Karya Ilmiah ESTER ASAM LEMAK. Juliati Br. Tarigan, SSi, MSi. NIP :

Revisi 2009 Karya Ilmiah

ESTER ASAM LEMAK

Juliati Br. Tarigan, SSi, MSi. NIP : 132 240 153

JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SUMATERA UTARA MEDAN 2009

Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009 USU Repository © 2008

1

Revisi 2009 Karya Ilmiah 1. Judul Tulisan

: Ester Asam Lemak

2. Identitas Diri a. Nama

: Juliati Br. Tarigan, Ssi, Msi.

b. NIP

: 132 240 153

c. Pangkat / Golongan : Penata Muda / III A d. Jabatan

: Lektor

e. Jurusan / Fakultas

: Kimia / MIPA

3. Bidang Ilmu

: Kimia Organik

Diketahui Oleh,

Medan, Februari 2009

Ketua Jurusan Kimia

Penulis,

DR. Rumondang Bulan, MS

Juliati Br. Tarigan,Ssi, Msi.

NIP : 131 459 466

NIP : 132 240 153


2

KATA PENGANTAR Ester asam lemak dialam terdapat dalam bentuk ester antara gliserol dengan asam lemak ataupun terkadang ada gugus hidroksilnya yang teresterkan tidak dengan asam lemak tetapi dengan phospat seperti pada phospolipida. Disamping itu ada juga ester antara asam lemak dengan alkoholnya yang membentuk monoester seperti terdapat pada minyak jojoba. Ester asam lemak sering dimodifikasi baik untuk bahan makan maupun untuk bahan surfaktan, aditif, detergen dan lain sebagainya. Modifikasi ini tentunya akan menambah daya guna dari ester asam lemak ini. Metode yang biasa digunakan untuk membentuk ester asam lemak adalah dengan cara reaksi esterifikasi, interesterifikasi, alkoholisis dan asidolisis. Dimana ketiga cara terakhir diatas digolongkan kedalam transesterifikasi. Pada tulisan ini akan disajikan reaksi-reaksi untuk esterifikasi serta beberapa ester asam lemak yang telah sering digunakan serta manfaat dari senyawa tersebut. Revisi tulisan ini dibuat seiring dengan perkembangan penelitian dalam transformasi senyawa ester sehingga ada tambahan reaksi dan adanya pengelompokan reaksi yang kurang sesuai. Sehingga dengan demikian akan menambah kesempurnaan tulisan ini. Semoga tulisan ini dapat bermanfaat bagi kita semua. Medan, Februari 2009


3

DAFTAR ISI Halaman Kata Pengantar ............................................................................... Daftar Isi ......................................................................................... 1. Pendahuluan ............................................................................

1

2. Esterifikasi ................................................................................

2

3. Interesterifikasi .........................................................................

5

4. Alkoholisi ..................................................................................

9

5. Asidolisis ...................................................................................

10

6. Metode Esterifikasi Lainnya ......................................................

11

7. Ester Asam Lemak ...................................................................

13

Daftar Pustaka ...............................................................................

24


4

ESTER ASAM LEMAK 1. PENDAHULUAN Ester asam lemak dialam terdapat dalam bentuk ester antara gliserol dengan asam lemak ataupun dengan phospat seperti phospolipid. Disamping itu ada juga ester antara asam lemak dengan alkoholnya yang membentuk monoester seperti terdapat pada minyak jojoba. Ester asam lemak sering dimodifikasi baik untuk bahan makan maupun untuk bahan surfaktan, aditif, detergen dan lain sebagainya [Endo, dkk, 1997]. Senyawa ester dapat dibentuk dengan beberapa cara. a. Esterifikasi O

O

R - C – OH + R’ - OH

R – C – O – R’ + H2O

b. Interesterifikasi O

O

O

R - C – O – R’ + R” – C – O - R*

O

R – C – OR* + R” – C – OR’

c. Alkoholisis O

O

R - C – OR’ + R” – OH

R – C – OR” + R’ – OH

d. Asidolisis O

O

R - C – OR’ + R” – C – OH Ketiga reaksi yang terakhir diatas

O

O

R” – C – OR’ + R – C – OH dikelompokkan menjadi reaksi

transesterifikasi [Gandhi,1997].


1

2. Esterifikasi Esterifikasi adalah suatu reaksi ionik yang merupakan gabungan dari reaksi adisi dan reaksi penataan ulang eliminasi [Davidek, 1990]. O

O

H

+

R’ – O – H

H

R – C – O+ - H

R–C–O–H

R – C+ = O - H2O

O

O -H+

R – C – O – R’

R–C–O–R Ester

Esterifikasi juga dapat didefinisikan sebagai reaksi antara asam karboksilat dan

alkohol

(Gandhi,

1997).

Esterifikasi

dapat

dilakukan

dengan

menggunakan katalis enzim (lipase) dan asam anorganik (asam sulfat dan asam klorida), dengan berbagai variasi alkohol biasanya metanol, etanol, 1propanol, 1-butanol, amyl alkohol dan lain-lain (Ozgulsun, dkk, 2008 dan Yan, dkk, 2001). Asam anorganik yang digunakan sebagai katalis akan menyebabkan asam karboksilat mengalami konjugasi sehingga asam konjugat dari asam karboksilat tersebutlah yang akan berperan

sebagai

substrat. Struktur konjugasi asam karboksilat adalah sebagai berikut:

R1

O

H

C

O

O +

H

R1

+

C

H

O

H

Asam karboksilat akan beresonansi hibrid: H

O R1 C

OO

H

R1 C


+

O

H+ H

O R1 C

+

O

H

2

Dengan demikian mekanisme reaksi esterifikasi antara asam karboksilat dengan alkohol adalah sebagai berikut: O R

C

Cepat O

H

R

O

H

C

O

+

R'-OH H

R

Lambat

O-

H

C

O

+

H

+

O

H

R'

Cepat -H2O

R

H

-H+

O O

C

R'

+

R'

O

Cepat

R

C

O

Mekanisme diatas sama dengan yang dituliskan oleh Davidek. Jika dianggap

oksigen dari karbonil yang diprotonasi maka mekanisme

reaksinya adalah sebagai berikut: O R

C

OH

-H+ O

H

Cepat

R

C

+

OH

R'-OH O

H

R

Lambat

O

R

C

H O

OH +

Cepat H

R

+

C

Cepat +

+

O

H2O

+ R

O

H

H

R' OH

O

C

C

O

H2O

R'

O R'


R'

3

Mekanisme diatas sama dengan yang dituliskan oleh Scudder dibawah ini dimana

sama-sama

seperti

terjadi protonasi pada atom oksigen

karbonil. +

O +

OH

OH

-

H A R–C–O–H

R–C–O-H

p.t

CH3OH

R–C=O

Ad.N

p.t OH

CH3-O+- H + O-H

:OH H H-A +

R–C–O–H p.t O-CH3

A-

-H2O

R–C–O –H

A-

R – C – OCH3 Eβ

p.t

O-CH3

O + H–A

+

H–O–H

R – C – OCH3 Ket: p.t. = Proton transfer Ad.N = Adisi nukleofilik E.β. = Eleminasi beta C Cara lain dalam pembentukan ester adalah dengan melewatkan HCl kedalam campuran reaksi tersebut dan direfluks. Cara ini dikenal dengan nama metode Fischer-Speier. Esterifikasi tanpa katalis dapat juga dilakukan dengan menggunakan satu molekul asam karboksilat dan satu pereaksi secara berlebih. Pertambahan hasil juga dipengaruhi oleh dehidrasi yang artinya menarik air yang terbentuk sebagai hasil samping reaksi. Air dapat dipisahkan dengan cara menambahkan pelarut yang bersifat non polar seperti misalanya benzen dan kloroform sehingga air yang terbentuk akan segera terikat pada pelarut yang digunakan

atau dengan menambahkan

molekular sieves (Yan, dkk, 2001).


4

3. Interesterifikasi Interesterifikasi merupakan reaksi pertukaran atau penataan ulang (rearrangement) gugus asil antara dua buah ester. Interesterifikasi lemak sudah menjadi perhatian pada saat ini untuk dapat menggantikan proses hidrogenasi lemak oleh karena pada proses ini dapat terbentuk lemak trans yang dapat membahayakan kesehatan. Pada minyak atau lemak jika reaksi pertukaran gugus asil berlangsung pada satu molekul disebut sebagai intraesterifikasi. Bila reaksi pertukaran gugus asil berlangsung antara molekul trigliserida yang berbeda disebut sebagai interesterifikasi dan karena penataan ulang asam lemak dari lemak induk berlangsung secara random maka dikatakan juga sebagai randomisasi. Proses interesterifikasi

dapat

dibagi menjadi tiga yaitu: 1. Interesterifikasi tanpa katalis Reaksi ini berlangsung pada temperatur yang tinggi yakni pada 3000C atau lebih dan waktu yang lama, yang mana dapat mengakibatkan terjadinya dekomposisi dan polimerisasi. 2. Interesterifikasi secara enzimatik Lipase merupakan enzim yang dapat mengkatalisis reaksi interesterifikasi. Sifat dari enzim dapat efektif jika prosedur dan kondisi reaksi benar terjaga. Keuntungan lipase dibandingkan dengan katalis kimia adalah: i) enzim dapat terurai di alam sehingga tidak dapat merusak lingkungan, ii) enzim berfungsi pada kondisi reaksi yang ringan sehingga terhindar dari pembentukan reaksi samping, iii) reaksinya efisien dan mudah dikontrol, dan iv) sifat spesifik dari lipase terhadap substrat. 3. Interesterifikasi secara kimia Interesterifikasi kimia atau random paling banyak digunakan untuk modifikasi minyak atau lemak karena lebih sederhana, murah dan mudah dilakukan dibanding dengan interesterifikasi secara enzimatik. Katalis yang umum digunakan adalah adalah natrium metilat dan natrium etilat yang Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009 USU Repository © 2008

5

kemudian diikuti oleh logam natrium, campuran Na/K dan natrium hidroksida, kalium hidroksida yang digabung dengan gliserol. Natium metilat dan etilat dapat digunakan dalam bentuk serbuk kering atau cair, misalnya dilarutkan dalam pelarut seperti silena. Natrium metilat dan etilat tidak mahal, mudah ditangani, bereaksi pada temperatur yang rendah 50700C, digunakan pada konsentrasi yang rendah (0,1% berat sampel), dan pada akhir reaksi dapat dengan mudah dipisahkan melalui pencucian dengan air (Sreenivasan, 1978 dan Minal). Adapun reaksi interesterifikasi dapat terjadi melalui dua mekanisme yang pertama melalui pembentukan ion enolat sebagai zat antara yang bertindak sebagai inisiator pada gliserida, dan yang kedua adalah melalui adisi inisiator terhadap karboksil gliserida. Mekanisme melalui pembentukan ion enolat akan dapat menyebabkan terjadinya reaksi secara intramolekular dan intermolekular dimana kedua reaksi ini menggunakan zat antara beta keto ester (struktur III dan VIII). Adapun mekanismenya adalah sebagai berikut:


6

O O

CO.CH 2R 1

O

CO.CH 2R 2

O

+

-

+ O

_ C-

C

R1

H

OCH3

R1

C

C

O

O CO.CH 2R 3

R1

C

C

H

+

O CO.CH 2R 2

O CO.CH 2R 3

O

_ O H

O CO.CH 2R 2

O CO.CH 2R 2

O CO.CH 2R 3

O CO.CH 2R 3

Gambar. Pembentukan ion Enolat

_ O

O O

O

R1

C

C

R4

CH 2

C

+

H O CO.CH 2R 2

O CO.CH 2R 5

O CO.CH 2R 3

O CO.CH 2R 6

O

H C C O R1 CH R 2 4

C

R4

R2 +

R5

O O

C

H

_

O

C C R1

_

CH2R4 R6

R2

R6

R3

O CO.CH 2R 6

O CO.CH 2R 3

VII

_ R1

O CO.CH 2R 5

O CO.CH 2R 2

II

I

_

O

O

R4

R1

R2 +

R5

R3

R6

R 5COO

R3

O

X

VIII

IX

Gambar. Mekanisme Pertukaran Ester-Ester Secara Intermolekular

_

_

O O

O C

C

R1

O

C

H O CO.CH 2R 2

O

R1

C C R1

O

CH2R2

II _

_

O

C

C C R1

O-CO.CH 2R 3

O II

H

C

O CO.CH 2R 3

I O

H

O

CH 2R 2

C

O

O CO.CH 2R 3

O

H

C

_

O

O

CH2R2

O O

O-CO.CH 2R 3

O

H O

C

C C R1

_ O

CH2R2

C H

R1

O

C

O

CO.CH 2R 3

O-CO.CH 2R 3

IV

III

CO.CH 2R 2

O

V

Gambar. Mekanisme Pertukaran Ester-Ester Secara Intramolekular


7

R'

R'

R'

O

O

O

C

C (+) R O (-) + (-) (+) Na OR"

R

O

R' (-) (+)

O

C

(-) O (+) Na

R

R +

Na

(-)

+ C O

R

O R"

+ C O

O

O R"

R"

Digliserinat R' = Digliserida R = Asam lemak R" = CH3, -C2H5 , t-butilat

ONa R2 R3

Digliserida

Gambar. Mekanisme Interesterifikasi melalui adisi karbonil Dari mekanisme diatas menunjukkan bahwa terjadinya ionisasi karboksil akan menghasilkan sabun. Untuk membuktikan terbentuknya zat antara ionik dapat dianalisa dengan infra merah dimana absorbsinya muncul pada 6,4 μ. Reaksi pertukaran zat antara ionik dengan ionik lain tetap terjadi sebelum diperoleh diperoleh campuran kesetimbangan randomisasi akhir. Adapun ionisasi karboksilnya adalah seperti dibawah ini.


8

O R

C

O

O

NaOCH3

R'

R

_

O O

C

Na

R

C

Na+

O

Ion Enolat O R"

C

O

O

NaOCH3

R*

R"

_

O O

C

Na

R"

C

Na+

O

Ion Enolat

4. Alkoholisis Alkoholisis adalah reaksi suatu ester dengan alkohol untuk membentuk suatu

ester

baru.

transesterifikasi

Alkoholisis

sering

juga

disebut

sebagai

reaksi

yang berlangsung dengan menggunakan katalis basa

seperti natrium hidroksida atau hidroksida ataupun dalam bentuk alkoholat natrium atau kalium. Reaksi ini bermanfaat dalam pembentukan metil ester yang dapat digunakan sebagai bahan bakar biodisel (Haas, dkk, 2007). O

O O

C O

R1

O

C O

R2

O

C

R3

R1

C O

O

CH3

R2

C O

O.

CH3

R3

C

O

CH3

OH

Basa + CH3OH

Trigliserida/Ester

+

Metil ester asam lemak

OH

OH

Gliserol

Alkoholisis juga dapat berlangsung dengan menggunakan katalis asam seperti HCl dan H2SO4.


9

O

O R

O

C

R'

+

R"

OH

H2SO4 /HCl

R

C

O

R"

+

R'

OH

Ester Baru

Ester

5. Asidolisis Asidolisis adalah reaksi pembentukan suatu ester baru antara asam lemak dengan ester yang lain. Pada reaksi ini terjadi reaksi yang simultan antara hidrolisis dan esterifikasi untuk proses pertukaran asilnya (Elisabeth, dkk, 1999). Asidolisis dapat berlangsung dengan cara kimia dan enzimatik menggunakan lipase sebagai katalis. Penggabungan asam lemak kedalam triasilgliserol berlangsung melalui migrasi gugus asil sehingga jenis gugus asilnya

berbeda dengan gliserida awal, dengan demikian akan dapat

memperbaiki fungsi, absobrsi, metabolisme, nutrisi dan manfaatnya secara klinis (Akoh, 1995). Misalnya dengan menggunakan asam lemak yang yang rantai karbonnya medium (Medium Chain Fatty Acid = MCFA) (Zhoo, dkk, 2007) atau dengan asam lemak

tidak jenuh sehingga dapat digunakan

sebagai makanan kesehatan (Gunvheva, 2008). Pertukaran gugus asil dapat berlangsung pada posisi α, β, δ tergantung pada jenis katalis lipase yang digunakan.

O O

O

O

O

C O

R1

C O

R2

C

R3

O

C O

C11H23

O

C O

R2

O

C

R3

O +

H23C11

C OH

Trigliserida/Ester

Asam Lemak


10

6. Metode Esterifikasi Lainnya Reaksi lain sering juga dilakukan untuk membentuk ester yang mana asam lemaknya diubah terlebih dahulu dalam bentuk asil klorida dengan melakukan reaksi klorinasi dengan menggunakan SOCl ataupun PCl3 . O

O

R – C – OH + SOCl2

R – C – Cl Asil Klorida

Ini dilakukan untuk menambah kesensitifan gugus fungsi yang ada dalam molekul, kemudian asil klorida yang terbentuk direaksikan dengan alkohol. O

O N

R – C – Cl + R’ – OH

R–C–O–R‘

Asil klorida adalah zat pengasilasi yang sangat reaktif dan bereaksi sangat cepat dengan amin. Untuk alkohol, biasanya digunakan piridin sebagai katalis. Katalis piridin pada awalnya melibatkan pembentukan ion asil piridinium, yang kemudian bereaksi dengan alkohol. Piridin merupakan nukleofil yang lebih baik dibanding alkohol netral, tetapi ion asil piridinium bereaksi lebih cepat dengan alkohol daripada dengan klorida asam. Adakalanya piridin diganti dengan tridodekil amin

untuk mengurangi sifat

karsinogenik, namun pada dasarnya prinsipnya adalah sama [Carey dan Sundberg, 1990; Brahmana, 1998]. Reaksi esterifikasi dapat juga terjadi antara alkohol dengan suatu anhidrida. Reaksi dengan alkohol tersier sangat lambat, namun dengan penggunaan kondisi yang tepat ester dapat dihasilkan. Ester dari alkohol tersier dapat juga

dihasilkan dengan baik dengan menggunakan reagen

Grignard.


11

O

O

R – C – Cl

+ R’ – OH

Asil Halida

R – C – OR’ + HCl

Alkohol

Ester

O O

O

R–C O + R’ – OH

R – C – OR’

+ R – C – OH

R–C Alkohol

Ester

O Anhidrida Ester juga dapat dibuat dengan mereaksikan suatu garam perak dengan alkil halida dalam larutan etanolik, namun demikian metode esterifikasi ini sangat sulit dilakukan. O

O

R – C – O – Ag + Garam Perak

R’ – Br

R – C – OR’ +

Alkil Halida

AgBr

Ester

Esterifikasi dapat juga dihasilkan dengan cara melewatkan campuran uap asam kedalam alkohol dengan katalis oksida logam pada temperatur 3000C. O

O ThO2

R–C–O–H + Asam Karboksilat

R’ – OH

R – C – OR’ +

Alkohol

H2O

Ester

Reaksi antara suatu asam karboksilat dengan olefin dengan adanya katalis boron trifluorida akan menghasilkan suatu ester. O

O BF3

R–C–O–H + Asam Karboksilat

C2H4 Olefin


R – C – OC2H5 Ester 12

Reaksi antara suatu eter dengan karbon monoksida pada temperatur 125 – 1800C dengan tekanan 500 Atm dan adanya katalis BF3 yang ditambahkan sedikit air juga akan menghasilkan suatu ester. O BF3 R – O – R’ Eter

+

CO

R – C – OR’

Karbon Monoksida

Ester

7. Ester Asam Lemak Ester asam lemak dialam terdapat dalam bentuk ester antara gliserol dengan asam lemak ataupun terkadang ada gugus hidroksilnya yang teresterkan tidak dengan asam lemak tetapi dengan phospat seperti pada phospolipid. Disamping itu ada juga ester antara asam lemak dengan alkoholnya yang membentuk monoester seperti terdapat pada minyak jojoba Ester asam lemak sering dimodifikasi baik untuk bahan makan maupun untuk bahan surfaktan, aditif, detergen dan lain sebagainya. Ester asam lemak dalam bentuk trigliserida sering dilakukan reaksi interesterifikasi antara 2 lemak yang padat dengan minyak yang cair untuk mengubah posisi asam lemak tersebut yang teresterkan pada gugus hidroksil dari C1,2,3 gliserol, sehingga dengan demikian kandungan padatan minyak / lemak tersebut yang terukur secara pulsa NMR akan menurun. Hal ini dapat terjadi karena asam lemak tidak jenuh yang tadinya berada pada posisi C2 serta diapit oleh asam lemak jenuh pada posisi C1,3 dan berbentuk padat akan menjadi lebih cair apabila pada posisi C1 atau C3 berupa asam lemak tidak jenuh. Hal ini telah dibuktikan untuk mempertukarkan posisi Eikosapentanoat dari posisi C1 atau C3 ke posisi C2 atau sebaliknya.


13

OR1

OR2

OR2

OR2

OR2 +

OR2

OR1 +

OR2

OR1 OR2 OR2 R1 = C15H31-CO (Asam Palmitat)

OR1

OR2 +

OR1 OR1

R2 = C19H29 - CO (Asam Eikosapentanoat) Perubahan letak posisi asam lemak secara reaksi interesterifikasi akhirnya digunakan untuk merekayasa lipida yang tersabunkan menjadi sumber bahan makan yang bermanfaat bagi kesehatan. Trigliserida di dalam tubuh manusia hanya terhidrolisa oleh enzim pankreas pada posisi C1 dan C3 sedangkan C2 tetap dalam bentuk esternya. Ester yang masih terikat dengan gliserol pada posisi C2 biar bagaimanapun panjang rantainya tetap dapat diserap oleh tubuh sebagai sumber energi, sedangkan asam lemak bebas hasil hidrolisa pada posisi C1 dan C3 apabila berantai panjang sulit terabsorbsi oleh tubuh. Dalam hubungan ini telah disintesis trigiliserida yang pada posisi C1 dan C3 berupa asam lemak rantai pendek seperti C8 dan C10 yang banyak terdapat pada minyak kelapa. Lipida seperti ini disebut sebagai Medium Chain Triglicerides (MCT), yang mana dapat digunakan untuk mengobati pasien pengidap penyakit HIV, gagal pencernaan, liver ataupun bagi seseorang yang dalam proses penyembuhan dari pembedahan serta dapat juga digunakan untuk orang yang memiliki permasalahan alergi terhadap bahan makan tertentu. Trigliserida juga banyak diubah menjadi monogliserida dan digliserida, karena baik monogliserida dan digliserida luas penggunaannya sebagai bahan pengemulsi. Oleh karena itu trigliserida melalui reaksi transesterifikasi dengan gliserol diubah menjadi monogliserida dan digliserida dengan bantuan katalis seperti natrium metoksida dan basa Lewis lainnya. Hanya saja proses ini menghasilkan campuran yang terdiri atas 40 - 80% Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009 USU Repository © 2008

14

monogliserida, 30 - 40% digliserida, 5 - 10% trigliserida, 0,2 - 9% asam lemak bebas dan 4 - 8% gliserol. Untuk mendapatkan monogliserida yang murni yang akan digunakan dalam bahan makan, farmasi dan kosmetika maka harus dilakukan destilasi molekuler. Dalam hubungan untuk meningkatkan perolehan hasil monogliserida maka dilakukan reaksi bertingkat secara transesterifikasi dengan gliserol yang kemudian diikuti dengan reaksi interesterifikasi dengan metil ester asam lemak, sehingga monogliserida yang diperoleh dapat mencapai 60 - 70%. Tahapan pertama trigliserida yang ditransesterifikasikan dengan gliserol mengikuti reaksi berikut : TG

+

G

DG + MG

DG

+

G

2 MG

TG

+ MG

2 DG

Sedangkan reaksi berikutnya adalah reaksi transeterifikasi antara metil ester dengan gliserol yang diikuti reaksi interesterifikasi. Reaksinya sebagai berikut ME

+

G

ME

+ MG

DG + MeOH

ME

+ DG

TG

Keterangan : TG =Trigliserida MG = Monogliserida DG = Digliserida

MG + MeOH

+ MeOH

ME = Metil ester G = Gliserol MeOH = Metanol

Transesterifikasi dapat berlangsung dengan menggunakan lipase yang terjebak secara enzimatis tanpa menggunakan pelarut untuk menghasilkan monogliserida, digliserida dan trigliserida.


15

OH

OOCR1

OOCR1

R1COOR2

R1COOR2

OH

OH

OH

R2OH OH Gliserol

R2OH

OH 1-Monogliserida

OOCR1 1,3-Digliserida

Perpindahan Asil

Perpindahan Asil OH

OOCR1 R1COOR2

OOCR1

OOCR1 R1COOR2

OOCR1 R2OH

OOCR1 R2OH

OH

OH

2-Monogliserida

1,2-Digliserida

OOCR1 Trigliserida

Apabila monogliserida dan digliserida diatas masih tercampur satu sama lain termasuk dengan trigliserida maka secara enzimatis telah dapat dilakukan pembentukkan monogliserida melalui reaksi transesterifikasi antara gliserol dengan minyak zaitun pada fasa padat yang menggunakan bahan penopang CaCO3, CaSO4.2H2O, Ca2P2O7 dan cellite dengan menggunakan enzim lipase terjebak yang berasal dari Pseudomonas sp. Dimana hasil yang diperoleh sebesar 60 % monogliserida tanpa terbentuk digliserida. Monogliserida tunggal dapat dibuat dengan terlebih dahulu melindungi gliserol dengan gugus ketal diikuti dengan reaksi esterifikasi terhadap gugus hidroksil yang bebas untuk membentuk ester solketal yang selanjutnya dihidrolisis untuk menghasilkan monogliserida. R - COOH +

O O OH

O O OOCR

OH OH OOCR

Ester asam lemak dengan gliserol telah berkembang menjadi ester asam lemak dengan poliol lainnya seperti glikol, sorbitol dan sukrosa. Ester glikol terutama baik monoglikolat dan diglikolatnya digunakan secara luas dalam kosmetika karena kecerahan dan memberi tampilan berkilau seperti Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009 USU Repository © 2008

16

mutiara. Ester glikol ini terutama digunakan pada pembuatan emulsi shampo, foam bath, ointment dan pengental pada bahan kosmetika. Pada umumnya yang digunakan adalah glikol stearat. Disamping itu dikenal juga ester asam lemak dengan sorbitol yang biasanya memiliki HLB (hidrophil liphofil balance) berkisar antara 1,8 - 16,7 setelah ester sorbitol tersebut dietoksilasi. Ester sorbitol asam lemak digunakan sebagai pengemulsi pada bahan kosmetika seperti pada lotion pencegah sengatan matahari, deodoran, krim kulit, krim rambut dan shampo. Ester sorbitol asam lemak baik monoester ataupun diesternya dapat disintesakan dengan 2 cara, yakni : reaksi esterifikasi antara kloro sorbitol dengan garam asam lemak dengan bantuan katalis perpindahan dua fasa trietilamin hidroklorida ataupun tridodekilamin hidroklorida dan reaksi interesterifikasi antara asetil sorbitol ataupun diasetil sorbitol dengan metil ester asam lemak. HLB dari pada monoester sorbitol dan diester sorbitol yang dihasilkan dengan menggunakan asam lemak C8 - C18 termasuk asam oleat adalah berkisar 0,8 - 12,6. Ester sukrosa asam lemak merupakan ester non ionik yang memiliki gugus yang bersifat lipofilik dan hidrofilik yang digunakan luas pada bahan makan karena mudah dicerna dan diabsorbsi dalam tubuh. Ester sukrosa asam lemak digunakan sebagai surfaktan dalam sistim minyak dalam air (o/w) dan air dalam minyak (w/o).

Ester sukrosa asam lemak ini dapat

disintesis dengan 3 cara, yakni : 1) reaksi esterifikasi antara asil klorida asam lemak ataupun anhidrid asam lemak dengan sukrosa, 2) Transesterifikasi antara meti ester asam lemak dengan sukrosa pada pemanasan suhu tinggi, dan 3) reaksi enzimatis antara sukrosa dengan asam lemak menggunakan lipase. Disamping ester antara poliol dengan asam lemak maka dikenal juga ester antara asam lemak dengan monoalkohol. Alkohol yang digunakan mulai dari metanol, etanol, propanol dan butanol sampai pada alkil alkohol seperti Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009 USU Repository © 2008

17

stearil alkohol. Dekil oleat yang merupakan ester antara dekanol dengan asam oleat memiliki sifat yang baik seperti lemak tetapi tidak terasa berminyak dikulit bila digunakan, sehingga luas penggunaannya sebagai bahan pengemulsi dalam kosmetika. Oleil oleat digunakan secara luas sebagai bahan ointment untuk keperluan pengobatan, minyak urut, minyak untuk balita dan sebagainya. Butil stearat yang juga merupakan ester asam lemak monoalkohol digunakan sebagai pelumas pada pembuatan tekstil, baik untuk pembuatan filamen dan minyak conning. Minyak conning berguna pada proses pemintalan dan perajutan. Dalam hubungan pembuatan tekstil disamping menggunakan butil stearat sebagai pelumas, juga digunakan palmitil stearat. Palmitil stearat ini paling luas penggunaannya dalam membuat benang-benang ban kendaraan yang terbuat dari serat poliester. Ester monoalkohol juga luas penggunaannya dalam industri plastik. Metil ester asam lemak yang merupakan bagian dari pada ester asam lemak monoalkohol merupakan zat antara dalam industri oleokimia disamping dapat digunakan sebagai bahan bakar diesel. Metil ester asam lemak ini dapat dibuat

dengan

cara

transesterifikasi

lipida

dengan

metanol

yang

menggunakan katalis asam sulfat dalam pelarut benzena. Metil ester asam lemak secara transesterifikasi diatas dapat dilakukan pada suhu kamar dengan kecepatan pengadukkan 3000 rpm selama 20 - 30 menit menggunakan katalis KOH atau NaOH, dimana dengan cara ini memberikan hasil sebesar 97 - 98%. Metil ester asam lemak ini apabila disulfonasi dapat menghasilkan αsulfo metil ester yang merupakan bahan detergen yang baik. R - CH - COOCH3 SO3Na α-Sulfo Metil Ester


18

Esterifikasi asam lemak dengan monoalkohol primer memberikan hasil reaksi yang sangat tinggi, dengan monoalkohol sekunder hasilnya terbatas dan hasil reaksi yang sangat sedikit bila dengan monoalkohol tersier. Asilasi alkohol oleh asam asetat anhidrida atau asetil klorida dengan adanya katalis trietilamina, piridin ataupun 4-(dimetilamino)-piridin (DMAP) memberikan hasil reaksi yang sangat baik untuk alkohol primer dan sekunder, sedangkan untuk alkohol tersier hasil reaksinya sedikit. Penggunaan kobalt (II) klorida sebagai katalis dalam pelarut asetonitril memberikan hasil yang sangat baik untuk asilasi alkohol tersier dan tidak menghasilkan produk yang tereliminasi. Ester antara asam pthalat dengan asam lemak dapat digunakan sebagai plastisizer. Hanya saja senyawa dioktil pthalat ini tidak termasuk ester asam lemak, sebab yang diesterkan adalah asam pthalat dengan turunan alkohol asam lemak. O

C2H5

C - O - (CH2)2 - CH - (CH2)3 - CH3 C - O - (CH2)2 - CH - (CH2)3 - CH3 O

C2H5

Reaksi esterifikasi melalui reaksi transesterifikasi hemiketal dengan metil ester asam lemak ternyata dapat digunakan untuk membentuk surfaktan Oleil

6-α-fruktofuranosa,

Oleil

6-β-fruktofuranosa

dan

Oleil

1-β-

fruktofuranosa. Reaksi transesterifikasi ini secara selektif terjadi pada posisi alkohol primer [Jung, dkk, 1998].

R-O

O HO

OH

R-O

OH HO Oleil 6 - α - Fruktofuranosa

O OH HO OH

HO

HO

O OH HO O-R

HO

Oleil - 6- β - Fruktofuranosa

Oleil 1 - β - Fruktofuranosa

O R = CH3 - (CH2)7 - CH = CH - (CH2)7 - C Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009 USU Repository © 2008

19

Disamping itu dalam sintesa kimia organik, asetal maupun ketal ini digunakan sebagai gugus pelindung agar reaksi tersebut dapat berjalan secara selektif. Dalam hubungan pembuatan monogliserida ataupun digliserida yang tidak tercampur satu sama lain, maka terlebih dahulu gugus hidroksil

yang

tidak

diesterifikasikan

dilindungi

sedangkan

yang

diesterifikasikan tidak dilindungi agar dapat diesterifikasikan. Untuk lebih jelasnya diberikan beberapa cara perlindungan terhadap gugus hidroksil dari gliserol baik secara reaksi ketalisasi maupun asetalisasi. Contoh reaksi ketalisasi tersebut adalah : 1. Reaksi antara gliserol dengan aseton untuk membentuk gugus pelindung isopropilidena. OH

O

OH

O O

OH Gliserol

OH 1,2-Isopropilidena

2. Reaksi antara gliserol dengan asetofenon untuk membentuk senyawa 2Metil-2-Fenil-4-Metil Hidroksi-1,3-Dioksolan. OH OH OH Gliserol

O φ

O O

PTSA

φ

OH 2-Metil-2-Fenil-4-Metil Hidroksi-1,3 Dioksolan

Sedangkan contoh reaksi asetalisasi adalah : 1. Reaksi perlindungan gliserol dengan benzaldehida untuk membentuk benzilidena. OH

O

O

H

OH

φ-C-H

O

φ

OH Gliserol Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009 USU Repository © 2008

OH Benzilidena 20

2. Perlindungan gliserol dengan lauraldehida untuk membentuk senyawa 2lauril-4-hidroksi-1,3 dioksolan. OH OH

O + C11H23 - CH

OH Gliserol

O

H

O

C11H23

OH 2-Lauril-4-Hidroksi-1,3 Dioksolan

Gugus hidroksil yang bebas tersebut diatas baik asetal maupun ketal dapat diesterifikasi yang selanjutnya dideketalisasi ataupun deasetalisasi sehingga

terbentuk

monogliserida.

Apabila

diinginkan

terbentuknya

digliserida maka gugus OH yang bebas terlebih dahulu dilindungi kemudian secara selektif hanya terjadi reaksi deketalisasi. Kedua gugus OH yang telah bebas tersebut kemudian diesterifikasikan diikuti dengan hidrolisa terhadap gugus pelindung sehingga akan terbentuk digliserida.

OH

O

OH +

O PTSA

O

OH

O NaH, THF 4-Metoksi Benzil Klorida

OH

OOCR Me2BBr OOCR -780C,CH2Cl2 OH Digliserida

O-CH2

OOCR OOCR O-CH2

O

OH DMPAP, DCC CHCl3 OCH3

OCH3 HCl 1N Me-OH

OH O-CH2

OCH3

R = C17H31 Perlindungan terhadap gugus OH dengan ketal juga telah dilakukan oleh grup peneliti Jepang dalam upaya untuk menghasilkan senyawa diketon dari piranosa. Alkohol primer dari piranosa tersebut terlebih dahulu dilindungi dengan tert-butil kloro dimetilsilan (TBDMSCl), yang diikuti pembentukan isopropiliden pada gugus hidroksil dari C2 dan C3 dan selanjutnya dilakukan Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009 USU Repository © 2008

21

reaksi terhadap gugus alkohol yang bebas dengan Tienil litium. Setelah itu baru direaksikan dengan DMSO dan trifluoro asetat anhidrat sehingga terbentuk senyawa diketon yang diinginkan. OH O

TBDMSO

O

OH 1) TBDMSCl

OH

Li S

2) Me2CO HO

OH

TBDMSO

O OH

O TBDMSO

O

S OH O

O

O DMSO, TFFA Et3N, CH2Cl2 - 780C

S O

O

Pembuatan gliseraldehida dari manitol juga telah dilakukan dengan cara ketalisasi terhadap gugus hidroksil yang berada pada posisi C1,2 dan C5,6 yang kemudian diikuti oksidasi menggunakan natrium periodat dalam pelarut diklorometan. OH OH OH HO HO HO

O

O O OH

2 HO O O

O NaIO4 CH2Cl2

2

O C=O H

O HCl 1N CH3OH

O

C=O H Gliserilaldehida

Penggunaan gugus pelindung ketal juga telah dilakukan terhadap senyawa 1,2,4-butanatriol dalam hubungan untuk menghasilkan terjadinya reaksi yang selektif antara pirol dengan gugus hidroksi yang tidak dilindungi. Senyawa triol tersebut terlebih dahulu dilindungi dengan melakukan reaksi ketalisasi menggunakan aseton yang diikuti pembentukan senyawa tosilat pada gugus hidroksil yang tidak dilindungi. Gugus tosilat ini kemudian


22

direaksikan dengan pirol menggunakan katalis KOH dalam pelarut DMSO sehingga terbentuk senyawa yang diinginkan.

OH

OH OH

OTs O 1.Aseton / PTSA 2. TsCl, Et3N, DMAP CH2Cl2

O 1.KOH,Pirol /DMSO 2. HCl / MeOH

N

OH OH


23

DAFTAR PUSTAKA Brahmana, H.R, R. Dalimunthe dan M. Ginting, 1998, Pemanfaatan Asam Lemak Bebas Minyak Kelapa Sawit dan Inti Sawit Dalam Pembuatan Nilon 9,9 dan Ester Sorbitol Asam Lemak, Laporan RUT III – Kantor Mentri Negara Riset dan Teknologi, Dewan Riset Nasional, Jakarta. Carey, F.A. dan R,J. Sunberg, 1993, Advanced Organic Chemistry, Part. B: Reaction and Synthesisi, edisi ketiga, Plenium Press, London. de Caro, P.S., M. Zephirin dan G. Antoine, 1997, Synthesis of Derivatives of Alkylamino Alkyoxy Propanol Structure by N-Alkylation, Acylation and Nitration. Application Fuel Additives, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 3, 241 – 247. Elisabeth, J., a. Jatmika,, dan k. Sinaga, 1999, Sintesis Minyak Sawit Merah Kaya Asam Lemak Omega-3 Dengan Metode Asidolisis Enzimatik, Jurnal Penelitian Kelapa Sawit, 7 (1), 43 -56. Endo, Y., H. Sanae dan F. Kenshiro, 1997, Autooksidation of Synthetic Isomers of Tryacylglycerol Containing Eicosapentaenoic Acid, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 5, 543 – 548. Fessenden, R.J. dan J.s. Fessenden, 1990, Organic Chemistry, edisi keempat, Brooks Cole Publishing Company, Pacific Grove, California. Fureby, A.M., P.A., Creutz dan B. Mattiasson, 1996, Glyceride Synthetis in a Solvent Free System, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 11, 1489 – 1495. Gandhi, N.N., 1997, Application of Lipase, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 6, 621 – 634. Guncheva, M., D. Zhiryakova., N. Radchenkova., M.Kambourova, 2008, Acidolysis of Tripalmitin With Oleic Acid Catalyzed by a Newly Isolated Thermostable Lipase, J. Am. Oil Chem. Soc., 85, 129 – 132. Haas, M.J., K.M. Scott., T.A. Foglia., W.N. Marmer, 2007, The General Applicability of in situ Transesterification for the Production of Fatty Acid Esters from a Variety of Feedstocks, J. Am. Oil Chem. Soc., 84, 10, 963 – 970. Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009 USU Repository © 2008

24

Hamilton, R.J., 1989, Esterification and Interesterification, in Proc. Of Palm Oil Development Conference Chemistry Tecnology and Marketing, PORIM, Kuala Lumpur, Malaysia. Meffert, A., 1984, Technical Uses of Fatty Acids Esters, J. Am. Oil Chem. Soc., 61, 2, 256 – 258. Minal, J. An Introduction to Random Interesterification of Palm Oil, Palm Oil Developments , 39, 1-5. Ozgulsun, A., F. Karaosmanoglu, dan M. Tuter, 2000, Esterification Reaction of Oleic Acid With a Fusel Oil Fraction for Production of Lubricating Oil, J. Am. Oil Chem. Soc., 77, 1, 105 – 109. Piasecki, A., B. Bogdan, dan U. Kotlewska, 1997, Synthesisi and Surface Properties of Chemodegradable Anionic Surfactants : Sodium 2-nAlkyl-1,3-Dioxane-5-yl Sulfates, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 1, 33 – 37. Scudder, P.H., 1992, Electron Flow in Organic Chemistry, Jhon Wileyt & Sons, Inc. Sreenivasan, B., 1978, Interesterification of Fat, J. Am. Oil Chem. Soc., 55, 796 – 805. Yan, Y., U.T. Bornscheuer, G. Stadler, S. Lutz-Wahl, M. Reuss, dan R.D. Schmid, 2001, Production of Sugar Fatty Acid Ester by Enzimatic Esterification in a Stireed-Tank Membrane Reactor: Optimization of Parameters by Response Surface Methodology, J. Am. Oil Chem. Soc., 78, 2, 147 – 152. Zhao, H., z. Lu., x. Bie., F. Lu., Z. Liu., 2007, Lipase Catalyzed Acidolysisi of Lard With Capric Acid in Organic Solvent, Jornal of Food Engineering, 78, 41 – 46.


25

Karya Ilmiah ESTER ASAM LEMAK. Juliati Br. Tarigan, SSi, MSi. NIP :

Recommend Documents