Granát
Granáty Silikáty s izolovanými tetraedry SiO4 (ortosilikát) Vzorec: X3Y2Z3O12 X = Mg, Fe2+, Mn2+, Ca,….Na Y = Fe3+, Al, Mn3+, Cr3+, …V3+, Y, Zr, Ti Z = Al, Si Struktura: Herrman-Mauguin oddělení (4/m -3 2/m) Prostorová grupa: Ia3d
Struktura granátu R2+: Ca,Mg,Mn,Fe
(AlO6)-9 (SiO4)-4
Struktura granátu Si tetraedry jsou červené Al oktaedry jsou modré. Mg, které je v středu dodekaedru, je nakresleno jako zelené kuličky.
Struktura tetragonálního vysokotlakého granátu - majoritu Si tetraedry červené (T1), oranžové (T2) nebo zelené (T3). Al oktaedry jsou červené (O1) nebo modré (O2) R2+ je nakresleno jako zelené (D1) nebo žluté (D2) kuličky.
Vlastnosti granátu • Tvrdost (Mohs) = 7 • Měrná hmotnost: pyrop = 3.56 almandin = 4.32 spessartin = 4.19 grossular = 3.59 andradit = 3.86
Habitus granátových krystalů
Hlavní koncové členy – pyralspitová řada Pyralspito Vzorec vá řada
Barva (chromofor)
pyrop
Mg3Al2(SiO4)3
bezbarvý (Mg, Al), Ultrabazické vyvřeliny - Alpy, červená, ohnivě červený Čechy, Mongolsko, Zoblitz (SRN) (Cr+3)
Fe3Al2(SiO4)3
tmavočervený (Fe+2), purpurový, hnědý, hnědočervený, černý, černočervený
almandin
Lokality
Metamorfity, pegmatity Colorado, Aljaška, Nepál
Magmatické, metamorfované oranžový (Mn+2), spessartin Mn3Al2(SiO4)3 horniny, pegmatity. Spessart – tmavočerveně oranžový Německo.
Nemísitelnost v pyralspitové řadě
Hlavní koncové členy – ugranditová řada Koncový člen
Vzorec
Barva (chromofor)
Lokality
uvarovit
Ca 3Cr 2(SiO 4)3
tmavozelený
Střední Ural
grossular Ca 3Al2(SiO 4)3
andradit
Ca 3Fe 2(SiO 4)3
růžový (Fe +2), bezbarvý (čistý), světle zelený, oranžově hnědý (Mn +2) žlutozelený (Cr +3), černý, žlutohnědý, červený, šedý, černý (melanit)
Kontaktně metamorfované horniny. Žulová, Mexiko, Tanzanie, Kanada Vyvřelé a metamorfované horniny, Magnet Cove (USA), Itálie
Omezená mísitelnost pyralspitové a ugranditové řady
Parageneze akcesorického granátu Nejvíce rozšířen v metamorfitech nejrůznějšího typu – svorech, rulách, amfibolitech, granulitech Z vyvřelých hornin nalézán nejčastěji v • některých granitech a pegmatitech • v kyselých vulkanitech • v kimberlitech a jiných (ultra)bazických horninách
Průměrné zastoupení konc. členů (Wright 1938) Hornina pegmatity granity Kont.met. křemité h. Btt ruly, svory Amf. ruly Eklogity Kimberlity, peridotity Různá bazika Vápenaté kont. hor.
ALM AND GRS 41,8 56,8 56,4 73,0 6,0 53,6 20,7 18,5 39,1 13,4 9,0 34,4 15,6 28,7 40,8 51,5
PRP SPS 47,1 30,7 30,7 13,8 20,3 37,4 72,3 20,7
Pyrop Mg3Al2[Si3O12] Pyropový granát je jedním z nejběžnějších ATM ultrabazik Neexistuje čistý konc. člen (většinou příměs ALM, méně SPS; max. obsah 73% PRP. Často obsahuje příměs Cr – český granát (1,7 – 2,3 % Cr2O3) Peridotity, kimberlity, diamantonosné eklogity (69 – 70% PRP) Jistá příměs Na (do 0,06%): substituce Ca2+Al3+ ÅÆ Na+Si4+
Vztah mezi barvou pyropu a obsahem Cr2O3
Chemismus granátu v bazikách 1 Titanový pyrop K, GL 1 High-titanium pyrope K 3 Calcic pyrope-almandine K, Gl 4 Titanian, calcic, magnesian, almandine K, Ec 5 Magnesian almandine K, Ec 6 Pyrope-grossular- almandine GPx, EC 7 Ferro-magnesian uvarovite-grossular K 8 Ferro-magnesian grossular 9 Chrome-pyrope K, GL, EC 10 Low-calcium chrome-pyrope K l1 Titanian uvarovite- pyrope K, GL l1 Knorringitic uvarovite-pyrope K, GS
Almandin Fe3Al2[Si3O12]
• Existují sice téměř čisté spessartiny, nejčastěji ale ve směsi s almandinovou složkou, pyropu většinou do 5%. • Existují i spessartiny s 22 – 33% grosularu • Stopové prvky – V, Sc, Zn, nejvýznamnější - Y • Granáty s převahou SPS – některé skarny, Mn ložiska (metasomatická, metamorfovaná), manganonosné regionálně metamorfované krystalické břidlice (New Zealand, California), • Typický granát granitických pegmatitů, aplitů • Yttriové spessartiny – jen v pegmatitech
Spessartin (SPS)
Uvarovit Ca3Cr2(SiO4)3 •Nejčastěji v řadě uvarovit – grosulár, méně často uvarovit – andradit •Známy i granáty s 91% uvarovitové složky •Nejvzácnější ze šesti hlavních konc. členů •Čisté uvarovity známy jen ze serpentinitů svázaných s ložisky Cr, skarnů a mramorů. Lokality: Karélie, Outokumpu
Andradit •Typickým prostředím pro andradit jsou termálně metamorfované nečisté vápnité sedimenty a zvláště skarny: 3CaCO3 + Fe2O3 + 3SiO2 ÆCa3Fe2Si3O12 + 3CO2 •Andradit je též znám z pyroxenických granulitů (spolu s almandinem) •Mnohé andradity mají složení blízké koncovému členu; časté jsou však i pevné roztoky andraditu a spessartinu •Mnohé skarnové andradity jsou opticky a chemicky zonální (AND – GRS); společné chování zde mají Ca a Mg (odlišné od Mn) •V některých skarnech jsou známé i cínonosné andradity s až 1,5% SnO2 (substituce Ca2+ - Sn2+ nebo (SiO4)4- Q (SnO4)4- - F. Novák, Dadák 1965) •V alkalických vyvřelinách (nefelinické syenity apod.)jsou andradity tmavě hnědé až černé, zonální a obsahují hodně Ti
Titanonosné granáty •
Je-li Fe3+ > Ti (O), nazývá se melanit, je-li Fe3+ < Ti – schorlomit • V pozici X (dodelaedrické) se nacházejí Ca, Mg, Mn, Fe2+ • V pozici Y (oktaedrické) se nacházejí Al, Fe2+, Fe3+, Ti3+ • V pozici Z (tetraedrické) se nalézají Si, Fe3+, Ti4+ • Titanonosné granáty se vyznačují zvýšeným obsahem dalších prvků – Zr, REE, Cr, Zn, Sn, V a P • Hlavními substitucemi jsou: 1. Ti4+(Y) + Fe3+(Z) ÅÆ Si4+(Z) +M3+(Y); M = Al, Fe, Ti 2. (O4H4)4- ÅÆ (SiO4)43. Fe2+(Y) + Ti4+(Z) + (OH)- ÅÆ Fe3+(Y) + Si4+(Z) + O24. U andraditů s nejvyšším obsahem Ti (max. známý obsah TiO2 – 27,4%) i substituce v Z pozici (Si – Ti) a R2+ + Ti4+ Q 2R3+ U nás se vyskytují granáty s Ti a Zr (schorlomity) v Českém středohoří
Andradit – drahokamové odrůdy
démantoid
topazolit
Granáty s V a Zr • Goldmanit Ca3V23+Si3O12 (Muto, Meyerowirz 1964) – Rusko, Čína. Pevný roztok goldmanit – grosulár. Zelený, žlutozelený; v metamorfovaných vanadem bohatých sedimentech. • Kimzeyit Ca3Zr2(Al2Si)O12 (Milton et al. 1961); Zr bývá zastupováno Ti a Al nahrazováno Fe3+. Znám z karbonatitů, šošonitického čediče, lamprofyrů. • Ito a Frondel (1967) zjistili téměř úplnou mísivost v řadě Ca3Fe2Si3O12 - Ca3Zr2Fe2SiO12 - Ca3Ti2Fe2SiO12 a navrhli pro ni názvy konc. členů andradit – kimzeyit – schorlomit; Ringwood navrhoval ponechat název kimzeyit pro Ca3Zr2(Al2Si)O12 a Ca3Zr2Fe2SiO12 nazvat ferrikimzeyit
Grossulár Typický pro •kontaktně metamorfované horniny (rodingity, mramory, skarnech aj.) •Méně běžný pro regionálně metam. horniny – mramory, některé ruly, diopsidické granulity – a serpentinity
Odrůda tsavorit – grossular obohacený Cr3+ a V3+
Grosulár • Obsahuje většinou jen málo ALM, SPS, PRP (nejčistší známý – 98% GRS) • Existence manganatých grosulárů (Grudněv 1977, Němec 1967, Hashimoto 1968) ukazuje, že za příhodných podmínek existuje úplná mísitelnost mezi GRS a SPS (ruly, metam. granodiorit) • Mnohé „uvarovity“ jsou ve skutečnosti Cr-bohaté grosuláry • V slaběji metamorfovaných horninách může existovat pevný roztok GRS – ALM v širokém rozmezí (GRS49ALM38 – GRS39ALM54) • Grosulary s významnější příměsí pyropové složky se vyskytují v HP metamorfitech (grospydity) • Grosulary bohatší na Fe obsahují většinou i něco Ti – zřejmě nahrazuje část Fe v andraditové složce • Existuje úplná mísivost v řadě grosulár – hydrogrosulár - katoit
Hydrogrosulár a jiné hydrogranáty •Jiná jména – hibschit, plazolit •Patrně běžnější, než se myslí; •Často v kontaktně metamorfovaných horninách, zejména rodingitech (Ca metasomatóza na okraji ultrabazických těles) - Ruda. U nás znám z též z metamorfovaných slínů (Pabst 1942) •Znám též hydroandradit (hydrougrandit) – z alterovaného serpentinitu •Mn-hydrogranát – henritermiérit Ca3Mn1,5Al0,5)(SiO4)2(OH)4
almandin
pyrop
grosular
Zonálnost granátu spessartin
Fe/(Fe+Mg)
Zonálnost almandinů V pelitických horninách vzniká kontinuální reakcí muskovit + chlorit + plagioklas +ilmenit + křemen Æ almandin + biotit + rutil + H2O Typický pro biotitovou zónu U vápníkem chudých Rotované granáty
Prográdní zonálnost granátu
Cyklická zonálnost Příklad: Vápenaté pelitické břidlice z kontaktní aureoly plutonu Grand Island (JV Aljaška), obsahují granáty s kompoziční zonálností, která je výsledkem epizodického metasomatismu (Stowell et al., 1996). Zonálnost hlavních prvků ukazuje na periodický přínos vápníkem bohatých fluid, při kterých vznikaly zóny s vysokým podílem GRS. Navíc zonálnost stopových prvků ukazuje na to, že tato fluida obsahovala i mnoho dalších prvků.
Kompoziční zonálnost granátu Obraz granátu s výraznou cyklickou zonálností (BSE). Rozměr pole cca 450 mikronů. Extrémní cyklická zonálnost by vyžadovala cyklické změny P nebo T v rozsahu několika kbarů nebo nekolika set oC, pokud by hornina byla metamorfována v uzavřeném systému. To není pravděpodobné; namísto toho lze zonálnost vysvětlit epizodickým přínosem Ca. Metasomatóza je v souhlase s výskytem andraditu nalezeného v žilách v témže výchoze. Opakovaná metasomatóza může být důsledkem opakované polyfázové intruze dioritu.Grand Island.
Zonálnost stopových prvků v granátu Na má opačný průběh distribuce než Ca, což ukazuje, že koncentrace anortitu se mění shodně s koncentrací GRS. V takovém případě musel být k dispozici ještě další zdroj Ca kromě granátu a plagioklasu. Yttrium má rovněž opačný průběh distribuce než Ca, což naznačuje že epidot (běžný koncentrátor Y) krystaloval ve stejném období, kdy v granátu rostly zóny s vysokým grossularu. Spolu s cyklickou zonálností to ukazuje na to, že Y, Ca a další prvky byly do horniny přineseny během metamorfózy. Zonálnost Ti může odráže epizodický růst titanitu během těchto fází.
Interpretace granátové zonálnosti – zjištění časového vztahu mezi přínosem korového materiálu a růstem granátu Grs Sps Alm Prp Interpretace granátové zonálnosti : Pokles Mn od jádra k okraji Kompatibilní s frakcionací během kontinuálního 'prográdního' růstu granátu Pokles Ca od jádra k okraji Kompatibilní s vzrůstem teploty během růstu granátu
Interpretace granátové zonálnosti Grs Sps Alm Prp Koncentrický pokles Mn od jádra k okrajům Kompatibilní s frakcionací během kontinuálního 'prográdního' růstu granátu Relativně plochý koncentrační profil Ca – možný menší vzrůst tlaku spolu se zvýšenou teplotou během růstu krystalu
Ortorula Fault Lake Ridge střednozrnná kryst. břidlice s porfyroblasty granátu a cca. 0.7 cm velké prizmatické polyminerální křemen-plagioklas-biotitové pseudomorfózy po andaluzitu
Interpretace granátové zonálnosti Koncentrický pokles Mn od jádra k okrajům - kompatibilní s frakcionací během kontinuálního 'prográdního' růstu granátu Vápníkem bohaté mezikruží – kompatibilní s konzumací nějaké vápníkem bohaté (apatit?) fáze během růstu granátu Vzrůst tlaku následovaný poklesem během růstu granátu Výrazný vzrůst poměru Fe/(Fe+Mg) na okraji indikuje střední množství difuzní reekvilibrace na okraji krystalu.
Oscilační zonálnost u granátu
Sekrorová / oscilační zonálnost – dvojlom u granátu
Granát-biotitová termometrie Granát-biotitový teploměry jsou založeny na kationtové výměně Fe3Al2Si3O12 + KMg3AlSi3O10(OH)2 = Mg3Al2Si3O12 + KFe3AlSi3O10(OH)2
Pyrop + Annit = Almandin + Flogopit Prvně byl kalibrován Thompsonem (1976, Am. J. Sci. 276, 425-454):
T°C = (2740 + 23.4P)/(ln KD + 1.56) - 273 kde KD = (Fe/Mg)Grt/(Fe/Mg)Bt a P je tlak v kilobarech. I když jde o empirickou kalibraci, která předpokládá ideální chování roztoků, pracuje dobře – směrodatná odchylka vypočtené teploty je cca ± 50°C.
Granát – biotitový termometr
Další granát-biotitové termometry Thompson 76 Hold/Lee 77
T°C = (2740 + 23.4P)/(ln KD + 1.56) - 273 T°C = (3095 + 12.4P)/(ln KD + 1.978) - 273
Ferry/Spear
T°C = (2089 + 9.6P)/(ln KD + 0.782) - 273
Perchuk
T°C = (3873 + 12.4P)/(ln KD + 2.868) - 273
Dasgupta et al. 91
T°C = (2165 + 12.4P)/(ln KD + 0.931) - 273
Bhattacharya et al 92 T°C = (2440 + 2.3P)/(ln KD + 1.58) - 273 - HW Bhattacharya et al 92 T°C = (1628 + 2.3P)/(ln KD + 0.815) - 273 - GS
Granát – staurolitový termometr (Perchuk 1969)
Chemismus granátů v moldanubických horninách
