NIEUWE BIOKATALYSE VOOR UPGRADING VAN DEELSTROMEN IN DE BIORAFFINADERIJ

Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen Academiejaar 2010 – 2011

NIEUWE BIOKATALYSE VOOR UPGRADING VAN DEELSTROMEN IN DE BIORAFFINADERIJ

Veerle Verrue Promotor: Prof. Dr. Ir. Willy Verstraete Tutor: Ir. Jo De Vrieze Dr. Ir. Tom Hennebel

Masterproef voorgedragen tot het behalen van de graad van Master na Master in de Milieusanering en het Milieubeheer

“De auteur en de promotor geven de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen ervan te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperking van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting uitdrukkelijk de bron te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze scriptie.” “The author and the promoter give permission to use this thesis for consultation and to copy parts of it for personal use. Every other use is subject to the copyright laws, more specifically the source must be extensively specified when using results from this thesis.”

Gent, juni 2011

De promotor,

De auteur,

Prof. Dr. Ir. Willy Verstraete

Veerle Verrue

Woord vooraf Deze masterproef is het resultaat van vier maanden activiteiten in het Laboratorium voor Microbiële Ecologie en Technologie (LabMET) van de Universiteit Gent. Het werd een boeiende zoektocht naar “Nieuwe biokatalyse voor upgrading van deelstromen in de bioraffinaderij”. Deze zoektocht werd gekleurd door de aangename sfeer in het labo, waar collegialiteit kenmerkend was. Bovendien kon deze boeiende zoektocht niet worden gestart en tot een goed einde gebracht worden zonder de medewerking van vele personen. Een woordje van dank is aldus op zijn plaats. Eerst en vooral wil ik Prof. Dr. Ir. Willy Verstraete bedanken voor de kans die hij me bood om hier op LabMET mee te werken. Via zijn passie, constructieve feedback en nieuwe ideeën wist hij mij altijd te motiveren om mijn masterproef in de juiste richting te sturen. In het bijzonder dank ik Dr. Ir. Tom Hennebel en Ir. Jo De Vrieze voor hun deskundige en aangename begeleiding bij het praktisch werk en voor het verbeteren van mijn masterproef en waar nodig bijstuurde. Hun feedback gaven mij nieuwe inzichten in het kader van anaerobe vergisting en een “zero-afval” -concept. Tan Pham Duy wil ik bedanken voor de hulp en gezelligheid bij de proefopzet van de experimenten. Er heerste een fijne sfeer in het laboratorium, daardoor voelde ik me vanaf het eerste contact onmiddellijk welkom. Hiervoor wil ik zeker het ganse LabMET-team bedanken, die steeds voor mij klaar stonden bij problemen. In allerlaatste instantie, maar daarom niet minder belangrijk, wens ik een woord van dank te richten aan mijn familieleden en vrienden. Hun onvoorwaardelijke steun doorheen mijn studiejaren heeft het mij mogelijk gemaakt dit werk af te leveren.

Juni 2011 Veerle Verrue

Samenvatting De grote verontrustingen betreffend wereldwijde klimaatverandering en dalende olievoorziening om te voldoen aan de wereldwijde energievraag zijn een belangrijke sociale, politieke en economische uitdaging. Er is een groeiende wetenschappelijke consensus dat klimaatverandering veroorzaakt wordt door antropogene emissie van broeikasgassen naar de atmosfeer en dat het gebruik van fossiele brandstof voor energie de hoofdoorzaak is van deze emissies. Uitputtende reserves en de snel groeiende vraag naar olie zal onvermijdelijk de wereldeconomie verplichten om af te zien van olie als primaire energiebron. Een geïntegreerd agrarisch biomassa-bio-energie systeem kan een significante bijdrage voor een oplossing voor beide problemen betekenen. Wereldwijd worden er geleidelijk aan nieuwe technologieën geïntroduceerd om “hernieuwbare” energie en “biobased” chemische stoffen te produceren. De “fossil fuel based economy” verandert stilaan naar een “biobased economy”. In een “biobased economy” worden biomaterialen en energie geproduceerd uit biomassa. De ontwikkeling van bioraffinderijen zijn volop aan de gang, vooral in het gebruik van thermochemische processen. Bioraffinaderijen halen het maximum uit groene grondstoffen gecombineerd met rendabele verwerking, gaande van fractionatie van planten, fermentatieve en chemische omzettingen, anaerobe vergisting, pyrolyse en verbranding. Hierbij wordt er gehandeld naar een “zero-afval” -concept. Een toekomstgericht proces in de bioraffinaderij is om alle afvalstromen te concentreren, gevolgd door een opeenvolging van membraanprocessen, anaerobe vergisting met een hoge vaste stof gehalte en een thermochemische pyrolyse. Dit resulteert in de productie van biogas, bio-olie en biochar. Biogas en bio-olie worden gebruikt voor energieaandrijving van de processen. Biochar wordt dan terug verwerkt in de landbouw, waardoor er een gesloten kringloop ontstaat. Dit eindwerk kan in twee luiken onderverdeeld worden: optimalisatie van anaerobe vergisting en pyrolyse van compost/digestaat voor de productie van biochar. Het eerste luik omvat mesofiele anaerobe fermentatieproeven waarbij de invloed van metaaladditieven onderzocht wordt. Deze additieven omvatten verschillende vormen van ijzer en palladium. Het effect van deze additieven werd nagegaan op het geproduceerde volume en samenstelling van het biogas, de pH en de hoeveelheid NH 4+ en vetzuren in het slib. Gedurende het eerste experiment (43 dagen) werden bio-palladium (bio-Pd), Pd2+, Fe0 en FeSO4 toegevoegd, samen met voedsel (0,5 g tot 1 g CZV L-1 d-1) en glycerol (0,5 g tot 1 g CZV L-1 d-1). De additieven werden vanaf dag 10 toegevoegd, glycerol vanaf dag 17. Het toedienen van Pd bleek geen gunstige invloed te hebben op de biogasproductie en vetzuursamenstelling. Pd absorbeert waarschijnlijk teveel waterstofgas, waardoor dit niet meer omgezet kan worden naar methaan. De resultaten bevestigde de literatuur in verband met de positieve invloed van FeSO4 op mesofiel slib. Deze reactor had de hoogste biogasproductie en het minste vluchtige vetzuren in het medium. Dit effect moet verder onderzocht worden. Om meer inzicht te krijgen op de invloed van ijzer werd een tweede experiment (17 dagen) opgezet. Vanaf dag 1 werd glycerol (0,5 g CZV L -1 d-1) toegevoegd en een éénmalige dosis van FeCl2, Fe2O3 en FeSO4, tevens werden er twee reactoren geroerd (controlereactor en reactor met FeSO4). FeSO4 had geen positief effect meer op de biogasproductie en vetzuursamenstelling. Een circulatiesysteem in reactoren bracht echter wel hogere biogasproductie op, maar er waren meer vluchtige vetzuren terug te

vinden in het medium, in vergelijking met de overige reactoren. Door een snelle CZVbelasting hadden de aanwezige bacteriën die ijzer gebruiken in hun metabolisme waarschijnlijk onvoldoende de tijd om zich volledig te ontwikkelen. Methanogene Archaea zijn het minst tolerant, waardoor ook deze bacteriën waarschijnlijk onvoldoende tijd hadden om zich aan te passen en te ontwikkelen. Hoge propionaatproductie werd mogelijks veroorzaakt door ontkoppeling van syntrofe acetogene bacteriën. Deze tegenstrijdige bevindingen van beide experimenten geven aan dat verder onderzoek noodzakelijk is voor het optimaliseren van anaerobe reactoren. In het tweede luik werd vergist GFT-afval en humotex als uitgangsmateriaal gebruikt voor pyrolyse. Hierbij werd nagegaan welke procesconditie de beste kwaliteit voor biochar opleverde. Er werden drie temperaturen (450 °C, 600 °C en 700 °C) gehanteerd, met een verblijftijd van 10 min en 30 min. Na pyrolyse werd het gewichtsverlies vastgesteld. Verder werd de totale concentratie aan organische stikstof, anionen (fosfor, nitraat en nitriet), specifiek oppervlak en porositeit bepaald. Het gewichtsverlies steeg naarmate langere verblijftijden en hogere temperaturen gehanteerd werden. Biochar bezat ongeveer 60 % stikstof en 80 % fosfor van het oorspronkelijk product. Het BET-oppervlak toonde geen lineaire trend naarmate de temperatuur hoger werd. Langere verblijftijden resulteerden echter wel in een groter BET-oppervlak. Dezelfde trend werd vastgesteld voor het poriënvolume en –grootte. Pyrolyse bij 700 °C en 30 min had het grootste poriënvolume (0,03 cm³ g-1) in vergelijking met de andere temperaturen. Een groter poriënvolume kan mogelijks zorgen voor betere eigenschappen van biochar. Het poriënvolume werd groter bij langere verblijftijden. Vooraleer er gegronde besluiten kunnen getrokken worden, moeten er meerdere grondstoffen gepyrolyseerd worden. Uitgebreider onderzoek is noodzakelijk.

Abstract The “biobased economy” is strongly developing today as a consequence of the drive towards sustainable production processes, of the strong price increase for fossil resources such as petroleum, and to reduce the emission of greenhouse gases such as CO 2. A cornerstone in the development of the “biobased economy” are biorefineries, as they convert renewable resources into a wide range of bioproducts, biomaterials and bioenergy. Consequently, the development of biorefineries is presently gathering strong momentum. The goal of this dissertation is to place the biorefinery in the “zero-waste” concept, as all biorefinery waste streams are concentrated and further valorized. In this thesis, two main lines were explored: optimalisation of anaerobic digestion with chemical additives and production of biochar from digestate/compost by pyrolysis. In the first part, strategies to optimize the anaerobic process were developed. The effect of chemical additives on biogas production, -composition, pH, volatile fatty acids and nitrogen was examined. During the first experiment (43 days), bio-palladium (bio-Pd), Pd2+, Fe0 and FeSO4 were added, together with kitchen waste (0.5 - 1 g CZV L-1 d-1) and glycerol (0.5 – 2 g CZV L-1 d-1). Chemical additives were added from day 10, glycerol from day 17. Pd did not show a positive effect on the biogas production and the amount of volatile fatty acids in the sludge. Pd likely absorbs hydrogen to a too large extent, and hence it is not available for the conversion into methane. Fe0 had also a negative effect on both biogas quantity as biogas composition. FeSO4 showed a positive influence on the mesophilic sludge. This reactor contained the lowest amount of volatile fatty acids and the highest amount of biogas production. A second experiment (17 days) was set up to investigate the effect of the iron speciation in anaerobic digestion. Glycerol was added from day 1 (0.5 g CZV L-1 d1 ) and only one dose of the chemical additives (FeCl2, Fe2O3 and FeSO4) was supplied. Two reactors (control and 1 reactor with FeSO4) were stirred. This time, FeSO4 had a negative influence on the biogas production and amount of volatile fatty acids. A circulation system in the reactor resulted in a higher biogas production, but a larger amount of volatile fatty acids in the sludge was detected in comparison with the other reactors. These observations were very likely due to a high loading, which resulted in fast observable negative effects but did not allow for adaptation of the sludge to the additives, as was the case for the first experiments. In the second part of this thesis, biochar was produced out of digested VFG-waste and humotex by pyrolysis. During pyrolysis, 3 different temperatures (450 °C, 600 °C and 700 °C) at 2 residence times (10 min and 30 min) were studied. After the pyrolysis process, the weight, total nitrogen, anions, BET-surface and pore volume was measured. Higher temperatures and longer residence times resulted in a lower weight. Biochar had still 60 % of the originally nitrogen and 80 % of the originally phosphorus. Longer residence times resulted in a larger BET-surface. The same was noticed for pore volume and pore size. Pyrolysis at 700 °C and 30 min resulted in the biggest pore volume (0,03 cm³ g -1) in comparison with the other temperatures. A bigger pore volume will probably result in better properties of the biochar. The pore volume increased with increasing residence time. Before there can be made a clear conclusion, more samples of different raw materials had to be investigated.

Inhoudsopgave Deel I: Literatuurstudie ................................................................................................. 13 1 Bioraffinaderij ................................................................................................ 13 1.1 Inleiding ........................................................................................................ 13 1.2 “Zero-afval” -concept..................................................................................... 13 2 Anaerobe vergisting ...................................................................................... 15 2.1 Inleiding ........................................................................................................ 15 2.2 Proces .......................................................................................................... 15 2.2.1 Hydrolyse ...................................................................................................... 16 2.2.2 Acidogenese ................................................................................................. 16 2.2.3 Acetogenese ................................................................................................. 17 2.2.4 Methanogenese ............................................................................................ 17 2.2.5 Verwerking .................................................................................................... 18 2.3 Beïnvloedende factoren ................................................................................ 18 2.3.1 Temperatuur ................................................................................................. 18 2.3.2 Zuurtegraad .................................................................................................. 19 2.3.3 Inhibitiefactoren ............................................................................................ 19 2.3.3.1 Ammoniak / ammonium ................................................................................ 19 2.3.3.2 Propionzuur .................................................................................................. 20 2.3.3.3 Waterstofgas................................................................................................. 22 3 Biokatalyse ................................................................................................... 24 3.1 Inleiding ........................................................................................................ 24 3.2 Bio-palladium en tweewaardig palladium ...................................................... 24 3.3 Nulwaardig ijzer ............................................................................................ 24 3.4 Ijzer2+ en ijzer3+ ............................................................................................. 25 3.5 Invloed op fysiche-chemische karakteristieken ............................................. 26 4 Thermochemische processen ....................................................................... 27 4.1 Inleiding ........................................................................................................ 27 4.2 Pyrolyse ........................................................................................................ 27 4.2.1 Snelle pyrolyse ............................................................................................. 27 4.2.2 Trage pyrolyse .............................................................................................. 28 4.3 Torrefactie..................................................................................................... 28 4.4 Vergassing .................................................................................................... 28 4.5 Producten ..................................................................................................... 28 Deel II: Doelstellingen ................................................................................................... 31 Deel III: Materiaal en methoden .................................................................................... 32 1 Fysisch-chemische analysemethoden........................................................... 32 4.6 Chemisch zuurstof verbruik ........................................................................... 32 4.7 Droge stof, vervluchtigbare stoffen, totaal gehalte aan stoffen in suspensie en vervluchtigbare stoffen in suspensie ............................................................. 32 4.8 pH ................................................................................................................. 32 4.9 Vluchtige vetzuren ........................................................................................ 33 4.10 Kjeldahlstikstofconcentratie ........................................................................... 33 4.11 Ammoniumstikstofconcentratie ..................................................................... 34 4.12 Fosforbepaling .............................................................................................. 34 4.13 Porositeitsbepaling, bepaling specifiek oppervlak ......................................... 34 5 Gasbepalingen.............................................................................................. 35 5.1 Biogasproductie ............................................................................................ 35

5.2 Methaan- , waterstof- en koolstofdioxideconcentratie .................................... 35 6 Experimentele opstelling ............................................................................... 36 6.1 Batchreactoren ............................................................................................. 36 6.1.1 Keukenafval en glycerol ................................................................................ 36 6.1.2 Toevoeging metaaladditieven bio-Pd, Pd2+, Fe0 en FeSO4............................ 36 6.1.3 Toevoeging ijzerbevattende additieven FeCl2, Fe2O3 en FeSO4.................... 37 6.1.4 Effect van continu roeren in mesofiele reactoren........................................... 37 7 Pyrolyse ........................................................................................................ 38 Deel IV: Resultaten........................................................................................................ 39 1 Invloed van metaaladditieven bio-Pd, Pd, Fe0 en FeSO4 op anaerobe vergisting van keukenafval ............................................................................................ 39 1.1 Zuurtegraad .................................................................................................. 41 1.2 Biogasproductie ............................................................................................ 41 1.2.1 Volume ......................................................................................................... 41 1.2.2 Samenstelling ............................................................................................... 44 1.3 Vetzuursamenstelling .................................................................................... 45 1.4 Stikstofconcentratie....................................................................................... 48 1.5 DS en VS concentratie .................................................................................. 49 2 Invloed van ijzerbevattende additieven op anaerobe vergisting door slib ...... 49 2.1 Zuurtegraad .................................................................................................. 50 2.2 Biogasproductie ............................................................................................ 50 2.2.1 Volume ......................................................................................................... 50 2.2.2 Samenstelling ............................................................................................... 52 2.3 Vetzuursamenstelling .................................................................................... 53 2.4 Stikstofconcentratie....................................................................................... 54 2.5 DS en VS concentratie .................................................................................. 54 3 Pyrolyse ........................................................................................................ 55 3.1 Vergelijking van procescondities ................................................................... 55 3.2 Zuurtegraad .................................................................................................. 55 3.3 Kjeldahlstikstofconcentratie ........................................................................... 56 3.4 Fosforconcentratie ........................................................................................ 56 3.5 Specifiek oppervlak en porositeitsbepaling.................................................... 57 Deel V: Discussie .......................................................................................................... 58 1 Anaerobe vergisting ...................................................................................... 58 1.1 Invloed van metaaladditieven op anaerobe vergisting van keukenafval ........ 58 1.1.1 Volume biogasproductie................................................................................ 59 1.1.2 Samenstelling biogas .................................................................................... 60 1.1.3 Vetzuursamenstelling .................................................................................... 60 1.1.4 Stikstofconcentratie....................................................................................... 60 1.1.5 DS en VS concentratie .................................................................................. 61 1.2 Invloed van ijzerbevattende additieven op anaerobe vergisting door slib ...... 61 1.2.1 Volume biogasproductie................................................................................ 61 1.2.2 Samenstelling biogas .................................................................................... 61 1.2.3 Vetzuursamenstelling .................................................................................... 62 1.2.4 Stikstofconcentratie....................................................................................... 62 1.2.5 DS en VS concentratie .................................................................................. 63 2 Pyrolyse ........................................................................................................ 63 2.1 Procescondities ............................................................................................ 63 2.2 Kjeldahlstikstof- en fosforconcentratie ........................................................... 64 2.3 Specifiek oppervlak en porositeitsbepaling.................................................... 64

Deel VI: Besluit en verder onderzoek .......................................................................... 66 1 Anaerobe vergisting ...................................................................................... 66 2 Pyrolyse ........................................................................................................ 67

Lijst met gebruikte afkortingen ATP

Adenosine triphosphate

BET-oppervlak

Brunauer-Emmet-Teller-oppervlak

BTL-diesel

biomass-to-liquids-diesel

CZV

Chemische zuurstofverbruik

DS

Droge stof

GFT-afval

Groente- fruit- en tuinafval

pKa

Dissociatieconstante voor zuur

RWZI

Rioolwaterzuiveringsinstallatie

SRT

Solid retention time (vaste stof verblijftijd)

TC50

Toxische concentratie voor 50 % van de populatie

TSS

Totaal gehalte aan stoffen in suspensie

VSS

Vervluchtigbare stoffen in suspensie

VS

Vervluchtigbare stoffen

Lijst met figuren Figuur 1: Basis “biobased economy” (Brownsort 2009). .................................................... 14 Figuur 2: Anaerobe afbraakroutes van organisch materiaal (Appels et al. 2008). .............. 16 Figuur 3: Invloed van de temperatuur op de biogasproductie (Verstraete et al. 1981). ...... 18 Figuur 4: Effect van H2-partieeldruk op de vrije energie voor de omzetting van propionaat en H2 gedurende methaan fermentatie. Reactie 1: ⅓ CH3CH2COO- + H2O  ⅓ CH3COO- + ⅓ HCO3- + ⅓ H+ + H2 , reactie 2: H2 + ¼ HCO3 + ¼ H+  ¼ CH4 + ¾ H2O, ..................... 22 Figuur 5: Geproduceerde producten na trage pyrolyse. .................................................... 29 Figuur 6: Volumetrische belasting (g CZV L-1 d-1) van de reactoren met bio-Pd, Pd2+, Fe0, FeSO4 en controlereactor. ................................................................................................. 40 Figuur 7: Gemeten biogasproductie van Bio-Pd-, Pd2+- en controlereactor (L biogas L-1 d-1). De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden. ................................... 42 Figuur 8: Gemeten biogasproductie van Fe0-, FeSO4- en controlereactor (L biogas L-1 d-1). De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden. ................................... 42 Figuur 9: Volume biogas per g CZV toegevoegd per dag in de reactoren met bio-Pd, Pd2+ en controlereactor. De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden. .... 43 Figuur 10: Volume biogas per g CZV toegevoegd per dag in de reactoren met FeSO4, Fe0 en controlereactor. De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden. .... 43 Figuur 11: Gemeten concentratie CO2 in het geproduceerde biogas (%). ......................... 44 Figuur 12: Gemeten concentratie methaan in het geproduceerde biogas (%). .................. 44 Figuur 13: Propionzuurconcentratie in de reactoren met additieven en controlereactor (mg L-1). De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden. ............................ 46 Figuur 14: Acetaatconcentratie in de reactoren met additieven en controlereactor (mg L-1). De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden. ................................... 46 Figuur 15: Butyraatconcentratie in de reactoren met additieven en controlereactor (mg L-1). De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 de additieven toegevoegd werden. .............................. 47 Figuur 16: Ammoniumconcentraties in de bio-Pd-, Pd2+- en controlereactoren.................. 48 Figuur 17: Ammoniumconcentraties in de Fe0-, FeSO4- en controlereactoren ................... 48 Figuur 18: Volumetrische belasting (g CZV L-1 d-1) van de reactoren. ................................ 49 Figuur 19: Gemeten biogasproductie van Fe2O3-, FeCl2-, FeSO4-, controle, FeSO4 geroerde- en controle geroerde reactor (L biogas L-1d-1). .................................................. 51 Figuur 20: Volume biogas per g CZV per dag toegevoegd in de reactoren met Fe2O3-, FeCl2-, FeSO4-, controle, FeSO4 geroerde- en controle geroerde reactor. ........................ 51 Figuur 21: Gemeten concentratie CO2 in het geproduceerde biogas (%). ......................... 52 Figuur 22: Gemeten concentratie CH4 in het geproduceerde biogas (%)........................... 52 Figuur 23: Propionzuurconcentratie in de reactoren met additieven en geroerde reactoren (mg L-1). ............................................................................................................................ 53 Figuur 24: Acetaatconcentratie in de reactoren met additieven en geroerde reactoren (mg L-1). ................................................................................................................................... 54 Figuur 25: Ammoniumconcentraties van Fe2O3-, FeCl2-, FeSO4-, controlereactor, FeSO4 geroerde reactor en controle geroerde reactor (mg NH4+-N L-1)......................................... 54

Lijst met tabellen Tabel I: Enkele acetogene reacties met reactie enthalpie. Indien deze negatief is, betekent dit dat bacteriën hier energie kunnen uit winnen (Lettinga et al. 1993). ............................. 17 Tabel II: Optimale pH voor de afbraak van enkele substraten (Lettinga et al. 1993). ......... 19 Tabel III: Volumetrische belasting en hydraulische retentietijd van het keukenafval in de mesofiele reactoren........................................................................................................... 36 Tabel IV: Volumetrische belasting en hydraulische retentietijd van glycerol in de mesofiele reactoren........................................................................................................................... 36 Tabel V: Indeling reactoren met dagelijks toegevoegde dosis metaaladditief voor onderzoek naar optimalisatie van anaerobe vergisting. ..................................................... 37 Tabel VI: Indeling reactoren voor bestuderen van werking verschillende ijzerbevattende additieven. ........................................................................................................................ 37 Tabel VII: Samenstelling van 1 ton humotex (IGEAN Milieu en veiligheid 2011). .............. 38 Tabel VIII: Ingestelde temperatuur van de voorverhitter, de oven en de finale temperatuur tijdens de pyrolyse. ........................................................................................................... 38 Tabel IX: DS concentraties voor de reactoren met additieven en controle reactor (g L-1). . 49 Tabel X: VS concentraties voor de reactoren met additieven en controle reactor (g L-1).... 49 Tabel XI: DS concentraties voor de reactoren met additieven en controle reactor (g L-1). . 55 Tabel XII: VS concentraties voor de reactoren met additieven en controle reactor (g L-1). . 55 Tabel XIII: Resterend gewichtspercentage na pyrolyse bij 450 °C, 600 °C en 700 °C, gedurende 10 en 30 minuten van gedroogd vergist GFT-afval. ......................................... 55 Tabel XIV: Zuurtegraad van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval. ................................ 56 Tabel XV: Stikstofgehalte van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval (g g-1). ................... 56 Tabel XVI: Fosforgehalte (mg g-1) van biochar afkomstig van vergist GFT-afval. .............. 56 Tabel XVII: BET-oppervlak (m² g-1) van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval na pyrolyse bij 450 °C, 600 °C en 700 °C, gedurende 10 en 30 minuten. ............................................. 57 Tabel XVIII: Poriënvolume (cm³ g-1) van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval na pyrolyse bij 450 °C, 600 °C en 700 °C, gedurende 10 en 30 minuten. ............................................. 57 Tabel XIX: Poriëngrootte (nm) van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval na pyrolyse bij 450 °C, 600 °C en 700 °C, gedurende 10 en 30 minuten. ................................................. 57

Deel I: Literatuurstudie

13


1

Bioraffinaderij

1.1

Inleiding

De opkomst van een “biobased economy” is de laatste paar jaren sterk gedreven door de hoge prijzen van fossiele grondstoffen (petroleum), het beperken van “greenhouse-gassen” (koolstofdioxide) en het streven naar duurzame productieprocessen. Een sleutelelement van een “biobased economy” zijn bioraffinaderijen, waar men afvalstromen omvormt tot bioproducten, biomaterialen en bio-energie. Om deze redenen is de ontwikkeling van bioraffinaderijen dezer tijden enorm populair. Het concept van bioraffinaderijen is een “zero-afval” proces. Hierbij worden alle afvalstromen van de bioraffinaderij geconcentreerd en verder gevaloriseerd. Waterige afvalstromen worden door middel van membraanfiltratie geconcentreerd, het permeaat wordt gerecycleerd en verder gebruikt als proceswater. Andere afvalstromen ondergaan bijv. centrifugatie. Het bioafval wordt daarna behandeld in een anaeroob vergistingsproces. Na de anaerobe vergisting wordt het overblijvende digestaat gedroogd en onderworpen aan pyrolyse. Gedurende pyrolyse wordt het droge digestaat omgezet naar bio-olie, synthese gas (kortweg syngas) en biochar. Biochar is een soort houtskool gevormd uit biomassa onder zuurstofarme omstandigheden. Nutriënten zoals fosfaat en stikstof worden uit het digestaat teruggewonnen in de biochar, zodoende deze zijn functie heeft als bodemverbeteraar. Bio-olie en syngas worden gebruikt voor warmte- en energieopwekking om de bioraffinaderijprocessen op gang te houden. Al deze bewerkingen zorgen voor een terugwinning van een maximale hoeveelheid bio-energie als syngas en bio-olie uit bio-afval, terwijl nutriënten geconcentreerd worden in het ontstane biochar. Door biochar te gebruiken in de landbouw zullen deze nutriënten terug naar de bodem gerecycleerd worden. Aldus bekomt men een gesloten nutriëntenkringloop. De ontwikkeling van een “biobased economy”, de duurzaamheid van de landbouw en klimaatcontrole worden aldus bekrachtig door bioraffinaderijen. Dit zou moeten leiden tot aanzienlijke publieke steun voor een sterke ontwikkeling van bioraffinaderijen, zowel uit ecologisch als economisch standpunt (Laird 2008).

1.2

“Zero-afval” -concept

Voor de productie van bioproducten, biomaterialen en bio-energie start het hele proces met vernieuwbare (plant) bronnen, in plaats van fossiele bronnen. Het gebruik van hernieuwbare bronnen vermindert al een eerste hoeveelheid CO2-uitstoot. Figuur 1 beschrijft de koolstofstroom van biomassa. In de bioraffinaderij worden enkel grondstoffen afkomstig uit de landbouw gebruikt. De overgebleven recalcitrante delen van de biomassa worden teruggewonnen en hier omgezet in bio-energie en biochar. Zoals op onderstaande figuur te zien is, streeft men in de bioraffinaderij ernaar om bioproducten te vervaardigen in


14

een gesloten kringloop. Hierbij wordt er gehandeld naar een “zero-afval” -concept. Een toekomstgericht proces in de bioraffinaderij is om alle afvalstromen te concentreren, gevolgd door een opeenvolging van membraanprocessen, anaerobe vergisting met een hoge vaste stof gehalte en een thermochemische pyrolyse. Dit resulteert in de productie van biogas en bio-olie dat benut kan worden voor het genereren van warmte en energie in de bioraffinaderij-processen. Het overgebleven permeaat wordt gebruikt als proceswater in de bioraffinaderij. Biochar wordt dan terug verwerkt in de landbouw waardoor er een gesloten kringloop ontstaat (Laird 2008).

Figuur 1: Basis “biobased economy” (Brownsort 2009). Afvalstromen afkomstig uit bioraffinaderijen kunnen op drie manieren worden omgezet naar biochar, bio-olie en syngas. Een eerste chemische route is bijv. door verbranding of katalyse. In een tweede thermochemisch proces wordt biomassa vergast waardoor syngas ontstaat. Dit gas kan getransformeerd worden in synthetische brandstoffen bijv. BTL-diesel of in biochemische stoffen. Een laatste manier is via een bio-chemisch proces. Dit is gebaseerd op enzymatische of moleculaire hydrolyse van lignocellulose-materiaal. Enzymen hydrolyseren het cellulose naar suikers. Deze suikers worden dan gefermenteerd in bio-alcoholen of andere biochemische stoffen. Biochar is zeer weerspannig tegen microbiële en chemische ontbinding. Het bouwt aldus stevige koolstofreservoirs op in de bodem met een verblijftijd tussen 290 tot 1900 jaar (Lehmann et al. 2006). Cijfers bekomen uit de Verenigde Staten tonen aan dat dit zorgt voor een daling van 25 % per jaar van de vraag voor fossiele brandstof en een CO2-C-vermindering van 10 % per jaar (Laird 2008).


2

Anaerobe vergisting

2.1

Inleiding

15

Productie van biogas is een proces dat al eeuwen aan de gang is. De eerste bronnen dateren uit de 10de eeuw voor Christus in Assyrië, waar men het badwater verwarmde door verbranding van biogas. Jan Baptista van Helmont (17e eeuw) was de eerste man die officieel vaststelde dat er brandbare gassen vrijkwamen uit rottend organisch materiaal. Later, in 1776, kwam graaf Volta tot de ontdekking dat er een verband is tussen de massa afgebroken organisch materiaal en de hoeveelheid vrijgekomen gas. Tenslotte constateerde Sir Humphry Davy dat er hoge hoeveelheden methaan aanwezig waren in de vrijgekomen gassen uit veemest. In Bombay werd in 1859 de eerste biogascentrale gebouwd. Engeland bouwde een halve eeuw later een biogascentrale die werkte op rioleringsresidu. Sindsdien is er heel wat onderzoek verricht naar de identificatie van anaerobe bacteriën en de procesomstandigheden waarin methaan ontstaat. Wanneer stedelijk afvalwater behandeld wordt, is de afvoer van slib een meer en meer belangrijk probleem dat tot 50 % van de kosten van een afvalwaterzuivering kan bedragen. Verschillende behandelingen zijn mogelijk. Anaerobe vergisting speelt hierin een belangrijke rol wegens de functionele eigenschappen van dit proces. In eerste instantie wordt het organische materiaal omgezet in biogas (60 - 70 % methaan). Verder daalt de finale hoeveelheid slib vaste stoffen dat verwijderd moet worden. Ook pathogenen zijn vernietigd en minder geurproblemen (ontstaan door rottende materie). Vergisting van slib optimaliseert afvalwaterzuiveringskosten, heeft een goede milieu voetafdruk en maakt dezer tijden deel uit van een moderne afvalwaterzuivering. Het gebruik van biogas als energiebron wordt algemeen erkend maar verder onderzoek naar een betere kwaliteit is noodzakelijk (Appels et al. 2008). Volgens Biogas-E vzw leverde biogas in 2009 een bijdrage van 15,2 % aan de totale hernieuwbare elektriciteitsproductie voor Vlaanderen. Wanneer enkel de bijdrage van biogas uit stortgas, anaerobe waterzuivering en vergisting in rekening wordt gebracht, was dit goed voor 10,7 %. In 2010 in Vlaanderen waren er 36 installaties in werking. De totale capaciteit van deze installaties bedroeg 1 412 930 ton/jaar met ongeveer 61,7 MW elektrisch vermogen geïnstalleerd. Het effectieve vermogen bedraagt ongeveer 60 % van het geïnstalleerde vermogen (VREG 2010).

2.2

Proces

De microbiologie van anaerobe vergisting is ingewikkeld, gevoelig en bevat meerdere groepen bacteriën die elk optimale condities vereisen. Hierdoor worden ze gemakkelijk beïnvloed door procesparameters zoals pH, concentratie van natrium, waterstofgas, zware metalen, vluchtige vetzuren, enz. Een voorbehandeling van het slib kan de fermentatie versnellen en de productie van biogas verhogen. Dit houdt een mechanische, thermische, chemische en biologische bewerking van de grondstof in. Alle voorbehandelingen resulteren in een lyse of ontbinding van slibcellen, met als gevolg het vrijstellen en oplosbaar maken van intracellulair materiaal in de waterige fase. Alsook wordt het


16

hardnekkig organisch materiaal omgezet in biologisch afbreekbare stoffen (Appels et al. 2008). Anaerobe vergisting van organisch materiaal bestaat uit vier fases, namelijk hydrolyse, acidogenese, acetogenese en methanogenese. In Figuur 2 worden de mogelijke afbraakroutes afgebeeld (Appels et al. 2008).

Gesuspendeerd organisch materiaal Hydrolyse Oplosbare organische stoffen Acidogenese Vluchtige vetzuren Acetogenese Azijnzuur

H2, CO2 CH4 + CO2

Methanogense

Figuur 2: Anaerobe afbraakroutes van organisch materiaal (Appels et al. 2008).

2.2.1

Hydrolyse

Anaerobe vergisting is een complex proces dat verloopt onder strikte anaerobe condities. Er wordt vooral koolstofdioxide (CO2) en methaan (CH4) gevormd. De hydrolyse wordt gewoonlijk als snelheidsbepalende stap gedefinieerd. Tijdens deze stap worden zowel onoplosbaar organische materiaal als hoog moleculair gewicht componenten (vetten, polysachariden, proteïnen en nucleïnezuren) gehydrolyseerd tot oplosbare organische substanties (aminozuren, vetzuren, enz.). Hydrolytische enzymen (cellulase, lipase, protease, enz.), geproduceerd door anaerobe bacteriën, zorgen voor deze extracellulaire omzettingen (Appels et al. 2008).

2.2.2

Acidogenese

De gevormde componenten worden verder gesplitst in de tweede stap, de acidogenese. Vluchtige vetzuren worden geproduceerd door zuurvormende bacteriën, samen met ammoniak (NH3), CO2, diwaterstofsulfide (H2S) en andere bijproducten. Tijdens de acidogenese zijn er twee reactiemechanismen mogelijk. In een eerste is er een directe omzetting van de gevormde monomeren naar korte-keten zuren zoals azijnzuur (CH3COOH), H2 en CO2. In een andere reactie worden de gevormde hydrolyseproducten omgezet in organische zuren (propionzuur, boterzuur) en alcoholen (methanol, ethanol). In praktijk komt het omzetten naar alcoholen minder voor (Appels et al. 2008).


2.2.3

17

Acetogenese

De derde fase is de acetogenese, waar hogere organische zuren en alcoholen (geproduceerd tijdens de acidogenese) verder vergist worden tot azijnzuur, CO2 en H2 (Appels et al. 2008). In Tabel I zijn acetogene reacties terug te vinden. Tabel I: Enkele acetogene reacties met reactie enthalpie. Indien deze negatief is, betekent dit dat bacteriën hier energie kunnen uit winnen (Lettinga et al. 1993). CH3CHOHCOO- + 2 H2O C2H6O+ 2

HCO3-

CH3CH2OH + H2O

 CH3COO- + 3 HCO3- + H+ + 2 H2 -

∆ G’° = - 3,9 kJ/mol +

 CH3COO + 2 CH2O2 + H2O + H

∆ G’° = + 7,0 kJ/mol

 CH3COO- + H+ + 2 H2

∆ G’° = + 9,6 kJ/mol

CH3CH2CH2COO- + 2 H2O  2 CH3COO- + H+ + 2 H2

∆ G’° = + 48,1 kJ/mol

CH3CH2COO- + 3 H2O

∆ G’° = + 76,1 kJ/mol

4 CH3OH + 2 CO2 2 HCO3- + 4 H2 + H+

 CH3COO- + HCO3- + H+ + 3 H2  3 CH3COOH + 2 H2O  CH3COO- + 4 H2O

∆ G’° = - 2,9 kJ/mol ∆ G’° = - 104,6 kJ/mol

Onder standaardcondities blijkt uit Tabel I dat ethanol, butyraat en propionaat niet zullen worden afgebroken aangezien deze reacties een positieve ∆G’0-waarde hebben. Dit wil zeggen dat er geen energie geleverd wordt. Waterstofgas wordt door de aanwezige methanogenen en sulfaatreduceerders verbruikt. Op deze manier blijft de waterstofspanning in evenwicht en kunnen deze reacties doorgaan (Deublein & Steinhauser 2008). De partiële druk van waterstofgas bedraagt in een goed werkende reactor niet meer dan 10-4 atmosfeer. Gemiddeld ligt deze doorgaans rond de 10-6 atmosfeer (Lettinga et al, 1993).

2.2.4

Methanogenese

In de laatste stap worden de producten van de acetogenese en gedeeltelijk van de acidogenese omgezet naar biogas. Methaan wordt door twee groepen methanogene Archaea geproduceerd. Het zijn co-enzymen die enkel voorkomen in methanogene Archaea die zorgen voor de reductie van CO2 en carboxylgroepen naar methaan, meer bepaald het co-enzyme tetrahydromethanopterin samen met de waterstofcarrier. De eerste groep (acetotrofe methanogenen) splitst azijnzuur in CH4 en CO2, de tweede groep (hydrogenotrofe methanogenen) gebruikt H2 als elektron donor en CO2 als elektron acceptor voor de productie van CH4 (Appels et al. 2008). Een belangrijke karakteristiek van deze fase is dat er slecht weinig substraten als energiebron kunnen dienen voor de aanwezige methanogenen. Azijnzuur, CO2 en waterstofgas zijn de belangrijkste substraten. Ongeveer 72 % van het gevormde biogas is afkomstig van azijnzuur splitsende bacteriën. De overblijvende 28 % resulteert uit de reductie van CO2 (13 % van propionzuur en 15 % van andere intermediairen) (Parkin & Owen 1986).


2.2.5

18

Verwerking

Anaerobe vergisting van slib gebeurt in luchtdichte tanks. Het gevormde biogas heeft een hoge calorische waarde en wordt beschouwd als een hernieuwbare energiebron. Er zijn echter ook nadelen aan verbonden. Er is slechts een gedeeltelijke afbraak van de organische fractie, de reactie verloopt traag, hoge kosten van de vergisters, lage kwaliteit van het supernatant, inhibitoren, voorkomen van CO2, H2S en een overmaat vocht, verhoogde hoeveelheid zware metalen en andere industriële stoffen in het afvalslib (als gevolg van significante reductie van de organische fractie) (Appels et al. 2008).

2.3

Beïnvloedende factoren

2.3.1

Temperatuur

De meeste hoge snelheid vergisters werken bij mesofiele temperaturen, namelijk tussen 30 °C en 38 °C. Anaerobe vergisting kan ook plaats vinden bij 50 °C tot 57 °C, wat geschikt is voor thermofiele bacteriën. Thermofiele vergisting gebeurt vlugger dan mesofiele vergisting. Andere voordelen zijn verhoogde reductie van vaste stoffen, verbeterde ontwatering en een hoge vernietiging van pathogenen. Thermofiele vergisting vraagt echter veel energie, het supernatant heeft een lagere kwaliteit met grotere hoeveelheden opgeloste vaste stoffen, een lagere stabiliteit (gevoeliger aan temperatuursveranderingen) en meer geurproblemen. Figuur 3 toont aan dat er bij hogere temperaturen meer biogas geproduceerd wordt.

Figuur 3: Invloed van de temperatuur op de biogasproductie (Verstraete et al. 1981). De temperatuur heeft een invloed op de groeisnelheid en op het metabolisme van de micro-organismen. Acetotrofe methanogenen zijn een van de meest gevoelige groepen bij verhoogde temperaturen. De temperatuur heeft verder ook een significant effect op de partiële druk van H2 in de vergister, hierdoor wordt de kinetiek van de fermentatie beïnvloed. Reacties onder standaardcondities (vb. afbraak propionaat in azijnzuur, CO2 en H2) verloopt bij hogere temperaturen gunstiger, terwijl lagere temperaturen voordeliger zijn bij een exergonisch proces (vb. hydrogenotrofe methanogenese). Een verhoogde


19

temperatuur heeft verschillende voordelen, zoals een verhoogde oplosbaarheid van organisch materiaal, verhoogde biologische en chemische reactiesnelheden en snellere afdoding van pathogenen. Nadelen zijn verhoogde hoeveelheden vrij ammioniak (inhibitie van micro-organismen) en de verhoogde pKa van vluchtige vetzuren waardoor het proces nog meer vatbaar is voor inhibitie. Controle is bij thermofiele vergisting aldus belangrijker dan bij mesofiele vergisting (Rehm et al. 2000).

2.3.2

Zuurtegraad

Elke functionele groep bacteriën heeft een bepaald optimum pH bereik. Methanogene Archaea zijn zeer gevoelig aan pH met optimum tussen 6,5 en 7,2. De fermentatieve micro-organismen zijn minder gevoelig en kunnen functioneren bij een pH bereik van 4 tot 8,5. Bij een lagere pH zijn de belangrijkste producten azijnzuur en boterzuur, bij een hogere pH worden hoofdzakelijk azijnzuur en propionzuur gevormd. De gevormde vluchtige vetzuren zorgen voor een daling van de pH, dit wordt echter gecompenseerd door de activiteit van methanogene Archaea. Zij produceren alkaliniteit in de vorm van CO2, NH3 en bicarbonaat. De concentratie van CO2 in de gasfase en de concentratie van HCO3 in de vloeibare fase bepalen samen de uiteindelijke pH van het systeem (Boe 2006). Een daling van de pH zal leiden tot een verminderde consumptie van waterstofgas. Dit zal tot gevolg hebben dat de producten van zuurvormende bacteriën veranderen. Propionaat zal bijv. in grotere hoeveelheden gevormd worden. De acetogene bacteriepopulatie kan hierop niet ingesteld zijn, wat kan leiden tot een verstoring van het anaerobe vergistingsproces. De ophoping van de vluchtige vetzuren zorgt dat de pH verder daalt, wat kan leiden tot een volledige faling van de methaanvorming (Lettinga et al. 1993). Er is een optimale pH voor afbraak van elk substraten, deze zijn samengevat in Tabel II. Tabel II: Optimale pH voor de afbraak van enkele substraten (Lettinga et al. 1993). Substraat Propionaat Acetaat Formiaat

2.3.3

Inhibitiefactoren

2.3.3.1

Ammoniak / ammonium

pH 7,2 – 7,5 6,5 – 7,1 6,8 – 7,3

Ammoniak (NH3) wordt geproduceerd gedurende de afbraak van stikstof bevattend materiaal, voornamelijk proteïnen en ureum. Ammonium (NH4+) en vrij ammoniak zijn de meest voorkomende vormen van anorganische stikstof. Vrij ammoniak is de meest toxische vorm van de twee door het feit dat deze doorheen het celmembraan kan migreren en in de cel voor een ongebalanceerde proton concentratie zorgt. Het gehalte aan vrij ammoniak is afhankelijk van drie parameters: totale ammoniak concentratie, temperatuur en pH. Een verhoogde temperatuur brengt een positief effect teweeg op de microbiële groeisnelheid, maar doet ook de hoeveelheid vrij ammoniak stijgen. Een verhoogde pH


20

resulteert in een hogere toxiciteit door een verschuiving van vrij ammoniak naar ammonium. Door de instabiliteit van het proces komen er grotere hoeveelheden vluchtige vetzuren vrij, wat opnieuw leidt tot een daling van de pH en een lagere concentratie vrij ammoniak. Alles samen heeft dit op het einde een stabiel proces maar een lagere biogas opbrengst als gevolg. Ammoniak kan toxisch zijn op twee manieren, afhankelijke van de pH. Een eerste indien het in de vorm van het ammonium ion aanwezig is, ofwel als een opgelost ammoniakgas. Volgende evenwichtsreactie neemt plaats: NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-. De hoeveelheid NH3-N stijgt met een stijgende pH en temperatuur. Om deze reden is het belangrijk om de pH bij 7,0 te houden (Parkin & Owen 1986). Ammoniak concentraties lager dan 200 mg/l zijn voordeliger voor anaerobe vergisting aangezien stikstof een essentieel nutriënt is voor micro-organismen. Uit studies (Sung et al. 2003) is gebleken dat vrij ammoniak met hoeveelheden van 560 - 568 mg NH3-N/L 50 % inhibitie van de methanogenese fase kunnen veroorzaken, en dit bij een pH van 7,6 onder thermofiele condities. Verschillende mechanismen zorgen voor inhibitie van ammoniakproductie, zoals verandering van de intracellulaire pH of inhibitie van specifieke enzymreacties. Vluchtige vetzuren echter worden beschouwd als de hoofdoorzaak van inhibitie aangezien deze membraanpermeabel zijn. De hydrofobe ammoniakmolecule diffundeert passief doorheen de cel, waardoor een protonverstoring optreedt en/of kalium deficiëntie. Van de vier types anaerobe micro-organismen zijn de methanogenen de minst tolerante en zullen aldus beter groeien bij inhibitie van ammoniakproductie (Chen et al. 2007). McCarty (1964) toonde aan dat bij de omzetting naar methaan voor elke g/L vluchtige stoffen ongeveer 56 mg/L ammoniak-N vrijkomt. Hoe hoger de slib verblijftijd (solid retention time, SRT), hoe meer ammoniak-N er vrijkomt bij de afbraak van stikstofhoudende organische stoffen (SRT van 50 dagen produceert ongeveer 50 mg/L ammoniak-N). Slib dat zeer veel proteïnen bevat, kan zeer hoge hoeveelheden ammoniakN produceren, zodat deze een inhiberend effect teweeg brengt. Concentraties tussen 50 en 200 mg/L zijn voordelig daar N ook een essentieel nutriënt is (Parkin & Owen 1986). 2.3.3.2

Propionzuur

Wanneer de reactor overladen is of wanneer er inhibitie optreedt, dan zullen alcoholen en vetzuren zoals acetaat, propionaat en butyraat accumuleren. Overladen van de reactor kan gebeuren gedurende het opstarten, of bij een te hoge chemische zuurstofvraag (CZV) belasting. Gedurende de fermentatie en acetogenese wordt waterstofgas gevormd. Anaerobe afbraak van propionaat kan enkel gebeuren indien er zeer lage hoeveelheden waterstofgas en formiaat aanwezig zijn. Dit wordt in stand gebracht door de fermentatie van waterstofgas of formiaat verbruikende bacteriën zoals sulfaat reduceerders en methanogenen. De meerderheid van de anaerobe propionaat degraderende bacteriën fermenteren via de methyl-malonyl-coenzyme A afbraakweg, wat CO2, H2 en acetaat oplevert. Er is echter een tweede afbraakweg mogelijk, welke boterzuur en acetaat produceert. De opstartperiode (en het opnieuw starten na een onderhoud) van een biogasreactor is gewoonlijk de meest kritische stap. Het is afhankelijk van het soort microorganisme, de hoeveelheid inoculum en de initiële functionaliteit (Gallert & Winter 2008). De laatste paar jaren verrichten steeds meer en meer studies onderzoek naar de controle van anaerobe biogasprocessen. Dit is echter niet eenvoudig door de complexiteit van het


21

proces met zeer veel verschillende micro-organismen. Vluchtige vetzuren spelen hierin een belangrijke rol als intermediairen en worden gebruikt als controle parameters. Voornamelijk acetaat en propionaat zijn de dominante intermediairen in het anaerobe proces (Pind et al. 2003). Twee metabolische processen, namelijk acidogenese en methanogenese, zijn verwikkeld in het anaerobe proces. De samenwerking tussen deze twee processen heeft een grote impact op de efficiëntie en de werking van de anaerobe vergister. Indien er een ongebalanceerde verdeling is tussen de acidogenen en de methanogenen, dan uit zich dit in een opstapeling van vluchtige vetzuren. Meer specifiek, hoge hoeveelheden propionzuur zijn terug te vinden bij inhibitie van methaanproductie. De hoofdoorzaak zou echter de hoge waterstofgas partiële druk of hoge biowaterstofgas productie snelheid zijn. Ren et al. (1997) toonde echter aan dat accumulatie van propionzuur onafhankelijk is van de waterstofgas partieeldruk. De oorzaak voor deze verhoogde hoeveelheden is dus nog niet volledig opgehelderd. De maximum toegestane propionzuur concentraties alvorens inhibitie van methaanproductie optreedt, variëren tussen 0,8 g/L en 5 g/L propionzuur. Algemeen is een waarde lager dan 1,5 g/L propionzuur optimaal. Het type behandelde substraat, de reactor en werkingsparameters zijn factoren die de maximum tolereerbare concentratie beïnvloeden. Een continu geroerde tank reactor geeft vaak een slechte werking door de lage organische laadsnelheden en vaak voorkomende propionzuur accumulatie. Voor deze reden heeft een twee-stappen anaerobe proces, met een scheiding tussen acidogenese en methanogenese stappen, vaak een betere stabiliteit en efficiëntie. Verschillende studies (Speece 1996, Cresson et al. 2006) hebben aangetoond dat de omzetting van azijnzuur en propionzuur gestimuleerd wordt bij toevoeging van macro- en micronutriënten. Toediening van een overmaat FeSO4 vertoont ook zeer goede resultaten (Zitomer et al. 2008). Alsook toevoeging van verschillende waterstofgas-oxiderende bacteriën verbeteren de degradatie van propionzuur (Bagi et al. 2007). Tot op heden is er echter nog geen betrouwbare strategie voor reactoren met meer dan 1,5 g/L propionzuur (Ma et al. 2009). Colomban et al. (1993) onderzocht de microbiële productie van propionaat uit industrieel afval. Indien propionaat accumuleert, daalde de pH wat resulteert in microbiologische toxiciteit. Extractie van propionaat in situ kan accumulatie vermijden, maar de korte keten lengte van het zuur maakt dit niet gemakkelijk. Niet-gedefinieerde mengculturen kunnen propionaat reduceren naar propanol. In aanwezigheid van alcohol heeft Smith & McCarty (1989) een propionaat-propanol reductie van 0,49 g L-1 d-1 aangetoond. Steinbusch et al. (2008) toonde aan dat er bij een verhoogde H2-partieeldruk maar in afwezigheid van alcohol, er een propionaat-propanol reductie is van 0,03 g L-1 d-1. Propionaat en butyraat zijn belangrijke intermediairen tijdens de anaerobe vergisting van organische materiaal. De Gibbs vrije energie (∆ G’°) van de degradatiereacties van butyraat en propionaat zijn ongunstig (tabel I ). Oxidatie van deze producten is enkel mogelijk door een efficiënte verwijdering van H2 door methanogenen, met een lage H2partieeldruk als resultaat. Een H2-partieeldruk lager dan 10-4 atm – 10-3 atm is noodzakelijk voor de afbraak van propionaat en butyraat. In methanogene systemen worden deze lage H2-partieeldruk bereikt door interspecies transfer van moleculair waterstofgas, geproduceerd door H2-producerende bacteriën en overgebracht naar H2-oxiderende methanogenen (Schmidt & Ahring 1993).

Deel I: Literatuurstudie 2.3.3.3

22

Waterstofgas

Vorming van biogas is slechts mogelijk wanneer waterstofgas zich beneden een bepaalde drempelwaarde bevindt zoals in Figuur 4 voorgesteld is. Voor acetaatproductie uit propionaat is een H2-partieeldruk lager dan 10-4 atm nodig. Echter, de omzetting van H2 naar CH4 vereist een H2-partieeldruk hoger dan 10-6 atm. Terzelfder tijd is er een voldoende hoeveelheid waterstofgas nodig voor een goede werking van methanogene Archaea, die redoxreacties uitvoeren. Er heerst een syntrofe relatie tussen acetogenen (H2producerende Archaea) en methanogenen (H2-consumerende Archaea) dat ondersteund wordt door een proces genaamd “interspecies waterstofgas overdracht”. H2-producerende en consumerende Archaea zitten naast elkaar in aggregaten. Door vlokvorming is er een gemakkelijkere H2-overdracht. Dit verzekert de hoge hoeveelheden H2, nodig voor een snelle groei van methanogenen. H2-consumerende methanogenen zijn nodig voor het metabolisme van acetogenen aangezien verhoogde hoeveelheid H2 het fermentatieve systeem blokkeert (Bagi et al. 2007).

Figuur 4: Effect van H2-partieeldruk op de vrije energie voor de omzetting van propionaat en H2 gedurende methaan fermentatie. Reactie 1: ⅓ CH3CH2COO- + H2O  ⅓ CH3COO- + ⅓ HCO3- + ⅓ H+ + H2 , reactie 2: H2 + ¼ HCO3 + ¼ H+  ¼ CH4 + ¾ H2O, Δ: gebied waarin propionaat kan omgezet worden naar methaan. De volledige werking tussen de acidogenen en methanogenen is echter nog niet volledig opgeklaard. Naast het “interspecies waterstofgas overdracht” is er een alternatief systeem nodig voor elektronafzetting om NADH te regenereren. Dit wordt vervuld door de fermentatie van pyruvaat tot propionaat, lactaat en ethanol en/of door de fermentatie van acetyl-CoA tot butyraat. Methanogenen kunnen deze eindproducten echter niet direct als substraat gebruiken. Accumulatie van deze eindproducten leidt tot een problematische daling van de pH in het anaerobe vergistingsproces. De afbraak van deze producten tot acetaat is ook afhankelijk van waterstofgas. Gedurende de acidogenese wordt de vorming van H2 uit gereduceerd NAD geïnhibeerd bij een H2 > 10-4 atm. Dit leidt tot een accumulatie van gereduceerde tussenproducten zoals boterzuur, propionzuur en melkzuren (Harper & Pohland 1985).


23

Waterstofgas wordt gevormd gedurende verschillende fases van anaerobe vergisting. Tijdens de hydrolyse produceren bacteriën vetzuren, CO2 en H2 uit koolhydraten. Gedurende de acetogenese wordt er acetaat, CO2 en H2 of acetaat en H2 door anaerobe degradatie van propionaat en n-boterzuur gevormd. Waterstofgas kan in deze laatste fase slechts verwijderd worden wanneer het wordt verbruikt door methanogenen. Dit kan ook bereikt worden door de activiteit van sulfaat reducerende bacteriën. Een derde manier voor een daling van de waterstofgashoeveelheid is door vorming van acetaat uit CO2 en H2. Acetogenese van vetzuren of andere gereduceerde metabolieten kunnen enkel functioneel zijn indien waterstofgas niet accumuleert. Verschillende studies (Massé & Droste 2000) tonen het effect van de H2-partieeldruk op de productie van propionzuur en boterzuur. Omzetting van propionzuur en boterzuur naar azijnzuur is enkel mogelijk wanneer de H2partieeldruk lager is dan 10-4 atm voor n-boterzuur en 10-5 atm voor propionzuur (Appels et al. 2008). Gedurende anaerobe vergisting wordt de H2-partieeldruk laag gehouden door hydrogenotrofe methanogenen. Hierdoor stijgt de acetaat-flux naar een maximum. Dit maximum aan acetaat verklaart waarom anaerobe vergisting een zeer efficiënt biomassabio-energie omzettingsproces is, aangezien zowel acetaat als waterstofgas omgezet worden naar methaan. Propionaat en butyraat worden gevormd gedurende hydrolyse van eiwitten en later door fermentatie van aminozuren, ongeacht de H2-partieeldruk. Propionaat en butyraat kunnen echter enkel omgevormd worden naar de intermediaire producten acetaat en waterstofgas indien deze producten verwijderd worden door methanogenen. Dit verzekert een maximum koolstof en elektronenflux naar methaan, daar bijna geen bijproducten vrijgesteld worden die zorgen voor een dalende efficiëntie (Agler et al. 2011).


3

Biokatalyse

3.1

Inleiding

24

In dit eindwerk wordt het effect van biokatalyse op de partieeldruk van waterstofgas en de daarmee verwante reductiepotentiaal onderzocht. De meest stimulerende micronutriënten voor ontwikkeling van bacteriën zijn nikkel, cobalt en ijzer. Deze zijn niet altijd aanwezig in deze adequate hoeveelheid slib. De totale hoeveelheid aanwezige metalen zijn wel voldoende, maar ze zijn niet altijd in een opneembare vorm voor micro-organismen aanwezig. Om deze redenen is toevoeging van nutriënten aangewezen. Speece (1988) toonde aan dat productie van biogas steeg door toediening van nikkel, kobalt of ijzer.

3.2

Bio-palladium en tweewaardig palladium

Nulwaardig palladium (Pd) of bio-palladium absorbeert H2, reduceert CO en draagt bij in het hydrogeneringsproces. De reductie en precipitatie van palladium en het gebruik ervan als een katalysator in reducerende reacties is goed onderzocht voor twee microorganismen, namelijk Desulfovibrio desulfuricans en Shewanella oneidensis. De Windt et al. (2005) toonden aan dat de reductie en precipitatie van nulwaardige Pd-nanopartikels gebeurt in het periplasma en op de celwand van S. oneidensis. Nanopartikels zijn veel reactiever waardoor er minder materiaal nodig is. Het gebruik van bio-Pd als een katalysator in dehalogenatie, reductie en (de)hydrogenatie reacties voor behandeling van gecontamineerde bodem en grondwater is goed bestudeerd (Hennebel et al. 2009). Palladium wordt vaak gebruikt als een actieve component in verschillende industriële katalytische reacties voor de omvorming van schadelijke chemische stoffen in gasemissies. Net als platina (Pt), vertoont palladium een lage TC50 (50 % conversie/oxidatie) voor waterstoffen en andere organische chemicaliën. De activiteit van Pd is echter beter dan deze van Pt voor de omzetting van methaan. Voor andere chemische stoffen heeft Pt een betere werking. Palladium heeft een hogere resistentie bij thermisch en hydrothermisch sinteren in vergelijking met platina. Deze redenen, alsook de lagere kosten hebben ertoe geleid dat men eerder voor palladium opteert. Palladium wordt het meest toegepast in de reiniging van emissies uit stationaire bronnen met katalytisch volledige oxidatie van waterstoffen. Dankzij de goede stabiliteit bij hogere temperaturen kan Pd gebruikt worden bij katalytische verbranding in boilers en gasturbines. De hogere activiteit in CO en CH 4 oxidatie, zorgt ervoor dat het gebruikt wordt bij lage temperatuur omzetting van deze componenten (Centi 2001).

3.3

Nulwaardig ijzer

Microbiële cellen produceren (of worden geassocieerd met) extracellulair polymere substanties die fungeren als adsorptieplaatsen voor kationen. De polymeren zijn gewoonlijk polysachariden, proteïnen, RNA en DNA en bevatten anionische functionele groepen (zoals hydroxyl) als ligand. Oplosbare metaalionen vormen op die manier met het ligand een complex. Binnenin de cel kunnen ze fungeren als katalysator voor enzymen of kunnen ze het systeem blokkeren door interferentie met hun metabolisme. Adsorptie van metaalionen aan extracellulaire liganden wordt sterker naarmate de zuurtegraad van het


25

systeem tussen 6 en 8 ligt. Dit gebied overlapt het optimum pH gebied voor actief slib. Toxische effecten van metaalionen is afhankelijk van de verhouding metaalhoeveelheidbiomassa en kan daardoor moeilijk voorspeld worden door enkel de metaalconcentratie in water te meten (Burgess et al. 1999). Sporenelementen worden opgenomen door enzymen en hun cofactoren en nemen op deze manier deel aan katalytische metabolische reacties en het onderhouden van enzymstructuren. Verder functioneren ze ook als enzyme-activator zonder dat ze deel uitmaken van een katalytische reactie of worden gebruikt in het elektronentransport binnenin de cel (Burgess et al. 1999). Ijzer, zink, koper, molybdeen en mangaan zijn sporenelementen nodig voor de synthese van verschillende anaerobe bacteriën. Een hoge zinkconcentratie werd gevonden in alle methanogenen, wat erop wijst dat zink een essentieel sporenelement is. Molybdeen, koper en mangaan stimuleren de groei van methanogenen (Singh et al. 1999). Nulwaardig ijzer wordt gebruikt als reducerend materiaal voor de reiniging van grondwater, gecontamineerd met gechloreerde organische chemicaliën en in afvalwaterbehandeling. Een doordacht proces is het toepassen van Fe0 in afvalwaterbehandeling met anaerobe omstandigheden. Indien Fe0 zich in een anaerobe conditie bevindt, dan wordt het verwacht een verbeterde anaerobe omgeving te creëren, dat de werking van de anaerobe afvalwaterbehandeling verbetert. Terzelfder tijd kan de anaerobe omgeving het Fe0 beschermen tegen roesten. Fe0 kan aldus de zowel granulaatvorming als groei van de methanogenen stimuleren (Zhang et al. 2011).

3.4

Ijzer2+ en ijzer3+

Micro-organismen gebruiken ijzer voor verschillende doeleinden en hebben een invloed op de biogeochemische cyclus van ijzer. Ijzeroxide (Fe2O3) is de belangrijkste elektronacceptor in veel zuurstofarme aquifers en meersedimenten. Dissimilatieve Fereducerende bacteriën gebruiken Fe2O3-precipitaten als elektronacceptor voor respiratie van organische componenten. Om deze reden is er een stijgende belangstelling voor het gebruik ervan voor transformatie van contaminanten. Als gevolg van Fe-respiratie produceren Fe-reducerende bacteriën hoge hoeveelheden ferro-ijzer (Fe2+). Ferro-ijzer kan accumuleren in de oplossing, geabsorbeerd worden aan het oppervlak van mineralen of in geïncorporeerd worden in nieuw gevormde biogene mineralen. Onder oxiderende omstandigheden zullen Fe-oxiderende bacteriën Fe2+ gebruiken als elektrondonor voor energievorming (Hennebel et al. 2009). Ijzer is een belangrijk element in actief slib. Fe3+-reducerende bacteriën zijn terug te vinden in de meeste actief slib mengculturen. Fe3+ en sulfaat-reductie spelen een belangrijke rol in de vorming van vlokken. Fe3+ is minder belangrijk dan zuurstof en stikstof maar vindt zijn toepassing als elektronacceptor bij cytochromen in de cel gedurende aerobe groei en wordt gebruikt in de synthese van enzymen zoals katalase, peroxidase en aconitase. De reductie van Fe3+ naar Fe2+ kan echter voor problemen zorgen voor vlokvorming en de kwaliteit van het effluent. De Fe3+-reducerende bacterie Shewannela alba kan zorgen voor het ontvlokken van actief slib, maar reoxidatie naar Fe3+ gebeurt echter zeer vlug (Burgess et al. 1999).


26

Bacteriële adsorptie en adhesie aan inerte materialen of aan anorganische precipitaten leiden tot granulaatvorming. Bacteriën hebben een negatief geladen oppervlak onder normale pH omstandigheden. Elektrostatische afstoting tussen bacteriën is nadelig voor de aggregatie van microbiële gemeenschap. Het toedienen van multivalente positieve ionen zoals Ca2+, Fe2+ of Al3+ kan deze elektrostatische afstoting verminderen. Multivalente metaalionen kunnen binden aan extracellulaire polymere substanties in slib om zo meer stabiele complexen te vormen. Om deze redenen worden kationen als methode voor anaerobe granulaatvorming te verhogen toegepast (Zang et al. 2011).

3.5

Invloed op fysiche-chemische karakteristieken

De belangrijke bezinkingskarakteristieken van granulair slib resulteren in hoge hoeveelheden biomassa en een grote microbiële diversiteit in de reactor. Granulatie is echter tijdrovend. Een reden van trage granulaatvorming is de trage groei van methanogene Archaea. Granulair slib is samengesteld uit methanogenen, acidogenen en andere typen micro-organismen, waaronder methanogenen het traagst groeien en het meest beïnvloed zijn voor operationele omstandigheden. Algemeen betekent voltooiing van granulatie dat de reactor een stabiele CZV-verwijdering en methaan productie heeft, welke afhankelijk is van de methanogenese. Om deze reden kan granulatie beschouwd worden als een ontwikkelingsproces voor methanogenen in de granules. Een hydraulisch circulatiesysteem in de anaerobe reactor kan de granulatievorming stimuleren en de CZVverwijdering verbeteren. Door circulatie wordt de massatransfer tussen organische stoffen en micro-organismen verhoogd. Dit zorgt voor een betere omgeving voor de methanogenen, aangezien vluchtige vetzuren efficiënter afgebroken worden (Zhang et al. 2011). Slib dat rijk is aan sulfaat zal gedurende anaerobe behandeling een andere samenstelling krijgen. Sulfaat reducerende bacteriën reduceren sulfaat-ionen tot sulfide-ionen. Een verandering in het voedsel van een anaerobe reactor zal veranderingen teweegbrengen in de structuur en karakteristieken van het slib. De hoeveelheid extracellulaire polymere substanties, oplosbare microbiële producten, microbiële samenstelling, precipitaten, partikelgrootte en –dichtheid zal veranderen (van Hullebusch et al. 2007). van Hullebusch et al. (2007) onderzocht fysico-chemische veranderingen van slib door het toevoegen van glucose, glucose+sulfaat en glucose+sulfaat+ijzer. De resultaten toonden aan dat suflaat+glucose (CZV/sulfaat ratio = 1) geen invloed uitoefende op de fysicochemische karakteristieken gedurende de incubatie bij 30 °C. Glucose+sulfaat+ijzer daarentegen bracht significante veranderingen teweeg. Het voorkomen van ijzer veroorzaakte een daling van het proteïne- en koolhydratengehalte, een stijging van de zwavelconcentratie, alsook de hechtheid van de granules. Door de aanwezigheid van ijzer logen extracellulaire polymere substanties uit waardoor ijzer-bevattende granules ontbinden (van Hullebusch et al. 2007). Extracellulaire polymere substanties hebben een effect op granulaatvorming aangezien ze van essentieel belang zijn voor adhesie tussen verschillende soorten bacteriën in granules. Ze verbeteren namelijk de stabiliteit op lange termijn. Anaerobe granulaatstructuur bestaat aldus uit filamenteuze substanties rond en in cellen. De stimulerende werking van extracellulaire polymere substanties wordt beïnvloed


27

door verschillende factoren zoals nutriëntenovermaat of –tekort, toevoeging van externe polymeren en het soort afvalwater (Punal et al. 2003).

4

Thermochemische processen

4.1

Inleiding

Via thermochemische processen wordt biomassa omgezet in een vloeibaar of gasvormig intermediair product. Deze intermediairen, zoals syngas of bio-olie, ondergaan nadien aangepaste behandelingen voor de productie van biobrandstoffen. Een hele waaier aan grondstoffen kunnen gebruikt worden, bijv. residuen van de landbouw of algen en dit bij temperaturen van 300 °C tot 1000 °C. De twee meest voorkomende processen zijn torrefactie/pyrolyse en vergassing. Onder pyrolyse verstaan we verhitting van materiaal onder zuurstofarme omstandigheden en is een van de vele mogelijke manieren om energie uit biomassa te produceren. Het verschil met andere technologieën is dat pyrolyse een koolstofrijk, bodemproduct, namelijk biochar produceert. Lagere procestemperaturen en langere verblijftijden bevorderen de biochar opbrengst. Hoge temperaturen en langere verblijftijden verhogen de omzetting van de biomassa in gas. Gematigde temperaturen en korte verblijftijden zijn voordelig voor het produceren van bio-olie (Bridgwater 2003). Andere technieken om energie uit biomassa te produceren zijn torrefactie en vergassing. Torrefactie is een milde vorm van pyrolyseren bij temperaturen van 200 °C tot 320 °C. Vergassing gebeurt bij temperaturen hoger dan 700 °C met een bepaalde hoeveelheid zuurstof of stoom. Vergassing van biomassa levert syngas op. Pyrolyzers bestaan in verschillende formaten, van klein tot groot zodoende lokale bronnen van biomassa te kunnen evenaren. Hierdoor worden de kosten voor het transport voor bulkbiomassa verminderd. Verschillende bronnen van biomassa kunnen behandeld worden. Verder zijn pyrolyzers krachtig en relatief goedkoop (Laird 2008). Kosten zijn afhankelijk van grondstof, installatie, procesparameters en gaan vanaf 75 tot 300 euro per ton product, in de veronderstelling dat de kosten van de voorbehandeling van de grondstof 0 tot 100 euro per ton bedraagt (European Biomass Industry Association 2011).

4.2

Pyrolyse

Het proces kan men onderverdelen in twee grote klassen: snelle en trage pyrolyse.

4.2.1

Snelle pyrolyse

Snelle pyrolyse wordt gekarakteriseerd door hoge temperaturen (400 °C - 750 °C) en korte dampverblijftijden (1 – 5 sec). Hierbij is het noodzakelijk dat de grondstof een zeer kleine partikelgrootte heeft. De pyrolyzer moet de dampen van de hete vaste stof vlug kunnen verwijderen. Reactoren zoals vacuüm pyrolyzers en gefluïdiseerde bedden kunnen hiervoor zorgen (Brownsort 2009).


4.2.2

28

Trage pyrolyse

Trage pyrolyse kan worden onderverdeeld in een traditioneel proces voor het vervaardigen houtskool en in een meer modern proces. Er worden relatief lange vaste stof- en dampverblijftijden (2 – 30 min.) gebruikt. De temperatuur is lager dan bij snelle pyrolyse, namelijk 250 °C - 750 °C. Het belangrijkste product is char, maar deze wordt meestal samen met vloeibare en gasproducten geproduceerd. Deze laatste twee worden niet altijd weerhouden (Brownsort 2009).

4.3

Torrefactie

Het begrip torrefactie is afgeleid van het Franse werkwoord “torrefier”, dat roosteren betekent. Het is een thermische behandeling onder zuurstofarme omstandigheden, met biomassa of biomassahoudende grondstoffen. Torrefactie is aldus een milde vorm van pyrolyse. Ruw biomassa wordt verhit in een inerte of stikstofbevattende atmosfeer bij temperaturen van 200 °C tot 300 °C. Na torrefactie is het vocht in de biomassa aanzienlijk verlaagd en zijn componenten van laag gewicht vluchtige organische stoffen vrijgesteld. Dit heeft als gevolg een productie van hydrofobe vaste stoffen met een hoger gehalte aan vaste kool. Dit impliceert op zijn beurt dat de energiedichtheid van het getorrificeerde biomassa wordt verhoogd, de maalbaarheid van de vast stof sterk verbeterd en is meer waterafstotend. Getorreficeerde materialen kunnen gebruikt worden als biochar voor bodemstructuur-verbetering of als grondstof in koolstofgebruikende industrieën. Getorreficeerde biomassa bevat ongeveer 90 % van de oorspronkelijke energie en ongeveer 70 % van de oorspronkelijke massa. Torrefactie is een veelbelovende techniek voor het verbeteren van de prestaties van biomassa voor energiebenutting (Chen & Kuo 2010).

4.4

Vergassing

Vergassing is een alternatieve thermochemische omzetting geschikt voor biomassa en ander organisch materiaal (stedelijk vast afval of steenkool). Dit proces gebruikt hitte en een beperkte hoeveelheid zuurstof bij temperaturen van 500 °C tot 1000 °C. De bekomen hoofdproducten zijn syngas, wat voornamelijk CO en waterstof bevat, en kool. Dit productieproces wordt als alternatief gezien voor het vervaardigen van biochar (Lehmann & Joseph 2009).

4.5

Producten

Het verwerken van biomassa met behulp van pyrolyzers heeft verschillende voordelen. De biomassa wordt omgezet in bio-olie, syngas en biochar zoals op Figuur 5 te zien is. Het vaste product bekomen door pyrolyse is houtskool indien hout als grondstof gebruikt word. Biochar verwijst naar het gebruik als bodemverbeteraar. Kool bevat 60 tot 90 % koolstof, dit kan in de vorm van vast koolstof zijn of in de vluchtige fractie. Het vloeibare product bekomen uit biomassa na pyrolyse is de bio-olie. Het organisch vloeibare product is hydrofiel en bevat vooral geoxideerde componenten. Soms komt het voor als een enige vloeibare fase, soms samen met water. Dit water wordt geproduceerd tijdens het pyrolyse proces of is een rest van de gebruikte grondstof. Het vrijgekomen gas wordt syngas


29

genoemd. Het bestaat uit koolstofdioxide, koolstofmonoxide, methaan, waterstof en grotere koolstofverbindingen in verschillende hoeveelheden. Syngas 35% Biomassa

Pyrolyse

Bio-olie 30 % Biokool 35 %

Figuur 5: Geproduceerde producten na trage pyrolyse. De nodige energie voor het proces bedraagt 15 % van de totale energiewinning uit de droge biomassa. Moderne systemen zijn zo ontwikkeld dat het ontstane syngas zorgt voor de volledige energievraag van de pyrolyzer. Bio-olie kan onmiddellijk worden verbrand om energie te produceren ofwel verwerkt worden in transportbrandstoffen. Biochar is ook een mogelijk energieproduct. Het is echter voordeliger wanneer de biochar als bodemverbeteraar gebruikt wordt, waar de biomassa oorspronkelijk uit werd geoogst. Op deze manier wordt de kringloop gesloten. Biochar heeft een positieve impact op de bodem, namelijk :  Stijgende capaciteit van de bodem voor het opnemen van nutriënten uit planten en agrarische chemicaliën. Dit zorgt voor een daling van deze chemicaliën in het oppervlak- en grondwater;  Biochar bevat het hoogste gehalte aan nutriënten dat werd verwijderd wanneer de biomassa werd geoogst. De biochar stelt traag deze nutriënten vrij, welke groeiende planten deze terug opnemen;  Biochar heeft een lage densiteit waardoor het de bulkdensiteit van kleibodems verlaagd, drainage verhoogd, verlucht en het verhoogd de mogelijkheid van zandbodems om water en nutriënten te weerhouden;  CO2-opslagmethode;  Stimuleren van bodemmicro-organismen. Biochar kan ook dienst doen in de afvalverwerking waarbij mest wordt omgezet naar biochar (Lehmann & Joseph 2009). De eigenschappen van biochar zijn echter zeer afhankelijk van de grondstoffen en de procesomstandigheden waarin het geproduceerd is. Een groot nadeel van biochar betreft de aanwezigheid van polyaromatische koolwaterstoffen. Mineralen en metaalionen aanwezig in de grondstof zijn weinig vluchtig tijdens pyrolyse. Enkel bij hogere temperaturen treedt er aanzienlijk verlies op. De hoeveelheid minerale as in biochar wordt bepaald door procescondities, temperatuur, partiële druk van O2, CO2 en de soort grondstof. Gedurende de thermische degradatie verdampen kalium- en chlorideionen bij reeds relatief lage temperaturen. Calcium bevindt zich voornamelijk in de celwand en is gebonden aan organische zuren. Silicium zit in de celwand onder de vorm van silica of als fytolieten. Bij hogere temperaturen worden calcium en silicium vrijgesteld. Magnesium is covalent gevonden aan organische moleculen en zal enkel verdampen bij hogere temperaturen. Fosfor en zwavel zijn geassocieerd met complexe organische componenten in de cel en zijn relatief stabiel bij lagere degradatietemperaturen. Stikstof is


30

geassocieerd met verschillende organische moleculen en kan worden vrijgesteld bij lagere temperatuur. Biochar afkomstig uit afvalslib na pyrolyse bij 450 °C bevat nog ongeveer 50 % stikstof en 100 % fosfor. Andere elementen zoals ijzer en mangaan bestaan in verschillende organische en anorganische vormen in de biomassa en worden grotendeels weerhouden gedurende biocharvorming. De totale hoeveelheid elementen van verschillende nutriënten, vooral organisch gebonden nutriënten zoals stikstof en zwavel, zijn niet noodzakelijk de beschikbaarheid voor planten (Lehmann & Joseph 2009). Criteria voor het bepalen van de optimale condities gedurende pyrolyse zijn gebaseerd op de opbrengst, BET-oppervlak, poriënvolume en poriënoppervlak. Het specifiek oppervlak en de porositeit in functie van de pyrolysetemperatuur en snelheid vertonen twee trends. Bij lage temperatuur (500 °C) stijgt het specifiek oppervlak sterk, wanneer de temperatuur verder stijgt dan daalt het specifiek oppervlak. Brown et al. (2006) toonde aan dat het specifiek oppervlak van wood chars zeer sterk toeneemt bij temperaturen van 450 °C tot 525 °C (10 m²/g). Het specifiek oppervlak blijft stijgen tot 750 °C (400 m²/g), maar bij hogere temperaturen daalt dit terug. Lua et al (2004) merkte dezelfde trend van resultaten voor biochar, uit schalen van pistachenoten, op zoals Brown et al. (2006). Het poriënvolume was ongeveer 0,200 cm³/g gedurende het ganse temperatuur bereik gaande van 400 °C tot 1000 °C. Zheng et al. (2010) onderzocht de karakteristieken van biochar uit vergist GFT-afval. Pyrolyse bij 450 °C gedurende 1 u leverde een specifiek oppervlak op van ongeveer 8 m²/g. De oorzaak van de verandering van het specifiek oppervlak met stijgende temperatuur kan verklaard worden door het effect van de snelheid van temperatuurtoename op de poriënstructuur en door de plasticiteit en het smelten van de vaste fractie. Bij lage temperaturen en een lage snelheid worden de ontstane vluchtige stoffen verwijdert zonder lokaal sterke drukveranderingen te veroorzaken. De structuur van het startmateriaal blijft min of meer onveranderd. Bij hogere temperaturen en snelheden is er een sterkere drukverandering. De structuur van de biochar is daardoor meer amorf en compacter. Dit heeft als resultaat een kleiner specifiek oppervlak. De biochar is bij hogere temperaturen plastisch en de aanwezige teerachtige verbindingen met hoog moleculair gewicht zullen smelten. Het gevolg hiervan is dat kleine poriën afgesloten worden met een gladder oppervlak. Indien de biochar aan een snelle temperatuur toename blootgesteld wordt, dan zullen de partikels barsten ten gevolgde van een snelle gasontwikkeling gedurende pyrolyse bij lagere temperaturen (< 450 °C). De porositeit bij lagere temperaturen zal meer bewaard blijven aangezien barsten het verlies aan porositeit verhindert (Lua et al. 2004).

31

Deel II: Doelstellingen

Deel II: Doelstellingen

Wanneer reactoren stress ondervinden door bijv. overladen of een ongebalanceerde voeding zullen vetzuren zoals acetaat, propionaat of butyraat accumuleren. Een te hoge hoeveelheden aan vetzuren is nefast voor hoge biogasproductie. Dit onderzoek richt zich op het effect van bepaalde additieven op de waterstofgas partieeldruk en vetzuuraccumulatie van het anaerobe fermentatieproces. Na het anaerobe fermentatieproces verkrijgen we twee outputstromen, namelijk biogas en digestaat. In het kader van een gesloten kringloop in de bioraffinaderij zal er onderzoek verricht worden om dit digestaat te gebruiken als secundaire grondstof. Aldus is de tweede focus in dit eindwerk het vervaardigen van biochar uit gefermenteerd materiaal, door middel van pyrolyse. Biochar vindt zijn toepassing terug als bodemverbeteraar en CO2-capteerder. Er wordt nagegaan wat de invloed van verschillende soorten uitgangsmateriaal en procesomstandigheden gedurende pyolyse zijn op de samenstelling biochar.

Deel III: Materiaal en methoden

32


1

Fysisch-chemische analysemethoden

4.6

Chemisch zuurstof verbruik

De hoeveelheid zuurstof nodig om chemisch stoffen de oxideren tot CO 2 is de chemische zuurstof vraag (CZV). De analyse is gebaseerd op de oxidatie van zuurstofverbruikende verontreinigingen met een K2Cr2O7 oplossing (0,25 N) in zuur milieu. De overmaat K2Cr2O7 werd teruggetitreerd met een 0,25 N Fe(NH4)2(SO4)2 met ferroïne als indicator. HgSO4 werd toegevoegd om interferentie van chloriden te vermijden en Ag2SO4 katalyseerde de reactie. Om de CZV verwijderingsefficiëntie te berekenen, werd de CZV van het effluent afgetrokken van de CZV van het influent (Greenberg et al. 1992).

4.7

Droge stof, vervluchtigbare stoffen, totaal gehalte aan stoffen in suspensie en vervluchtigbare stoffen in suspensie

Het totaal gehalte aan stoffen in suspensie (TSS) werd bepaald door een gekend volume staal 10 minuten te centrifugeren bij 1000 rpm. Het supernatans werd gedecanteerd, het residu werd overgebracht in een porseleinen kroesje en gedurende 24 uren gedroogd bij 105 °C. Het gewicht van de overblijvende stof gedeeld door het oorspronkelijk volume staal is het TSS gehalte. Vervolgens werd het kroesje gedurende twee uur in een moffeloven verast bij 600 °C. Het gewichtsverschil voor en na verassen, is het gehalte aan vervluchtigbare stoffen in suspensie (VSS). De bepaling van de concentratie aan droge stof (DS) en vervluchtigbare stoffen (VS) was analoog als de TSS en VSS methode, maar hierbij werd het gekende volume staal volledig in het kroesje gebracht zonder initiële centrifugatie (Greenberg et al. 1992).

4.8

pH

De zuurtegraad werd potentiometrisch bepaald met behulp van een Consort C532 pHelektrode aangesloten op een Consort C532 multimeter analyser (Consort, Turnhout, België). Wekelijks werd deze gekalibreerd met behulp van standaardoplossingen met pHwaarden van 7 en 10.


4.9

33

Vluchtige vetzuren

Vluchtige vetzuren werden geanalyseerd met de standaardmethode van Greenberg et al. (1992) op basis van diëthyletherextractie. De analyse van de geëxtraheerde vluchtige vetzuren werd uitgevoerd door 2 µL van het extract in een capillaire gaschromatograaf te brengen (GC 8000 Carlo Erba Instruments, Wigan, Verenigd Koningkrijk) met splitsplitlessinjector en vlamionisatie detector, uitgerust met een Alltech EC-1000 kolom (30 m, interne diameter: 0,32 mm, dikte van de film: 0,25 µm, Alltech, Deerfield, Illinois, VS). Het stikstof-dragersgas had een debiet van 3 ml/min en de temperatuur werd vastgelegd op 135 °C voor de isotherme over en 200 °C voor de detector en injector. Via deze methode werd azijnzuur, propionzuur, (iso)boterzuur, (iso)valeriaanzuur en (iso)capronzuur kwantitatief bepaald voor concentraties van 0 tot 3 g/L.

4.10

Kjeldahlstikstofconcentratie

De totale concentratie aan organische stikstof werd bepaald met de Kjeldahl-methode. Kjeldahlstikstof wordt gedefinieerd als de som van ammoniakstikstof en de stikstof van de organische componenten die omgezet wordt tot ammoniumsulfaat onder de hieronder beschreven destructie omstandigheden. De organische Kjeldhahlstikstof is dus het verschil van de totale Kjeldahlstikstof en de ammoniakele stikstof. De organische stikstof is aanwezig in proteïnen, voedingsmiddelen, polymeren, enz. De bepaling ervan is dus belangrijk. Het monster werd gedigereerd in geconcentreerd zwavelzuur en 1 Kjeldahl tablet. Het kjeldahltablet bevat 5 g K2SO4 en 0,5 g CuSO4.5 H2O, het is een katalysator die de afbraak van het organisch materiaal versnelt. Het digereren duurde 1 uur en vond plaats bij een temperatuur van 400 °C. Gedurende het digereren, werden koolstofverbindingen geoxideerd en kwam gereduceerd stikstof vrij als NH3, wat onmiddellijk werd gecapteerd als (NH4)2SO4. Vervolgens werd NH3 vrijgesteld door middel van automatische stoomdestillatie met toevoeging van een overmaat 10 M NaOH en opgevangen in een boorzuur indicator oplossing op pH 5,3. Kwantificeren gebeurde door titratie met 0,02 M HCl tot de pH opnieuw 5,3 was. Er werden 2 blanco stalen meegenomen. De berekening van het stikstofgehalte is als volgt:

Met A: volume HCl getitreerd per staal (mL), B: volume HCl getitreerd per blanco (mL), Vbo: volume van het staal, f: verdunningsfactor.


4.11

34

Ammoniumstikstofconcentratie

Ammoniumstikstof werd bepaald met behulp van de destillatiemethode. 20 ml van het monster werd overgebracht in een destructiebuis samen met 0,4 g MgO poeder. De buis werd aan een stoomdestillatie onderworpen en het destillaat werd nadien opgevangen in 10 ml boorzuur indicator oplossing op pH 5,3. Kwantificeren gebeurde door titratie met 0,02 M HCl tot de pH opnieuw 5,3 was. Er werden 2 blanco stalen meegenomen. De berekening van het gehalte aan NH4+-N werd berekend met volgende formule:

Met A: volume HCl getitreerd per staal (ml), B: volume HCl getitreerd per blanco (mL), Vbo: volume van het staal, f: verdunningsfactor.

4.12

Fosforbepaling

De stalen, ongeveer 0,5 g gewogen tot 0,1 mg, werden gedurende 2 uur verast op 600 °C waarna de as werd opgelost in 10 mL 7 M HNO3. Deze oplossing werd verder verdund tot 50 mL met gedestilleerd water. Van deze oplossing werd 0,5 mL overgebracht in een proefbuis en verdund tot 3 mL met 2,5 mL gedestellleerd water. Achtereenvolgens werd 0,5 mL Scheel reagens I en 0,5 mL Scheel reagens II toegevoegd. De inhoud van de proefbuis werd gemengd, waarna de reactie 10 minuten kon doorgaan. Nadien werd 1,0 mL Scheel reagens III toegevoegd, en kon de reactie opnieuw 10 minuten doorgaan. De detectie is gebaseerd op de vorming van fosfomolybdaten met molybdaationen in zuur milieu. Deze worden selectief gereduceerd tot molybdeenblauw, wat spectrofotometrisch op 700 nm gekwantificeerd werd. Via regressie werd uit de optische densiteit de fosfaatfosfor concentratie bepaald. De Scheel reagentia bevatten: Scheel I: 1 g monomethyl-p-aminofenolsulfaat, 5 g Na2SO3 en 137 g Na2S2O5 per L, Scheel II: 50 g (NH4)6Mo7O24.4H2O per L, Scheel III: 205 g NaAcetaat per L.

4.13

Porositeitsbepaling, bepaling specifiek oppervlak

De bepaling van het poriënvolume gebeurde door middel van gasadsorptie porosimetrie (N2). Gas porosimetrie meet poriën gaande van 1,7 nm tot 40 nm in diameter. Monolaagvorming van gasmoleculen aan het oppervlak van het poreuze materiaal wordt gebruikt voor het bepalen van het specifiek oppervlak (Brunauer et al. 1938). Het principe van capillaire condensatie wordt toegepast voor de bepaling van het poriënvolume en poriëngrootte (Barret et al. 1951). Gasadsorptie meet de poriëngrootte door het opnemen van isothermen gaande van lage druk tot verzadigde druk. Het drukbereik wordt bepaald door de grootte van de te meten poriën. Isothermen van mesoporeuze materialen hebben gewoonlijk een drukbereik van 1 mmHg tot 760 mmHg. Wanneer de details van de isothermcurve zijn uitdrukt als een reeks van druk tegen de hoeveelheid geadsorbeerd dataparen, dan kunnen modellen toegepast worden om de poriëngrootteverdeling te bepalen.


35

Bij elke drukverhoging, stijgt het aantal geadsorbeerde gasmoleculen aan het monsterporiënoppervlak. De evenwichtsdruk (P) word vergeleken met de verzadigingsdruk (P0) en hun relatieve druk ratio (P/P0) word opgenomen samen met de hoeveelheid gas geadsorbeerd door het monster op elke evenwichtsdruk. De dikte van de geadsorbeerde film groeit naarmate de adsorptie verder loopt. Microporiën in het oppervlak worden eerst opgevuld, gevolgd door het vrije oppervlak en als laatste worden grotere poriën gevuld door capillaire condensatie van stikstofgas. Dit proces loopt verder tot het bullkcondensatiepunt van het analysegas wordt bereikt. Dan kan het desorptie proces starten waarbij de druk stelselmatig wordt verminderd, wat resulteert in het vrijlaten van de geadsorbeerde moleculen. Net zoals bij het adsorptie proces, is de veranderde hoeveelheid gas op het vaste oppervlak bij elke afnemende evenwichtsdruk gekwantificeerd. Deze twee datasets beschrijven de adsorptie en desorptie isotherme. Het monster werd alvorens analyse door de gasadsorptieanalyser (TriStar 3000, Micromeritics, Gosford, Australië), 24u gedroogd onder vacuüm bij 120 °C om verontreinigingen te verwijderen. Vervolgens werd er ongeveer 0,10 g van het monster overgebracht in een monsterbuis en gekoeld tot cryogene temperaturen (- 196,16 °C) in de gasadsorptieanalyser. Het monster werd dan blootgesteld aan het analysegas bij een reeks van nauwkeurig gecontroleerde druk. Analyse van de vorm van de verkregen isothermen resulteerde in informatie omtrent het oppervlak en interne poriën karakteristieken van het materiaal.

5

Gasbepalingen

5.1

Biogasproductie

Het geproduceerde biogas van de batchreactoren werd opgevangen in halfopen geijkte plexiglazen kolommen. Om het oplossen van CO2 te vermijden, waren de kolommen gevuld met water en aangezuurd met HCl tot een pH kleiner dan 3. Kleuring met methyloranje liet toe om een eventuele pH stijging tijdig waar te nemen. De biogasproductie werd afgelezen door de vloeistofverplaatsing in de kolom.

5.2

Methaan- , waterstof- en koolstofdioxideconcentratie

De methaan- en koolstofdioxideconcentratie in het gas werd bepaald door 1 mL te injecteren in een gaschromatograaf met thermal conductivity detector (Shimadzu GC-2014, Shimadzu, Kyoto, Japan), uitgerust met een Hayesep Q 80-100 kolom (2,74 m x 2 mm, Varian). De integrator (Shimadzu C-R8A, Shimadzu) zette het verkregen signaal om naar gassamenstelling. De waterstofconcentratie werd bepaald door 1 mL te injecteren in een gaschromatograaf (Global Analyser Solutions GAS, Compact GC, Breda, Nederland).


36

6

Experimentele opstelling

6.1

Batchreactoren

De batchexperimenten werden uitgevoerd in 1 L erlenmeyers afgesloten met een rubberen stop. In de stop was een klein buisje aangebracht om het biogas te verzamelen. Het geproduceerde biogas werd in een geijkte halfopen gaskolom opgevangen. Het mesofiel slib kwam van de rioolwaterzuiveringsinstallatie (RWZI) Ossemeersen in Gent. Deze mesofiele reactoren werden geïncubeerd bij 34 °C. 5 batchreactoren werden gevuld met 800 ml mesofiel slib van Ossemeersen in Gent. Dagelijks werd er 40 mL gemengde vloeistof uit de reactoren verwijderd. Het keukenafval en de metaaladditieven werden vervolgens opgelost in 40 mL gedestilleerd water en toegediend aan de reactoren. Glycerol werd vanaf dag 17 toegevoegd. Gedurende de experimenten werden er pulsvoedingen (3 maal per week) gehanteerd.

6.1.1

Keukenafval en glycerol

Het keukenafval werd zelf bereid een uit mix van ⅓ gekookt voedsel en ⅔ rauw voedsel en groenten. De karakteristieken van het keukenafval waren een CZV van 168,6 g CZV kg-1, 148,9 g DS kg-1, 138,0 g VS kg-1, totaal stikstofgehalte van 3219 mg kg-1 en een pH 4. Er werd gevoed met keukenafval volgens de hoeveelheden aangegeven in Tabel III. Tabel III: Volumetrische belasting en hydraulische retentietijd van het keukenafval in de mesofiele reactoren. Dag 1, 2 3, 4 5 - 43

g CZV L-1 d-1 0,50 0,75 1

g keukenafval L-1 d-1 2,97 4,45 6,62

HRT 40 30 20

Om de CZV te verhogen werd vanaf dag 17 glycerol 87 % (AppliChem GmbH Darmstadt, Duitsland) toegevoegd aan een concentratie weergegeven in tabel IV . Glycerol heeft een CZV van 1,22 g CZV g-1. Tabel IV: Volumetrische belasting en hydraulische retentietijd van glycerol in de mesofiele reactoren. Dag 17, 18 22 - 30 31 - 43

6.1.2

g CZV L-1 d-1 0,50 0,75 1

mL glycerol L-1 d-1 0,41 0,62 0,82

HRT 20 20 20

Toevoeging metaaladditieven bio-Pd, Pd2+, Fe0 en FeSO4

Voor het optimaliseren van anaerobe vergisting werden Pd0, in de vorm van bio-palladium, en Pd2+, als zout toegevoegd aan het slib. Er werd een bio-Pd-stockoplossing van 500 mg L-1 aangemaakt. Hiervan werd het juiste volume aan de behandeling toegevoegd om de gewenste concentratie te krijgen. Pd2+ werd in de vorm van Na2Cl4Pd toegevoegd. Voor de Pd-stockoplossing werd er 414,8 mg van dit poeder opgelost in 10 mL milliQ-water zodat


37

een concentratie van 15 mg mL -1 werd verkregen. Vanuit deze Pd-stockoplossing werd er een tweede stockoplossing aangemaakt met een concentratie van 1 mg ml -1. Hiervan werd het juiste volume aan de behandeling toegevoegd om de gewenste concentratie te krijgen. Verder werd er ook Fe0 (Iron reduced powder, Vel N.V., Leuven, België) en FeSO4 (Iron2+sulfphate heptahydrate, technical grade, VWR, Leuven, België) toegevoegd. Er werd nagegaan als dit de gasproductie in de batchreactoren kan bevorderen of inhiberen. Dagelijks werd er 40 mL slib uit de reactoren verwijderd. Vervolgens werden de metaaladditieven opgelost, volgens hoeveelheden weergegeven in Tabel V, in 40 mL gedestilleeerd water en toegediend aan de reactoren. Op deze manier werd de totale concentratie van de additieven in de reactoren constant gehouden op 10 mg bio-Pd L-1; 10 mg Pd2+ L-1; 0,838 g Fe0 L-1 en 4,169 g FeSO4 L-1. Tabel V: Indeling reactoren met dagelijks toegevoegde dosis metaaladditief voor onderzoek naar optimalisatie van anaerobe vergisting. Reactor 1 2 3 4 5

6.1.3

Karakterisering Bio-Pd Pd2+ Fe0 FeSO4 Controle

Dosis 0,4 mg d -1 0,4 mg d -1 0,034 g L-1 d -1 0,167 g L-1 d -1 Geen toevoeging

Toevoeging ijzerbevattende additieven FeCl2, Fe2O3 en FeSO4

In een tweede experiment werd na gegaan welk ijzerbevattend additief er precies een positieve invloed op de biogasproduct teweegbracht. Per mesofiele reactor werden er volgende additieven toegevoegd: Fe2O3 (Iron3+oxide, Riedel-de Haën, Agma-Aldrich laboratoroiumchemicaliën, Seelze, Duitsland), FeCl2 (Iron2+chloride, Alfa Aesar, Karlsruhe, Duitsland) en FeSO4 volgens Tabel VI De CZV-belasting werd elke dag verhoogd met 0,5 g CZV L-1 d-1 tot er een eindconcentratie bereikt was van 5,5 g CZV L-1 d-1. Tabel VI: Indeling reactoren voor bestuderen van werking verschillende ijzerbevattende additieven. Reactor 1 2 3 4

6.1.4

Karakterisering FeSO4 FeCl2 Fe2O3 Controle

Eenmalige dosis 4,166 g L-1 2,99 g L-1 2,40 g L-1 Geen toevoeging

Effect van continu roeren in mesofiele reactoren

In een derde experiment werd het effect van continue roering onderzocht. Er werd een mesofiele reactor met FeSO4 (4,166 g L-1) en een mesofiele controlereactor opgezet. De CZV-belasting werd elke dag verhoogd met glycerol (0,5 g CZV L-1 d-1) tot er een eindconcentratie bereikt was van 5,5 g CZV L-1 d-1.


7

38

Pyrolyse

In Vlaanderen wordt GFT-afval (groente-, fruit- en tuinafval) vergist in oa. de Drancoinstallatie van IGEAN milieu & veiligheid, gelegen te Brecht. In deze installatie wordt afval na voorbewerking, vergist, gevolgd door een aerobe nacompostering. Humotex is het compost dat op deze manier bekomen wordt. Bij anaerobe compostering van GFT-afval wordt het materiaal na de vergisting geperst om het vochtgehalte op een gunstiger niveau voor de nacompostering te brengen. Hierbij wordt een groot deel van de oplosbare stoffen (K+, Cl-, Na+, wateroplosbare organische verbindingen) verwijderd via het perswater. Om deze reden heeft humotex een relatief laag zoutgehalte. Als grondstof voor het pyrolyseproces werd vergist GFT-afval en humotex van IGEAN milieu & veiligheid gebruikt. De samenstelling van humotex is weergegeven in tabel VII . Tabel VII: Samenstelling van 1 ton humotex (IGEAN Milieu en veiligheid 2011).

Humotex

Droge stof (kg) 502

Organische stof (kg) 197

Stikstof (kg) 6,40

Fosforpentoxide (P2O5) (kg) 4,90

De voorbehandeling van het vergist GFT-afval en humotex bestond uit drogen bij 105 °C, gevolgd door malen tot ongeveer een diameter van 3 mm. De trage vaste bed pyrolysereactor (Slow fixed Bed Pyrolysis, Biomass Technology Group, Nederland) bestaat uit een stalen buis met een diameter van 2,6 cm. De reactorbuis werd gevuld met ongeveer 50 g monster. Deze buis werd in een nauw aansluitende elektrische oven geplaatst. De temperatuur van de voorverhitter en de eigenlijke oven werden ingesteld volgens tabel VIII. Gedurende de verhitting vloeide er een stikstof flow aan een druk van 0,5 bar doorheen het vast bed voor het verwijderen van de geproduceerde dampen. Variabelen waren de temperatuur, verblijftijd en monster. Er werd gedurende 10 min en 30 min bij elke finale temperatuur gepyrolyseerd. Tabel VIII: Ingestelde temperatuur van de voorverhitter, de oven en de finale temperatuur tijdens de pyrolyse. Voorverhitter Oven Finaal

310 °C 450 °C 450 °C

500 °C 600 °C 600 °C

500 °C 700 °C 700 °C

Deel IV: Resultaten

39

Deel IV: Resultaten

1 Invloed van metaaladditieven bio-Pd, Pd, Fe0 en FeSO4 op anaerobe vergisting van keukenafval Het voeden van de mesofiele reactoren met keukenafval werd gestart op dag 1 aan een concentratie van 0,5 g CZV L-1 d-1, na 2 dagen met 0,75 g CZV L-1 d-1 en na 4 dagen met 1 g CZV L-1 d-1. vanaf dag 17 werd de CZV verhoogd door glycerol toe te voegen, wat een CZV van 1,5 g CZV L-1 d-1 opleverde. Vanaf dag 22 werd dit verhoogd naar 1,75 g CZV L-1 d-1 en vanaf dag 33 naar 2 g CZV L-1 d-1. Vanaf dag 10 werden dagelijks de metaaladditieven bio-Pd, Pd2+, Fe0 en FeSO4 toegevoegd. Dit met de intentie een constante hoeveelheid metaaladditief, nl. voor Bio-Pd en Pd2+ 10 mg L-1, voor Fe0 0,84 g L-1 en voor FeSO4 4,17 g L-1, in de reactoren te behouden. De reactoren werden stopgezet op dag 43. Figuur 6 geeft de volumetrische belasting van de reactoren weer.

Deel IV: Resultaten

Figuur 6: Volumetrische belasting (g CZV L-1 d-1) van de reactoren met bio-Pd, Pd2+, Fe0, FeSO4 en controlereactor.

40

Deel IV: Resultaten

1.1

41

Zuurtegraad

Vanaf dag 23 werd de pH gedurende het experiment op een constante waarde van 7 gehouden door middel van NaOH toevoeging.

1.2 1.2.1

Biogasproductie Volume

Gedurende 43 dagen werd elke dag het geproduceerde volume biogas gemeten zoals te zien is in Figuur 7 en Figuur 8. De geproduceerde volumes van de reactoren lagen tussen dag 1 en 33 dicht bij mekaar, waarbij de controle het hoogste volume biogas opbracht. Slechts vanaf dag 34 waren er significante verschillen zichtbaar. De reactoren met Bio-Pd, Pd2+ en Fe0 produceerden nauwelijks nog biogas, terwijl de controle en FeSO4 stabiel bleven en zelfs lichtjes meer biogas produceerden. De controlereactor produceerde 0,582 L biogas L-1 d -1, de reactor met FeSO4 0,760 L biogas L-1 d-1. Figuren 9 en 10 geven het geproduceerde volume biogas per g CZV toegevoegd per dag.

Deel IV: Resultaten

42

Figuur 7: Gemeten biogasproductie van Bio-Pd-, Pd2+- en controlereactor (L biogas L-1 d-1). De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden.

Figuur 8: Gemeten biogasproductie van Fe0-, FeSO4- en controlereactor (L biogas L-1 d-1). De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden.

Deel IV: Resultaten

43

Figuur 9: Volume biogas per g CZV toegevoegd per dag in de reactoren met bio-Pd, Pd2+ en controlereactor. De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden.

Figuur 10: Volume biogas per g CZV toegevoegd per dag in de reactoren met FeSO4, Fe0 en controlereactor. De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden.

Deel IV: Resultaten

1.2.2

44

Samenstelling

Over een periode van 40 dagen werd 4 maal het gehalte aan CO2 en CH4 in het geproduceerde biogas gemeten. Zowel de concentratie CO2 als CH4 bleef redelijk stabiel na 40 dagen. Men kan echter op Figuur 11 en 12 zien dat de reactor met FeSO4 aanvankelijk telkens ongeveer 5 % meer CO2 en 5 % minder CH4 produceerde, maar op dag 40 haalde het de andere reactoren met toegevoegde additieven in en produceerde 5 % meer CH4. De controlereactor leverde echter de hoogste concentratie CH4. Algemeen ligt de verhouding van alle reactoren ongeveer tussen 60 - 65 % CH4 en 35 - 40 % CO2.

Figuur 11: Gemeten concentratie CO2 in het geproduceerde biogas (%).

Figuur 12: Gemeten concentratie methaan in het geproduceerde biogas (%).

Deel IV: Resultaten

1.3

45

Vetzuursamenstelling

Drie maal per week werd de vetzuursamenstelling in de gemengde vloeistof van de reactoren opgevolgd. Naarmate het experiment vorderde, was er een duidelijke toename van vetzuren op te merken, wat bevestigt dat de reactoren onder stress stonden. De propionzuurconcentratie steeg geleidelijk tot dag 33 voor alle reactoren. Vanaf dag 33 was er een accumulatie tot ver boven de grenswaarde van 1 g propionzuur L-1 in de reactoren met Fe0, bio-Pd en Pd2+ zoals te zien is op Figuur 13. De concentratie propionzuur in de controle reactor bleef beperkt tot 1,6 g L-1 en in de reactor met FeSO4 tot 0,7 g L-1. Deze laatste twee reactoren zijn aldus niet verziekt. Figuur 14 en Figuur 15 tonen hetzelfde fenomeen voor de hoeveelheid gevormde acetaat en butyraat in de reactoren. De controlereactor en reactor met FeSO4 produceerden de laagste concentratie acetaat, respectievelijk 0,75 g L-1 en 0,34 g L-1. De hoeveelheden butyraat in de controlereactor bedroeg 0,73 g L-1 en voor de reactor met FeSO4 bedroeg dit 0,054 g L-1. Een te hoge concentratie aan butyraat wijst op een slechte stabiliteit van het fermentatieproces. Voor dag 3 was er echter een stijging van butyraat in alle reactoren zichtbaar, dit herstelde zich nadien. Vanaf dag 33 steeg de concentratie VZ geleidelijk aan.

Deel IV: Resultaten

46

Figuur 13: Propionzuurconcentratie in de reactoren met additieven en controlereactor (mg L-1). De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden.

Figuur 14: Acetaatconcentratie in de reactoren met additieven en controlereactor (mg L-1). De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden.

Deel IV: Resultaten

47

Figuur 15: Butyraatconcentratie in de reactoren met additieven en controlereactor (mg L-1). De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 de additieven toegevoegd werden.

Deel IV: Resultaten

1.4

48

Stikstofconcentratie

De ammoniumconcentratie werd gedurende het experiment op dag 3, dag 18, dag 25 en dag 31 bepaald. Zoals te zien is op Figuur 16 en Figuur 17 was er een dalende trend. Naar het einde toe (dag 31) bevatten alle reactoren ongeveer 0,4 g NH4+-N L-1. Het oorspronkelijk slib had een totale stikstofconcentratie van 1,6 g N L-1, een ammoniumconcentratie van 0,75 g NH4+-N L-1 en een CZV van 14,5 g O2 L-1. De additieven vertonen geen significant verschil t.o.v. de controlereactor.

Figuur 16: Ammoniumconcentraties in de bio-Pd-, Pd2+- en controlereactoren (mg NH4+-N L-1).

Figuur 17: Ammoniumconcentraties in de Fe0-, FeSO4- en controlereactoren (mg NH4+-N L-1).

Deel IV: Resultaten

1.5

49

DS en VS concentratie

Gedurende het experiment werd 3 maal de DS en VS concentratie van de reactoren bepaald. Dit gebeurde op dag 1, dag 3 en dag 17. De resultaten van dag 3 en dag 17 zijn weergegeven in Tabel IX en Tabel X. Op dag 1 had het oorspronkelijk slib een gemiddelde DS concentratie van 37,28 g L-1 en een VS concentratie van 17,61 g L-1. Er was een daling van zowel DS als VS concentratie vast te stellen naarmate het experiment vorderde. Tabel IX: DS concentraties voor de reactoren met additieven en controle reactor (g L-1). Dag 3 Dag 17

Bio-Pd 37,07 19,06

Pd2+ 36,33 19,54

Fe0 36,40 19,38

FeSO4 37,10 23,73

Controle 36,43 20,63

Tabel X: VS concentraties voor de reactoren met additieven en controle reactor (g L-1). Dag 3 Dag 17

2

Bio-Pd 17,55 9,02

Pd2+ 17,07 9,40

Fe0 17,07 8,93

FeSO4 17,43 10,31

Controle 17,20 9,91

Invloed van ijzerbevattende additieven op anaerobe vergisting door slib

Op dag 1 werden eenmalig de additieven FeSO4 (4,166 g L-1 d-1), FeCl2 (2,99 g L-1 d-1) en Fe2O3 (2,40 g L-1 d-1) aan de mesofiele reactoren toegevoegd. Tevens werd er ook van start gegaan met het roeren van twee reactoren. Vanaf dag 2 werd er glycerol aan een concentratie van 0,5 g CZV L-1 d -1 toegevoegd, dit werd tot en met dag 5 constant gehouden. Vanaf dag 6 werd de CZV systematisch elke dag met 0,5 g L-1 d -1 opgetrokken tot er op dag 16 een concentratie van 5,5 g CZV L-1 d -1 bereikt was. De reactoren werden stopgezet op dag 17. Figuur 18 geeft de volumetrische belasting van de reactoren weer.

Figuur 18: Volumetrische belasting (g CZV L-1 d-1) van de reactoren.

Deel IV: Resultaten

2.1

50

Zuurtegraad

De pH zakte reeds vanaf dag 9 naar 6,7 voor alle reactoren. Vanaf dag 13 werd de pH voor de reactoren met FeCl2, Fe2O3 en controlereactor 5,4. De pH van de geroerde reactoren bleef telkens net iets hoger in vergelijking met de andere reactoren.

2.2

Biogasproductie

2.2.1

Volume

Elke dag werd het geproduceerde volume biogas gemeten zoals te zien is in Figuur 19. De geproduceerde volumes van alle 6 de reactoren lagen aanvankelijk dicht bij mekaar, waarbij de geroerde controlereactor en geroerde reactor met FeSO4 het hoogste volume biogas opbracht. Slechts vanaf dag 11 waren er significante verschillen zichtbaar. Enkel de geroerde controlereactor en geroerde reactor met FeSO4 bleven stabiel en produceerde een kleine hoeveelheid biogas meer dan voordien. Vanaf dag 15 produceerde de geroerde reactor met FeSO4 aanzienlijk minder biogas. De geroerde controlereactor produceerde na dag 16 0,289 L biogas L-1 d-1, wat voor de andere reactoren ongeveer 0 L biogas L-1 d-1 bedroeg. Figuren 20 en 21 geven het geproduceerde volume biogas per g CZV toegevoegd per dag.

Deel IV: Resultaten

51

Figuur 19: Gemeten biogasproductie van Fe2O3-, FeCl2-, FeSO4-, controle, FeSO4 geroerde- en controle geroerde reactor (L biogas L-1d-1).

Figuur 20: Volume biogas per g CZV per dag toegevoegd in de reactoren met Fe2O3-, FeCl2-, FeSO4-, controle, FeSO4 geroerde- en controle geroerde reactor.

Deel IV: Resultaten

2.2.2

52

Samenstelling

Over een periode van 14 dagen werd 4 maal het gehalte aan CO2 en CH4 in het geproduceerde biogas gemeten. Zowel de concentratie CO2 als CH4 varieerden gedurende 14 dagen. We zien echter op Figuur 21 en Figuur 22 dat de geroerde controlereactor de hoogste hoeveelheid CH4 na 14 dagen heeft en deze hoeveelheid blijft stabiel. Dit was niet het geval voor de andere reactoren. De verhouding ligt ongeveer 60 % CH4 en 40 % CO2 op dag 14 voor de geroerde controlereactor.

Figuur 21: Gemeten concentratie CO2 in het geproduceerde biogas (%).

Figuur 22: Gemeten concentratie CH4 in het geproduceerde biogas (%).

Deel IV: Resultaten

2.3

53


Naarmate het experiment vorderde, was er een duidelijke toename van vetzuren op te merken (Figuur 23 en Figuur 24). Dit bevestigt dat de reactoren onder stress stonden. De propionzuurconcentratie steeg snel voor alle reactoren. Vanaf dag 14 hadden de reactoren een propionzuurconcentratie gaande van 5,5 g L-1 (geroerde controle reactor) tot 7 g L-1 (geroerde reactor met FeSO4). Op dag 16 stabiliseerden de niet geroerde reactoren, de geroerde reactoren bleven echter propionzuur snel accumuleren. Op dag 16 had de geroerde controlereactor 8 g propionzuur L-1, de geroerde reactor met FeSO4 had een propionzuurconcentratie van 9 g L-1. De stijgende concentraties, duiden erop dat de reactoren onder stress stonden. Ook acetaatconcentraties accumuleerden. De reactor met FeSO4 en geroerde controle reactor hadden de laagste hoeveelheden na 16 dagen, nl. respectievelijk 1,3 g L-1 en 1,9 g L-1. De overige reactoren hadden een acetaatconcentratie van ongeveer 2,3 g L-1 tot 2,7 g L-1. Concentraties butyraat bleven beperkt na 16 dagen gaande van 0,1 g L-1 (niet geroerde reactor met FeSO4) tot 0,3 g L-1 (reactor met FeCl2).

Figuur 23: Propionzuurconcentratie in de reactoren met additieven en geroerde reactoren (mg L-1).

Deel IV: Resultaten

54

Figuur 24: Acetaatconcentratie in de reactoren met additieven en geroerde reactoren (mg L-1).

2.4


De ammoniumconcentratie werd gedurende het experiment op dag 9 en dag 15 bepaald. Zoals te zien is op Figuur 12 is er een dalend trend voor de reactor met FeSO4 en de geroerde controlereactor. De andere reactoren blijven stabiel. Naar het einde toe (dag 31) hadden alle reactoren ongeveer 0,58 g NH4+-N L-1. Het oorspronkelijk slib had een totale stikstofconcentratie van 1,6 g N L-1, een ammoniumconcentratie van 0,47 g NH4+-N L-1 en een CZV van 21,6 g O2 L-1.

Figuur 25: Ammoniumconcentraties van Fe2O3-, FeCl2-, FeSO4-, controlereactor, FeSO4 geroerde reactor en controle geroerde reactor (mg NH4+-N L-1).

2.5


Gedurende het experiment werd er 3 maal de DS en VS concentraties van de reactoren bepaald. Dit gebeurde op dag 1, dag 9 en dag 16 . De resultaten van dag 9 en dag 16 zijn weergegeven in Tabel XI en Tabel XII Op dag 1 had het oorspronkelijk slib een gemiddelde DS concentratie van 24,29 g L-1 en een VS concentratie van 13,54 g L-1. TSS concentratie

Deel IV: Resultaten

55

op dag 1 bedroeg 22,43 g L-1, de VSS concentratie bedroeg 12,55 g L-1. DS concentraties stegen naarmate het experiment vorderde. VS concentraties op dag 9 daalde in de reactor met FeSO4 (geroerd en niet geroerd) en in de geroerde controlereactor. In de reactoren met FeCl2 en Fe2O3 steeg de VS concentratie op dag 9. Op dag 16 waren de VS concentraties voor alle reactoren gestegen in vergelijking met dag 1 en dag 9. Tabel XI: DS concentraties voor de reactoren met additieven en controle reactor (g L-1).

Dag 9 Dag 16

FeSO4

FeCl2

Fe2O3

Controle

26,38 33,62

27,42 34,66

27,90 33,16

27,65 31,84

FeSO4 geroerd 25,98 33,43

Controle geroerd 24,28 30,64

Tabel XII: VS concentraties voor de reactoren met additieven en controle reactor (g L-1).

Dag 9 Dag 16

FeSO4

FeCl2

Fe2O3

Controle

12,58 18,65

14,44 19,61

14,01 18,92

14,90 18,44

3

Pyrolyse

3.1

Vergelijking van procescondities

FeSO4 geroerd 12,81 17,71

Controle geroerd 12,80 17,23

Vergist GFT-afval werd gepyrolyseerd tot biochar bij 3 verschillende temperaturen en dat telkens gedurende 10 minuten en 30 minuten. Zoals blijkt uit tabel XIII was er bij 600 °C en 700 °C vrijwel geen verschil in gewicht na 10 minuten en 30 minuten pyrolyse. Bij 405 °C was er een gewichtsverlies van 17 % na 10 minuten pyrolyse en 37 % na 30 minuten pyrolyse. Bij 600 °C en 700 °C was het verlies in gewichtspercentage voor beide tijden vrijwel gelijk, namelijk ongeveer 40 %. Tabel XIII: Resterend gewichtspercentage na pyrolyse bij 450 °C, 600 °C en 700 °C, gedurende 10 en 30 minuten van gedroogd vergist GFT-afval. 10 min 30 min

450 °C 84 % 64 %

600 °C 63 % 70 %

700 °C 60 % 60 %

Droog humotex werd enkel gedurende 30 min bij 450 °C gepyrolyseerd. Er bleef 76 % van het oorspronkelijk gewicht over.

3.2

Zuurtegraad

De pH van het gedroogd vergist GFT-afval, gedroogd humotex en biochar uit vergist GFTafval en humotex werd gemeten. Alle biochar stalen hadden ongeveer een pH van 11 (Tabel XIV). De pH van het gedroogd vergist GFT-afval en gedroogd humotex had een waarde van resp. 7,7 en 7,6.

Deel IV: Resultaten

56

Tabel XIV: Zuurtegraad van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval. 10 min 30 min

450 °C 10,61 10,77

600 °C 10,54 10,92

700 °C 11,52 11,63

De zuurtegraad van humotex na 30 min pyrolyse bij 450 °C bedroeg 10,39.

3.3

Kjeldahlstikstofconcentratie

De Kjeldahlmethode bepaalt de totale concentratie aan organische stikstof. Dit stikstofgehalte werd gemeten van het biochar na pyrolyse bij de verschillende temperaturen en verblijftijden. De resultaten van het biochar afkomstig uit vergist GFT-afval zijn terug te vinden in Tabel XV. Verder werd het stikstofgehalte bepaald van het oorspronkelijk droge vergist GFT-afval, namelijk 0,016 g g-1. Voor het oorspronkelijk gedroogd humotex bedroeg dit 0,014 g g-1. De verschillende temperaturen hadden geen grote effecten op de stikstofconcentraties. Er was algemeen een verlies van ongeveer 40 %. Tabel XV: Stikstofgehalte van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval (g g-1). 10 min 30 min

450 °C 0,010 0,010

600 °C 0,012 0,011

700 °C 0,008 0,009

De hoeveelheid organische stikstof in de biochar afkomstig uit humotex bedroeg 0,011 g g-1.

3.4

Fosforconcentratie

Het fosforgehalte werd gemeten door de vorming van fosfomolybdaat ionen uit orthofosfaat en ammoniummolybdaat. Het fosforgehalte van gedroogd vergist GFT-afval was ongeveer 30 mg g-1 hoger in vergelijking met biochar. Gedroogd humotex had ongeveer 40 mg g-1 fosfor meer in vergelijking met biochar. Droog vergist GFT-afval had een fosforgehalte van 106 mg g-1, droog humotex van 122 mg/g. Het fosforgehalte van biochar gemaakt uit vergist GFT-afval is weergegeven in tabel XVI. Tabel XVI: Fosforgehalte (mg g-1) van biochar afkomstig van vergist GFT-afval. 10 min 30 min

450 °C 76 78

600 °C 80 74

700 °C 76 87

Biochar afkomstig uit humotex, gepyrolyseerd gedurende 30 min bij 450 °C had een fosforgehalte van 78 mg g-1.

Deel IV: Resultaten

3.5

57

Specifiek oppervlak en porositeitsbepaling

Zoals uit tabel XVII te zien is, heeft biochar gemaakt uit vergist GFT-afval bij verschillende verblijftijden gedurende pyrolyse een variërend specifiek oppervlak. Tien minuten pyrolyse bij 450 °C leverde een specifiek oppervlak van 8,3 m² g-1, wat na 30 min pyrolyse 14,7 m² g-1 was. Nog grotere verschillen werden opgemerkt bij 700 °C: na 10 min pyrolyse bedroeg dit 9,2 m² g-1, na 30 min was dit 32 m² g-1. Het specifiek oppervlak van biochar bij verschillende temperaturen gedurende 30 min pyrolyse verschilde ook sterk van elkaar: 450 °C en 30 min leverde 14,7 m² g-1, 600 °C en 30 min gaf 8,7 m² g-1 en 700 °C na 30 min resulteerde in 32,02 m² g-1. Het poriënvolume en poriëngrootte van het biochar na verschillende pyrolysetemperaturen en verblijftijden bleef in dezelfde grootteorde (Tabel XVIII en Tabel XIX). Tabel XVII: BET-oppervlak (m² g-1) van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval na pyrolyse bij 450 °C, 600 °C en 700 °C, gedurende 10 en 30 minuten. 10 min 30 min

450 °C 8,340 14,745

600 °C 5,858 8,706

700 °C 9,213 32,024

Humotex na pyrolyse gedurende 30 min bij 450 °C had een BET-oppervlak van 4,916 m² g-1. Tabel XVIII: Poriënvolume (cm³ g-1) van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval na pyrolyse bij 450 °C, 600 °C en 700 °C, gedurende 10 en 30 minuten. 10 min 30 min

450 °C 0,016 0,024

600 °C 0,013 0,018

700 °C 0,018 0,030

Humotex na pyrolyse gedurende 30 min bij 450 °C had een poriënvolume van 0,011 cm³ g-1. Tabel XIX: Poriëngrootte (nm) van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval na pyrolyse bij 450 °C, 600 °C en 700 °C, gedurende 10 en 30 minuten. 10 min 30 min

450 °C 7,910 6,493

600 °C 8,748 8,254

700 °C 7,789 3,725

Humotex na pyrolyse gedurende 30 min bij 450 °C had een poriëngrootte van 8,974 nm.

Deel V: Discussie

58

Deel V: Discussie

In dit eindwerk werd het concept van bioraffinaderijen als een “zero-afval” proces bestudeerd. Hierbij worden alle afvalstromen van de bioraffinaderij geconcentreerd en verder gevaloriseerd. Het bioafval van de raffinaderij (bijv. na productie van bio-ethanol of bio-detergenten) ondergaat na een voorbehandeling, die de vaste organische fractie scheidt van een vloeibare fractie, een anaeroob vergistingsproces. Hierbij tracht men een maximale hoeveelheid energie te ontrekken aan de restfractie. Na de anaerobe vergisting wordt het overblijvende digestaat gedroogd en onderworpen aan pyrolyse. Dit is een alternatieve manier voor het verwerken van een product dat anders verbrand of gestort wordt. Gedurende pyrolyse wordt het droge digestaat omgezet naar bio-olie, syngas en biochar. Dit laatste vindt zijn toepassing terug als bodemverbeteraar en CO 2-capteerder. Biochar wordt dan terug verwerkt in de landbouw met als doel een verhoogde biomassa productie. Omdat deze biomassa vervolgens als grondstof kan gebruikt worden in de bioraffinaderij, kan men spreken van een gesloten kringloop. In dit eindwerk werd de nadruk op 2 processtappen van het “zero-afval” concept gelegd. Het gebruik van biogas als energiebron wordt algemeen erkend maar verder onderzoek naar betere procescondities en een verhoogde kwantiteit en kwaliteit is noodzakelijk. Daarom werd in eerste instantie nagegaan of een aantal metaal additieven konden leiden tot een verhoogde biogas kwaliteit en kwantiteit. In tweede instantie werd nagegaan of anaeroob slib kon functioneren als voeding voor de productie van biochar. Tot op heden werd hiervoor immers vooral onvergist plantenmateriaal gebruikt.

1

Anaerobe vergisting

De microbiologie van anaerobe vergisting is ingewikkeld, gevoelig en bevat meerdere groepen bacteriën die elk optimale condities vereisen. Hierdoor worden ze gemakkelijk beïnvloed door procesparameters zoals waterstofgas en vluchtige vetzuren. Vier metabolische processen, namelijk hydrolyse, acidogenese, acetogenese en methanogenese, zijn verwikkeld in het anaerobe proces. De samenwerking tussen de acidogenese en methanogenese heeft een grote impact op de efficiëntie en de werking van de anaerobe vergister. Reactoren die overladen of geïnhibeerd zijn, zullen vetzuren zoals propionaat, acetaat en butyraat accumuleren. Meer specifiek, hoge hoeveelheden propionzuur zijn terug te vinden bij inhibitie van methaanproductie. De hoofdoorzaak zou echter de hoge waterstofgas partiële druk zijn (Ma et al. 2009). Gedurende de fermentatie en acetogenese wordt waterstofgas gevormd. Er heerst een syntrofe relatie tussen acetogenen (H2-producerende Archaea) en methanogenen (H2-consumerende Archaea). Vorming van biogas is slechts mogelijk wanneer waterstofgas zich beneden een bepaalde drempelwaarde bevindt. Voor acetaatproductie uit propionaat is een H2-partieeldruk lager dan 10-4 atm nodig. Echter, de omzetting van H2 naar CH4 vereist een H2-partieeldruk

Deel V: Discussie

59

hoger dan 10-6 atm (Bagi et al. 2007). Bovendien werd aangetoond dat het toevoegen van nutriënten aan de reactoren aangewezen is voor optimale groei van de aanwezige microorganismen. Zo beschreef Kim et al. (2002) bijvoorbeeld dat toevoegen van nutriënten zoals Ca, Fe en Ni noodzakelijk was wanneer vluchtige vetzuren accumuleerden om een goede reactorwerking te behouden. In dit eindwerk werden 2 metalen toegevoegd die in staat zijn om de waterstofbalans in de reactoren te beïnvloeden. Palladium staat bekend om zijn capaciteit om waterstofgas op te slaan als waterstofradicalen. Op deze manier kan Pd tot 900 keer het eigen gewicht aan waterstofgas absorberen. Hiervoor werd gebruik gemaakt van nanopartikels die aangemaakt werden m.b.v. bacteriën (Hennebel et al. 2009). Nanopartikels hebben een zeer groot specifiek oppervlak waardoor ze veel reactiever zijn dan de bulk van hetzelfde materiaal en waardoor dus minder metaal vereist was voor de mechanistische studie in dit eindwerk. Ook Fe kan de waterstofhuishouding in de reactoren beïnvloeden door het koppel Fe2+/Fe0. Bovendien heeft ijzersulfaat een gekend positief effect bij dagelijkse toevoeging aan goed werkende reactoren ter verhoging van de methanogenese. Het exacte mechanisme moet nog verder onderzocht worden (Rao & Seenayya 1994). Het effect van Fe0 op anaerobe vergisting was tot op heden echter nog niet gekend. Daarom werd in dit eindwerk onderzoek verricht naar de invloed van de vorm, oxidatietrap, etc. van Fe op de biogas kwantiteit en kwaliteit en de verschuiving in vetzuurconcentraties.

1.1

Invloed van metaaladditieven op anaerobe vergisting van keukenafval

1.1.1

Volume biogasproductie

Om een eerste oordeel te vellen over de toestand van de reactoren werd de biogasproductie opgevolgd. In praktijk gebeurt dit ook zo, daar deze parameter dagelijks onmiddellijk beschikbaar zijn. Boe et al. (2008) bevestigde dat biogasproductie als controleparameter een goede strategie is om het proces te beoordelen, omdat het een snelle weergave biedt van de toestand van de reactor. Naarmate de fermentatieproef vorderde, werden er verschillen in biogasproductie waargenomen. De reactoren met bio-Pd, Pd2+ en Fe0 produceerde naar het einde van het experiment toe slechts 0,1 L biogas L-1 d-1. De reactor met FeSO4 produceerde het meeste biogas, nl 0,8 L L-1 d-1. Dit bevestigt het feit dat FeSO4 een positieve invloed heeft op mesofiele reactoren. Toevoeging van Fe0 heeft een negatief effect op de productie van biogas. Bij overgangsmetalen kunnen verschillende oxidatietoestanden voorkomen. Fe0 in contact met water, oxideert waarbij ijzeroxides ontstaan en dit leidt tot een verhoging van de pH. Tevens ontstaan andere precipitaten (sulfide, carbonaten) en waterstofgas. De negatieve invloed van Fe0 kan mogelijks verklaard worden door zijn oxidatie naar Fe2+, waardoor tevens de H2-balans in het anaerobe proces kan beïnvloed worden. Er is echter geen zekerheid dat dit kan gebeuren onder anaerobe condities. De omzetting van CO 2 naar methaan moet in reducerende omstandigheden verlopen. Door productie van waterstofgas kan de H2-partieeldruk te hoog worden. Fe0 lost echter moeilijk op in het slib, waardoor deze neerslaat op de bodem van de reactor. De reactoren met Pd inhibeerden de biogasproductie. Het doel van de toevoeging van Pd was om de partieeldruk van waterstofgas licht naar beneden te trekken omdat dit een

Deel V: Discussie

60

sterke invloed heeft op de vorming van acetaat uit propionaat. Het is mogelijk dat Pd teveel waterstofgas absorbeerde, waardoor dit niet meer beschikbaar was voor de methanogenen. In de toekomst zou moeten nagegaan worden of lagere Pd concentraties kunnen toegediend worden zodat de H2 partieeldruk wel in een optimaal spectrum kan gestuurd worden. Het kleine verschil tussen Pd0 en zijn controle kan verklaard worden doordat Pd2+ gereduceerd werd in de anaerobe omstandigheden van de reactoren. Er werd immers reeds aangetoond dat bacteriën, zoals Clostridium en Citrobacter, die aanwezig zijn in anaeroob actief slib, Pd2+ kunnen reduceren tot Pd0 (Chidambaram et al. 2010, Hennebel et al. 2009).

1.1.2

Samenstelling biogas

Interessante informatie kan ook gevonden worden in de samenstelling van het geproduceerde biogas. Algemeen bestaat biogas uit 70 % CH4 en 30 % CO2. Indien de CO2 concentratie toeneemt in de reactor, is dit eveneens een indicatie van een verstoorde vergisting (Appels et al. 2008). De samenstelling werd over een periode van 40 dagen 4 maal gemeten. Het beste resultaat werd bekomen van de controlereactor. Deze had 66 % CH4 en 33 % CO2. De overige reactors beschikten over ongeveer 60 % CH4 en 40 % CO2. Deze resultaten liggen binnen de standaardwaarden beschreven in de literatuur (Appels et al. 2008; Deublein & steinhauser 2008). Dit bevestigt dat Fe en vooral Pd niet functioneel zijn in de biogas samenstelling.

1.1.3


Vluchtige vetzuren zijn de belangrijkste intermediaren die ontstaan bij anaerobe vergisting. De toxiciteit is te wijten aan de niet gedissocieerde vorm van de vluchtige vetzuren. Ze kunnen vrij doorheen de celmembraan migreren, waar ze dissociëren, een daling van de pH veroorzaken en de homeostase verstoren (Appels et al. 2008). Ma et al. (2009) beschreef dat propionzuurconcentraties alvorens inhibitie van methaanproductie optreedt, variëren tussen 0,8 g L-1 en 5 g L-1 propionzuur. Algemeen is een waarde lager dan 1,5 g L-1 propionzuur optimaal. Barredo et al. (1991) definieerde een kritisch interval tussen 1,5 en 2,5 g L-1. Propionzuurconcentraties in de gemengde vloeistof waren beduidend hoger in de reactoren met bio-Pd, Pd2+ en Fe0, met respectievelijk 2,9 g L-1, 3,6 g L-1 en 4,4 g L-1. De vooropgestelde hypothese dat Pd de waterstof partieeldruk zou kunnen reduceren en op die manier een verlaagde propionaataccumulatie zou bewerkstelligen, kon dus niet bevestigd worden. De reactor met FeSO4 had de laagste concentratie propionzuur, nl 0,7 g L-1. Deze propionzuurconcentraties met oog op gevolg naar een lage biogasproductie bevestigt de literatuur (Ma et al. 2009, Barredo et al. 1991). De lage propionzuurconcentratie in de gemengde vloeistof van de reactor met FeSO 4 toont nogmaals aan dat FeSO4 wel degelijk een positieve invloed heeft op mesofiele anaerobe vergisting.

1.1.4


Er was een dalende trend zichtbaar in ammoniumstikstofconcentraties voor alle reactoren. Onderling was er geen verschil zichtbaar. Op dag 31 was de uiteindelijke

Deel V: Discussie

61

ammoniumstikstofconcentratie 0,4 g NH4+-N L-1. Deze concentratie was niet toxisch voor de mesofiele reactoren.

1.1.5


Shen et al. (1993) toonde aan dat de DS/VS verhouding beïnvloed wordt door CZVbelasting en samenstelling van het voedsel. Parkin & Owen (1986) concludeerden dat het DS gehalte in slib 45 tot 50 % kan reduceren, voor VS gehalten gaat dit van 20 – 60 %. Gedurende de fermentatieproef van 43 werd er tweemaal een DS en VS concentratie bepaald. Op dag 3 bedroeg de DS voor alle reactoren 36,5 g L-1. 17 dagen later bedroeg dit voor alle reactoren ongeveer 20 g L-1. Er werden dus geen grote verschillen opgemerkt. Hetzelfde geldt voor VS-concentraties. Op dag 3 bedroeg dit voor alle reactoren 17 g L-1, 14 dagen later ongeveer 9 g L-1. De dalende trend was te wijten aan de afbraak van het substraat en een verdunning van het slib. Deze resultaten liggen in het DS en VS bereik van Parkin & Owen (1986).

1.2

Invloed van ijzerbevattende additieven op anaerobe vergisting door slib

Omdat uit de eerste resultatenreeks duidelijk bleek dat FeSO4 een positief effect had, waar dit niet het geval was voor Fe0, werd de invloed van verschillende vormen van Fe nader onderzocht. Bovendien werd een circulatiesysteem ingesteld om de invloed van een nauwer contact tussen anaeroob slib en het Fe te bestuderen. Een circulatiesysteem in anaerobe reactoren stimuleert tevens vlokvorming en verbeterd CZV-verwijdering. Algemeen betekent voltooiing van vlokvorming in de reactor een stabiele CZV-verwijdering en een stabiele methaanproductie. Dit laatste is afhankelijk van het methanogenese proces. De massatransfer tussen organische stoffen en micro-organismen wordt verhoogd, waardoor vluchtige vetzuren vlugger zullen worden afgebroken (Zangh et al. 2011).

1.2.1

Volume biogasproductie

Aanvankelijk produceerden de geroerde reactoren (dit zijn controlereactor en reactor met FeSO4) hogere hoeveelheden biogas in vergelijking met de andere reactoren. Dit veranderde na dag 14 waren alle reactoren, op de geroerde controlereactor na, minder L biogas L-1 d-1 produceerden. Na 17 dagen produceerde de geroerde controlereactor 0,3 L biogas L-1 d-1. De andere reactoren produceerden na 17 dagen nauwelijks nog biogas. Zang et al. (2011) toonde aan dat een circulatiesysteem in de anaërobe reactor een betere efficiëntie toont. Het experiment in dit eindwerk bevestigd deze stelling omtrent het geproduceerde volume biogas. FeSO4 en de andere ijzer-bevattende additieven hadden na reeds 17 dagen geen positief effect meer op de biogasproductie, wat tegenstrijdig is met experiment 1. Een mogelijke verklaring hiervoor zou zijn dat de ijzer-oxiderende bacteriën geen tijd hadden om zich aan te passen aan de Fe additie. In tegenstelling tot in het eerste experiment werd de belasting immers vanaf dag 1 verhoogd met 0,5 g CZV L -1 d-1, dit gaande tot een totaal van 5,5 g CZV L-1 op dag 16. Dit snelle voedingsregime liet ons toe om snel defecten te bestuderen op het vlak van reactorcondities (falen van biogasproductie door o.a. propionzuur accumulatie) maar was niet ideaal om het slib te laten adapteren aan de Fe-additie, zoals

Deel V: Discussie

62

wel het geval was in het eerste experiment. Zo was het ook waarschijnlijk dat de methanogene Archaea niet voldoende ontwikkeld waren.

1.2.2

Samenstelling biogas

Biogas uit ongeveer 70 % CH4 en 30 % CO2 (Appels et al. 2008; Deublein & steinhauser 2008). Over een periode van 14 dagen werd 4 maal de samenstelling van het biogas gemeten. Gedurende het experiment varieerde deze tussen de reactoren onderling sterk. Na dag 14 had de geroerde controlereactor de beste verhouding, nl. 60 % CH4 en 40 % CO2. De geroerde reactor met FeSO4 had slechts 20 CH4 % en 80 % CO2. Het biogas van de niet geroerde reactor met FeSO4 bestond uit 50 % CH4 en 50 % CO2. Nog slechter was de reactor met FeCl2, het biogas op dag 14 bestond uit ongeveer 100 % CO2. Toevoeging van ijzerbevattende additieven had in dit experiment aldus geen positieve invloed op de samenstelling van het biogas. Dit stemt niet overeen bij wat Kim et al. (2002) concludeerde, nl dat toevoegen van nutriënten zoals Ca, Fe en Ni noodzakelijk was wanneer vluchtige vetzuren accumuleerden om een goede reactorwerking te behouden. Dit was echter vermoedelijk te wijten aan de te zware belasting van de reactoren in dit experiment (cfr. 1.2.1).

1.2.3


Ma et al. (2009) beschreef dat propionzuurconcentraties alvorens inhibitie van methaanproductie optreedt, variëren tussen 0,8 g L-1 en 5 g L-1 propionzuur. Reactoren met een circulatiesysteem zouden efficiënter vluchtige vetzuren verwijderen, waardoor deze minder vlug zullen accumuleren (Zangh et al. 2011). De propionaatconcentratie in de gemengde vloeistof steeg snel na 16 dagen met een maximum van 9 g L-1 in de geroerde reactor met FeSO4, gevolgd door de geroerde controlereactor met een maximum van 8 g L-1. De reactoren met de laagste concentratie aan propionaat zijn met FeCl2 en FeSO4 (niet geroerd). Deze hadden op dag 16 allebei 6 g L-1. Deze resultaten zijn tegenstrijdig met wat Zangh et al. (2011) concludeerde. Hetzelfde fenomeen kan niet gezegd worden voor de concentratie van acetaat in het slib. Op dag 16 heeft de reactor met FeSO4 (niet geroerd) de laagste acetaatconcentratie (1,3 g L-1). De geroerde controlereactor doet net iets minder goed (1,9 g L-1), de andere reactoren hebben allemaal ongeveer 2,4 g acetaat L-1. De reactoren met FeSO4 vertoonden in vergelijking met de andere ijzerbevattende additieven betere resultaten op de vetzuursamenstelling, hetgeen overeenkomstig is met de literatuur (Rao & Seenayya 1994). Over het algemeen toonden de overige vormen van Fe gelijkaardige resultaten zoals deze van de controlereactor op de vetzuursamenstelling, productie biogas en biogassamenstelling. De geroerde reactoren produceerden echter wel meer biogas in vergelijking met niet geroerde reactoren. Een reden hiervoor kan zijn dat roeren leidde tot meer biogas maar ook tot meer vetzuurproductie. Gedurende het roeren was er meer contact tussen de biomassa en het substraat in de reactor. Hierdoor werd enerzijds meer gas geproduceerd maar anderzijds meer van het substraat kan afgebroken tot vetzuren. Er kan dus meer van het oorspronkelijk substraat afgebroken zijn.

Deel V: Discussie

1.2.4

63


Tweemaal werd de ammoniumstikstofconcentratie gedurende de opzet gemeten. Deze veranderde nauwelijks voor de meeste reactoren. Enkel de ammoniumstikstofconcentratie in de geroerde controlereactor daalde van 0,8 NH4+-N L-1 naar 0,6 NH4+-N L-1. De reactor met FeSO4 (niet geroerd) had op dag 15 de laagste concentratie. Deze ammoniumstikstofconcentraties zijn laag en hadden dus geen toxische invloed.

1.2.5


Gedurende de fermentatieproef werd 3 maal (dag 1, dag 9 en dag 16) DS en VS concentraties gemeten. DS concentraties stegen naarmate het experiment vorderde. Op dag 9 hadden enkel de reactoren met FeSO4 (geroerd en niet geroerd) en controlereactor een iets lagere VS concentratie in vergelijking met dag 1. Op dag 16 waren alle VS concentraties hoger in vergelijking met dag 1 en dag 9. Stijging van DS en VS concentraties zijn te wijten aan de snel verhoogde CZV-belasting gedurende het experiment. Parkin & Owen (1986) toonden aan dat wanneer vluchtige vetzuurconcentraties hoger dan 1 g L-1 en VS reductie van minder dan 30 %, resulteren in een onvolledige en niet efficiënte vergisting. De vluchtige vetzuurconcentraties in dit experiment waren voor alle reactoren na 16 dagen minstens 6 g L-1, terwijl het VS gehalte voor alle reactoren steeg met ongeveer 30 %. Deze resultaten betekenen volgens de besluiten van Parkin & Owen (1986) dat de reactoren na 16 dagen geen efficiënte werking hadden.

2

Pyrolyse

Biochar is een soort houtskool gevormd uit biomassa onder zuurstofarme omstandigheden. Nutriënten zoals fosfaat en stikstof worden uit het startmateriaal teruggewonnen in de biochar, zodoende deze zijn functie heeft als bodemverbeteraar. De eigenschappen van biochar zijn echter zeer afhankelijk van de grondstoffen en de procesomstandigheden waarin het geproduceerd is. Het gebruik van biochar als bodemverbeterend middel ten opzichte van andere bodemverbeteraars uit zich in zijn stabiliteit en langzame vrijstelling van nutriënten. Compost uit GFT-afval of humotex wordt vrij snel gemineraliseerd, waardoor hun effect niet blijvend is (Lehmann & Joseph 2009). Financieel gezien is pyrolyse niet gunstiger t.o.v. verbranding of storten. Pyrolyse heeft hogere investerings- en werkingskosten. Het verschil bedraagt een factor 1 - 2,5 (Emis Vito 2001). In deze thesis werd vergist GFT-afval en humotex als uitgangsmateriaal gebruikt. Dit is innovatief aangezien er gewoonlijk gestart wordt met ruw materiaal zoals planten. Biochar kan echter zware metalen bevatten. Om deze redenen zijn niet alle soorten digestaat geschikt voor de productie van biochar. Een ander nadeel zijn de polycyclische aromatische koolwaterstoffen die worden gevormd gedurende het proces en zich afzetten op het biochar.

2.1

Procescondities

Pyrolyse van vergist GFT-afval met een verblijftijd van 10 min bij 450 °C leverde 20 % meer gewicht op in vergelijking met 30 min bij 450 °C. Pyrolyse gedurende 30 min leverde

Deel V: Discussie

64

ongeveer hetzelfde resterende gewicht bij alle geteste temperaturen. Tijdens pyrolyse treedt er een massaverlies op ten gevolge van gasontwikkeling. Gewichtsverlies stijgt naarmate pyrolysetemperaturen stijgen. Brownsort et al. (2009) stelde vast dat er na trage pyrolyse ongeveer 2 tot 60 % van het oorspronkelijk drooggewicht overbleef. De resultaten bevestigen dit niet volledig. Pyrolyse van vergist GFT-afval bij 600 °C gedurende 30 min leverde 6 % meer gewicht op in vergelijking met 30 min bij 450 °C.

2.2

Kjeldahlstikstof- en fosforconcentratie

Brownsort et al. (2009) toonde aan dat na pyrolyse van afvalslib bij 450 °C ongeveer 50 % stikstof en 100 % fosfor overblijft. De gevonden resultaten, nl 60 % resterende stikstof en 60 - 80 % resterende fosfor zijn in overeenstemming met de literatuur. Kjeldahlstikstofconcentraties in biochar zijn sterk verschillend, gaande van 0,0018 g g -1 tot 0,057 g g -1, afhankelijk van het uitgangsmateriaal. Algemeen bevat biochar afkomstig uit afvalslib 0,064 g NH4-N g -1 en biochar afkomstig uit groenafval 0,0017 g NH4-N g -1. Het fosforgehalte van biochar afkomstig uit groenafval bedraagt 0,2 mg g -1 en uit afvalslib 56 mg g-1 (Bridle & Pritchard 2004, Lehmann & Joseph 2009) Onderlinge stikstof- en fosforconcentraties bij verschillende temperaturen sluiten zeer dicht bij elkaar aan en er is nauwelijks een verschil voor verschillende verblijftijden. De gevonden kjeldahlstikstofconcentratie van het biochar afkomstig uit vergist GFT-afval en humotex sluiten aan bij de algemene waarden uit de literatuur. Biochar uit vergist GFT-afval en humotex bevat hogere fosforwaarden (nl 75 – 80 mg g-1) in vergelijking met wat Bridle & Pritchard (2004) concludeerde. Dit is vermoedelijk te wijten aan een verschil in uitgangsmateriaal.

2.3

Specifiek oppervlak en porositeitsbepaling

De eigenschappen van het biochar veranderen bij stijgende temperatuur, in vergelijking met het oorspronkelijk product. Deze veranderingen verlopen niet constant in functie van temperatuurstijging. Verder zijn de karakteristieken van biochar sterk afhankelijk van het soort grondstof. Brown et al. (2006) toonde aan dat het BET-oppervlak van biochar zeer snel stijgt tussen 450 °C – 525 °C (10 m² g-1). Het blijft verder stijgen tot 750 °C (400 m² g 1 ), waarna het bij nog hogere temperaturen terug daalt. Biochar uit humotex had een zeer klein BET-oppervlak, nl 5 m² g-1. Biochar uit vergist GFTafval bij 450 °C had een kleiner BET-oppervlak in vergelijking met 700 °C maar een groter BET-oppervlak in vergelijking met 600 °C. De BET-oppervlaktes stijgen tevens niet zo snel als in de literatuur wordt aangegeven. Verder is er een verschil voor verschillende verblijftijden. Langere verblijftijden resulteren in een groter BET-oppervlak. Lua et al. (2004). stelde vast dat het poriënvolume van biochar uit schalen van pistachenoten over het ganse temperatuursbereik van 400 °C tot 1000 °C stabiel bleef met ongeveer 0,2 cm³ g-1. De bekomen resultaten van het poriënvolume van het biochar uit vergist GFT-afval in dit eindwerk waren echter veel kleiner, nl gaande van 0,013 cm³ g -1 (600 °C, 10 min) tot 0,030 cm³ g-1 (700 °C, 30 min). Het poriënvolume en de poriëngrootte van biochar uit humotex was vergelijkbaar met deze van biochar uit vergist GFT-afval. Biochar uit humotex bij 600 °C heeft telkens het kleinste poriënvolume. Biochar uit humotex gemaakt bij 450 °C is voor beide verblijftijden telkens kleiner in vergelijking bij 700 °C. Het

Deel V: Discussie

65

poriënvolume werd telkens groter naarmate de verblijftijd langer was. Er zijn dus geen significante verschillen op te merken tussen biochar gevormd uit vergist GFT-afval of uit humotex. De aerobe nacompostering na het vergistingsproces heeft geen enkel voordeel en het gebruik van vergist GFT-afval is zodoende beter geschikt.

Deel VI: Besluit en verder onderzoek

66


1

Anaerobe vergisting

In dit eindwerk werd getracht door toevoeging van metaaladditieven het anaerobe vergistingsproces te optimaliseren. Het eerste experiment was veelbelovend voor het toevoegen van FeSO4. De biogasproductie werd verhoogd en de hoeveelheden vluchtige vetzuren waren beduidend lager in vergelijking met de andere reactoren. FeSO 4 is gekend voor de positieve invloed op mesofiele reactoren, dit werd bevestigd met deze proef. BioPd en Pd2+ hadden echter een negatief effect. Mogelijks komt dit door een te sterke absorptie van waterstofgas door het Pd kristalrooster waardoor de waterstofgas partieeldruk te sterk daalde voor de omzetting naar methaan. De propionzuurconcentraties waren hoog in de reactoren met bio-Pd, Pd2+ en Fe0. Dit kan te wijten zijn aan ontkoppeling van syntrofe acetogene bacteriën. Twee metabolische processen, namelijk acidogenese en methanogenese, zijn verwikkeld in het anaerobe proces. De samenwerking tussen deze twee processen heeft een grote impact op de efficiëntie en de werking van de anaerobe vergister. Indien er een ongebalanceerde verdeling is tussen de acidogenen en de methanogenen, dan uit zich dit in een opstapeling van vluchtige vetzuren. Er heerst een syntrofe relatie tussen acetogenen (H2-producerende Archaea) en methanogenen (H2-consumerende Archaea). H2-producerende en consumerende Archaea zitten naast elkaar in aggregaten. H2-consumerende methanogenen zijn nodig voor het metabolisme van acetogenen aangezien verhoogde hoeveelheid H2 het fermentatieve systeem blokkeert. Door gebrekkig functioneren van acetogene bacteriën zullen vluchtige vetzuren niet afgebroken worden. In het tweede experiment werd de invloed van verschillende vormen van ijzer nader onderzocht. De ijzerbevattende additieven werden slechts eenmaal toegediend. Verder werd de CZV vanaf dag 1 reeds opgetrokken, en dit over een periode van 17 dagen. Alsook werden twee reactoren continu geroerd. De positieve invloed van FeSO 4 werd hier echter niet meer vastgesteld. De aanwezige bacteriën die ijzer gebruiken in hun metabolisme hadden waarschijnlijk onvoldoende de tijd om zich volledig te ontwikkelen. Methanogene Archaea zijn het minst tolerant, door de snelle CZV-belasting hadden ook deze bacteriën waarschijnlijk onvoldoende tijd om zich aan te passen en te ontwikkelen. Een circulatiesysteem in de reactoren leverde een hogere biogasproductie op in vergelijking met de niet geroerde reactoren. De geroerde reactoren produceerden echter een hogere hoeveelheid propionaat. Over het algemeen kan besloten worden dat een hoge propionaatproductie vermoedelijk opnieuw veroorzaakt werd door ontkoppeling van syntrofe acetogene bacteriën. Verder onderzoek naar de werking van ijzer is aangewezen. Zeer interessant lijken Fe2O3 nanopartikels die geleidelijk aan Fe2+ beschikbaar stellen voor de aanwezige bacteriën.


2

67

Pyrolyse

Deze thesis is een pionierswerk in het “zero-afval” -concept van bioraffinaderijen. Het gebruik van vergiste materialen (vergist GFT-afval en humotex) in plaats van ruw materiaal (planten) als grondstof voor productie van biochar is een nieuwe invalshoek. Vergist GFTafval en humotex zijn rijker aan voedingselementen in vergelijking met ander compost. Criteria voor het bepalen van de optimale condities gedurende pyrolyse zijn gebaseerd op de opbrengst, het BET-oppervlak, het poriënvolume en het poriënoppervlak van biochar. Pyrolyse brengt geen grote verschillen in gewichtsopbrengst met zich mee. Dit was ongeveer 60 % voor alle temperaturen en verblijftijden. Biochar had ongeveer nog 60 % totaal stikstof en 80 % fosfor in vergelijking met het uitgangsmateriaal. Biochar bij 450 °C temperatuur had echter een kleiner BET-oppervlak in vergelijking met biochar bij 700 °C. Het poriënvolume van biochar was voor alle temperaturen en verblijftijden ongeveer hetzelfde. Daar er net iets meer biocharopbrengst is bij 450 °C en de literatuur vaker weergeeft dat bij deze temperatuur de beste eigenschappen van biochar verkregen wordt, kan gesteld worden dat bij deze temperatuur en langere verblijftijd de beste resultaten bekomen worden. De karakteristieken zijn echter zeer afhankelijk van de soort uitgangsmateriaal. Verder onderzoek is noodzakelijk, zeker in het gebruik van verschillende grondstoffen

Literatuurlijst

68

Literatuurlijst Agler, M., Wrenn, B., Zinder, S., Angenent, L. (2011). “Waste to bioproduct conversion with undefined mixed cultures: the carboxylate platform.” Trends in Biotechnology 29 (2). Appels, L., Baeyens, J., Degreve, J. en Dewil, R. (2008). “Principles and potential of the anaerobic digestion of waste-activated sludge.” Progress in Energy and Combustion Science 34 (6): 755-781. Bagi, Z., Acs, N., Balint, B., Horvath, L., Dobo, K., Perei, K.R., Rakhely, G., Kovacs, K.L. (2007). “Biotechnological intensification of biogas production.” Applied Microbiology and Biotechnology 76 (2): 473–482. Barredo, M. S. en Evison, L. M. (1991). "Effect of propionate toxicity on methanogen enriched sludge, Methanobrevibacter smithii and Methanospirillum hungatii at different pH values." Applied and Environmental Microbiology 57 (6): 1764-1769. Barret, E., Joyner, L., Halenda, P. (1951). “The determination of pore volume and area distributions in porous substances.” Journal of the American Chemical Society 73 (1): 373380. Boe, K. (2006). “Online monitoring and control of the biogas process.” Thesis, Institute of Environment & Resources, Technical University of Denmark. Bridgwater, A.V. (2003). “Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass.” Chemical Engineering Journal 91: 87–102. Bridle, T.R. en Pritchard, D. (2004). “Energy and nutrient recovery from sewage sludge via pyrolysis.” Water Science and Technology 50 (9): 169-175. Brown, R.A., Kercher, A.K., Nguyen, T.H., Nagle, D.C., Ball, W.P. (2006). “Production and characterization of synthetic wood chars for use as surrogates for naturals sorbents.” Organic Geochemistry 37 (3): 321-333. Bronwsort, P. (2009). “Biomass pyrolysis processes: performance parameters and their influence on biochar system benefits.” University of Edinburg, United Kingdom. Brunauer, S., Emmett, P., Teller, E. (1938). “ Adsorption of gases in multimolecular layers.” Journal of the American Chemical Society 60: 309-19. Burgess, J., Quarmby, J., Stephenson, T. (1999). “Role of micronutrients in activated sludge-based biotreatment of industrial effluents.” Biotechnology Advances 17: 49-70. Centi, G. (2001). “Supported palladium catalysts in environmental catalytic technologies for gaseous emissions.” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 173: 287–312 Chen, Y., Cheng, J., Creamer, K. (2007). “Inhibition of anaerobic digestion process: a review”. Bioresource technology 99: 4044-4064.

Literatuurlijst

69

Chen, W., Kuo P. (2010). “A study on torrefaction of various biomass materials and its impact on lignocellulosic structure simulated by a thermogravitmetery.” Energy 35: 25802586. Chidambaram, D., Hennebel, T., Taghavi, S., Mast, J., Boon, N., Verstraete, W., van de Lelie D., Fitts, J.P. (2010). “Concominant microbial generation of palladium nanoparticles and Hydrogen to immobilize chromate.“ Environmental Science and Technology 44 (19): 7635-7640. Colomban, A. et al. (1993). “Production of propionic acid from whey permeate by sequential fermentation, ultrafiltration, and cell recycling.” Biotechnology and Bioengineering 42: 1091-1098. Cresson, R., Carrere, H., Delgenes, J.P., Bernet, N. (2006). “Biofilm formation during the start-up period of an anaerobic biofilm reactor – impact of nutrient complementation.” Biochemical Engineering Journal 30 (1): 55–62. Deublein, D. en Steinhauser, A. (2008). “Biogas from waste and renewable resources.” Weinheim, GERMANY, Wiley-VCH Verlag GmbH & co KGaA. De Windt, W., Aelterman, P., Verstraete, W. (2005). “Bioreductive deposition of palladium0 nanoparticles on Shewanella oneidensis with catalytic activity towards reductive dechlorination of polychlorinated biphenyls.” Environmental Microbiology 7 (3): 314-325. Emis Vito. Beschikbaar via www.emis.vito.be. Geraadpleegd op 2011 mei 31. European Biomass Industry Association. Beschikbaar via http://www.eubia.org/211.0.html. Geraadpleegd op 2011 april 30. Greenberg, A., Clesceri, L. en Eaton, A. (1992). “Standard methods for the examination of water and wastewater.” Washington, American Public Health Associaton Publications. Harper, S., en Pohland, F. (1986). “Recent developments in hydrogen management during anaerobic biological wastewater treatment.” Biotechnology and Bioengineering 28: 585602. Hennebel, T., De Gusseme, B., Boon, N. en Verstraete, W. (2009). “Biogenic metals in advanced water treatment.” Trends in Biotechnology 27 (2): 90-98. IGEAN Milieu en Veiligheid. Geraadpleegd op 2011 april 30.

Beschikbaar

via

http://milieuenveiligheid.igean.be

Kim, M., Ahn, Y.H., Speece, R. (2002). “Comparative process stability and efficiency of anaerobic digestion; mesophilic vs. thermophilic.” Water Research 36: 4369-4385.

Literatuurlijst

70

Laird, D.A. (2008). “The charcoal vision: a win–win–win scenario for simultaneously producing bioenergy, permanently sequestering carbon, while improving soil and water quality.” Agronomy Journal 100:178–181. Lehmann, J., Gaunt, J., Rondon, M. (2006). “Biochar sequestration in terrestrial ecosystems – a review.” Mitigation and Adaptation Strategies for Global Change 11: 403 – 427. Lehmann, J. (2007). “Bio-energy in the black.” Frontiers in Ecology and the Environment 5 (7): 381-387. Lehmann, J. en Joseph, S. (2009). “Biochar for Environmental Management.” Earthscan, London, United Kingdom. Lettinga, G., Hulshoff, L.W., Zeeman, G. (1993). “Collegedictaat Biologische waterzuivering, onderdeel anaërobe zuivering.” Vakgroep Milieutechnologielandbouwuniversiteit, Wageningen, Nederland. Lua, A., Yang, T., Guo, J. (2004). “Effects of pyrolysis conditions on the properties of activated carbons prepared from pistachio-nut shells.” Jourrnal of Analytical and Applied Pyrolysis 72 (2): 279-287. Ma, J., Carballa, M., Verstraete, W. (2009). “Enhanced propionic acid degradation (EPAD) system: proof of principle and feasibility.” Water Research 43: 3239-3248. Massé, D.I. en Droste, R.L. (2000). “Comprehensive model of anaerobic digestion of swine manure slurry in an sequencing batch reactor.” Water Research 34: 3087-106. McCarty, P. (1964). “Anaerobic waste treatment fundamentals”. Public Works 9-12. Parkin, G. en Owen, W. (1986). “Fundamentals of anaerobic digestion of wastewater sludges.” Journal of Environmental Engineering 112(5). Pind, P., Angelidaki, I., Ahring, B. (2003). “Dynamics of the anaerobic process: effects of volatile fatty acids.” BioCentrum-DTU, Technical University of Denmark, Wiley Periodicals, Inc. Punal, A., Brauchi, S., Reyes, J.G., Chamy, R. (2003). “Dynamics of extracellular polymeric substances in UASB and EGSB reactors treating medium and low concentrated wastewaters.” Water Science and Technology 48: 41–49. Rao, P. P. en Seenayya, G. (1994). "Improvement of methanogenesis from cow dung and poultry litter waste digesters by addition of iron." World Journal of Microbiology & Biotechnology 10 (2): 211-214. Rehm, H., Reed, G., Pühler, A., Stadler, P. (2000). Biotechnology volume 11 A, New York, Wiley.

“Environmental processes I.”

Literatuurlijst

71

Ren, N.Q., Wang, B.Z., Huang, J.C. (1997). “Ethanol-tyme fermentation of carbohydrate wastewater in a high rate acidogenic reactor.” Biotechnology and Bioengineering 54(5): 428-433. Shen, C.F., Kosaric, N., Blaszczyk, R. (1993). “The effect of selected heavy metals (Ni, Co and Fe) on anaerobic granules and their extracellular polymeric substances.” Water Resource 27 (1): 25-33. Singh, R.P., Kumar, S., Ojhab, C.S.P. (1999). “Nutrient requirement for UASB process: a review.” Biochemical Engineering Journal 3: 35-54. Schmidt, J. en Ahring, B. (1993). “effects of hydrogen and formate on the degradation of propionate and butyrate in thermophilic granules from an upflow anaerobic sludge blanked reactor.” Applied and environmental microbiology: 2546-2551. Smith, D.P. en McCarty, P.L. (1989). “Reduced product formation following perturbation of ethanol- and propionate-fed methanogenic CSTRs.” Biotechnology and Bioengineering 34: 885-895. Speece, R.E. (1988). “A survey of municipal anaerobic sludge digesters and diagnostic activity assays.” Water Resource 22 (3): 365–372. Speece, R.E. (1996). “Anaerobic biotechnology for industrial wastewaters.” Archae Press, Nashville, Tennessee. Steinbusch et al. (2008). “Alcohol production through volatile fatty acids reduction with hydrogen as electron donor by mixed cultures.” Water resources 42: 4059-4066. Sung, S., Liu, T. (2003). “Ammonia inhibition on thermophilic anaerobic digestion.” Chemosphere 53: 43-52. van Hullebusch, E., Gieteling, J., Van Daele, W., Defrancq, J., Lens, P. (2007). “Effect of sulfate and iron on physico-chemical characteristics of anaerobic granular sludge.” Biochemical Engineering Journal 33: 168-177. Verstraete, W. (1981). “Biogas.” Antwerpen, stichting leefmilieu v.z.w. Zitomer, D., Johnson, C., Speece, R. (2008). “Metal stimulation and municipal digester thermophilic/mesophilic activity.” Journal of Environmental Engineering – ASCE 134 (1): 42–47. VREG (Vlaamse regulator van de elektriciteits- en gasmarkt) (2010) (28/02). Aantal uitgereikte groenestroomcertificaten. Technical report VREG. Zhang, Y., An, X., Quan, X. (2011). “Enhancement of sludge granulation in a zero valence iron packed anaerobic reactor with a hydraulic circulation.” Process Biochemistry 46: 471– 476.

Literatuurlijst

72

Zheng, W., Guob, M., Chowa, T., Bennetta, D., Rajagopalana, N. (2010). “Sorption properties of greenwaste biochar for two triazine pesticides.” Journal of Hazardous Materials 181: 121-126.

NIEUWE BIOKATALYSE VOOR UPGRADING VAN DEELSTROMEN IN DE BIORAFFINADERIJ

Recommend Documents