Kapcsolható vas-terpiridin komplexek vizsgálata röntgenés Mössbauer-spektroszkópiával Tudományos Diákköri Dolgozat
Seb Anna, kémia Bsc 1. Témavezet : Vankó György, Németh Zoltán
Eötvös Loránd Tudományegyetem, Természettudományi Kar 2012.
1
Tartalomjegyzék 1. Bevezet ................................................................................................................................. 3 2. Elméleti bevezetés.................................................................................................................. 4 2.1. Kapcsolható vegyületek .................................................................................................. 4 2.2. [Fe(terpy)2]2+ komplex .................................................................................................... 4 2.3. Kristálytérelmélet ............................................................................................................ 7 2.4. Spinállapotváltozás befolyásolása................................................................................... 7 3. Vizsgálati módszerek ........................................................................................................... 10 3.1. Röntgenfluoreszcencia-spektroszkópia (XRF) ............................................................. 10 3.2. Optikai spektroszkópia.................................................................................................. 10 3.3. Mössbauer-spektroszkópia ............................................................................................ 11 3.4. Szinkrotron röntgen spektroszkópia.............................................................................. 12 4. Célkit zések ......................................................................................................................... 14 5. Eredmények, és értékelésük ................................................................................................. 15 5.1. Minták el állítása és kristályosítás................................................................................ 15 5.2. Cink-vas terpiridin mátrix ............................................................................................. 16 5.3. Szubsztituált oldalláncú terpiridinnel alkotott komplexek............................................ 17 5.4. Polimerek ...................................................................................................................... 20 6. Összefoglalás........................................................................................................................ 23 7. Kitekintés ............................................................................................................................. 24 8. Köszönetnyilvánítás ............................................................................................................. 25 9. Irodalomjegyzék................................................................................................................... 26
2
1. Bevezet Az információs technológia a gazdaság egyik legdinamikusabban fejl d ágazata. A modern technika fejl désének elengedhetetlen feltétele az, hogy az információt minél kisebb minél gyorsabb egységekben tudjuk tárolni. Erre egy lehetséges alternatíva a kapcsolható vegyületek segítségével tárolt információ. Ezeknek a vegyületeknek egy fajtáját képviselik a változtatható spinállapotú komplexek. A spinváltó komplexek azért lehetnek jelent sek, mert bennük a központi atom kétféle spinállapotban fordulhat el , ezek egymás között például fény hatására kapcsolhatók. Az így létrejöv gerjesztett állapot is stabil, ami alkalmassá teheti ket az információtárolásra. Az általunk vizsgált vegyület a vas-terpiridin ([Fe(terpy)2]2+) is ezzel a tulajdonsággal rendelkezik. Benne a vas(II)-ion lehet kis spinszámú, illetve − speciális körülmények között − nagy spinszámú állapotban is. Az alapállapot a kis spin állapot, ami azonban fény hatására átkapcsolható nagy spin állapotba; utóbbi élettartama, megfelel mátrix választásával sok nagyságrenddel nagyobb lehet, mint más, hasonló komplexek esetén. A kutatásunk során alapvet en arra a kérdésre várunk választ, hogy mi a két állapot közti kapcsolás mechanizmusa, és mi okozza élettartam igen jelent s megnövekedését. Ezek megértéséhez el ször el kellett állítanunk a komplexet különböz formákban, majd többféle szerkezetvizsgálati módszerrel megvizsgáltuk, illetve meg fogjuk vizsgálni, hogy információt kapjuk az elektronszerkezet változásáról. Vizsgálataink során a következ módszereket használjuk: Mössbauer-spektroszkópia, nagyfelbontású röntgenspektroszkópia, röntgenfluoreszcencia spektroszkópia és UV-VIS spektroszkópia. A kapcsolás folyamatának jobb megértése céljából a kiindulási komplex többféle formáját vizsgáljuk. Egyik esetben cink-terpiridin ([Zn(terpy)2]2+) mátrixban kristályosítottuk a vas-terpiridint. A második esetben kémiai módosítást hajtottunk végre a ligandumban: a terpiridin poláris, ill. apoláris oldallánccal módosított származékát használtuk a vizsgálathoz. A harmadik esetben pedig egy polimer lánccá alakított formában vizsgáltuk a komplexet.
3
2. Elméleti bevezetés 2.1. Kapcsolható vegyületek A jelenleg használt nem optikai adattárolás átmenetifém-alapú rendszerekre támaszkodik. Az adattárolás alapja az átmenetifém-alapú rendszerek mágnesezettségének változtatása. Az információtárolás fejl déséhez, az egyre kisebb tározókon egyre több adat tárolásához elengedhetetlen feltétel az újfajta adattárolók létrehozása. Erre egy lehet ség a kapcsolható vegyületek használata. A kapcsolható molekuláris rendszerek lehetnek például egy- vagy többmagvú komplex vegyületek, vagy koordinációs polimerek. Ezek a vegyületek olyan átmenetifémionokat tartalmaznak, amelyek elektronszerkezete hiszterézis, izomerizáció vagy metastabil állapotban való csapdázódás mellett változtatható. Ezek a vegyületek azért lehetnek hasznosak számunkra, mert segítségükkel az információtárolás nem csak kisebb egységekben, (jellemz en a jelenleg használt mikrométeres tartományból a nanométeres tartományba jutva) hanem gyorsabban, akár pikoszekundum alatt is történhet. A kapcsolható vegyületek egyik típusát jelentik azok a vegyületek, amelyek olyan átmenetifémionokat tartalmaznak, amelyek spinállapota változtatható. Megfigyelték, hogy alacsony h mérsékleten több kis spinállapotú Fe(II)-vegyület fény hatására gerjeszthet és ekkor metastabil nagyspin állapotba kerül [1]. Ezek közé a vegyületek közé tartozik az általunk vizsgált a [Fe(terpy)2]2+ illetve többféleképpen módosított származékai.
2.2. [Fe(terpy)2]2+ komplex A [Fe(terpy)2]2+ komplexek azért lehetnek felhasználhatóak az információ tárolására, mert a Fe2+ spinállapota úgy változtatható benne, hogy a gerjesztett állapota élettartama sokkal hosszabb, mint a többi hasonló vegyület esetén. Más hasonló vegyületek esetén a ns-os nagyságrendbe esik a gerjesztett állapot élettartama, a [Fe(terpy)2]2+ megfelel mátrixban metastabilissá tehet [2]. A lila szín [Fe(terpy)2]2+ szerkezete az 1. ábrán látható. A komplex töltése 2+ lesz, mert a terpiridin ligandumoknak nincs töltése. A komplex stabilitása nagy [3]. A központi vas(II)ionhoz két terpiridin molekula kapcsolódik a nitrogénatomok nemköt elektronpárjaival. A terpiridin háromfogú ligandum, mivel mindhárom nitrogénnel kapcsolódik a vashoz. Tehát a komplexben 1 : 2 arányban van a vas(II)-ion és a terpiridin.
4
1. ábra: A [Fe(terpy)2]2+ szerkezete
A komplex körül a ligandumok elhelyezkedése jó közelítéssel oktaéderes, a két ligandum egymásra mer legesen helyezkedik el. A térszerkezet vázlata a 2. ábrán látható.
2. ábra: A [Fe(terpy)2]2+ térszerkezete A komplexben a Fe 2+ töltés , így 6 elektron található a vas 3d alhéján. A kristálytérelmélet alapján oktaéderes koordináció esetén a d pályák felhasadnak egy 5
alacsonyabb energiájú t2g pályákra és a magasabb energiájú eg pályákra. A terpiridin er s ter ligandum, ezért a komplexben alapállapotban felhasadnak a pályák és mind a 6 elektron a t2g pályákon helyezkedik el. Ekkor a komplexben nincs párosítatlan elektron, ez a kis spinállapú komplex. Ha viszont gerjesztjük a vegyületet, mivel ezek a pályák közel vannak egymáshoz már nem csak a t2g pályákon lesznek elektronok, hanem az eg pályán is. Kételektronos gerjesztés esetén 4 elektron kerül a t2g pályákra és 2 elektron az eg pályákra azonos spinnel (triplett állapot). Tehát a gerjesztett molekulában 4 párosítatlan elektron található, ez a nagyspinállapotú komplex. A két spinállapot energiakülönbsége nagyon kicsi, így a komplex könnyen gerjeszthet és a gerjesztett állapot is stabilabb, mint a hasonló komplexekben. A két állapot átkapcsolható egymásba fény hatására. A 3. ábrán a két spinállapot közti gerjesztés látható. Ha az alapállapot 514 nm-es fénnyel gerjesztjük, akkor a fémion alapállapotban lév
elektronja egy ligandumpályára kerül
(1MLCT1-gerjesztés). Innen különböz triplett állapotokon keresztül kerülhet az elektron a nagyspin állapotba. A visszakapcsolást 820 nm-es fénnyel is el lehet idézni. [2][4]
3. ábra: A kisspin Fe2+ komplexek gerjesztésének energiadiagrammja. 514 nm hullámhosszú fény hatására az alapállapotból (kis spinszámú állapot) az elektron egy ligandumpályára gerjeszt dik, majd több triplett állapoton keresztül a nagy spinállapotú gerjesztett állapotba jut. [2]
6
2.3. Kristálytérelmélet A Bethe által kidolgozott kristálytérelmélet azt feltételezi, hogy a komplexekben a központi atom és a ligandumok közötti kölcsönhatás tisztán ionos. A fémkomplexekben a központi atom d pályái nem azonos energiaszint ek, hanem felhasadnak két különböz energiaszint
pályára. Az új pályák közül oktaéderes szimmetria esetén alacsonyabb
energiaszint a t2g, az eredeti 5 pályából 3 (dxy, dxz, dyz) lesz ezen az energiaszinten. A magasabb energiaszint pedig az eg, ezen az energiaszinten lesz a maradék két pálya (dz, dx2-y2). Ezek feltölt dése elektronokkal nem csak egy sorrendben lehetséges, mivel a t2g és a eg pályák energiaszintjei nagyon közel vannak egymáshoz. A pályák energiája attól is függ, hogy hogyan helyezkednek el az elektronok a pályákon. A kristálytér felhasadási energia ( ) a t2g és az eg pályák energiakülönbsége, ezt a gyakorlatban pl. a színképek alapján számolják ki. Az elektronok elhelyezkedhetnek úgy a pályákon, hogy el ször a t2g pályára kerülnek, és az eg pálya betölt dése csak ezután kezd dik el. De a pályák betölt dhetnek úgy is, hogy azonos spinnel kerül 3 elektron el ször a t2g pályákra, majd 2 az eg pályákra, csak ezután kerülnek újra elektronok a t2g pályákra. A betölt dés sorrendje függ a kapcsolódó ligandumtól. Az er s ter ligandumok esetén a t2g pálya tölt dik fel el bb, a gyenge ter ligandumok esetén (azonos spinnel) mindkét pályára kerülnek az elektronok. Minél er sebb egy ligandum tere annál nagyobb az általa okozott kristálytérfelhasadás. [5] Kis spinállapotú lesz a központi atom abban az esetben, ha el ször a t2g pályák tölt dnek be. Ekkor kevesebb a párosítatlan elektronok száma a komplexben. A nagy spinállapotú esetben 4 vagy több elektront tartalmazó központi atom esetén 3 elektron kerül a t2g pályákra, utána pedig 2 elektron az eg pályára, csak ezt követ en kerülhetnek újabb elektronok a t2g pályákra.
2.4. Spinállapot-változás befolyásolása A spinállapot-változás jobb megértése érdekében háromféleképpen módosítottuk az eredeti molekulát. Az els
irány az volt, amikor a ligandumra tettünk különböz
oldalláncokat. A mi esetünkbe kétfélét: egy poláris és egy apoláris szubsztituenst. A poláris oldalláncú
ligandum
az
1-(2,2’;6’,2”-terpiridin-4’-iloxi)-3,6,9-trioxadeckán-hidroklorid
(kés bbiekben terpy-tod). Ennek szerkezete a 4. ábrán látható. Az apoláris oldalláncú 7
ligandum az 1-(2,2’;6’, 2”-terpiridin-4’-iloxi)-hexadekán (kés bbiekben terpy-hdo). Ennek a szerkezeti képlete az 5. ábrán látható. Ezek a ligandumok ugyanúgy képeznek komplexet a Fe2+ ionokkal, mint a terpiridin és a keletkez komplexek stabilitás állandója szintén nagy. Azért vizsgáljuk ezeket a ligandumokat, mert az oldallánc gátolhatja a molekulák rotációját. Így amikor a kapcsolás történik a gátolt helyzet miatt tovább megmaradhat a gerjesztett állapot.
4. ábra: A poláris oldalláncú ligandum
5. ábra: Az apoláris oldalláncú ligandum
A másik esetben cink-terpiridin [Zn(terpy)2]2+ mátrixban kristályosítottuk vas-terpiridint úgy, hogy a szilárd fázisnak kb. 2%-a [Fe(terpy)2]2+. Ebben a mátrixban a gerjesztett állapot élettartama sokkal nagyobb, mint a nem mátrixban kikristályosított kristályokban. A cink mátrixban 10 nagyságrenddel nagyobb a gerjesztett állapot élettartama: ez néhány napot jelent a néhány nanoszekundum helyett. Ez sokkal több, mint a más hasonló kristályra m köd 8
számítási módszer szerinti várt élettartam [2]. Ebb l az anyagból több egykristályt növesztettünk,
és
a
jöv ben
szeretnénk
megvizsgálni
nagyfelbontású
röntgenspektroszkópiával, hogy feltérképezhessük a mátrixhatás okát. A harmadik irány az, hogy egy koordinációs polimer láncot vizsgálunk, amelynek a ligadumai két terpiridin molekula egy fenilcsoporttal összekapcsolva. A mintákat a méréshez Dr. Franz Renzt l (Institut für Anorganische Chemie, Leibniz Universität, Hannover, Németország) kaptuk. A vizsgálati anyagunk a polimer kétféle mintája volt: az egyikben az ellenion acetát volt a másikban pedig perklorát. Az acetátionokat tartalmazó polimernek az a meglep tulajdonsága van, hogy nyomás hatására az állapota (és valószín leg a szerkezete is) megváltozik. Ez az állapot több hónapig képes fennmaradni és a változás valószín leg reverzibilis, ugyanis acetonnal kezelve (részben feloldva, majd szárítva) visszaállítható az anyag eredeti állapota. Ennek a változásnak az okát és természetét is szeretnénk megvizsgálni. A polimer szerkezete a 6. ábrán látható.
6. ábra: A koordinációs polimer szerkezete (az acetát illetve a perklorát ellenionok nincsenek feltüntetve) [6]alapján, módosítva
9
3. Vizsgálati módszerek 3.1.Elemanalízis röntgenfluoreszcencia-spektroszkópiával (XRF) A röntgenfluoreszcencia alkalmas arra, hogy az általunk el állított [Zn1-xFex(terpy)2]2+ komplexben pontosan meghatározhassuk a Fe/Zn arányt. A vizsgálat során röntgenfotonokkal besugározzuk a kristályokat, ennek hatására a bels héjon (K héjon) ionizációt hozunk létre. Az üres elektronpályára egy küls héjról kerül be egy elektron. Az energiafelszabadulás egy fluoresszencia foton kiszabadulásával történik meg, de lehetséges az is, hogy elektromágneses sugárzás kibocsátása nélkül Auger-elektron keletkezik. Utóbbi esetben az elektron kapja meg a felszabaduló energiát. A fluoreszcencia esetén a kibocsátott foton egy karakterisztikus röntgenfoton (a K héj esetében pl. K , ahol a görög bet az üres és a betölt elektront adó elektronpályák f kvantumszámának külömbségére utal), mely minden atomra jellemz , tehát a mi esetünkben jellemz a vasra és a cinkre is. (Az L héjon is történhet az ionizáció, de ennek a valószín sége sokkal kisebb, mint a K héjon.) A fluoreszcenciahozam ( ) megadja azt az értéket, hogy mekkora valószín séggel történik fluoreszcencia, 1 –
pedig azt, hogy
mekkora a valószín sége az Auger-elektron kibocsátásának. A fluoreszcencia hozam a K (és az L) héj esetén is a rendszám növekedésével n , tehát ezzel a módszerrel a nagy rendszámú elemek vizsgálhatóak jól. [7] Az általunk el állított kristályokban nem tudtuk pontosan a Zn/Fe arányt, ezért keresni kellett egy módszert, amely a kristályok károsítása nélkül alkalmas az arány meghatározására. A röntgenfluoreszcencia az el z leg elmondottak alapján alkalmas arra, hogy az általunk el állított [Zn1-xFex(terpy)2]2+ komplexben meghatározzuk a Fe/Zn arányt, mivel mindkét atom rendszáma elegend en nagy. A keletkez hullámhosszú röntgenfotonok intenzitásának arányából határozhatjuk meg a mátrixban a Fe/Zn arányt.
3.2. Optikai spektroszkópia Az optikai spektroszkópiával elektronokat gerjesztünk UV és látható tartományba es fotonokkal, vagyis 200-800 nm hullámhosszú fotonokkal. Ebbe a tartományba esik a vegyértékelektronok gerjesztése. A mérés során a terpiridin -kötésben lév elektronjait és a központi vas(II)-ion küls
elektronhéján található elektronokat tudjuk ezzel a módszerrel
10
gerjeszteni. Az UV-VIS spektrumok alapján ujjlenyomatszer en azonosítani tudjuk a keletkezett komplexeket, illetve az esetleges szennyez fázisokat, valamint jelzést kapunk az elektronszerkezet változásairól. A kapott spektrumon nem vonalakat kapunk, hanem egy burkológörbét. Ezt az okozza, hogy a gerjesztés során nem csak egy rezgési energiaszintre kerülhetnek az elektronok, ezért egy elektront nem csak egy hullámhosszú foton gerjeszthet, hanem több egymáshoz közeli energiájú foton, mivel a különböz rezgési szintek nagyon közel vannak egymáshoz. A 7. ábrán látható, hogy az alapállapotban a rezgési alapállapot energiaszintjér l az elektron az els elektrongerjesztett állapot különböz rezgési állapotaiba kerülhet. [7]
S1 els (elektron-) gerjesztési állapot
0–0 átmenet
2 rezgési energiaszintek
1 0 0–1 átmenet S0 2 1
alapállapot 0
7. ábra: Az elektronok gerjesztése különböz hullámhosszú fény hatására
3.3. Mössbauer-spektroszkópia A Mössbauer-spektroszkópiával az atommagot gerjesztjük. A mag gerjesztése a gammasugárzás tartományába esik és az átmenet nagyon kis energiabizonytalanságú. Ezért a
11
Mössbauer-spektroszkópia során vizsgálható folyamatok általában az ún. hiperfinom kölcsönhatások. A vas esetén az
57
Fe izotópot tudjuk gerjeszteni
57
Co sugárforrással,
14,4 keV-os -átmentettel. Mivel nagyon kicsi a kibocsátott foton energiabizonytalansága, ha megváltozik a besugárzott mag kémia környezete, akkor a foton már nem képes gerjeszteni azt. Ha viszont mozgatjuk a sugárforrást, akkor a Doppler-effektus miatt kis és ismert mértékben megváltozik a kibocsátott sugárzás frekvenciája, így kompenzálhatóak a környezet megváltozásából fakadó módosult hiperfinom kölcsönhatások. A mérés során egy másik probléma is jelentkezik: amikor az atommag kibocsátja a fotont az nagy visszalök dési energiával jár. Ez a probléma úgy oldható meg, hogy rögzítjük a sugárforrást egy kristályrácsba, így a visszalök dési energia bizonyos valószín séggel elt nik, hiszen a kilökött foton impulzusát a kristályrács veszi fel. A Mössbauer-paraméterek alapján információt kaphatunk a vizsgált atommag kémiai környezetér l, elektronszerkezetér l. A f bb Mössbauer paraméterek: az izomer eltolódás, kvadrupólus felhasadás és a mágneses felhasadás. Az izomereltolódás az atommag által érzékelt elektromos töltéss r ségt l függ. A kvadrupólus felhasadás az atommag körüli töltéseloszlás szimmetriájára utaló mennyiség, ami a spinállapotra és a ligandumszférára érzékeny. A mágneses felhasadás azokra az anyagokra jellemz , amik rendelkeznek bels mágneses térrel (pl. ferromágnesesek). Mössbauer-spektroszkópiával végezhet emissziós és transzmissziós mérés is. Emissziós mérés esetében a mintában van az 57Co sugárforrás és egy standard abszorbenst sugárzunk be vele. Mössbauer-spektroszkópiával gyakran mért további anyagok: 151
119
Sn,
121
Sb,
125
Te és
Eu. [8]
3.4. Nagyfelbontású röntgenspektroszkópia szinkrotronsugárzással A szinkrotronsugárzás eredetileg energiaveszteségként jelentkezett a részecskegyorsítók eltérít mágneseinél, amikkel a közel fénysebességgel mozgó töltött részecske zárt pályán tartják. De ez a sugárzás sok el nyös tulajdonsága miatt különböz
szerkezetvizsgálati
módszerekre is alkalmas. A szinkrotronsugárzásban megtalálható az infravöröst l a kemény röntgenig minden hullámhossz, de eltér
intenzitással. Mivel a részecskegyorsítókból
kiszabaduló sugárzás nem volt mindig megfelel a szerkezetvizsgálatok céljaira, ezért 1975t l kezdtek olyan részecskegyorsítókat építeni, amelyeket kifejezetten szinkrotronsugárzás kibocsátásra terveztek. Ezek teljesítménye jóval nagyobb a röntgencsöveknél. Ma már 12
elterjedtek a harmadik generációs szinkrotronok, melyek nagyságrendekkel „fényesebb” röntgenforrások még az el z generációs forrásoknál is. A szinkrotronokban el ször egy lineáris gyorsítóval gyorsítják közel fénysebességre az elektront, ami ezután kerül körpályára (az itt elért sebessége a fénysebességt l csak kb. 1 m/smal kisebb). A keletkezett sugárzás nagy intenzitású, energiában folytonos, polarizált, jól kollimált és pulzált. [9] A mi esetünkben röntgenemissziót mértünk, és a vas spinállapotát szerettük volna meghatározni. A nagyfelbontású röntgenspektorszkópia alkalmas a spinállapot változásának meghatározására az oktaéderes térszerkezet komplexek esetében. A Fe(II)-ionok kis és nagy spinállapota ezzel a módszerrel nagyon jól megkülönböztethet . A spinállapot nagy mértékben befolyásolja a vegyületek legtöbb fizikai és kémiai tulajdonságát. [10] Megállapítható elméleti megfontolások és kísérletek alapján, hogy a K
emissziós
spektrumok érzékenyek a spinállapotra. [11] A 8. ábrán látható, hogy mi a különbség a spektrumon a két állapot között a [Fe(phen)2(NCS)2] példáján. A K és K spektrumvonalak is változnak a spinállapot-változás hatására, ennek oka a 2p - 3d és 3p - 3d kicserél dési kölcsönhatás. A K spektrum esetében kevésbé jellegzetes az eltérés, ami itt a vonalintenzitáson látszik. A K csúcsok esetében viszont a K ’ jelenik meg nagy spinállapotban. A K ” csúcs elt nik a nagy spinállapotban történ kötéshossz változás miatt.
8. ábra: A Fe(phen)2(NCS)2 komplex teljes Fe XES spekturma kis és nagyspin állapotban [9]
13
4. Célkit zések A kutatás alapvet célja, hogy feltárjuk, miért maradnak fenn hosszú ideig a gerjesztett állapotban a vas-terpiridin komplexek. Az ehhez szükséges elektronszerkezet-vizsgálatok elvégzéséhez, el ször el kellett állítani a különböz komplexeket és karakterizálni kellett azokat. A különböz
oldalláncú ligandummal módosított vas-terpiridin változatait oldat
formában terveztük el állítani. Az oldatokat UV-VIS spektroszkópiával és Mössbauerspektroszkópiával vizsgáltuk annak érdekében, hogy az ismert kiindulási vegyületekhez képesti esetleges változásokat feltérképezzük. A [Fe(terpy)2]2+ komplexet [Zn(terpy)2]2+ mátrixban PF6 ellenion mellett terveztük kristályosítani.
A
kristályokat
röntgenfluoreszcencia-spektroszkópiával
terveztük
megvizsgálni, hogy megtudjuk a Fe/Zn arány pontos értékeit, amely szükséges a további szinkrotronspektroszkópiás mérésekhez. A rendelkezésre álló koordinációs vas-terpiridin polimereket háromféle formában terveztük megvizsgálni, annak érdekében, hogy nyomon követhessük a nyomás hatására bekövetkez változásokat. El ször nyomás nélkül, utána pedig 1 tonnás tömeggel, majd 8 tonnás
tömeggel
nyomott
10
mm
átmér j
tabletták
formájában,
Mössbauer-
spektorszkópiával és nagyfelbontású röntgenspektroszkópiával.
14
5. Eredmények, és értékelésük 5.1. Minták el állítása és kristályosítás A mintákat a MTA Wigner Fizikai Kutatóközpontban és az ELTE TTK Kémiai Intézet Magkémiai Laboratóriumában készítettük. A mérésekhez többféle mintát kellett készíteni a komplexb l. El ször a [Fe(terpy)2]2+ kristályokat [Zn(terpy)2]2+ mátrixban kristályosítottuk ki. A [Zn(terpy)2]2+ szintén egy oktaéderes szerkezet
komplex, benne a Zn 2+ töltés , így a
komplex töltése is 2+ lesz és ebben az esetben is 1 mol Zn2+ 2 mol terpiridin ligandummal képez komplexet. A [Zn(terpy)2]2+ komplex színe fehér. A kísérlet során kb. 0,5 g anyagot szerettünk volna el állítani. Az el állított kristályokban kb. 2:98 vas:cink arányt szeretnénk. Tehát az el állított komplex várt összegképlete: [Fe0,02Zn0,98(terpy)2](PF6)2. A ténylegesen el állított kristályok összetétele eltérhet ett l az értékt l, mert a két anyag nem egyformán jól kristályosodik. Ennek megfelel en kevertük össze a kiindulási anyagokat. A Zn2+ ionokat ZnSO4·7H2O-ként oldottuk fel. A kiindulási anyagokat feloldottuk víz és acetonitril elegyében. Azért nem tiszta acetonitrilben oldottuk, mert a ZnSO4 rosszul oldódik acetonitrilben. Az oldatból a komplexet megfelel arányban hozzáadott NH4PF6-al kicsaptuk. Ezt egy éjszakára állni hagytuk, majd a kivált lila kristályokat lesz rtük. A komplexet acetonitrilben oldottuk, és elpárologtattuk az oldószert. Az így kapott apró kristályokból kiválasztottunk néhány nagyobbat, amit félretettünk, a többit pedig újra feloldottuk acetonitrilben kb. 40-45°C-on. Az így kapott oldatot hagytuk kih lni, majd a kiválasztott kristályokat beledobtuk. Az oldás során megállapítható, hogy a [Fe(terpy)2]2+ jobban oldódik acetonitrilben, mint a [Zn(terpy)2]2+, így a 40°C-os oldat nem telített [Fe(terpy)2]2+-re nézve. Ezután több sz r papírral letakarva hagytuk róla elpárologni az oldószert. Ezt a folyamatot többször megismételtük, amíg nagyobb kristályokat nem kaptunk. A kristályosítás során 3 kristályt választottunk ki a további vizsgálatokhoz. A második kísérletsorozathoz FeCl2·4H2O és terpiridin illetve a terpy-tod, terpy-hdo voltak a kiindulási anyagaink. Az UV-VIS spektroszkópiához kis koncentrációjú oldatot kellett készítenünk. Az oldallánc nélküli terpiridin esetében kétféle oldatot készítettünk, vizeset és acetnonitrileset. Azért készítettünk acetonitriles oldatot, mert a terpy-hdo nem oldódott jól vízben. A [Fe(terpy-tod)2]2+ esetén vizes oldatot, a [Fe(terpy-hdo)2]2+ esetén acetonitriles oldatot készítettünk. Készítettünk oldatot a kiindulási FeCl2·4H2O -ból is, hogy
15
összehasonlíthassuk a komplexekkel. Az oldatok 2·10-5 mol/dm3 Fe tartalmúak minden esetben. A Mössbauer-spektroszkópiás mintákat
57
Fe2+ ionokat tartalmazó 0,098 mol/dm3-es
FeSO4 oldatból készítettük. Ez azért volt szükséges, mert a szubsztituált komplexek esetén oldatban szerettük volna a Mössbauer-spektrumot felvenni és így elég nagy
57
Fe
koncentrációja a mintákban a méréshez. 400 l oldatot készítünk a [Fe(terpy)2]2+ és a -6
[Fe(terpy-tod)2]2+ esetén is. Ehhez 41 L FeSO4 oldat és kellett 8·10 mol terpy, illetve terpy-
tod kellett. A mintákat fagyasztva, folyékony nitrogén h mérsékletén mértük.
5.2. Cink-vas terpiridin mátrix
Az elkészített kristályokról röntgenflouresszencia-spektroszkópiás mérést végeztünk. A röntgenfluoresszencia-spektrumokat a Wigner Fizikai Kutatóközpontban készítettük. A spektrum felvételéhez el ször két referencia spektrumot kellett készíteni, egyet vassal, egyet pedig cinkkel. Ezek alapján lehet elkészíteni a kalibrációt az ismeretlen összetétel minták meghatározásához. Ezután megmértük a három kristályt. A 9. ábrán látható a három kristály röntgenfluoresszencia-spektruma. A jobb oldalon a Zn jelét láthatjuk, a bal oldalon pedig a vas jelét kinagyítva, mert a cinkéhez képest kicsi az intenzitása. A spektrumokról látszik, hogy a mintában sokkal több Zn van, mint Fe, mivel a Zn esetében a K és K csúcsok intenzitása sokkal nagyobb. A K csúcs intenzitása nagyobb, mint a K csúcsé. A vas K csúcsa 6,4keV-nél van, a cinké pedig 8,6keV-nél. A K csúcsok energiája nagyobb, a vas esetén 6,9keV, a cink esetén 9,6keV. Ezek az értékek megfelelnek az irodalmi értéknek, tehát valóban vas és cink volt a mintában. A spektrumok intenzitásarányából kiszámítható, hogy kb. 2-3% Fe van a kristályokban mindhárom esetben.
16
2+ kristály 9. ábra: A cink mátrixban kristályosított Fe(terpy)2 röntgenfluoresszencia spektruma. Jobb oldalon a cink jelét, bal oldalon a vas jelét láthatjuk.
5.3. Szubsztituált oldalláncú terpiridinnel alkotott komplexek Oldatot készítettünk a [Fe(terpy)2]2+-b l, [Fe(terpy-tod)2]2+-b l, [Fe(terpy-hdo)2]2+-b l, FeCl2·4H2O-ból az el z ekben leírt módon. Ezeket az oldatokat vizsgáltuk meg UV-VIS spektroszkópiával és hasonlítottuk össze. A spekrumokat a MTA Wigner Fizikai Kutatóközpontban készítettük. A mérés során el ször készítettünk egy mérést úgy, hogy nem volt bekapcsolva a fényforrás, utána egy vakmintát mértünk meg, amikor csak oldószer (víz illetve acetonitril) volt a küvettába mérve. Ezután megmértük a háromféle oldalláncos komplex és a kiindulási anyagok spektrumát. Az el z két spektrummal korrigálva kaptuk meg a különböz láncos terpiridin komplexek, illetve a kiindulási anyagok spektrumait. Ezek a 10. és a 11. ábrán láthatóak. A 10. ábrán feketével vas-klorid, a kékkel [Fe(terpy)2]2+, zölddel [Fe(terpy-tod)2]2+ és pirossal pedig a [Fe(terpy-hdo)2]2+ UV-VIS spektruma látható. A spektumokról látszik, hogy a vas-kloridnak van kicsi elnyelése a látható tartományban, és az UV tartományban is. A komplexekre összességében elmondható, hogy mindegyiknek van kb. 500-600nm közé es elnyelése a látható tartományban, ezért lila szín mindhárom. A legintenzívebb elnyelés a látható tartományban 550nm-nél van. Ebben az 17
esetben a vas d-elektronjait gerjesztjük. Az UV tartományban található elnyelések a ligandum elektronrendszeréhez tartozó elnyelések.
10. ábra: Az ábrán a 3 féle komplex és a FeCl2 oldat UV-VIS spektrumait láthatjuk. Leolvasható, hogy a komplexnek van elnyelése UV és látható tartományban is és a különböz komplexek között UV tartományban nagyobb az eltérés.
/ nm
A 11. ábrán a [Fe(terpy)2]2+és a [Fe(terpy-tod)2]2+ összehasonlítását láthatjuk. A legfontosabb különbség a komplex szerkezete szempontjából, hogy 625nm-nél lév csúcs elt nik a szubsztituált komplex esetében. 18
A 11. ábrán a kés bbiekben tovább vizsgált [Fe(terpy)2]2+ és a [Fe(terpy-tod)2]2+ UVVIS spektruma látható. Az ábrán feketével a [Fe(terpy)2]2+ spektruma, pirossal a [Fe(terpytod)2]2+ spektruma látható. A spektrumon 200-400nm között több eltérés látható, ezt a ligandum
elektronjainak különbsége okozza. A látható tartományban lév elnyelésen is
látható különbség, a kb. 625nm látható kis csúcs a szubsztituált ligandum esetén elt nik. Ez arra utal, hogy a szubsztituált ligandum esetén a vas elektronszerkezetében kis eltérés van. Az ELTE TTK Magkémia Laboratóriumban megmértük a [Fe(terpy)2]2+ és a [Fe(terpy-tod)2]2+
Mössbauer-spektumát.
A
mérés
során
el ször
felvettünk
egy
referenciaspektrumot az Fe-ról. A minták mérését ezután kezdtük meg. Mindkét esetben abszorpciót mértünk. A [Fe(terpy)2]2+ és a [Fe(terpy-tod)2]2+ komplexeket hidegen 77 K-en, folyékony nitrogénnel h tve mértük meg. A két spektrum a 12. ábrán látható. A baloldali ábrán a szubsztituálatlan komplex spektruma látható. Ebben az esetben egy dublettet kaptunk. Ennek az izmereltolódása 0,261±0,001mm/s és a kvadrupólus felhasadása 1,032±0,001mm/s. A jobb oldalon látható a poláris oldallánccal szubsztutált komplex spektruma. Az ábrán kék színnel a komplex, türkiz színnel a kis mennyiség FeSO4 szennyez dés látható. Piros színnel az illesztett spektrum látható. A szubsztituált ligandumú komplex 97,6%-ban van jelen a mintában, ennek izomer eltolódása 0,304±0,001mm/s és a kvadrupólus felhasadása 1,202±0,001mm/s. A vas-szulfát szennyez dést 2,4%-ban tartalmazza. Ennek a Mössbauer paraméterei megegyeznek a vasszulfát irodalom értékeivel, vagyis benne az izomer eltolódás 1,508±0,005mm/s és a kvadrupólus felhasadás 3,344±0,009mm/s. A két Mössbauer-spektrumban mért közel azonos Mössbauer-paraméterek azt igazolják, hogy a terpiridin ligandum általunk használt módosítása nem befolyásolja számottev en a vasion elektronszerkezetét, továbbá igazolták, hogy a vasionok kizárólag a terpiridin három nitrogénjén keresztül kapcsolódnak a ligandumokhoz, a csatolt oldallánc oxigénjei ebb l a szempontból inertek.
19
12. ábra: A [Fe(terpy)2]2+ (baloldalon) és a [Fe(terpy-tod)2]2+ (jobboldalon) Mössbauerspektuma látható
5.4. Polimerek Az acetát elleniont tartalmazó koordinációs polimerekb l készült mintákat 3 féle nyomáson vizsgáltuk meg Mössbauer-spektronszkópiával. El ször úgy, hogy 8 tonna nyomással készítettünk bel le tablettát, másodszor 1 tonna nyomással, harmadszor pedig nyomás nélküli mintát. A méréseket az ELTE TTK Magkémiai Laboratóriumában végeztük. Az összes mintát megvizsgáltuk Mössbauer-spektroszkópiával, hogy lássuk milyen változás történt a komplex szerkezetében. A 1 tonna nyomás esetén a 13. ábrán található Mössbauerspektrumot kaptuk. A 14. ábrán pedig a 8 tonnás nyomás esetén készített spektrum látható. Mindkét spektrumon két dublett és egy szextett látható. A 13. spektrum esetében a kék dublett 35,7 %-ban van jelen, ennek izomereltölodása 0,183±0,006 mm/s, kvadrupólus felhasadása 1,01±0,01 mm/s. A másik dublett (türkiz) 33,8%-ban van jelen, ennek izomereltolódása 0,460±0,007 mm/s, kvadrupólus felhasadása 0,68±0,01 mm/s. A 14. spektrum esetében az el z höz hasonló, szintén kékkel jelölt dublett 11,8%-ban van jelen, ennek izomereltolódása 0,29±0,03 mm/s, kvadrupólus felhasadása 1,03±0,06 mm/s. A másik dublett (itt is türkiz) itt már 51,0%-ban van jelen. Mindkét mintán látszik egy szextett (lila, ennek a két legszéls vonala nincs ábrázolva), ami elemi vas szennyez dés, ez a tabletta készítésekor kerülhetett a
20
mintába. A nyomás nélküli spektrum esetében csak a kék dublettnek megfelel kvadrupólus felhasadásnak megfelel komponens volt jelen. Ebben az esetben az elemi vas szennyezés sem volt jelen, mert ebben az esetben nem készült tabletta. A mérésb l látható, hogy nyomás hatására változás következett be a molekula szerkezetében, hiszen a két különböz kémiai környezetben lév vasatomhoz tartozó dublettek aránya jelent sen megváltoztott.
beütésszám
13. ábra: A 1 tonnás nyomással készített acetát ellenionokat tartalmazó polimer Mössbauer-spektruma
v / mm/s 14. ábra: A 8 tonnás nyomással készített acetát ellenionokat tartalmazó polimer Mössbauer-spektruma
21
A koordinációs polimeren nyomás hatására létrejöv
változást kutatócsoportunk
megmérte nagyfelbontású röntgenspektroszkópiával a svájci SLS (Swiss Light Source) szinkrotronberendezésben. Ennek eredménye a 15. ábrán látható. Zöld színnel a [Fe(terpy)2]2+ spektruma látható, ehhez nagyon hasonló a kék színnel ábrázolt perklorátos polimer spektruma. A piros spektrum az acetát ionokat tartalmazó, nagy nyomással tablettázott polimer spektruma. Itt több eltérés is mutatkozik a másik két spektrummal szemben. A spektrumon látható, hogy a polimerben a vas spinállapota megváltozott. A K
1,3
csúcs 7060
eV-nál kis mértékben jobbra tolódott és megjelent egy új csúcs K ’ 7045eV körül. Szaggatott vonallal a két spektrum különbsége látható. A spektrum jobb oldalán láthatóak kinagyítva a K
2,5
csúcsok mindhárom komplex esetén. Látható, hogy a csúcs intenzitása jelent sen
gyengült az acetátos minta esetében. A K ” csúcs gyakorlatilag elt nt. Ezek alapján elmondható, hogy az acetátos polimerben nyomás hatására egy olyan változás jött létre, amely a spinállapot megváltozásával járt.
15. ábra: Az ábrán a kétféle polimer szinkrotron röntgen emissziós spektruma látható, a szaggatott vonalak pedig a polimerek és a monomer spektrumának különbségét ábrázolják.
22
6. Összefoglalás A kutatás során elkezdtük vizsgálni a vas-terpiridin ([Fe(terpy)2]2+) módosított származékainak tulajdonságait. Ehhez sikeresen el állítottuk oldatban a komplexet és annak különböz en szubsztituált ligandummal módosított formáit. Ezeket az oldatokat vizsgáltuk UV-VIS spektroszkópiával. Ennek során megállapítottuk, hogy a komplexnek hol van maximális abszorbanciája a látható és UV tartományban. A módosított ligandumokkal alkotott komplex spektrumát összehasonlítottuk a szubsztituálatlan komplex spektrumával. Megállapítható, hogy az UV tartományban mutatkozó eltérés oka, hogy a ligandum elektronszerkezete megváltozik az oldalláncok hatására. A látható tartományban is látható egy kis eltérés, ennek oka, hogy az oldallánc kis mértékben befolyásolja a központi vas elektronszerkezetét. A [Fe(terpy)2]2+ kikristályosítottuk [Zn(terpy)2]2+ mátrixban PF6 ellenion mellett. A kapott kristályokat megvizsgáltuk röntgenfluresszencia spektorszkópával és megállapítottuk, hogy benne 2-3% volt a Fe a cinkhez képest. A kapott koordinációs polimereket megvizsgáltuk nyomás nélkül 1 tonna és 8 tonna nyomással. Mössbauer-spektroszkópiával. Láthattuk a spektrumon, hogy a polimer szerkezetében változás történt nyomás hatására. A polimereket megvizsgáltuk nagyfelbontású röntgenspektroszkópiával, megállapítottuk, hogy nyomás hatására spinállapot változás történt.
23
7. Kitekintés A további kutatások során szeretnénk megérteni a gerjesztéskor történ elektronszerkezet változásokat. Ehhez további nagyfelbontású röntgenspektroszkópiás és Mössbauerspektroszkópiás mérést tervezünk végezni. Szeretnénk folytatni a koordinációs polimerekkel kapcsolatos Mössbauer-spektroszkópás méréseket. A 8 tonnával és az 1 tonnával megnyomott polimer tablettákat újra meg kell megvizsgálni Mössbauer-spektroszkópiával, azért, hogy megtudjuk, hogy történt-e változás a szerkezetében, vagyis, hogy reverzibilis-e a nyomás hatására létrejött változás. Továbbra is kérdéses a küls nyomás pontos hatása ezen koordinációs polimerek szerkezetére, melyet a különböz spektroszkópiák eredményeinek részletes összehasonlítása megoldhat. A mintákat szeretnénk pumpa próba módszerrel vizsgálni, vagyis miközben lézerrel gerjesztjük a molekulákat, szeretnénk ket vizsgálni Mössbauer-spektroszkópiával, röntgen spektroszkópiával és másik lézerrel. Kétféleképpen szeretnénk vizsgálni
ket, olyan
állapotban, amikor gerjesztett állapotban tartjuk a mintát és amikor a gerjesztett állapot bomlását az id függvényében vizsgáljuk.
24
8. Köszönetnyilvánítás Szeretnék köszönetet mondani Vankó Györgynek, hogy lehet séget adott rá, hogy részt vegyek a kutatásban. Németh Zoltánnak, hogy már középiskolás korom óta támogat a kutatásban. Bogdán Csillának a laboratórium munkában nyújtott segítségéért. Kovács Krisztának a Mössbauer-spektroszkópiás mérések során nyújtott segítségért.
25
9. Irodalomjegyzék [1] Hauser A (1991). Intersystem crossing in the [Fe(ptz)6](BF4)2 spin crossover system (ptz=1-propyltetrazole). Journal of chemical Physics, 94:2741-2748 (1991) [2] F. Renz, H. Oshio, V. Ksenofontov, M. Waldeck, H. Spiering, P. Gütlich (2000): Strong Field Iron(II) Complex Converted by Light into a Long-Lived High-Spin State, Angerw. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No.20:3699-3700 [3] Gleb U. Priimov, Peter Moore, Philip K. Maritim, Pamela K. Butalanyi and Nathaniel W. Alcock (1999): Synthesis of two covalently linked bis(2,2 ;6 ,2 -terpyridine) (terpy) chelating ligands with different length spacers, comparison of the crystal structures of their mononuclear nickel(II) complexes, and kinetic and mechanistic studies of the reaction of one ligand with [Fe(terpy)2]2+ J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 445-449 [4] Hauser A. (2006), Enachescu C., Dku M.L., Vargas A. and Amstutz N. Low-temperature lifetimes of metastable high-spin states in spin-crossover and in low-spin iron (II) compounds: The rule and exceptions to the rule. Coordination Chemistry Review, 250:1642-16452 (2006) [5] Dr. Csákvári Béla (1981): Bevezetés a szervetlen kémiába, Tankönyvkiadó, Budapest, pp. 187-192. [6] Philip R. Andres and Ulrich S. Schubert (2004): New Functional Polymers and Materials Based on 2,2’;6’,2”-Terpyridine Metal Complexes Adv. Mater. 2004, 16, No. 13, July 5 10431068 [7]in Záray Gyula (ed) (2006) Kántor Tibor, Kamarás Katalin, Richter Péter, Osán János, Kurunczi Sándor, Török Szabina, Varga Imre: Az elemanalitika korszer
módszerei,
Akadémiai Kiadó, Budapest [8] A. Vértes, L. Korecz, K. Burger (1979) : Mössbauer spectroscopy, Akademiai Kiadó, Budapest
26
[9] Vankó György (2008): A szinkrotronsugárzás újszer kémiai alkalmazásai: nagyfelbontású röntgenspektroszkópia, in Csákvári B. (ed.): A kémia újabb eredményei 100:133–240., Akadémiai Kiadó, Budapest [10] P. Gütlich (2004), H.A.Goodwin, (Eds.) Spin Crossover in Transition Metal Compounds I-III. in Topics in Current Chemistry, (Springer-Verlag: Berlin-Heidelberg Germany, 2004) Volumes 233-235 [11] K. Tsutsumi (1976), H. Nakamori, K. Ichikawa, X-rays Mn K emission spectra of manganese oxides and manganates, Phys Rev. B 13 (1976) 929
27
