Kalkogén elemek oxidjai és savai
A kén oxidjai és savai Kén-dioxid
• EO2, EO3 • H2EO3, H2EO4, (Te :H6TeO6) • Savi erősség csökken: S →Te
S O
Kén oxidjai • Legalább 13 kén-oxid létezik • SO2, SO3
O
•op.: −75,5 oC, fp. −10oC, μ=1,62 (víz: μ=1,84) • kritikus hőmérséklet: 157,5 °C, nyomás 77,7 atm • színtelen, köhögésre ingerlő gáz • könnyen cseppfolyósítható → jó oldószer
A kén oxidjai és savai
A kén oxidjai és savai
Kén-dioxid Kémiai tulajdonságok • Víz nagyon jól oldja SO2·aq SO2 (g) + H2O H2SO3 H+ + HSO3− SO2·aq • Középerős, illetve gyenge kétértékű sav • Teljesen kiforralható • Sói a szulfitok • Redukáló tulajdonságú → színtelenít, fertőtlenít SO2 + I2 + 2 H2O = 2 HI + H2SO4
Kén-dioxid Előállítás: •Laboratóriumi Na2SO3 + cc 2 H2SO4 = 2 NaHSO4 + H2O + SO2 0
+6
+2
+4
Cu + 2 H2SO4 = CuSO4 + 2 H2O + SO2 • Ipari: elemi kén égetése: S + O2 = SO2
Kísérlet: színes virágot kén-dioxid-gázba mártunk → elszíntelenedik
A kén oxidjai és savai Kén-dioxid Környezetszennyezés, környezetvédelem: SO2 környezetbe jutása: • Természetes úton: vulkanikus úton kéntartalmú szerves anyagok lebomlása tengervíz • Ipari folyamatok: szénalapú villamosenergia termelés koksz alapú technológiák olajfinomítás, tüzelőolaj, kohászat kénsavgyártás < 2 %
119°
143,1 pm
Felhasználás: Cseppf. SO2: oldószer, hűtőfolyadék Borászat, fertőtlenítőszer, fehérítő
A kén oxidjai és savai Kén-dioxid Környezetszennyezés, környezetvédelem: SO2 környezetbe jutása → légszennyezés, savas esők <1%
Környezetvédelem: füstgázok mentesítése mésztejes (Ca(OH)2) mosás SO2 + 2 H2S = 3 S + 2 H2O új technológiák
1
Jizera Mts. 1978 1994
Jizera Mts.
2004
Emise SO2 1860 - 2010 75
Influence of forests on stream chemistry MAGIC at the Uhlířská catchment, Jizera Mts.
2.5
7.0 Coal mining
60
30
1.0
15
0.5
0 1860
1885
1910
1935
1960
1985
O
O S
• polimerizálódik → szilárd, ködöt képez
O
O O
O
4.5 4.0 3.5 3.0 1850
Spruce growth Normal scenario Data 1994-2002
1880
1910
Forest dieback
1940
1970
2000
2030
2010
A kén oxidjai és savai
S
5.0
0.0
Kén-trioxid • op.: 14 oC, szobahőmérsékleten folyadék
O
5.5 pH
1.5
Emise SO2 (milliony tun)
Těžba uhlí (milliony tun)
45
Brook trout reintroduction (1992)
6.0
SO2 emissions (measured) SO2 emission estimated by Mylona (1997) Target SO2 emission in 2010 (Gothenburg protocol)
Brown trout extinction (1940s)
6.5
2.0
O
O S O
H O
O
O S O
O
S O
O O
S O
Kén-trioxid • vízzel reagál: SO3 + H2O = H2SO4 • ködöt képez Kénsav • olajszerű • higroszkópos (H2SO4·H2O, H2SO4·2H2O) → vízelvonó • vízben oldódik, hígítás exoterm →”savat a vízbe”
O
O S
A kén oxidjai és savai
OH n
• sav: H2SO4 + H2O HSO4− + H3O+ Ks1 >>1 − SO42− + H3O+ Ks2 ~1,2⋅10−2 HSO4 + H2O • autoprotolízis: 2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4− • nagyon erős sav, a legtöbb anyag bázis benne
2
A kén oxidjai és savai
A kén oxidjai és savai
Kénsav • oxidálószer: Cu+ cc.2 H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2 H2O Sói • szulfátok: SO42−, tetraéderes • termikus és oxidatív stabilitásuk nagy
2-
O O
S O
O
• A legtöbb só vízoldható, kevés oldhatatlan szulfát ismert (CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4)
Ipari előállítás - kontakt kénsav gyártás: • 113 Mt/év (1976) • 2 SO2 + ½ O2 SO3 ∆H = −95,6 kJ/mol • exoterm, mólszám csökkenés, térfogatcsökkenés • 400-500 °C (alacsony hőmérséklet) • katalizátor: V2O5/K2O H2S2O7 – óleum, dikénsav H2SO4 + SO3 • hígítás: H2S2O7 + H2O = 2 H2SO4 Felhasználás: • műtrágya • vegyipar • kőolaj finomítás • mosószerek
A kén oxidjai és savai Kénsavszármazékok • Szulfinil (tionil)-csoport, pl: SOCl2
• Szulfonil (szulfuril)-csoport, pl:SO2Cl2
A kén oxidjai és savai
S
O
O S
A kén egyéb oxosavai • Tiokénsav, tioszulfátok • a szabad sav nem stabilis H+ H2S2O3 ⎯⎯→ H2SO3 + S +4
0
H
O
H
O
S
S O
+2
• Na2SO3 + S = Na2S2O3, nátrium-tioszulfát - fixírsó
O
A kén oxidjai és savai
A kén oxidjai és savai
A kén egyéb oxosavai • Tiokénsav, tioszulfátok Nátrium-tioszulfát reakciói [Ag (S2O3)2 ]3– + Br– (fényképészet) • AgBr + 2 S2O32– +2
0
+6
−1
• Na2S2O3 + 4 Cl2 + 5 H2O = Na2SO4 + H2SO4 + 8 HCl (klórnyomok eltüntetése, textilipar) +2
0
+2,5
−1
• 2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2 NaI (jodometria, analitika)
A kén egyéb oxosavai • Ditionossav • H2S2O4, sói reduktivak
• Politionsavak • n = 2-6, • n = 2 → Na2S4O6 nátrium-tetrationát
HO
O S
S
O
OH
O
O
S O HO
(S)n
S
O OH
3
A kén oxidjai és savai
nitrogén - N, foszfor - P, arzén- As, antimon - Sb, bizmut - Bi
O
A kén egyéb oxosavai • Peroxo-monokénsav • H2SO5 – Caro-sav
H O
• Peroxo-dikénsav • H2S2O8 • Na2S2O8 oxidálószer: S2O2O62– (lúgos közegben) +2
A nitrogéncsoport (15. csoport) elemei
S
O OH
O
S O HO
+6
O
+7
O O
O
S
+6
O OH
2 Mn2+ + 5 S2O82– + 16 OH– = 2 MnO4– + 10 SO42– + 8 H2O
Nitrogén 1772-ben fedezték fel (D. Rutherford), de Scheele is megtalálta A név a „nitric-acid”-ból jön (azote – francia NO LIFE) Molekulaszerkezet׃ :N≡N:, kötésrend: 3
Fizikai tulajdonságok Szintelen szagtalan, vizben rosszul oldódó gáz 14N/15N ~272
Nitrogén
N P As Sb Bi
EN 3,0 2,1 2,0 1,9 1,9
Op. (oC) –210 44 szubl 631 271
Fp. (oC) –196 280 613 1380 1560
nemfém nemfém félfém félfém fém
A tulajdonságok változása nem monoton
Nitrogén Kémiai tulajdonságok igen nagy kötésenergia: N2(g) N(g) + N(g) ΔHo= +945 kJ/mol K~1,3 10–12 még 4000K-en is! Reakció oxigénnel: az ívfény hőmérsékletén reagál: néhány % NO képződik Reakció hidrogénnel: egyensúlyra vezető reakció (Ptkatalizátor): NH3 gyártás Kis EN-fémekkel: nitridek képződnek Li3N, Mg3N2, AlN
Nitrogén
Kémiai tulajdonságok Kalcium-karbiddal: CaC2 + N2 = CaCN2 + C (H2N–C≡N – ciánamid) vízzel hidrolizál: CaCN2 + 3 H2O = Ca(OH)2 + CO(NH2)2 - karbamid
N2-megkötés biológiai úton: • N2-fixálás: pillangós növények: mikroorganizmusok képesek megkötni • katalizátor: nitrogenáz enzim: Mo-Fe metalloenzim (ld. Mo-nél) • Kísérletek hasonló tulajdonságú fémkomplexek előállítására: • 1965: [Ru(NH3)5(N2)]2+ (sok analógja ismert ma már, de a N2-aktiválás nem megoldott)
4
Nitrogén
Nitrogén
Előfordulás 19 ppm (~Ga) a légkörben dúsul a legnagyobb mennyiségben a N2 áll az emberiség rendelkezésére: a levegő 78,1% (v/v)-a: légköri nitrogén: 3,9·1015 t, földkéreg: 1,4·1017 t Vegyületben is előfordul: chilei salétrom: NaNO3
Nitrogén körforgása 1,40⋅108 t biológiai megkötés → fehérjék, nukleinsavak Ipar: levegőből való megkötés: 3,6·107 t Denitrifikálás (visszakerülés a légkörbe): 2,9·108 t N2, N2O, NH3, NOx Előállítás • 15,5 Mt/év az USA-ban (1980) (5. legnagyobb mennyiség, emellett az NH3-gyártás 2.) • levegő cseppfolyósítása és frakcionált desztillációja • laboratóriumi: nitrogén-palack vagy NH4NO2 = N2 + 2 H2O
Nitrogén körforgása
Nitrogén Felhasználás: • Folyékony N2 : fp. 77K = –196 °C → hűtés Kísérlet: higanyt, gumit, szegfűt teszünk folyékony nitrogénbe: → higany: fémként viselkedik, kalapálni lehet vele, gumi, szegfű: elmorzsolható • NH3-gyártás • Hűtés (sperma-bank) • NMR (80 Ft/liter cseppf. N2 (1999), 150 Ft/l 2007)) • Inert gáz
Foszfor
Foszfor Molekulaszerkezet Allotróp módosulatok (3 természetes módosulat)
Foszfor 1669: Brandt, vizeletből izolálta 1769: Scheele, felismerte: csontalkotó 1779: Megtalálják az ásványi világban (100 év múlva) A név a foszforeszcenciára utal
P
– P4: fehér vagy sárga (α ill. β) foszfor molekularácsos
P
– Vörös foszfor atomrács jellegű (egydimenziós láncszerkezet)
P P
P
P P
P
P
P
P P
5
Foszfor Allotróp módosulatok (3 természetes módosulat) – Fekete vagy fémes foszfor Nagy nyomás és hőmérsékleten kialakuló módosulat grafithoz hasonló szerkezet → vezető A S-hez hasonlóan „sok” egyéb allotrópja van „katenáció” – láncképződés miatt
Foszfor Fizikai tulajdonságok fehér foszfor: szilárd, puha, (víz alatt) vágható alacsony op.: 44 °C viz nem oldja, zsirok oldják → mérgező vörös foszfor: szilárd, vörös színű semmiben nem oldódik → nem mérgező Kísérlet: gyulladási hőmérsékletük is különbözik
Foszfor
Foszfor
Kémiai tulajdonságok • Gazdag elemorganikus és biokémia • Reaktiv, különösen finom eloszlásban
Kémiai tulajdonságok: nagyon gazdag kémia • Vizgőz jelenlétében kemilumineszcencia jellemző (foszforeszkálás): - a név eredete: fehér P + nedves levegő → világít
Kísérlet Foszfort oldunk szén-diszulfidban, szűrőpapírcsíkot mártunk bele → rövid idő múlva meggyullad Magyarázat: oldószer elpárolgása után finom eloszlású foszfor marad vissza: P4 + 5 O2 = P4O10
Reakciói: csak az Sb és a Bi nem képez vele vegyületet – oxigén – P4O10 (a fehér foszfor 35 °C-on meggyullad) – klór: P4 + 10 Cl2 = 4 PCl5 – víz: magasabb hőmérsékleten (600 °C) reagál P4 + 16 H2O = 4 H3PO4 + 10 H2 – Fémek: elképesztően nagy számú foszfid létezik, pl. Cu3P2 – réz-foszfid (M4P-tól MP15-ig)
Foszfor
P-körforgás
Előfordulás 1120 ppm: 11. a földkéregben Foszfátként apatitokban: 3Ca3(PO4)2·CaX2, Ca5(PO4)3X (X = F, Cl, OH) Marokkó,Tunézia, USA, Brazilia, Kola-félsziget (Oroszország) India, Ausztrália Élő szervezetekben
6
Foszfor
Arzén, antiomon, bizmut
Előállítás: 151 Mt/év foszfátkőzet kitermelés Ipari előállítás: óriási ívkemencékben (60-70 MW, 140000 A, 500V): 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 = 6 CaSiO3 + P4O10 A SiO2 kiszoritja az erősebb, de illékonyabb savanhidridet P4O10 +10 C = 10 CO + P4 → kidesztillál, víz alatt fogják fel (1,2 Mt/év) vasúti tartálykocsiban szállítják
Nagyon régen ismertek (csak az Au, Ag, Cu, Fe, Hg, Pb, Sn, S, C ismert korábbról) i.e 500 körül az orvosok és a hivatalos méregkeverők már ismerték az arzént, ill. vegyületeit Sb2S3 - antimonit: fekete szemöldök festék, ősidők óta használatos
Felhasználás: 80-90%: H3PO4 – üdítőitalok, élelmiszeripar egyéb vegyületek előállítása: P4S10, POCl3 stb. gyufa: vörös foszfor van a dobozon 31P-NMR, I=1/2 „jó mag” - szerkezetmeghatározás
Arzén, antiomon, bizmut Molekulaszerkezet Allotróp módosulatok As, Sb (3 természetes módosulat) Sárga As és Sb: E4 Gőzökből kondenzálva képződnek, de gyorsan átalakulnak a stabilisabb módosulatba Szürke: As, illetve Sb stabilisabb módosulata: rétegrácsos Fekete : a vörös P-hoz hasonló Bi: régebben csak fémes Bi-ról beszéltünk, de ez valószínűleg nem igaz (kiterjed, mint a jég fagyáskor)
Arzén, antiomon, bizmut Kémiai tulajdonságok – halogén: +3 a kitüntetett oxidációs állapot, kivétel fluorral 2 Sb + 3 Cl2 = 2 SbCl3 (SbCl5 is keletkezhet) +4
+5
+5
+4 –1
K2MnF6 + 2 SbF5→ 2 KSbF6 + MnF4 +3
0
MnF3+ ½ F2 – oxigén: melegítésre: 4 Sb + 3 O2 = Sb4O6 – fémekkel (főleg soft): arzenidek, antimonidok: pl. GaAs 13-15. (III-V) csoport fémeivel alkotott vegyületeik félvezetők
Arzén, antiomon, bizmut Fizikai tulajdonságok • As, Sb: szürke módosulat félvezető sajátságú • Bi: nem szabályos fém, vezetőképesség olvadt állapotban nagyobb
• •
Kémiai tulajdonságok Reakcióképesség: a nitrogén és a foszfor között oxidációs állapot: As, Sb: +3, +5 Bi: +3 (+5)
Arzén, antiomon, bizmut Kémiai tulajdonságok – oxidáló savak oldják 5 (cc)HNO3 + As → H3AsO4 + 5 NO2 + H2O – As: amfoter jelleg: As + 3 NaOH(olvadék) = Na3AsO3 + 1,5 H2 – Bi2O3: bázisanhidrid
7
Arzén, antiomon, bizmut
Arzén, antiomon, bizmut
Előfordulás elemként is főleg szulfidos ércekben (átlagosan nem gyakoriak, de előállításra alkalmas érceik vannak) FeAsS - arzenopirit As4S4 - realgár As2S3 - auripigment Sb2S3 - antimonit Bi2S3 - bizmutin Bi2O3 – bizmutokker
Arzén, antiomon, bizmut
Előállítás „közvetlen” o C FeAsS ⎯700 ⎯⎯ → FeS + As(g) →As(s) 2 As2S3⎯⎯ ⎯→ As4O6 + 6 SO2 As4O6 + 6 C = 4 As + 4 CO pörkölés
Arzén, antiomon, bizmut
Felhasználás: ötvözetek: Wood-fém: Bi+Pb+Sn+Cd-ötvözet, op. 71 °C sörét: Pb+As (gömbalak) betűfém: Sb+Pb (Gutenberg, 1440) csapágyfém: Sb+Sn+Cu félvezetők: III-V csoport arzenidjei, antimonidjei: félvezetők → LED-ek
A 15. csoport hidrogénvegyületei • EH3, E2H2 (N-N, illetve P-P kötést tartalmaz) • oxidációs szám: −3 (−1) • kötés-szög: NH3: 106,6º, PH3: 93,7º, AsH3, SbH3, BiH3:~90º
Felhasználás: arzén: növényvédelem fakonzerválás gyógyászat: pl.a szifilisz gyógyszere volt bizmut: sugárterápia Bi-citrát: gyomorfekély gyógyszere
A 15. csoport hidrogénvegyületei • op., fp. nem monoton → hidrogénkötés
N
H 106,6 º
H
H
Fizikai tulajdonságok: • kellemetlen szagú (büdös), gázhalmazállapotú anyagok • mérgezőek (különösen a PH3, AsH3 és SbH3) • könnyen cseppfolyósítható gázok
8
Ammónia (NH3)
A 15. csoport hidrogénvegyületei Kémiai tulajdonságok: • Kis oxidatív stabilitás • Kis termikus stabilitás: NH3 → BiH3 rohamosan csökken • Nemkötő e–-pár: NH4+ + OH– Brönsted-bázis: pl: NH3 + H2O Lewis-bázis: pl: Cu2++ 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+
Fizikai tulajdonságok: • kellemetlen szagú, köhögésre ingerlő gáz • vízben nagyon jól oldódik (szökőkút kísérlet) Kémiai tulajdonságok: • vizes oldatban bázisként viselkedik: NH4+ + OH– Kb= 1,7⋅10–5 NH3 + H2O • 25 %-os vizes oldata a cc.NH3 (nem NH4OH!) • Cseppfolyós ammónia: NH4+ + NH2− KNH3 < KH2O NH3 + NH3 sav1
bázis2
sav2
Ammónia (NH3)
Ammónia (NH3) Cseppfolyós ammónia • jó oldószer: ammónium-sók (Divers oldat) • alkálifémek, alkáliföldfémek: Na, K, Ca, Sr, Ba (Eu, Yb) Na + (x+y) NH3 = Na+(NH3)x + e−(NH3)y (kék) e−(NH3)y e22−(NH3)z + (2y-z) NH3 (narancsszínű) + • NH4 -ion benne savként viselkedik: Ca + 2 NH4+ = Ca2+ + 2 NH3 + H2 (analógia: Ca + 2 H3O+ = Ca2+ + 2 H2O + H2)
bázis1
Kémiai tulajdonságok: • 4 NH3 + 3 O2 = 6 H2O + 2 N2 Pt-katalizátor
• 4NH3 + 5O2 4 NO + 6 H2O • szubsztituálható R-NH2 ... R4N+ → szerves aminok Előállítás: Laboratóriumi: 2 NH3 + CaSO4 + 2 H2O • (NH4)2SO4 + Ca(OH)2 • Mg3N2 + 8 HCl 3 MgCl2 + 2 NH4Cl Ipari: Haber-Bosh, 1909 (mindkettő Nobel díjas lett) Pt katalizátor
2 NH3 ΔH = –100 kJ/mol
N2 + 3 H2
400 ºC, 200 atm
Ammónia (NH3) Felhasználás: • I. világháború idején, 1913-ban kezdték a szintetikus NH3-t gyártani, ma ~ 85 Mt/év műtrágyák – 85 % HNO3-gyártás robbanószerek: nitroglicerin, TNT – trinitro-toluol, nitrocellulóz nylon, műselyem, poliuretán Sói: ammónium-sók (pl. NH4Cl, (NH4)2SO4 stb. NH3 + H3O+ Kémhatásuk gyengén savas: NH4+ + H2O
Foszfin (PH3) Kémiai tulajdonságok: • Kevésbé stabilis, −3
szobahőmérsékleten: melegítve:
0
+5 −2
PH3 + 2 O2 = H3PO4 4 PH3 = P4 + 6 H2
• Sav-bázis sajátság: Brönsted-bázis: 4 PH3+ HI PH4+ + I− Vízzel szemben nem viselkedik bázisként → ammóniánál gyengébb bázis Lewis-bázis: σ-donor sajátsága gyengébb, mint az NH3-é
9
Foszfin (PH3)
A nitrogén egyéb hidrogénvegyületei
Kémiai tulajdonságok: • üres d pályái miatt jó π-akceptor R3P, Ar3P: fontos ligandumok, pl. Vaska-komplex az átmeneti fémeket alacsony oxidációs állapotban stabilizálják - fontos katalizátorok
Hidrazin, NH2-NH2 : • cseppfolyós halmazállapotú, vízzel elegyedik • kétértékű gyenge bázis: N2H5+ + OH– Kb1 = 8,5 ⋅10–7 N2H4 + HOH N2H5+ + HOH N2H62+ + OH– Kb2 = 9 ⋅10–16 • sója: [N2H6]SO4 – hidrazónium-szulfát • Redukálószer → korroziógátló: Fe2O3 → Fe3O4 • N2H4 + O2 = 2 H2O + N2 ΔH= −624 kJ/mol rakétákban üzemanyag 2008. február: USA kémhold lelövése emiatt(?) történt
Előállítás: Ipari és laboratóriumi 0
−3
+1
• P4 + 3 KOH + 3H2O = PH3 + 3 KH2PO2 kálium-hipofoszforit
A nitrogén egyéb hidrogénvegyületei
N
N
N
H-azid, HN3 • bomlékony sp sp2 sp • gyenge sav: H3O+ + N3– Ks = 1,8⋅10–5 HN3 + H2O • Sói: azidok, „stabilabbak”: NaN3 – sav hatására bomlik (ld. analitika, NO2−, NO3− egymás melletti kimutatása) Pb(N3)2 - detonátor AgN3 – melegítésre robban
H
A 15. csoport halogén vegyületei • EX3, EX5 (N – nem létezik, nincs d-pálya, Bi - nem stabil) • N → Bi: stabilitás nő • F → I: stabilitás csökken: NF3 nagyon stabilis (Si-gyártás, üvegház-hatás?) NCl3 robbanékony (Dulong 1811: -1 szem, -3 ujj) NI3 érintésre robban Kísérlet: NI3 szétszórva a padlón
Kísérlet: AgN3 melegítése Pszeudo halogén: FN3, ClN3, IN3
NF3 Nitrogen trifluoride is used in the plasma etching of silicon wafers. In this application NF3 is broken down into nitrogen and fluorine gases in situ, and the resulting fluorine radicals are the active cleaning agents that attack the polysilicon. NF3 was originally chosen in about 2000 as an environmentally preferable substitute for perfluorocarbons such as hexafluoroethane and sulfur hexafluoride.[1] About two-thirds of the PFCs escaped into the atmosphere; NF3 was less likely to escape into the air.
A 15. csoport halogén vegyületei • Kovalens, molekularácsos vegyületek • Hidrolizálnak: PCl3 + 3 H2O = H3PO3 + 3HCl BiCl3 + H2O = BiOCl + 2HCl Oldatban: Bi6O4(OH)46+ hatmagvú részecske • AsCl3 szerves közegben extrahálható H[AsCl4] de AsCl3 + HCl • PCl5: erélyes klórozószer • SbF5: erős Lewis sav, szuper sav: [H2F][SbF6]
10
