Inhoud
Startpagina
Ozon
036–1
Ozon
Inleiding Ozon is een sterk oxiderend gas dat op natuurlijke wijze uit zuurstof kan ontstaan. Zolang er zuurstof op onze planeet aanwezig is bestaat ook het ozon. Ozon heeft een ambivalent karakter. Enerzijds is het evenals zuurstof voorwaardescheppend voor de handhaving en ontplooiing van het leven op aarde, men denke hierbij aan de UV-afschermende functie in de stratosfeer, de ozonlaag. Anderzijds heeft ozon milieubedreigende eigenschappen zowel voor de mens, flora, fauna, ecosystemen als voor materialen, vanwege het sterk oxidatieve karakter. Ozon komt vooral in het nieuws als component van fotochemische luchtverontreiniging en in relatie tot de zure regen problematiek. Chemische en fysische eigenschappen Ozon is bij kamertemperatuur een blauw gas met een karakteristieke geur (Grieks: ozoon = de riekende). Het kookpunt is –112 °C. Het smeltpunt is –193 °C. Uit de gasdichtheid van 1,5 ten opzichte van zuurstof volgt de formule O3. De drie zuurstofatomen vormen de benen van een gelijkbenige driehoek. Ozon kan worden bereid met een ozonisator of door elektrolyse van zwavelzuur. Ozon ontleedt bij hoge temperatuur snel. In geconcentreerde toestand is ozon zeer explosief. Ozon wordt vanwege zijn sterk oxiderende eigenschappen toegepast in de organische chemie voor structuuropheldering, in de luchtzuivering en voor het desinfecteren van water bij de drinkwaterbereiding. Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
september 1996
tekst/036
Inhoud
Startpagina
036–2
Ozon
Voorkomen en vorming Natuurlijk Ozon is in hoge concentraties aanwezig in de ozonosfeer of ozonlaag, die op 15 km hoogte begint en een dikte heeft van ongeveer 20 km. Een klein deel hiervan kan door atmosferische circulatie terechtkomen in de lagere atmosfeer. Een ander proces dat bijdraagt tot de natuurlijke achtergrondconcentratie van ozon is de fotochemische oxidatie van koolwaterstoffen, zoals terpenen, afkomstig van bomen en andere gewassen. De produktie van natuurlijke terpenen wordt op 180 miljoen ton per jaar geschat. Tenslotte kan ozon uit zuurstof ontstaan onder invloed van zonlicht (UV-straling) of tijdens onweersbuien (elektrische ontladingen). De concentraties die van nature voorkomen zijn laag en variëren tussen 10 en 80 µg/m3. Niet natuurlijk Onder invloed van menselijk handelen kunnen zowel in binnen- als buitenlucht hogere concentraties ontstaan. In stedelijke en industriële gebieden kunnen de concentraties aanzienlijk oplopen. In Los Angeles (VS) zijn concentraties gemeten van 800-1800 µg/m3. De hoogste in Nederland gemeten waarde in de buitenlucht bedraagt 540 µg/m3. In de buitenlucht wordt ozon gevormd onder invloed van UV-straling, koolwaterstoffen en stikstofoxiden. Stikstofoxiden, voornamelijk stikstofdioxide, reageren met moleculaire zuurstof onder invloed van zonlicht, waarbij stikstofoxide en ozon gevormd worden. Ozon is dan ook een belangrijke component van de fotochemische luchtverontreiniging. De belangrijkste bronnen voor de emissie van koolwaterstoffen (olefinen, aldehyden, ketonen, etc.) zijn: industriële verbrandingsprocessen, energiecentrales (kolen), verkeer en in mindere mate de huisverwarming. Overigens wordt de bijdrage van de mens aan alle geëmitteerde koolwaterstoffen geschat op 15%. Er bestaat een complexe samenhang tussen de aanwezigheid van stikstofoxiden en koolwaterstoffen en de vorming van fotochemische oxidantia, waartoe ozon behoort. Verlaging van de emissie van stikstofoxiden bij gelijkblijvende koolwaterstofconcentraties leidt tot verhoging van het gehalte aan oxiChemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
september 1996
tekst/036
Inhoud
Startpagina
Ozon
036–3
danten, terwijl een verlaging van de koolwaterstofuitstoot als neveneffect heeft dat de concentraties van stikstofoxiden in de atmosfeer stijgen. Bronnen in afgesloten ruimten kunnen zijn: hoogspanningsapparatuur, kopiëermachines, UV-lampen en bepaalde industriële activiteiten (waterstofperoxideproduktie). Ook in vliegtuigcabines kunnen soms verhoogde ozonconcentraties ontstaan. Aangezien in bewoonde gebieden verhoogde ozongehaltes alleen optreden gedurende korte perioden (4-6 uur per dag), worden limieten meestal aangegeven in 1-uurs concentraties. Effecten bij mens en dier Ozon is te ruiken vanaf 400 µg/m3. De grenswaarde waarbij irritatie van ogen, neus, keel en bronchiën, misselijkheid en benauwdheid optreedt ligt bij 600 µg/m3. Na een korte blootstelling (enkele uren tot enkele dagen) aan 1000-2000 µg/m3 kunnen fysiologische veranderingen optreden in de longfunctie, die leiden tot een verminderde ademhalingscapaciteit. Met name bepaalde risicogroepen (mensen met CARA-aandoeningen) kunnen dan te kampen krijgen met ademhalingsmoeilijkheden. Bij concentraties hoger dan 2000 µg/m3, die normaal niet voorkomen, treedt extreme vermoeidheid op en wordt het zenuwstelsel aangetast, wat leidt tot verlies van concentratie, coördinatie en visuele vermogens. Boven 6000 µg/m3 veroorzaakt ozon pathologische veranderingen in de bronchiën en longblaasjes en treden oedeem en bloedingen op. In dierexperimenten kan ozon morfologische en fysiologische veranderingen induceren. Al snel optredende effecten bij hoge concentraties zijn vervanging van de cellen via welke de zuurstofopname plaatsvindt (de afgeplatte pneumocyten type 1 cellen), door cellen die de oppervlakte-actieve stof, het surfactant, produceren (kolomvormige type 2 cellen), waardoor het oppervlak beschikbaar voor gasdiffusie, afneemt. Voorts treedt verlies op van trilhaarepitheel in de bronchiën en neemt het aantal macrofagen toe. Effecten die pas later optreden (enkele maanden tot jaren) kunnen zijn emfyseem en fibrose, die ook leiden tot afname van de zuurstofopnamecapaciteit van de longen. Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
september 1996
tekst/036
Inhoud
Startpagina
036–4
Ozon
Hoewel de long voor de meeste luchtverontreinigende stoffen het belangrijkste doelorgaan is zijn bij ozon ook andere veranderingen waargenomen, onder andere in rode bloedcellen, lever en hart en dit reeds bij relatief lage concentraties (400 µg/m3). Als we kijken naar effecten van ozon op biochemische parameters, dan zien we bij kortdurende blootstelling aan hoge concentraties (2000 µg/m3) een afname van de activiteit van een aantal enzymen, wat wijst op een pathologische verandering. Bij langdurige blootstelling aan lage concentraties neemt de activiteit van bepaalde enzymen juist toe, hetgeen mogelijk wijst op herstel- of aanpassingsprocessen. Deze laatste processen spelen mogelijk ook een belangrijke rol bij de ontwikkeling van tolerantie, dit is het optreden van verminderde gevoeligheid. Dieren die langere tijd aan lage doses of die korte tijd aan hoge doses ozon zijn blootgesteld, zijn na deze behandeling beter bestand tegen begassing met ozon dan een controlegroep, die niet eerder in contact is geweest met ozon. Tolerantie is een tijdelijk verschijnsel. Het begint enkele dagen na blootstelling en is na een aantal weken tot maanden ook weer verdwenen. Mensen voor langere tijd woonachtig in gebieden met relatief hoge luchtverontreiniging bleken minder gevoelig voor een verhoogd ozongehalte dan mensen die woonden in gebieden met betrekkelijk schone lucht. Bij de vraag of ozon in lage concentraties bij langdurige blootstelling een toxicologische risicofactor is, speelt ook de kennis over de mogelijke mutagene of carcinogene eigenschappen een belangrijke rol. De meningen over mutagene of carcinogene werking van ozon zijn verdeeld. Sommige onderzoekers hebben gevonden dat ozon chromosoomveranderingen kan veroorzaken, anderen hebben dit niet gevonden. Hetzelfde geldt voor de inductie van tumoren. Bij de meeste studies is een negatief resultaat verkregen. Hoewel de vorming van kwaadaardige tumoren na blootstelling aan ozon nimmer is aangetoond moet men, gezien de positieve resultaten in de mutageniteitsonderzoeken, wel degelijk rekening houden met een mogelijke mutagene of carcinogene werking.
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
september 1996
tekst/036
Inhoud
Startpagina
Ozon
036–5
Effecten op planten en overige milieu-effecten Planten zijn zeer gevoelig voor schade door ozon. Bij 40-100 µg/m3 treedt reeds bladschade op. De bladschade bestaat veelal uit abnormale pigmentatie als gevolg van afsterving van parenchymcellen. Membraanlekkage en verstoring van de fotosynthese zijn snel optredende effecten. De door ozon toegebrachte schade aan landbouwgewassen wordt alleen al in Nederland op enkele honderden miljoenen guldens per jaar geschat en is dus van economische betekenis. Ook wordt aan ozon gedacht als één van de factoren bij bossterfte door „zure regen”. Het mechanisme van de schadelijke werking van ozon op planten is grotendeels onbekend, maar loopt waarschijnlijk voor een deel parallel aan die op mens en dier. Werkingsmechanisme Veel aandacht is besteed aan onderzoek naar de schade die ozon aan celbestanddelen veroorzaakt en het moleculaire werkingsmechanisme. De kwetsbaarste structuren in de cel voor oxidatie (door ozon, maar ook door zuurstof en andere oxidantia) zijn waarschijnlijk de meervoudig onverzadigde vetzuren in de celmembraan en de sulfhydryl-(SH)-groepen van enzymen en andere eiwitten. Oxidatie door ozon van SH-groepen van membraaneiwitten, wat leidt tot de vorming van disulfidebruggen en daardoor koppeling van de eiwitten, met als gevolg verstarring en functieverlies van het membraan, is volgens een aantal onderzoekers het belangrijkste schadelijke effect van ozon. Het merendeel van de onderzoekers is, op grond van resultaten uit modelstudies, in vitro onderzoek en onderzoek met proefdieren, van mening dat het werkingsmechanisme van ozon berust op reacties met de onverzadigde vetzuren van het membraan, uitmondend in de oxidatie van deze vetzuren, lipideperoxidatie genaamd. Lipideperoxidatie is een algemeen bekend proces, dat kan optreden door reacties van oxidantia met onverzadigde vetzuren, en is ook een belangrijke nevenwerking van zuurstof. Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
september 1996
tekst/036
Inhoud
Startpagina
036–6
Ozon
In weefsels zou door zuurstof spontaan lipideperoxidatie kunnen optreden. Door de aanwezigheid van beschermende stoffen (o.a. superoxide dismutase, katalase, vitamine E en glutathion), die de incidenteel voorkomende radicalen onschadelijk maken, gebeurt dit niet. Wettelijk vastgestelde grenswaarden voor ozon ter bescherming van de gezondheid van de mens in verschillende landen land
1-uurs gemiddelde
België Canada Groot-Brittannië Italië Japan Nederland Verenigde Staten WHO
µg/m3 240 160c, 100g 160 200b 120c 240d)e), 120 240c, 120a 100-200b
a) b) c) d) e) f) g)
f)c)
grenswaarde in voorbereiding ter bescherming van vegetatie toegestane overschrijding: niet vaker dan eenmaal per maand toegestane overschrijding eenmaal per jaar ontwerp-grenswaarde toegestane overschrijding vijf dagen per jaar voorstel voor streefwaarde streefwaarde
Normstelling De normstelling voor luchtverontreiniging heeft zich in vele landen over een lange periode voltrokken. Dit heeft geleid tot diverse begrippen, definities en getallen. In de terminologie zoals in 1985 gebruikelijk in Nederland komt de term „norm” niet meer voor, wel kent men de normstelling. Er wordt onderscheid gemaakt tussen een effectgerichte normstelling en een brongerichte normstelling. De brongerichte normstelling, in de meeste landen nog maar voor een beperkt aantal bronnen doorgevoerd, is in Nederland voor ozon (nog) niet van toepassing. Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
september 1996
tekst/036
Inhoud
Startpagina
Ozon
036–7
De grenswaarde ter bescherming van de gezondheid van de mens kan verschillen van die van andere categorieën uit het milieu (flora, fauna, ecosysteem). Men spreekt van respectievelijk „primary standard” en „secundary standard”. De wettelijk vastgestelde grenswaarden voor ozon, en wel de primary standards, worden in bijna alle landen gepresenteerd als 1-uurs gemiddelden. In Nederland is de ontwerpgrenswaarde 240 µg/m3, deze mag niet vaker dan 5 dagen per jaar overschreden worden. De voorgestelde streefwaarde is 120 µg/m3 met een toegestane overschrijding van eenmaal per jaar. De 1-uurs gemiddelden die als grenswaarde voor ozon in andere landen gelden zijn weergegeven in de tabel. Hierbij is aangegeven wat de status van de grenswaarde is en hoe deze is geformuleerd. In Canada worden naast het 1-uurs gemiddelde, een 24-uurs gemiddelde en een jaargemiddelde (beide 30 µg/m3) gehanteerd. Voor wat betreft de binnenlucht worden in Nederland en in enkele andere landen blootstellingslimieten aangehouden van 100 of 200 µg/m3, als tijdgewogen gemiddelde over 8 uur, uitgaande van een 40-urige werkweek. Literatuur – – – –
G. M. Alink, M. A. Herweyer, L. Sterrenberg. De cellulaire toxiciteit van ozon, Chemisch Weekblad, nr. 1, (1980). WHO. Photochemical oxidants. Environmental Health Criteria 7 (1978). D. B. Menzel. Ozone an overview of its toxicity in man and animals. J. Toxicol. Environ. Health 13, (1984) 183-204. Studie- en informatiecentrum TNO voor milieu-onderzoek. Documentatie normstelling luchtverontreiniging. Begrippen en getallen, oktober 1985.
januari 1986 Dr. G. M. Alink Vakgroep Toxicologie Landbouwhogeschool, Wageningen.
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
september 1996
tekst/036
