vízlégszivattyú segítségével átszívattam egy üres lombikba, és további (kb. 0,8 L) n-propanol hozzáadásával kicsaptam belőle a közepes Mn-ű frakciót, majd felforralás után 2 db 4 L-es főzőpohárba öntve ülepedni hagytam. A kicsapott PVA gél állagú korongként összetömörödve gyűlt össze az edények alján. A PVA-gélből az oldószert és a sókat desztillált vízben történő áztatással távolítottam el. A PVA-géldarabok szobahőmérsékleten nem oldódnak fel vízben. A mosást napi többszöri vízcserével, a mosóvíz elektromos vezetésének követése mellett kb. 1 hétig folytattam. Ekkor a tiszta PVA-t vízfürdőn desztillált vízben feloldottam, majd kb. 0,1 mm vastag filmmé öntöttem. A PVA-filmeket légszáraz állapotban, szobahőmérsékleten tároltam a további felhasználásukig.
50
5.2 A PVA számátlag polimerizációfokának meghatározása Egy polimer DPn polimerizációfoka Mn számátlag moláris tömegéből számítható a monomeregységek Mmon moláris tömegének ismeretében. DPn = Mn / Mmon
Mn-t a polimer redukált ozmózisnyomás vs. tömegkoncentrácó görbéjének tengelymetszetéből kaphatjuk meg.
Mn =
RT
( ) π
cm , 2 c = 0
A PVA moláris tömegének meghatározásánál problémát jelent, hogy a tiszta PVA vizes oldatban aggregátumokat képez, melyeket a hidroxilcsoportokon keresztül erős intra- és intermolekuláris hidrogénkötések tartanak össze. Ezek számát csökkenthetjük, ha a hidroxilcsoportok egy részét ecetsavval észteresítjük, de csak olyan mértékben, hogy a polimer vízoldhatósága megmaradjon.
5.2.1
A PVA középső frakciójának részleges acetilezése Az
PVA
vizes
közegben,
savkatalizátor
mellett
ecetsavval
részlegesen
észteresíthető.129 A reakcióelegy ecetsavra nézve kb. 20%-os , PVA-ra nézve 3,5%-os volt.
[ H 2C
1,5 M HCl
CH
]n
+ n·xAc CH3COOH
[ H 2C
CH
72 óra
OH
]n·x[ H2C
CH
Ac
60°C
O C
] n·(1-xAc)
OH O + n·xAc H2O
CH3
12. ábra: PVA részleges reacetilezése 2. táblázat: A reakcióelegy pontos összetétele PVA részleges acetilezéséhez
PVA H2 O HCl (36%) HAc (100%) NaDBS
m/g 8,8 200
M / g mol–1 44 18 35,5 74
n / mol 2
oldat
0,4 0,854
3,4 ml 47,4 ml
0,02
500 ml-es csiszoltdugós Erlenmeyer-lombikban 200 ml vizet vízfürdőn ≥ 85°C-ra melegítettem, majd folyamatos keverés mellett beleszórtam 8,8 g apróra vágott PVA filmet
51
egy papírcsövön keresztül. A vízfürdő hőmérsékletét ≥ 95°C-ra emelve a PVA-t feloldottam, majd az oldatot csapvíz alatt szobahőmérséklet közelébe hűtöttem. 25 ml-es főzőpohárba bemértem 0,022 g NaDBS-t (BDH Products), és 2–5 ml vízzel átmostam a PVA oldatba. Fülke alatt, keverés közben lassan hozzáöntöttem 3,4 ml 37%-os HCl-t (a.r., Reanal) és 47,5 ml ecetsavat (99–100%, a.r., Reanal). Alapos homogenizálás után a reakcióelegyet 60°C-ra előmelegített vízfürdőn, óraüveggel lefedve felmelegítettem, majd az Erlenmeyer-lombikot melegen bedugaszoltam, leparafilmeztem, és 60°C-os szárítószekrénybe helyeztem. A sósavés
ecetsav-gőzök
légtérbe
kerülésének
megakadályozására
az
Erlenmeyer-lombik
főzőpohárral leborítva, vízzár alatt került a szárítószekrénybe, az ábrán látható elrendezés szerint:
13. ábra: Reacetilezési reakcióelegy
A 72 órás reakcióidő letelte után a reakcióelegyet csapvíz alatt szobahőmérséklet közelébe hűtöttem, majd 60 cm hosszú dializáló csőbe öntöttem (∅ 13,4 mm, NADIR®, Kalle Folien, Hoechst). A savfelesleg eltávolításához a polimeroldatot 1 hétig 3–5 liter desztillált vízzel szemben dializáltam, kezdetben naponta 3×-i vízcserével. Az egyre híguló oldat töményítése végett a csövet egy-egy éjszakára a vízből kihúzva a csőbe bejutott vizet a hártya falán keresztül elpárologtattam. Ezt követően új dializáló csőben még 2 hétig dializáltam 0,6–1 liter kétszer desztillált vízzel szemben, míg a víz vezetése 24 órán keresztül 1,5 µS alatt maradt.
5.2.2
Az acetáttartalom meghatározása visszaméréses titrálással Az Mn számátlag moláris tömegből a DPn számátlag polimerizációfok kiszámításához
szükség van a monomeregységek átlagos moláris tömegére, ehhez viszont ismernünk kell a kopolimer pontos összetételét. Az acetáttartalom meghatározásához adott m tömegű kopolimert ismert feleslegben vett NaOH-oldatban elhidrolizáltam (elszappanosítás), majd a lúgfelesleget savval visszatitráltam.
52
Titrálólombikokban pontosan ismert tömegű, kb. m = 0,5 g kopolimert tartalmazó oldatrészletekhez 20,00 ml 0,1 M NaOH mérőoldatot adtam, és vízfürdőn, óraüveggel letakarva 3 órán keresztül forraltam őket. A lúgfelesleget fenolftalein indikátor mellett 0,05 M H2SO4-oldattal titráltam vissza, melyet előzőleg KHCO3-ra (alt., Reanal) faktoroztam. A NaOH-mérőoldat faktorát az ismert faktorú H2SO4-mérőoldattal határoztam meg. Az elszappanosításkor fogyott lúg mólszáma megegyezik a kopolimer-mintában lévő ecetsavészter-csoportok számával (nVAc). Így a kopolimer összetétele a következő összefüggések felhasználásával számítható: Definíció szerint a vinil-acetát xAc móltörtje a kopolimerben:
x Ac =
nVAc nVAc + nVOH
ill. az anyagmérleg:
m = nVOH ⋅ M VOH + nVAc ⋅ M VAc ⇒ nVOH =
m − nVAc ⋅ M VAc M VOH
A két egyenlet összevonásával kapott összefüggés:
M monomer = (1 − x Ac ) ⋅ M VOH + x Ac ⋅ M VAc = M VOH + x Ac ⋅ ( M VAc − M VOH ) Látszik, hogy a kopolimer acetáttartalma és a fogyott lúg mennyisége között nem egyszerű egyenes arányosság áll fenn, mert a vinil-acetát és a vinil-alkohol monomeregységek moláris tömege nem egyenlő egymással. Három párhuzamos mérésből az acetáttartalom átlaga xAc = (5,34 ± 0,046)% -nak adódott. Ennek felhasználásával a monomeregységek átlagos moláris tömege és annak szórása:
M monomer = (1 − x Ac ) ⋅ M VOH + x Ac ⋅ M VAc = M VOH + x Ac ⋅ ( M VAc − M VOH ) = 46,30 g/mol
(
)
σ M monomer = ( M VAc − M VOH ) × σ (x Ac ) = (86,09 – 44,05)g mol–1 × 0,00046 = 0,02 g/mol
53
5.2.3
A redukált ozmózisnymás meghatározása A középső PVA frakcióból előállított 5,34 mól% acetáttartalmú PVA-PVAc kopolimer
0,1–0,8 w/w%-os vizes oldataira az ozmózisnyomás meghatározása a laboratóriumban épített ozmométerrel24 történt. Az ozmózisnyomás-értékek az 5–50 H2Omm (kb. 50–500 Pa) tartományba estek, melyet katetométerrel 0,01 mm pontossággal lehetett leolvasni. A koncentrációegységek közötti átszámításhoz az oldatok sűrűségét - tekintve az igen híg tartományt - a vízével megegyezőnek vettem.
0,9
-1
(Π / cm,2) / (10 Pa cm g )
1,0
3
0,8 0,7
5
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,000
0,002
0,004
0,006
cm,2 / g cm
0,008
0,010
-3
14. ábra: A középső PVA frakcióból előállított 5,34 mól% acetáttartalmú PVA-PVAc kopolimer redukált ozmózisnyomás görbéje
Az illesztett egyenes tengelymetszete:
Π 4 c = 5,3 × 10 Pa m , 2 c →0
valamint
Π = 0,1 × 104 Pa c m , 2 c →0
σ
Ez alapján a számátlag polimerizációfok:
DPn =
RT = 1005 M mon., Ac ⋅ ( Πc )c =0
σ ( M mon., Ac ) σ (( Πc )c =0 ) σ (( Πc )c =0 ) + ≈ DPn = 20 σ ( DPn ) = DPn Π ( Πc )c =0 M mon., Ac ( c )c =0 2
2
54
5.3 PVAS polisavak előállítása Egy nagyon hasonló funkciós csoportokkal rendelkező kopolimer polielektrolitot, a poli[(vinil-alkohol)-co-(vinil-szulfonsav)]-at elvileg közvetlenül elő lehetne állítani vinilacetát és vinil-szulfonsav (vagy Na-vinil-szulfonát) gyökös kopolimerizációjával, majd a vinil-acetát egységek vinil-alkohollá hidrolizálásával.
[ H2C
CH
] n [ H2C
CH
1
O C
O O
Na+
S
] n2
+ NaOH - NaAc
[ H2C
CH
] n [ H2C
CH
O
O
OH
-O
Na+
]n
2
1
S
O
-O
CH3
15. ábra: PVA-PVS kopolimer előállítása PVAc-PVS kopolimerből
Ennek a kopolimernek az az előnye is meglenne, hogy hidrolízisre nem lenne érzékeny, mivel észterkötés helyett C-S kovalens kötést tartalmaz:
16. ábra: Nátrium-alkil-
17. ábra: Nátrium-alkil-
szulfát funkciós csoport
szulfonát funkciós csoport
BRESLOW és KUTNER130 azonban kimutatták, hogy a két monomer eltérő reaktivitása miatt 9 mól%-nál több vinil-acetát nem vihető be a kopolimerbe, így csak nagyon nagy töltéssűrűségű, 90 mól% feletti szulfonsavcsoportot tartalmazó polielektrolitot lehetne előállítani, ami a kitűzött vizsgálatokhoz nem felel meg. Alkil-szulfát félésztereket már 150 évvel ezelőtt előállítottak; a módszereket két csoportra lehet osztani: I. (savanyú) monoalkil-szulfátok előállítása A. alkohol észteresítése kénsavval B. alkohol észteresítése kén-trioxiddal C. alkohol észteresítése klór-szulfonsavval II.(semleges) dialkil-szulfátok előállítása és hidrolízise A. kénsav addíciója telítetlen szénhidrogénekre B. alkohol+tionil-kloridból eá. dialkil-szulfit permanganátos/perjodátos oxidációjával
55
ÉV
módszer
131
CAHOURS
1835
I.A
+
132
KEKULÉ
1850
I.A
+
133
SPIEGEL MARCKWALD METH POPELIER ASCHAN & SCHWALBE KRANZFELDER & SOWA BURWELL LICHTENBERGER & LICHTENBERGER CALHOUN & BURWELL FOSTER & HANCOCK LICHTENBERGER & HINCKY GUIJARRO ET AL. VIDARI ET AL.
1895 1902 1907 1926
I.A I.A I.A I.A
1932
I.A
1937
II.A
1945
I.A,B,C
1948
I.C
1955
I.A
1957
II.B
1961
II.B
1994 1997
II.B II.B
134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145
5.3.1
t
diolok, triolok glikol glicerin 1,3-propándiol 1,3-butándiol 2,4-pentándiol
SZERZŐ
2-butanol
hiv. sz.
szek
etanol 1-propanol 1-butanol amilalkohol neopentil-alk. 2-propanol
primer
i-butanol
3. táblázat: Alkohol-szulfátok csoportosítása az előállítás módszere és az alkohol típusa szerint
H+, K+, Ba2+,Ca2+, Pb2+,Cu2+,Co2+,Ag+ + NH4 ,K+,Na+,Ba2+,Sr2+, Ca2+ Mg2+, Zn2+, Pb2+, Ni2+,Cu2+, Fe(II) Fe(III), Ag+, Hg(II) Ba2+ Ba2+ Ba2+ H+
+ + + + + +
+
+ +
+
KATIONOK
Ba2+
+ + +
H+
+
+
Ba2+
+ + + +
+ + +
+ + + Na+
+
Na+
+ + + +
+ +
PVA részleges észteresítése kénsavval
PVA szulfatálására az I.A16 és I.C1,16–18 módszert alkalmazták, utóbbi azonban nem nevezhető kíméletes eljárásnak, tekintve, hogy a PVA a klórszulfonsavat tartalmazó piridinben csak 3 órás forralás során oldódott, és a keletkező szirup sárgásbarna színe a polimer degradációjára utal. Kisebb mértékű észteresítésre az I.A módszer alkalmas, azonban a reakció idejére, hőmérsékletére és a reaktánsok arányára vonatkozóan jelentős különbségek mutatkoznak az egyes receptek között. PVAS szintézisére irányuló korábbi vizsgálatok során megállapították, hogy a PVA hidroxilcsoportjait 50–80w/w% H2SO4 tartalmú kénsav–víz elegyben, alacsony hőmérsékleten, kíméletes körülmények között részlegesen szulfátészteresíteni lehet.20
[ H2 C
CH OH
0 - 5°C 24 óra
]n
60-70w% H 2SO4
+ nVAS H2SO4
[ H2C
CH
]n [ H2C
CH
O
OH
VAS
O S HO
O
18. ábra: PVA részleges szulfátászteresítése kénsavval
]n
VOH
+ nVAS H2O
56
A reakcióban a kénsav egymaga tölti be a reaktáns, a savkatalizátor és a vízelvonó szer szerepét. Hígabb kénsavoldatokban az észterképződés egyensúlya a hidrolízis irányába van eltolva, töményebb oldatban vagy magasabb hőmérsékleten pedig vízeliminációval a polimer degradációja kezdődik meg. A köztes tartományban a kénsav koncentrációjával kívánt értékre állítható be a képződő származék szulfáttartalma, mely viszonylag széles határok (0,1–30 mól%) között változtatható.
19. ábra: A képződő kopolimer vinil-szulfát tartalmá-
20. ábra: A vinil-szulfát-tartalom
nak függése a reakcióelegy kénsavtartalmától (ref. 20)
függése a reakcióidőtől (ref. 20)
Alkoholok savkatalizált észteresítésének mechanizmusában minden egyes lépés reverzíbilis, ezért a reakció termodinamkailag kontrollált (nem kinetikailag), vagyis a reakciótermékek összetételének arányát azok képződéshője szabja meg. Mivel a PVA esetében nincs okunk feltételezni, hogy energetikailag különbözőek lennének az egyes szekvenciák, ezért a keletkező kopolimerek várhatóan véletlenszerű szekvenciális eloszlást mutatnak. Munkámhoz a PVA-ból négy különböző összetételű PVAS kopolimer polisav származékot állítottam elő, a reakcióelegyek összetétele és a tervezett szulfáttartalmak az alábbiak voltak: 4. táblázat: A reakcióelegyek összetétele és a tervezett szulfáttartalmak
*
m (cc. H2SO4)*
w/w% H2SO4
DS*** / mol%
m (PVA)
m (H2O)
1
20 g
180 g
358 g
62
1,0
2
20 g
180 g
462 g
67
4,5
3
20 g
180 g
538 g
70
9,0
4
20 g
180 g
638 g
73
16
96%, a.r., Chemolab
**
(97,5 w/w%)
az elegyben
57 **
Valódi koncentrációja sav-bázis titrálással KHCO3 faktoralapanyagra (alt., Reanal)
(97,5 ± 0,0) w/w%-nak adódott. ***
DS = nVAS / (nVAS + nVOH) A reakcióelegy összeállítása minden esetben a PVA 10 w/w%-os vizes oldatából indult,
ehhez adtam hozzá sós (NaCl) jeges hűtés és állandó keverés közben a megfelelő mennyiségű, előhűtött cc. H2SO4–et (a.r., Chemolab). Ez a szintézis legnehezebb és legkényesebb lépése, mert a viszonylag tömény PVA-oldat még szobahőmérsékleten is meglehetősen viszkózus, ráadásul a tömény kénsav hígulása jelentős hőfejlődéssel jár. Az elegy hőmérsékletét ill. a lokális kénsavkoncentrációt a keverés teljes folyamata alatt mindig a lehető legrövidebb idő alatt az előírt érték alá kell vinni, különben a PVA degradációja kezdődhet meg, az elegy megbarnul. A keverés kizárólag manuálisan végezhető (jelen esetben ∅ 1,2 cm-es üvegbottal), mert a forgó alkatrészekre a PVA egy tömegben feltekeredik. Kezdetben a kénsavat csak cseppenként lehetett adagolni, az elegy hőmérséklete 2–10°C között változott. Kb. 50 ml kénsav hozzáadása után hígult fel az elegy annyira, hogy könnyen keverhetővé vált: ekkor már a hőmérsékletet 5°C alatt lehetett tartani, és a kénsavat vékony sugárban, folyamatosan lehetett csurgatni az elegybe. Az észterképződési egyensúly beállásának idejére (24 órára) a mézsárga színű reakcióelegyet 3°C-os hűtőszekrénybe helyeztem. A reakcióidő letelte után az elegyet 1 L desztillált víz és 0,5 kg desztillált vízből készült jég keverékébe öntöttem, eközben az oldat hőmérséklete végig 2,5°C alatt maradt. A kénsavfelesleget dialízissel távolítottam el. Kezdetben a kb. 1,6 L kénsavas polimeroldatot 3 db 90 cm hosszú dialíziscsőbe (Sigma D9402, ∅ 49 mm, MWCO ≥ 12000) szétosztva egyenként 8–10 L desztillált vízzel szemben dializáltam, az első két nap naponta 5 alkalommal cserélve a vizet. 1 hét után az oldatokat szobalevegőn 1 hétig szabadon hagyva összesen kb. 1 L-re pároltam be. Ekkor 1 db új dialíziscsőben folytattam a dialízist 2 hétig 3 L 1× deszt. vízben, majd még 1 hétig 1–1,5 L 2× deszt. vízben. Az ekvivalens mennyiségű NaOH-oldattal semlegesített polisav oldatokat rotációs vákuumbepárlóban (Rotadest, MTA Kutesz) 50±4°C hőmérsékleten töményítettem, majd polietilén fólián filmmé öntöttem. A NaPVAS filmeket vákuum-szárítószekrényben szobahőmérsékleten még 1–2 napig szárítottam, majd felhasználásig zárt edényben, hűtőszekrényben 2–5°C-on tároltam. A szilárd kopolimer színtelen ill. halvány sárga színű. A kitermelés 90–96% között volt, a legkisebb szulfáttartalmú polielektrolit (NaPVAS/0,93) estében 83%.
58
5.3.2
Az előállított kopolimer polisavak összetételének meghatározása
A képződött kopolimer polisavak szulfát-félészter funkciós csoportjai egyértékű erős savként titrálhatók lúggal:20
[ H2 C
CH
]n [ H2C
CH
O
OH
VAS
O
]n
+ nVAS NaOH
[ H2 C
CH
CH
O
OH
O
]n
VOH
S
S HO
]n [ H2C VAS
VOH
Na+
O
-O
O
21. ábra: A PVAS kénsav-félészter funkciós csoportjainak titrálása
A négy különböző polisav vinil-szulfát-tartalmát konduktometriás és potenciometriás titrálási görbéik alapján határoztam meg: A konduktometriás titrálást OK-102/1 típusú konduktométerrel (Radelkis) végeztem 25,0±0,5°C-on. A polisav-oldatok kiindulási térfogata 100 ml, a savkoncentráció c0 = 0,0015– 0,0030 M között volt. A 0,05 M-os NaOH-mérőoldatot OP-930T automata bürettából (Radelkis) adagoltam. A végpontot a két lineáris szakasz végére illesztett egyenesek metszéspontjából határoztam meg. Karbonátmentes NaOH-mérőoldatot a szokásos módon 50 w/w%-os oldatból hígítással készítettem, és ismert faktorú kénsavoldattal (ld. 5.2.2 fejezet) faktoroztam. A potenciometriás titrálás az ELTE Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszékén kifejlesztett meredekségvezérelt automata titrátorral történt, mely egy OP-208/1 digitális pHmérőből (Radelkis) és egy Schott T80 automata bürettából, valamint a hozzájuk kapcsolt PCből állt. A kombinált üvegelektródot (Radelkis) a pH 2–9 közötti tartományban 5 NBS standard pufferoldatra kalibráltuk. A titrálandó oldatok kiindulási térfogata 20 ill. 25 ml, a savkoncentráció c0 = 0,005–0,010 M között volt. A végpontot a program a titrálási görbe első deriváltjának maximuma alapján határozta meg. A titrált oldatrészletekben lévő savas csoportok nVAS össz-anyagmennyiségének ismeretében, valamint a kopolimer m össztömegének felhasználásával a kopolimerek vinilszulfát-tartalmát a 5.2.2 alfejezetben PVAc kopolimerekre ismertetett módon számítottam. A kopolimer móltörtben kifejezett vinil-szulfát-tartalma: DS = nVAS / (nVAS + nVOH) DS =
nVAS ⋅ M VOH m − nVAS (M VAS + M Na + − M VOH )
59
12
2000
10
pH
µS
1500 1000
8 6
1.
500
4
0 0
1
2
3
4
VNa OH / cm
5
2
6
0
3
2 3 4 3 VNaOH / cm
5
6
12
2000
10
pH
1500 µS
1
1000
2. 500
8 6 4 2
0 0
1
2
3
4
5
VNa OH / cm
6
7
0
1
2
3
3
4
5
6
7
3
VNaOH / cm
12
1500
3.
1000
pH
µS
10
500
8 6 4
0 0
1
2
3
4
VNa OH / cm
2
5
0
1
3
2
3
4
5
3
VNaOH / cm
3000
12 10
4.
pH
µS
2000
1000
8 6 4
0
2 0
1
2
3
4
5
VNa OH / cm
6 3
7
8
0
1
2
3 4 5 6 3 VNaOH / cm
7
22. ábra: PVAS polisavak konduktometriás és potenciometriás titrálási görbéi
8
60
5. táblázat: A polisavak vinil-szulfát tartalma a két módszer alapján
DS / mól% pot. metr. kond.metr
1 0,895 ± 0,004 0,964 ± 0,004
2 3,33 ± 0,00 3,46 ± 0,00
3 6,30 ± 0,03 6,57 ± 0,03
4 16,9 ± 0,1 17,4 ± 0,1
eltérés:
3,7%
2,1%
2,0%
1,5%
átlag
0,93 ± 0,04
3,40 ± 0,08
6,43 ± 0,16
16,9 ± 0,1
6. táblázat: Az előállított poli[(vinil-alcohol)-co-(vinil-szulfát)] (PVAS) polielektrolitok összetételének jellemzése
*
rövidítés
DS
nVAS : nVOH*
z–**
PVAS/0,93
0,0093 ± 0,0004
1 : 107
9,34
PVAS/3,40
0,0340 ± 0,0008
1 : 28,4
34,1
PVAS/6,43
0,0643 ± 0,0016
1 : 14,5
64,6
PVAS/16,9
0,169 ± 0,001
1 : 4,92
170
VAS : VOH monomerarány. nVOH : nVAS = DS–1 – 1
**
A disszociábilis funkciós csoportok átlagos száma polimerlánconként. z– = DS×DPn (DPn = 1005 ± 20)
5.4 A dialíziscsövek mosása A polimerek dialíziséhez használt dialíziscsövek anyaga regenerált cellulóz. A kereskedelmi forgalomban kapható termékek a gyártási folyamatból adódóan még elemi ként és más kéntartalmú szennyeződéseket, ill. a kiszáradás és berepedezés ellen glicerint tartalmaznak, melyeket használat előtt a gyártó által megadott útmutatás alapján távolítottam el. A kísérleti részében szereplő összes gyártmányú és méretű dialíziscsövet a következő eljárás szerint mostam: • desztillált víz (a glicerin nagy részének eltávolítása) • 0,3 w/v% -os (1,5 g / 0,5 L víz) Na2S (p.a., Merck) / 80°C / 1 perc (az elemi kén poliszulfidok alakjában vízoldhatóvá válik, az oldat jellegzetes sárga színű lesz) • desztillált víz / 60°C / 2 perc • 0,2 v/v%-os H2SO4 (1 ml cc. H2SO4 / 0,5 L víz) (átsavanyítás) • desztillált víz / 60°C • desztillált víz, szobahőmérséklet, kb. 1 hét, mosóvíz elektromos vezetésének mérése
61
A dialíziscsövek két szabad végét egy-egy megfelelő átmérőjű üveggyűrűre húztam rá, és polipropilén szalaggal rögzítve állványra lógattam. Így a polimeroldat az U-alakban meghajlított dialíziscső közepébe kerül, ezáltal kiküszöbölhető a szivárgás, amit a dialíziscső végeinek problémás lezárása gyakran okoz. A desztillált víz fajlagos vezetése szobahőmérsékleten 3–4 µS cm–1 között volt. A dialízisek utolsó szakaszában ill. a hígítási sorozatok készítéséhez használt kétszer desztillált vizet Muldestor SE típusú kvarc bidesztilláló készülékben (Wagner+Munz, München) állítottam elő, a víz fajlagos vezetése szobahőmérsékleten 0,8–1,0 µS cm–1 között volt.
5.5 A polisavak sztöchiometrikus átmenetifém- és ritkaföldfém-sóinak előállítása 5.5.1
A sók előállítása ioncsere-dialízissel A PVAS polisavak nátriumsójából a megfelelő átmenetifém- és ritkaföldfém-sókat
ioncsere-dialízissel állítottam elő. A módszert alkálifém- és alkáliföldfém-sók előállítására korábban oly módon fejlesztették tovább, hogy alkalmazásával minimálisra csökkenthető a képződő polielektrolit-oldatban az elektrolitszennyezés (a légköri CO2-ot is beleértve) mennyisége.6 Az egyes polisavakból az alábbi kationokkal képzett sztöchiometrikus sókat készítettem:
7. táblázat: PVAS sztöchiometrikus sói
DS =
0,93%
3,40%
6,43%
16,9%
Co2+
Ni2+ Cu2+
La3+ Ce3+ Nd3+
Az eljárás lényege, hogy 50 g 5–10 w/w%-os NaPVAS oldathoz a megfelelő kation egyszerű sójának tömény oldatából annyit adunk, hogy a fémionok 20–40×-es feleslegben
62
legyenek a polianion szulfátcsoportjaihoz képest, majd a fémionok feleslegét dialízissel eltávolítjuk. Az eljárás háromszori megismétlésével még rossz megoszlási hányados esetén is biztosítható az ellenionok kvantitatív lecserélése. A CoSO4·7H2O, NiSO4·7H2O és CuSO4·5H2O (a.lt., Reanal) sókból 1M-os törzsoldatokat készítettem, és ezek 20–100 ml-es részleteit adtam a polimeroldatokhoz. A Ce(NO3)3·6H2O (p.a., Fluka) és La(NO3)3·6H2O (p.a., Carlo Erba, Italy) sók rendkívül jól oldódnak vízben, ezeket telített oldatuk formájában használtam. Nd(NO3)3 oldatot Nd2O3 (puriss., Riedel-de Häen) sztöchiometrikus mennyiségű kb. 1 M-os HNO3 (a.r., Reanal) oldatban történő feloldásával készítettem. A tömény sóoldatok hatására semmilyen csapadékképződés sem volt tapasztalható a polielektrolit-oldatokban. A dialízist 85–90 cm hosszú ∅ 19.0 mm (VISKING, MWCO 12–14000, Medicell Int. Ltd., London) ill. ∅ 26.6 mm (NADIR, Kalle Folien, Hoechst) átmérőjű dializáló csövekben végeztem. A nagyobb átmérőjű csőre a két nagyobb szulfáttartalmú polielektrolithoz (DS = 6,43–16,9%) volt szükség, mert esetükben az ozmotikus effektusok az oldat jelentős hígulásához vezettek. A túlzottan felhígult oldatok töményítése érdekében a dialíziscsöveket egy-egy éjszakára a mosóvízből kiemeltem, hogy az oldatokból a víz a féligáteresztő hártyán keresztül párologhasson. A dialízist először 2–5 L egyszer desztillált vízzel szemben végeztem, míg a mosóvíz vezetése 5 µS cm–1 alatt maradt, ami mintegy 15–20 nap elteltével következett be. Ekkor a dialízist 0,8–1 L kétszer desztillált vízzel szemben folytattam újabb 5–14 napig, zárt légtérben. A légköri CO2 teljes távoltartása érdekében a zárt légtérben orvosi célra gyártott CO2-megkötő anyagot (Soda Lime, Molecular Products Ltd., Essex) is elhelyeztem. A dialízist akkor tekintettem befejezettnek, amikor a mosóvíz vezetése 24 óra elteltével is 2–3 µS cm–1 (LnPVAS/0,93–6,43 sók esetében 1,5 µS cm–1) alatt maradt. A polielektrolit-oldatokat 100 ml-es Erlenmeyer-lombikban állandó kevertetés mellett vízsugárvákuumban, 26–36°C hőmérsékleten 8–9 w/w%-osra töményítettem be. 4–6 g NaPVAS sóból kiindulva a kitermelések 72–92% közé estek az egyes esetekben. A ritkaföldfém-nitrátok esetében a dialízis nagyon érzékenyen követhető volt a kimosódó nitrátionok koncentrációjának spektrofotometriás mérésével is (ε201=9600).146 A kész CePVAS oldatokban a NO3– : Ce(III) arány 0,5%-nál kisebbre becsülhető, ami kizárja azt, hogy vegyes sók, mint pl. [Ln(NO3)1–2]PVAS képződtek volna. Az előállított polielektrolitok 2–9 w/w%-os oldatainak pH-ja az alábbi táblázatban látható:
63
8. táblázat: PVAS polielektrolitok 2–9 w/w%-os vizes oldatainak pH-ja
DS
CuPVAS
NiPVAS
CoPVAS
CePVAS
Nd/LaPVAS
0,93%
4,9–5,0
-
4,7–4,8
4,9
-
3,40%
4,5–4,6
-
4,5
4,6
-
6,43%
4,3–4,6
-
4,6–4,9
4,6
4,6
16,9%
4,1–4,3
4,6
4,5–5,2
4,3–4,6
4,6–4,8
Az oldatok fémion-koncentrációját figyelembe véve kiszámítható, hogy a fémionoknak legfeljebb néhány tized százaléka hidrolizálhatott, ami a polielektrolitok sztöchiometrikus összetétele szempontjából jelentéktelen mennyiség. A fémion-hidroxokomplexek képződési állandóinak irodalmi értéke alapján is megbecsülhetjük, hogy adott pH-n a fémionok hány százaléka lehet hidrolizált. 9. táblázat: Az ellenionként szolgáló fémionok monohidroxokomplexének stabilitási állandója (lg β1)147
Cu(OH)+
Ni(OH)+
6,47
β1 =
4,60
Co(OH)+
4,4
La(OH)2+
3,30
[M(OH) ( z −1) + ] [M(OH) ( z −1)+ ] ≈ , ha [M(OH)(z–1)+] << [Mz+] [M z + ][OH − ] c M ⋅ 10 pH −14
0,0050
Ni(II)
[M(OH)
(z-1)+
] / cM
Cu(II)
Co(II)
0,0040 0,0030
La(III)
0,0020 0,0010 0,0000
3
4
5
pH
6
7
8
23. ábra: A fémionok hidroxokomplexben lévő hányada a pH-függvényében
Az ábrán látszik, hogy az oldatokban mért pH-értékek mellett a fémionoknak valóban elhanyagolható hányada, kevesebb, mint 0,5%-a lehet hidroxokomplex formájában.
64
5.5.2
A PVAS sók moláris tömegének számítása A monomeregységek átlagos moláris tömegét az alábbi összefüggés alapján
számíthatjuk ki, ha DS a vinil-szulfát móltörtje a kopolimerben:
M z+ M mon = (1 − DS ) ⋅ M VOH + DS ⋅ M VAS + M z
(
)
M z+ = M VOH + DS ⋅ M VAS + M − M VOH z
M M z+
z
σ M mon = M VAS +
− M VOH ⋅ σ (DS )
10. táblázat: A monomeregységek átlagos moláris tömege
DS =
0,93%
Co Ni2+ Cu2+ La3+ Ce3+ Nd3+
6,43%
16,9%
–1
ellenion 2+
3,40%
45,08 ± 0,04
Mmon / g mol 47,73 ± 0,08 51,03 ± 0,17 51,02 ± 0,17 47,81 ± 0,085 51,18 ± 0,17
45,22 ± 0,05
48,32 ± 0,10
45,06 ± 0,04
52,14 ± 0,20 52,23 ± 0,20
62,39 ± 0,06 62,37 ± 0,06 62,78 ± 0,06 65,23 ± 0,07 65,30 ± 0,07
Oldatok fémion-koncentrációjának gyors kiszámításához célszerű definiálnunk a polielektrolit fémionra vonatkoztatott moláris tömegét, melynek mérőszáma megadja, hány gramm száraz polielektrolit tartalmaz 1 mol fémiont: m po lim er nM z +
1 = M M z + + z[M VAS + ( DS − 1)M VOH ]
m po lim er z ⋅ M VOH = ⋅ σ (DS ) 2 n x z+ M
σ
11. táblázat: Fémionra vonatkoztatott moláris tömeg
DS =
0,93%
Co Ni2+ Cu2+ La3+ Ce3+ Nd3+
6,43%
16,9%
–1
ellenion 2+
3,40%
9703 ± 408
MMP / g mol 2812 ± 59 1587 ± 33 1587 ± 33 2816 ± 59 1591 ± 33
14600 ± 611
4270 ± 88
9699 ± 408
2432 ± 50 2436 ± 50
738 ± 2 738 ± 2 743 ± 2 1158 ± 3 1159 ± 3
65
5.5.3
A sók összetétekének meghatározása komplexometriás titrálással A polielektrolitok sztöchiometrikus összetételét azonos módszerrel előállított Cs-, Ba-,
Cu- és LaPVAS sókra korábban TXRF és ICP-AES módszerekkel igazolták.21 Az általam előállított sók közül ellenőrzésképpen néhánynak az összetételét, valamint a spektrofotometriás mérésekhez a fémsó- és a polielektrolit-oldatok pontos fémionkoncentrációját komplexometriás titrálással határoztam meg. 12. Táblázat: Fémion-EDTE stabilitási állandók (ref. 148 és 149)
lg β Co(II)148 Ni(II)148 Cu(II)
16,10 18,45 18,86
± ± ±
lg β 0,07 0,07 0,08
La(III)149 Ce(III)149 Nd(III)149
14,72 15,39 16,06
± ± ±
0,06 0,06 0,06
A Co(II)-, Ni(II)- és Cu(II)-ionokat 0,005 M-os EDTE-mérőoldattal titráltam murexid indikátor mellett:150 Co(II)-ionok esetében az oldatot kb. 0,50 ml 1 M-os NH4OH (a.r., Fisher) oldattal pH 8–9-re állítottam be. Így ugyan a közeg csak gyengén pufferolt, azonban az ammóniát nem szabad nagy feleslegben alkalmazni, különben a stabil amminkomplex kiszorítja a Co(II)-iont a fém-indikátor komplexből.150 Ha titrálás közben az oldat visszasavanyodik, - melyet a savbázis indikátorként is működő murexid téglavörös színnel jelez - még 1–2 tized ml ammóniaoldatot kell hozzáadni. A titrálást narancsszínűből állandó ciklámenbe végeztem. Ni(II)-ionok esetében kezdetben 0,60 ml 1 M-os NH4OH (a.r., Fisher) és 4 ml 1 M-os NH4Cl (at., Reanal) oldattal pufferolt közegben végeztem a titrálást. Kevéssel a végpont előtt 10 ml cc. (~13 M) NH4OH-t (a.r., Fisher, 25%) adtam az oldathoz, és piszkossárgából borvörösön át állandó ibolyalilába titráltam.150 A Cu(II)-ionokat 0,60 ml 1 M-os NH4OH (a.r., Fisher) és 4 ml 1 M-os NH4Cl (at., Reanal) oldattal pH 8-ra pufferolt közegben, sárgából állandó lilásciklámen színbe titráltam.150 A Ce(III)-ionokat 0,001 M-os EDTE-mérőoldattal titráltam xilenolnarancs indikátor151 mellett, urotropinnal (alt., Reanal) pH 6–6,5-re152 beállított oldatban. A Ce(III)-ionok esetleges oxidációjának megakadályozására az oldathoz kevés aszkorbinsavat is adtam. A végpontot még ilyen híg tartományban is nagyon pontosan meg lehetett állapítani, az indikátor színváltása ibolyalilából citromsárgába rendkívül éles volt. Az eltérés a sztöchiometrikus összetételtől Cu(II)-sók esetében ±1,8%, Ce(III)-sóknál legfeljebb ±1,5% közé esett még a legnagyobb szulfáttartalmú polielektrolit esetében is.
66
MÉRÉSI MÓDSZEREK 5.6 Oldószer aktivitásának meghatározása gél-duzzadáscsökkenési módszerrel
5.6.1
A gél-duzzadáscsökkenési módszer elvi alapjai Fizikai (másodlagos kötőerők által összetartott) térhálók (pl. a frakcionáláskor kicsapott
PVA) duzzadása ún. jó oldószerekben korlátlan, vagyis (megfelelő körülmények között) a duzzadást oldódás követi. Ezzel szemben a kémiai (kovalens kötésekkel összetartott) térhálók csak korlátozott mennyiségű oldószer felvételére képesek, mert láncaik csak bizonyos mértékig távolodhatnak el egymástól. Ebben az ún. duzzadási egyensúlyban a gélen kívüli és a gélen belüli térrészben lévő oldószer kémiai potenciálja megegyezik egymással, mivel közöttük termodinamikai egyensúly áll fenn, mert a gél az oldószerre nézve átjárható.
µ1out = µ 1in v Mivel azonban a térháló maga oldott anyagnak számít, csökkenti a gélen belüli térrészben lévő oldószer kémiai potenciálját. Ezzel éppen ellentétesen hat a megfeszített hálóláncok által a gélen belüli oldószerre kifejtett többletnyomás. Tiszta oldószerben a duzzadás (oldószerfelvétel) addig tart, amíg ez a két ellentétes hatás ki nem egyenlíti egymást.153
µ1out (T , p, a1out ) = µ1in (T , p + Π , a1in ) p +Π
µ ( p, T ,1) = µ ( p, T ,1) + 0 1
0 1
∫ p
∂µ1 dp + RT ln a1in ∂p T , x
0 = Π ⋅ v 1 + RT ln a1in A gél duzzadási foka a tiszta oldószerben maximális. Ha a külső térfélben nem tiszta oldószer, hanem olyan oldat van, melyből az oldott anyag (méreténél fogva) nem tud bejutni a gélbe és ezáltal a külső térfélben az oldószer kémiai potenciáljának csökkenését okozza, akkor a gél duzzadási foka a tiszta oldószerben tapasztaltnál kisebb lesz: összezsugorodik. 0 > RT ln a1out = Π ⋅ v1 + RT ⋅ ln a1in
67
5.6.2
A gél-duzzadáscsökkenési mérésekhez használt mérőgélek készítése A mérőgélek kémiai összetétele, térhálóssági foka és mérete korábbi munkák során már
optimalizálásra került a lehető legnagyobb érzékenység és precizitás elérése érdekében. 5 Jelen munkámban az ún. 8/10/400 összetételű mérőgélt használtam, mely poli[(vinilacetát)-co-(vinil-alkohol)] lineáris kopolimerből glutáraldehiddel (GDA) történő kémiai térhálósítással készült. A kopolimer 8 mol% vinil-acetátot tartalmazott, a térhálósítást kopolimerre nézve 10 w/w%-os vizes oldatban végeztem, a GDA és a monomeregységek mólaránya 1 : 400 volt.
[ H2C
CH
]0,08[ H2C
O C
CH
] 0,92
OH O
CH3
24. ábra: A 8/10/400-as mérőgélek hálóláncainak összetétele
A lineáris kopolimer hidrolizált, frakcionált PVA-ból részleges reacetilezéssel készült a 5.2.1 fejezetben ismertetett módon.
5.6.2.1 Glutáraldehid-oldat aldehidtartalmának meghatározása SCHULEK–MAROS módszerével Mivel az előállítandó mérőgél térhálóssági fokától igen érzékenyen függ annak duzzadási foka, a kopolimerhez adott térhálósító GDA anyagmennyiségét nagyon pontosan be kell tudni állítani, hogy reprodukálható kalibrációs görbéket kapjunk különböző sarzsokból származó mérőgélekre is. Ehhez a GDA-oldat pontos koncentrációjának ismerete szükséges. Alifás aldehidek mennyiségi meghatározására (néhány kiválasztott vegyülettől eltekintve) megbízható módszer szerves analitika tárgyú monográfiában nem található.154 Ezért a glutáraldehid meghatározására a SCHULEK és MAROS által (többek között) glioxálra kidolgozott biszulfitos módszert alkalmaztam. 155–156 Az eljárás során az aldehidet feleslegben vett hidrogén-szulfittal aldehid-biszulfittá alakítjuk, majd a hidrogén-szulfit feleslegének oxidálása után az aldehid-biszulfitból hidroxilaminnal felszabadított ekvivalens mennyiségű hidrogén-szulfitot jodometriásan határozzuk meg. Az első lépésben hozzáadott szulfittal egyben a zavaró oldott oxigén is elreagál.
68
R
H
OH
O pH 2-5
+ HSO3-
C
R
HSO3-
C
H
+ H2 N
OH R
lúgos
N
C
+
OH
H2 O
+
HSO3-
H
25. ábra: Aldehid mérése aldehid-biszulfiton keresztül
25%-os GDA-ból (Reanal) 100-szoros hígítású (kb. 0,025 M-os) törzsoldatot készítettem, ennek 10 ml-es részletét pipettáztam 10%-os ecetsavval (a.r., Reanal) enyhén megsavanyított 3 ml 5%-os NaHSO3 oldathoz. A levegő oxigénjének távoltartása végett a felhígított oldat tetejére 5 ml n-heptánt (a.lt., Reanal) rétegeztem (ez a pentánnál kevésbé illékony), majd 30 perc reakcióidő elteltével a hidrogén-szulfit feleslegét 0,05 M-os I2 segédmérőoldattal visszatitráltam. Ezután 2 ml 5%-os hidoxil-amin-hidroklorid (alt., Reanal) oldatot és 5 ml 20%-os NaOH-oldatot (alt., Chemolab) adtam hozzá. 5 perc várakozás után 5 ml 20%-os HCl-oldattal (a.r., Fisher) átsavanyítva az aldehiddel ekvivalens mennyiségű hidrogén-szulfitot 0,01 N KIO3-mérőoldattal titráltam. A 25%-os Reanal GDA-oldat aldehidtartalma (25,8 ± 0,3) w/w%-nak adódott.
5.6.2.2 Térhálósítás glutáraldehiddel Aldehidek és alkoholok között vízkilépéssel járó, savval katalizált kondenzációs reakció játszódik le, ún. acetál képződik. A glutáraldehid öt szénatomszámú bifunkciós aldehid (α,ωdialdehid), ezért a térhálósítási reakció során mindkét karbonilcsoportja acetált képez egy-egy polimerlánc két-két szomszédos hidroxilcsoportjával, így az egyes polimerláncok között keresztkötések jönnek létre.
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
H O
OH
C
OH
OH
OH
O
O
OH
OH
OH
OH
pH 2 + 2 H2O
C
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
H OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
26. ábra: Térhálósítás glutáraldehiddel
Az acetálok képződéséhez vezető reakció savas közegben kis mértékben reverzíbilis.168 Semleges közegben azonban stabil az acetálkötés, lúgoknak is jól ellenál, ezért szerves szintézisek során a karbonilcsoport védőcsoportjaként is alkalmazzák.
69
16 g 8 mol% acetáttartalmú poli[(vinil-acetát)-co-(vinil-alkohol)] kopolimert vákuum szárítószekrényben (Binder VD 23) 60 ± 0,5°C-on tömegállandóságig szárítottam (2 hét) a víztartalom eltávolítása végett. A pontosan ismert tömegű (13,5450 g) vízmentes kopolimert 230 ml-es csiszoltdugós Erlenmeyer-lombikban ≥60°C-os vízfürdőn 100 ml vízben feloldottam, majd az oldatot csapvíz alatt szobahőmérsékletre hűtöttem. 25 ml-es főzőpohárba bemértem 0,2760 g 25,8 w/w%-os GDA-oldatot (Reanal), és kb. 15 ml vízzel kvantitatíve átmostam a polimeroldatba. A polimeroldat tömegét vízzel 135 g-ra egészítettem ki, és mágneses keverőn 20 percig homogenizáltam. 13. táblázat: A térhálósítási reakcióelegy összetétele
m/g
M / g mol–1
n / mol
PVAc-PVA
13,5450
47,36
286,0 × 10–3
GDA
0,0715
100
víz
122
0,7150 × 10–3 0,2750 g 25,8 w/w %-os oldat
Az acetálképződési reakció beindításához az oldat pH-ját 0,5 M HCl oldattal pH 2–3 közé állítottam, és a reakcióelegyet azonnal 3 db plexi öntőkeretbe (12,7 × 19,2 cm) öntöttem. Az öntőkeretek egyenként 243 cm2 alapterületűek voltak, egy keretbe 43 g oldat került. Az öntőkereteket plexilappal lefedve vízszintezett asztalkára helyeztem, és vízgőzre telített, zárt térben 1 hétig térhálósítottam az elegyet. A reakcióidő letelte után a géllemezeket óvatosan lefejtettem a plexi öntőkeretekről, és üveglapon, milliméterpapír felett 10 × 20 mm-es lapocskákra vágtam őket. Erre a célra egy svájci katonai zsebkés (Victorinox) bizonyult a legcélszerűbbnek, mert szikével nem lehetett elegendő nagyságú nyomóerőt kifejteni. Mivel az acetálkötés savas közegben lassan hidrolizál, lúgra viszont stabil, ezért a feldarabolt, de még mindig savas kémhatású mérőgéleket híg NaOH oldatban brómtimolkék indikátor mellett átlúgosítottam. Az indikátor és az elektrolitszennyeződések eltávolítása végett a mérőgéleket desztillált vízzel mostam 4 hétig, majd zárt edényben még 1 hétig kétszer desztillált vízzel, amíg a felülúszó elektromos vezetése tartósan 2 µS alá csökkent. A mérőgéleket felhasználásukig kétszer desztillált vízben, zárt edényben, hűtőszekrényben 2–4°C-on tároltam.
70
5.6.3
A gél-duzzadáscsökkenési mérés kivitelezése A duzzadáscsökkenés jelenségének használatát BOYER3 javasolta először mérési
módszerként, mégpedig polimerek moláris tömegének meghatározására. A mérési tartomány kiterjesztését és az érzékenység jelentős javulását eredményezte az a technikai továbbfejlesztés, amikor NAGY és HORKAY4 a mérőgélt féligáteresztő hártyába csomagolva hozták érintkezésbe a polimeroldattal. Ezáltal egyszerre sikerült megszűntetni a gélbe behatoló kis moláris tömegű polimerláncok okozta hibát, valamint azt a nehézséget, melyet a gélre tapadó viszkózus polimeroldat eltávolítása okozott a gél tömegének lemérése előtt. A jelenlegi eljárásnak5 megfelelően a kb. 10×20×2 mm-es mérőgélt egy 14 cm hosszú és ∅ 14,3 mm átmérőjű (bidesztillált vízben alaposan kiáztatott) dializálócső (Visking, Medicell Int. Ltd., London, MWCO 12–14 000 D) közepében helyeztem el, majd az egészet U-alakban meghajlítva merítettem a 47 mm magas és ∅ 26 mm átmérőjű gyógyszeres üvegben lévő 5–10 ml polimeroldatba, a 28. ábrán látható módon. A művelethez fém helyett kizárólag műanyag eszközöket (csipesz, spatula) használtam, ill. a dializálócsövet is csak jól kiáztatott latexkesztyűben fogtam meg. A közel légmentes zárás érdekében az üvegek PE tetővel lezárva és PARAFILM® csíkkal körbetekerve, PP dobozban merültek az ultratermosztát (Haake F6 B12) ϑ = 25,00±0,01°C-os vizébe. A termosztát mérete 18 db oldat egyidejű mérését tette lehetővé. Az új duzzadási egyensúly beállása 9–10 napot vett igénybe, ezalatt naponta kétszer az üvegcse forgatásával megkevertem a polimeroldatokat, hogy a gélből kiszívott vízzel homogenizáljam őket.
27. ábra: A duzzadási egyensúly beállásának időfüggése (ϑ = 25,00±0,01°C) (ref. 5)
28. ábra: A mérőgél elhelyezkedése a polimeroldatban
71
Az egyensúly beálltával az összezsugorodott gélt a dializálócsőből kivéve tömegét analitikai mérlegen azonnal megmértem. A gélek szárazanyag-tartalmát ill. a polimeroldatok egyensúlyi koncentrációját az 5.7 fejezetben ismertetett módon határoztam meg. A gél-duzzadáscsökkenési mérést megelőző héten a mérőgéleket kétszer desztillált vízben duzzasztottam ϑ = 25,00±0,01°C-on. A dialíziscsőbe helyezés előtt a vizes géleket nedves szűrőpapíron leitattam, tömegüket lemértem. A polimeroldatban összezsugorodott gélek esetében a leitatásra már általában nem volt szükség. A dializálócsöveket a 5.4 fejezetben ismertetett mosási eljárás után kétszer desztillált vízben áztatva, hűtőszekrényben tároltam. A dializálócső áteresztését a kalibrálásra használt PVP-vel (Fluka, K 60) ellenőriztem. A gél-duzzadáscsökkenési mérésekhez használt dializálócsőben 2 ml 1 w/w%-os PVP-oldatot dializáltam 10 ml kétszer desztillált vízzel szemben. A külső térfélben a PVP koncentrációját kolorimetriás módszerrel157 mértem, mely 9 nap elteltével is csak alig valamivel haladta meg a kimutatási határt: (1,7±0,4)×10–4 w/w%.
72
5.6.4
A mérőgélek kalibrálása Mivel a gél-duzzadáscsökkenési módszer relatív mérés, a mérőgéleket kalibrálni kell,
melynek során kísérleti úton kell meghatározni a gél duzzadási foka és a külső térfélben lévő oldószer kémiai potenciálja közötti összefüggést. A kalibrálás olyan polimeroldatokkal történik, melyekben a vízaktivitás-értékek független, abszolút mérésből (ozmometria) ismertek. A poli(vinil-pirrolidon) (PVP, Fluka, K 60) vízben kitűnően oldódó neutrális polimer,
melynek
vizes
oldataira
igen
megbízható
ozmózisnyomás-adatok
állnak
rendelkezésre.158
]n
[ N
O
29. ábra: Poli(vinil-pirrolidon) (PVP) konstitúciós képlete
Ezen irodalmi adatok a laboratóriumban épített ozmométeren alapos ellenőrzésre kerültek a PVP (Fluka, K 60) több mint 3 hónapig tartó dialízisét követően.24 Az oldószer (víz) aktivitásának függését a polimer tömegkoncentrációjától az alábbi polinom írja le: ln a1 =
− v1 − v1 ×Π = ( P1 × c m , 2 + P 2 × c m2 , 2 + P3 × c m3 , 2 ) RT RT
ahol v1/RT = 7,3794×10–4 atm–1 = 7,2829×10–9 Pa–1
14. táblázat: PVP K 60 viriálegyütthatói
P1 / atm cm3 g–1 P2 / atm cm6 g–2 P3 / atm cm9 g–3 Vink, H. (1971)158
0,210
16,05
163,8
Nagy M. (2005)24
0,31
16,8
148
*1 atm = 101 325 Pa A P1 első viriálegyütthatók alapján a PVP számátlag moláris tömege RT / P1 = 1,16×105 g/mol-nak ill. 7,9×104 g/mol-nak adódik a két mérés esetében (DPn = 1050 ill. 712).
73
A 8/10/400 összetételű mérőgéleket az ln a1 = –7×10–4 – – 4×10–6 tartományban 1–15 w/w% közötti PVP oldatokkal kalibráltam. A tömegtörtek tömegkoncentrációra történő átszámítása az alábbi összefüggés alapján történt:5 c m , PVP =
w PVP g 1,00289 − 0,2212w PVP cm 3
A kétszer desztillált vízben duzzasztott (mv), a polimeroldattal duzzadási egyensúlyban lévő (me) ill. a kiszárított (m0) mérőgélek tömegének ismeretében kétféle kalibráló görbét lehet definiálni: → A polimeroldattal duzzadási egyensúlyban lévő gélben a gélt
ln a1 = f
( ) = f (w ) m0 me
alkotó polimer tömegtörtje alapján (gél-tömegtört szerinti kalibráció):
(
→ A mérőgél desztillált vízben, majd polimeroldatban történő
ln a1 = f 1 −
me mv
)
duzzasztásakor mért tömegeinek aránya alapján (gél-tömegarány szerinti kalibráció): Az alábbi két ábrán két külön sarzsból származó mérőgélek 3 különböző időpontban végzett kalibrációjából származó közös kalibráló görbék és 99%-os konfidenciaintervallumuk látható: w 0,04 0,0000
0,06
0,08
0,10
1-me/mv 0,12
0,14
0,16
0,18
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,0000
-0,0001
-0,0001
ln a1
ln a1
-0,0002
-0,0003
-0,0002 -0,0004
-0,0005
-0,0006
1. sarzs, 2002. febr. 1. sarzs, 2003. jún. 2. sarzs, 2004. márc.
-0,0003
1. sarzs, 2002. febr. 1. sarzs, 2003. jún. 2. sarzs, 2004. márc.
-0,0007
-0,0004
30. ábra: A 8/10/400-as mérőgél gél-tömegtört
31. ábra: A 8/10/400-as mérőgél gél-tömegarány
szerinti kalibrációs görbéje (ϑ = 25,00±0,01°C)
szerinti kalibrációs görbéje (ϑ = 25,00±0,01°C)
Megállapítható, hogy a kalibráció különböző sarzsokból származó gélekre, gondos tárolás mellett évek elteltével is jól reprodukálható.
74
A kalibráló görbék egyenlete és a polinomok paraméterbecsléssel kapott együtthatói:
GÉL-TÖMEGTÖRT
GÉL-TÖMEGARÁNY
ln a1 = ∑ Bi ⋅ w Bi 1,679 × 10–5 3,585 × 10–4 -1,438 × 10–2 -6,023 × 10–2 0,99792 55
)
ln a1 = ∑ Pi ⋅ 1 −
i
i =0
i 0 1 2 3 4 5 R2 = N=
(
5
3
me i mv
i =1
σ(Bi) 2,315 × 10–5 7,972 × 10–4 8,140 × 10–3 2,544 × 10–2 -
i 0 1 2 3 4 5 R2 = N=
σ(Pi) 5,65 × 10–5 7,68 × 10–4 3,52 × 10–3 6,61 × 10–3 4,36 × 10–3
Pi -2,193 × 10–5 -4,081 × 10–4 -4,247 × 10–4 3,560 × 10–3 -5,370 × 10–3 0,99913 28
Tapasztalati úton már korábban kiderült, hogy a gél-tömegarány szerinti kalibráció egy nagyságrenddel kisebb ln a1 értékek esetén is még megbízható eredményt ad.159 A Gaussféle hibaterjedési törvény alkalmazásával pontosan megállapítható, melyik mért ill. becsült mennyiség milyen és mekkora hatással van ln a1 megbízhatóságára. Látszik, hogy a kalibráló görbék 99%-os konfidenciaintervalluma igen szűk, ezért ln a1 bizonytalansága elsősorban nem a becsült paraméterek hibájából, hanem a mérőgélek tömegméréseinek hibájából származik. Feltételezve, hogy a nedves gélek tömegmérése során az abszolút hiba állandó
σ (me ) = σ (mv ) , valamint hogy a desztillált vízben duzzasztott ill. a kiszárított gél tömegmérésének relatív hibája a következőkre becsülhető:
σ (mv ) mv
≈ 0,003
σ (msz )
és
msz
≈ 0,015 ,
a 7.1. és 7.2. sz. függelékben található részletes levezetések során a következő összefüggésekhez jutunk:
GÉL-TÖMEGTÖRT
GÉL-TÖMEGARÁNY
σ2(lna1) =
σ2(lna1) =
2 σ (m ) 2 σ (m ) w 2 3 i sz v + + = ∑ i ⋅ Bi ⋅ w ⋅ msz mv 0,0447 i =0
(
)
3
+ ∑ w 2 i ⋅ σ 2 (Bi ) i =0
(
5 = ∑ i ⋅ Pi ⋅ 1 − mmev i =1
)
i −1
2
(
me 1 + mv 5
[(
)
2
+ ∑ 1 − mmev i =1
σ (mv ) + mv 2
)
2i
]
⋅ σ 2 (Pi )
75
A vízaktivitás-mérés relatív hibáját grafikusan ábrázolva a híg oldat tartományban: 12
tömegtört tömegarány
10
σ(ln a1)
8
ln a1 %
6 4 2 0 -1,0x10
-4
-8,0x10
-5
-6,0x10
-5
-4,0x10
-5
-5
0,0
-2,0x10
ln a1 32. ábra: ln a1 relatív hibája %-ban a kétféle kalibráló egyenlet alapján
Ez alapján az alábbi érvényességi tartományokat állapíthatjuk meg:
GÉL-TÖMEGTÖRT
GÉL-TÖMEGARÁNY
– 7×10–4 ≤ ln a1 ≤ – 1×10–5
–4×10–4 ≤ ln a1 ≤ – 2×10–6
0,06 ≤ w ≤ 0,18
0,30 ≤
me mv
≤ 0,95
Kiértékelésnél a mérési eredmények megbízhatóságának növelése érdekében a vízaktivitás értékét - ahol a mérési tartomány lehetővé tette - mindkét kalibráció alapján kiszámítottam. Így a koncentrációk nagy részénél két mérési pontot kaptam annak ellenére, hogy pontosan azonos egyensúlyi oldatkoncentrációnál nem lehet még egy párhuzamos mérést végezni.
76
5.7 Gravimetria A polimer- és polielektrolit-oldatok tömegszázalékos összetételét gravimetriás módszerrel határoztam meg. 4 cm átmérőjű csiszolatos üveg bemérőedénybe olyan tömegű oldatrészletet mértem be, hogy a száraz polimer tömege 0,0400–0,1000 g közé essen, mert tapasztalat szerint ezt a mennyiséget még a termikus bomlás megkezdődése előtt tömegállandóságig lehet szárítani, miközben tömegének mérése is megfelelő pontossággal elvégezhető. Szárítás előtt a polielektrolitok oldatához ismert tömegű, kb. ekvivalens mennyiségű híg NaOH-oldatot kellett hozzáadnom, hogy megakadályozzam a minták savkatalizált degradációját a szárítás során. A mintákat 70±0,5°C-on Binder VD 23 (Németország) típusú vákuum szárítószekrényben szárítottam tömegállandóságig, ami 4–7 napot vett igénybe. Tömegmérés előtt az edényeket sicc. CaCl2-ot tartalmazó exszikkátorban 30 percig hagytam szobahőmérsékletre hűlni. Az üres bemérőedényeket a méréssel azonos körülmények között kondicionáltam. A mérőgélek msz tömegét a fentiekkel azonos módon határoztam meg. Mivel esetükben kémiai reakció nem játszódik le szárítás közben, a mérés relatív hibája 1,5%-ra tehető. A polielektrolit-oldatokhoz hozzáadott NaOH, pontosabban a szárítás körülményei között belőle képződő karbonát tömegét természetesen le kellett vonni a mért száraz tömegből.
Az alábbi táblázatból az is látszik, hogy csak a legnagyobb szulfáttartalmú
polielektrolit (DS = 16,9%) esetében van 2%-nál nagyobb eltérés a hidroxid és a karbonát alak között. 15. táblázat: Ekvivalens NaOH ill. Na2CO3 és a száraz polielektrolitok tömegének aránya
M / g mol–1 DS =
0,93%
3,40%
6,43%
16,9%
M(II)-PVAS
9699
2812
1587
738
2 × NaOH (80 g/mol)
0,82%
2,84%
5,04%
10,8%
2 × 0,5(Na2CO3) (106 g/mol)
1,09%
3,77%
6,68%
14,3%
M(III)-PVAS
14600
4270
2432
1159
3 × NaOH (120 g/mol)
0,82%
2,81%
4,93%
10,3%
3 × 0,5(Na2CO3) (159 g/mol)
1,09%
3,72%
6,54%
13,7%
77
5.8 Sűrűségmérés A polielektrolit-oldatok sűrűségét az 1–10 w/w% tartományban 10 cm3 térfogatú piknométerben (BLAUBRAND, Schott) határoztam meg ϑ = 25,00±0,01°C-on.
ρ = ρv ⋅
mx − m0 mv − m0
ahol
ρ
a polimeroldat sűrűsége
ρv a víz sűrűsége m0 az üres piknométer tömege mv a vízzel megtöltött piknométer tömege mx a polimeroldattal megtöltött piknométer tömege. A víz sűrűségének hibáját elhanyagolhatónak vehetjük, így az oldat sűrűségének hibája: (Levezetést ld. a 7.3. függelékben) 2
2
m − m0 mx − mv 2 2 σ ( mx ) + x ⋅ σ (mv ) + ⋅ σ (m0 ) mv − m0 mv − m0 2
σ (ρ) =
mv − m0
Látszik, hogy a vízzel teli piknométer tömegét kell a legnagyobb pontossággal ismerni, az oldattal teli hibája is közel azonos súllyal szerepel, ui.
m x − m0 ≥ 1 (mert ρ ≥ ρv). Ezzel m v − m0
szemben az üres piknométer tömegének hibája alig számít, ui.
mx − mv << 1 (mert mx– mv ≈ mv − m0
0, mivel ρ ; ≈ ρv). A mérlegelések ill. a jelre állítások reprodukálhatósága a következőképpen alakult: σ(m0) = 0,006 g
N=3
σ(mv) = 0,001 g
N = 5–7
σ(mx) = 0,0002–0,003 g
N = 2–5
A piknométeres sűrűségmérés pontosságát ismert sűrűségű, 2,0000 és 4,0000 w/w%-os KCl (alt., Reanal) oldattal ellenőriztem (ρ = 1,00977 ill. 1,02255 g·cm–3ϑ = 25,00°C-on),160 az eltérés az irodalmi értéktől –0,05% ill. –0,03% volt.
78
5.9 Viszkozitásmérés A rendelkezésre álló PVAS polieleketrolitok szűkös mennyisége miatt a PVAS polisav és alkálifém-sói viszkozitásának összehasonlítását egy korábban szintetizált mintán (DS = 7,8%, DPn = 1600) végeztem el. A polisav, valamint a Li-, Na-, K- és Cs-sók vizes oldatának relatív viszkozitását Fitz– Simmons típusú kapilláris viszkoziméterben határoztam meg ϑ = 25,00 ± 0,02°C-on. A víz kifolyási ideje t0 = 128,9 ± 0,2 s volt. Az oldatok fémionra (ill. savra) nézve 1,5–7 mM-osak voltak, vagyis 100 ml-ük 0,1–0,5 g polielektrolitot tartalmazott. Az oldatok hígítása a viszkoziméterben történt kalibrált pipettákkal. A kifolyási idők 320–550 s közé estek, reprodukálhatóságuk ± 0,2 s volt. A rendelkezésre álló Na-sóból a többi alkálifém-ionnal képzett sót LiCl, KCl ill. CsCl (mind alt., Reanal) felhasználásával, ioncsere dialízissel a 5.5.1 fejezetben ismertetett módon készítettem. 16. táblázat: A PVAS/7,8 polielektrolitok ellenionra vonatkoztatott moláris tömege
ellenion
MM / g mol–1
H+
645
Li+
651
+
Na
667
K+
683
Cs+
777
A savi alakot Dowex 50-X8 jelzésű poli(sztirol-szulfonsav) kationcserélő gyantán (Fluka, kapacitás: 5,2 mmol/g, DVB-tartalom: 8%)161 állítottam elő. Az ioncserélő gyantát az előírásnak megfelelően 3 M-os HCl (a.r., Fisher) oldatban történő 3×15 perces áztatással hoztam savi alakra, közben a gyantát 85°C-os vízzel, metanollal, majd szobahőmérsékletű vízzel mostam. A NaPVAS-oldatot kb. 50×-es feleslegben vett gyantával egyensúlyba hoztam egymás után háromszor, végül dialízissel tisztítottam a polisav oldatot. A HPVAS/7,8 polisav összetételét konduktometriás sav–bázis titrálással ellenőriztem az 5.3.2 fejezetben leírt módon. Az ioncsere hatásfoka (97±3)% volt.
79
5.10 Spektrofotometriás mérések Az
átmenetifém- és
ritkaföldfém-ellenionok
UV-VIS
abszorpciós
spektrumát
kétfényutas Perkin–Elmer Lambda 2S típusú spektrofotométeren (spektrális sávszélesség 2 nm) vettem fel. Az adatgyűjtést PC-n keresztül PECSS 4.3 program végezte. A polielektrolit-oldatok csekély mennyisége és nagy viszkozitása miatt a küvettát nem tudtam a következő oldat részleteivel átöblíteni, hanem minden mérés után kimostam és vízsugárszivattyúhoz kötött műanyag pipettaheggyel kiszárítottam. A Co(II), Ni(II) és Cu(II) spektrumát a 190–1100 nm tartományban 1 nm felbontásban, 240 nm/perc sebességgel vettem fel. A spektrumokon az alábbi alapvonal-korrekciókat végeztem el:
Aλ ,korr = Aλ − Aλ1 −
λ − λ1 (Aλ − Aλ λ2 − λ1 2
1
)
λ1 / nm
λ2 / nm
Co
330 ± 10
750 ± 10
Ni
310 ± 10
500 ± 2
Ni
500 ± 2
890 ± 10
Cu
470 ± 10 konst.
A PVAS-sók spektrumából először numerikusan levontam a megfelelő NaPVAS spektrumát, az alapvonal korrekciót azután végeztem el. A Ce(III)-ionok spektrumát a 190–340 nm tartományban 0,1 nm felbontásban, 60 nm/perc sebességgel vettem fel.
80
6 EREDMÉNYEK ÉS MEGBESZÉLÉSÜK 6.1 PVAS polisav potenciometriás és viszkozimetriás titrálása 6.1.1
PVAS kopolimer polisavak savassága Henderson-Hasselbach 7 6
7
5
5
pK
pH
6
meredekség
5
4
n PAA 2 PVS 1 PVAS 0,5
4
PVS
3 4
6
meredekség 1-n PAA -1 PVS 0 PVAS 0,5
PAA
meredekség -n PAA -2 PVS -1 PVAS -0,5
PAA
7
PAA
pK
8
3
PVS
PVS
PVAS
1-1/n 0,5 0 -1
PVAS
2
PVAS
2
3
2 -2
H2SO4
1
H2SO4 -1
0 -1
lg(α -1)
1
-2
-1
0 -1
lg(α -1)
H2SO4
1 1
2
4
6
8
pH
33. ábra: Empirikus lineáris összefüggések a pK, a pH és az α disszociációfok között különböző polielektrolitok esetében (irodalmi adatok: PAA65, PVS53)
A 33. ábrából kitűnik, hogy HPVAS polisavakra az eddig valaha mért n értékektől teljesen eltérően, igen jó közelítéssel n = 0,5 adódik mindhárom kettős logaritmikus ábrázolás szerint. (Az is jól látszik azonban, hogy szigorúan véve a két irodalmi görbe sem lineáris: a PVS-é minimumgörbe, a PAA-énak enyhe inflexiója van, így az n konstans 1 ill. 2 értéke is csupán hozzávetőleges.) Ez azt jelenti, hogy a HPVAS polisavak a titrálás folyamán egyre erősebb savként viselkednek, a titráltsági fok növekedésével egyre könnyebben eresztik el a további protonokat. Ez a viselkedés teljesen ellentmond bármely savra eddig tapasztaltaknak. Többértékű savakról általánosságban elmondható, hogy lépcsőzetes disszociációállandóik csökkenők, vagyis az első proton szakad le legkönnyebben. (Igaz, ha fordított sorrend lenne, akkor egyáltalán nem lehetne a disszociációs lépcsőket azonosítani.) A polikarboxilátra értelmes eredményt adó savkeverék-modell124 szintén eleve nem alkalmazható, mert ismert, hogy keverékekben először mindig a legerősebb sav és a legerősebb bázis reagál egymással, a gyengébbek csak ezt követően, tehát növekvő eredő (látszólagos) savi erősséget így biztosan nem kaphatunk. A savasság valódi növekedése magyarázható lenne valamely intramolekuláris vonzó kölcsönhatás, pl. hidroxil- és protonált szulfátcsoportok közötti hidrogénkötéseknek a polimerlánc konformációjának megváltozásával együtt járó fokozatos megszűnésével.
81
6.1.2
PVAS polisav és alkálifém sóinak viszkozitása Közismert, hogy gyenge polisavak lúggal történő titrálását az oldat viszkozitásának
jelentős növekedése kíséri, mely a polimerlánc nagymértékű expanziójára utal. Pl. nátriumpoliakrilát (relatív) viszkozitása vízben, hozzáadott só nélkül duplája a poliakrilsavénak (cm,2 ≈ 2 g/L , c-COOH ≈ 0,03 M). A láncvégtávolság növekedését a lánc átlagos disszociációfokának növekedése
okozza,
mert
az
egyre
nagyobb
arányban
megjelenő
deprotonált
karboxilátcsoportok között elektrosztatikus taszítás lép fel. Molekuláris szinten a polimerek oldatban
felvett méretéről pontosabban
a
határviszkozitás-számból (a redukált viszkozitás zérus koncentrációra extrapolált értékéből) kaphatunk információt, mely a makromolekula közepes láncvégtávolságának köbével arányos. A határérték ismeretének hiányában azonos koncentrációknál a redukált viszkozitások összehasonlításával is következtethetünk a polimer expanziójának mértékére. A redukált viszkozitás definíciója a következő:
η red ≡
η sp c m,2
≡
η rel − 1 c m,2
ahol a relatív viszkozitás η rel =
t , t0
t a polimeroldat, t0 az oldószer kifolyási ideje azonos körülmények között, amennyiben a két folyadék sűrűsége egyenlőnek vehető. Előbbiek alapján várható, hogy a redukált viszkozitások összehasonlításával egyszerűen megbecsülhető különböző ellenionok disszociációjának mértéke egy adott polielektrolit esetében. EISENBERG és RAM MOHAN53 egy erős polisav, a PVS viszkozimetriás titrálását vizsgálták e célból. A PAA-val ellentétben a PVS NaOH-dal történő titrálásakor az oldat redukált viszkozitása konstans maradt, míg LiOH-dal mintegy 10%-os növekedést, KOH-dal pedig ugyanilyen mértékű csökkenést tapasztaltak az ekvivalenciapont eléréséig. (Ezzel szemben PAA esetében a redukált viszkozitás több mint nyolcszorosára nő!) Látszik, hogy PVS esetében számottevő változás nem következett be a polimerlánc töltésében a titrálás során, a polisav és Na-sójának disszociációfoka jó közelítéssel megegyezik egymással, vagyis a PVS a Na+-iont a H+-ionnal teljesen azonos mértékben köti meg. Az összehasonlításnál nehézséget jelent, hogy a különböző alkálifém-sók moláris tömege jelentős mértékben eltér egymástól (PVAS/7,8 sókét ld. 16. táblázat), ezért az oldatok redukált viszkozitását csak úgy lehet egymással összehasonlítani, ha a redukált viszkozitást nem a szokásos g/cm3-ben kifejezett tömegkoncentrációra, hanem az ellenionok (ill. az ionos funkciós csoportok) anyagmennyiség-koncentrációjára vonatkoztatjuk.
82
Az általam vizsgált PVAS/7,8 polisav, valamint annak sztöchiometrikus Li+-, Na+-, K+és Cs+-sójának molaritásra vonatkoztatott redukált viszkozitása a 34. ábrán látható a koncentráció függvényében. 1,1 +
H + Li + Na + K + Cs
1,0
(ηsp / cM+ ) / mM
-1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
PVA
0,1 0,0 1
2
3
4
5
6
7
8
cM+ / mM 34. ábra: PVAS/7,8 polisav és alkálifém-sóinak molaritásra vonatkoztatott redukált viszkozitása az ellenionok molaritásának függvényében (PVA esetében a hidroxilcsoportok 7,8%-ával számolva)
A vizsgált koncentrációtartományban a PVAS-sók redukált viszkozitása 7–17-szerese az
azonos
számátlag
polimerizációfokú
neutrális
anyapolimer,
a
PVA
redukált
viszkozitásának, és a polielektrolitokra jellemző erős koncentrációfüggést mutatja. A különböző alkálifém-PVAS-sók redukált viszkozitása között alig detektálható, de szignifikáns különbség látható. Az eltérések könnyebb megfigyelhetősége érdekében, valamint hogy a PVS-re kapott eredményekkel össze lehessen vetni, a mérési pontokra illesztett, hatványfüggvénnyel leírható görbéket a HPVAS/7,8 polisav görbéjéhez viszonyítva ábrázoltam a 35. ábrán.
(ηsp / cM+ ) / (ηsp / cH+ )
83
1,05
+
Li
1,04
+
Cs
1,03 +
K
1,02 1,01
+
Na
1,00
+
H
0,99 0,98 1
2
3
4
5
6
7
8
cM+ / mM 35. ábra: Alkálifém-PVAS-sók redukált viszkozitása a PVAS polisav redukált viszkozitására vonatkoztatva az ellenionok koncentrációjának függvényében
A PVS-hez hasonlóan PVAS esetében is a Li+-só viszkozitása maximális a polisavéhoz képest, ám a 4%-os eltérés alulmarad a PVS-nél tapasztalt 10%-os változásnál. Ez azzal magyarázható, hogy a PVS-ben 100% az ionos funkciós csoportok aránya, míg a vizsgált PVAS kopolimer esetében mindössze 7,8%, így az effektus is kisebb. A viszkozitások sorrendje Li+ > Cs+ > Na+ ≥ H+ megfelel a PVS-re 0,5 M-os alkáli-klorid sóoldatokban megállapított sorrendnek53, kivéve a K+–iont, mely esetében a polisavénál kisebb viszkozitás helyett egyértelműen, kb. 1,5%-kal nagyobb értékek adódtak PVAS-re. 1% eltérést kb. 3–4 s különbség okoz a kifolyási időkben, ami már nagy biztonsággal megállapítható, ezen kívül esetleges elektrolitszennyezés sem a nagyobb érték irányába tolná a viszkozitást. Ezzel szemben a 35. ábrán látható koncentrációfüggések nem alkalmasak következtetések levonására, mert az 1%-on belüli változások a görbeillesztés vagy a koncentrációk meghatározásának hibájából is keletkezhettek. Tehát a különböző alkálifémionok között a szulfonát- és a szulfátcsoportokat tartalmazó polianion egyaránt differenciál. A specifikus kölcsönhatás mértéke Li+-ion esetében a legkisebb, ami összhangban áll azzal, hogy a Li+ a kisózó hatást leíró Hofmeister-sor (liotróp sor) végén áll. A többi alkálifém-ion ellenben éppen a fordított Hofmeister-sor szerinti sorrendben kötődik a PVAS-hez, vagyis: Li+ < Cs+ < K+ < Na+ ≤ H+. Ez utóbbi sorrend felel meg (a K+ kivételével) a PVS kisózásának is.53 A liotróp sorral megegyező (a hidratált ion sugara szerint csökkenő) sorrendet találtak viszont fagyáspontcsökkenés,34 valamint átviteli szám és elektromos vezetés84 mérésekből PSS és alkálifém-ionok között. A kötöttség mértéke: H+ ≤ Li+ < Na+ < K+ < Cs+, vagyis az határozza meg, milyen közel tud kerülni a hidratált ion a polimerlánchoz.
84
6.1.3
PVAS polisav savassága a viszkozimetriás mérések tükrében A viszkozimetriás mérésekből egyértelműen megállapítható, hogy PVAS esetében
éppúgy, mint PVS esetében a Na+-ion és a H+-ion igen jó közelítéssel egyenlő mértékben kötődik a poliionhoz, vagyis a polimerláncon lévő funkciós csoportok (átlagos) disszociációfoka nem változik a titrálás során. Ebből következik, hogy erős polisavakra (ill. a titrálás során belőlük képződő pufferrendszerekre) hibás a szokásos, 6.1.1 fejezetben is alkalmazott számítási mód, mely a Na-só disszociációfokát 1-nek tekinti. Poliakrilsav esetében ez megtehető, mert a Na+-ionok kötődése a PAA-hoz elhanyagolható mértékű a H+ionokéhoz képest. A vizsgált erős polisavak esetében azonban a Na+-ion verseng a H+-ionnal a poliion disszociált szulfát ill. szulfonát funkciós csoportjaiért, mégpedig azonos mértékben. HA
KHA
KNaA NaA
H+
Na+
+
+
A-
A-
K NaA = KHA
Ebből következik, hogy amennyi H+-ion disszociál, pontosan annyi Na+-ion kötődik meg: a polimerhez kötött H+- és Na+-ionok aránya mindig megegyezik az oldatbeli (ill. a bemérési) aránnyal, másrészt a rendszerben jelenlévő H+- ill. Na+-ionok disszociált és kötött hányada állandó és egyenlő egymással. (Szigorúan véve ez csak azért igaz, mert a víz autoprotolíziséből származó [H+] pH 4 alatt, vagyis a HPVAS 95%-os titráltsági fokáig elhanyagolható.) Ezért a számítások során a poliion funkciós csoportjainak disszociációfokát nem növekvőnek, hanem konstansnak, mégpedig a polisav disszociációfokával egyenlőnek kell venni végig a titrálás folyamán, feltéve, hogy a hígulás mértéke nem jelentős. Mindezek alapján a savi disszociációállandó számítására vonatkozó egyenlet az alábbira módosul: pK = pH + lg
1− α
α HA
ahol αHA a polisav disszociációfoka, mely a titrálási görbe első pontjából számítható. A HPVAS oldatokra kapott αHA = 40% körüli érték összhangban áll a 10 mM-os HPSS oldatban átviteli szám és elektromos vezetés mérésekből származó 37%-kal.84 Idézett munka is megerősíti, hogy nincs számottevő különbség a polisav és alkálifém-sója disszociációfokában: LiPSS és CsPSS disszociációfoka csak nem egészen 2%-kal tér el a HPSS-étől. Fenti egyenletben a logaritmus után álló tört számlálója a protonált alakban lévő funkciós csoportok, nevezője a disszociált szulfátcsoportok hányadára vonatkozik, mert:
85
K=
[H + ][A − ] ahol [HA] = c0·(1–α') – [H+] és [A–] = c0·αHA = konst. [HA]
ahol c0 a bemérési savkoncentráció, α' a titráltsági fok. A Na+-ionok így figyelembe vett koordinációja a számláló értékét nem változtatja meg a hagyományos számításhoz képest, a nevezőjét viszont csökkenti, így nagyobb pK értékeket kapunk. Ez azt jelenti, hogy a polisav valójában gyengébb sav, mint az a szokásos számításból adódik, hiszen egy adott pH-n az egyensúlyi H+-ion koncentráció igazából egy kisebb [A–] mellett áll fenn. A két számítási módszerrel kapott pK-k összehasonlítása a 36. ábrán látható.
3,0
pK
2,5
PVS PVAS
2,0
α = konst. PVS PVAS
1,5 2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
pH
3,0
3,0
HPVAS
2,8
2,6
2,6
pK
pK
2,8
HPVS
2,4
2,4 2,2
2,2
α = konst
α = konst
2,0
2,0 2,4
2,6
2,8
2,5
3,0
3,5
pH
pH
36. ábra: Na+-ionok megkötődésének hatása a számított pK értékekre 53
(PVS irodalmi mérési adatok alapján )
A pK vs pH egyenesek –1-es iránytangense jelentős mértékben csökkent, sőt a titrálás kezdeti szakaszán konstanssá vált. Ez a pH-függvényében rövidnek tűnő tartomány valójában egészen 70%-os titráltsági fokig (80–85%-os deprotonáltsági fokig) terjed, amint az a 37. ábrán látható.
86
PVS
PVAS
3,0
2,5
2,5
2,0
2,0
pK
pK
3,0
α = konst.
α = konst.
1,5
1,5 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 0,0
0,2
0,4
α'
0,6
0,8
1,0
α'
37. ábra: Számított pK-értékek a titráltsági fok függvényében a Na+-ionok megkötődésének 53 figyelembe vételével és anélkül (PVS irodalmi mérési adatok alapján )
PVS esetében a hagyományos számítást alkalmazva a pK 8,0%-ot csökkenne az ekvivalenciapontig, míg az új módszerrel csupán 3,7%-os növekedést kapunk, ami jóval közelebb áll az elvárt konstans értékhez. PVAS esetében ugyanez a csökkenés 20–40%-ról 4,6–13%-ra mérséklődik a Na+-ionok megkötődésének figyelembe vételével, ami a meredekség 65–80%-os csökkenését jelenti. Ezáltal a dupla logaritmikus lineáris ábrázolásokon tapasztalt anomális meredekségek helyett sikerült jó közelítéssel állandó pKértékeket kapni, ami összhangban áll azzal, hogy ha a poliion átlagos töltéssűrűsége (disszociációfoka) konstans, akkor nem indokolt a pK változása. 70%-os titráltsági fok felett sem PVAS, sem PVS esetében nem válik konstanssá a pK. Mivel a változás mértéke hasonló, de iránya éppen ellentétes a két polisav esetében, és a PVSre vonatkozó adatok független mérésből, irodalmi titrálási görbéből származnak, ezért feltételezhetjük, hogy a változás nem a számítás menetében keresendő, hanem az ekvivalenciapont közelében már nem elég megbízhatók a mérési adatok ilyen polisavat tartalmazó rendszerekre.
87
6.2 PVAS kopolimerek oldatbeli parciális moláris térfogata Egy elegy egyik komponensének parciális moláris térfogatát a következőképpen definiáljuk:
∂V
v i = ∂ni T , p ,n
j ≠i
N
ahol a rendszer össztérfogata V = ∑ ni ⋅ v i . i =1
Kétkomponensű elegyek esetében parciális moláris mennyiségeket kísérleti adatokból a tengelymetszetek módszerével határozhatunk meg. Ennek során a mérhető, nem parciális mennyiséget az elegy (alkalmasan megválasztott egységben megadott) összetételének függvényében ábrázoljuk, majd a görbe adott pontjához húzott érintő meredekségéből és tengelymetszetéből tudjuk kiszámítani a két komponensre vonatkozó parciális moláris mennyiséget az adott koncentrációnál. Parciális moláris térfogat meghatározásakor kétféleképpen járhatunk el: A 7.4. függelékben
található
levezetésből
kiderül,
hogy
vagy
az
oldat
sűrűsége
és
tömegkoncentrációja, vagy pedig a sűrűség reciproka (a fajlagos térfogat) és az oldat tömegtört szerinti összetétele között áll fenn a célnak megfelelő alakú összefüggés. Jelen esetben a második módszert alkalmaztam, mert közvetlenül a polielektrolit-oldatok tömegszázalékos összetételét tudtam mérni. E szerint:
1
ρ
=
v v1 v + w 2 ⋅ 2 − 1 M1 M 2 M1
ill. más megfogalmazásban
1
ρ
ahol a tengelymetszet: B0 =
=
1 1 + w 2 ⋅ − ρ1 ρ 2 ρ1
1
v1 1 = M 1 ρ1
v v 1 1 − ill. a meredekség: B1 = 2 − 1 = M 2 M 1 ρ 2 ρ1 A PVAS-oldatok sűrűsége (fajlagos térfogata) a fenti összefüggésnek megfelelő ábrázolásban a 38. ábrán látható.
88
w2 0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
1,000 0,995
-1
ρ / cm g
3 -1
0,990 0,985 0,980 0,975 0,970 0,965 0,960
CuPVAS/0,93 CoPVAS/0,93 CePVAS/0,93 CuPVAS/3,40 CoPVAS/3,40 CePVAS/3,40 CuPVAS/6,43 CoPVAS/6,43 NiPVAS/6,43 CePVAS/6,43 CuPVAS/16,9 CoPVAS/16,9 NiPVAS/16,9 CePVAS/16,9
0,955 38. ábra: PVAS-oldatok sűrűségének reciproka a polielektrolit tömegtörtjének függvényében, valamint a mérési pontokra illesztett egyenesek és azok 95%-os konfidenciaintervalluma.
Látszik, hogy a négy különböző VAS-tartalmú polielektrolitra vonatkozó mérési pontok négy, egymástól jól elkülönülő egyenesre esnek, míg a különféle ellenionokkal képzett sók (azonos DS esetében) nem különböztethetők meg egymástól. A mérési pontokra illesztett egyenesek tengelymetszetét és meredekségét valamint azok hibáját a 17. táblázat tartalmazza. 17. táblázat: A ρ-–1 =B0+B1·w2 egyenesek tengelymetszete és meredeksége ill. megbízhatóságuk
DS% 0,93 3,40 6,43 16,9
B0 / cm3g–1 σ( B0) / cm3g–1 1,0032 1,0027 1,0033 1,0031
0,0002 0,0002 0,0002 0,0002
B1 / cm3g–1
σ( B1) / cm3g–1
–0,2641 –0,2917 –0,3364 –0,4244
0,0040 0,0032 0,0038 0,0028
(B0+B1) / σ( B0+ B1) / cm3g–1 cm3g–1 0,7391 0,0040 0,7111 0,0032 0,6669 0,0038 0,5785 0,0028
89
A görbék a vizsgált 1–10 w/w% közötti teljes tartományban egy-egy egyenessel írhatók le, vagyis a görbéknek egyetlen érintőjük van, ami azt jelenti, hogy mindkét parciális moláris térfogat konstans ebben a koncentrációtartományban. Mind a négy egyenes tengelymetszete nagyon jó közelítéssel a víz sűrűségének reciprokát (ρ1–1 = 0,99705–1 cm3g–1 = 1,0030 cm3g–1)161 adja, vagyis a víz oldatbeli parciális moláris térfogata megegyezik a tiszta komponens moláris térfogatával, más szóval az elegy térfogata additívan tevődik össze a tiszta víz és a másik komponens térfogatából. Ez a tény egyben igazolja a vizsgált rendszerekre a Flory–Huggins elmélet levezetésében kihasznált egyik feltétel érvényességét, mely szerint a víz és a polimerlánc szegmenseinek térfogatigénye nem változik meg az elegyedés során.162 Ebben az esetben a polielektrolit komponens oldatbeli parciális moláris térfogata is a tiszta komponens moláris térfogatával egyezik meg, és a ρ−1 vs. w2 görbe a teljes w2 = 0–1 tartományban lineáris. Ennek ellenőrzésére akkor lenne mód, ha a szilárd
polielektrolit sűrűségét meg lehetne határozni: ehhez több gramm szilárd mintára, ezen kívül olyan folyadékra lenne szükség, amelyben a PVAS-kopolimer a legcsekélyebb mértékig sem duzzad. Az egyenesek paramétereiből a víz ill. a polielektrolit parciális moláris térfogatát a következőképpen számíthatjuk ki: v1 = M1 · B0
σ ( v1 ) v1
v2 = M2 · (B0+B1)
=
σ ( B0 ) B0
σ (v 2 ) v2
=
≈ 0,02% , mert σ ( M 1 ) = 0
σ 2 ( B0 + B1 ) σ 2 ( M 2 ) B0 + B1
+
M2
≈ (0,5%) 2 + (2%) 2 ≈ 2,1%
A víz parciális moláris térfogata (a tiszta víz moláris térfogatával megegyezően) v1 = 18,05
cm3/mol -nak adódik az összes vizsgált polielektrolit oldatában. Az is látszik, hogy a polielektrolitok parciális moláris térfogatát a vízénél nagyobb bizonytalansággal lehet meghatározni, mely főképp a moláris tömeg hibájából adódik. A Flory–Huggins emélet alapján végzendő későbbi számításokhoz a polielektrolit és a víz (parciális) moláris térfogatának arányára van szükség, melyet a következőképpen kaphatunk meg: v xn = 2 v1
σ ( xn ) xn
=
σ 2 (v 1 ) v1
+
σ 2 (v 2 ) v2
≈ 2,1 − 2,3%
A számszerű eredményeket, melyeket a 6.5. fejezetben tárgyalt számítások során felhasználtam, a 18. táblázat tartalmazza.
90
18. táblázat: PVAS / víz moláris térfogat arányok v2 / v1 2+
Co 2+ Ni 2+ Cu 3+ La 3+ Ce 3+ Nd
0,93% 1851 ± 39
3,40% 1887 ± 44
1851 ± 39
1890 ± 44
1857 ± 40
1910 ± 44
6,43% 1891 ± 40 1891 ± 40 1896 ± 40
16,9% 2006 ± 42 2005 ± 42 2019 ± 42 2098 ± 44 2100 ± 44
1932 ± 41 1935 ± 41
Korábban a moláris térfogatok arányát a víz és a száraz polimer sűrűségének hányadosából számították, utóbbi értékét a ρ vs. w2 adatokra illesztett egyenesek w2 = 1-re extrapolálásával határozták meg: v2 v1
=
ρ ⋅ 1 ρ2 M1
M2
A 39. és 40. ábrán az általam mért sűrűségadatokra a ρ
vs. w2 ábrázolásban illesztett
egyenesek (pontozott vonal) ill. az előző, elvi megfontolások alapján helyes reciprokos ábrázolásban illesztett egyenesekből visszaszámolt görbék (folytonos vonal) összehasonlítása látható. Ez utóbbi görbék egyenlete:
ρ=
1,020
1,700
1,700
DS 16,9% 6,43% 3,40% 0,93%
-1
ρ - w2 lin. ρ - w2 lin.
1,600
1,600
1,500
1,500
1,400
1,400
1,300
1,300
1,200
1,200
1,100
1,100
ρ / g cm
-3
-3
1,030
ρ / g cm
1,040
1 B0 + B1 ⋅ w 2
1,010
1,000 0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
w2
39. ábra: PVAS oldatok sűrűsége a polielektrolit tömegtörtjének függvényében (10 w/w% alatti
tartomány)
1,000 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,000 1,0
w2
40. ábra: PVAS oldatok sűrűsége a polielektrolit tömegtörtjének függvényében (extrapolálás az oldott anyag sűrűségének meghatározásához)
91
A 39. ábrán megfigyelhető, hogy a kísérletileg hozzáférhető tömegtört-tartományban az egyenes és a hiperbola valóban egyaránt jól illeszkedik a mérési pontokra. A 40. ábrán azonban látszik, hogy a ρ vs. w2 egyenes alulbecsli a második komponens sűrűségét, így a polielektrolit / víz moláris térfogat arányokat túlbecsüljük. Az eltérések számszerű értéke a 19. táblázatban található. 19. táblázat: PVAS polielektrolitok extrapolációval meghatározott sűrűsége
DS% ρ 2 / g cm–3 σ(ρ 2) / g cm–3 1,328 1,353 1,406 1,500 1,729
0,00 0,93 3,40 6,43 16,9
ρnem reciprok / σ(ρ nem rec.) / g cm–3 1,252* 1,265 1,298 1,342 1,441
0,004 0,007 0,006 0,008 0,008
δρ2
g cm–3 0,002 0,005 0,008 0,004 0,002
6% 7% 8% 12% 20%
*A 6. hiv.-ban közölt egyenlet (ρ = [0,99705 + 0,255·w2] g cm–3) alapján számított érték.
Érdekes módon PVA-ra a ρ vs. w2 lineáris közelítés alapján kapott sűrűségérték jobban egyezik az irodalomban amorf, szilárd PVA-ra található adattal (1,265 g cm–3),163,164 mely a kristályosság növekedésével enyhén nő. A 41. ábra szerint a polielektrolitok sűrűsége és összetétele között jó közelítéssel
ρ2 = ρPVA + ∆ρ · DS
lineáris összefüggést kapunk:
mely alapján megbecsülhető a 100%-ban VAS monomeregységekből felépülő polielektrolit sűrűsége (ill. a továbbiakkban a VOH és VAS monomeregységek egyedi moláris térfogata is):
ρPVAS/100 = ρPVA + ∆ρ 1,8
σ ( ρ PVAS/100 ) = σ 2 ( ρ PVA ) + σ 2 (∆ρ ) 4,0
ρ - w2 lin.
asszociált nem asszociált
3,5
1,6
3,5
3,0
3,0
2,5
2,5
2,0
2,0
1,5
1,5
ρ2 / g cm
-3
ρ2 / g cm
-3
4,0
-1
ρ - w2 lin.
1,4
1,2 0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
DS
41. ábra: PVAS sűrűsége a vinil-szulfáttartalom függvényében
1,0
1,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
DS
42. ábra: 100% vinil-szulfát egységekből felépülő polielektrolit sűrűségének meghatározása
92
20. táblázat: 100% PVAS polielektrolit sűrűsége lineáris extrapoláció alapján
g cm–3 1,330 2,387 3,717
ρPVA ∆ρ
ρPVAS/100
σ / g cm–3
δ
0,003 0,054 0,054
0,25% 2,2% 1,4%
Az eredmények szerint a 100% PVAS ill. PVA homopolimerek sűrűségének hányadosa:
ρ PVAS/100 3,717 cm = = 2,795 ρ PVA 1,330 cmg g
ρ σ PVAS/100 = ρ PVA
3
3
σ ( ρ PVA ) σ (ρ PVAS/100 ) ≈ 1,5% + ρ PVA ρ PVAS/100 2
2
Ez az érték viszont meglepő pontossággal megegyezik a VAS és VOH monomeregységek moláris tömegének arányával: g M VAS 123,10 mol = = 2,795 g M VOH 44,05 mol
Az egyezésben az a meglepő, hogy a VAS-egység moláris tömege jelen esetben ellenion nélkül értendő, vagyis mintha az ellenion tömege nem számítana bele a polielektrolit sűrűségébe, amennyiben az oldatban mért értékekből számolunk. Ez magyarázatot adna arra, miért nem tapasztalható eltérés az oldatok sűrűségben nagyon különböző moláris tömegű ellenionokkal képzett sók esetében sem. A monomeregységek egyedi moláris térfogata a következőképpen számítható, pl. a VOH-egységé: v VOH =
M VOH
ρ PVA
=
g 44,05 mol g
1,330 cm3
= 33,1 cm3 mol–1
A kapott érték kitűnően egyezik az irodalomban található, PVA vizes oldataiban mért moláris térfogat adatokkal (33,2 ill. 33,3 cm3/mol).22,165 A fémion–(vinil-szulfát) egységek moláris térfogatára a fenti módszerrel a 21. táblázatban található értékek adódnak. 21. táblázat: MVAS-egységek moláris térfogata
MMVAS / g mol–1
ρ PVAS/100 / g cm–3 vMVAS / cm3 mol–1
VAS
123,1
3,717
33,1
(Co / Ni)1/2 – VAS
152,5
3,717
41,0
Cu1/2 – VAS
154,9
3,717
41,6
Ce1/3 – VAS
170
3,717
45,7
93
Az eredmények azt mutatják, hogy a VAS-egység moláris térfogata ellenion nélkül megegyezne a VOH-egységével, az eltéréseket az ellenionok okozzák. Az MVAS-egységekre kapott értékek jól egyeznek a NaPVAS/0,52–25 összetételű polielektrolitok 0,4 w/w%-nál töményebb oldataira a 22. sz. hiv.-ban közölt értékekkel. Idézett munkában a szerzők egy olyan részlegesen asszociált szerkezet kialakulását feltételezik, mely szerint ezek az értékek a NaPVAS-nak olyan állapotára vonatkoznak, amikor a VOH egységek (VAS egységenként 2 kivételével) egymással asszociált állapotban vannak. Megállapításuk szerint a 35%-nál nagyobb VAS-tartalmú polielektrolitok nem képeznek asszociáciátumot, míg a többiek csak a rendkívül híg, 0,1 w/w% alatti tartományban nem. Ennek megfelelően a monomeregységek valódi moláris térfogata, mely (amint az a 43. ábrán látható) eltér az előzőtől, is csak ebben a tartományban határozható meg. VOH
VAS 61
vVOH / cm mol
-1
60
60
w2 < 0,001
50
41
40
20
-1
50
vVAS / cm mol
3
w2 > 0,004
3
40
33,2
30
30
10 23,1
20
20 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
DS 43. ábra: VOH és NaVAS monomeregységek egyedi hozzájárulása NaPVAS polielektrolitok parciális moláris térfogatához 22. sz. hiv. szerint
(Érdekes módon a DS = 35% érték véletlenül éppen egybeesik a MANNING-elmélet166 szerinti kritikus
töltéssűrűség
eléréséhez
szükséges
értékkel,
ami
egyértékű
ellenionok
kondenzációjához vezet, holott két teljesen független folyamatról van szó.) Azonban a jelen munkában elvégzett termodinamikai mérések 0,1 w/w%-osnál töményebb oldatokban történtek, így a számításokhoz is az erre a koncentrációtartományra vonatkozó polielektrolit–víz moláris térfogat arányok szükségesek, vagyis a piknométeres sűrűségmérésből kapott értékek érvényesek.
94
6.3 PVAS átmenetifém- és ritkaföldfém-sók vizes oldatának termodinamikai jellemzése Az oldószer (víz) termodinamikai aktivitását gél-duzzadáscsökkenési módszerrel határoztam meg a tízféle sztöchiometrikus PVAS-átmenetifém-só, valamint a hatféle PVASritkaföldfém-só vizes oldatában, ϑ = 25,00°C-on, hozzáadott só nélkül. A 44. és 45. ábra ill. a 6. hiv. 1. és 2. ábrájának összehasonlításakor látszik, hogy PVAS polielektrolitok vízaktivitáscsökkentő hatása kétértékű ellenionokkal kb. 1/3, háromértékűekkel csupán 1/10 annyi, mint egyértékű ellenionokkal. Amint a bevezetőben említésre került, háromértékű ellenionokról csupán egyetlen termodinamikai méréseket tartalmazó közlemény2 létezik, és az sem sztöchiometrikus sóra. Háromértékű ellenionokkal rendkívül alacsony |ln a1| értékek adódnak, még a valaha vizsgált legkisebb töltéssűrűségű (DS = 0,64%) NaPVAS-énál6 is kisebbek, melyek inkább neutrális polimerekre jellemzők.167,168 -3
cm,2 / g cm 0,00
0,02
0,04
0,06
cm,2 / g cm 0,08
0,10
0,00
0
0,02
0,04
-3
0,06
0,08
0,10
0,0
-1
PVA -0,5
-2
0,93%
-4 -5
3,40%
-6 -7 -8 -9 -10
ln a1 / 10
ln a1 / 10
-4
-4
-3
-1,0 PVA -1,5
0,93%
16,9%
-2,0 CoPVAS/0,93 CuPVAS/0,93 CoPVAS/3,40 CuPVAS/3,40 CoPVAS/6,43 NiPVAS/6,43 CuPVAS/6,43 CoPVAS/16,9 NiPVAS/16,9 CuPVAS/16,9
-2,5
6,43% -3,0
CePVAS/0,93 CePVAS/3,40 CePVAS/6,43 NdPVAS/6,43 LaPVAS/16,9 CePVAS/16,9
3,40% 6,43%
16,9%
44. ábra: Az oldószer (víz) aktivitása a 45. ábra: Az oldószer (víz) aktivitása a polielektrolit tömegkoncentrációjának polielektrolit tömegkoncentrációjának függvényében Co-, Ni-, CuPVAS oldat-ban függvényében La-, Ce-, NdPVAS oldatokban (–––) az azonos DS-ű PVAS-sók adataira illesztett harmadfokú polinomok, PVA adatai 5. sz. hiv.-ból
95
Ez hatalmas eltérés a polielektrolitok megszokott viselkedésétől: az elegyedés szabadentalpiaváltozása – főként az ellenionok disszociációja következtében – nagy negatív érték szokott lenni. A jelentős csökkenés rögtön jelzi, hogy a ritkaföldfém-ionok minden bizonnyal rendkívüli mértékben asszociáltak a poliionnal. Az azonos töltésszámú, eltérő kémiai minőségű ellenionok sói nem különböztethetők meg egymástól azonos DS esetén, azonban a vízaktivitás-görbék – a várakozásnak megfelelően – a kopolimer ionos csoportjai ill. az ellenionok számának növekedésével egyre negatívabb ln a1 értékeknél futnak. A rendkívül kis effektus ellenére még a lantanoida-sóké is jól elkülönül egymástól DS szerint, ami korábban6 egyáltalán nem látszott. Az is egyértelműen megfigyelhető, hogy az LnPVAS/16,9 sóké „kilóg a sorból”, és jóval magasabb ln a1 értékeknél fut, mint várnánk. A furcsa jelenség valódiságát erősíti meg, hogy különböző ellenionok is ugyanazt az eredményt adják, mégpedig La- és CePVAS/16,9 ill. Nd- és CePVAS/6,43. Ez az anomália kis koncentrációknál is jól látszik (46. ábra), és a kopolimer térfogati törtje (ld. 8. hiv.) ill. móltörtje (47. ábra) függvényében ábrázolva is megmarad, ezzel kizárhatjuk, hogy az oldott anyag moláris tömege okozza.
x2
-3
cm,2 / g cm 0,00
0,02
0,04
0,0
-5
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
0,0
0,06
0,0 id.mix.
-5
-5,0x10
-4
-1,0x10
-0,4
ln a1
ln a1 / 10
-4
-0,2
-0,6
-0,8
-1,0
-4
-1,5x10
DS 0,93% 3,40% 16,9%
-4
-2,0x10
-4
-2,5x10
-1,2
DS 0,93% 3,40% 6,43% 16,9%
-4
-3,0x10
46. ábra: Az oldószer (víz) aktivitása a polielektrolit tömegkoncentrációjának függvényében LnPVAS oldatokban, az igen híg tartományban
47. ábra: Az oldószer (víz) aktivitása a polielektrolit móltörtjének függvényében LnPVAS oldatokban
96
6.4
Redukált ozmózisnyomás
Redukált ozmózisnyomás görbék tengelymetszetét polimerek számátlag moláris tömegének meghatározására használják. Π RT = c m, 2 cm , 2 →0 M n 5,0
CoPVAS/16,9 NiPVAS/16,9 CuPVAS/16,9 CoPVAS/6,43 NiPVAS/6,43 CuPVAS/6,43 CoPVAS/3,40 CuPVAS/3,40 CoPVAS/0,93 CuPVAS/0,93
4,0 -1
3,5
3
16,9%
5
16
4,5
(Π / cm,2) / (10 Pa cm g )
18
CePVAS/6,43 NdPVAS/6,43 CePVAS/16,9 LaPVAS/16,9
6,43%
14
3,0 2,5 2,0 PVA 1,5 1,0 0,5 0,0 0,00
10
0,02
0,04
0,06
cm,2 / g cm
3,40% 5,0 8
0,08
0,10
-3
CePVAS/3,40 CePVAS/0,93
5
3
-1
(Π / cm,2) / (10 Pa cm g )
12
4,5
-1
(Π / cm,2) / (10 Pa cm g )
4,0 3,5
0,93%
4
PVA
2
5
3
6
3,0 2,5 2,0 PVA
1,5 1,0 0,5
0
0,0 0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,00
0,02
0,04
0,06
-3
cm,2 / g cm
48. ábra: Co-, Ni-, CuPVAS oldatok redukált ozmózisnyomása a polielektrolit tömegkoncentrációjának függvényében*
cm,2 / g cm
0,08
0,10
-3
49. ábra: La-, Ce-, NdPVAS oldatok redukált ozmózisnyomása a polielektrolit tömegkoncentrációjának függvényében*
*Folytonos görbék: az azonos DS-ű PVAS-sók adataira illesztett harmadfokú polinomok és 95%-os konfidenciaintervallumuk. PVA adatai 5. hiv.-ból.
97
A kifejezésben a redukált szó nem dimenziómentességet vagy RT-egységre vonatkoztatást jelent, hanem arra utal, hogy az ozmózisnyomást elosztottuk az oldat g/cm3 egységben kifejezett ún. tömegkoncentrációjával. A gél-duzzadáscsökkenési mérésből származó vízaktivitás értékekből a
Π=
− RT ln a1 v1
összefüggés felhasználásával egyszerűen kiszámítható, milyen redukált ozmózisnyomás görbéket kapnánk a vizsgált polielektrolitok oldatára. Neutrális polimerek redukált ozmózisnyomás görbéje felülről konkáv, meredeksége a hígítással csökken, így a tengelymetszet viszonylag könnyen meghatározható (ld. 48. és 49. ábrán PVA görbéje). A 48. és 49. ábrán látszik, hogy a vizsgált polielektrolitok redukált ozmózisnyomás görbéje ezzel szemben nagy pozitív meredekséggel indul, csupán a két legnagyobb vinil-szulfát-tartalmú PVAS lantanoida sója (LnPVAS/6,43–16,9) kivétel ez alól. A jelenség teljesen ellentétes a neutrális polimereknél megszokottal, viszont korábban a PVAS Na+ és még egyéb egy- ill. néhány kétértékű sója esetében szintén ez volt tapasztalható. Az elterjedten alkalmazott izopiesztikus módszerrel ez a koncentrációtartomány el sem érhető, jóval a méréshatár alatt van. Mégis található a NaPVAS előtt is olyan polielektrolit, melyre konvex redukált ozmózisnyomás görbét közöltek: NaPSS sómentes oldatára is ilyen alakú görbe található, sőt az is látszik, hogy NaCl hozzáadására a Π/c görbék újra konkáv alakot vesznek fel.42 A jelen munkában vizsgált polielektrolitok abban viszont eltérnek mind a NaPVAS-től, mind a NaPSS-től, hogy nagyobb (~0,6 g/cm3) koncentrációknál szinte mindegyik esetében visszatér a konkáv alak, vagyis a görbe inflexiós ponttal rendelkezik. PVAS kétértékű fémionokkal alkotott sóinak redukált ozmózisnyomása majdnem a fele az egyértékű sókénak, háromértékű ellenionokkal még ennél is 2–4-szer alacsonyabb. Ez szükségszerűen a mérési pontok nagyobb szórásával jár együtt, mindazonáltal mind az átmenetifém, mind a ritkaföldfém sók redukált ozmózisnyomás görbéje – csakúgy, mint NaPVAS esetében – jól elkülönül egymástól DS szerint. A ritkaföldfém-sók esetében ez nagy előrelépést jelent, ugyanis előzetes tanulmány során6 a vizsgált LaPVAS/3,62-t és LaPVAS/7,8-at egyáltalán nem lehetett megkülönböztetni, annyira alacsony értékeket vettek fel. Kétértékű ellenionok esetében éppen ellenkező a helyzet: a korábbi mérések szerint azonos DS-ű PVAS Mg2+ és Ba2+ sója között szignifikáns eltérés mutatkozott,6 míg jelen esetben az azonos töltésű ellenionok megkülönböztethetetlenek. Mostanáig nyitva állt a kérdés, vajon az ellenion kémiai minősége jelenik -e meg a redukált ozmózisnyomás görbén, hiszen jól ismert pl. a BaSO4 oldhatatlansága a MgSO4-tal szemben (bár a BaPVAS ill. egyéb
98
alkil-szulfátok Ba-sói, ld. 3. táblázat, nagyon is jól oldódnak). A mostani eredmény arra utal, hogy nem az ellenionok kémiai tulajdonsága, hanem inkább a moláris tömegük közötti különbség mutatkozik meg. A Mg és a Ba között annyira jelentős az eltérés, hogy PVAS sóik Mn számátlag moláris tömegében is számottevő különbséget okoz. Mg- ill. BaPVAS/8,1 Mn-je
között 8,5% az eltérés, míg Ni- és CuPVAS/16,9 között csupán 0,6% (és kisebb DS esetében még ennél is kevesebb). Megállapítható továbbá, hogy a tengelymetszetek – csakúgy, mint NaPVAS esetében – DS szerint növekednek. Ez alól csupán a legnagyobb DS-ű PVAS háromértékű sói (La- ill.
CePVAS/16,9) jelentenek kivételt, melyek görbéje egyértelműen az LnPVAS/6,43 polielektrolitoké alatt fut. Ilyen fordított sorrend ez idáig még semelyik PVAS-só esetében sem volt tapasztalható. A polielektrolitok összetétele alapján számított Mn-eknek megfelelő tengelymetszeteknek ugyan DS szerint valóban csökkenőknek, de 0,4–0,5 × 105 Pa cm3 g–1 körülieknek kellene lenniük, a pontos értékek a 22. és 23. táblázatban láthatók. A kapott tengelymetszetek ezeknek 4–19 ill. 2–6-szorosai két- ill. háromértékű ellenionok esetében. Ez azt jelenti, hogy a polielektrolitok redukált ozmózisnyomás görbéjének tengelymetszetéből csak a valódinál jóval kisebb, látszólagos Mn határozható meg. A 6.3. fejezetben látni fogjuk, hogyan lehet ezeket az értékeket a disszociációfok kiszámítására felhasználni. 22. táblázat: A redukált ozmózisnyomás görbe tengelymetszete és a látszólagos számátlag moláris tömeg Co-, Ni-, CuPVAS sók esetében
DS%
(Π/cm,2)0 / (105 Pa cm3 g–1)
Mn / kg mol–1 ± 2%
számított
kapott
számított
látszólagos
0,93
0,547
2,1 ± 0,2
4,53 × 104
1,2 × 104
3,40
0,516
4,3 ± 0,1
4,80 × 104
0,58 × 104
6,43
0,483
6,6 ± 0,3
5,13 × 104
0,37 × 104
16,9
0,395
7,4 ± 0,3
6,28 × 104
0,33 × 104
23. táblázat: A redukált ozmózisnyomás görbe tengelymetszete és a látszólagos számátlag moláris tömeg La-, Ce-, NdPVAS sók esetében
DS%
(Π/cm,2)0 / (105 Pa cm3 g–1)
Mn / kg mol–1 ± 2%
számított
kapott
számított
látszólagos
0,93
0,546
1,15 ± 0,09
4,54 × 104
2,16 × 104
3,40
0,510
1,80 ± 0,13
4,86 × 104
1,38 × 104
6,43
0,473
2,56 ± 0,09
5,24 × 104
0,97 × 104
16,9
0,378
2,15 ± 0,07
6,56 × 104
1,15 × 104
99
6.5 Flory–Huggins párkölcsönhatási együtthatók A Flory–Huggins-elmélet jól bevált, klasszikus modell makromolekulák oldódását kísérő szabadentalpia-változás leírására.162 ∆Gmix = RT (n1 ln ϕ1 + n 2 ln ϕ 2 + χ 1, 2ϕ1ϕ 2 ) A zárójelben szereplő összeg első két tagja az ún. konfigurációs entrópia megváltozására vonatkozik az elegyedés során, míg az utolsó tag az entalpiaváltozást adja meg. Az ebben a tagban szereplő χ1,2 paraméter
a Flory–Huggins, más néven
oldószer–szegmens
párkölcsönhatási együttható. Értéke a kicserélődési energián alapul, mely egy szegmens áthelyezését kíséri amorf állapotú tiszta polimerből oldószermolekulák közé. Értéke 0,5 felett ún. „rossz” oldószerre, korlátozott elegyedésre utal, míg az adott polimerre nézve „jó” oldószer esetében χ1,2 0,5 alatt van. A mért vízaktivitás-értékek alapján a vizsgált PVAS polielektrolitokra számított párkölcsönhatási együtthatók az 50. és 51. ábrán láthatók a polimer térfogati törtjének függvényében. 0,5
0,4 PVA
0,2 0,0
0,4 0,5
-0,2
0,0
-2
-0,6
χ1,2
-0,8
DS 0,93% 3,40% 6,43% 16,9%
-6
-1,0
-8
-1,2
-10
-1,4
-12
DS
0,3
-4
-0,5
0,93% 3,40% 6,43% 16,9%
χ1,2
χ1,2
-0,4
χ1,2
0
-1,0
0,2 -1,5
0,00
0,02
-1,6
0,04
ϕ2
-2,0
0,06
0,00
0,1
0,00
0,02
0,04
0,06
ϕ2 50. ábra: Co-, Ni-, CuPVAS párkölcsönhatási együtthatói vizes oldatban. ––– lineáris 5 szakaszra illesztett egyenesek ill. PVA adatai
0,00
0,02
ϕ2
0,04
0,02
ϕ2
0,04
0,06
0,06
51. ábra: La-, Ce-, NdPVAS párkölcsönhatási együtthatói vizes oldatban. ––– lineáris 5 szakaszra illesztett egyenesek ill. PVA adatai
100
χ 1, 2 =
ln a1 − ln(1 − ϕ 2 )
ϕ
2 2
+
1 v 1 − 1 ϕ 2 v 2 ,α =0
A számításhoz szükséges v2/v1 makromolekula/oldószer moláris térfogat arányokat a 6.2. fejezetben ismertetett módon oldatsűrűség-mérések alapján határoztam meg, a megfelelő értékek a 18. táblázatban találhatók. Neutrális polimerekhez hasonlóan a vizsgált polielektrolitok χ1,2-paramétere is lineáris
ϕ2-függést mutat a ϕ2 = 0,03–0,06 tartományban.
χlin = χ0 + ∆χ· ϕ2 24. táblázat : A χlin egyenesek tengelymetszete és meredeksége
z=2
z=3
χ0
∆χ
DS%
χ0
∆χ
0,49
0,25
0,00
0,49
0,25
0,40
1,3
0,93
0,44
0,83
0,26
2,4
3,40
0,42
0,81
0,12
3,4
6,43
0,40
0,87
–0,25
8,0
16,9
0,41
0,77
Kisebb töménységnél értékük a hígítással meredeken csökken, az átmenetifém-sóké – NaPVAS-re korábban tapasztaltakhoz hasonlóan – akár egészen –20-ig. Ilyen nagymértékű változást nem lehet a kémiai szerkezet megváltozásával értelmezni, azonban már a NaPVASsel foglalkozó munkában6 sikerült a disszociáló ellenionok figyelembe vételével egy konzisztens magyaráztot adni rá, mely a 6.6.2 alfejezetben a többértékű ellenionokra is alkalmazásra kerül. Látszik, hogy az ellenion töltésszáma drámai módon hat az oldószer–szegmens párkölcsönhatási együtthatóra: háromértékű ellenionok mellett már alig jelenik meg a PVAS polielektrolit jellege, az LnPVAS polielektrolitok χlin paraméterei neutrális polimerekével válnak összevethetőkké a lineáris szakaszon. A χ0 tengelymetszetek sorrendje jól tükrözi a kopolimerek összetétele szerint várt változást: ahogyan DS növekedésével a polimerlánc egyre hidrofilebbé válik, úgy csökken χlin értéke adott koncentrációnál. Az összetételnek ezt a hatását az 52. ábra szemlélteti. A χlin értékek valódi, mért értékekkel való konzisztenciáját igazolja, hogy DS =0-ra extrapolálással a tiszta PVA χ1,2 együtthatóját kielégítő pontossággal kapjuk vissza. Érdekes megfigyelni, hogy a legnagyobb DS-ű PVAS lantanoida-sói ebben az
101
esetben is – csakúgy, mint Π/c görbéjükkel – kivételt képeznek: az LnPVAS/16,9 χ1,2 görbéje most is az LnPVAS/3,40-é és az LnPVAS/6,43-é között (és nem alatt) fut. 0,5
z=2
z=3
0,50
0,4 0,45
0,3
0,1 0,0 -0,1 -0,2 -0,3 0,00
0,40
χlin
χlin
0,2
ϕ2
0,05
ϕ2
0,35
0,060 0,040 0,020 0,000
0,060 0,040 0,020 0,000
0,30
0,10
0,15
0,25 0,00
0,05
0,10
0,15
DS DS 52. ábra: χlin a kopolimer összetételének függvényében különböző polimer térfogati törteknél, két- és háromértékű ellenionok esetében
6.6 Disszociációfok A közelmúltban6 két számítási módszert javasoltak polielektrolitok disszociációfokának meghatározására, melyek az oldatban jelen lévő, ozmotikusan aktív entitások darabszámán alapulnak. A definiált α disszociációfok – melyet jelen értekezésben a továbbiakban effektív
(hatásos) disszociációfoknak nevezünk – egy olyan modellrendszer disszociációfokával egyezik meg, amelyben egy adott ellenion vagy teljes mértékben szabadon keveredik az oldószerrel (és additív módon hozzájárul a kolligatív mennyiségekhez), vagy pedig a poliionhoz kötve (asszociáltan) helyezkedik el (és ozmotikusan inaktív). Természetesen a valóságban nem ilyen szélsőséges az ellenionok hozzárendelődése, és a kapott α egy effektív érték, mely nem ad információt sem az ellenionok eloszlását tekintve, sem pedig a többértékű ellenionok részleges disszociációjáról. Mindezek ellenére NaPVAS esetében jól használható mennyiségnek bizonyult a szabad és kötött ellenionok hányadának jellemzésére.
6.6.1
A Π/c-módszer
A 96. fejezet 22. és 23. táblázatában láttuk, hogy a polielektrolitok redukált ozmózisnyomás görbéjének tengelymetszetéből csak látszólagos, a valódinál jóval kisebb számátlag moláris tömeg adódik. Ennek értelmezése azon alapult, hogy az ellenionok disszociációja folytán megnő az oldatban az ozmotikusan aktív entitások száma. Az ozmózisnyomás, mint kolligatív sajátság, a rendszerben jelen lévő disszociált ellenionokat is önálló entitásként érzékeli, így
102
darabszámuk beleszámít az átlagolásba. Az idézett munkában szereplő, Mn,app látszólagos számátlag moláris tömegen alapuló összefüggés felhasználásával sikerült végtelen hígításnál a polielektrolit α0 disszociációfokát a Π/c görbe tengelymetszetéből közvetlenül is megadó Π RT = × (α 0 N ci + 1) c m , 2 cm , 2 → 0 M n
egyenlethez jutni:
Mn a polielktrolit valódi moláris tömege, α0Nci az egy polimerlánról disszociált ellenionok darabszámát adja, míg a konstans 1 maga a poliion, mely disszociációtól függetlenül mindig jelen van a rendszerben. 25. táblázat: Sztöchiometrikus mennyiségű ellenionok átlagos darabszáma polimerlánconként és az ellenionok disszociációfoka zérus koncentrációnál
α0(Π/c0)
Nci = DS·DPn / z z=2
z=3
4,67 17,1 32,3 85,0
3,11 11,4 21,5 56,6
z=2
z=3
0,60 ± 0,07 0,43 ± 0,02 0,39 ± 0,02 0,21 ± 0,01
0,36 ± 0,06 0,22 ± 0,02 0,20 ± 0,01 0,083 ± 0,004
Az egyenletből kiderül, hogy lineáris kapcsolat áll fenn a tengelymetszet és a disszociációfok között, melynek grafikus ábrázolása az 53. és 54. ábrán látható. A kapott α0 értékeket a 25. táblázat tartalmazza. A grafikus ábrázoláson az is jól látszik, hogy kis DS esetében α0 megnövekedett bizonytalansága nem mérési hiba, hanem a hibaterjedés eredménye. (vö. 7.5.
8
6
6
3
3
2
2
-1
5
3
4
3
8
4
5
10 (Π / cm,2)0 / (10 Pa cm g )
10 -1
(Π / cm,2)0 / (10 Pa cm g )
függelék)
4
4
2
2
0
0 0,0
0,2
0,4
0,6
α0
0,8
1,0
53. ábra: A redukált ozmózisnyomás és a disszociációfok közötti lineáris összefüggés CuPVAS sók esetében, zérus koncentrációnál. Bekeretezett területek: a mért adatok alapján kapott eredmények bizonytalansága
DS 16,9% 6,43% 3,40% 0,93%
1
0
1
0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
α0 54. ábra: A redukált ozmózisnyomás és a disszociációfok közötti lineáris összefüggés CePVAS sók esetében, zérus koncentrációnál. Bekeretezett területek: a mért adatok alapján kapott eredmények bizonytalansága
103
6.6.2
A χ-módszer: a disszociációfok koncentrációfüggése Ez az eljárás a χ1,2 vs ϕ2 görbék lineáris és lehajló szakaszának különbségét használja
fel, és nem csak végtelen hígításnál, hanem véges koncentrációknál is lehetővé teszi az α effektív disszociációfok kiszámítását. Ehhez fel kellett tételezni,6–8 hogy a lineáris szakaszon a polielektrolit-oldat annyira tömény, hogy a disszociációfok nulla. A másik feltételezés, hogy a meredek lehajlás azért jelenik meg, mert azon a szakaszon változik (csökken) a v2/v1 makromolekula/oldószermolekula
moláris
térfogat
arány
a
disszociáció
miatt.
A
sűrűségadatokból kapott moláris térfogatok a nemdisszociált állapotra vonatkoznak, mert a mérések abban a koncentrációtartományban történtek, melyek a χ1,2 görbe lineáris szakaszának felelnek meg. Így a disszociációfok nemcsak a valódi és látszólagos számátlag moláris tömegek arányából, hanem a valódi és látszólagos (parciális) moláris térfogatok arányából is számítható, mégpedig ugyanolyan alakú kifejezés segítségével: M
1
v
1
2 ,c = 0 n α = = − 1 ⋅ − 1 ⋅ N v M N ci ci 2,app n ,app
Jelen értekezés részeként a 7.6. függelékben található levezetéssel egy egyszerű, szemléletes kifejezéshez sikerült jutni, mellyel a disszociációfok közvetlenül meghatározható a χ1,2 vs ϕ2 görbék lineáris és lehajló szakaszának különbségéből.
α = ϕ 2 (χ lin − χ 1, 2 )
v 2,α = 0 1 v 1 N ci
Látszik, hogy α egyenesen arányos e különbség és a polielektrolit térfogati törtjének szorzatával. Az egyenletben szereplő többi tényező – adott kopolimer-összetétel és ellenion esetében – konstans. A kapott disszociációfokok a 55. és 56. ábrán láthatók a polimerlánc molalitásának függvényében. Mindegyik görbe két jól elkülönülő szakaszból áll: egy adott koncentráció felett (ami megfelel a χ1,2 görbe lineáris szakaszának) α=0, amint azt definíció szerint rögzítettük. Érdekes módon ez a határ mindegyik PVAS-só esetében mc,p ≈ 1 mmol polimerlánc / kg víz molalitásnál található. Ezzel kb. egyezik az a ϕ2 = 0,05, amely NaPVASre található, ha a ϕ2 → mc,p átszámításnál (ld. 2.3. alfejezet) figyelembe vesszük, hogy a közölt moláris térfogat arányok kb. 8–12%-kal túlbecsültek (ld. 6.2. alfejezet). A görbéknek ez az egységes menete egyben azt is jelenti, hogy kisebb DS-ű poliion jelenlétében kisebb bemérési ellenion-koncentrációnál következik be kvantitatív megkötődés.
104
mc,p ≈ 1 mmol/kg alatt jó közelítéssel lineáris növekedés látható csökkenő koncentrációval. Korábban NaPVAS-re ill. más alkálifém- és alkáliföldfém-sókra is hasonló tendencia adódott.6 Azokon a görbéken kis lehajlás figyelhető meg közvetlenül a zérus koncentráció elérése előtt, ami jelen esetben nem mutatkozik. Nem kétséges azonban, hogy ez a nagyon híg tartomány a gél-duzzadáscsökkenési módszer teljesítőképességének határán van. 1,0
0,5
CoPVAS/0,93 CuPVAS/0,93
0,8
0,4
0,6
CePVAS/0,93
α
α
0,3
0,4
0,2
0,2
0,1
0,0
0,0
-0,2 0,6
0,4
α
0,4
α
0,3
CoPVAS/3,40 CuPVAS/3,40
0,2
CePVAS/3,40
0,2 0,1 0,0 0,4
0,0 0,6
CePVAS/6,43 NdPVAS/6,43
α
0,4
α
0,3
CoPVAS/6,43 NiPVAS/6,43 CuPVAS/6,43
0,2 0,1
0,2
0,0 0,2
0,0 0,4
0,2
0,1
α
α
CoPVAS/16,9 NiPVAS/16,9 CuPVAS/16,9
CePVAS/16,9 LaPVAS/16,9
0,0 0,0 0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
-1
mc,p / mol kg
55. ábra: Sztöchiometrikus PVAS-sók
χ-módszerrel számított disszociációfoka a polimerláncok molalitásának függvényében (kétértékű ellenionok)
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
-1
mc,p / mol kg
56. ábra: Sztöchiometrikus PVAS-sók χ-módszerrel számított disszociációfoka a polimerláncok molalitásának függvényében (háromértékű ellenionok)
105
Az 57. ábrán jól látható, hogy a végtelen hígításra extrapolált értékek kitűnően egyeznek a
Π/c-módszerrel kapottakkal, ráadásul úgy tűnik, kisebb bizonytalansággal határozhatók meg. Ι Ι
0,7 0,6
α0
0,5
Π /c-módszer, z=2 χ -módszer, z=2 Π /c-módszer, z=3 χ -módszer, z=3
0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,00
0,05
0,10
0,15
DS 57. ábra: PVAS sztöchiometrikus kétértékű átmenetifém- ill. háromértékű ritkaföldfém-sóinak disszociációfoka a kopolimer szulfáttartalmának függvényében, zérus oldottanayag-konc.-nál
Megfigyelhető, hogy a háromértékű ellenionok disszociációfoka kb. fele a kétértékűeknek. A DS-sel csökkenő α0 megfelel a várakozásoknak, habár NaPVAS esetében – zavarba ejtő módon – éppen ellenkező tendenciát lehetett megfigyelni. Ez utalhat arra, hogy a szulfátfélészter csoportnak valamiféle szelektivitása van egyértékű ellenionokra. Legújabb mérési eredmények megerősítették, hogy PVAS Na+ és más alkálifém sóinál igen nagy hígításnál valóban megjelenik a disszociációfok újbóli csökkenése, de ez a szűk tartomány csak direkt ozmometriával érhető el.24 Bár a gél-duzzadáscsökkenési technika az érzékenység jelentős javulását hozta az izopiesztikus módszerhez képest, ilyen nagy hígításnál az eredmények szórása már túl nagy ahhoz, hogy dönteni lehessen a görbe menetét illetően. Ráadásul többértékű ellenionok esetében a kisebb effektusok miatt ezt a koncentrációtartományt még kevésbé lehet megközelíteni, mint egyértékű ellenionok esetében. Mindazonáltal a kapott α0 értékek realitását igazolja az is, hogy KOGEJ és ŠKERJANC85 a sztöchiometrikus LaPSS disszociációfokát 0,01 M-os oldatban ~0,16-nak jósolták (H,La)PSS savanyú sók oldatában végzett konduktometriás mérések alapján. A HPSS oldatukra kapott 0,4-es érték is nagyon jól egyezik a NaPVAS/8,1-re korábban megállapított α0 = 0,38-dal. Tekintsük az egy polimerláncról disszociált, szabad ellenionok átlagos darabszámát végtelen hígításnál, mely a kopolimer összetételének függvényében az 58. ábrán látható. Értéke a vizsgált DS-tartományban monoton növekedést mutat kétértékű ellenionok esetében, háromértékűekkel azonban egy konstans darabszámhoz, ~4,5-hez tart. Ez arra utal, hogy valamiféle, az ellenionok kondenzációjának megfelelő folyamat játszódik le, mely a poliion
106 20 18 16
Ι Ι
Π /c módszer, z=2 χ módszer, z=2 Π /c módszer, z=3 χ módszer, z=3
40 35
Π /c módszer, z=2 χ módszer, z=2 Π /c módszer, z=3 χ módszer, z=3
30
14 12
α0 DS DP
α0 DS DP / z
Ι Ι
10 8
25 20 15
6
10 4
5
2 0 0,00
0,05
0,10
DS
0,15
0 0,00
0,05
0,10
0,15
DS
58. ábra: Egy polimerláncról disszociált, szabad ellenionok átlagos darabszáma és a poliion átlagos töltésszáma PVAS végtelen hígítású oldatában
átlagos töltésszámát csak ~13,5-ig engedi nőni, így a lánc mentén ξ ≤ 0,0375 töltéssűrűségparamétert biztosít, és a töltések átlagos távolságát b ≥ 19 nm értéken tartja. A MANNINGelmélet166 háromértékű ellenionok kondenzációját DS ≈ 11,7% felett jósolja, ami önmagában nem rossz egyezés a DS = 6,43% ill. 16,9%-kal, viszont az elmélet szerint ehhez ξ = 0,333 ill. b = 2,2 nm szükséges. Az eltérés oka abban keresendő, hogy a MANNING-elméletben feltételezett rúdmodell biztosan nem érvényes kis töltéssűrűségű polielektrolitokra, így LnPVAS-re sem, mert a poliion töltése nem elég nagy ahhoz, hogy a lánc teljesen nyújtott konformációt vegyen fel. Ismert, hogy makromolekulák oldatbeli mérete szoros összefüggésben áll a χ1,2 oldószer–szegmens párkölcsönhatási együttható értékével. Nagyobb
χ1,2 érték (pl. rosszabb oldószer esetében) kompaktabb konformáció felvételével jár együtt. Láttuk, hogy LnPVAS polielektrolitok χlin paramétere szokatlanul nagy, majdnem a neutrális polimerekével megegyező, így az átlagos láncvégtávolságának is azokhoz hasonlónak kell lennie. A MANNING-elmélet szerinti töltéssűrűség eléréséhez a nyújtott konformációhoz képest 9:1 arányú kontrakció feltételezése szükséges. Ez elképzelhető, ui. NaPAA láncvégtávolságának 3:1 arányú csökkenését mutatták ki viszkozimetriásan Tb3+-ionok hatására 5:1 –COO–/Tb(III) aránynál.116 A mérés ráadásul nagymennyiségű elektrolit (0,1 M NaBr) jelenlétében történt, mely nélkül további jelentős változásra lehet számítani. Eleve megszűnik a kisózó hatás, és az egyértékű kationok kompetíciója sem játszik szerepet. Ha DS=6,43% felett a polimerláncok töltése valóban konstanssá válik, az megmagyarázza, miért tért vissza LnPVAS/16,9 Π/c görbéje az Mn-ek szerinti sorrendhez, ill. hogy χlin értékét a poliion aktuális töltése határozza meg DS-től és elleniontól függetlenül.
107
6.7 Ozmotikus koefficiens Reális oldatok ideálistól való eltérésének jellemzésére több lehetőség ismert: pl. a többlet termodinamikai mennyiségek, az egyes komponensek aktivitási koefficiense, gázok esetében a fugacitás. Egyik lehetőség az ozmotikus koefficiens megadása, mely elektrolitoldatok esetében használatos. A IUPAC kétféle ozmotikus koefficienst definiál: a gyakorlati (molális) és a racionális ozmotikus koefficienst:169 Φ mol =
Φ mol =
− 1000 kgg ⋅ ln a1
M H 2O ⋅ mc,2 − 1000 kgg ⋅ ln a1
M H 2O ⋅ mc,2
Az első egyenlet az alábbi két elhanyagolást tartalmazza a másodikoz képest:
npolimer nH 2 O
≡
n2 ≈ x2 n1
ill.
ln x1 = ln (1–x2) ≈ – x2
A közelítő formulák x2 < 0,02 esetében 1%-on belüli eltérést adnak, vagyis 2 mól%-osnál hígabb oldatokra azonos Φ értéket kapunk, ami meglehetősen tömény oldatot jelent, ellenionokra kb. 1M-ost. Mindenesetre jelen munkában a továbbiakban Φ ozmotikus koefficiensen a racionális ozmotikus koefficiens értendő, melyben ln a1 értéke közvetlenül mérésből származik (jelen esetben a gél-duzzadáscsökkenési mérésből), míg x1 értéke az oldat összetételének ismeretében számítható. Ez utóbbi során azonban problémát jelent az oldott anyag mólszámának megadása, mivel nincs definiálva, hogy a polimerláncot és az ellenionokat együtt vagy külön tekintsük -e. E bizonytalanság tisztázása alapvető feladat, mert – amint azt a későbbiekben látni fogjuk – jelentős eltérést okoz a végeredményben. A különböző lehetőségek figyelembe vétele érdekében az oldószer móltörtjének kiszámítása az alábbi kifejezéssel történt:
x1 =
n1
n1 + n2 (α id N ci + 1)
, ahol
N ci =
DS ⋅ DPn z
n1 az oldószer (víz), n2 pedig a polimerláncok mólszáma az elegyben. Neutrális polimerek esetében az n2 után álló zárójeles kifejezés értéke egységnyi, polielektrolitok esetében azonban az ellenionokat is figyelembe kell venni. Mivel a móltört a rendszerben jelenlévő entitások darabszámán alapul, a zárójeles kifejezés a nevezőben azt adja meg, hány darabra disszociál egyetlen polimerlánc α disszociációfok mellett. Az 1 konstans magát a
108
polimerláncot jelenti, mely a disszociációfoktól függetlenül mindig jelen van a rendszerben; az összeg másik tagja képviseli az ellenionokat. Mivel a Φ ozmotikus koefficienssel az ideálistól való eltérést akarjuk jellemzi, először definiálnunk kell, melyik disszociációfokot tekintsük ideálisnak. Ideális állapotot α mindkét szélső értékénél definiálhatunk: αid ≡ 1 esetében az ellenionok teljes mértékű disszociációját tekintjük ideálisnak, ezzel szemben αid ≡ 0 esetében nem tételezünk fel disszociációt ideális esetben. Amint később látni fogjuk lehetséges még az is, hogy αid a koncentráció függvénye legyen.
6.7.1
Az αid ≡ 1 eset A szakirodalomban általában tanulmányozott homopolimer polielektrolitok esetében az
a szokás, hogy a móltört számításánál csak az ellenionokat veszik figyelembe: vagyis a 100%os disszociációt tekintik ideálisnak, ráadásul a nagyszámú ellenion mellett (mivel a DS szubsztitúciófok 1, DPn pedig > 1000) a polimerláncot (vagyis a konstans 1-et a nevezőben) el is hanyagolják. Ezzel a rendszer polimer jellegét rögtön el is veszítjük, noha az értelmezés szerint az idealitástól való eltérést éppen az ellenionok polimerláncra történő „kondenzációja” okozza ebben az esetben. Az általam vizsgált kopolimer polielektrolitok két- ill. háromértékű fémionokkal képzett sóinak ozmotikus koefficiense az 59. és 60. ábrán látható az ellenionok molalitásának függvényében. A polielektrolitok töltéssűrűsége ill. az ellenionok töltésszáma szerint 4–4 görbét kapunk, a görbék sorrendje a várakozásnak megfelelő: nagyobb töltéssűrűségű polielektrolitok ozmotikus koefficiense nagyobb mértékben tér el az ideális 1 értéktől. A tengelymetszetek minden esetben jó közelítéssel a 6.6. fejezetben meghatározott α0 értékeket adják (vö. 57. ábra). Ez várható is, hiszen végtelen hígításnál el kell tűnnie a polimer jellegből adódó nemidealitásnak, és az 1-től eltérő értéket kizárólag az ellenionok és a poliion közötti asszociáció okozhatja. A háromértékű sók tengelymetszete kb. fele a kétértékű sókénak, a NaPVAS-re vonatkozó, korábbi mérésekkel6 való összevetés azonban nehézségbe ütközik. A szóban forgó munkában molális ozmotikus koefficiens található, melyben egy ν = 2-nek választott sztöchiometriai tényező is szerepel. Emiatt azok a görbék lejjebb futnak az 59. és 60. ábrán bemutatottaknál, holott polielektrolit-oldatok (pl. PSS) ozmotikus koefficiense
egyértékű
ellenionok
esetében
legalább
kétszerese
a
kétértékű
ellenionokkal
mérhetőnek.19,31,35,38,43–45 A szakirodalommal való konzisztenciát igazolja, hogy az általam vizsgált legnagyobb töltéssűrűségű PVAS (DS=16,9%) La3+- és Ce3+-sójának tengelymetszete (Φ0 ~0,1) nagyon
109
jól egyezik a sztöchiometrikus LaPSS 1×10–3 monomol/kg víz molalitású oldatára ŠKERJANC és mtsai.2 által (H,La)PSS savanyú sókon végzett mérések alapján jósolt értékkel. 1,2
1,2
1,2
1,2
1,0
0,8
id
0,6
Φα
Φα
id
1,0
1,0
0,8
=1
=1
1,0
0,6
0,4
0,8
0,8
Φα
id
=1
0,4
id
0,0 0,000
0,6
0,004
0,008 -1
mc, M / mol kg
Φα
=1
0,2
0,2
0,6
0,0 0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010 -1
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
mc, M / mol kg
0,0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
-1
mc, M / mol kg
Jelmagyarázat:
PVAS/0,93 PVAS/3,40 PVAS/6,43 PVAS/16,9
59. ábra: PVAS kétértékű átmenetifémsóinak oldatában kapott ozmotikus koefficiensek, amennyiben a teljesen disszociált polielektrolitot tekintjük ideális állapotúnak
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
-1
mc, M / mol kg CePVAS/0,93 CePVAS/3,40 CePVAS/6,43 NdPVAS/6,43 CePVAS/16,9 LaPVAS/16,9
60. ábra: PVAS háromértékű ritkaföldfémsóinak oldatában kapott ozmotikus koefficiensek, amennyiben a teljesen disszociált polielektrolitot tekintjük ideális állapotúnak
Az ozmotikus koefficiens értéke nő a polielektrolit koncentrációjának növelésével, kivéve éppen az előbb említett LnPVAS/16,9 sókét, mely hibahatáron belül konstans. A többi görbe alakja hasonló a korábban NaPVAS-re közöltekkel, lényeges különbség azonban, hogy nem mindegyik NaPVAS só görbéje különült el töltéssűrűség szerint: az összes 2% vinilszulfát-tartalom alatti (DS = 0,64–1,71%) NaPVAS görbéje egybeesett, a 2% felettiek (DS = 3,62–8,1%) pedig egy másik, jóval az előbbi alatt futó, de szintén közös görbén helyezkedtek el.6 Többértékű ellenionok esetén ilyen egybeesés nem áll fenn, legalábbis jelen munkában a DS-ek különböznek egymástól annyira, hogy hatásuk jól megkülönböztethető. Azonos értékű ellenionok között azonban tényleg nem mutatkozik különbség, amint az két nagyon eltérő moláris tömegű és kémiai tulajdonságú ellenion, Mg2+ és Ba2+ esetében PVAS/8,1 sókra a korábban közölt görbéken is megfigyelhető.6 NaPVAS-ok ozmotikus koefficiens görbéje kis koncentrációnál nagy pozitív meredekséggel indul, a kétértékű sók görbéi is egyértelműen konvexek, míg a
110
háromértékűeknek inkább konstans vagy kissé növekvő a meredeksége. Hasonló látszólagos ellentmondás a szakirodalomban is megtalálható: NaPSS és HPSS ozmotikus koefficiens görbéje direkt ozmometriás mérések alapján, kis koncentrációknál egyértelműen konvex,43,45 míg 0,01 monomol/kg molalitás felett izopiesztikus19,38 módszer vagy fagyáspont-csökkenés35 mérés szerint konkáv (felülről nézve homorú). Mindezek a megfigyelések arra utalnak, hogy az ozmotikus koefficiens görbének valójában inflexiója lehet. Ezt alátámasztja az is, hogy PVS Li- és tetraalkil-ammónium-sóira egyértelműen inflexiós ponttal rendelkező görbék találhatók.37 Mivel neutrális polimerek oldata is erősen eltér az ideálistól, az ozmotikus koefficiens neutrális polimerek oldatában is növekszik a koncentrációval, így polielektrolitok esetében az összetett, eredő effektust látjuk. A számítás módjából adódik, hogy a polimerlánc ideálistól való eltérése annál nagyobb súllyal szerepel, minél kisebb az egy polimerlánchoz tartozó ellenionok száma. A polimerlánc hozzájárulását a következő tárgyalásmód még jobban szemlélteti.
6.7.2
Az αid ≡ 0 eset Az αid ≡ 0-nál definiált ozmotikus koefficienst inkább kis moláris tömegű sók esetében
alkalmazzák a disszociációfok (ill. a sztöchiometriai faktor) meghatározására. Az általam vizsgált rendszerekre eképpen kapott görbék a 61. és 62. ábrán láthatók, jelen esetben azonban nem az ellenionok, hanem a polimerlánc molalitásának függvényében. A tengelymetszetek megadják, átlagosan hány darabra disszociál egyetlen polimerlánc végtelen hígításnál. Ezek az értékek jól egyeznek az α0-k felhasználásával számíthatókkal (vö. 57. ábra). Az eképpen definiált ozmotikus koefficiens koncentrációfüggése azonban ellentétes az α disszociációfok koncentrációfüggésével, ami alapján megállapítható, hogy az idealitástól való eltérés kémiai potenciált növelő hatása túlkompenzálja az ellenion-poliion asszociáció okozta csökenést. Véges koncentrációknál a neutrális PVA ozmotikus koefficiense is jelentős eltérést mutat 1től, a növekedés mértéke jó közelítéssel megegyezik az LnPVAS sókéval. Ráadásul feltételezhetjük, hogy egy szulfátcsoportokat is tartalmazó, bár hipotetikusan nem disszociált, de mégis hidrofilebb kopolimer ozmotikus koefficiens görbéje még nagyobb eltérést mutat az ideális 1 értéktől. Láttuk, hogy DS növelésével χlin csökken, vagyis nagyobb a keveredési entalpia. Ezeket a χlin-ből számított hipotetikus ozmotikus koefficiens görbéket folytonos vonal jelöli a a szóban forgó két ábrán.
111
40
10
16,9% 6,43% 3,40% 0,93%
35
DS 16,9% 6,43% 3,40% 0,93%
9 8
30
16,9% 6,43%
3,40%
7 25 =0 id
20
Φα
Φα
id
=0
6 5
0,93%
4
15
3 10
PVA
2 5
1
PVA 0
0 0,0
0,5
1,0 -3
1,5
2,0
-1
mc, p / (10 mol kg )
61. ábra: Co-,Ni-, CuPVAS sók oldatában kapott ozmotikus koefficiensek, amennyiben a nem disszociált polielektrolitot tekintjük ideálisnak (––– χlin alapján számított görbék)
0,0
0,5
1,0 -3
1,5
2,0
-1
mc,p / (10 mol kg )
62. ábra: LnPVAS sók oldatában kapott ozmotikus koefficiensek, amennyiben a nem disszociált polielektrolitot tekintjük ideálisnak. (––– és - - - χlin alapján számított görbék)
Meglepő, hogy a PVAS/6,43 és PVAS/16,9 összetételű polisavak ritkafölfém sóinak ez a polimerláncot reprezentáló feltételezett ozmotikus koefficiens görbéje nem különböztethető meg egymástól, látszólag teljes mértékben egybeesnek. Láttuk, hogy éppen ezeknél a polielektrolitoknál vált konstanssá az egy polimerláncról disszociált ellenionok száma. Ez azt jelenti, hogy nem a kopolimer vinil-szulfát-tartalma, hanem a polimerláncok aktuális töltésszáma a meghatározó a χlin párkölcsönhatási együtthatójának értékében.
6.7.3
Az αid ≡ f(c) eset A harmadik számítási módszerben az ideálistól való eltérésért felelős két effektust, a
polimer jelleget és a disszociációt, szétválasztjuk egymástól. Ilyen típusú definíciót már ISE és OKUBO39 is javasolt, akik megkísérelték Φ-t a szabad ellenionok mennyiségére vonatkoztatni. Jelen munkában a 6.6.2. alfejezetben ismertetett, χ-módszerrel kapott koncentrációfüggő disszociációfokokat használtam fel a számítás során, így az oldószer x1 móltörtje mindig a rendszerben aktuálisan jelen lévő entitások mennyiségére vonatkozik. A kapott ozmotikus koefficiens görbék a 63. és 64. ábrán láthatók.
112
=α(c)
20
z=3
id
20
DS 16,9% 6,43% 3,40% 0,93%
z=2
Φα
Φα
id
=α(c)
30
DS% 16,9 6,43 3,40 0,93
30
10
PVA
0 0,0
0,5
1,0
1,5
-3
2,0
-1
mc, p / (10 mol kg )
63. ábra:Az ellenionok χ-módszerrel kapott disszociációjának figyelembe vételével számított ozmotikus koefficiens a polimerláncok molalitásának függvényében.
10
PVA
0 0,0
0,5
1,0 -3
1,5
2,0
-1
mc, p / (10 mol kg ) 64. ábra: Az ellenionok`χ-módszerrel kapott disszociációjának figyelembe vételével számított ozmotikus koefficiens a polimerláncok molalitásának függvényében
A görbéktől azt várjuk, hogy csupán a polimerláncok hozzájárulását mutassák, vagyis a neutrális PVA ozmotikus koefficiens görbéjéhez hasonlítsanak. Végtelen hígításnál mindegyik görbe a definíció szerinti, ideális 1 értéktől indul, ami igazolja a disszociációfokok reális értékét és azt, hogy a χ-görbék lineáris szakasza helyesen lett kijelölve. Az ideálistól való eltérés meredeken nő a koncentrációval ill. a hidrofil jelleg (DS vagy méginkább α0) növekedésével.
6.7.4
A korrigált ozmotikus koefficiens Az előző módszerrel szemben először a polimerlánc okozta nemideális viselkedést kell
eltávolítanunk, ha olyan ozmotikus koefficienseket szeretnénk kapni, melyek alapján a disszociációfokra nem csak végtelen hígításnál tudunk következtetni, hanem véges koncentrációknál is a χ-módszerrel kapott α(c) függvények menetét tükrözik. A polimerlánc hozzájárulását az ozmotikus koefficienshez χlin alapján vehetjük korrekcióba. A 65. és 66. ábrán a kísérleti adatokrara illesztett és a χlin alapján számított ln a1 görbék összehasonlítása látható.
113
-3
-1
mc,p / (10 mol kg ) 0,0
0,5
1,0
-3
-1
mc,p / (10 mol kg )
1,5
2,0
0,0
0,5
1,0
0,0
1,5
0,5
1,0
1,5
0
-2
PVA PVA
ln a1 / 10
-4
0,93%
ln a1 / 10
PVA
-4
0
-4
3,40% -1
-6
z=3
z=2 6,43%
0,93%
ln a1( χlin)
-8
exp.
ln a1(χlin) exp. -10
-2
3,40%
ln a1( χlin) LnPVAS/16,9 LnPVAS/6,43
16,9%
65. ábra: A kísérleti adatokra illesztett és a χlin-ből számított ln a1 görbék Co2+/ Ni2+/Cu2+ ellenionok esetében
66. ábra: A kísérleti adatokra illesztett és a χlin-ből számított ln a1 görbék La3+/Ce3+/Nd3+ ellenionok esetében
Az ln a1 – ln a1(χlin) különbség a disszociált ellenionok hatásának felel meg. E különbség alapján definiálhatunk egy olyan ozmotikus koefficienst, mely kizárólag az ellenionok hozzájárulását tükrözi az ideálistól eltérő viselkedésben.
Φcorr =
ln a1 − ln a1 ( χ lin ) ln x1
Az oldószer x1 móltörtje jelen esetben az αid ≡ 1 esetre vonatkozik azzal a különbséggel, hogy a polimerláncra vonatkozó konstanst elhagyjuk a nevezőből, hiszen a polimerláncot már elimináltuk ln a1 -ből.
x1 =
n1 n1 + N ci × n2
Az így kapott, 67. ábrán látható korrigált ozmotikus koefficiens görbék jól visszaadják a χmódszerrel kapott α(c) függvényeket. A tengelymetszetek és az 57. ábra α0 értékei között pl. CuPVAS/6,43 ill. LnPVAS/0,93 esetében tapasztalt nagyobb eltérést az okozza, hogy az 67. ábrán látható görbék számítása az ln a1 mérési pontokra illesztett polinomok alapján történt, melyeknek kisebb koncentrációknál rosszabb az illeszkedésük, mert súlyozás hiányában a kisebb értékek kisebb súllyal szerepelnek a regressziószámítás során.
114
z=2
Φcorr (αid=1)
0,6
0,7
DS 0,93% 3,40% 6,43% 16,9%
0,5 0,4 0,3 0,2
0,5 0,4 0,3 0,1
0,0
0,0 0,5
1,0
1,5
-3
-1
2,0
0
mc,p / (10 mol kg )
z=3
0,4
Φcorr (αid=1)
0,5
DS 0,93% 3,40% 6,43% 16,9%
0,3 0,2
Φcorr (αid=1)
0,5
0,1
DS 0,93% 3,40% 6,43% 16,9%
0,2
0,1 0,0
z=2
0,6
Φcorr (αid=1)
0,7
20 40 -3 -1 mc,M / (10 mol kg )
z=3
0,4 0,3 0,2
60
DS 0,93% 3,40% 6,43% 16,9%
0,1
0,0
0,0 0,0
0,5
1,0
1,5
-3
-1
2,0
0
mc,p / (10 mol kg )
20 -3 -1 mc,M / (10 mol kg )
40
67. ábra: Korrigált ozmotikus koefficiens a polimerláncok (mc,p) ill. az ellenionok (mc,M) molalitásának függvényében
A mérési pontokból számított numerikus értékek összehasonlítása a 68. ábrán látható. 0,50
Φcorr(αid=1)
0,40
DS 0,93% 3,40% 6,43% 16,9%
0,30
0,20
0,10
0,00 0,00
0,10
0,20
α
0,30
0,40
0,50
68. ábra: A korrigált ozmotikus koefficiens és a χ-módszerrel kapott disszociációfok közötti egyezés LnPVAS polielektrolitok esetében. Az egyenesek meredeksége 0,992–0,996 közötti.
115
Φkorr és α(c) között meglepően jó, 1%-on belüli egyezés adódik, holott a két mennyiség kiszámítására vonatkozó kifejezés nem azonosság, csupán abban egyeznek meg, hogy mindkettő kihasználja a feltételezést, miszerint a χlin szakaszon nulla a disszociációfok. Nem hallgathatjuk el, hogy a MANNING elmélete szerint a polielektrolit-lánc töltésének egészen ~0,1 M ionkoncentrációig konstansnak kellene maradnia.170 Az általam vizsgált polielektrolitokra érdekes módon ez akkor teljesülne például, ha χlin helyett minden esetben a PVA párkölcsönhatási együtthatóival számolnánk. Ezt abból látni, hogy a 61. és 62. ábrán a polielektrolitok és a PVA ozmotikus koefficiens görbéje közel párhuzamos egymással, vagyis a különbségük konstans. Nyilvánvaló azonban, hogy ugyanaz a χ-paraméter nem lehet érvényes PVA-ra és PVAS-re egyaránt, hiszen az oldószer–szegmens párkölcsönhatási együtthatóban a kémiai szerkezet legcsekélyebb megváltozása is rögtön megjelenik.167,168
6.7.5
A redukált ozmózisnyomás alapján definiált ozmotikus koefficiens Legújabb javaslat szerint24 legcélszerűbb lenne visszatérni a ΦΠ = Π / Πid definícióhoz,
és egy adott polielektrolitnak megfelelő ideális polimeroldatot a redukált ozmózisnyomás görbén keresztül definiálni úgy, hogy a redukált ozmózisnyomás konstans legyen (vagyis az első viriálegyütthatóján kívül az összes többi 0), és a tengelymetszetből a polielektrolit valódi, összetétel alapján számított Mn számátlag moláris tömegét kapjuk. E definíció alapján Π id Π RT , = c ≡c m , 2 m , 2 cm , 2 → 0 M n
Másrészt:
Π id =
Mivel:
cm,2 =
− RT ln a1,id
v1 − ϕ2 ⋅ M n , v2
vagyis
,
tehát
Π id =
RT cm, 2 Mn
ln a1,id =
− v1 cm,2 Mn
ln a1,id =
ezért
− v1 ϕ2 v2
Definíció szerint
v ln a1 = ln(1 − ϕ 2 ) + 1 − 1 ϕ 2 + χ 1, 2 ⋅ ϕ 22 v2 ,α = 0
átalakítva
ln a1 = [ln(1 − ϕ 2 ) + ϕ 2 ] −
v1 v 2 ,α =0
ϕ 2 + χ 1, 2 ⋅ ϕ 22
Az összeg első tagja O(4)-ig sorbafejtve: [ln(1–ϕ2)+ϕ2] ≈ –0,5ϕ22–0,33ϕ23–0,25ϕ24.
116
Fenti elhanyagolással híg oldatokra ln a1 ≈ −
v1 v 2 ,α =0
ϕ 2 + [(χ lin − 0,5)ϕ 22 − 13 ϕ 23 − 14 ϕ 24 ] + (χ 1, 2 − χ lin )ϕ 22
Az összeg három tagja (1) az ideális polimert, valamint (2) a reális, de nem disszociáló polielektrolit által okozott és (3) a disszociált ellenionokhoz tartozó inkrementumot reprezentálja. Alkalmazva a χlin = χ0 + ∆χ· ϕ2 összefüggést ΦΠ-re a következőt kapjuk:
[
(
)
]
v 2 ,α = 0 v ln a1 (0,5 − χ 0 )ϕ 2 + 0,3& − ∆χ ϕ 22 + 0,25ϕ 23 + (χ lin − χ 1, 2 ) 2 ,α =0 ϕ 2 ≈ 1+ v1 v1 ln a1,id
Az egyenlet alapján következtetéseket vonhatunk le (az αid ≡ 0 esetben) az ozmotikus koefficiens (és egyben a redukált ozmózisnyomás!) görbe alakjára vonatkozóan is. Rögtön látszik, hogy végtelen hígításnál az ideális 1 értéket kapnánk reális polimerekre is, ettől eltérést csak az utolsó, a disszociált ellenionokra vonatkozó tag okozhat. Amennyiben χ1,2-ben 1/ϕ2 szerinti koncentrációfüggés van (χ1,2 ill. χlin–χ1,2 ránézésre (ld. 50. és 51. ábra) valóban hiperbolával közelíthető), az még egy konstanst eredményez, vagyis a tengelymetszet emiatt (és csak emiatt) térhet el az ideálistól. A görbék kezdeti meredekségéről megállapíthatjuk, hogy ha χlin meredeksége, ∆χ < 1/3 (ez nagyon kis érték, jelen esetben csak a tiszta PVA-ra teljesül), akkor a görbe felülről konkáv, egyébként pedig konvex, a ϕ22-es tag előjelének (a parabola állásának) megfelelően. Ezzel sikerült egzakt módon igazolni azt a korábbi sejtést,6 mely szerint a redukált ozmózisnyomás görbék „visszahajlása” kis koncentrációknál χlin meredekségének egy kritikus értéke felett tapasztalható. Tehát Φ ill. Π /c nagy kezdeti meredeksége szükségszerűen jelenik meg ezekben az esetekben. A nagyobb koncentrációknál megfigyelhető inflexióra és az azt követő konkáv jellegre pedig magyarázatot adhat a sorfejtés magasabbrendű és mindig pozitív előjelű tagjainak érvényre jutása.
117
6.8 PVAS átmenetifém-sóinak spektrofotometriás vizsgálata A 4.4.1. fejezetben láttuk, hogy a Cu(II)-ion és PAA kölcsönhatását látványos spektrális változások kísérik, melynek tanulmányozása hosszú ideig kedvelt téma volt. Co(II)-, Ni(II)- és Cu(II)PVAS sók vizes oldatának abszorpciós spektrumát abból a célból vizsgáltam, megfigyelhető -e rajtuk valamilyen komplexképzésre utaló változás a fémionok akvakomplexéhez képest. Polielektrolitokat tartalmazó oldatok mérésénél nehézséget jelent a polimerláncokon történő fényszóródás okozta fényintenzitás-veszteség. Emiatt látszólag nagyobb moláris abszorpciós koefficienseket kapunk, ráadásul a fémionok abszorpciós maximumai is eltolódhatnak, minél meredekebb az alapvonal ill. minél nagyobb a csúcs félértékszélessége. Ennek kiküszöbölésére az 5.10. fejezetben ismertetett alapvonalkorrekciókat hajtottam végre, melynek hatására rendkívüli módon javult az eredmények megbízhatósága. A viszonyítási alapot mindig az adott spektrum bizonyos szakaszai adták, ezért a mérések reprodukálhatóságát is javította. Mivel legjobb esetben is csak nagyon kis változásra számíthattunk, polielektrolionként 10–20 különböző fémion-koncentrációjú oldatot vizsgáltam a 0,002–0,1 M közötti tartományban. Az abszorpciós maximumokon kapott moláris abszorpciós koefficiensek
13 12
11
11
10
10
9
9
-1
13 12
ε / dm mol cm
8
-1
-1
ε / dm mol cm
-1
azonban hibahatáron belül megegyeztek a fémion szulfát-sójának oldatában mértekkel.
7 6 5 4
8 7 6 5 4
3
3
2
2
1
1
0 200
300
400
500
600
700
λ / nm
800
900
1000 1100
0 200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100
λ / nm
69. ábra: Moláris abszorpciós koefficiens értéke CuSO4 és CuPVAS/16,9 vizes oldatában a 810 nm-es abszorpciós maximumnál, alapvonal-korrekció után.
5
4
4
ε / dm mol cm
-1
5
-1
ε / dm mol cm
-1
118
3
-1
3
2
2
1
1
0 300
0 300
400
500
600
700
400
500
600
700
800
800
λ / nm
λ / nm
70. ábra: Moláris abszorpciós koefficiens értéke CoSO4 és CoPVAS/16,9 vizes oldatában az 511 nm-es abszorpciós maximumnál, alapvonal-korrekció után.
Spektrális változás csak a pH növelésével volt tapasztalható, de itt feltehetően a hidroxilcsoportok koordinálása is megkezdődik.171 Erre utalnak a 71. ábrán látható spektrumok, a 810 nm-es csúcs eltolódása és a 400 nm alatt megjelenő váll a CuPAA-nál tapasztaltakhoz hasonlít (vö. 4.4.1. fejezet). Ennek tanulmányozásával azonban a továbbiakban nem foglalkoztam, a jelenség további vizsgálat tárgyát képezheti.
2,0 1,8
3. és 4.
1,6
2.
CuPVAS/7,8
1.
CuSO4
4
1,4
3
1,2
A
CuPVAS/7,8 + NaOH
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 200
2 1 400
600
800
1000
λ / nm 71. ábra: CuSO4 , CuPVAS/7,8 és növekvő mennyiségű NaOH-t tartalmazó CuPVAS/7,8 vizes oldatok abszorpciós spektruma
119
7 FÜGGELÉK 7.1 A gél-tömegtört alapú kalibráció hibája A kalibráló görbét leíró polinom egyenlete: 3
ln a1 = ∑ Bi ⋅ w i i =0
ln a1 hibája a polimer tömegtört ill. a polinom együtthatóinak hibájából származik: 2
3 ∂ ln a1 ∂ ln a1 2 ⋅ σ 2 (Bi ) σ (ln a1 ) = σ ( w ) ⋅ + ∑ ∂w Bi i = 0 ∂Bi w 2
2
2
3 3 σ (ln a1 ) = ∑ i ⋅ Bi ⋅ w (i −1) ⋅ σ 2 (w ) + ∑ w 2i ⋅ σ 2 (Bi ) i =0 i=0 2
Ahol: w =
m sz me
A gélben lévő polimer tömegtörtjének hibája a száraz ill. a duzzadt gél tömegének hibájából származik: ∂w σ (w ) = ∂msz 2
1 σ (w ) = me 2
m σ (w ) = sz me 2
2
2
∂w ⋅ σ 2 (me ) ⋅ σ 2 (msz ) + m ∂ e
2
m ⋅ σ 2 (msz ) + sz2 me
2
⋅ σ 2 (me )
2 2 2 σ (msz ) σ (me ) + ⋅ m m sz e
σ (m ) 2 σ (m ) 2 sz e + σ (w ) = w ⋅ m sz me 2
2
120
A kiszárított gélek tömegmérésének relatív hibája a következő értéknek adódott:
σ (msz ) msz
≈ 0,015
A nedves gélek tömegmérésének relatív hibája desztillált vízben duzzasztott gélekre szintén meghatározható:
σ (mv ) mv
≈ 0,003
viszont a nedves gélek tömegmérésének abszolút hibája állandó
σ (me ) ≈ σ (mv ) ezért az egyre inkább összezsugorodott gélek tömege egyre nagyobb relatív hibával terhelt. A vízben ill. polimeroldatban duzzasztott gél tömegei között az alábbi összefüggés áll fenn:
me =
0,0447 ⋅ mv w
ahol 0,0447 a deszt. vízben duzzasztott gélben a polimer tömegtörtje. Így:
σ (me ) me
≈
σ (mv ) mv
⋅
0,003 ⋅ w w ≈ ≈ 0,067 ⋅ w 0,0447 0,0447
Előbbi meggondolások alapján az oldószeraktivitás-mérés hibája a következőképpen alakul:
σ (m ) σ (m ) 3 sz e + σ (ln a1 ) = ∑ i ⋅ Bi ⋅ w (i −1) ⋅ w 2 ⋅ msz me i=0 2
2
2
2
3 + ∑ w 2i ⋅ σ 2 (Bi ) i = 0
2 σ (m ) 2 σ (m ) w 2 3 3 i sz v + ∑ w 2i ⋅ σ 2 (Bi ) + σ (ln a1 ) = ∑ i ⋅ Bi ⋅ w ⋅ 0,0447 m m i =0 sz v i = 0
(
)
121
7.2 A gél-tömegarányon alapuló kalibráció hibája
(
5
ln a1 = ∑ Pi ⋅ 1 − mmve
)
i
i =1
2
∂ ln a 1 σ (ln a1 ) = me ∂ 1− mv
(
2
)
⋅σ 2 1− Pi
(
(
5 σ (ln a1 ) = ∑ i ⋅ Pi ⋅ 1 − mmev i =1 2
ahol
σ 2 (1 − mm ) = σ 2 (mm ) = (mm e
e
v
e
v
v
)
i −1
me mv
)
(
2
2
∂ ln a1 ⋅ σ 2 (Pi ) + ∑ i =1 ∂Pi 5
[(
)
5 me 2 ⋅ σ 1 − + 1 − mmev ∑ mv i =1
)
2i
]
⋅ σ 2 (Pi )
) [( ( ) ) + ( ( ) ) ] σ me
2
σ mv
2
me
2
mv
A nedves gélek tömegmérésének abszolút hibája állandó: σ (me ) ≈ σ (mv ) , a relatív hibák
Vagyis:
(
σ (mv ) mv
(
v
v
σ (mv ) mv mv
⋅
me
≈ 0,003 ⋅
( ) = ( ) [( ) ( ( ) ) + ( ( ) ) ]
)
( ) = (1 + ) ( ( ) )
σ 2 1 − mm = σ 2 e
me
≈
)
σ 2 1 − mm = σ 2 e
σ (me )
≈ 0,003 és
mv 2 σ mv me mv
me 2 mv
me mv
me 2 σ mv mv mv
me mv
2
σ mv
mv me
2
mv
2
Fentiek alapján az oldószeraktivitás-mérés hibája a következő:
(
5 σ (ln a1 ) = ∑ i ⋅ Pi ⋅ 1 − mmve i =1 2
2
) ( i −1
me 1 + mv
)
2
[(
5 σ (mv ) + ∑ 1 − mmve i =1 mv 2
)
2i
]
⋅ σ 2 (Pi )
122
7.3 A piknométeres sűrűségmérés hibája A Gauss-féle hibaterjedési törvény alkalmazása piknométerrel történő sűrűségmérés esetében:
ρ polimeroldat sűrűsége ρv víz sűrűsége m0 üres piknométer tömege mv vízzel megtöltött piknométer tömege mx polimeroldattal megtöltött piknométer tömege
ρ = ρv ⋅
mx − m0 mv − m0
A víz sűrűségének hibáját elhanyagolhatónak vehetjük, így: 2
2
2
∂ρ ∂ρ ∂ρ σ (ρ) = σ 2 ( mx ) + ⋅ σ 2 (mv ) + ⋅ σ 2 (m0 ) ∂mx mv ,m0 ∂mv mx ,m0 ∂m0 mv ,mx
ahol
∂ρ ∂mx mv ,m0
mx − m0 ∂ (mx − m0 ) mv − m0 1 = ⋅ = 1⋅ mv − m0 ∂mx ∂ (mx − m0 )
∂
mx − m0 mv − m0
∂
−(mx − m0 ) ∂ρ ∂ (mv − m0 ) = 1⋅ = ⋅ 2 ∂mv ∂ (mv − m0 ) ∂mv mx ,m0 (mv − m0 ) (m − m0 )(−1) − (mx − m0 )(−1) m0 − mv + mx − m0 ∂ρ mx − mv = v = = 2 2 (mv − m0 ) (mv − m0 ) ∂m0 mx ,mv (mv − m0 )2 Vagyis a sűrűség hibája:
σ (ρ) =
1
(mv − m0 )2
⋅σ
2
2 2 mx − mv ) mx − m0 ) ( ( 2 ⋅ σ 2 (m0 ) ⋅ σ (mv ) + ( mx ) + 4 4 (mv − m0 ) (mv − m0 )
2
2
m − m0 mx − mv 2 2 σ ( mx ) + x ⋅ σ (mv ) + ⋅ σ (m0 ) mv − m0 mv − m0 2
σ (ρ) = ahol
mv − m0
123
mx − m0 >1 mv − m0
(mert ρ > ρv és
mx − mv << 1 (mert ρ ≈ ρv) mv − m0
A sűrűség relatív hibája:
σ 2 (m x )
σ (ρ ) = ρ
+
σ 2 ( mv )
(m x − m0 )2 (mv − m0 )2
2
m x − mv ⋅ σ 2 (m0 ) + (mv − m0 )(m x − m0 )
ρv
7.4 Parciális moláris térfogatok meghatározása Kétkomponensű elegy komponenseinek parciális moláris térfogatának meghatározásához (tengelymetszetek módszere) szükséges összefüggések levezetése: (A 172. sz. hivatkozásban közöltek módosított, egyszerűbb levezetése.) V = n1 ⋅ v 1 + n2 ⋅ v 2 V =
m1 m ⋅ v1 + 2 ⋅ v 2 M1 M2
A levezetés kétféleképpen folytatható attól függően, hogy az oldatok egységnyi térfogatában vagy egységnyi tömegében lévő oldott anyag mennyisége ismert: 1=
m1 v 1 m2 v 2 ⋅ + ⋅ V M1 V M 2
1 = c m,1 ⋅
v1 v + c m,2 ⋅ 2 M1 M2
1 = (ρ − c m,2 ) ⋅
v1 v + c m,2 ⋅ 2 M1 M2
v M1 M1 = ρ + c m,2 ⋅ 2 − 1 v1 v M 2 1
ρ=
M1 v M1 + c m,2 ⋅ 1 − 2 v v1 M 2 1
V=
m ⋅ w1 m ⋅w2 ⋅ v1 + ⋅ v2 M1 M2
w V w1 = ⋅ v1 + 2 ⋅ v 2 m M1 M2
1
ρ 1
ρ 1
ρ
= w1 ⋅
v1 v + w2 ⋅ 2 M1 M2
= (1 − w 2 ) ⋅
=
v1 v + w2 ⋅ 2 M1 M2
v v1 v + w 2 ⋅ 2 − 1 M1 M 2 M1
Látható, hogy tömegkoncentráció esetén ρ-val, tömegtört esetén ρ reciprokával áll fenn lineáris összefüggés. Mivel cm,2 ≡ w2·ρ, a ρ - w2 összefüggés csak addig lineáris, amíg az oldat sűrűsége jó közelítéssel 1-nek vehető, egyébként szigorúan véve növekszik.
124
7.5 A Π/c módszerrel történő disszociációfok-meghatározás hibája A redukált ozmózisnyomás görbe (Π/c)0 tengelymetszetéből a disszociációfok a következőképpen számítható:
α=
z M mon ⋅ ( Πc )0 1 − DS RT DPn
A disszociációfok hibája: ∂α ∂α σ (α ) = σ 2 (DS ) + ∂DS DP , Πc ,M ∂DPn 2
2
2
∂α ∂α σ 2 (DPn ) + Π σ 2 (( Πc )0 ) + ∂M mon x , Πc ,M ∂ ( c )0 x ,DP ,M 2
2
2 z M mon z α 2 σ (DPn ) + σ (α ) = σ (DS ) + 2 DS DS RT DS ·DPn 2
2
2
σ 2 (M mon ) Π x ,DP , c
z ( Πc )0 2 2 Π σ (M mon ) σ (( c )0 ) + DS RT 2
2
Konkrét adatok alapján az összegben a 3. tag, vagyis (Π/c)0 hibájának hozzájárulása dominál (70–99%), de az 1. tag, a DS bizonytalanságából származó hiba is számít. A 2. és a 4. tag (DPn és Mmon) hozzájárulása elhanyagolható mértékű.
7.6 Disszociációfok meghatározása χ módszerrel Vízaktivitás-adatokból közvetlenül történő χ1,2-meghatározásnál olyan víz/polielektrolit moláris térfogat arányokat használunk, melyek a teljes, nem disszociált polimerláncra vonatkoznak, így csupán látszólagos χ-khez jutunk.
χ=
ln a1 − ln(1 − ϕ 2 )
ϕ
2 2
+
1 v1 − 1 ϕ 2 v 2 ,α = 0
Valódi, lineáris χ-értékeket akkor kapunk, ha feltételezzük, hogy a disszociáció miatt a polielektrolit moláris térfogata nem állandó, hanem v2 ≤ v2,α=0. Előbbi a polielektrolit látszólagos, utóbbi a disszociáció nélküli, valódi moláris térfogata.
χ lin =
ln a1 − ln(1 − ϕ 2 )
ϕ
2 2
+
1 v1 − 1 ϕ 2 v2
125
A két érték különbségét képezve:
χ − χ lin =
v 1 v1 − 1 ϕ 2 v 2,α =0 v 2
v1 v1 = − ϕ 2 ( χ − χ lin ) v 2 v 2,α =0 v1 v2 v1
ϕ 2 ( χ − χ lin )
= 1−
v1
v 2,α =0
v 2,α = 0 v2
v 2,α =0
−1 =
− ϕ 2 (χ − χ lin ) v1 v 2,α = 0
A polielektrolit valódi moláris térfogatát a disszociált ellenionok darabszámának figyelembe
v2 =
vételével fejezhetjük ki:
Így:
v
v 2,α = 0
1 + α · DS·z DP
z
α = 2,c =0 − 1 ⋅ DS ⋅ DPn v2
A disszociált és nem disszociált polielektrolit moláris térfogatának arányát behelyettesítve, a disszociációfok függésére a térfogati törttől az alábbi összefüggés adódik:
α = ϕ 2 (χ lin − χ ) ⋅
v 2,α =0 v1
⋅
z DS ⋅ DPn
Látható, hogy a polielektrolit disszociációfoka egyenesen arányos a valódi és látszólagos χértékek különbségének és a polimer térfogati törtjének szorzatával. Az egyenletben szereplő többi szorzattényező értéke konstans adott kopolimer-összetétel és ellenion esetében.
126
8 ÖSSZEFOGLALÁS Poli[(vinil-alkohol)-co-(vinil-szulfát)]
kopolimer
polisavak
sztöchiometrikus
átmenetifém- (Co2+, Ni2+, Cu2+) és ritkaföldfém- (La3+, Ce3+, Nd3+) sóinak termodinamikai tulajdonságait vizsgáltam vizes oldatban, hozzáadott só nélkül. Az ellenion kémiai minőségének, valamint a kopolimer összetételének hatását tanulmányoztam kis és közepes töltéssűrűségű mintákon. Az a1 oldószer-aktivitást gél-duzzadáscsökkenési módszerrel határoztam meg a 0,0005– 0,12 mol ellenion/kg víz (0,09–9 w/w% polimer) koncentrációtartományban, 25,00°C-on. A vízaktivitás a kopolimer vinil-szulfát tartalmának (DS) növekedésével csökken, a kritikus töltéssűrűség felettieket (LnPVAS/16,9%) kivéve. Háromértékű ellenionok ln a1 drámai csökkenését okozzák (–3×10–4 < ln a1 < –2×10–6), az értékek inkább neutrális polimerekre jellemzőek, mint polielektrolitokra. Ezzel szemben az azonos töltésszámú ellenionok nem okoznak észrevehető eltérést. Az ln a1 értékekből kiszámítottam a redukált ozmózisnyomást és a Flory–Huggins párkölcsönhatási együtthatókat: mindkettőt az α disszociációfok becslésére használtam zérus és véges oldottanyag-koncentrációknál egyaránt. A disszociációfok csökken a koncentráció vagy a kopolimer DS-ének növekedésével. Egységesen ~1×10–3 mol polimerlánc/kg víz molalitásnál válnak nullává, zérus polimerkoncentrációnál pedig 22–62% ill. 8–36% közötti értékeket vesznek fel két- ill. háromértékű ellenionok esetében. A szabad háromértékű ellenionok száma polimerlánconként (DPn = 1005) 4,5-hez tart DS növelésével, ami egyfajta ellenion-kondenzációt jelezhet. Azonban a rúdmodellhez képest 9:1 arányú kontrakciót kellett feltételezni ahhoz, hogy a Manning-elméletet kielégítő töltésssűrűség-paraméterhez jussunk. A Φ racionális ozmotikus koefficienst három különböző módon számítottam, a disszociációfokban bekövetkező változás figyelembe vételével és elhagyásával egyaránt. Javaslatot tettem arra, hogyan lehet a polimerlánc által okozott idealitástól való eltérést szétválasztani az ellenionok disszociációjától, hogy a Φ-értékek α -t adják vissza. A polisav és Na+-sójának viszkozitása között fennálló egyenlőség fényt derített rá, milyen korrekcióra van szükség a poliion átlagos disszociációfokának kiszámítása során ahhoz, hogy kiküszöböljük a látszólag csökkenő pK értékeket a titrálás során.
127
9 SUMMARY Thermodynamic properties of stoichiometric transition metal (Co2+, Ni2+, and Cu2+) and rare earth metal (La3+, Ce3+, and Nd3+) salts of poly[(vinyl alcohol)-co-(vinyl sulfate)] (PVAS) copolymer polyacids have been studied in aqueous solution without added salt. The influence of the chemical nature of the counterion as well as the effect of the composition of the copolymer from small to medium structural charge densities have been systematically investigated. Solvent activity, a1, was determined by the gel deswelling method in the concentration range of 0.0005–0.12 mol of counterion/kg of water (0.09–9 w/w% of the polymer) at 298,15 K. Water activity is lowered with increasing vinyl sulfate content (DS) of the polyelectrolytes, except for the ones above the critical charge density (LnPVAS/16.9). Trivalent counterions cause a dramatic increase in ln a1 values (–3×10–4 < ln a1 < –2×10–6) that are comparable with results for uncharged polymers rather than with those for polyelectrolytes. On the contrary, no observable difference is caused by the different counterions of the same valence. Reduced osmotic pressure curves and Flory–Huggins pair interaction parameters were calculated from the ln a1 values; both of them were used to estimate degrees of dissociation (α) at zero as well as at finite concentrations. Degrees of dissociation are decreasing with increasing concentration or DS of the copolymer. They reach zero value simultaneously at ~1×10–3 mol of polymer chain/kg of water, and they take values at zero polymer concentration between 22–62% and 8–36% for di- and trivalent counterions, respectively. The average number of released trivalent counterions was found to approach to a limit of about 4.5 per polymer chain (DPn = 1005) with increasing DS, which may indicate some type of counterion condensation. However, a contraction ratio of 9:1 compared to the rod-like model had to be supposed to obtain a charge density parameter fulfilling the Manning-theory. Rational osmotic coefficients (Φ) were calculated in three different ways, both regarding and neglecting changes in degree of dissociation. Also, a proposition was made to separate the non-ideality caused by the polymer chain itself from counterion dissociation to obtain Φ values reflecting α. In addition, equality between reduced viscosities of the polyacid and its Na+-salt revealed what type of correction is needed for the calculation of the average degree of ionization of the polyion to correct apparently decreasing pK values of the polyacid during titration.
128
10 IRODALOMJEGYZÉK 1
PATAT, F.; VOGLER, K. Polyvinylalkohol-polyschwefelsäureester als Modellsubstanzen für Synthetische Heparine Helv. Chim. Acta 1952, 35, 128–138. 2
ŠKERJANC, J.; KOZAK, D.; HOČEVAR, S.; VESNAVER, G.; JUS, B; DOLAR, D. Thermodynamic properties of polyelectrolyte solutions containing mixtures of monovalent and trivalent counterions Biophys. Chem. 1976, 6, 9–13. 3
BOYER, R. F. Deswelling of Gels by High Polymer Solutions J. Chem. Phys. 1945, 13, 363–372. 4
NAGY, M.; HORKAY, F. A simple and accurate method for the determination of solvent activity in swollen gels Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1980, 104, 49–61 (55). 5
NAGY M. A comparative and systematic thermodynamic study of aqueous solutions and hydrogels of homo- and copolymers of poly(vinyl alcohol) Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 2613–2622. 6
NAGY M. Thermodynamic Study of Polyelectrolytes in Aqueous Solutions without Added Salts: A Transition from Neutral to Charged Macromolecules J. Phys. Chem. 2004, 108, 8866–8875. 7
HORVÁTH, J; NAGY, M. The Role of Linear Charge Density and Counterion Quality in Thermodynamic Properties of Strong Acid Type Polyelectrolytes: Divalent Transition Metal Cations Langmuir 2006, 22, 10963–10971. 8
HORVÁTH, J; NAGY, M. Thermodynamic Characterization of Rare Earth Salts of Strong Polyacid Copolymers J. Phys. Chem. B 2007, 111, 5140–5148. 9
BETTELHEIM, F. A. Physical Chemistry of Acidic Polysaccharides in VEIS, A. (ed.) Biological Polyelectrolytes Marcel Dekker, Inc., New York, 1970. 10
KAJTÁR M. Változatok négy elemre Gondolat Könyvkiadó, Budapest 1984, pp. 329, 371, 839, 920.
129
11
BARWINSKI, A. Gleichgewicht und Kinetik der Komplexierung von Nickel(II)ionen mit Huminsäure und Salicylsäure als Modellsubstanz Doktori (Ph.D.) értekezés. Universität Bielefeld, 2004. http://bieson.ub.uni-bielefeld.de/volltexte/2004/502/
12
WUILLEMIN, WALTER A. Hématologie: Plus volontiers du sucre que du cochon Forum Med Suisse 2002, 1221–1222. www.medicalforum.ch/pdf/pdf_f/2002/2002-51/2002-51-404.PDF 13
MACHOVICH, R.; NAGY, M.; GYÖRGYI–EDELÉNYI, J.; CSOMOR, K.; HORVÁTH, I. Anticoagulant effect of sulfated poly(vinyl alcohol-acrylic acid)copolymers Thromb. Haemostasis 1986, 56, 397. 14
BABA, M.; DE CLERCQ, E. D. A.; GÖRÖG, S.; LŐW, M.; NAGY, M.; GYÖRGYI, S. Sulphated vinyl polymers in compositions for treating retroviral infections US Patent 5 152 978, 1992.
15
WALENGA, J. M.; FAREED, J.; JESKE, W. P.; FRAPAISE, F. X.; BICK, R. L.; SAMAMA, M. M. Development of a Synthetic Heparin Pentasaccharide: Fondaparinux Turk. J. Haematol. 2002, 19, 137–150. www.tjh.com.tr/admin/yayin/PDF2002_2_8.pdf 16
NAGASAWA, M; KAGAWA, I. Colligative Properties of Polyelectrolyte Solutions IV. Activity Coefficient of Sodium Ion J. Polym. Sci. 1957, 25, 61-76. 17
NAGASAWA, M; IZUMI, M.; KAGAWA, I. Colligative Properties of Polyelectrolyte Solutions. V. Activity Coefficients of Counter- and By-ions J. Polym. Sci. 1959, 37, 375-383. 18
NAGASAWA, M; TAKAHASHI, A.; IZUMI, M.; KAGAWA, I. Colligative Properties of Polyelectrolyte Solutions. VI. Donnan Membrane Equilibrium J. Polym. Sci. 1959, 38, 213-228. 19
ISE, N; OKUBO, TS. Mean Activity Coefficient of Polyelectrolytes. V. Measurements of Polyvinyl Sulfates of Various Gegenions J. Phys. Chem. 1967, 71, 1886-1890. 20
NAGY M. Vizsgálatok polielektrolit géleken, I. Poli(vinilalkohol, vinilszulfátészter só) kopolimerek kíméletes szintézise és analízise Magy. Kem. Foly. 1992, 98, 18–24. 21
VARGA, I.; NAGY, M. Investigation of polyelectrolytes by total reflection X-ray fluorescence spectrometry Spectrochim. Acta B 2001, 56, 2229–2234.
130
22
HORVÁTH-SZABÓ, G; NAGY, M.; HØILAND, H.; MAHAM, Y. Volumetric Properties of (Vinyl Alcohol, Vinyl Sulfate Ester Salt) Polyelectrolytes in Salt Free Aqueous Solutions J. Disp. Sci. Techn. 2003, 24, 43–51. 23
NAGY, M. Viscometric and Conductometric study of polyelectrolytes of low charge density in salt free aqueous solutions Colloid Surf. A 2004, 250, 467–47.
24
NAGY M. Osmotic Pressure of Polyelectrolytes of Low and Medium Charge Density in Aqueous Solutions without added Salts Kézirat előkészületben 25
NAGY M. Vizsgálatok polielektrolit géleken, IV. Polielektrolit-térhálók volumetrikus (duzzadási) viselkedése különböző minőségű kationok oldataiban Magy. Kem. Foly. 1997, 103, 309–320. 26
KERN, W. Über heteropolare Molekülkolloide I. Z. physikal. Chem. (A) 1938, 181, 249-282. 27
KERN, W. Über heteropolare Molekülkolloide II. Z. physikal. Chem. (A) 1938, 181, 283-300. 28
KERN, W. Der osmotische Druck wässeriger Lösungen polyvalenter Säuren und ihrer Salze Z. physikal. Chem. (A) 1938, 184, 197-210. 29
KERN, W. Der osmotische Druck wässeriger Lösungen polyvalenter Säuren und ihrer Salze mit ein- und zweiwertigen Basen Z. physikal. Chem. (A) 1938, 184, 302-308. 30
OMAN, S.; DOLAR, D. Z. Activity Coefficients of Counterions in Solutions of Polymethylstyrenesulphonic Acid and its Salts I. Monovalent Counterions Physik. Chem. Neue Folge 1967, 56, 1–12. 31
OMAN, S.; DOLAR, D. Activity Coefficients of Counterions in Solutions of Polymethylstyrenesulphonic Acid and its Salts II. Divalent Counterions Z. Physik. Chem. Neue Folge 1967, 56, 13–19. 32
MOCK, MARSHALL J. Polym. Sci. 1954, 13, 263.
131
33
MOCK Concerning Experimental Determination of Solute Activity in Aqueous Polyelectrolyte Solutions J. Polym. Sci. 1960, 44, 271-272. 34
KOZAK, D.; KRISTAN, J.; DOLAR, D. Osmotic Coefficient of Polyelectrolyte Solutions I. Polystyrenesulphonates with Monovalent Counterions Z. Physik. Chem. Neue Folge 1971, 76, 85–92. 35
KOZAK, D.; KRISTAN, J.; DOLAR, D. Osmotic Coefficient of Polyelectrolyte Solutions II. Polystyrenesulphonates with Divalent Counterions Z. Physik. Chem. Neue Folge 1971, 76, 93–97. 36
ISE, N.; OKUBO Mean Activity Coefficient of Polyelectrolytes. VIII. Osmotic and Activity Coefficients of Polystyrenesulfonates of Various Gegenions J. Phys. Chem. 1968, 72, 1361-1366. 37
ISE, N; ASAI, K. Mean Activity Coefficient of Polyelectrolytes. IX. Activity Coefficients of Polyethylenesulfonates of Various Gegenions J. Phys. Chem. 1968, 72, 1366–1369. 38
REDDY, M; MARINSKY, J. A.; SARKAR, A. Osmotic Properties of Divalent Metal Polystyrenesulfonates in Aqueous Solution J. Phys. Chem. 1970, 74, 3891–3895. 39
ISE, N; OKUBO, T. Mean Activity Coefficient of Polyelectrolytes. IV. Isopiestic Measurements of Sodium Polyacrylates J. Phys. Chem. 1967, 71, 1287–1290. 40
ASAI, K.; TAKAYA, ISE , N. Mean Activity Coefficient of Polyelectrolytes. XI. Activity Coefficients of Various Salts of Polyacrylic Acid and Carboxymethylcellulose J. Phys. Chem. 1969, 73, 4071-4076. 41
CHU, MARINSKY The Osmotic Properties of Polystyrenesulfonates. I. The Osmotic Coefficients J. Phys. Chem. 1967, 71, 4352-4359. 42
TAKAHASHI, A.; KATO, N.; NAGASAWA, M. The Osmotic Pressure of Polyelectrolyte in Neutral Salt Solutions J. Phys. Chem. 1970, 74, 944–946. 43
OMAN, S.. Osmotic Coefficients of Aqueous Polyelectrolyte Solutions at Low Concentrations, 1 Polystyrenesulfonates with Mono- and Bivalent Counterions Makromol. Chem 1974, 175, 2133–2140.
132
44
OMAN, S. Osmotic Coefficients of Aqueous Polyelectrolyte Solutions at Low Concentrations, 2 Dependence of Polystyrenesulfonates Osmotic Coefficients on Macroion Molecular Weight Makromol. Chem. 1974, 175, 2141–2148. 45
OMAN, S. Osmotic Coefficients of Aqueous Polyelectrolyte Solutions at Low Concentrations, 3 Dependence on Macroion Molecular Weight Makromol. Chem. 1977, 178, 475–484. 46
BISWAS, B.; WILLIAMS, P. A.; PHILLIPS, G. O. Counterion activity in dilute salt-free solutions of some anionic polyelectrolytes Polymer 1992, 33, 1284–1288. 47
DOLAR, D.; ŠKERJANC, J. Heat of Dilution of Polyelectrolyte Solutions I. Polystyrenesulphonic Acid and its Sodium Salt J. Chem. Phys. 1974, 61, 4106–4109. 48
DOLAR, D.; ŠKERJANC, J. Heat of Dilution of Polyelectrolyte Solutions II. Zinc Polystyrenesulphonate J. Chem. Phys. 1974, 61, 4106–4109. 49
DOLAR, D.; ŠKERJANC, J. Studies of polyelectrolyte solutions containing mixtures of mono- and divalent counterions. II. Heat of dilution J. Chem. Phys. 1974, 61, 4106-4109. 50
ŠKERJANC, J. Heats of Mixing of Polyelectrolyte Solutions Having a Common Polyion. I. Polystyrenesulfonic Acid and Its Magnesium Salt J. Phys. Chem. 1975, 79, 2185–2157. 51
ŠKERJANC, J.; PAVLIN, M.
Heats of Mixing of Polyelectrolyte Solutions Having a Common Polyion. 2. Polystyrenesulfonic Acid and Its Tetramethylammonium Salt with Alkali Polystyrenesulfonates J. Phys. Chem. 1977, 81, 1166-1169. 52
PEREGUDOV, Y. S.; AMELIN, A. N.; PERELYGIN V. M. Tермодинамические характеристики взаимодействия полистиролсульфокислоты ... (Thermodynamic Characteristics of Interactions between Poly(Styrenesulfonic) Acid, Poly(vinylbenzyltrimethylalkylammonium) Hydroxide and Their Salt Forms in Water) Vysokomol. Soedin., Ser. AB 1995, 37, 302–305. 53
EISENBERG, H.; RAM MOHAN, G. Aqueous Solutions of Polyvinylsulfonic Acid: Phase Separation and Specific Interaction With Ions, Viscosity, Conductance and Potentiometry J. Phys. Chem. 1959, 63, 671-680.
133
54
IKEGAMI, A; IMAI, N. Precipitation of Polyelectrolytes by Salts J. Polym. Sci. 1962, 133-152. 55
JARM, V.; SERTIC, S.; SEGUDOVIC, N. Stability of Aqueous Solutions of Poly[(maleic acid)-alt-styrene] Sodium Salts in the Presence of Divalent Cations J. Appl. Polym. Sci. 1995, 58, 1973-1979. 56
DOLAR, D.; BESTER, M. Activity Coefficient of a Polyelectrolyte from Solubility Measurements J. Phys. Chem. 1995, 99, 4763–4767. 57
MANDEL, M.; LEYTE, J. C. Interaction of Polymethacrylic Acid and Bivalent Metal Ions II. J. Polym. Sci. A 1964, 1, 3771–3780. 58
HEN, J; STRAUSS, U. P. Studies of Counterion Binding by Poly(vinylsulfonate) J. Phys. Chem. 1974, 78, 1013–1017. 59
KOTLIAR, A.M.; MORAWETZ, H. Chelation of Copper (II) with Polyacrylic and Polymethacrylic Acid J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 3692-3695.
60
RIVAS, B. L.; MORENO-VILLOSLADA, I. Evaluation of the Counterion Condensation Theory from the Metal Ion Distributions Obtained by Ultrafiltration of a System Poly(sodium 4-styrenesulfonate)/Cd2+/Na+ J. Phys. Chem. B 1998, 102, 11024–11028. 61
RIVAS, B. L.; SCHIPPACASSE, N. L.; PEREIRA, U. E.; MORENO–VILLOSLADA, I. Interactions of polyelectrolytes bearing carboxylate and/or sulfonate groups with Cu(II) and Ni(II) Polymer 2004, 45, 1771–1775. 62
GREGOR, H.P.; LUTTINGER, L.B.; LOEBL, E.M. Metal-Polyelectrolyte Complexes I. The Polyacrylic Acid - Copper Complex J. Phys. Chem. 1955, 59, 34-39. 63
MIYAJIMA, T.; MORI, M.; ISHIGURO, S.; CHUNG, K. H.; MOON, C. H. On the Complexation of Cd(II) Ions with Polyacrylic Acid J. Colloid and Interface Sci. 1996, 184, 279–288. 64
KODAMA,H.; MIYAJIMA, T.; MORI, M.; TAKAHASHI, M.; NISHIMURA, H.; ISHIGURO, S. A Unified Analytical Treatment of the acid-dissociation equilibria of weakly acidic linear polyelectrolytes and the conjugate acids of weakly basic linear polyelectrolytes Colloid Polym. Sci. 1997, 275, 938-945. 65
MANDEL, M.; LEYTE, J.C. Potentiometric Behavior and the Interaction with Cu(II) of Polymethacrylic Acid J. Polym. Sci. 1962, 56, S23-S25.
134
66
LEYTE, J.C.; MANDEL, M. Potentiometric Behavior of Polymethacrylic Acid J. Polym. Sci. A 1964, 2, 1879-1891. 67
MANDEL, M.; LEYTE, J.C.; STADTHOUDER M G The Conformational Transition of Poly(methacrylic acid) in Solution J. Phys. Chem. 1967, 71, 603-608. 68
ANSPACH, MARINSKY Complexation of Nickel(II) and Cobalt (II) by a Polymethacrylic Acid Gel and Its Linear Polyelectrolyte Analog J. Phys. Chem. 1975, 79, 433-438. 69
ANSPACH, MARINSKY Complexation of Copper(II) by a Polymethacrylic Acid Gel J. Phys. Chem. 1975, 79, 439-444. 70
MORAWETZ, H.; KOTLIAR, A.M.; MARK, H. Chelation of Alkaline Earth Ions by Hydrolyzed Maleic Anhydride Copolymers J. Phys. Chem. 1954, 58, 619-921. 71
WALL, F.T.; GILL, S.J. Interaction of Cupric Ions with Polyacrylic Acid J. Phys. Chem. 1954, 58, 1128-1130. 72
POCHARD, I.; COUCHOT, P.; FOISSY, A. Potentiometric and conductometric analysis of the binding of Barium ions with alkali polyacrylate Colloid Polym. Sci. 1998, 276, 1088–1097. 73
TOSHIO SHIMIZU, SHOZO IIDA, NOBUHISA IMAI Additivity rule for Ca2+ ion activity in solutions of maleic acid copolymer J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1981, 19, 1171-1172. 74
IIDA, S. Interaction of calcium ion and maleic acid copolymer Biophys. Chem. 1995, 53, 219-225. 75
IIDA, S. Interaction of calcium ions and polyelectrolytes Biophys. Chem. 1996, 57, 133–142. 76
GREGOR, H.P.; LUTTINGER, L.B.; LOEBL, E.M. Metal-Polyelectrolyte Complexes II. Complexes of Copper with Cross-Linked Polyacrylic and Polymethacrylic Acids J. Phys. Chem. 1955, 59, 366-368. 77
GREGOR, H.P.; LUTTINGER, L.B.; LOEBL, E.M. Metal-Polyelectrolyte Complexes IV. Complexes of Polyacrylic Acid with Magnesium, Calcium, Manganese, Cobalt and Zinc J. Phys. Chem. 1955, 59, 990-991.
135
78
MANDEL, M.; LEYTE, J. C. Interaction of Polymethacrylic Acid and Bivalent Metal Ions I. J. Polym. Sci. A 1964, 1, 2883–2899. 79
BENEGAS, J. C.; CLEVEN, R. F. M. J.; VAN DEN HOOP, M. A. G. T. Potentiometric titration of poly(acrylic acid) in mixed counterion systems: Chemical binding of Cd ions Anal. Chim. Acta 1998, 369, 109–114. 80
PORASSO, R. D.; BENEGAS, J. C.; VAN DEN HOOP, M. A. G. T. Chemical and Electrostatic Association of Various Metal Ions by Poly(acrylic acid) and Poly(methacrylic acid) As Studied by Potentiometry J. Phys. Chem. 1999, 103, 2361–2365. 81
DOLAR,D.; SPAN, J.; PRETNAR, A. Iond Binding by Polystyrenesulfonic Acid J. Polym. Sci. C 1968, 16, 3551-3564. 82
JAN C. T. KWAK; R. C. HAYES Electrical Conductivity of Aqueous Solutions of Salts of Polystyrenesulfonic Acid withUnivalent and Divalent Counterions J. Phys. Chem. 1975, 79, 265-269. 83
JANET SZYMCZAK, PETER HOLYK, PAUL ANDER Electrical Conductivity of Aqueous Solutions of Monovalent Salts of Polystyrenesulfonate J. Phys. Chem. 1975, 79, 269-272. 84
KOGEJ, K; ŠKERJANC, J. Transport phenomena and ion binding in poly(styrenesulfonate) solutions containing mixtures of two monovalent counterions J. Phys. Chem. B. 1995, 99, 7082–7088. 85
KOGEJ, K; ŠKERJANC, J. Transport phenomena and ion binding in poly(styrenesulfonate) solutions containing mixtures of two counter ions differing in charge and size J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996, 92, 3109–3115. 86
HANS G. DE JONG; JOHANNES LYKLEMA; HERMAN P. VAN LEEUWEN Conductometric analysis of the competition between monovalent and divalent counterions in their interaction with polyelectrolytes Biophys. Chem. 1987, 27, 173-182. 87
BENEGAS, J.C.; PAOLETTI, S.; CESARO, A.; VAN DEN HOOP, M.A.G.T.; VAN LEEUWEN, P. Limiting-laws of polyelectrolyte solutions. Ionic distribution in mixed-valency counterions systems. II. A comparison of conductometric data and theoretical predictions Biophys. Chem. 1992, 42, 297-303. 88
REBOLJ, N.; JAMNIK, B.; VLACHY, V. Ion Binding in Polyelectrolyte Solutions. An Account for Noncoulombic Interactions Ber .Bunsenges. Phys. Chem. 1996, 100, 770–775.
136
89
HUIZENGA, GRIEGER, WALL Electrolytic Properties of Aqueous Solutions of PAA and NaOH. I. Transference experiments Using Radioctive Sodium J. Am. Chem. Soc. 1950. 72, 2636-2642. 90
CISZKOWSKA, M.; STOJEK, Z. Voltammetry in solutions of low ionic strength. Electrochemical and analytical aspects J. Electroanal. Chem. 1999, 466, 129–143. 91
RIVAS, B. L.; SCHIPPACASSE, N.; BASAEZ, L. Polyelectrolyte-Cu(II) interactions studied by cyclic voltammetry Polym. Bull. 2000, 45, 259–265. 92
ESTEBAN, M.; CASASSAS, E.; DE JONG, H. G.; VAN LEEUWEN, H. P. Direct-current, normal-pulse and reverse-pulse polarpgraphy of some heavy metalpolycarboxylate complexes Anal. Chim. Acta 1990, 229, 93–100. 93
JOSÉ M. DIAZ-CRUZ, CRISTINA ARIÑO, MIQUEL ESTEBAN, ENRIC CASASSAS Influence of the counterion concentration on the formation constants of some metal/polycarboxylate complexes: Study by differential pulse anodic stripping voltammetry Biophys. Chem. 1992, 45, 109-117. 94
DÍAZ-CRUZ, J. M.; ESTEBAN, M.; VAN DEN HOOP, M. A. G. T.; VAN LEEUWEN H. P. Protolytic control in stripping voltammetric titrations of metal-polyacid complexes Anal. Chim. Acta 1992, 264, 163–175. 95
VAN DEN HOOP, M. A. G. T.; VAN LEEUWEN, H. P.
Stripping voltammetry of heavy metal-(bio)polyelectrolyte complexes Anal. Chim. Acta 1993, 273, 275–287. 96
DÍAZ-CRUZ, J. M.; ARINO, C.; ESTEBAN, M.; CASASSAS, E. Voltammetry of Cu(II) in the presence of polymethacrylate Anal. Chim. Acta 1993, 273, 289–296. 97
DÍAZ-CRUZ, J. M.; ARINO, C.; ESTEBAN, M.; CASASSAS, E.; VAN LEEUWEN H. P. Polarography and differential pulse anodic stripping voltammetry of Pb(II) / polycarboxylate complexes J. Electroanal. Chem. 1993, 344, 119–134. 98
VAN DEN HOOP, M. A. G. T.; VAN LEEUWEN, H. P.; BENEGAS, J. C. Intrinsic binding effects in mixed counterionic polyelectrolyte systems: extension of condensation theory and comparison with voltammetric data Biophys. Chem. 1995, 54, 35–42. 99
KRAMER, K.; DUNSCH, L. Voltammetric and spectroscopic investigation of binding in complexes of divalent metal ions with styrene-maleic acid-copolymer and monomeric analogues Electochimica Acta 1998, 44, 819-829.
137
100
LEYTE, J. C.; ZUIDERWEG, L. H.; VAN REISEN, M. A Spectroscopic Study of Binuclear Copper Complexes in Aqueous Poly(methacrylic acid) Solutions J. Phys. Chem. 1968, 72, 1127–1132. 101
ELDRIDGE, R. J.; TRELOAR, F. E. Binding of Counterions to Polyacrylate in Solution J. Phys. Chem. 1970, 74, 1446–1449. 102
ELDRIDGE, R. J.; TRELOAR, F. E. Binding of Counterions to the Polyacrylate Anion at Varying Charge Densities J. Phys. Chem. 1976, 80, 1513–1516. 103
SHINOBU KODA, HIROYASU NOMURA, MITSURU NAGASAWA Raman spectroscopic studies on the interaction between divalent counterion and polyion Biophys. Chem. 1983, 18, 361–367. 104
OKAMOTO, UEBA, DZHANIBEKOV, BANKS Rare Earth Metal Containing Polymers. 3. Characterization of Ion-Containing Polymer Structures Using Rare Earth Metal Fluorescence Probes Macromolecules 1981, 14, 17-22. 105
NAGATA, I.; OKAMOTO, Y. Investigation of Ion Binding in Synthetic Polyelectrolyte Solutions Using Rare Earth Metal Fluorescence Probes Macromolecules 1983, 16, 749–753. 106
YOSHINO, N.; PAOLETTI, S.; KIDO, J.; OKAMOTO, Y. Effect of Ultrasonic Irradiation on Ion Binding by Synthetic Polyelectrolytes Using Terbium(3+) as a Fluorescent Probe Macromolecules 1985, 18, 1513–1515. 107
KIDO, J.; OKAMOTO, Y.; YOSHIOKA, N.; NISHIDE, H.; TSUCHIDA, E. Effect of ultrasonic irradiation on luminescence properties of lanthanide-polyelectrolyte complexes Polymer 1992, 33, 2273–2276. 108
MORISHIMA Y, OHGI H, KAMACHI M Effect of Counterion Condensation on thje Fluorescence Queching of Phenantrene-Labeled Sodium Salt of Poly(acrylic acid-co-acrylamide) in Salt-Free Solution Macromolecules 1993, 26, 4293-4297. 109
MORISHIMA Y, SATO T, KAMACHI M Preferential Binding of Thallium Cations onto Poly(sodium acrylate-co-acrylamide) in the Presence of Alkali Metal Salts in Aqueous Solution As Studied by Fluorescence Quenching of Polymer-Bound Phenanthrene Labels Macromolecules 1996, 29, 1633-1637.
138
110
MORISHIMA, Y.; SATO, T.; KAMACHI, M. Spectroscopic Studies of Competitive Binding of Thallium and Alkaline-Earth Metal Cations onto Poly(sodium Acrylate-co-acrylamide) Tagged with Optical Probes Macromolecules 1996, 29, 3960-3964. 111
TIERA, M. J.; DE OLIVEIRA, V. A.; BURROWS, H. D.; DA GRAÇA MIGUEL, M.; NEUMANN, M. G. Fluorescence study of the interaction between metal ions and methyl methacrylatemethacrylic acid copolymers in aqueous solutions: thallium(I), calcium(II) and terbium(III) Colloid Polym. Sci. 1998, 276, 206–212. 112
TAPIA, M. J.; BURROWS, H. D. Cation Polyelectrolyte Interactions in Aqueous Sodium Poly(vinyl sulfonate) as Seen by Ce(III) and Tb(III) Energy Transfer Langmuir 2002, 18, 1872–1876. 113
TAPIA, M. J.; BURROWS, H. D.; AZENHA, M. E. D. G., MIGUEL, M. DA G.; PAIS, A. C. C.; SARRAGUÇA, J. Cation Association with Sodium Dodecyl Sulfate Micelles As Seen by Lanthanide Luminescence J. Phys. Chem. B 2002, 106, 6966–6972. 114
KIDO, J.; BRITTAIN, H. G.; OKAMOTO, Y. Investigation of Ion Binding Properties of Synthetic Polyelectrolytes Using a Terbium(III) Probe: Elucidation of Number of Coordinated Water Molecules on Metal Polyelectrolyte Complexes Macromolecules 1988, 21, 1872–1875. 115
LIS, S.; WANG, Z.; CHOPPIN, G. R. Spectroscopic study of ion binding in synthetic polyelectrolytes using lanthanide ions Inorg. Chim. Acta. 1995, 239, 139–143. 116
OKAMOTO, S.; VYPRACHTICKY, D.; FURUYA, H.; ABE, A.; OKAMOTO, Y. Ion Binding Properties Of Polycarboxylates Using Terbium(III) as a Fluorescent Probe: Viscosities and Coordinated Water Molecules in Polycarboxylate-Terbium(III) Complexes in Aqueous Solutions Macromolecules 1996, 29, 3511–3514. 117
TAKAHASHI, Y.; KIMURA, T.; KATO, Y.; MINAI Y.; TOMINAGA, T. Laser-Induced Luminescence Study of Europium(III) Polyacrylate and Polymaleate Complexes J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett. 1996, 212, 11–21.
118
MONTAVON, G.; GRAMBOW, B. Study of reversibility of the interaction between Eu(III) and polyacrylic acids New J. Chem. 2003, 27,1344–1352. 119
KOTIN, NAGASAWA A Study of the Ionization of Polystyrene Sulfonic Acid by Proton Magnetic Resonance J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 1026-1028.
139
120
NEWMAN, J. K.; MCCORMICK, C. L. Sodium-23 NMR Studies of Ion-Binding to Anionic Polyelectrolytes Macromolecules 1994, 27, 5114-5122. 121
KRUCZALA, K.; SCHLICK, S.; Interaction of Ionomers and Polyelectrolytes with Divalent Transition Metal Cations (Cu2+ and VO22+): A Study by ESR Spectroscopy and Viscosimetry J. Phys. Chem. B 1999, 103, 1934–1943. 122
SPENCER, H. G. A Note on Dissociation Constants of Polycarboxylic Acids J. Polym. Sci. 1962, 56, S25–S28. 123
KERN, W.; SCHULZ, R. C. Polyvinylsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäure-Derivate Angew. Chem. 1957, 69, 166. 124
HERMEIER, I.; HERZIG, M.; KNOCHE, W.; POHLMEIER, A.; NARRES, H-D. Kinetics of Complexation of Heavy Metal Ions with Polyelectrolytes in Aqueous Solution Ber. Buns. Ges. 1996, 100, 788-795. 125
HORROCKS, W. DEW. JR.; SUDNICK, D. R. Lanthanide Ion Probes of Structure in Biology. Laser-Induced Luminescence Decay Constants Provide a Direct Measurement of the Number of Metal-Coordinated Water Molecules J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 334–340. 126
CHOPPIN, G. R.; PETERMAN, D. R. Application of lanthanide luminescence spectroscopy to solution studies of coordination chemistry Coord. Chem. Rev. 1998, 174, 283–299.
127
NAGY M. Polivinilalkohol híg oldatainak viszkozimetriás vizsgálata Kém. Közl. 1968, 29, 1–24. 128
http://www.poval.jp/english/poval/gradelist/gl_3.html
129
NAGY, M.; GYÖRGYI–EDELÉNYI, J. Association – Aggregation Phenomena in Polymer Gels, I Acta Chim. Hung. 1989, 126, 507–517 (509). 130
BRESLOW, D.S.; KUTNER, A. Polymers and Copolymers of Sodium Ethylenesulfonate J. Polym. Sci. 1958, 27, 295-312.
131
CAHOURS: "Ueber das Kartoffelfuselöl und seine Verbindungen" Liebigs Annalen der Chemie, 1835, 30, 288-295. 132
KEKULÉ: "Ueber die Amyloxydschwefelsäure und einige ihrer Salze" Liebigs Annalen der Chemie, 1850, 75, 275-293.
140
133
SPIEGEL: "Ueber Isopropylschwefelsäure" Chemiker-Zeitung, 1895, 63, 1423.
134
W. MARCKWALD: "Ueber die Trennung der Amylalkohole des Fuselöles" Berichte, 1902, 35, 1595-1601. 135
R. METH: "Die Darstellung von optisch-aktivem Butyl-alkohol" Berichte, 1907, 40, 695-697. 136
F. POPELIER: "Beitrag zum Studium der sauren Alkylsulfate" Bulletin Soc.Chim. Belgique, 1926, 35, 264-276 in Chemisches Zentralblatt, 1927, 1, 268. 137
O. ASCHAN & A.SCHWALBE: "Untersuchungen über die Darstellung von sauren Schwefelsäureestern von Terpen- und anderen Alkoholen" Finska Kemistsamfund. Medd., 1932, 41, 98-115 in Chemisches Zentralblatt, 1933, 1., 2399. 138
A. L. KRANZFELDER, F.J. SOWA: "Sulfonic and Sulfuric Esters as Alkylating Agents in Liquid Ammonia" J. Am. Chem. Soc., 1937, 59, 1490-1492. 139
R. L. BURWELL, JR.: "Racemization, Alkylsulfuric Acid Formation and Exchange in the Reaction between Sulfuric Acid-d2 and Optically Active 2-Butanol" J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 220. 140
J. LICHTENBERGER & R. LICHTENBERGER: "Sur les Sulfates de diols" Bull. Soc. Chim. Fr., 1948, 1002-1012. 141
G. M. CALHOUN & R. L. BURWELL, JR.: "The Hydrolysis of Sodium Alkyl Sulfates in Basic Aqueous Solution" J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 6441–6447. 142
B. FOSTER & E.B. HANCOCK: "1:2-5:6-Di-O-isopropylidene- -D-glucofuranose 3-(Methyl Sulphate)" J.Chem. Soc. London, 1957, 968-970. 143
J. LICHTENBERGER & J. HINCKY: "Sur les Sulfates de diols" Bull. Soc. Chim. Fr., 1961, 1495-1498. 144
D. GUIJARRO ET AL., Tetrahedron, 1994, 50, 3427-3436 (3432).
145
G. VIDARI, M. TRIPOLINI, P. NOVELLA, P. ALLEGRUCCI & L. GARLASCHELLI: "Desymmetrization of bicyclo[3.3.0]octane-3.7-dione by the Schmidt reaction: an easy synthesis of tecomanine" Tetrahedron: Asymmetry, 1997, 2893–2903 (2900).
146
HORVÁTH, J; NAGY-UNGVÁRAI, ZS.; MÜLLER, S. C. Interaction of poly(vinyl alcohol) with the Belousov–Zhabotinsky reaction mixture Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 218–223. 147
JAZIMIRSKI, K. B. ; WASSILJEW, W. P. (szerk.) Instabilitätskonstanten von Komplexverbindungen VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1963, 77–78. old.
141
148
SCHWARZENBACH, G.; FREITAG, E.: Komplexone XX. Stabilitätskonstanten von Schwermetallkomplexen der Äthylendiamintetraessigsäure Helv. Chim. Acta 1951, 34, 1503–1508. 149
E. J. WHEELWRIGHT, F. H. SPEDDING, G. SCHWARZENBACH The Stability of the Rare Earth Complexes with Ethylenediaminetetraacetic Acid J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 4196–4201. 150
SCHWARZENBACH, G. Die komplexometrische Titration Dritte Auflage.; Ferdinand Enke Verlag: Stuttgart, 1957; 73–78. old. 151
PATROVSKY, V.: Komplexometrische Titrationen (Chelatometrie) XLIV. Yttriumbestimmung im Gemische von Yttriumerden Coll. Czech. Chem. Comm. 1959, 24, 3305–3308. 152
SCHWARZENBACH, G.; FLASCHKA, H.: Die komplexometrische Titration Fünfte, völlig neu verfaßte Auflage.; Ferdinand Enke Verlag: Stuttgart, 1965; 161–162. old.
153
NAGY M. Polimer gélek duzzadása és mechanikai tulajdonságai (könyvfejezet) In: ROHRSETZER SÁNDOR (szerk.): Kolloidika harmadik, bővített, átdolgozott kiadás, Tankönyvkiadó, Budapest, 1991, 133–142. old. 154
BAUER, K. H.; MOLL, H.; POHLOUDEK–FABINI, R.; BEYRICH, TH. Die Organische Analyse; Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.–G.: Leipzig, 1967, XIII. Kapitel. 155
SCHULEK, E.; MAROS, L. Adatok az aldehidek analitikájához I. Magy. Kém. Foly. 1958, 64, 480–482. 156
SCHULEK, E.; MAROS, L. Adatok az aldehidek analitikájához II. Magy. Kém. Foly. 1959, 65, 195–196. 157
LEVY, G. B.; FERGUS, D. Microdetermination of polyvinylpirrolidone in aqueous solutions and in body fluids Anal. Chem. 1953, 25, 1408–1410. 158
VINK, H. Precision measurements of osmotic pressure in concentrated polymer solutions Eur. Polym. J. 1971, 7, 1411–1419. 159
FRECSKÁNÉ CSÁKI KATALIN Polimerelegyek termodinamikai sajátságai és határfelületi viselkedése Doktori (PhD) értekezés, ELTE, 2004.
142
160
PERRY, R. H.; CHILTON, C. H.; KIRKPATRICK, S. D. (szerk.) Vegyészmérnökök kézikönyve Műszaki Könyvkiadó, Bp., 1968, I. kötet, 274. old., 3-82. táblázat. 161
PUNGOR, E; BÁNYAI, É.; PÓLOS, L. (szerk.) Analitikusok kézikönyve Műszaki Könyvkiadó, Bp., 1987, 180. old. 162
FLORY, P. J. Principles of Polymer Chemistry Cornell University Press: Ithaca, NY, 1953; Chapter XIII. 163
PRITCHARD, J. G. Poly(vinyl alcohol), Basic properties and uses Gordon and Breach Science Publishers, London, New York, Paris, 1970, Chapter 3.1.3. 164
TOYOSHIMA, K. Properties of Polyvinyl Alcohol Films In: FINCH, C. A. (ed.) Polyvinyl Alcohol, Properties and Applications John Wiley & Sons, London, New York, Sydney, Toronto, 1973, Chapter 14. 165
NAKANISHI, K; KURATA , M. Density measurement in dilute aqueous solution of polyvinyl alcohol Bull. Chem. Soc. Japan 1960, 33, 152–157. 166
MANNING, G. S. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions I. Colligative Properties J. Phys. Chem. 1969, 51, 924–933. 167
CSEMPESZ, F.; CSÁKI, K. F.; NAGY, M. Thermodynamic Characterization of Binary and Ternary Solutions of Uncharged Polymers Colloids Surf. A 2004, 250, 473–478.
168
CSÁKI, K. F.; NAGY, M.; CSEMPESZ, F. Influence of the Chain Composition on the Thermodynamic Properties of Binary and Ternary Polymer Solutions Langmuir 2005, 21, 761–766. 169
ROBINSON, R. A.; STOKES, R. H. Electrolyte Solutions. The Measurement and Interpretation of Conductance, Chemical Potential and Diffusion in Solutions of Simple Electrolytes. 2nd Edition, Butterworth Scientific Publications, London, 1959.
170
MANNING, G. S. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions IV. The Approach to the Limit and the Extraordinary Stability of the Charge Fraction Biophys. Chem. 1977, 7, 95–102.
143
171
GYURCSIK B., GAJDA T., JANCSÓ A., NAGY L., LAMMERS H. Az N-(2-aminoetil)-D-galaktamin proton, réz(II)-, nikkel(II)- és cink(II)komplexeinek egyensúly- és oldatszerkezet-vizsgálata Magy. Kém. Foly. 1998, 104, 67–76. 172
KAPOSI O. (szerk.) Bevezetés a fizikai-kémiai mérésekbe I. kötet Tankönyvkiadó, Budapest, 1988, 226–227. old.
