POLYVINYLCHLORID PVC Doc.ing.Jaromír LEDERER, CSc.
PVC Dle objemu výroby třetí až čtvrtý nejdůležitější polymer (v ČR cca 140 kt VCM)
n = 700 až 1500
Typické vlastnosti PVC •Pevnost/tuhost na jednotku (pokud není plastifikován) •Lehkost •Nepropustnost •Chemická a biologická inertnost •Snadná údržba •Odolnost (Trvanlivost) •Nízká přirozená hořlavost •Poměr náklady/účinnost
Výrobní postupy •Výroba v suspenzi
80 %
•Výroba v emulzi
12 %
•Výroba v bloku
8%
Morfologie PVC Velikost částic je dána výrobním procesem: Suspenzní polymerizace - částice o průměru 100 – 180 µm . Emulzní polymerizace dává latexy o velikosti částic 0.1 – 3.0 µm. Pokud je latex sušen získá se velikost zrna 5 –50 µm.
Struktura vs.vlastnosti Pro PVC je typická syndiotaktická konformace s částečnou krystalinitou. To je příčinou dobrých mechanických vlastností. Ty lze dále modifikovat kopolymerací (především s vinylacetátem nebo akrylonitrilem) nebo přídavkem změkčovadla (dioktylftalát): neměkčený PVC = novodur měkčený PVC = novoplast
Vlastnosti monomeru VCM VCM, b.v. – 13.4 °C, tedy je to plyn. Tedy při syntézách se pracuje pod tlakem tak, aby byl kapalný. Tlak par při teplotách typických pro polymerizace 50° až 70 °C je 800 – 1250 kPa. Tedy polymerizační reaktory jsou silnostěnné tlakové nádoby. VCM je slabě rozpustný ve vodě (0.11 hm % při 20 °C).
Použití PVC dle typů Drtivá většina suspenzních polymerů je použita pro aplikace s tavným zpracováním, kdy je polymer roztaven a pak formován, např. vytlačováním (extruzí) nebo vstřikováním na trubky, dešťové okapy, okenní rámy nebo izolace kabelů. Emulzní polymery pro všeobecné použití jsou zpracovány stejným způsobem na tvrdé profily, u kterých je požadován vysoký lesk a hladkost povrchu, např. pro okenní žaluzie a zábradlí schodiště. Naopak pastotvorné polymery jsou před použitím dispergovány v plastifikátoru, např. diethylhexylftalátu, a vytváří nastřikovatelnou směs známou pod názvem plastisol. Plastisol je nanášen nebo nastřikován za chladu. Typickými aplikacemi jsou ochrana podlahy, pokrytí stěn a vnější utěsnění spodků automobilů. Velmi malý objem speciálních emulzních polymerů se používá pro vnitřní sintrované přepážky olověných akumulátorů.
Polymerace VCM – obecné rysy Jak při emulzním tak suspenzním procesu polymeruje VCM ve vodném prostředí. Na počátku jakékoliv polymerace je do reaktoru nadávkována voda s některými dalšími aditivy. Jestliže plynná fáze obsahuje vzduch, musí být vypuštěn (odstraněn) do atmosféry . Potřebu jeho odstraňování lze omezit použitím určitých technologií, jako je např. technologie s uzavřeným reaktorem . K zajištění nízké hladiny kyslíku se používá často vakuová pumpa (vývěva). Plynná (vrchní) fáze reaktoru může být také propláchnuta inertním plynem (dusíkem). Následně je do reaktoru nadávkován monomer.
Znázornění postupu polymerizace VCM
Iniciátory polymerizace VCM No.
Name
T1/2 , °C
b
t1/2 , min
10 h
1h
6 min
50 °C
60 °C
70
15
c
70 °C
Diacyl peroxides 1
acetylcyclohexane sulfonyl peroxide
37
51
66
2
dioctanoyl peroxide
61
79
100
700
190
3
didecanoyl peroxide
60
79
99
700
190
4
dilauroyl peroxide
62
80
99
850
220
Peroxydicarbonates 5
bis(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate
44
61
80
250
70
21
6
dicyclohexyl peroxydicarbonate
44
59
76
250
58
16
7
dicetyl peroxydicarbonate
45
61
79
320
70
20
8
bis(4-tert-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate
43
60
78
250
60
18
9
dimyristyl peroxydicarbonate
46
62
79
320
70
20
Alkyl peroxyesters 10
tert-butyl peroxyneodecanoate
42
62
84
250
70
25
11
tert-amyl peroxyneodecanoate
30
59
83
560
180
55
12
cumyl peroxyneodecanoate
36
54
74
100
30
9
13
tert-butyl peroxypivalate
51
71
94
700
200
70
59
79
101
500
170
Azo initiator 14
Azobisisobutyronitrile (AIBN)
Polymerace VCM – obecné rysy Polymerní reakce jsou exotermní, proto reaktory musí být vybaveny chladícím zařízením. Tlak v reaktoru se obvykle pohybuje v rozmezí 0,4 – 1,2 MPa a reakční teplota v rozmezí 35 – 70oC. Na konci reakce je 85-95% VCM přeměněno na PVC.
Polymerace VCM – obecné rysy Nezreagovaný VCM je před stripováním odplyněn do plynojemu nebo přímo do regenerační jednotky VCM. Cílem je snížení tlaku, pokud možno blízko k atmosférickému tlaku. Vzhledem k přítomnosti povrchově aktivních látek nebo emulgačních činidel ve vodné směsi PVC, obsah reaktoru je náchylný k tvorbě pěny během odplynění , zvláště při emulzním procesu. Odstranění nezreagovaného monomeru lze provádět přímo v samotné reakční nádobě nebo v následném zásobníku.
Suspenzní proces výroby PVC Při suspenzním procesu výroby PVC (S-PVC) se vyrábějí částice PVC o střední velikosti 50 až 200 μm. Kromě velikosti částic podstatné rozdíly mezi typy S-PVC vyplývají z délky polymerního řetězce a porozity částic. Suspenzní PVC se vždy vyrábí vsádkovým (šaržovitým) způsobem v míchané nádobě.
Suspenzní proces výroby PVC Monomer je dispergován v demineralizované vodě mícháním za pomocí povrchově aktivní látky. Jako suspenzní činidla se často používají částečně hydrolyzované polyvinylacetáty. Polymerace probíhá uvnitř kapek monomeru VCM za účasti ve VCM rozpustných iniciačních činidel (iniciátorů), např. peresterů, peruhličitanů nebo peroxidů. Narůstá pevná fáze primárních částic PVC. Částice PVC přítomné na konci polymerace, které jsou výsledkem agregace těchto primárních částic, dávají S-PVC jeho charakteristický vzhled květáku pod optickým mikroskopem.
Schéma výroby S-PVC
Výroba PVC suspenzní polymerací
a) Reakor ; b) Odplyňovač ; c) zpětné získávání VCM ; d) Stripovací kolona; e) Výměník tepla ; f) Centrifuga ; g) Sušiče
Reakční profil typické suspenzní polymerizace VCM
a) Tlak ; b) Teplota vsádky ; c) Teplota pláště
Emulzní výroba PVC Výrobou PVC v emulzi se vyrobí vodný roztok latexu, mající střední velikost částic mezi 0,1 až 0,3 μm. Pro aplikaci pasty nebo plastisolu (směs pryskyřice a změkčovadla) přesnou distribuci částic latexu bude určovat rheologie plastisolu, pokud je polymer opětovně dispergován v plastifikátoru.
Elektronová mikrofotografie latexu z emulzní polymerizace VCM
Modifikace technologie emulzní polymerizace VCM E-PVC je v podstatě vyráběn třemi způsoby: vsádkovou emulzní polymerací, kontinuální emulzní polymerací a v mikrosuspenzi. Všechny tyto způsoby jsou používány k výrobě řady distribuce velikosti latexových částic a tak i k rheologii plastisolu. Různé aplikace past vyžadují různé rheologické profily. Výroba v mikrosuspenzi převážně produkuje latexy s významným obsahem hrubších částic.
Vsádková emulzní polymerizace VCM Při vsádkovém emulzním procesu je VCM dispergován použitím emulgačních činidel, obvykle alkyl nebo aryl sulfonátu sodného nebo alkyl síranu. Polymerace probíhá na rozhraní VCM – voda použitím ve vodě rozpustného iniciačního činidla, např. persíranu alkalického kovu.
Schéma výroby E-PVC
Za reaktorem..... Stripování Zbytkový VCM je odstraněn stripováním suspenze polymeru nebo latexu, které jsou skladovány v zásobních nádržích nestripované suspenze/latexu. Stripování se provádí parou, dusíkem, vakuem (nebo v kombinaci) a teplotou. Stripování lze provádět různými způsoby: •vsádkovým způsobem – buď uvnitř samotného reaktoru nebo v oddělené nádobě •kontinuálním způsobem – mimo reaktor
Stripování PVC-VCM
Za reaktorem..... Sušení Vysušení se dosahuje kombinací teploty a průtoku sušicího vzduchu v sušárnách nejrůznějšího typu. První fáze sušení suspenzního PVC se provádí odstřeďováním, čímž se získá vlhký koláč. Konečné vysušení suspenzního PVC se provádí různými metodami např. ve fluidní sušárně, cyklónové sušárně a proudové sušárně
Za reaktorem..... Prosévání a mletí
Po vysušení se suspenzní PVC obvykle prosévá, aby se odstranily hrubé částice, které by mohly způsobovat problémy během zpracování. Emulzní PVC je tříděn a rozmělněn, jestliže to vyžaduje koncová aplikace. Drtiče/práškové mlýny mohou být kladivového typu nebo se skládají z třídiče a rotujícího rotoru, vybaveného hřeby nebo tyčemi.
Elektronová mikrofotografie latexu z emulzní polymerizace VCM
Struktura vs.vlastnosti Pro PVC je typická syndiotaktická konformace s částečnou krystalinitou. To je příčinou dobrých mechanických vlastností. Ty lze dále modifikovat kopolymerací (především s vinylacetátem) nebo přídavkem změkčovadla (dioktylftalát): neměkčený PVC = novodur měkčený PVC = novoplast
Typická receptura přípravy plastisolu (% hmot.) PVC
50
PIGMENT
10
STABILIZÁTOR
1
ZMĚKČOVADLO
39
Míchání..ohřev (180°C)…želatinace…. = měkčený PVC nebo pasta (Plastisol)….natírání na tkaniny, máčení, lití
Vliv plastifikátoru na viskozitu plastizolu
a) PVC/DOP = 100/40 ; b) PVC/DOP = 100/50 ; c) PVC/DOP = (DOP = dioktylftalát)
Změny v morfologii a vlastnostech PVC plastisolu během želatinizace a tavení
Použití PVC
Použití tvrdého PVC Application Rigid PVC Constructio window frames, gutters, pipes, cars, housesiding, n ports, roofing Domestic curtain rails, drawer sides, laminates, audio and video tape cases, records Packaging bottles, blister packs, transparent packs and punnets car seat backs Transport Medical Clothing safety equipment Others floppy-disk covers, credit cards
Použití měkčeného PVC Application
Flexible PVC
Construction
waterproof membranes, cable insulation, roof lining, greenhouses
Domestic
flooring, wallcoverings, shower curtains, leathercloth, hosepipes
Packaging
cling film
Transport
underseal, roof linings, leathercloth upholstery, wiring insulation, window seals, decorative trim
Medical
oxygen tents, bags and tubing for blood transfusions, drips and dialysis liquids
Clothing
waterproofs for fishermen and emergency services, life-jackets, shoes, wellington boots, aprons and baby pants
Others
conveyor belts, inflatables, sports goods, toys
Produkty ze Spolany NERALIT ® typ 581 Oddělení: Etylenová chemie Norma jakosti: PN 64-002 SKP: 24.16.31.10 CAS: 9002-86-2 S věty: S 22 Složení Nízkomolekulární typ suspenzního PVC je homopolymér vinylchloridu s vysokou sypnou hmotností, nízkou porézností zrn, vhodný pro zpracování na tvrdé výrobky. Vzhled a vlastnosti Čistý bílý prášek. Balení, skladování, doprava Dodáván v pytlích á 25 kg, na paletách nebo volně ložený v autocisternách. Použití Určený na výrobky z neměkčených plastových směsí na technologii zpracování vstřikováním, vytlačováním a vyfukováním.
Produkty ze Spolany NERALIT ® GRANULÁT, typ M 09 Oddělení: Etylenová chemie Norma jakosti: PN 64-004 SKP: 24.16.31.25 Balení, skladování, doprava Dodáván volně ložený v autocisternách nebo v pytlích po 25 kg na paletě. Použití Používá se na izolace vodičů slaboproudých kabelů.
