Arzén, antimon és bizmut oxidjai
Arzén oxidjai As2O3 – arzénessav savanhidridje As4O6 + 6 H2O = 4 H3AsO3 Gyenge, háromértékű sav, sói: arzenitek
E2O3 és E2O5 E2O5: As(V) közepes oxidálószer, Sb(V) erős oxidálószer, Bi(V) oxidálja a vizet E2O3: mindhárom elemre jellemző
OH−
H+
• H3AsO3 As2O3 AsO33− • AsCl3 + 3 NaOH = Na3AsO3 + 3 NaCl + H2O [AsCl4]− + H+ • AsCl3 + HCl • oxidálható: AsO43− + 2 I− + 2 H+ (pH-függő) AsO33− + I2 + H2O • redukálható: (Bettendorf-próba) +2
+3
0
+4
3 SnCl2 + 2 H3AsO3 + 6 HCl= 2 As + 3 SnCl4 + 6 H2O 1
2
Arzén oxidjai
Antimon oxidjai Sb2O3 – amfoter oxid
As2O5 – arzénsav savanhidridje As4O10 + 6 H2O = 4 H3AsO4 Gyenge, háromértékű sav, gyengébb mint a H3PO4 sói: arzenátok
H2O
•Sb2O3 → HSbO2 vagy SbO(OH) Vizes oldatban:
OH−
H+
OH−
• H3AsO4 As2O5 AsO4 • könnyen redukálható: Bettendorf-próba 3−
+2
+5
0
• SbO+ + H2O H+
+4
antimonil(III)-kation
5 SnCl2 + 2H3AsO4 + 10 HCl= 2 As + 5 SnCl4 + 8H2O Arzén-oxidok: rendkívül erős mérgek, különösen az As2O3 0,1-0,2 g halálos)
+
Sb2O5
Bi2O3 – bázikus oxid 4H+ Bi2O3 + 2 H+ 2 BiO+ + H2O 2 Bi3+ + 2H2O ↓ hidrolizál Bi6O4(OH)46+ - 6 Bi3+oktaéder, 8 O a lapok ↓ fölött BiO(OH)
-
⎯OH ⎯ ⎯→ [Sb(OH)6]–
OH−
OH−
H+
H+
antimonil(V)-kation • Na[Sb(OH)6]
[Sb(OH)6]− + H2O
H[Sb(OH)6]
hexahidroxo-antimonát-anion
Bi2O5 – enyhén savas, de nem stabil Bizmutátok formájában létezhet: NaBiO3
- vízben rosszul oldódó Na+-só
+2
• erélyes oxidálószer: +5
+4
+3
Szervetlen kémia
+5
+7
+3
2 Mn2+ + 5 BiO3– + 4 H+ = 2 MnO4– + 5 BiO+ + 2 H2O
+6
2 Sb2O5 + 4 SO2 = Sb4O6 + 4 SO3
antimonit-anion
Bizmut oxidjai
Vizes oldatban: • SbO2+ + H2O
metaantimonossav
4
Antimon oxidjai H ←⎯⎯
SbO2− + H2O H+
3
Sb2O5 – amfoter oxid • SbO2+
OH−
HSbO2
5
6
1
Nitridek, foszfidok
Nitridek, foszfidok
Nitridek: N: −3 oxidációs szám, a kisebb EN-ú elemekkel képződnek - sószerű : alkáli és alkáliföldfémek: erősen poláris, hidrolitikusan nem stabil vegyületek Mg2N2 + 8 HCl= 3 MgCl2 + 2 NH4Cl - kovalens: molekularácsos az NH3 kivételével hidrolítikus és termikus stabilitásuk kicsi, pl. S4N4
- intersticiális átmeneti fémekkel gyakran nem sztöchiometrikus kémiailag inertek 100-120 ºC
fém + NH3 → fém-nitrid Növeli a fémek keménységét, op.ját, ellenállóak Foszfidok: léteznek analóg foszfidok P: −3 oxidációs szám pl. Fe3P2 + 6 H+ = 2 PH3 + 3 Fe2+
7
8
14. csoport: C-csoport
14. csoport: C-csoport
A Ge kivételével régóta ismertek – noha pl. a szén elemi jellege 1750 után vált ismertté
C
Op. (°C) 3727
Fp. (°C) 4830
Si Se Sn Pb
1410 940 232 327
2680? 2830 2270 1725
EN EN (Allredox.áll (Pauling) Rochov) 2,5 2,5 +4 (+3,+2..0..), –4 1,8 1,74 +4 1,8 2,02 +4 1,8 1,72 +2+4 1,8 1,55 +2, +4
Nem monoton a változás - rácsszerkezet váltás • C – 3 allotróp módosulat • Si, Se – félfém • Sn – fém, allotrópia • Pb - fém • ns2 np2 – elvileg 2 párosítatlan elektron, de s és p elkülönülése nem teljes (C-Ge) • Kovalens kötések a jellemzőek, sem a X4− sem X4+ nem kedvező, 4 kovalens kötéssel se elektronhiány, se felesleg nincs
9
10
14. csoport: C-csoport
14. csoport: C-csoport A többi elemnél ez nem igazán jellemző -C >>>Si >Ge ~ Sn ~ Pb (lánc, gyűrű) • heterolánc Si-O-Si nagyon stabil a szilikátokban • kettős kötés nem jellemző
C „különleges” → szerves kémia • C−C kötéssel láncok és gyűrűk • O, N, S, halogének is kapcsolódhatnak a szénhez • a gyűrűben ill. a láncba is bekerülhetnek (O,N,S) • σ és π kötések jöhetnek létre -C−C 154 pm -C=C- 134 pm -C≡C- 121 pm
C R2 n 11
Szervetlen kémia
OH
R1
OH Si OH
R1 C
OH
R1 R2
- H2O
O
monomer
R2 - H2O
R1 Si R2
polimer
O n
12
2
14. csoport: C-csoport
Szén
Eltérés oka: • a C kis mérete → a méret növekedése csökkenti a kovalens jelleget és az EN-t (Allred-Rochow) • Si-tól kezdődően d-pálya → 6 kovalens kötés létesíthető • az s- és p-pálya növekvő elkülönülése → a −4 oxidációs állapot stabilitása csökken
Izotópok: • 12C 98,9% 1961 óta az atomtömeg skála alapja • 13C 1,1% I= ½ NMR • 14C 10−10 % (12 g-ban 6⋅1010 db) 13CO + 12CO • 12CO2 + 13CO 2 K ~1,01 azaz 13C dúsul kissé a CO2-ban •
14 6
-
β 14 t = 5570 év C ⎯⎯→ 7N ½
de képződik is 7 N + 0 n = 6 C + 1 H az élő szervezetekben állandó a 14C aránya, de pusztulásuk után lebomblik, csökken a β− intenzitásuk 14
1
14
1
13
14
Szén
Szén
Izotópok: Libby, 14C –óra (Nobel díj, 1960) 15,3 beütés (perc/g – élő szervezet) Időskála: 5 t½ ~ 25 ezer év ~3 % (archeológia) 10 t½ ~ 50 ezer év (0,2% marad) ~ háttérsugárzás (Torinói lepel –fiatalabb!?)
Allotróp módosulatok
rácsszerkezet kötéstávolság
gyémánt atomrács 154 pm
sűrűség (g/cm3) keménység vezetőképesség
3,51 10 szigetelő
grafit rétegrács 141,5 pm 335,4 pm 2,25 0,5-1 vezető
15
1,72 szigetelő
16
Graphite
Allotróp módosulatok
17
Szervetlen kémia
fullerén molekularács
18
3
Fullerének 1985, Kroto, Smalley (1996 – Nobel-díj)
19
20
C60 – 20 hatszög, 12 ötszög Krätschmer, Tucson 1988
Buckminster Fuller, 1967, Montreal 21
Fullerének
22
Szén: hibridizáció Sztereokémia : sp 3 promoció • s2 px1 py1 ⎯⎯ ⎯ ⎯→ s1 px1 py1 pz1 ⎯⎯→ h11 h21 h31 h41 4 σ-kötés, tetraéderes geometria, pl. telített szénhidrogének sp 2 promoció • s2 px1 py1 ⎯⎯ ⎯ ⎯→ s1 px1 py1 pz1 ⎯⎯→ h11 h21 h31 pz1 3 σ-és 1 π kötés , síkháromszöges geometria, pl. alkének sp promoció • s2 px1 py1 ⎯⎯ ⎯ ⎯→ s1 px1 py1 pz1 ⎯⎯→ h11 h21 py1 pz1 2 σ-és 2 π kötés , lineáris geometria, pl. alkinek, CO2
• Vékony filmben mustársárga (C60), vörösesbarna (C70) nagyobb tömegben sötétbarna (C60), zöldesfekete (C70) • Aromás szénhidrogénekben oldva bíborvörös
Szervetlen kémia
• Sziliciumtól kezdve: sp3, sp3d2
23
24
4
Szén: hibridizáció
Szén Kémiai tulajdonságok: • szobahőmérsékleten inert, csak F2-ral reagál • magasabb hőmérsékleten reaktívabb C+ 2 Cl2 = CCl4 C+ ½ O2 = CO városi gáz CO2 CO+ ½ O2 C + H2O CO + H2 vízgáz Fe2O3 + 3 C = 3 CO + 2 Fe kohászat
25
Szén
26
Szén
Előfordulás •180 ppm (17. hely) • elemi állapotban: gyémánt: Dél-Afrika, Oroszország ásványi szenek: szén < tőzeg < lignit < barna < fekete< antracit • vegyületekben: karbonátok, CO2, kőolaj, földgáz
Előállítás • Ipari gyémánt: grafitból kiindulva (2000 ºC, 105 bar), Cr-Fe-Ni oldvadék belsejében • Grafit: Acheson (svéd) 1896 2500 o C SiO2 +3 C ⎯⎯ ⎯→ [SiC] + 2 CO 2500 o C SiC ⎯⎯ ⎯→ Si(a) + C(grafit) • Koksz feketeszén lepárlásával
27
Szén
Szén
Felhasználás: • gyémánt: ékszeripar fúró- és gépipari berendezések reaktor, reaktorbélés • grafit: elektródák, elektrotechnikai berendezések ceruzabél • ásványi és mesterséges szenek → tüzelőanyag • koksz, faszén: redukálószer • aktív szén
C-körforgás • A földkéregben: elemi forma, karbonátok • CO2: atmoszféra → fotoszintézis • légzés, fosszilis tüzelőanyagok elégetése Környezetvédelem • Üvegházhatás → globális felmelegedés • Savasodás → tengervizek élővilága
29
Szervetlen kémia
28
30
5
Szilicium, germánium
A szén körforgása
Fizikai tulajdonságok: • atomrács, kevés szennyeződés hatására félvezető • magas op, fp (kisebb, mint a gyémánté)
31
Kémiai tulajdonságok: • szobahőmérsékleten nem reakcióképes • magasabb hőmérsékleten reakcióba lép nemfémes elemekkel (halogének, hidrogén, oxigén) Si + O2 = SiO2 • lúgoldatokban oldódik Si + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[SiO2(OH)2] + 2 H2 • savakban nem oldódik, de a HNO3 és HF megtámadja
32
Si
Szilicium, germánium Előfordulás: • A 2. leggyakoribb elem a földkéregben: 27,2% • Si−O tartalmú vegyületek, SiO2, szilikátok, homok, agyag Előállítás: • redukcióval: 3 SiO2 + 4 Al = 3 Si + 2 Al2O3 SiO2 + CaC2 = Si + Ca + 2 CO • félvezető tisztaság (elektrotechnika): Si + Cl2 = SiCl4 SiCl4 + 2 H2 = Si + 4 HCl SiH4, SiI4 hőbontása Na2SiF6 + 4 Na = Si + 6 NaF
33
Szilicium, germánium
34
Si-előállítás
Felhasználás: • ötvözőanyag • elektrotechnika A 11 megawattos PS10 naperőmű 624 nagy mozgatható tükör (heliostats) által termeli az áramot
35
Szervetlen kémia
36
6
Ón, ólom
Ón, ólom
Fizikai tulajdonságok: • fémes rács, alacsony op, fp. • ón: allotróp módosulatok: β-módosulat, α-módosulat 13 ºC alatt → ónpestis, γ-módosulat 161 ºC felett Kémiai tulajdonságok: • Sn: +2, +4 oxidációs szám, • Pb: +4 oxidációs állapot oxidál, PbO2 • szobahőmérsékleten nem reakcióképes • ón: amfoter: Sn + 2 HCl = SnCl2 + H2 Sn + NaOH + 2 H2O = Na[Sn(OH)3] + H2 salétromsavban nem oldódik: SnO2 – béta-metaónsav • ólom: vízben nem oldódik: Pb2(OH)2CO3 képződése miatt
Előfordulás: • nem gyakori, de régen ismert fémek • Sn − SnO2 ónkő, Pb – PbS galenit Előállítás: • szenes redukcióval: 2 PbS + 3 O2 = 2 PbO + 2 SO2 PbO + C = Pb + CO
37
Felhasználás: • ötvözetek: Sn + Pb: lágyforrasz, Cu + Sn: bronz, Pb + Sb: betűfém, Pb + As: ólomsörét • ólomakkumulátor • festékek
A 14. oszlop oxidjai
A 14. oszlop oxidjai
EO és EO2 • Pb3O4, PbO2 oxidálószer, SnO, GeO nem jelentős • C, Si, Ge: savas oxid • SnO, SnO2, PbO, PbO2 amfoter oxid
CO – szén-monoxid Kémiai tulajdonságok: • formálisan a hangyasav savanhidridja CO + NaOH
CO – szén-monoxid molekulaszerkezet: izoelektronos a N2-nel, lC≡Ol (molekulapályamódszer → ált. kémia) Fizikai tulajdonságok: • színtelen, szagtalan gáz, rendkívül mérgező gáz • fp. −192 oC, nehezen cseppfolyósítható • vízben nem oldódik
o
C ⎯100 ⎯⎯ →
HCOONa
10 bar 2SO 4 HCOOH ⎯cc. ⎯H⎯ ⎯→ CO + H2O → laboratóriumi előállítás
39
A 14. oszlop oxidjai
+2
+4
0
Fe2O3 +3 CO = 3CO2 + 2Fe → kohászat • nemkötő elektronpár: komplexképző Karbonilok: Ni(CO)4, Fe(CO)5 Hemoglobin: oxigénnél stabilisabb kötődés a vas(II)-ionhoz 41
Szervetlen kémia
40
A 14. oszlop oxidjai
Kevéssé reakcióképes • közbenső oxidációs állapot: oxidálható 2 CO2 2 CO + O2 (exoterm, 1000 oC felett az alsó nyíl irányába tolódik) • Redukálószer +3
38
CO – szén-monoxid Előállítás: • laboratóriumi: nátrium-formiátból • ipari: C + H2O = CO + H2 CH4 + ½ O2 = CO + 2 H2 (endoterm) C + ½ O2 = CO Felhasználás: • vegyipari alapanyag, szintézisgáz • éghető → városi gáz alkotórésze 42
7
A szén-dioxid (CO2)
A szén-dioxid (CO2)
Molekulaszerkezet, rácsszerkezet: • O=C=O, apoláris molekula, molekularács • sp hibridizációjú szénatom Fizikai tulajdonságok: • színtelen, savanykás szagú gáz • légköri nyomáson nem cseppfolyósítható, szublimál −78,4 oC-nál Kísérletek: • szén-dioxid bevezetésére a mérleg kibillen → sűrűsége nagyobb a levegőénél • égő gyertya elalszik → égést nem táplálja • égő magnézium továbbég: 2 Mg + CO2 = 2 MgO + C
Kémiai tulajdonságok: • vízben oldódik: CO2 + H2O CO2⋅H2O H2CO3 • vizes oldata: kétértékű gyenge sav, Ks1 ~10−7, Ks2 ~10−11 • oldódás: lassú, k = 3 ·10−2, • katalizátor – enzim: szénsavanhidráz (Zn(II)-tartalmú): HCO3− k = 6 ·105 CO2 + H2O • valódi savanhidrid lúgokban jól oldódik: Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O
43
44
45
46
47
48
A szén-dioxid (CO2) Előállítás: • laboratóriumi: CaCO3 + 2 HCl = CaCl2 + CO2+ H2O CaO + CO2 • ipari: CaCO3 Felhasználás: • hűtőanyag, szódavíz, (Magyarországon: Répcelak) • szárazjég: aprítás (pl. hamburger hús!) • üdítők (25 %) (USA: 440 üveg/fő/év) • karbamid előállítás Biológiai szerep: • mérgező (> 5 %), pl. „mustgáz”: C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO2
Szervetlen kémia
8
49
50
A szénsav sói Szénsav: két elváló lépcsőben disszociál: szabályos sók: karbonátok (CO32−) savanyú sók: hidrogénkarbonátok (HCO3−) Karbonátok: • KR = 1,33 • Na2CO3 - szóda : lúgos: HCO3– + OH– CO32– + H2O megolvasztható • CaCO3 – mészkő, Mg(Ca)CO3 - dolomit hevítésre bomlik, 900 °C (mészégetés, égetett mész) CaCO3 → BaCO3 bomlási hőmérséklet nő • MnCO3 Úrkút (Dunántúl)
2-
O
O
51
A szénsav sói
C
O
52
A szénsav sói, származékai Egyéb származékok: • Peroxo-karbonát: mosóporokban [CO2(O2)]2− • Karbamid, karbamidsav, karbamátok
Hidrogénkarbonátok: • ezek is kinyerhetők • bomlékonyabbak, mint a karbonátok Na2CO3 + CO2 + H2O (fontos a • pl. 2 NaHCO3 szóda előállítása során)
HO
H2N C H2N
O
C
O
H2N
vegyipari alapanyag, műtrágya • Foszgén: CO + Cl2 → COCl2 • erős méreg, kloroformból is képződhet • fontos intermedier 53
Szervetlen kémia
Cl C Cl
O 54
9
Szilicium oxidjai és származékai Rácsszerkezet: • nem analóg a CO2-dal, • atomrács, • sp3 hibridállapotú Si
Szilicium oxidjai és származékai Kémiai tulajdonságok: • csak a HF oldja: SiF4, H2SiF6 • NaOH megtámadja: SiO2 + 2 NaOH = Na2[SiO2(OH)2]
O Si O O O
• savanhidrid: H 2O H 2O 2 H4SiO4 ⎯⎯ ⎯→ SiO2 ⎯→H6Si2O7 ⎯⎯ ortokovasav di-ortokovasav • Na2[SiO2(OH)2] + HCl → SiO2⋅xH2O + NaCl • CaO + SiO2 = CaSiO3 (olvadék)
• Fizikai tulajdonságok: • rendkívül kemény, magas op-ú, szilárd anyag
55
Szilicium oxidjai és származékai
56
Szilicium oxidjai és származékai
Szilikátok: • SiO4 tetraéderek: csúcs-csúcs, él-él, lap-lap kapcsolódása • Fizikailag oldhatatlanok • Lúgos ömlesztéssel tárhatók fel Al2Si2O7 + 3 Na2CO3 = 2 Na2SiO3 + 2 NaAlO2 + 3 CO2 Al-diorto-szilikát ↓ oldás + HCl → SiO2⋅xH2O + Al3+(aq)
Szilikátok: (SiO4)4− tetraéderek • szigetszilikátok: gránát, cirkon, olivin • csoportszilikátok: pl. rankinit (Ca3Si2O7) • láncszilikátok: (wollastonit) • rétegszilikátok: agyagásványok, csillámok • állványszilikátok: földpátok, zeolitok
57
Silicates
Silicates
59
Szervetlen kémia
58
60
10
Szilicium oxidjai és származékai
Szilicium oxidjai és származékai
Ipari üvegek: túlhűtött folyadékok • Hálózatalkotók: SiO2, B2O3 • Hálózatmódosító Na2O, K2O, CaO, Al2O3, PbO stb. • Lágyuláspont, szilárdság, törésmutató, kémiai ellenállóképesség eltérő • Ablaküveg: szóda, mészkő, homok • Fe, ill. Mn-szennyeződés: zöld, barnüveg, • laboratóriumi üveg (kvarc) B2O3 és SiO2 együtt • Szinezés CdSe, CdS – vörös üveg Kísérlet: a közönséges üveg és a kvarcüveg összehasonlítása: melegítés, majd hirtelen lehűtés → közönséges üveg eltörik, a kvarcüveg nem
Agyag: Al2(OH)2Si2O5 → hőkezelés, adalékanyagok • Cement: 70% CaO, 50% Al2O3, 20% SiO2 • Azbeszt: szigetelés - (rákkeltő) • Tégla, cserép, porcelán
61
62
Szilicium oxidjai és származékai
Szilicium oxidjai és származékai CH3
Szilikonok: >100 000 orgono-szilicium vegyület ismert • Si-O-Si nagyon stabil • Hidrofób lesz, de megtartja nagy termikus és hidrolítikus (kémiai) stabilitását C ⎯ ⎯⎯ → CH3SiHCl2 + H2+ C • Si + 2 CH3Cl ⎯Cu/300 • 2 Me3SiCl→ Me3Si-O-SiMe3 terminális
• CH3SiCl3 →
• n Me2SiCl2→
Si CH3
Si
O
Si
O
O
elágazás, térhálósodás • Szilikonolaj, szilikonzsír • Szilikongumi • Szilikongyanta M = 105 -107, 350 000 t/év (1982)
CH3 O
O
O
o
CH3
Si
CH3
láncképző
CH3 63
64
Az ón és ólom oxidjai
Inplants A breast implant is a prosthesis used to enlarge the size of a woman's breasts (known as breast augmentation, breast enlargement, mammoplasty enlargement, augmentation mammoplasty or the common slang term boob job) for cosmetic reasons; to reconstruct the breast (e.g. after a mastectomy; or to correct genetic deformities), or as an aspect of maleto-female sex reassignment surgery. Pectoral implants are a related device used in cosmetic and reconstructive procedures of the male chest wall. According to the American Society of Plastic Surgeons, breast augmentation is the most commonly performed cosmetic surgical procedure in the United States. In 2007, 347,254 breast augmentation procedures were performed in the U.S according to statistics collected by the American Society of Plastic Surgery
Szervetlen kémia
SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb3O4 Amfoter oxidok H O + 2 OH H+ ⎯⎯ SnO ⎯2⎯ • [Sn(OH)3]– ←⎯2 ⎯ ⎯ ⎯ → Sn2+ + H2O • SnO2: mázak, zománcok, üveggyártás • PbO2: erős oxidálószer, pl. Mn2+ kimutatás +4
+2
+7
+2
5 PbO2 + 4 H+ + 2 Mn2+ = 2 MnO4− + 5 Pb2+ + 2 H2O ↓ nem HCl!
65
66
11
A 14. csoport szulfidjai
A szén szulfidjai
ES → PbS, SnS ES2 → CS2, SiS2, GeS2, SnS2
600 o C, SiO
⎯2 → CS2 + 2 H2S • előállítás: CH4 + 4 S ⎯⎯ ⎯ ⎯ • tiosavanhidrid: etanol ⎯→ Na2CS3 + H2O CS2+ 2 NaOH ⎯⎯ CS2 + Na2S = Na2CS3 - nátrium-tiokarbonát • cellulózzal is reagál ↓sav műszál
CS2 • CO2 analóg, C+ O2 = CO2 4 C + S8 = 4 CS2 ΔkH > 0 (endoterm a képződés) • igen mérgező, színtelen, rendkívül kellemetlen szagú folyadék • 46 oC-on forr • levegővel robbanó elegyet alkot, 30oC-on lobban Kísérlet: CS2 + meleg üvegbot → meggyullad
67
A szén nitrogénvegyületei
68
A szén nitrogénvegyületei HCN: hidrogén-cianid, kéksav, mérgező! H−C≡N: H N C izo-cianid • gyenge Brönsted sav: H3O+ + CN− Ks = 10-9 HCN + H2O KCN + CO2 + H2O = KHCO3+ HCN • sói lúgos kémhatásúak: CN− + H2O HCN + OH− • vizes oldatban lassan hidrolizál HCN + 2 H2O = HCOONH4 ammónium-formiát
(CN)2 - dicián N C C N • mérgező, keserűmandulaszagú, könnyen cseppfolyósítható gáz • “pszeudo- halogén” (CN)2 + 2KOH = KCN + KOCN + H2O (endoterm) kálium-cianid kálium-cianát 2 Cu2+ + 8 CN− = 2 [Cu(CN)3]2− + (CN)2 2 Cu2+ + 4 I− = 2 CuI + I2 (analóg) 69
A szén nitrogénvegyületei • polimerizációra képes 3 HCN =
N HC
H C
N
A szén nitrogénvegyületei Ipari előállítás: > 1 millió t/év
N CH
Pt
CH4 + NH3 → HCN + 3 H2O
triazin
1200-1300 oC
Felhasználás: • metil-metakrilát → műanyag • nylon • CH3 –CN - acetonitril: oldószer • Au, Ag-lúgozás (~1880 óta), Nagybánya, 2000 február → tiszai ciánszennyezés
• számos fémionnal komplexet képez → mérgező hatás [Cu(CN)3]2−, [Ag(CN)2]2−, [Fe(CN)6]3−, [Fe(CN)6]4−
71
Szervetlen kémia
70
72
12
A szén nitrogénvegyületei H2N – CN: ciánamid • gyenge kétértékű sav • sója: CaCN2 1000 °C CaC2 + N2 CaCN2 + C • vízzel karbamiddá hidrolizál: CaCN2 + 3 H2O = Ca(OH)2 + CO(NH2)2 • Ciánsav – izociánsav: HO−C≡Nl H−N=C=O • Tiociánsav – izotiociánsav: H−S−C≡Nl H−N=C=S • Sói: tiocianátok (rodanidok): KCN + S = KSCN Fe(SCN)3 - reagens
Karbidok Kovalens karbidok: • közeli méretű, közeli EN-ú elemek: SiC, B4C (B12 ikozaédérek, C3-láncok) Sószerű karbidok: C4− egységek: Al4C3, Be2C C22− (acetilid) egységek: CaC2 • vízzel hidrolizálnak: Al4C3 + 12 H2O = 4 Al(OH)3 + 3 CH4 CaC2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + C2H2 73
Karbidok
74
A 13. csoport (III. oszlop)
Intersticiális karbidok: r > 0,13 nm → a szén beépül a rácsba (pl. V, Ti) op., keménység nő r < 0,13 nm → a szén nem fér a rácsba (pl. Fe) rideg, törékeny, op. nő
Földfémek (valójában csak az Al gyakori) • ns2np1: csak 1 párosítatlan elektron, • elektronhiányos – Lewis savak • oxidációs szám: +3: B, Al, Ga, In, Tl, +1: (Al, Ga) In, Tl
Szilicidek Kísérlet: Magnézium-szilicidet sósavoldatba szórunk. Tapasztalat: gázfejlődés, a gáz meggyullad Magyarázat: Mg2Si + 4 HCl = 2 MgCl2 + SiH4 75
A 13. csoport (III. oszlop) B Al Ga In Tl
Bór
Op. (°C) Fp. (°C) EN (Pauling) EN (Allred-Rochov) 2030 1550 2,0 2,01 660 2450 1,5 1,47 29,8 2237 1,6 1,82 156 2000 1,7 1,49 303 1457 1,8 1,44
• B: C-hez, Si-hoz hasonlit – nemfémes (félvezető) • Al – Tl: fémes • Al, Ga: amfoter • Nem monoton változó fizikai paraméterek jellemzőek • Ga csaknem folyadék, 30 – 2237 oC folyadék, fagyáskor kiterjed
Szervetlen kémia
76
77
• Nem gyakori: a bórax régen ismert • Két izotóp: 11B, 10B (arányuk változhat) • Kemény szürke, fémes színű elem: gyémánthoz hasonló, • B-B σ és π kötések is, B12 ikozaéder • Nem reakcióképes, • magas hőmérsékleten reaktívabb oxigénnel: B2O3 nitrogénnel: BN fémekkel boridok
78
13
Bór
Ores: Kernite - Na2B4O7·4H2O and Tincal - Na2B4O7·10H2O
Előfordulás: bórax: Na2B4O7 ⋅10H2O = Na2[B4O5(OH)4]⋅8H2O +3
0
+2
0
Előállítás:
B2O3 + 3 Mg = 3 MgO + 2 B (szénnel nem) 2 BX3 → 2 B + 3 X2 Felhasználás: • üvegipar • detergensek, • tisztitószerek (peroxoborát) fehérítő adalék • porcelán • műtrágya • nukleáris ipar 79
Alumínium
80
Alumínium
Az 1855-ös párizsi világkiállítás szenzációja (III.Napóleon, Alétkészlet) Fizikai tulajdonságok: • szürkésfehér színű, jól megmunkálható, kis sűrűségű • fémes jó hő- és elektromosvezető Kémiai tulajdonságok: • εº = −1,67 V: bontja a vizet, ha nem védi oxidréteg • Al2O3 jól tapad, de HgCl2 eltávolítja 3 HgCl2 + 2 Al = 3 Hg + 2 AlCl3 Al + 3 H2O = Al(OH)3 + 1,5 H2 - tiszta Al-on a H2 leválás gátolt
Kémiai tulajdonságok: • Amfoter: Al + 3 HCl = Al3+ + 3 Cl− + 1,5 H2 • Al + NaOH + 3 H2O = Na[Al(OH)4]+ 1,5 H2 • 2 Al + 1,5 O2 = Al2O3 → aluminotermia Kísérlet:(termit reakció): • Mn3O4 + Al-por + magnézium-por, KMnO4 + magnéziumszál Magyarázat: az alumínium redukálja az oxidot 4 Al + Mn3O4 = 3 Mn + 2 Al2O3
81
Alumínium
Alumínium
Előfordulás: • 3. leggyakoribb elem • agyagásványokban (Al-szilikát) • Al2O3 – rendkívül kemény: korund, rubin (Cr), zafir (Co) • Na3AlF6 - kriolit • bauxit: AlO(OH) - böhmit, diaszpor Al(OH)3 hidrargillit
83
Szervetlen kémia
82
Előállítás: • Bayer eljárás: Al2O3 – timföldgyártás • Hérault-Hall: kriolitban elektrolizál Feltárás: 160 o C, nyomás • AlO(OH) + NaOH + H2O ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ Na[Al(OH)4] • Ülepítés: Fe2O3, vörösiszap (környezeti probléma), szilikát (sajnos egy része oldódhat, ami NaOH veszteséggel jár) • Higitás: “kikeverés”: Na[Al(OH)4] + H2O = Al(OH)3 + NaOH ↓ NaOH visszaforgatható • Kalcinális (kihevítés): 2 Al(OH)3 = Al2O3 + 3 H2O timföld 84
14
Alumínium
Gallium, indium, tallium
Előállítás: • timföldelektrolízis: igen drága, 1 kg, 15 kWh • Al2O3 op. 2050 ºC • kriolit olvadáspontcsökkentő: 950 ºC • anód (grafit: C) O2− = ½ O2 + 2 e−, C + ½ O2 = CO • katód (grafit) Al3+ + 3e− = Al(f)
Előfordulás: • Ga: a bauxit feltárása során a lúgban dúsul • In, Tl: porleválasztókban Felhasználás: • Ga, In: félvezetők • In: vakuum tömítés • Ga, In, Tl : száraz elemek • Tl: méreg, nem használatosak ma már
Felhasználás: • könnyűfém: ρ = 2,7 g/cm3 •15 mt/év: építőipar • gépgyártás (autó, repülő, hajók) • csomagolás (dobozok, fólia) 85
86
A bór vegyületei
A bór vegyületei
Elektronszerkezete → elektronhiányos, Lewis sav sp3, sp2, sp hibrid állapotú bór: egyes, többszörös kötések BX3 + :NH3 = X3B:NH3 Kötésviszonyok: • síktrigonális monomer molekulák X X: nemkötő elektronpárt tartalmaz B átfedésbe kerül a bór pz pályáival X X → delokalizáció (halogén, -OH, -NH2-csoport)
Kötésviszonyok: • kettőskötésű monomer molekulák R N: nemkötő elektronpárt tartalmaz B R: nem tartalmaz nemkötő elektronpárt
R
R2 N
X X 87
A bór vegyületei H B
Szervetlen kémia
N R2
X
88
Oxigénvegyületek: • dibór-trioxid – B2O3: BO3-egységek építik fel, üvegszerű, kemény, atomrácsos vegyület savanhidrid: B2O3 + 3 H2O = 2 H3BO3
H B
H
H Hidrogénvegyületek: • diborán: B2H6 reakcióképes, kellemetlen szagú, mérgező gáz: B2H6 + 3 O2 = B2O3 + 3 H2O B2H6 + 6 H2O = 2 H3BO3 + 6 H2 komplexvegyületeket képez: 2 NaH + B2H6 = 2 Na[BH4] → szelektív hidrogénező nátrium-tetrahidrido-borát
X B
A bór vegyületei
H H
R
• donor-akceptor kötésű dimerek: N, R: nemkötő elektronpárt tartalmaz delokalizáció, kettős kötés nem alakul ki
B
Kötésviszonyok: • többcentrumos kötésű vegyületek:
R N
• bórsav: H3BO3 gyenge egyértékű sav: [B(OH)4]− + H3O+ Ks ~ 10−9 B(OH)3 + 2 H2O izopolisav-képzésre hajlamos
89
90
15
A bór vegyületei
Az alumínium vegyületei
Oxigénvegyületek: • Bórax: Na2B4O7 ⋅10H2O = Na2[B4O5(OH)4]⋅8H2O
Kötésviszonyok: • donor-akceptor kötésű dimerek:
Cl
Cl Al
Cl OH Na2 HO B
• többcentrumos kötésű vegyületek:
B
O
O
O O
B OH
Cl
H 3C
Hidrogénvegyületek: • allán: (AlH3)n a diboránhoz hasonló komplexvegyületeket képez: LiH + AlH3 = Li[AlH4] → hidrogénező
OH
91
Cl
H3 C
H 3C Al
8H2O
O
B
Cl Al
CH 3 Al
C H3
CH 3
lítium-tetrahidrido-aluminát
Az alumínium vegyületei
Az alumínium vegyületei
Halogénvegyületek: • Lewis-savak: EX3 + S: → X3E:S • alumínium-klorid – AlCl3: molekularácsos vegyület, víz hatására hidrolizál → [Al(H2O)6]3+, vizes oldata savas kémhatású [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
Oxigénvegyületek: • alumínium-oxid - Al2O3 amfoter oxid: Al2O3 + 6 H+ = 2 Al3+ + 3 H2O Al2O3 + 2 OH− + 3 H2O = 2 [Al(OH)4]− • alumínium-hidroxid - Al(OH)3 gyenge háromértékű bázis amfoter: Al(OH)3 + 3 H+ = Al3+ + H2O Al(OH)3 + OH− = [Al(OH)4]−
• alumínium-fluorid – AlF3: oktaéderes geometriára törekszik → AlF3 + 3 NaF = Na3[AlF6]
93
94
Nature 338, 146 - 148 (09 March 1989);
Dissolution of Al(OH)3 4
• Acute toxicity of aluminium to fish eliminated in silicon-rich acid waters
2
0
Log S (Al)
92
3 mM PMG 2 mM PMG 1 mM PMG 0.5 mM PMG 0.1 mM PMG 0 mM PMG
-2
-4
-6
-8
-10 2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.5
6
6.5
7 pH
Al(OH)3(s) + 3H+ ↔ Al3+ + 3H2O Al(OH)3(s) + OH- ↔ Al(OH)4-
Szervetlen kémia
7.5
8
8.5
9
9.5
10 10.5 11 11.5 12
Al(OH)3(s) + H3L ↔ AlH2L++ + 3H2O Al(OH)3(s) + 2H3L + ↔ AlH3L2 + 3H2O Al(OH)3(s) + 2H3L ↔ AlH2L2- + 3H2O + H+ Al(OH)3(s) + 2H3L ↔ AlHL22- + 3H2O +95 2H+
• •
J. D. Birchall*, C. Exley†, J. S. Chappell* & M. J. Phillips† *ICI plc, PO Box 11, Runcorn, Cheshire WA7 4QE, UK †Institute of Aquaculture, University of Stirling, Stirling FK9 4LA, UK
•
An increased level of aluminium in acidified natural waters is a primary cause of fish death from damage to gill epithelia and loss of osmoregulatory capacity1–4. Aluminium toxicity depends on the species of aluminium present…… Here we show that, with an excess of Si over Al and with the formation of hydroxy-aluminosilicate species, the bioavailability of aluminium at pH 5 is reduced and acute toxicity is eliminated. 96
16
