PET-palackokból kioldódó antimon és ftálsavészterek mennyiségének meghatározása hazai ásványvizekben

PET-palackokból kioldódó antimon és ftálsavészterek mennyiségének meghatározása hazai ásványvizekben Doktori értekezés

Keresztes Szilvia, MSc Témavezetők: Dr. Mihucz Viktor Gábor, PhD Egyetemi adjunktus

Dr. Tatár Enikő, PhD Egyetemi docens Eötvös Loránd Tudományegyetem Kémiai Intézet, Analitikai Kémiai Tanszék

Kémia Doktori Iskola Vezető: Dr. Inzelt György, DSc Analitikai, kolloid- és környezetkémia, elektrokémia program Vezető: Dr. Záray Gyula, DSc

Budapest 2015 1

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS

Köszönetemet szeretném kifejezni mindazoknak, akik doktori disszertációm elkészítésében segítségemre voltak, elsősorban: Dr. Tatár Enikő egyetemi docensnek és Dr. Mihucz Viktor Gábor egyetemi adjunktusnak, témavezetőimnek a kutatásban nyújtott iránymutatásaikért és segítségükért, a tudományos közlemények és a jelen értekezés elkészítésében nyújtott hasznos tanácsaikért és segítségükért. Dr. Záray Gyula egyetemi tanárnak a kutatási téma választásában nyújtott segítségért, valamint hogy kutatómunkámat lehetővé tette és támogatta; Továbbá köszönetemet szeretném kifejezni Perlné Dr. Molnár Ibolya egyetemi tanárnak és Dr. Helenkár Andrásnak a GC-MS-mérések kivitelezésében nyújtott segítségért. Köszönet illeti Novákné Dr. Czégény Zsuzsannát a Py-GC-MS-mérések elvégzésében nyújtott segítségért.

Hálával tartozom Benedek Ilona édesanyámnak erkölcsi és anyagi támogatásáért.

2

TARTALOMJEGYZÉK old. 1.

BEVEZETÉS

10.

2.

IRODALMI ÁTTEKINTÉS

11.

2.1.

AZ

ÁSVÁNYVÍZFOGYASZTÁS

FELHASZNÁLÁSÁNAK

ÉS

A

ALAKULÁSA

PET-CSOMAGOLÓANYAG VILÁGSZERTE

11.

ÉS

MAGYARORSZÁGON 2.2.

PET-

ÉS

PET-PALACKOK

IPARI ELŐALLÍTÁSÁHOZ

HASZNÁLT

13.

VEGYÜLETEK ÉS A GYÁRTÁS SORÁN KELETKEZŐ MELLÉKTERMÉKEK

2.3.

PET-MŰANYAGBÓL

ÉS

PET-PALACKOKBAN

TÁROLT VIZEKBŐL

17.

KIOLDÓDÓ VEGYÜLETEK

2.3.1.

NYOMELEMEK KIOLDÓDÁSÁNAK VIZSGÁLATA

17.

2.3.1.1.

AZ SB-MEGHATÁROZÁSOK FONTOSSÁGA IVÓVIZEKBEN

17.

2.3.2.

KARBONIL VEGYÜLETEK KIOLDÓDÁSA PET-PALACKOKBÓL

20.

2.3.3.

FTÁLSAVÉSZTER-SZENNYEZŐK VIZEKBEN

21.

2.3.3.1.

FTÁLSAVÉSZTEREK

ALKALMAZÁSA

MŰANYAGOK

FIZIKAI

21.

MŰKÖDÉSÉT

25.

ÉS IVÓVIZEK NYOMELEM ÉS LÁGYÍTÓSZER-MARADVÁNYOK

26.

TULAJDONSÁGAINAK MÓDOSÍTÁSÁRA

2.3.3.2.

FTÁLSAVÉSZTEREK

MINT

A

HORMONHÁZTARTÁS

BEFOLYÁSOLÓ VEGYÜLETEK

2.4.

PET

MEGHATÁROZÁSÁRA ALKALMAS ANALITIKAI MÉRÉSTECHNIKÁK

2.4.1.

INDUKTÍV

CSATOLÁSÚ

PLAZMA

TÖMEGSPEKTROMETRIA

SB

26.

MEGHATÁROZÁSÁRA

2.4.1.1.

TÖMEGANALIZÁTOROK

27.

2.4.1.2.

KETTŐS FÓKUSZÁLÁSÚ TÖMEGSPEKTROMÉTER

28.

2.4.1.3.

ZAVARÓHATÁSOK

AZ

INDUKTÍV

CSATOLÁSÚ

PLAZMA

29.

TÖMEGSPEKTROMETRIÁBAN

2.4.1.3.1.

NEMSPEKTRÁLIS ZAVARÓHATÁSOK

29.

2.4.1.3.2.

SPEKTRÁLIS ZAVARÓHATÁSOK

29.

2.4.2.

CSATOLT ANALITIKAI MÉRÉSTECHNIKÁK SB-SPECIÁCIÓRA ÉS AZ SB-

30.

SPECIÁCIÓ NEHÉZSÉGEI VIZEKBEN

2.4.3.

AZ ÖSSZES SZERVES SZÉNTARTALOM MEGHATÁROZÁSA

3

31.

2.4.4.

GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMETRIA

31.

2.4.5.

PIROLÍZIS GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMETRIA

33.

2.5.

PET-PALACKOKBAN TÁROLT VIZEK TOXIKOLÓGIAI VIZSGÁLATA

34.

2.5.1.

GENOTOXICITÁSI TESZTEK

34.

2.5.2.

ENDOKRINAKTIVITÁS MEGHATÁROZÁSÁRA ALKALMAS ELJÁRÁSOK

35.

2.6.

KIOLDÓDÁSI VIZSGÁLATOK PET-PALACKBÓL IVÓVIZEKBE

36.

2.6.1.

ANTIMONKIOLDÓDÁS PET-PALACKOKBÓL

36.

2.6.2.

ANTIMONSPECIÁCIÓS VIZSGÁLATOK VIZEKBEN

43.

2.6.3.

FTÁLSAVÉSZTEREK MEGHATÁROZÁSA PET-PALACKOKBAN TÁROLT

44.

VIZEKBEN

2.6.4.

PET-PALACKOKBAN

TÁROLT

VÍZMINTÁK

BIOLÓGIAI

51.

VIZSGÁLATAINAK EREDMÉNYEI

2.6.4.1.

GENOTOXICITÁS VIZSGÁLATOK EREDMÉNYEI

51.

2.6.4.2.

ÖSZTROGÉNAKTIVITÁSI VIZSGÁLATOK EREDMÉNYEI

52.

3.

CÉLKITŰZÉSEK

53.

4.

ANYAG ÉS MÓDSZER

54.

4.1.

REAGENSEK, VEGYSZEREK ÉS OLDÓSZEREK

54.

4.1.1.

ANTIMON MEGHATÁROZÁSNÁL HASZNÁLT VEGYSZEREK

54.

4.1.2.

FTÁLSAVÉSZTER MEGHATÁROZÁSOKNÁL HASZNÁLT VEGYSZEREK

54.

4.2.

MINTÁK EREDETE ÉS JELÖLÉSE

55.

4.3.

PALACKOZÁST MEGELŐZŐ VÍZMINTAVÉTEL ÉS A MINTÁK TÁROLÁSA

55.

4.4.

MINTA-ELŐKÉSZÍTÉS

55.

4.4.1.

MINTA-ELŐKÉSZÍTÉS SB-MEGHATÁROZÁSRA

55.

4.4.2.

MINTA-ELŐKÉSZÍTÉS FTÁLSAVÉSZTEREK MEGHATÁROZÁSÁRA

56.

4.5.

A VIZSGÁLATOKHOZ ALKALMAZOTT MŰSZEREK ÉS ESZKÖZÖK

57.

4.5.1.

ANTIMON MEGHATÁROZÁSHOZ HASZNÁLT MŰSZEREK

57.

4.5.2.

FTÁLSAVÉSZTEREK

ALKALMAZOTT

57.

SZAKSZERŰTLEN TÁROLÁSOKAT MODELLEZŐ KÍSÉRLETEKHEZ

57.

MEGHATÁROZÁSÁNÁL

GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMÉTEREK

4.5.3.

A

FELHASZNÁLT ESZKÖZÖK

4.6.

MÉRÉSI KÖRÜLMÉNYEK

4.6.1.

A

KETTŐS

58.

FÓKUSZÁLÁSÚ

INDUKTÍV

CSATOLÁSÚ

TÖMEGSPEKTROMETRIA MÉRÉSI KÖRÜLMÉNYEI

4

PLAZMA

58.

4.6.2.

AZ

ÖSSZES SZERVES SZÉNTARTALOM-MEGHATÁROZÁS MÉRÉSI

59.

KÖRÜLMÉNYEI

4.6.3.

GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMETRIA

MÉRÉSI

59.

PIROLÍZIS GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMETRIA MÉRÉSI

60.

A

KÖRÜLMÉNYEI

4.6.4.

A

KÖRÜLMÉNYEI

5.

EREDMÉNYEK ÉS TÁRGYALÁSUK

5.1.

A

VIZSGÁLT

61.

ÉS ÁSVÁNYVÍZMINTÁK ÁLTALÁNOS

PET-PALACK-

62.

JELLEMZÉSE

5.2.

AZ ALKALMAZOTT MÓDSZEREK TELJESÍTMÉNYJELLEMZŐI

62.

5.3.

ANTIMON ÉS FTÁLSAVÉSZTER MEGHATÁROZÁSA PET-

65.

PALACKOKBAN

5.3.1

ANTIMONTARTALOM

ÁSVÁNYVIZEK

PET-

65.

ÁSVÁNYVIZEK

PET-

66.

MEGHATÁROZÁSA

PALACKJAIBAN

5.3.2.

FTÁLSAVÉSZTEREK

MEGHATÁROZÁSA

PALACKJAIBAN

5.4.

ANTIMONKIOLDÓDÁS VIZSGÁLATA PET-BEN TÁROLT HAZAI

68.

ÁSVÁNYVIZEKBEN

5.4.1.

HAZAI

ÁSVÁNYVIZEK

SB

KONCENTRÁCIÓJÁNAK FELMÉRÉSE A

68.

TÁROLÁSI IDŐ FÜGGVÉNYÉBEN

5.4.2.

HAZAI ÁSVÁNYVÍZEK SB KONCENTRÁCIÓJÁNAK VÁLTOZÁSA A PET-

70.

PALACK SZÍNÉNEK FÜGGVÉNYÉBEN

5.4.3.

HAZAI

ÁSVÁNYVÍZEK SZÉNSAVTARTALMÁNAK HATÁSA AZ

S B-

71.

KONCENTRÁCIÓJÁNAK

72.

KIOLDÓDÁSRA

5.5.

HAZAI

ÁSVÁNYVIZEK

FTÁLSAVÉSZTER

FELMÉRÉSE A TÁROLÁSI IDŐ FÜGGVÉNYÉBEN

5.6.

PET-PALACKOK

FAJLAGOS

FELÜLETÉNEK

HATÁSA

SB

ÉS

75.

VIZSGÁLATA

78.

FTÁLSAVÉSZTEREK KIOLDÓDÁSÁRA

5.7.

ANTIMON-

ÉS

ÁSVÁNYVÍZBE

FTÁLSAVÉSZTER-KIOLDÓDÁS SZAKSZERŰTLEN

TÁROLÁST

MODELLEZŐ

KÍSÉRLETEKKEL

5.7.1.

A TÁROLÁSI HŐMÉRSÉKLET HATÁSA SB KIOLDÓDÁSÁRA PETPALACKBÓL ÁSVÁNYVÍZBE

5

78.

5.7.2.

MEGVILÁGÍTÁS HATÁSA SB KIOLDÓDÁSÁRA PET-PALACKBÓL

80.

ÁSVÁNYVÍZBE

5.7.3.

A TÁROLÁSI HŐMÉRSÉKLET HATÁSA FTÁLSAVÉSZTEREK

81.

KIOLDÓDÁSÁRA PET-PALACKBÓL ÁSVÁNYVÍZBE

6.

ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK (TÉZISEK)

88.

7.

KÖZLEMÉNYEK

90.

8.

ÖSSZEFOGLALÁS

92.

9.

SUMMARY (ANGOL NYELVŰ ÖSSZEFOGLALÓ)

93.

10.

IRODALOMJEGYZÉK

94.

11.

MELLÉKLETEK

106.

6

RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE AES

atomic emission spectrometry, atomemissziós spektrometria

AU

area unit, területegység

BBP

benzyl butyl phthalate, benzil-butil-ftalát

BHET

bis(2-hydroxyethyl) terephthalate, bisz(2-hidroxi-etil)-tereftalát

C18

octadecyl, oktadecil

CAR

carboxen, karboxin

CAS

Chemical Abstracts Service, Kémiai Információszolgáltató (USA)

CH2Cl2

dicholoromethane, diklór-metán

CID

collision induced dissociation, ütközéssel indukált disszociáció

DBP

dibutyl phthalate, di-butil-ftalát

DEHA

bis(2-ethylhexyl) adipate, bisz(2-etil-hexil)-adipát

DEHP

bis(2-ethylhexyl) phthalate, bisz(2-etil-hexil)-ftalát

DEP

diethyl phthalate, dietil-ftalát

DG

diethylene glycol, dietilén-glikol

DHP

dihexyl phthalate, dihexil-ftalát

DiBP

diisobutyl phthalate, diizobutil-ftalát

DiNP

diisononyl phthalate, diizononil-ftalát

DiOP

diisooctyl phthalate, diizooktil-ftalát

DLLME

dispersive liquid-liquid microextraction, diszperzív folyadék-folyadék mikroextrakció

DMP

dimethyl phthalate, dimetil-ftalát

DMSO

dimethyl sulfoxide, dimetil-szulfoxid

DMT

dimethyl terephthalate, dimetil-tereftalát

DOP

dioctyl phthalate, dioktil-ftalát

DVB

divinyl benzene, divinil-benzol

EDTA

ethylene diamine tetraacetic acid, etilén-diamin-tetraecetsav

EFSA

European Food Safety Authority, Európai Élelmiszerbiztonsági Hivatal

EG

ethylene glycol, etilén-glikol

EPA

Environmental Protection Agency, Környezetvédelmi Hivatal (USA)

ETAAS

electrothermal atomic absorption spectrometry, elektrotermikus atomabszorpciós spektrometria

ETV

electrothermal vaporization, elektrotermikus elpárologtatás

GC

gas chromatography, gázkromatográfia 7

GC-ECD

gas chromatography electron capture detector, gázkromatográfia elektronbefogásos detektálással

GC-FID

gas chromatography flame ionization, gázkromatográfia lángionizációs detektálással

GC-MS

gas chromatography mass spectrometry, gázkromatográfiatömegspektrometria

GC-MS/MS

gas chromatography tandem mass spectrometry, gázkromatográfia-tandem tömegspektrometria

GF-AAS

graphite furnace atomic absorption spectrometry, grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria

HG-FAAS

hydride generation flame atomic absorption spectrometry, hidridfejlesztéses láng-atomabszorpciós spektrometria

His

hystidine, hisztidin

HIV

human immunodeficiency virus, emberi immunhiány-előidéző vírus

HPLC

high performance liquid chromatography, nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia

ICP-AES

inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, induktív csatolású plazma atomemissziós spektrometria

ICP-MS

inductively coupled plasma mass spectrometry, induktív csatolású plazma tömegspektrometria

ICP-SF-MS

inductively coupled plasma sector field mass spectrometry, kettős fókuszálású induktív csatolású plazma tömegspektrometria

IPA

isophthalic acid, izoftálsav

Kow

octanol-water partition coefficient, megoszlási hányados oktanol-víz elegyben

LA

laser ablation, lézeres elpárologtatás

LLE

liquid-liquid extraction, folyadék-folyadék extrakció

LOAEL

lowest-observed-adverse-effect level, legkisebb megfigyelt káros hatás

LOD

limit of detection, kimutatási határ

LOQ

limit of quantification, meghatározási határ

LPME

liquid-phase microextraction, folyadékfázisú mikroextrakció

MAC

maximum allowable concentration, maximálisan megengedhető koncentráció

MBP

monobutyl phthalate, mono-butil-ftalát

MCL

maximum contaminant level, maximális szennyezőanyag szint

ME

microextraction, mikroextrakció 8

MEHP

mono(2-ethylhexyl) phthalate, mono(2-etil-hexil)-ftalát

MeOH

methanol, metanol

MS

mass spectrometry, tömegspektrometria

n.a.

no answer/not applicable/not available, nincs adat

n.d.

not detectable, nem kimutatható

NIST

National Institute of Standards and Technology, Nemzeti Szabványügyi és Technológiai Hivatal (USA)

NOAEL

no-observed-adverse-effect level, nem észlelhető káros hatás

PA

polyacrylate, poliakrilát

PC

polycarbonate, polikarbonát

PDMS

polydimethylsiloxane, polidimetil-sziloxán

PE

polyethylene, polietilén

PET

polyethylene terephthalate, polietilén-tereftalát

PP

polypropylene, polipropilén

PVC

polyvinyl chloride, polivinil-klorid

Py-GC-MS

pyrolysis gas chromatography mass spectrometry, pirolízis gázkromatográfiatömegspektrometria

RP

reversed phase, fordított fázis

RSD

relative standard deviation, relatív standard deviáció

SBSE

stir bar sorptive extraction, keverőrudas szorpciós extrakció

SIM

selected ion monitoring, kiválasztott ionkövetés

SML

specific migration limit, fajlagos kioldódási határérték

SODIS

solar water disinfection, napfénnyel végzett vízfertőtlenítés

SPE

solid phase extraction, szilárdfázisú extrakció

SPME

solid phase microextraction, szilárdfázisú mikroextrakció

TC

total carbon, összes széntartalom

TDI

tolerable daily intake, tolerálható napi bevitel

TIC

total ion current/total inorganic carbon, összion-áram/összes szervetlen széntartalom

TOC

total organic carbon, összes szerves széntartalom

TPA

terephthalic acid, tereftálsav

UF

uncertainty factor, bizonytalansági tényező

UV-Vis

ultraviolet-visible (spectrophotometry), ultraibolya-látható (spektrofotometria)

WHO

World Health Organization, Egészségügyi Világszervezet 9

1. BEVEZETÉS A víz minden földi élet alapja. A felnőtt emberi szervezet tömegének kb. 70%-át víz alkotja, ami az életkor előrehaladtával fokozatosan csökken. A szervezetben lévő víz biztosítja a vérkeringést, szabályozza a vérnyomást, lehetővé teszi a tápanyagok oldódását, felszívódását és szállítását, továbbá befolyásolja a vér összetételét, hőszabályozó szerepet tölt be, eltávolítja az anyagcsere során keletkezett bomlástermékeket, fenntartja a sejtekben az ozmózisnyomást és szabályozza a test hőmérsékletét. A sejtek belsejében játszódó biokémiai folyamatok szintén vizes közegben zajlanak. Az élő szervezeteknek jelentős mennyiségű édesvízre van szüksége, a felnőtt emberi szervezetnek pedig megközelítőleg napi két és fél liter folyadékra. A televíziós reklámok és újsághirdetések, a tiszta forrásokat és hegyi patakokat idéző címkék azt sugallják, hogy a palackozott víz fogyasztása megóvja egészségünket. Ennek köszönhetően az ásványvízfogyasztás jelentős növekedésnek indult az elmúlt évtizedekben, és mára látványos fejlődést ért el. Az elmúlt három évtizedben az egy főre eső ásványvízfogyasztás 3 liter/év körüli értékről fejenkénti 116 liter/év fogyasztásra nőtt hazánkban. Az ásványvíz mindennapi fogyasztási cikk lett, biztonságosabbnak gondoljuk, hiszen a csapvíznek olykor az organoleptikus tulajdonságai nem megfelelőek. A valóban tiszta, friss víz íze és szaga semleges, ha ez nem teljesül, számos anyag lehet érte felelős, például a víz fertőtlenítéséhez használt klór. A víz klórozását a világ majdnem minden országában alkalmazzák, rengeteg ember életét mentve meg a fertőző betegségektől. Gondot okozhat továbbá az elöregedett vízvezetékekből kioldódó ólom (Pb). Mindemellett Magyarországon a közüzemi vezetékes víz minősége nemzetközi összehasonlításban is kiemelkedő. A palackozott vízzel kapcsolatban azonban az utóbbi évtizedben több közlemény is felhívta a figyelmet a palack anyagából szakszerűtlen tárolás következtében kioldódó szennyezők, pl. szervetlen antimon (Sb)-specieszek és szerves ftálsavészterek jelenlétére. Jóllehet a palackozott vizekben megtalálható toxikus elemek, vegyületek előforduló mennyiségei elmaradnak az egészségügyi határértékektől, hosszú távú kitettség esetén élő szervezetekre kifejtett kedvezőtlen hatásuk még nem kellőképpen tisztázott. A számos tudományos közlemény feldolgozása során nem találtam arra vonatkozó adatot, hogy pl. Magyarországon polietilén-tereftalát (PET)-palackokban forgalmazott ásványvízben vizsgálták-e Sb és ftálsavészterek jelenlétét, illetve e szennyezők kioldódását szakszerűtlen tárolást modellező szisztematikus kísérletekkel, így fontosnak tartottam ilyen jellegű vizsgálatokat végezni.

10

2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS

2.1. AZ ÁSVÁNYVÍZFOGYASZTÁS ÉS A PET-CSOMAGOLÓANYAG FELHASZNÁLÁSÁNAK ALAKULÁSA VILÁGSZERTE ÉS MAGYARORSZÁGON

Napjainkban a PET az ásványvizek elsődleges csomagolóanyaga, a belőle készített palackok gyártása az 1970-es években kezdődött. Kezdetben az üdítő italoknál alkalmazták, majd fokozatosan egyre népszerűbbé vált a palackozott vizeknél történő felhasználása is. Az utóbbi négy évtizedben a PET fokozatosan felváltotta a polivinil-klorid (PVC) és az üvegpalackok alkalmazását. Az Egyesült Királyságban pl. 2013-ban a palackozott vizek 36%a félliteres, 14%-a másfél literes, 17%-a kétliteres és 18%-a egyéb térfogatú PET-palackba került forgalomba. A palackozott vizek 10%-a volt ballonos, 5%-a üveg és egyéb csomagolású [1]. A vizek palackozására használt PET 2014-ben egyenként 35%-át tette ki a PETcsomagolóanyag felhasználásának világszerte szénsavas üdítőitalok és vizek palackozására, az előrejelzések szerint 2019-re részesedése tovább növekszik (1 ábra) [2]. Ugyanakkor 2009-ben az évente gyártott PET egyenként 5%-át használják gyümölcslevek és sör palackozására és az előrejelzések sem jósolnak jelentős változast ezen a téren [2]. A palackozott víz mennyisége évről-évre növekszik, 2011-ben 261,8 milliárd liter palackozott vizet hoztak forgalomba, ennek is a 18%-át Nyugat-Európában. A palackozott vízmennyiség 2021-re várhatóan megközelíti majd a 450 milliárd litert [3] (1. ábra). 500 450

palackozott vízmennyiség

400

109 liter

350 300 250 200 150 100 50 0 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021

1. ábra: A palackozott vízmennyiség változása világszerte 2006-tól napjainkig és előrejelzés 2021-ig [3] Az Egyesült Államokban egy, 2005 és 2010 között végzett tanulmány szerint a felnőtt lakosság napi ivóvízfogyasztásának 44%-át palackozott víz teszi ki, míg a 4 – 13 éves 11

gyerekeknél ez az érték 40% [4, 5]. 1990 óta világszerte több mint 125%-kal növekedett a palackozott ivóvizek fogyasztása [6]. Az elmúlt három évtizedben Magyarországon az egy főre eső ásványvízfogyasztás 3 liter/év körüli értékről 116 liter/év értékre nőtt (2. ábra). A hazai ásványvízfogyasztás a 2012-es adatok alapján Olaszország, Németország, Belgium és Spanyolország után az ötödik helyet foglalja el Európában. A legnagyobb mértékű palackozott vízfogyasztást a világon Mexikóban regisztrálták, ahol palackozott vízből évente fejenként 243 liter fogy [7]. 2013 2012 2011 2010 2009 2008 2007 2006 2005 2004 2003 2002 2001 2000 1999 1998 1997 1996 1995 1994 1993 1991 1979

4 2 0

7

18 14 13 10

20

23

28

42 39

40

60 60

50

60

116 116 114 110 110 105 105

85

70

80

100

120

140

ásványvízfogyasztás (dm3) 2. ábra: Ásványvízfogyasztás alakulása Magyarországon 1979 és 2013 között [8] Világviszonylatban a fogyasztási szokásokban jelentős változás nem észlelhető, azonban a szénsavmentes ásványvíz valamivel kedveltebb a szénsavasnál (3. ábra).

3. ábra: A palackozott vízek típus szerinti megoszlása világviszonylatban 2006-ban, illetve 2011-ben [1]

12

Magyarországon a szénsavas ásványvizek fogyasztása fokozatosan csökken, 2000-ben a piaci részesedése még 81%-ot tett ki [8], azonban jelenleg még mindig a szénsavas ásványvizeket részesítjük valamivel inkább előnyben a szénsavmentes palackozott vizekhez képest, ez utóbbiak forgalma kb. 43%. Az 1991-es iraki Öbölháború óta az amerikai katonaságnál a PET-ben palackozott víz egyre inkább kiváltja a fordított ozmózissal előállított víztisztító berendezések alkalmazását [9], noha a palackozott víz beszerése és szállítása háborús övezetekben költséges és kockázatos. A költségek csökkentésére az amerikai Külügyminisztérium fordított ozmózissal előállított víz helyszíni palackozására dolgozott ki alternatív eljárást e háborús övezetben, melyet a legutóbbi iraki háborúban ki is próbált, ezzel elégítve ki a katonai személyzet palackozott víz fogyasztására irányuló igényét [9]. A

PET-palackok

felhasználásának

növekedésével

egyidejűleg

a

palackok

újrafeldolgozása is jelentős iparággá bővült szerte a világon. Évente kb. egy millió tonna PEThulladékot dolgoznak fel világszerte olyan technológiai eljárásokat fejlesztve, hogy tetszőleges minőségű PET-palackok a kupakjaikkal és a címkéjükkel együtt újrahasznosíthatók legyenek. Az újból granulált PET-anyagot tartalmazó palackok alját a

szimbólummal jelölik.

Magyarországon 2014-ben az európai uniós támogatással működő FOOD-GRADE Élelmiszeripari PET Műanyaghulladék Újrahasznosító Innovációs Központ olyan technológiai fejlesztést tűzött ki célul, aminek értelmében az újrahasznosítandó granulátum a mostani 30 – 35% helyett 50%-ban, majd 100%-ban felhasználható legyen új PET-palackok gyártásánál.

2.2. PET- ÉS PET-PALACKOK IPARI ELŐALLÍTÁSÁHOZ HASZNÁLT VEGYÜLETEK ÉS A GYÁRTÁS SORÁN KELETKEZŐ MELLÉKTERMÉKEK

A palackozásra használt műanyag minősége országonként némileg eltérhet, de a legelterjedtebben a (C10H8O4)n összegképlettel jellemezhető és a poliészterek családjába tartozó PET-et használják. A PET-et az iparban két lépcsős szintézissel állítják elő. Az első lépés során tereftálsavat (TPA) vagy dimetil-tereftalátot (DMT) etilén-glikollal (EG) víz-, illetve metanol (MeOH)kilépéssel reagáltatják (4. ábra) [10, 11]. A TPA és EG 240 – 260 oC-on történő közvetlen észteresítésével nagy tisztaságú bisz(2-hidroxi-etil)-tereftalát (BHET) köztitermék keletkezik (4. ábra 1.a reakcióút). A DMT EG-vel 210 oC-on cink- vagy mangán (Mn)-acetát katalizátor segítségével végrehajtott átészteresítés során is BHET keletkezik (4. ábra 1.b reakcióút). Az 1.b

13

reakcióúttal előállított BHET is nagy tisztaságú, mert a reakció során melléktermékként keletkező MeOH könnyen elpárologtatható. A szintézis következő lépésében a BHETmonomerek elő-polikondenzációját hajtják végre, aminek során 30 körüli polikondenzációs fokot érnek el, majd tovább folytatva a reakciót immáron katalizátorok alkalmazásával 280 oCon és csökkentett nyomáson melléktermékként EG keletkezik. Ilyen körülmények között a polikondenzációs fok meghaladhatja a 100-as értéket. A PET-palack gyártásánál azonban ennél nagyobb móltömeg elérése szükséges, így ezt követően egy, 15 – 20 órán át tartó kiegészítő szilárd fázisú polikondenzációs lépcsőt is beiktatnak 200 – 240 oC-on. Az ilyen körülmények között elérhető polikondenzációs fok közel 150 (4. ábra 2. reakcióút). A forró, folyékony PETet ezt követően extrúderbe vezetik, és hideg vizes fürdőben granulálják, amivel amorf szerkezetet érnek el.

+

EG

1. a, TPA

+

EG

-

BHET

1. b, 2. DMT

PET

4. ábra: PET-előállítás reakciódiagramja [10] Jelölések: BHET = bisz(2-hidroxi-etil)-tereftalát; DMT = dimetil-tereftalát; EG = etilén-glikol; PET = polietilén-tereftalát; TPA = tereftálsav

14

A szintézis második lépésénél katalizátorként titán (Ti)-, ón,- Sb-, Mn- és Pbvegyületeket alkalmazhatnak, katalitikus aktivitásuk a fenti felsorolásnak megfelelő sorrendben csökken [10]. A lehetséges katalizátorok közül a Ti-vegyületek rendelkeznek a legnagyobb aktivitással, de az átlátszó palackok gyártásához nem alkalmazzák, mivel a műanyagot sárgásra színezik. Az Sb(III)-oxid a legalkalmasabb és legelterjedtebb katalizátor, mivel nagy a katalitikus aktivitása, nem színezi a terméket, és költséghatékony. Germánium(IV)-oxid is alkalmazható

lenne

az

Sb(III)-oxidéhoz

képest

nagyobb

katalitikus

aktivitásának

köszönhetően, de jelentős előállítási költsége gátolja az általános elterjedését, így szinte kizárólag csak Japánban használják. További előnye azonban az is, hogy más katalizátorokhoz képest jobb fényáteresztő képességet biztosít a terméknek. A PET hőstabilitása függ a polikondenzációhoz felhasznált monomer minőségétől. Így például

vízpalackozási

célokra

PET-et

dietilén-glikol

(DG)

és

izoftálsav

(IPA)

kopolimerizációjával állítják elő. Ennek az eljárásnak az előnye, hogy az előformák előállítása és a végső alak formázása során minimális a polimer hőváltozás hatására bekövetkező kristályosodása [12, 13]. Mindkét fentebb említett monomer csökkenti a gömbalakú félkristályok, azaz a szferulitok részecskeméretét, így a termék átlátszó lesz, ami elvárt követelmény vizek palackozásához felhasznált anyagok esetén. Noha a PET jól záró műanyag, meggátolva különféle vegyületek beoldódását, gáz-áteresztőképességét pl. O2-re vagy – főleg szénsavas ásványvizek esetén – CO2-ra egy-két nagyságrenddel még így is csökkenteni kell. Ehhez a PET-tel nem elegyedő lamelláris szerkezetű poliamidfázist kevernek az olvadékhoz. Nagyobb hőmérséklet hatására (200 – 300 ºC) és O2 jelenlétében termomechanikai, illetve termooxidációs reakciók játszódnak le a megolvadt műanyagban [14]. Ezen felül az olvadékfázisban jelenlévő víz a PET hidrolízisét is előidézheti [15, 16]. A hőbomlás különböző összetételű melléktermékeket eredményez, mint pl. különböző oligomereket, DG-t, szénmonoxidot, továbbá illékony szerves vegyületeket, mint pl. különböző aldehideket (formaldehid,

acetaldehid,

benzaldehid),

C1-C4

alifás

szénhidrogéneket,

aromás

szénvegyületeket (benzol, toluol, etil-benzol, sztirol), észtereket (pl. metil-acetát), MeOH-t, illetve acetofenont [17]. Érdemes megemlíteni, hogy az acetaldehid rontja a palackban található folyadék ízét, így jelenléte könnyedén felismerhető. Acetaldehid eltávolítására antranil-amidot alkalmaznak költséghatékonysága és a PET-tel való kompatibilitásának következtében. A PET-palackok gyártásánál először a PET-granulátumból körülbelül 280 °C-on megolvasztva fröccsöntéssel, ún. előformákat készítenek. Ezek az előformák már rendelkeznek a palack nyaki részén menettel, ugyanakkor kisméretűek és könnyen szállíthatók. Röviddel a töltési folyamat kezdete előtt az előformákat ismét felhevítik körülbelül 120 °C-ra, kifúják őket, 15

így nyerve el végső formájukat (5. ábra). Így a folyamat következtében a PET részben kristályos lesz.

polikondenzáció

granulátum polimer

monomer

előforma

KATALIZÁTOROK   

TiO2 Sb2O3 GeO2 termék (PET-palack)

5. ábra: PET-palackok előállításának sematikus ábrázolása Jelölések: TiO2 = titán(IV)-oxid; Sb2O3 = antimon(III)-oxid; GeO2 = germánium(IV)- oxid

A műanyagok gyártásánál a polimerek rugalmasságát, nyúlékonyságát növelő vagy éppen a feldolgozását megkönnyítő lágyítószereket is felhasználnak. A ftálsavészterek lágyítóként való alkalmazása elterjedt a nagymolekulatömegű polimerekkel (pl. PVC) való előnyös fizikai kölcsönhatásaik miatt. A PET-palackok előállításánál nem szükséges sem lágyítószer, sem antioxidáns alkalmazása, és színezékeket is csak kis mennyiségben adagolnak. Ennek ellenére számos közlemény számolt be arról, hogy a PET-palack anyagában és a palackozott vízben ftálsavészterek is kimutathatóak [17].

16

2.3. PET-MŰANYAGBÓL ÉS PET-PALACKOKBAN TÁROLT VIZEKBŐL KIOLDÓDÓ VEGYÜLETEK Az 1935/2004/EK számú rendelet az élelmiszerek csomagolására használható anyagok számát tizenhétre korlátozza. A műanyagok élelmiszerekkel való rendeltetésszerű érintkezését pedig az 10/2011/EK számú rendelet szabályozza [18]. A műanyagok összes összetevőjére a maximálisan megengedhető kioldódás mértéke e rendelet szerint maximum 10 mg lehet a csomagolóanyag felületének minden egyes dm2-re. Ugyanezen rendelet egyes vegyületek kioldódására toxikológiai adatok figyelembe vételével külön-külön, úgynevezett fajlagos migrációs határértékeket (SML) is meghatároz. Így például EG-ra, IPA-ra és TPA-ra az SML értéke rendre 30 mg/kg, 5,0 mg/kg és 7,5 mg/kg. Csomagolóanyagok desztillált vízben való kioldódását célzó vizsgálatokat törvényi kötelezettség miatt világszerte hatóságilag évente végeznek, de a fent említett monomerek SML értékét meghaladó mértékű kioldódása nem jellemző. A vizekben leginkább nyomelemek, karbonil vegyületek és lágyítószereket műanyagból való kioldódását tapasztalták [17].

2.3.1. NYOMELEMEK KIOLDÓDÁSÁNAK VIZSGÁLATA Szervetlen

vegyületek

a

PET-palackok

gyártásához

használt

katalizátorok

maradékanyagaiként vagy adalékanyagok nyomnyi szennyezőiként lehetnek jelen a polimeranyagban. Kutatások szerint a PET-anyagok Sb koncentrációja nem éri el a 300 mg/kg értéket [19, 20], és a teljes Sb-koncentráció töredékének kioldódásával lehet csak számolni. Westerhoff és munkatársai szerint [20] Co, Cr, Fe és Mn koncentrációja PET-palackokban rendre 27 mg/kg, 0,1 mg/kg, 1,3 mg/kg és 0,3 mg/kg volt. Mivel az Sb(III)-oxid a leggyakrabban használt katalizátor PET gyartásánál, a nyomelemek közül elsősorban Sbkioldódással kell számolni PET-be palackozott vizek esetén. Az 10/2011/EK számú rendelet értelmében az Sb-ra meghatározott SML-érték 0,04 mg/kg [18]. 2.3.1.1. AZ SB-MEGHATÁROZÁSOK FONTOSSÁGA IVÓVIZEKBEN Az Sb-t és vegyületeit igen fontos szennyezőknek minősíti mind a Környezetvédelmi Hivatal (EPA), mind az EU. Így az 98/83/EK irányelv az Sb koncentrációját ivóvizekben legfeljebb 5 μg/dm3 értékben állapítja meg [21]. Az Egészségügyi Világszervezet (WHO) által az ivóvízben Sb-ra meghatározott irányérték 20 µg/dm3 [22], míg az EPA 6 µg/dm3 értékben

17

határozza meg az ivóvíz megengedhető Sb koncentrációját [23]. A magyarországi határérték ivóvizek Sb koncentrációjára a 98/83/EK irányelvben előírt 5 µg/dm3 [21] (1. táblázat). Az Sb a periódusos rendszer V. főcsoportjában található félfém, melynek természetes előfordulása a kadmiuméhoz hasonló, azaz koncentrációja a földkéregben kb. 0,7 mg/kg. A természetben vulkáni tevékenység, illetve kőzetek mállása révén fordul elő. A természetes vizek átlagos Sb koncentrációja 1 µg/dm3 érték alatt van [24], de emberi tevékenység következtében a vizek Sb koncentrációja akár a 100 µg/dm3-es értéket is elérheti. A palackozott vizekben nyomnyi mennyiségben előforduló Sb koncentrációjának meghatározása csak korszerű műszeres analitikai méréstechnikák kifejlesztésével vált lehetővé. Így Sb-t palackozott vizekből nyomnyi mennyiségben először a 2000-es évek elején mutattak ki Japánban, ahol ennek következtében az ivóvizek Sb koncentrációjára 2 μg/dm3-es határérték ajánlását fogalmaztak meg [25]. Egyes kőzetek Sb koncentrációja elérheti akár az 500 mg/kg-os értéket is. Az Sb koncentrációja növényekben és állatokban szoros összefüggést mutat a talaj Sbtartalmával. Emlősökből az Sb változatlanul ürül ki 48 órával a szervezetbe való bejutást követően, mivel az arzénnel (As) ellentétben az emlősök nem képesek a szervetlen Sbvegyületek biometilezésére [26]. Az Sb-nak számos antropogén forrása is ismeretes. A PET gyártásánál túlmenően széles körben alkalmazzák például különböző ipari eljárásokhoz. Így például néhány Sb-vegyületet festékanyagként alkalmaznak kerámiák, üvegek díszítéséhez. Csak Japánban évente 20000 tonna Sb-t használnak fel, míg ugyanakkor As-ból csak 100 tonnát [27]. Az Sb-t már az ókori egyiptomiak is ismerték, kozmetikumként használták. Az alkimisták arany előállításához akarták alkalmazni. Manapság Sb-ból fémbetűket állítanak elő, szerves kémiai formában gyulladásgátlóként is alkalmazzák. Mivel az Sb-t gumivulkanizáláshoz is adagolják, és Sb-t tartalmaznak a gépkocsik fékbetétjei is, a városi közlekedés következtében az Sb-emissziója jelentős. A levegő Sb koncentrációja a hagyományos tüzelőanyagok (pl. kőolaj, kőszén) égetésével is nő. Így összességében az Sb-emissziója elérheti az évi 38 tonnát is [28]. Az Sb vegyületeinek orvosi felhasználása közé tartozik trópusi eredetű paraziták által okozott betegségek (pl. leishmaniasis) kezelése. A leishmaniasis Európában főként a mediterrán térségben fordul elő, manapság a HIV-vírussal való együttes fertőzése egyre növekvő kockázatot jelent. E betegség kezelésére eredetileg használt Sb(III)-vegyületeket az 1950-es években kevésbé mérgező szerves Sb(V)-vegyületek váltották fel. Pontos hatásmechanizmusuk a mai napig nem ismeretes [29], és rezisztencia kialakulásáról is számoltak már be [30, 31].

18

Az Sb-vegyületek általában tízszer kevésbé mérgezőek, mint az As-vegyületek, de a toxicitás függ az Sb oxidációs állapotától és a kémiai szerkezetétől is [32]. Az As-hez hasonlóan, a szervetlen Sb-vegyületek toxikusabbak a szerves vegyületeikhez képest. Az elemi állapotú Sb mérgezőbb, mint sói. A háromértékű Sb-vegyületek közel tízszer mérgezőbbek az ötértékű Sb-vegyületekhez képest [32], azonban kevés, humántoxikológiai adattal rendelkezünk az Sb-mérgezőképességére vonatkozóan. Így például az Sb(V)-oxid LD501-értéke kísérleti patkányoknál szájon át történő adagolással 4000 mg/testtömeg [33]. A szervetlen Sbvegyületek közül, az Sb(III)-oxid és az Sb(III)-klorid belélegzése tüdőrákot okozott nőstény kísérleti patkányokban [34]. Az Sb(V)-nek kismértékben van affinitása az eritrocitákhoz, míg az Sb(III) a vörös vérsejtekhez és a szulfhidrilcsoportokat tartalmazó enzimekhez irreverzibilisen kötődik, s ezáltal fejti ki toxicitását [26]. A szervetlen Sb(III)-vegyületek elsősorban a májban akkumulálódnak, a vörösvértestekhez kötődve szállítódnak és a széklettel távoznak, míg a szervetlen Sb(V)-vegyületek a csontvázban halmozódnak fel, a vérplazmában szállítódnak és a vizelettel távoznak [35]. Illékony Sb-vegyületeknek való kismértékű kitettség a felső légutak irritációját, bőr-, szaruhártya-, kötőhártya-gyulladást, illetve orrfolyást és gyomorhurutot is okozhat. Az elemgyártás során felhasznált Sb(III)-hidrid is jelentősen mérgező, mivel hemolízist idéz elő, illetve megtámadja a központi idegrendszert. Az Sb(III)-oxid kis adagokban bejuttatva a szervezetbe fejfájást és szédülést okoz. Ha nagy mennyiségben jut be a szervezetbe, heves hányáshoz és pár nap után elhalálozáshoz vezet [36]. Az Sb(III)-oxid kísérleti állatokban bizonyítottan rákkeltő hatású vegyület, míg emberben csak feltételezhetően karcinogén. Az International Agency for Research on Cancer (IARC) szerint az Sb(III)-oxid a 2B osztályba sorolható, míg az Sb(V)-oxid rákkeltő hatása az IARC szerint a mai napig nem bizonyított. Akut

Sb-mérgezés

esetén

gyomorfájdalom,

hányás,

hasmenés,

kiszáradás,

izomfájdalom, haemoglobinuria, anuria és uraemia, valamint szívizomgyulladás, hidegrázás és májcirózis következtében fellépő elhalálozás következhet be [36]. Werrin [37] szerint amennyiben az ivóvíz Sb koncentrációja eléri a 0,03 μg/dm3 értéket, az Sb-kitettség gyerekeknél hányingert, hányást és hasmenést okoz. Bőrrel érintkezve az Sb ekcémát, gyulladást és felhólyagosodást okozhat [36]. Az Sb-vegyületek kisebb dózisának krónikus

1

LD50: a medián halálos adag (angolul median lethal dose, szokásos rövidítése LD50) megadja, hogy egy adott anyagból, vegyületből mekkora mennyiség okozza a kísérleti állatok (általában patkány) 50%-ának pusztulását 24 órán belül.

19

expozíciója elsősorban miokardiális szövődményeket okoz, megváltozott szívizomműködés és hirtelen halál figyelhető meg [38]. Belélegzésük ischaemiás szívbetegséget, májkárosodást és tüdőrákot okozhatnak [39, 40]. Nőknél menstruációs zavarokat, spontán abortuszt eredményezhet [41]. Az Sb tolerálható napi bevitele (TDI) 6 µg testsúly kg-onként. A TDI meghatározásához a kiindulópont az a legnagyobb, testtömeggel beszorzott Sb mennyiség, amelynél egészségügyi vizsgálatokkal még nem észlelhető egészségkárosodás (no-observed-adverse-effect level, NOAEL), illetve az a legalacsonyabb szint, amelynél már káros hatás észlelhető (lowestobserved-adverse-effect level, LOAEL). Ezeket a szinteket nem lehet teljes bizonyossággal meghatározni, hiszen véges számú vizsgálati adat áll rendelkezésre, és azok is változó megbízhatóságúak. Ezért a TDI meghatározásához egy, ún. bizonytalansági tényezőt (UF) is figyelembe kell venni, ami annál nagyobb értéket vesz fel, minél kevesebb adat alapján határozták meg a NOAEL-t vagy a LOAEL-t, illetve minél kevésbé megbízhatóak a rendelkezésre álló vizsgálati módszerek. A TDI-érték úgy számolható ki, ha a NOAEL-t, vagy annak hiányában a LOAEL-t elosztjuk az UF értékével. Az UF a fajok közti és fajon belüli változatokra alkalmazott tényező és a vizsgálati tanulmányok számának szorzata. Az Sb esetében ivóvízre a maximálisan megengedhető koncentráció (MAC), melynek a WHO által megállapított értéke 20 µg/dm3 a TDI-ből (6 µg/testtömeg kg) származtatható, úgy hogy beszorozzuk a TDI-értéket egy felnőtt átlagos testtömegével és elosztjuk a napi vízfogyasztásával. Végül az így kapott értéket 0,1-es tényezővel szorozzuk be, ami az Sb napi bevitel kb. 10%-át kitevő ivóvízfogyasztásnak felel meg. Érdemes megjegyezni, hogy az EU [21] és az EPA [23] a WHO-hoz képest kissé eltérő számadatokkal operálva, szigorúbb MACértékeket állapít meg Sb-bevitelre.

2.3.2. KARBONIL VEGYÜLETEK KIOLDÓDÁSA PET-PALACKOKBÓL Kutatások szerint a karbonil vegyületek közül csak a formaldehid és acetaldehid PETből való kioldódásával kell számolni. E vegyületek koncentrációja PET-be palackozott vizek esetén függ a nyersanyag minőségétől, a polimer moláris tömegétől és a gyártási technológia típusától (granulátum, illetve előforma előállításától, fröccsöntés módjától). A 10/2011/EK számú rendelet szerint a formaldehid, valamint az acetaldehid SML értéke rendre 15 mg/kg és 6 mg/kg. Ezen érték felett csak elvétve találtak nagyobb koncentrációt ivóvizekben az elmúlt évtizedekben főleg Japánban (8,4 – 25,7 mg/kg), Európában (5,0 – 13,1 mg/kg) és ÉszakAmerikában (9,1 – 18,7 mg/kg) [42]. Ugyanakkor formaldehidet csak nyomokban tudtak 20

kimutatni ugyanezen mintákban. Nem kizárt, hogy a karbonil szennyezők (főleg aceton) forrása a PET-palackok polipropilén (PP) zárokupakja [43]. Általánosan elfogadott vélekedés, hogy a kioldódás mértékét befolyásolja a vízminta pH-ja, hőmérséklete, illetve tárolásának ideje és körülményei. Ugyanakkor azt is megfigyelték, hogy az acetaldehid és formaldehid mennyisége csökken a vizsgált vizekben az idő előrehaladtával, amiért szénsavmentes vizekben heterotróf baktériumok [44], szénsavas vizekben pedig az oldott CO2 nyomása miatt a PET-palack növekvő gáz-áteresztőképessége [43] lehet felelős.

2.3.3. FTÁLSAVÉSZTER-SZENNYEZŐK VIZEKBEN

2.3.3.1. FTÁLSAVÉSZTEREK

ALKALMAZÁSA

MŰANYAGOK

FIZIKAI

TULAJDONSÁGAINAK

MÓDOSÍTÁSÁRA

A műanyag csomagolóanyagok (főleg a PVC) gyártása során különböző, a műanyag feldolgozhatóságát kedvezően módosító adalékanyagokat alkalmaznak. Egészségügyi szempontból a polimervázhoz kémiailag nem kötött és a gyártás során visszamaradt egyéb anyagok jelentenek veszélyt, amik az élelmiszerekkel érintkezve beoldódhatnak, és egészségkárosító hatásokat fejthetnek ki. A lágyítóknak a műanyagokban hajlékonyságot, nyújthatóságot és feldolgozhatóságot növelő szerepe van. A leggyakrabban alkalmazott lágyítók a ftálsav-, adipinsav- és foszforsavészterek. A ftálsavészterek ftálsavból és két alkoholból álló diészterek. A ftálsavészterek általános szerkezeti képletét a 6. ábra mutatja be.

6. ábra: Ftálsavészterek általános szerkezeti képlete Rövidítések: R, R’= alkil/aril csoport

A ftálsavésztereket számos eszköz és tárgy (mint pl. palackok, orvosi eszközök, háztartási tárgyak, gyerekjátékok, csomagolóanyag stb.) előállításánál alkalmazzák. Az elágazó szerkezetű polimer lágyítók kedvezőbbek a lineáris változatuknál, az elágazások ugyanis csökkentik a lágyító molekulák mozgékonyságát a polimer mátrixban. Bomlástermékeik monoészterek, többnyire ezek veszélyesek az emberi egészségre. A ftálsavészterek tulajdonságai az oldallánc hosszától függnek. A rövidebb oldallánccal rendelkező

21

ftálsavésztereknek kisebb a moláris tömege, illékonyabbak és polárisabbak. A legtöbb ftálsavésztert lágyítószerként használják, de vannak köztük rovarirtó szerek és oldószerek is. A dimetil-ftalát (DMP) két metilcsoportot tartalmazó ftálsavészter, rovarirtó szer, ezenkívül lakkok oldószereként, műanyagok lágyítására, festékgyártásban és ragasztóként használják. A dietil-ftalát (DEP) és a diizobutil-ftalát (DiBP) is lágyítószer, utóbbit a dibutilftalát (DBP) helyettesítésére használják. A dietil-ftalátot PVC- és műanyag fóliák lágyítására is használják. A benzil-butil-ftalátot (BBP) és a diizooktil-ftalátot (DiOP) is PVC gyártásánál alkalmazzák. A bisz(2-etil-hexil)-ftalát (DEHP) a legáltalánosabban elterjedt lágyítószer. Könnyen kioldódhat a PVC-ből [45]. Nagy kémiai stabilitása végett a DEHP mennyiségi meghatározásával vándorlását nyomon lehet követni természetes vizekben. A DEHPkoncentrációjára ivóvizekben a WHO által megállapított egészségügyi határérték 8 µg/dm3 [46], az EPA ugyanezt a határértéket 6 µg/dm3 értékben állapította meg [23]. A DEHP szerepel a felszíni vizekre veszélyes anyagokat felsoroló 2013/39/EU irányelv elsőbbségi anyagok listáján [47]. A DBP széles körben használt lágyítószer, a DEHP-vel együtt PVC lágyítására használják [45], de a nem élelmiszerek tárolására szolgáló PET-palackokban is alkalmazzák lágyítószerként [48, 49]. A ftálsavészterek leggyakrabban felhasznált és így legjelentősebb képviselőit, illetve néhány jellemzőit a 7. ábra és 1. táblázat mutatja be. A PET-palackban és a palackozott vízben kimutatott ftálsavészterek az ösztrogénre hasonlító mesterséges vegyületek, amelyek képesek kapcsolódni a humán ösztrogén receptorokhoz (hEr), így gyenge hormonhatást fejtenek ki. Egyes ftálsavészterek ugyanakkor karcinogén hatásúak is [50, 51]. Gyakorlatilag az összes felszíni vízben megtalálhatók, a DEHP átlagos koncentrációja felszíni vizekben 1,3 μg/dm3 [47, 48]. Lebomlása lassú folyamat, 20 – 100 év a felezési ideje természetes körülmények között. A ftálsavészterek nemcsak újrahasznosított palack anyagából oldódhatnak ki, hanem már a palackozás folyamata során is beoldódhatnak a palackozásra szánt vízbe [18]. A 10/2011/EK számú rendelet BBP, DBP, DEHA és DEHP SML-értékeit élelmiszerek csomagoló anyagaira rendre 30 mg/kg, 0,3 mg/kg, 18 mg/kg és 1,5 mg/kg értékben állapította meg. Egyre több tanulmány hívja fel a figyelmet az ivóvízben található szennyező anyagok lehetséges egészségkárosító hatásaira. A ftálsavészterek nem kötődnek kémiailag a polimerláncokhoz, ezért könnyen kioldódhatnak, és a környezetbe kerülhetnek [45, 48, 49, 52]. Továbbá a ftálsavészterek lipofil vegyületek, így feldúsulhatnak a zsírszövetekben [53].

22

dimetil-ftalát (DMP)

dietil-ftalát (DEP)

dibutil-ftalát (DBP)

diizobutil-ftalát (DiBP)

benzil-butil-ftalát (BBP)

dihexil-ftalát (DHP)

dioktil-ftalát (DOP)

diizooktil-ftalát (DiOP)

bisz(2-etil-hexil)-ftalát

butil-(2-etil-hexil)-ftalát (BEHP)

diizononil-ftalát (DiNP)

7. ábra: Műanyaglágyítóként leginkább felhasznált ftálsavészterek szerkezeti képlete és elnevezése

23

1. táblázat: A PVC-gyártásánál lágyítóként leggyakrabban felhasznált ftálsavészterek és jellemző tulajdonságaik BBP

DBP

DEHP

DEP

DHP

DiBP

DiNP

DMP

DOP

85-68-7

84-74-2

117-81-7

84-88-3

84-75-3

84-69-5

68515-48-0

131-11-3

117-84-0

Molekulatömeg (g/mol)

312,4

278,3

390,6

222,2

334,5

278,3

419

194,2

390,6

Vízoldhatóság (mg/dm3, 25 oC)

3,8

9,9

0,00249

591

0,159

9,9

0,00348

5220

0,00249

Forráspont (oC)

370

340

384

295

350

327

370

282

390

Log Kow (25oC)

4,70

4,27

7,73

2,54

6,00

4,27

8,60

1,61

7,73

TDI (mg/testtömeg kg/nap)

0,5

0,01

0,05

n.a.

n.a.

n.a.

0,15

n.a.

n.a.

MCL (µg /dm3)

n.a.

n.a.

6 [23]

n.a.

n.a.

n.a.

n.a.

n.a.

n.a.

CAS-szám

Rövidítések: BBP = benzil-butil-ftalát; CAS = Chemical Abstracts Service, Kémiai Információszolgáltató (USA); DBP = dibutil-ftalát; DEHP = bisz(2-etil-hexil)-ftalát; DEP = dietil-ftalát; DHP = dihexil-ftalát; DiBP = diizobutil-ftalát; DiNP = diizononil-ftalát; DMP = dimetil-ftalát; DOP = dioktil-ftalát Kow = oktanol-víz megoszlási hányados; MCL = maximális szennyezőanyag szint; TDI = tolerálható napi bevitel; n.a. = nincs adat

24

2.3.3.2. FTÁLSAVÉSZTEREK

MINT

A

HORMONHÁZTARTÁS

MŰKÖDÉSÉT

BEFOLYÁSOLÓ

VEGYÜLETEK

Az endokrin rendszer működését befolyásoló vegyületek a természtes ösztrogénekhez hasonló viselkedést mutatnak vagy antagonisztikus hatást fejtenek ki az emberi szervezetben. A ftálsavészterek többségének biológiai hatása a hormonháztartást megzavaró tulajdonságával kapcsolatos. Bizonyos ftálsavésztereknek vagy bomlásterméküknek a szerkezete hasonlít az ösztrogénéhez (8. ábra), így több ftálsavészter (7. ábra) is hormonháztartást befolyásoló vegyületnek számít.

a.)

b.)

c.)

8. ábra: Az ösztrogéncsoport vegyületei, sorrendben: (a) ösztratriol, (b) ösztradiol, (c) ösztron Állatkísérletekkel bebizonyították, hogy a ftálsavészterek születési rendellenséget és hormonális zavarokat (pl. tesztoszteronszint-csökkenést) okozhatnak, így terhes nők esetében fokozottan veszélyesek a magzat fejlődése szempontjából. A BBP, DBP, DEHP, DEP és DHP megzavarják a hormonrendszert, versenyezve az ösztradiollal a hEr-hez való kötődésért. A nagyobb molekulatömegű ftálsavészterek – DEHP, BBP, diizononil-ftalát – karcinogének, máj és vesekárosítók [54]. A fiúmagzatokat ért ftálsavészter-kitettség csökkenti az anogenitális távolságot (AGD) és ezzel együtt a felnőttkori nemzőképességre is negatív hatással van. A kisebb AGD-értékhez alacsonyabb spermiumszám, túlsúly és csökkent nemzőképesség társul [55]. A monoetil-ftalát a DiBP és a DEP bomlástermékeként, a mono(2-etil-hexil)-ftalát (MEHP) a DEHP bomlástermékeként, valamint a mono-butil-ftalát (MBP) a DBP bomlástermékeként is befolyásolják a hormonrendszer működését. E bomlástermékek szerepelnek az EU COM SEC(2007)1635 hormonháztartást felborító vegyületeket tartalmazó listáján [56]. A MBP, a DiBP és a MEHP is hozzá tud kötődni a hEr-hez. Gyenge ösztrogének, a kritikus fejlődési szakaszban felborítják a hormonháztartást. Különösen magzatokra és gyerekekre fejtenek ki káros hatásokat, lányoknál pl. a pubertáskor 25

elérése előtti másodlagos nemi jellegek kialakulásáért is felelősek. A hormonrendszer működését zavaró vegyületek felnőtteknél is okozhatnak káros hatásokat, így például fiatal nőknél megnő a mellrák és petefészek, férfiaknál pedig a prosztata és hererák előfordulásának valószínűsége, sőt idegrendszeri zavarokat is okozhatnak, ha a ftálsavészter kitettség a szervezetet fejlődésének kritikus szakaszában éri.

2.4. PET ÉS IVÓVIZEK NYOMELEM ÉS LÁGYÍTÓSZER-MARADVÁNYOK MEGHATÁROZÁSÁRA ALKALMAS ANALITIKAI MÉRÉSTECHNIKÁK

Víz- és egyéb környezeti minták összes Sb koncentrációjának spektrometriás meghatározására elterjedt módszer pl. a láng-atomabszorpciós spektrometria (FAAS), a grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria (GF-AAS), az elektrotermikus atomabszorpció (ETAAS), induktív csatolású plazma atomemissziós spektrometria (ICP-AES), valamint az induktív csatolású plazma tömegspektrometria (ICP-MS). Gyors és költséghatékony megoldást jelent az Sb totál-reflexiós röntgenfluoreszcens spektrometriai meghatározása vízmintákból [57]. Szilárdhalmazállapotú minták, illetve folyadékok esetén a meghatározást megelőzően mikrohullámú (MW)-sugárzással támogatott savas feltárás alkalmazható. Ftálsavészterek specifikus meghatározási eljárásainak kötelező eleme valamilyen kromatográfiás elválasztás. Így doktori disszertációmban főleg az Sb mennyiségi meghatározására alkalmazott ICP-SFMS, ftálsavészterekére pedig az alkalmazott gázkromatográfia-tömegspektrometria (GC-MS), illetve a PET-palackokra alkalmazott pirolízis gázkromatográfia-tömegspektrometria (Py-GCMS) méréstechnikák részletesebb bemutatására törekszem.

2.4.1. AZ INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA SB MEGHATÁROZÁSÁRA Az ICP-MS-technika olyan tömegspektrometriás módszer, amelyben az ICP az ionforrás. A plazmába belevezetett minta alkotóit elpárologtatja, atomizálja és elemi minőségtől függő mértékben ionizálja [58]. Az ICP-MS általában argonból (Ar)-ból előállított 27 MHz frekvencián üzemelő ICP-sugárforrást alkalmaz. Az ICP-MS-méréstechnika kihasználja azt, hogy i) az ICP-ionforrásban az egyszeres töltésű ionok a dominánsak, a kétszeres töltésű ionok és a molekulaionok keletkezése alárendelt; ii) az ionenergiák viszonylag szűk tartománya tömegspektrometriás (MS) meghatározást tesz lehetővé; iii) a háttér szintje alacsony; iv) az elemek többsége legalább 90%-ban ionizálódik. A mintabevitel pl. vizes mintáknál pneumatikus porlasztással történik. Amint áthalad a plazmaégő különböző 26

hőmérsékletű zónáin, a minta gyorsan beszárad, deszolvatálódik, elpárolog-elgőzölög, atomizálódik és ionizálódik. A plazma atompopulációjában az Ar van túlsúlyban (közel 1018 atom/cm3). Az Ar ionizációjának foka közel 0,1%. Ha vizes oldatot porlasztunk a plazmába, az oldószer H és O atomjainak ionizációja révén további H+-, O+-ionok kerülnek a plazmába. Ha a porlasztó 1 cm3/perc felszívási sebességével és 1% körüli porlasztási hatásfokkal számolunk, a H+- és O+-ionok koncentrációja közel 2 × 1014, illetve 1 × 1014 ion/cm3 ionkoncentrációt eredményez. Az oldatok savanyítására általánosan használatos salétromsav (HNO3) miatt további kb. 1012 ion/cm3 N+-ionkoncentrációval is számolni kell. A meghatározandó elemek ionjai sokkal kisebb koncentrációban vannak jelen (104 – 1010 ion/cm3). Mivel az ionforrás nincs a vákuumrendszerben, így üzemeltetése egyszerűbb, viszont szükség van egy interfészre, amellyel a keletkezett ionok reprezentatívan bevezethetők az MS vákuumrendszerébe, amely legalább 5 × 10-5 mbar vákuumban működik. Ezért általában kétlépcsős szivattyúzott interfészt használnak. Az interfész két, koaxiális, középen 0,7 – 1,0 mm átmérőjű furattal ellátott fémből (pl. Ni) készült kónuszból áll, melyeket mintázó, illetve merítő kónusznak neveznek. A kónuszok közötti teret 2,5 mbar nyomáson tartják, a második kónusz után a nyomás már kisebb mint 10-4 mbar. A plazmában előállított ionok extrakcióját a merítő kónusz és a tömeganalizátor között elhelyezkedő (negatív) feszültséggel rákapcsolt fémlemezekből és -hengerekből álló ionlencsék valósítják meg. Az ionoptika feladata többes: egyrészt elválasztja a pozitív töltéső ionokat a megmaradt semleges atomoktól és főleg a fotonoktól, valamit a negatív töltésű részecskéktől (főleg elektronok, de ionok is). Másrészt a pozitív ionok nyalábját kötegeli, fókuszálja, ami azért is fontos, mert a sok pozitív töltésű ion taszítja egymást.

2.4.1.1. TÖMEGANALIZÁTOROK Az MS végzi el a plazmából kivett ionáram tömeg/töltés (m/z) szerinti szétválasztását. Az egyszeres pozitív töltésű ion m/z értéke az ion tömegével egyenlő. Minthogy gyökkationnak is tekinthető a párosítatlan elektronnnal rendelkező molekulaion, gerjesztett állapotában, nagyfeleslegű vibrációs és rotációs energiával rendelkezik, e nagy energiafeleslegek a molekula kötéseinek

további

bomlását

eredményezik.

Az

MS-ben

az

időben

elkülönült

mintakomponensekből keletkezett ionos részecskék fajlagos tömeg szerint elválaszthatók csökkentett nyomáson, elektromos vagy mágneses mezők segítségével. Az elválasztott ionok intenzitását

folyamatosan

mérik,

így

egy

ionáram

intenzitás

–

fajlagos

tömeg

függvénykapcsolatot, ún. tömegspektrumot eredményez, ami a minőségi információ alapja. A 27

tömeganalizátorok kialakításuk szerint lehetnek kvadrupol, nagy felbontású, valamint repülési idő tömeganalizátorok. Mivel munkám során a nagy felbontású, azaz kettős fókuszálású tömeganalizátort használtam, így ennek elméleti hátterét szeretném ismertetni a továbbiakban.

2.4.1.2. KETTŐS FÓKUSZÁLÁSÚ TÖMEGSPEKTROMÉTER Ezek a MS-ek két, egymás után kapcsolt, egymástól független analizátorból állnak, egy mágnesesből és egy elektrosztatikusból, ily módon jelentősen javítható a felbontóképesség, miáltal számos spektrális interferencia kiküszöbölhető. A mágneses tömeganalizátor működése azon alapul, hogy a töltött részecskéket a mágneses erőtér eltéríti, és a részecskék pályagörbéinek mérése alapján a részecskék tömege számolható. Így gyakorlatilag a mágneses tömeganalizátor egy repülési cső, amely elektromágneses pólusok közötti térben helyezkedik el. Az ionok egy belépő résen át jutnak be a mágneses analizátorba. A nehezebb ionok nagyobb sugarú körpályán fognak haladni. Ha B mágneses térerősség mellett egy bizonyos m tömegű ion által leírt körpálya sugara megegyezik a repülési cső görbületével, akkor ez az ion eléri a kilépő rést. A mágneses tér változtatásával lehet a különböző tömegű ionokat arra kényszeríteni, hogy ugyanazon a pályán haladjanak, vagy egy beállított értékű mágneses térben az eltérő ionok megjelenésük helyén detektálhatók. A mágneses tér az ionok eltérítésén kívül irányfókuszálást is végez, amihez feltétlenül szükséges, hogy az ionok kinetikus energiája megegyezzék. Ugyanakkor az azonos tömegű ionok energiája nem szükségszerűen azonos, pl. az ICP-ben keletkező ionok sebessége széles skálán mozoghat. Ezért előnyös, ha energiafókuszálást is alkalmaznak elektrosztatikus analizátor segítségével. Ez az eszköz két hajlított lemezből áll, amelyek között 0,5 – 1 kV feszültséget alkalmaznak. Általában a külső felület pozitív, a belső felület negatív. Az ICP-MS-ben többnyire először helyezik a mágneses, majd ezt követően az elektrosztatikus analizátort, melyet fordított Nier-Johnson-féle elrendezésnek neveznek, mivel az ICP-MS-ben lehetnek olyan ionok, amelyek az Ar atomjaival ütközve nem semlegesítődnek, csak energiájukból veszítenek. Az így keletkezett nagy felbontású rendszerekben a felbontást a belépő és kilépő résszélességek beállításával lehet szabályozni. A kereskedelmi készülékek általában három, előre válaszható felbontás mellett képesek működni: kis (R = 300), közepes (R = 4000) és nagy (R = 10000). Azonban a felbontás növelése jelentősen csökkenti az érzékenységet. A felbontás a rendszer belépő és kilépő réseinek szélességváltoztatásával választható ki. Mivel a mágneses analizátor pásztázási sebessége jelentősen kisebb, mint az elektrosztatikusé, ezért általában a mágnes beállításával

28

csak a tömegtartományt választjuk ki, majd azon belül az elektrosztatikus analizátorral pásztázunk. Az adatgyűjtéshez a legjobb, ha mind a mágneses teret, mind a gyorsító feszültséget egyaránt változtatjuk. A mágneses teret nem lehet olyan gyorsan változtatni, mint az elektromos erőteret, a műszer érzékenysége is függvénye a feszültségnek. A legtöbb készülékben a tömeganalizátorból kilépő ionokat elektronsokszorozó detektálja.

2.4.1.3. ZAVARÓHATÁSOK AZ INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIÁBAN Az ICP-MS-ben előforduló zavaró hatások alapvetően nemspektrális (mátrixhatások) és spektrális zavarásokra oszthatók.

2.4.1.3.1. NEMSPEKTRÁLIS ZAVARÓHATÁSOK A mátrixindukált zavarások közé tartoznak a jelcsökkentéssel járó mintatranszporthatások. Ennek oka, hogy valamely mátrixalkotó befolyásolja a porlasztóban az aeroszolcseppek képződését, illetve a ködkamrában az aeroszol-részecskék méret szerinti kiválasztódását. A nagy savkoncentráció, szerves oldószer a mintaoldat viszkozitását megváltoztatja, ami hatással van a porlasztásra és a transzportfolyamatra. A 0,1 – 0,2%-nál nagyobb oldott sókoncentráció is jelcsökkentést okoz, mivel eltömíti a mintázó kónuszok nyílását. A nemspektrális zavarások a porlasztógáz sebességének csökkenésével, vagy a minta hígításával csökkenthetők. Megjegyzendő, hogy a belső standard alkalmazása a hatást nem csökkenti, csak könnyen kezelhetővé teszi. Megszünteti a problémát, ha a vizsgálandó elemet el lehet választani a zavaró mátrixelemtől kémiai úton (pl. együttes lecsapással, kelátképzéssel), kromatográfiás vagy elektroanalitikai módszerekkel.

2.4.1.3.2. SPEKTRÁLIS ZAVARÓHATÁSOK Spektrális zavarást okoz bármely olyan egy vagy több atomból álló ion, melynek fajlagos tömege megegyezik a meghatározandó izotóp m/z értékével, s így a tömegspektrumban átfedést okoz, megnövelve a mérendő csúcs intenzitását. A spektrális zavarások külön csoportját alkotják az izobár interferenciák. Az izobár zavarást a szomszédos elemek tömegszámuk szerint egybeeső természetesen előforduló stabil izotópok okozzák. A páratlan tömegszámú izotópoknál a legtöbb esetben nincs izobár átfedés, kivételt képez például a 123Sb – 123Te, de a 121Sb izotópnál nincs ilyen átfedés. A legtöbb elemnél a legkomolyabb zavarást a 29

plazmában képződő többatomos ionok okozzák. Ezek a plazmagázból, az oldószerből, a mintaelőkészítéshez és pH-beállításhoz használt savakból, valamint a mintamátrixból származó atomok és ionok több nagyságrenddel nagyobb populációt képviselnek, mint a meghatározandó nyomelemek. Noha ezek a specieszek kismértékben reagálnak egymással, jelentős mennyiségben tudnak képződni. A spektrális zavaróhatások kiküszöbölésére ritkábban a mintabeviteli módszert módosítják (pl. elektrotermikus vagy lézerrel végzett elpárologtatással), a mintát módosítják (pl. hidridfejlesztéssel, kromatográfiás módszerrel) vagy a plazma, illetve plazma működési körülményeit módosítják (pl. He-plazma alkalmazásával). Gyakrabban alkalmaznak azonban matematikai korrekciós egyenleteket, nagyfelbontású tömeganalizátort vagy ütközési cellákat. Az ICP-MS-méréstechnika igen sokoldalúan alkalmazható analitikai módszer, de teljesen zavarásmentessé nem tehető.

2.4.2. CSATOLT

ANALITIKAI

MÉRÉSTECHNIKÁK

SB-SPECIÁCIÓRA

ÉS

AZ

SB-SPECIÁCIÓ

NEHÉZSÉGEI VIZEKBEN

Mivel az Sb toxicitása jelentősen függ az elem vegyértékétől és egyéb tulajdonságaitól, mint pl. a vízoldhatóság, fontos speciációs vizsgálatokat is végezni különböző környezeti (pl. ivóvizekből) és klinikai mintákból. Az As-speciációhoz hasonlóan a kezdetekben hidridfejlesztéses atomabszorpciós (HG-AAS) eljárásokat fejlesztettek ki az Sb specieszeinek vizsgálatára. Később előtérbe kerültek a nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiás (HPLC) elválasztással összekapcsolt ICP-MS-készülékkel történő csatolások is [59, 60]. Az Sbspeciációhoz leggyakrabban alkalmazott minta-előkészítési módszer a folyadék-folyadék extrakció (LLE) és az együttes csapadékleválasztás. Az ivóvizek Sb speciációjának széles körű elterjedését számos tényező gátolja, mint pl. a minták kis Sb koncentrációja, a +III-as oxidációs állapotú specieszek levegőn, így például minta-előkészítés közben bekövetkező oxidációja, valamint a fiziológiás pH-n bonyolult összetélű oxid-hidroxid jellegű Sb-ion hidrolízistermékek keletkezése. Noha a PET-gyártáshoz főleg Sb(III)-oxidot, illetve kisebb mértékben Sb(III)glikolátot, azaz Sb(III)-hidroxi-acetátot alkalmaznak, a PET-palackokban tárolt vizekben leginkább Sb(V)-specieszek mutathatók ki. Vizsgálatokkal kimutatták, hogy még Sb(III)-oxid adagolása esetén is a polimer a katalizátort Sb(III)-glikolát komplex formájában köti meg [6163]. Igazolták továbbá azt is, hogy a gyártási folyamat végén a kiindulási Sb(III)-oxid kb. 50%a nem oxidálódik Sb(V)-té a műanyagban [63]. 30

2.4.3. AZ ÖSSZES SZERVES SZÉNTARTALOM MEGHATÁROZÁSA A XX. század hetvenes éveitől kezdve a vízminőség jellemzésére szolgáló összes szerves széntartalom (TOC) meghatározására irányuló méréstechnika biológiai és környezeti minták MW-sugárzással támogatott savas feltárások következtében visszamaradó szerves szénvegyületek mennyiségénék becslésére is alkalmas. A feltárás után visszamaradó TOC mennyiségének ismerete különösen fontos a feltárt minták ICP-MS-méréstechnikával történő meghatározásoknál. A TOC-meghatározás során a készülékbe juttatott minta egy, katalizátorral töltött égetőcsőben 950 oC-ig szabályozható hőmérsékleten tiszta O2- atmoszférában CO2-dá és nitrogénoxidokká alakul át. A minták égetése során keletkező, illetve elpárolgó víz Peltierhűtővel ellátott csőkígyóban kondenzálódik, és a maradék vizet a gázáramból ezután adszorbens köti meg. A felszabaduló halogenidek eltávolítására rézforgáccsal töltött oszlop szolgál. A gázáramban a CO2 infravörös abszorbanciája alapján határozható meg, míg a nitrogénoxidok mennyiségét (nitrogén-monoxiddá történő átalakítás és ózonnal történő gerjesztés után) kemilumineszcens detektor méri. Első lépésben a teljes széntartalmat (TC) határozzák meg, majd a második lépésben a szervetlen széntartalmat (TIC), és a készülék mindkét mérő funkcióját alkalmazva, a TOCadatot a mintára mért két érték különbségeként (TOC = TC – TIC) közvetve nyerhető. A készülék TIC-meghatározási programja az égetőcsövet kikerülő, szeptummal ellátott adagolónyílás és az automatikusan mintához adagolt foszforsav révén lehetővé teszi a szervetlen szénformák meghatározását közvetlenül a készülék által. Ez a funkció szilárd minták esetén egy különálló TIC-egységnek a készülékhez kapcsolásával működtethető. A készülék másik, szeptummentes adagolónyílásán a folyadékminta közvetlenül a termoreaktorba kerül, illetve szilárd minta esetén a kvarccsónakba bemért anyag közvetlenül a kemencébe jut. Utóbbi esetben a készülék a minta előkezelése nélkül a minták TC-tartalmát méri.

2.4.4. GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMETRIA A GC-MS alkalmas nem hőérzékeny illékony és származékképzéssel illékonnyá tehető alkotók meghatározására folyadékfázisból. A gázkromatográf fő részei a gázrendszer, az injektor, az oszlop (kolonna), a termosztát, a detektor, és a vezérlő rendszer, ami ezeket szabályozza, és az adatokat gyűjti.

31

Számos más analitikai teljesítményjellemzői mellett e méréstechnika kiterjedt alkalmazási lehetőségét érzékenysége és kis mintaigénye biztosítja. A GC-MS-csatolás létrehozásakor elsősorban két problémát kell megoldani. Az egyik a feleslegben lévő vivőgáz eltávolítása, hogy az elektronütköztetéses ionizációhoz szükséges vákuumot fenn lehessen tartani, a másik pedig a két készülék optimális működési sebességének összehangolása. Kapilláris GC-oszlopokon végezve a kromatográfiás elválasztásokat, a két készülék közvetlenül összekapcsolható. Gyakorlatilag a kis átmérőjű, 0,25 – 0,35 mm belső átmérő oszlopok esetében az optimális áramlási sebesség 1 – 2 cm3/perc, amit az MS vákuumrendszerének már megfelelő, tehát a kolonna vége közvetlenül beköthető az ionforrásba. A gázkromatográfiában az elválasztott molekulák az MS kb. 70 eV nagyenergiájú, nagyvákuumú terében elektronsugárral ionizálódnak, és minőségükre jellemző, töltéssel rendelkező ionokra, fragmentumokra bomlanak. Az elektronionizáció mechanizmusa szerint először a molekulákról egy elektron leszakad, s egy, párosítatlan elektronnal rendelkező, pozitív ion keletkezik. Az elválasztott ionok intenzitása a detektorban folyamatosan mérhető, így a GC-MS-technikánál a tömegspektrum az ionáramintenzitás – fajlagos tömeg függvénykapcsolatával jellemezhető. Ez a tömegspektrum a minőségi információ alapja. A tömegdetektorok által szolgáltatott adatok mennyiségi értékelésre is hasznosíthatók. A mérés történhet pásztázó vagy kiválasztott ionkövetés (SIM) üzemmódban. A pásztázó üzemmódban az ionáramintenzitások integrálja adja az össz-ionáram kromatogramot (TIC). A SIMüzemmódban a vizsgált vegyületeknél csak a molekulára jellemző, kiválasztott m/z ionokat detektáljuk, így csak a jellemző ionok intenzitásait mérjük. A minőségi értékelés alapja a kérdéses vegyület fragmentumanalízise, egyrészt a NIST (National Institute of Standards and Technology, Amerikai Nemzeti Szabványügyi és Technológiai Hivatal) adatfeldolgozó rendszer könyvtárában

szereplő, több tízezer vegyület fragmentum-adataival való

összehasonlítással, másrészt, a kérdéses összetevő molekulatömegét, s a fentebb ismertetett fragmentálódási utakat figyelembe véve, a mért fragmentumok elemzése útján. A TIC-módszer előnye, hogy az idő függvényében teljes tömegspektrum nyerhető, így lehetőség nyílik új vegyületek azonosítására. Ez a lehetőség a SIM-üzemmódban nem lehetséges, hiszen ebben az esetben csak a kiválasztott ionokat detektáljuk az adott időszegmensben. A SIM-üzemmód során a molekula fragmentációját követően a molekulára jellemző, legintenzívebb fragmensiont kiválasztjuk, majd ezen az m/z értéken az ionokat detektáljuk. A legtöbb esetben a szelektivitás a TIC, SIM sorrendben nő. A mért ionok száma és a kapott válaszjelek intenzitása viszont ugyanebben a sorrendben csökken, hiszen a TIC-üzemmódban az adott tömegtartományon belül minden iont detektálunk, míg a SIM-üzemmódban szelektíven választjuk ki az ionokat. 32

A kromatogram komponenseinek mennyiségének meghatározására a csúcs alatti terület integrálását használjuk.

2.4.5. PIROLÍZIS GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMETRIA Nagy moláris tömegű vegyületek, különösen polimerek hőbomlása során kisebb moláris tömegű fragmensek GC-analízise fontos információt hordoz a kiindulási anyag szerkezetét illetően. Az ilyen vizsgálatoknál az injektorhoz közvetlenül egy, programozható fűtéssel rendelkező pirolizátor kapcsolódik (9. ábra). A pillanatszerűen lejátszódó pirolízis termékei a GC-injektorán keresztül közvetlenül az oszlopra kerülnek. A modern mikropirolizátor processzor, platina (Pt)-spirállal ellátott fűtőfej és pirolíziskamra egységekből áll. A processzor vezérli a pirolíziskamra és a platinaszál hőmérsékletét. A pirolizálandó mintát tartalmazó kvarccsövet a Pt-spirál belsejébe, a mindkét oldalról kvarcgyapottal rögzített vizsgálni kívánt mintát pedig a mintatartó kvarccső belsejébe helyezzük. A pirolízistermékek azonosítását GC-MS-készülékkel végezzük.

9. ábra: A pirolízis gázkromatográfia-tömegspektrometria sematikus ábrázolása

33

2.5. PET-PALACKOKBAN TÁROLT VIZEK TOXIKOLÓGIAI VIZSGÁLATA

2.5.1. GENOTOXICITÁSI TESZTEK Fontos információt szerezni az iparban, élelmiszeriparban, mezőgazdaságban stb. alkalmazott vegyületek vagy azok bomlástermékeinek karcinogén/mutagén hatásáról. Erre a célra különböző metodikák állnak rendelkezésre. Noha az

élelmiszer

csomagolóanyagok

az

élelmiszerrel

való

kölcsönhatás

következtében bekövetkező kioldódást szigorúan ellenőrzik az EU-ban a 10/2011/EK számú rendelet által, felmerült, hogy toxikus hatású vegyületek oldódnak ki PET-palackokból a bennük tárolt vizekbe. A vegyületek mutagén hatásának vizsgálatára kidolgozott leggyakrabban használt eljárás az Ames-próba, amely főleg Salmonella baktériumtörzseket alkalmaz indikátor szervezetként és alkalmas mind pont-, mind kereteltolódással járó mutációk kimutatására. E baktériumtörzsek egy, genetikailag pontosan feltérképezett mutáció következtében elveszítették hisztidin (His)-előállítási képességüket, így csak His-tartalmú táptalajban növekednek. A baktériumok DNS javító rendszere szándékosan ki van iktatva, hogy a hiba ne javítódjék spontán módon. Ezenkívül a baktérium felszínéről hiányzik a lipopoliszacharid réteg, hogy a vizsgált anyag könnyebben bejusson a baktériumba. Mutagén anyag hatására igen sok, és sokféle mutáció alakul ki, ezek között lehet olyan szupresszor mutáció is, aminek eredményeként a baktérium újra tud His-t előállítani. Az Ames-próba lényege annak vizsgálata, hogy a His-hiányos baktériumokból hány alakul át His-t termelni képes baktériummá 48 órát követő inkubációval, azaz hány lesz képes szaporodni kívülről bevitt hisztidin nélkül. A vizsgált vegyület mutagenitása egyenesen arányos a vizsgálat végén megfigyelhető kolóniák számával. Mivel a szervezetünkbe bejutott anyagok közül sok nem mutagén önmagában, hanem a máj biotranszformációs enzimeinek hatására alakul át mutagénné, ezért a negatív Ames-próbát ilyen jellegű teszt követi [64]. Felsőrendű növények is kíváló modellek környezeti mutagén vegyületek azonosítására, így monitorozási tanulmányokban is gyakran alkalmazzák őket. A főbb érvek, ami miatt növényeket alkalmaznak a következők: i) a növények az emberhez hasonlóan eukarióta sejtekkel rendelkeznek; ii) rövid nevelési ciklussal jellemezhetők; iii) a genetikai tisztaság megőrizhető a vizsgálatokkal; iv) a növények genetikai állománya megegyezik az emberével; v) a növényeknek és emberekhez hasonló a sejtosztódási mechanizmusuk. A különféle növények közül a vöröshagymát (Allium cepa) főleg a XX. század negyvenes éveitől kezdve alkalmazzák olyan DNS-károsodások, mint pl. kromoszóma aberrációk és mitózisos 34

sejtosztódás zavarainak kimutatására. Széleskörű elterjedésében szerepet játszott pl. költséghatékonysága, könnyű kezelhetősége, kis minta-előkészítési igénye, rugalmas kezelési ideje. Noha a növények oxidáz enzimkoncentrációi csekélyek, és korlátozott számú szubsztráttal alkalmazhatók, megbízható eredményeket adnak, melyek jelzésértékűek egyéb biológiai rendszerekre, hiszen a DNS közös minden élőlény esetén. Továbbá az Allium cepapróba xenobiotikumok hatásmechanizmusára is felvilágosítást ad [65]. Széles körben immáron több mint 50 éve alkalmazzák az amerikai kontinensen, Kanadától Argentínáig megtalálható Tradescantia növényeket is, melyeket a XVII. században hoztak be Európába dísznövényként. Mišík és munkatársai szerint már több mint 160 vegyület mutagenicitását vizsgálták Tradescantia-n [66]. Xenobiotikumok hatására egész vagy fragmens kromoszómákból származó és a citoplazmában megtalálható pollen eredetű, az eredeti sejtmagnak 1/3 vagy 1/5 méretével rendelkező részecskék (mikronukleuszok) keletkeznek. Ezeknek a részecskéknek az előfordulási gyakoriságát kell meghatározni a xenobiotikumnak való kitettséget követően optikai mikroszkópos vizsgálattal. Kísérletenként célszerű legalább 15, kontrollált körülmények között nevelt növényt együttesen vizsgálni, az expozícióra 10 – 24 óra ajánlatos [67]. Légszennyezők monitorálása céljából a növényeket akár 12 hónapig kell folyamatosan vizsgálni. Vízben vagy dimetil-szulfoxidban (DMSO) nevelt kontroll növényeket is mindig célszerű alkalmazni. A módszer nagy előnye, hogy a virágok, illetve azok preparátumait megfelelő körülmények között hosszabb ideig lehet tárolni. A vizsgálat nemcsak laboratóriumokban, hanem in situ körülmények között is elvégezhető. A módszer egyik hátránya, hogy a valós genetikai károsodás a becsültnél nagyobb lehet, mivel e részecskék számlálása nem ad tájékoztatást a kromoszomális átrendeződésekről (pl. transzlokáció, inverzió stb.). Mára számos, adatbázisban tárolt szabványosított Tradescantiamódszert dolgoztak ki. Hibaforrás lehet, illetve helytelen következtetéseket lehet levonni, ha a vízmintákat nem pufferelik, mivel ilyen esetben a pozitív választ az extracelluláris pH-változás váltja ki. Ellenőrizni kell a víz vezetőképességét is, hiszen ez is eredményezhet hamis, pozitív választ.

2.5.2. ENDOKRINAKTIVITÁS MEGHATÁROZÁSÁRA ALKALMAS ELJÁRÁSOK Az ösztrogének a női nemi szervi vezetékek sejtjeinek szaporodását indukálják. Az ösztrogén jellegű vegyületek széles spektruma nem teszi lehetővé, hogy pusztán kémiai szerkezet alapján megjósolható legyen egy adott vegyület ösztrogén aktivitása. Rágcsálókon végzett nagyszabású kísérletek nem alkalmasak vegyületek monitorálására a környezetbe való 35

kibocsátásuk előtt a vizsgálat költsége, összetettsége miatt és pusztán kutatás etikai megfontolásból sem. Az E-screen eljárást környezetbe kibocsátott vegyszerek ösztrogén hatásának becslésére fejlesztették ki felhasználva, hogy az ösztrogének a célsejtek szaporodását segítik elő. Ez, a mennyiségi meghatározást lehetővé tévő módszer az MCF-7 emberi emlőráksejtek számának meghatázozásán alapul ösztrogének távollétében (negatív kontroll), valamint

17-β-ösztradiol

(pozitív

kontroll) és

a feltételezett vegyület

különböző

koncentrációjának jelenlétében (pl. hat napos kezelést követően) [68, 69]. Az élesztősejtek (Saccharomyces cerevisiae) nem tartalmaznak hER-t, így ennek DNS-szekvenciáját be lehet építeni az élesztő genomájába [70-72]. Ösztrogének (pl. 10-2 – 10-4 mol/dm3) jelenlétében a rekombináns élesztő sejtekben β-galaktozidáz enzim szintetizálódik, amit az élesztő a szérumba kibocsát. Ezáltal a tápoldat színe sárgából vörösre vált, és ez alapján lehet a β-galaktozidáz aktivitását mérni. Az eljárás teljesítőképessége növelhető, amennyiben az aktivitás mérését megelőzően litikáz enzimmel végrehajtott hidrolízist is közbeiktatnak.

2.6. KIOLDÓDÁSI VIZSGÁLATOK PET-PALACKBÓL IVÓVIZEKBE 2.6.1. ANTIMONKIOLDÓDÁS PET-PALACKOKBÓL A kereskedelmi forgalomban lévő PET Sb koncentrációja 190 – 300 mg/kg között változik [61]. Az Sb-kioldódása a PET-palackban tárolt ásványvízbe kockázatot jelent az emberi egészségre. Misund és munkatársai [73] 56 fajta, Európa különböző országaiból beszerzett palackozott ásványvizeikben 66 kémiai elemet határoztak meg ICP-AES- és ICP-MSmérésekkel. Nagy különbségeket találtak a különböző ásványvízfajták kémiai összetételében. Az Sb-koncentráció ezekben az ásványvízmintákban 0,003 és 1,06 µg/dm3 között változott, az átlagos koncentráció pedig 0,165 µg/dm3 volt. Antimont a legnagyobb koncentrációban egy franciaországi vízmintában határozták meg. Güler [74] 189 különböző, Törökországban palackozott vizet vizsgált meg, köztük forrás, ásvány- és ivóvizet. A vízösszetételt minden paraméter esetében összehasonlította a Törökországban ivóvízre érvényes határértékekkel. A palackozott forrásvízminták 23,8%-ában, az ásványvizek 28,6%-ában, illetve az ivóvízminták 54,5%-ában az Sb-koncentráció elérte vagy meghaladta az EU-ban érvényes 5 µg/dm3-es MAC-értéket. Az elmúlt években számos közlemény jelent a PET-palack anyagából származó Sb-szennyeződés palackozott vizekben való meghatározására vonatkozóan [20, 75-77]. Így például a Shotyk és munkatársai által 2006-ban megjelentetett közleményben 12 különböző

36

típusú Kanadában palackozott víz átlagos Sb koncentrációja 0,156 µg/dm3 volt, míg 35 fajta európai vízé pedig 0,343 µg/dm3. Ugyanabban a közleményben Shotyk és munkatársai kanadai talajvíz átlagos Sb-tartalmát 2,2 ng/dm3 értékben állapították meg, ami Németországban gyártott PET-palackban tárolva 37 nap alatt 50 ng/dm3-re, hat hónapot követően pedig 0,566 µg/dm3-re nőtt, azaz több mint a kiindulási érték 250-szeresére [77]. Shotyk és Krachler hasonló, 2007-ben közzétett tanulmányában 132 különböző fajta palackozott kanadai és európai ásványvizet vizsgált ICP-SF-MS-technikával [75]. A Kanadában gyűjtött vízmintákban az Sbkoncentrációra az előzetes vizsgálatot követő hat hónapban átlagosan 19%-os, míg az európai mintákban 90%-os növekedés következett be szobahőmérsékleten. A tiszta talajvíz Kanadából és Németországból származó PET-palackokba történő töltése esetén, hat hónapot követően az Sb-koncentráció 1,7 ng/dm3-ről rendre 26,6 ng/dm3-re, illetve 281 ng/dm3-re nőtt. Westerhoff és munkatársai [20] az Egyesült Államok dél-nyugati részén kilenc fajta palackozott vizet vizsgáltak ICP-SF-MS-technikával kis felbontású üzemmódban. A meghatározott Sbkoncentrációk 0,095 – 0,521 µg/dm3 koncentrációtartományban változtak [20], az átlagos Sbkoncentráció e vizekben 0,195 ± 0,116 µg/dm3 volt. Megvizsgálták továbbá a tárolási hőmérséklet (22 – 85 °C) és a pH-érték (6,3 – 8,3) változásának, valamint a napfény hatását a PET-palackokból történő Sb-kioldódásra legfeljebb hét napig tartó expozícióval. A 22 °C-on három hónapig történő tárolás 16%-os növekedést idézett elő két palackozott vízmintában. Az Sb-koncentráció növekedése 25 – 35%-os volt azokban a mintákban, melyekben a legnagyobb kezdeti Sb-koncentrációt mérték. Nagyobb hőmérsékleten gyorsabb kioldódás volt megfigyelhető, a kioldódás sebessége 60 C felett jelentősen megnőtt, és gyorsan elérte a maximális szennyezettségi szintet. A 80 °C-on tárolt mintákban az Sb-koncentráció 48 óra alatt 0,7 µg/dm3-ről 7 µg/dm3-re nőtt. A mesterséges megvilágítás 5 – 10%-kal növelte a vizek Sbtartalmát. Továbbá Krachler és Shotyk 28 ország 132 fajta palackozott vízének 23 elemét határozta meg [78]. A nyomelemek koncentrációja a legtöbb palackozott vízben a jelenleg érvényben lévő irányelvek alatti koncentrációban voltak megtalálhatóak. Az Sb-koncentráció a vizsgált mintákban 0,001 és 2,57 µg/dm3 között változott, az átlagérték 0,33 µg/dm3 volt, ami két nagyságrenddel nagyobb, mint a természetes vizek Sb-tartalma. A megnövekedett Sbkoncentráció forrása a PET-palackból való kioldódásra utal. Peric-Grujic és munkatársai [79] kilencféle Szerbiából és hét, különböző uniós tagországból (Franciaország, Görögország, Magyarország, Olaszország és Szlovénia) származó palackozott forrás- és ásványvíz ICP-MStechnikával történő Sb- és Pb-meghatározásáról számolnak be. A vízminták többsége 0,5 dm3 űrtartalmú PET-palackban volt csomagolva. Kivételt képeztek ez alól a Szerbiában forgalomba hozott és vizsgált minták közül három ásvány-, illetve két forrásvíz csomagolóanyaga, melyek 37

palackja üvegből készült. További három minta esetén az ásványvízgyártó cég üvegben szolgáltatott friss vízmintát. Az elemzett minták Sb koncentrációja az EU-tagállamaiban érvényes 5 g/dm3 határértéke alatt volt. Hansen és Pergantis [80] kartonba-, Al-dobozba, üvegbe és PET-palackba töltött citrusos gyümölcslevek Sb-tartalmát vizsgálta. Megállapította, hogy a PET-palackba töltött gyümölcsleveknek nagyobb az Sb koncentrációja (0,28 – 1,05 µg/dm3), mint a három másik csomagolóanyag esetében, így kartonban Sb-ra 0,07 µg/dm3, üvegben 0,28 – 0,30 µg/dm3 és Al-dobozban 0,24 – 0,56 µg/dm3 értékeket állapított meg. Reimann és munkatársai [81] tanulmányukban 57 különböző kémiai elem koncentrációját határozták meg ásványvízből ICP-MS-technikával. A vizsgálathoz 294 azonos fajta palackozott ásványvizet használtak fel, amiket üvegben és PET-palackban tárolva lehetett beszerezni az EU-tagállamaiból. A PET-palackban forgalmazott víz átlagos Sb koncentrációja 0,33 µg/dm3 volt, míg az üvegben lévő vízé 0,016 µg/dm3. Az ugyanezzel a vízzel feltöltött zöld színű üvegpalackok és az átlátszók Sb koncentrációja között is jelentős különbségeket találtak 136 fajta palack vizsgálata során. A krómkoncentráció a zöld üvegben tárolt vízben 1 µg/dm3, míg az átlátszóban csupán 0,14 µg/dm3 volt. Ezt követően 126 különböző anyagú (kemény és lágy PET, illetve üveg) és különböző színű (átlátszó, világos és sötétzöld, kék és barna) palackot kimostak, majd 3,5, illetve 6,5 pH-értékre állított nagy tisztaságú vízzel töltötték fel. A vizsgált elemek kioldódása 3,5-ös pH-értéken volt nagyobb mértékű. A legtöbb elem a palack anyagi minőségétől függetlenül a sötét színű csomagolóanyagból oldódott ki nagyobb mennyiségben. Ugyanakkor az Sb-kioldódás kismértékben csökkent a világos színű palackoknál tapasztalt kioldódáshoz képest. A legnagyobb Sb-koncentrációnövekedés 150 nap elteltével a sötétzöld színű üvegben palackozott vízben volt megfigyelhető. Reimann és munkatársai [82] egy, következő tanulmányukban beszámoltak arról is, hogy az Sb-kioldódás mértéke közel négyszerese az EU-tagállamaiban érvényes 5 µg/dm3 MAC-értékhez képest 40 °C illetve, 80 °C felett tárolva a vízzel töltött PET-palackokat. Rungchang és munkatársainak tanulmánya szerint a vizet tartalmazó PET-palackokat 72 napos tárolási ciklust tekintve 70 oC alatt kell tárolni, hogy a palackozott vizek Sb koncentrációja ne haladja meg az 5 µg/dm3-es egészségügyi határértéket [83]. A PET-palackokban tárolt vizek átlagosnál nagyobb Sb koncentrációja megszokott azokban az országokban, amelyekben a vízben található mikroorganizmusok számának csökkentésére napfénnyel végzett vízfertőtlenítési eljárást (solar water disinfection, SODIS) alkalmaznak (Mellékletek, 1. ábra). A SODIS-eljárást 2009-re már 33 fejlődő országban alkalmazták [84], működési elve a napsugárzás UV-A csíraölő és enyhe pasztörizáló hatásán alapul. Az eljárás lényege, hogy kétliteres vízszintesen fektetett színtelen PET-palackban vizet 38

legfeljebb 10 cm rétegvastagságban 1 órára helyeznek ki napra 50 ºC-nál nagyobb hőmérséklet esetén, 6 órára, ha nappal az égbolt kevesebb mint 50%-ban felhős, illetve 2 napra, amennyiben nappal az égbolt több mint 50%-ban felhős [85]. A napenergia felhasználása vízfertőtlenítésre éves szinten kb. 1,8 millió személyt (ezen belül is főleg az öt év alatti gyerekeket) érintő halálos kimenetelű hasmenéses tünetek csökkentését eredményezi. Az epidemológiai vizsgálatok azt mutatták ki, hogy a SODIS-eljárás alkalmazása esetén a hasmenéses tünetekkel járó fertőzések gyakorisága 16 – 57%-kal csökken [86]. Mint az a 2.-es számú összefoglaló táblázatból is látható, az Sb koncentrációjának meghatározására vizekben a legelterjedtebben ICP-MS-méréstechnikát alkalmaznak. A 3. táblázatban összefoglalt tanulmányok eredményei szerint a különböző országokból származó palackozott vizekben és italokban az Sb-koncentráció általában nem haladta meg az EU-tagállamaiban érvényes 5 µg/dm3-es határértéket. Az irodalmi adatok alapján megállapítottam, hogy az Sb-kioldódás mértéke a különböző palackozott ásványvízfajtákban egy adott országban is jelentős különbségeket mutathat, amiért a tárolási körülmények is felelősek lehetnek.

39

2. táblázat: Vizek Sb koncentrációjának meghatározására alkalmas méréstechnikák teljesítőképessége

Minta

Analitikai méréstechnika

LOD (µg/dm3)

Visszanyerés (%)

Koncentráció (µg/dm3)

Hivatkozás

Megjelenés éve

műanyag palackban tárolt ásványvíz

ICP-MS

0,002

n.a.

0,003 – 1,06

[73]

1999

csapvíz, esővíz, szűrt víz, ásványvíz, palackozott víz

ICP-MS

0,002

101

[87]

2001

jég, vízminta

ICP-MS

n.a.

113

n.a.

[88]

2004

PET-palackban tárolt talajvíz

ICP-MS

0,00003

97

0,0022 – 0,626

[77]

2006

talajvíz

ICP-AES

n.a.

n.a.

< 21

[89]

2006

talajvíz, PET-palackan tárolt víz

ICP-MS

0,00035

103

0,0017 – 1,99

[75]

2007

ICP-MS

0,004

99 – 102

0,095 – 0,521

[20]

2008

ICP-MS

n.a.

113

0,001 – 2,57

[78]

2009

ICP-MS

0,001

100 – 117

[81]

2010

PET-palackban tárolt víz PET-palackban tárolt víz PET-, üvegpalackban tárolt víz

csapvíz: 0,08 ± 0,0017 palackozott víz: 0,19 ± 0,0043

üveg: <0,002 PET: 0,025

40

(folytatás az előző oldalról) Minta

Analitikai méréstechnika

LOD (µg/dm3)

Visszanyerés (%)

PET-, PC-palackban tárolt víz

ICP-MS

0,0005

> 90

Koncentráció (µg/dm3)

Hivatkozás

Megjelenés éve

[84]

2011

[82]

2012

[83]

2013

PET: <0,0005 – 0,355 PC: <0,0005 – 0,017 átlátszó üveg: <0,002 – 0,394

PET-,üvegpalackban tárolt víz

ICP-MS

0,001

100 – 117

kék üveg: 0,002 – 0,946 zöld üveg: 0,002 – 0,481 PET: 0,01 – 15,8

PET-palackban tárolt víz

GF-AAS

0,008

n.a.

0,0003 – 0,0016

Rövidítések: GF-AAS = grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria; ICP-AES = induktív csatolású plazma atomemissziós spektrometria; ICP-MS = induktív csatolású plazma tömegspektrometria; LOD = kimutatási határ; n.a. = nincs adat; PC = polikarbonát; PET = polietilén-tereftalát.

41

3. táblázat: Élemiszer csomagolóanyagok Sb koncentrációjának meghatározására alkalmas méréstechnikák teljesítőképessége

Minta

Analitikai méréstechnika

LOD (µg/dm3)

Visszanyerés (%)

Koncentráció (mg/kg)

Hivatkozás

Megjelenés éve

PET-palack

GF-AAS

n.a.

n.a.

168 – 216

[19]

2002

PET-palack

HG-FAAS

0,001

n.a.

98 – 130

[90]

2007

PET-palack

ICP-MS

0,028

99 – 102

213 ± 35

[20]

2008

PET-palack

GF-AAS

0,008

n.a.

0,1 – 216,5

[83]

2013

HG-FAAS

0,112

102

276 ± 50 [91]

2013

PET-palack ICP-MS

0,003

269 ± 39

100

Rövidítések: GF-AAS = grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria; HG-FAAS = hidridfejlesztéses láng-atomabszorpciós spektrometria; ICP-MS = induktív csatolású plazma tömegspektrometria; LOD = kimutatási határ; n.a. = nincs adat; PET = polietilén-tereftalát.

42

2.6.2. ANTIMONSPECIÁCIÓS VIZSGÁLATOK VIZEKBEN Az utóbbi évek környezeti és biológiai minták vizsgálatára vonatkozó Sb-speciációs eljárások közül a felhősödési pont extrakcióval kapcsolt elektrotermikus elpárologtatás (ETV)ICP-AES [92] vagy ETAAS alkalmazókat emelném ki [93]. A különböző vízmintákra is sikeresen alkalmazott eljárás elve, hogy az Sb(III) ammónium-pirrolidin-ditiokarbamáttal apoláris komplexet képez 5-ös pH-értéken, míg az Sb(V) a vizes fázisban marad. Hasonló minta-előkészítési eljárással csomagolóanyagok Sb-speciációjára is kapható információ. Morita és munkatársai As- és Sb-specieszek egyidejű elválasztására C30-as fordított fázisú (RP) oszlopot használtak illékony ammónium-tartarátos mozgófázist alkalmazva, majd HPLC-ICP-MS-csatolással meghatározták az elválasztott specieszek koncentrációját is [94]. Az anioncserélőn végzett Sb-speciáció esetében Sb(III) és Sb(V) választható el etilén-diamintetraecetsav- (EDTA) és ftálsav-tartalmú áramló fázis alkalmazásával. A módszer hátránya, hogy az összes Sb(III)-speciesz (pl. Sb(III)-klorid, Sb(III)-citrát, Sb(III)-tartarát) egy csúcsban eluálódik, mivel az EDTA nagy stabilitású komplexet képez az Sb(III)-ionnal. Ugyanakkor az Sb(V) nemfémesebb jellegéből adódóan nem képez komplexet EDTA-val, sőt lúgos közegben a szintén stabilis Sb(OH)6- összetételű hidroxokomplex az uralkodó speciesz. Így SánchezMartínez és munkatársai [91] Sb-speciesz kioldódását vizsgálták az 10/2011/EK számú rendelet alapján meghatározott desztillált vízben, 3%-os ecetsav-, 10 – 20 v/v% etanololdatban, illetve növényi olajban anioncserelő oszlopot és ICP-MS-csatolást alkalmazva, megbízható erdeményeket azonban az extraktumokban lévő Sb-specieszekről nem kaptak. Minden kioldódási vizsgálat esetén csak Sb(V)-specieszt tudtak kimutatni. A PETcsomagolóanyagokból felváltva 10 mmol/dm3 koncentrációjú sósavas, illetve EDTA extrakciójával végzett Sb-kioldódási kísérletek igazolták, hogy a sósavas (HCl) extrakcióval csak Sb(V) mutatható ki az extraktumban, míg EDTA alkalmazása esetén az összes Sb 39%-át lehetett csak kimutatni Sb(III)-formájában [95]. Lényegesen könnyebben végezhető el Sb-speciáció PET-palackba töltött citrusos gyümölcslevek esetén, mivel a citromsav komplexképződéssel stabilizálja az Sb(III)-ionokat. A vizsgált gyümölcslevekben az Sb Sb(V)-citrát (41 ± 20%) és szervetlen Sb(III)-vegyület (44 ± 17%) formájában volt jelen, míg az ásványvizekben az Sb(V) kémiai forma dominált, feltehetőleg az Sb(III) oxidációja következtében [80].

43

2.6.3. FTÁLSAVÉSZTEREK MEGHATÁROZÁSA PET-PALACKOKBAN TÁROLT VIZEKBEN Ftálsavészterek számos úton oldódhatnak be a palackozott vizekbe: (i) az újrahasznosított palack-előállításánál felhasznált gyártás, valamint az alkalmazott technológia során [51]; (ii) a gyártási eljárásnál alkalmazott vegyi anyagokból [96, 97]; (iii) újrafelhasznált PET-anyagból történő gyártással [12]; (iv) szeméttelepek műanyag hulladékainak bomlásával és bomlástermékek beoldódásával vízforrásokba [98]; (v) keresztszennyeződéssel a palackozó üzemekben, hiszen a ftálsavészterek mindenütt megtalálhatóak a környezetben [45, 99-101]; és (vi) a zárókupak anyagából [102]. Az EU-tagállamaiban érvényes 10/2011/EK számú rendelet migrációs határértékeket ír elő ftálsavészterekre. Így pl. ezek a határértékek DBP-re 0,3 mg/kg, BBP-re 30 mg/kg és DEHP-re 1,5 mg/kg [18]. Az Európai Élelmiszerbiztonsági Hivatal (EFSA) [103-105] által elfogadott TDI-értékek BBP-re 0,5 mg/testtömeg kg/nap, DBP-re 0,01 µg/testtömeg kg/nap és DEHP-re 0,05 µg/testtömeg kg/nap. A DiBP-re még nem állapítottak meg TDI-értéket, mivel ehhez még hosszú távú vizsgálatokból származó toxicitási adatok szükségesek. A palackozott vizeket leginkább PET-palackokban hozzák forgalomba. Noha az EU-tagállamaiban érvényes 10/2011/EK számú rendelet [18] nem engedélyezi a ftálsavészterek felhasználását

az

élelmiszerekkel

érintkező

anyagok

gyártásához,

ezek

technikai

segédanyagként lehetnek jelen 0,05 – 0,1%-ban a végtermékben. A ftálsavészterek viszonylag instabil vegyületek, anaerob bomlást, illetve főleg a 300 – 330 nm hullámhossz tartományú fényt elnyelve, fotodegradációt szenvednek a környezetben, így mennyiségi meghatározásuk analitikai szempontból nagy kihívást jelentő feladat. A megfelelő minta-előkészítést követően a komponensek elválasztásához, azonosításához és mennyiségi meghatározásához valamilyen kromatográfiás technikát, mint pl. GC-t vagy HPLCt alkalmaznak. A PET-palackban forgalmazott ásványvizek ftálsavészter-koncentrációi függhetnek a víz pH-értékétől [106], a tárolási időtől [99, 107], a tárolási hőmérséklettől (30 – 60 °C) [108, 109], és a napfénynek való kitettségtől [101, 108]. A vizekben bekövetkező ftálsavészterbomlás leginkább a fotolízishez köthető [110]. Schmid és munkatársai SODIS-eljárás alkalmazásával megállapították, hogy a DEHA és a DEHP maximális koncentrációja (rendre 46 és 710 µg/dm3) hasonló volt a kereskedelmi forgalomban kapható palackozott vizekben megállapított koncentrációkkal. A szennyezés mértékét leginkább a palackok származási helye befolyásolta, míg a tárolási körülmények (a napfény-kitettség és a hőmérséklet) hatása kisebb volt [108]. A minta-előkészítésnél a vizsgált ftálsavészterek dúsítása szükséges, ami lehetővé teszi a kis koncentrációban jelenlevő célvegyületek (pl. DEP, DBP és DEHP) meghatározását. A 44

ftálsavészterek mennyiségi meghatározását nehezíti a minta-előkészítés, hiszen mind a laboratóriumi és minta-előkészítő eszközök műanyagból készülnek. A minta-előkészítéshez az SPE-n túlmenően LLE, szilárdfázisú mikroextrakció (SPME), felhősödési pont extrakció és keverőmágneses extrakció alkalmazható [53]. Az LLE elvégezhető CH2Cl2-nal [51, 111, 112], CH2Cl2 és pentán elegyével [101], hexánnal

[108,

113],

etil-acetáttal

[107],

valamint

acetonnal

[99].

A

felsorolt

extrahálószerekkel a visszanyerési hatásfokok 70 – kb. 100% a vizekben leggyakrabban előforduló ftálsavészterekre. A dúsítás után szokásos az extraktumot vízmentes nátriumszulfáton (Na2SO4) szárítani, 1 – 2 cm3-es térfogatra bepárolni és GC-MS-technikával elemezni. A ftálsavészterek üdítőitalokban is megtalálhatók. A DEHP a leggyakrabban és legnagyobb mennyiségben jelenlévő ftálsavészter [51, 99, 108, 114]. A DBP [106, 107, 114, 115], a DiBP [106, 112] és a DEP [106, 114, 115] is jelentős mennyiségben jelenlevő vegyületek, ugyanakkor a BBP [116], a DMP és a dioktil-ftalát (DOP) ritkán mutathatók ki. Az EPA által ajánlott szabvány a ftálsavészterek mennyiségi meghatározására ivóvízből LLE-t vagy SPE-t követő GC-MS-es meghatározást ír elő. Egy dm3-nyi vízmintát kétszer extrahálnak 60 cm3 CH2Cl2-nal, majd ezt követően egyszer 40 cm3 hexánnal. Ezután az extratumot Kuderna-Danish elpárologtatóval töményítik be, az extrakciós eljárást kétszer megismétlik, ezért ez rendkívül oldószerigényes módszer. Ferretti és munkatársai különböző palackozott forrásvizeket vizsgáltak [111]. A mintákat LLE alkalmazásával készítették elő. Az extraktumokat háromszor extraháltak CH2Cl2-nal, ezután Na2SO4-on szárították és TurboVap mintabepárlóval töményítették be. Ezt követően GC-MS-méréstechnikával végezték el a meghatározást. Ezzel a módszerrel DEHP-t és BEHP-t határoztak meg a vizsgált vízmintákban. Az SPE-nek az LLE-hez képest jóval kisebb az oldószerigénye. Pinto és Reali SPE-t alkalmazott minta-előkészítésre [52]. Liu és munkatársai Tenax TA nevű hidrofób töltetű SPEpatronokat használtak [45], ami jól adszorbeálja a szintén hidrofób DBP-t és BBP-t, viszont kevésbé jól a DEP-t, a DEHP-t és a DOP-t. Ennek oka, hogy a DEP-nek csökkent mértékű a vízoldhatósága, a hidrofób DEHP és DOP pedig valószínűsíthetően nem kötődik meg eléggé a Tenax TA-oszlopon. Valószínűleg ez a két ftalát a hosszú alkilláncai miatt kötődik nehezebben a töltethez. Az említett SPE-eljárás három lépésből áll: extrakció, nitrogén gázáramban történő töményítés, majd hődeszorpció. Ezt követően öblíti a vivőgáz a GC-re a betöményített mintát. Ezzel az eljárással DEHP és DBP határozható meg vízmintákban. Az SPME és folyadékfázisú mikroextrakció (LPME) oldószermentes, viszonylag költséghatékony, környezetkímélő módszer, és alkalmazásával a korábban említett módszerekhez képest kisebb a másodlagos szennyeződés veszélye. Az SPME többféle 45

szorbenssel bevont szállal végezhető. A leggyakrabban alkalmazott szorbensek poliakrilát (PA) [49] vagy poli-dimetil-sziloxán (PDMS), PDMS-divinil-benzol (PDMS/DVB), és divinilbenzol/carboxen/PDMS (DVB/CAR/PDMS) [115]. Az SPME-szál merülhet közvetlenül a folyadékmintába, vagy alkalmazható gőztérben is. A gőztér-SPME nagy előnye, hogy extrém pH-értékű vizek vizsgálatára is alkalmas, mivel a folyadék nem tesz kárt az SPME-szálban és a víznél bonyolultabb összetételű minták vizsgálatánál is használható. A folyadékba merülő SPME-szál, a minta melegítésének hatására károsodhat, a gőztér-SPME-nél viszont a szálat alacsonyabb hőmérsékleten lehet tartani, mint a mintát. Penalver és munkatársai SPME-t alkalmaztak PA-szállal, majd GC-MS-méréstechnikával határoztak meg ftálsavésztereket ásványvíz- és csapvízmintákban [49]. A hatféle vizsgált ftálsavészter (BBP, DBP, DEP, DEPH, DMP és DOP) közül DBP, DEP és DEPH volt kimutatható a vizsgált vizekben. A mintaelőkészítésnél kisózást alkalmaztak, hogy elősegítsék az ionos kötődést a PA-szálon. Az optimális nátrium-klorid (NaCl)-koncentráció BBP-re, DBP-re, DMP-re, és DOP-ra 180 g/dm3, de DEP-re és DEHP-re 360 g/dm3 volt. Az adszorpciós hőmérsékletet 45 oC-nak választották, mert e fölött a megkötött BBP, DEHP és DOP mennyisége csökkent, viszont a többi ftálsavészter mennyisége növekedett a hőmérséklettel. Az optimális extrakciós idő folyamatos kevertetés mellett 90 perc volt. Az SPME-szálról közvetlenül a GC-oszlopra injektálták a megkötött komponenseket. Cao az SPME hatékonyságát vizsgálta különböző szorbensek alkalmazásával [115]. Háromféle bevonatot (PDMS, PDMS/DVB és DVB/CAR/PDMS) vizsgált. A PDMS/DVB-féle bevonat jól alkalmazható volt az összes vizsgált ftálsavészterre, ugyanakkor a PDMS-szál inkább a nagyobb moláris tömegű, apolárisabb ftálsavészterek extrakciójára alkalmas, a másik kettő a könnyebb, polárisabb ftalátokra. Nyolc féle ftálsavészter (BBP, DBP, DEP, DEHP, DHP, DiBP, DMP és DOP) extrakcióját vizsgálta. Először az optimális extrakciós hőmérsékletet állapította meg. Ez, a DEP és a DMP kivételével 90 oC-nak bizonyult PDMS-szál alkalmazása esetén. Ebben az esetben a DMP és a DEP megkötött mennyisége már 60 ºC, illetve 70 oC felett csökkent. Ugyanakkor a DMP és DEP a DVB/CAR/PDMS és PDMS/DVB-szálon kötődött meg jól. A nagyobb moláris tömegű ftálsavésztereknél gőztéranalízist alkalmazva a megkötött mennyiség 60 perc után érte el a maximális értéket, ezt követően már nem, vagy kis mértékben csökkent a DVB/CAR/PDMSés a PDMS/DVB-szálon, míg PDMS-szálon a megkötött mennyiség 90 perc után is nőtt. Ennek oka, hogy a PDMS-szál vastagabb, ezért nagyobb mértékben tud ftálsavésztert megkötni. Végül Cao megvizsgálta a kisózás befolyását az extrakció hatásfokára és arra a következtetésre jutott, hogy a NaCl hozzáadása a vízmintához megkönnyíti a BBP, a DBP, a DEP, a DiBP és a DMP kivonását. A kisebb moláris tömegű ftálsavészterek esetén, BBP-nél, DEP-nél és DMP-nél 46

30%-os NaCl-koncentrációnál volt a leghatékonyabb az elválasztás PDMS/DVB-szálon, míg a nagyobb moláris tömegű ftálsavésztereknél (DBP, DEHP, DHP, DiBP és DOP) 10%-os értéknél. A kisózás hatásossága nem, de a különböző szálak befolyásolták az extrakció optimális hőmérsékletét és idejét. Ftálsavészterek elválasztására végül a PDMS/DVB-szál bizonyult optimálisnak és csak a kisebb moláris tömegű DBP, DEP, DiBP és DMP esetén hatékony a meghatározás DVB/CAR/PDMS-szál alkalmazásával. Ezután a különböző szálakkal elvégezte a vízminták extrakcióját, majd GC-MS-technikával határozta meg a ftálsavészterek mennyiségét. Összesen tizenegyféle, üveg, PET- vagy PC-palackban forgalomba hozott palackozott vízmintát vizsgált. A mintákat hűtve tárolta a meghatározásig. Ezzel a módszerrel DBP, DEP, DiBP és DEHP volt kimutatható a vizsgált vizekben. Az LPME-eljárások közül az üregszálas folyadékfázisú mikroextrakció (hollow fibre LPME) [117] és a dinamikus folyadékfázisú mikroextrakció nyert már jelentősebb alkalmazást [118]. Az alkalmazott extrakciós oldószerek között a toluol, hexán vagy izooktán a leghatásosabb. Üregszálas LPME-t és GC-MS-méréstechnikát is használtak ftálsavészterek meghatározására ivó- és ásványvízből [117]. Az üregszálas LPME esetén a mintát gyorsan lehet kevertetni és így az extrakció hatékonyabb. Az 1000 fordulat/perces keverési sebesség bizonyult a legjobbnak. A túl gyors kevertetés a szerves oldószer illékonysága következtében veszteséget okozhat. Megjegyzendő, hogy polárisabb vegyületeknél kisózással együtt általában hatékonyabb szokott lenni az extrakció, de az LPME-nél a kisózás inkább gátol, csak a nagyon poláris DMP extrakcióját segítette elő. Extrakciós oldószerként toluolt használtak az LPMEnél, mivel az üregszálból könnyű eltávolítani. Mindkét módszer esetén 20 perc volt az optimális extrakciós idő. Az SPME során PDMS-DVB-szálat használtak. Az LPME-nél optimálisnak talált kevertetési sebességet és extrakciós időt alkalmazták. Mivel az SPME-szál többször felhasználható, fennáll a memóriaeffektus veszélye. Ezért a mintába való merítések között az SPME-szálat 5 percig önállóan oldószerben kevertették. Az üregszálas LPME- és az SPMEeljárás hasonló érzékenységűnek bizonyult. Nagyjából ugyanolyan alkalmasak voltak ftálsavészterek meghatározására vízmintákból. Így DBP-t, DEP-t és DEHP-et mutattak ki a vízmintákban. Xu és munkatársai dinamikus LPME-t használtak három ftálsavészter (DBP, DEP, DMP) meghatározására vízmintákban [118]. Oldószerként hexánt alkalmaztak, az extrakció három lépésből állt, amit harmincszor ismételtek egy adott mintára. Így DBP-et és DEP-t tudtak kimutatni és meghatározni lángionizációs (FID) gázkromatográfiával különböző vízmintákban. Holadova és Hajslova ftálsavészterek vízmintából való meghatározásánál mintaelőkészítési eljárásokat hasonlította össze [113]. Háromféle módszer (LLE, LPME és SPE) hatékonyságát vizsgálta hatféle ftálsavészterre (BBP, DEP, DEPH, DMP, DBP és DOP). Az 47

első módszer a hexánnal történő LLE volt, ami mind a hat ftálsavészterre hatékonynak bizonyult (a visszanyerés hatásfoka 70 – kb. 100%). A nagymértékű keresztszennyeződés következtében azonban nőtt a szórás. Az izooktánnal történő LPME megfelelő volt kb. 1 μg/dm3 koncentrációjú BBP, DEPH és DOP meghatározására, illetve kb. 10 μg/dm3 koncentrációjú DBP meghatározására. A kimutatási határ 0,01 és 0,05 μg/dm3 között változott a vizsgált észternél. Az SPE esetén a patronok töltete oktadecil (C18), az elúciós oldószer pedig etil-acetát volt. A BBP, DEP, DBP és DMP esetében 72 – 95%-os volt a visszanyerés, viszont a DEPH-nél és DOP-nál ez az érték 30% alatt volt. A kimutatási határok 0,05 és 1 μg/dm 3 között változtak. A minta-előkészítés után GC-MS-t vagy elektronbefogásos (ECD) gázkromatográfiát használtak a ftálsavészterek meghatározására. Baram és munkatársai HPLC-t használtak vízminták analízisére 75 mm × 2 mm-es C18as RP-mikrokolonnán izokratikus üzemmódban [98] és UV-Vis detektálással. A mintákat online módon töményítették be. A DEHP-t 200 nm-en detektálták. Összefoglalva, a legtöbb közleményben a vízminták ftálsavészter-tartalmát megfelelő minta-előkészítést követően GC-méréstechnikával határozták meg. A detektálás lehet FID [107] és ECD [113, 114]. A legszélesebb körben a kitünő kimutatási határokat biztosító MS-t alkalmaznak detektorként [99, 112, 115]. Az utóbbi két évtizedben főleg PET-be palackozott vizek ftálsavészterek elválasztására alkalmazott extrakciós eljárásokat, valamint meghatározásukra felhasznált analitikai méréstechnikák teljesítményjellemzőit a 4. táblázatban foglaltam össze.

48

4. táblázat: Palackozott vizekből történő ftálsavészterek meghatározására alkalmazott analitikai méréstechnikák teljesítményjellemzői Minta

Extrakciós eljárás

BBP, DBP, DEHP, DEP, DMP, DOP

DEHP

Ftálsavészter

BBP, DBP, DEHA, DEHP, DEP, DMP, DOP

Analitikai méréstechnika

LOD (µg/dm3)

Visszanyerés (%)

Koncentrációtartomány (µg/dm3)

Hivatkozás

Megjelenés éve

vízminta

ME, LLE és SPE

GC-ECD

ME: 0,01 –0,05; SPE: 0,05 – 0,1

ME: 0-112 LLE: 70-100 SPE: 30-95


[113]

1995

hó, folyó-, ivó- és ásványvíz (PET-palack)

n.a.

HPLC-UV-Vis

0,1

97-102

[98]

2000

[49]

2000

[99]

2003

[117]

2003

[107]

2005

[50]

2006

[111]

2007

ásványvíz (PVC-, PET,üvegpalack)

csapvíz: 0,5 palackozott víz: <0,3 PVC: 0,2 – 1,0 SPME

GC-MS

0,006 – 0,17

n.a.

PET: 0,3 – 1,1 üveg: 0,2 – 0,9

DEHP

ásványvíz PETpalackban

liofilizátum, acetonos extrakció

BBP, DBP, DEHP, DEP, DMP, DOP

csapvíz, PET-be palackozott víz

DBP

GC-MS

n.a.

LPME és SPME

GC-MS

LPME: 0,005 – 0,1 SPME: 0,003 – 0,01

n.a.

PET-be palackozott ásványvíz

etil-acetátos extrakció

GC-MS

n.a.

n.a.

BBP, DBP, DEP, DEHA, DEHP, DMP, DOP

csapvíz, ásványvíz (PETpalack)

SBSE

GC-MS

0,003 – 0,040

5,1 – 99

DEHP

palackozott víz

LLE

GC-MS

n.a.

n.a.

49

n.a.

390 – 3220 csapvíz:
(folytatás az előző oldalról) Koncentrációtartomány (µg/dm3) üdítőital:
Ftálsavészter

Minta

Extrakciós eljárás

Analitikai méréstechnika

LOD (µg/dm3)

Visszanyerés (%)

BBP, DBP, DEHP, DEP, DMP, DOP

PET-be palackozott üdítőital, ásványvíz

LLE

GC-ECD

0,005 – 0,04

n.a.

DBP, DEP, DMP

csap-, tó-, palackozott ásványvíz

dinamikus SPME

GC-FID

0,43 – 4,3

84 – 102

BBP, DBP, DEHA, DEHP, DEP, DHP, DiBP, DMP, DOP

palackozott víz (üveg, PC, PET)

SPME

GC-MS

0,003 – 0,085

n.a.

BBP, DBP, DEHP, DEP, DOP

csapvíz

SPE

GC-MS

0,036 – 0,095

15 – 101

DEHP

PET-be palackozott víz

LLE

GC-MS

0,02

n.a.

DBP, DEHP, DEP, DiBP, DMP,

PET- és üvegpalackban tárolt víz

SPME

GC-MS

0,01 – 0,08

n.a.

DBP, DEP, DMP

tó-, csap- és PET-be palackozott víz

DLLME

HPLC-UV

0,64 – 1,8

84 – 113

PET-be palackozott víz

LLE

GC-MS

0,002 – 0,03

70 – 94

csapvíz: n.d. tóvíz: 6,4 – 19,1 palackozott víz:
PET-be palackozott víz

SPME

GC-MS

0,502 – 0,856

96 – 114

PET-be palackozott víz

SPE

GC-MS

0,01 – 0,05

n.a.

DEHP, DEP BBP, DBP, DEHP, DEP, DMP BBP, DBP, DEHP, DiBP

Hivatkozás

Megjelenés éve

[114]

2007

[118]

2007

[115]

2008


[45]

2008


[101]

2008

[106]

2008

[119]

2008

[51]

2011


[116]

2011

0,00162 – 32,01

[120]

2013

PET:
Rövidítések: BBP = benzil-butil-ftalát; DBP = dibutil-ftalát; DEHA = bisz(2-etil-hexil)-adipát; DEHP = bisz(2-etil-hexil)-ftalát; DEP = dietil-ftalát; DHP = dihexil-ftalát; DiBP = diizobutil-ftalát; DLLME = diszperziós folyadék-folyadék mikroextrakció; DMP = dimetil-ftalát; DMT = dimetil-tereftalát; DOP = dioktil-ftalát; GC-ECD = gázkromatográfia elektronbefogásos detektálással; GC-FID = gázkromatográfia lángionizációs detektálással; GC-MS = gázkromatográfia-tömegspektrometria; HPLC = nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia; LLE = folyadék-folyadék extrakció; LOD = kimutatási határ; LOQ = meghatározási határ; LPME = folyadékfázisú mikroextrakció; ME = mikroextrakció; n.a. = nincs adat; n.d. = nem kimutatható; PC = polikarbonát; PET = polietilén-tereftalát; PVC = polivinil-klorid; SBSE = keverő mágneses extrakció; SPE = szilárdfázisú extrakció; SPME = szilárdfázisú mikroextrakció; UV-Vis = ultraibolya-látható (spektrofotometria).

50

2.6.4. PET-PALACKOKBAN TÁROLT VÍZMINTÁK BIOLÓGIAI VIZSGÁLATAINAK EREDMÉNYEI A PET-palackban forgalomba hozott ásványvizek ösztrogénaktivitással [48, 96, 121, 122], illetve mutagenitás, toxicitás és karcinogenitás vizsgálatával számos tanulmányban foglalkoztak [75, 99, 123, 124].

2.6.4.1. GENOTOXICITÁSI VIZSGÁLATOK EREDMÉNYEI A 2.5. alfejezetben bemutatott biológiai vizsgálatok kromatográfiás elválasztás hiányában a mintában lévő összes ftálsavészter lehetséges toxikus hatásáról adhatnak csak tájékoztatást. Ezenfelül a biológiai tesztek esetén is szükség van minta-előkészítési eljárások alkalmazására. Monarca és munkatársai PET-ben palackozott szénsavas vizet vizsgáltak Amespróbával C18-as patronon való dúsítás és 1 – 6 hónapig napfényen való tárolást követően. Az eredmények nem igazoltak mutagén hatást, azonban a mintákban ecetsavat, acetaldehidet, propanalt, tereftálsavat, dimetil-tereftalátot és egyéb észtereket mutattak ki [125]. Evandri és munkatársai Allium cepa-próbával 16 hétig napfényen, illetve 40 ºC-on 10 napig sötétben PETben tárolt vízminták esetén kromoszóma aberrációt mutattak ki, amit a PET-palackból kioldódó illékony vegyületeknek tulajdonítottak, noha a minták kémiai elemzését nem végezték el [126]. Biscardi és munkatársai PET-palackokba csomagolt ásványvizeket vizsgáltak a 2.5.1. alfejezetben tárgyalt Tradescantia pollensejtek mikronukleuszok számának meghatározásával [99]. Az említett vizsgálatokat emberi fehérvérsejteken is elvégezték. A vízmintákban jelenlévő ftálsavészterek mennyiségét GC-MS-méréstechnikával határozták meg. A mintákat először fagyasztva szárították. A Tradescantia-n elvégzett teszthez a visszamaradt szilárd anyagot desztillált vízben oldották fel 10 – 50-szeres hígításban, majd acetonnal extraháltak. A kilenc hónapig tárolt ásványvízmintákban DEHP-et mutattak ki. Csak a két hónapig tárolt minták mutagenitási tesztjei voltak pozitívak. Ebben közrejátszhat az is, hogy a DEHP hepatokarcinogén, de nem genotoxikus. Mivel a palackozó üzemből vett vízmintákra is hasonló eredményt kaptak, a szerzők arra a következetésre jutottak, hogy a palackozó üzem elosztó csöveiből származhat a szennyeződés. Pinto és Reali C18-as SPE-patronokat használt a vízminták előkészítésére [52]. A betöményített mintáknak ezután megvizsgálták a toxicitását és a hEr-hez való kötődését. Bach és munkatársai Salmonella, illetve emberi sejteken (pl. HepG2) végrehajtott Ames- és mikronukleusz próbával megállapították, hogy 2, 6, illetve 10 napig Franciaországban 51

napra kitett PET-palackban tárolt szénsavas és szénsavmentes ásványvizekben genotoxicitást nem lehetett kimutatni [127]. 2.6.4.2. ÖSZTROGÉNAKTIVITÁSI VIZSGÁLATOK EREDMÉNYEI Több közlemény szerint a PET-ben palackozott vizek ösztrogénaktivitással rendelkeznek [52, 121, 128-130, 135, 136] azt sugallva, hogy a vizsgált vizekben hormonháztartás működését zavaró vegyületek lehetnek jelen. Yang és munkatársai szerint UV-sugárzásnak és hőhatásnak kitett műanyagokból endokrin rendszer működését zavaró vegyületek oldódnak ki [128]. A vízben kimutatható ftálsavészterek közül a DEHP rendelkezik a legnagyobb ösztrogénaktivitással, de mértéke így is kicsi [129]. Mivel ftálsavésztereket nem lehet adalékanyagként felhasználni élelmiszerek tárolására szolgáló PET-palackok gyártásánál, a ftálsavészterek okozta ösztrogénaktivitás feltélezhetően a minták keresztszennyeződése miatt lehetséges. Ezért nagyon fontos nemcsak a palackozott vizet, hanem palackozás előtt vett mintát is vizsgálni, illetve gondosan megválasztani a műveleti vakot is. Ugyanakkor érdemes megemlíteni, hogy a vizek oldott sótartalma is okozhat pozitív választ az ösztrogénaktivitási vizsgálatok során [107]. A szervetlen Sb-vegyületek közül E-screen-módszerrel kimutatták, hogy az Sb(III)-klorid jelentős ösztrogénaktivitással [130] bír. Ugyanakkor a PETelőállításánál főleg Sb(III)-oxidot használnak katalizátorként [61, 131]. Valószínűsíthető, hogy a PET-be palackozott vizekben előidézett ösztrogénaktivitásért az újrahasznosított palack anyaga felelős [114, 132]. Az MCF-7 sejteken végrehajtott vizsgálatok eredményei szerint a műanyag palackoban tárolt, és ösztrogénaktivitással nem rendelkező vizek környezeti stresszhatásnak kitéve (pl. MW-sugárzás, napfény, autoklávban végzett sterilizálás) pozitív ösztrogénaktivitást mutatnak [128]. Ugyanakkor 2009-ben az USA-ban megállapíttották, hogy a PET nem forrása ösztrogén jellegű vegyületeknek [133]. A biológiai teszteknél alkalmazott minta-előkészítési módszerek (pl. C18-as töltetű SPE-patronok segítségével, minták elpárolgotatással való töményítése, majd oldás DMSO-ban) szintén befolyásolják az eredményeket [52, 121]. Noha több, nagyobb mintaszámmal végrehajtandó vizsgálatra lenne szükség, hogy bizonyosságot szerezzünk a ftálsavészterek ivóvízben való ösztrogénaktivitására vonatkozóan, valószínűsíthető, hogy a PET-ben palackozott vizek ösztrogén hatásáért szinergisztikus hatások lehetnek felelősek [136].

52

3. CÉLKITŰZÉSEK Az óriási léptékkel bővülő palackozott vizek piacának egyik következménye az az igény, hogy a különféle csomagolóanyagokból kioldódó potenciálisan egészségkárosító vegyületek mennyisége korszerű analitikai méréstechnikákkal megbízhatóan meghatározható legyen. Figyelembe véve a szakirodalomban PET-be palackozott ásványvizek Sb- és ftálsavészter-tartalmára

külön-külön

vonatkozó

közzétett,

és

néha

ellentmondásos

információkat, doktori munkám céljául az alábbi, szisztematikus és integrált vizsgálatokat tűztem ki: •

Sb-koncentráció

meghatározását

PET-

ICP-SF-MS-méréstechnikával

csomagolóanyagokban MW-sugárzással támogatott savas feltárás módszerének kidolgozását követően; •

PET-palackokban előforduló ftálsavészterek kimutatását Py-GC-MS-technikával;

•

palackozott

ásványvizek

ftálsavészterkoncentrációk

csomagolóanyagából változásának

esetlegesen

vizsgálatát

kioldódó

különböző

Sb,-

és

PET-palackban

forgalmazott szénsavmentes és szénsavas ásványvizekben ICP-SF-MS-, valamint ftálsavészter-meghatározáshoz LLE-t követő GC-MS-méréstechnika alkalmazásával; •

szakszerűtlen tárolást célzó modellkísérletek végzését annak érdekében, hogy vizsgáljam az Sb és a ftálsavészterek koncentrációjának változását a vízmintákban a következő szempontok/paraméterek figyelembevételével: (a) Magyarországon kereskedelmi forgalomba hozott ásványvízmárkák vizsgálata; (b) új és újrahasznosított PET-anyagot is tartalmazó palackok vizsgálata; (c) vizek szénsavtartalma; (d) PET-palack űrtartalma; (e) tárolási idő; (f) tárolási hőmérséklet. Munkám célja ugyanazon ásványvizekből Sb- és ftálsavészter-meghatározás révén

információszerzés nemcsak a vizek szakszerűtlen tárolásának következményeiről, hanem a palack gyártására használt PET-nyersanyagok minőségére vonatkozóan is.

53

4. ANYAG ÉS MÓDSZER

4.1. REAGENSEK, VEGYSZEREK ÉS OLDÓSZEREK

4.1.1. ANTIMON MEGHATÁROZÁSNÁL HASZNÁLT VEGYSZEREK Az Sb-meghatározások során 17 MΩ × cm fajlagos ellenállású ioncserélt vizet (Purite, Thame, Egyesült Királyság), forráspont alatti desztillációval tisztított Suprapur 65 m/m%-os HNO3-at (Merck, Darmstadt, Németország), Suprapur 37 m/m%-os HCl-t (Merck, Darmstadt, Németország), és Suprapur 30 m/m%-os hidrogén-peroxidot (H2O2) (Merck, Darmstadt, Németország) használtam. Az ICP-MS-mérésekhez külső kalibrációt és 1000 mg/dm3 koncentrációjú In standard oldatot (Sigma, St. Louis, USA) használtam. A külső kalibráció Sb-ra 1000 mg/dm3 koncentrációjú

standard

oldattal

(Sigma,

St.

Louis,

USA),

az

ICP-MS-készülék

tömegkalibrációját pedig tíz különböző elemre egyenként 1 μg/dm3 koncentrációjú multielemes standard

oldattal

végeztem

(Merck,

Darmstadt,

Németország).

A

módszer

teljesítőképességének vizsgálatához a kanadai National Research Council által előállított SLRS-4 hiteles vízmintát használtam, melynek bizonylatolt Sb koncentrációja 0,23 ± 0,04 µg/dm3.

4.1.2. FTÁLSAVÉSZTER MEGHATÁROZÁSOKNÁL HASZNÁLT VEGYSZEREK A ftálsavészter-meghatározásoknál desztillált vizet, Suprapur 37 m/m%-os HCl-t (Merck, Budapest, Magyarország), analitikai tisztaságú CH2Cl2-t (Molar Chemicals Kft, Budapest, Magyarország) és analitikai tisztaságú vízmentes Na2SO4-ot (LGC Standards GmbH, Wesel, Németország) használtam. A minták pH-jának beállításához Suprapur 37 m/m%-os HCl-t (Merck, Budapest, Magyarország) alkalmaztam. Az analitikai minőségű ftálsavészterstandardok (BBP, DBP, DEHP, DEP, DiBP és DMP) a Sigma (St. Louis, USA) termékei voltak. Az extrakció során felhasznált vatta megfelelt az angol gyógyszerkönyvi előírásoknak.

54

4.2. MINTÁK EREDETE ÉS JELÖLÉSE A PET-palackokban forgalmazott tízféle, különböző űrtartalmú (0,5 dm3, 1,5 dm3, 2,0 dm3) Magyarországon forgalmazott ásványvízmintákat élelmiszerboltokban szereztem be. A vizsgált vízminták PET-palackjai polietilénből (PE) készült kupakokkal voltak lezárva. A vizsgált minták lejárati idejét a Mellékletek 1., 2. és 3. táblázata tartalmazza. Az ásványvízgyártók titoktartási kérésének megfelelően a három, szisztematikusan vizsgált vízfajtát a továbbiakban ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ betűjellel jelölöm.

4.3. PALACKOZÁST MEGELŐZŐ VÍZMINTAVÉTEL ÉS A MINTÁK TÁROLÁSA A tudományos együttműködésre beleegyezését adó ásványvízgyártó cégek palackozó üzemeinek kútjaiból is vettem vízmintát. Az Sb-meghatározás esetén 50 cm3-es PP-csövekbe gyűjtöttem a palackozó üzemek mintáit, amelyeket előzőleg 15 v/v%-os HNO3-oldattal öblítettem, majd nagytisztaságú vízzel átmostam és a mintavétel pillanatában 500 μl 1:1-es v/v hígítású HNO3-oldattal savanyítottam. Ftálsavészter-meghatározásra a mintavételt megelőzően többször nagytisztaságú vízzel átöblített 1,5 dm3-es üvegpalackba gyűjtöttem a palackozó üzemek mintáit. A mintákat feldolgozásuk előtt 22 oC-on sötétben tároltam. A feldolgozott mintákat az analitikai mérés elvégzéséig 4 oC-on tároltam. 4.4. MINTA-ELŐKÉSZÍTÉS Minden méréshez három párhuzamos mintát készítettem és kétszeres ismétléssel vizsgáltam őket. Vakmintáknak a palackozó üzemek kútjaiból vett vízmintákat választottam, amiket ugyanolyan minta-előkészítési lépéseknek vetettem alá, mint a palackozott ásványvizeket. A PET-palackokban tárolt vízmintákat hasonló körülmények között tároltam. A minták pH-értékét kombinált üvegelektróddal felszerelt Radelkis OP 300 pH-mérővel állítottam be.

4.4.1. MINTA-ELŐKÉSZÍTÉS SB-MEGHATÁROZÁSRA A minták előkészítésénél felhasznált centrifugacsöveket a méréseket megelőzően 15 v/v%-os HNO3-oldattal töltöttem meg és ioncserélt vízzel öblítettem használat előtt.

55

Az ásványvizeket ötszörösére hígítottam a vizsgálat előtt. A PET-palackok MWsugárzással támogatott savas feltárására kifejlesztett módszernél a mintákat feltárás után 20 cm3-re egészítettem ki. Az így keletkezett törzsoldatokat a mérés elvégzéséig 4 oC-on tároltam. A PET-palack feltárásával keletkezett oldatokat ioncserélt vízzel hétszeresére hígítottam közvetlenül a mérés előtt. Az oldatok végső HNO3 koncentrációja 5 v/v% volt, a belső standardként használt In-é pedig 100 ng/dm3.

4.4.2. MINTA-ELŐKÉSZÍTÉS FTÁLSAVÉSZTEREK MEGHATÁROZÁSÁRA Az

ásványvízminták

ftálsavészter-tartalmának

GC-MS-technikával

történő

meghatározásánál minta-előkészítési eljárásként CH2Cl2-nal végrehajtott LLE-t alkalmaztam. A különböző űrtartalmú PET-palackban forgalmazott ásványvizekből minden esetben 480 cm3t használtam fel az extrakcióhoz. A három párhuzamos minta homogenizálását követően a pHt 4-re állítottam be HCl-lel, ezt követően rázótölcsérbe 480 cm3 ásványvízmintát 3 × 20 cm3 CH2Cl2-nal extraháltam. Az extraktumokat minden esetben vízmentes pamutvattára töltött Na2SO4-on engedtem át. Végül a Na2SO4-ot 2,5 cm3 CH2Cl2-nal mostam le. Az extrakciót minden esetben 2 percig végeztem. A 100 cm3-es főzőpohárba gyűjtött mintákat 2 cm3-re pároltam be és jól záródó üvegedénybe tároltam 4 oC-on a mérés kezdetéig (10. ábra).

480 cm3 homogenizált minta (pH = 4)

Rázótölcsér + 20 cm3 CH2Cl2

Kirázás (2 perc)

Szűrés 0,14 g pamutvatta + 6,42 g Na2SO4-on keresztül

- Töményítés 22 °C-on (60 cm3 → 2 cm3) - Tárolás 4 oCon.

Ismétlés (3x) 10. ábra: Az LLE-eljárás folyamatábrája ásványvizek ftálsavésztereinek kivonására A PET-palackok Py-GC-MS-vizsgálatához a palack nyakából, a palackok vízzel nem érintkező részéről vett kb. 6 mg-nyi pontosan lemért mintát használtam.

56

4.5. A VIZSGÁLATOKHOZ ALKALMAZOTT MŰSZEREK ÉS ESZKÖZÖK

4.5.1. ANTIMON MEGHATÁROZÁSHOZ HASZNÁLT MŰSZEREK A PET-palackok MW-sugárzással támogatott savas feltárására hat férőhelyes HPR 1000/10s Ethos (Milestone, Minnesota, USA) típusú készüléket alkalmaztam. A feltáráshoz teflon feltáróedényeket használtam. A feltárt minták TOC-tartalmának meghatározásához MULTI N/C 2100 S típusú TOC/TN-készüléket használtam (Analytik Jena, Jena, Németország). A PET-palackban forgalmazott ásványvizek és a PET-palackok Sb-tartalmának meghatározását Element2 típusú ICP-SF-MS-készülékkel (Thermo Finnigan, Bremen, Németország) végeztem.

4.5.2.

FTÁLSAVÉSZTEREK

MEGHATÁROZÁSÁNÁL

ALKALMAZOTT

GÁZKROMATOGRÁFIA-

TÖMEGSPEKTROMÉTEREK

A PET-palackok ftálsavészterre vonatkozó vizsgálatokat Agilent 6890 GC – 5973 típusú tömegszelektív detektorhoz (Agilent Technologies, Wilmington, USA) on-line kapcsolt Pyroprobe 2000 (Chemical Data System, New Jersey, USA) pirolizátorral végeztük az MTA TTK Anyag- és Környezetkémiai Intézet Megújuló Energiacsoport Kutatócsoportban Novákné Dr. Czégény Zsuzsanna irányításával. Az ásványvizek ftálsavészter-tartalmának GC-s méréseit Varian gyártmányú (Varian, Walnut Creek, USA) GC-MS/MS-készüléken végeztük. A készülékegyüttes automata mintaadagolóval és szeptummal ellátott programozható injektorral (Varian 1079) felszerelt Varian 3800-as GC-ből és Varian 4000 típusú ioncsapda analizátorral ellátott MS-ből áll. 4.5.3. A SZAKSZERŰTLEN TÁROLÁSOKAT MODELLEZŐ KÍSÉRLETEKHEZ FELHASZNÁLT ESZKÖZÖK A napfény hatását 23 W teljesítményű FLE23QBX/A/865/E27 kompakt fluoreszcens égővel modelleztem (General Electric, Budapest, Magyarország) (Mellékletek, 2. ábra). A minták termosztálását U-10-termosztáttal végeztem (VEB MLW, Freital, Németország). (Mellékletek, 3. ábra).

57

4.6. MÉRÉSI KÖRÜLMÉNYEK

4.6.1. A KETTŐS FÓKUSZÁLÁSÚ INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA MÉRÉSI KÖRÜLMÉNYEI

Az ICP-SF-MS-méréseket kis felbontás alkalmazásával végeztem, Meinhard-féle porlasztót és nikkelből készült mintázó és merítő kónuszokat alkalmazva. Az ICP-SF-MSkészülék mérési körülményeit az 5. táblázatban foglaltam össze. 5. táblázat: ICP-SF-MS-mérések körülményei az ásványvizek és feltárt PET-palackok Sb meghatározására ICP-SF-MS-készülék Teljesítmény (W)

Thermo Element2 1200

Ar-gáz térfogati sebessége (dm3/perc): aeroszol vivőgáz segédgáz hűtőgáz Felbontás Monitorált izotópok Kalibráció Porlasztó Ködkamra Mintázó kónusz Merítő kónusz

1,1 0,8 16,0 kis (R = 300) 121 Sb, 115In külső Meinhard-féle Scott Ni; belső átmérő: 1,0 mm Ni; belső átmérő: 0,8 mm

Az ICP-MS-mérésekhez külső kalibrációt használtam. A külső kalibrációhoz 1000 mg/dm3 5 v/v%-os HNO3-as Sb-törzsoldatot használtam. Az Sb-ra 0,025, 0,05, 0,1, 0,25, 0,5, 1,0, 2,5 µg/dm3 kalibráló oldatsorozatot a standard törzsoldat ioncserélt vízzel végzett megfelelő hígításával Falcon® márkanevű PP-centrifugacsővekbe a mérések napján frissen készítettem. Az oldatok végső HNO3-koncentrációja 5 v/v%, a belső standardként használt In koncentrációja pedig 100 ng/dm3 volt. Felhasználás előtt a centrifugacsöveket 15 v/v%-os HNO3-oldatban áztattam néhány napig, majd ioncserélt vízzel négyszer öblítettem el őket az ICP-MS-mérések előtt közvetlenül.

58

4.6.2. AZ ÖSSZES SZERVES SZÉNTARTALOM-MEGHATÁROZÁS MÉRÉSI KÖRÜLMÉNYEI A kalibrációt kálium-hidrogén-ftalátot tartalmazó standard oldatokkal végeztem 1 és 400 mg/dm3 koncentráció-tartományban. Az analizált mintamennyiség 500 μl volt. A készülékbe juttatott minta egy, katalizátorral töltött égetőcsőben 800 0C hőmérsékletű 5.5-ös tisztaságú O2-atmoszférában termokatalitikus reakció során CO2-dá és nitrogénoxidokká alakul át. Az alkalmazott O2 áramlási sebessége 400 cm3/perc volt. 4.6.3. A GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMETRIA MÉRÉSI KÖRÜLMÉNYEI On-column injektálást alkalmazva, az elválasztásokhoz SGE BPX5 típusú 30 m × 0,25 mm belső átmérőjű, 0,25 μm filmvastagságú kromatográfiás oszlopot (SGE, Victoria, Ausztrália), vivőgázként 1 cm3/perc áramlási sebesség mellett 6.0-ás tisztaságú (99,9999%) Hevivőgázt alkalmaztam. Az alkalmazott interfész hőfoka 280 °C, az ioncsapda hőfoka 210 °C, a csőelosztó hőfoka 80 °C, az ionizácios feszültség 70 eV volt. Az ioncsapda-detektor optimális működési paramétereit a keszülék szoftverének (Varian MS Workstation software, version 6.5.) segítségével ellenőriztem. A vizsgált tömegtartományt 50-1000 amu volt. A működési körülmények azonosak voltak a korábban származékképzés nélküli vizsgálatokra Sebők és munkatársai által kidolgozott módszerben közöltekkel. A mérés teljes időszükséglete kb. 20 perc [137] (6. táblázat). A TIC-t 76 – 400 m/z tartományban vizsgáltam. Az MS-t SIM-üzemmódban működtettem. Az MS-t a 149-es jellemző fragmension szűrésére állítottam be. 6. táblázat: A GC-injektor és a kromatográfiás oszlop hőmérséklet programjai Idő/perc 0,10 1,00 3,00 1,00 10,0 5,5

Hőmérséklet (oC) Injektor 100 300 300 Oszlop 100 300 300

59

Hőmérsékletgradiens (oC/perc) 0,0 200 0,0 0,0 20,0 0,0

A kalibráció ellenőrzéséhez multikomponensű törzsoldatot készítettem a BBP, DBP, DEHP, DEP, DiBP és DMP CH2Cl2-ban oldott egyéni standardok oldataiból. A törzsoldat BBPt, DBP-t, DEHP-t, DEP-t, DiBP-t és DMP-t rendre 4 mg/dm3, 15 mg/dm3, 65 mg/dm3, 15 mg/dm3, 5 mg/dm3 és 20 mg/dm3 koncentrációban tartalmazott. Ebből a törzsoldatból 20 µl-t vettem ki, CH2Cl2-nal 2 cm3-re egészítettem ki és homogenizáltam. A mennyiségi meghatározást ötpontos külső kalibrációval végeztem, a lineáris regressziós együttható R2 > 0,98 volt minden célvegyület esetén. A GC-be injektált mintamennyiség minden esetben 1 µl volt.

4.6.4. A PIROLÍZIS GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMETRIA MÉRÉSI KÖRÜLMÉNYEI A PET palackok anyagában található ftálsavésztereket Py-GC/MS módszer segítségével mutattuk ki. Az adott feladathoz a pirolízis hőmérsékletének olyan értéket választottunk, amelyen a PET már megolvad, de hőbomlás még nem jelentős mértékű. Így, a megolvadt polimer mátrixból a ftálsavészter molekulák kipárolognak, amit a He-vivőgáz közvetlenül a GC/MS-re öblít. Ezzel a módszerrel tudtuk elérni, hogy kellően nagy mintamennyiségből a kimutatási határ fölötti mennyiségben kerüljenek a ftálsavészterek az oszlopra, ugyanakkor a PET hőbomlástermékei ne akadályozzák a kis mennyiségű termékek analízisét. A mintákat 350 °C-on fűtöttük kvarccsőben 30 másodpercig He-vívőgázt alkalmazva. Az illékony komponensek azonosítása on-line kapcsolt GC-MS-technikával történt. Az elválasztásokhoz 30 m × 0,25 mm belső átmérőjű és 0,25 μm filmvastagságú DB-1701 kromatográfiás oszlopot alkalmaztunk. A pirolízis interfész és GC-injektor hőmérsékletét a mintából elpárolgó ftálsavészterek kondenzációjának elkerülésére 300 °C-on tartottuk. A GCelválasztás során az oszlopot 1 percig tartó 50 °C-os izoterm szakasz után 30 oC/perc sebességgel 280 °C-ra fűtöttük. Az MS ionizációs feszültsége 70 eV volt. A ftálsavészterek érzékenyebb kimutatása érdekében az MS-t SIM-üzemmódban üzemeltettük. Az MS a ftálsavészterekre jellemző 149-es fragmension intenzitását regisztrálta.

60

5. EREDMÉNYEK ÉS TÁRGYALÁSUK

5.1. A VIZSGÁLT PET-PALACK- ÉS ÁSVÁNYVÍZMINTÁK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE A beszerzett vízminták fajtája lefedték a Magyarországon kapható legkedveltebb ásványvízmárkák szénsavas és szénsavmentes változatait, valamint különböző űrtartalmát. A szénsavas ásványvizek pH-értéke 4,94 – 5,27, míg a szénsavmenteseké 6,30 – 8,12 között változott. A vizsgált ásványvízfajták közül öt PET-palack színe világoskék, három esetben átlátszó, illetve egy-egy esetben világoszöld és sötétkék volt. A minták beszerzésénél ügyeltem arra, hogy a PET-palackok PE-ből készült kupakokkal legyenek ellátva. Fémkupakos PETpalackokat, illetve azok vizét nem vizsgáltam. Szakirodalmi adatok szerint Japánban hatféle PET-alapanyagot használnak folyadékok palackozására. Ezek szerint PET-I típusú nyomásbíró palackot alkalmaznak szénsavas italok forgalomba hozatalára, PET-II steril palackokat ivóvizek hidegen való töltésére, PET-III steril palackokat szénsavmentes üdítőitalok forrón való töltésére, PET-IV hőálló palackokat forró italok esetén, PET-V típusú palackot alkoholos italokra és PET-VI típusút fagyasztott italok palackozására [83]. A szerzők szerint e PETpalackok rétegvastagsága 0,08 és 0,58 mm között változik. Reimann és munkatársai [81, 82] PET-ből történő Sb-kioldódás esetén lágy és kemény PET-palackot különböztetett meg. Ebben a csak Európában forgalmazott PET-ben tárolt vízmintákat vizsgáló közleményben megemlítik, hogy a kemény PET-palackok visszaválthatók. Mivel munkám során nem sikerült megbízható tájékoztatást szereznem a PET-palack minőségére vonatkozóan az összes vizsgált vízfajtára, de a beszerzett PET-palackok egyike sem volt visszaváltható, a továbbiákban szükség esetén a Reimann és munkatársai által alkalmazott felosztásra hivatkozva tárgyalom a kapott eredményeket. A cégek együttműködési hajlandóságának hiánya miatt a kezdeti tíz fajta ásványvíz vizsgálatát három hasonló kémiai összetételűre szűkítettem, és e mintákkal végeztem Sb- és ftálsavészter-tartalom

meghatározását

célzó

főleg

szakszerűtlen

tárolást

modellező

szisztematikus vizsgálatokat. A három ásványvízfajta PET-palackjára vonatkozóan az ˝A˝ és ˝B˝ világoskék színű, lágy palack, míg az ˝C˝ ásványvízfajtáé átlátszó, lágy PET-ből készült. Az ˝A˝ ásványvízminta esetén a PET-palack csak új granulátumból készült, míg a ˝B˝ és a ˝C˝ vízfajták PET-palackjai újrahasznosított alapanyagot is tartalmaztak. A ˝C˝ ásványvízgyártó szóbeli közlése szerint az általam végzett vizsgálatok idején a ˝C˝ ásványvíz palackja 30%-ban tartalmazott újrahasznosított PET-et.

61

A három kiválasztott és ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ betűjellel ellátott ásványvíz oldott ásványi anyagtartalma hasonló volt. Így az összes oldott ásványi anyagtartalma 430 – 520 mg/dm3, Ca2+-, Mg2+-, Na+- és HCO3--tartalma rendre 35 – 65 mg/dm3, 19 – 26 mg/dm3, 7 – 53 mg/dm3 és 310 – 400 mg/dm3 volt az ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ mintákban. A szénsavas ásványvízminták CO2tartalma minden esetben 4 g/dm3 volt. 5.2. AZ ALKALMAZOTT MÓDSZEREK TELJESÍTMÉNYJELLEMZŐI Az ICP-SF-MS-méréstechnika eredményeinek validálásához az Sb-ra 0,23 ± 0,04 µg/dm3 koncentrációjú SLRS-4 hiteles vízmintát használtam. E hiteles anyagmintán az Sbmeghatározásra

alkalmazott

ICP-SF-MS-módszerrel

végzett

visszanyerési

vizsgálat

eredeménye 107,6 ± 5,7 % volt. Az ICP-SF-MS-mérés kimutatási határa Sb-ra 2,3 ng/dm3 volt. A TOC-meghatározások esetén a 11. ábrán feltüntetett kalibráló görbét használtan. A kalibrációt kálium-hidrogén-ftalátot tartalmazó standardoldatokkal végeztük. A meghatározási

c (mg/dm3)

határ (LOQ) 166 μg/dm3 TOC volt.

450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

c = 0,0033AU - 0,3046 R² = 1,00

0

20000

40000

60000

80000 100000 120000 140000

AU

11. ábra: Kalibráló görbe teljes szerves széntartalom-meghatározás esetén Rövidítések: AU = area unit, tetszőleges mértékegységben kifejezett terület; c = koncentráció

A Py-GC-MS-technikában a méréstechnika teljesítőképességének ellenőrzése és kalibráció nem volt lehetséges az ismert ftálsavészter-tartalmakkal rendelkező hiteles PETstandard hiányában. Az ásványvizek ftálsavészter-tartalmát GC-MS-méréstechnikával határoztam meg. Az alkalmazott GC-MS-módszerrel a ftálsavészterekre vonatkozó elúciós sorrend DEP, DMP,

62

DiBP, DBP, BBP és DEHP volt. A mintákból azonban csak a DiBP-t, DBP-t, BBP-t és DEHPt volt mennyiségileg meghatározható. Noha a ftálsavészterek kb. 8 perc alatt eluálódtak a GC-oszlopról, a kromatográfiás elválasztás és mennyiségi meghatározás teljes időszükséglete kb. 20 perc (12. ábra) volt.

DiBP

DEHP

DBP BBP

standard

DiBP

DBP

DEHP BBP vízminta

12. ábra: Ásványvizek jellegzetes GC-MS kromatogramja m/z = 149-nél Rövidítések: BBP = benzil-butil-ftalát; DBP = dibutil-ftalát; DEHP = bisz(2-etil-hexil)-ftalát; DiBP = diizobutilftalát

Az LOQ a DEP-re, DMP-re, DiBP-re, DBP-re, BBP-re és DEHP-re sorrendben a következők voltak: 22,2 ng/dm3, 6,8 ng/dm3, 3,0 ng/dm3, 6,6 ng/dm3, 6,0 ng/dm3 és 16,0 ng/dm3. A palackozás előtt vett vízmintákat használtam vakmintaként. A módszer relatív standard deviáció értékeit a vakminták DiBP-, DBP-, BBP- és DEHP-csúcsterületei alapján számoltam, ezek rendre reprodukálhatóan 5,6%, 4,9%, 2,7% és 8,0% voltak. A vizsgált vegyületek koncentrációi túlnyomórészt nagyobbak voltak a vakmintára vonatkoztatott értékek háromszorosához képest. A vizsgált vízminták ftálsavészter-koncentrációinak számolásához a vakértékeket minden egyes esetben kivontam. A ftálsavészterek visszanyerési vizsgálatait standard addíciós módszerrel végeztem négyféle, ismert koncentrációjú ftálsavészter-oldattal. Így DiBP-t, DBP-t, BBP-t és DEHP-t megfelelő koncentrációjú törzsoldatából egy-, két-, öt- és tízszeres koncentrációban adtam hozzá a ˝C˝ ásványvízhez. A ftálsavészter meghatározásához használt GC-MS-módszer visszanyerő-képessége 80% körül volt (7. táblázat), de minden esetben nagyobb volt 70%-nál.

63

7. táblázat: A ftálsavészter-meghatározás visszanyerési vizsgálatának eredményei

Kiindulási koncentráció (ng/dm ) RSD (%)

BBP 80,5 3,29

Ftálsavészter DBP DEHP 612,0 1473,4 0,87 4,05

DiBP 114,9 8,0

Hozzáadott koncentráció (ng/dm3) Mért koncentráció (ng/dm3) RSD (%) Visszanyerés (%)

80,2 113,0 4,8 70,3

621,7 1138,7 4,09 92,3

1685,8 2761,1 7,8 87,4

120,6 195,2 8,0 82,9

Hozzáadott koncentráció (ng/dm3) Mért koncentráció (ng/dm3) RSD (%) Visszanyerés (%)

160,4 202,1 0,82 83,9

1243,4 1532,5 1,99 82,6

3371,6 3793,6 2,22 78,3

241,2 282,7 0,11 79,4

Hozzáadott koncentráció (ng/dm3) Mért koncentráció (ng/dm3) RSD (%) Visszanyerés (%)

401,0 391,3 7,5 81,3

3108,5 2968,8 6,7 79,8

8429,0 8129,9 2,68 82,1

603,0 579,3 7,2 80,7

Hozzáadott koncentráció (ng/dm3) Mért koncentráció (ng/dm3) RSD (%) Visszanyerés (%)

802,0 782,5 7,7 88,7

6217,0 5886,3 6,2 86,2

16858,0 15233,4 7,7 83,1

1206,0 1130,7 7,9 85,6

3

Rövidítések: BBP = benzil-butil-ftalát; DBP = dibutil-ftalát; DEHP = bisz(2-etil-hexil)-ftalát; DiBP = diizobutilftalát; RSD = relatív standard deviáció

64

5.3. ANTIMON ÉS FTÁLSAVÉSZTER MEGHATÁROZÁSA PET-PALACKOKBAN 5.3.1. ANTIMONTARTALOM MEGHATÁROZÁSA ÁSVÁNYVIZEK PET-PALACKJAIBAN A vizsgált PET-palackok MW-sugárzással támogatott savas feltárására többfajta reagens, úgy mint HNO3, HCl és H2O2, illetve ezek különböző arányú elegyeik hatásosságát vizsgáltam a feltárandó minta tömegének függvényében. A MW-sugárzással támogatott savas feltárásnál analitikai mérlegen bemért PET-palackminta tömege 100 – 200 mg volt. A TOCmérések alapján a leghatásosabbnak a forráspont alatti desztillációval tisztított 65 m/m% HNO3 és 37 m/m% HCl 5 : 1 v/v arányú elegye bizonyult az 1 : 1 v/v 65 m/m% HNO3 – 30 m/m% H2O2 elegyével, illetve a tisztán 65 m/m%-os HNO3-mal szemben. Az analitikai mérlegen pontosan lemért mintákat 800 W-os névleges teljesítménnyel 90 perc alatt tártam fel egyszerre hat feltáró edényt használva. Az MW-sugárzással támogatott optimális savas feltárás esetén már az első feltárási ciklus végén a minták TOC-tartalma 2 μg/dm3 érték alá esett (8. táblázat), és így a feltárt minták már vizsgálhatókká váltak ICP-SF-MS-méréstechnikával. 8. táblázat: Különböző feltáró reagens(elegyek) hatásosságának összehasonlítása PETpalackok feltárásánál összes szerves széntartalom meghatározásával Feltáró reagens(elegy)

1 : 1 v/v HNO3 – H2O2

5 : 1 v/v HNO3 – HCl

Feltárt minta tömege (mg)

200

100

200

100

200

100

Összes szerves széntartalom (μg/dm3)*

11,6

15,8

2,7

3,37

1,70

1,09

HNO3

TOC-mérés alapján

*

Méréseim szerint a tíz fajta vizsgált ásványvíz PET-palackjának Sb-tartalma 210 – 290 mg/kg koncentrációtartományban volt. Ez összhangban van a 3. táblázatban PET-palackok Sbtartalmára összegyűjtött szakirodalmi adatokkal. Eredményeim szerint a vizsgált PET-palackok színe nem befolyásolta jelentősen a palack Sb-koncentráció értékeit. Ez arra enged következtetni, hogy a palackok színezésére használt festékanyagok csekély mennyiségben tartalmazhattak Sb-t, ami összhangban van azzal, hogy az Sb-t PET-gyártásnál csak katalizátorként alkalmazzák. A három, ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ vizsgált ásványvízfajta PET-palackjainak Sb-tartalmát a 9. táblázatban külön is összefoglaltam. E három palack esetén sem tapasztaltam jelentős

65

különbséget a PET-minták Sb-koncentrációjára vonatkozóan, noha az ˝A˝ és ˝B˝ palack színe világoskék és az ˝A˝ csak újonnan előállított PET-granulátumból készült, illetve a ˝C˝ vízfajta átlátszó csomagolóanyaga 30%-ban tartalmazott újrahasznosított PET-granulátumot is. 9. táblázat: ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ ásványvíz PET-palackjainak Sb koncentrációja Ásványvíz

Sb-koncentráció (mg/kg)

″A″

263,37 ± 8,06

″B″

247,18 ± 10,75

″C″

280,54 ± 8,36

5.3.2. FTÁLSAVÉSZTEREK MEGHATÁROZÁSA ÁSVÁNYVIZEK PET-PALACKJAIBAN

A

PET-palackokból

történő

ftálsavészter

kimutatását,

illetve

tartalmának

meghatározását szolgáló analitikai méréstechnikát, illetve módszert az utóbbi évek ide vonatkozó szakirodalomát áttekintve nem találtam. A Py-GC-MS-méréseknél alkalmazott mintamennyiség jellemzően 0,5 mg. A mi esetünkben ennél jóval nagyobb, mikromérlegen 6 mg-nyi pontosan lemért mintamennyiséget vizsgáltunk, mivel előzetes méréseink szerint a polimer ftálsavészter-tartalma alapvetően csekélynek bizonyult. Az ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ PETpalackok nyakából vett mintákat bemérést követően a 300°C-ra fűtött pirolízis kamrában a Pt spirál segítségével 350 °C-ra melegítettük. Ezen a hőmérsékleten a polimer megolvad, de nem bomlik el, ugyanakkor a PET-palackminták ftálsavészter-tartalma már elpárolog. A 350 oC-nál nagyobb hőmérséklet pirolízishez nem alkalmazható, mivel itt a PET polimerláncai kezdenek elbomlani, és a nagy mennyiségű illékony bomlási termékek túlterhelnék a GC-oszlopot. Ásványvíz tárolásához használt ˝C˝ PET-palack jellemző Py-GC-MS kromatogramja a 13. ábrán látható.

66

13. ábra: Ásványvíz tárolásához használt PET-palackra jellemző Py-GC-MSkromatogramja ˝C˝ ásványvízfajta 149-es fajlagos tömegnél Rövidítések: DBP = dibutil-ftalát; DEHP = bisz(2-etil-hexil)-ftalát; DiBP = diizobutil-ftalát

Mindhárom ásványvízfajta PET-palackjából vett mintában DEHP-t mutattunk ki. Az ˝A˝ ásványvízfajta PET-palackjából egyéb ftálsavésztert nem tudtunk kimutatni. Mivel az ˝A˝ ásványvizet csak olyan PET-granulátumból készült palackba töltik, aminek előállítása során ftálsavésztereket alkalmazni nem lehet, a DEHP valószínűleg a PET gyártása során kerülhet a poliészterbe szennyeződésként. A ˝B˝ és ˝C˝ fajta ásványvíz esetében DEHP-n kívül DiBP-t és DBP-t is kimutattunk. Mivel e két PET-palack újrahasznosítható alapanyagot is tartalmaz, a DiBP és DBP forrása akár az újrahasznosított PET-granulátumnak is tulajdonítható, hiszen a hazánkban is érvenyes 10/2011/EK számú rendelet szerint pl. a DBP és a DEHP lágyítóként zsírszegény élelmiszerekkel érintkezésbe kerülő, többször használatos műanyagokhoz és műanyag tárgyak előállításához, illetve technikai segédanyagként legfeljebb 0,1 %-os koncentrációban alkalmazható a végtermékben [18]. A vakértékek kivonása után mindegyik ftálsavészterre kapott csúcs alatti területet a minta tömegével osztottam a különböző palackanyagok összehasonlítása végett. Így pl. a DEHP-csúcsterületek szórásértékei 9 – 30% között változtak, a másik két ftálsavészterre ezek a szórásértékek jóval nagyobbak voltak, mivel sokkal kisebb csúcsterületekkel voltak jellemezhetők. Az 5.2. alfejezetben tárgyaltaknak megfelelően a Py-GC-MS-módszerrel PET-palackok ftálsavésztereinek minőségi meghatározása végezhető csak el. Azonban a vizsgált PET-

67

palackok ftálsavészter-tartalomra vonatkozó félkvantitatív információszerzésre is adódott lehetőség. Mivel minden mintában a DEHP kimutatható volt, elosztottuk e ftálsavészterre kapott csúcsterületet a bemért minta tömegével mindegyik ásványvízmintára. Az így számolt fajlagos arányok a ˝B˝ > ˝C˝ > ˝A˝ ásványvízfajta sorrendben csökkent. Továbbá, mivel az ˝A˝ ásványvízfajta PET-palackmintájára a DEHP fajlagos csúcsterület értéke bizonyult a legkisebbnek, erre az értékre vonatkoztattuk a ˝B˝ és ˝C˝ ásványvízfajta számolt fajlagos DEHP-arányait. Így megbecsültük, hogy a ˝B˝ és ˝C˝ ásványvízfajta rendre kb. 4,2-szer, illetve 3,2-szer több DEHP-t tartalmaz, mint az ˝A˝ vízfajta PET-palackja. Ezek az eredmények szintén összhangban vannak azzal, hogy az ˝A˝ fajta ásványvizet palackozó üzem kizárólag új PET-granulátumból előállított palackot használ fel, míg a ˝B˝ és ˝C˝ márkájú vizet palackozó üzemben az ásványvizet olyan palackokba töltik, amelyek gyártása során újrahasznosított PETpelyheket is felhasználnak.

5.4. ANTIMONKIOLDÓDÁS VIZSGÁLATA PET-BEN TÁROLT HAZAI ÁSVÁNYVIZEKBEN

5.4.1. HAZAI ÁSVÁNYVIZEK SB KONCENTRÁCIÓJÁNAK FELMÉRÉSE A TÁROLÁSI IDŐ FÜGGVÉNYÉBEN

Munkám első lépéseként Magyarország 2007. évi ásványvízfogyasztási szokásait szinte teljesen lefedő tízféle, különböző lejárati idejű, színű és űrtartalmú eldobható, lágy PET-ben palackozott összesen 66 szénsavas és szénsavmentes vízminta Sb-koncentrációját határoztam meg ICP-SF-MS-módszerrel. A minták palackozásától az Sb-meghatározásig eltelt tárolási idő 10 – 950 nap intervallumot ölelt fel. A kapott Sb-koncentráció értékeket a szénsavas és szénsavmentes vizek 365 napot átölelő tárolási idő függvényében külön-külön ábrázolva a 14. ábrán tüntettem fel. A 13. ábrán feltűntetett adatok a vizsgált vízminták 95 %-ának felel meg. Mérési eredményeim azt mutatják, hogy az egy hónapnál nem régebben palackozott vizek Sb koncentrációja általában 0,3 µg/dm3 alatti, ami egy év alatt elérheti a 0,7 – 0,8 µg/dm3es

értéket

szobahőmérsékleten

történő

tárolás

esetén.

Hazánkban

ivóvizek

Sb-

koncentrációjának határértéke 5 µg/dm3 [21]. Az általam vizsgált frissen palackozott vizek Sb koncentrációjára kapott eredmények összhangban vannak az ide vonatkozó szakirodalmi adatokkal: 0,003 – 1,06 µg/dm3 [73]; 0,001 – 2,57 µg/dm3 [78]; 0,095 – 0,521 µg/dm3 [20]. Az általam vizsgált szénsavmentes ásványvizek átlagos Sb koncentrációja 0,26 ± 0,16 µg/dm3, míg a szénsavasaké 0,40 ± 0,22 µg/dm3 volt. Ugyanakkor 12, különböző típusú kanadai

68

palackozott vízben az átlagos Sb-koncentráció 0,156 µg/dm3, míg harmincöt fajta európai vízben 0,343 µg/dm3 [77] volt, ami jó egyezést mutat az eredményeimmel. A három, szisztematikusan vizsgálható ásványvízfajtánál a palackozó üzemek kútjából közvetlenül vett mintákban Sb-szennyezés nem volt kimutatható. A PET-palackba történő töltést követő 11. napon azonban a szénsavmentes ásványvizekben Sb-szennyeződést mutattam ki, ami az ″A″ ásványvíz esetében 0,075 ± 0,04 µg/dm3, ″B″ fajta esetében 0,10 ± 0,02 µg/dm3, ″C″ fajta esetében 0,30  0,01 µg/dm3 volt.

1,0

szénsavmentes szénsavas

0,9

3

Sb-koncentráció (g/dm )

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0

50

100

150

200

250

300

Tárolási idõ (nap)

14. ábra: Antimon koncentráció időbeni változása hazai ásványvizekben 2007-ben Az ugyanolyan fajta másfél literes kiszerelésű, szénsavmentes ásványvíz Sb koncentrációja szobahőmérsékleten történő tárolás esetén több év alatt sem haladja meg az 1 µg/dm3 értéket (15. ábra). Ugyanakkor az Sb-koncentráció a tárolási idő függvényében telítési görbével jellemezhető.

69

0,75

3

Sb-koncentráció (g/dm )

1,00

0,50

0,25

0,00 0

200

400

600

800

1000

Tárolási idõ (nap)

15. ábra: Másfél literes térfogatú PET-palackban forgalmazott szénsavmentes ásványvíz Sb-koncentrációjának változása a tárolási idő függvényében

5.4.2. HAZAI

ÁSVÁNYVÍZEK

SB

KONCENTRÁCIÓJÁNAK VÁLTOZÁSA A

PET-PALACK

SZÍNÉNEK

FÜGGVÉNYÉBEN

Az egy éven belül tárolt hazai ásványvízek Sb koncentrációját a PET-palackjuk színe szerint a 10. táblázatban csoportosítottam. Nem tudtam egyértelmű összefüggést megállapítani a vizsgált minták Sb koncentrációja és a PET-palackjuk színe között. Az átlátszó PETpalackban tárolt szénsavmentes vizek átlagos Sb koncentrációja 38%-kal volt nagyobb a világoskék PET-palackban tárolt hasonló mintákéhoz képest. Ugyanakkor a szénsavas vízminták esetén az átlátszó PET-palackokban tárolt vizek Sb koncentrációja 14%-kal volt nagyobb. Az átlátszó és a sötétkék PET-palackokban tárolt víz koncentrációja között 10% eltérés mutatkozott.

70

10. táblázat: Különböző színű PET-palackban egy éven belül tárolt szénsavmentes és szénsavas hazai ásványvizek Sb koncentrációja PET-palack

Mintaszám Sb-koncentráció ± SD

színe

Mintaszám

(n)

Sb-koncentráció ± SD

(n) szénsavmentes víz

szénsavas víz

átlátszó

11

0,29 ± 0,13

11

0,36 ± 0,15

világoskék

21

0,21 ± 0,12

13

0,41 ± 0,19

sötétkék

5

0,32 ± 0,15

1

0,32 ± 0,01

világoszöld

0

n.a.

1

0,21 ± 0,02

Rövidítések: n.a. = nincs adat; SD = szórás

Noha a mintaszám nem minden esetben volt megfelelően nagy ahhoz, hogy messzemenő következtéteseket tudjak levonni, a rendelkezésemre álló eredmények alapján nagy valószínűséggel megállapítható, hogy a különböző színű üvegpalackokban tárolt vizekkel ellentétben a PET-palack színe nem befolyásolja a vízben meghatározható Sb-mennyiségét, a PET-palackok színezésére hozzáadott anyagok nem tartalmaznak Sb-t. Ez összhangban van azzal a ténnyel is, hogy Sb-t csak katalizátorként adagolnak PET gyártásánál.

5.4.3. HAZAI ÁSVÁNYVÍZEK SZÉNSAVTARTALMÁNAK HATÁSA AZ SB-KIOLDÓDÁSRA A vizsgált és egy éven belül palackozott szénsavmentes ásványvizek mintaszáma 37, a szénsavasaké 29 volt. A szénsavas és szénsavmentes minták között a pH-értékben mutatkozik az egyetlen különbség. A vizsgált szénsavas mintákban nagyobb volt az Sb-koncentráció, mint a szénsavmentesekben. Így a szénsavmentes ásványvizek átlagos Sb koncentrációja 0,26 ± 0,16 µg/dm3, míg a szénsavasaké 0,40 ± 0,22 µg/dm3 volt. Mindhárom ásványvíz esetén a szénsavasban nagyobb Sb-koncentráció volt mérhető, mint a szénsavmentesben (16. ábra). Ez a jelenség az Sb pH-függő hidrolízisével magyarázható. Az Sb(III/V)-ionok savasan hidrolizálnak, különböző összetételű (oxid)hidroxid csapadékok keletkezésével. A kisebb pH-érték azonban visszaszorítja az Sb(III/V)-ionok hidrolízisét, így a kisebb pH-jú szénsavas ásványvízben nagyobb Sb-koncentráció mérhető.

71

0,7

szénsavmentes szénsavas 0,6

3

Sb-koncentráció (g/dm )

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0 "A"

"B"

"C"

Ásványvíz fajta

16. ábra: Három különböző fajtájú félliteres szénsavmentes és szénsavas ásványvíz Sb koncentrációjának összehasonlítása Reimann és munkatársai cikkében 126 különböző anyagú és színű palackot 3,5 illetve 6,5 pH-értékre beállított nagy tisztaságú vízzel töltöttek fel [81]. Az Sb-kioldódása 3,5-ös pH értéken volt a legnagyobb mértékű, ezzel párhuzamosan az én eredményeim is azt mutatták, hogy a szénsavas mintákban nagyobb az Sb-koncentráció. 5.5. HAZAI ÁSVÁNYVIZEK FTÁLSAVÉSZTER KONCENTRÁCIÓJÁNAK FELMÉRÉSE A TÁROLÁSI IDŐ FÜGGVÉNYÉBEN

Amint azt az 5.2. alfejezetben ismertettem, a szénsavmentes vízminták esetén DiBP, DBP, BBP, DEHP koncentrációját tudtam meghatározni GC-MS-módszerrel, ami összhangban van az ide vonatkozó szakirodalmi adatokkal [51, 114, 115, 117]. A Py-GC-MS-mérésekkel összhangban a vízmintákban is a DEHP volt a legnagyobb koncentrációban kimutatható. Továbbá a Py-GC-MS-módszerrel a PET-palackokban nem kimutatható BBP koncentrációja volt a legkisebb a vízmintákban. Azonban az azonos tárolási időt követően a szénsavas ásványvizekben ftálsavésztereket nem tudtam kimutatni egyetlen mintában sem. Montuori és munkatársai szénsavas vizekben is ki tudtak ftálsavésztereket

72

mutatni, de a meghatározott ftálsavészterek koncentrációja nagyobb volt a szénsavmentes vízmintákban [106]. Mint azt a PET-palackban forgalmazott ásványvizek vizsgálatánál megállapítottam, Sbszennyeződés nem volt kimutatható a palackozott vízmintákban közvetlenül a palackozás előtt. A ftálsavészter-meghatározások esetén azonban mind a négy vizsgált vegyület kimutatható volt jelentős mennyiségben a palackozás előtt vett vízmintákban is. Így a további vizsgálatokat csak az ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ ásványvízfajta szénsavmentes változataira szűkítettem. Vakmintaként a fent említett, palackozás előtti vízmintákat vettem. Az ˝A˝ ásványvízfajta esetén a ftálsavészterek koncentrációja elhanyagolható volt. A palackozás után másfél hónap elteltével sem tudtam őket kimutatni, míg a frissen palackozott félliteres PET-kiszerelésű ˝B˝ és ˝C˝ ásványvizek összes ftálsavészter-koncentrációja nem haladta meg a 1,8 µg/dm3 és 1,6 µg/dm3 értéket. Másfél hónapos tárolással azonban a legnagyobb ftálsavészter-koncentrációkat a félliteres ˝C˝ ásványvízben határoztam meg (11. táblázat). 11. táblázat: Szénsavmentes ˝C˝ ásványvízfajta ftálsavészter koncentrációinak változása 90 napos tárolással félliteres PET-kiszerelésben Ftálsavészter

Koncentrációtartomány (µg/dm3)

DiBP

0,12 – 0,15

DBP

0,42 – 0,84

BBP

0,03 – 0,11

DEHP

1,05 – 1,66

Rövidítések: BBP = benzil-butil-ftalát; DBP = dibutil-ftalát; DEHP = bisz(2-etil-hexil)-ftalát; DiBP = diizobutilftalát

Bošnir és munkatársai tanulmányukban nagyobb DEHP- és DBP-koncentrációt határoztak meg, rendre 8,8 µg/dm3 és 11,3 µg/dm3 értékben [114]. Cao közleményében viszont az általam mért eredményeknél kicsivel kisebb koncentrációkról számol be, BBP-re 0,085 µg/dm3, DEHP-re 0,102 µg/dm3 értéket állapítva meg [115]. Az általam mért eredmények leginkább Psillakis és Kalogerakis [117], valamint Amiridou és Voutsa [51] eredményeivel vannak összhangban. Psillakis és Kalogerakis SPME-t alkalmazott, a DBP- és DEHP-

73

koncentrációját rendre 0,1 µg/dm3 és 0,4 µg/dm3 értékben határozta meg PET-palackban forgalmazott ásványvizek esetében [117]. Amiridou tanulmányában is a DEHP volt a legnagyobb mennyiségben jelen a palackozott vizekben, 0,35 µg/dm3 koncentrációban [51]. A DBP-koncentrációja ugyanebben a közleményben 0,44 µg/dm3 volt. Azonban Bošnir, Psillakis és Kalogerakis, valamint Amiridou és Voutsa is beszámolt arról, hogy DEP-t is tudtak meghatározni a vizsgált mintákban, rendre 0,11 µg/dm3, 0,15 – 0,13 µg/dm3 és 0,033 µg/dm3 koncentrációban [51]. Lertsirisopon és munkatársai a BBP, DBP és DEHP abiotikus bomlását vizsgálta vizes közegben, viszonylag széles pH-tartományban szobahőmérsékleten [138]. Az abiotikus bomlás bekövetkezésének valószínűsége az általam vizsgált ftálsavészterek esetén a viszonylag rövid alkilláncú BBP- és DBP-nél semleges pH-n jelentősen kisebb mértékű, mint savas vagy lúgos közegben. Azonban DEHP esetében ez a hidrolízis elhanyagolható pH 5 és 9 között. Az általam LLE-hoz használt CH2Cl2 nem kedvez a poláris bomlástermékek extrakciójának. A mintaelőkészítés során a minták pH-értékét 4-re allítottam be, így nem zárható ki, hogy a ftálsavészterek viszonylag nagy illékonysága is közrejátszhatott abban, hogy szénsavas vizekben ne legyenek kimutathatók. Mivel pontos tájékoztatást a PET-palackok minőségére nem kaptam, az sem kizárt, hogy a szénsavas vizeket tartalmazó PET-palackok gázáteresztőképessége nagyobb, ha nem tartalmaz lamelláris szerkezetű poliamidfázist. A ftálsavészter-kioldódásának hosszú távú vizsgálatát (44 – 1283 nap) kétliteres ˝C˝ ásványvízfajtán végeztem el. A négy vizsgált ftálsavészter közül egyik sem érte el az LOQ-t a 44 napos palackozású minták esetében, de ezt követően a ftálsavészterek koncentrációjának jelentős növekedését figyeltem meg. Különösen a DEHP tekintetében tapasztaltam jelentős koncentrációnövekedést a tárolási idő függvényében, amire másodfokú polinomot tudtam illeszteni (17. ábra). A BBP-, DBP- és DiBP-nél jóval kisebb mértékű koncentrációnövekedést tapasztaltam. A DEHP-kocentrációváltozásra 25 hónapot követően másfélszeres, míg 40 hónapot követően 1,7-szeres növekedést állapítottam meg a kiindulási értékhez képest. Azonban e koncentrációnövekedés még DEHP esetén sem haladta meg az EPA által élelmiszerekre meghatározott 6 μg/dm3-os TDI-értéket. Az ásványvizekben általam meghatározott maximális ftálsavészter-koncentrációkat (0,08 µg/kg BBP, 0,6 µg/kg DBP, 2,98 µg/kg DEHP és 0,2 µg/kg DiBP) véve alapul, napi 1500 cm3 ásványvízfogyasztással a ftálsavészter-bevitel ennek megfelelően BBP-re 0,12 µg/nap, DBP-re 0,90 µg/nap, DEHP-re 4,47 µg/nap és DiBP-re 0,30 µg/nap lenne. Ezek az értékek nem haladják meg 70 kg-os testtömegű személyt tekintve a jelenleg érvényes TDI-értékeket a vizsgált ftálsavészterekre [103-105]. 74

DiBP DBP BBP DEHP

1,4 1,2

2 másodfokú polinomillesztés (r = 0,870)

3

c (g/dm )

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Tárolási idõ / nap

17. ábra: Kétliteres PET-kiszerelésben tárolt szénsavmentes ˝C˝ ásványvíz ftálsavészterkoncentrációinak időbeni változása Biscardi és munkatársai is azt állapították meg, hogy a szénsavmentes vízmintákban a kilencedik hónapot követően lehet csak DEHP-t kimutatni, míg a szénsavas mintákban ugyanezen vegyület tíz hónap szobahőmérsekleten való tárolás során mutatható először ki [99].

5.6. PET-PALACKOK FAJLAGOS FELÜLETÉNEK HATÁSA SB ÉS FTÁLSAVÉSZTEREK KIOLDÓDÁSÁRA

A fajlagos felület hatását az Sb-t és ftálsavésztereket a legnagyobb koncentrációban tartalmazó ˝C˝ ásványvízben vizsgáltam, mivel a három, szisztematikusan vizsgálható ásványvízmárka közül ezt a fajtát három különböző térfogatban (0,5 dm3, 1,5 dm3, 2,0 dm3) hozzák kereskedelmi forgalomba. A 0,5 dm3, 1,5 dm3, 2,0 dm3 űrtartalmú PET-palackok felülete rendre 400 cm2, 975 cm2 és 1100 cm2. Azt tapasztaltam, hogy a félliteres ásványvízben a legnagyobb az Sb-koncentráció hasonló tárolási időt és körülményeket követően, aminek

75

magyarázata, hogy a legkisebb térfogatú palack esetén a legnagyobb az egységnyi italtömegre vonatkozó belső felület. A 12. táblázatban a tíz napja palackozott ˝C˝ szénsavmentes ásványvíz esetén különböző térfogatú mintákban mért Sb-koncentrációkat és DEHP-koncentrációkat tüntettem fel. 12. táblázat: A folyadékkal való érintkezési felület hatása ásványvizek Sb- és ftálsavészter-tartalmára Érintkezési belső felület DEHP (µg/dm3) V (dm3) 2 (cm / folyadék cm3) 0,80 1,66 0,5

RSD (%)

Sb (µg/dm3)

RSD (%)

0,12

0,27

0,02

1,5

0,65

1,27

0,06

0,20

0,01

2

0,55

0,81

0,02

0,15

0,01

RSD = relatív standard deviáció

5

DEHP Sb x 10

4

3

c (g/dm )

3

2

1

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

3

V (dm )

18. ábra: Az Sb és DEHP koncentrációjának változása a ˝C˝ szénsavmentes ásványvíz PET-palack űrtartalmának függvényében Az Sb- és DEHP-koncentrációértékéket a PET-palack térfogatának függvényében ábrázolva hasonló lefutású görbét kaptam (18. ábra). Ezekre az adatpárokra lineáris korrelációt

76

állapítottam meg. A Pearson-féle lineáris korrelációs együttható értéke a fent említett Sb- és DEHP-koncentráció adatpárokra vonatkozóan 0,990.

2,0

3

Ftálsavészter koncentráció (g/dm )

1,8

0,5 L 1,5 L 2,0 L

1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 DiBP

DBP

BBP

DEHP

Ftálsavészter

19. ábra: A fajlagos felület hatása a ˝C˝ fajta szénsavmentes ásványvíz ftálsavészter koncentrációjára

A többi ftálsavészter esetén is a félliteres csomagolási térfogatú ásványvízben mértem a legnagyobb koncentrációértékeket hasonló tárolási idő és körülmények között, mivel itt a legnagyobb az egységnyi italtömegre vonatkozó belső felület (19. ábra). A félliteres ásványvízben mért DEHP-koncentráció 1,2-szerese a másfél literes térfogatúban, míg másfélszerese a két literesben mért koncentrációknak.

77

5.7.

ANTIMON- ÉS FTÁLSAVÉSZTER-KIOLDÓDÁS VIZSGÁLATA ÁSVÁNYVÍZBE SZAKSZERŰTLEN

TÁROLÁST MODELLEZŐ KÍSÉRLETEKKEL

Noha egyes kutatók nem tartják szükségesnek kioldódási vizsgálatok végzését PETpalackban tárolt ásványvizekre magasabb hőmérsékleten [91], több kutató is úgy véli, hogy a PET-palackokba töltött ásványvizek nyáron ki lehetnek téve extrém, akár 65 ºC-ot meghaladó hőmérsékleteknek

napon

parkoló

személygépkocsikban,

azok

garázsában

vagy

légkondícionálással nem ellátott zárt tároló helyiségekben [20]. Dél-nyugat Ázsiában létesített amerikai katonai támaszpontokon tett látogatás során Greifenstein és munkatársai azt tapasztalták, hogy a palackozott vizeket a tároló konténerekben közvetlen napfény érte és a helyiség hőmérséklete átlagban 6 és 12 ºC-kal volt magasabb, mint a kinti hőmérséklet [9]. Meteorológiai adatok szerint dél-nyugat Ázsiában nyáron a hőmérséklet elérheti az 50 ºC-ot árnyékban, de nem ritkák a 60 ºC-os értékek sem [9]. Figyelembe véve a világviszonylatban egyre növekvő ásványvízfogyasztás mértékét, amibe közrejátszik a víz fertőtlenítéséhez használt vegyszerek bomlástermékei iránt táplált ellenérzések is, indokolttá válik, hogy rövidtávú hőmérséklet-, illetve mesterséges megvilágítás stresszhatásnak tegyünk ki PET-be palackozott ásványvizeket. Így a tárolási hőmérséklet hatásának a vizsgálatát a fogyasztók körében legkedveltebb kiszerelésű, azaz félliteres szénsavmentes ásványvizekkel végeztem. Ez a kísérletek szempontjából azzal az előnnyel is rendelkezik, hogy egyszerre öt palack is temperálható laboratóriumi merülő termosztátban.

5.7.1. A TÁROLÁSI HŐMÉRSÉKLET HATÁSA SB KIOLDÓDÁSÁRA PET-PALACKBÓL ÁSVÁNYVÍZBE A tárolási hőmérséklet hatását vizsgálva az ásványvizeket 24 órán keresztül 40 °C, 50 °C és 60 °C-on termosztáltam. Magasabb hőmérsékleten a palackok annyira deformálódtak, hogy lehetetlenné vált a 24 óráig tartó termosztálás, így 70 °C-on csak 9 órán keresztül lehetett őket termosztálni. Az Sb-kioldódás mértéke jelentősen növekedett, ha a hőmérséklet meghaladta az 50 °C-ot. Így a ˝B˝ és ˝C˝ ásványvízfajta esetén 24 órás 60 °C-on történő termosztálást követően az Sb-koncentráció a vízben meghaladta az 1,0 µg/dm3-es értéket, míg az ˝A˝-minta esetén az Sb-koncentráció továbbra sem emelkedett a 0,2 µg/dm3 érték fölé (20. ábra). A mintákat 70 °C-on tartva 9 órán keresztül az ˝A˝ mintában az Sb-koncentráció szintén 0,2 µg/dm3 alatt maradt, míg ˝B˝ és ˝C˝ fajta esetén elérte 1,84, illetve 1,90 µg/dm3 értéket.

78

Sb-koncentráció (µg/dm3)

1,50

szénsavmentes ˝C˝ ásványvíz szénsavmentes ˝B˝ ásványvíz szénsavmentes ˝A˝ ásványvíz

1,00

0,50

0,00 20

30

40 Hőmérséklet (oC)

50

60

20. ábra: A félliteres PET-kiszerelésű ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ szénsavmentes ásványvizek Sb koncentrációjának változása 24 órán át különböző hőmérsékleten A tárolási idő függvényében az Sb-koncentráció határozott növekedést mutatott 60 °Con az ˝A˝ ásványvízfajta kívételével. Ebben az esetben nem tapasztaltam jelentős változást az Sb-koncentráció értékében, míg ˝B˝ és ˝C˝ ásványvízfajta esetén az Sb-koncentráció megközelítette a 2 µg/dm3-t 72 órás termosztálást követően (21. ábra). Reimann és munkatársai beszámolnak arról, hogy az Sb-kioldódás 40 °C-ot meghaladva jelentős, 80 °C-ot meghaladó tárolása esetén a maximálisan megengedhető koncentráció közel négyszerese mérhető a palackozott vízben [82]. Westerhoff és munkatársai szerint 22 °C-on három hónapig PETpalackban tárolt víz Sb koncentrációja 16%-kal növekedett. A kioldódás mértéke 60 C felett gyorsan elérte a maximális szennyezettségi szintet. A 80 °C-on tárolt mintákban az Sbkoncentráció alig 48 óra alatt 0,7 µg/dm3-ről 7 µg/dm3-re növekedett [20]. Összehasonlítva az Sb-kioldódás mértékét a szénsavmentes és szénsavas ásványvizek esetében nagyobb hőmérsékleten azt tapasztaltam, hogy nincs jelentős különbség a vizek Sbkoncentrációjában. Az Sb-koncentráció 60 °C-on 12 órás termosztálást követően 0,44 µg/dm3ről 1,08 µg/dm3-re növekedett szénsavmentes ásványvizek esetén, míg szénsavasok esetén 0,49 µg/dm3-ről 1,23 µg/dm3-re. Eredményeim ismeretében Rungchang és munkatársai szigorú ajánlást fogalmaztak meg azzal, hogy a PET-palackokat 70 oC alatt kell tárolni, hogy az ivóvíz Sb koncentrációja ne haladja meg a Magyarországon is érvényes 5 µg/dm3-es egészségügyi határértéket [83].

79

szénsavmentes "A" ásványvíz 60 °C-on tárolva szénsavmentes "B" ásványvíz 60 °C-on tárolva

2,0

3

Sb-koncentráció (g/dm )

szénsavmentes "C" ásványvíz 60 °C-on tárolva

1,5

1,0

0,5

0,0 0

20

40

60

80

Idõ (óra)

21. ábra: Félliteres PET-kiszerelésű szénsavmentes ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ ásványvizek Sb koncentrációjának változása 60 oC-on 24, 48 és 72 órán át tartó termosztálást követően

5.7.2. MEGVILÁGÍTÁS HATÁSA SB KIOLDÓDÁSÁRA PET-PALACKBÓL ÁSVÁNYVÍZBE A megvilágítás hatásának vizsgálatát az Sb-kioldódásra félliteres szénsavmentes ásványvizekkel végeztem, 23 W teljesítményű napfény hatású izzót használva. Az Sb-koncentrációnövekedés 116 órás megvilágítást követően 17%-os volt, azaz az Sb-koncentráció 0,12 µg/dm3-ről 0,14 µg/dm3-re növekedett az ˝A˝ ásványvízfajta esetében. Ugyanilyen körülmények között a ˝C˝ ásványvízfajta esetében az Sb-koncentrációnövekedés 36%-os volt (0,25 µg/dm3-ről 0,34 µg/dm3-re változott a kontroll mintákhoz képest). Hasonló eredményeket kaptak Westerhoff és munkatársai, akik arról számoltak be, hogy a 7 napon át 37 C-on UV-fénnyel történő megvilágítás 5 – 10%-kal növelte a vizek Sb-tartalmát a kontrollhoz

o

képest [20].

80

5.7.3. A TÁROLÁSI HŐMÉRSÉKLET HATÁSA FTÁLSAVÉSZTEREK KIOLDÓDÁSÁRA PET-PALACKBÓL ÁSVÁNYVIZBE

A tárolási hőmérséklet hatásának vizsgálatára a szénsavmentes félliteres, ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ fajta ásványvizet 24 órán keresztül 40 °C, 50 °C és 60 °C-on termosztáltam. Azt tapasztaltam, hogy a ftálsavészter-kioldódás mértéke jelentősen növekedett a ˝C˝ ásványvíz esetében (22. ábra). A DiBP-, DBP-, BBP- és DEHP-koncentráció növekedése rendre 1,6, 1,4, 2,6 és 2,5-szörös a 24 órás 60 °C-os termosztálást követően a szobahőmérsékleten tárolt kontroll mintákhoz képest. A ˝B˝ ásványvíz esetében nem tapasztaltam jelentős koncentrációváltozást a DiBP, DBP és BBP esetében egyik hőmérsékleten történő termosztálást követően sem (22. a.), b.) és c.) ábrák). Az ˝A˝ ásványvízfajta esetén sem volt kimutatható a DiBP, DBP és BBP vegyületek közül egyik sem a termosztálásokat követően (22. a.), b.) és c.) ábrák). ˝A˝ és ˝B˝ ásványvízfajtánál csak a DEHP volt a ftálsavészterek közül az egyetlen vegyület, melynek koncentrációja jelentősen növekedett 24 órás 60 °C-os termosztálást követően (22. d.) ábra).

81

a.) DiBP

3

DiBP-koncentráció (g/dm )

0,2

22 °C 40 °C 50 °C 60 °C

0,1


B

C

Ásványvízmárka

b.) DBP

0,7

3

DBP-koncentráció (g/dm )

0,6

22 °C 40 °C 50 °C 60 °C

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

< LOQ

0,0 A

B

C

Ásványvízmárka

22. a.) és b.) ábra: Félliteres kiszerelésű PET-ben 24 órán át 22 oC, 40 oC, 50 oC és 60 oCon termosztált szénsavmentes ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ ásványvizek ftálsavészter-koncentrációinak változása diizobutil-ftalát (DiBP) és dibutil-ftalát (DBP) esetén

82

c.) BBP 0,10 0,09

3

BBP-koncentráció (g/dm )

0,08

22 °C 40 °C 50 °C 60 °C

0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01

< LOQ 0,00 A

B

C

Ásványvízmárka

d.) DEHP 3,5

3

DEHP-koncentráció (g/dm )

3,0

22 °C 40 °C 50 °C 60 °C

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0


< LOQ A

B

C

Ásványvízmárka

22. c.) és d.) ábra: Félliteres kiszerelésű PET-ben 24 órán át 22 oC, 40 oC, 50 oC és 60 oCon termosztált szénsavmentes ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ ásványvizek ftálsavészter-koncentrációinak változása benzil-butil-ftalát (BBP) és bisz(2-etil-hexil)-ftalát (DEHP) esetén

A 60 °C-on történő legfeljebb 72 órán keresztül végzett termosztálás érdekes módon drasztikus ftálsavészter-koncentrációcsökkenést eredményezett. A ˝C˝ ásványvízfajta esetén a 83

DiBP,- DBP- és DEHP-koncentrációcsökkenés rendre 90%-os, 77%-os és 45%-os volt. Hetvenkét órás 60 oC-on történő termosztálást követően azt tapasztaltam, hogy a ftálsavészterek koncentrációja a kezdeti értékre, míg a BBP-koncentrációja az LOQ-értéke alá csökkent. A vizekben legnagyobb mennyiségben jelenlévő DEHP koncentrációja majdnem minden esetben szintén az LOQ-értéke alá csökkent. A 40 oC-os termosztálásnál tapasztalható eredmények alapján úgy tűnik, hogy a mintákban két ellentétes hatás érvényesül. Egyrészt a növekvő hőmérséklettel a ftálsavészterek beoldódása nagyobb mértékű, másrészt felgyorsul a vegyületek bomlásának sebessége is (23. ábra). Casajuana és Lacorte tíz hétig a szabadban 30 oC-ot meghaladó hőmérsékleten tárolt PET-be és PE-be palackozott vizek ftálsavészter-tartalmát határozta meg. Tapasztalatuk szerint a BBP, a DBP, a DEP, a DEHP és a DMP koncentrációi megnövekedtek a tárolási idő alatt [109]. A tízhetes PET-palack tárolást követően mért értékek DEHP-re 0,134 µg/dm3, DBP-re 0,046 µg/dm3, DEP-re 0,214 µg/dm3, DMP-re 0,002 µg/dm3 és BBP-re 0,01 µg/dm3 voltak, a kezdeti koncentrációk ebben a tanulmányban nem voltak feltüntetve. Eredményeim viszonylag jó egyezést mutatnak Al-Saleh és munkatársainak adataival [116]. Közleményükben SzaudArábia fővárosának boltjaiban kapható és PET-palackban forgalmazott ásványvizek ftálsavészter-koncentrációjának meghatározásáról számolnak be három különböző kísérleti körülményt alkalmazva: (i) egy hónapig 4 °C-on; (ii) két hónapig szobahőmérsékeleten; és (iii) három hónapig szabadban (>45 °C-on) tárolva a mintákat [116]. A BBP-, DEP-, DEHP- és DMP-koncentrációk jelentősen nagyobbak voltak a 4 °C-on való tárolást követően, mint szobahőmérsékleten. Ugyanakkor a DBP-koncentráció változása ezzel teljesen ellentétes volt, különösen a szobahőmérsékleten való tárolás alatt növekedett meg. Leivadara és munkatársai közleményükben arról számolnak be, hogy a kezdeti 0,5 µg/dm3-es DEHP-koncentráció 2 µg/dm3-re nőtt 24°C-on sötétben három hónapig tárolva. Ugyanakkor DEHP nem volt kimutatható a három hónapig szabadban történő mintatárolást követően [101]. A szerzők szerint e jelenség magyarázata a vízekben fotolízis következtében fellépő abiotikus észterbomlásban keresendő [110].

84

a.) DiBP

24 h 48 h 72 h 3

DiBP-koncentráció (g/dm )

0,2

0,1


B

C

Ásványvízmárka

b.) DBP 1,0 0,9

24 h 48 h 72 h

3

DBP-koncentráció (g/dm )

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1


0,0 A

B

C

Ásványvízmárka

23. a.) és b.) ábra: Félliteres kiszerelésű PET-ben 60 oC-on 24, 48 és 72 órán át termosztált szénsavmentes ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ ásványvizek ftálsavészter koncentrációinak változása diizobutil-ftalát (DiBP) és dibutil-ftalát (DBP) esetén

85

c.) BBP

0,10 0,09

24 h 48 h 72 h

3

BBP-koncentráció (g/dm )

0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01



B

C

Ásványvízmárka

d.) DEHP

3,5

3

DEHP-koncentráció (g/dm )

3,0

24 h 48 h 72 h

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5



B

C

Ásványvízmárka

23. c.) és d.) ábra: Félliteres kiszerelésű PET-ben 60 oC-on 24, 48 és 72 órán át termosztált szénsavmentes ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ ásványvizek ftálsavészter koncentrációinak változása benzilbutil-ftalát (BBP) és bisz(2-etil-hexil)-ftalát (DEHP) esetén

86

Schmid és munkatársai a napfény hatását vizsgálták a ftálsavészter-koncentráció változására [108]. A PET-palackokban legfeljebb 17 órán keresztül 34 °C-on tárolt ioncserélt vízre

megállapították,

hogy

a

ftálsavészterek

koncentrációjában

bekövetkező

koncentrációváltozás a PET-palack származási helyével hozható összefüggésbe [108]. Így például a DEHP-koncentráció e vízmintákban 0,1 – 0,38 µg/dm3 értékek között változott. Nagyobb értékeket eredményezett a sötétben való tárolás, az ugyanilyen körülmények között, de szobahőmérsékleten tartott mintákhoz képest. Figyelembe véve a szakszerűtlen tárolást modellező kísérletek eredményeit is, a DiBP, DBP, BBP és DEHP koncentrációi a vizsgált vízmintáknan rendre <3,0 ng/dm3 – 0,2 μg/dm3, <6,6 ng/dm3 – 0,8 μg/dm3, <6,0 ng/dm3 – 0,1 μg/dm3 és <16,0 ng/dm3 – 1,7 μg/dm3 tartományban változott a kizárólag 90 napig a különböző hőmérsékleten (22 °C – 60 °C) tárolt szénsavmentes ásványvizekben. Az UV-fény hatását ftálsavészter kioldódására ásványvízbe nem vizsgáltam. Ebben közrejátszott a vizsgált rendszerben bekövetkező komplex fizikai-kémiai folyamatok (pl. savés/vagy báziskatalizált észterhidrolízis, az észterek hő- és fotolitikus bomlása), ami további behatóbb vizsgálatokat igényeltek volna az eredmények minél pontosabb értelmezésére. Továbbá tapasztalatom szerint az eredményeim összevetését szakirodalmi adatokkal megnehezíti az, hogy a különböző kutatócsoportok által közölt eredmények sokszor nem öszehangolt paraméterekkel végrehajtott kísérletekből származnak.

87

6. ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK (TÉZISEK) 1. A 2,3 ng/dm3 kimutatási határral jellemezhető kettős fókuszálású induktív csatolású plazma tömegspektrometria analitikai rendszerrel az ásványvíz gyártó és palackozó üzeméből származó friss vízminták antimon (Sb) koncentrációja a meghatározási határ alatt volt. A rendre 3,0 ng/dm3, 6,6 ng/dm3, 6,0 ng/dm3 és 16,0 ng/dm3 diizobutil-ftalát (DiBP), di-butil-ftalát (DBP), benzil-butil-ftalát (BBP) és bisz(2-etil-hexil)-ftalát (DEHP) meghatározási határral bíró vegyületek a meghatározási határt többszörösen meghaladó, de reprodukálhatóan mérhető vakértékkel rendelkeztek. 2. A vizsgált polietilén-tereftalát (PET)-palackok anyagában az Sb koncentrációja 210 és 290 mg/kg érték között változott, míg pirolízis gázkromatográfia-tömegspektrometria (Py-GCMS)-mérésekkel csak DEHP, DiBP és DBP voltak kimutathatók. Számításaim szerint a 30%ban újrahasznosított és kizárólag új PET-granulátumból készült palackok DEHP-ra vonatkozó csúcsterület arányai 3,2 és 4,2 között változtak. 3. Megállapítottam, hogy 0,5 dm3, 1,5 dm3 és 2,0 dm3 űrtartalmú PET-palackból kioldódó Sb koncentrációja tíz különböző márkájú szénsavas és szénsavmentes ásványvíz esetén 0,03 μg/dm3 és 0,8 μg/dm3 tartományban változik, így a vizsgált vizek Sb koncentrációja nem haladta meg az Európai Unió 98/83/EK irányelvben az ivóvizekre megállapított 5 μg/dm3-es egészségügyi határértékét. Továbbá megállapítottam, hogy a szénsavas ásványvizekben az Sb koncentrációja körülbelül másfélszer nagyobb volt, mint az ugyanolyan szavatosságú és körülmények között tárolt szénsavmentes vízmintákban. 4. Azonos tárolási időt követően a szénsavas ásványvizekben ftálsavésztert nem lehetett kimutatni egyetlen mintában sem. Az ˝A˝ fajta ásványvíz (csak új PET-granulátumból készített palackban tárolt víz) esetén a ftálsavészterek koncentrációja elhanyagolható volt. DiBP, DBP, BBP és DEHP voltak kimutathatók rendre <3,0 ng/dm3 – 0,2 μg/dm3, <6,6 ng/dm3 – 0,8 μg/dm3, <6,0 ng/dm3 – 0,1 μg/dm3 és <16,0 ng/dm3 – 1,7 μg/dm3 koncentráció tartományban kizárólag 90 napig a különböző hőmérsékleten (22 °C – 60 °C) tárolt szénsavmentes ásványvizekben. A DEHP fordult elő a legnagyobb koncentrációban a vizsgált mintákban, azonban koncentrációja nem haladta meg az EPA által élelmiszerekre meghatározott 6 μg/dm3-es értéket.

88

5. Megállapítottam, hogy a 0,5 dm3-es PET-palackokban tárolt ásványvíz Sb-tartalma vízzel való nagyobb fajlagos érintkezési felületének köszönhetően a 1,5 és 2,0 dm3-es palackokban tároltakéhoz képest 40 – 80%-kal volt nagyobb. A 0,5 dm3-es PET-palackokban tárolt ásványvíz DEHP-tartalma 20%, illetve 50%-kal volt nagyobb, mint a vizsgált nagyobb térfogatú ásványvizek esetén. Továbbá lineáris korrelációt állapítottam meg az Sb és a DEHP kioldódására. 6. A tárolási időnek a kioldódási folyamatokra gyakorolt hatásának a vizsgálata során megállapítottam, hogy az Sb-koncentráció növekedése jó közelítéssel telítési görbével jellemezhető, egy év alatt elérve a 0,7 – 0,8 μg Sb/dm3 értéket. A vizsgált ftálsavészterek közül a DEHP kioldódása másodfokú polinomiális függvénnyel volt jellemezhető. Azonban a DEHP kioldódása több mint 1200 napot követően érte el az 1,2 μg/dm3-es maximális értéket. 7. A vizsgált ásványvizek tárolási hőmérsékletének emelése növelte a minták Sbkoncentrációját. Így például 60 °C-on 72 óráig, illetve 70 °C-on 9 óráig termosztált minták Sb koncentrációja elérte a 2 μg/dm3 értéket. Hasonlóképpen a DEHP vonatkozásában a 60 °C-on végzett tárolás eredményeként jelentős mértékű koncentrációnövekedést tapasztaltam, azonban ezen a hőmérsékleten 72 óra elteltével feltehetően bomlás következtében jelentősen csökken e ftálsavészter detektált mennyisége.

89

7. KÖZLEMÉNYEK

TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK: 1. Szilvia Keresztes, Victor G. Mihucz, Enikő Tatár, István Virág, Gyula Záray: Leaching of antimony from polyethylene terephthalate (PET) bottles into mineral water Science of the Total Environment 407 (2009) 4731-4735 Impakt faktor: 2,905 2. Szilvia Keresztes, Enikő Tatár, Zsuzsanna Czégény, Gyula Záray, Victor G. Mihucz: Study on the leaching of phthalates from polyethylene terephthalate bottles into mineral water Science of the Total Environment 458–460 (2013) 451-458 Impakt faktor: 3,163

SZÓBELI ELŐADÁSOK: 1. PET-palackokban tárolt ásványvizek Sb-tartalmának meghatározása Keresztes Szilvia, Mihucz Viktor Gábor, Tatár Enikő, Virág István, Záray Gyula 51. Magyar Spekrokémiai Vándorgyűlés, Nyíregyháza, 2008. június 30. – július 02. 2. Effect of storage conditions on antimony leaching from PET bottles into mineral water in Hungary Szilvia Keresztes, Victor Gábor Mihucz, Enikő Tatár, Gyula Záray 3rd Sino-Hungarian Symposium on „Environmental impact of inorganic and organic pollutants on ecosystems”, Budapest, 03 – 04 September 2009 3. Az antimon polietilén-tereftalát-palackokból magyarországi ásványvizekbe történő kioldódásának vizsgálata Keresztes Szilvia, Mihucz Viktor Gábor, Tatár Enikő, Virág István, Záray Gyula XV. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Marosvásárhely, 2009. november 12 – 15. 4. PET-palackokból kioldódó antimon és néhány műanyag lágyító mennyiségének meghatározása hazai ásványvizekben Keresztes Szilvia, Mihucz Viktor Gábor, Tatár Enikő, Perlné Molnár Ibolya, Záray Gyula Fiatal analitikusok előadóülése, Budapest, 2010. február 25.

90

5. Study of leaching of antimony and phthalates from polyethylene terephthalate bottles into mineral water Szilvia Keresztes, Enikő Tatár, Victor G. Mihucz, Ibolya Molnár-Perl, Gyula Záray Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXVII, Rio de Janeiro, 28 August – 02 September 2011 6. Antimon és ftálsavészterek kioldódása polietilén-tereftalátból ásványvizekbe Keresztes Szilvia, Perlné Molnár Ibolya, Tatár Enikő, Záray Gyula, Mihucz Viktor Gábor 55. Magyar Spekrokémiai Vándorgyűlés, Veszprém, 2012. július 09 – 11.

POSZTEREK: 1. Leaching of Sb from polyethylene terephtalate (PET) bottles into mineral waters and soft drinks Szilvia Keresztes, Victor Gábor Mihucz, Enikő Tatár, István Virág, Jun Yao, Gyula Záray XIII Italian-Hungarian Symposium on Spectrochemistry Environmental Contamination and Food Safety, Bologna, 20 – 24 April 2008 2. Changes of some phthalate concentration in mineral water as a function of brand and storage Szilvia Keresztes, Victor Gábor Mihucz, Enikő Tatár, Ibolya Perl-Molnár, Gyula Záray XIV Hungarian-Italian Symposium on Spectrochemistry, Sümeg, 2011. október 5 – 7.

91

8. ÖSSZEFOGLALÁS Doktori munkám során először polietilén-tereftalát (PET)-palackban forgalmazott tíz, hazai szénsavmentes és szénsavas ásványvizek antimon (Sb)-tartalmát térképeztem fel a tárolási idő függvényében. A vizsgált szénsavas mintákban az Sb koncentrációja a szénsavasokéhoz képest nagyobb volt, de a meghatározott értékek egyik esetben sem haladták meg az 98/83/EK irányelv által az Sb-ra ivóvízben megállapított 5 μg/dm3-es értéket. Ezt követően kiválasztottam összesen három, kizárólag új vagy újrahasznosított PETgranulátumból is gyártott palackozott ásványvízfajtát, amelynél az ásványvíz gyártója palackozás előtti vízmintát is a rendelkezésemre bocsátott. Szakszerűtlen tárolást modellező kísérletekkel vizsgáltam az Sb-koncentráció változását rövid idejű (legfeljebb 72 órás) hőmérséklet (legfeljebb 70 ºC-on) és mesterséges megvilágítás stresszhatásnak kitett vizekben. A három ásványvízfajtában meghatároztam a műanyagiparban lágyítóként leggyakrabban használt ftálsavészterek koncentrációját is. A szénsavmentes mintákban diizobutil-, dibutil-, benzil-butil- és bisz(2-dietil-hexil)-ftalátot (DEHP) határoztam meg a ng/dm3 – μg/dm3 koncentrációtartományban. Azonban még a vizsgált vizekben legnagyobb mennyiségben jelenlévő DEHP koncentrációja sem érte el az EPA által élelmiszerekre meghatározott 6 μg/dm3-es értéket. Ftálsavészterek szénsavas vizekben nem voltak kimutathatók, ami többek között a sav-bázis katalizált észterhidrolízissel magyarázható. A legnagyobb Sb- és ftálsavészter-koncentrációt a félliteres PET-palackban határoztam meg, mivel ezekben a palackokban a legnagyobb az egységnyi belső palackfelületre jutó folyadéktérfogat. A szénsavmentes vízmintákban az Sb-koncentráció változása a tárolási idő függvényében telítési görbével, míg a hőmérsékleti stresszhatás vizsgálatokat kiterjesztve ftálsavészterekre is, a DEHP időbeni kioldódása másodfokú polinomiális illesztéssel volt jellemezhető. A vízmintákat 60 °C-on termosztálva, az Sb-koncentráció nőtt és megközelítette a 2 µg/dm3-es koncentrációt. Ugyanakkor a ftálsavészterek-koncentráció változása nem mutatott egyértelműen hasonló tendenciát a vizsgált mintákban feltehetően az egymással ellentétes hatású kioldódás és a hőés/vagy fotolitikus bomlás miatt. A PET-palack gyártásához csak új granulátumot felhasználó víz jellemezhető a legkisebb Sb- és ftálsavészter-tartalommal, ami a felhasznált polimer minőségével hozható összefüggésbe. Összehangolt

kísérleti

paraméteregyüttessel

ugyanazon

ásványvizek

Sb-

és

ftálsavészter-tartalmának meghatározása újszerű, integrált megközelítést jelent a palackozott ivóvizekben felbukkanó szervetlen és szerves szennyezőkre eddig külön-külön végrehajtott vizsgálatokhoz képest.

92

9. SUMMARY (ANGOL NYELVŰ ÖSSZEFOGLALÓ) During my PhD work, first, I mapped the antinomy (Sb) content of ten (non)carbonated Hungarian polyethylene terephthalate (PET)-bottled mineral water brands as a function of storage time. The Sb concentration of the carbonated samples was higher than those of noncarbonated ones. However, the Sb concentration values of the samples never exceeded the health limit value of 5 μg/L for Sb in drinking water set by 98/83/EC directive. Then, in total, three mineral water brands bottled in PET made of either solely virgin or also reused polymer were chosen. For these brands, their mineral water companies also supplied water prior to bottling. By performing experiments modelling improper storage conditions, the Sb concentration in water upon short time (max. 72 h), temperature (max. 70 ºC) and artificial illumination stress exposure was determined. The concentration of the most commonly used phthalate esters as plasticizers were also determined in the aforementioned three water brands. In the noncarbonated mineral water, DiBP, DBP, BBP and DEHP were determined in the the ng/L – μg/L concentration range. The guideline value of 6 μg/L in food set by EPA was not achieved even for DEHP present in the samples in the highest concentration. The phthalate esters detected in the noncarbonated water samples could not be detected in the carbonated ones, for which the acid-base catalyzed ester hydrolysis may be responsible. The highest Sb and phthalate ester concentration was determined in the 0.5-L PET bottles having the highest contact surface area related to water volume. The Sb concentration in noncarbonated water samples could be characterized by a saturation curve, while, by extending the temperature stress effect experiments on phthalate esters, the change in the DEHP concentration as a function of time could be described by a second order polynomial fit. By thermosthating the samples at 60 ºC, the Sb concentration increased and almost reached the 2 μg/L value. At the same, a similar and unequivocal trend could not be observed for phthalates perhaps due to the antagonistic leaching and heat and/or photolytic degradation effects. Water stored in PET bottles made solely of virgin flakes had the lowest Sb and phthalate content that can be related to the quality of the polymer used. Determination of the Sb and phthalate content of mineral water by performing experiments with harmonized parameters means a novel, integrated approach compared to the studies perfomed so far separately for these emerging inorganic and organic water pollutants in bottled water.

93

10. IRODALOMJEGYZÉK [1] Zenith International: UK Bottled Water Drinks Report 2014 – April, 2014 http://zenithinternational.com (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 19.) [2] Smithers Pira: The Future of PET Packaging to 2019 – May, 2014 http://www.smitherspira.com/products/market-reports/packaging/rigid-packaging/petpackaging-industry-trends (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 19.) [3] Zenith International: 2012 Global Bottled Water Congress and market trends – July, 2012 http://zenithinternational.com (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 19.) [4] Drewnowski A, Rehm CR, Constant F. Water and beverage consumption among adults in the United States: cross-sectional study using data from NHANES 2005–2010. BMC Public Health 2013;13:1068–1078. [5] Drewnowski A, Rehm CR, Constant F. Water and beverage consumption among children age 4-13y in the United States: Analyses of 2005–2010 NHANES data. Nutrition Journal 2013;12:85–94. [6] Gerald BL, Marine JA, Pope JF, Murini MW. Bottled water practices of Louisiana healthcare facilities. Journal of the American Dietetic Association 2007;107:A68. [7] Gleick PH, Allen L, Cohen MJ, Cooley H, Christian-Smith J, Heberger M, et al.. Data Table 19 Per-Capita Bottled Water Consumption by Top Countries, 1999–2010. In: Gleick, P.H. (Ed.), The World's Water, the Biennial Report on Freshwater Resources: 2011–2012. Island Press, Washington, DC, 2012. p. 339. [8]

Magyar

Ásványvíz,

Gyümölcslé

és

Üdítőital

Szövetség

honlapja:

http://www.underbosskft.hu/asvanyviz/index.php/erdemes-tudni/asvanyviz-fogyasztasiadatok (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 19.) [9] Greifenstein M, White DW, Stubner A, Hout J, Whelton AJ. Impact of temperature and storage duration on the chemical and odor quality of military packaged water in polyethylene terephthalate bottles. Science of the Total Environment 2007;456–457:376–383. [10] Pang K, Kotek R, Tonelli A. Review of conventional and novel polymerization processes for polyesters. Progress in Polymer Science 2006;31:1009–1037. [11] Awaja F, Pavel D. Recycling of PET. European Polymer Journal 2005;41:1453–1477. [12] Holland BJ, Hay JN. Analysis of comonomer content and cyclic oligomers of poly(ethylene terephthalate). Polymer 2002;43:1797–1804. [13] Holland BJ, Hay JN. The thermal degradation of PET and analogous polyesters measured by thermal analysis-Fourier transform infrared spectroscopy. Polymer 2002;43:1835–1847. 94

[14] Romão W, Franco MF, Corilo YE, Eberlin MN, Spinacẻ MAS, De Paoli MA. Poly(ethyleneterephthalate)

thermo-mechanical

and

thermo-oxidative

degradation

mechanisms. Polymer Degradation and Stability 2009;94:1849–1859. [15] Zhang H, Ward IM. Kinetics of hydrolytic degradation of poly(ethylene naphtalene-2,6dicarboxylate). Macromolecules 1995;28:7622–7629. [16] Paci M, La Mantia FP. Competition between degradation and chain extension during processing of reclaimed poly(ethylene terephthalate). Polymer Degradation and Stability 1998;61:417–420. [17] Bach C, Dauchy X, Chagnon MC, Etienne S. Chemical compounds and toxicological assessments of drinking water stored in polyethylene terephthalate (PET) bottles: a source of controversy reviewed. Water Research 2012;46:571–583. [18] 10/2011/EK: Az EURÓPAI BIZOTTSÁG RENDELETE az rendeltetésszerűen

érintkezésbe

kerülő

műanyagokról

és

élelmiszerekkel

műanyag

tárgyakról.

http://ec.europa.eu/food/food/chemicalsafety/foodcontact/docs/guidance_reg-102011_without_boxes_hu.pdf (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 19.) [19] Nishioka, K, Hirahara A, Iwamoto E. Determination of antimony in polyethylene terephthalate bottles by graphite furnace atomic absorption spectrometry using microwave sample preparation. Bulletin of the Institute of Life Science, Hiroshima Prefectural Women’s University 2002;8:35–42. [20] Westerhoff P, Prapaipong P, Shock E, Hillaireau A. Antimony leaching from polyethylene terephthalate (PET) plastic used for bottled drinking water. Water Research 2008;42:551–556. [21] 98/83/EK: A Tanács 98/83/EK irányelve (1998. november 3.) az emberi fogyasztásra szánt víz minőségéről. http://eur-lex.europa.eu/legal-content/HU/TXT/HTML/?uri=CELEX:31998L0083&from=EN (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 19.) [22] WHO/SDE/WSH/03.04/74: Antimony in drinking-water. Background document for development of WHO guidelines for drinking-water quality. http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/antimony.pdf (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 19.) [23] EPA 816-F-09-004. National Primary Drinking Water Regulations - May 2009 http://www.epa.gov/ogwdw/consumer/pdf/mcl.pdf (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 19.) [24] Garbos S, Bulska E, Hulanicki A, Fijalek Z, Soltyk K. Determination of total antimony and antimony(V) by inductively coupled plasma mass spectrometry after selective separation 95

of

antimony(III)

by

solvent

extraction

with

N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine.

Spectrochimica Acta B, 2000;55:795–802. [25] Handbook of Elemental Speciation: Techniques and Methodology. Cornelis R, Caruso J, Crews H, Heumann K (Eds.), Wiley, 2003.pp. 1–666. [26] International Agency for Research on Cancer (IARC). IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans1989;47:291–305. [27] Zheng J, Ohata M, Furuta N. Antimony speciation in environmental samples by using high-performance liquid chromatography coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry. Analytical Sciences, 2000;16:75–80. [28] Krachler M, Burow M, Emons H. Development and evaluation of an analytical procedure for the determination of antimony in plant materials by hydride generation atomic absorption spectrometry. Analyst 1999;124:777–782. [29] Ephros M, Bitnun A, Shaked P, Waldman E, Zilberstein D. Stage-specific activity of pentavalent antimony against Leishmania donovani axenic amastigotes. Antimicrobial Agents and Chemotherapy 1999;43:278–282. [30] Faraut-Gambarelli F, Pearroux R, Denau M, Giusiano B, Marty P, Michel G, Faugere B, Dumon H. In vitro and in vivo resistance of Leishmania infantum to meglumine antimoniate: a study of 37 strains collected from patients with visceral leishmaniasis. Antimicrobial Agents and Chemotherapy 1997;41:827–830. [31] Ibrahim ME, Hag-Ali M, El-Hassan AM, Theander IG, Kharazmi A. Leishmania resistant to sodium stibogluconate: drug-associated macrophage-dependent killing. Parasitology Reseach 1994;80:569–74. [32] Fowler BA, Goering PL. in Metals and their Components in the Environment. Merian, E (Ed.), VCH, Weinheim, 1991;743–758. [33] http://www.t3db.ca/toxins/T3D0872#reference-L790. (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 19.) [34] Kuroda KG, Endo A, Okamoto A, Yoo YS, Huriguchi S. Genotoxicity of beryllium, gallium and antimony in short-term assays. Mutation Research Letters 1991;264:163–170. [35] Felicetti SA, Thomas RG, McClellan RO. Metabolism of two valence states of inhaled antimony in hamsters. American Industrial Hygiene Association Journal 1974;35:292–300. [36] Stemmer KL. Pharmacology and toxicology of heavy metals: antimony. Pharmacology & Therapeutics 1976;1:157–160. [37] Werrin M. Chemical food poisoning. Association of food and drug officials. Quarterly Bulletin – Hussock Food and Drug Off, US 1963;27:28–45. 96

[38] Brieger H, Semisch, CW, Stasney J. and Piatnek DA. Industrial antimony poisoning. Industrial Medicine and Surgery 1954;23:521–523. [39] Schnorr TM, Steenland K, Thun MJ, Rinsky RA. Mortality in a cohort of antimony smelter workers. American Journal of Industrial Medicine 1995;27:759–770. [40] Jones RD. Survey of antimony workers: mortality 1961–1992. Occupational and Environmental Medicine 1994;51:772–776. [41] Belyaeva AP. The effect of antimony on reproduction. Gigiena Truda i professional'nye Zabolevaniia 1967;11:32. [42] Mutsuga M, Tojima T, Kawamura Y, Tanamoto K. Survey of formaldehyde, acetaldehyde and oligomers in polyethylene terephthalate food-packaging materials. Food Additives and Contaminants 2005;22:783–789. [43] Nawrocki J, Dabrowska A, Borcz A. Investigation of carbonyl compounds in bottled waters from Poland. Water Research 2002;36:4893–4901. [44] Mutsuga M, Kawamura Y, Sugita-Konishi Y, Hara-Kudo Y, Takatori K, Tanamoto K. Migration of formaldehyde and acetaldehyde into mineral water in polyethylene terephthalate (PET) bottles. Food Additives and Contaminants 2006;23:212–218. [45] Liu H, Den W, Chan S, Kin KT. Analysis of trace contamination of phthalate esters in ultrapure water using a modified solid-phase extraction procedure and automated thermal desorption–gas

chromatography/mass

spectrometry.

Journal

of

Chromatography

A

2008;1188:286–294. [46] WHO: Guidelines for Drinking-water Quality fourth edition – 2011 http://www.who.int/water_sanitation_health/publications/2011/dwq_guidelines/en/

(Utolsó

hozzáférés: 2015. május. 20.) [47] 2013/39/EU: AZ EURÓPAI PARLAMENT ÉS A TANÁCS IRÁNYELVE a 2000/60/EK és a 2008/105/EK irányelvnek a vízpolitika terén elsőbbséginek minősülő anyagok tekintetében történő módosításáról. http://eur-lex.europa.eu/legal-content/HU/TXT/HTML/?uri=CELEX:32013L0039&from=EN (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 20.) [48] 2008/105/EK: AZ EURÓPAI PARLAMENT ÉS A TANÁCS IRÁNYELVE a vízpolitika területén a környezetminőségi előírásokról, a 82/176/EGK, a 83/513/EGK, a 84/156/EGK, a 84/491/EGK és a 86/280/EGK tanácsi irányelv módosításáról és azt követő hatályon kívül helyezéséről, valamint a 2000/60/EK európai parlamenti és tanácsi irányelv módosításáról. http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2008:348:0084:0097:hu:PDF (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 20.) 97

[49] Penalver A, Pocorull E, Borrul F, Marce RM. Determination of phthalate esters in water samples by solid-phase microextraction and gas chromatography with mass spectrometric detection. Journal of Chromatography A 2000;872:191–201. [50] Serôdio P, Nogueira JMF. Considerations on ultra-trace analysis of phthalates in drinking water. Water Research 2006;40:2572–2582. [51] Amiridou D, Voutsa D. Alkylphenols and phthalates in bottled waters. Journal of Hazardous Material 2011;185:281–286. [52] Pinto B, Reali D. Screening of estrogen-like activity of mineral water stored in PET bottles. International Journal of Hygiene and Environmental Health 2009;212:228–232. [53] LaFleur AD, Schug K. A review of separation methods for the determination of estrogens and plastics-derived estrogen mimics from aqueous systems. Analytica Chimica Acta 2011;696:6–26. [54] Gomez-Hens A, Aguilar-Caballos MP. Social and economic interest in the control of phthalic acid esters. Trends in Analytical Chemistry 2003;22:847–57. [55] Swan SH, Main KM, Liu F, Stewart SL, Kruse RL, Calafat AM, Mao CS, Redmon JB, Ternand CL, Sullivan S, Teague JL, the Study for Future Families Research Team. Decrease in anogenital distance among male infants with prenatal phthalate exposure. Environmental Health Perspectives 2005;113:1056–1061. [56] SEC (2007) 1635: COMMISSION STAFF WORKING DOCUMENT on the implementation of the "Community Strategy for Endocrine Disrupters" - a range of substances suspected of interfering with the hormone systems of humans and wildlife (COM (1999) 706), (COM (2001) 262) and (SEC (2004) 1372). http://ec.europa.eu/environment/chemicals/endocrine/pdf/sec_2007_1635.pdf (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 20.) [57] Marguí E, Sagué M, Queralt I, Hidalgo M. Liquid phase microextraction strategies combined with totalreflection X-ray spectrometry for the determination of lowamounts of inorganic antimony species in waters. Analytica Chimica Acta 2013;786:8–15. [58] Bertalan É. In: Az elemanalitika korszerű módszerei. Záray Gy. (Ed.), Akadémiai Kiadó 2006; pp. 225–285. [59] Smichowski P, Madrid Y, Camara C. Analytical methods for antimony speciation in water at trace and ultratrace levels. Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry 1998;360:623–629. [60] Nash MJ, Maskall JE, Hill SJ. Methodologies for determination of antimony in terrestrial environmental samples. Journal of Environmental Monitoring 2000;2:97–109.

98

[61]

Duh

B.

Effect

of

antimony

catalyst

on

solid-state

polycondensation

of

poly(ethyleneterephthalate). Polymer 2002;43:3147–3154. [62] Franz R, Welle F. Can migration of endocrine disruptors from plastic bottles be the cause of estrogenic burden recently determined in bottled mineral water? Deutsche LebensmittelRundschau 2009;105:315–318. [63] Takahashi Y, Sakuma K, Itai T, Zheng G, Mitsunobu S. Speciation of antimony in PET bottles produced in Japan and China by X-ray absorption fine structure spectroscopy. Environmental Science & Technology 2008;42:9045–9050. [64] Mortelmans K, Zeiger E. The Ames Salmonella/microsome mutagenicity assay. Mutation Research 2000;455:29–60. [65] Morais Leme D, Marin-Morales MA. Allium cepa test in environmental monitoring: A review on its application. Mutation Research/Reviews in Mutation Research 2009; 682:71–81. [66] Mišík M, Pichler C, Rainer B, Nersesyan A, Knasmueller S. Micronucleus Assay with Tetrad Cells of Tradescantia. In: Genotoxicity Assessment. Methods in Molecular Biology, Springer. 2013; 1044:405–415. [67] Fomin A, Hafner C. Evaluation of genotoxicity of emissions from municipal waste incinerators

with

Tradescantia-micronucleus

bioassay

(Trad-MCN).

Mutation

Research/Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis 1998;414:139–148. [68] Soto AM, Sonnenschein C, Chung KL, Fernandez MF, Olea N, Serrano FO. The ESCREEN assay as a tool to identify estrogens: an update on estrogenic environmental pollutants. Environmental Health Perspectives 1995;103:113–122. [69] Villalobos M, Olea N, Brotons JA, Olea-Serrano MF, Ruiz de Almodovar JM, Pedraza V. The E-screen assay: a comparison of different MCF7 cell stocks. Environmental Health Perspectives 1995; 103: 844–850. [70] Routledge EJ, Sumpter JP. Estrogenic activity of surfactants and some of their degradation products assessed using a recombinant yeast screen. Environmental Toxicology and Chemistry 1996;15:241–248. [71] Gaidoa KW, Leonarda LS, Lovella S, Goulda JC, Babaï D, Portier CJ, McDonnell DP. Evaluation of chemicals with endocrine modulating activity in a yeast-based steroid hormone receptor gene transcription assay. Toxicology and Applied Pharmacology 1997; 143:205–212. [72] Schultis T, Metzger JW. Determination of estrogenic activity by LYES-assay (yeast estrogen screen-assay assisted by enzymatic digestion with lyticase). Chemosphere 2004;57: 1649–1655.

99

[73] Misund A, Frengstad B, Siewers U, Reimann C. Variations of 66 elements in European bottled mineral waters. Science of the Total Environment 1999;243–244:21–24. [74] Güler C. Evaluation of maximum contaminant levels in Turkish bottled drinking waters utilizing parameters reported on manufacturer's labeling and government-issued production licenses. Journal of Food Composition and Analysis 2007;20:262–272. [75] Shotyk W, Krachler M. Contamination of bottled waters with antimony leaching from polyethylene terephthalate (PET) increases upon storage. Environmental Science & Technology 2007;41:1560–1563. [76] Christen K. Bottled antimony. Environmental Science & Technology 2006;40:2500–2501. [77] Shotyk W, Krachler M, Chen B. Contamination of Canadian and European bottled waters with antimony from PET containers. Journal of Environmental Monitoring 2006;8:288–292. [78] Krachler M, Shotyk W. Trace and ultratrace metals in bottled waters: survey of sources worldwide and comparison with refillable metal bottles. Science of the Total Environment 2009;407:1089–1096. [79] Peric-Grujic AA, Radmanovac AR, Stojanov AM, Pocajt VV, Ristic MD. The influence of PET containers on antimony concentration in bottled drinking water. Hemijska indrustija 2010;64:305–310. [80] Hansen HR, Pergantis SA. Detection of antimony species in citrus juices and drinking water stored in PET containers. Journal of Analytical Atomic Spectrometry 2006;21:731–733. [81] Reimann C, Birke M, Filzmoser P. Bottled drinking water. Water contamination from bottle materials (glass, hard PET, soft PET), the influence of colour and acidification. Applied Geochemistry 2010;25:1030–1046. [82] Reimann C, Birke M, Filzmoser P. Temperature-dependent leaching of chemical elements from mineral water bottle materials. Applied Geochemistry 2012;27:1492–1498. [83] Rungchang S, Numthuam S, Qiu X, Li Y, Satake T. Diffusion coefficient of antimony leaching from polyethylene terephthalate bottles into beverages. Journal of Food Engineering 2013;115:322–329. [84] Andra SS, Makris KC, Shine JP. Frequency of use controls chemical leaching from drinking-water containers subject to disinfection. Water Research 2011;45:6677–6687. [85] Solar Water Disinfection: A Guide for the application of SODIS. SANDEC Report No 06/02. http://www.sodis.ch/methode/anwendung/ausbildungsmaterial/dokumente_material/manual_e .pdf (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 20.) 100

[86] Meierhofer R, Landolt G. Factors supporting the sustained use of solar water disinfection - Experiences from a global promotion and dissemination programme. Desalination 2009;248:144–151. [87] Saleh MA, Ewane E, Jones J, Wilson BL. Chemical Evaluation of Commercial Bottled Drinking Water from Egypt. Journal of Food Composition and Analysis 2001;14:127–152. [88] Krachler M, Zheng J, Fisher D, Shotyk W. Novel calibration procedure for improving trace element determinations in ice and water samples using ICP-SMS. Journal of Analytical Atomic Spectrometry 2004;19:1017–1019. [89] Kelepertsis A, Alexakis D, Skordas K. Arsenic, antimony and other toxic elements in the drinking water of Eastern Thessaly in Greece and its possible effects on human health. Environmental Geology 2006;50:76–84. [90] Lopez-Molinero A, Calatayud P, Sipiera D, Falcon R, Liñan D, Juan Ramon Castillo JR. Determination of antimony in poly(ethylene terephthalate) by volatile bromide generation flame atomic absorption spectrometry. Microchimica Acta 2007; 158:247–253. [91] Sánchez-Martínez M, Pérez-Corona T, Cámara C, Madrid Y. Migration of antimony from PET containers into regulated EU food simulants. Food Chemistry 2013;141:816–822. [92] Li Y, Hu B, Jiang Z. On-line cloud point extraction combined with electrothermal vaporization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry for the speciation of inorganic antimony in environmental and biological samples. Analytica Chimica Acta 2006;576:207–214. [93] Jiang X, Wen S, Xiang G. Cloud point extraction combined with electrothermal atomic absorption spectrometry for the speciation of antimony(III) and antimony(V) in food packaging materials. Journal of Hazardous Material 2010;175:146-510. [94] Morita Y, Kobayashi T, Kuroiwa T, Narukawa T. Study on simultaneous speciation of arsenic and antimony by HPLC-ICP-MS. Talanta 2007;73:81–86. [95] Carneado S, Hernández-Nataren E, López-Sánchez JF, Sahuquillo A. Migration of antimony from polyethylene terephthalate used in mineral water bottles. Food Chemistry 2015;166:544–550. [96] Plotan M, Frizzell C, Robinson V, Elliott CT, Connolly L. Endocrine disruptor activity in bottled mineral and flavoured water. Food Chemistry 2013;136:1590–1596. [97] Wu MT, Wu CF, Wu JR, Chen BH, Chen EK, Chao MC, Liu CK, Ho CK. The public health threat of phthalate-tainted foodstuffs in Taiwan: The policies the government implemented and the lessons we learned. Environment International 2012;44:75–79.

101

[98] Baram GI, Azarova IN, Gorshikov AG, Vereschagin AL, Lang B, Kiryukhina ED. Determination of bis(2-ethylhexyl) phthalate in water by high-performance liquid chromatography with direct on-column preconcentration. Journal of Analytical Chemistry 2000;55:750–754. [99] Biscardi D, Monarca S, De Fusco R, Senator F, Poli P, Buschini A, Rossi C, Zani C. Evaluation of the migration of mutagens/carcinogens from PET bottles into mineral water by Tradescantia/micronuclei test, comet assay on leukocytes and GC/MS. Science of the Total Environment 2003;302:101–108. [100] Higuchi A, Yoon BO, Kaneko T, Hara M, Maekawa M, Nohmi T. Separation of endocrine disruptors from aqueous solutions by pervaporation; dioctylphthalate and butylated hydroxytoluene in mineral water. Journal of Applied Polymer Science 2004;94:1737–1742. [101] Leivadara SV, Nikolaou AD, Lekkas TD. Determination of organic compounds in bottled waters. Food Chemistry 2008;108:277–286. [102] Hirayama K, Tanaka H, Kawana K, Tani T, Nakazawa H. Analysis of plasticizers in capsealing resins for bottled foods. Food Additives & Contaminants 2001;18:357–362. [103] European Food Safety Authority EFSA. Opinion of the scientific panel on food additives, flavourings, processing aids and materials in contact with food (AFC) related to butylbenzylphthalate

(BBP)

for

use

in

food

contact

materials.

http://www.efsa.europa.eu/de/scdocs/doc/241.pdf (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 20.) [104] European Food Safety Authority EFSA. Opinion of the scientific panel on food additives, flavourings, processing aids and materials in contact with food (AFC) related to dibutylphthalate

(DBP)

for

use

in

food

contact

materials.

http://www.efsa.europa.eu/en/scdocs/doc/242.pdf (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 20.) [105] European Food Safety Authority EFSA. Opinion of the scientific panel on food additives, flavorings, processing aids and materials in contact with food (AFC) related to bis(2ethylhexyl)phthalate

(DEHP)

for

use

in

food

contact

materials.

http://www.efsa.europa.eu/en/scdocs/doc/243.pdf (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 20.) [106] Montuori P, Jover E, Morgantini M, Bayona JM, Triassi M. Assessing human exposure to phthalic acid and phthalate esters from mineral water stored in polyethylene terephthalate and glass bottles. Food Additives & Contaminants 2008;25:511–518.

102

[107] Criado MV, Pinto VEF, Badessari A, Cabral D. Conditions that regulate the growth of moulds inoculated into bottled mineral water. International Journal of Food Microbiology 2005;99:343–349. [108] Schmid P, Kohler M, Meierhofer R, Luzi S, Wegelin M. Does the reuse of PET bottles during solar water disinfection pose a health risk due to the migration of plasticisers and other chemicals into the water? Water Research 2008;42:5054–5060. [109] Casajuana N, Lacorte S. Presence and release of phthalic esters and other endocrine disrupting compounds in drinking water. Chromatographia 2003;57:649–655. [110] Peterson D. Degradation of phthalates esters in the environment. In: The handbook of environmental chemistry 3Q. Staples C (Ed.), Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag 2003;pp. 85– 124. [111] Ferretti E, Lucentini L, Veschetti E, Bonadonna L, Stammati A, Turco L, Ottaviani M. Screening and identification of unknown contaminants in water destined to human consumption: a case study. Microchemical Journal 2007;85:57–64. [112] Fierens T, Servaes K, Van Holderbeke M, Geerts L, De Henauw S, Sioen I. Analysis of phthalates in food products and packaging materials sold on Belgian market. Food and Chemical Toxicology 2012;50:2575–2582. [113] Holadova K, Hajslova J. A comparison of different ways of sample preparation for the determination of phthalic acid esters in water and plant matrices. International Journal of Environmental Analytical Chemistry 1995;59:43–57. [114] Bošnir J, Puntaric D, Galić A, Škes I, Dijanić T, Klarić M, Grgić M, Čurković M, Šmit, Z. Migration of phthalates from plastic containers into soft drinks and mineral water. Food Technology and Biotechnology 2007;45:91–95. [115] Cao X. Determination of phthalates and adipate in bottled water by headspace solidphase microextraction and gas chromatography/mass spectrometry. Journal of Chromatography A 2008;1178:231–238. [116] Al-Saleh I, Shinwari N, Alsabbaheen A. Phthalates residues in plastic bottled waters. The Journal of Toxicological Sciences 2011;36:469–478. [117] Psillakis E, Kalogerakis N. Hollow-fibre liquid-phase microextraction of phthalate esters from water. Journal of Chromatography A 2003;999:145–153. [118] Xu J, Liang P, Zhang T. Dynamic liquid-phase microextraction of three phthalate esters from water samples and determination by gas chromatography. Analytica Chimica Acta 2007;597: 1–5.

103

[119] Liang P, Xu J, Li Q. Application of dispersive liquid–liquid microextraction and highperformance liquid chromatography for the determination of three phthalate esters in water samples. Analytica Chimica Acta 2008;609:53–58. [120] Dumitraşcu I. Method validation for phthalate analysis from water. AES Bioflux 2013;5:63–69. [121] Wagner M, Oehlmann J. Endocrine disruptors in bottled mineral water: total estrogenic activity in the E-screen. The Journal of Steroid Biochemistry and Molecular Biology 2011;127:128–135. [122] Heinze J. Endocrine disruptors in bottled mineral water: Estrogenic activity in the EScreen. Journal of Steroid Biochemistry & Molecular Biology 2011;127:136–138. [123] Ergene S, Celik A, Cavas T, Koleli N, Aymak C. The evaluation of toxicity and mutagenicity of various drinking waters in the human blood lymphocytes (HULYs) in vitro. Food and Chemical Toxicology 2008;46:2472–2475. [124] Duty SM, Singh NP, Silva MJ, Barr DB, Brock JW, Ryan L, Herrick RF, Christiani DC, Hauser R. The relationship between environmental exposures to phthalates and DNA damage in human sperm using the neutral comet assay. Environmental Health Perspectives 2003;111:1164-1169. [125] Monarca S, De Fusco R, Biscardi D, De Feo V, Pasquini R, Fatigoni C, Moretti M, Zanardini, A. Studies of migration of potentially genotoxic compounds into water stored in PET bottles. Food and Chemical Toxicology 1994;32:783–788. [126] Evandri MG, Tucci P, Bolle P. Toxicological evaluation of commercial mineral water bottled in polyethyleneterephthalate: a cytogenetic approach with Allium cepa. Food Additives and Contaminants 2000;17: 1037–1045. [127] Sax L. Polyethylene terephthalate may yield endocrine disruptors. Environmental Health Perspectives 2010;118:445–448. [128] Yang CZ, Yaniger SI, Jordan VC, Klein DJ, Bittner GD. Most plastic products release estrogenic chemicals: a potential health problem that can be solved. Environmental Health Perspectives 2011;119:982–996. [129] Jobling S, Sheahan D, Osborne JA, Mathiessen P, Sumpter JP. A variety of environmentally persistent chemicals, including some phthalates plasticizers, are weakly estrogenic. Environmental Health Perspectives 1995;103:582–587. [130] Choe SY, Kim SJ, Kim HG, Lee JH, Choi Y, Lee H, Kim H. Evaluation of estrogenicity of major heavy metals. The Science of the Total Environment 2003;312:15–21.

104

[131] Biros SM, Bridgewater BM, Villeges-Estrada A, Tanski JM, Parkin G. Antimony ethylene glycolate and catecholate compounds: structural characterization of polyesterification catalysts. Inorganic Chemistry 2002;41:4051–4057. [132] Safa HL. Sorption–desorption of aromas on multi-use PET bottles. A test procedure. Packaging Technology and Science 1999;12:37–44. [133] ACC, 2009. American Chemistry Council. Phthalates Information Center. http://www.phthalates.americanchemistry.com (Utolsó hozzáférés: 2011. július 11.) [134] Bach C, Dauchy X, Severin I, Munoz JF, Etienne S, Chagnon MC. Effect of sunlight exposure on the release of intentionally and/or non-intentionally added substances from polyethylene terephthalate (PET) bottles into water: Chemical analysis and in vitro toxicity Food Chemistry 2014;162:63–71. [135] Wagner M, Oehlmann J. Endocrine disruptors in bottled mineral water: total estrogenic burden and migration from plastic bottles. Environmental Science and Pollution Research 2009;16:278–286. [136] Muncke J. 2009. Exposure to endocrine disrupting compounds via the food chain: is packaging a relevant source? Science of the Total Environment 2009;407:4549–4559. [137] Sebők A, Vasanits-Zsigrai A, Helenkár A, Záray G, Perl-Molnár I. Multiresidue analysis of pollutants as their trimethylsilyl derivatives, by gas chromatography–mass spectrometry. Journal of Chromatography A 2009;1216:2288–301. [138] Lertsirisopon R, Soda S, Sei K, Ike M. Abiotic degradation of four phthalic acid esters in aqueous phase under natural sunlight irradiation. Journal of Environmental Sciences 2009;21:285–290.

105

11. MELLÉKLETEK

1. ábra: A SODIS-eljárás szemléltetése (forrás: http://www.waterclimb.com/wp-content/uploads/2010/11/09.jpg)

106

2. ábra: Megvilágítás kivitelezése Sb-kioldódás vizsgálatára

3. ábra: A termosztálás kivitelezése Sb- és ftálsavészter kioldódásának vizsgálatára

107

1. táblázat: Az Sb-vizsgálatoknál felhasznált tíz fajta ásványvízminta lejárati ideje Szénsavmentes

Szénsavas

Ásványvíz fajta ˝A˝

Térfogat (dm3)

Lejárat

Térfogat (dm3)

Lejárat

2008.07.18.

Ásványvíz fajta ˝A˝

0,5

1,5

2009.02.10.

˝A˝

1,5

2009.01.30.

˝A˝

0,5

2009.07.07.

˝A˝

1,5

2009.03.01.

1,5

2008.05.12.

˝A˝

1,5

2009.04.01.

˝B˝ ˝B˝

1,5

2008.10.18.

˝A˝

0,5

2009.04.11.

˝B˝

1,5

2009.02.22.

˝A˝

0,5

2009.05.05.

˝B˝

0,5

2009.06.03.

˝A˝

0,5

2009.05.17.

˝C˝

1,5

2008.11.21.

˝B˝

1,5

2009.01.18.

˝C˝

1,5

2009.01.18.

˝B˝

0,5

2009.04.09.

˝C˝

2,0

2009.02.07.

˝B˝

0,5

2009.04.26.

˝C˝

1,5

2009.02.15.

˝C˝

0,5

2006.07.16.

˝C˝

1,5

2009.02.19.

˝C˝

1,5

2007.06.28.

˝C˝

1,5

2009.02.20.

˝C˝

2,0

2008.03.24.

˝C˝

1,5

2009.04.01.

˝C˝

1,5

2008.07.25.

˝C˝

2,0

2009.04.01.

˝C˝

1,5

2008.11.09.

˝C˝

0,5

2009.05.17.

˝C˝

1,5

2009.01.17.

˝C˝

1,5

2009.05.30.

˝C˝

0,5

2009.02.27.

1,5

2009.01.30.

˝C˝

1,5

2009.03.01.

˝D˝ ˝D˝

1,5

2009.02.01.

˝C˝

1,5

2009.03.05.

˝D˝

0,3

2009.05.21.

˝C˝

1,5

2009.03.31.

˝E˝

1,5

2008.07.24.

˝C˝

0,5

2009.05.17.

˝G˝

1,5

2009.01.25.

˝C˝

2,0

2009.05.24.

˝H˝

1,5

2008.10.12.

˝C˝

1,5

2009.05.31.

˝I˝

1,5

2008.08.14.

˝D˝

1,5

2009.02.06.

˝J˝

0,5

2008.12.13.

˝D˝

0,3

2009.05.22.

˝D˝

1,5

2009.06.03.

˝E˝

1,5

2009.01.10.

˝E˝

0,5

2009.05.27.

˝E˝

0,5

2009.06.07.

˝F˝

1,5

2007.11.16.

108

2. táblázat: A szisztematikus Sb-vizsgálatoknál felhasznált három fajta ásványvízminta lejárati ideje Vizsgálat

Ásványvíz fajta ˝A˝

Szénsavmentes +

˝A˝ Szénsavasság hatása

˝B˝

+ +

˝B˝ ˝C˝

+ +

˝C˝

Tárolási idő hatása

Térfogat hatása

Megvilágítás hatása

Hőmérséklet hatása

Szénsavas

+

Térfogat (dm3)

Lejárat

0,5

2009.05.05.

0,5

2009.07.07.

0,5

2009.06.07.

0,5

2009.06.03.

0,5

2009.05.17.

0,5

2009.05.17.

˝C˝

+

1,5

2009.03.31.

˝C˝

+

1,5

2009.05.31.

˝C˝

+

1,5

2009.03.05.

˝C˝

+

1,5

2008.11.09.

˝C˝

+

1,5

2008.07.25.

˝C˝

+

1,5

2007.06.28.

˝C˝

+

˝C˝

+

1,5 0,5

2006.07.16. 2009.05.17.

˝C˝

+

1,5

2009.03.01.

˝C˝

+

2,0

2009.05.24.

˝A˝

+

0,5

2009.04.11.

˝B˝

+

0,5

2009.04.08.

˝C˝

+

0,5

2009.02.27.

˝A˝

+

0,5

2009.04.11.

˝B˝

+

0,5

2009.04.08.

˝C˝

+

0,5

2009.02.27.

109

3. táblázat: A szisztematikus ftálsavészter-vizsgálatokhoz felhasznált három fajta ásványvízminta lejárati ideje Vizsgálat

Ásványvíz fajta ˝A˝

Szénsavmentes +

˝A˝ Szénsavasság hatása

˝B˝

+ +

˝B˝ ˝C˝

+ +

˝C˝ Tárolási idő hatása

Térfogat hatása

Hőmérséklet hatása

Szénsavas

+

Térfogat (dm3)

Lejárat

1,5

2011.07.05.

1,5

2011.07.09.

1,5

2011.05.27.

1,5

2011.05.26.

1,5

2011.07.05.

1,5

2011.07.08.

˝C˝

+

2,0

2008.03.24.

˝C˝

+

2,0

2009.05.24.

˝C˝

+

2,0

2011.03.09.

˝C˝

+

2,0

2011.05.18.

˝C˝

+

0,5

2011.05.18.

˝C˝

+

1,5

2011.05.20.

˝C˝

+

2,0

2011.05.18

˝A˝

+

0,5

2011.05.03.

˝B˝

+

0,5

2011.04.09.

˝C˝

+

0,5

2011.03.08.

110