Hodnocení zcitlivění korozivzdorné oceli 316L k mezikrystalové korozi

METAL 2002

14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí

Hodnocení zcitlivění korozivzdorné oceli 316L k mezikrystalové korozi Zuzana Stonawská 1 Martin Matula 2 Catherine Dagbert 3 Ludmila Hyspecká 1 Jacques Galland 3 1

VŠB-TU Ostrava, tř.17. Listopadu 15, 708 32 Ostrava-Poruba, ČR, [email protected] 2 Autopal s.r.o., Lužická 14, 741 01 Nový Jičín,ČR, [email protected] 3 Ecole Centrale Paris, Laboratoire Corrosion-Fragilisation-Hydrogene, 92 295 ChatenayMalabry, Fr, [email protected]

ABSTRAKT V příspěvku byly popsány výsledky elektrochemických potenciokinetických reaktivačních testů (EPR) pro korozivzdornou ocel AISI 316L, která byla zcitlivěná na teplotě 650°C po dobu až 3,6x107s. Pro určitou krátkou nebo dlouhou dobu zcitlivění byly zjištěny stejné výsledky testů EPR, proto je doplňující metalografické ověření výsledků testů EPR nutné. Dále byla ověřena dobrá reprodukovatelnost výsledků těchto testů , včetně možnosti jejich statistické normalizace. Výsledky testů EPR byly porovnány s výsledky novou kvantitativní metodou hodnoceného testu leptatelnosti hranic austenitických zrn v kyselině šťavelové. Nově byl uplatněn a hodnocen test leptatelnosti hranic žíhacích dvojčat, rovněž v kyselině šťavelové. Klíčová slova: Korozivzdorná ocel AISI 316L; Mezikrystalová koroze; Elektrochemické potenciokinetické reaktivační testy; Statistická normalizace; Leptatelnost hranic austenitických zrn a žíhacích dvojčat ABSTRACT In this paper, the results of electrochemical potentiokinetic (EPR) tests for austenitic stainless steel AISI 316L, which had been annealed after different periods of sensitization, up to 3.6x107s at 650°C, were described. For some sensitization times, using both short and long times, by means of the EPR tests, the same results were obtained, but it was necessary to examine the microstructure of the steel invistigated in these tests by subsequent metallographic inspection. Further, a good reproductibility of results obtained by the EPR tests was verified, including the possibility of their statistical normalisation . The results were compared with those obtained by the test of electrolytic etching of the grain boundaries (the test was evaluated by a new quantitative method). The test of electrolytic etching of the annealing twins was newly exerted and evaluated in oxalic acid as well. Keywords: Austenitic stainless steel AISI 316L; Intergranular corrosion; Electrochemical potentiokinetic tests; Statistical normalization; Electrolytic etching of the grain boundaries and annealing twins.

1

METAL 2002

14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí

1. Úvod Náchylnost austenitických korozivzdorných ocelí k mezikrystalové korozi (MKK) je nejčastěji způsobena precipitací podél hranic zrn karbidů M23C6, bohatých na chrom. V okolí těchto precipitátů dochází k poklesu koncentrace chromu. Ochuzené oblasti jsou přednostně napadeny v korozním prostředí. Ke zcitlivění nejčastěji dochází při exploataci v oblasti teplot 500-800°C. Existuje řada testů, pomocí nichž lze stanovit stupeň zcitlivění austenitických korozivzdorných ocelí. Velmi často jsou používány elektrochemické potenciostatické reaktivační testy (EPR), provedené buďto metodou s jednoduchou smyčkou (SL-EPR) nebo s dvojitou smyčkou (DL-EPR) [1-3]. Anodové leptání v kyselině šťavelové, při standardním postupu předběžně pouze oddělilo vzorky nezcitlivěné a zcitlivěné. Nová metodika však umožnila kvantitativně zhodnotit stupeň zcitlivění austenitických ocelí k mezikrystalové korozi [3-5].Obdobná metodika byla aplikována i pro kvantitativní hodnocení hranic žíhacích dvojčat v procesu zcitlivění. Cílem práce bylo doplnit dříve publikované výsledky [2-4, 6], o výsledky testů SLEPR, DL-EPR a testu leptatelnosti hranic austenitických zrn a souběžně i hranic dvojčat v kyselině štavelové , které byly získány u stejné oceli AISI 316L, zejména po dlouhodobém žíhání (do 10 000h) na teplotě 650°C. Dalším úkolem byla kvantifikace výsledků těchto testů novou metodou a jejich zpracování metodou statistické normalizace. Neméně důležitým úkolem bylo ověření reprodukovatelnosti výsledků těchto testů. Na základě výsledků testů leptatelnosti byla diskutována úloha hranic austenitických zrn a žíhacích dvojčat při procesu precipitace karbidů chromu, zejména M23C6. 2. Použitý materiál a experimentální technika 2.1.Materiál Ke studiu byla použita komerčně vyrobená austenitická korozivzdorná ocel AISI 316L o následujícím chemickém složení [hm.%]: 0,016%C, 16,71%Cr, 10,28%Ni, 1,66%Mn, 0,48%Si, 0,0006%S, 2,07%Mo, 0,02%P, 0,12%Cu, 0,067%N. V práci [2,3] byl detailně popsán způsob tepelného zpracování a přípravy zkušebních vzorků , včetně způsobu provádění jednotlivých testů. V rámci této práce byly testy prováděny na zkušebních vzorcích, odebraných ze stejného typu oceli i tavby a dokonce i ze stejného plechu (o rozměrech 5x20x100mm). Zkušební vzorky byly podrobeny rozpouštěcímu žíhání (SA) po dobu 20min při teplotě 1050°C s následným ochlazením ve vodě. Velikost austenitického zrna G byla hodnocena číslem 5,5. Část vzorků SA byla dále tepelně zpracována žíháním na teplotách 600°C, 650°C a 800°C po různě dlouhou dobu od 3,6x104s do 3,6 x107s. Tato práce byla doplněna o data pro teplotu 650°C. Pro všechny testy byl povrch vzorků mechanicky broušen a leštěn na diamantové pastě o velikosti částic 1µm; měřený povrch vždy odpovídal 1cm2. Pouze u DL-EPR testu byl povrch broušen na SiC papíru o velikosti abraziva 30µm. 2.2. Testy EPR Pro oba EPR testy byl použit elektrolytický roztok 0,5 M H2SO4 + 0,01 M KSCN o teplotě 30 ± 1°C. Skenovací rychlost Sr (= dE/dt, kde E je potenciál a t je čas zcitlivění) byla ve všech případech stejná a rovna 1,67mVs-1. Vzorky byly do 5minut po leštění ponořeny do elektrolytu, a po dobu 120s byla sledována stabilizace jejich korozního potenciálu (Ecorr). U testů SL-EPR byly vzorky následně pasivovány při potenciálu +200mV/SEC (Eain) po dobu 120s. Poté byl potenciál snižován rychlostí 1,67mVs-1 až na hodnotu konečného potenciálu Ef (Ef<Ecorr) v katodické oblasti. V průběhu reaktivace byla zaznamenána proudová hustota a stupeň zcitlivění k mezikrystalové korozi byl charakterizován jednak maximální

2

METAL 2002

14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí

proudovou hustotou Ir[Acm-2] jednak reaktivačním nábojem Qr[Ccm-2] (obecně, Q = ∫ I dτ, kde I [Acm-2] je proudová hustota, τ [s]je čas zcitlivění). Série testů DL-EPR byla provedena následovně: po ustálení Ecorr, byly vzorky polarizovány od počátečního potenciálu Ecin = - 450mV/SCE, tj. z katodické oblasti k reverznímu potenciálu Erev = +250mV/SCE) v pasivní oblasti. Jakmile byl tento potenciál dosažen, směr polarizace se změnil; potenciál byl snižován do katodické oblasti Ecin = Ecf. V tomto případě byla náchylnost k mezikrystalové korozi charakterizována reaktivačním poměrem (Qr/Qp) (kde Qr [Ccm-2] je reaktivační náboj a Qp [Ccm-2] je aktivačně-pasivační náboj). Ve všech případech, tj. jak po SL-EPR, tak po DL-EPR testech, bylo korozní napadení vyhodnoceno u každého vzorku pomocí optického (OM) nebo řádkovacího elektronového mikroskopu (ŘEM) [6]. 2.3. Leptatelnost v kyselině šťavelové Vzorek byl leptán v 10% kyselině šťavelové při proudové hustotě 1Acm-2 po dobu 90s. Při leptání byl v kontaktu s elektrolytem pouze leštěný povrch vzorku o ploše 1cm2[5]. Testem se zviditelní hranice austenitických zrn a hranice žíhacích dvojčat, na nichž jsou vyloučeny zejména karbidy chromu typu M23C6 [1]. Po anodovém leptání vyleštěných vzorků byl hodnocen druh jejich napadení. V závislosti na pozorované struktuře byly vzorky rozdělěny do tří základníh skupin: 1) Vzorky, které nejsou náchylné k mezikrystalové korozi , neboť nedošlo k vylučování karbidů chromu na hranicích zrn mají stupňovitou strukturu (STEP): hranice zrn nejsou napadeny, koncentrace chromu zůstává přibližně stejná v celém objemu vzorku, ocel není zcitlivěná a neprobíhá zde proces ochuzení tuhého roztoku o chrom v okolí karbidů. 2) Jestliže jsou hranice nejméně jednoho zrna úplně napadeny jedná se o strukturu DITCH. U silně zcitlivěných vzorků dochází ve velké míře k precipitaci karbidů na hranicích zrn a v důsledku toho se v jejich blízkosti snižuje koncentrace chromu. Napadení hranic zrn však není vždy rovnoměrné v celém objemu vzorku. Může objevit také korozní napadení uvnitř zrn. 3) Struktura DUAL je smíšená, neboť se jedná o dva předchozí již popsané typy struktur. Hranice zrn jsou napadeny pouze částečně. Výhoda této zkoušky spočívá v její rychlosti, záměrně se používá vysoké hodnoty proudové hustoty, neboť leptací efekt je významný, takže následné hodnocení je pak snadnější. Nelze zaručit úplnou spolehlivost, a proto je vhodné tuto metodu kombinovat s dalšími korozními zkouškami. V této práci byly dále vypočteny hodnoty GB=N/(n x l) a GB=Natt/(n x l) [mm-1] na základě měření N a Natt, tj. počtu průsečíků hranic zrn resp. napadených hranic zrn na jednotku délky testovací úsečky (l = 2 x 0.25mm), kde n je počet měření. Výše uvedená měření byla provedena, pro vybrané vzorky, na optickém mikroskopu při zvětšení 500x. Testovací úsečka byla generována pohybem nitkového kříže nad vzorkem. Pro každý vzorek bylo hodnoceno nejméně 1000 průsečíků nitkového kříže a hranic zrn. Výše uvedená metodika umožnila kvantitativní vyjádření výsledků získaných po leptání v kyselině štavelové [3,4]. Stejným způsobem byl hodnocen i podíl napadených hranic dvojčat z celkového počtu hranic dvojčat v austenitické mikrostruktuře.

3

METAL 2002

14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí

3. Popis a diskuze výsledků 3.1. Testy EPR Stupeň zcitlivění oceli k mezikrystalové korozi je vyhodnocován na základě velikosti reaktivačního náboje (Qr), pro SL-EPR test. Pro DL-EPR test se vyhodnocování provádí obdobně, avšak na základě poměru (Qr/Qp). V obou případech hodnoty (Qr) a (Qr/Qp) nejprve vzrůstají se zvyšující se dobou zcitlivění do maxima a pak klesají. Dosažené maximum bylo detekováno pro zcitlivění 3,78 x106s. Získané kvantitativní výsledky byly následně zpracovány metodou statistické normalizace, která je detailně popsána v práci [2,3]. Získané hodnoty (Qr), které byly naměřeny po různých dobách zcitlivění byly normalizovány k maximální naměřené hodnotě (Qrmax) a pak poměry {Qr/Qrmax} vyneseny v závislosti na době zcitlivění na log-normální papír. Obdobně byla provedena statistická normalizace výsledků DL-EPR testů a na lognormální papír byly pro různé doby zcitlivění vyneseny odpovídající poměry {(Qr/Qp)/(Qr/Qp)max}. Pro SL-EPR test (obr.1) byla naměřená maximální hodnota (Qrmax) = 3,3x103Ccm-2 , a to pro dobu zcitlivění 3,78x106s na teplotě 650°C. Tato hodnota (Qrmax) odpovídá maximální mezikrystalové korozi a liší se nepatrně od hodnoty dříve publikované (Qrmax) = 3,34x103Ccm-2 [2,3]. Pro DL-EPR test byla maximální hodnota poměru nábojů naměřená pro stejnou dobu, a to 3,78x106s při 650°C, (Qr/Qp)max = 0,19; pro tentýž vzorek byla v práci [2,3] stanovena hodnota 0,25. Vzhledem k větší četnosti dříve provedených měření, byly pro statistickou normalizaci použity hodnoty (Qrmax) a (Qr/Qp)max publikované v práci [2,3]; (Qrmax) = 3,34x103Ccm-2 pro SL-EPR test a (Qr/Qp)max = 0,25 pro DL-EPR test. Reaktivační povrch měřených nábojů obou testů EPR se nejprve s časem zcitlivění až k 3,78x106s zvětšoval v důsledku ochuzování oblastí o chrom v okolí karbidů M23C6, a po překonání maxima došlo k jeho poklesu v důsledku rehomogenizace obsahu chromu. Oba testy tedy detekují změny v distribuci chromu v tuhém roztoku [1] [3]. Proudová hustota [Acm-2]

Proudová hustota [Acm-2] 40

300

20

100

Qr 0 -400

-200

0

0

200

-400

Potenciál [mV/SCE]

-200

0

200

Potenciál [mV/SCE]

a) SL-EPR

b) DL-EPR

Obr.1: Příklady SL-EPR (a) a DL-EPR (b) testů provedených u vzorků z oceli AISI 316Lzcitlivěných při 650°C/3,78x106s/H2O Statistická normalizace, jak kvantitativního hodnocení testu SL-EPR, tak DL-EPR potvrdila, že není možné rozlišit skutečný stav zcitlivění daného vzorku bez metalografického pozorování: stejnému stupni zcitlivění k mezikrystalové korozi odpovidají dva zcela odlišné 4

METAL 2002

14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí

mikrostrukturní stavy, odpovídající dvěma rozdílným dobám isotermického zcitlivění (např. A a B na obr.2a). V rámci této práce získané výsledky, které jsou shrnuty na obr.2, potvrzují nejen možnost ale i efektivnost použití metody statistické normalizace, dále pak i dobrou reprodukovatelnost výsledků, neboť prezentované výsledky byly získány na dvou rozdílných pracovištích, ECP (F) a VŠB-TUO (CZ), a různými experimentátory [2,3,6]. Gaussova stupnice

z

Gaussova stupnice

ochuzení o Cr [3] Podle [2]

podle [2] Tato práce ochuzení oCr [3]

Tato práce

A

(a)

z

B

(b)

ln (τ) [s]

ln (τ) [s]

Obr.2: Statisticky normalizované výsledky měření koncentračních profilů chromu v okolí karbidů na hranicích zrn (podle [3]), dále testů DL-EPR (obr.2a) a SL-EPR (obr.2b) na době žíhání na teplotě 650°C. 3.2. Leptatelnost v kyselině šťavelové Klasifikace výsledků jednotlivých struktur po anodovém leptání je ukázána na následujících snímcích: Ø Struktuře STEP (obr.3) odpovídaly vzorky nezcitlivěné, po rozpouštěcím žíhání (SA). Ø Strukturu DUAL (obr.4) měly vzorky, které byly zcitlivěné mezi 10h až 150h, pro T={600°C,650°C a 800°C}. Ø Struktura DITCH je reprezentována mikrostrukturou na obr.5, kde byl zjištěn největší stupeň napadení. Této struktuře DITCH odpovídaly všechny vzorky zcitlivěné v rozmezí 200h-10 000h, pro T={600°C,650°C a 800°C}. Zkouška umožňuje pomocí kvantitativního hodnocení rozdělení vzorků do tří základních skupin a stanovení procentuálního podílu napadených hranic zrn [4], jak je patrné z obr.6..

5

METAL 2002

14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí

Obr.3. Po leptání v kyselině štavelové, SA, Obr.4. Po leptání v kyselině šťavelové, struktura struktura STEP, vzorek nezcitlivěný, ŘEM DUAL,vzorek zcitlivěný: 650°C/100h/H2O, ŘEM.

Obr.5. Po leptání v kyselině štavelové, struktura DITCH, vzorek zcitlivěný 650°C/1050h/H2O, ŘEM.

Na obr.7 je ukázána závislost procentuálního napadení hranic zrn (GBatt) k celkovému počtu hranic zrn (GB), která byla změřena u každého vzorku po zvolené době a teplotě zcitlivění testu v kyselině šťavelové.

6

METAL 2002

14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí

900 0

8

18

25

37

STEP [4]

800

T[°C]

STEP

700

DUAL [4]

DITCH

DUAL 11

26

5

39

2

34 40

71

64 66 68

49 69 69 73 64 79

DITCH [4] STEP* DUAL* DITCH*

600 0

3

9

500 1

10

100

1000

τ [h]

10000

Obr. 6. Výsledky měření testů leptání v kyselině šťavelové na zcitlivění k mezikrystalové korozi podle [4], které byly doplněny o data , změřená v rámci této práce. Číselné hodnoty odpovídají % podílu napadených hranic zrn. Hodnocení bylo provedeno pomocí OM při zvětšení 500. * výsledky této práce. 100

napadení hranic zrn (%)

90 80 70 60 50

p o d le [4]

40 30

tato p ráce

20 10 0 10

11

12

13

14

15

16

17

18

ln (ττ ) (s)

Obr.7. Výsledky měření procentuálního podílu napadení hranic zrn GBatt k celkovému počtu hranic zrn GB po testu v kyselině šťavelové v závislosti na době zcitlivění na teplotě 650°C. Vyneseny jsou údaje z [4] a získané v rámci této práce. Tabulka 1. Výsledky procentuálního napadení hranic dvojčat (Tatt) k celkovému počtu hranic dvojčat (T). Hodnocení bylo provedeno pomocí OM při zvětšení 500. Čas žíhání při 650°C [h] (Tatt/T) x 100 [%]

50 22

100 27

7

500 29

1050 31

7860 27

10 000 24

METAL 2002

14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí

4. Závěr Náchylnost austenitické oceli AISI 316L k mezikrystalové korozi byla hodnocena metodou testů SL-EPR a DL-EPR po dlouhoudobém zcitlivění (až 10 000 h) na teplotě 650°C. Testy EPR zachycují především periodu ochuzování a rehomogenizace obsahu chromu v tuhém roztoku v okolí karbidů. Anodické leptání v kyselině šťavelové ukázalo, že nejvíce jsou zcitlivěny vzorky odpovídající nejdelším výdržím na teplotě 650°C, a že na rozdíl od testů EPR, zachycuje tento test zejména kinetiku precipitace karbidů chromu na hranicích a nikoliv změny v koncentraci chromu v okolí karbidů. Zatímco procentuální podíl napadených hranic austenitických zrn se s dobou zcitlivění zvyšuje, procentuální podíl napadených hranic dvojčat zůstává více méně konstantní. Byla potvrzena dobrá reprodukovatelnost výsledků všech užitých testů. Kromě aplikace nové metodiky kvantitativního hodnocení napadení hranic zrn a hranic žíhacích dvojčat po anodickém leptání v kyselině šťavelové, je jedním z hlavních přínosů této práce použití statistické normalizace testů SL-EPR, DL-EPR a zejména pro anodické leptání v kyselině šťavelové i pro velmi dlouhé doby zcitlivění. Poděkování Práce byla finančně podporována VŠB-TU Ostrava (Cz)-programem J 17/98 :273600001 a Ecole Centrale Paris (F) a také EU programem SOCRATES. Literatura [1] Číhal,V.: Mezikrystalová koroze oceli a slitin, 3 ed., Praha: SNTL, 1984, 355s. [2] Matula, M.: Etude du rôle de la microstructure sur les caractéristiques électrochimiques de la corrosion intergranulaire des aciers inoxydables austénitiques. PhD – disertační práce, Ecole Centrale Paris, červen 2000, 213s. [3] Matula, M. aj.: Intergranular corrosion of AISI 316 L steel. Materials characterization. 2001; 46; s. 203-210. [4] Tůma, L.: Mezikrystalová koroze u austenitické oceli AISI 316L, diplomová práce 20002001, VŠB-TU Ostrava, 74s. [5] ASTM A 262-90: Standard practices for detecting susceptibility to intergranular attack in austenitic stainless steels, In: Annual book of ASTM standard 1900: Section 3 Metal, test methods and analytical procedures: Vol.03.02 Wear and erosion, Metal Corrosion, Philadelphia: ASTM, 1990, s.1-18. [6] Stonawská, Z.: Contribution to the electrochemical testing of sensitization to intergranular corrosion in stainless AISI 316L steel (Příspěvek k elektrochemickému testování zcitlivění oceli AISI 316L k mezikrystalové korozi, VŠB-TU Ostrava, Sborník Den interních doktorandů 2001, s.34-35.

8