POLYMERY I. Doc.ing.Jaromír LEDERER, CSc

POLYMERY I Doc.ing.Jaromír LEDERER, CSc.

O čem budeme mluvit • Úvod do chemie a technologie polymerů • Makromolekulární řetězce • Struktura, fázový stav a základní vlastnosti polymerů • Mechanismy vzniku • Principy průmyslových syntéz • Hlavní typy polymerů

Obecné vlastnosti polymerů

• • • • •

pevné nebo elastické transparentní, průsvitné nebo neprůsvitné tvrdé nebo měkké odolné vůči povětrnostním vlivům nebo degradabilní odolné vůči vysoké nebo nízké teplotě.

Použití polymerů • Plasty – – – – –

obalová technika stavebnictví strojírenství elektrotechnika, elektronika nábytkářství

• Nátěrové hmoty – (filmotvorné polymery + pigmenty + plniva + ředidla)

• Lepidla a tmely – lepidla termoplastická a reaktivní

• Vlákna – přírodní, chemická

• Kaučuky

Oblast aplikace polymerů

Spotřeba polymerů v Evropě

Použití polymerů • Plasty – – – – –

obalová technika stavebnictví strojírenství elektrotechnika, elektronika nábytkářství

• Nátěrové hmoty – (filmotvorné polymery + pigmenty + plniva + ředidla)

• Lepidla a tmely – lepidla termoplastická a reaktivní

• Vlákna – přírodní, chemická

• Kaučuky

Použití PUR v automobilech

Úvod do chemie a technologie polymerů • POLYMERY – Elastomery – Plasty • Termoplasty • Reaktoplasty (Termosety)

– Pryskyřice

Trochu historie • Indiáni v Jižní Americe….“plačící dřevo“ ..přírodní kaučuk • Goodyear…vulkanizace • Dr.Dunlop.. Pneu (1888) • Igelit (1925) PVC • Celuloid (1873) J.Hyatt • Bakelit (1909) L.Beakland • Nylon (1935) W.Carothers • Ziegler – Natta – koordinační katalyzátory

Hlavní typy polymerů • • • • • • • • • •

•

ABS (AKRYLONITRIL, BUTADIEN A STYREN) ASA (AKRYLONITRIL, STYREN A AKRYLÁTY) SBR (BUTADIEN STYRENOVÝ KAUČUK) CA (ACETÁT CELULOSY) EP (EPOXIDOVÉ PRYSKYŘICE) E/P (KOPOLYMER ETHYLENUA PROPYLENU) EPDM (ETHYLEN-PROPYLENOVÝ KAUČUK S DIENEM) EVA (KOPOLYMEN ETHYLENVINYLACETÁT) SI (SILIKON) UF (MOČOVINOFORMALDEHYDOVÁ PRYSKYŘICE) MF (MELAMINOFORMALDEHYDOVÁ PRYSKŘICE)

• • • • • • • • • • • • • •

HDPE (POLYETHYLEN O VYSOKÉ HUSTOTĚ) LDPE (POLYETHYLEN O NÍZKÉ HUSTOTĚ) LLDPE(POLYETHYLEN O NÍZKÉ HUSTOTĚ S LINEÁRNÍ STRUKTUROU) PA (POLYAMIDY) PAN (POLYAKRYLONITRIL) PC (POLYKARBONÁTY) PET (POLYETHYLENTEREFTALÁT) PF (FENOLFORMALDEHYDOVÁ PRYSKYŘICE) POP (POLYFENYLENOXID) PP (POLYPROPYLEN) PS (POLYSTYREN) PUR (POLYURETAN) PVC (POLYVINYLCHLORID) UP (NENASYCENÁ POLYESTEROVÁ PRYSKYŘICE)

Co jsou polymery – a co je charakterizuje ? • • • • •

Složení Velikost molekul Tvar molekul polymeru Organizovanost molekul polymeru Vliv na vlastnosti

Hlavní monomery • • • • • • • • • • • • • •

ethylen (g) b.v. –101 °C propylen (g) b.v. – 44 °C buteny (g) b.v. –9 °C styren (l), b.v. 145 °C divinylbenzen (l), b.v. 184 °C alfa-methylstyren (l), b.v. 172°C vinylchlorid (g), b.v. – 14°C kyselina akrylová (l) b.v. 141 °C k.methakrylová (l) b.v. 163 °C akrylonitril (l) b.v. 77 °C vinylacetát (l) b.v. 73 °C 1,3 – butadien (g) isopren (l) b.v. 34 °C anilin (s) b.t. 89 °C

• fenol (s) b.t. 41 °C • bisfenol A

• • • • • • • • • • • • • • • •

chloropren (l) b.v. 60 °C formaldehyd (g) b.v. – 19 °C acetaldehyd (l) b.v. 20 °C epsilon – kaprolaktam (s) b.t. 64 °C dimethyldichlorsilan tolylendiisokyanát bis(4-isokyanátofenyl)methan kyselina adipová (s) b.t. 153 °C maleinanhydrid (s) b.t. 53 °C ftalanhydrid (s) b.t. 131 °C kyselina tereftalová (s) b.t. 427 °C ethylenglykol (l) b.v. 198 °C glycerol (l) b.v. 290 °C hexamethylendiamin (s) b.t. 42 °C močovina(s) b.t. 132 °C melamín (s) b.t. 354 °C

Základní struktura polymerů OObrázek : Základní struktura polymerů

AA) BB) CC)

lineární polymer rozvětvený polymer prostorově zesíťovaný polymer

Chemické složení AB kopolymerů

A) B) C) D)

homopolymer nepravidelný kopolymer blokový kopolymer alternující kopolymer

Chemické složení polymerů

AA)

BB) CC) DD)

homopolymer nepravidelný kopolymer blokový kopolymer alternující kopolymer

/směsné polymery = směsi polymerů/

Molární hmotnost polymeru

Molární hmotnost syntetických polymerů může nabývat hodnot od několika 10 000 g/mol až do několika 1 000 000 g/mol. Obrázek ukazuje jako příklad distribuční křivky molární hmotnosti (MMD) několika různých polymerních standardů.

Plasty a polymery

Co je polymer ?

Rozdělení polymerů, krystalizace

Co rozhoduje o vlastnostech polymeru ?

Složení polymerů

Vznik polymeru – adiční a kondenzační polymerace

NÁSOBNÁ VAZBA

2

A VÍCE FUNKČNÍ SKUPINY

POLYADIČNÍ POLYMERACE……POLYURETANY

Velikost molekuly polymeru

Distribuce velikostí molekul polymeru

Vyjádření rozsahu velikostí molekul polymeru

Polydisperzita

Význam polydisperzity

Co je krystalinita polymeru ?

O čem rozhoduje hustota ? Tuhost Bod tání Smrštivost

Tvrdost Odolnost k otěru Zakalenost Chemická odolnost

Vnitřní organizace molekul

Organizovanost molekul polymeru – amorfní a semikrystalické

•Čirost – zákal •Propletenostorganizovanost molekul •Bod tání •Smrštivost při chlazení taveniny •IsotropieAnisoptropie •Chemická odolnost

Struktury makromolekulárních řetězců

lineární

rozvětvená

zesíťovaná

Zpracování plastů

Zpracovatelské technologie • •

vytlačování vstřikování

• • • • • • • • • • •

vyfukování kalandrování rotační tvarování tažení natírání stlačování spřádání protlačování tvarování tlakem vulkanizace směšování

pro trubky, profily, desky a izolace kabelů pro výrobky růz ných, často velmi složitých tvarů jako jsou strojní části, elektrické svíčky a lékařské vybavení (např. stříkačky); termoplasty a termosety pro láhve, nádoby a fólie pro fólie a desky pro velké formáty pro tyče, potrubí atd. pro tenké vrstvy na různých podkladech pro pryskyřice pro vlákna pro termosety pro termosety pro kaučuky obecně použitelná tech nika.

Zpracování polymerů a plastů

Výrobek Roztavení Tok a tváření Chlazení a Zpevnění

Zpracování polymerů a plastů

•Roztavení •Tok a tváření taveniny •Chlazení a tuhnutí polymeru

Tavení polymeru

Roztavení amorfních nebo

Semikrystalických polymerů

Tavení amorfních polymerů

Tuhá látka=skelný stav……kaučukovitý stav…..tavenina

Termomechanická křivka

T(g)-teplota zeskelnění 1….amorfní polymer

T(m) t.tání T(f) t.toku 2,3…..krystalický polymer

Tavení semikrystalického polymeru

Skelný stav…..kaučukovitý stav……teplota tání

Tečení a formování polymeru

Molekuly zapletené navzájem

Pomalá deformace

Při pomalé deformaci se spletené molekuly převalují a pohybuje se celá masa polymeru…odpor k pohybu je vysoký

Rychlá deformace

Při rychlé deformaci se molekuly protahují a orientují se ve směru toku – odpor k pohybu klesá

Tok taveniny – skrze vstřikovací tryskou

Molekuly se převalují…protahují…..vysoké protažení…vratný pochod

Hodnocení tokových vlastností polymerů • Tok : nevratná deformace způsobená smykovým napětím • Napětí: síla působící na jednotkovou plochu • Smykové napětí: napětí působící ve směru tečny k namáhanému tělesu • Smyková deformace: charakterizuje změnu tvaru polymeru při působení smykového napětí

Model toku

Viskozita

Smykové napětí …………smyková rychlost

Viskozita..odpor k toku

Vliv struktury na viskozitu polymerů

Chlazení taveniny amorfního polymeru

Chlazení taveniny semikrystalického polymeru

SUMMARY

POLYMERY II Doc.ing.Jaromír LEDERER, CSc.

O čem budeme mluvit • Typy polymeračních reakcí – mechanismy • Základní způsoby výroby polymerů

POLYMERAČNÍ REAKCE • • • • •

ADIČNÍ KONDENZAČNÍ ŘETĚZOVÉ POSTUPNÉ KOORDINAČNÍ (ZIEGLER-NATTA)

ADIČNÍ POLYMERACE Adiční polymerace: Celá molekula monomeru, všechny její atomy, přejdou do polymeru ethylen

polyethylen H

H

H C

C

H

H 2xC 4xH

H

[ ]n C

C

H

H

2xC 4xH

KONDENZAČNÍ POLYMERACE Kondenzační polymerace - některé atomy monomeru neskončí v polymeru - vzniklý polymer je vzhledem k monomeru kondenzován - atomy, které neskončí v polymeru, odcházejí jako vedlejší nízkomolekulární produkt - kondenzát adipoylchlorid O

hexamethylen diamin O H

Cl

C

CH2 CH2 CH2 CH2

C

Cl

+

H N

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

N

H

H

Tento chlor a tento vodík neskončí v polymeru

O

[

C

O CH2 CH2 CH2 CH2

C

N H

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 nylon 6,6

N H

]n

+

HCl

ŘETĚZOVÁ POLYMERACE Řetězová polymerace - k rostoucímu řetězci se připojuje vždy jedna molekula monomeru - rostoucí řetězce se navzájemnemohou spojit - reakční směs obsahuje řetězce stejné délky, na začátku pouze monomery, na konci pouze hotové makromolekuly

Aniontová polymerace styrenu H A:

+

CH 2

H

C

A

H A

CH 2

C:

CH 2

C:

H +

CH 2

C

H A

CH 2

C

H CH 2

C:

POSTUPNÁ POLYMERACE Postupná polymerace - k rostoucímu řetězci se může připojit mono-, di-, tri-, ... mer. - rostoucí řetězce se navzájemmohou spojit - reakční směs obsahuje řetězce různých délek, od monomeru až po hotové makromolekuly PET Dva monomery se spojí za vzniku dimeru.

Cl

O

O

C

C

Cl + HO

tereftoylchlorid

CH2

CH2

OH

ethylenglykol

- HCl

Cl

O

O

C

C

oCH2

dimer

CH2

OH

POSTUPNÁ POLYMERACE Vzniklý dimer má teď několik možností. Může reagovat s dalším monomerem za vzniku trimeru.

Buď s tereftoylchloridem:

Cl

O

O

C

C

- HCl

CH2

Cl

CH2

OH + Cl

O

O

C

C

CH2

O

O

C

C

CH2

Cl

O

O

C

C

Nebo s ethylenglykolem:

Cl

O

O

C

C

- HCl

CH2

HO

CH2

CH2

OH + HO

CH2

CH2

O

O

C

C

CH2

OH

CH2

CH2

OH

Cl

POLYMERACE - SHRNUTÍ

ŘETĚZOVÁ rostoucí řetězec reaguje pouze s monomerem

ADIČNÍ nevzniká vedlejší produkt POLYMERACE

KONDENZAČNÍ vzniká vedlejší produkt

POSTUPNÁ rostoucí řetězce mohou reagovat navzájem

RADIKÁLOVÁ POLYMERACE

Radikálová polymerace vinylových monomerů

- jedna z nejrozšířenějších reakcí při výrobě polymerů - vinylové monomery obsahují dvojnou vazbu mezi dvěma uhlíky - vyrábí se tak polystyren, polymethylmetakrylát, polybutadien (syntetický kaučuk)

polyvinylacetát a rozvětvený polyethylen

Celá reakce začíná u molekuly zvané

iniciátor

.

Iniciátory mohou být např.: CH H C 3

CH

3

C

N

3

C

N

CN

CH

O

3

O

C

CN

2,2'-azo-bis-izobutyronitril

O

O

C

dibenzoylperoxid

Tyto molekuly mají dosti neobvyklý způsob rozpadu, při kterém se dva elektrony jedné z va nepárové elektrony rozdělí mezi vznikající fragmenty jako tzv. . Molekuly obsahující nepárové volné radikály elektrony se nazývají . CH H C 3

CH

3

C

N

C

N

CN

CH

C

O

O

3

H C 3

+

C

N

C

+

O

C

C

+

3 CH

3

CN

O O

N

O

O C

CH

3

CN

CN

O

CH

3

C O

O O

+

O

C

zeb

H

H

H

C

C

H

H

H C

H

C H

Hybnou silou této reakce je skutečnost, že vazba σ je pevnější než vazba π. Rozpad iniciátoru na volné radikály a reakce těchto radikálů s monomerem se nazývá INICIACE. Při iniciaci vzniklé volné radikály opět napadají dvojné vazby dalších monomerů. Řetězce postupně rostou připojováním dalších a dalších monomerů. Této fázi reakce se říká PROPAGACE. H

H H

C

H

C

C

C

H H

H

H H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

[ ]n C

C

H

H

Volné radikály zanikají ve fázi TERMINACE. Zánik volných radikálů může probíhat jedním ze dvou způsobů: Spárování - spojení dvou volných radikálů za vzniku jednoduché vazby mezi nimi

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

Disproporcionace

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

H

H

H

H

H H

C

C

C

H

H

H

H

H

H

C

C

C

H

H

H

H

H H

C

C

C

H

H

H

Aniontová polymerace vinylových monomerů Reakce opět začíná u molekuly zvané iniciátor.

CH3

CH2

CH2

CH2

Li

butyllithium Butyllithium a podobné sloučeniny mohou disociovat za vzniku kovového kationtu a uhlíkatého aniontu, tzv. karbaniontu :

H CH3

CH2

CH2

CH2

Li

CH3

CH2

CH2

C:

+

Li +

H Volný elektronový pár v karbaniontu se může "nacpat" k uhlíku s dvojnou vazbou v monomeru. Napadený uhlík ovšem nemůže zůstat pětivazný, a tak se zbaví té nejslabší vazby, tj. vazby π. Vznikne tak nový karbaniont.

H CH3

CH2

CH2

C:

Li +

H

H C

H

C H

H

CH3

CH2

CH2

CH2

H

H

C

C:

H

H

Li +

Podobně jako u radikálové polymerace se tato fáze reakce nazývá INICIACE. Po ní následuje PROPAGACE. Karbaniont reaguje s dalším a dalším monomerem. Řetězec se neustále prodlužuje.

H CH3

CH2

CH2

CH2

C

H C:

Li

+

H

H C

C

H H

CH3

CH2

H

H

CH2

CH2

H

H

H

H

C

C

C

C:

H

H

H

H H

CH3

CH2

CH2

CH2

Li +

H

H

[ ]n

H

C

C

C

C:

H

H

H

H

Li +

Propagace řetězce může probíhat nekonečně dlouho. Karbanionty v podstatě nezanikají, TERMINACE chybí !

Reakce se zastaví až po vyčerpání monomeru. Ovšem i pak je již hotový polymer v aktivním stavu a přidáním monomeru se reakce obnoví a pokračuje dále. Takovéto systémy se označují jako "ŽIVÉ POLYMERY". Živé polymery se dají usmrtit přídavkem látek likvidujících karbanionty, např. H2O. Řízená syntéza blokových kopolymerů : H

H A

[

CH2

]n

C

CH2

C:

+

CH3

CH CH

živý polystyren

CH2

butadien

H A

[

CH2

H

]n [

C

CH2

]n

CH2 CH

CH

H

C

C

C

C:

H

H

H

H

živý polystyren-butadienový blokový kopolymer

Kationtová polymerace vinylových monomerů Iniciátorem kationtové polymerace jsou obvykle tzv. Lewisovy kyseliny, tj. látky, jejichž atomy mají volný vazebný orbital a mohou tedy přijmout elektronový pár. Příkladem takové sloučeniny je chlorid hlinitý, který s vodou tvoří komplex :

Cl

H

Cl H

Cl

Al

O

H

Cl

Al

O H

Cl

Cl

Při INICIACI reaguje tento komplex s molekulou monomeru za vzniku karbokationtu :

Cl H Cl

Al

CH3

O H

CH3

Cl CH2

C CH3

CH3

C+ CH3

+

Cl

Cl

-

Al

OH

Cl

Karbokationtu chybí elektrony, snaží si je doplnit odkudkoliv. Vhodné místo na získání elektronů je dvojná vazba monomeru. CH3 H

CH2

C+ CH3

CH3 +

CH2

C CH3

CH3 H

CH2

C

CH3 C+

CH2

CH3

CH3 CH3

H

[

CH2

]n

C

CH3

CH3 CH2

C+ CH3

Makromolekulární řetězec se neustále prodlužuje. Dochází k PROPAGACI. Karbokanionty se neustále obnovují.

Iniciační činidla pro HCR – kationtová polymerace

Iniciační systém

Iniciátor

H SO 2 4 H O/BF 2 3 t - BuCl/Et AlCl 2 Cl /BCl 2 3

H SO 2 4 H O 2 t - BuCl Cl

2

Koiniciátor

BF

3 Et AlCl 2 BCl 3

Iniciující kationt

Aniont

H+

HSO 4 BF OH 3 Et AlCl 2 2 BCl 4

H+ t - Bu + Cl +

Polymerace vinylových monomerů s katalyzátory Ziegler-Natta - umožňuje připravit polymer s požadovanou takticitou - umožňuje přípravu nevětveného PE a PP - mechanismus ještě zdaleka není jasný

Ziegler-Nattovy katalyzátory - skládají ze soli přechodného kovu (vlastní katalyzátor) a organokovové sloučeniny prvku III. hlavní skupiny (kokatalyzátor).

TiCl 3

TiCl 4

Al(C2H5)2Cl

Cl

Al(C2H5)3

Cl

Cl

+

+ Cl

Ti

Cl

Al

Cl

Ti Cl

Cl

Al

Takovéto povrchové atomy titanu mají tendeci podlehnou reakci s kokatalyzátorem.

Ve vzniklém útvaru je hliník vázán sice pouze koordinačními vazbami, přesto je toto spojení velice stálé. Titanu zůstal ještě jeden volný d-orbital. Ten může využít na tvorbu koordinační vazby s dvojnou vazbou alkenu.

Výsledkem je, že se propylen stane součástí rostoucího řetězce, přičemž se obnoví prázdný d-orbital titanu. Může vzniknout komplex s novým propylenem, atd.

Řetězec roste a roste. Methylové skupiny jsou v izotaktickém uspořádání.

Polymerace vinylových monomerů s metalocenovými katalyzátory Metaloceny - sloučeniny, ve kterých je kovový kationt uzavřen mezi dva cyklopentadienylové anionty - sendvičové sloučeniny

Cyklopentadienyl vystupuje jako běžný aniont a s kovovými kationty tvoří vlastně soli.

Pokud má kov vyšší náboj, pak se váže s více anionty. Z prostorových důvodů se však cyklopentadienyly vlezou pouze dva, ostatní náboje kationtu se vysytí menšími anionty. Např. pro Zr4+ se dá připravit sendvičová sloučenina:

bis-chlorozirkonocen

Polymerační reaktory • Vsádkový reaktor (batch reactor) • Trubkový reaktor (continuous plug-flow reactor) • Vsádkový míchaný kontinuální reaktor – CSTR (continuous stirred tank reactor

Typy polymeračních reaktorů

Možnosti odstranění zbytkového monomeru A) Strand degasser ; B) Tubular evaporator ; C) Degassing extruder ; D) Thin-film evaporator

Polymerace – výrobní postupy Reakce monomerů na polymery může obecně probíhat diskontinuálně nebo kontinuálně jedním z následujících postupů: • • • • •

polymerace v suspenzi polymerace v bloku polymerace v emulzi polymerace v plynné fázi polymerace v roztoku.

Schematické znázornění suspenzní polymerace

Schematické znázornění adsorpce na povrchu disperzanty

Polymerace v suspenzi Polymerace v suspenzi je chemickou reakcí, která se uskutečňuje v kapénkách, které jsou v suspenzi rozpouštědla. Polymerace v suspenzi je charakteristická dobrým přenosem reakčního tepla, nízkou disperzní viskozitou a nízkými náklady na separaci na straně jedné, ale také skutečností, že se jedná o diskontinuální proces, a vzniká relativně velké množství odpadních vod, významné množství nálepů na stěnách reaktoru a ve finálním výrobku a odpadech zůstávají suspenzní činidla.

Polymerace v suspenzi Typickými produkty vyráběnými procesy v suspenzi jsou: • • • • •

polyvinylchlorid polymethylmethakrylát polystyrén (HIPS a EPS) polytetrafluorethylén polyolefiny jako suspenze ve frakcích minerálních olejů.

Polymerace v suspenzi Polymerací v suspenzi se tvoří částice latexů o velikosti od 1 až 1000 μm. Výroby se účastní monomer + iniciační činidlo + rozpouštědlo(obvykle voda) + povrchově aktivní látka. Monomer a iniciační činidlo jsou nerozpustné (ve vodě), např. styrén, benzoylperoxid. Monomer je dispergován ve formě kapek (jako při polymerizaci v emulzi), avšak iniciační činidlo je přítomno v kapkách (nikoliv však ve vodné fázi). Úkolem povrchově aktivní látky je stabilizace kapek. Ve vodné fázi se netvoří žádné micely.Polymerace je nyní zcela soustředěna uvnitř kapek monomeru. Polymerace se tak podobá polymeraci v mikrobloku, ale omezuje se na každou kapku monomeru. Problémy s přestupem tepla se snižují v porovnání se skutečnou polymerací v bloku, protože vodná fáze může odvádět většinu vytvořeného tepla. Distribuce velikosti finálních částic by měla odpovídat počátečním kapkám emulze monomeru (za předpokladu, že je zabráněno koalescenci).

Polymerace v bloku Při polymeraci v bloku se polymer vyrábí v reaktoru, kde je přítomen pouze monomer a malé množství iniciátoru. Polymerace v bloku jsou charakterizovány vysokou čistotou výrobku, vysokými výkony reaktoru a nízkými náklady na separaci, ale také vysokou viskozitou v reaktorech. Procesy v bloku způsobují zanášení reaktoru a v případě polykondenzačních produktů je vyžadováno vysoké vakuum.

Polymerace v bloku Typickými produkty vyráběnými procesy v bloku jsou: • • • • • •

polyolefiny polystyrén polyvinylchlorid polymethylmethakrylát polyamidy polyestery.

Polymerace v emulzi Při emulzní polymeraci se chemická reakce uskutečňuje v kapičkách, které jsou v suspenzi s rozpouštědlem, jako v případě polymerace v suspenzi, ale také v emulzních strukturách, zvaných micely, a v rozpouštědle. Emulzní procesy vykazují nízkou disperzní viskozitu, dobrý přenos tepla, vysokou rychlost konverze a jsou vhodné pro výrobu polymerů s vysokou molární hmotností. Jsou také charakteristické vysokými náklady na separaci, usazováním na stěnách reaktoru a tím, že ve výrobku a odpadech zůstávají emulzní činidla.

Emulzní polymerace

Schematic representation of an emulsion polymerization A) Particle nucleation stage ; B) Particle growth stage ; C) Monomer finishing stage a) Monomer droplet ; b) Micelle ; c) Emulsifier molecule ; d) Latex particle ; e) Water ; f) Radical ; g) Monomer molecule

Polymerace v emulzi Polymerací v emulzi se tvoří částice latexu o velikosti 0,03 až 0,1 μm. Výroby se účastní monomer + iniciátor + rozpouštědlo (obvykle voda) + povrchově aktivní látka (obvykle anionické povahy, např. dodecylsíran sodný). Monomer má pouze velmi omezenou (konečnou) rozpustnost v rozpouštědle (např. styrén ve vodě). Většina monomeru je zpočátku přítomna ve formě dispergovaných kapek (odtud název „polymerace v suspenzi“). Úlohou povrchově (anionických) aktivních látek je napomoci stabilizaci těchto kapek adsorpcí na rozhraní kapka/voda. Některé monomery jsou však přítomny ve vodné fázi. Většina povrchově aktivních látek je přítomna ve formě micel, opět ve vodné fázi, a některé monomery jsou rozpuštěny v těchto micelách.

Polymerace v emulzi Monomer je tak ve skutečnosti distribuován na tři místa: kapky, vodný roztok (malé množství) a micely. Iniciátor je rozpustný (a tudíž přítomný) ve vodné fázi. Počáteční místo polymerace je opět ve vodném roztoku (jako polymerace v disperzi). Rostoucí oligomerní řetězec bez volných radikálů bude vytvářet micely s existujícími micelami přidané anionické povrchově aktivní látky. Primární místo polymerace se nyní přesouvá na micely, ve kterých rozpuštěný polymer začíná polymerizovat. S pokračující polymerací (v micelách) se začínají tvořit částice jako při polymeraci v disperzi a distribuce monomeru se postupně posouvá doprava. Polymerace pokračuje růstem částic tak dlouho, až veškerý monomer v kapkách a roztoku není spotřebován. Velikost finálních částic je řízena počtem přítomných micel (tj. počáteční koncentrací povrchově aktivní látky).

Polymerace v plynné fázi Při polymeraci v plynné fázi je monomer přiváděn v plynné fázi a přichází do kontaktu s katalyzátorem, naneseným na pevném loži. Procesy v plynné fázi umožňují snadný odvod reakčního tepla, jsou zde nízké emise a odpady, a nejsou vyžadována žádná dodatečná rozpouštědla. Procesy v plynné fázi nejsou použitelné pro všechny finální výrobky a investiční náklady jsou relativně vysoké, což je částečně způsobeno tím, že v zařízení je pro většinu výrobních postupů nutný vysoký tlak.

POLYMERY II Doc.ing.Jaromír LEDERER, CSc.

O ČEM BUDEME MLUVIT • ZPRACOVÁNÍ POLYMERŮ • REOLOGIE POLYMERŮ

Zpracování plastů – proč je důležité zkoumat reologické vlastnosti?

Zpracovatelské technologie • •

vytlačování vstřikování

• • • • • • • • • • •

vyfukování kalandrování rotační tvarování tažení natírání stlačování spřádání protlačování tvarování tlakem vulkanizace směšování

pro trubky, profily, desky a izolace kabelů pro výrobky růz ných, často velmi složitých tvarů jako jsou strojní části, elektrické svíčky a lékařské vybavení (např. stříkačky); termoplasty a termosety pro láhve, nádoby a fólie pro fólie a desky pro velké formáty pro tyče, potrubí atd. pro tenké vrstvy na různých podkladech pro pryskyřice pro vlákna pro termosety pro termosety pro kaučuky obecně použitelná tech nika.

Zpracování polymerů a plastů

Výrobek Roztavení Tok a tváření Chlazení a Zpevnění

Zpracování polymerů a plastů

•Roztavení •Tok a tváření taveniny •Chlazení a tuhnutí polymeru

Tavení polymeru

Roztavení amorfních nebo

Semikrystalických polymerů

Tavení amorfních polymerů

Tuhá látka=skelný stav……kaučukovitý stav…..tavenina

Termomechanická křivka

T(g)-teplota zeskelnění 1….amorfní polymer

T(m) t.tání T(f) t.toku 2,3…..krystalický polymer

Tavení semikrystalického polymeru

Skelný stav…..kaučukovitý stav……teplota tání

Tečení a formování polymeru

Molekuly zapletené navzájem

Pomalá deformace

Při pomalé deformaci se spletené molekuly převalují a pohybuje se celá masa polymeru…odpor k pohybu je vysoký

Rychlá deformace

Při rychlé deformaci se molekuly protahují a orientují se ve směru toku – odpor k pohybu klesá

Tok taveniny – skrze vstřikovací tryskou

Molekuly se převalují…protahují…..vysoké protažení…vratný pochod

Hodnocení tokových vlastností polymerů • Tok : nevratná deformace způsobená smykovým napětím • Napětí: síla působící na jednotkovou plochu • Smykové napětí: napětí působící ve směru tečny k namáhanému tělesu • Smyková deformace: charakterizuje změnu tvaru polymeru při působení smykového napětí

Model toku

Viskozita

Smykové napětí …………smyková rychlost

Viskozita..odpor k toku

Vliv struktury na viskozitu polymerů

Vliv mol. hmotnosti, její distribuce a struktury polymeru na viskozitu

Rychlosti toku při různých způsobech zpracování polymerní taveniny – tváření, extruze, vstřikování

Viskozitní křivka

Měření rychlosti toku a viskozity

Přístroj pro měření rychlosti toku taveniny

Množství vyteklé taveniny

Tavný index Hmotnost materiálu, který je vytlačen za časovou jednotku a předepsané teplotě

Kapilární rheometr

Měření na kapilárním rheometru

• Konstantní smykové napětí • Konstantní smyková rychlost • Výpočet viskozity

Teplotní stabilita – omezení teploty při zpracování polymeru

Chlazení taveniny

Chlazení taveniny amorfního polymeru

Chlazení taveniny semikrystalického polymeru

Deformace tahem

Hookův zákon: Sigma = E * epsilon Sigma….napětí epsilon….deformace E… Youngův modul pružnosti

SUMMARY

Mechanické vlastnosti polymerů

Mechanické vlastnosti polymerů

Výroba hlavních monomerů J.Lederer

Průměrná celosvětová produkce některých monomerů (miliony tun/rok) ethylen propylen vinylchlorid styren akrylonitril kyselina akrylová methylmetakrylát 1,3-butadien isopren chloropren ethylenoxid propylenoxid epsilon-kaprolaktam kyselina adipová hexamethylendiamin maleinanhydrid ftalanhydrid kyselina tereftalová fenol bisfenol A formaldehyd močovina ethylenglykol vinylacetát

100 50 26 18 5 2 2 8 1 0,5 10 4 4 3 1 1 4 16 6 2 17 95 9 3,5

Nejdůležitější jedenáctka ethylen propylen vinylchlorid styren formaldehyd kyselina tereftalová ethylenoxid ethylenglykol 1,3-butadien fenol akrylonitril

100 50 26 18 17 16 10 9 8 6 5

Pozn.: Močovina používána jako monomer jen minoritně

Základy výroby ethylenu a propylenu

Světové výrobní kapacity a podíl výroby z pyrolýzy Mil.t / rok

Podíl výroby( %)

Ethylen

111

100

Propylen

57

67

1,3-Butadien

9

91

Benzen

40

55 (Evropa)

Hlavní principy pyrolýzy uhlovodíků • • • • •

nekatalytický proces vysoce endotermní radikálový mechanismus proces řízený kinetikou proces s vysokým nárůstem objemu

Hlavní procesní parametry • • • •

Vysoká teplota Nízký tlak Ředění vodou Doba zdržení

830-870 °C max. 0,16 MPa 25 – 50 % hmot. 130 – 150 ms

Tvorba ethylenu a dalších produktů pyrolýzy Primární reakce (ΔH > 0, reakce 1.řádu) CH3• + CH3• Iniciace: C2H6 CH4 + C2H5 • Propagace: CH3• + C2H6 C2H4 + H• C2H5 • C2H6 + H• H2 + C2H5 • RCH2 • + CH2 = CH2] [(β – štěpení) R- CH2 CH2 CH2 • H2 Terminace: H• + H• CH3• + H• CH4 C2H5 • + H• C2H6 C2H5 • + CH3• C3H8 C2H5 • + C2H5 • C4H10

Sekundární reakce (reakce 2.řádu) CH2 = CH2 + CH2 = CH2

CH2 = CH - CH = CH2

CH2 = CH - CH = CH2 + CH2 = CH2

+ H2

oleje + koks

ETHYLENOVÁ JEDNOTKA CHEMOPETROLU

Geometrie reaktorů

Lummus SRT III

Gradient Kinetics GK6

Dělení komplexního produktu pyrolýzy

Princip výroby hlavních monomerů z ethylenu

Syntéza vinylchloridu CH2= CH2 + Cl2 ClCH2– CH2Cl 2 CH2= CH2 + 4 HCl + O2 Chlorace ethylenu: Teplota 65 °C Katalyzátor FeCl3 Termolýza DCE: Teplota 500 °C Oxichlorace ethylenu: Teplota 220 °C Katalyzátor CuCl2 / Al2O3

ClCH2– CH2Cl CH2= CHCl + HCl 2 ClCH2– CH2Cl + 2 H2O

Výroba vinylchloridu HCl DCE, H2O, HCl Odpad. voda Roztok NaOH

Cl2 DCE Ethylen

500˚ C

DCE DCE VC+DCE 95% DCE

HCl

Lehké podily

na spálení Cl2

Odplyn

Vzduch DCE, H2O, HCl

DCE

VC

Syntéza ethylenoxidu EXO

CH2 = CH2 + 1/2 O2 O

Teplota 260 °C Tlak 2 – 2.5 MPa Katalyzátory na bázi Ag/SiO2

CO2

EXO

40 % mol

ETHYLENOXID

7 % mol

ETHYLCHLORID VINYLCHLORID

Trubky…1000, 12 m, 20-50 mm, reakce: x= 7 až 15%

Výroba ethylenoxidu s použitím kyslíku

Methan

CO2 Lehké podily

Odplyn

Ethylenoxid

Desorber ethylenoxidu Skruber ethylenoxidu Inhibitor

Destilační kolona Kyslík Ethylen

Stripovací kolona

Ethylenoxid + voda (k výrobě glykolu) Glykol

Výroba ethylenglykolu hydrolýzou ethylenoxidu 200 °C, 2 MPa +

H2O

HO-CH2-CH2-OH

O Současný vznik oligomerů…diethylenglykol, triethylenglykol Vakuová rektifikace na jednotlivé složky. Vliv na selektivitu má velikost přebytku vody nebo přítomnost kyselých katalyzátorů.

Syntéza vinylacetátu CH2= CH2 + CH3CO2H + PdCl2 CH3CO2CH = CH2 + 2 HCl + Pd Pd + 2 CuCl2 PdCl2 + 2 CuCl 2 CuCl + 2 HCl + 1/2 O2 2 CuCl2 + H2O

Teplota 100 - 130°C Tlak 1.6 MPa

Výroba vinylacetatu Odplyn Kyslík

Separační kolona Kys. octová

Odparka

Ethylen

Kyselina octová

Trubkový reaktor:

Separátor fází

Voda

140-180 ˚C 0.5-1.2 MPa

Surový vinylacetat k destilaci

Voda

Výroba ethylenoxidu s použitím kyslíku

Methan

CO2 Lehké podily

Odplyn

Ethylenoxid

Desorber ethylenoxidu Skruber ethylenoxidu Inhibitor

Destilační kolona Kyslík Ethylen

Stripovací kolona

Ethylenoxid + voda (k výrobě glykolu) Glykol

Výroba 1,3-butadienu

Zpracování a použití C4-frakce

Depropanizer, debutanizer a propylenová kolona Vodík z PSA Depropanizer d=2500 mm h=26300 mm

Hydrogenační reaktory

14˚C 0.85 MPa 1

1

FA 406 Zbytek deetanizeru

DA 406

16

Zbytek strip. kolony Inhibitor polymerace

DA 404

105

22

40

Propylenová kolona d=6000 mm h=90300 mm

42˚C 1.71 MPa 45

FA 404

DC 451

9˚C 0.7 MPa

DC 452

106

90˚C 0.88 MPa

FA 451

DA 405

Na polní hořák

FA 407

20

40

185 51˚C 1.8 MPa

1

Debutanizer d=2200 mm h=24300 mm

1.8-1.9 MPa

FA 405

40˚C 0.47 MPa

40˚C 1.63 MPa

Propylen Do pyrolýzy

Pyrobenzin C4 frakce - produkt Pyrobenzin

Složení C4-frakcí (% hmot.) Látky C3 n-butan isobutan isobuten 1-buten 2-buten 1,3-butadien C5 Suma

C4-frakce

C4-rafinat 1

C4-rafinat 2

0.5 2,0 1,0 22,0 14,0 11,0 49,0 0.5 100

0.98 3,9 2,0 43.14 27.45 21.57 0,0 0.98 100

1,7 6,9 3,4 0,0 48,3 37,9 0,0 1,7 100

Zpracování C4 – frakce C4 -rafinat 1

Butadieny Druhý extraktor

DMF

Acetylenový odplyn na spálení

DMF

První extraktor Stripovací kolona

Stripovací kolona Regenerace DMF Kapalná C4 - frakce

C3 –odplyny do topného plynu

1, 3butadien

Destilační kolony 1,3 - butadienu C5 - zbytky

Princip výroby kyseliny akrylové

Výroba kyseliny akrylové – dvoustupňovou oxidací propylenu Hexion Sokolov Cca 50 kt /rok multitubes 400 °C

OXIDY Co-Mo-V

300 °C

Oxidation Catalysts. Research on catalysts for propene oxidation to acrylic acid began in the latter half of the 1950 s. The two methods for the heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propene are single-step and two-step processes: Single-step process: CH2=CHCH3 + 3/2 O2 → CH2=CHCOOH + H2O ∆H=–594.9 kJ/mol Two-step process: CH2=CHCH3 + O2 → CH=CH2CHO + H2O ∆H=–340.8 kJ/mol CH2=CHCHO + 1/2 O2 → CH2=CHCOOH ∆H=–254.1 kJ/mol

Princip výroby akrylonitrilu

Výroba akrylonitrilu Sohio Process In the Sohio process propene, oxygen (as air), and ammonia are catalytically converted directly to acrylonitrile using a fluidized-bed reactor operated at temperatures of 400 – 500 °C pressures of 30 – 200 kPa (0.3 – 2 bar)

2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 → 2 CH2=CH-C≡N + 6 H2O Sohio introduced Catalyst 21 (antimony – uranium) in 1967, Catalyst 41 (ferrobismuth – phosphomolybdate) in 1972, and Catalyst 49 (undisclosed)

Syntéza akrylonitrylu 2 CH2= CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 2 CH2= CH-CN + 6 H2O Teplota 400 – 500 °C Tlak 0.3 – 2 bar Katalyzátory na bázi Bi a Mo

Výroba akrylonitrylu Odplyn Absorber Fluidní reaktor

Pára

400500˚C 0.3-2 bar

Surový akrylonitryl

Surový HCN

Akrylonitryl - produkt

Voda Kolona extraktivní destilace

Voda Surový acetonitryl

Destilační kolony

Vzduch Amoniak Propylen

Stripovací kolona

Voda

Destilační zbytek

VÝROBA AKRYLONITRILU

Simplified diagram of the Sohio acrylonitrile process a) Fluidized-bed reactor; b) Absorber column; c) Extractive distillation column; d) Acetonitrile stripping column; e) Lights fractionation column; f) Product column

VÝROBA A VYUŽITÍ AROMÁTŮ BENZENU A PARA-XYLENU

VÝROBA AROMÁTŮ DLE ZDROJŮ

Jiné zdroje 3%

Reformát 70%

Pyrolyzní benzín 27%

VZNIK AROMÁTŮ • REFORMING • PYROLÝZA

CCR

Reforming – výroba aromátů

Prací kolona a výroba technologické páry Pyroplyn do FA 201 Destilat do FA 201

36˚C

1

Prací kolona d1=6300 mm d2=8000 mm h=18000 mm

NaOH

1

1

DA 103

8

55˚C 6

12

7

Pyroplyn z DA 101

DA 104

DA 201 12

14

FA 121 WQ 80˚C

FD 102 WP

PyBi

FA 122

Technol. voda Těžký PyBi Prací voda

Reflux DA 101

Depropanizer, debutanizer a propylenová kolona Vodík z PSA Depropanizer d=2500 mm h=26300 mm

Hydrogenační reaktory

14˚C 0.85 MPa 1

1

FA 406 Zbytek deetanizeru

DA 406

16

Zbytek strip. kolony Inhibitor polymerace

DA 404

105

22

40

Propylenová kolona d=6000 mm h=90300 mm

42˚C 1.71 MPa 45

FA 404

DC 451

9˚C 0.7 MPa

DC 452

106

90˚C 0.88 MPa

FA 451

DA 405

Na polní hořák

FA 407

20

40

185 51˚C 1.8 MPa

1

Debutanizer d=2200 mm h=24300 mm

1.8-1.9 MPa

FA 405

40˚C 0.47 MPa

40˚C 1.63 MPa

Propylen Do pyrolýzy

Pyrobenzin C4 frakce - produkt Pyrobenzin

SITUACE V ČR BENZEN Z PYROBENZINU DEALKYLACÍ-LITVÍNOV (200 kt) ETHYLBENZEN ALKYLACÍ BENZENU ETHYLENEMLITVÍNOV (180 kt) STYREN DEHYDROGENACÍ EB – KRALUPY (170 kt) NAFTALEN Z PYROOLEJE – LITVÍNOV (15 kt) ANILÍN – BC-MCHZ OSTRAVA (150 kt) VYŠŠÍ AROMÁTY – DEZA (DEHTOCHEMIE) FTALANHYDRID – DEZA (25 kt)

VÝROBA BENZENU KAT. HYDRODEALKYLACÍ – 200 KT/ROK

600 °C, 5 MPa, přebytek vodíku, kat. oxid chromitý na alumině

DPG – hydrogenace pyrolýzního benzinu

Teplota 90 – 200 °C Tlak 4 MPa LHSV = 15 Katalyzátor 0.3% Pd /Al2O3

Proces katalytické hydrodealkylace – proces Pyrotol

nearomáty

methan ethan propan dealkylační reakce

VÝROBA ETHYLBENZENU UNIPETROL: TECHNOLOGIE Lummus/UOP (EB ONE) kapalná fáze KAPACITA 300 kt/rok VÝROBA 180 kt/rok

Výroba ethylbenzenu – alkylační reakce

Výroba ethylbenzenu - transalkylace

ETHYLBENZEN - Schéma technologie

T = 190 – 240 °C, P = 2,8 MPa, velký přebytek benzenu

Výroba styrenu - Kaučuk Kralupy (železitý katalyzátor, platinový kat., podtlak, oxidace vodíku, radiální tok, vakuové destilace) Pára ze sítě 40 t/h

benzen + toluen

Kyslík

Vodík

750˚C

40% styrenu

400˚C 65-70% styrenu

Parní kondenzát

580˚C

Polymery

Kapalný etylbenzen 30 t/h

ETHYLBENZEN

Etylbenzen do dehydrogenace Voda

Zásobník styrenu

STYREN + VODÍK (ENDO)

Syntéza fenolu CH3 - CH = CH2 +

kumen

Více reaktorů, t= 4 hod probublávaný reaktor

+ O2

130-80 ˚C 0.5 – 0.7 MPa pH – 7-8 / 3-6

kumenhydroperoxid

OH

O - OH H+ H2SO4

homogenní heterogenní

O - OH

60°C

+ (CH3)2C = O přebytek acetonu; 0.1-2 % H2SO4 ; T = 56˚C 40-45 % H2SO4 ; CH : H2SO4 = 1 : 5; T = 50 - 60˚C

Výroba kumenu

Benzen z recyklu

Kumen

Alkylační reaktory Propan Benzen

DIPB

Depropanizer Propylen

Propylen

Transalkylační reaktor

Výroba fenolu Aceton

Fenol

katalyzátor

Štěpení CHP

Vzduch

Kumen

Regenerace uhlovodíku

Regenerace fenolu Zpracování odpadních vod

Topný olej

Odpadní voda α-methylstyren

VÝROBA P-XYLENU CH3

H3C

Hlavní fyzikální vlastnosti (princip separace) hustota

b.varu

b.tání

BENZEN

0,88

88,1

+5,5

TOLUEN

0,86

110,6

-95

STYREN

0,9

145,2

-31

ETHYLBENZEN

0,87

136,2

-95

o-XYLEN

0,88

144,4

-25

m-XYLEN

0,86

139,1

-48

p-xylen

0,86

138,3

+32

KOMPLEXNÍ ZPRACOVÁNÍ REFORMÁTU NA AROMÁTY

Adsorpční separace p-xylenu

Parex process a) Adsorbent chamber ; b) Rotary valve ; c) Extract column ; d) Raffinate column

Isomar process a) Heater ; b) Reaction column ; c) Hydrogen separation ; d) Recycle compressor ; e) Deheptanizer column

OXIDACE P-XYLENU COOH

CH3 + O2 CH3

COOH NEČISTOTOU JE K. FORMYLBENZOOVÁ ČISTŠÍ PRODUKT: OXIDACE NA DIMETHYLTEREFTALÁT P-X + O2 …PMB + CH30H…METESTER PMB+O2…+CH3OH.. DMTF

Oxiace p-xylenu v kapalné fázi. Směs p-xylenu, vzduchu, k. octové a katalyzátoru (soli kobaltu a manganu) je dávkován do reaktoru při teplotě 175 až 230 °C a tlaku 2 až 3 MPa, kde se zdrží 0,5 a 3 hodiny. Vzniklá suspenze je ochlazena, kyselina tereftalová se odstředí (krystalická látka), promyje a vysuší.

Princip výroby formaldehydu

Methanol CO + 2H2

CH3OH

DELTA H = - 92 /mol

Varianty výroby: 1. Vysokotlaký proces BASF: 34 MPa, 320 až 380 °C, ZnO + Cr2O3 2. Nízkotlaké procesy – ICI: 10 MPa, 240 až 260 °C, CuO + ZnO 3. Nízkotlaké procesy – Lurgi: 5 MPa, 250 až 260 °C, CuO + ZnO (trubkový reaktor)

4. Středotlaké postupy

Použití methanolu APLIKACE

PODÍL (%)

Formaldehyd MTBE Dimethyltereftalát K.octová/acetáty

40 20

MTO

?

10

Princip výroby formaldehydu CH3OH H2 + ½ O2

HCHO + H2 H2O

ENDO

EXO

Výroba formaldehydu

VÝROBA BISFENOLU A

a) Storage tank ; b) Reactor ; c) Column ; d) Crystallizer ; e) Separator ; f ) Melt ; g) Desorber ; h) Flaking off

VÝROBA BISFENOLU A FENOL + ACETON

BISFENOL A

PRINCIP REAKCE Sulfonated cross-linked polystyrenes [372] , [377][378][379] are used as the catalyst which are usually arranged as a fixed bed over which the reaction mixture is passed. The reaction of phenol with acetone takes place at 50 – 90 °C, the molar ratio phenol – acetone is up to 15 :1.

VÝROBA K.TEREFTALOVÉ

A feed mixture of p-xylene, acetic acid, and catalyst is continuously fed to the oxidation reactor (Fig. (1)). The feed mixture also contains water, which is a byproduct of the reaction. The reactor is operated at 175 – 225 °C and 1500 – 3000 kPa. Compressed air is added to the reactor in excess of stoichiometric requirements to provide measurable oxygen partial pressure and to achieve high p-xylene conversion.

VÝROBA K.TEREFTALOVÉ

Catalytic, liquid-phase oxidation of p-xylene to terephthalic acid by the Amoco process a) Oxidation reactor ; b) Surge vessel ; c) Filter ; d) Dryer ; e) Residue still ; f ) Dehydration column

VÝROBA K.TEREFTALOVÉ

Purification of terephthalic acid by the Amoco process a) Slurry drum ; b) Hydrogenation reactor ; c) Crystallizers ; d) Centrifuge ; e) Dryer

VÝROBA DIMETHYLTEREFTALÁTU

Production of dimethyl terephthalate by the Dynamit Nobel process a) Oxidation reactor ; b) Esterifier ; c) Expansion vessel ; d) Methanol recovery column ; e, f ) Methyl p-toluate and dimethyl terephthalate columns ; g, j) Dissolvers ; h, k) Crystallizers ; i, l) Centrifuges

VÝROBA DIMETHYLTEREFTALÁTU

Fresh and recovered p-xylene, along with catalyst (mostly cobalt with some manganese) are combined with methyl p-toluate and fed to the liquid-phase oxidation reactor. Because bromine and acetic acid are not used, vessels lined with titanium or other expensive metals are not necessary. Oxygen supplied by compressed air is added at the bottom. Oxidation conditions are 140 – 180 °C and 500 – 800 kPa. The heat generated by oxidation is removed by vapors of unreacted p-xylene and the water of reaction. Cooling coils in the reactor are used to generate steam. The steam and reactor vapors are condensed and combined to recover p-xylene for recycle.

The oxidation effluent is then heated and sent to the esterification reactor, operated at 250 °C and 2500 kPa. Excess vaporized methanol is sparged into the esterifier, where the ptoluic acid and monomethyl terephthalate are converted noncatalytically to methyl p-toluate and dimethyl terephthalate, respectively. Overhead vapors from the esterification reactor are condensed and fed to a distillation system, where the water from the esterification is separated from methanol, which is recycled. The remainder of the process separates the dimethyl terephthalate from methanol and methyl p-toluate, which are recycled, and residue and wastewater, which go to waste treatment.

The product from the esterifier goes to an expansion vessel. Vapor from this vessel feeds a methanol recovery column, where the methanol overhead goes to methanol recovery, and the methyl ptoluate bottoms are recycled to the oxidation reactor. Liquid from the expansion vessel feeds two vacuum distillation columns in series, which yield crude dimethyl terephthalate. The first column recovers more methyl p-toluate overhead for recycle to oxidation, and the bottoms feeds the crude dimethyl terephthalate column, where the product is taken overhead. The bottoms from the dimethyl terephthalate column, containing heavy byproducts and catalyst metals, can be mixed with water from the oxidation, which dissolves the catalyst. The resulting slurry is centrifuged ; the catalyst solution is recycled, and the cake is sent to disposal.

Výroba dalších významných monomerů isokyanáty, epsilon-kaprolaktam, bisfenol A, epichlorhydrin, PET

POLYURETANY (PUR)

Vznik isokyanátu

Vznik uretanu R-NH2 + COCl2 isokyanát

R-N=C=O alkohol

R-N=C=O + HO-R

R-NH-CO-O-R

URETANY = ESTERY KYSELINY KARBAMOVÉ H-O-C-NH2 O

Reakce uretanů – látky s aktivním vodíkem R-NCO + H2N-R*

R –NH-CO-NH-R* ALKYLOVANÉ MOČOVINY

R-NCO + H2O

R-NH2 + CO2

REAKCÍ S VODOU SE UVOLŇUJE OXID UHLIČITÝ

Základní reakce isokyanátů

Technicky důležité polyisokyanáty

Hexamethylendiisokyanát OCN-(CH2)6-NCO

}

{ rozmanitost

diizokyanáto dicyklohexylmethan

2,4 – toluen diisokyanát

4,4′ -diisokyanatodifenylmethan (kondenzace anilinu a formaldehydu)

Vznik polyolů polyetheralkoholy, polyesteralkoholy (propylenoxid, ethylenoxid + voda, alkoholy, dioly) CH2

CH2

+ HO-CH2-CH2-OH

O HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH dikarboxylová kyselina + přebytek diolu

Polyesteralkoholy O H3C O C

O C O CH3

O

-2 CH3OH

HO CH2CH2 O C

+

HO CH2CH2 OH

O C O CH2CH2 OH

Tolylendiizokyanát – hlavní monomer pro výrobu polyuretanů 1. Nitrace toluenu na dinitrotoluen 2. Hydrogenace dinitrotoluenu na toluendiamin 3. Fosgenace na tolylendiisokyanát Fosgen vzniká slučováním oxidu uhelnatého s chlorem při trplotě od 130 °C do 150 °C z přítomnosti katlyzátoru, kterým je aktivní uhlí nebo houbovitá platina CO + Cl2 → COCl2

Výroba TDI a MDI

Výroba TDI a MDI

Fosgenace 1. krok: studená fosgenace Reakce primárních aminů s fosgenem v rozpouštědle (dichlorbenzen) při 0 až 50 °C za tvorby karbamidchloridu a hydrochloriduaminů 2. krok: horká fosgenace 170 °C až 180 °C …reakce s dalším fosgenem..diisokyanát

Výroba TDI a MDI

Výroba TDI

Výroba 4,4´- difenylmethandiisokyanátu MDI 1. krok: kondenzace anilinu s formaldehydem 2. krok: fosgenace 4,4´- diaminodifenylmethanu

Variantní – méně rozšířené technologie – bez fosgenu

Světové výrobní kapacity TDI

Světové výrobní kapacity MDI

MDI…4,4’-difenylmethandiisokyanát 1. Kondenzace anilinu s formaldehydem 2. Fosgenace na MDI

Další významné diisikyanáty

Hydrogenovaný MDI

Kaprolaktam

Monomery pro výrobu epoxidů

Reakce dianu (bisfenolu A) s epichlorhydrinem

VÝROBA BISFENOLU A FENOL + ACETON

BISFENOL A

PRINCIP REAKCE Sulfonated cross-linked polystyrenes [372] , [377][378][379] are used as the catalyst which are usually arranged as a fixed bed over which the reaction mixture is passed. The reaction of phenol with acetone takes place at 50 – 90 °C, the molar ratio phenol – acetone is up to 15 :1.

Epichlorhydrin 1. Vysokoteplotní radikálová substituce 2. Adice k.chlorné

3. Eliminace chlorovodíku (vápenné mléko)

Kyselina tereftalová, dimethyltereftalát

OXIDACE P-XYLENU COOH

CH3 + O2 CH3

COOH NEČISTOTOU JE K. FORMYLBENZOOVÁ ČISTŠÍ PRODUKT: OXIDACE NA DIMETHYLTEREFTALÁT P-X + O2 …PMB + CH30H…METESTER PMB+O2…+CH3OH.. DMTF

Oxiace p-xylenu v kapalné fázi. Směs p-xylenu, vzduchu, k. octové a katalyzátoru (soli kobaltu a manganu) je dávkován do reaktoru při teplotě 175 až 230 °C a tlaku 2 až 3 MPa, kde se zdrží 0,5 a 3 hodiny. Vzniklá suspenze je ochlazena, kyselina tereftalová se odstředí (krystalická látka), promyje a vysuší.

VÝROBA K.TEREFTALOVÉ

A feed mixture of p-xylene, acetic acid, and catalyst is continuously fed to the oxidation reactor (Fig. (1)). The feed mixture also contains water, which is a byproduct of the reaction. The reactor is operated at 175 – 225 °C and 1500 – 3000 kPa. Compressed air is added to the reactor in excess of stoichiometric requirements to provide measurable oxygen partial pressure and to achieve high p-xylene conversion.

VÝROBA K.TEREFTALOVÉ

Catalytic, liquid-phase oxidation of p-xylene to terephthalic acid by the Amoco process a) Oxidation reactor ; b) Surge vessel ; c) Filter ; d) Dryer ; e) Residue still ; f ) Dehydration column

VÝROBA K.TEREFTALOVÉ

Purification of terephthalic acid by the Amoco process a) Slurry drum ; b) Hydrogenation reactor ; c) Crystallizers ; d) Centrifuge ; e) Dryer

VÝROBA DIMETHYLTEREFTALÁTU

Fresh and recovered p-xylene, along with catalyst (mostly cobalt with some manganese) are combined with methyl p-toluate and fed to the liquid-phase oxidation reactor. Because bromine and acetic acid are not used, vessels lined with titanium or other expensive metals are not necessary. Oxygen supplied by compressed air is added at the bottom. Oxidation conditions are 140 – 180 °C and 500 – 800 kPa. The heat generated by oxidation is removed by vapors of unreacted p-xylene and the water of reaction. Cooling coils in the reactor are used to generate steam. The steam and reactor vapors are condensed and combined to recover p-xylene for recycle.

The oxidation effluent is then heated and sent to the esterification reactor, operated at 250 °C and 2500 kPa. Excess vaporized methanol is sparged into the esterifier, where the ptoluic acid and monomethyl terephthalate are converted noncatalytically to methyl p-toluate and dimethyl terephthalate, respectively. Overhead vapors from the esterification reactor are condensed and fed to a distillation system, where the water from the esterification is separated from methanol, which is recycled. The remainder of the process separates the dimethyl terephthalate from methanol and methyl p-toluate, which are recycled, and residue and wastewater, which go to waste treatment.

The product from the esterifier goes to an expansion vessel. Vapor from this vessel feeds a methanol recovery column, where the methanol overhead goes to methanol recovery, and the methyl ptoluate bottoms are recycled to the oxidation reactor. Liquid from the expansion vessel feeds two vacuum distillation columns in series, which yield crude dimethyl terephthalate. The first column recovers more methyl p-toluate overhead for recycle to oxidation, and the bottoms feeds the crude dimethyl terephthalate column, where the product is taken overhead. The bottoms from the dimethyl terephthalate column, containing heavy byproducts and catalyst metals, can be mixed with water from the oxidation, which dissolves the catalyst. The resulting slurry is centrifuged ; the catalyst solution is recycled, and the cake is sent to disposal.