HIDROGÉNGAZDASÁG: LEHETİSÉGEK ÉS KIHÍVÁSOK MAGYARORSZÁG ÉS AZ EU SZÁMÁRA Budapest, Magyarország, 2011
PEM Tüzelıanyag-cellák kutatása és alkalmazása Magyarországon
Tompos András Magyar Tudományos Akadémia Kémiai Kutatóközpont Nanokémiai és Katalízis Intézet, Budapest
[email protected]
Meghatározó vállalatok és kutatóhelyek
l
Magyar Telekom Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet, Elektrokémiai és Elektroanalitikai Laboratórium www.fuelcell.hu
l
STS group
l
www.stsgroup.hu l
Kontakt Elektro Kft. www.kontakt-elektro.hu
l
MTA Kémiai Kutatóközpont
ELTE – STS Group bemutatása
l
Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai- és Matematikai Intézet, Budapest » Elsı Stratégiai Kutatóhely tüzelıanyag-cella témában (NKTH Nekifut) » Elsı kelet-közép-európai tüzelıanyag-cella kutatóközpont (www.fuelcelltoday.com alapján) » 11 kutató » Mőszerek az ipari berendezésektıl az atomi felbontás vizsgálatáig » Virtuális és szimulációs környezetek
l
STS Group Zrt., Gyır » Gyorsan növekvı megújuló technológiákkal foglalkozó cég » 2,5 Mrd Ft árbevétel 2010-es évben
Tüzelıanyag-cella kutatás és fejlesztés az ELTE-STS group együttmőködésében l
A platinakatalizátor oldódása
l
A platina valódi felületének jelentısége
l
Az oxigénfejlıdés és -redukció vizsgálata
l
MEA készítés és tesztelés
l
Tömítések készítése és tesztelése
l
PEM tüzelıanyag-cellák tervezése, készítése és tesztelése
l
Matematikai modellezés (reakcióséma, áramlási profil stb.)
l
Jármőtervezés (HY-GO és HY-GO 2.0), üzleti terv
l
Regeneratív kogenerációs PEM cellák tervezése és kivitelezése STS Group-nál, bipoláris lapok készítése
PEM cellák felépítése, mőködése
A tüzelıanyag-cella szíve, a MEA
anód
katód
O2, air
H2, ta.
gázvízzel telített transzport mikropórusok mezopórusok szén szemcsék Pt- nanorészecskék
„Gázáramlási ” csatornák Gázdiffuziós réteg l ~250 µ mµm 100-300
„Katalizátor ” ~25 µ m
Polimer membrán 25-200 µ m
A tüzelıanyag-cellák vizsgálata (elemi cellák)
Mőkıdési feltételek, hatásfok
1. 2.
Cella potenciál / V
3.
T=80oC, tökéletesen nedvesített T=80oC, 50%-os nedvesítés T=80oC, száraz gáz
Áramsőrőség / A cm-2
PEM cella mőködése
0,9
Cella feszültség / V
Cella potenciál / V
0,8
Kinetikai tartomány
Click to edit the outline text Kinetikai format Diffúzió+Kinetika
0,7
migráció
Second Outline Level −
0,5
0,4
0,3 0,01
0,1
Áramsőrőség Áram sûrûség / Acm/
Third Outline Level Fourth Outline Level 1
A cm-2
-2
DeffKAi0
αF
− 0 Lcexp− u • Duplameredekség c 2RT • Esırendőkoncentráció Proton+Kinetika σcAiK αF − eff 0 0 exp− u • Duplameredekség c 2RT • gyököskoncentráció Proton+Diffúzió+kinetika σc αF • Négyszeresmeredekség − eff0 4Ai0DeffKexp− u c 4RT • Gyököskoncentráció
0,6
Proton migráció, diffúzió
c αF −Ai0L0Kexp− u c RT
A cellaköteg összeállítása -2009-ben
l
Tüzelıanyag-cella köteg (stack) összeszerelése az ELTE laboratóriumában, háttérben egy kész cellaköteg
l
Gondosan letisztított lemezek, tömítések, tökéletesen sík fedılemezek
Az áramlási mezı tervezése és vizsgálata neutronradiográfiával
A méréseket az ELTE kutatócsoprtja a KFKI AEKI Neutronradiográfiai csoportjával együtt végezte
A HY-GO 2.0 az V. Széchenyi futamon, 2010.
Méret: 1,5 x 1,12 x 2,74 méter Súly: 290 kg Teljesítmény: 1000 W Hidrogén üzemanyag: 160 g Fogyasztás: 1,9 g H2 / km Végsebesség: 55 km/óra Hatótáv: 85 km Egy kilométer megtétele 30 forintba kerül. CO2 kibocsátás zéró.
A jármőben két, 10 protoncserélı membrános egységbıl álló tüzelıanyagcella szolgáltatja az energiát. A hidrogén két, TiFeHx hidrid alakban tároló, 38,4 cm hosszúságú, 8,9 cm átmérıjő tartályban van a jármőben.
Recomend: Regeneratív Kogenerációs Menetrendkövetı Kis-erımő
l
Elıny: nagy energiasőrőség
l
Hátrány: magas költség
l
Megoldás: 2 eszköz egyben
l
Feladat: Többfunkciós katalizátorok és elektródrendszerek
l
Beillesztés az energia hálózatba
I. Tárolás
II. Felhasználás
http://www.fuelcell.hu/fchu_engine/index.php/hu/recomend/
1 kW-os prototípus, 2010-ben
Stack feszültség
Feszültség / V
Cellafeszültségek
8.6
0.8
8.4
0.6 Feszltség / V
8.2 8 450
550
650
750
850
idı / mp
0.4 0.2 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 idı / mp
Regeneráció
Új kogenerációs stack-ek és rendszer
Rendszer mőködése – 2 kW folyamatos
60
10 9
50
8
C ° 40 / t le k 30 é s r é m20 ı H
7 6 5 4 3 2
10
1 0
0 1
1001
2001
3001
4001
Idı / másodperc
5001
6001
ra b / s á m o y n k c a la p n é g o rg o r id H
Összefoglalás (ELTE – STS group tevékenysége) l
l
l l l l l l
Több éves tapasztalat a hidrogén tüzelıanyag-cellák fejlesztésében és üzemeltetésében Kogenerációra és hosszú távú üzemre képes tüzelıanyag-cellás rendszer fejlesztése Skálázható 2-30 kW-ig Szabványos megoldások, elektromos hálózatra kapcsolható Használati meleg víz rendszerre kapcsolható Menetrend követés, gyors teljesítményingadozásokat is leköveti Gyors indulás, akár 0 teljesítményre is visszaszabályozható Elérhetıségek: » Kriston Ákos: www.fuelcell.hu/ » Gyepes Tamás: http://www.stsgroup.hu/ » www.fuelcell.hu, » www.hy-go.com »
[email protected]
Cégbemutató Elérhetıségek:
[email protected]; www.kontakt-elektro.hu
Hagyományos tevékenységek: - villamos berendezések gyártás - ipari automatizálás ipari elektronikus készülékek,
Jövıkép – új irány: - tüzelıanyag-cellák - hidrogéngazdaság - 2011-ben új gyártócsarnok került átadásra
Tüzelıanyag-cellás fejlesztések
2007-ben elkészült az elsı 100W-os stack prototípusa. - 2009-ben elkészült az elsı komplett berendezés: egy 300W-os hordozható generátor. - 2010-ben elkészült egy demonstrációs célú, hidrogén hajtású, elektromos kerékpár. - 2010-ben elindult egy saját fejlesztéső komponensekre támaszkodó cellafejlesztési projekt. - 2010-ben elindult egy piaci stackekre alapozott berendezés-fejlesztési projekt. -
Stack-fejlesztés saját komponensekre alapozva GOP-1.1.1-09/12010-0033 támogatással 1. Új anód oldali katalizátor fejlesztése 2. MEA gyártás folyamatának kidolgozása, különbözı mérető MEA-k legyártása - MTA Központi Kémiai Kutató Intézet Nanokémiai és Katalízis Intézete 3. Bipoláris lemez grafit kompozit alapanyagának fejlesztése - BME Gépészmérnöki Kar Polimer technika Tanszéke - sikeres stack-kísérletek préselhetı alapanyagból mart lemezekkel - kezdeti eredmények fröccs önthetı alapanyaggal 4. Bipoláris lemez gázáramlási csatornáinak megtervezése, optimalizálása - több design tesztelése: zárt katódos, nyitott katódos - gázáramlási szimulációs eredmények 5. Cellák tömítésének megtervezése, optimalizálása tömeggyártáshoz - több design tesztelése: o-győrős, laptömítéses - kísérletek tömeggyártási módszerekkel: X-Y robot, szitázás 6. Nagyteljesítményő stackek tesztelı berendezésének megépítése - rendszerterv, hardverelemek kidolgozva, várható befejezés: 2012 eleje 7. Stackek nagyüzemi összeszerelési folyamatának kidolgozása - tervek szerint 2012-ben 8. Különbözı teljesítményő proto stackek összeszerelése, tesztelése - tervek szerint 2012-ben
Bipoláris lemezek fejlesztése Alapanyag-fejlesztés kihívásai: - villamos szempontból: minél jobb vezetı - mechanikailag szilárd, rugalmas - kémiailag stabil, ellenálló - gáztömör - megfelelı hidrofób/hidrofil tulajdonságú - jó hıvezetı - jól megmunkálható: fröccsönthetı! Rajzolat-tervezés nehézségei: - optimális csatornakialakítás - nagy lefedettség az aktív terület alatt - homogén, kis nyomásesés - megfelelı vízkihajtás - gázáramlási szimulációkkal tesztelt - megfelelı tömítettség biztosítása
Stack összeszerelés és tesztelés -
-
-
-
2011 elején beüzemelésre került a Bio-Logic cég FCT-150S tesztberendezése az MTA KK-ban A MEA-fejlesztés támogatására kifejlesztett a cég egy „stackprés” berendezést (FCT-150S-hez) A sok-cellás, nagyteljesítményő prototípusok teszteléséhez nagyteljesítményő tesztelı berendezés fejlesztésébe kezdett a cég Több, különbözı kialakítású 1-5 cellás stack lett megépítve a gázáramlás, vízháztartás, tömítés összeszerelés problémáinak tesztelésére
Berendezés-fejlesztés (piaci stack-ekre alapozva Baross Gábor REG_DD_09-2-2009-0102) Háttérinformáció: - partner: PTE-PMMK Mőszaki Informatika és Villamos Intézet - Ballard stackekre alapozva 2012 év végéig elkészítendı 2-2db berendezés 1kW-5kW közötti teljesítményeken: - beltéri UPS-ek - szabadtéri segédáramforrások Részfeladatok: - gázmenedzsment, teljesítménykonverzió, hıháztartás, rendszerfelügyelet biztosítása
Hidrogén telephelyi elıállítása napenergiából Az autonóm, szigetüzemő energiaellátás demonstrációja céljából megépítésre kerül két, napelemekkel mőködı elektrolizáló berendezés, mely a víz elektrolízissel történı szétbontásával hidrogént állít elı.
-
- A fejlesztett hidrogén hagyományos nagynyomású és metal-hidrid palackokban kerül tárolásra, saját telephelyen történı belsı felhasználás céljából.
GOP-1.1.1-09/12010-0033 Hidrogénüzemő Tüzelıanyag-cellák elektrokémiai reaktorának (stack) alapkutatások eredményein alapuló fejlesztése
MTA – KK feladata l
Anód oldali katalizátorok tervezése – Pt tartalom csökkentése, aktivitás növelése, CO tolerancia növelése
l
MEA vizsgálatok
l
Pt/C elıállítása (aktív szén hordozó ill. elıállítási módszer optimalizálása) Kétfémes MePt/C katalizátorok elıállítása (Me=Sn, Pb, Ge) irányított felületi reakciókkal Aktív szén módosítása saválló vezetıképes TiO2 alapú vegyes oxidokkal Elektrokémiai vizsgálatok – aktív felület meghatározása és CO elektrokémiai oxidációja
Ink-jet nyomtatás – a megfelelı katalizátor szuszpenzió/”tinta” elıállítása
MEA elıállítása a különbözı teljesítménykategóriájú stack-ekhez
Pt/C Katalizátorok tervezése
l
Aktív szén hordozók
l
Pt felvitel a hordozóra
l
Ketjenblack EC 300 Black Pearls 2000 Vulcan XC-72 Elıkezelés: felületi funkciós csoportok módosítása Módosítás vezetı oxidokkal (saválló-képesség, CO tolerancia növelése) Impregnálás Oldószeres kémiai redukció Optimalizálandó faktorok: oldatok és a szuszpenziók koncentrációja, a keverés ideje, hımérséklete, a HCl oldat mennyisége, ultrahangozás ideje, hımérséklete, szárítás hımérséklete, reduktív elıkezelés hımérséklete.
A Pt módosítása - második fém bevitele irányított felületi reakcióval 5 bar, H H-Pt/C + Sn(C2H5)4 o 2 Sn-Pt/C + 4 C2H6 (1) 170 C
A hidrogénes elıkezelés hımérsékletének hatása
4 3
300 °C felett
2
j (mA/cm2)
1 0
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
-1
Pt nanorészecske
300 C
-2
Aktív szén szemcse
100 C
-3 -4
Ewe (V) vs. NHE l
l
Az elıkezelés célja A Pt redukált állapotának elérése Cl-1 ionok eltávolítása (H2PtCl6 prekurzor)
Túl magas hımérsékleten a Pt szemcsék szinterezıdése figyelhetı meg
Elektrokémiai aktív felület, m2/gkat
45
-5
40
35
30
25 100
150
200
250
Hımérséklet,
300 oC
350
Aktív szén hordozó hatása a hidrogén elektro-oxidációjára
8
l
j (mA/cm2)
6
l
4
l
2
l l
0 0 -2 -4
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
Black Pearls 2000 Ketjen Black EC300 Vulcan XC-72
-6 -8
Ewe (V) vs. NHE
1,6
Vezetıképesség Szemcseméret Fajlagos felület Hézagtérfogat Felületi funkciós csoportok szerepe
CO tolerancia növelése második fém bevitelével
2 1,6
j (mA/cm2)
1,2
Pt/C SnPt/C
0,8 0,4 0
-0,2
0,3
0,8
-0,4 Ewe (V) vs. NHE l
CO-tolerancia jelentıs növekedése Sn hatására
1,3
CO tolerancia növelése második fém bevitelével (XRD vizsgálat)
Pt3Sn PtSn Pt3Sn PtSn
Pt3Sn PtSn
l
Pt3Sn és PtSn ötvözet fázisok megjelenése
PtSn
Pt3Sn
CO tolerancia növelése második fém bevitelével
2
PtSn
1,6
j (mA/cm2)
1,2
Pt/C SnPt/C
0,8
Pt3Sn 0,4 0
-0,2
0,3
0,8
-0,4 Ewe (V) vs. NHE
1,3
CO tolerancia növelése Ti-alapú vezetıképes vegyes oxidokkal
l
A módosítatlan TiO2 önmagában félvezetı, ugyanakkor ellenáll a savas körülményeknek
l
Olyan módosítókat kell találni, amelyek
l
növelik a TiO2 vezetıképességét, CO-toleranciájuk kiemelkedı.
Általános összetétel: 40% Pt / x% TiyMe(1-y)O2 / C
CO tolerancia növelése Ti-alapú vezetıképes vegyes oxidokkal
4 40% Pt / x% TiyMe(1-y)O2 / C Pt/C
3
j (mA/cm2)
2 1 0 -0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
-1 -2
l
l
Ewe (V) vs. NHE
CO elektro-oxidációjának kiindulási potenciálja jelentısen csökken a módosító hatására A módosított katalizátoron a hidrogén elektrooxidációja CO jelenlétében is kimutatható; a katalizátor nem passziválódik
Aktivitás a hidrogén elektrooxidációjában Ti-alapú vezetıképes vegyes oxidokkal
12 10
40% Pt / x% TiyMe(1-y)O2 / C Pt/C
8 6 j (mA/cm2)
4 2 0 -2 0
0,2
0,4
0,6
0,8
-4 -6 -8 -10 -12
EWE (V) vs. NHE
1
1,2
1,4
A referencia Pt/C katalizátor tüzelıanyag-cellás vizsgálata
1 Kezeletlen-GDL
E (V)
0,8
Teflon-kezelt-GDL
0,6 0,4 0,2 0 0
0,2
0,4
0,6 I (A/cm2)
0,8
1
l
MEA Pt tartalma: 0.2 mg Pt /cm2 – anód; 0.35 mg Pt/cm2 – katód
l
Oxigén és hidrogén betáplálás a katód és az anód oldalon
Összefoglalás l l
l
Egymást kiegészítı elektrokémiai és anyagtudományi kutatási potenciál az ELTE és az MTA KK kutatócsoportjaiban. Üzleti rések sikeres megcélzása az STS group és Kontakt Elektro Kft. által a kogenerációs alkalmazások a balatoni hajózás és egyéb kis teljesítményő jármővek területén. Szélesebb körő együttmőködéssel még versenyképesebb kutatási-fejlesztési potenciál érhetı el.
