Kleurvariërende nanovezelmaterialen met pH-sensitieve eigenschappen Tybo Mollet
Promotor: prof. dr. ir. Karen De Clerck Begeleiders: Lien Van der Schueren, Sander De Vrieze Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van Master in de ingenieurswetenschappen: materiaalkunde
Vakgroep Textielkunde Voorzitter: prof. dr. Paul Kiekens Faculteit Ingenieurswetenschappen Academiejaar 2008-2009
Dankwoord
Dit eindwerk is de vrucht van een samenwerking met een aantal mensen, zonder wie dit nooit tot stand zou gekomen zijn.
Eerst en vooral zou ik mijn promotor prof. dr. ir. Karen De Clerck willen bedanken. Haar frequente advies en ideeën zorgden voor een ononderbroken, vlot en doelgericht onderzoek.
Een bijzonder grote dank gaat eveneens uit naar mijn begeleidster Lien Van der Schueren, die steeds klaarstond haar wijde kennis over de materie en onderzoeksmethoden te delen. Zonder haar constante begeleiding zou dit eindwerk nooit geworden zijn wat het nu is.
Verder wens ik mijn begeleider Sander De Vrieze te bedanken voor het veelvuldige elektrospinadvies en de praktische tips.
Ook Lieve Van Landuyt en Sabine De Bouver zou ik graag willen bedanken. Hoewel ze niet als officiële begeleiders vermeld staan, waren ze steeds paraat mij te helpen.
Verder gaat mijn dank uit naar prof. dr. ir. Lieva Van Langenhove, die de statistische opbouw van dit eindwerk heeft verzorgd.
Uiteraard moet nog een laatste dankwoord uitgaan naar mijn familie, vrienden en vriendin. Jullie hebben de rit tot nu toe bijzonder leuk gemaakt. Ik heb genoten van jullie steun en gezelschap en hoop dit ook in de toekomst te kunnen blijven doen… Bedankt om ‘kleur’ te geven aan mijn leven!
Tybo, juni 2009
i
Toelating tot bruikleen
De auteur geeft de toelating deze masterproef voor consultatie beschikbaar te stellen en delen van de masterproef te kopiëren voor persoonlijk gebruik.
Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze masterproef.
Tybo Mollet, juni 2009
ii
Kleurvariërende nanovezelmaterialen met pH-sensitieve eigenschappen door Tybo MOLLET
Promotor: prof. dr. ir. Karen DE CLERCK Begeleiders: Lien VAN DER SCHUEREN, Sander DE VRIEZE
Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van MASTER IN DE INGENIEURSWETENSCHAPPEN: MATERIAALKUNDE Vakgroep Textielkunde Voorzitter: prof. dr. P. KIEKENS Faculteit Ingenieurswetenschappen Academiejaar 2008-2009
Samenvatting In deze masterproef wordt de mogelijkheid tot het elektrospinnen van nylon 66 polymeeroplossingen met toegevoegde pH-indicatoren onderzocht. Vervolgens wordt de bruikbaarheid van de nanostructuren als pH-sensitief textielmateriaal getest.
Het eerste hoofdstuk bestaat uit een literatuurstudie en een situering van het onderwerp. In hoofdstuk 2 worden de gebruikte materialen en technieken vermeld. In hoofdstuk 3 wordt het elektrospinnen met verschillende indicatoren onderzocht, waarna de pH-sensitieve eigenschappen van nonwovens met Bromocresol Paars, Brilliant Geel en Ethyl Oranje getest worden in respectievelijk hoofdstuk 4, 5 en 6. De structuren worden dieper onderzocht in hoofdstuk 7, waarin Raman spectroscopie wordt toegepast. Tot slot vindt men in hoofdstuk 8 een algemeen besluit en perspectieven voor de toekomst.
Trefwoorden: pH-sensor, elektrospinnen, pH-indicator, nylon, Raman iii
Colour changing nanofibre materials with pHsensitive properties Tybo Mollet Supervisors: Karen De Clerck, Lien Van der Schueren, Sander De Vrieze Abstract In this article, it is shown that pH-sensors can be made by incorporating pH-indicators in electrospun nylon 66 nanofibres. The colour changing properties of nonwovens with different dye concentrations in buffered and non buffered solutions, the fibre morphology and the water fastness are studied. Subsequently, Raman spectroscopy is used to identify the different molecular structures at different pH values. Keywords pH-indicators, nylon, electrospinning, pH-sensor, Raman
diameter have been attributed to the effect of the humidity on fibre morphology.[3] IV. PH-INDICATORS A. Bromocresol Purple Bromocresol Purple (BP) is a sulfophthalein dye with one negative charge derived from a sulfonate residue (Fig.1) and is used as a pH-indicator in the acid region.
I. INTRODUCTION The colour change of textile materials, whether this is because of a change in pH, temperature, or because of sunlight for example, was unwanted in the past. Yet pHsensitive textiles can be very useful in various situations. Because a colour change is a very simple, but clearly visible signal, it can be used as a primary signal or warning. [1] The pH-value is an important parameter in chemical and biological processes. For example, Osti investigated the pH variations of the skin on burn patients.[2] By following the colour change of a halochromic wound bandage, it would be possible to follow the healing process. Nanofibre materials would be very useful in this application, since they have a positive influence on the healing process. Studies on the immobilisation of halochromic dyes are very limited, especially on nanofibre materials. Therefore it is still unknown how these dyes will react once they are incorporated in nanofibres. The goal of this paper is to study the application of some pH-indicators (Bromocresol Purple, Brilliant Yellow, Ethyl Orange) in nanofibre pH-sensors. II. MATERIALS AND METHODS Nanofibres are produced by electrospinning a 14 weight percent PA 66 solution, using a mixture of formic and acetic acid as a solvent. The amount of dye added to the solution varies between 0,039 and 5,6 % omf. The used PA 66 pellets, acetic acid and dyes come from Sigma-Aldrich. Formic acid is delivered by Riedel-de Haen.
Fig. 1: Chemical structure of BP
PA 66 nanofibres with BP change colour when the pH varies. The colour shifts from yellow (pH 5) to green (pH 6,5) and finally to blue (pH 8). The colour change takes 10 minutes at most. The water fastness decreases dramatically with increasing pH-values because of a decreasing ionic interaction between the NH3+- and SO3--groups.[4] Nanofibres with a higher concentration of BP showed a preference to the yellow dye molecule and turned blue at slightly higher pH-values than the lower concentrations. However, after undergoing one complete cycle of colour change, all concentrations responded to pH-variations in the same way. A difference in the active pH-region was found when the pH-sensors were used in buffered solutions. Fig.2 shows the normalized Kubelka-Munk value at 430 and 605 nm as a function of the pH. It is clear that there is a transition between the Kubelka-Munk value and the pH-value and that this change in colour happens one pH-value lower for buffered in comparison to non buffered solutions.
III. FIBRE MORPHOLOGY The influence of adding dyes to the PA 66 solution on the electrospinning process and the fibre morphology has been studied by investigating this effect for eleven pH-indicators. Research has shown that the spinning process is not influenced and the average diameter of the nanofibres does not change significantly. The remaining small variations in
Fig. 2: Normalised Kubelka-Munk of BP on nylon 66 in buffered and non buffered solution
B. Brilliant Yellow Brilliant Yellow (BY) is an anionic diazo dye that contains two negative charges derived from a sulfonate residue (Fig.3) and is used as a pH-indicator in the neutral region.[5] iv
V. RAMAN A. PA 66 with Bromocresol Purple
Fig. 3: Chemical structure of BY
BY has been successfully applied on PA 66 nanofibres and shows a colour change from yellow (pH 10) to pink (pH 11,5) which takes 10 minutes at most. Nanofibres with BY have a good water fastness, but due to the high pH-values, improvement is still needed. Perfixan was added to the spinning solution after which the structure was immersed in a small water reservoir at pH 12 for two days. Fig.4 shows the absorbance of the water coming from the reservoir with an untreated and a treated nanostructure. It is clear that after the treatment, no measurable quantity of colorant was released into the reservoir.
In the Raman spectrum of a PA 66 nanostructure with BP, the Raman bands of the dye are clearly visible. There were differences between the spectra at pH 2 and 9. On top of that, these differences show many similarities with the spectra of BP in solution with varying pH. When normalised on a PA 66 peak, it is seen that the Raman intensity of the sample at pH 9 is stronger than at pH 2. Furthermore, at high pHvalues peaks arise around 1440 and 1310 cm-1. Interpretation of these results is hard because the meaning of the peaks are not yet confirmed. Nevertheless, the similar spectrum variations in solution and in PA 66, combined with the knowledge of the influence of pH on the water fastness, show that molecular structures remain the same and that there are no strong interactions between BP and PA66 that change the spectrum. The interaction between BP and PA66 is probably primarily ionic. B. PA 66 with Brilliant Yellow
Fig. 4: Released colorant of a treated and reference structure at pH 12
No difference in pH-region was found between various concentrations of BY. For buffered solutions, the pH-region was once again one pH-value lower than for non buffered solutions. The Perfixan treatment also affects the active pHregion. Fig.5 shows the transition between the normalized Kubelka-Munk value at 520 nm and the pH.
Fig. 5: Normalised Kubelka-Munk of BY on nylon 66 in a buffered solution, non buffered solution and after Perfixan treatment in a non buffered solution
C. Ethyl Orange Ethyl Orange is an anionic azo dye with one negative charge from a sulfonate residue and is used in the acid region. The incorporation of Ethyl Orange in PA 66 nanofibres was not successful. The acidic form of the dye molecule has one positive charge (Fig.6) which causes repulsion between the positive charge on the dye molecule and the NH3+-groups in nylon. When brought in an acidic environment, the structure changes colour, after which all dye molecules immediately diffuse into the environment.
The Raman spectra of a PA 66 nanostructure with BY show very clear Raman bands and clear variations with pH. The peaks between 1500 and 1350 cm-1 shift to lower frequencies with increasing pH. The peak around 1150 cm-1 also slightly shifts to lower frequencies. These variations are exactly the same as in the solution. Again, these similar spectrum variations in solution and in PA66 imply that molecular structures remain the same. Hence, most of the interaction between BY and PA 66 is ionic. VI. CONCLUSION PA 66 nanostructures with pH-sensitive properties were successfully produced by adding pH-indicators to the solution before electrospinning and show good characteristics to be used as flexible pH-sensors. The structures show a clear and fast colour change with a good water fastness. When excellent water fastness is required, BY can be treated so that no colorant is released, even at very high pH values. Raman spectroscopy is used to identify the molecular structures at different pH values. These dyes have the same structure in the solution and in PA 66. There is no strong interaction with PA 66 that would change the Raman spectrum. REFERENCES [1] [2]
[3]
[4] [5]
P. Bamfield - Chromic Phenomena, Technological applications of colour chemistry - RSC (Royal Society of Chemistry) - 2001 - p.41 E. Osti - Skin pH Variations from the Acute Phase to ReEpithelialization in Burn Patients Treated with New Materials (Burnshield®, Semipermeable Adheseive Film, Dermasilk®, and Hyalomatrix®). Non-Invasive Preliminary Experimental Clinical Trial - Annals of Burns and Fire Disasters - ISSN 1592-9566 (2007) S. Devrieze et al - The effect of Temperature and Humidity on Electrospinning - Journal of Material Science - 44(5) (2009), 13571362 L. Van der Schueren et al - pH-sensitieve textielmaterialen als nieuwe textielsensoren (2008) Y. Liang and Y. Zhang - Resonance Raman Spectra of Black Soap Film Containing Dye Molecule - Science in China (Series B) - 38(1) (1995), 10-18
Fig. 6: Acid-base equilibrium of Ethyl Orange
v
Inhoudsopgave Dankwoord ...........................................................................................................................i Toelating tot bruikleen ......................................................................................................... ii Overzicht ............................................................................................................................ iii Extended abstract ................................................................................................................ iv Inhoudsopgave .................................................................................................................... vi Gebruikte afkortingen .......................................................................................................... x Hoofdstuk 1: Inleiding .........................................................................................................1 1.1 Kleurvariërende materialen ........................................................................................1 1.2 De pH-waarde ...........................................................................................................2 1.3 pH-buffers .................................................................................................................4 1.4 pH-sensitieve kleurstoffen .........................................................................................5 1.5 Elektrospinnen ..........................................................................................................6 1.5.1 Nanovezels ........................................................................................................6 1.5.2 Principe .............................................................................................................7 1.5.3 Opstelling ..........................................................................................................8 1.5.4 Parameters ....................................................................................................... 10 1.5.5 Elektrospinnen van nylon................................................................................. 11 1.5.6 Elektrospinnen met kleurstoffen....................................................................... 11 1.6 Doelstelling ............................................................................................................. 12 Hoofdstuk 2: Materialen en Technieken ............................................................................. 13 2.1 Materialen ............................................................................................................... 13 2.1.1 Polymeren ....................................................................................................... 13 2.1.2 pH-indicatoren................................................................................................. 13 2.1.3 Zuren en basen ................................................................................................ 16 2.1.4 Buffers ............................................................................................................ 16 vi
2.1.5 Perfixan ........................................................................................................... 16 2.1.6 Triton .............................................................................................................. 16 2.2 Technieken .............................................................................................................. 17 2.2.1 pH-metingen.................................................................................................... 17 2.2.2 Microscopie ..................................................................................................... 17 2.2.3 UV-VIS Spectroscopie .................................................................................... 17 2.2.4 Raman Spectroscopie....................................................................................... 18 2.2.5 Apparatuur en instellingen elektrospinnen........................................................ 18 2.2.6 Apparatuur en instellingen verfproeven ............................................................ 19 2.2.7 Bepalen van de kleurechtheid tegen water ........................................................ 19 Hoofdstuk 3: Verspinbaarheid ............................................................................................ 20 3.1 Invloed op het elektrospinproces .............................................................................. 20 3.1.1 Brede screening ............................................................................................... 20 3.1.2 Bromocresol Paars ........................................................................................... 21 3.1.3 Brilliant Geel ................................................................................................... 22 3.1.4 Ethyl Oranje .................................................................................................... 23 3.2 Invloed op macro- en microscopisch voorkomen ..................................................... 24 3.2.1 Brede screening ............................................................................................... 25 3.2.2 Bromocresol Paars ........................................................................................... 27 3.2.3 Brilliant Geel ................................................................................................... 28 3.2.4 Ethyl Oranje .................................................................................................... 28 3.3 Invloed op de vezeldiameter .................................................................................... 28 3.3.1 Brede screening ............................................................................................... 29 3.3.2 Bromocresol Paars ........................................................................................... 31 3.3.3 Brilliant Geel ................................................................................................... 31 3.3.4 Ethyl Oranje .................................................................................................... 32 3.4 Besluit ..................................................................................................................... 33
vii
Hoofdstuk 4: Bromocresol Paars ........................................................................................ 34 4.1 Moleculaire structuur............................................................................................... 34 4.2 Spectra in oplossing................................................................................................. 35 4.3 Nylon 66 ................................................................................................................. 36 4.3.1 Elektrospinnen ................................................................................................. 36 4.3.2 Vrijgave van kleurstof ..................................................................................... 36 4.3.3 pH-testen ......................................................................................................... 38 4.3.4 Invloed kleurstofconcentratie ........................................................................... 44 4.4 Besluit ..................................................................................................................... 47 Hoofdstuk 5: Brilliant Geel ................................................................................................ 48 5.1 Moleculaire structuur............................................................................................... 48 5.2 Spectra in oplossing................................................................................................. 49 5.3 Nylon 66 ................................................................................................................. 50 5.3.1 Elektrospinnen ................................................................................................. 50 5.3.2 Vrijgave van kleurstof ..................................................................................... 50 5.3.3 pH-testen ......................................................................................................... 52 5.3.4 Verbetering waterechtheid ............................................................................... 56 5.3.5 Aangeverfde nylon 66 nanostructuur ................................................................ 61 5.4 Besluit ..................................................................................................................... 62 Hoofdstuk 6: Ethyl Oranje.................................................................................................. 63 6.1 Moleculaire structuur............................................................................................... 63 6.2 Spectra in oplossing................................................................................................. 64 6.3 Nylon 66 ................................................................................................................. 64 6.3.1 Elektrospinnen ................................................................................................. 64 6.3.2 Vrijgave van kleurstof ..................................................................................... 65 6.3.2 pH-testen ......................................................................................................... 66 6.4 Besluit ..................................................................................................................... 67
viii
Hoofdstuk 7: Raman Spectroscopie .................................................................................... 68 7.1 Bromocresol Paars................................................................................................... 68 7.1.1 Poeder ............................................................................................................. 68 7.1.2 Oplossing ........................................................................................................ 69 7.1.3 Nylon 66 ......................................................................................................... 69 7.2 Brilliant Geel ........................................................................................................... 71 7.2.1 Poeder ............................................................................................................. 71 7.2.2 Oplossing ........................................................................................................ 72 7.2.3 Nylon 66 ......................................................................................................... 73 7.3 Besluit ..................................................................................................................... 75 Hoofdstuk 8: Besluit en Toekomstperspectieven................................................................. 76 Referenties ......................................................................................................................... 78
ix
Gebruikte afkortingen nm
Nanometer
omf
On Mass of Fiber
A.E.
Arbitraire Eenheid
A
Absorbantie
K-M
Kubelka-Munk
SEM
Scanning Elektron Microscopie
x
Hoofdstuk 1: Inleiding 1.1 Kleurvariërende materialen Een onderzoek naar kleurvariërende textielmaterialen is zeer lang uitgebleven. In het verleden trachtte men dit toen ongewenst verschijnsel net tegen te gaan. Niemand wil immers dat zijn favoriete topje of T-shirt er onder invloed van bijvoorbeeld zonlicht anders gaat uitzien.[1] Hoewel ongewenst in dagdagelijkse toepassingen, zijn kleurstoffen die een verandering van kleur ondergaan onder invloed van de omgeving hedendaags zeer nuttig bevonden voor de ontwikkeling van intelligente textielmaterialen.
Kleurstoffen kunnen onder invloed van zeer uiteenlopende omgevingsfactoren een kleurverandering ondergaan. Stimuli zijn bijvoorbeeld de omgevingstemperatuur (thermochromisme), de polariteit van het solvent (solvatochromisme), de intensiteit en golflengte van het invallend licht (fotochromisme) en het aanleggen van een lading (electrochromisme). Wegens het belang van de pH in zowel chemische als biochemische processen, zal er in dit eindwerk onderzoek gedaan worden naar de kleurverandering onder invloed van de pH (halochromisme).[2], [3]
Het grote voordeel van kleurverandering is de eenvoud waarmee deze kan worden waargenomen. Het is een weinig storend, doch duidelijk signaal dat kan werken als een eerste waarschuwingsfunctie. Door de subjectiviteit van kleurperceptie kan dit signaal moeilijk aangewend worden voor nauwkeurige analyses, maar door een eerste ruwe schatting te maken van de gezochte omgevingsfactoren, kan duidelijk gemaakt worden wanneer een verdere analyse genoodzaakt is.
Door deze kleurstoffen op textiel aan te brengen kunnen flexibele sensoren ontwikkeld worden. Deze sensoren zijn bovendien licht, goed draagbaar en kunnen zeer onopvallend aangebracht worden. Afhankelijk van het ontwerp is het mogelijk een groot interactieoppervlak te hebben met zowel het lichaam als de omgeving.[3] Daarbij kunnen deze sensoren toch zeer lokaal een kleurverandering vertonen.
1
Het onderzoek naar kleurvariërende materialen is voorlopig nog zeer beperkt. In de literatuur vindt men recentelijk een toename in interesse naar deze materialen, maar het onderzoek blijft oppervlakkig, vooral dan als het over de applicatie op textielmaterialen gaat.
1.2 De pH-waarde De pH wordt gebruikt als uitdrukking voor de zuurgraad van een waterige oplossing. In een
dergelijke
oplossing
bestaat
volgend
evenwicht
tussen
watermoleculen,
[4], [5]
hydroxoniumionen en hydroxide-ionen:
De pH-waarde wordt gedefinieerd als het negatieve logaritme van de activiteit van de hydroxoniumionen (vaak vereenvoudigd tot H+) :
Om precies te zijn moet men gebruik maken van de activiteit omdat de pH een maat is voor de hoeveelheid beschikbare hydroxoniumionen en niet de concentratie ervan.[5], [6] In vele gevallen wordt de activiteit echter benaderend gelijkgesteld aan de concentratie. Het product van de activiteiten van H3O+ en OH- is altijd gelijk aan 10-14. Bij een neutrale oplossing zijn beide activiteiten gelijk, met als gevolg dat de pH-waarde gelijk is aan 7. Zure oplossingen hebben een hogere H3O+-activiteit en dus een pH lager dan 7. Hoe lager de pH, hoe zuurder de oplossing. Oplossingen met een H3O+-activiteit lager dan 10-7 zijn basische oplossingen en hebben een pH hoger dan 7.[4]
Bij vrijwel alle chemische en biologische processen speelt de pH een belangrijke rol. Zowel het chemisch evenwicht als de snelheid in chemische reacties kunnen sterk afhankelijk zijn van de pH. Ook in het menselijk bloed bijvoorbeeld is een buffer van 2
koolzuur en carbonaat-zout aanwezig om de pH tussen 7,35 en 7,45 te houden. Vele enzymen werken namelijk slechts binnen een zeer nauw pH-bereik.[7]
De
pH-waarde
kan
ook
gebruikt
worden
voor
een
controle
van
bepaalde
genezingsprocessen. Bij brandwonden bijvoorbeeld varieert de pH naarmate het genezingsproces vordert. Onder normale omstandigheden heeft de huid een pH-waarde van 5,5. In een studie werd de pH van een brandwonde opgemeten vanaf de eerste dag tot de volledige genezing. Hierbij vond men de eerste 12 dagen alkalische pH-waarden met een piekwaarde van 10,5 rond dag 4. Rond dag 18 bereikte de huid opnieuw de normale pHwaarde. Macroscopisch gezien was de heling compleet op dag 22. Verschillende behandelingen toonden een zeer gelijkaardige evolutie van de pH.[8] Figuur 1.1 geeft het verloop van de pH weer. Met een pH-sensitief wondverband zou men het genezingsproces kunnen opvolgen aan de hand van de kleurverandering van het gaas.
Figuur 1.1: Verloop van de pH-waarde van de huid tijdens genezing brandwonde
Een pH-meting kan op verschillende manieren gebeuren. De meest eenvoudige manier is met behulp van pH-strips. Dit zijn fijne papieren strips waarop indicatoren zijn aangebracht. Deze wijzigen hun kleur naargelang de pH. Een vergelijking met een gestandaardiseerde kleurenkaart maakt het mogelijk de pH-waarde te bepalen. Deze methode is snel en eenvoudig, maar weinig nauwkeurig.
Een meer accurate meting kan bekomen worden door gebruik te maken van elektrode methodes. Hierbij wordt de spanning van een elektrochemische reactie onder gecontroleerde omstandigheden gemeten. We kunnen een onderscheid maken tussen metaalelektrodes en glaselektrodes. De glaselektrode wordt veruit het meest gebruikt door 3
zijn hoge reproduceerbaarheid en zijn duurzaamheid. Toepassingen worden echter beperkt door de breekbaarheid van deze elektrodes.[9]
Een andere nauwkeurige pH-meting kan gebeuren door middel van titratie. Hierbij wordt een sterke base of sterk zuur geleidelijk toegevoegd aan de te onderzoeken oplossing totdat de oplossing pH-neutraal is. Hiervoor kan gebruik gemaakt worden van een meetinstrument, of van een pH-indicator met omslagpunt nabij de 7. Het toegevoegd volume zuur of base is dan een maat voor de pH van de oplossing. In de praktijk wordt deze methode echter zelden toegepast. Het meten van de pH op deze manier is immers omslachtig en destructief voor de oplossing.
1.3 pH-buffers pH-buffers zijn waterige oplossingen van twee stoffen die een bepaalde zuurgraad aannemen en bij verdunning, toevoegen van een zuur of toevoegen van een base bijzonder weinig van deze pH afwijken althans wanneer dit binnen bepaalde grenzen gebeurt. Ze bestaan uit een zwak zuur en zijn geconjugeerde base of uit een zwakke base en zijn geconjugeerd zuur. Deze zwakke zuren en basen zullen onvolledig reageren (reactie a en b) en een evenwichtssamenstelling bereiken.[10]
a) b)
De bufferwerking wordt bekomen door het principe van Le Chatelier-Van ’t Hoff: een verstoring van het evenwicht zal altijd tegengewerkt worden. Het toevoegen van een zuur zal in eerste instantie de concentratie H3O+-ionen verhogen. Hierdoor zal het evenwicht van reactie a naar links verschuiven. De hydroxoniumionen zullen verder ook reageren met de OH--ionen en watermoleculen vormen, met het gevolg dat de hydroxide-ionen gedeeltelijk uit de oplossing verdwijnen. Dit zal worden tegengewerkt door een verschuiving van het evenwicht in reactie b naar rechts. Bij toevoegen van een base zal het evenwicht in reactie a en b respectievelijk naar rechts en naar links verschuiven. De pH blijft nagenoeg constant, tot één van de twee componenten volledig omgezet is. Hierbij is
4
de buffercapaciteit opgebruikt en is de buffer ‘doorbroken’. Elke bufferoplossing heeft een ideale pH waarbij de buffercapaciteit het grootst is. Bij deze pH kan het grootste volume zuur of base toegevoegd worden zonder de pH significant te beïnvloeden.[11]
De pH-waarde van een bufferoplossing wordt gegeven door de formule van HendersonHasselBalch:[10]
In dit onderzoek bleek de verandering van pH van de pH-baden door de kleurstofvrijgave significant. Om de gevoeligheid van de pH-baden tot een minimum te beperken werd gebruik gemaakt van buffers.
1.4 pH-sensitieve kleurstoffen Een kleurverandering ten gevolge van een verandering van zuurgraad wordt halochromisme genoemd. We kunnen hier twee types onderscheiden. Bij een positief halochromisme treedt een bathochrome shift op in het absorptiespectrum van de kleurstof, bij een negatief halochromisme een hypsochrome shift (figuur 1.1).[2]
Figuur 1.2 Bathochrome en hypsochrome shift
De meest gekende pH-sensitieve kleurstoffen zijn de kleurstoffen die gebruikt worden als pH-indicatoren in de chemie. Deze kunnen zowel aan de oplossing toegevoegd worden als aangebracht zijn op een pH-strip. pH-indicatoren zijn meestal zwakke zuren of basen.
5
Wanneer ze in contact gebracht worden met een oplossing kunnen ze reageren met de aanwezige H+- en OH--ionen. Hierdoor ontstaat een evenwicht tussen de geprotoneerde en gedeprotoneerde vorm van de kleurstofmolecule, dat afhangt van de concentratie waterstof- en hydroxide-ionen en dus afhankelijk is van de pH. Deze reactie zorgt voor een verandering van de elektronenconfiguratie in de kleurstofmolecule en heeft een kleurverandering tot gevolg. Het spectrum van beide moleculen kan zowel verschillen in de golflengte van maximale absorbantie, de vorm van de absorbantie als de grootte van de piek. pH-indicatoren zorgen dus voor een verandering van de kleur afhankelijk van de pH. Hierbij moet men wel indachtig zijn dat kleurperceptie (met het menselijk oog) subjectief is. Indien een ruwe indicatie van de zuurgraad niet volstaat, zal men andere technieken moeten aanwenden.[12]
Door de continue verfijning van preciezere meettechnieken neemt het gebruik van pHindicatoren hedendaags sterk af.[2] Niettegenstaande zou een indicator aangebracht op textiel zeer nuttig kunnen zijn voor een gebruik als flexibel sensormateriaal.
De meest gebruikte types pH-sensitieve kleurstoffen zijn de ftalides, triarylmethanen en fluoranen. Toch zijn er bijzonder veel andere kleurstoffen die een kleurverandering vertonen bij protonatie of deprotonatie. Zelfs sommige eenvoudige neutrale azo- en styryl kleurstoffen hebben deze eigenschap. De azokleurstoffen veranderen van kleur omdat de geprotoneerde vorm een azonium-ammonium tautomerie kan ondergaan, waarbij beide tautomeren verschillende chromofore eigenschappen hebben.[13]
1.5 Elektrospinnen 1.5.1 Nanovezels Tegenwoordig wordt er continu onderzoek gedaan naar de productie van fijnere vezels. Dit begon met de introductie van microvezels (diameter tussen 3 en 10 µm). Deze vezels gaven interessante nieuwe eigenschappen en worden momenteel reeds op grote schaal geproduceerd en toegepast. Vooral in hoogtechnologische toepassingen was er een grote vraag naar een verdere reductie van de diameter. Hierdoor begon men in de jaren ’90 een 6
intensief onderzoek naar het elektrospinnen, een techniek die reeds in de jaren ’30 ontwikkeld werd. Bij het elektrospinnen kan men vezels verkrijgen met een diameter van 500 tot zelfs 50 nm. [14] Deze vezels worden geclassificeerd als nanovezels. De kleinere diameter zorgt voor compleet nieuwe materiaaleigenschappen. Ze hebben een bijzonder grote specifieke oppervlakte tot volume verhouding, een grote porositeit en kleine poriëngrootte. Ook mechanische eigenschappen zoals de verhouding van de treksterkte tot het specifiek gewicht van de vezel kunnen grootteordes verschillen. Door de parameters bij het elektrospinnen te veranderen kan men de structuur aanpassen om zo de meest geschikte eigenschappen te bekomen voor elke toepassing.[15] Hedendaags is er ook veel onderzoek omtrent composiet nanovezels. Dit geeft een brede waaier aan mogelijkheden voor verdere verbetering van de eigenschappen van nanovezelmaterialen.[16], [17], [18]
Nanostructuren kunnen in zeer uiteenlopende sectoren gebruikt worden. Toepassingen in de biomedische sector zijn bijvoorbeeld protheses en artificiële organen, maar ook voor beschermkledij in de militaire sector, filtertoepassingen voor bijvoorbeeld waterzuivering en zelfs als huidverzorgend masker zijn nanostructuren zeer nuttig bevonden.[14], [19] Een elektrogesponnen nanovlies is ook perfect voor wondbedekking. De kleine poriëngrootte houdt bacteriën en vuil uit de wonde, terwijl de hoge porositeit en specifieke oppervlakte een goede uitwisseling van vloeistoffen en gassen met de omgeving verzorgen.[20], [21]
1.5.2 Principe Om de werking van het elektrospinproces te kunnen begrijpen moet men eerst het principe van elektrospraying vatten. Hierbij beschouwt men een sferisch geladen druppel van een polymeeroplossing met een laag moleculair gewicht in een vacuüm. Indien de druppel in een elektrisch veld gebracht wordt, zal de oplossing aan twee tegengestelde krachten onderhevig zijn. Enerzijds willen de elektrostatische afstotende krachten E (ten gevolge van het elektrisch veld) de druppel uit elkaar halen en anderzijds wil de oppervlaktespanning γ de grootte van het oppervlak zo klein mogelijk maken door de sferische vorm te behouden. In evenwicht zijn beide krachten aan elkaar gelijk. Indien het aangelegde elektrisch veld toeneemt, zal de lading op het oppervlak van de druppel groter worden. Uiteindelijk zal het kritisch punt bereikt worden waarbij de elektrostatische afstotende krachten de oppervlaktespanning overwinnen en de druppel uiteenspat in vele 7
kleine druppeltjes. Dit is het principe van elektrospraying en wordt schematisch weergegeven in figuur 1.2. Indien men nu een polymeeroplossing met een hoog moleculair gewicht beschouwt, zullen ten gevolge van de hoge viscositeit geen druppels gevormd worden, maar ontstaan er langgerekte vezels met uiterst kleine diameter.[22]
Figuur 1.3: Principe van elektrospraying bij toenemende veldsterkte
1.5.3 Opstelling De elektrospinopstelling bestaat uit drie belangrijke componenten: een spanningsbron, een naald en een collectorplaat. De polymeeroplossing wordt met behulp van een spuit door de naald gespoten en komt zo in de vorm van een druppel in het elektrisch veld terecht. Een constant debiet is hier cruciaal en wordt gerealiseerd door een pomp. De naald is verbonden met de spanningsbron, die spanningen tussen 0 en 30 kV kan opwekken. De geaarde collectorplaat vervolledigt het circuit en vangt de gevormde nanovezels op. Figuur 1.3 toont een schematische voorstelling van de klassieke elektrospinopstelling.[23]
8
Figuur 1.4: Opstelling elektrospinproces
Wanneer de polymeeroplossing nu uit de naald komt, wordt het elektrisch veld overgedragen op de druppel. Hierbij wordt er een lading geïnduceerd aan het oppervlak. Bij een toenemende veldsterkte zal ook de lading op de druppel toenemen. Bij het bereiken van een kritische waarde veroorzaakt het elektrisch veld een deformatie van de sferische druppelvorm naar een conische vorm, de Taylor kegel. De aanwezigheid van deze Taylor kegel wijst op een stabiel spinproces. De Taylor kegel wordt weergegeven in figuur 1.4.
Figuur 1.5: Taylor kegel
Wanneer de elektrostatische afstotende krachten de oppervlaktespanning overwinnen wordt een jet van polymeeroplossing gevormd. Tijdens de beweging van de jet door de lucht verdampen de vluchtige solventen en worden de polymeerketens verstrekt. De fijne, gestrekte polymeervezels worden verzameld op de collectorplaat.[24] De jet volgt een zeer
9
chaotisch pad op weg naar de collectorplaat. Dit kan gebeuren op twee verschillende manieren.
In de eerste mode zijn de afstotende krachten in de jet nog steeds groter dan de oppervlaktespanning, met het afsplitsen van de jet in fijnere jets als gevolg. Ook deze kunnen op hun beurt weer splitsen indien de elektrostatische krachten nog steeds te groot blijken. In de tweede mode loopt de jet eerst over een rechte lijn. Door inhomogene ladingsverdelingen ten gevolge van het verdampen van het solvent en het strekken van de jet, buigt de jet na een bepaalde afstand af. De jet gaat vervolgens een spiraalvormig pad volgen.[14] Beide modes resulteren in het ontstaan van fijne vezels in het nanogebied.
Vermits de omvorming van druppels tot jets gebeurt ten gevolge van de viscositeit, worden bij lagere polymeerconcentraties meer druppels gevormd tijdens het elektrospinproces. Bij deze lage viscositeit is de oppervlaktespanning groter dan de elektrostatische krachten, waardoor de jet in kleinere druppels kan breken.[25]
1.5.4 Parameters Hoewel slechts weinig onderdelen deel uitmaken van het elektrospinproces, zijn er bijzonder veel parameters die dit proces beïnvloeden. Deze worden onderverdeeld in drie categorieën: oplossingsparameters, procesparameters en omgevingsparameters.
De oplossingsparameters zijn de viscositeit van de oplossing, het type solvent, het type polymeer, het moleculaire gewicht van het polymeer, de polymeerconcentratie, de geleidbaarheid en de oppervlaktespanning van de oplossing. De procesparameters zijn het volumedebiet, de spanning, de afstand van de naald tot de collectorplaat en de naalddiameter. De omgevingsparameters zijn de kamertemperatuur, de vochtigheid en de atmosfeerdruk.[26]
Hierbij moet men er zich van bewust zijn dat de parameters niet volledig onafhankelijk zijn van elkaar. De verandering van één parameter zal meestal een verandering van één of meer andere parameters met zich mee brengen.
10
1.5.5 Elektrospinnen van nylon Verschillende oplosmiddelen kunnen gebruikt worden voor het elektrospinnen van nylon. Mierenzuur wordt zeer frequent aangewend[24], [27], [28], maar ook hexafluoroisopropanol[29] en een mengsel van chloroform en mierenzuur[30] komen in een aantal studies aan bod. Een onderzoek in de vakgroep Textielkunde heeft echter aangetoond dat men met een mengsel van mierenzuur en azijnzuur een stabieler spinproces bekomt.[31], [32] Dit is dan ook het oplosmiddel dat gebruikt wordt in dit eindwerk.
1.5.6 Elektrospinnen met kleurstoffen Er is weinig terug te vinden in de literatuur over het elektrospinnen met een polymeeroplossing waar kleurstoffen aan toegevoegd zijn. Soms worden kleurstoffen toegevoegd als simulatie voor het gedrag van medicijnen in een elektrogesponnen nanostructuur.[33] Anderzijds kunnen kleurstoffen worden gebruikt om een functionaliteit in te bouwen in de structuur.
Verschillende studies tonen dat het toevoegen van kleurstoffen in de spinoplossing geen zichtbaar effect heeft op de vezelmorfologie en -diameter. De kleurstoffen waren uniform verdeeld tussen en langs de vezels.[34] Ook op de parameters van het elektrospinnen werd geen significante invloed gevonden.[35] Het spinnen met solventoplosbare kleurstoffen kon steeds stabiel.
Het spinnen met pigmenten gaf echter wel problemen. De stabiliteit van de Taylor kegel werd drastisch verminderd. Bij hoge concentraties (4 gew%) aan pigment verdwijnt de Taylor kegel volledig. Ook de grootte van de deeltjes had een sterk negatieve invloed op de stabiliteit van het spinproces. De verstoring van de vezelmorfologie stijgt aanvankelijk met toenemende afmetingen van de pigmenten, met een maximum voor een diameter vergelijkbaar met de vezeldiameter. Deeltjes met grotere afmetingen worden tijdens de stolling uit de vezel gestoten, met een verminderde invloed op de vezelmorfologie als gevolg.[36]
11
De kleur van de nanostructuren was steeds minder sterk en minder donker dan die van een gekleurde film met eenzelfde verhouding kleurstof tot polymeermassa. Dit wordt toegewezen aan de grote oppervlakte tot volume verhouding, die typisch is voor nanostructuren. [36]
1.6 Doelstelling In deze thesis wordt beoogt dieper in te gaan op de productie en eigenschappen van pHsensitieve nanostructuren. Dit gebeurt in twee stappen. Eerst wordt bestudeerd welke pHgevoelige kleurstoffen verspinbaar zijn en welke invloed de indicatoren hebben op het spinproces, de vezelmorfologie en de diameter. Uit deze producten worden enkele kleurstoffen geselecteerd die nader zullen onderzocht worden. Hiervan worden verschillende kleurstofconcentraties gesponnen. De werking van de indicatoren in de nanostructuren wordt vergeleken met de werking in oplossing. Vervolgens wordt de kleurstofvrijgave bij verschillende pH-waarden bepaald en wordt de kleurverandering van de structuren bestudeerd. Er wordt onderzocht of de kleurverandering afhangt van het type omgeving
(gebufferde
oplossing
of
niet
gebufferde
oplossing)
en
van
de
kleurstofconcentratie in de structuur. Op deze manier wordt achterhaald of de kleur nog steeds éénduidig afhangt van de pH-waarde. Indien nodig worden proeven gedaan om de kleurvastheid te verbeteren. Ook zal geprobeerd worden te achterhalen hoe de moleculaire structuur van de indicatoren verandert bij een kleurverandering. Dit gebeurt met behulp van vibrationele spectroscopie.
12
Hoofdstuk 2: Materialen en Technieken 2.1 Materialen 2.1.1 Polymeren Bij het elektrospinnen wordt er gebruik gemaakt van nylon 66 korrels afkomstig van de firma Sigma-Aldrich.
2.1.2 pH-indicatoren Hieronder worden de geteste pH-indicatoren (afkomstig van Sigma-Aldrich) weergegeven, telkens met het pH-gebied waarover de kleurverandering in oplossing doorgaat, de kleur bij hoge en lage pH en de mogelijke gevaren die de kleurstof leveren.
Kleur bij
Kleur bij
lage pH
hoge pH
3,0 – 4,8
Rood
Oranje
1,8 – 2,0
Oranje
Geel
7,0 – 8,8
Geel
Paars
p-Rosolic acid
5,0 – 6,8
Geel
Rood
lichte huidirritatie
Bromothymol Blauw
6,0 – 7,6
Geel
Blauw
huidirritatie
Bromocresol Paars
5,2 – 6,8
Geel
Violet
huidirritatie
Brilliant Geel
6,5 – 8,0
Geel
Oranje
lichte huidirritatie
Neutraal Rood
6,8 – 8,0
Rood
Geel
lichte huidirritatie
Alizarine Rood
3,7 – 5,4
Geel
Roze
huidirritatie
Chlorophenol Rood
4,6 – 7,0
Geel
Rood
huidirritatie
1,2 – 2,8
Rood
Geel
8,0 – 9,8
Geel
Paars
6,0 – 7,0
Geel
Blauw
Kleurstof
pH-gebied
Ethyl Oranje Cresol Rood
Xylenol Blauw Nitrazine Geel
Schadelijkheid lichte huidirritatie lichte huidirritatie
lichte huidirritatie lichte huidirritatie
Tabel 2.1: Overzicht gebruikte pH-indicatoren
13
De chemische structuur van de elf onderzochte indicatoren wordt weergegeven in onderstaande tabel.
Kleurstof
Chemische structuur
Ethyl Oranje
Cresol Rood
p-Rosolic acid
Bromothymol Blauw
Bromocresol Paars
14
Brilliant Geel
Neutraal Rood
Alizarine Rood
Chlorophenol Rood
Xylenol Blauw
Nitrazine Geel
Tabel 2.2: Chemische structuur pH-indicatoren
15
2.1.3 Zuren en basen In dit onderzoek wordt mierenzuur aangewend met een zuiverheid tussen 98 en 100 %, geleverd door Riedel-de Haen. Azijnzuur wordt geleverd door Fiers en heeft een zuiverheidgraad van 99,9 %. Natriumhydroxide van 50 gewichtsprocent en zoutzuur met concentratie 1 mol l-1 zijn afkomstig van Sigma-Aldrich.
2.1.4 Buffers Onderstaande tabel geeft de gebruikte bufferstoffen (Sigma Aldrich) weer, met telkens het pH-gebied waar ze werkzaam zijn. Buffer
Zure bufferstof
Basische bufferstof
pH-gebied
Fosfaatbuffer
KH2PO4
Na2HPO4
5–8
Boorzuur-buffer
B4Na2O7
NaOH
9 – 12
Tabel 2.3: overzicht bufferstoffen
2.1.5 Perfixan Perfixan RDV (afkomstig van Chemotex) wordt gebruikt bij de verbetering van de waterechtheid. Het is een folmaldehydevrije polyquaternaire verbinding die geen negatieve invloed heeft op het aanvoelen en de lichtechtheid van het textiel.[37]
2.1.6 Triton Triton X-100 (afkomstig van Sigma Aldrich) is een niet-ionische oppervlakte-actieve stof met een hydrofiele polyethyleen oxide groep en een hydrofobe koolwaterstof groep.[38] In dit eindwerk wordt onderzocht of Triton kan bijdragen tot een verbetering van de waterechtheid van Brilliant Geel.
16
2.2 Technieken 2.2.1 pH-metingen Voor de pH-metingen wordt gebruik gemaakt van een gecombineerde referentie- en glaselektrode van de firma Eutech Instruments (pH 510). De pH-waarde wordt steeds ingesteld met behulp van zoutzuur en natriumhydroxide. Om een snellere en meer precieze meting te bekomen rond neutrale pH-waarden, wordt de activiteitscoëfficiënt γ van de oplossing constant gehouden door kaliumnitraat (Vel, 98% zuiverheid) aan het bad toe te voegen (10-2 mol l-1).
2.2.2 Microscopie De SEM (Scanning Elektronen Microscopie) beelden worden bekomen met een microscoop van het type FEI QUANTA 200 F. Vooraleer de nonwovens bekeken worden met de microscoop, worden de samples geleidend gemaakt door een goudcoating aan te brengen met behulp van een Balzers Union SCD 030 toestel. De verwerking van de beelden gebeuren met behulp van Lucia-G software.
2.2.3 UV-VIS Spectroscopie De UV-VIS spectra worden opgenomen met de UV-VIS-NIR spectrofotometer Lambda 900 van de firma Perkin-Elmer. De transmissiemetingen op oplossingen gebeuren met cuvetten met een dikte van 1 cm. Bij reflectiemetingen op de nanostructuren wordt gebruik gemaakt van een geïntegreerde sfeer. Een UV-VIS spectrum wordt steeds opgenomen door een referentie op te meten en vervolgens het gewenste materiaal op te meten. Voor de transmissiemetingen is de referentie een blanco oplossing, voor reflectiemetingen is dit een witte tegel. Transmissiemetingen worden met de Perkin Elmer software omgezet naar absorbantie. Reflectiemetingen worden steeds omgezet naar Kubelka-Munk omdat dit een beter geoptimaliseerde waarde is voor reflectie. 17
2.2.4 Raman Spectroscopie De Ramanmetingen worden eveneens uitgevoerd met een Perkin Elmer Spectrum GX toestel. Dit apparaat bevat een Nd-YAG laser met primaire emissie in het nabije IR-gebied bij 1064 nm. De opname van de spectra gebeurt telkens over het gebied tussen 3500 en 100 cm-1.
De meting van een Ramanspectrum van een waterige kleurstofoplossing gebeurt door 0,005 g kleurstof aan 10 ml gedemineraliseerd water toe te voegen. Het spectrum van het vaste kleurstofpoeder kan rechtstreeks opgenomen worden. Ook de opname van nylon nanostructuren gebeurt rechtstreeks. Het nonwoven moet echter wel enkele malen omgeplooid worden om een voldoende dik sample te verkrijgen.
Per meting worden telkens 64 scans uitgevoerd. Enkel bij kleurstoffen in oplossing wordt het aantal scans verdubbeld. De kracht van de laser wordt ingesteld op 800 mW. Enkel bij de opname van kleurstofpoeders wordt deze kracht verlaagd tot 30 mW.
2.2.5 Apparatuur en instellingen elektrospinnen Er wordt een 14 gewichtsprocent polyamide 66 polymeeroplossing gebruikt met als oplosmiddel een mengsel van mierenzuur en azijnzuur.[32]
De polymeeroplossing wordt door een KD Scientific Syringe Pump Series 100 met een constant debiet gepompt vanuit een steriele spuit met 20 ml inhoud. De oplossing gaat door een 15,24 cm lange naald met een binnendiameter van 1,024 mm en zo terecht in een spanningsveld gecreëerd door een Glassman High Voltage Series EH-bron. De spanning kan ingesteld worden tussen 0 en 30 kV.
De afstand tussen de tip van de naald en de collectorplaat wordt ingesteld op 6 cm en het debiet op 3,5 ml h-1. De spanning kan een kleine variatie tonen afhankelijk van allerlei omgevingsparameters, maar ligt meestal rond 25 kV. Om een zo uniform mogelijke structuur te bekomen, wordt steeds met een bewegende collectorplaat gesponnen. Het 18
spinnen duurt twaalf minuten per sample, zodat een voldoende dikke structuur bekomen wordt voor verder onderzoek.
2.2.6 Apparatuur en instellingen verfproeven De verfproeven zijn uitgevoerd met het toestel Labomat (Mathis). Bij het verfproces gelden volgende instellingen (figuur 2.1).
Figuur 2.1: Instellingen verfproces
Er wordt steeds zacht water gebruikt om de precipitatie van kleurstoffen tot calcium- of magnesiumzouten te voorkomen. Het verfbad wordt op een pH-waarde van 5 ingesteld met behulp van azijnzuur. Er wordt telkens een bufferoplossing toegevoegd (mengsel van 70 ml wateracetaat 1 mol l-1 en natriumacetaat 1 mol l-1) met een concentratie van 1 ml l-1.
2.2.7 Bepalen van de kleurechtheid tegen water Om de vrijgave van kleurstof in water te bepalen, wordt, tenzij expliciet anders vermeld, volgende methode gebruikt. Na een lichte spoeling met gedemineraliseerd water wordt van elke structuur 0,0126 g in 8 ml oplossing gebracht. Na één dag wordt de absorbantie van de oplossing opgemeten met behulp van de spectrofotometer. Dit wordt gemeten voor een pH 3 oplossing en een pH 9 oplossing. Uitzonderlijk wordt ook de kleurstofvrijgave in een pH 12 oplossing opgemeten.
19
Hoofdstuk 3: Verspinbaarheid In dit hoofdstuk zal het elektrospinnen met verschillende pH-sensitieve kleurstoffen besproken worden. Er wordt bestudeerd of de kleurstoffen een invloed hebben op het elektrospinproces en op de vezeldiameter. Het macroscopisch en microscopisch (SEM) uitzicht van de nonwovens wordt onderzocht. Er wordt gestart met een brede screening waarbij elf polymeeroplossingen met dezelfde concentratie (0,006 g) aan verschillende kleurstoffen gesponnen en vergeleken worden. Vervolgens worden drie kleurstoffen nader onderzocht.
3.1 Invloed op het elektrospinproces Tijdens het vervaardigen van de nanostructuren wordt steeds gewerkt met een debiet van 3,5 ml / u en een afstand van de naald tot de collectorplaat van 6 cm. De enige variabele procesparameter is de spanning. Deze wordt telkens aangepast tot men een stabiel spinproces verkrijgt. Ook de vochtigheid tijdens het spinnen wordt bijgehouden.
3.1.1 Brede screening Er wordt telkens gesponnen met 0,006 g toegevoegde kleurstof aan 10 ml polymeeroplossing. De gebruikte indicatoren lossen bij deze concentratie telkens vrij goed op en een stabiel spinproces is voor alle oplossingen makkelijk te verkrijgen.
De geteste kleurstoffen worden weergegeven in tabel 3.1, samen met de aangelegde spanning en de luchtvochtigheid. De spanning varieert tussen 25,1 en 25,8 kV. Vermits omgevingsparameters, die ook een invloed hebben op het elektrospinproces[ 39 ], niet constant zijn en ook de procesparameters onderhevig zijn aan meetfouten, kan men niet besluiten dat deze minieme spanningsverschillen te wijten zijn aan de gebruikte kleurstof. Dit impliceert dat de toegevoegde kleurstof geen significante invloed heeft op de instellingen van het elektrospinproces.
20
Kleurstof
Spanning (kV)
Vochtigheid (%)
Ethyl Oranje
25,1
43
Cresol Rood
25,5
40
p-Rosolic Acid
25,3
44
Bromothymol Blauw
25,5
38
Bromocresol Paars
25,6
61
Brilliant Geel
25,3
50
Neutraal Rood
25,7
51
Alizarine Rood
25,1
42
Chlorophenol Rood
25,8
51
Xylenol Blauw
25,1
48
Nitrazine Geel
25,1
45
Tabel 3.1: Spanning en vochtigheid bij elektrospinnen met verschillende kleurstoffen
3.1.2 Bromocresol Paars Er wordt met acht verschillende concentraties kleurstof gesponnen. Deze worden bekomen door 0,0007 g (0,039 % omf), 0,0015 g (0,084 % omf), 0,003 g (0,17 % omf), 0,006 g (0,34 % omf), 0,01 g (0,56 % omf), 0,025 g (1,4 % omf), 0,5 g (2,8 % omf) en 0,1 g (5,6 % omf) Bromocresol Paars aan 10 ml polymeeroplossing toe te voegen. De kleurstof lost steeds volledig op en alle oplossingen zijn makkelijk stabiel te spinnen. Om een vergelijking te kunnen maken met het spinnen van een zuiver polyamide 66 nanostructuur, wordt ook een polymeeroplossing zonder kleurstof gesponnen.
Tabel 3.2 geeft de spanning en de vochtigheid weer tijdens het spinnen van deze concentraties. Ook hier zijn de spanningsverschillen miniem. Bovendien is er geen relatie tussen
het
verschil
in
spanning
en
hoeveelheid
toegevoegde
kleurstof.
De
kleurstofconcentratie blijkt geen beduidende invloed te hebben op de instellingen van het elektrospinproces.
21
Toegevoegde kleurstof (g)
Spanning (kV)
Vochtigheid (%)
0
25,2
53
0,0007
25,4
53
0,0015
25,2
54
0,003
25,0
54
0,006
25,6
61
0,01
25,8
61
0,25
25,2
60
0,5
25,7
54
0,1
25,3
60
Tabel 3.2: Spanning en vochtigheid bij elektrospinnen met verschillende concentraties Bromocresol Paars
3.1.3 Brilliant Geel Dezelfde kleurstofconcentraties als bij Bromocresol Paars worden gesponnen. Brilliant Geel is echter minder goed oplosbaar, waardoor zelfs de laagste kleurstofconcentraties nog steeds kleine aggregaten toont in de oplossing. Alle oplossingen blijven spinbaar. De lagere concentraties zijn zeer stabiel, maar de twee hoogste kleurstofconcentraties vertonen toch geregeld kleine druppels tijdens het elektrospinnen. Een continu stabiel spinproces wordt bij deze twee concentraties niet bereikt. Terwijl de pH-indicator normaal varieert tussen geel en donker oranje, hebben de polymeeroplossingen een paarse kleur.
Tabel 3.3 toont de condities tijdens het spinnen van deze oplossingen. De spanningsverschillen zijn wederom zeer klein en ook hier is geen verband tussen de spanning en de hoeveelheid toegevoegde kleurstof. Aldus blijkt het kleurstofgehalte geen significante invloed te hebben op de instellingen van het elektrospinproces.
22
Toegevoegde kleurstof (g)
Spanning (kV)
Vochtigheid (%)
0
25,2
53
0,0007
25,1
48
0,0015
25,1
52
0,003
25,3
51
0,006
25,3
50
0,01
25,1
44
0,25
25,4
45
0,5
25,4
44
0,1
25,4
47
Tabel 3.3: Spanning en vochtigheid bij elektrospinnen met verschillende concentraties Brilliant Geel
3.1.4 Ethyl Oranje Opnieuw worden dezelfde kleurstofconcentraties gesponnen. Enkel de structuur met 0,007 g kleurstof wordt weggelaten omdat deze bij vorige indicatoren nooit een duidelijke kleur gaf. De kleurstof lost steeds op en alle oplossingen zijn gemakkelijk stabiel te spinnen. Wanneer de nanovezels de collectorplaat raken hebben ze nog steeds de roze kleur van de spinoplossing. Na ongeveer één seconde worden de vezels geel. Dit resulteert in een roze ‘staart’ die de plaats van afzetting volgt op de bewegende collectorplaat.
Tabel 3.4 geeft de spanning en de vochtigheid tijdens het spinnen met deze concentraties Ethyl Oranje. Opnieuw zijn er slechts kleine spanningsverschillen waarneembaar en is er geen verband met de kleurstofconcentratie. De hoeveelheid toegevoegde kleurstof heeft geen aanwijsbare invloed op de instellingen tijdens het spinnen.
23
Toegevoegde kleurstof (g)
Spanning (kV)
Vochtigheid (%)
0
25,2
53
0,0007
25,0
47
0,0015
25,2
44
0,003
25,2
45
0,006
25,4
43
0,01
25,3
42
0,25
25,3
41
0,5
25,2
43
0,1
25,4
42
Tabel 3.4: Spanning en vochtigheid bij elektrospinnen met verschillende concentraties Ethyl Oranje
3.2 Invloed op macro- en microscopisch voorkomen Van alle nanostructuren wordt het macroscopisch (visueel) en microscopisch (SEM) voorkomen bestudeerd. De kleur van de nonwovens en de relatieve aanwezigheid van micro- en macrodruppels wordt getabelleerd. Een score van 1 wijst op een totale afwezigheid van druppels, 5 op een overmatige aanwezigheid van druppels. Onderstaande tabel verduidelijkt de schaal gehanteerd voor de aanwezigheid van druppels op microschaal.
1
3
5
Tabel 3.5: Beoordeling van de aanwezigheid van microdruppels (vergroting 1000x)
24
3.2.1 Brede screening
Kleurstof
Kleur
Ethyl Oranje
Druppels Macro
Micro
Geel
1
1
Cresol Rood
Geel
2
1
p-Rosolic Acid
Lichtroze
2
5
Bromothymol Blauw
Groen
1
2
SEM
25
Bromocresol Paars
Groen
1
2
Brilliant Geel
Wit
1
5
Neutraal Rood
Roze
1
3
Alizarine Rood
Lichtpaars
2
3
Chlorophenol Rood
Grijsgroen
3
1
26
Xylenol Blauw
Geel
1
2
Nitrazine Geel
Blauw
2
1
Tabel 3.6: Micro- (80000x) en macroscopisch voorkomen van nylon 66 met 0,006 g kleurstoffen
3.2.2 Bromocresol Paars Er zijn weinig tot geen microdruppels (score 2) in de structuren te vinden, ook macrodruppels zijn niet aanwezig (score 1). Alle concentraties tonen een structuur vergelijkbaar met die getoond in tabel 3.6. Na het spinnen hebben de nonwovens een egaal gele kleur. De hoogste concentraties (0,1 g en 0,05 g) behouden hun fel gele kleur. Kleurstofconcentratie 0,025 g wordt geleidelijk groen. De lagere concentraties worden blauwgroen (0,01 g) tot helderblauw (0,0015 g). Het verschil in kleur tussen de structuren met 0,0015 g, 0,025 g en 0,1 g kleurstof vier maand na het spinnen wordt getoond in figuur 3.1. Ook na een verblijf van 72 uur in een oven met een constante temperatuur van 73°C veranderen de structuren niet meer van kleur.
27
Figuur 3.1: Nanostructuren met 0,0015 g, 0,025 g en 0,1 g kleurstof, 4 maand na spinnen
3.2.3 Brilliant Geel De hogere concentraties tonen veel macrodruppels (score 5). Dit komt omdat het spinproces niet steeds stabiel verloopt, vermoedelijk door de overvloedige aanwezigheid van kleurstofaggregaten. Eens onder een concentratie van 0,025 g Brilliant Geel per 10 ml spinoplossing zijn er geen macrodruppels meer te bespeuren (score 1). De microdruppels zijn telkens aanwezig, ook bij de laagste concentraties (score 5). Na het spinnen hebben de nonwovens een zeer lichte, bijna witte kleur.
3.2.4 Ethyl Oranje Er zijn geen macro- of microdruppels aanwezig (score 1). De kleur varieert tussen een gele en een donkergele kleur.
3.3 Invloed op de vezeldiameter Er wordt onderzocht of het type kleurstof en de toegevoegde hoeveelheid ervan een effect hebben op de grootte van de vezeldiameter. De gemiddelde vezeldiameter van een structuur wordt bepaald door de diameter van 60 willekeurig uitgekozen vezels op te meten.
28
3.3.1 Brede screening De gemiddelde diameter van de structuren ligt steeds tussen 140 en 199 nm, de standaardafwijking tussen 24 en 43 nm. Tabel 3.7 geeft de gemiddelde diameter van de verschillende structuren weer, samen met de standaardafwijking en de vochtigheid.
Gemiddelde
Standaard-
Vochtigheid
diameter (nm)
afwijking (nm)
(%)
Ethyl Oranje
197
30
43
Cresol Rood
191
35
40
p-Rosolic Acid
184
39
44
Bromothymol Blauw
198
42
38
Bromocresol Paars
140
30
61
Brilliant Geel
165
24
50
Neutraal Rood
167
36
51
Alizarine Rood
191
32
42
Chlorophenol Rood
169
24
51
Xylenol Blauw
168
43
48
Nitrazine Geel
173
36
45
Kleurstof
Tabel 3.7: Vezeldiameter bij nylon 66 nanostructuren met verschillende kleurstoffen
Op alle 660 metingen wordt een statistische test uitgevoerd, de Walter-Duncan test. Deze test toont welke structuren homogene groepen vormen en dus statistisch niet van elkaar te onderscheiden zijn. De resultaten van deze test worden getoond in tabel 3.8. Hierop is te zien dat de vezeldiameter van Bromocresol Paars significant verschillend is van die van alle andere structuren. Brilliant Geel, Neutraal Rood, Xylenol Blauw, Chlorophenol Rood en p-Rosolic Acid vormen een tweede homogene groep, p-Rosolic Acid, Cresol Rood, Alizarine Rood, Ethyl Oranje en Bromothymol Blauw een derde.
29
Vochtig-
Type
heid (%)
N
Homogene groepen voor alfa = 0,05 1
2
3
Bromocresol Paars
61
60
140,497
Brilliant Geel
50
60
165,433
Neutraal Rood
51
60
167,100
Xylenol Blauw
48
60
168,033
Chlorophenol Rood
51
60
168,966
Nitrazine Geel
45
60
172,816
p-Rosolic Acid
44
60
183,633
Cresol Rood
40
60
190,733
Alizarine Rood
42
60
191,183
Ethyl Oranje
43
60
196,983
Bromothymol Blauw
38
60
198,483
183,633
Tabel 3.8: Walter-Duncan test: statistisch homogene groepen vezeldiameters
Doordat vele parameters niet constant waren tijdens het elektrospinnen kan men hier echter niet uit besluiten dat de kleurstof een significante invloed heeft op de vezeldiameter. Veel nonwovens met verschillende kleurstoffen zijn immers statistisch niet van elkaar te onderscheiden. Het verband tussen de homogene groepen en de luchtvochtigheid wijst eerder op een invloed van de vochtigheid op de vezeldiameter. Dit wordt weergegeven in figuur 3.2. Dit komt overeen met de invloed die in verschillende studies wordt waargenomen.[39], [40]
Figuur 3.2: Vezeldiameter in functie van de vochtigheid
30
3.3.2 Bromocresol Paars Tabel 3.9 geeft de gemiddelde vezeldiameters van nylon 66 structuren met verschillende hoeveelheden Bromocresol Paars. Een Walter-Duncan test werd uitgevoerd en toont dat deze vezeldiameters statistisch niet van elkaar te onderscheiden zijn. De toegevoegde hoeveelheid Bromocresol Paars heeft dus geen invloed op de vezeldiameter.
Gemiddelde
Standaard-
Vochtigheid
diameter (nm)
afwijking (nm)
(%)
0,0015
154
23
54
0,003
153
25
54
0,006
140
30
61
0,01
144
28
61
0,025
132
32
60
0,05
153
26
54
0,1
134
29
60
g kleurstof / 10 ml
Tabel 3.9: Vezeldiameter van nanostructuren met verschillende concentraties Bromocresol Paars
3.3.3 Brilliant Geel Tabel 3.10 toont de gemiddelde vezeldiameters van structuren met verschillende hoeveelheden Brilliant Geel. Ook deze worden met behulp van een Walter-Duncan test statistisch niet onderscheidbaar bevonden. Er is geen invloed van de toegevoegde hoeveelheid Brilliant Geel op de vezeldiameter.
31
Gemiddelde
Standaard-
Vochtigheid
diameter (nm)
afwijking (nm)
(%)
0,0015
177
23
52
0,003
180
18
51
0,006
166
24
50
0,01
178
27
44
0,025
183
20
45
0,1
186
36
47
g kleurstof / 10 ml
Tabel 3.10: Vezeldiameter van nanostructuren met verschillende concentraties Brilliant Geel
3.3.4 Ethyl Oranje Tabel 3.11 geeft de gemiddelde vezeldiameter in functie van de toegevoegde hoeveelheid Ethyl Oranje. Een Walter-Duncan test toont dat de diameters statistisch niet van elkaar te onderscheiden zijn. De toegevoegde hoeveelheid Ethyl Oranje heeft hier eveneens geen significante invloed op de vezeldiameter.
Gemiddelde
Standaard-
diameter (nm)
afwijking (nm)
0,0015
185
23
44
0,003
181
20
45
0,006
186
21
43
0,01
186
22
42
0,025
181
19
41
0,1
178
23
42
g kleurstof / 10 ml
Vochtigheid
Tabel 3.11: Vezeldiameter bij nylon 66 nanostructuren met verschillende concentraties Ethyl Oranje
32
3.4 Besluit Het elektrospinnen van nylon 66 met de geteste kleurstoffen kan steeds stabiel. Enkel de hoogste kleurstofconcentraties kunnen soms tot een instabiel spinproces leiden. Het toevoegen van deze indicatoren aan de spinoplossing heeft geen invloed op de procesparameters. Sommige stoffen hebben wel een vorming van microdruppels tot gevolg, ook bij de laagste kleurstofconcentraties. De aanwezigheid en de hoeveelheid van de toegevoegde kleurstof heeft geen invloed op de vezeldiameter, echter is wel een invloed van de gemeten variabele luchtvochtigheid gevonden. De vezeldiameter wordt significant kleiner bij een stijgende vochtigheid.
33
Hoofdstuk 4: Bromocresol Paars In dit hoofdstuk zal de pH-indicator Bromocresol Paars verder onderzocht worden. Er wordt een vergelijking gemaakt tussen de werking in oplossing en in nylon, tussen verschillende kleurstofconcentraties in nylon en tussen de werking in niet-gebufferde en gebufferde pH-baden. De optimale kleurstofconcentratie in nylon wordt bepaald op basis van kleurstofvrijgave en kleurverandering.
4.1 Moleculaire structuur Bromocresol Paars (figuur 4.1) is een anionische kleurstof met één negatieve lading, een sulfonaatgroep. Het zuur-base evenwicht wordt weergegeven in figuur 4.2. In een waterige oplossing ioniseert de kleurstof naar de monoanionische vorm die een gele kleur heeft. Bij een hogere pH deprotoneert de indicator verder naar de dianionische vorm met blauwe kleur, die gestabiliseerd wordt door resonantie.[41]
Figuur 4.1: Moleculaire structuur Bromocresol Paars
Figuur 4.2: Zuur-base evenwicht Bromocresol Paars
34
4.2 Spectra in oplossing Alle interacties van de kleurstof met het weefsel hebben een - al dan niet significant effect op de UV-Vis absorbantiepieken van de pH-indicator.[42] Om het verschil in werking van de kleurstof in de oplossing en in de nanostructuur te kunnen achterhalen, wordt de kleur van Bromocresol Paars in oplossing bij verschillende pH-waarden gemeten met behulp van de spectrofotometer. Hiertoe wordt de kleurstof 250.000 maal verdund. De pH varieert tussen 5 en 7.
Bij een pH-waarde gelijk aan 5 is de oplossing geel. Bij stijgende pH-waarden treedt een verandering naar groen op, om bij pH 7 uiteindelijk blauw te worden. Dit is duidelijk te zien op de spectra in figuur 4.3: de absorbantiepiek op 430 nm bij pH 5 – die voor de gele kleur zorgt[43] – verdwijnt geleidelijk om plaats te maken voor de piek op 590 nm – die voor de blauwe kleur zorgt[43] en die maximaal wordt bij pH 7. Ook het isosbestisch punt, beschreven in de literatuur, is duidelijk zichtbaar.[44] De kleur van Bromocresol Paars in oplossing werd vervolgens bepaald, werkend met pH-baden die ingesteld werden met behulp van een fosfaatbuffer. Hiervoor werden dezelfde resultaten gevonden.
Figuur 4.3: Spectra bij variërende pH bij Bromocresol Paars in oplossing
35
4.3 Nylon 66 4.3.1 Elektrospinnen Er worden acht verschillende kleurstofconcentraties gesponnen door 0,0007 g, 0,0015 g, 0,003 g, 0,006 g, 0,01 g, 0,025 g, 0,05 g en 0,1 g Bromocresol Paars aan 10 ml polymeeroplossing toe te voegen. Na spinnen blijven de hoogste concentraties geel. De laagste concentraties worden helderblauw en de tussenliggende groen. Ook na vier maand is geen verandering op te merken. Dit wordt getoond in figuur 4.4. Voor een meer gedetailleerde beschrijving van het elektrospinproces wordt verwezen naar hoofdstuk 3.
Figuur 4.4: Nanostructuren met 0,0015 g, 0,025 g en 0,1 g kleurstof, 4 maand na spinnen
4.3.2 Vrijgave van kleurstof Voorbereidende proeven toonden een bijzonder
grote kleurstofvrijgave
in de
nanostructuren met de hoogste kleurstofconcentraties. Bijgevolg worden in deze proeven enkel de nonwovens met 0,0015 g, 0,003 g, 0,006 g en 0,01 g kleurstof verder getest. Ze worden getest bij pH 3 en 9. Na één en drie dagen wordt de absorbantie van het bad opgenomen met de spectrofotometer. Er is geen verschil in kleurstofvrijgave waargenomen tussen de verschillende verblijftijden in het bad.
36
Figuur 4.5 toont de resultaten van de gemeten absorbantie bij pH 3. Er is een quasi verwaarloosbare kleurstofvrijgave in het bad. Enkel de nanostructuur met 0,01 g kleurstof heeft een lichte, maar duidelijke absorbantiepiek. De gemeten absorbantie bij pH 9 wordt gegeven in figuur 4.6. Hier is de kleurstofvrijgave opmerkelijk groter. Zelfs de laagste kleurstofconcentratie heeft hier een duidelijke absorbantiepiek.
Figuur 4.5: Kleurstofvrijgave bij pH 3
Figuur 4.6: Kleurstofvrijgave bij pH 9
Bij een vergelijking van beide figuren moet men indachtig zijn dat het om twee verschillende vormen van de kleurstof gaat, elk met zijn eigen extinctiecoëfficiënt. In figuur 4.3 zien we dat eenzelfde concentratie kleurstof van de blauwe vorm een drie maal sterkere absorbantiepiek vertoont dan de gele vorm. Het verschil in absorbantie tussen figuur 4.5 en 4.6 is echter vele malen groter dan deze factor drie, waaruit we kunnen besluiten dat de kleurstofvrijgave sterk stijgt met toenemende pH-waarde. De reden hiervoor is dat de NH3+-groepen van nylon omgezet worden naar NH2-groepen onder alkalische omstandigheden. Hierdoor verminderen de ionaire interactiekrachten tussen de anionische kleurstof en nylon, waardoor meer kleurstof vrijgegeven wordt.[45] Tabel 4.1 37
geeft de reële en de gecorrigeerde absorbantie nogmaals weer. Bij de gecorrigeerde absorbantie werd de factor extinctiecoëfficiënt in rekening gebracht, zodat het verschil in absorbantie een maat is voor het verschil in kleurstofvrijgave.
Reële absorbantie Concentratie
Gecorrigeerde absorbantie
pH 3
pH 9
pH 3
pH 9
0,0015 g
0,00
0,05
0,00
0,05
0,003 g
0,00
0,11
0,00
0,11
0,006 g
0,01
0,17
0,03
0,17
0,01 g
0,03
0,41
0,09
0,41
Tabel 4.1: Reële absorbantie en gecorrigeerde absorbantie (kleurstofvrijgave) bij pH 3 en 9
4.3.3 pH-testen 4.3.3.1 Inleiding
De kleurverandering van de nonwovens onder invloed van de zuurtegraad wordt hier onderzocht. Enkel de materialen met kleurstofconcentraties 0,01 g, 0,006 g, 0,003 g en 0,0015 g per 10 ml spinoplossing worden uitvoerig getest. Het nonwoven met 0,0007 g kleurstof werd visueel getest, maar omdat de kleur nog amper zichtbaar was, werd dit niet verder uitgewerkt. De nanostructuren worden in verschillende pH-baden gebracht, variërend tussen pH 2 en 8.
Vermits Bromocresol Paars een licht zuur is, zorgt het vrijkomen van de kleurstof voor een lichte daling van de pH-waarden. Daarom wordt het volume van de baden zo groot als praktisch mogelijk gekozen en worden de pH-waarden meermaals gemeten en telkens opnieuw ingesteld. Om een preciezere meting rond neutrale waarden te bekomen en om de pH-gevoeligheid aan kleurstofvrijgave verder te beperken, werden de metingen herhaald met behulp van een fosfaatbuffer.[10] Tegelijkertijd wordt eveneens de invloed van de omgeving op de kleurverandering onderzocht.
38
4.3.3.2 Niet gebufferd
Na een verblijf van drie uur in de verschillende pH-baden, wordt de kleur van de structuren opgemeten met behulp van UV-VIS spectroscopie. Visueel stelt men een duidelijk kleurverschil vast. Met het blote oog kan geen onderscheid gemaakt worden tussen de nonwovens bij pH 2, 4, 4,5, 5 en 5,5. Deze structuren zijn fel geel. Bij hogere pH-waarden worden de structuren groenachtig, met een blauwe schijn die steeds duidelijker wordt naarmate de pH stijgt. Pas bij pH 8 zijn ze duidelijk blauw gekleurd. Deze kleurverandering wordt verduidelijkt in figuur 4.7, waar de kleur van een nonwoven met 0,0015 g kleurstof in functie van de pH uitgezet wordt met behulp van het CIELAB systeem. De laagste concentraties hebben één tot drie minuten nodig om tot een stabiele kleur te komen, de iets hogere kleurstofconcentraties doen hier een tiental minuten over.
Figuur 4.7: CIELAB voorstelling van kleurverandering in functie van pH (0,0015 g Bromocresol Paars)
In figuur 4.8 zijn de absorbantiespectra voor het nonwoven met 0,0015 g Bromocresol Paars weergegeven, genormaliseerd op de maximale absorbantiepiek. Hier ziet men twee pieken verschijnen, net als in de spectra van de kleurstof in oplossing. De absorbantiepiek op 430 nm blijft dezelfde, maar de piek op 590 nm in oplossing is verschoven naar een absorbantiepiek op 605 nm. Deze verschuiving wijst op een sterke interactie tussen de blauwe vorm van de kleurstof en het nylon.[42] Dit is omdat er sterke ionaire interactiekrachten zijn tussen de dianionische moleculen van het blauwe Bromocresol Paars en de NH3+-groepen die zich in het nylon bevinden.
39
De spectra bij pH 2 en 4 zijn gelijk en tonen aan dat enkel de gele vorm van de kleurstof aanwezig is in het nonwoven. Hoewel dit met het blote oog niet zichtbaar is, begint de omzetting tot de dianionische vorm van de kleurstof reeds bij pH 4,5. Bij verdere stijging van de pH neemt de absorbantiepiek op 430 nm af en stijgt de piek op 605 nm. Bij pH 8 is de monoanionische gele vorm nergens meer te bespeuren, met een helderblauwe kleur tot gevolg.
Figuur 4.8: Genormaliseerde spectra bij pH-variatie van Bromocresol Paars op nylon 66 (0,0015 g)
Het gebied van kleurverandering in het nonwoven bevindt zich tussen pH 4,5 en 8. Dit is af te leiden uit figuur 4.8 en wordt schematisch voorgesteld in figuur 4.9. Deze laatste figuur toont de genormaliseerde absorbantiepiekhoogte van de pieken op 430 nm en 605 nm, in functie van de pH. Een vergelijking met het gebied van kleurverandering in oplossing (tussen pH 5 en 7) toont aan dat dit gebied iets breder geworden is. Dit komt omdat de kleurstof in de oplossing op één bepaalde manier aanwezig is, terwijl de moleculen in de nanostructuur op verschillende sites gehecht zijn met een verschillende toegankelijkheid. Dit zorgt ervoor dat de ene kleurstofmolecule in het nonwoven makkelijker zal omslaan dan de andere.
Figuur 4.9: Genormaliseerde Absorbantie / Kubelka-Munk in functie van pH
40
Figuur
4.10
toont
de
absorbantiespectra
van
structuren
met
verschillende
kleurstofconcentraties opgenomen na drie uur. Hier zijn de spectra genormaliseerd op de absorbantiepiek op 430 nm. Op deze manier wordt het kleurdiepteverschil van de verschillende kleurstofconcentraties teniet gedaan en kan de relatieve hoogte van beide pieken vergeleken worden.
Bij pH-waarden lager dan 5 hebben alle nonwovens dezelfde gele kleur. Ze vertonen bijna enkel een absorbantiepiek van de monoanionische kleurstofmoleculen. De aanwezigheid van de dianionische vorm is verwaarloosbaar. Naarmate de pH stijgt wordt het duidelijk dat bij lagere kleurstofconcentraties de omzetting tot de dianionische vorm veel gemakkelijker verloopt.
Figuur 4.10: Verschillende kleurstofconcentraties Bromocresol Paars op nylon 66 bij variërende pH, genormaliseerd op 430 nm
41
4.3.3.3 Fosfaatbuffer
De kleur van de nanostructuren wordt opgenomen na een verblijf van twee uur in een fosfaatbuffer bij pH-waarden tussen 2 en 7. De kleurverandering van het nonwoven is onmiddellijk zichtbaar met het blote oog en gebeurt in enkele tientallen seconden. De absorbantiespectra van een nanostructuur met 0,0015 g Bromocresol Paars worden gegeven in figuur 4.11.
Figuur 4.11: Genormaliseerde spectra bij pH-variatie in buffer van Bromocresol Paars op nylon 66 (0,0015 g)
Het gebied van kleurverandering in de buffer is meer dan één pH-waarde gedaald ten opzichte van het gebied in de niet gebufferde pH-baden. Om dit te illustreren wordt in figuur 4.12 de genormaliseerde Kubelka-Munk van de twee absorbantiepieken in de gebufferde en de niet gebufferde oplossingen uitgezet. Hierop is het duidelijk zichtbaar dat dianionische vorm van de kleurstof veel sneller gevormd wordt in de bufferoplossing. De lijnen voor beide pieken zijn verschoven naar lagere pH-waarden.
Figuur 4.12: Genormaliseerde Kubelka-Munk in functie van pH bij Bromocresol Paars op nylon 66
42
In figuur 4.13 wordt de vergelijking gemaakt tussen de absorbantiespectra van een nanostructuur met 0,0015 g kleurstof in een niet-gebufferd pH-bad en in een fosfaatbuffer, genormaliseerd op de absorbantiepiek op 430 nm. Ook in deze voorstelling is het duidelijk dat de basische vorm steeds veel meer aanwezig is op het nonwoven in de bufferoplossing. Het pH-gebied waarin de kleurverandering doorgaat ligt aldus lager in een gebufferde oplossing dan in een niet-gebufferde oplossing.
Figuur 4.13: Genormaliseerde Kubelka-Munk nylon 66 gebufferd en niet gebufferd (0,0015 g)
Het effect van de kleurstofconcentratie op de kleurverandering wordt ook hier onderzocht. In figuur 4.14 worden de nanostructuren met 0,0015 g kleurstof vergeleken met de nanostructuren met 0,01 g kleurstof. Hier zijn de spectra genormaliseerd over beide pieken. Bij pH 3 hebben de structuren dezelfde gele kleur. Naarmate de pH stijgt wordt in beide nonwovens de dianionische kleurstofmolecule gevormd. Ook in de buffer is de blauwe kleurstofmolecule significant meer aanwezig bij de lagere kleurstofconcentraties. Eens bij pH 7 zijn bij beide concentraties alle kleurstofmoleculen omgezet naar hun dianionische vorm, met dezelfde helderblauwe kleur tot gevolg.
43
Figuur 4.14: Hoge en lage kleurstofconcentraties Bromocresol Paars op nylon 66 bij variërende pH, in buffer
4.3.4 Invloed kleurstofconcentratie De kleurstofconcentratie heeft twee belangrijke invloeden op het pH-variërend gedrag van de nonwovens. Enerzijds blijven de hoge concentraties geel na het spinnen, terwijl de laagste concentraties wel hun blauwe evenwichtskleur bereiken. Anderzijds hebben de lagere concentraties ook in de pH-baden een sterkere blauwe absorbantiepiek relatief ten opzichte van de gele piek. Andere onderzochte kleurstoffen tonen deze verschillen niet. Enkele proeven worden uitgevoerd om dit gedrag van Bromocresol Paars verder te onderzoeken. 44
pH 2 De hoogste concentratie wordt in een zure omgeving (pH 2) gebracht. Bij deze pH blijft het nonwoven geel. Na deze bevochtiging wordt het nonwoven te drogen gelegd. Na 4 dagen is geen kleurverandering zichtbaar.
pH 8 De structuur met de hoogste kleurstofconcentratie wordt in een oplossing gebracht bij een pH-waarde van 8. Er wordt gekozen voor een bufferoplossing zodat de kleurverandering sneller gebeurt en de kleurstofvrijgave miniem blijft. Het nonwoven wordt ogenblikkelijk blauw. Vervolgens wordt het nonwoven te drogen gelegd. De structuur behoudt zijn blauwe kleur.
pH 8 – pH 2 (activatie) Een nonwoven met de hoogste concentratie wordt in een pH 8 buffer gestopt, wat onmiddellijk leidt tot een blauwe kleur. Hierna wordt de structuur in een pH 2 bad gebracht, zodat de structuur terug zijn originele gele kleur krijgt. Dit proces duurt slechts een tiental seconden, zodat de kleurstofvrijgave zeer beperkt blijft. Het nonwoven wordt te drogen gelegd. Reeds de volgende dag is de structuur blauw geworden. De gele kleur van deze concentratie na productie is dus niet de evenwichtskleur. De kleurstof in de structuur moet eerst geactiveerd worden door ze een kleurverandering te laten ondergaan in een oplossing. Hierna reageert de kleurstof ook bij lagere drijvende kracht, net als de laagste concentraties.
pH-testen Om de kleurverschillen van de structuren in een pH-bad nader te onderzoeken, wordt van eenzelfde concentratie (0,006 g) drie samples gemaakt. Het eerste sample ondergaat geen behandeling. Het tweede sample wordt net voor de pH-testen geactiveerd en in een bad met pH-waarde 2 gebracht, het derde nonwoven wordt geactiveerd en in een bad met pHwaarde 8 gebracht. De pH-testen worden dus uitgevoerd op een niet behandeld gele, een geactiveerde gele en een geactiveerde blauwe structuur. Alle structuren worden in pHbaden gebracht met een pH van 4,5 en 6,5. Na drie uur wordt de kleur opgemeten met de spectrofotometer. De Kubelka-Munk worden weergegeven in figuur 4.15, genormaliseerd op de gele piek.
45
Figuur 4.15: Spectra bij pH 4,5 en 6,5 van gele (pH 2), blauwe (pH 8) en referentiestructuur, genormaliseerd op 430 nm
Op deze figuur is te zien dat er in de niet-geactiveerde gele structuur steeds minder kleurstof omgezet wordt naar de blauwe vorm dan in de geactiveerde gele structuur. Na activatie ondergaat de kleurstof dus gemakkelijker een kleurverandering. Ook kan men besluiten dat de nonwovens die vertrekken van een blauwe kleur een grotere blauwe piek tonen dan de nonwovens die vertrekken van een gele kleur. Deze verschillen zijn gelijkaardig aan de verschillen opgemerkt tussen de kleurstofconcentraties. Wetende dat nonwovens met ongelijke kleurstofconcentraties vertrekken van een verschillende kleur na productie, kan men concluderen dat het verschil in kleur vóór de pH-test hoogst waarschijnlijk een belangrijke rol speelt als oorzaak voor de kleurverschillen tussen structuren met ongelijke kleurstofconcentraties in de pH-baden.
46
4.4 Besluit Bromocresol Paars is een uitstekende indicator om een kleurvariërende nanostructuur van nylon 66 te maken. De kleurstofvrijgave is miniem in het voor deze indicator interessante pH-gebied. De kleurverandering is duidelijk en gaat relatief snel door. De optimale kleurstofconcentratie is 0,0015 g Bromocresol Paars per 10 ml spinoplossing. Deze concentratie gebruikt weinig kleurstof en heeft een verwaarloosbare kleurstofvrijgave, terwijl de kleurverandering qua duidelijkheid en snelheid optimaal is. Wel moet men indachtig zijn dat de optimale concentratie steeds zal afhangen van de structuurdikte en de toepassing. Het onderzoek is echter nog niet compleet. Vermits de kleurverandering van de structuren toch blijkt af te hangen van de omgeving waarin ze gebruikt worden, zal men informatie moeten verzamelen over de specifieke omgeving waarin het nonwoven zal functioneren en zullen de nonwovens in een dergelijk milieu opnieuw getest moeten worden. De verschillen in kleur tussen de verschillende kleurstofconcentraties lijken geen probleem meer te vormen eens de structuren geactiveerd worden. Toch is een verder onderzoek ook hier aangewezen.
47
Hoofdstuk 5: Brilliant Geel In dit hoofdstuk zal de pH-sensitieve kleurstof Brilliant Geel verder onderzocht worden. Er wordt een vergelijking gemaakt tussen de werking in oplossing en in een nylon nanostructuur, tussen verschillende kleurstofconcentraties in nylon en tussen de werking in niet-gebufferde en gebufferde pH-baden. Eveneens worden verschillende technieken om de waterechtheid te verbeteren onderzocht.
5.1 Moleculaire structuur Brilliant Geel is een anionische diazokleurstof met twee negatieve sulfonaatgroepen (figuur 5.1). Figuur 5.2 geeft het zuur-base evenwicht volgens Liang en Zhang weer. Volgens hen bestaat er in zure omstandigheden een evenwicht tussen Ia en Ib, en in alkalische omstandigheden een evenwicht tussen IIa en IIb.[ 46 ] Dit wordt echter niet vermeld door andere auteurs.
Figuur 5.1: Moleculaire structuur Brilliant Geel
Figuur 5.2: Zuur-base evenwicht Brilliant Geel
48
5.2 Spectra in oplossing Om de werking van de pH-indicator in oplossing en in de nanostructuur te vergelijken, wordt de kleur van Brilliant Geel in oplossing bij verschillende pH-waarden opgenomen met de spectrofotometer. De kleurstof wordt 125.000 keer verdund. De pH varieert tussen 6,5 en 9,5. De oplossing heeft een gele kleur tot en met pH 7,5. Vanaf dan verandert de kleur geleidelijk naar oranje. Dit is duidelijk te zien op de absorbantiespectra (figuur 5.3). Bij pH 6 toont de kleurstof een maximale absorbantie op 402 nm, bij pH 9,5 op 490 nm. Dit komt overeen met de waarden gevonden in de literatuur.[47]
Figuur 5.3: Absorbantiespectra van Brilliant Geel in oplossing bij variërende pH
Hoewel er nog kleine verschuivingen gebeuren in het absorbantiespectrum bereikt de oplossing bij pH 8,5 visueel gezien reeds zijn definitieve oranje kleur. De kleurverandering gebeurt dus over een zeer nauw pH-gebied. Dit wordt ook duidelijk uit de scherpe sprong in figuur 5.4, die de genormaliseerde absorbantie van beide pieken weergeeft in functie van de pH.
Figuur 5.4: Genormaliseerde absorbantie van Brilliant Geel in oplossing in functie van pH
49
5.3 Nylon 66 5.3.1 Elektrospinnen Opnieuw worden dezelfde kleurstofconcentraties gesponnen. Dit gebeurt door 0,0007 g, 0,0015 g, 0,003 g, 0,006 g, 0,01 g, 0,025 g, 0,05 g en 0,1 g Brilliant Geel aan 10 ml spinoplossing toe te voegen. Voor een gedetailleerde beschrijving wordt verwezen naar hoofdstuk 3.
5.3.2 Vrijgave van kleurstof Van de structuren met 0,0007 g, 0,0015 g, 0,003 g en 0,006 g Brilliant Geel wordt de kleurstofvrijgave opgemeten. Omdat deze kleurstof werkzaam is in een hoog pH-gebied, wordt de proef herhaald in een oplossing bij pH 12. Figuur 5.5 toont de resultaten van de gemeten absorbantie bij pH 3. Er is geen absorbantiepiek zichtbaar, waaruit we kunnen besluiten dat de vrijgave van de kleurstof verwaarloosbaar is. Ook bij pH 9 (figuur 5.6) vertoonde geen enkele structuur een meetbare kleurstofvrijgave. Brilliant Geel is veel kleurvaster dan Bromocresol Paars in deze nylon nanostructuren en heeft dit te danken aan zijn groter interactieoppervlak en zijn twee permanent aanwezige sulfonaatgroepen.
Figuur 5.5: Kleurstofvrijgave bij pH 3
50
Figuur 5.6: Kleurstofvrijgave bij pH 9
Een test bij pH 12 toont echter wel een belangrijke kleurstofvrijgave. Bij deze pH worden zoveel NH3+-groepen in nylon omgezet tot NH2-groepen, dat de ionaire interactie tussen de anionische kleurstof en het nylon te klein wordt om de kleurstof vast te houden. Na de test zijn de structuren zichtbaar bleker geworden. De absorbantie van de oplossing wordt gegeven in figuur 5.7.
Figuur 5.7: Kleurstofvrijgave bij pH 12
51
5.3.3 pH-testen 5.3.3.1 Inleiding
De pH-testen worden op dezelfde manier uitgevoerd als bij Bromocresol Paars. De onderzochte structuren zijn deze met 0,0015 g, 0,003 g, 0,006 g en 0,01 g kleurstof. De pH varieert tussen 8,5 en 12. Voor de testen in gebufferde pH-baden wordt een boraxbuffer gebruikt.
5.3.3.2 Niet gebufferd
De kleur van de structuren wordt opgemeten na een verblijf van 3 uur in het pH-bad. De kleurverandering gaat typisch in een vijftal minuten door. Hoewel op de SEM-beelden geen onopgeloste kleurstof terug te vinden was, toont het nonwoven na bevochtiging wel visueel zichtbare kleurstofaggregaten (figuur 5.8). Deze zijn gemakkelijk weg te spoelen, waarna de structuur een egale kleur overhoudt.
Figuur 5.8: Onopgeloste kleurstofaggregaten in nylon nanostructuur
De structuren blijven geel tot een pH-waarde van 10,5. Vanaf dan treedt kleurverandering op naar roze. Bij pH 11,5 hebben de structuren hun definitieve kleur bereikt. Deze kleurverandering wordt geïllustreerd in figuur 5.9, waar de kleur van een nonwoven met 0,01 g kleurstof in functie van de pH wordt uitgezet met behulp van het CIELAB systeem.
52
Figuur 5.9: CIELAB voorstelling van kleurverandering in functie van pH (0,01 g Brilliant Geel)
In figuur 5.10 zijn de absorbantiespectra van een nonwoven met 0,01 g Brilliant Geel weergegeven, genormaliseerd over beide pieken. De golflengtes van maximale absorbantie zijn verschoven ten opzichte van de kleurstof in de oplossing. In oplossing was er een maximale absorbantie op 402 nm bij lage pH en op 490 nm bij hoge pH. Gesponnen met nylon, zijn deze pieken verschoven naar respectievelijk 425 nm en 520 nm. De grotere golflengteshift, in vergelijking met Bromocresol Paars, toont opnieuw dat Brilliant Geel een sterkere interactie ondervindt met het polyamide.[42]
Figuur 5.10: Genormaliseerde spectra bij pH-variatie van Brilliant Geel op nylon 66 (0,01 g)
Er is ook een duidelijke shift in pH. Dit wordt geïllustreerd in figuur 5.11, die het verloop van de genormaliseerde Kubelka-Munk van het nonwoven op 520 nm en de genormaliseerde absorbantie van de oplossing op 490 nm in functie van de pH met elkaar vergelijkt. Hierop wordt duidelijk dat in oplossing, Brilliant Geel tussen pH 7,5 en 8,5 van kleur verandert, terwijl in een nylon nanostructuur de kleurverandering gebeurt tussen pH 10,5 en 11,5.
53
Figuur 5.11: Genormaliseerde absorbantie / Kubelka-Munk in functie van pH
Vervolgens wordt het effect van de kleurstofconcentratie op de kleurverandering onderzocht. In figuur 5.12 worden de absorbantiespectra van de structuren met 0,01 g en 0,003 g kleurstof met elkaar vergeleken. Deze zijn genormaliseerd over het golflengtegebied van beide pieken. In beide weefsels gebeurt de overgang van geel naar roze tussen een pH van 10,5 en 11,5. Er is dus geen verschuiving in het pH-gebied ten gevolge van de kleurstofconcentratie.
Figuur 5.12: Genormaliseerde spectra bij pH-variatie met 0,01 g (links) en 0,003 g (rechts) Brilliant Geel
5.3.3.3 Boraxbuffer De pH-testen worden op dezelfde manier uitgevoerd als in bovenstaande paragraaf, enkel worden de pH-baden nu ingesteld met behulp van een boraxbuffer. De kleurverandering gebeurt in een tiental seconden. De absorbantiespectra van een nonwoven met 0,01 g kleurstof worden gegeven in figuur 5.13. De kleurverandering van geel naar roze gebeurt tussen een pH van 9,5 en 10,5. Ten opzichte van de structuren in niet gebufferde baden, betekent dit een verschuiving van het pH-gebied met 1 pH waarde. Deze verschuiving wordt duidelijk in figuur 5.14, waar de genormaliseerde Kubelka-Munk van de piek op 520 nm voor beide nonwovens wordt uitgezet ten opzichte van de pH. 54
Figuur 5.13: Genormaliseerde spectra bij pH-variatie in buffer van Brilliant Geel op nylon 66 (0,01 g)
Figuur 5.14: Genormaliseerde Kubelka-Munk in functie van pH bij Brilliant Geel op nylon 66 (0,1 g)
In figuur 5.15 worden de structuren met 0,01 g en 0,003 g kleurstof vergeleken. De kleurverandering vindt plaats in exact hetzelfde pH-gebied. Er is geen verschuiving van het pH-gebied ten gevolge van de kleurstofconcentratie.
Figuur 5.15: Genormaliseerde spectra bij pH-variatie van structuren met 0,01 g (links) en 0,003 g Brilliant Geel (rechts), in buffer
55
5.3.4 Verbetering waterechtheid 5.3.4.1 Inleiding
Hoewel Brilliant Geel onder gelijke condities een betere waterechtheid heeft dan de andere onderzochte kleurstoffen, moet de kleurstofvrijgave van deze indicator ten gevolge van het hoge pH-gebied waarin hij werkzaam is, toch sterk verminderd worden. Verschillende behandelingen worden uitgetest en vergeleken. Er wordt steeds gewerkt met nanostructuren met 0,006 g Brilliant Geel.
5.3.4.2 Methodes
Oven nabehandeling Het eerste nonwoven wordt bekomen door een nonwoven op te warmen in een oven bij 70°C, gedurende 72 uur. Dit gebeurt ter simulatie van een verfbad bij 70°C zonder water als transportmedium.
Triton in spinoplossing Een tweede behandeling werd uitgevoerd met behulp van Triton X-100. Deze niet-ionische oppervlakte-actieve stof wordt frequent aangewend om moleculen met elkaar te binden of te complexeren. Er wordt 0,046 g (twee druppels) Triton X-100 aan 10 ml spinoplossing toegevoegd, net na het mengen van kleurstof. Dit heeft geen zichtbare invloed op het spingedrag van het polymeermengsel.
Perfixan nabehandeling Deze nabehandeling gebeurt in de Mathis Labomat verfmachine. Er wordt een vlotverhouding van 50:1 gebruikt waarbij 5 % omf Perfixan RDV wordt toegevoegd. Vervolgens wordt dit 30 minuten bij een temperatuur van 35 °C gehouden.
56
Perfixan in spinoplossing De laatste behandeling gebeurt eveneens met behulp van Perfixan RDV. Dit nonwoven wordt gemaakt door te spinnen met een oplossing waaraan 0,052 g (twee druppels) Perfixan werd toegevoegd. Ook dit heeft geen zichtbare invloed op het spingedrag.
Van deze vier structuren en van een referentiestructuur met 0,006 Brilliant Geel wordt de kleurstofvrijgave opgemeten bij pH 12. Hiervoor wordt van elk nonwoven 0,0243 g in 10 ml pH 12 oplossing gelegd. Na drie dagen worden de absorbanties van de oplossingen opgemeten en vergeleken. Figuur 5.16 geeft deze absorbanties weer.
Figuur 5.16: Kleurstofvrijgave in pH 12 na behandeling, na drie dagen
Het spinnen met triton in de spinoplossing heeft geen significante invloed op de kleurstofvrijgave. Eveneens het houden van een gesponnen structuur bij verhoogde temperatuur gedurende 72 uur geeft geen verandering in kleurstofvrijgave. Het nonwoven met een Perfixan nabehandeling heeft een betere waterechtheid dan de referentie. De absorbantiepiek van het bad is iets verschoven doordat Perfixan van het oppervlak van de structuur in de oplossing gaat en reageert met de vrijgekomen kleurstof. Ook de kleur van beide nonwovens behandeld met Perfixan is veranderd. Deze kleurverandering toont dat Perfixan reageert met Brilliant Geel, zowel in de spinoplossing als bij de nabehandeling. Het nonwoven gesponnen met Perfixan in de spinoplossing geeft het beste resultaat. De kleurstofvrijgave is met een factor tien verminderd. Ook is de absorbantiepiek van de vrijgekomen kleurstof in de oplossing niet verschoven ten opzichte van de referentie, wat zou kunnen betekenen dat enkel de kleurstof die niet reageerde met Perfixan vrijgekomen is. Echter werd visueel vastgesteld dat de hoeveelheid initiële kleurstofvrijgave van de structuur niet zo verschillend was van die van de referentiestructuur. Hierdoor wordt de 57
vrijgave van een referentiestructuur en een structuur gesponnen met Perfixan opnieuw vergeleken, waarbij de kleurstofvrijgave dit keer na drie uur opgemeten wordt. Het resultaat wordt gegeven in figuur 5.17. Deze figuur toont dat er initieel toch zeer veel kleurstof vrijkomt uit het nonwoven met Perfixan. Enkel spinnen met Perfixan in de spinoplossing is duidelijk niet voldoende om een lage kleurstofvrijgave te bekomen.
Figuur 5.17: Kleurstofvrijgave nonwoven gesponnen met Perfixan, na drie uur
De kleurstofvrijgave wordt na 48 uur opnieuw opgemeten. De absorbantie van de baden wordt gegeven in figuur 5.18. Hierop is te zien dat er minder kleurstof in het bad aanwezig is dan voordien. De minder goed gebonden kleurstofmoleculen zijn uit de structuur gediffundeerd en hebben zich herschikt op gunstigere sites. Zowel de referentiestructuur als de nanostructuur met Perfixan vertonen dit fenomeen. Het nonwoven gesponnen met Perfixan heeft echter, dankzij de resterende vrije Perfixan moleculen, veel sites die de kleurstof sterk binden, zodat zowat alle kleurstofmoleculen zich kunnen herschikken en binden op zeer gunstige bindingsposities.
Figuur 5.18: Kleurstofvrijgave nonwoven gesponnen met Perfixan, na 48 uur
58
De structuren worden nu uit het bad gehaald en nogmaals getest op kleurstofvrijgave. Figuur 5.19 toont de absorbantie van de baden opgemeten na drie uur. Hierop is duidelijk te zien dat een nylon 66 nanostructuur gesponnen met Perfixan en Brilliant Geel, na een verblijf van 48 uur in een klein reservoir met pH 12 oplossing, geen kleurstof meer verliest.
Figuur 5.19: Kleurstofvrijgave nonwoven gesponnen met Perfixan en na 48 uur bij pH 12, na drie uur
Het toevoegen van Perfixan aan de spinoplossing heeft naast een vermindering van de kleurstofvrijgave ook invloed op de kleur en op het actieve pH-gebied. De Kubelka-Munk van het nonwoven in functie van pH wordt weergegeven in figuur 5.20. De structuur verandert nu van kleur bij pH 8. Ook de pieken zijn lichtjes verschoven van 425 nm en 520 nm naar respectievelijk 435 nm en 530 nm. Visueel resulteert dit in een verandering van een beige kleur bij lage pH naar een fel roze kleur bij hoge pH.
Figuur 5.20: Genormaliseerde spectra bij pH-variatie van nylon 66 met Brilliant Geel en Perfixan
59
5.3.4.3 Optimalisatie Een met perfixan gesponnen nanostructuur die gedurende twee dagen in een klein reservoir bij pH 12 gehouden werd, geeft geen kleurstof meer vrij. Dit is een tijdsrovend proces, maar kan zeker nog verder geoptimaliseerd worden. Hierna volgen enkele punten waaraan de behandeling zeker moet voldoen met enige ideeën voor een verbetering van de nabehandeling:
Wanneer gesponnen wordt met Perfixan in de spinoplossing zijn de moleculen sterk gehecht aan de nanostructuur. In figuur 5.16 is te zien dat de kleurstofpiek in het bad niet in golflengte verschoven is, wat impliceert dat geen Perfixan vrijkomt wanneer de kleurstof in het bad diffundeert. Bij de Perfixan nabehandeling heeft er wel een verschuiving plaatsgevonden en is de absorbantie van het bad na drie dagen veel groter. De toegepaste Perfixan nabehandeling in de verfmachine volstaat dus niet. Er wordt aangeraden Perfixan onmiddellijk toe te voegen aan de spinoplossing.
De hoeveelheid Perfixan toegevoegd aan de spinoplossing werd berekend zodat minimum evenveel mol Perfixan als kleurstof aanwezig zou zijn. Vermits men vermoedt dat Perfixan de kleurstof complexeert, kan men deze hoeveelheid hoogst waarschijnlijk nog een stuk verlagen.
Het verblijf in het reservoir moet bij dergelijke hoge pH-waarden gebeuren, want de kleurstof moet van de minder sterk gebonden sites loskomen om zich aan de gunstigere sites te kunnen hechten. Bij pH 9 komt immers nog geen kleurstof vrij (5.3.2).
Hier werd een 8 ml reservoir gekozen voor 0,0126 g nonwoven. Het is van het grootste belang dat de behandeling in een klein reservoir gebeurt, zodat een hoge initiële kleurstofconcentratie in het bad bereikt wordt. Hierdoor is er een intens contact tussen de structuur en de kleurstof in het bad, die de snelheid van de diffusie van de kleurstof in het bad terug naar het nonwoven ten goede komt. Men kan de snelheid van het proces verder opdrijven door een kleiner reservoir te kiezen.
60
Vermits het om een diffusieproces gaat, is de belangrijkste parameter in verband met de snelheid ongetwijfeld de temperatuur. In deze proeven werd bij kamertemperatuur gewerkt. Er wordt verwacht dat een temperatuursverhoging van het pH-bad de behandelingsduur aanzienlijk zal verminderen.
5.3.5 Aangeverfde nylon 66 nanostructuur Een conventioneel nylon 66 weefsel (dus bestaande uit gewone textielvezels) aangeverfd met Brilliant Geel, vertoont geen kleurverandering meer bij pH-variatie.[45] Een nylon 66 nanostructuur gesponnen met Brilliant Geel daarentegen, ondergaat wel een verandering van kleur rond pH 10,5. Om na te gaan of dit verschijnsel te wijten is aan het kleurproces of aan de structuur, wordt een blanco nylon 66 nanostructuur geverfd volgens een klassiek verfproces. De spectra bij pH-variatie van deze structuur worden gegeven in figuur 5.21. Hierop is duidelijk te zien dat een klassiek geverfde nylon 66 nanostructuur dezelfde kleurverandering vertoont als een structuur die gekleurd werd door Brilliant Geel aan de spinoplossing toe te voegen. Het verschil in kleurverandering is bijgevolg te wijten aan de verschillende structuur van het polyamide.
Figuur 5.21: Genormaliseerde spectra bij pH-variatie van een aangeverfd nylon 66 nanostructuur (links) en een nylon 66 nanostructuur gesponnen met 0,01 g Brilliant Geel (rechts)
61
5.4 Besluit Brilliant Geel is een uitstekende indicator om een pH-sensitieve nanostructuur mee te vervaardigen. De optimale kleurstofconcentratie qua duidelijkheid en kleurstofvrijgave is 0,0015 g per 10 ml spinoplossing. Nonwovens met Brilliant Geel hebben een minimale kleurstofvrijgave, maar door de hoge pH waarbij de kleurverandering doorgaat, volstaat dit niet om zonder nabehandeling gebruikt te worden. Wanneer men echter Perfixan toevoegt aan de spinoplossing en het nonwoven vervolgens 48 uur in een klein bad bij pH 12 brengt, is de kleurstofvrijgave, zelfs bij zeer hoge pH waarden, verwaarloosbaar. Deze nabehandeling verlaagt het werkzame pH-gebied met enkele pH-waarden, waardoor de structuur interessanter wordt voor vele toepassingen, zoals ook bijvoorbeeld het wondverband bij brandwonden. De kleurstofconcentratie heeft geen invloed op het pHgebied. Toch is ook hier het onderzoek nog niet compleet. De nabehandeling is nog te tijdrovend. Men verwacht echter dat men de behandelingsduur aanzienlijk kan verkorten door de temperatuur van het pH-bad te verhogen. Ook blijkt de pH waarbij kleurverandering doorgaat, niet onafhankelijk te zijn van de omgeving waarin de structuur aangewend wordt. Om bruikbaar te zijn als pH-sensor moet informatie verzameld worden over de omgeving waarin de structuur werkzaam zal zijn en moet het nonwoven in dergelijk milieu opnieuw getest worden.
62
Hoofdstuk 6: Ethyl Oranje In dit hoofdstuk zal de pH-sensitieve kleurstof Ethyl Oranje verder onderzocht worden. De kleurstofvrijgave en de werking in een nylon nanostructuur worden bestudeerd.
6.1 Moleculaire structuur Ethyl Oranje is een anionische azokleurstof met één negatief geladen sulfonaatgroep. De moleculaire structuur wordt weergegeven in figuur 6.1. Naar analogie met het zuur-base evenwicht van Methyl Oranje[ 48 ], wordt het verwachte zuur-base evenwicht van Ethyl Oranje weergegeven in figuur 6.2. In een zure omgeving wordt de azo-binding geprotoneerd, waarbij de rechtse structuur gevormd wordt.
Figuur 6.1: Moleculaire structuur Ethyl Oranje
Figuur 6.2: Zuur-base evenwicht Ethyl Oranje
63
6.2 Spectra in oplossing Om een vergelijking te kunnen maken tussen de werking van de indicator in de nanostructuur en in de oplossing, wordt de kleur van Ethyl Oranje in oplossing opgenomen bij verschillende pH. Hiertoe wordt de kleurstof 250.000 keer verdund. De pH varieert tussen 3 en 5. Figuur 6.3 toont de opgenomen spectra. Bij pH 3 heeft de oplossing een rode kleur, die geleidelijk verandert naar een licht oranje naarmate de pH stijgt. De maximale absorbantie van de kleurstof bij pH 3 ligt op 505 nm, bij pH 5 op 477 nm. Dit komt overeen met de waarden teruggevonden in de literatuur.[49] Vermits dezelfde concentratie kleurstof bij pH 5 een grotere absorbantiepiek vertoont dan bij pH 3, kan men besluiten dat de basische vorm een grotere extinctiecoëfficiënt heeft. De basische kleurstofmolecule toont een 1,73 maal grotere absorbantiepiek dan de zure kleurstofmolecule.
Figuur 6.3: Spectra bij variërende pH bij Ethyl Oranje in oplossing
6.3 Nylon 66 6.3.1 Elektrospinnen Opnieuw worden dezelfde kleurstofconcentraties gesponnen, variërend tussen 0,0015 g en 0,01 g Ethyl Oranje in 10 ml spinoplossing. Voor een uitgebreide analyse wordt verwezen naar het derde hoofdstuk.
64
6.3.2 Vrijgave van kleurstof De kleurstofvrijgave wordt opgemeten van de nonwovens met 0,0015 g, 0,003 g, 0,006 g en 0,01 g Etyhl Oranje. Dit gebeurt in baden met een pH-waarde van 3, 6 en 9. Figuur 6.4 toont de reële absorbanties van de pH-baden na een verblijf van vier uur van het nonwoven met 0,01 g kleurstof in het betreffende pH-bad. In figuur 6.5 zijn de absorbanties gecorrigeerd voor het verschil in extinctiecoëfficiënt, zodat de absorbantiepieken een maat zijn voor de kleurstofvrijgave.
Alle nonwovens tonen hetzelfde verloop. De kleurstofvrijgave bij pH 6 is kleiner dan bij pH 3 en 9. Ook visueel kan men dit duidelijk vaststellen. Wanneer een nonwoven in een bad met lage pH wordt gelegd verandert de structuur eerst van geel naar donker oranje, waarna de kleurstof bijna onmiddellijk vrijkomt. Enkel de gele kleurstofmoleculen blijven in de structuur. Dit komt omdat Ethyl Oranje in een zure omgeving een positief geladen groep bevat die de positief geladen NH3+-groepen van het polyamide afstoot. De kleurstofvrijgave bij pH 9 is dan weer groter dan bij pH 6 omdat het om dezelfde kleurstofmolecule gaat (met één negatieve lading) terwijl in het polyamide bij hoge pH de NH3+-groepen worden omgezet tot NH2. Hierdoor verliest de kleurstof de ionaire interactie met het polymeer.
Figuur 6.4: Reële absorbantie van pH-baden (na verblijf nonwoven met 0,01 g Ethyl Oranje)
65
Figuur 6.5: Gecorrigeerde absorbantie van pH-baden (na verblijf nonwoven met 0,01 g Ethyl Oranje)
6.3.2 pH-testen 6.3.2.1 Inleiding
De pH-testen worden op dezelfde manier uitgevoerd als bij voorgaande kleurstoffen. De onderzochte structuren zijn deze met 0,0015 g, 0,003 g, 0,006 g en 0,01 g kleurstof. De pH varieert tussen 2 en 5,5.
6.3.2.2 Niet gebufferd
De kleur van de nonwovens wordt opgemeten na een verblijf van 3 uur in de pH-baden. Boven pH 4,5 verkleuren de structuren weinig of niet. Onder deze pH is na een drietal minuten een kleurwijziging duidelijk zichtbaar. De structuren krijgen een donkerdere kleur, door de aanwezigheid van geprotoneerde oranje kleurstofmoleculen. Wanneer men echter het nonwoven lichtjes aanraakt gaat alle oranje kleurstof er onmiddellijk uit, waarna enkel de niet geprotoneerde gele kleurstof overblijft. Onder pH 3 wordt alle kleurstof omgezet naar zijn donker oranje vorm, wat ook betekent dat zowat alle kleurstof uit de structuur
gaat.
Hierna
blijft
een witte structuur over.
Dit
geldt
voor
kleurstofconcentraties.
66
alle
Dit is zeer duidelijk te zien op de spectra. Enkel de piek van de gele kleurstof wordt opgemeten, er is geen absorbantiepiek van de oranje kleurstofvorm zichtbaar. De KubelkaMunk spectra in figuur 6.6 zijn niet genormaliseerd, waardoor het effect van de kleurstofvrijgave duidelijk zichtbaar wordt.
Figuur 6.6: Kubelka-Munk van nanostructuur met 0,01 g Ethyl Oranje bij varierënde pH
Visueel gezien wordt geen verschil in werking opgemerkt tussen de verschillende concentraties. De kleurverandering gaat door bij dezelfde pH, waarna de kleurstof de nanostructuur verlaat. Vermits de kleurverandering niet meetbaar is op de nonwovens, is een exacte vergelijking van het pH-gebied bijzonder moeilijk. De proef wordt dan ook niet herhaald in een buffer.
6.4 Besluit
Ethyl Oranje is een geen goede pH-sensitieve kleurstof om een kleurvariërende nanostructuur van nylon 66 te maken. De kleurverandering is in eerste instantie wel duidelijk, maar de zure vorm van de indicator hecht zich bijzonder slecht aan nylon 66, waardoor alle geprotoneerde kleurstofmoleculen de structuur onmiddellijk verlaten. Hierdoor is deze kleurstof niet bruikbaar om pH-sensitieve nylon 66 sensoren te vervaardigen.
67
Hoofdstuk 7: Raman Spectroscopie In dit hoofdstuk worden de nylon 66 nanostructuren met Bromocresol Paars en Brilliant Geel verder bestudeerd met behulp van Raman Spectroscopie. Het is de bedoeling na te gaan of er een verschil te zien is tussen de spectra van dezelfde materialen bij een verschillende pH (en dus een verschillende kleur). Ook worden de spectra bij pH-variatie van de indicatoren in een oplossing opgenomen om de werking in oplossing en in nylon 66 te vergelijken. Om de kleurstofpieken duidelijk waar te nemen, worden structuren gebruikt met een hoge concentratie kleurstof (0,01 g - 5,6 % omf).
7.1 Bromocresol Paars 7.1.1 Poeder Figuur 7.1 geeft de Ramanspectra van Bromocresol Paars in poedervorm en in oplossing (pH 5,5) weer. De brede piek rond 3300 cm-1 van Bromocresol Paars in oplossing is afkomstig van water. De brede piek rond 1615 cm-1 is deels te wijten aan de aanwezigheid van water en deels afkomstig van het C ═ C strekken in het geconjugeerd systeem.[50] Het stijgen van het spectrum bij lagere frequenties is te wijten aan fluorescentie. Op onderstaande figuur is te zien dat Bromocresol Paars niet gevoelig is voor Raman spectroscopie. Hierdoor worden de pieken afkomstig van water wel duidelijk zichtbaar.
Figuur 7.1: Ramanspectrum Bromocresol Paars in poedervorm en in oplossing (pH 5,5)
68
7.1.2 Oplossing In figuur 7.2 zijn de spectra van Bromocresol Paars in de oplossing weergegeven bij variërende pH. Bij lage pH-waarden toont de oplossing enkel een rug op de brede waterpiek rond 1615 cm-1 (C ═ C strekken in het geconjugeerd systeem) en twee kleine pieken op 1511 en 1318 cm-1. Wanneer de kleuromzetting volledig is doorgegaan (pH 8), zijn deze pieken vervangen door twee brede piekgebieden rond 1440 en 1310 cm-1 en komt er een kleine piek tot uiting op 1022 cm-1. Een bevestigde betekenis van deze pieken blijft uit.
Figuur 7.2: Ramanspectrum Bromocresol Paars in oplossing bij variërende pH
7.1.3 Nylon 66 In figuur 7.3 worden de spectra van een structuur bij pH 2 en pH 9 en een ongekleurde polyamide 66 nanostructuur met elkaar vergeleken. Deze spectra hebben een basislijn correctie ondergaan en zijn genormaliseerd op 954 cm-1. De nylonpieken op 954 cm-1 (C ─ CO strekken) en 1128 cm-1 (C ─ C strekken)[51], [52] zijn nog steeds zeer duidelijk in de structuren met Bromocresol Paars, maar in het gebied waar de indicator veel Ramanpieken vertoont (1650 cm-1 tot 1250 cm-1), worden de nylonpieken gemaskeerd door de sterke kleurstofpieken. De variatie van de Ramanspectra met de pH van de nanostructuren vertoont veel gelijkenissen met die van de oplossing: bij hoge pH komt een piek tot uiting 69
op 1024 cm-1 en waar de kleurstof in de structuur bij lage pH enkel pieken vertoont op 1508 cm-1 en rond 1316 cm-1, vormen zich bij hoge pH twee brede piekgebieden rond 1440 en 1310 cm-1. Bovendien zijn de kleurstofpieken weinig tot niet verschoven in vergelijking met de oplossing. Dit wijst op minder sterke interacties tussen Bromocresol Paars en het polyamide, zoals bijvoorbeeld ionaire krachten (tussen de NH3+-groepen en SO3-groepen)[45], Vanderwaalsinteracties en waterstofbruggen. Deze resultaten verklaren eveneens de invloed van de zuurgraad op de kleurstofvrijgave (hoofdstuk 4, 4.3.2).
Figuur 7.3: Ramanspectra van nylon 66 met Bromocresol Paars bij pH 2 en pH 9
In figuur 7.4 worden de spectra met Bromocresol Paars verminderd met het spectrum van het blanco nylon 66. Op deze manier worden enkel de kleurstofpieken met elkaar vergeleken. De negatieve pieken in het spectrum van de structuur bij pH 2 zijn te wijten aan fouten in de spectra, door de basislijn correctie en de normalisatie die het verminderen voorafgaan. Desondanks kan hier toch een ruwe vergelijking uit gemaakt worden, opnieuw met hetzelfde resultaat: bij lage pH toont het spectrum pieken rond 1630, 1510 en 1320 cm-1, bij hoge pH blijft de piek rond 1630 cm-1 aanwezig en worden de twee andere pieken vervangen door bredere piekgebieden rond 1440 en 1310 cm-1. De kleurstof toont dezelfde Ramanpieken als in de oplossing, wat wijst op een beperkte invloed van de omgeving door eventuele interacties.
70
Figuur 7.4: Ramanspectra van de kleurstof: Bromocresol Paars op nylon 66 bij pH 2 en 9
7.2 Brilliant Geel 7.2.1 Poeder In figuur 7.5 wordt het Ramanspectrum van Brilliant Geel in poedervorm en in oplossing (pH 8) weergegeven[45]. Hierop is duidelijk te zien dat de Ramanspectra van de poedervorm en in oplossing sterke gelijkenissen vertonen.
Figuur 7.5: Ramanspectrum Brilliant Geel in poedervorm en in oplossing (pH 8)
71
7.2.2 Oplossing Figuur 7.6 geeft de Ramanspectra van Brilliant Geel in oplossing weer bij verschillende pH-waarden.[45] Hierop is te zien dat de spectra bij pH 9 en 11 exact dezelfde pieken tonen, evenals de spectra bij pH 3 en 5. De verschuivingen in het spectrum gebeuren rond pH 8, wanneer de indicator van kleur verandert. Ook is duidelijk dat de Ramanintensiteit van de kleurstofpieken stijgt met de pH-waarde. De Ramanpieken tussen 1500 en 1350 cm-1 ondervinden een verschuiving naar lagere frequenties bij een hoge pH. De piek rond 1150 cm-1 ondervindt eveneens een lichte verschuiving naar lagere frequenties en de pieken rond 1600 cm-1 verschuiven niet. Deze verschuivingen komen overeen met de literatuur. Tabel 7.1 geeft de belangrijkste waargenomen Ramanpieken weer, samen met de pieken teruggevonden in de literatuur en hun betekenis.[46] De piek op 1303 cm-1 die hier bij hoge pH duidelijk wordt waargenomen, wordt niet vermeld in de literatuur.
Figuur 7.6: Ramanspectrum Brilliant Geel in oplossing bij variërende pH
72
Waargenomen
Literatuur
Oorsprong
pH 5
pH 11
pH 5
pH 11
1624
1624
1626
1626
C ═ C strekken
1588
1588
1590
1590
Benzeen ring
1471
1442
1473
1445
Fenol ring strekken
1436
-
1441
-
─ N ─ N ─ strekken (zuur)
-
1381
-
1385
─ N ─ N ─ strekken (basisch)
1395
1413
1396
1417
Fenol ring strekken
-
1303
-
-
Niet toegekend
1191
1193
1194
1195
Benzeen ring (H)
1175
1180
1178
1181
Benzeen ring (H)
1150
1141
1150
1142
N-Fenol strekken
Tabel 7.1: Waargenomen Ramanpieken bij Brilliant Geel in oplossing
7.2.3 Nylon 66 De Ramanspectra van een gele (pH 7) en een roze (pH 12) nylon nanostructuur met Brilliant Geel worden, na een basislijn correctie, gegeven in figuur 7.7. De kleurstofpieken zijn zo uitgesproken dat ze de Ramanpieken afkomstig van polyamide 66 volledig maskeren. Ook hier is de intensiteit van het Ramanspectrum groter bij hoge pH-waarden. De spectra van de kleurstof in oplossing en in de nylon 66 nanostructuur vertonen exact dezelfde pieken, die bovendien op dezelfde manier verschuiven met de pH. Deze vergelijking wordt verduidelijkt in figuren 7.8. In deze figuur worden de spectra van Brilliant Geel in nylon en in oplossing bij ongeveer dezelfde pH met elkaar vergeleken, na een normalisatie op de piek rond 1410 cm-1. De spectra komen volledig met elkaar overeen, wat erop wijst dat geen sterke interacties aanwezig zijn tussen het polyamide en de kleurstof die het spectrum beïnvloeden. Deze spectra, samen met de invloed van de pH op de kleurstofvrijgave (hoofdstuk 5, 5.3.2), impliceren dat Brilliant Geel zich hecht door middel van minder sterke interacties zoals ionaire krachten (tussen NH3+-groepen en SO3-groepen) en eventuele Vanderwaalskrachten en waterstofbruggen.
73
Figuur 7.7: Ramanspectrum Brilliant Geel op nylon 66 bij pH 12 en pH 7
Figuur 7.8: Ramanspectra in nylon en in oplossing bij hoge pH (links) en lage pH (rechts)
74
7.3 Besluit Er werden verschillende sterke vibrationele modes van de kleurstoffen waargenomen op de Ramanspectra. De Ramanbanden van de indicatoren in de oplossing en in de nanostructuren toonden zeer veel gelijkenissen. Ook de variatie van de spectra met de pH was dezelfde. Een gebrek aan bevestiging van de betekenis van deze Ramanpieken, vooral dan bij Bromocresol Paars, laat specifieke en sluitende conclusies uitblijven in verband met de exacte moleculaire structuur. Desondanks kan uit de Ramanspectra en de testen op de kleurstofvrijgave van vorige hoofdstukken wel besloten worden dat er geen sterke interacties aanwezig zijn tussen de indicatoren en het polyamide die het spectrum zouden beïnvloeden. Het grootste deel van de interactiekracht komt dus hoogst waarschijnlijk door een ionaire aantrekkingskracht tussen de NH3+-groepen van het polyamide en de SO3-groepen van de kleurstoffen. Verder onderzoek blijft echter aangewezen.
75
Hoofdstuk 8: Besluit en Toekomstperspectieven In dit eindwerk werd onderzocht of de mogelijkheid bestaat flexibele pH-sensitieve polyamide 66 nanovezelmaterialen te maken door indicatoren toe te voegen aan de spinoplossing.
Het spinproces en het fysisch voorkomen van nanostructuren met een tiental verschillende pH-indicatoren werd bestudeerd. Alle oplossingen bleken spinbaar, behalve bij extreem hoge concentraties van minder goed oplosbare kleurstoffen. De indicatoren zijn uniform verdeeld tussen en langs de vezels en hebben geen invloed op de vezelmorfologie. Wel werd er een invloed van de vochtigheid op de vezeldiameter waargenomen.
Vervolgens werden nanostructuren met verschillende concentraties Bromocresol Paars, Brilliant Geel en Ethyl Oranje verder getest. Ethyl Oranje bleek geen goede waterechtheid te hebben, vooral dan bij sterk zure en sterk basische omstandigheden. Bij de andere twee pH-indicatoren was dit fenomeen veel minder uitgesproken. Bovendien werd voor Brilliant Geel een bijzonder efficiënte nabehandeling ontdekt. Het toevoegen van enkele druppels Perfixan RDV aan de spinoplossing en een verblijf van 48 uur in een klein bad van pH 12 na het spinnen zorgt ervoor dat de kleurstofvrijgave nog nauwelijks meetbaar is. Het toevoegen van Perfixan heeft verder ook een verlaging van het pH-gebied waarbij de kleurverandering doorgaat, tot gevolg.
Er werd gevonden dat de concentratie van deze indicatoren geen invloed heeft op het pHgebied van de kleurverandering. Om de nanostructuren met Bromocresol Paars eenduidig van kleur te doen veranderen met de pH is eerst een activatie (het eenmaal doorlopen van de kleurverandering) nodig. Er is echter wel een verschil in pH-gebied tussen nonwovens in gebufferde en niet-gebufferde oplossingen opgemerkt. In een gebufferde oplossing bleek het pH-gebied van zowel Bromocresol Paars als Brilliant Geel ongeveer 1 pH-waarde lager te liggen.
76
Met behulp van Raman spectroscopie werd de moleculaire structuur van de indicatoren in de nanostructuur onderzocht. Een exacte betekenis van de Ramanpieken is niet steeds gekend, wat de interpretatie van de resultaten bemoeilijkt. Toch kon men hieruit concluderen dat de moleculaire structuur van in de oplossing behouden werd en dat de kleurstofmoleculen zich vooral hechten door middel van ionaire krachten. Er worden geen covalente bindingen gevormd tussen de kleurstof en het polyamide.
Om in de prakrijk bruikbaar te zijn als pH-sensor moeten nog enkele problemen opgelost worden. De kleur moet een eenduidige indicatie zijn van de pH-waarde. Hierdoor moet meer informatie verzameld worden over de invloed van de omgeving op het pH-gebied van kleuromslag. Ook moet de waterechtheid van de indicatoren verbeterd worden. Dit zou bijvoorbeeld kunnen door blijvende positieve ladingen toe te voegen aan de nylon structuur, zodat de ionaire interactie met de kleurstoffen versterkt wordt. Er werden wel al enkele veelbelovende resultaten gevonden. Een nylon 66 nanostructuur met Brilliant Geel en behandeld met Perfixan, slaat snel en duidelijk om van kleur in een zeer interessant pHgebied (rond pH 8 - bruikbaar voor brandwondenverband) en heeft geen meetbare kleurstofvrijgave tot een pH-waarde van 12.
Hoewel naar verdere toepassingen toe reeds mooie resultaten gehaald werden, is het duidelijk dat deze thesis slechts een stap in de goede richting betekent. Het aanmaken van halochrome nanovezelmaterialen is zeker mogelijk. Qua omslagtijd, -duidelijkheid en kleurstofvrijgave waren sommige aangemaakte nanostructuren al meer dan degelijk. Nu ligt de uitdaging in het verder begrijpen van omgevingseffecten, in het maken van een selectie van weinig irriterende kleurstoffen en in een verdere optimalisatie van de eigenschappen om aldus een ideaal kleurvariërend nonwoven te ontwikkelen.
77
Referenties [1]
K. Wojciechowski - Halochromic Effects of Azophthalimide Dyes and their Prediction by PPP Method - Dyes and Pigments - 32(4) (1996), 199-208
[2]
Peter Bamfield - Chromic Phenomena, Technological applications of colour chemistry - RSC (Royal Society of Chemistry) - 2001 - p.41 en volgende
[3]
Prof. dr. Lieva Van Langenhove - Cursus Functionele Textielmaterialen
[4]
http://www.chem.ubc.ca/courseware/pH/index.html
[5]
IUPAC Provisional Recommendation - The Measurement of pH - Definition, Standards and Procedures - 2001
[6]
A.K. Covington et al. - Definition of pH scales, standard reference values, measurement of pH and related terminology - 1985
[7]
S. Hubble - Acid-Base and Blood Gas Analysis - Anaesthesia and Intensive Care Medicine - 8(11) (2007), 471-473
[8]
E. Osti - Skin pH Variations from the Acute Phase to Re-Epithelialization in Burn Patients Treated with New Materials (Burnshield®, Semipermeable Adheseive Film, Dermasilk®, and Hyalomatrix®). Non-Invasive Preliminary Experimental Clinical Trial - Annals of Burns and Fire Disasters - ISSN 1592-9566 (2007)
[9]
M. Yuqing et al. - New Technology for the Detection of pH - Journal of Biochemical and Biophysical Methods - 63(1) (2005), 1-9
[10] R.J. Beynon and J.S. Easterby - Buffer solutions: the basics (1996) [11] A. Hulanicki - Reactions of acids and bases in analytical chemistry (1987) [12] http://www.ph-meter.info/pH-measurements-indicators [13] D. Waring and G. Hallas - Topics in Applied Chemistry: The Chemistry and Application of Dyes - Plenum Press - 1990 - p17 en volgende [14] Prof. dr. P. Kiekens - Cursus Geavanceerde vezels en afgeleide materialen - Microen nanovezels - Vakgroep Textielkunde [15] T.A. Kowalewski et al. - Experiments and Modelling of Electrospinning Proces Bulletin of the Polish Academy of Sciences, Technical Sciences - 53(4) (2005), 385394 [16] Y.B. Cai et al - Preparation, Surface Morphology, and Thermal Stability of Polyamide 6 Composite Nanofibres by Elektrospinning - Polymers and Polymer Composites -16(9) (2008), 605-610 78
[17] Y.H. Ding et al - Mechanical properties of nylon-6/SiO2 nanofibers prepared by electrospinning - Materials Letters - 63(1) (2009), 34-36 [18] Zhao et al - Electrospinning of PLGA/Gt Blend System - Chemical Journal of Chinese Universities - 30(2) (2009), 391-395 [19] R. Gopal, S. Kaur, Z. Ma, C. Chan, S. Ramakrishna, and T. Matsuura - Electrospun nanofibrous filtration membrane - Journal of Membrane Science - 281:581-586, 2006. [20] Huang et al. - A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites - Composites Science And Technology - 63(15) (2003), 2223-2253 [21] Lala et al - Fabrication of nanofibers with antimicrobial functionality used as filters: Protection against bacterial contaminants - Biotechnology and Bioengineering - 97(6) (2007), 1357-1365 [22] D. Li, Y. Xia. Electrospinning of Nanofibers: Reinventing the Wheel? - Advanced Materials - 16 (2004), 1151-1170 [23] Dr. ir. Philippe Westbroek [24] Y.S. Ahn et al. - Development of High Efficiency Nanofilters Made of Nanofibers Current Applied Physics - 6(6) (2006), 1030-1035 [25] P. Supaphol et al. - Ultrafine Electrospun Polyamide 6 Fibers: Effect of Emitting Electrode Polarity on Morphology and Average Fiber Diameter Macromolecular Materials and Engineering - 290(9) (2005), 933-942 [26] S-H. Tan, R. Inai, M. Kotaki, and S. Ramakrishna - Systematic parameter study for ultra-fine fiber fabrication via electrospinning process - Polymer - (2005), 6128-6134 [27] A. Greiner and J.H. Wendorff - Electrospinning: A Fascinating Method for the Preparation of Ultrathin Fibers - Angewandte Chemie - 46(30) (2007), 5670-5703 [28] S. Ariharasudhan and D. Gopalakrishnan - Polymeric Nanofiber Web in Filtration - Department of Textile Technology, PSG College of Technology [29] H. Fong - Electrospun Nylon 6 Nanofiber Reinforced BIS-GMA/TEGDMA Dental Restorative Composite Resins - Polymer - 45(7) (2004), 2427-2432 [30] J. Dongwook et al - New methods for Producing Nylon 6,6 Fibers with Enhanced Mechanical Properties - Fiber and Polymer Science - Raleigh (2004)
79
[31] P. Supaphol et al. - Ultrafine Electrospun Polyamide-6 Fibers: Effects of Solvent System and Emitting Electrode Polarity on Morphology and Average Fiber Diameter - Macromolecular Materials and Engineering - 290(9) (2005), 933-942 [32] Elektrospingroep Vakgroep Textielkunde [33] L. Moroni et
al.
Scaffolds Influence
- Fiber Diameter and Texture of Electrospun PEOT/PBT Human Mesenchymal
Stem
Cell
Proliferation
and
Morphology, and the Release of Incorporated Compounds - Biomaterials - 27(28) (2006), 4911-4922 [34] N. Tomczak - Single Light Emitters in Electrospun Polymer Nanofibers: Effect of Local Confinement on Radiative Decay - European Polymer Journal - 42(10) (2006), 2205-2210 [35] C. Drew et al. - Electrospun Photovoltaic Cells - Journal of Macromolecular Science Part A, Pure and Applied Chemistry - 39(10) (2002), 1085-1094 [36] D. Fantini et al - Dye, fluorophores and pigment coloration of nanofibers produced by electrospinning - Polymers for advanced technologies - 20(2) (2009), 111-121 [37] Fiche Perfixan RDV - Chemotex n.v. [38] Fiche Triton X-100 - Sigma Aldrich [39] S. De Vrieze et al - The effect of Temperature and Humidity on Electrospinning Journal of Material Science - 44(5) (2009), 1357-1362 [40] J. Depuydt et al - Invloed van de vochtigheid op het elektrospinnen van PA 66 Thesis Vakgroep Textiel (2009) [41] K. Machida et al - Resonance Raman Spectra of Sulfophthalein Dyes in Aqueous Solutions - Journal of Raman Spectroscopy - 8(3) (1979), 172-176 [42] M. Klintenberg et al - Effect of Configuration Interaction on Calculated Polarized UV-Vis Absorption Spectra: a Molecular Dynamics Based Study - 56(20) (1997), 13006-13011 [43] Albers, Josef - Interaction of Color - Revised and Expanded Edition [44] J. W. Moore et al - Kinetics and Mechanism - (1981) p. 49 [45] L. Van der Schueren et al - pH-sensitieve textielmaterialen als nieuwe textielsensoren - Thesis Vakgroep Textiel (2008) [46] Y. Liang and Y. Zhang - Resonance Raman Spectra of Black Soap Film Containing Dye Molcule - Science in China (Series B) - 38(1) (1995), 10-18
80
[47] Y. Egawa et al. - Multilayered Assemblies Composed of Brilliant Yellow qnd Poly(allylamine) for an Optical pH Sensor - Analytical Sciences - 22(8) (2006), 1117-1119 [48] http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/12/oc/vlu_organik/aromaten/rea ktionen/ar_se_beispiele.vlu/Page/vsc/en/ch/12/oc/aromaten/reaktionen/ar_se/azokup plung/azokupplung.vscml.html [49] http://www.rsc.org/ej/CS/2000/a900007k/a900007k-f10.gif [50] D. Lin-Vien, N. B. Colthup, W. G. Fateley and J. G. Grasselli - The Handbook of Infrared and Raman Characteristic Frequencies of Organic Molecules - (1991), p73 [51] C. Menchana et al - In situ high-temperature Raman study of crystalline nylon 6,12 fibers gamma-irradiated in argon atmosphere - Journal of Physics and Chemistry of Solids - 67(9-10) (2006), 2111-2118 [52] Ph. Colomban et al - Raman and IR micro-analysis of high performance fibres tested in traction and compression - Composites Science and Technology - 69(1) (2009), 10-16
81
