3.2 Faktory způsobující korozi a degradaci polymerů

3.2 Faktory způsobující korozi a degradaci polymerů Irena Kučerová, Ústav chemické technologie restaurování památek Faktory, které způsobují poškození polymerů, tedy ztrátu jejich užitných vlastností, jsou: •

teplota,

•

světelné záření,

•

kyslík

•

voda

•

chemické látky – plynné polutanty (kyselé oxidy, ozon), organická rozpouštědla, kyseliny, zásady, roztoky solí apod.,

•

biologičtí činitelé,

•

mechanické namáhání. Polymerní materiály nikdy při svém praktickém použití nejsou vystaveny vlivu

izolovaného faktoru, ale jejich kombinaci, podle daných podmínek. Některé z těchto faktorů mohou polymer poškozovat jak chemicky, tak fyzikálně či fyzikálně-chemicky, a to současně. Některé faktory působí na polymer protichůdně a při jejich spojení je výsledné poškození polymeru menší, než když tyto faktory působí odděleně. Většinou se však jejich součinností poškození polymeru zvětšuje (např. světlo a kyslík). 3.2.1 Kyslík, záření, teplota, voda Polymery se účinkem kyslíku oxidují (kapitola 3.1.1), rychlost jejich oxidace závisí na struktuře polymeru, spolupůsobení UV záření, teploty, mechanického namáháním a katalyzátorů. •

Současné působení kyslíku a UV záření vyvolává větší poškození polymerů (fotooxidace kapitola 3.1.3) než působení samotného kyslíku a samotného UV záření.

•

Je-li polymer při fotooxidaci současně zahříván, zvýší se rychlost sekundárních reakcí (tj. reakcí atomů, molekul a radikálů, které vznikly přímým ozářením UV zářením. v tzv. v primárních reakcích, a mohou probíhat i v temnu za nepřístupu světla). To se projeví výrazně větším poškozením polymeru, než by odpovídalo součtu těchto oddělených vlivů (kyslíku, UV záření a teploty). Primární fotochemické reakce jsou na teplotě nezávislé.

•

Je-li polymer vystaven působení kyslíku v přítomnosti vlhkosti, rychlost oxidace se zvýší. Příčinou je difúze vlhkosti (vody) do polymeru. Voda zvětšuje vzdálenost mezi makromolekulami, čímž usnadní difúzi kyslíku do polymeru i odvádění reakčních

3 Koroze a degradace polymerních materiálů

23

produktů. (Hydrolýza polymeru nastává bez spolupůsobení UV záření při teplotách nad 100 °C.) •

Působí-li na polymer kyslík, vlhkost a UV záření, koroze polymeru se také výrazně urychlí. S rostoucí vlhkostí za současného spolupůsobení UV záření a kyslíku v polymeru

zpravidla

roste

obsah

karbonylových

skupin

v makromolekule.

Karbonylové skupiny jsou účinnými fotosenzibilátory – urychlují fotooxidaci (kapitola 3.1.2). •

Kombinace účinku kyslíku, případně ozonu, a mechanického namáhání, oxidaci polymeru urychluje. V důsledku mechanického namáhání může dojít i k roztržení chemické vazby mezi atomy polymerního řetězce. Mimo to mechanické namáhání také usnadňuje reakci polymeru s prostředím. Aktivační vliv mechanického namáhání se projevuje až při jeho intenzivním namáhání. Aktivovaná makromolekula reaguje s kyslíkem, plnivem apod. Proto k oxidaci polymerů, které jsou mechanicky namáhány postačuje menší aktivační energie, než jaké je třeba pro oxidaci polymerů bez napětí. Mechanické namáhání polymeru může vést k porušení celistvosti povrchu. Teplota může v polymeru vyvolávat změny jeho chemické struktury (termooxidaci –

kapitola 3.1.4 a tepelnou destrukci – kapitola 3.1.5) – ireverzibilní změny jeho vlastností. Korozní reakce polymerů aktivované teplotou nastávají při teplotách nad 100 °C. Neméně důležitý je vliv teploty na rychlost chemické reakce. Zvýší-li se teplota prostředí o 10 °C, rychlost reakce se zvýší cca dvakrát. S rostoucí teplotou tedy roste rychlost oxidace, hydrolýzy i sekundárních fotooxidačních reakcí. Teplota ovlivňuje také rychlost difúze kyslíku, ozonu a jiných chemikálií do polymeru. Zvýšená teplota je příčinou urychlení transportu změkčovadel, stabilizátorů a jiných přísad z polymeru – tento jev může urychlit korozi polymeru. U polymerů, které jsou umístěny v interiéru, může dojít k výraznějšímu zvýšení teploty např. nevhodným umístěním objektu k sálavému zdroji tepla (radiátor topení) nebo dopadá-li na něj sluneční záření při instalaci u okna. V exteriéru je polymer zahříván dopadajícím slunečním zářením. Sluneční záření kromě „škodlivého“ UV záření (fotolýza, fotooxidace) obsahuje asi 50 % infračerveného záření, které zvyšuje teplotu povrchu objektů. Povrchová teplota objektů v Evropě dosahuje maximálně hodnoty 65 °C, v tropech 70-90 °C, nikdy však nepřekročí 100 °C. Na povrchovou teplotu má vliv také odstín objektu. Fyzikální účinek teploty na polymer souvisí také s kolísáním teplot a tvarovou stálostí polymeru. Kolísání teplot vyvolává rozměrové změny polymeru, které v důsledku rozdílné

3 Koroze a degradace polymerních materiálů

24

objemové roztažnosti vedou ke vzniku vnitřních pnutí a trhlinek v materiálu. Střídání teplot může způsobit změnu krystalinity polymeru. S teplotou prostředí souvisí fyzikálně-mechanické vlastnosti polymerů: Teplota skelného Tg přechodu polymeru je teplota, při níž polymer přechází z vláčného kaučukovitého stavu do křehkého sklovitého stavu. Tato teplota charakterizuje změny fyzikálního stavu polymeru a tedy fyzikální účinky teploty, které se projevují změnou pohyblivosti makromolekul. Lineární polymer, který se dostává do kaučukovitého stavu (při teplotě vyšší než je teplota skelného přechodu) se účinkem malé síly deformuje. Schopnost polymeru za dané teploty si zachovat svůj tvar pod vlivem deformujících sil se označuje jako tvarová stálost za tepla. Tvarová stálost polymeru je popsána modulem pružnosti a je tím vyšší, čím je větší odpor polymeru proti deformaci. Nachází-li se polymer v prostředí, ve kterém je teplota nízká o proti jeho teplotě skleného přechodu, stává se křehkým (např. pryže). Voda na polymer působí jako vzdušná vlhkost i jako dešťová voda, sníh, rosa, mlha apod. Působí přímo na polymer nebo na jeho přísady a má účinek chemický (kapitola 3.1.6 – hydrolýza), fyzikální a mechanický. Fyzikální účinek vody je spojen s botnáním polymeru, se změnou jeho krystalinity a vyluhováním přísad a plniv. Voda může v některých polymerech působit jako změkčovadlo, čímž ovlivňuje jejich mechanické vlastnosti. Pokud dochází ke změnám obsahu vlhkosti polymerů citlivých na vlhkost, dochází ke změně jejich rozměrů, vznikají vnitřní pnutí, které vedou ke vzniku trhlinek, praskání materiálu, růstu pórovitosti, zvýšení nasákavosti. U některých polymerů snížení jejich vlhkosti vede naopak k uzavření jejich pórů a k omezení sorpce vlhkosti do polymeru. Vyluhování přísad polymeru (např. změkčovadel a stabilizátorů vyluhuje) kapalnou vodou negativně ovlivňuje jeho užitné vlastnosti a zhoršuje stabilitu polymeru. Mechanický účinek má voda na polymer vody v případě: •

když kroupy nebo dešťové kapky prudce dopadají na jeho povrch působí mechanické poškození ,

•

je-li v povrchových pórech polymeru přítomná kapalná voda, která při poklesu teploty pod bod mrazu, přechází do pevného skupenství a zvětšuje svůj objem (o cca 10 %), což se projeví vznikem krystalizačního tlaku. Voda je významným faktorem, který ovlivňuje rozvoj a aktivitu mikroorganizmů. Sluneční záření, kyslík, ozon, střídání teplot a vlhkosti, vodní srážky, vítr a plynné

polutanty jsou tzv. povětrnostní faktory, které působí na polymerní materiály v exteriéru, a to 3 Koroze a degradace polymerních materiálů

25

jak chemicky, tak fyzikálně: UV záření s kyslíkem v polymeru vyvolává fotooxidaci, vlhkost zvyšuje kvantový výtěžek těchto reakcí. Produkty fotooxidačních reakcí (funkční skupiny C=O, C=C, -OH a -OOH) zvyšují absorpci UV záření a tím se celý proces fotooxidace a tedy odbourávání polymeru urychluje. Teplo ovlivňuje rychlost chemických reakcí, včetně oxidace a hydrolýzy, které jsou součástí atmosférické koroze a degradace. V důsledku kolísání teplot vznikají vnitřní pnutí v polymeru v důsledku objemové roztažnosti. Teplota ovlivňuje rychlost difúze plynů do polymerů. Za zvýšené teploty dochází k migraci změkčovadel, stabilizátorů nebo jiných přísad z polymeru, což urychluje poškození polymeru. Voda vymývá všechny ve vodě rozpustné katalyzátory a degradační produkty, které by mohly katalyzovat další degradaci – v tom případě zpomaluje korozní reakce. Voda ale také vymývá antioxidanty a světelné stabilizátory, což naopak urychluje korozi polymeru. Voda, která vnikne do polymeru, působí jako změkčovadlo, může polymer botnat. Dále způsobuje i hydrolýzu polymerů, které obsahují snadno hydrolyzovatelné skupiny (esterové, amidové, nitrilové) – hydrolýza je za běžných teplot usnadněna působením UV záření. Hydrolyzovatelné skupiny mohou být v polymeru obsaženy nebo v něm vznikly při jeho oxidaci (fotooxidaci). Vítr může unášet pevné částice (prach, písek, led), které způsobují erozi povrchu, což se projeví ztrátou lesku a zdrsněním. Povrch polymeru, který je přístupný korozním procesům se tak zvětšuje. Vítr může také spolupůsobit při tzv. křídování nátěrů. 3.2.2 Vliv chemikálií a plynných polutantů Reakce, které v polymerech probíhají, se řídí zákonitostmi reakcí nízkomolekulárních látek, ale u makromolekulárních látek nejsou všechny funkční skupiny a vazby citlivé na danou reakci přístupné a všechny se tedy reakce nezúčastní. Řídícím dějem kinetiky těchto reakcí často bývá difúze chemického činidla do polymeru. Pronikání nízkomolekulárních chemikálií do polymeru probíhá mechanizmem difúze, který je podmíněn tepelným pohybem segmentů makromolekuly a přítomností volných objemů (děr) v polymeru, které vznikají a zanikají následkem tepelného pohybu těchto segmentů. (Pohyblivost segmentů makromolekuly souvisí s teplotou skelného přechodu polymeru Tg.) K difúzi médií v polymeru může také docházet v jeho submikroskopických pórech. Působení chemikálií a plynů, na polymery, lze rozdělit na tyto části: •

sorpce na povrchu polymeru,

•

difúze do polymeru,

•

interakce s polymerem fyzikální nebo chemická,

3 Koroze a degradace polymerních materiálů

26

•

difúze reakčních produktů na povrch polymeru,

•

transport reakčních produktů z povrchu polymeru do okolí. Chemikálie mohou působit na polymery fyzikálně nebo chemicky, pak se zpravidla

označují jako fyzikálně nebo chemicky aktivní prostředí. O tom, do jaké míry dojde k interakci polymeru s chemikálií a tedy k jeho poškození – o odolnosti polymeru chemikáliím, rozhoduje chemické složení a struktura (podíl amorfních a krystalických oblastí) polymeru, přísady (plniva, změkčovadla, apod.), nečistoty, složení prostředí a podmínky jeho působení. Fyzikální vliv chemikálií Fyzikálně aktivní prostředí nevyvolává chemické reakce, ať již s polymerem, tak s jeho s přísadami. Toto prostředí může způsobovat nabotnávání polymeru a jeho přísad, případně jejich vymývaní. Difunduje-li médium (rozpouštědlo) do polymeru a nezpůsobuje-li jeho nabotnání, fyzikální vlastnosti polymeru se příliš nemění. Pokud médium polymer nabotnává, dochází ke zvětšování objemu polymeru a ke změně jeho fyzikálních vlastností. Botnání lineárních polymerů může přecházet až v rozpouštění. Rozpouštědla, která botnají polymer, vnikají mezi makromolekuly, oddalují je od sebe a tím přerušují sekundární vazby mezi makromolekulami (vodíkové můstky, iontové a van der Waalsovy vazby). V důsledku toho se zvyšuje pohyblivost makromolekul, vzrůstá elasticita polymeru, snižuje se jeho pevnost, mění se dielektrické vlastnosti apod. Botnání polymeru v rozpouštědlech lze odhadnout na základě znalosti parametru rozpustnosti rozpouštědla a polymeru. Polární rozpouštědle botnají polymery s polárními skupinami (-OH, -COOH apod.), nepolární rozpouštědla

botnají

nepolární

polymery

(např.

polyethylen).

Botnání

polymeru

v rozpouštědlech ovlivňuje i jeho nadmolekulová struktura, stupeň jeho zesíťování, přítomnost a typ plniv a samozřejmě teplota. Polymer s vyšším stupněm krystalinity je odolnější vůči působení rozpouštědel než polymer méně krystalický. Také páry organických rozpouštědel, které jsou obsaženy v znečištěné atmosféře, mohou způsobit nabotnání polymeru (v závislosti na jejich polaritě a polaritě rozpouštědla), čímž se také usnadní difúze kyslíku do polymeru. Chemický vliv chemikálií a polutantů Chemicky aktivní prostředí vyvolává chemické reakce, které vedou k odbourávání polymerů v důsledku přetržení řetězce, síťování, změn v chemické struktuře, i postranních skupin polymeru a kombinací těchto reakcí. Již malé poškození polymeru způsobuje velké změny jeho vlastností, které se projeví např. tvrdnutím nebo naopak změknutím až lepivostí. Rychlost těchto reakcí roste exponenciálně s teplotou, a při teplotách nad teplotou skelného 3 Koroze a degradace polymerních materiálů

27

přechodu Tg dochází k dalšímu urychlení reakcí, protože je usnadněna difúze chemického činidla do polymeru. Na odolnost polymerů vůči jejich odbourávání chemikáliemi má vliv: •

chemické složení i podíl krystalické fáze,

•

přísady (ovlivňují odolnost pozitivně i negativně),

•

teplota: teplota urychluje difúzi, zvyšuje rychlost chemické reakce, zvyšuje pohyblivost řetězců (nad Tg)

•

mechanické namáhání, které urychluje korozi (koroze polymerů pod napětím). Z organické chemie je známá netečnost alkanů vůči chemickým reakcím, analogicky

je to i makromolekul vzniklých z těchto monomerů. Např. polyethylen je málo reaktivní, je odolný vůči kyselinám, zásadám, vodným roztokům anorganických solí a působení slabých oxidačních činidel. Když se ale do tohoto uhlovodíkového řetězce zavede polární substituent, např. polyvinylacetát, polyvinylalkohol, dojde k zhoršení odolnosti takového polymeru. Oba polymery neodolávají působení kyselin a zásad, polyvinylalkohol je ve vodě rozpustný. Dvojná vazba v makromolekule snižuje její odolnost především vůči působení oxidačních činidel. Takové polymery se snadno oxidují vzdušným kyslíkem i za normální teploty. Makromolekuly, které mají v hlavním řetězci neuhlíkový atom, např. O, N, S, podléhají hydrolytickému štěpení, ke kterému dochází v řetězci v místě spojení uhlíku s neuhlíkovým atomem. Chemikálie mohou vyvolat v polymerech tyto typy reakcí: kyselou a alkalickou hydrolýzu (kyseliny, zásady), oxidaci (oxidující chemikálie), nitraci, chloraci. Plynné polutanty Polymery jsou také často, vystaveny působení tzv. plynných polutantů, z nichž nejvýznamnější jsou ozon, oxidy dusíku a síry. Ozon oxiduje polymery, rychlost oxidace vyvolaná jeho působením je výrazně vyšší než oxidace polymeru vlivem kyslíku. Oxid dusičitý pozvolna reaguje s dvojnými vazbami nenasycených polymerů i ve tmě a způsobuje štěpení hlavního řetězce (např. butylkaučuk) nebo naopak síťování (např. polyizopren) přes adici na dvojnou vazbu, jak znázorňuje následující schéma:

Se stoupající teplotou rychlost tvorby nitrosloučenin roste. Při teplotách vyšších než 100 °C dochází k odtržení vodíku z řetězce polyethylenu (nasycený polymer). Při současném

3 Koroze a degradace polymerních materiálů

28

působení oxidu dusičitého, kyslíku a ultrafialového záření reagují s oxidem dusičitým nasycené polymery i za normální teploty: •

U polypropylenu dochází ke štěpení řetězce a v menší míře i k jeho zesíťování.

•

U polymethylmethakrylátu docházelo bylo zjištěno štěpení řetězce.

Polyamid reaguje s oxidem dusičitým i ve tmě, světlo tuto reakci urychluje, výsledkem této reakce je štěpení řetězce. Reakce polymerů P-H s oxidem dusičitým lze vyjádřit následujícím schématem: P-H + NO2 → P˙ + HNO2 V prvním kroku oxid dusičitý odtrhává z polymeru vodík, což vede ke vzniku radikálu P˙, který s další molekulou oxidu dusičitého za vzniku nitrosloučeniny, případně dusitanového esteru: P˙ + NO2 → P-NO2 P˙ + NO2 → P-O-N=O Vzniklý dusitanový ester polymeru P-O-N=O je nestabilní a rozpadá se v důsledku štěpení vazby mezi kyslíkem a dusíkem O-N za vzniku alkoxyradikálu PO˙, který může reagovat s další molekulou oxidu dusičitého za tvorby nitrátové sloučeniny P-O-NO2: P-O-N=O→ PO˙ + NO PO˙ + NO2 → P-O-NO2 a/nebo alkoxylový radikál zaniká v důsledku štěpením hlavního řetězce, kdy jedna jeho část je zakončena aldehydovou skupinou -CHO a druhá část řetězce methylovým radikálem ˙CH2~: PO˙ → F1 + F2 Alkoxylový radikál může také reagovat s další makromolekulou, ze které odtržením atomu vodíku zaniká za vzniku hydroxylové skupiny a nového radikálu P˙ PO˙ + PH → P˙ + POH. V přítomnosti vlhkosti nebo vody se z oxidu dusnatého vytváří kyselina dusičná a z oxidu dusičitého kyselina dusná. Kyseliny katalyzují kyselou hydrolýzu polymerů s esterovou a amidovou vazbou. Oxid siřičitý atakuje jak nenasycené, tak nasycené polymery, většina jeho reakcí s polymery je silně aktivována UV zářením. Excitovaná molekula oxidu siřičitého pak může z makromolekuly P-H oštěpit vodík za vzniku radikálů: SO2˙ + P-H → P˙ + H˙SO2, které mohou podléhat řadě reakcí jako např.: P˙ + SO2 →PSO2˙ P˙ + O2 →POO˙ 3 Koroze a degradace polymerních materiálů

29

Tyto reakce vedou opět ke štěpení a síťování polymerů. V přítomnosti vody se z oxidu siřičitého za spolupůsobení UV záření a kyslíku vytváří kyselina sírová, která katalyzuje hydrolýzu polymerů. 3.2.3 Živé organizmy Poškození polymerů vzniklé činností biologických činitelů lze rozdělit na: •

chemické poškození – biokorozi (kapitola 3.1.7), které je způsobené enzymatickým odbouráváním polymerů a/nebo jejich kyselou hydrolýzou vyvolanou produkty metabolizmu mikroorganizmů (např. kyselina jantarová, šťavelová, vinná). Biokorozi polymerů ovlivňuje především chemické složení polymeru, množství a složení přísad, teplota a relativní vlhkost prostředí (obsah vlhkosti v materiálu) i míra koroze polymeru.

•

mechanické poškození savci (hlodavci), hmyzem a měkkýši. Tito živočichové polymer poškodí kousáním a ohlodáním. V případě, že je polymer pro ně potravou, pak jej mechanicky předupraven odbourají na živiny ve svém zažívacím traktu. Hmyz napadá přírodní polymery, protože jsou pro něj potravou (dřevo, papír, vlna) a

protože mu také slouží pro zbudování útulku. Syntetické polymery nejsou pro hmyz potravou, ale napadá je v případě, že mu brání přístupu k potravě a slouží mu též pro zbudování útulku. Velmi vážná znehodnocení plastů a pryží dochází při jejich napadení termity – jsou to zejména potrubí z plastů, izolace kabelů, izolace základů staveb apod. Syntetické polymery nejsou pro hlodavce potravou, přesto je koušou a žvýkají, protože fyzikální vlastnosti některých syntetických polymerů jsou v souladu s přirozenými potřebami těchto živočichů. Plísně (mikroskopické vláknité houby) mohou poškozovat polymery také mechanicky, např. prorůstáním folií, a buněčných stěn dřeva, čímž zvyšují jejich pórovitost. Mikroorganizmy poškozují přírodní polymery i tím, že při svém metabolizmu produkují pigmenty, které způsobují zbarvení, např. papíru, zamodrání dřeva, které je neodstranitelné. Vyvinuté porosty plísní podporují kondenzaci vlhkosti na povrchu polymeru a tím dochází ke zvýšené sorpci vody polymerem a mění se jeho mechanické a elektrické vlastnosti. Literatura ke kapitole 3.2 • • • •

Doležel B.: Odolnost plastů a pryží. Státní technické nakladatelství, Praha 1981. Mleziva J., Šňupárek J.: Polymery, výroba, struktura a použití, Sobotáles, Praha 2000. Schnabel W.: Polymer Degradation, Principles and Practical Applications. AkademieVerlag, Berlin 1981. J.Štěpek, J.Zelinger, A.Kuta: Technologie zpracování a vlastnosti plastů, SNTL/Alfa Praha 1989.

3 Koroze a degradace polymerních materiálů

30