.... . . ......... .... .. ... ... .. ... ... . ..
Eljárás alacsony forráspontú « 200 OC) szerves oldószereket tartalmazó vizes oldatok betöményítésére és oldószertartalmának kinyerésére Bej elentő : Deuton-X Kft., Érd, 2030, Selmeci u. 89.
Feltaláló:
Kótai László, Érd, 32030, Selmeci u. 89., 50 % Lakatos Györgyi, Érd, Selmeci u. 89.,50 %
Jelen találmány tárgya eljárás alacsony forráspontú «200 OC) szerves oldószereket tartalmazó vizes oldatok betöményítésére és oldószertartalmának kinyerésére. A jelen találmány szerinti eljárással a különféle illékony (a forráspont <200 OC) szerves oldószereket tartalmazó híg vizes oldatok dekontaminálhatóak és a szerves oldószertartalmuk desztillációval kinyerhető. A gyógyszergyári iparban számos olyan technológiai lépés van, amikor vízzel vagy vizes oldatokkal való kezeléssel zárják le a reakciót, amely során kis mennyiségű szerves oldószert tartalmazó szennyvíz (sok esetben oldott sókat tartalmazós szennyvíz) keletkezik, amelyek ártalmatlanítása csak nehéz és összetett folyamatokban valósítható meg, mint az extraktív desztilláció, ozonoIízis, elektrodializissel kombinált desztilláció [W020 11/55381, US2011/00911, CNI01948197, CNI01830605, CN101885555, CNI01717166, CNI01492391] . Az ilyen szennyvizek tisztítása ha sók vagy más anyagok is vannak benne, nem gazdaságos, általában veszélyes hulladékégetőkben kerülnek megsemmisítésre. A normál desztilláció során a sókiválások, szerves anyag lerakódások komoly működtetési problémákat okoznak, illetve a kis mennyiségű értékes kinyert szerves oldószertartalom miatt a desztillációs kinyerés nem gazdaságosak. További problémát jelent, hogy a kis mennyiségű szerves oldószertartalom és a közeli relatív illékonyság miatt, rossz az elválasztás hatásfoka, és az is, hogy a 100 és 200 oC köz ötti forráspontú oldószereket, vagy például a vízzel maximális forráspontú azeotrópokat oldószereket (például hangyasav) ezúton nem is lehet kinyerni, mivel azok a fenéktermékben dúsulnának fel.
A1
2
......... . . ... . ..... . ... ... .. ... ... . ..
A jelen találmány szerinti eljárás nehezen feldolgozható, alacsony forráspontú «200 OC) szerves oldószereket is tartalmazó vizes oldatok betöményítésére szolgáló módszer. Az eljárás során a Deuton-X Kft által fejlesztett nagyfelületű intenzív kompozit bepárló testek adta nagyhatékonyságú bepárlási lehetőséget kombináljuk azzal a jelen találmányt megalapozó felismeréssel, hogy ezen szennyvizek szerves oldószertartalma egy vagy több forráspont módosító adalékanyag segítségével desztillációs úton előpárlat formájában az adalékanyagok nélküli eljáráshoz képest nagyobb szétválasztási koefficienssel könnyen kidesztillálhatóak. Ily módon, nemcsak a 100 OC-nál alacsonyabb forráspontú oldószerek nyerhetőek ki, hanem a 100 és 200 "C közötti forráspontú oldószerek is. A jelen találmány szerinti eljárásban a forráspont különbség módosítására kétféle adalékanyagot alkalmazunk, külön-külön, vagy kombinált formában. Az első adalékanyag típusba olyan szerves vagy szervetlen anyagok tartoznak, amelyek kitűnően oldódnak vízben és/vagy korlátlanul elegyednek vízzel. Ilyen erős hidrogénkötéseket képező szerves adalékanyagok a poliolok, amelyek a víz (vizes oldataik) forráspontját jelentősen megemelik. Előnyösen etilénglikolt, 1,2-propilénglikolt, vagy glicerint alkalmazhatunk. Akidesztillált szerves oldószerek és némi víz eltávozásával visszamaradt betöményített fenéktermék (A hozzáadott glikol ok vagy glicerin vizes oldatai) a hagyományos tisztítási eljárások (adszorpció) után különféle felhasználási területeken, például fagy elleni védelemben alkalmazhatóak. A forráspont módosító szervetlen adalékanyagok közül előnyösen az alkáli-, ammónium- és alkáliföldfémsók közül a vízoldható kloridokat, szulfátokat vagy nitrátokat, alkalmazhatjuk, előnyösen a kalcium-kloridot és nitrátot, az ammónium-, nátrium- kálium-és magnézium-kloridot, nitrátot, szulfátot. Ezen sók vizes oldatainak forráspontja jelentősen emelkedik a só koncentráció növekedésével (160 "C fölé is a kalcium -klorid esetében), és a visszamaradt tömény vizes oldataik jégoldó szerként (kalcium-klorid vagy nátrium-klorid) vagy folyékony műtrágya komponensként (ammónium-nitrát, kálium-klorid, kálium-szulfát) könnyen hasznosíthatóak. A leválasztott és elpárolgott víz és szerves oldószer tartalmú kondenz előmelegítőként szolgál a betáplált oldatok felmelegítésére, így a víz és szerves oldószerek desztillációjakor kivont hőtartalom nagyobb részben - előnyösen többfokozatú bepárlással - visszavezethető a folyamatba. A desztilláció hőmérsékletének csökkentésére, a víz/vizes oldatok forráspontja és a desztilláló frakció forráspont különbségének további növelése érdekében, olyan -előnyösen a vízzel nem vagy korlátozottan elegyedő - azeotróp képzőt alkalmazunk, amely -a kivonni kívánt oldószerrel minimális forráspontú (vagyis a kivonni kívánt oldószer forráspontjánál alacsonyabb forráspontú) azeotrópot képez -adott esetben a vízzel és az oldószerrel minimális forráspontú azeotrópot képez (vagyis a víz és a hozzáadott oldószer forráspontj ánál alacsonyabb hőmérsékleten forró azeotrópot, akkor is, ha kivnni kívánt vagy a hozzáadott oldószer forráspontja is nagyobb a vízénél) -előnyö sen a hozzáadott oldószer a vízzel is minimális forráspontú biner azeotrópot képez, a hozzáadott oldószer fölösleg egyszerű elválasztása érdekében
2
3
......... ... . ... ... . .. ..... o. ... o
o
•
o. o
Mive l a víz /megemelt forráspontú vizes oldatok) forráspontjához képest alacsonyabb forráspontú azeotrópok képződnek, így a hőmérsékletkülönbség a víz (vizes oldatok) és az oldószerek (azeotrópok) forráspontja között növekszik, az elválasztási koefficiens és ezzel az elválasztás hatásfoka és gazdaságossága is növekszik. Különösen előnyösen alkalmazható a megoldás akkor, ha a hozzáadott oldószer nem vagy csak korlátozottan elegyedik a kivonni kívánt oldószerrel. A fenti kritériumok alapján a kivonni kívánt oldószer azeotróp képzési tulajdonságainak ismeretében, a forráspontok, az azeotrópok összetétele, a technológiai, környezetvédelmi és gazdaságossági szempontok figyelembevételével , egy vagy több oldószert is választhatunk. Azeotróp képző oldószerként használhatj uk -a C l -20 szénatom számú alifás és aromás szénhidrogéneket, előnyösen hexánt, ciklohexánt, toluolt, xilolokat, -a C l -20 alkoholokat, előnyösen a butanolt és izobutanolt, -a C l -20 klórozott szénhidrogéneket, előnyösen adiklórmetánt, kloroformot, szén tetrakloridot, klórbenzolt, triklóretilént, tetraklóretilént, cisz - és transz-diklóretilént, -a C l -20 ketonokat, előnyösen acetont, ciklohexanont, metil -izobutil-ketont, metil-etil ketont -a C l -20 észtereket, előnyösen a metil-acetátot, etil-acetát, butil-acetátot, amil -acetátot, a klórecetsav és klórpropionsav metil -, etil-, propil- és butil -észtereit -a C l -20 étereket, előnyösen a tetrahidrofuránt, dioxánt, dibutil-étert, 2,2-dimetoxipropánt, 1,2-dimetoxi-etánt, trietilortoformiátot, 2-metil-furánt, -a C l -20 aminokat, előnyösen anilint, -a C I-20 karbonsavakat, előnyösen ecetsavat , -a C I -20 nitrileket, előnyösen acetonitrilt vagy benzonitrilt, -a C l -20 nitrovegyületeket, előnyösen nitrometánt vagy nitrobenzolt. A jelen találmány szerinti módszer alkalmazásával, a Deuton-X Kft által fejlesztett kompozit bepárló testes technológia kombinációjával, tömény sóoldatokba végezve a bepárlandó oldat betáplálását, egyidejű oldószerkinyerés mellett kristályosítás is végezhető . A kivált kristályokat részáramszürővel kisz űrve, a visszamaradt melegen telítettséghez közeli koncentrációjú sóoldat lesz abepárló közegünk. Példának említjük az izobutanol és etil-acetát tartalmú kálium-klorid oldatok bepárlási amely során az oldathoz a telítésig kálium-kloridot adagolunk (forráspont 107 OC), és a betöményített kálium-klorid oldatba tápláljuk be a 15 % (rn/m) kálium-klorid tartalmú oldatot. A szerves oldószertartalmat azeotrópként nyerjük ki, amikor az etil-acetátvíz azeotróp forráspontja 71 0C (az etil-acetát forráspontja 77 OC), és az izobutil-alkohol-víz azeotróp forráspontja 90 oc (a tiszta izobutanolé 107 OC), a bepárlás során a kiindulási kálium-klorid oldat forráspontja 107 "C. Az etil -acetát 8 % (m/m), míg az izobutanol 33 % (m/m) vizet ragad magával az azeotróp formájában. A kiindulási vizes oldat kálium-klorid, izobutanol és etil -acetát tartalmától fiiggően, a betáplálás során az azeotrópban elragadott és betáplált víz és a betáplált kálium-klorid aránytól függ ően, a bepárolt közeg kálium-klorid koncentrációja nőhet (ekkor túltelítés miatt kristályok válnak ki), illetve hígulhat (ekkor a forráspont 107 OC-ról lassan csökkenni kezd a hígulás mértékében, de fölötte marad a víz 100 oC-os forrásponti hőmérsékletének). lehetőségét,
3
. . .... . ....... .... ... ... ... . .. • • • • • "'1 • • •
4
Tömény kálium-klorid oldatoknál, amikor az azeotrópban eltávozott víz mennyisége nagyobb, mint a betáplált oldattal bekerült víz mennyisége, az oldat kálium-kloridra túltelítetté válik, és a kivált szilárd kálium-kloridot részáramszűrővel távolítjuk el. Ez az eset nagyobb szerves oldószer és/vagy magas kálium-klorid tartalomnál áll fenn. Híg oldatok esetében, a rendszerbe került kálium-klorid mennyiséghez képest, a bevitt víz mennyisége olyan sok, hogy abból az azeotróppal csak a bevitt víz egy rész távozik el, a maradék hígítja a rendszert. Az oldat forráspontja ekkor csökken, a víz (100 OC) és a telített kálium-klorid oldat (107 OC) forráspontja közötti tartományba. A kálium-kloridnál nagyobb hőmérsékletkülönbségek (100 -160 OC) között mozoghatunk kalcium-klorid vagy ammónium-nitrát adalékok alkalmazásával. Ez a sósav vagy salétromsav tartalmú szennyvizek meszes vagy ammóniás semlegesítésekor, illetve az ammónia tartalmú szennyvizek salétromsavas semlegesítésekor keletkeznek. Az azeotróképző oldószerek közül, a terc-butanol (forráspontja 83 OC) kinyerésénél ciklohexánt használva, a ciklohexán-víz-t-butanol azeotróp forráspontja csak 65 "C. A tercbutanol 12 % (rn/m) víztartalmú azeotrópja 80 oC-on forr, így ciklohexán alkalmazásával további 12 "C forrásponti hőmérsékletkülönbség érhető el, és ennek megfelelően sokkal nagyobb elválasztási hatékonyság is észlelhető . Az azeotróp képző oldószeradalék előnyösen úgy kerül megválasztásra, hogy az adott esetben sótartalmú vagy más hasznos anyag tartalmú oldatok további betöményítése is alacsonyabb hőmérsékleten legyen elvégezhető, mint a víz vagy vizes oldat forráspontja. Előnyösen víz-hozzáadott azeotróp képző oldószer biner azeotrópja heteroazeotróp, így nemcsak a forráspont alacsonyabb, de biztosított a heteroazeotróp képző reciklizálása is. A maximális forráspontú azeotrópokat képező oldószereknél, mint a hangyasavnál is, az azeotróp képzőt úgy választjuk meg, hogy a víz-azeotrópképző elvéteiével előkoncentrálhassuk az oldatot. Az m-xilol alkalmazásával am-xilol-víz heteroazeotróp elvéteiével koncentrálj uk az oldatot, az m-xilol reciklizálásával, és az 1:4 víz:hangyasav arány elérésekor, a terner azeotrópot desztilláljuk ki, 46 % (rn/m) m-xilol tartalommal, 97 oC-on, szemben a hangyasav 100 oC-ot meghaladó forráspontjával. A szabadalmi igény korlátozása nélkül, néhány példát adunk meg a megvalósítani kívánt célok elérhetőségének bemutatása érdekében.
l.kiviteli példa 25 % (rn/m) kálium-klorid tartalmú 3 % (rn/m) etil-acetátot, és 5 % (rn/m) izobutanolt tartalmazó oldat desztillációját végeztük a Deuton-X Kft. által fejlesztett kompozit alapú oszlopbepárló alkalmazásával. A szerves előpárlatokat 70-75 illetve 75-92 "C között szedtük, amikor gyakorlatilag oldószermentes sóoldathoz jutottunk, amely további bepárlásakor fehér színű kristályos kálium-kloridot és desztillált vizet nyertünk a rendszerből. 2.kiviteli példa 100 liter bepárlandó oldathoz, amely 10 % (rn/m) kalcium-kloridot és 3 % (rn/m)-os tercbutanolt tartalmazott, 15 liter mennyiségben ciklohexánt adagoltunk, és az első párlatot a 65 oC-on forró frakcióból szedtük. A hőmérséklet lassan felemelkedett 80 oC-ra, itt szedtük a
4
......... . . ... . ..... . .. ... .. ...
5
ciklohexán-víz biner azeotrópot, amelyből a ciklohexánt leválasztottuk (heteroazeotróp). Összesen mintegy 18 kg volt az első párlat és a második párlatból a fázisszétválás után a ciklohexánt reciklizálva folytattuk a betöményítést. 3. Kiviteli Példa A 2. kiviteli példához hasonló módon jártunk el, akiválasztandó oldószert (A) , annak koncentrációját (X, kg/1 00 kg vízben) a hozzáadott azeotrópképző oldószert (B) és mennyiségét (M, kilogrammban 100 kg-ra vetítve), a desztilláció hőmérsékletét (T, OC-ban) ) az 1. táblázatban adjuk meg. Tbiner a felhasznált azeotrópképző-víz biner azeotrópjának a forráspontja. 1.táblázat Kísérelti eredmélynek összefoglalása oldószerek kinyerésére A oldószer Izopropanol Dietilketon Metanol Acetonitril Propanol Propanol Etanol Etanol Allyl-alkohol i-Propanol Butanol Butanol
X. % (m/m) 10 10 5 2 2 2 1 1 3 3 2 2
M . kg/lOO kg oldat B oldószer nitro metán 8 nitrometán 5 2-metilfurán 5 triklóretilén 8 triklóretilén 15 10 propil kloroacetát transz-dikl óretil én 20 10 n-hexán 15 toluol 15 ciklohexán ciklohexén 10 dibutil-éter 1
T
-c
Tbiner,oC 84 78 82 84 51 58 67 73 72 73 89 97 44 45 62 56 84 80 64 69 71 70 93 91
5
6
.. ......... ... . .... . . .. . . ... . ...
Szabadalmi Igénypontok
l., Eljárás alacsony forráspontú «200 OC) szerves oldószereket tartalmazó vizes oldatok betöményítésére és oldószertartalmának kinyerésére, azzal jellemezve, hogy egy vagy több forráspontnövelő adalék és/vagy egy vagy több minimális forráspontú azeotróp képző, előnyösen heteroazeotróp képző szerves oldószer adalék adagolásával, a kinyerni kívánt alacsony forráspontú «200 OC) szerves oldószer komponenst az azeotróp képző vagy a víz biner, és/vagy az azeotróp képző illetve víz részvételével alkotott terner azeotróp formájában , a víz illetve az alkalmazott forráspont módosított vizes oldat forráspontjánál alacsonyabb hőmérsékleten desztillációval választjuk el, majd az azeotróp képző, előnyösen vízzel heteroazeotróp rendszert képző oldószerrel folytatjuk a vizes oldat betöményítését a víz/forráspontmódosított vizes oldat forráspontjánál alacsonyabb hőmérsékleten. 2., Igénypont Az l. igényponti eljárás, azzal jellemezve, hogy forráspont növelő adalékként a víz és vizes oldatok szerkezetét és hidrogénkötés rendszerét erősítő poliolokat, előnyösen etilénglikolt, 1,2-propilén-glikolt vagy glicerint, illetve szervetlen sókat, előnyösen alkáli- , alk áliföldfémés ammóniumsókat, legelőnyösebben, kálium, nátrium, magnézium vagy ammónium-kloridot, szulfátot vagy nitrátot, illetve kalcium -kloridot vagy nitrátot alkalmazunk. 3.,Igénypont Az l . igénypont alatti eljárások azzal jellemezve, hogy azeotróp
képző
oldószerként
-a C I -20 szénatom számú alifás és aromás szénhidrogéneket, előnyösen hexánt, ciklohexánt, toluolt, xilolokat, -a C I-20 alkoholokat, előnyösen a butanolt és izobutanolt, -a C I-20 klórozott szénhidrogéneket, előnyösen adiklórmetánt, kloroformot, széntetrakloridot, klórbenzolt, triklóretilént, tetraklóretilént, cisz- és transz-diklóretilént, -a C l -20 ketonokat, előnyösen acetont, ciklohexanont, metil-izobutil -ketont, metil-etil ketont -a C I -20 észtereket, előnyösen a metil-acetátot, etil-acetát, butil-acetátot, amil-acetátot, a klórecetsav és klórpropionsav metil-, etil-, propil- és butil-észtereit -a C I -20 étereket, előnyösen a tetrahidrofuránt, dioxánt, dibutil-étert, 2,2-dimetoxipropánt, 1,2-dimetoxi-etánt, trietilortoformiátot, 2-metil-furánt, -a C l -20 aminokat, előnyösen anilint, -a C I -20 karbonsavakat, előnyösen ecetsavat, -a C l -20 nitrileket, előnyösen acetonitrilt vagy benzonitrilt, -a C I -20 nitrovegyületeket, előnyösen nitrometánt vagy nitrobenzolt alkalmazunk.
6
