Inhoud
Startpagina
Polyvinylchloride
099–1
Polyvinylchloride (PVC) door dr. H. M. Caesar Ex-Coördinator Stuurgroep PVC & Milieu A 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 7.1. 7.2. 7.3. 7.4. 7.5. 7.6. 7.7. 8. 9.
Inleiding Produktie Verwerking Eigenschappen Toepassingen Verbruik Milieuaspecten van PVC Energie en grondstoffen Chloor Vinylchloride Weekmakers Cadmium Zoutzuur Dioxinen Economie en ecologie moeten samengaan Aanvullende informatie
7 Chemische feitelijkheden
juni 1993
099– 3 099– 3 099– 5 099– 5 099– 6 099– 7 099– 7 099– 8 099– 8 099– 9 099–10 099–10 099–11 099–11 099–11 099–12
tekst/099
Inhoud
Startpagina
Polyvinylchloride
1.
099–3
Inleiding
Polyvinylchloride (PVC) is een meer dan vijftig jaar bekende veelzijdige kunststof die in grote hoeveelheden wordt toegepast. Omdat PVC voldoet aan eisen van functionaliteit, veiligheid en prijs, is PVC in het verleden uitgegroeid tot de op polyethyleen na meest gebruikte kunststof. Tegenwoordig bepalen naast bovengenoemde criteria ook de milieuaspecten in sterke mate de materiaalkeuze. 2.
Produktie
De grondstoffen voor PVC zijn etheen en chloor. PVC is de enige belangrijke kunststof die voor meer dan de helft is opgebouwd uit een niet-petrochemische grondstof, waarvan de voorraad onbeperkt is. Etheen, afkomstig van aardolie of aardgas, wordt met chloor, afkomstig van steenzout (NaCl), tot dichloorethaan omgezet om vervolgens door afsplitsing van chloorwaterstofgas (HCl) vinylchloride (VC) te vormen. Het nevenprodukt chloorwaterstofgas wordt volledig hergebruikt. Het produktieproces van vinylchloride bestaat uit drie stappen. 1.
2. 3.
Additie van chloor aan etheen in de vloeistoffase (circa 50 °C) tot ethyleendichloride (EDC): 3 CH2=CH2 + Cl2 FeCl → CH2Cl−CH2Cl Oxychlorering in de gasfase bij 230 °C en 4 bar: 2 CH2=CH2 + 2HCl + 1⁄2 O2 CuCl → CH2Cl−CH2Cl + H2O Pyrolyse van ethyleendichloride bij 450-500 °C en 11 bar in vinylchloride en HCl: 2[CH2Cl−CH2Cl → CH2=CHCl + HCl]
De globale reactie is dan samengevat: 2 CH2=CH2 + Cl2 + 1⁄2 O2 → 2 CH2=CHCl + H2O
8 Chemische feitelijkheden
december 1993
tekst/099
Inhoud
Startpagina
099–4
Polyvinylchloride
Bij de fabricage van vinylchloride worden circa 2 % andere chloorkoolwaterstoffen gevormd, die merendeels verder verwerkt worden. Een kleiner restgedeelte wordt verbrand en de ontstane waterstofchloride teruggewonnen. Vinylchoride, een gas met een kookpunt van −14 °C, werd in 1973 als kankerverwekkende stof geïdentificeerd. De MAC-waarde is 3 ppm. Door polymerisatie van vinylchloride ontstaat PVC. Er zijn drie polymerisatietechnieken voor PVC: suspensie-, emulsie- en massapolymerisatie. In Nederland wordt volgens de suspensie-polymerisatietechniek gewerkt. De produktie van PVC vindt plaats in drie stappen. In de eerste stap wordt het monomeer vinylchloride in een dubbelwandige reactor gedispergeerd in water door middel van continu roeren en hoogmoleculaire grensvlak-actieve stoffen, de zogenaamde suspensie-stabilisatoren. Deze stabilisatoren verhinderen het ineenvloeien (coaguleren) van de monomeerdruppeltjes. Tevens wordt door de stabilisatoren de porositeit van het gevormde PVCpoeder bepaald. Daarnaast wordt aan het reactormengsel een buffer toegevoegd om de zuurgraad (pH) van de waterfase te handhaven. De eigenlijke polymerisatie vindt plaats in de monomeerdruppeltjes. De polymerisatiereactie start door toevoeging van een organische peroxide als initiator. De reactie is exotherm en verloopt als volgt: n CH2=CHCl → (–CH2−CHCl–)n + warmte De ketenlengte „n” varieert van 750 tot 1500 eenheden en wordt bepaald door de polymerisatietemperatuur. Deze temperatuur ligt – afhankelijk van het type PVC (molecuulgewicht) dat gemaakt wordt – tussen de 50 en 70 °C. De koeling in de dubbele wand van de reactor wordt zeer nauwkeurig gehandhaafd op 0,5 °C. De polymerisatie duurt 6 tot 10 uur, waarbij een omzettingsgraad van 80-90 % van vinylchloride tot PVC wordt verkregen. In de tweede stap wordt het in de polymerisatiestap niet omgezette vinylchloride uit het reactiemengsel teruggewonnen voor hergebruik. In de derde stap wordt het vaste PVC afgescheiden van het water en door droging en zeving verder opgewerkt tot gereed
8 Chemische feitelijkheden
december 1993
tekst/099
Inhoud
Startpagina
Polyvinylchloride
099–5
produkt. De produktie van vinylchloride en PVC vindt plaats in gesloten systemen, waardoor geen chloor, waterstofchloride, dichloorethaan of vinylchloride kunnen vrijkomen. Daardoor wordt gewaarborgd dat voor het personeel geen gezondheidsrisico ontstaat. Het gereed PVC is een wit, inert, niet toxisch, fijn poeder dat in bulk of in zakken naar de verwerkers wordt getransporteerd. In Nederland wordt per jaar circa 400.000 t PVC geproduceerd. 3.
Verwerking
Om een goed verwerkingsgedrag en de gewenste gebruikseigenschappen voor de diverse toepassingen te verkrijgen wordt PVCpoeder met hulpstoffen gemengd om vervolgens tot halffabrikaten en eindprodukten omgezet te worden. Van de in Nederland geproduceerde 400.000 t PVC-poeder wordt circa 230.000 t voorzien van toevoegingen en tot circa 300.000 t PVC-produkten omgezet. De belangrijkste verwerkingstechnieken zijn kalanderen, extruderen, plastisol- en pastaverwerking, spuitgieten, flessenblazen en poedersinteren. 4.
Eigenschappen
Polyvinylchloride is een thermoplastische kunststof. Dat wil zeggen dat de stof bij temperatuurverhoging vervormbaar wordt en na afkoeling weer vast. De belangrijkste eigenschappen van PVC-produkten zijn: PVC is licht van gewicht, vlamdovend, bestand tegen vele chemische produkten en slijtvast. Het is zeer geschikt voor buitentoepassingen. Sommige mechanische eigenschappen zijn instelbaar door variatie van de PVC-receptuur. Hard-PVC neemt 61 % en zacht-PVC (door weekmakers flexibel gemaakt) 39 % voor haar rekening. Typische kenmerken van PVC zijn: waterdichtheid, gasdichtheid, goede barrière-eigenschappen voor vet en aromastoffen, uitstekende elektrische, thermische en akoestische isolatie. PVC-produkten en -halffabrikaten laten zich gemakkelijk bewerken. Ze zijn goed te lassen 7 Chemische feitelijkheden
juni 1993
tekst/099
Inhoud
Startpagina
099–6
Polyvinylchloride
en te lijmen en vergen weinig onderhoud. Een gedeelte van deze eigenschappen is te danken aan het chloor in het molecuul, dat het polaire karakter van PVC bepaalt. 5.
Toepassingen
PVC wordt zeer veelzijdig toegepast. Hard-PVC vervangt in waterleidingen de vroeger gebruikte loden leidingen en PVC-vensterprofielen vervangen bijvoorbeeld tropisch hardhout. Onderhoud, zoals impregneren en schilderen, is niet nodig. Elektrische bedradingen worden tegenwoordig beschermd door buizen van PVC in plaats van de vroeger gebruikte ijzeren buizen. PVC-drainagebuizen en -rioleringen zorgen voor goede waterafvoersystemen. PVC flessen breken minder snel en zijn lichter van gewicht dan flessen van glas en daardoor gebruikersvriendelijker. Als alternatief wordt tegenwoordig de polyethyleentereftalaat (PET)-fles veel gebruikt. In verpakkingsfolie wordt PVC, vergeleken met andere kunststoffen, tegenwoordig relatief weinig gebruikt. Voor goede barrière-eigenschappen, die een voorwaarde zijn om gevoelig voedsel voor smaakveranderingen en bederf te beschermen, is echter dikwijls geen bruikbaar alternatief voor PVC beschikbaar, tenzij aanzienlijk hogere kosten worden aanvaard. Behalve genoemde toepassingen van hard-PVC zijn er nog veel andere produkten van flexibeler PVC. PVC is vrijwel de enige kunststof die in allerlei gradaties van soepelheid door mengen met weekmakers beschikbaar is. Flexibel-PVC wordt toegepast in wand- en vloerbedekkingen, in textielbekleding, als coating van technisch weefsel, als kabelisolatie, voor schoenzolen, in kantoorartikelen,, als flexibele verpakkingsfolie enzovoort. Bloed- en infusiezakjes van PVC worden al meer dan dertig jaar toegepast. Tot nu toe is flexibel-PVC het meest geschikte materiaal daarvoor. De gebruiksduur van PVC-toepassingen is zeer verschillend maar voor het merendeel vrij lang (13 % < 2 jaar, 25 % 2 tot 15 jaar, 62 % > 15 jaar)
7 Chemische feitelijkheden
juni 1993
tekst/099
Inhoud
Startpagina
Polyvinylchloride
6.
099–7
Verbruik
Het wereldverbruik van PVC bedroeg in 1988 meer dan 16 miljoen ton. Hiervan is de consumptie in West-Europa circa 30 % en in de Benelux circa 2,5 % (400.000 t) geweest. In Nederland zijn 230.000 t PVC-poeder en 300.000 t PVC-compounds tot halffabrikaten en eindprodukten verwerkt. Gemiddeld bevatten produkten van hardPVC 10 % en van zacht-PVC 47 % additieven (stabilisatoren, glijmiddelen, vulstoffen, weekmakers, vlamvertragers). Bij hoge concentraties additieven is in feite een ander materiaal dan PVC verkregen. 7.
Milieuaspecten van PVC
Bij de produktie en het verbruik van PVC zijn de volgende aspecten belangrijk: Energie- en grondstoffenverbruik (aardolie), chloor (transport van chloor, kwikemissies respectievelijk asbestlozingen), vinylchloride, weekmakers, cadmium, zoutzuur en dioxinen (figuur 1). 0886-037
kwik / asbest / chloortransport NaCl
emissie EDC ‘heavy ends‘
emissie VC
Cl2 EDC
Aardolie
VC
PVC
Etheen
Produktie
Verwerking
Gebruik Recycling dioxinen / HCI / zware metalen
weekmakers
Verbranden/Deponie Figuur 1. Milieuaspecten van de PVC-keten.
7 Chemische feitelijkheden
juni 1993
tekst/099
Inhoud
Startpagina
099–8 7.1.
Polyvinylchloride
Energie en grondstoffen
PVC is een kunststof die weinig aan energie kost (figuur 2). De grondstoffen zijn natriumchloride (57 gewichts- %) en aardolie (43 gewichts- %). Aardolie is beperkt voorradig, natriumchloride praktisch onbeperkt. 7.2.
Chloor
Chloorproduktie: Door elektrolyse van natriumchloride worden chloor, waterstof en natronloog in een vaste verhouding geproduceerd. Bij de chloorproduktie spelen de volgende milieuproblemen een rol: emissies van kwik (amalgaamproces), omgang met asbest (diafragmaproces), hoog energieverbruik en risico’s tijdens transport. Emissies van kwik en asbest zijn in Nederland zeer laag. De emissies van kwik zullen in de komende jaren verdwijnen door vervanging van het amalgaamproces door het membraanelectrolyse-proces, dat in Nederland al voor 50 % van de chloorwinning wordt toegepast. Men hoopt bij het diafragmaproces binnen enkele jaren asbest door kunststof te kunnen vervangen, waardoor lozing van asbest bevattend afval achterwege kan blijven. Chloor-transport: circa 15 % van het chloor wordt in Nederland door de spoorwegen vervoerd, 85 % wordt via pijpleidingen aangevoerd. De grootste Nederlandse producent, Akzo, heeft eind oktober 1990 bekend gemaakt dat het transport sterk verminderd zal worden door het bouwen van een nieuwe membraanelektrolyse-fabriek in Rotterdam. Energieverbruik: De natriumchloride-elektrolyse verbruikt veel stroom. Niettemin is het energieverbruik voor de fabricage van PVC beslist niet hoger dan dat van andere kunststoffen (zie figuur 2).
7 Chemische feitelijkheden
juni 1993
tekst/099
Inhoud
Startpagina
099–9
Polyvinylchloride
0886-039
E-equiv. MJ kg resp. MJ/I 500 400 300
LDPE = lage dichtheid polyethyleen HPDE = hoge dichtheid polyethyleen PP = polypropyleen PS = polystyreen PVC = polyvinylchloride PET = polyethyleentereftalaat PA6 = polyamide 6 PC = polycarbonaat Al = aluminium Cu = koper
200 100
0 LDPE HDPE
PP
PS
PVC
PET
PA6
PC
Al
Cu
Staal
E-equiv./kg E-equiv./l
Figuur 2. Energie-equivalenten voor de produktie van kunststoffen en metalen.
7.3.
Vinylchloride
Vinylchloride is een brandbaar gas en ingedeeld als gevaarlijke stof. Sinds 1973 is bekend dat langdurige blootstelling aan vinylchloride bij hoge concentraties in de lucht kanker veroorzaakt. In Nederland is nog nooit kanker geconstateerd als gevolg van vinylchlorideblootstelling. Vanwege het gevaar voor kanker zijn de maximaal toegestane concentraties op de werkplek sinds 1974 van 500 ppm naar 3 ppm gereduceerd. Risico’s voor de gezondheid zijn sterk teruggebracht door te produceren volgens veiligheidsvoorschriften en door de overheid gestelde normen. Emissies naar het milieu worden nog verder verlaagd door aanvullende maatregelen (afgasverbranding). De concentratie van vinylchloride in eindprodukten is zeer laag (< 1 ppm) en voor voedselverpakkingen en medische artikelen zelfs zo laag dat vinylchloride analytisch niet aantoonbaar is (< 0,01 ppm). Door de genomen veiligheidsmaatregelen is het gevaar van vinylchloride voor de gezondheid van werknemers en gebruikers van PVC zeer laag. 7 Chemische feitelijkheden
juni 1993
tekst/099
Inhoud
Startpagina
099–10 7.4.
Polyvinylchloride
Weekmakers
Weekmakers worden aan kunststoffen toegevoegd om de elasticiteit te verhogen. Het zijn organische verbindingen met een hoog kookpunt. De weekmakers vormen na intensief mengen met het polymeer een homogeen systeem. De meest gebruikte verbinding is diethylhexylftalaat (DEHP). DEHP is niet geclassificeerd als een giftige of kankerverwekkende stof. In 1980 heeft het National Cancer Institute van de VS het ontstaan van tumoren bij knaagdieren gemeld indien de dosis DEHP 40-70 mg/kg lichaamsgewicht per dag overschreed. Gezien het afwijkende metabolisme bij de mens, het ontbreken van dergelijke effecten bij primaten en de onrealistisch hoge dosis, hebben gezondheidsinstanties (onder andere de Duitse Bundesgesundheitsamt in 1989) verklaard, dat de bij knaagdieren gevonden resultaten niet relevant zijn voor de mens. DEHP is de enige door de Europese Pharmacopoeia goedgekeurde weekmaker voor bloed- en infuuszakken. Volgens het EG-besluit van 25 juli 1990 is DEHP voor de mens een niet-kankerverwekkende weekmaker. Sporen van ftalaten worden overal in het milieu aangetroffen. De ftalaten worden biologisch afgebroken: onder aërobe condities tamelijk snel, onder anaërobe condities vrij langzaam. Er zal nog nader onderzocht moeten worden of wellicht bij hogere concentraties milieu-effecten kunnen optreden die nog onbekend zijn. 7.5.
Cadmium
In PVC-stabilisatoren wordt bijna geen cadmium meer gebruikt. Volgens het recente Cadmiumbesluit mogen cadmiumstabilisatoren alleen nog in profielen worden toegepast. Maar ook hier is vervanging in Nederland gerealiseeerd. Veelvuldig worden tegenwoordig loodverbindingen als stabilisator gebruikt. De toxiciteit hiervan is weliswaar minder dan van cadmiumstabilisatoren, maar ook lood is toxisch en dus wordt intensief gezocht naar vervangende stoffen.
7 Chemische feitelijkheden
juni 1993
tekst/099
Inhoud
Startpagina
Polyvinylchloride
7.6.
099–11
Zoutzuur
Bij het verbranden van organochloorverbindingen komt het chloor in de vorm van waterstofchloride (in waterige oplossing: zoutzuur) vrij. Verplicht gestelde rookgasreiniging moet er voor zorgen, dat het zoutzuur niet naar het milieu wordt geëmitteerd evenals resten van gechloreerde koolwaterstoffen. 7.7.
Dioxinen
Dioxinen kunnen worden gevormd bij het verbranden van organische materialen bij aanwezigheid van chloorbevattende produkten (zoals PVC) en metaalverbindingen (vooral koperverbindingen) die een katalytische werking hebben, mits de verbrandingscondities niet juist zijn. Dioxinen kunnen dan vrijkomen als de rookgassen niet gereinigd worden. Bij het verbranden van afval in vuilverbrandingsovens, is een dermate groot aantal aan chloorbevattende materialen in het afval aanwezig, dat het aandeel van PVC het niveau van de dioxine-emissie niet significant beïnvloedt. Samenvattend kan voor PVC worden vastgesteld dat er schadelijke emissies tijdens produktie- en afvalfase kunnen optreden. Deze moeten en kunnen worden geminimaliseerd. Hier staan de volgende voordelen tegenover: laag energieverbruik, beperkt verbruik van schaarse grondstoffen, mogelijkheid tot herverwerking en het vermogen van het vervullen van nuttige functies in vele duurzame toepassingen. 8.
Economie en ecologie moeten samengaan
De PVC-industrie is van grote betekenis voor de Nederlandse economie. Met een omzet van circa 3,7 miljard gulden biedt zij directe werkgelegenheid aan meer dan 7.000 personen. Zeker niet onbelangrijk zijn verder de omzet en werkgelegenheid van de toeleveringsindustrie en van de afnemende industrie en handel. Het geïnvesteerd kapitaal in de PVC-industrie wordt op enkele miljarden guldens geschat. Tevens bestaat er voor PVC en PVC-produkten een grote internationale markt. De PVC-industrie heeft een aantal acties gestart, die tot ketenbeheer 7 Chemische feitelijkheden
juni 1993
tekst/099
Inhoud
Startpagina
099–12
Polyvinylchloride
(beheer van de stofstromen en emissies van grondstof tot afvalverwijdering met als doel de stofkringloop zo goed mogelijk te sluiten en de emissies te minimaliseren) moeten leiden (figuur 3). Herverwerking van PVC zal ongetwijfeld steeds belangrijker worden. De beste kansen biedt het scheiden van het afval reeds aan de bron. 0886-040
Grondstoffen
Produkten 1.
2.
3.
4.
Basischemie
Halffabrikatenindustrie
Eindfabrikatenindustrie
Gebruikers
PVC
Emissie Produktieafval
Hergebruik Produktafval
Verbranding
6.
5. Inzameling
Deponie
Opwerking en verwijdering
schakel
verlies
kraan
uitvoer
stroom
invoer
Figuur 3. Ketenbeheer bij produktie en gebruik van PVC.
9.
Aanvullende informatie
– –
VNCI, Op weg naar integraal kringloopbeheer, 1989. H. M. Caesar, Stuurgroep PVC & Milieu, PVC en ketenbeheer, 1990 en 1992. W. Tötsch, H. Gaensslen, Polyvinylchlorid, Zur Umweltrelevanz eines Standardkunststoffes, Verlag Tüv Rheinland, 1990. BUWAL, Oekobilanzen von Packstoffen, Stand 1990, Zwitserland 1991. Kunststoff Handbuch 2/1, Polyvinylchlorid, Hanser Verlag, 1986. Kirk-Othmer, 3rd edition Vol. 23, blz. 865.
– – – –
7 Chemische feitelijkheden
juni 1993
tekst/099
