Epitaxní vrstvy GaN na Al2O3 Petr Šimek, Zdeněk Sofer, Ondřej Jankovský, David Sedmidubský Ústav anorganické chemie, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika E-mail:
[email protected] Abstrakt V tomto příspěvku se zabýváme růstem vrstev Ga1-xMnxN metodou MOVPE. Manganem dopované vrstvy jsme nechávali růst na safírových substrátech v křemenném reaktoru. Jako prekurzor manganu pro depozici vrstev Ga1-xMnxN byl použit (MCp)2Mn. Jeho průtok byl udržován v rozmezí 0,2 – 3,2 µmol·min-1. Samotná depozice probíhala při tlaku 200 mbar, teplotě 1050 °C a molárním poměru V/III 1360. Pro přípravu kvalitních Mn dopovaných vrstev bylo potřeba nejprve nechat narůst spojitou nízkoteplotní mezivrstvu nedopovaného GaN. Depozice vrstev Ga1-xMnxN na mezivrstvě GaN, na které nedošlo k úplnému přechodu na dvourozměrný růst, vedla k trojrozměrnému růstu během celého depozičního procesu. Rovněž jsme se zabývali vlivem dusíku v nosném plynu na vlastnosti vrstev. Množství dusíku zásadně ovlivnilo koncentraci Mn. Vrstvy byly charakterizovány z hlediska složení, povrchové morfologie a magnetických vlastností. Na připravených vrstvách byl pozorován téměř konstantní feromagnetický moment přetrvávající až do pokojové teploty. Úvod Současná generace polovodičové elektroniky a optoelektroniky je založena na přenosu náboje elektronů a děr. Oblast polovodičové spintroniky využívá spin nositelů náboje v nové generaci tranzistorů a laserů, jenž budou využity v nízkonapěťových a vysokorychlostních pamětech nebo fotonických zařízení. Praktický vývoj těchto nových zařízení pracujících se spinem záleží na dostupnosti materiálů s Curieho teplotou (TC) vyšší než je pokojová teplota [1]. V posledním desetiletí se výzkum magnetických polovodičů (DMS) hlavně soustředil na arsenid galitý dopovaný přechodnými kovy [2]. Tyto materiály s úzkým zakázaným pásem vykazují feromagnetické chování hluboko pod pokojovou teplotou. Nejvyšší dosažená TC pro GaxMn1-xAs dosahovala kolem 170 K [2]. Tak nízká TC je pravděpodobně způsobená slabými interakcemi na dlouhou vzdálenost mezi atomy Mn zprostředkovanými nositeli náboje. Pro materiály s širokým zakázaným pásem dopované přechodnými kovy byla předpovězena TC vyšší než je pokojová teplota [1]. Toto bylo potvrzeno pro Ga1-xMnxN a Ga1-xCrxN, pro které byla publikována TC okolo 350 K [3, 4]. Klasická cesta přípravy těchto materiálů je depozice z molekulárních svazků (MBE). V porovnání s MBE nabízí růst Mn dopovaných nitridů masovou produkci vysoce kvalitních epitaxních vrstev pro budoucí zařízení. Velmi zajímavou možností je příprava DMS ve formě nanodrátů. Dnešní pokročilé technologie umožňují vytváření heterostruktur i na takovýchto nanoobjektech. Z funkčního hlediska mají výhodu v tom, že umožňují ještě větší minimalizaci a přirozené oddělení struktury do stran. I v případě manganem dopovaných GaN nanodrátů byl pozorován feromagnetismus při pokojové teplotě [5]. Růst nanodrátů GaN:Mn metodou VLS (vapour-liquid-solid) není v literatuře příliš popsán. Je však možné vycházet z informací o růstu samotného GaN a jiných
AIIIBV polovodičů. Podstatou této metody je vytvoření kapalných ostrůvků na výchozím substrátu, které slouží jako katalyzátory a zpod kterých nanodráty vyrůstají [6]. V tomto příspěvku prezentujeme růst manganem dopovaných vrstev nitridu galitého na safírových substrátech. Na substrátech byla nejdříve vypěstována nízkoteplotní mezivrstva GaN za nízkého tlaku a následně byla deponována vrstva Ga1-xMnxN. Rovněž prezentujeme růst nanodrátů GaN na safírových substrátech metodou VLS, které hodláme na našem pracovišti využít pro pěstování manganem dopovaných GaN nanodrátů. Safírový substrát byl nejprve pokoven napařením tenké vrstvy zlata (10 nm). Při vysokých teplotách v reaktoru se na povrchu substrátu vytvoří ostrůvky zlata v kapalném stavu a začne docházet k adsorpci plynných složek do objemu zlata. Po nasycení pak dojde k nukleaci na rozhraní mezi substrátem a zlatem. Toto rozhraní tedy zastává funkci katalyzátoru. Experimentální část Mezivrstvy GaN byly pěstovány na c rovině (0001) safírových substrátech (10x20 mm) upravených na epitaxní růst. Substráty byly lehce seříznuty zhruba o 0,2 ° vůči rovině c. Růst probíhal v horizontálně uspořádaném křemenném reaktoru. Nízkoteplotní mezivrstva GaN o tloušťce 35 nm byla nanesena ve všech experimentech. Vysokoteplotní mezivrstva (1100 °C) byla pěstována při tlaku 200 mbar. Pro depozici Ga1-xMnxN byl použit (MCp)2Mn jako prekurzor manganu. Tok prekurzoru byl měněn v rozmezí 0,2 – 3,2 µmol·min-1. Vrstva Ga1-xMnxN byla připravena ve všech experimentech za stejných podmínek. Maximální průtok prekurzoru manganu odpovídal teoretické koncentraci Mn ve vrstvě okolo 3,8 at.%. Celkový tok plynů činil 3700 cm3·min-1 a koncentrace dusíku v nosném plynu se pohybovala do 40 %. Pro čisté vysokoteplotní mezivrstvy GaN depozice probíhala při tlaku 200 mbar, teplotě 1050 °C a molárním poměru V/III 1360. Tloušťka filmů Ga1-xMnxN se lišila v rozmezí 35 nm, což představuje tloušťku nízkoteplotní GaN mezivrstvy až do 1 µm pro nejtlustší vysokoteplotní mezivrstvu. Nanodráty GaN byly pěstovány rovněž na c orientaci (0001) safírových substrátů (10x10 mm). Ty byly předtím pokoveny zlatou vrstvou o tlouštce 10 nm metodou vakuového napařování. Růst probíhal ve stejném zařízení jako příprava epitaxních vrstev, při teplotě 830 °C a tlaku 100 mbar. Tok prekurzoru galia byl měněn v rozmezí 73,8 – 1,9 µmol·min-1. Průtok NH3 byl udržován na 2,7 mmol·min-1. Poměr V/III byl měněn v rozmezí 36 – 1387. Před začátkem každého pěstování byla zlatá vrstva nasycena prekurzorem galia při průtoku 1,9 µmol·min-1. Chemické složení vrstev bylo měřeno metodou SIMS a elektronovou mikrosondou s vlnově disperzním analyzátorem (WDX) na zařízení JEOL JXA 733 microanalyzer. Těchto WDX analýz bylo využito pro odhad celkové koncentrace Mn ve vrstvách. Energie elektronového paprsku s průměrem 0,5 µm činila 15 keV. Signál linie Mn-Kα byl měřen na vlnově disperzním analyzátoru a použit pro odhad koncentrace Mn. Koncentrační profily Mn byly získány metodou SIMS, která byla prováděna na zařízení série Perkin Elmer PHI 600. Primární svazek Cs+ iontů o energii 3,0 keV a toku ~ 18 nA byl fokusován na průměr ~ 30 µm a použit na rastrovací skenování plochy 400 x 1000 µm na vzorku pod dopadajícím úhlem 60 ° (vzhledem k normále vzorku). Sekundární iontový signál byl detekován kvadrupólovým hmotnostním spektrometrem. Elektrické nabíjení vzorků bylo kompenzováno bombardováním nízkoenergetickým svazkem elektronů. Povrchová morfologie vrstev byla studována mikroskopem atomárních sil (AFM) a optickým mikroskopem s DIC kontrastem. Strukturní kvalita vrstev byla určena rentgenovou difrakcí (XRD) a Ramanovou spektroskopií s vysokým rozlišením. Magnetizace byla
vyhodnocena na magnetometru MPMS (Quantum Design) v tepelném rozsahu 5 – 330 K. Standardní měřící procedura v konstantním magnetickém poli s proměnnou teplotou nemohla být v tomto případě použita kvůli diamagnetickému signálu substrátu, který měl srovnatelnou magnitudu s vnitřním feromagnetismem manganem dopovaných vrstev. Proto byla magnetizace změřena vůči magnetickému poli v rozmezí 0 až 5 T za konstantní teploty. Výsledné magnetizační křivky byly upraveny odečtením diamagnetického podílu GaN substrátů. Transportní vlastnosti byly charakterizovány měřením Hallova jevu v konfiguraci van der Pauw. Ramanovská spektra byla měřena na spektrometru Joblin Yvon Labaram HR s konfokálním mikroskopem Olympus. Pro excitaci byl použit 532 nm argonový laser s výkonem 50 mW na výstupu. Spektrometr byl vybaven s mřížkou 1800 mm-1 a CCD kamerou. Pro měření fotoluminiscence bylo využito Renishaw systému spojeného s mikroskopem Leica. Pro excitaci byl použit He-Cd 325 nm laser s výstupním výkonem 25 mW. Spektrometr byl vybaven mřížkou 2400 mm-1 a vysoce citlivou CCD kamerou. Výsledky a diskuse Koncentrační profily vrstev GaN:Mn byly měřeny metodou 1000 nm GaN 350 nm GaN SIMS (viz Obr. 1). Koncentrace 520 nm GaN 1.2 500 nm GaN/40% N manganu ve vrstvě je téměř 50 nm GaN nezávislá na tloušťce mezivrstvy 0.9 GaN s jedinou výjimkou GaN:Mn vrstvy nanesené bez vysokoteplotní 0.6 mezivrstvy. V tomto případě je pozorován velice zvláštní profil. 0.3 Narozdíl od jiných vzorků není koncentrace manganu konstantní, ale 0.0 0 500 1000 1500 2000 vykazuje maximum okolo 1500 nm Hloubka [nm] Obr. 1. Koncentrační profily Mn měřené metodou SIMS. pod povrchem. To by mohlo naznačovat, že zabudovávání Mn je více potlačeno během trojrozměrného růstu. Koncentrace manganu ve vrstvách deponovaných na vysokoteplotní GaN mezivrstvě činila 1,2 at.%. Tato hodnota je přibližně 3x menší než poměr mangan – galium v plynné fázi. V ostatních experimentech byla použita směs vodík – dusík v nosném plynu. Pozorovali jsme silné potlačení koncentrace Mn ve vrstvě s rostoucí koncentrací dusíku v nosném plynu. Průměrná koncentrace manganu v GaN:Mn vrstvě deponované se 40% dusíku v nosném plynu klesla až na 0,8 at.%. Dá se to vysvětlit pomalejší difúzí manganového prekurzoru v nosném plynu s dusíkem. Vliv aktivity dusíku na rozpustnost Mn v GaN je dalším důležitým faktorem. Jak se dá vyčíst z termodynamických výpočtů [11], vyšší parciální tlak dusíku způsobuje potlačení rovnováhy Mn v GaN v neprospěch manganu. Koncentrace [at.%]
1.5
2
Obr. 2. Povrchová morfologie vrstvy vypěstovaná bez vysokoteplotní GaN mezivrstvy (vlevo) a s 1 µm silnou GaN mezivrstvou (vpravo). Tloušťka mezivrstvy GaN má znatelný vliv na povrchovou morfologii následně deponovaných Mn dopovaných vrstev GaN. Studovali jsme vliv tloušťky vysokoteplotní GaN mezivrstvy na strukturní, elektrické a magnetické vlastnosti vrstev. Snižování tloušťky GaN mezivrstvy vedlo k výraznému zhoršení povrchové morfologie těchto vrstev. Bylo nutné pěstovat GaN:Mn vrstvy na čisté vrstvě GaN, na které už došlo k přechodu na dvojrozměrný růst, aby bylo dosaženo dobré povrchové morfologie s nízkou drsností povrchu (RMS). Přímá depozice GaN:Mn vrstvy na nízkoteplotní GaN mezivrstvě vedlo k jednoznačně trojrozměrnému růstu během celé depozice. Tento efekt následně silně ovlivňuje zabudovávání manganu do narůstající vrstvy. Trojúhelníkové bloky menší než 1 µm byly pozorovány na povrchu. Snižování tloušťky vrstvy vedlo ke vzniku vertikálních schodů mezi těmito „bloky“. Jednohodinový růst nevedl ke změně růstového mechanismu na dvojrozměrný. Povrchová morfologie zaznamenaná na AFM je znázorněna na Obr. 2. Vývoj povrchové morfologie s tloušťkou mezivrstvy je na Obr. 3. Křivky pro reflexi (002) ukazují opačné chování, tj. potlačení tloušťky mezivrstvy vede k podstatnému zlepšení strukturní kvality vrstev (šířka v polovině maxima píku (FWHM) se snížila z 669 na 366 arcsec). Toto pozorování naznačuje, že „bloky“ na povrchu vrstvy jsou významně spojeny se strukturní kvalitou vrstvy. Splynutí vrstvy (koalescence) způsobuje biaxiální pnutí a vznik šroubových a smíšených dislokací. Relaxace povrchu pozorovaná Ramanovou spektroskopií má významný vliv na snížení hustoty dislokací. Pokles FWHM pro (002) křivku naznačuje, že koncentrace šroubových a smíšených dislokací ubývá. Zabudovávání manganu na začátku růstu vrstvy může rovněž způsobovat potlačení šroubových dislokací. Závislost FWHM pro (002) reflexi je znázorněna na Obr. 3. Užití dusíku v nosném plynu také hraje důležitou úlohu ve vývoji povrchové morfologie [12], která se ukázala být podstatně vylepšená. Na druhou stranu toto vylepšení je doprovázeno zvýšením biaxiálního pnutí a hustoty dislokací ve vrstvě. Rychlost růstu a čas koalescence se v tomto případě snižoval.
Vliv manganu na strukturní vlastnosti vrstev byl zkoumán Ramanovou spektroskopií. 600 20 Naměřená spektra jsou vykreslena na Obr. 4. Pozorovali jsme podstatné 500 15 snížení biaxiálního pnutí reprezentovaného posunem E2 (high) vibračního módu z 568,6 cm-1 na 10 400 -1 567,8 cm pro vrstvu GaN:Mn s mezivrstvou GaN tlustou 1 µm a 5 vrstvu GaN:Mn bez vysokoteplotní 0 200 400 600 800 1000 GaN thickness [nm] mezivrstvy. Druhá hodnota je téměř Obr. 3. Závislost povrchové drsnosti (RMS) and FWHM identická jako pro bulkový GaN (002) reflexe na tloušťce mezivrstvy GaN. (GaN cm-1). Zabudování Mn vedlo k extrémnímu poklesu pnutí ve vrstvě. Tyto výsledky je možné dát do spojitosti s nekompletní koalescencí vrstev bez vysokoteplotní GaN mezivrstvy. Vrstvy deponované s přídavkem dusíku do nosného plynu vykazovaly extrémně vysoké biaxiální pnutí (569,6 cm-1), které je zodpovědné za praskliny pozorované na povrchu vrstvy. Vibrační pás na 669 cm-1 souvisí hlavně se zabudováním manganu do vrstvy. Současně tento vibrační mód je asociován s lokálními vibračními módy (LVM) zavedenými dusíkovými vakancemi [9]. Dusíkové vakance jsou pravděpodobně vytvářeny jako kompenzace Mn v intersticiálních polohách mřížky GaN. Intenzita tohoto vibračního módu odpovídá celkovému množství manganu ve vrstvě. Vibrační mód spojený se substitucí Mn za Ga je viditelný na 575 – 580 cm-1. To je indikací částečné substituce galia manganem ve wurzitové struktuře. Další Ramanovské vibrace byly pozorovány na 735 cm-1, 560 cm-1 a 533 cm-1, které odpovídají A1(LO), E1(TO) a A1(TO) symetriím [7]. Pozorovali jsme zvýšení intenzity vibračního módu A1(LO) s rostoucí tloušťkou manganem dopované vrstvy. Snížení koncentrace volných nosičů náboje je zřejmé díky velké vazebné energii Mn akceptorů, které fungují jako hluboko ležící záchytná centra pro dopované elektrony [8]. Tyto výsledky jsou v dobré FS GaN 1.0 E (high) 500nm GaN - 40% N shodě s měřením koncentrace volných nosičů 520 nm GaN náboje. Tato data odráží převážně transportní 50 nm GaN 0.8 350 nm GaN charakteristiky čisté GaN mezivrstvy. Vzorek Mn Ga 1000 nm GaN 0.6 pěstovaný bez vysokoteplotní mezivrstvy A (LO) LVM vykazoval vysokou koncentraci volných 0.4 nosičů. Toto může být vysvětleno vysokou koncentrací defektů ve vrstvě. Snižování A (TO) 0.2 tloušťky vysokoteplotní mezivrstvy bylo doprovázeno velkým poklesem pohyblivosti 0.0 E (TO) volných nosičů náboje ze 49,4 cm2·V-1·s-1 500 600 700 pro vrstvu silnou 1 µm až na 19,9 cm2·V-1·s-1 Ramanuv posun [cm ] pro vzorek bez vysokoteplotní mezivrstvy. Obr. 4. Ramanovská spektra vrstev GaN:Mn. RMS [nm]
FWHM (002) [arcsec.]
25
2
Intenzita [a.u.]
2
1
1
1
-1
T = 300 K
-4
mFM * 10 [µB / elementarni bunka]
Podle Coey a spol. [10] magnetické nečistoty mohou tvořit -4 5.9 x 10 µB vázané magnetické polarony, kdy 5 50 nm GaN nositelé náboje obsazují donorové 350 nm GaN 4 1000 nm GaN hladiny spojené s nemagnetickými -4 dopanty jako jsou dusíkové vakance 2.7 x 10 µB 3 nebo jiné donory elektronů (kyslík). V našem případě podmínka nábojové 2 -4 neutrality napovídá formování velkého 0.9 x 10 µB 1 množství těchto defektů. Tyto však do systému nevnášejí žádné další 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 elektrony, protože jen kompenzují B [T] Mn2+. Z toho vyplývá, že jedině Obr. 5. Feromagnetický moment vrstev GaN:Mn. nativní donorové hladiny obsazené přebytečnými elektrony mohou být součástí polaronů. Pravděpodobnost jejich populace je ale hodně redukována, protože koncentrace magnetických dopantů, které fungují jako pasti se zvyšuje. Vznik feromagnetismu se tak zdá být lokalizován na vysoce zředěný systém (méně než 1 at.% Mn) hluboko pod úrovní ~ 5 at.% Mn, což je hodnota považovaná za optimum pro navození feromagnetického stavu. Bohužel je tato koncentrace rovněž nižší než perkolační limit pro vznik feromagnetismu a tak jsou zřejmě přítomny i paramagnetické fáze. 6
Obr. 6. SEM fotografie jednoho připraveného GaN nanodrátu. Na Obr. 6 je zachycen příklad jednoho typického nanodrátu GaN. Narostlé nanodráty dosahovaly velikosti okolo 200 nm a délky několika jednotek µm. Při větších průtocích prekurzoru galia docházelo k růstu pravidelných krystalů po celé ploše safírového substrátu a nejen v místech se zlatou vrstvou. Z takových krystalů pak nedocházelo k preferenčnímu růstu
nanodrátů. Pro budoucí techniky pěstování nanodrátů by bylo dobré vyzkoušet nižší průtoku amoniaku ve srovnání s trimethylgaliem. Závěr Studovali jsme vliv tloušťky vysokoteplotní mezivrstvy a složení nosného plynu na vlastnosti manganem dopovaných vrstev nitridu galitého. Tloušťka GaN mezivrstvy má významný vliv na strukturní vlastnosti vrstvy i na samotný růstový proces. Pokles tloušťky mezivrstvy má za následek potlačení dvojrozměrného růstového mechanismu, které je doprovázené destrukcí povrchové morfologie a poklesem biaxiálního pnutí a dislokační hustoty. Toto následně ovlivňuje zabudování manganu do narůstající vrstvy. Vliv dusíku v nosném plynu byl také znatelný a vedl k rychlé koalescenci a dobré povrchové morfologii a velkému biaxiálnímu pnutí. Velký pokles pohyblivosti nositelů náboje se objevoval s klesající tloušťkou vysokoteplotní GaN mezivrstvy. Vrstvy vykazovaly feromagnetické chování, které vydrželo až do 300 K. Pro úspěšný růst nanodrátů bylo potřeba nízkého průtoku prekurzoru galia (TMGa), vyššího poměru V/III. Dosažené nanodráty dosahovaly průměru 200 nm. Poděkování Tato práce byla podporována Grantovou agenturou České republiky (projekt číslo 1320507S) a financována z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2013). Použitá literatura [1] Dietl T.: Phys. Status Solidi B 240 433 (2003). [2] Jungwirth T., Niu Q., MacDonald A.H.: Phys. Rev. Lett. 88 207208 (2002). [3] Cho Y.S., Kaluza N., Guzenko V., Schäpers T., Hardtdegen H., Bochem H.-P., Breuer U., Ghadimi M.R., Fecioru-Morariu M., Beschoten B., Lüth H.: Phys. Status Solidi A 204 2729 (2007). [4] Chena Z.T., Sua Y.Y., Yanga Z.J., Zhang B., Xu K., Yang X.L., Pan Y.B., Zhang G.Y.: J. Cryst. Growth 298 254 (2007). [5] F.L. Deepak, P.V. Vanitha, A. Govindaraj, C.N.R. Rao, Photoluminiscence spectra and ferromagnetic properties of GaMnN nanowires, Chem. Phys. Lett. 374, 314 (2003). [6] V. Gottschalch, G. Wagner, J. Bauer, H. Paetzelt, M. Shirnow, VLS growth of GaN nanowires on various substrates, J. Cryst. Growth 310, 5123 (2008). [7] Fenwick W.E., Asghar A., Gupta S., Kang H., Strassburg M., Dietz N., Graham S., Kane M.H., Ferguson I.T.: J. Vac. Sci. Technol. A 24 1640 (2006). [8] Limmer W., Ritter W., Sauer R., Mensching B., Liu C., Rauschenbach B.: Appl. Phys. Lett. 72 2589 (1998). [9] Gebicki W., Strzeszewski J., Kamler G., Szyszko T., Podsiadło S.: Appl. Phys. Lett. 76 3870 (2000). [10] Coey J.M.D., Venkatesan M., Fitzgerald C.B.: Nature Materials 4 173 (2005). [11] Sedmidubský D., Leitner J., Sofer Z.: J. Alloy. Compd. 452 105 (2008). [12] Cho Y.S., Hardtdegen H., Kaluza N., Thillosen N., Steins R., Sofer Z., Lüth H.: Phys. Status Solidi C 3 1408 (2006).
