Polimerek és műanyagok • •
Polimer: csak polimer molekulák, nincs egyéb hozzáadott anyag Műanyag: polimer + adalékok -> a feldolgozásnak és a felhasználásnak megfelelő tulajdonságok javítására A hozzáadott anyagok lehetnek: • Adalékok: • Stabilizátorok: a feldolgozás és alkalmazás körülményei között biztosítják a polimer tulajdonságainak megőrzését • Csúsztatók: segítik a műanyag feldolgozását • Formaleválasztók: elősegítik a késztermék eltávolítását a feldolgozó szerszámból • Lágyítók: a kemény műanyagokat (elsősorban PVC) hajlékonnyá teszik – másodrendű kötéseket a láncok között felbontják, dipólust megkötik • Égésgátlók: csökkentik a polimer éghetőségét és a füstképződést • Színezékek, pigmentek: biztosítják a kívánt színt • Optikai fehérítők: megszüntetik egyes polimerek sárgás színét • Szag- és illatanyagok: elveszik a műanyag kellemetlen szagát, vagy biztosítják a kívánt illatot • Antisztatikumok: csökkentik a műanyag felületi és/vagy térfogati ellenállását, elektrosztatikus feltöltődését • Gócképzők: szabályozzák a műanyagok kristályosodását és kristályos szerkezetét.
Polimerek és műanyagok A hozzáadott anyagok lehetnek: • Társító anyagok: • Polimerek: polimer keverékek komponensei • Ütésálló adalékok: általában elasztomerek, növelik a műanyag ütésállóságát, törési ellenállását, különösen alacsony hőfokon • Vezetőképességet biztosító anyagok: korom-, vagy fém részecskék • Töltőanyagok: növelik a műanyag merevségét, kopásállóságát és néha csökkentik az árát • Erősítőanyagok: anizometrikus adalékok, igen gyakran szálak, növelik a műanyag szilárdságát és merevségét
Bauernhuber Andor:
Műanyagok II. rész: Ömledékreológia Forrás: Czvikovszky Tibor, Nagy Péter, Gaál János: A polimertechnika alapjai Kempelen Farkas Hallgatói Információs Központ (2007) http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tkt/polimertechnika-alapjai/index.html, 2016.04.27.
Ömledékreológia Az ömledékreológia alapjai: • Reológia: anyagok deformációját leíró tudomány • Szilárd testek esetén: igénybevétel – deformáció kapcsolat leírása (feszültség – alakváltozás függvény) • Folyadékok esetén: feszültség – deformációsebesség kapcsolat leírása • Polimer ömledékek reológiája: ömledékreológia • Hőre lágyuló, hőre keményedő műanyagok feldolgozása (alakadás előtt) folyékony halmazállapotú • Alakítás viszonylag kis erők hatására, bonyolult alakzatokra megoldható
•
Ömledékreológia alapjellemzői: • Erők: • az összenyomó erők az ömledék térfogatát csökkentik (ömledék összenyomható): hőtágulás kompenzálására alkalmazandó • Biztosítja az ömledék áramlását • Belső erők az ömledékben: tipikusan nyíróerő • Deformációk: • Ömledék: speciális folyadék – viszkoelasztikus viselkedés olvadt állapotban is • Maradó, viszkózus és rugalmas deformációk egyaránt – alakítás során térfogatváltozás, vetemedés!
Ömledékreológia Az ömledékreológia alapjai: • Ömledékreológia alapjellemzői: • Időtartam • Viszkózus deformáció – nem pillanatszerű – ömledék áramlása, szerszámüreg kitöltése időt igényel • Terhelés hatására az ömledékben kialakult rugalmas deformáció viszkózussá alakul • Alak rögzítése a szerszámban hűtéssel (hőre lágyuló műanyagok) vagy kémiai reakcióval (hőre keményedő műanyagok) – időigényes • Polimer nemkívánatos bomlása a hőterheléstől függ: hőmérséklet értéke és időtartama • Hőmérséklet • Meghatározza az anyag fizikai állapotát (üvegszerű, nagyrugalmas, viszkózusan folyó), alapvetően befolyásolja a feldolgozhatóságot • Ömledék viszkozitása a hőmérséklettől erősen függ • Kémiai reakciók sebességét befolyásolja • Csökkenti a molekulák orientációját • Hűtés sebessége befolyásolja a belső szerkezetet • Hőmérséklet növelésével nő a zsugorodás mértéke
Ömledékreológia Az ömledékreológia alapmodelljei: • Ömledék leírása modellekkel – meghatározó igénybevétel: nyírás • Hooke – modell: • Ideálisan rugalmas viselkedés: τ = G*γ, • G: nyíró rugalmassági modulusz • γ: deformáció (szögelfordulás) • Lineáris összefüggés • Polimer ömledékekre csak kis mértékben jellemző
BME Polimertechnika tanszék: MFI mérés, laborjegyzet
Ömledékreológia Az ömledékreológia alapmodelljei: • Newton – modell: • Ömledékreológia alapmodellje • Ideálisan képlékeny anyag: • η: viszkozitási tényező / dinamikai viszkozitás (Pa*s) – ömledék legfontosabb feldolgozás-technikai jellemzője • : deformációsebesség • Lineáris összefüggés • Modell: viszkozitási tényező független az igénybevételtől (τ, ), csak a hőmérséklettől függ (valós viselkedés: η = f (τ, , T, p)) • Az ömledék feldolgozási tartományában ettől eltérően viselkedik
Ömledékreológia Az ömledékreológia alapmodelljei: • Ostwald – de Waele modell: • Hatványtörvényt követ: feszültség a deformációsebesség n > 0 hatványával arányos • • Legtöbb polimer ömledék esetére n < 1: ömledék viszkozitása (állandó hőmérsékleten) az igénybevétel (τ, ) növekedésével csökken – pszeudoplasztikus anyagok • Igénybevétel növekedésére a viszkozitás növekszik (n > 1 : dilatáns viselkedés) • Pszeudoplasztikus viselkedés esetén kétféle viszkozitási tényező különböztethető meg: •
Dinamikai viszkozitási tényező:
•
Látszólagos viszkozitási tényező:
- gyakorlatban alkalmazzák
Ömledékreológia Az ömledékreológia alapmodelljei: • ηa érték a gyakorlatban: • Víz: 0,001 Pa*s • Öntőgyanta: 1 – 10 Pa*s • Polimer ömledék: 1000 – 100000 Pa*s • Igen nagy viszkozitás, alakításhoz (folyás megindításához) nagy erők szükségesek
Ömledékreológia Az ömledékreológia alapmodelljei: • Bingham – modell: • Bingham féle viselkedés: áramlás csak egy τh határfelület felett jön létre, afelett viszont a newtoni viselkedés jellemző:
Ömledékreológia Az ömledékreológia alapmodelljei: • Szerkezeti vagy struktúrviszkózus ömledék: • Reális polimerömledékek struktúrviszkózusan viselkednek: • Nagyon kis és nagyon nagy igénybevételi tartományban newtoni jelleg • Közepes igénybevételi tartományban (feldolgozás tartományában) a hatványtörvényt követi • τ - függvény: folyásgörbe • Folyásgörbéből kapható: η = f (τ, ) – viszkozitásgörbe
• •
Viselkedés oka: ömledék nyugalmi állapotában a szekunder kötések laza hálót képeznek - háló csak adott igénybevétel (nyírás) hatására kezd felszakadni Adott igénybevétel felett már minden csomópont felszakadt: újra newtoni viselkedés
Ömledékreológia Az ömledékreológia alapmodelljei: • Szerkezeti vagy struktúrviszkózus ömledék: • Látszólagos viszkozitási tényező függ a nyíróigénybevételtől és a deformációsebességtől, egymástól eltérő módon:
•
Gyakorlatban széles körben használt: Carreau – egyenlet:
A: nullviszkozitás [Pa·s] B: reciprok átmeneti nyírósebesség [s] C: a viszkozitásgörbe esése a struktúrviszkózus tartományban
Ömledékreológia A viszkozitást befolyásoló tényezők • Időfüggő viszkozitás: • bizonyos esetekben a viszkozitás nemcsak az igénybevételtől, hanem az eltelt időtől is függ: idő függvényében növekvő viszkozitás – tixotrópia • Pl.: tejföl, festék • Idő függvényében csökkenő viszkozitás: reopektikus anyagok
Ömledékreológia A viszkozitást befolyásoló tényezők • Hőmérséklet: • Legfontosabb – legnagyobb befolyás a viszkozitásra • Összefüggés leírása: • Részben kristályos polimerekre: Arrhenius egyenlet:
ahol A: anyagállandó [Pa·s] E: aktiválási energia [J/mol] R: egyetemes gázállandó (8,314 [J/mol·K]) T: abszolút hőmérséklet [K] •
E, A állandók: hőmérsékletfüggők – egyenlet logaritmikus koordinátarsz.ben sem egyenes
Néhány polimer viszkozitásának Arrhenius diagramja: 1: poli-izobutilén (PIB), Mw~8x104; 2: PIB, Mw~1x105; 3: butil kaucsuk; 4: természetes gumi; 5: SBR; 6: LDPE; 7: etilén-propilén kopolimer; 8: PS, Mw~3,6x105
Ömledékreológia A viszkozitást befolyásoló tényezők • Hőmérséklet: • η = f (τ, )! • meg kell különböztetni, hogy a viszkozitási tényezőt állandó nyírófeszültségen, vagy állandó nyírósebességen vizsgálták-e:
Hőmérséklet viszkozitás-függésének összehasonlítása amorf és részben kristályos polimerek esetén:
Ömledékreológia A viszkozitást befolyásoló tényezők • Nyomás: • Hőmérsékletnél lényegesen kisebb hatás • ahol: ηp: a viszkozitás p nyomáson, állandó τ0 esetén η0: a nullviszkozitás állandó τ0 esetén αp: nyomási kitevő (anyagjellemző) •
•
αp értéke pl. PS esetén kb. 1/1000; LDPE esetén 1/3000…1/4000, míg HDPE esetén 1/7000…1/8000 • a légköri nyomást pl. 2000 bar-ra növelve, a viszkozitás növekedése PS esetén 22 %, polietilénnél pedig csak 3…5 % Általánosságban megállapítható, hogy a nyomás hatása a viszkozitásra amorf polimereknél jóval erőteljesebb, mint a kristályosoknál
Ömledékreológia A viszkozitást befolyásoló tényezők • Molekulatömeg: • Molekulatömeg növekedésével a viszkozitás is nő, folyóképesség csökken ahol : a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg • K' : anyagi minőségtől függő állandó • •
Az összefüggés alapján, ha az adott anyag átlagos moltömege pl. a duplájára nő, az ömledék viszkozitása kb. a tízszeresére nő A moltömeg növekedésével (egyre hosszabbak a láncmolekulák) javulnak a termék bizonyos használati tulajdonságai, a feldolgozhatósága egyre nehezebb (energiaigényesebb)
Ömledékreológia Polimer ömledékek áramlása • Polimer ömledék a feldolgozás során áramlik – csatornákban, szerszámok felületei között • Áramlás elemzése fontos • Modelleknél használt egyszerűsítések: • Az áramlás stacioner, azaz minden pontjában időtől független • Az áramlás lassú (lamináris, a Reynolds szám kisebb mint 2100), a tehetetlenségi erő a súrlódási erőhöz képest elhanyagolható • Az áramlás izoterm, azaz hőmérsékletében homogén • A rendszer hidrodinamikailag teljesen kitöltött (a teljes keresztmetszetben ömledék van) • Az ömledék összenyomhatatlan (ρ=áll.) • A nehézségi erők elhanyagolhatók • Az áramlás és a nyomásesés is csak egyirányú (esetünkben x irányú) • Az áramlás Poisson típusú (a be- és kilépési hatások elhanyagolhatók) • Az ömledék sebessége a falnál nulla
Ömledékreológia Polimer ömledékek áramlása • Newton-féle ömledék áramlása kapillárisban • Ömledék sebessége a falnál 0. Nyomásváltozás:
Nyírófeszültségeloszlás:
Sebességeloszlás:
Tf falhőmérséklet Tö ömledékhőmérséklet
Ömledékreológia Polimer ömledékek áramlása • Hagen – Poiseuille összefüggés a térfogatáram meghatározására: •
A nyomáskülönbség ismeretében, a térfogatáramot mérve a viszkozitási tényező meghatározható:
•
A fal melletti nyírósebesség:
•
A nyíró-igénybevétel ismeretében ilyen módon a folyásgörbe megszerkeszthető
•
Gyakorlat: folyás jellemzése viszkozitásgörbék helyett a Melt Flow Index-szel (MFI): • Adott kapillárison (d≈2 mm, l=8 mm) időegység (10 min) alatt átáramló ömledék mennyisége grammban, előírt hőmérsékleten és terhelés mellett • (folyásgörbének csak egyetlen pontját szolgáltatja, és azt is nagyon alacsony nyírósebesség mellet)
Ömledékreológia Polimer ömledékek áramlása • Hatványtörvényt követő ömledék áramlása kapillárisban • Folyásgörbe felvehető a newtoni közeg áramlásánál megadott módon Nyomásváltozás:
Sebességeloszlás:
Ömledékreológia Polimer ömledékek áramlása • Bingham féle közeg áramlása kapillárisban: • Sebességeloszlásból látható: τ > τh tartományban az áramlás newtoni, míg az alatt (τ < τh) nincs réteges (lamináris) áramlás, az ömledék rm sugárral jellemezhető hányada vm sebességgel csúszik • Ez a mag (vagy belső dugó) erősen töltött rendszereknél akár a teljes keresztmetszet 60…80 %-a is lehet • A dugószerű mozgás a polimer ömledék nagy részénél előfordul Sebességeloszlás:
Ömledékreológia Polimer ömledékek áramlása • Reális polimer ömledékek viselkedése: • Jellemző rá a szilárd állapotban is tapasztalt viszkoelasztikus viselkedés: viszkózus és rugalmas alakváltozás is jelen van • Rugalmas alakváltozás: energiatárolásra képes • A tartályból a csatornába jutó közeg a hirtelen keresztmetszet-csökkenés miatt összenyomódik – rugalmasan deformálódik • A belépő közegnek fel kell gyorsulni – a belépési szakaszon a nyomásesés nagyobb • A belépési szakasztól távolodva a nyomáscsökkenés miatt a tapadás a falon megszűnik (súródási erő kisebb), csúszás váltja fel – akadozó csúszás („stick-slip”) – nyugtalan áramlás • Kapilláris középső szakaszában egy „dugó” csúszik • Kapillárisból kilépő anyag duzzad, visszarugózik (a csatornában eltöltött idő, hőmérséklet, stb. függvényében van relaxáció is!)
Bauernhuber Andor:
Műanyagok II. rész: Polimer anyagvizsgálat Forrás: Polimerek méréstechnikája Szakács Hajnalka, Dr. Varga Csilla, Nagy Roland Pannon Egyetem, 2012 http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop412A/20100012_polimerek_merestechnikaja/index.html, 2016.04.27.
Anyagvizsgálat Szilárdsági vizsgálatok • A fémek esetén megismert eljárások alkalmazhatóak polimerek vizsgálatára is: • Charpy ütőszilárdság (ütőmunka-vizsgálat) • Szakítóviszgálat • Hajlítóvizsgálat • Fárasztóvizsgálat Nedvességtartalom • Nedvességtartalom meghatározása tömegméréssel: • Tömeg mérése szárítás előtt és szárítás után
Anyagvizsgálat Anyag azonosítása, kémiai szerkezet azonosítása • FT-IR spektroszkópia (Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia): • Elv: dipólusmomentummal rendelkező molekula elektromágneses hullámokkal gerjeszthető: • ha a dipólmomentummal rendelkező csoport vagy atom rezgésének frekvenciája a gerjesztő sugárzás frekvenciájával egyezik, a kötés a sugárzást elnyeli, a rezgési amplitúdó pedig megnövekszik • Az elnyelt sugárzás kiesik a megvilágító sugárzás spektrumából • Kapott elnyelési vagy áteresztési spektrumból az anyag ill. annak szerkezete (referenciaspektrumokkal történő összehasonlítás útján) azonosítható • Alkalmazott hullámhossz-tatomány: közepes IR-tartomány (4000 - 400cm-1, 3 – 8 µm) • Eszköz elemei: sugárforrás, mintatér, detektor, adatfeldolgozó egység (számítógép)
Anyagvizsgálat Anyag azonosítása, kémiai szerkezet azonosítása • FT-IR spektroszkópia (Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia): • Poliamid áteresztési spektruma:
Cha-Wen Chang, Guey-Sheng Liou, Sheng-Huei Hsiao: Highly stable anodic green electrochromic aromatic polyamides: synthesis and electrochromic properties, J. Mater. Chem., 2007, 17, 1007-1015
Anyagvizsgálat Keménységmérés • Hőmérsékletfüggő • Fémek esetén is ismert eljárások alkalmazhatók (HB, HV, KH – Knopp), az ott megismert szabályokkal: • Lenyomattávolság min. 10 mm • Lenyomatmélység 0,15-0,35mm közé essen (Rockwell eljárás) • Próbatest-vastagság: min. 4 mm • Polimerek esetén jellemző: Rockwell eljárás, golyó alakú szúrótesttel: • Lenyomat mélységének mérése • Előterhelés (F0): 9,8N, fő terhelés (Fm): 49N; 132N; 358N; vagy 961N – rugó fejti ki • Főterhelés ideje: 30 s – viszkoelasztikus viselkedés miatt fontos! • Legelterjedtebb módszer: Shore-keménységmérés • Benyomódás mérése alapján • Keménység meghatározása a terhelt szúrószerszám benyomódásának mélységéből • Szúrótest alakja szerint A, B, C, D vizsgálat, lágy polimerekhez A, keményebbekhez D eljárás • Benyomódás leolvasása közvetlenül, mérőóráról • Szúrótest alakja kúp vagy csonkakúp alakú, anyaga acél
Anyagvizsgálat Keménységmérés Szúrótest alakja: Shore B, D
Shore A, C
Keménységskálák összehasonlítása:
Anyagvizsgálat Morfológia, kristályosság vizsgálata • Fénymikroszkóp: • Blendek, kompozitok felületi tulajdonságainak vizsgálata (elkülönülő fázisok) • Kristályosság, szferolitok méretének vizsgálata: polarizált, monokromatikus fénnyel (kis szögű fényszóródás) • Transzmissziós elektronmikroszkóp: vékony rétegek belső szerkezetének vizsgálatára • Pásztázó elektronmikroszkópia: felületi struktúra, töretfelület elemzésére • A vizsgált mintát (ha nem elektromosan vezető anyag), a vizsgálat előtt a feltöltődés megelőzésére bevonatolni kell • Röntgendiffrakció segítségével megállapítható: • Molekulák helyzete a kristályos fázisban • Kristályos elemi cella méretei • Láncszegmensek helyzete az elemi cellában • Kristályossági fok • Kristályos részek méretei
Anyagvizsgálat Termikus analitikai módszerek • Olyan módszerek, amelyek a hő hatására lejátszódó átalakulási folyamatok (fizikai, kémiai) vizsgálatára alkalmasak • A minta tulajdonságait az idő vagy a hőmérséklet függvényében követjük nyomon, miközben a minta hőmérséklete egy meghatározott program szerint változik • Vizsgált tulajdonságok: • Tömeg • Méret • Energia felvétel/elnyelés • Hőmérséklet-változás • Modulusz • A termikus analitikai módszerek három alapvető csoportba sorolhatók • DTA és DSC: differenciális termoanalitika és differenciális pásztázó kalorimetria • TGA: termogravimetriás analízis • TMA: termomechanikai analízis • önmagukban vagy akár kombinálva is alkalmazhatók • A termikus analízis maximális előnye akkor aknázható ki, ha mindhárom technika kombinációját alkalmazzuk a polimer jellemzésére
Anyagvizsgálat DTA - Differenciáltermoanalízis • Vizsgálat elve: • Referencia: inert anyag, amelyben a vizsgált hőmérséklet-tartományban nem megy végbe sem exoterm, sem endoterm folyamat • A hevített két, különböző anyag (referencia-minta és vizsgált minta) hevítése vagy hűtése állandó hőbevitellel (időegység alatt közölt energia állandó) • Hőmérsékletkülönbség regisztrálása a két minta közt termoelempárral • Hőmérsékletkülönbség oka: • a mintában lejátszódó endoterm vagy exoterm átalakulások • lehetnek pl. fázisátalakulások, kristályszerkezet változások, disszociációs, dehidratációs reakciók, bomlási reakciók, oxidáció, redukció – látens hő elnyelődésével vagy felszabadulásával járó folyamatok • Belső szerkezetváltozások, átmeneti hőmérsékletek kimutathatók • Eszköz vázlata:
Anyagvizsgálat DTA - Differenciáltermoanalízis • Eredmény: • A hőmérséklet növelésével a görbén exoterm csúcs jelenik meg, amely a kristályosodás során felszabaduló hővel arányos • A csökkenő, azaz endoterm csúcs az olvadást jelzi. A hőmérséklet további növelésével pedig degradáció következik be.
Anyagvizsgálat DSC - Differenciális pásztázó kalorimetria • Vizsgálat elve: • Referencia: ismert hőkapacitású anyag, amelyben a vizsgált hőmérséklet-tartományban nem megy végbe sem exoterm, sem endoterm folyamat • A hevített két, különböző anyag (referencia-minta és vizsgált minta) hevítése vagy hűtése egyenletes, állandó sebességgel • Hevítés közben a közölt hő mennyiségét szabályozzuk a két minta esetén különkülön úgy, hogy a hőmérséklet változása állandó sebességű legyen • A két mintával közölt hő mennyiségének különbségét regisztráljuk a hőközlés hőmérsékletének függvényében • A közölt hőmennyiség különbségének oka: mint DTA eljárásnál • A belső szerkezetátalakulás hatására a hőkapacitás megváltozhat • A szerkezetátalakulás körül látens hő elnyelődésével vagy felszabadulásával járó folyamatok • Eszköz vázlata:
Anyagvizsgálat DSC - Differenciális pásztázó kalorimetria • Eredmény: a DTA méréshez hasonló eredmény – átmeneti hőmérsékletek meghatározása • Üvegesedési, kristályolvadási, olvadási, bomlási hőmérsékletek meghatározása • A diagram csúcsai alatti / feletti terület egyenlő a folyamat során elnyelt vagy felszabadult hővel • Pl. kristályossági fok meghatározható • Kapott eredmények nem függetlenek a hevítés sebességétől! 10
Hőáram (mW)
5
Bomlási hő: 666 J/g
0 -5
PMMA üvegesedési hőmérséklet
-10 -15
PMMA bomlási hőmérséklet
-20 -25
0
100
200
300 Hőmérséklet (°C)
400
500
600
Anyagvizsgálat TGA - Termogravimetria • Vizsgálat elve: minta tömegváltozásának mérése a hőmérséklet függvényében • Hőmérséklet növelése általában állandó sebességgel • Komponensek adott hőmérséklet felett párologni vagy bomlani kezdenek – kimutatható a tömeg megváltozása miatt • TG - görbe: tömeg értéke a hőmérséklet vagy az idő függvényében • DTG – görbe: tömegváltozás értéke az idő függvényében (TG függvény deriváltja) • Változások pontos hőmérsékletét jobban mutatja • Tömegváltozás sebessége • Polimerek esetén leginkább a bomlási tulajdonságok, adalékok illékonyságának meghatározására • Eszköz vázlata:
Anyagvizsgálat 5 0
100
-5 80
TG DTG
60
-10 -15
-20
40
-25 20
-30
PMMA bomlási hőmérséklet
0
Tömegváltozás (%/min)
120
Tömegváltozás (%)
TGA - Termogravimetria • Eredmény: PMMA bomlása • Hevítési sebesség jelentős különbségeket okoz!
-35 0
100
200
300 400 Hőmérséklet (°C)
500
600
120
Tömeg (%)
100 10°C/min felfűtési sebesség
80
80°C/min felfűtési sebesség
60 40 20
0 -20 250
270
290
310
330
350
370
390
Hőmérséklet (°C)
410
430
450
470
490
Anyagvizsgálat TMA – Termikus mechanikai analízis • Vizsgálat elve: a minta deformációjának mérése a hőmérsékletváltozás hatására, állandó terhelő erő mellett (terhelő erő értéke 0 is lehet) • Mérhető jellemzők: hőtágulási együttható, üvegesedési hőmérséklet (a hőtágulási együttható változásánál fogva), rugalmassági modulusz • TMA berendezés részei: • erőátviteli egység, amellyel a mintára kifejtett erő szabályozható • pozíció átviteli egység (extenzométer), az elmozdulás mérésére • szabályozott hőmérsékletű mintatest • A vizsgálat elrendezését tekintve többféle eljárás létezik:
Tipikus vizsgálati körülmények: 0,5 N terhelési erő 5K°/min hevítési sebesség
Information for users of MettlerToledo thermal analysis systems
Anyagvizsgálat TMA – Termikus mechanikai analízis • Eredmény: LDPE TMA diagramja
Anyagvizsgálat DMA: dinamikus mechanikai analízis • Polimer: viszkoelasztikus viselkedés: szilárd rugalmas test + Newtoni folyadék-jellemzők egyszerre • Alakváltozás: rugalmas tag (visszanyerhető energia) + maradó tag (veszteség) • Periódikus, szinuszos deformáció: válasz (feszültség) mindig δ szöggel eltolódik (fázisszög) – a feszültség nem jellemezhető kizárólag a modulusszal, szükséges a fáziskésés megadása is • Komplex rugalmassági modulusz: tartalmazza mindkét jellemzőt: nagysága és iránya is van • Válasz felbontható két összetevőre: egyik tag a gerjesztéssel fázisban van, a másik tag fázisszöge π/2
• • •
ERe (dinamikus modulusz): az anyag által tárolható energia kifejezése (elasztikus hányad) EIm (veszteségi modulusz): az anyag által elnyelhető energia kifejezése (viszkózus hányad) E*: komplex rugalmassági modulusz
BME Polimertechnika tanszék: Polimerek dinamikus mechanikai vizsgálata (DMA), laborjegyzet
Anyagvizsgálat
BME Polimertechnika tanszék: Polimerek dinamikus mechanikai vizsgálata (DMA), laborjegyzet
DMA - dinamikus mechanikai analízis • Vizsgálat elve: • A minta hőmérsékletét meghatározott módon (általában az időben egyenletesen) változtatjuk, és mérjük a kialakuló deformációt, állandó frekvencia és amplitúdó mellett • A próbatestre a készülék egy időben állandó (statikus) és egy változó (dinamikus) terhelést ad • Mind a statikus, mind a dinamikus terhelés lehet erőhatás jellegű - pl. a próbatestben ébredo feszültség - , vagy deformáció jellegű – a próbatest lehajlása/megnyúlása • Ezekből és a minta geometriai adatiból (a készülékállandók ismeretében) a polimer mechanikai jellemzői számíthatók • Berendezés elemei: • belső rúd a hozzá kapcsolható mérőrendszerekkel • a minta deformációját érzékelő út-távadó (LVDT, Linear Variable Differential Transformer), • a mintára ható erőt előállító lineáris motor (un. erőmotor), • a fűtő-hűtő egység.
Anyagvizsgálat DMA – Dinamikus mechanikai analízis • Eredmény: átmeneti hőmérsékletek megfigyelhetők – molekuláris mozgások megváltozásához köthető átalakulási folyamatok
Amorf
Részben kristályos
Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
Duromer
Elasztomer
Anyagvizsgálat HDT – Heat Deflection/Distorsion Temperature (Dr. Hargitai Hajnalka: Polimerek anyagvizsgálata 2.) • Az a hőmérsékletet, ahol egy mechanikailag terhelt, viszonylag magas hőmérséklet hatásának kitett minta meghajlik • valós alkalmazásban a tartó-funkció elvesztése • Vizsgálat elve: • Hárompontos hajlítás: a merőleges felületekkel határolt próbatestet egymástól 100 mm távolságban levő alátámasztások között középen terhelik (úgy, hogy a normálfeszültség a szélső szálakban 0,45 vagy 1,82 MPa legyen) • A 0,25 mm-es behajláshoz tartozó hőmérséklet rögzítése : HDT érték • Termosztáló folyadék fűtési sebessége 120 °C/h, és szobahőmérséklettől indul.
Anyagvizsgálat Vicat-féle lágyuláspont (Dr. Hargitai Hajnalka: Polimerek anyagvizsgálata 2.) • A lágyulás hőmérsékletének meghatározására olyan anyagok esetén, ahol nincs határozott olvadáspont • Vizsgálat elve: • 1 mm2 felületű, hengeres fémcsúcs 1 vagy 5 kg terheléssel • Hőmérséklet meghatározása, amelynél a csúcs 1 mm mélységig hatol be az anyagba • 50 vagy 120°C/h fűtési sebesség • A minták minimális vastagsága 3 mm • Eljárásváltozatok: Eljárás Terhelés (N) Fűtési seb. (°C/hr) A50 10 50 B50 50 50 A120 10 120 B120 50 120
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/9/ mac/charakterisierung/d5/thermisch/thermisch.vlu/Page /vsc/de/ch/9/mac/charakterisierung/d5/thermisch/form best_method.vscml.html, 2016.04.28.
Anyagvizsgálat Folyóképesség • Folyóképesség: φ – viszkozitási tényező (η) reciproka • Jellemzése: folyási mutatószámmal: Melt Flow Index – MFI MFI – folyási mutatószám • Szabványos mérőszám, viszkozitás jellemzésére a gyakorlatban • MFI (Melt Flow Index, g/10 perc) vagy MFR (Melt Flow Rate, g/10 perc) • Vizsgálat elve: • Az a grammokban kifejezett anyagmennyiség, amely a szabványban előírt hőmérséklet és nyomás mellett a szabványos mérőkészülék kifolyónyílásán 10 perc alatt kifolyik • Az MFI mellett gyakran használatos az MVR (Melt Volume Rate, cm3/10 perc), amely esetében a nem a kifolyt polimerömledék tömegét, hanem térfogatát adjuk meg • MFI megadási módját szabvány írja elő: • MFI(190, 2,16) = 4,0 azt jelenti, hogy 190°C hőmérsékleten és 2,16 kg-os súly alkalmazásával az adott anyag folyási mutatószáma 4 g/10 perc • MFI meghatározása: kapilláris plasztométerrel
Anyagvizsgálat MFI – folyási mutatószám • Berendezés: kapilláris plasztométer
1. terhelő súly 2. hőelem 3. hőszigetelés 4. acélhenger 5. elektromos fűtés 6. dugattyúrúd 7. dugattyú 8. kapilláris 9. tartólap
• T [°C]; a vizsgálati hőmérséklet • mnom [kg]; a terhelő tömeg • s [s/10 perc]; a szabványos időnek (10 perc = 600 s) megfelelő váltószám, s = 600 s/10 perc • V [cm3]; két vágás közt kisajtolt polimerömledék térfogata
• t [s]; két vágás közt eltelt idő • m [g]; két vágás közt kisajtolt polimerömledék tömege •
A berendezés önállóan az MVR (Melt Volume Rate) térfogatra vonatkoztatott folyási mutatószám meghatározására képes, de ha megmérjük a kifolyt polimerömledék tömegét, annak segítségével kiszámítható a tömegre vonatkoztatott folyási mutatószám (MFI, Melt Flow Index)
Anyagvizsgálat MFI – folyási mutatószám • Folyásgörbe felvétele az MFI mérés alapján (Newtoni közeget feltételezve): • A térfogatáramot az MVR értékéből az alábbi összefüggéssel lehet meghatározni: V* [m3/s]; térfogatáram, MVR [cm3/10 perc]; térfogatra vonatkoztatott folyási mutatószám, s [s/10 perc]; a szabványos időnek (10 perc = 600 s) megfelelő váltószám, s = 600 s/10perc •
A beömlési keresztmetszetnél ébredő nyomást jól közelíthetjük a készülék dugattyújának D átmérője és az alkalmazott pótsúly F súlyereje alapján számított nyomással:
Δp [Pa]; nyomáskülönbség a kapilláris beömlési és kiömlési keresztmetszete között D [m]; dugattyú átmérője, F [N]; alkalmazott pótsúly súlyereje, •
A nyírófeszültség:
•
A Hagen-Poiseuille összefüggés átrendezésével kiszámítható az η dinamikai viszkozitás:
•
A deformációsebességet a τmax nyírófeszültségből a Newton-egyenlet (3) alapján számítjuk:
