Obsah
6 Vyparˇova´nı´ 61 6.1 Augustova rovnice . . . . . . . . . . . . . . . 61 6.2 Hmotovy´ tok . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
1 Historicky´ prˇehled
5
2 Plynny´ stav hmoty 2.1 Jednotky tlaku . . . . . . . . . 2.1.1 Pouzˇ´ıvane´ jednotky tlaku . . . . 2.1.2 Rozlisˇenı´ oblastı´ vakua podle tlaku 2.2 Stavova´ rovnice . . . . . . . . . . 2.2.1 Gay–Lussacovy za´kony . . . . 2.2.2 La´tkove´ mnozˇstvı´ . . . . . . . 2.2.3 Daltonu˚v za´kon . . . . . . . 3 Kineticka´ teorie plynu ˚ 3.1 Rozdeˇlenı´ rychlostı´ . . . 3.2 Kineticka´ energie soustavy 3.3 Vysveˇtlenı´ tlaku plynu . . 3.4 Cˇa´sticovy´ de´sˇt’ . . . . . 3.5 Strˇednı´ volna´ dra´ha . . . 3.6 Dalsˇ´ı pouzˇ´ıvane´ velicˇiny . 3.7 Doma´cı´ u´kol . . . . . . ˇ esˇenı´ 3.7.1 R . . . . .
. . . . . . . . . . . .
.
. . . . . . . . . . . .
4 Objemove´ procesy v plynu 4.1 Tepelna´ transpirace (efu´ze) plynu . 4.2 Difu´ze plynu . . . . . . . . . 4.3 Tepelna´ vodivost plynu (prˇenos tepla) 4.4 Trˇenı´ plynu . . . . . . . . . . 4.5 Proudeˇnı´ plynu potrubı´m . . . . .
. . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . . . . .
. . .
5 Povrchove´ procesy 5.1 Vazba cˇa´stic, adsorpce . . . . . . . 5.2 Adsorpcˇnı´ tok cˇa´stic . . . . . . . . 5.3 Henryu˚v za´kon, stupenˇ pokrytı´ povrchu 5.4 Odplynˇova´nı´ . . . . . . . . . . 5.5 Prˇ´ıklady . . . . . . . . . . . . 5.5.1 Koncentrace molekul . . . . . 5.5.2 Doba vytvorˇenı´ vrstvy . . . . 5.5.3 Rychlost desorpce . . . . . . 5.5.4 Doba desorpce . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
. . .
. . . . . . . . . . . .
. . . .
8 8 9 9 9 9 11 13
.
14 14 16 19 22 24 26 27 27
. . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
28 28 30 33 40 44
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
50 50 52 54 57 59 59 59 60 61
. . . .
. . . .
. . . .
. . . . .
7 Povrchove´ jevy 66 7.1 Migrace molekul . . . . . . . . . . . . . . . . 66 7.2 Kapila´rnı´ kondenzace . . . . . . . . . . . . . . 67 8 Procesy ve steˇna´ch vakuovy´ch syste´mu ˚ 68 8.1 Pevna´ la´tka v plynu . . . . . . . . . . . . . . . 69 8.2 Steˇna vakuove´ho syste´mu . . . . . . . . . . . . 70 9 Metody zı´ska´va´nı´ nı´zky´ch tlaku ˚ 9.1 Za´kladnı´ princip cˇerpa´nı´ . . . . . . . . . . . . . 9.2 Cˇasovy´ pru˚beˇh tlaku . . . . . . . . . . . . . . 9.2.1 Vy´pocˇet doby cˇerpa´nı´ vakuove´ komory . . . . . 9.3 Desorpce plynu, difu´znı´ tok steˇnami a neteˇsnosti v syste´mu 9.4 Vodivost potrubı´ . . . . . . . . . . . . . . . . 10 Transportnı´ vy´veˇvy 10.1 Mechanicke´ vy´veˇvy . . . . . . . . . . 10.1.1 Pı´stova´ vy´veˇva . . . . . . . . . 10.1.2 Rotacˇnı´ olejove´ vy´veˇvy . . . . . . 10.1.3 Vodokruzˇnı´ vy´veˇva . . . . . . . 10.2 Vy´veˇvy pracujı´cı´ na za´kladeˇ prˇenosu impulsu 10.2.1 Tryskove´ vy´veˇvy . . . . . . . . 10.2.2 Molekula´rnı´ vy´veˇvy . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
72 72 75 77 78 79
83 83 . 83 . 84 . 91 . 92 . 92 . 100 .
11 Sorpcˇnı´ vy´veˇvy 110 11.1 Vy´veˇvy vyuzˇ´ıvajı´cı´ fyzika´lnı´ adsorpce (kryogennı´ vy´veˇvy) 110 11.2 Vy´veˇvy vyuzˇ´ıvajı´cı´ chemisorpce . . . . . . . . . . 112 12 Vakuova´ meˇrˇenı´ 12.1 Za´kladnı´ u´daje . . . . . . . . . . . . 12.2 Prˇ´ıme´ meˇrˇicı´ metody . . . . . . . . 12.2.1 Kapalinove´ manometry . . . . . . 12.2.2 Kompresnı´ manometry . . . . . 12.2.3 Mechanicke´ (deformacˇnı´) manometry 12.2.4 Prˇesne´ membra´nove´ manometry . 12.3 Neprˇ´ıme´ meˇrˇicı´ metody . . . . . . . . 12.3.1 Tepelne´ vakuomeˇry . . . . . . 12.3.2 Visko´znı´ manometry . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . . . . . . .
.
. . . . . . . . . . . .
115 115 117 117 118 120 121 121 121 123
12.3.3 12.3.4 12.3.5 12.3.6
Ionizacˇnı´ vakuomeˇry . . . . . . . . . . . . Vy´bojovy´ manometr . . . . . . . . . . . . Ionizacˇnı´ vakuomeˇr se zˇhavou katodou . . . . . Ionizacˇnı´ vakuomeˇr s klystronovy´m usporˇa´da´nı´m elektrod . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3.7 Bayard-Alpertova meˇrka . . . . . . . . . . 12.3.8 Extraktorovy´ ionizacˇnı´ vakuomeˇr . . . . . . . 12.4 Meˇrˇenı´ parcia´lnı´ch tlaku˚ . . . . . . . . . . . . . 12.4.1 Hmotnostnı´ spektrometr . . . . . . . . . . 12.5 Hleda´nı´ neteˇsnostı´ . . . . . . . . . . . . . . . 12.5.1 Metody hleda´nı´ neteˇsnostı´ v cˇa´stech syste´mu . . 12.5.2 Metody hleda´nı´ neteˇsnostı´ ve vakuovy´ch syste´mech
124 125 129 130 131 132 133 133 137 138 139
5
1
Historicky ´ prˇehled
Historicky´ za´klad vakuove´ fyziky lezˇ´ı azˇ v 17. stoletı´ v dobeˇ vzniku klasicke´ fyziky – v dobeˇ Newtona, Galileiho, Huyghense. Azˇ do tohoto stoletı´ byli ucˇenci prˇesveˇdcˇeni, zˇe vacuum – pra´zdno – neexistuje a nelze ho vytvorˇit, nebot’ prˇ´ıroda ma´ „strach z pra´zdnoty“ (horror vacui – Aristoteles).
6
Kapitola 1. Historicky´ prˇehled
azˇ v 19. stoletı´ Jouleu˚v pokus o ekvivalenci tepla a pra´ce. Kineticka´ teorie plynu˚ je vlastneˇ teoreticky´m za´kladem vakuove´ fyziky. Dalsˇ´ı podneˇt ke zlepsˇova´nı´ techniky vakua daly azˇ v 19. stoletı´ Geisslerovy pokusy s pru˚chodem elektricke´ho proudu ve zrˇedeˇny´ch plynech. Sa´m pan Geissler zkonstruoval vy´veˇvu se rtutı´, kde odstranil proble´my s teˇsneˇnı´m pı´stu ve va´lci.
Galilei, byl ta´za´n, procˇ vodnı´ pumpy nezvednou vodu do vy´sˇky veˇtsˇ´ı nezˇ asi deset metru˚, uvazˇoval, zˇe v mı´steˇ prˇetrzˇenı´ vodnı´ho sloupce vlastneˇ vacuum vznika´. Jeho zˇa´k Torricelli provedl podobny´ pokus se rtutı´ v uzavrˇene´ trubici. Vytvorˇil se sloupec rtuti vysoky´ 76 centimetru˚ a nad nı´m – vacuum. To se psal rok 1643.
Zde je vlastneˇ rtut’ pı´stem. Hladina se pohybuje se zveda´nı´m a klesa´nı´m pomocne´ na´doby.
Torricelli take´ svu˚j pokus spra´vneˇ vysveˇtlil pomocı´ spolupu˚sobenı´ tlaku atmosfe´ry. Jako prvnı´ tak uka´zal, jak lze vytvorˇit pra´zdny´ prostor a tı´m tedy polozˇil za´klady fyziky vakua. Na jeho pocˇest je po neˇm pojmenova´na dodnes cˇasto pouzˇ´ıvana´ jednotka tlaku: 1 [T orr] = 1 [mm] sloupce Hg. Neˇkolik let po Torricelliho pokusu zkonstruoval Otto von Guerick prvnı´ vy´veˇvu s drˇeveˇny´m pı´stem (magdeburske´ polokoule – po vycˇerpa´nı´ je ani neˇkolik pa´ru˚ konı´ od sebe neodtrhlo). Jesˇteˇ prˇed koncem 17. stoletı´ zkonstruovali vy´veˇvy pa´nove´ Hooke, Boyl, Papin, avsˇak sta´le nebyl odstraneˇn proble´m s teˇsneˇnı´m (tehdy ale samotne´ vakuum nebylo objektem jejich za´jmu, potrˇebovali ho jenom jako pomocnou podmı´nku pro svou pra´ci). Vakuum, ktere´ tyto vy´veˇvy dosahovaly – asi 10 [T orr] – pak bylo postacˇujı´cı´ na te´meˇrˇ 200 na´sledujı´cı´ch let. Beˇhem te´to doby (18. stoletı´) Bernouli polozˇil za´klady kineticke´ teorie plynu˚ vy´kladem tepla na za´kladeˇ mechaniky (kineticka´ energie molekul). Prˇesto vsˇak sta´le vı´teˇzila fluidova´ teorie tepla. Potrˇebny´ du˚kaz prˇinesl
Vy´veˇvu se rtutı´ da´le zdokonalil To¨pler v roce 1862 a take´ Sprengel pozdeˇji v roce 1879. Bylo tak dosazˇeno tlaku azˇ 1 · 10−3 [T orr]. Tlaky mensˇ´ı nezˇ 1[T orr] prˇinesly velke´ proble´my s jejich meˇrˇenı´m, nebot’vy´sˇka sloupce rtuti pro tyto tlaky je velice mala´. Roku 1874 zkonstruoval Mc Leod tzv. kompresnı´ (Mc Leodu˚v) manometr, dodnes pouzˇ´ıvany´ ke kalibraci jiny´ch manometru˚. Prˇelom ve vy´voji oboru znamenal vyna´lez zˇa´rovky (Edison, 1879). Zˇa´rovka byla prvnı´m masoveˇ vyra´beˇny´m vakuovy´m produktem a tak se zı´ska´va´nı´ vakua stalo technicky´m a pru˚myslovy´m oborem. Druha´ polovina 19. stoletı´ prˇinesla take´ dalsˇ´ı rozvoj kineticke´ teorie: • Kro¨nig, Clausius – vy´pocˇet tlaku molekul z kineticke´ energie molekul, • Maxwell, Boltzmann, Loschmidt – rozdeˇlenı´ rychlostı´. Na prˇelomu 19. a 20. stoletı´ prˇicha´zı´ rˇada objevu˚, ktere´ byly podmı´neˇny experimenty ve vakuu (objevenı´ RTG paprsku˚, elektronu˚ a jejich emise, ˇ esˇily se take´ prvnı´ fyzika´lnı´ proelektronky, dioda – Fleming, 1904). R ble´my ty´kajı´cı´ se oboru nı´zky´ch tlaku˚, experimenta´lneˇ se prokazovala spra´vnost kineticke´ teorie plynu˚. Meznı´kem ve vy´voji vakuove´ techniky byl objev molekula´rnı´ vy´veˇvy roku 1912 a hlavneˇ objev difu´znı´ vy´veˇvy v roce 1913. Tato vy´veˇva umozˇnila
7
pohodlne´ a rychle´ cˇerpa´nı´ veˇtsˇ´ıch objemu˚. Soucˇasneˇ byly objeveny dalsˇ´ı metody cˇerpa´nı´ – kryosorpcˇnı´ vy´veˇva (Dewar, 1904) a te´zˇ metody neprˇ´ıme´ho meˇrˇenı´ tlaku˚: • tepelny´ vakuomeˇr (Pirani, 1906), • visko´znı´ vakuomeˇr (Langmuir a Dushmann, 1913 – 1915), • ionizacˇnı´ vakuomeˇr (Buckley, 1916). V obdobı´ mezi prvnı´ a druhou sveˇtovou va´lkou da´va´ impulsy pro rozvoj pru˚mysl vy´roby vakuovy´ch soucˇa´stek (zˇa´rovky, elektronky, RTG lampy, vy´bojky) a take´ pozˇadavky vznikajı´cı´ jaderne´ fyziky (urychlovacˇe) a fyziky vy´boju˚ v plynech, kde jsou nutne´ jesˇteˇ nizˇsˇ´ı tlaky.
8
Kapitola 2. Plynny´ stav hmoty
2
Plynny ´ stav hmoty
Ve vakuove´m syste´mu jsou plyny a pa´ry – tzv. plynne´ skupenstvı´ hmoty. Pro toto skupenstvı´ je charakteristicke´, zˇe molekuly jsou od sebe tak daleko, zˇe jejich vza´jemne´ pu˚sobenı´ je zanedbatelne´. Pa´ra se lisˇ´ı od plynu: • pa´ra – teplota nizˇsˇ´ı nezˇ kriticka´, prˇi stlacˇenı´ kapalnı´,
• plyn – teplota vysˇsˇ´ı nezˇ kriticka´, pro zkapalneˇnı´ prˇi kompresi se musı´ nejprve ochladit.
Fa´zovy´ diagram je na na´sledujı´cı´m obra´zku:
V roce 1929 byla zdokonalena Burchem difu´znı´ vy´veˇva a pozdeˇji frakcˇnı´ vy´veˇva, ktera´ dosahovala tlaku˚ azˇ 10−8 [T orr]. Byl take´ sestrojen vy´bojovy´ manometr s magneticky´m polem. Na´sledovaly ale take´ pokroky v teorii, naprˇ. Langmuir studoval procesy na povrchu la´tek ve vakuu. Da´le se te´zˇ zdokonalovala technologie – zacˇaly se pouzˇ´ıvat nove´ materia´ly pro vakuovou techniku (wolfram a molybden). Velmi rychly´ rozvoj pokracˇoval po druhe´ sveˇtove´ va´lce: • zdokonalenı´ ionizacˇnı´ho manometru (Bayard, Alpert). Tı´mto vakuomeˇrem bylo mozˇno meˇrˇit tlaky azˇ 10−11 [T orr], • hmotove´ spektrometry (Alpert, Buritz), • nove´ metody cˇerpa´nı´ (sorpce a kondenzace molekul, ionizace a prˇenos molekul), • nove´ vy´veˇvy (Rootsova, molekula´rnı´). V padesa´ty´ch letech se spojuje roztrˇ´ısˇteˇny´ okruh proble´mu˚ a vznika´ novy´ fyzika´lnı´ obor – fyzika nı´zky´ch tlaku˚ (vakuova´ fyzika), ktera´ se zaby´va´ studiem procesu˚ objemovy´ch i povrchovy´ch, probı´hajı´cı´ch v uzavrˇene´m prostoru, v neˇmzˇ jsou plyny a pa´ry o nı´zke´m tlaku (vakuovy´ syste´m), pokud tyto procesy zpu˚sobujı´ zmeˇny pocˇtu cˇa´stic v tomto prostoru. V soucˇasne´ dobeˇ se vakuova´ fyzika a technika sta´le rozvı´jı´ a je nedı´lneˇ spojena se sˇpicˇkovy´m vy´zkumem a vy´robou ve vsˇech oblastech pru˚myslu (kosmicky´ vy´zkum, nove´ materia´ly a technologie, plazmove´ technologie).
Za´kladnı´ teoretickou prˇedstavou je idea´lnı´ plyn s vlastnostmi: • zˇa´dne´ vza´jemne´ pu˚sobenı´ molekul (Epot = 0),
• nulovy´ objem molekul (hmotne´ body).
Rea´lny´ plyn se idea´lnı´mu plynu podoba´ prˇi teplota´ch znacˇneˇ vysˇsˇ´ıch, nezˇ je teplota kriticka´. Fyzika´lnı´ stav plynu jako celku (tzv. makrostav) je popsa´n stavovy´mi velicˇinami (tlak, objem, teplota, . . . ).
2.1
Jednotky tlaku
Tlak je sı´la na jednotku plochy1: p= 1 Orientace
F . S
plochy v prostoru je libovolna´ (Pascalu˚v za´kon).
9
2.2. Stavova´ rovnice
2.1.1 Pouz ˇ´ıvane ´ jednotky tlaku 1 [P a] = 1 N m−2 ,
1 [mbar] = 10
−3
10
Kapitola 2. Plynny´ stav hmoty
pro izochoricky´ deˇj: p = p0 (1 + β 0 t) ; kde:
2
[bar] = 10 [P a], . . 1 [T orr] = 1 [mm] sloupce Hg = 133,322 [P a] = 1,333 [mbar], . . 1 [atm] = 760 [T orr] = 1,013 [bar] = 1,013 [at] (fyzika´lnı´ atmosfe´ra2 ), . 1 [at] = 1 kp cm−2 = 0,981 [bar] (technicka´ atmosfe´ra), . . 1 [P SI] = 6895 [P a] = 51,71 [T orr] (pound–force per square inch).
• p0 je tlak prˇi 0 [◦ C], • V0 je objem prˇi 0 [◦ C], • t je Celsiova teplota. Bylo zmeˇrˇeno, zˇe koeficient roztazˇnosti a koeficient rozpı´navosti majı´ stejnou velikost pro vsˇechny plyny:
2.1.2 Rozlisˇenı´ oblastı´ vakua podle tlaku • za´kladnı´ (hrube´) vakuum (102 – 105 [P a]), • jemne´ (prima´rnı´) vakuum (10−1 – 102 [P a]), • vysoke´ vakuum (10−5 – 10−1 [P a]), • ultravysoke´ vakuum (10−11 – 10−5 [P a]).
2.2
β = β 0 = 3,66099 · 10−3 =
Dosadı´me-li do vy´sˇe uvedeny´ch rovnic, dostaneme: 1 273,15 + t T V = V0 1 + t = V0 = V0 . 273,15 273,15 T0 Pak tedy: V = V0
Stavova ´ rovnice
Nejdrˇ´ıve definujeme teploty: • Celsiova teplota (znacˇ´ıme t [◦ C]), • Kelvinova absolutnı´ teplota (znacˇ´ıme T [K], T = 273,15 + t).
2.2.1 Gay–Lussacovy za ´ kony Du˚vody pro zavedenı´ absolutnı´ teploty: byly objeveny Gay–Lussacovy za´kony o roztazˇnosti a rozpı´navosti plynu ve tvaru: pro izobaricky´ deˇj: V = V0 (1 + βt) ; 2 norma ´ lnı´
atmosfe´ricky´ tlak
1 . 273,15
p = p0
T ; T0
T ; T0
z cˇeho plyne:
p = konst; T V = konst. T Doplnı´me jesˇteˇ trˇetı´ za´kon idea´lnı´ho plynu (Boylu˚v–Mariottu˚v), ktery´ platı´ pro izotermicky´ deˇj (T = konst): pV = konst.
Zobecneˇnı´m teˇchto rovnic je stavova´ rovnice plynu: pV = konst. T
11
2.2. Stavova´ rovnice
2.2.2 La ´ tkove ´ mnoz ˇstvı´ Z mnoha dalsˇ´ıch stavovy´ch velicˇin si vsˇimneme te´, ktera´ (neˇkdy skryteˇ) vystupuje ve stavove´ rovnici – la´tkove´ mnozˇstvı´ ν. Jeho za´kladnı´ jednotkou v soustaveˇ SI je 1 [mol], to je takove´ mnozˇstvı´ la´tky, zˇe jejı´ pocˇet cˇa´stic je stejny´ jako ve 12[g] uhlı´ku 12 ˇ et se nazy´va´ Avogadrova 6 C. Tento poc konstanta NA a pro jejı´ hodnotu platı´: NA = (6,022 045 ± 0,000 031) · 1023 mol−1 .
La´tkove´ mnozˇstvı´ ν lze tedy zjistit, zna´me-li pocˇet cˇa´stic N zkoumane´ la´tky (plynu): N ν= [mol]. NA La´tkove´ mnozˇstvı´ se cˇasto prˇeva´dı´ na hmotnost pomocı´ velicˇiny mola´rnı´ atomova´ hmotnost Mmol , cozˇ je hmotnost jednoho molu dane´ la´tky. Z definice jednoho molu je videˇt, zˇe mola´rnı´ hmotnost uhlı´ku 12 6 C je rovna 12[g]. Pro stanovenı´ mola´rnı´ hmotnosti libovolne´ la´tky definujeme atomovou 1 hmotnostnı´ jednotku mu , ktera´ je rovna 12 hmotnosti atomu uhlı´ku 12 6 C, tedy: 1 −27 mu = [kg]. m 12 6 C = 1,660 565 5 · 10 12 Oznacˇ´ıme da´le hmotnost jedne´ cˇa´stice (atom, molekula, . . . ) la´tky jako m a definujeme velicˇinu relativnı´ hmotnost cˇa´stice A: A =
12
Kapitola 2. Plynny´ stav hmoty
Za´veˇrem tedy uvedeme vztah pro stanovenı´ la´tkove´ho mnozˇstvı´ ν ze znalosti hmotnosti la´tky M nebo z pocˇtu cˇa´stic (molekul, atomu˚, . . . ) te´to la´tky N : N M ν= = . NA Mmol Pro plyny platı´ jesˇteˇ zna´my´ Avogadru˚v za´kon, ktery´ rˇ´ıka´, zˇe 1 [mol] libovolne´ho plynu (idea´lnı´ho plynu) zaujı´ma´ za norma´lnı´ch podmı´nek3 vzˇdy stejny´ objem, tzv. mola´rnı´ objem: V0 = 22,414 [l]. Potom lze urcˇit tzv. Loschmidtovo cˇı´slo, charakterizujı´cı´ pocˇet cˇa´stic v jednotce objemu: NA . n0 = = 2,69 · 1019 [cm−3 ]. V0 Pak, ma´me-li la´tkove´ mnozˇstvı´ ν molu˚ plynu, zaujmuty´ objem bude νV0 . Dosadı´me do stavove´ rovnice a dostaneme: pV 1,013 · 105 · ν · 22,414 · 10−3 p0 νV0 = = konst = = νR T T0 273,15 a tedy dosta´va´me stavovou rovnici: pV = νRT , kde:
m . mu
Je jasne´, zˇe relativnı´ hmotnost atomu uhlı´ku je 12. Vyja´drˇ´ıme pak jeho zna´mou mola´rnı´ hmotnost: Mmol 12 6 C = 12 [g] = NA m = NA A mu ; 12 6C
po dosazenı´ cˇ´ıselny´ch hodnot:
12 [g] = NA · 12 [g] · mu ;
• R = 8,314 41 (26) J.mol−1 .K −1 je univerza´lnı´ plynova´ konstanta.
Z tohoto tvaru stavove´ rovnice je dobrˇe videˇt, zˇe mnozˇstvı´ plynu (ν) je u´meˇrne´ soucˇinu pV za dane´ teploty. Potom lze mnozˇstvı´ plynu urcˇovat pomocı´ velicˇiny pV [P a.l, . . .]. Dosadı´me-li jesˇteˇ do stavove´ rovnice za la´tkove´ mnozˇstvı´, dostaneme: pV = νRT =
dosta´va´me tak zajı´mavy´ vztah: NA mu = 1 [g]. Nynı´ vyja´drˇ´ıme mola´rnı´ hmotnost libovolne´ cˇa´stice (atomu) o relativnı´ hmotnosti A: Mmol A X = NA m = NA A mu = A [g].
N RT = N kT ; NA
po vydeˇlenı´ objemem V : p= 3T
0
N kT = nkT , V
= 273,15 [K], p0 = 1,013 · 105 [P a]
13
2.2. Stavova´ rovnice
14
Kapitola 3. Kineticka´ teorie plynu˚
3
kde: • k je Boltzmannova konstanta (k = 1,380 662 (44) · 10−23 [J.K −1 ]), • n je koncentrace cˇa´stic. Tedy ma´me dalsˇ´ı tvar stavove´ rovnice: p = nkT. Z tohoto vztahu je zrˇejme´, zˇe tlak je u´meˇrny´ koncentraci.
2.2.3 Daltonu˚v za ´ kon
Kineticka ´ teorie plynu˚
Kineticka´ teorieplynu˚ prova´dı´ vy´klad termodynamicky´chvlastnostı´ plynu na za´kladeˇ modelu plynu jako mechanicke´ soustavy cˇa´stic. Plyn je povazˇova´n za soustavu hmotny´ch cˇa´stic (molekul), ktere´ se neusta´le pohybujı´ nejru˚zneˇjsˇ´ımi smeˇry a rychlostmi (tzv. neusporˇa´dany´ pohyb molekul). Tyto cˇa´stice se sra´zˇejı´ navza´jem (pruzˇneˇ), ale i se steˇnami vakuove´ho syste´mu (pruzˇneˇ i nepruzˇneˇ). Z du˚vodu velke´ho pocˇtu molekul (viz Avogadrovo cˇ´ıslo) nenı´ mozˇne´ pocˇ´ıtat a sledovat jejich konkre´tnı´ dra´hy. Pra´veˇ tento velky´ pocˇet ale umozˇnil pouzˇitı´ statisticky´ch vy´pocˇtu˚.
3.1
Poslednı´ za´kon, ktery´ prˇipomeneme je Daltonu˚v za´kon pro smeˇs neˇkolika plynu˚, ktere´ spolu chemicky nereagujı´:
Za prˇedpokladu termodynamicke´ rovnova´hy byl odvozen pro velikost rychlostı´ Maxwellu˚v rozdeˇlovacı´ za´kon:
p = p 1 + p2 + . . . , kde: • p je celkovy´ (tota´lnı´) tlak plynu ve smeˇsi, • pi jsou parcia´lnı´ (cˇa´stecˇne´) tlaky jednotlivy´ch slozˇek smeˇsi. Platı´, zˇe parcia´lnı´ tlak slozˇky smeˇsi je tlak, ktery´ by se v dane´m objemu vytvorˇil tehdy, kdyzˇ by tento objem zaujala pouze tato slozˇka (prˇi stejne´ teploteˇ). Pro vzduch jsou parcia´lnı´ tlaky uvedeny v na´sledujı´cı´ tabulce: plyn N2 O2 Ar CO2 H2 Ne He Kr Xe
pparc [P a] 4
7,89 · 10 2,11 · 104 9,44 · 102 2,93 · 101 1,00 · 101 2,20 · 100 5,00 · 10−1 1,00 · 10−1 9,00 · 10−3
pparc p
[%]
7,81 · 101 2,09 · 101 9,33 · 10−1 3,00 · 10−2 1,00 · 10−2 2,00 · 10−3 5,00 · 10−4 1,00 · 10−4 9,00 · 10−6
Rozde ˇ lenı´ rychlostı´
kde:
m 32 mv2 dN = 4πN e− 2kT v 2 dv, 2πkT{z | } f (v) . . . Maxwellova rozdeˇlovacı´ funkce
• dN je pocˇet molekul, jejichzˇ velikost rychlosti se nacha´zı´ v intervalu dv (tj. v intervalu (v, v + dv)). Pru˚beˇh rozdeˇlovacı´ funkce f (v) je na na´sledujı´cı´m obra´zku:
15
3.1. Rozdeˇlenı´ rychlostı´
Fyzika´lnı´ smysl rozdeˇlovacı´ funkce: f=
dN dφ
ma´ obecneˇ vy´znam hustoty bodu˚ ve fa´zove´m prostoru, tj. jejich pocˇet v jednotce objemu fa´zove´ho prostoru. V nasˇem prˇ´ıpadeˇ:
16
Kapitola 3. Kineticka´ teorie plynu˚
Jejı´ odmocnina se nazy´va´ efektivnı´ rychlost: r p 3kT vef = v 2 = . m
Mezi teˇmito rychlostmi platı´ na´sledujı´cı´ vztahy: v¯ = 0,920 vef ;
dN f (v) = dv
vp = 0,815 vef ;
je hustota bodu˚ (obrazu˚ stavu˚ molekul) na ose velikosti rychlosti v, tj. jejich pocˇet v jednotkove´m intervalu osy v. Platı´: f (0) = 0; lim f (v) = 0;
v→∞
krˇivka ma´ maximum v mı´steˇ (vy´pocˇet ze vztahu vp =
r
df dv
= 0):
2kT , m
nazvane´m nejpravdeˇpodobneˇjsˇı´ rychlost. Ve statistice na´s ovsˇem zajı´majı´ strˇednı´ hodnoty a proto definujeme strˇednı´ rychlost: r Z 1 ∞ 8kT v¯ = vf (v) dv = . N 0 πm
a tedy: vp < v¯ < vef . Maximum rozdeˇlovacı´ funkce je dosti ostre´ a lze uka´zat, zˇe v intervalu 1 3 ¯, 2 v¯ lezˇ´ı rychlosti asi 34 vsˇech molekul. Tedy prˇi hruby´ch odhadech je 2v mozˇne´ si prˇedstavit, zˇe vsˇechny molekuly majı´ stejnou rychlost rovnou v¯. Konkre´tnı´ hodnoty rychlostı´ vp , vef , v¯ pro dusı´k, vodı´k, argon a xenon prˇi teploteˇ 0[◦ C] jsou uvedeny v na´sledujı´cı´ tabulce. Vy´pocˇet byl proveden pomocı´ vzorce: r r r 2kT 2T R 2RT vp = = . = m m NA Mmol
N2 H2 Ar Xe
Je to v podstateˇ aritmeticky´ pru˚meˇr: v¯ =
v1 + v 2 + v 3 + . . . 1 X vi ∆N = = N N i
(nahradı´me sumu integra´lem) Z Z 1 ∞ 1 ∞ = v dN = vf (v) dv. N 0 N 0 Da´le se definuje strˇednı´ hodnota kvadra´tu rychlosti, nazvana´ strˇednı´ kvadraticka´ rychlost: Z 1 ∞2 3kT 2 v = v f (v) dv = . N 0 m
3.2
vp [ms−1 ] 403 1 507 337 186
v¯ [ms−1 ] 454 1 700 380 210
vef [ms−1 ] 493 1 846 413 228
Kineticka ´ energie soustavy
Znalost strˇednı´ch rychlostı´ na´m pak umozˇnˇuje vypocˇ´ıtat kinetickou energii soustavy. Jestlizˇe uvazˇujeme molekulu o hmotnosti m a rychlosti v, potom jejı´ kineticka´ energie je: εk =
1 mv 2 2
17
3.2. Kineticka´ energie soustavy
a celkova´ kineticka´ energie vsˇech molekul je : Z ∞ Z ∞ X 1 Ek = ε ki = εk dN = mv 2 f (v) dv = 2 v=0 0 i =
1 m 2
Z
∞
v 2 f (v) dv
0
N 1 = mv 2 N ; N 2
po dosazenı´ za strˇednı´ kvadratickou rychlost: 1 3kT 3 Ek = m N = kT N 2 m 2 a po dosazenı´ za celkovy´ pocˇet molekul: Ek =
3 3 kT νNA = RT ν. 2 2
Je tedy videˇt, zˇe stejna´ la´tkova´ mnozˇstvı´ (1 [mol]) ru˚zny´ch plynu˚ majı´ stejne´ celkove´ kineticke´ energie ( 32 RT ). Pro prˇ´ıpad idea´lnı´ho plynu je tato energie rovna celkove´ energii plynu, tj. vnitrˇnı´ energii plynu: U = Ek =
18
Kapitola 3. Kineticka´ teorie plynu˚
Vysveˇtlenı´: pouze jednoatomova´ molekula se podoba´ hmotne´mu bodu, jehozˇ pohyb je popsa´n trˇemi sourˇadnicemi a jehozˇ kineticka´ energie ma´ trˇi cˇa´sti: 1 1 1 1 1 mv 2 = m vx2 + vy2 + vz2 = mvx2 + mvy2 + mvz2 = 2 2 2 2 2 3 1 1 1 = kT = kT + kT + kT. 2 2 2 2 Platı´ ekviparticˇnı´ teore´m – na kazˇdou sourˇadnici pohybu (stupenˇ volnosti) prˇipadne energie: 1 kT , 2 ktere´ v tepelne´ kapaciteˇ odpovı´da´ prˇ´ıspeˇvek: 1 R. 2 Tento teore´m lze dobrˇe pouzˇ´ıt na slozˇiteˇjsˇ´ı molekuly, naprˇ. na dvouatomovou molekulu (viz obr.):
3 RT ν. 2
Z termodynamiky zna´me vztah pro prˇ´ıru˚stek vnitrˇnı´ energie: dU = νCv dT. Pak pro mola´rnı´ tepelnou kapacitu Cv dostaneme: 1 dU 1 d 3 3 Cv = = RT ν = R ν dT ν dT 2 2 a tato hodnota je konstantnı´: 3 . · 8,314 = 12,47 [J.K −1 .mol−1 ]. 2 To ale souhlası´ pouze pro jednoatomove´ plyny (He, Ne, Ar, . . . , Hg, . . . ). U dvouatomovy´ch plynu˚ (H2 , N2 , O2 , . . . ) je Cv okolo 20 [J.K −1 .mol−1 ] a s teplotou roste azˇ na 29 [J.K −1 .mol−1 ]. Vı´ceatomove´ plyny se odchylujı´ jesˇteˇ vı´ce.
• translace teˇzˇisˇteˇ – 3 sourˇadnice,
• rotace kolem osy jdoucı´ teˇzˇisˇteˇm – 2 sourˇadnice,
• kmita´nı´ v ose x – 2 sourˇadnice ( 12 mvx2 + 12 kx2 ).
Celkem tedy ma´ dvouatomova´ molekula 7 stupnˇu˚ volnosti a podle ekviparticˇnı´ho teore´mu bude tepelna´ kapacita plynu tvorˇene´ho teˇmito molekulami: 7 . R = 29. 2
19
3.3. Vysveˇtlenı´ tlaku plynu
3.3
Vysve ˇ tlenı´ tlaku plynu
Podle kineticke´ teorie plynu molekuly kromeˇ vza´jemny´ch sra´zˇek dopadajı´ take´ na steˇny a pruzˇneˇ se od nich odra´zˇejı´. Co se prˇi takove´m dopadu molekuly deˇje je zrˇejme´ z obra´zku:
20
Kapitola 3. Kineticka´ teorie plynu˚
a podle 3. Newtonova za´kona (akce a reakce) take´ molekula pu˚sobila na steˇnu silou: −∆F~ . Tato sı´la je kolma´ na steˇnu a vznika´ tak tlak plynu.
Nynı´ vypocˇ´ıta´me konkre´tneˇ, kolik molekul za neˇjaky´ cˇas dt dopadne na zvolenou plosˇku steˇny dS. Aby neˇjaka´ molekula mohla na tuto steˇnu vu˚bec dopadnout, musı´ vektor jejı´ rychlosti smeˇrˇovat ke steˇneˇ (vx > 0) – oznacˇ´ıme pocˇet takovy´chto molekul (ktere´ majı´ urcˇitou sourˇadnici vx , kde vx > 0) v cele´m objemu plynu jako dN . Pak zrˇejmeˇ: dN = dN (vx ) = f (vx ) dvx , kde: • f (vx ) je neˇjaka´ (Maxwellovska´) rozdeˇlovacı´ funkce podle vx , zatı´m ji nebudeme specifikovat.
Pu˚vodnı´ rychlost v~1 (prˇed dopadem) se po dopadu zmeˇnı´ na v~2 . Nastane tedy zmeˇna rychlosti: ∆~v = v~2 − v~1 . Je zrˇejme´, zˇe:
v~1 = (vx ,vy ); v~2 = (−vx ,vy ); pro velikost vektoru tedy platı´:
Ale vsˇechny tyto molekuly za cˇas dt jisteˇ na steˇnu nedopadnou, nebot’ neˇktere´ jsou od steˇny daleko. Tedy dopadnou pouze ty molekuly, jejichzˇ vzda´lenost od plosˇky dS nenı´ veˇtsˇ´ı nezˇ vx dt (to je velikost dra´hy rovnomeˇrne´ho pohybu rychlostı´ vx za cˇas dt) a to jsou vsˇechny molekuly v objemu: vx dS dt. Situace je zrˇejma´ z obra´zku:
∆v = 2vx . Zmeˇneˇ rychlosti molekuly ∆~v musı´ odpovı´dat zmeˇna hybnosti: ∆~ p = m∆~v ; velikost vektoru zmeˇny hybnosti pak je: ∆p = m∆v = 2mvx . To podle 2. Newtonova za´kona ale znamena´, zˇe na molekulu pu˚sobila sı´la (od steˇny): ∆~ p ∆F~ = ∆t
Jelikozˇ v cele´m objemu plynu je teˇchto molekul dN (vx ), pak v jednotkove´m objemu je jich dN (vx ) a v tomto objemu je potom pocˇet molekul: V
dN (vx ) vx dS dt. V
21
3.3. Vysveˇtlenı´ tlaku plynu
Kazˇda´ z teˇchto molekul tedy beˇhem doby dt dopadne na dS a po odrazu od nı´ ma´ zmeˇnu hybnosti 2mvx . Pak celkova´ zmeˇna hybnosti vsˇech teˇchto molekul je: dp0 =
dN (vx ) dN (vx ) vx 2mvx dS dt = 2mvx2 dS dt; V V
cˇasova´ zmeˇna te´to hybnosti pak je sı´la, vlastneˇ cˇa´st celkove´ sı´ly, od te´to skupiny molekul: dp0 dF = ; dt kdyzˇ tuto sı´lu vydeˇlı´me velikostı´ plochy dS, dostaneme tlak, vlastneˇ cˇa´st celkove´ho tlaku od te´to skupiny molekul: dp =
dF dN (vx ) dp0 = = 2mvx2 dS dt dS V
a celkovy´ tlak je pak soucˇtem (integra´lem) prˇes vsˇechny mozˇne´ rychlosti vx , (vx > 0): Z ∞ Z 2m ∞ 2 p= dp = v dN (vx ); V 0 x vx =0 po dosazenı´ za dN (vx ) dostaneme: Z 2m ∞ 2 p= v f (vx ) dvx . V 0 x
Uva´zˇ´ıme-li, zˇe rozdeˇlovacı´ funkce je suda´ a tedy platı´: f (vx ) = f (−vx ), dostaneme po vyna´sobenı´ jednicˇkou ( N N ): 2m 1 p= V 2
Z
∞
vx2 f (vx ) dvx
−∞
N m = vx2 N. N V
Strˇednı´ hodnotu kvadra´tu sourˇadnice lze bez vy´pocˇtu odvodit lehce pouzˇitı´m vztahu: v 2 = vx2 + vy2 + vz2 ; udeˇla´me forma´lneˇ strˇednı´ hodnotu: v 2 = vx2 + vy2 + vz2 = 3vx2 = 3vy2 = 3vz2 .
22
Kapitola 3. Kineticka´ teorie plynu˚
Zˇa´dna´ sourˇadnice ale nemu˚zˇe by´t preferova´na a tedy vsˇechny trˇi vy´razy musı´ by´t stejne´: vx2 = vy2 = vz2 ; platı´ tedy: vx2 =
1 2 v . 3
Po dosazenı´ do vztahu pro tlak: p=
m1 2 1m 2 2 2 Ek v N= v N = , V 3 3V 2 3 V
neboli:
2 Ek . 3 Soucˇin pV je tedy mı´rou nejen mnozˇstvı´ la´tky, ale take´ vnitrˇnı´ energie. Da´le mu˚zˇeme dosadit za kinetickou energii vy´raz drˇ´ıve odvozeny´ pro idea´lnı´ plyn: 3 Ek = N kT ; 2 potom: 21 3 p= N kT = nkT 3V 2 a tı´m dosta´va´me stavovou rovnici idea´lnı´ho plynu. pV =
3.4
ˇa C ´ sticovy ´ de ´ ˇst’
Velicˇina cˇa´sticovy´ de´sˇt’ charakterizuje pocˇet na´razu˚ molekul na steˇnu (za jednotku cˇasu na jednotku plochy). Principia´lneˇ by bylo mozˇne´ pouzˇ´ıt stejny´ postup, jako prˇi vy´pocˇtu tlaku, tj. bylo by: Z ∞ 1 dN Z= vx dS dt. dt dS 0 V Toto da´le vsˇak nelze prˇeve´st na zna´mou strˇednı´ hodnotu (licha´ funkce). Proto hned od pocˇa´tku uvazˇujeme o skupineˇ molekul dN , ktere´ majı´ vsˇechny stejnou velikost rychlosti v, (dN = f (v) dv). Da´le se pouzˇijı´ sfe´ricke´ sourˇadnice podle obra´zku:
23
3.4. Cˇa´sticovy´ de´sˇt’
24
Kapitola 3. Kineticka´ teorie plynu˚
Secˇteme vsˇechny tyto molekuly pro vsˇechny mozˇne´ velikosti a vsˇechny mozˇne´ smeˇry rychlosti (odpovı´dajı´cı´ dopadu˚m molekul z jednoho poloprostoru na hranicˇnı´ plochu druhe´ho poloprostoru): Z= 1 N = 4πV N
Z
1 dt dS ∞
Z
∞ v=0
vf (v) dv
0
Z Z
π 2
ϑ=0
Z
2π ϕ=0
dN dω dS v dt cos ϑ = V 4π
π 2
sin ϑ cos ϑ dϑ
0
Vy´sledny´ vzorec pro cˇa´sticovy´ de´sˇt’ tedy je: Z=
3.5 Na dS dopadnou za cˇas dt vsˇechny molekuly ze sˇikme´ho va´lce o objemu: v cos ϑ dS dt.
Smeˇr vektoru rychlosti je urcˇen dveˇma u´hly (ϑ,ϕ) a tedy tyto u´hly musı´me zadat. Tı´m vlastneˇ zada´me prostorovy´ u´hel: dS r dϑ r sin ϑ dϕ dω = 2 = = sin ϑ dϑ dϕ. r r2 Vsˇechny molekuly ovsˇem le´tajı´ do vsˇech mozˇny´ch u´hlu˚ – tedy do cele´ho prostorove´ho u´hlu 4π. Do zadane´ho u´hlu dω pak smeˇrˇuje pouze u´meˇrna´ cˇa´st z celkove´ho pocˇtu molekul, dana´ pomeˇrem: dω . 4π
Z
2π
dϕ = 0
1N 1 v¯ = n¯ v. 4V 4
1 n¯ v. 4
Strˇednı´ volna ´ dra ´ ha
Tato velicˇina charakterizuje de´lku dra´hy, kterou molekula uletı´ mezi dveˇma sra´zˇkami. U neusporˇa´dane´ho pohybu molekul jsou samozrˇejmeˇ de´lky drah mezi dveˇma po sobeˇ jdoucı´mi sra´zˇkami ru˚zne´ a proto se pocˇ´ıta´ strˇednı´ hodnota teˇchto drah. Vztah pro strˇednı´ dra´hu lze odvodit z jednoduche´ho modelu, ktery´ ukazuje na´sledujı´cı´ obra´zek:
Prˇedpokla´da´me, zˇe vsˇechny molekuly jsou v klidu a pouze jedna se pohybuje rychlostı´ o velikosti v¯. Tato molekula, jako koule o polomeˇru r, uletı´ za jednotku cˇasu dra´hu velikosti v¯ a narazı´ prˇitom do vsˇech molekul, ktere´ jsou od jejı´ dra´hy vzda´lene´ maxima´lneˇ o R = 2r, tedy do molekul v objemu: πR2 v¯; tento pocˇet je:
nπR2 v¯.
25
3.5. Strˇednı´ volna´ dra´ha
Je to vlastneˇ pocˇet sra´zˇek, ke ktery´m dojde na vzda´lenosti v¯. Tedy pru˚meˇrna´ vzda´lenost mezi dveˇma sra´zˇkami je: ¯l =
v¯ 1 1 = = . nπR2 v¯ nπR2 n4σ
kde • σ je pru˚rˇez molekuly (σ =
26
Kapitola 3. Kineticka´ teorie plynu˚
Da´le ma´ vliv za´vislost σ na rychlosti molekul (tj. na teploteˇ). Jde vlastneˇ o u´cˇinny´ pru˚rˇez reakce (4σ), ktery´ za´visı´ obecneˇ na ru˚zny´ch velicˇina´ch a take´ na energiı´ch cˇa´stic. Je zna´my´ Sutherlandu˚v vztah: Td σ = σ∞ 1 + , T kde
πR2 4 )
Prˇedpoklad o nehybnosti ostatnı´ch molekul jisteˇ nenı´ spra´vny´ – je nutne´ jesˇteˇ uvazˇovat vza´jemnou rychlost mezi vybranou molekulou a ostatnı´mi molekulami – relativnı´ rychlost:
• σ∞ je σ pro T → ∞, • Td je teplota zdvojenı´ (pro T = Td je σ = 2σ∞ ). Pak vy´sledny´ vztah pro strˇednı´ volnou dra´hu je: ¯l =
Relativnı´ rychlost je rozdı´l obou rychlostı´ (vybrane´ molekuly a neˇktere´ sousednı´ molekuly): ~vrel = ~v2 − ~v1 ; podle obra´zku vyja´drˇ´ıme velikosti rychlostı´:
pak tedy:
0
v2
Specia´lneˇ:
N2 ,0 [◦ C]:
R∞ = 3,2 · 10−10 [m] (R0 = 3,78 · 10−10 [m]) Td = 98 [K] . . . 107 [K] (pro 90 . . . 1000 [K]) ¯lp = 4,4 · 10−5 [m · mT orr] = 5,9 · 10−5 [m · mbar]
O2 ,0 [◦ C]:
R0◦ C = 3,62 · 10−10 [m] ¯lp = 4,9 · 10−5 [m · mT orr]
Uda´va´ se pro vzduch (20 [◦ C]):
. ¯lp = 5 · 10−5 [m · mT orr] = 6,65 · 10−5 [m · mbar]
2 = 2v 2 ; vrel
z toho plyne: vrel =
√
2 v.
Po zpeˇtne´m dosazenı´ do vzorce pro strˇednı´ volnou dra´hu potom dostaneme upraveny´ vztah: 1 ¯l = √ . n4 2σ
.
Je tedy videˇt, zˇe soucˇin ¯ lp je konstantnı´ pro dany´ plyn a pro danou teplotu.
a udeˇla´me forma´lneˇ strˇednı´ hodnoty:
v2
Td T
Dosadı´me-li jesˇteˇ za koncentraci n ze stavove´ rovnice p = nkT , dostaneme: kT ¯lp = √ . 4 2 σ∞ 1 + TTd
2 vrel = v12 + v22 − 2v1 v2 cos α
2 = v 2 + v 2 − 2 v v cos α; vrel 1 2 | 1 2{z } |{z} |{z}
1 √ n 4 2 σ∞ 1 +
3.6
Dalsˇ´ı pouz ˇ´ıvane ´ velic ˇiny
Neˇkdy se pouzˇ´ıva´ velicˇina nazvana´ pocˇet sra´zˇek (jedne´) cˇa´stice za jednotku cˇasu: ∆N n 4 σ¯ v v¯ z = = = ¯. ∆t 1 l
27
28
Dalsˇ´ı cˇasto pouzˇ´ıvanou velicˇinou je pocˇet sra´zˇek (vsˇech cˇa´stic) v jednotce objemu za jednotku cˇasu, te´zˇ nazy´vanou objemova´ hustota sra´zˇek. Vı´me, zˇe v jednotce objemu je n molekul a kazˇda´ z nich absolvuje z sra´zˇek za jednotku cˇasu, celkem tedy nz sra´zˇek. Tı´mto jsme ale kazˇdou sra´zˇku zapocˇ´ıtali dvakra´t, a tedy musı´me deˇlit dveˇma:
p
3.7. Doma´cı´ u´kol
1 1 n¯ v ∆Z = nz = . ¯ 2 2 l
3.7
Doma ´ cı´ u ´ kol
Vypocˇ´ıtejte a porovnejte vsˇechny definovane´ velicˇiny pro jeden vy´znacˇny´ tlak (naprˇ. rozhranı´ vysoke´ho vakua a ultravakua) a pak prˇehledneˇ pro vı´ce tlaku˚ v cele´m oboru vakua. Uvazˇujte vakuovou komoru tvaru krychle o hraneˇ 1 [m]. Stanovte take´ koncentraci molekul n ze stavove´ rovnice plynu p = nkT , prˇi teploteˇ 20 [◦ C]. Da´le jesˇteˇ spocˇ´ıtejte strˇednı´ vzda´lenost molekul a, prˇicˇemzˇ pouzˇijte prˇedstavy, zˇe molekuly jsou pravidelneˇ rozmı´steˇny v bodech kubicke´ mrˇ´ızˇky. Jedne´ molekule tak prˇ´ıslusˇ´ı jedna elementa´rnı´ krychle o hraneˇ a, tedy objem a3 . Z definice hustoty pak tedy plyne: r 3 1 a= . n
ˇesˇenı´ 3.7.1 R Z na´sledujı´cı´ch rovnic dosazenı´m odpovı´dajı´cı´ch hodnot postupneˇ vyrˇesˇ´ıme hledane´ velicˇiny. Pokuste se u´lohu vyrˇesˇit sami, at’si nemusı´te kazit vasˇe ocˇi. p p = nkT ⇒ n = kT r 3 1 a= n konst. lp = konst. ⇒ l = p r r v 8kT Na 8RT z= = kde v = πmNa πM l 1 nv 1 1 ∆Z = = nz a Z = nv 2 l 2 4
Kapitola 4. Objemove´ procesy v plynu
p
n
[P a]
[mbar]
[mm−3 ]
10−11
10−13
10−5 10−1
l
z
∆Z
Z
[mm]
[m]
[s−1 ]
[s−1 mm−3 ]
[s−1 mm−2 ]
2,5
0,74
665 · 103
7 · 10−7
8,8 · 10−7
2,9 · 105
10−7
2,5 · 106
7,4 · 10−3
665
0,7
8,8 · 105
2,9 · 1011
10−3
2,5 · 1010
3,4 · 10−4
6,65 · 10−2
7 · 103
8,8 · 1013
2,9 · 1015
102
100
2,5 · 1013
3,4 · 10−5
6,65 · 10−5
7 · 106
8,8 · 1019
2,9 · 1018
105
103
2,5 · 1016
3,4 · 10−6
6,65 · 10−8
7 · 109
8,8 · 1025
2,9 · 1021
4
a
Objemove ´ procesy v plynu
Mezi objemove´ procesy v plynu patrˇ´ı difu´ze, trˇenı´ plynu, tepelna´ vodivost, efu´ze, proudeˇnı´ plynu. Uvedeme nejprve me´neˇ zna´my´ jev, prˇi ktere´m vynikne du˚lezˇitost strˇednı´ volne´ dra´hy molekul, specia´lneˇ jejı´ velikosti vzhledem k rozmeˇru˚m syste´mu.
4.1
Tepelna ´ transpirace (efu ´ ze) plynu
Ze zkusˇenosti vı´me: kdyzˇ propojı´me dveˇ na´doby, tlaky se vzˇdy (po urcˇite´ dobeˇ) vyrovnajı´, i kdyzˇ by naprˇ´ıklad na´doby meˇly ru˚zne´ teploty, ale to platı´ pouze za vysˇsˇ´ıch tlaku˚. Krite´rium je: kde
¯l d,
• ¯l je strˇednı´ volna´ dra´ha, • d je linea´rnı´ rozmeˇr syste´mu. V prˇ´ıpadeˇ opacˇne´m, za velmi nı´zky´ch tlaku˚, kdy bude platit opacˇna´ nerovnost ¯l d, pak pozorujeme velmi zajı´mavy´ jev „nevyrovna´nı´ tlaku“.
29
4.1. Tepelna´ transpirace (efu´ze) plynu
30
Kapitola 4. Objemove´ procesy v plynu
V prave´ a leve´ na´dobeˇ budou tedy ru˚zne´ koncentrace, tedy i tlaky plynu (podle stavove´ rovnice): p1 = n1 kT1 , p2 = n2 kT2 . Dosadı´me do rovnice (4.1):
p1 kT1
Na obra´zku vidı´me:
A dosta´va´me vztah pro tlaky v obou na´doba´ch: r p1 T1 = . p2 T2
• dveˇ uzavrˇene´ na´doby (objemy),
• jsou spojene´ otvorem plochy S.
Molekuly plynu se za „molekula´rnı´ podmı´nky“ ¯l d vza´jemneˇ prakticky nesra´zˇejı´, sra´zˇky jsou pouze se steˇnami. Prˇedpokla´dejme nejprve, zˇe v obou na´doba´ch je na pocˇa´tku stejna´ teplota i koncentrace plynu: pak z leve´ na´doby dopada´ na plochu S (a vnika´ do prave´ na´doby) za 1 cˇasu proud molekul: r √ 8kT 1 1 J1 = SZ = S n¯ v=S n = konst · n T 4 4 πm a samozrˇejmeˇ z prave´ strany dopada´ na plochu S proud stejny´: √ √ J2 = SZ = konst · n T = J1 = konst · n T . Tedy:
Jestlizˇe nynı´ zahrˇejeme naprˇ´ıklad levou na´dobu na teplotu vysˇsˇ´ı nezˇ je teplota prave´ na´doby T1 > T2 , pak bude J1 > J2 a zleva doprava prˇecha´zı´ vı´ce molekul nezˇ smeˇrem opacˇny´m, v prave´ na´dobeˇ se zveˇtsˇuje jejich koncentrace azˇ na neˇjakou hodnotu n2 > n1 , prˇi ktere´ se proudy molekul opeˇt vyrovnajı´: J1 = J 2 .
n1
p
p T1 = n2 T2 r n1 T2 = . n2 T1
To je prakticky du˚lezˇite´ pro meˇrˇenı´ tlaku v tomto oboru (¯l d).
Naprˇ´ıklad: Ma´me vakuovou pec o teploteˇ T1 = 2000 [K] a chceme zmeˇrˇit tlak uvnitrˇ (p1 =?). Tlakomeˇr da´me mimo pec do male´ komu˚rky, kde je teplota T2 = 293 [K], a ten bude meˇrˇit jiny´ tlak p2 , nezˇ je v peci: r r T1 2000 p1 = p 2 = p2 = 2,61 · p2 . T2 293
4.2
√ √ J1 = n T = n T = J 2 .
Bude tedy platit:
r kT2 T2 · = . p2 T1
(4.1)
Difu ´ ze plynu
Na rozdı´l od prˇedchozı´ efu´ze plynu se projevuje prˇi vysˇsˇ´ıch tlacı´ch, tedy kdyzˇ molekuly konajı´ velke´ mnozˇstvı´ sra´zˇek a strˇednı´ volna´ dra´ha je mala´ (¯l d).
Necht’ do urcˇite´ho mı´sta (x = 0) jednoho plynu zavedeme neˇjake´ mnozˇstvı´ druhe´ho plynu, tj. pocˇa´tecˇnı´ koncentrace n0 tohoto druhe´ho plynu je nenulova´ pouze v mı´steˇ x = 0. S postupem cˇasu, jako du˚sledek neusporˇa´dane´ho pohybu molekul, pronikajı´ molekuly druhe´ho plynu da´l a da´l od pocˇa´tecˇnı´ho mı´sta x = 0, koncentrace druhe´ho plynu je nenulova´ i mimo pocˇa´tek a neusta´le roste (ale v pocˇa´tku je samozrˇejmeˇ sta´le nejveˇtsˇ´ı) a tento proces nazy´va´me difu´zı´ druhe´ho plynu v plynu prvnı´m. Po urcˇite´ (delsˇ´ı) dobeˇ se koncentrace vsˇude vyrovna´ a difu´ze zkoncˇ´ı.
31
4.2. Difu´ze plynu
32
Kapitola 4. Objemove´ procesy v plynu
Molekuly letı´ z mı´sta poslednı´ neˇjake´ sra´zˇky, ktere´ je vzda´lene´ o de´lku strˇednı´ volne´ dra´hy ¯ l, tedy z mı´sta (x0 − ¯l) a (x0 + ¯l).
V teˇchto mı´stech je koncentrace difundujı´cı´ho plynu n(x0 − ¯l) a n(x0 + ¯l). Z leve´ strany tedy dopada´ na plochu S za 1 cˇasu proud molekul: J1 =
1 vS n(x0 − ¯l)¯ 4
a z prave´ strany dopada´ na plochu S: Je tedy za´kladnı´ charakteristikou probı´hajı´cı´ difu´ze neˇjake´ho plynu (v jine´m plynu), zˇe jeho koncentrace je funkcı´ mı´sta: n = n(~r) = n(x,y,z). Pro jednoduchost se zameˇrˇ´ıme pouze na jednorozmeˇrny´ prˇ´ıklad, ve ktere´m platı´: n = n(x). Nynı´ budeme zkoumat situaci v obecne´m mı´steˇ x0 na plosˇe S, ktera´ je kolma´ na sourˇadnicovou osu x.
J2 =
1 vS n(x0 + ¯l)¯ 4
<
J1 .
Celkovy´ difu´znı´ proud molekul prˇes plochu S smeˇrˇujı´cı´ zleva doprava: ¯ 1 2l ¯ ¯ Jdif = J1 − J2 = . n(x0 − l) − n(x0 + l) v¯S 4 2¯l Po dosazenı´ za n(x0 − ¯l) − n(x0 + ¯l) = −dn a za 21¯l = d1x dosta´va´me: 1 dn dn Jdif = − ¯l¯ S = −D S, v 2 dx dx
kde • D = 12 ¯ l¯ v je koeficient difu´ze. Dosta´va´me 1. Ficku˚v za´kon: Jdif = −D
Na obra´zku je vyznacˇena koncentrace neˇjake´ho difundujı´cı´ho plynu jako klesajı´cı´ funkce n(x). Tedy na plochu S jisteˇ dopada´ zleva veˇtsˇ´ı pocˇet molekul nezˇ z prave´ strany (za 1 cˇasu, viz vztah pro cˇa´sticovy´ de´sˇt’ Z = 1 v ). 4 n¯ V mı´steˇ x0 plochy S se tyto molekuly asi vza´jemneˇ sra´zˇejı´. Nynı´ na´s bude zajı´mat, odkud vlastneˇ letı´ tyto molekuly, ktere´ dopadajı´ na S zleva a zprava.
dn dx
S.
Po vydeˇlenı´ plochou S dostaneme vztah pro hustotu difu´znı´ho proudu: dn jdif = −D . dx A pro trˇ´ırozmeˇrny´ prˇ´ıpad difu´ze bychom dostali: ~ = −D · grad n. jdif Uvedeny´ vy´pocˇet difu´znı´ho proudu byl proveden na za´kladeˇ vrstvove´ho modelu plynu:
4.3. Tepelna´ vodivost plynu (prˇenos tepla)
33
34
Kapitola 4. Objemove´ procesy v plynu
• v tomto zjednodusˇene´m modelu prˇedpokla´da´me, zˇe se molekuly vza´jemneˇ sra´zˇejı´ pouze v urcˇity´ch mı´stech (vrstva´ch), ktere´ jsou vzda´lene´ o strˇednı´ volnou dra´hu (. . . , x0 − ¯l, x0 , x0 + ¯l, . . .),
od teplejsˇ´ı plochy P2 a ochlazujı´ se od chladneˇjsˇ´ı plochy P1 a teplota plynu tedy zrˇejmeˇ stoupa´ od teploty T1 k teploteˇ T2 a je funkcı´ sourˇadnice z: T = T (z).
• mezi teˇmito vrstvami se pohybujı´ zcela beze sra´zˇek strˇednı´ rychlostı´ v¯,
Sledujeme plochu S kolmou na osu z v mı´steˇ z0 a pouzˇijeme vrstvovy´ model plynu:
• a pohybujı´ se rovnobeˇzˇneˇ s osou x, jde tedy vlastneˇ o obrovske´ zjednodusˇenı´, prˇicˇemzˇ je zajı´mave´, zˇe prˇesny´ vy´pocˇet vede pouze k jedine´ korekci: ve vztahu pro D je 13 mı´sto 12 .
• molekuly, ktere´ na S dopadajı´ shora, proleteˇly dra´hu ¯l a pocha´zejı´ tedy z mı´sta (z0 + ¯ l),
Spra´vny´ vy´raz pro difu´znı´ koeficient je proto: D = 13 ¯l¯ v. Dosad’me zna´me´ vztahy (prˇi sta´le´ teploteˇ): ! r r 1 8kT . 1 1 √ D= · = konst · · 3 πm m n4 2σ∞ 1 + TTd
⇒ Nejle´pe tedy difundujı´ nejlehcˇ´ı plyny (H2 , He), proto se uzˇ´ıva´ He k hleda´nı´ neteˇsnostı´.
4.3
• v tomto mı´steˇ ma´ plyn teplotu T (z0 + ¯l) a molekuly tedy majı´ energii: 3 ¯ 2 kT (z0 + l), • tedy shora na plochu S dopadne za 1 cˇasu pocˇet cˇa´stic: 14 n¯ v S a kazˇda´ z nich ma´ energii: 32 kT (z0 + ¯ l), • potom energie, kterou tyto molekuly nesou, ma´ hodnotu: 1 3 l). n¯ v S kT (z0 + ¯ 4 2 Analogicky molekuly dopadajı´cı´ na S zdola nesou mensˇ´ı energii:
Tepelna ´ vodivost plynu (prˇenos tepla)
Tento jev nastane v prˇ´ıpadeˇ, zˇe cˇa´sti vakuove´ho syste´mu majı´ ru˚zne´ teploty.
1 3 l). n¯ v S kT (z0 − ¯ 4 2 Celkem tedy prˇes plochu S tecˇe shora dolu˚ tok energie, tj. tepelny´ tok: 2¯l 1 3 ¯ ¯ Qv = n¯ . v S k T (z0 + l) − T (z0 − l) 4 2 2¯l
Oznacˇ´ıme:
kde
dT dz
v
= T (z0 + ¯ l) − T (z0 − ¯ l)
• index v znamena´ vnitrˇnı´; a da´le: λv =
1 3 ¯ n¯ v k2l, 4 2
kde Zkoumejme dveˇ rovnobeˇzˇne´ plochy P1 a P2 o teplota´ch T1 a T2 , ve vzda´lenosti d a T1 < T2 . Molekuly plynu mezi teˇmito plochami se ohrˇ´ıvajı´
• λv je koeficient tepelne´ vodivosti (vnitrˇnı´).
1 , 2¯l
35
4.3. Tepelna´ vodivost plynu (prˇenos tepla)
Potom dosta´va´me: Qv = λv S
dT dz
. v
Pozna´mka: Mu˚zˇeme take´ vyja´drˇit hustotu tepelne´ho toku (na 1 plochy): dT jQ = λ v dz a v prostoru pu˚jde opeˇt o vektor: ~Q = −λv · grad T. Tento tepelny´ tok musı´ by´t zrˇejmeˇ stejny´ v kazˇde´m mı´steˇ z pro stejne´ plochy S, cozˇ plyne ze zachova´nı´ energie: Qv = konst. Z toho ovsˇem plyne:
dT dz
36
Kapitola 4. Objemove´ procesy v plynu
Necht’ Ncelk je celkovy´ pocˇet molekul dopadly´ch na plochu. Pak oznacˇme Nak pocˇet molekul, ktere´ se prˇi nepruzˇne´m odrazu ochladily na teplotu plochy (akomodovaly se, prˇizpu˚sobily se) a zbytek molekul (Ncelk − Nak ) se odrazil pruzˇneˇ. Pak definujeme velicˇinu koeficient akomodace (pravdeˇpodobnost akomodace energie) jako pomeˇrne´ zastoupenı´ akomodovany´ch molekul: αE =
Nak . Ncelk
Velikost tohoto koeficientu za´visı´ na druhu plynu a plochy. Obecneˇ: 0 < αE < 1, naprˇ´ıklad: • N2 na cˇiste´ Pt . . . αE = 0,77; • O2 na cˇiste´ Pt . . . αE = 0,79;
= konst. v
Tedy teplota je linea´rnı´ funkcı´ sourˇadnice z. Stejny´ tok energie tecˇe ale take´ na spodnı´ plochu P1 (z hornı´ plochy P2 ), konkre´tneˇ: na P1 dopadajı´ molekuly z mı´sta poslednı´ sra´zˇky, tj. z vrstvy z = ¯l, molekuly majı´ teplotu T (¯l) a z plochy P1 ovsˇem letı´ nahoru take´ neˇjake´ molekuly, zrˇejmeˇ odrazˇene´. Uvazˇme: kdyby tyto molekuly byly „norma´lneˇ“ pruzˇneˇ odrazˇene´, meˇly by stejnou rychlost jako molekuly dopadajı´cı´, tj. stejnou teplotu T (¯l) ⇒ zˇa´dne´ prˇedane´ teplo! Odraz molekul od plochy P1 tedy musı´ by´t nepruzˇny´, molekuly prˇi neˇm prˇedajı´ plosˇe P1 „prˇebytecˇnou“ energii, tı´m se ochladı´ z teploty T (¯l) na teplotu T1 . Pak energie prˇedana´ na plochu P1 je: 1 3 n¯ v S k T (¯l) − T1 . 4 2
Ale proces ochlazova´nı´ molekul jisteˇ nelze rˇ´ıdit, neˇktere´ molekuly se odrazı´ pruzˇneˇ, jine´ se ochladı´ jen cˇa´stecˇneˇ.
• H2 na cˇiste´ Pt . . . αE = 0,29. Tedy pouze tato cˇa´st molekul prˇeda´ svoji energii plosˇe P1 , tj. tepelny´ tok na P1 bude: 1 3 QP1 = αE n¯ v S k T (¯l) − T1 . 4 2 Analogicky z plochy P2 odte´ka´ energie (αE by mohl by´t jiny´): 1 3 QP2 = αE n¯ l) . v S k T2 − T (d − ¯ 4 2
Porovnejme tyto tepelne´ toky s tokem Qv : Q P1 = Q v . Dosadı´me:
1 1 3 3 dT αE n¯ . v S k T (¯l) − T1 = n¯ v S k2¯l 4 2 4 2 dz v
Zkra´tı´me a dosta´va´me:
2¯l dT ¯ T (l) − T1 = . αE dz v
(4.2)
37
4.3. Tepelna´ vodivost plynu (prˇenos tepla)
Stejny´m zpu˚sobem dostaneme z rovnosti QP2 = Qv : 2¯l dT ¯ T2 − T (d − l) = αE dz v
38
Kapitola 4. Objemove´ procesy v plynu
kde (4.3)
a jesˇteˇ jednu rovnici zı´ska´me z linea´rnı´ za´vislosti teploty T na sourˇadnici z, ktera´ urcˇiteˇ platı´ v mezı´ch T (¯l) azˇ T (d − ¯l): dT T (d − ¯l) − T (¯l) = . (4.4) dz v d − 2¯l Ma´me tak 3 rovnice o trˇech nezna´my´ch: ddTz , T (¯l) a T (d − ¯l).
• zlomek • GE =
Prˇesny´ vy´pocˇet da´ hodnotu 0,83 mı´sto
v
Pro spa´d teploty uvnitrˇ plynu dostaneme: dT T2 − T 1 = = dz v d + 2¯l α2E − 1 ·
3 4
ve vy´razu pro λv .
Rozlisˇme nynı´ dva meznı´ prˇ´ıpady:
Podle obra´zku na straneˇ 33: prˇ´ımka zac ˇ´ına´ na ose z v bodeˇ z = −z1 E · ¯l, teplotnı´ skok v mı´steˇ ploch: a koncˇ´ı v bodeˇ z = d + z1 = d + 2−α αE E ∆Ts = 2−α ·¯ l · ddTz . αE
T2 − T 1 d
kde
Q = Q v = Q P1 = Q P2 = 1 T2 − T 1 3 ¯ dT dT = n¯ , = λv S = λv SGE v S k2l 4 2 dz v dz v d
Pozna´mka:
T = T (z).
=
je tzv. kluzny´ faktor.
pro teplo prˇena´sˇene´ z plochy P2 na plochu P1 platı´ rovnice: T2 − T 1 Q = λS . d
Da´le sestavit rovnici prˇ´ımky:
−1
Celkem tedy:
αE
2 αE
je vneˇjsˇ´ı gradient teploty,
• λ = λv GE je koeficient tepelne´ vodivosti (vy´sledny´, vneˇjsˇ´ı).
¯l T − T 2 2 1 ; T (¯l) = T1 + · αE d + 2¯l α2E − 1 ¯ 2l T2 − T 1 . T (d − ¯l) = T2 − · αE d + 2¯l 2 − 1
d d+2¯ l
Dosad’me do vztahu pro tepelny´ tok:
v
Vyrˇesˇit za doma´cı´ cvicˇenı´: dT T2 − T 1 ; = dz v d + 2¯l α2E − 1
T2 −T1 d
d = d + 2¯l α2E − 1
T2 − T 1 d
1. vysoke´ tlaky, kde ¯ l d, aby platilo 2¯l α2E − 1 d. Pak zrˇejmeˇ:
Pokud zanedba´me 2¯l α2E
· GE ,
d . ¯ d + 2l α2E − 1 − 1 , potom platı´:
GE =
GE = 1.
A koeficient tepelne´ vodivosti: λ = λ v · GE = λv · 1 =
1 3 n¯ v · k · 2¯l. 4 2
39
4.3. Tepelna´ vodivost plynu (prˇenos tepla)
Dosadı´me za n: 1 p 3 3 v¯ λ= · · v¯ · k · 2¯l = · · p · ¯ l, 4 kT 2 4 T kde soucˇin p · ¯ l (viz drˇ´ıve) neza´visı´ na tlaku a rovneˇzˇ tepelny´ tok Q neza´visı´ tedy na tlaku (jen na teploteˇ a druhu plynu). 2. nı´zke´ tlaky, kde ¯ l d, aby platilo 2¯l α2E − 1 d. Pak bude:
λ = λ v · GE =
1 3 d . n¯ v · k · 2¯l · 4 2 d + 2¯l α2E − 1
λ=
1 p 3 v¯ 3 d = · · · · v¯ · k · 2 · 2−α 4 kT 2 8 T 2 · αE E
αE 2 − αE
Kapitola 4. Objemove´ procesy v plynu
4.4
Trˇenı´ plynu
Je analogicke´ jevu vedenı´ tepla, ale mı´sto energie se prˇena´sˇ´ı impuls (hybnost). Zkoumejme opeˇt dveˇ rovnobeˇzˇne´ plochy: • P1 . . . pohybuje se rychlostı´ v1 (= 0) ve smeˇru osy x, • P2 . . . pohybuje se rychlostı´ v2 (6= 0) ve smeˇru osy x.
Pokud zanedba´me d, dosta´va´me:
40
·d·p
a tepelny´ tok: T2 − T 1 3 v¯ T2 − T 1 αE Q=λ·S· ·d·p·S· = · · d 8 T 2 − αE d
⇒ Q neza´visı´ na vzda´lenosti ploch (to je pochopitelne´, nebot’ za nı´zke´ho tlaku se molekuly prakticky nesra´zˇejı´, vyletujı´ z jedne´ plochy a dopadajı´ na druhou plochu) ⇒ Q je prˇ´ımo u´meˇrne´ tlaku!
Molekuly plynu mezi plochami zı´ska´vajı´ ve sra´zˇka´ch s plochou P2 prˇ´ıdavnou (driftovou, una´sˇivou) rychlost v ve smeˇru osy x, (a hybnost mv), a ve vza´jemny´ch sra´zˇka´ch si ji pak da´le prˇeda´vajı´, v se meˇnı´ od v1 = 0 do v2 v za´vislosti na z: v = v(z). Stejny´ model plynu jako u vedenı´ tepla: plyn je rozdeˇlen do vrstvicˇek vzda´leny´ch o strˇednı´ volnou dra´hu ¯l, mezi nimi se pohybujı´ molekuly beze sra´zˇek.
Aplikace:
• tepelne´ vakuometry (Piraniho), • tepelna´ izolace (potrˇebujeme dosa´hnout co qnejnizˇsˇ´ı tlak a za´1 rovenˇ pouzˇ´ıt co nejteˇzˇsˇ´ı plyn, protozˇe v¯ ∼ M ).
Graficky:
Pocˇ´ıtajı´ se opeˇt toky molekul neˇjakou plochou S v obdobne´m mı´steˇ z0 : • molekuly dopadajı´cı´ zhora pocha´zejı´ z mı´sta (z0 + ¯ l) a majı´ prˇ´ıdavnou hybnost mv(z0 + ¯l), • molekuly dopadajı´cı´ zdola majı´ hybnost mv(z0 − ¯l).
41
4.4. Trˇenı´ plynu
Plochou S tedy za 1 cˇasu procha´zı´ tok hybnosti:
Oznacˇ´ıme: a dostaneme:
dv dz
v
= v(z0 + ¯ l) − v(z0 − ¯ l) 1 Iv = n¯ v m¯lS 2
kde
dv dz
Kapitola 4. Objemove´ procesy v plynu
Z rovnostı´:
2¯l 1 ¯ ¯ Iv = n¯ v Sm v(z0 + l) − v(z0 − l) . 4 2¯l
42
1 2¯l
IP1 = I P2 = I v plynou dveˇ rovnice: 1 1 αp n¯ v Smv(¯l) = n¯ v m¯lS 4 2 ⇒
, v
A obdobneˇ:
• ηv = 12 n¯ v m¯l mu˚zˇeme nazvat bud’ koeficientem dynamicke´ viskozity (vnitrˇnı´), nebo koeficientem vnitrˇnı´ho trˇenı´. Hybnost za 1 cˇasu je ale podle 2. Newtonova za´kona rovna sı´le pu˚sobı´cı´ na tuto vrstvu plochy S ve smeˇru x, to je trˇecı´ sı´la: dv Ft = η v S . dz v Tok hybnosti je opeˇt stejny´ v kazˇde´ vy´sˇce z: dv = konst. dz v A tecˇe i na plochu P1 : • na plochu P1 dopadajı´ molekuly o hybnosti mv(¯l), • a z P1 vyletujı´ molekuly s hybnostı´ mv1 = 0, ale jen jejich urcˇita´ cˇa´st αp , tzv. akomodacˇnı´ koeficient hybnosti. Tedy tok hybnosti na P1 :
a podobneˇ pro tok z P2 :
1 IP1 = αp n¯ v Sm v(¯l) − 0 4
1 IP2 = αp n¯ v Sm v2 − v(d − ¯l) . 4
dv dz
v
2¯l dv v(¯l) = . αp dz v
(4.5)
2¯l dv v2 − v(d − ¯ l) = . αp dz v
(4.6)
Trˇetı´ rovnice vznikne vy´pocˇtem spa´du rychlosti: dv v(d − ¯l) − v(¯l) = . dz v d − 2¯l Opeˇt tedy 3 rovnice pro trˇi nezna´me´: ddvz , v(¯l) a v(d − ¯l).
(4.7)
v
ˇ esˇenı´: R
dv dz
= v
v2 − v 1 d v2 − v 1 v − v1 = · 2 = Gp · , d d d + 2¯l α2p − 1 d + 2¯l α2p − 1
kde • Gp =
d d+2¯ l
2 αp
−1
je kluzny´ faktor.
Prˇ´ımka v = v(z) ma´ stejny´ pru˚beˇh jako u vedenı´ tepla: • zacˇ´ına´ na ose z v bodeˇ −z1 = . . . • v mı´steˇ ploch je rychlostnı´ skok ∆v = . . .
43
4.4. Trˇenı´ plynu
Dosadı´me za
dv dz v :
44
Kapitola 4. Objemove´ procesy v plynu
Pozna´mka:
Ft = IP1 = IP2 = Iv = ηv SGp
v2 − v 1 d
= ηS
v2 − v 1 d
,
kde
Prˇi nı´zke´m tlaku se molekuly vza´jemneˇ nesra´zˇejı´, vyletujı´ z P1 a dopadajı´ na P2 a opacˇneˇ (neexistuje gradient rychlosti), tzv. vneˇjsˇı´ trˇenı´. Graficky za´vislost na tlaku:
• η = ηv Gp je koeficient dynamicke´ viskozity (trˇenı´), (vneˇjsˇ´ı, vy´sledny´). Opeˇt lze rozlisˇit 2 prˇ´ıpady: 1. vysoke´ tlaky, kde ¯ l d, aby 2¯l α2p − 1 d. Pak zrˇejmeˇ:
Gp = 1, tedy:
1 1 p 1 v¯m ¯ n¯ v m¯l = · v¯m¯l = · pl, 2 2 kT 2 kT potom η neza´visı´ na tlaku, pouze na teploteˇ a druhu plynu. 2. nı´zke´ tlaky, kdy ¯ l d, aby 2¯l α2p − 1 d. η = ηv =
Pak:
1 d = η = n¯ v m¯l 2 d + 2¯l α2p − 1 1 1 p αp αp = n¯ d= d, vm v¯m 4 2 − αp 4 kT 2 − αp
potom η je u´meˇrny´ tlaku (a za´visı´ na teploteˇ).
4.5
Proude ˇ nı´ plynu potrubı´m
Objemove´ procesy jsou tedy vlastneˇ procesy, prˇi ktery´ch nasta´va´ prˇenos hmoty, energie a impulsu. Z tohoto hlediska lze k nim prˇirˇadit i proudeˇnı´ plynu potrubı´m, prˇi ktere´m tedy nasta´va´ objemovy´ prˇenos hmoty (plynu). Stejneˇ jako u elektricke´ho proudu stanovı´me neˇjakou plochu S a mnozˇstvı´ plynu dm prosˇle´ plochou za cˇas dt. Pak definujeme proud plynu: qm =
dM , dt
kde
A trˇecı´ sı´la, pu˚sobı´cı´ na plochy P1 a P2 (a uvnitrˇ): v2 − v 1 1 p αp Ft = Sd , v¯m 4 kT 2 − αp d
Mnozˇstvı´ plynu mu˚zˇeme charakterizovat jeho hmotou m, la´tkovy´m mnozˇstvı´m ν, pocˇtem cˇa´stic N , objemem V , nebo i soucˇinem pV .
neza´visı´ na vzda´lenosti ploch, je u´meˇrna´ tlaku.
Tomu pak odpovı´dajı´ velicˇiny:
Aplikace: visko´znı´ vakuomeˇry.
• qm je mnozˇstvı´ plynu prosˇle´ plochou S za 1 cˇasu.
• qm = • qν =
kg.s−1 . . . hmotnostnı´ proud plynu; mol.s−1 . . . proud la´tkove´ho mnozˇstvı´;
dm dt dν dt
45
4.5. Proudeˇnı´ plynu potrubı´m
• qN =
dN dt
• qV =
dV dt
−1 s . . . cˇa´sticovy´ proud; 3 −1 m .s . . . objemovy´ proud;
• oznacˇ´ıme
d(pV ) P a.m3 .s−1 , P a.l.s−1 , mbar.l.s−1 , dt tzv. pV -proud plynu.
qpV
q=
2. proudeˇnı´ molekula´rnı´,kde ¯ l d, tj. nizˇsˇ´ı tlaky, vnitrˇnı´ trˇenı´, need v xistuje spojita´ funkce dz .
Uvedeme vztahy pro nejbeˇzˇneˇjsˇ´ı potrubı´ – trubice kruhove´ho pru˚rˇezu o polomeˇru r a de´lky l: 1. visko´znı´ proudeˇnı´ (¯l r)
p1 + p 2 2
πr4 · pstř · (p1 − p2 ) = Cvis · (p1 − p2 ), 8ηl
4
= pqV ;
1. proudeˇnı´ visko´znı´ (lamina´rnı´), kde ¯l d, tj. vysˇsˇ´ı tlaky, existuje spojita´ funkce ddvz ;
πr4 q= · 8ηl
= pstř jako strˇednı´ tlak v potrubı´.
kde
d(pV ) d(νRT ) dν = RT qν ; qpV = = = RT dt dt dt dN d(nV ) dV = nqV ; qN = = =n dt dt dt dν dm d(νMmol ) qm = = Mmol qν ; atd. = = Mmol dt dt dt Prˇi proudeˇnı´ docha´zı´ ke trˇenı´, tj. k prˇenosu hybnosti. Lze rozlisˇit dva nejdu˚lezˇiteˇjsˇ´ı prˇ´ıpady:
Platı´:
Potom platı´:
Lze najı´t ru˚zne´ prˇevodnı´ vztahy: dV dt
p1 +p2 2
Rovnice (4.8) neplatı´ pro male´ l, protozˇe pro l → 0 je q → ∞; prˇesta´va´ platit pro l ≈ r.
qpV =
Kapitola 4. Objemove´ procesy v plynu
kde
• a nejcˇasteˇji se uzˇ´ıva´:
d(pV ) = =p dt
46
· (p1 − p2 ),
(4.8)
• Cvis = πr ˇ i visko´znı´m proudeˇnı´) a je 8ηl · pstř je vodivost trubky (pr u´meˇrna´ strˇednı´mu tlaku a r 4 . Nejcˇasteˇji cˇerpa´me vzduch prˇi 20 [◦ C], pak je η = 1,82 · 10−5 [P a.s] 4 a vodivost trubky je: Cvis = 2,15 · 104 · rl · pstř .
2. molekula´rnı´ proudeˇnı´ (molekula´rnı´ podmı´nka ¯l r, stacˇ´ı i ¯l > r), pak platı´: r 8 r3 πkT q= · (4.9) · · (p1 − p2 ), 3 l 2m kde q 3 • Cmol = 83 · rl · πkT ˇ i molekula´rnı´m 2m je vodivost trubky (pr proudeˇnı´), nynı´ neza´visı´ na tlaku, je u´meˇrna´ pouze r 3 , za´visı´ na teploteˇ a druhu plynu.
Rovnice (4.9) opeˇt neplatı´ pro kra´tke´ trubky. Pro vzduch prˇi 20 [◦ C], (m = 4,82 · 10−26 [kg] hmotnost molekuly), 3 dosta´va´me: Cmol = 968,5 · rl . Graficky:
47
4.5. Proudeˇnı´ plynu potrubı´m
Vzorec pro vodivost kra´tke´ trubky, vlastneˇ otvoru, lze v oboru molekula´rnı´ho proudeˇnı´ dobrˇe odvodit.
48
Kapitola 4. Objemove´ procesy v plynu
Pro vzduch (m = 4,82 · 10−26 [kg]) a 20 [◦ C]: CEF = 363 · r2 m3 .s−1 .
Cˇasto se prˇepocˇ´ıta´ na otvor velikosti 1 cm2 :
(1) CEF = 11,6 l.s−1 .cm−2 .
Pozna´mka: Na otvor plochy S dopadne zleva za 1 cˇasu pocˇet cˇa´stic 14 n1 v¯S a zprava 1 ¯S . Tedy prˇes plochu S tecˇe zleva doprava cˇa´sticovy´ proud: 4 n2 v qN
1 = (n1 − n2 )¯ v S. 4
Dosadı´me za koncentrace a strˇednı´ rychlosti: r 8kT 1 p1 p2 S qN = − =√ (p1 − p2 ). S 4 kT kT πm 2πmkT
A pro kruhovy´ otvor:
qN = √
πr2 2πmkT
(p1 − p2 ).
d (pV ) d (nkT V ) d (nV ) = = kT = kT dt dt dt
q = kT qN
r
Vsˇechny uvedene´ vy´razy majı´ tvar: q = C(p1 − p2 ), ktery´ je podobny´ Ohmovu za´konu: 1 I= U, R
dN dt
• ( R1 ) je elektricka´ vodivost, = kT qN .
Tedy: πr2 = kT √ (p1 − p2 ) = πr2 2mkT π
Efu´znı´ vodivost je nejmensˇ´ı ze vsˇech uvedeny´ch vodivostı´ (∼ r 2 ), vodivost otvoru˚ (sˇteˇrbin) za molekula´rnı´ch podmı´nek je mala´.
kde
Prˇevedeme na pV -proud: q = qpV =
(1)
CEF dovoluje odhadnout cˇerpacı´ rychlost vy´veˇvy z plochy jejı´ho vstupnı´ho otvoru.
kT (p1 − p2 ), 2πm
kde q kT • CEF = πr2 2πm je efu´znı´ vodivost otvoru a neza´visı´ na tlaku, pouze na teploteˇ a druhu plynu, je vysˇsˇ´ı pro lehcˇ´ı plyny, u´meˇrna´ plosˇe otvoru (r2 ).
• U = (ϕ1 − ϕ2 ) je rozdı´l potencia´lu˚. Lze take´ definovat odpor potrubı´: 1 8ηl = 4 = (pro vzduch) = Cvis πr pstř 1 l l −5 = = 4,63 · 10 ; · · 2,158 · 104 r4 pstř r4 pstř r 2m 1 3 l Rmol = = · 3· = (pro vzduch) = Cmol 8 r πkT 1 l l −3 = = 1,03 · 10 · ; · 968,5 r3 r3 Rvis =
49
4.5. Proudeˇnı´ plynu potrubı´m
Ref
r 2πm 1 1 = = 2 · = (pro vzduch) = Cef πr kT 1 1 1 −3 = = 2,75 · 10 . · · 363 r2 r2
Platı´ take´ Kirchhofovy za´kony – konkre´tneˇ:
• prˇi se´riove´m spojenı´ (potrubı´) se scˇ´ıtajı´ odpory jednotlivy´ch cˇa´stı´ potrubı´: R = R 1 + R2 + R3 .
50
Kapitola 5. Povrchove´ procesy
5
Povrchove ´ procesy
5.1
Vazba c ˇa ´ stic, adsorpce
Jde o interakci molekul plynu se steˇnami vakuove´ho syste´mu, prˇ´ıpadneˇ s povrchy pevny´ch la´tek ve vakuove´m syste´mu. Uzˇ jsme dospeˇli k za´veˇru, zˇe kromeˇ pruzˇne´ sra´zˇky molekuly se steˇnou, kdy se nezmeˇnı´ hybnost a energie, musı´ existovat jina´ interakce molekuly a steˇny, kdy dojde k ochlazenı´ cˇi ohrˇa´tı´ molekuly – tzv. akomodace. Takova´ interakce vyzˇaduje ovsˇem delsˇ´ı cˇas, nezˇ je doba pruzˇne´ sra´zˇky. Lze definovat cˇasove´ intervaly v interakci steˇny a molekuly:
A specia´lneˇ: i odpor jedne´ trubky je vlastneˇ soucˇet molekula´rnı´ho odporu trubky a efu´znı´ho odporu vstupnı´ho otvoru: r r 2πm 3 l 2m 1 tr Rmol = Ref + Rmol = 2 · + · 3 · = πr kT 8 r πkT r 2m 3 l 1 l 1 −3 −3 = 2,75 · 10 + 1,03 · 10 ; = + · · · · 2 3 2 πkT r 8 r r r3 • prˇi paralelnı´m spojenı´ (potrubı´) se scˇ´ıtajı´ vodivosti jednotlivy´ch potrubı´: C = C 1 + C2 + C3 .
• t1 . . . doba, beˇhem ktere´ molekula prˇeda´va´ steˇneˇ svu˚j impuls, • τs . . . doba setrva´nı´ molekuly na steˇneˇ, • t2 . . . steˇna prˇeda´va´ hybnost molekule, (t1 + t2 ≈ 1.10−13 . . . prˇiblizˇneˇ rovne´ dobeˇ sra´zˇky 2 molekul) • τ . . . doba pobytu molekuly na steˇneˇ (τ = t1 + τs + t2 ). Podle velikosti τs za´lezˇ´ı, jak velka´ akomodace nastane. Cˇ´ım delsˇ´ı bude doba pobytu molekuly na steˇneˇ, tı´m vı´ce molekul bude v dane´m okamzˇiku na steˇneˇ, tj. povrch steˇny se bude pokry´vat molekulami plynu – nastane tzv. adsorpce plynu. Povrch mu˚zˇe by´t pokryt pouze jednou vrstvou molekul plynu (monomolekula´rnı´ adsorpce) nebo cˇasteˇji vı´ce vrstvami (multimolekula´rnı´ adsorpce). Je zna´mo, zˇe sı´ly mezi atomy zpu˚sobujı´ chemicke´ vazby a vznik sloucˇenin. Existujı´ ru˚zne´ druhy vazeb: • iontova´ (chemicka´ vazba), • kovalentnı´ (chemicka´ vazba), • van der Walsova, • dipo´lova´.
5.1. Vazba cˇa´stic, adsorpce
51
Vznikajı´ slozˇity´mi interakcemi kvantovy´ch cˇa´stic, ktere´ jsou da´ny spinem a na´bojem. Hlavnı´ u´lohou vazebnı´ch sil je zajistit prˇitazˇlive´ u´cˇinky molekul a jejich setrva´nı´ na povrchu. Ovsˇem existujı´ take´ odpudive´ sı´ly mezi na´boji stejne´ polarity, jezˇ rostou prˇi prˇiblizˇova´nı´ cˇa´stic k sobeˇ. Na molekulu pu˚sobı´ tedy prˇitazˇlive´ i odpudive´ sı´ly, dostane se tak do stavu rovnova´hy sil (viz obr.).
52
Kapitola 5. Povrchove´ procesy
polem a majı´ urcˇitou kinetickou energii, tj. tepelnou energii . . . soustava se ohrˇ´ıva´. Vznikle´ teplo se prˇepocˇ´ıta´ na 1 mnozˇstvı´ (mol) a oznacˇ´ı se jako adsorpcˇnı´ teplo: Q = N a ε0 . Hodnoty adsorpcˇnı´ho tepla lezˇ´ı v sˇiroke´m intervalu: (0.08[kJ.mol −1] pro kap. He, 980 [kJ.mol −1 ] pro ads. O2 na Ti) • velmi male´ hodnoty . . . inertnı´ plyny na ru˚zny´ch la´tka´ch,
• 10 − 20 [kJ.mol −1 . . . N2 , O2 ] na nekovech,
• 40−60[kJ.mol −1 . . . N2 , O2 ] na technicky´ch sorbentech (naprˇ. aktivnı´ uhlı´),
• 200 − 300 [kJ.mol −1 . . . N2 , O2 ] na beˇzˇny´ch kovech (naprˇ. ocel). Podle velikosti adsorpcˇnı´ho tepla mu˚zˇeme adsorpci deˇlit na: • fyzika´lnı´ adsorpce (dip. sı´ly, Van der Walsovy) Q ≤ 30 [kJ.mol −1 ] (ε0 ≤ 0,3 [eV ]),
Cˇasteˇji se do grafu vyna´sˇ´ı velikost potencia´lnı´ energie:
• chemicka´ adsorpce (kovalentnı´ sı´ly) typicky Q > 300[kJ.mol −1] (ε0 ≈ 3 [eV ]). jinak se za chemickou adsorpci povazˇuje kdyzˇ Q ≥ 40 [kJ.mol −1 ].
Adsorpce tedy znamena´, zˇe molekula plynu ulpı´ na povrchu pevne´ la´tky s dobou pobytu veˇtsˇ´ı nezˇ je doba pruzˇne´ sra´zˇky: τ > t 1 + t2
5.2
Adsorpc ˇnı´ tok c ˇa ´ stic
Uzˇ tedy vı´me, zˇe molekula ulpı´ na povrchu pevne´ la´tky s urcˇitou dobou pobytu. Nynı´ nasta´va´ ota´zka, kolik jich dopada´ za jednotku cˇasu na jednotku plochy. Proto se zava´dı´ velicˇina adsorpcˇnı´ tok: jads = Z = Poloha cˇa´stic, jak je zrˇejme´ z obra´zku, je urcˇena minimem potencia´lnı´ energie ε0 – tzv. vazebnı´ energie. Prˇedstavuje energii, kterou musı´me dodat, abychom cˇa´stice od sebe odtrhli, nebot’ jsou k sobeˇ prˇitazˇeny silovy´m
1 n¯ v. 4
Za prˇedpokladu, zˇe vsˇechny molekuly jsou adsorbova´ny (cozˇ obecmeˇ neplatı´), lze psa´t: dns jads = , dt
53
5.2. Adsorpcˇnı´ tok cˇa´stic
kde: •
dns dt
54
Kapitola 5. Povrchove´ procesy
a setrvajı´ na nı´ po dobu τ , pak za jednotku cˇasu opousˇtı´ jednotku povrchu ns τ molekul. Tedy:
je prˇ´ıru˚stek povrchove´ koncentrace za jednotku cˇasu.
Koncentrace molekul na povrchu roste, ale jen do urcˇite´ doby, kdy nastane take´ opacˇny´ proces – uvolnˇova´nı´ molekul z povrchu. Tento jev se nazy´va´ desorpce plynu. Molekula ke sve´mu uvolneˇnı´ potrˇebuje zı´skat energii ve formeˇ tepla – na´razy, kmity smeˇrem od povrchu. Vsˇechny cˇa´stice povchu kmitajı´. Vazbove´ sı´ly rozkmitajı´ i adsorbovane´ molekuly (s frekvencı´ f0 , perioda τ0 = f10 ). Za prˇedpokladu termodynamicke´ rovnova´hy majı´ adsorbovane´ molekuly ru˚zne´ energie (od 0 do ∞) podle Boltzmannova rozdeˇlovacı´ho za´kona.
jdes =
Q
τ = τ0 · e RT . Pro ilustraci vypocˇ´ıtejme cˇ´ıselne´ hodnoty τ pro neˇkolik hodnot adsorpcˇnı´ho tepla Q a teploty T (τ0 ≈ 10−13 s): Q [kJ.mol−1 ]
ε ≥ ε0
0,1 1 15 30 50 100 200 300
a musı´ konat pohyb (kmit) smeˇrem od povrchu 1 mv 2 ≥ ε0 , 2 x pak se beˇhem tohoto kmitu uvolnı´.
vx0
−∞
−∞
ε0
Q
= . . . = ns .e− kT = ns .e− RT . Pak mu˚zˇeme definovat pocˇet molekul, ktere´ opustı´ jednotku plochy za jednotku cˇasu, jako desorpcˇnı´ tok plynu: jdes =
dns ns − Q = .e RT τ0 τ0
(5.1)
Tento desorpcˇnı´ tok lze take´ odhadnout pomocı´ strˇednı´ doby pobytu molekuly na steˇneˇ. Jestlizˇe je v dane´m cˇase na jednotce povrchu ns molekul
(5.2)
Srovna´nı´m vzorce (5.1) a (5.2) a jejich u´pravou zı´ska´me vztah pro dobu pobytu molekuly na steˇneˇ:
Aby se neˇjaka´ molekula uvolnila, musı´ mı´t (dostat) kinetickou energii:
Integracı´ Maxwell-Boltzmanova rozdeˇlenı´ pro vsˇechny x-ove´ slozˇky rychlosti (od energie ε0 do ∞) dostaneme pocˇet molekul, ktere´ opustı´ za dobu jednoho kmitu jednotkovou plochu (pouzˇijeme vztah pro adsorpcˇnı´ teplo Q = ε0 Na ): Z ∞Z ∞ Z ∞ 2 +v2 +v2 ) −m(vx y z 2kT dns = konst.e dvx dvy dvz =
ns τ
T = 77 [K] 1,169 · 10−13 4,769 · 10−13 1,999 · 10−3 2,249 · 107 8,314 · 1020 6,913 · 1054
τ [s] T = 293 [K] 1,042 · 10−13 1,508 · 10−13 4,723 · 10−11 2,231 · 10−8 8,205 · 10−5 6,732 · 104 4,532 · 1022 3,051 · 1040
T = 773 [K] 1,016 · 10−13 1,168 · 10−13 1,032 · 10−12 1,065 · 10−11 2,392 · 10−10 0,572 · 10−6 3,276 1,87 · 107
Jake´ prakticke´ du˚sledky z toho plynou: 1. prˇi nı´zky´ch teplota´ch jsou doby pobytu dlouhe´, molekuly zu˚sta´vajı´ na povrchu sta´le, cˇehozˇ se s vy´hodou vyuzˇ´ıva´ prˇi odstranˇova´nı´ molekul z objemu vakuove´ho syste´mu (cˇerpa´nı´), 2. prˇi vysoky´ch teplota´ch jsou kra´tke´ doby pobytu, molekuly vu˚bec nezu˚sta´vajı´ na povrchu, cozˇ nacha´zı´ uplatneˇnı´ prˇi prˇ´ıpraveˇ cˇisty´ch materia´lu˚ (odplynˇova´nı´ povrchu).
5.3
Henryu˚v za ´ kon, stupen ˇ pokrytı´ povrchu
Desorpcˇnı´ tok je u´meˇrny´ povrchove´ koncentraci (jdes ∼ ns ). Kdyzˇ tedy z du˚vodu adsorpce roste povrchova´ koncentrace, pak roste desorpcˇnı´ tok,
55
5.3. Henryu˚v za´kon, stupenˇ pokrytı´ povrchu
azˇ nastane rovnova´zˇny´ stav (povrchova´ koncentrace se nemeˇnı´). Vypocˇ´ıtejme tuto rovnova´zˇnou koncentraci ns : jads = jdes 1 ns n¯ v= 4 τ 1 ns = n¯ v τ. 4 Dosazenı´m za n, v¯, τ pozorny´ cˇtena´rˇ nahle´dne, zˇe: r Q Q 8kT 1 p 1 ns = · τ0 · e RT = √ · τ0 · p · e RT . 4 kT πm 2πmkT Budeme-li uvazˇovat adsorpci urcˇite´ho plynu na urcˇite´m povrchu prˇi konstantnı´ teploteˇ (izotermicky´ deˇj), pak velicˇiny m, τ0 , Q, T jsou konstanty a vztah pro povrchovou koncentraci se velice zjednodusˇ´ı: ns = konstanta · p.
Kapitola 5. Povrchove´ procesy
Tento tok musı´ by´t prˇi rovnova´ze roven desorpcˇnı´mu toku: jdes = Dosta´va´me: ns =
ns . τ
1 ns1 − n s · τ. n¯ v 4 ns1
Celou rovnici vyna´sobı´me ns1 a vyja´drˇ´ıme ns : ns =
1 v n s1 τ 4 n¯ ns1 + 14 n¯ vτ
.
Nynı´ zavedeme tzv. stupenˇ pokrytı´ povrchu Θ: q 1 p 8kT τ 1 vτ 4 kT πm ns1 def ns 4 n¯ q Θ = = = ns1 p ns1 + 14 n¯ vτ 8kT τ 1+ 1 4 kT
Tuto rovnici nazy´va´me Henryu˚v za´kon. Platı´ za prˇedpokladu, zˇe kazˇda´ dopadla´ molekula je adsorbova´na a zˇe adsorbovane´ teplo Q je na povrchu konstantnı´. To je ovsˇem splneˇno jen tehdy, kdyzˇ je mnozˇstvı´ molekul na povrchu male´: ns << ns1 , kde: • ns1 je koncentrace v monomolekula´rnı´ vrstveˇ (4 · 10
56
18
– 2,5.10 [m ]). 19
−2
V opacˇne´m prˇ´ıpadeˇ, kdyzˇ cˇa´st povrchu je zaplneˇna, se prˇedpokla´da´ adsorpce jen te´ molekuly, ktera´ dopadne na volny´ povrch. Molekula dopadla´ na obsazeny´ povrch ma´ adsorpcˇnı´ teplo tak male´, zˇe se prakticky odrazı´, tj. na volne´m povrchu je adsorpcˇnı´ teplo opeˇt konstantnı´. V tom prˇ´ıpadeˇ mu˚zˇe vzniknout jen monomolekula´rnı´ vrstva (cˇasty´ prˇ´ıpad ve vakuu). Z celkove´ho pocˇtu ns1 mozˇny´ch adsorpcˇnı´ch mı´st je ns obsazeno a (ns1 −ns ) volny´ch (na nich nasta´va´ adsorpce). Cˇa´sticovy´ de´sˇt’ pada´ ovsˇem vsˇude, ale jeho u´cˇinek (adsorpce) nastane pouze na cˇa´sti povrchu. Skutecˇny´ adsorpcˇnı´ tok je: 1 (ns1 − ns ) jads = n¯ , v 4 ns1 kde: • poslednı´ cˇlen prˇedstavuje pravdeˇpodobnost adsorpce.
=
1 p √2πmkT
1+
τ n s1
1 τ p √2πmkT n s1
=
=
πm ns1
Kp , 1 + Kp
kde: • K=
τ √ 1 2πmkT ns1
• Θ=
Kp 1+Kp
je Langmuirova adsorpcˇnı´ konstanta,
je Langmuirova adsorpcˇnı´ izoterma.
Pokud vyneseme graficky za´vislost Θ = Θ(p) (viz obr.), vidı´me: • pro p → 0 je Θ = K.p, tzn. u´meˇrne´ podle Henryova za´kona,
• pro p velke´ je Θ = 1, tzn. povrch je nasycen.
Vı´me, zˇe Langmuirova konstanta za´visı´ na teploteˇ: 1. kdyzˇ je teplota nı´zka´, pak K → ∞ a Θ = 1 (povrch je nasycen, cozˇ na´m da´va´ mozˇnost odstranˇovat plyn z objemu vakuove´ho syste´mu kryovy´veˇvami), 2. kdyzˇ je teplota vysoka´, pak K → 0 a Θ = Kp (odplynˇova´nı´ syste´mu – zpu˚sob zı´ska´va´nı´ cˇisty´ch povrchu˚: zahrˇa´t na vysokou teplotu a udrzˇovat nı´zky´ tlak).
57
5.4. Odplynˇova´nı´
Ultravysokovakuove´ aparatury se odplynˇujı´ prˇi teplota´ch 350 − 450◦ C neˇkolik hodin (azˇ desı´tky hodin) za neusta´le´ho cˇerpa´nı´. U kovovy´ch aparatur lze pouzˇ´ıt i vysˇsˇ´ı teploty, pro sklo je to maximum.
58
Kapitola 5. Povrchove´ procesy
teploteˇ probı´ha´ odplynˇova´nı´ rychleji a s cˇasem klesa´ desorpcˇnı´ tok. Du˚lezˇitou roli hraje pouzˇity´ materia´l, opracova´nı´ a cˇistota pouzˇite´ho materia´lu. Pro vakuovou praxi je nejdu˚lezˇiteˇjsˇ´ı desorpcˇnı´ tok ze steˇn vakuove´ho syste´mu, a povrchu˚ pevny´ch la´tek uvnitrˇ, ktery´ byl prˇed cˇerpa´nı´m otevrˇen. Na jeho povrchu vznikla tedy koncentrace ns odpovı´dajı´cı´ atmosfe´ricke´mu tlaku vzduchu (tı´mto prˇedpokladem je stanoven druh plynu a ns ), uvazˇujeme beˇzˇnou teplotu 20 [◦ C]. Pak zby´va´ za´vislost na povrchu pevne´ la´tky, tj. hlavneˇ na materia´lu, ale take´ na opracova´nı´ a cˇistoteˇ povrchu. Naprˇ´ıklad u beˇzˇny´ch konstrukcˇnı´ch kovu˚ je tento desorpcˇnı´ tok (prˇesneˇji proud plynu prˇi odplynˇova´nı´ pevne´ la´tky) asi 1.10−3 [mbar.l.s−1 .m−2 ]. Pro zoxidovany´ povrch i 10× vı´ce a u velmi cˇiste´ho povrchu azˇ 10× me´neˇ. Prˇ´ıklady materia´lu˚ pouzˇ´ıvany´ch ve vakuove´ technice:
5.4
Odplyn ˇova ´ nı´
• sklo
´ loha adsorpce a desorpce ve vysoke´m a ultravysoke´m vakuu je zcela U za´kladnı´. I kdyzˇ je vakuova´ komora u´plneˇ teˇsna´, prˇesto na jejı´ vnitrˇnı´ steˇneˇ je adsorbova´no obrovske´ mnozˇstvı´ plynu (jen v jedne´ vrstveˇ je pocˇet molekul 4 · 1018 − 2,5 · 1019 [m−2 ]).
Uva´zˇ´ıme-li vakuovou komoru ve tvaru krychle o hraneˇ 1 [m], pak jejı´ objem je V = 1 [m3 ] a povrch S = 6 [m2 ]. Cˇerpa´me ji na ultravysoke´ vakuum. Na jejı´m vnitrˇnı´m povrchu zu˚stala monomolekula´rnı´ vrstva vzduchu, tj. 2,5 · 1019 cˇa´stic. Nynı´ urcˇ´ıme, jaky´ vznikne tlak, jestlizˇe se za urcˇitou dobu (naprˇ. 1 hod) uvolnı´ jen 10 % adsorbovany´ch molekul. Vı´me, zˇe: • pocˇet uvolneˇny´ch molekul N = 0,1 · 2,5 · 1019 · 6 = 1,5 · 1019 , • koncentrace n =
N V
=
1,5.1019 1
= 1,5.1019 [m−3 ],
. • prˇ´ıslusˇny´ tlak p = nkT = 1,5 · 1019 .1,38 · 10−23 · 300 = 0,062[P a]. Da´le je jisteˇ du˚lezˇity´ cˇas, za ktery´ nastane urcˇity´ na´ru˚st tlaku vlivem desorpce. Ten za´visı´ na desorpcˇnı´m toku: Q ns − RT jdes = e , τ0 ktery´ je funkcı´ teploty (T ), druhu plynu a povrchu (Q, τ0 ) a povrchove´ koncentrace (ns ), jenzˇ za´visı´ na tlaku plynu (p). To znamena´, zˇe prˇi vysˇsˇ´ı
...
zhruba jako kov,
• desorpcˇnı´ tok 1 · 10−2 . . . keramika, teflon, viton, plexisklo, • desorpcˇnı´ tok 1 · 10−1 . . . polyamid, neopren, perbutan, • desorpcˇnı´ tok 1 . . . silikonova´ guma. Desorbovany´ plyn se prˇi cˇerpa´nı´ odstranˇuje z objemu vakuove´ho syste´mu, klesa´ tı´m povrchova´ koncentrace a desorpcˇnı´ tok. V tabulce je uveden tento pokles pro kovove´ vakuove´ syste´my: doba od pocˇa´tku cˇerpa´nı´ [hod] desorpcˇnı´ tok z povrchu [mbar.l.s−1 m−2 ]
0 10−3
1 10−4
10 10−5
Odplynˇova´nı´ za zvy´sˇene´ teploty probı´ha´ samozrˇejmeˇ daleko rychleji – viz vztah: ns − Q jdes = .e RT τ0 Jak uzˇ bylo uvedeno, kovove´ aparatury se odplynˇujı´ prˇi 350 − 450 [◦ C] po dobu neˇkolika azˇ neˇkolik desı´tek hodin za neusta´le´ho cˇerpa´nı´. Po na´sledne´m ochlazenı´ na 20 [◦ C] se zmensˇ´ı desorpcˇnı´ tok u kovu˚, skla a keramiky na hodnotu (1.10−8 − 1.10−10 [mbar.l.s−1 ]). Pozn: Na kazˇdy´ch 100 [◦ C] a 1 hodinu klesne desorpcˇnı´ tok asi 10×.
59
5.5. Prˇ´ıklady
5.5
60
Kapitola 5. Povrchove´ procesy
Prˇı´klady
=
5.5.1 Koncentrace molekul Vypocˇteˇte koncentraci v monomolekula´rnı´ vrstveˇ molekul N2 pro jejich nejteˇsneˇjsˇ´ı usporˇa´da´nı´, zna´me polomeˇr molekuly r = 1,6 · 10−10 [m]. Prˇedpokla´dejme, zˇe molekula zaujı´ma´ plochu sˇestiu´helnı´ka o straneˇ a. √ π 3 a = 2r · tan = 2r . 6 3 Obsah te´to plochy je potom: √ 1 S = 6 a · r = 2 3r2 . 2 Po dosazenı´ za polomeˇr: √ S = 2 3(1,6 · 10−10 )2 = 8,87 · 10−20 [m2 ].
Nynı´ urcˇ´ıme velikost konstanty: √ √ 2πR 2π · 8,314 = = 1,2 · 10−23 . Na 6,022 · 1023
Budeme-li Mmol zada´vat v [kg] a p v [mbar] pak dosadı´me r 1 1 −23 1,2.10 . . 2 = 3,8.10−27 1000 10 Doba vytvorˇenı´ monomolekula´rnı´ vrstvy se urcˇ´ı ze vztahu: ns p t1 = 3,8 · 10−27 1 Mmol T [s]. p
Uved’me doby vytvorˇenı´ monovrstvy pro vzduch prˇi ru˚zny´ch tlacı´ch, kdyzˇ Mmol = 29 [kg], T = 300 [K], ns1 = 1019 [m−2 ].
Plosˇna´ koncentrace v monomolekula´rnı´ vrstveˇ: ns 1
ns1 p ns1 p 2π(mNa )(kNa )T = 2πMmol RT . pNa pNa
p [mbar] t1 [s]
1 = = 1,13 · 1019 [m−2 ]. 8,87 · 10−20
1 3,5 · 10−6
10−3 3,5 · 10−3
10−7 35
10−13 3,5 · 107
5.5.2 Doba vytvorˇenı´ vrstvy
POZOR: Je du˚lezˇite´, aby doba meˇrˇenı´ byla mnohona´sobneˇ mensˇ´ı nezˇ doba vytvorˇenı´ monomolekula´rnı´ vrstvy, tzn. je nutne´ ultravysoke´ vakuum.
Urcˇete dobu, ktera´ je potrˇebna´ pro vytvorˇenı´ monomolekula´rnı´ vrstvy. Za prˇedpokladu, zˇe vsˇechny dopadle´ cˇa´stice jsou adsorbova´ny, je tato doba: ns1 t1 = , jads
5.5.3 Rychlost desorpce
kde:
Urcˇete rychlost desorpce monomolekula´rnı´ vrstvy. Pouzˇijeme drˇ´ıve uvedeny´ vztah pro desorpcˇnı´ tok:
• ns1 je pocˇet molekul na jednotku plochy,
• jads je pocˇet molekul dopadly´ch na jednotku plochy za jednotku cˇasu (adsorpcˇnı´ tok). Kdyzˇ dosadı´me jads = t1 =
1 v, 4 n¯
4ns1 = nv
n= 4ns1 q
p kT
p kT
8kT πm
, v¯ =
q
, pak: ns1 √ Na = = 2πmkT p Na
jdes = Tedy:
8kT πm
Integrujeme:
ns −Q e RT , τ0
dns ns −Q = − e RT . dt τ0
Q 1 1 1 dns = − e− RT dt = − dt. Q dt = − ns τ0 τ τ0 e RT
Z
ns n s1
dns =− ns
Z
0
t
1 dt τ
61
a dosta´va´me:
62
Kapitola 6. Vyparˇova´nı´
Vznikne tok uvolnˇovany´ch cˇa´stic povrchu:
ns (t) t ln =− ns1 τ
jv =
t
ns (t) = ns1 e− τ . Zavedeme pomeˇr koncentracı´ f = tvorˇenı´ monovrstvy je:
ns n s1
t
= e− τ , potom doba potrˇebna´ k vy-
5.5.4 Doba desorpce Na ocelove´m povrchu je adsorbova´na monovrstva dusı´kovy´ch molekul. Urcˇete jak dlouho potrva´, nezˇ koncentrace te´to vrstvy klesne v du˚sledku desorpce ve vakuu na 10 % a 1 % pu˚vodnı´ hodnoty? Vı´me: ns1 = 1019 [m−2 ], τ0 = 10−13 [s], f = 0,1; 0,01, Q = 170 [kJ.mol −1 ]. Nynı´ stacˇ´ı pouze dosadit prˇ´ıslusˇne´ hodnoty do vzorce: Q 1 1 RT t = τ · ln = τ0 · e . · ln f f
10 1
6 6.1
T = 300 [K] 9,2 · 1016 1,84 · 1017
t [s] T = 500 [K] 1,5 dne 3 dny
kde: • ns je povrchova´ koncentrace cˇa´stic la´tky.
1 t = τ · ln . f
pokles [%]
n s − Qv e RT , τ0
T = 600 [K] 2,42 min. 4,85 min.
Vyparˇova ´ nı´ Augustova rovnice
Uvazˇme syste´m, v neˇmzˇ na pocˇa´tku nebyly prˇ´ıtomny zˇa´dne´ plyny ani v objemu, ani na povrchu. Tento stav by ovsˇem netrval dlouho, protozˇe samotne´ cˇa´stice steˇny jsou va´za´ny k povrchu neˇjaky´mi konecˇny´mi vazebnı´mi silami – cˇa´stice majı´ neˇjakou vazebnı´ energii ε0 a vazebnı´ teplo Qv .
Tok vlastneˇ prˇedstavuje vyparˇova´nı´ (sublimaci) a Qv skupenske´ teplo vyparˇova´nı´. V objemu vakuove´ho syste´mu se zacˇnou objevovat cˇa´stice, vznikne nenulova´ objemova´ koncentrace n. Tak jako existoval opacˇny´ proces k adsorpci, tak i v tomto prˇ´ıpadeˇ nasta´va´ opacˇny´ proces – kapalneˇnı´ (tuhnutı´). Tok kapalneˇnı´ je da´n vztahem: jk =
1 n¯ v σk , 4
kde: • σk prˇedstavuje kondenzacˇnı´ koeficient. Objemova´ koncentrace uvolnˇovany´ch cˇa´stic roste, a to tak dlouho, dokud nenastane rovnova´ha – tzv. nasycena´ pa´ra: 1 n s − Qv v= e RT . σk n¯ 4 τ0 Nynı´ vypocˇ´ıtejme jejı´ tlak (tlak nasycene´ pa´ry, tenze pa´ry): n=
4ns − Qv e RT σk v¯τ0
Qv p 4ns e− RT =q kT 8kT πm τ0 σk √ 2πmkT ns − Qv e RT . p= σk τ0
√
ns Zavedenı´m konstanty C = 2πmkT ˇ ujeme za konstantu σk τ0 , kterou povaz vzhledem k exponenciele, potom dosta´va´me: Qv
p = Ce− RT = ps .
63
6.1. Augustova rovnice
64
Kapitola 6. Vyparˇova´nı´
Logaritmova´nı´m zı´ska´me Augustovu rovnici pro tenzi par: ln(ps ) = A −
T [◦ C] 100 20 0 −20 −100 −180
Qv . RT
V prˇ´ıpadeˇ, zˇe se v syste´mu vyskytuje vı´ce plynu˚ a par, pak ps prˇedstavuje parcia´lnı´ tlaky jednotlivy´ch plynu˚. Z toho vyply´va´, zˇe tenze par zvysˇuje celkovy´ tlak ve vakuove´m syste´mu a vna´sˇ´ı nezˇa´doucı´ la´tky do syste´mu. Proto je nutno pouzˇ´ıvat la´tky s malou tenzı´ par pro: • steˇny vakuovy´ch komor a prˇ´ıpadne´ konstrukce uvnitrˇ,
• teˇsneˇnı´ a maziva,
• pracovnı´ kapaliny vy´veˇv. Nejvysˇsˇ´ı tenzi par majı´ urcˇiteˇ kapaliny, obecneˇ jsou tedy pro vakuove´ syste´my nevhodne´. V praxi se jim ovsˇem nelze vyhnout, nebot’ se pouzˇ´ıvajı´ jako pracovnı´ la´tky vy´veˇv. Pak se s vy´hodou vyuzˇ´ıva´ toho, zˇe tenze par s klesajı´cı´ teplotou rychle klesa´. Drˇ´ıve se uzˇ´ıvaly difu´znı´ vy´veˇvy se rtutı´, ktera´ ma´ prˇi 290 [K] tenzi 0,19 [P a]. Aby pa´ry o tomto tlaku neproudily zpeˇt do vakuove´ho syste´mu, vlozˇ´ı se do cˇerpacı´ho potrubı´ cˇa´st (tzv. vymrazovacˇka – viz obr.) o nı´zke´ teploteˇ (naprˇ. 77,35 [K] – tenze par je 10−25 [P a]). cerpani
vyveva
Hg
p [P a] 105 2 340 610 120 14 · 10−4 1,9 · 10−20
⇒ opeˇt se pouzˇije vymrazovacˇka. Na´sledujı´cı´ prˇehled uda´va´ dalsˇ´ı pouzˇ´ıvane´ materia´ly a tenze jejich par prˇi teploteˇ 25 [◦ C]: • silikonovy´ olej DC 704 . . . 3 · 10−6 [P a], • silikonovy´ olej DC 705 . . . 3 · 10−8 [P a], • perbutan . . . 2 · 10−1 [P a], • silikonova´ guma . . . 7 · 10−2 [P a], • teflon . . . 10−5 [P a], • kovy (beˇzˇne´ konstrukcˇnı´ kovy jako: Fe, W, Mo, Ni, Ta, Ti, Al, Cu, Au, Ag, In), da´le take´ C, Si, Ge, sklo a keramika:
vak. sys.
Hg
T [K] 373 293 273 253 173 93
– 25 ◦ C – 400 ◦ C
... ...
10−20 − 10−30 [P a] < 10−10 [P a]
Pozna´mka: pozor na Zn (resp. jeho slitiny – mosaz): izolacni nadoba s kapalnym dusikem (teplota 77,35 K) pri teto teplote je tenze par rtuti nemeritelna
-25
1.10
Velke´ proble´my s tenzı´ par nasta´vajı´ prˇi pouzˇitı´ vody:
Pa
– 25 ◦ C – 400 ◦ C
6.2
... ...
1.10−9 P a 2P a
Hmotovy ´ tok
Jestlizˇe je prˇi vyparˇova´nı´ pa´ra neusta´le odva´deˇna (je odcˇerpa´va´na vy´veˇvou), nenastane vy´sˇe popsana´ rovnova´ha, kapalina se sta´le odparˇuje
65
6.2. Hmotovy´ tok
s maxima´lnı´ intenzitou podle vztahu: jv =
n s − Qv 1 e RT = ns v¯σk = jk . τ0 4
Hmotovy´ tok je potom: jm = j v m =
1 ns v¯σk m, 4
kde: • m prˇedstavuje hmotnost jedne´ molekuly.
66
La´tce, ktera´ se odparˇuje, je odebı´ra´no teplo vyparˇova´nı´ Qv . Jejı´ teplota klesa´ a tı´m klesa´ i hmotovy´ tok. Pokles teploty a odparˇova´nı´ je maxima´lnı´ prˇi odcˇerpa´va´nı´ pa´ry. Proto je du˚lezˇite´ chlazenı´ prˇi cˇerpa´nı´ par. Prˇ´ıklad: Ethylalkohol o teploteˇ T = 300 [K], s tlakem ps = 100 [mbar] a kondenzacˇnı´m koeficientem σk = 0,024 potrˇebuje, aby hmotovy´ tok byl: r 46 jm = 0,438 · 0,024 100 = 0,412 [kg · m−2 s−1 ]. 300 Pro plochu kapaliny S = 100 [cm2 ] je hmotovy´ proud:
Dosadı´me za ns a v: r
8kT 1 σk m = √ p s σk m = πm 2πmkT r r √ 1 1 Na Mmol √ √ = = ps = σk p s σk m N RT 2π 2πkT a r Mmol = 0,438σk ps [kg · m−2 s−1 ]. T Jestlizˇe je odcˇerpa´va´nı´ nedostatecˇne´, pak nad kapalinou je neˇjaky´ nenulovy´ tlak pa´ry p (0 < p < ps , 0 < n < ns ). Odparˇova´nı´ je zmensˇeno o kondenzacˇnı´ tok: 1 jk = n¯ v σk . 4 Vy´sledna´ intenzita odparˇova´nı´ je potom: r r p Mmol Mmol 1 1 j m = √ σk , (ps − p) = √ σk ps 1 − RT RT ps 2π 2π jm =
1 ps 4 kT
kde:
Im = jm S = 0,412 · 0,01 = 4,12 · 10−3 [kg · s−1 ]. Jestlizˇe specificke´ teplo odparˇova´nı´ je L = 840 [kJ · K −1 ], pak se la´tce odebı´ra´ teplo: P = Im L = 4,1 · 10−3 840 000 = 3 440 [J · s−1 ,W ], cozˇ odpovı´da´ chladı´cı´mu vy´konu.
7
•
Povrchove ´ jevy
Existujı´ dva zajı´mave´ a du˚lezˇite´ povrchove´ jevy: • migrace molekul,
• kapila´rnı´ kondenzace.
7.1 p ps
Kapitola 7. Povrchove´ jevy
Migrace molekul
= β se nazy´va´ koeficient nasycenı´ (relativnı´ sytost pa´ry).
Aplikace: – tok + meˇnı´cı´ se intenzita odparˇova´nı´ ma´ prakticky´ vy´znam pro zˇa´rovky plneˇne´ plynem (Ar . . . Mmol = 40, lepsˇ´ı je Kr . . . Mmol = 84) – zmensˇ´ı se odparˇova´nı´ vla´kna o desı´tky procent
Vı´me, zˇe adsorbovana´ molekula je va´za´na k urcˇite´mu adsorpcˇnı´mu mı´stu. Teˇchto mı´st je na povrchu vı´ce teˇsneˇ vedle sebe a skutecˇny´ pru˚beˇh potencia´lnı´ energie je tı´m pa´dem jiny´ (viz obr.).
7.2. Kapila´rnı´ kondenzace
67
68
Kapitola 8. Procesy ve steˇna´ch vakuovy´ch syste´mu˚
Tı´m vznikajı´ veˇtsˇ´ı prˇitazˇlive´ sı´ly, docha´zı´ k vysˇsˇ´ı adsorpci molekul, nezˇ jak tomu bylo na rovne´m povrchu. Da´le vı´me, zˇe molekula kmita´ (kona´ tepelne´ kmity) a to nejen k povrchu, ale i rovnobeˇzˇneˇ s povrchem. Mu˚zˇe tedy povrch jak opustit, tak prˇejı´t na jine´ adsorpcˇnı´ mı´sto (je-li volne´). Z obra´zku je videˇt, zˇe k tomuto potrˇebuje energii ∆ε (∆ε < ε0 ). Pak analogicky k dobeˇ pobytu molekuly na steˇneˇ τ , lze stanovit dobu pobytu molekuly na jednom adsorpcˇnı´m mı´steˇ: ∆Q τm = τ0 e RT ,
Prakticke´ du˚sledky kapila´rnı´ kondenzce jsou pozitivnı´ i negativnı´: 1. Je ztı´zˇena desorpce povrchu˚ pevny´ch la´tek, nebot’ na povrchu pevne´ la´tky jsou vzˇdy neˇjake´ trhlinky, vznikle´ prˇi opracova´nı´. Proto se steˇny vakuovy´ch aparatur (zejme´na pro ultravakuum) v konecˇne´ fa´zi cˇasto otryska´vajı´ kulicˇkami („udusa´nı´“ povrchu). 2. Zvysˇuje se adsorpcˇnı´ schopnost pore´znı´ch la´tek, ktere´ se pouzˇ´ıvajı´ jako pracovnı´ na´plnˇ sorpcˇnı´ch vy´veˇv. Nejcˇasteˇji je to aktivnı´ uhlı´ (1[g] ma´ ads. povrch asi 1000[m2 ]) a synteticke´ zeolity (tzv. molekulova´ sı´ta, nebot’ majı´ kana´ly a komu˚rky prˇesny´ch tvaru˚, 1 [g] ma´ ads. povrch asi 700 [m2 ]).
prˇicˇemzˇ τm je mnohona´sobneˇ mensˇ´ı nezˇ τ , v za´vislosti na Q, T . Nezˇ molekula opustı´ povrch, vykona´ mnoho prˇeskoku˚ na vedlejsˇ´ı volna´ adsorpcˇnı´ mı´sta. Jejı´ pohyb je neusporˇa´dany´, proti smeˇru gradientu koncentrace. Tento jev se nazy´va´ migrace molekul (difu´ze ve dvojrozmeˇrne´m prostoru). Naprˇ.: Kapalina z difu´znı´ vy´veˇvy migruje po steˇna´ch potrubı´ do cˇerpane´ho syste´mu. Kdyzˇ snı´zˇ´ıme teplotu steˇny vymrazovacˇkou, pak se doba migrace zvy´sˇ´ı. U rtuti je to u´cˇinne´, u oleje naopak neu´cˇinne´ (dlouhe´ molekuly).
7.2
Kapila ´ rnı´ kondenzace
Tento jev nasta´va´ prˇi vysˇsˇ´ım tlaku ve vakuove´m syste´mu. Vznika´ na nerovne´m povrchu la´tky s po´ry a trhlinkami. Cele´ po´ry se zale´vajı´ kondenza´tem, uplatnˇuje se povrchove´ napeˇtı´ a vytva´rˇ´ı se meniskus jako v kapila´rˇe (viz obra´zek na na´sledujı´cı´ stra´nce).
3. Pore´znı´mi la´tkami se plnı´ take´ pomocne´ prostrˇedky prˇi cˇerpa´nı´ vak. syste´mu˚ – tzv. lapacˇe par, ktere´ zachyta´vajı´ nezˇa´doucı´ cˇa´stice (naprˇ. zplodiny na vy´stupu rotacˇnı´ch vy´veˇv, vodnı´ pa´ry, olejove´ pa´ry, korozivnı´ cˇa´stice prˇi iontove´m lepta´nı´ apod.).
8
Procesy ve ste ˇ na ´ ch vakuovy ´ ch syste ´ mu˚
Prˇi popisu kapila´rnı´ kondenzace jsme se veˇnovali pore´znı´m la´tka´m, ktere´ se samozrˇejmeˇ pro steˇny vakuovy´ch syste´mu˚ nepouzˇ´ıvajı´. Ale i nepore´znı´ la´tka mu˚zˇe obsahovat po´ry, kana´lky, sˇteˇrbiny, trhliny – tzv. neteˇsnosti, zpu˚sobene´ vy´robou, monta´zˇ´ı, atd. Do vakuove´ aparatury se pak dosta´va´ vzduch z okolnı´ho prostrˇedı´ proudeˇnı´m i migracı´, urcˇity´ vliv ma´ i adsorpce a kapila´rnı´ kondenzace na steˇna´ch kana´lku˚.
69
8.1. Pevna´ la´tka v plynu
Ovsˇem i zcela kompaktnı´ la´tka bez neteˇsnostı´ propousˇtı´ plyny, nebot’ tak jako prˇi migraci se mohou molekuly prˇemist’ovat na neobsazena´ mı´sta na povrchu, mohou prˇeskakovat i na volna´ mı´sta uvnitrˇ pevne´ la´tky. Teˇmito mı´sty mohou by´t: • chybeˇjı´cı´ cˇa´stice mrˇ´ızˇky pevne´ la´tky (substituce)
• mezipolohy v krystalicke´ mrˇ´ızˇce (intersticia´lnı´ mı´sta) • hrany krystalu˚ u polykrystalicky´ch la´tek.
Veˇtsˇinou nasta´vajı´ vsˇechny tyto uvedene´ prˇeskoky soucˇasneˇ a vy´sledkem je potom vnika´nı´ molekul plynu do pevne´ la´tky (plyn se v pevne´ la´tce rozpousˇtı´, vznika´ pevny´ roztok). Tento popsany´ proces se nazy´va´ absorpce plynu. Plyny prˇitom zu˚sta´vajı´ v molekula´rnı´ formeˇ (silika´ty – krˇemen, sklo) nebo docha´zı´ k disociaci molekul (kovy).
70
Kapitola 8. Procesy ve steˇna´ch vakuovy´ch syste´mu˚
Bylo zjisˇteˇno, zˇe s rostoucı´ teplotou rozpustnost roste (u silika´tu˚ ma´lo, u kovu˚ hodneˇ – exponencia´lneˇ) a prˇi zmeˇneˇ skupenstvı´ se meˇnı´ skokem (prˇi ta´nı´ roste, prˇi tuhnutı´ klesa´). Z toho plyne, zˇe prˇi tuhnutı´ se uvolnˇuje znacˇny´ objem plynu. Pokud tuhnutı´ probeˇhne rychle, plyn zu˚stane uvnitrˇ a vytvorˇ´ı v materia´lu bublinky a po´ry – nezˇa´doucı´ zejme´na pro vakuove´ pouzˇitı´. Je tedy nutno pomalu ochlazovat roztaveny´ materia´l a odcˇerpa´vat uvolnˇovany´ plyn – tzv. vakuove´ odle´va´nı´.
8.2
Ste ˇ na vakuove ´ ho syste ´ mu
Koncentrace plynu u proteˇjsˇ´ıch ploch jsou ru˚zne´ a tı´m i koncentrace plynu ve steˇneˇ se meˇnı´. Vznikne spa´d koncentrace, jak je videˇt na obra´zku.
Matematicky´ popis absorpce je velmi komplikovany´, nebot’ uvedene´ procesy za´visejı´ ru˚zneˇ na teploteˇ, druhu plynu a pevne´ la´tky. Obecneˇ lze zhodnotit vy´sledny´ stav ve dvou prˇ´ıpadech: 1. pevna´ la´tka v plynu 2. steˇna vakuove´ho syste´mu.
8.1
Pevna ´ la ´ tka v plynu
Pevna´ la´tka je obklopena plynem o koncentraci n. Po urcˇite´ dobeˇ se zrˇejmeˇ pevna´ la´tka nasytı´ plynem a nastane rovnova´zˇny´ stav. Necht’ koncentrace plynu v pevne´ la´tce je np a kocentrace na povrchu je ns .
Du˚sledek spa´du koncentrace a neusporˇa´dane´ho pohybu molekul v pevne´ la´tce je opeˇt pohyb molekul proti smeˇru gradientu, nasta´va´ difu´ze plynu v pevne´ la´tce.
Potom:
Pro difu´zi platı´ rovnice: 1. Jakmile molekuly nedisociujı´, platı´: np ∼ ns ∼ n, kde:
np = s · n
• s je rozpustnost plynu.
2. V prˇ´ıpadeˇ disociace molekul v pevne´ la´tce platı´: √ np = s n.
Jdif = D · S
dnp np2 − np1 =D·S . dx l
Koncentrace u povrchu˚ steˇn lze povazˇovat po urcˇite´ dobeˇ za usta´lene´, dosad’me proto za np1 = sn1 a np2 = sn2 : Jdif = D · S · s
n2 − n 1 D · S · s p2 − p 1 p2 − p 1 = =P ·S , l kT l l
kde: • P =
Ds kT
je koeficient permeace (pronika´nı´) plynu.
