STOP CORROSION! STOP KOROZI!
The corrosion
Koroze
As reported in Treccani encyclopaedia, the corrosion is
Jak uvádí encyklopedie Treccani, je koroze definována jako „chemický jev, který způsobuje postupné zhoršování stavu pevných látek nejčastěji kovů vlivem vnějších činidel“. Pro většinu těchto materiálů není kovový stav termodynamicky favorizovanou formou. To znamená, že za určitých okolních podmínek a v přítomnosti vhodných oxidačních látek mají kovy tendenci reagovat, aby se dostaly do stabilněji stavu, který je obecně vzato vytvářen kysličníky a solemi. Ne všechny kovy mají tutéž tendenci reagovat s oxidačními látkami. Některé z nich jako například zlato se velmi nesnadno slučují s jinými prvky díky jejich chemické netečnosti. Další jako hliník snadno reagují s kyslíkem ale jejich zoxidovaná vrstva, která se vytvoří, má velmi kompaktní povahu a chová se jako ochranná bariéra, která fakticky zastaví proces koroze (v tomto případě se mluví o pasivaci kovu vůči prostředí, které jej obklopuje). Další kovy jako železo, které jsou naopak velmi reaktivní vůči kyslíku a dalším oxidačním látkám nenacházejí žádnou ochranu pod vlastní vrstvou kysličníku a je to způsobeno tím, že kysličník je porézní a velmi nehomogenní. Proces koroze v tomto případě pokračuje až do úplného spotřebování kovu. Z tohoto důvodu v přírodě neexistují doly na těžbu kovového železa, ale pouze doly na těžbu sloučenin železa jako je hematit (Fe2O3) a magnetit (Fe3O4).
“a chemical phenomenon which causes a gradual destruction of materials, usually metals, due to external agents”. For most of these materials, the metallic state is not the most thermodynamically favourite one. This means that, in determinate weather atmospheric conditions and with suitable oxidizing agents, the metals tend to react in order to move toward a more stable state, which generally consists of oxides and salts. Not all metals have the same tendency to react with oxidizing substances. Some of them, such as gold, hardly combine with other elements, because of their chemical inertia. Other ones, such as aluminium, tend to react easily with the oxygen, however this reaction forms a very compact oxide layer which acts as a protective barrier stopping the corrosion process (in this case it’s talking about metal passivation compared to the surrounding environment). Other metals, such as iron, instead, are highly reactive toward oxygen and other oxidizing agents, they do not find the protection under their oxide layer because it is too uneven and porous. In this case, the corrosion process continues till a complete metal consumption. This is the reason why in the nature there are no metallic iron mines, but only iron compounds mines, such as hematite (Fe2O3) and magnetite (Fe3O4).
Corrosion’s types Depending on the type of reaction between metal and oxidant, the corrosion process can be distinguished between “chemical corrosion” and “electrolytic corrosion”. Chemical corrosion: when a metal such as iron is immersed in a solution which contains, for example, hydrochloric acid there is a chemical reaction as reported below: Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2 Generally the presence of strong acids and bases entails the complete dissolution of the metal in a very short time. Electrolytic corrosion: an electrolytic corrosion occurs when, in the metal, there is a creation of a system that behaves as a galvanic cell. A galvanic cell is made of two different metals (with different electrochemical potential) combined with an electrolyte that keeps them in contact. In these conditions the less noble metal (i.e. with lower electrochemical potential, the anode) tends to corrode. A classic example is the iron oxidation in case of humidity (Fig. 1). The iron alloys, in fact, are never perfectly homogeneous and may present areas with different electrochemical potential. The inhomogeneity can be of chemical type (due to fluctuations of the chemical composition) or physical type (due to the production process of the iron object as, for example, welding and polishing). In case of condensation (there is always some dissolved oxygen which behaves as electrolyte) a classic galvanic cell is created and the area with lower electrochemical potential is oxidized.
Typy koroze Podle typu reakce, která probíhá mezi kovem a oxidačním činidlem se proces koroze dělí na „korozi chemickou“ a „korozi elektrolytickou“. Chemická koroze: Když se nějaký kov, jako je železo ponoří do roztoku s obsahem například kyseliny solné, dojde mezi oběma k chemické reakci, jak je to následně vyvozeno: Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2 Obecně vzato přítomnost kyselin a silných zásad přináší totální rozpustnost kovu velmi rychlým tempem. Elektrolytická koroze: k elektrolytické korozi dochází, když se v kovu vytvoří systém, který se chová jako galvanický článek. Galvanický článek je tvořen dvěma kovy rozdílné povahy (s různým elektrochemickým potenciálem) spojenými elektrolytem, který mezi nimi vytváří kontakt. Za těchto podmínek méně ušlechtilý kov (tedy s menším elektrochemickým potenciálem) má tendenci korodovat. Klasickým příkladem je oxidace železa v přítomnosti vlhkosti (obr. 1). Železné slitiny totiž nejsou nikdy dokonale homogenní a mohou mít zóny s rozdílným elektrochemickým potenciálem. Nehomogennost může být chemického typu (vlivem kolísání chemického složení), nebo fyzikálního (vlivem zpracování, kterému jsou železné výrobky vystaveny například svařování a leštění). Za přítomnosti kondenzátu, který vždy obsahuje rozpuštěný kyslík a chová se jako elektrolyt, vznikne klasický galvanický článek a zóna s nižším elektrochemickým potenciálem oxiduje.
1
Corrosion protection The man’s battle against corrosion is almost as long as the human history itself. The use of paints and coatings as a protective system against the corrosion has its roots in the third century BC when, in a small town of North Africa, a particular vegetal resin was used to coat and to protect several objects1. The coatings’ corrosion protection can be carried out in various ways. Ones of the most important are the “sacrificial anode” effect,
through the use of fillers based on metallic zinc, and the “barrier” effect, given by particular fillers that hinder the path of oxidizing agents to the metal. Sacrificial anode: the coatings, which contain a high percentage of zinc, offer a significant cathodic protection when applied to ferrous substrates (Fig. 2). Zinc, in fact, thanks to its low electrochemical potential, acts as the cathode during the corrosion process and degrades in place of ferrous support. Barrier effect: some types of fillers are not limited to “reduce” the cost of a coating formulation but give a
high degree of protection against corrosion to coating through the so-called barrier effect. The protection, in this case, is physical, a shield that is interposed between the oxidizing agents that are outside (air, humidity, chemical agents, etc.) and the metal. The best fillers used for this specific purpose have lamellar particles which are arranged parallel to the surface, making arduous the infiltration of the external oxidizing agents (Fig. 3).
Ochrana proti korozi Boj člověka s korozí je dlouhý téměř jako historie člověka samotného. Použití laků jako ochranného systému proti korozi má své kořeny ve třetím století před Kristem, kde se v jednom malém městě v severní Africe používala zvláštní přírodní pryskyřice pro povrstvení a ochranu různých typů rukodělných výrobků2. Ochrana proti korozi použitím laků může být prováděna různými způsoby. Mezi ty nejdůležitější připomínáme působení „obětní anody“, kterého dosáhneme použitím plniva na základě kovového zinku a účinku bariéry dané jednotlivými plnivy, které zabraňují průchodu oxidačních činidel do kovu. Obětní anoda: Laky obsahující zvýšené procento zinku nabízejí výraznou katodovou ochranu, když je aplikujete na železité substráty (obr. 2). Zinek totiž vzhledem ke svému nízkému elektrochemickému potenciálu funguje jako katoda během procesu koroze a degraduje se místo železného podkladu. Účinek bariéry: Některé typy plniv se neomezují pouze na „snížení“ nákladů na recepturu povlaku, ale dodávají laku zvýšenou ochranu proti korozi přes takzvaný efekt bariéry. Ochranou je v tomto případě ochrana fyzická tedy štít, který se postaví mezi oxidační činidla, která se nacházejí na vnější straně (vzduch, vlhkost, chemická činidla, atd.) a výrobek. Nejlepšími plnivy použitými pro tento specifický účel mají částice lamelového typu, které se rozmístí souběžně s povrchem a znemožní průchod vnějším oxidačním činidlům (obr. 3).
2
3
1
The word “varnish” derived from the Medieval Latin “veronix‐icis”, in turn from the Greek “berenike” or “beronike”, which indicated a “resinous tree” or even a “sweet‐smelling resin” itself. This term is originated, probably, from the name of a city in North Africa, Berenice, Benghazi today, where this resin was collected and used to produced a sort of varnish for objects’ protection.
2
Termín „lak“ pochází z latinského středověkého veronix‐icis, svého času z řeckého bereníkë nebo beronikë a označuje „pryskyřičný strom“ a snad samotnou jeho „vonnou pryskyřici“. Termín má pravděpodobný původ od názvu jednoho města v Severní Africe, Berenice dnešní Benghází, kde se tato pryskyřice získávala a
používala na výrobu ochranných laků.
Correlation between corrosion and environment – ISO 12944 description The type and the amount of corrosion to which a metal is subjected depend strongly on the environment where the manufactured object is located. It is well known, in fact, that articles identical for composition and manufacture, placed in different locations, can be damaged by the corrosion in very different ways. Starting from this assumption, the International Organization for Standardization (ISO) has classified, in the Standard ISO 12944, different environments (outdoor and indoor) as a function of their corrosivity levels. The classification is summarized in the table below:
Corrosivity Level C1
Typical outdoor environment -
Very Low C2
Environments with low pollution, mainly rural areas.
Low C3
Urban and industrial environments, moderate sulphur dioxide pollution. Coastal areas with low salinity.
Medium C4 High C5-I Very High (Industrial) C5-M Very High (Marine)
Úroveň koroze C1 Velmi nízká C2 Nízká C3 Střední C4 Vysoká C5-I Velmi vysoká C5-M Velmi vysoká (Přímořská)
Vazba mezi korozí a prostředím – Popis normy ISO 12944 Typ a rozsah koroze, kterým je vystaven kovový výrobek velmi závisí na prostředí, ve kterém se nachází. Je totiž známo, že výrobky identické složením a rukodělnou výrobou umístěné v různých lokalitách mohou utrpět škody působením vzájemně velmi rozdílných vlivů koroze. Vycházeje z tohoto předpokladu, Mezinárodní organizace pro standardizaci (ISO) klasifikovala v normě ISO12944 různá prostředí (vnitřní a vnější) v závislosti na třídě její korozivity. Klasifikace je shrnuta do následující tabulky:
Industrial and coastal areas with moderate salinity. Industrial areas with high humidity and aggressive atmosphere. Coastal and offshore areas with high salinity.
Typické vnější prostředí
Prostředí s nízkým znečištěním, zejména venkovská prostředí Městská a průmyslová prostředí, mírné znečištění oxidem siřičitým. Pobřežní plochy s nízkou slaností. Průmyslové a pobřežní areály s mírnou slaností. Průmyslové areály s vysokou vlhkostí a agresivní atmosférou. Pobřežní a příbřežní areály s vysokou slaností.
The ISO Standard just mentioned, besides the corrosive environments’ classification, establishes also the protection type necessary for a steel object according to the environment where it will stay.
Typical indoor environment Heated buildings with clean/neutral atmosphere, for example offices, schools, hotels, shops. Not heated buildings where condensation may be formed, for examples warehouses, sport’s room. Production areas with high humidity and a relative pollution level; for example alimentary industry, laundries, breweries, dairies. Chemical processing plants, swimming pools, coastal sites for boats. Buildings or areas with almost permanent condensation and with high pollution. Buildings or areas with almost permanent condensation and with high pollution.
Typické vnitřní prostředí Vytápěné budovy s čistou/neutrální atmosférou, například kanceláře, školy, hotely, obchody. Nevytápěné budovy, kde se může vytvářet kondenzace, například velkosklady, sportovní haly Produkce zón s vysokou vlhkostí a hladinou relativního znečištění; například potravinářský průmysl, prádelny, pivovary, mlékárny. Chemické zpracovatelské závody, plavecké bazény, pobřežní místa pro čluny. Budovy nebo areály s téměř permanentní kondenzací a s vysokým znečištěním. Budovy nebo areály s téměř permanentní kondenzací a s vysokým znečištěním.
Právě citovaná norma ISO kromě klasifikace různých korozivních prostředí stanoví také, jaký typ ochrany musí být poskytnut ocelovému výrobku podle prostředí, kde bude působit.
The durability of a coating system should then be tested through the accelerated aging tests contained in Standard UNI EN ISO 12944-6. It is important to note that the term “durability” indicates a forecast of the effectiveness of a complete curing cycle (substrate’s preparation, pre-treatment, pretreatment’s quality, coating, polymerization, etc.) in order to obtain a good protection against corrosion. The durability, therefore, does not equate to a guarantee time but it is only an indication of time that can elapse the painting and the subsequent maintenance’s action. The durability is divided in 3 levels according to the UNI EN ISO 12944-1: • Low (L) = from 2 to 5 years • Medium (M) = from 5 to 15 years • High (H) = more than 15 years
The durability is also associated to some chemicalphysical tests. Some of these tests, according to corrosion levels, are shown in the table below.
Corrosion level as Durability determinated by ISO 12944‐2 Level Low (L) Medium (M) C2 High (H) Low (L) Medium (M) C3 High (H) Low (L) Medium (M) C4 High (H) Low (L) Medium (M) C5‐I High (H) Low (L) Medium (M) C5‐M High (H)
ISO 2812‐1 (chemical resistance) hours _ _ _ _ _ _ _ _ _ 168 168 168 _ _ _
Jinými slovy smysl normy ISO 12944 je poskytnout odpovídající podporu při volbě typu předběžné úpravy a lakovacího cyklu, aby bylo dosaženo maximální stálosti v závislosti na prostředí, ve kterém je výrobek umístěn. Stálost lakovacího systému pak musí být vyzkoušena testy zrychleného stárnutí uvedenými v normě UNI EN ISO 12944‐6. Je nutno upřesnit, že termínem stálosti se rozumí indikativní odhad účinnosti úplného lakovacího cyklu (příprava podkladu, předběžná úprava, kvalita předběžné úpravy, lakování, polymerace, atd.) za účelem získání dobré antikorozní ochrany. Stálost tudíž není zárukou trvání, ale pouze indikací časového intervalu, který může proběhnout mezi lakováním a následným zásahem údržby. Životnost je dále rozdělena na základě normy UNI EN ISO 12944‐1 do tří tříd: • Nízká (L) 2 až 5 let • Střední (M) 5 až 15 let • Vysoká H) nad 15 let a je spojena s řadou chemicko‐fyzikálních zkoušek. Některé z nich jsou uvedeny v následující tabulce podle třídy koroze.
ISO 2812‐2 (water immersion) hours _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
ISO 6270 (water’s condensation) hours 48 48 120 48 120 240 120 240 480 240 480 720 240 480 720
ISO 9227 (neutral salt spray) hours _ _ _ 120 240 480 240 480 720 480 720 1440 480 720 1440
Úroveň koroze stanovená normou ISO 12944‐2 C2
C3
C4
C5‐I
C‐5M
Úroveň odolnosti Nízká (L) Střední (M) Vysoká (H) Nízká (L) Střední (M) Vysoká (H) Nízká (L) Střední (M) Vysoká (H) Nízká (L) Střední (M) Vysoká (H) Nízká (L) Střední (M) Vysoká (H)
ISO 2812‐1 (chem. odolnost) hod. ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 168 168 168 ‐ ‐ ‐
ISO 2812‐2 (ponoření do vody) hod. ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐
ISO 6270 (kondenzace vody) hod. 48 48 120 48 120 240 120 240 480 240 480 720 240 480 720
ISO 9227 (neutrální solný postřik) hod. ‐ ‐ ‐ 120 240 480 240 480 720 480 720 1440 480 720 1440
As mentioned before, the Standard UNI EN ISO 12944, besides giving information about the tests to be performed, gives also information about the type of pretreatment and coating to be done in order to reach the goal. Let’s consider, for example, a C4 aggressive environment. For this type of environment, the ISO Standard enunciates that the steel structures must be: a) sandblasted with SA 2,5 grades; b) coated with one or two layers of a suitable primer (80 micron thickness); c)
finished with two or three layers of a suitable “top coat” (120 -240 micron thickness, according to the type of powder coating and the durability required);
d) the final thickness of the film should be between 200 and 320 micron, according to the durability required.
Salt spray test for a C4 environment is showed below: Environment
Durability Level
C4
Low (L) Medium (M) High (H)
ISO 9227 (Neutral salt spray) 240 hours 480 hours 720 hours
ST Powder Coatings’ Anticorrosive Primer In order to meet the needs of many customers, ST Powder Coatings’ R&D labs have developed two specific anticorrosive primer to prevent the corrosion and to protect steel objects from it. EZ-658-7300-010 The primer EZ-658-7300-010, based on “sacrificial anode” technology, carries out its protection thanks to its high content of metallic zinc. The anticorrosive performances of this primer, combined with a suitable pre-treatment cycle, closely matches the hot dip galvanized steel ones. EY-658-7300-001 The anticorrosive primer EZ-658-7300010, although carrying out his anticorrosive duties perfectly, may not be accepted by the final users because of raw materials considered dangerous
Jak již bylo výše uvedeno, norma UNI EN ISO 12944 kromě toho, že podává informace o zkouškách, které mají být provedeny, udává také informace o typologii předběžné úpravy a lakování, které je třeba provést, aby bylo dosaženo cíle. Vezměme například v úvahu agresivní prostředí typu C4. Pro tento typ prostředí norma říká, že ocelové konstrukce musí být: a) pískovány stupněm SA 2,5 b) opatřeny 1 nebo 2 vrstvami odpovídajícího primeru (tloušťka 80 mikronů) c) dokončené 2 nebo 3 vrstvami odpovídající „horní vrstvy“ (tloušťka 120 až 140 mikronů podle typu laku a požadované doby životnosti). d) Celková tloušťka vrstvy laku musí být mezi 200 a 320 mikrony podle požadované doby trvání. Testy se slanou mlhou předpokládané pro prostředí C4 je uvedeno v následující tabulce: Prostředí
Úroveň odolnosti
C4
Nízká (L) Střední (M) Vysoká (H)
ISO 9227 (Neutrální solný postřik) 240 hodin 480 hodin 720 hodin
Antikorozivní primery výroby ST Powder Coatings Aby vyhověly požadavkům mnoha zákazníků, laboratoře firmy ST Powder Coatings vyvinuly dva speciální antikorozivní primery, aby zamezily korozi a chránily ocelové výrobky proti korozi. EZ‐658‐7300‐010 Primer EZ‐658‐7300‐010 je založen na technologii obětní anody, vykonává její ochranné působení díky jejímu zvýšenému obsahu kovového zinku. Antikorozivní účinnost tohoto primeru v kombinaci s adekvátním cyklem předběžné úpravy se přibližuje svou účinností žárově zinkované oceli. EY‐658‐7300‐001 Antikorozivní primer EZ‐658‐7300‐010 i když vykonává své antikorozivní funkce nemusí být přijat konečnými uživateli, neboť obsahuje
for the environment (zinc powder).
suroviny považované za nebezpečné pro životní prostředí (práškový zinek). Laboratoře pro výzkum a vývoj ST proto zkoumaly a vyhotovily antikorozivní primer plně bez nebezpečných látek, jehož antikorozivní účinnost je založena na vyjímečném účinku bariéry. Kód primeru, kterého se to týká, EY‐658‐7300‐001. Následující tabulky přinášejí výsledek testu v solné mlze provedeného paralelně na vzorcích opatřených primerem EZ‐658‐7300‐010 a novým EY‐658‐7300‐001, které jsou přelakovány na povrchu bílým hladkým lesklým polyesterem. Tabulka 1: Odolnost proti korozi EY‐658‐7300‐ 001 a EZ‐658‐7300‐010 nanesených na ocelové panely, které byly předem upraveny fosfáty zinku a přestříkány konečnou polyesterovou úpravou kód P2‐858‐9010‐010 (ISO 9227 neutrální solný postřik).
ST Powder Coatings’ R&D labs, therefore, have studied and developed an Anticorrosive Primer, totally dangerous substances free, based on an exceptional “barrier effect”. The product code of this primer is
EY-658-300-001. The tables below show the results of the salt spray tests carried out in parallel on samples coated with Primer EZ-658-7300-010 and with the new Primer EY-658-7300-001, both over coated with white polyester. Table 1: Corrosion resistance of EY-658-7300-001 and EZ-658-7300-010 on Zinc phosphate steel panels, over coated with polyester powder coatings code P2-858-9010-010 (ISO 9227 neutral salt spray).
Primer Tested
1.000 hours
2.000 hours
3.000 hours
4.000 hours
5.000 hours
EY‐658‐7300‐001
No blistering. No film detachment.
No blistering. No film detachment.
No blistering. No film detachment.
No blistering. No film detachment.
No blistering. No film detachment.
EZ‐658‐7300‐010
No blistering. No film detachment.
No blistering. No film detachment.
No blistering. No film detachment.
No blistering. No film detachment.
No blistering. No film detachment.
4000 hodin Nedochází ke zpuchýřovatění. Tenký povlak se neodděluje. Nedochází ke zpuchýřovatění. Tenký povlak se neodděluje.
5000 hodin Nedochází ke zpuchýřovatění. Tenký povlak se neodděluje. Nedochází ke zpuchýřovatění. Tenký povlak se neodděluje.
Testovaný primer EY‐658‐7300‐001
EZ‐658‐7300‐010
1000 hodin Nedochází ke zpuchýřovatění. Tenký povlak se neodděluje. Nedochází ke zpuchýřovatění. Tenký povlak se neodděluje.
2000 hodin Nedochází ke zpuchýřovatění. Tenký povlak se neodděluje. Nedochází ke zpuchýřovatění. Tenký povlak se neodděluje.
Table 2: Corrosion resistance of EY-658-7300-001 and EZ-658-7300-010 on Iron phosphate steel panels, over coated with polyester powder coatings code P2-858-9010-010 (ISO 9227 neutral salt spray).
Primer Tested EY‐658‐7300‐001 EZ‐658‐7300‐010
Testovaný primer EY‐658‐7300‐001 EZ‐658‐7300‐010
500 hours No blistering. detachment. No blistering. detachment.
No
film
No
film
500 hodin Nedochází ke zpuchýřovatění. Tenký povlak se neodděluje Nedochází ke zpuchýřovatění. Tenký povlak se neodděluje
3000 hodin Nedochází ke zpuchýřovatění. Tenký povlak se neodděluje. Nedochází ke zpuchýřovatění. Tenký povlak se neodděluje.
Tabulka 2: Odolnost proti korozi EY‐658‐7300‐ 001 a EZ‐658‐7300‐010 nanesených na ocelové panely, které byly předem upraveny fosfáty těžkého železa a přestříkány konečnou polyesterovou úpravou kód P2‐858‐9010‐010 (ISO 9227 neutrální solný postřik).
1.000 hours
2.000 hours
No blistering. No film detachment. No blistering. No film detachment.
No blistering. Film detachment near the crosscut (3‐6 mm) No blistering. Film detachment near the crosscut (1‐8 mm)
1.000 hodin Nedochází ke zpuchýřovatění. Tenký povlak se neodděluje Nedochází ke zpuchýřovatění. Tenký povlak se neodděluje
The anticorrosive properties of both primer (EZ and EY), combined with an appropriate pretreatment cycle, allow to reach and widely exceed the corrosion
2.000 hodin Nedochází ke zpuchýřovatění. Povlak se odděluje u příčného řezu (3‐6 mm) Nedochází ke zpuchýřovatění. Povlak se odděluje u příčného řezu (1‐8 mm)
Antikorozivní vlastnosti obou primerů kombinované s odpovídajícím cyklem předběžné úpravy umožňují dosáhnout a velkou měrou
resistance tests for the highest durability levels described in Regulation ISO 12944 (C5-I e C5-M). Some coated panels subjected to accelerating aging test are shown in the images below.
překonat zkoušky odolnosti proti korozi předpokládané pro nejvyšší třídy životnosti popsané v normě ISO 12944 (C5‐IeC5‐M). Obrázky vzorků vystavených zkoušce urychleného stárnutí jsou uvedeny na následujících obrázcích.