Depozice uhlíkových nanotrubek

ˇ PR ˇ ÍRODOVEDECK ˇ ´ FAKULTA MASARYKOVA UNIVERZITA V BRNE, A

Depozice uhl´ıkov´ ych nanotrubek v mikrovlnn´ em plazmov´ em hoˇ r´ aku Bakaláˇrská práce

Brno, 2006

Petr Synek

Zde bych chtˇel podˇekovat vˇsem, bez jejichˇz podpory by se tato pr´ ace nerealizovala. Podˇekován´ı by vˇsak nemˇelo být delˇs´ı neˇz samotn´ a pr´ ace, proto uvedu jen ty nejd˚ uleˇzitˇeˇs´ı, zbyl´ı urˇcitˇe odpust´ı. Pˇredevˇs´ım bych chtˇel podˇekovat mé vedouc´ı této pr´ ace Lence Zaj´ıˇckové za trpˇelivost a ochotu, kterou v pr˚ ubˇehu jej´ı tvorby projevila. V neposledn´ı ˇradˇe dˇekuji Zuzanˇe Kuˇcerové, která se spolupod´ılela na tvorbˇe vzork˚ u, za jej´ı pˇr´ıstup, cenné rady ˇ a pomoc ve vˇsech drobných maliˇckostech. Clovˇek na kterého nesm´ım zapomenout je moje maminka, bez které by to neˇslo.

Vedouc´ı bakaláˇrské práce : Mgr. Lenka Zaj´ıˇcková, Ph.D. Konzultanti : Mgr. V. Kudrle, Ph.D. Mgr. O. Jaˇsek

Zad´ an´ı bakal´ aˇ rsk´ e pr´ ace Uhl´ıkové nanotrubky jsou v souˇcasné dobˇe velmi studovaným nanostrukturn´ım materiálem vzhledem ke svým zaj´ımavým vlastnostem (vysoký modul pruˇznosti a pevnost, variabilita tepelné a elektrické vodivosti, emisn´ı vlastnosti apod). Perspektivn´ı metodou pˇr´ıpravy ´ je metoda plazmochemické depozice z plynné fáze (PECVD). Ukolem práce je studovat depozici uhl´ıkových nanotrubek v mikrovlnném plazmovém hoˇráku za atmosférického tlaku. Pˇripravené vzorky budou zkoumány pomoc´ı elektronové mikroskopie ve spolupráci ´ ´ ˇ s Ustavem pˇr´ıstrojové techniky a Ustavem fyziky materiál˚ u AV CR.

Tuto práci jsem vypracoval sám s pouˇzit´ım uvedené literatury. Petr Synek

Byla studována syntéza uhl´ıkových nanotrubek v mikrovlnném plazmovém hoˇráku za atmosférického tlaku. Depozice prob´ıhaly ve smˇesi argonu, vod´ıku a metanu na vrstveném substrátu Si/SiO2 /Fe. Tlouˇst’ka Fe katalyzátoru byla 5 a 10 nm. Rastrovac´ı elektronová mikroskopie odhalila pˇr´ıtomnost r˚ uznˇe husté vrstvy mnohostˇenných nanotrubek s pr˚ umˇerem 6 aˇz 84 nm. Pozorovány byly nanotrubky vzniklé vrcholovým r˚ ustem pˇredpokládaným pro PECVD, kde velikost ˇcástic je pˇribliˇznˇe stejná jako polomˇer nanotrubek. Nicménˇe na nˇekterých m´ıstech depozitu byly nanotrubky mnohem tenˇc´ı, neˇz katalytické ˇcástice. Tlouˇst’ka a struktura depozitu nebyla jednotná. Pr˚ umˇer nanotrubek se sniˇzoval s rostouc´ı depoziˇcn´ı teplotou a sniˇzuj´ıc´ı se tlouˇst’kou vrstvy katalyzátoru. Byla studována prvn´ı fáze depozice, pˇri které se substrát prudce zahˇreje a dojde k rozruˇsen´ı vrstvy katalyzátoru na mikroˇcástice. Vyˇsˇs´ı obsah vod´ıku v depoziˇcn´ı smˇesi pak vede ke sn´ıˇzen´ı velikosti mikroˇcástic.

The microwave plasma torch at atmospheric pressure has been studied for carbon nanotube synthesis. The depositions were carried out on silicon substrates with silicon oxide and thin iron catalytic overlayers from the mixture of argon, hydrogen and methane. Thickness of metal catalyst layer was 5 and 10 nm. Scanning electron micrographs revealed multi walled nanotubes with the diameters ranging from 6 to 84 nm. The nanotubes growth conformed to the tip growth model suggested for PECVD with the size of catalytic microparticles was similar as the diameter of nanotubes. However on some places of the deposit, nanotubes were much thiner than the catalytic particles. The thickness and structure of deposit were not uniform. The diameter of nanotubes decreased with increasing deposition temperature and decreasing thickness of catalytic layer. The first phase of deposition, in which the temperature abruptly increases and the continuous thin catalytic layer breaks into microparticles, was studied. It seems that higher content of hydrogen in the mixture lowers the size of the particles.

Obsah ´ 1 Uvod

7

2 Teorie 2.1 Struktura a vlastnosti nanotrubek . . . . . . . . . . . 2.1.1 Vazba mezi atomy uhl´ıku . . . . . . . . . . . 2.1.2 Struktura nanotrubek . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Vlastnosti nanotrubek . . . . . . . . . . . . . 2.1.4 Vyuˇzit´ı nanotrubek . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Syntéza a r˚ ust uhl´ıkových nanotrubek . . . . . . . . . 2.2.1 Shrnut´ı metod syntézy nanotrubek . . . . . . 2.2.2 Mechanismus r˚ ustu uhl´ıkových nanotrubek . . 2.2.3 PECVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Metody diagnostiky uhl´ıkových nanotrubek . . . . . . 2.3.1 Souhrn metod pouˇz´ıvaných pˇri výzkumu CNT 2.3.2 Rastrovac´ı elektronový mikroskop . . . . . . . 3 Experiment 3.1 Popis aparatury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Depoziˇcn´ı proces a podm´ınky . . . . . . . . . . . 3.3 Postup charakterizace pˇripravených vzork˚ u . . . . 3.4 Výsledky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1 Rozbor vzork˚ u s uhl´ıkovými nanotrubkami 3.4.2 Rozbor poˇcáteˇcn´ı fáze depozice . . . . . . 4 Z´ avˇ er

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . . .

8 8 8 9 11 12 13 13 15 16 18 18 19

. . . . . .

21 21 23 25 26 26 33 38

6

Kapitola 1 ´ Uvod Nanotechnologie vˇseobecnˇe, konkrétnˇe pak uhl´ıkové nanotrubky (carbon nanotubes), jsou z mnoha d˚ uvod˚ u fascinuj´ıc´ım materiálem k vˇedeckému zkoumán´ı - a to nejen z hlediska prohlubován´ı lidského vˇedˇen´ı. Jejich vlastnosti jim dávaj´ı perspektivu na vyuˇzit´ı v mnoha oborech, napˇr´ıklad v integrovaných obvodech, biomedic´ınských aplikac´ıch ˇci kompozitn´ıch materiálech. Pokud se ovˇsem maj´ı CNTs prosadit v komerˇcnˇe vyuˇzitelných aplikac´ıch, je tˇreba vypracovat spolehlivou a ekonomicky výhodnou metodu jejich masové výroby. Tato se zabývá studiem metody výroby nanotrubek pomoc´ı mikrovlnného hoˇráku za atmosférického tlaku. Tato metoda by d´ıky své relativn´ı nenároˇcnosti, co se depoziˇcn´ıch podm´ınek týká, mohla odpovˇedˇet na poˇzadavek n´ızké ceny a vysoké kvantity.

7

Kapitola 2 Teorie 2.1 2.1.1

Struktura a vlastnosti nanotrubek Vazba mezi atomy uhl´ıku

Abychom mohli pochopit strukturu a vlastnosti uhl´ıkových nanotrubek (dále jen CNT(s) - carbon nanotube(s)) [1], mus´ıme se nejprve zabývat vazbou jednotlivých atom˚ u uhl´ıku. Uhl´ık má ˇsest elektron˚ u, pˇriˇcemˇz dva obsad´ı 1s orbital a zbylé ˇctyˇri pak obsad´ı sp3 , sp2 nebo sp hybridn´ı orbital. V diamantu obsazuj´ı ˇctyˇri valenˇcn´ı elektrony sp3 hybridn´ı orbital a tvoˇr´ı ekvivalentn´ı σ vazby, kterými se váˇz´ı na ˇctyˇri dalˇs´ı uhl´ıkové atomy. Tato tˇr´ı-dimenzionáln´ı do sebe zapadaj´ıc´ı struktura dˇelá diamant nejtvrdˇs´ım známým materiálem. Protoˇze elektrony jsou ve formˇe σ kovalentn´ıch vazeb, bez delokalizovaných π vazeb, je diamant elektricky nevodivý. Elektrony jsou k diamantu pevnˇe vázány prostˇrednictv´ım vazeb mezi atomy a absorbuj´ı svˇetlo v ultrafialové oblasti spektra, nikoli vˇsak ve viditelné ˇci infraˇcervené oblasti. V grafitu tˇri vnˇejˇs´ı elektrony kaˇzdého atomu uhl´ıku zab´ıraj´ı rovinný sp2 hybridn´ı orbital a tvoˇr´ı tˇri rovinné σ vazby se ˇctvrtým elektronem v mimorovinném π orbitalu. Takto je vytvoˇrena rovinná hexagonáln´ı s´ıt’. Van der Waalsovy s´ıly pak drˇz´ı jednotlivé listy hexagonáln´ıch s´ıt´ı soubˇeˇznˇe s ostatn´ımi ve vzdálenosti 0,34 nm. sp2 orbitáln´ı σ vazba je 0.14 nm dlouhá a 420 kcal/mol silná, zat´ımco sp3 orbitáln´ı σ vazba je dlouhá 0.15 nm a 360 kcal/mol silná. Proto je grafit rovinnˇe pevnˇejˇs´ı neˇz diamant. Mimorovinný π elektron je distribuovaný nad rovinou grafitu a ˇcin´ı ho tak v´ıce elektricky i teplotnˇe vodivým. Interakce svˇetla s volnou π vazbou - elektronem zp˚ usobuje, ˇze grafit se jev´ı jako ˇcerný. Slabá van der Waalsova s´ıla mezi jednotlivými listy grafitu jej ˇcin´ı mˇekkým a tud´ıˇz ideáln´ım lubrikantem, protoˇze se jednotlivé listy po sobˇe mohou lehce posunovat. Uhl´ıkové nanotrubky vypadaj´ı jako dutý válec tvoˇrený zavinutými grafitovými listy. Tud´ıˇz vazby v nanotrubkách jsou pˇreváˇznˇe sp2 . Pˇresto kruhové zakˇriven´ı zp˚ usob´ı σ −π rehybridizaci, ve které jsou σ vazby lehce mimo rovinu. Kompenzováno je to t´ım, ˇze zbývaj´ıc´ı 8

9

KAPITOLA 2. TEORIE

π orbital je v´ıce delokalizovaný vnˇe trubky. Toto ˇcin´ı CNTs mechanicky silnˇejˇs´ımi, elektricky i teplotnˇe v´ıce vodivými a chemicky i biologicky v´ıce aktivn´ımi neˇzli grafit. Nav´ıc tato delokalizace umoˇzn ˇ uje zapojen´ı urˇcitých defekt˚ u, jakými jsou napˇr´ıklad heptagony a pentagony, ˇc´ımˇz lze vytvoˇrit nanotrubky zahnuté, toroidn´ı a spirálovité, ve kterých budou elektrony lokalizovány právˇe v pentagonech a hexagonech z d˚ uvodu redistribuce π elektron˚ u. Nanotrubky nazýváme bezdefektn´ı tehdy, kdyˇz obsahuj´ı pouze hexagonáln´ı struktury a defektn´ı pokud obsahuj´ı topologické defekty, jako jsou právˇe heptagony, pentagony nebo jiné chemické nebo strukturn´ı defekty.

2.1.2

Struktura nanotrubek

Jak uˇz bylo napsáno dˇr´ıve, nanotrubky dˇel´ım na defektn´ı a bezdefektn´ı. Bezdefektn´ı nanotrubky m˚ uˇzeme rozdˇelit na jednostˇenné (dále jen SWNTs - single walled nanotubes) [1] a v´ıcestˇenné (dále jen MWNTs - multi walled nanotubes) [2,3]. SWNTs jsou jednoduchým dutým válcem z grafitu, zat´ımco MWNTs jsou souosou soustavou nˇekolika takových válc˚ u. Jsou ˇcasto pozorovány jako pˇr´ımé nebo elasticky zohýbané struktury, které se vyskytuj´ı jak samostatnˇe, tak ve svazc´ıch [4]. SWNTs se dá zobrazit jako dutý válec, zformovaný svinut´ım grafitového listu a je ~ ve smyslu dvou celých ˇc´ısel (n,m) koresponduj´ıc´ıch s vektory charakterizován vektorem C mˇr´ıˇzky v grafitu a~1 a a~2 (obrázek 2.1) ~ = na~1 + ma~2 . C

(2.1)

Takˇze SWNTs je zkonstruována zavinut´ım listu takovým zp˚ usobem, ˇze oba koncové body ~ jsou pˇres sebe. CNT je pak urˇcena vektorem (n,m) s polomˇerem trubky daným vektoru C vztahem ~ |C| a(n2 + nm + m2 ) D= = , (2.2) π π kde |a| = |a~1 | = |a~2 | je mˇr´ıˇzková konstanta grafitu. Trubky, ve kterých m = n, maj´ı pˇr´ıvlastek arm chair a trubky ve kterých m = 0 pˇr´ıvlastek zig-zag. Ostatn´ı trubky maj´ı pˇr´ıvlastek chiral a jsou charakterizovány u ´ hlem Θ, definovaným jako u ´ hlový rozd´ıl mezi ~ vektorem C a smˇerem a~1 . ! √ 3m Θ = tan−1 (2.3) (m + 2n) Θ má rozsah od 0 pro zig-zag (m = 0), po 30o pro armchair (m = n) (obrázek 2.2). Zbývá dodat, ˇze podle konvence je n ≥ m. Stabilita nanotrubky je závislá na deformaˇcn´ı práci v nanotrubkách a je u ´ mˇerná k 1/D na CNT. Pˇredpokládá se, ˇze SWNTs by mˇela být alespoˇ n 0.4 nm v pr˚ umˇeru, aby si mohla dovolit takovou energii a nejvýˇse 3.0 nm ˇsiroká, aby udrˇzela válcovou strukturu a nezhroutila se. Experimenty ukazuj´ı SWNTs s pr˚ umˇerem od 0.6 nm do 2.0 nm, aˇckoli byly pozorovány i nanotrubky jak uˇzˇs´ı (0.4 nm), tak ˇsirˇs´ı (3.0 nm). SWNTs s vˇetˇs´ım pr˚ umˇerem

KAPITOLA 2. TEORIE

10

~ a~1 , a~2 . Dále leze vidˇet smˇery pro Obrázek 2.1: Grafitová rovina s vyznaˇcenými vektory C, zig-zag a armchair.

Obrázek 2.2: Pˇr´ıklady moˇzných konfigurac´ı SWNTs závislosti na stáˇcen´ı roviny grafitu. maj´ı tendenci se hroutit, pokud nejsou podporovány jinými silami nebo obklopeny sousedn´ımi CNTs, napˇr´ıklad v MWNTs. Nejuˇzˇs´ı CNT v MWNT byla nalezena s polomˇerem 0.4 nm, zat´ımco nejˇsirˇs´ı nanotrubky maj´ı aˇz nˇekolik set nm v pr˚ umˇeru. Typické MWNTs maj´ı vnitˇrn´ı polomˇer vˇetˇs´ı neˇz 2 nm a vnˇejˇs´ı menˇs´ı neˇz 100 nm. ~ urˇcuje vlastnosti nanotrubek. Napˇr´ıklad m˚ Struktura nanotrubek a obzvláˇstˇe C uˇzeme vylouˇcit vˇsechny zig-zag CNTs v MWNTs. Je to zp˚ usobeno t´ım, ˇze mezera mezi dvˇema sousedn´ımi zig-zag nanotrubkami (n,0) a (m,0) je ∆D/2 = (0.123/π)(n − m) z rovnice (2.2), kde a = 0.246 nm. Toto se nikdy nem˚ uˇze pˇribl´ıˇzit k hodnotˇe 0.34 nm, která je potˇrebná (mezi dvˇema rovinami grafitu je takto ˇsiroká vazba, jak bylo uvedeno v u ´ vodn´ı ˇcásti) nehledˇe na to, jaké jsou hodnoty ˇc´ısel n a m. Kaˇzdopádnˇe MWNTs se dá vytvoˇrit ze vˇsech armchair CNTs s parametrem (5n,5n) kde n = 1,2,3... Mezera mezi jednotlivými nanotrubkami pak bude 0.334 nm, coˇz je velice bl´ızko potˇrebné hodnotˇe 0.34 nm.

11

KAPITOLA 2. TEORIE

Kromˇe bezdefektn´ıch nanotrubek se m˚ uˇzeme setkat také s nanotrubkami defektn´ımi. Experimentáln´ı pozorován´ı mezi nˇe mimo jiné zahrnuj´ı nanotrubky uzavˇrené (capped) a ohnuté (bent), rozvˇetvené (do tvaru L, Y a T) a spiráln´ı. U vˇetˇsiny tˇechto defekt˚ u se vˇeˇr´ı, ˇze jsou zp˚ usobeny právˇe heptagony a pentagony vloˇzen´ ymi do uhl´ıkové hexagonáln´ı vazby. Pozorované MWNTs také obsahovaly struktury jako uhl´ıková nanovlákna a bambusové struktury (jedná se o pospojované uzavˇrené nanotrubky). V zásadˇe se dá ˇr´ıci, ˇze SWNTs jsou pˇreváˇznˇe bezdefektn´ı, zat´ımco MWNTs jsou defektn´ı pomˇernˇe v´ıce a obsahuj´ı r˚ uzné topologické defekty (pentagon - heptagon) nebo strukturn´ı defekty (nesouvislosti, kónický tvar nebo bambusovou strukturu). Bylo vyvinuto nˇekolik program˚ u, které poˇc´ıtaˇcovˇe modeluj´ı tyto defekty; vˇetˇsinou se pˇredpokládaj´ı dva typy nanotrubek s topologickými defekty (heptagon - pentagonovými páry).

2.1.3

Vlastnosti nanotrubek

O výjimeˇcných vlastnostech nanotrubek by se urˇcitˇe dala napsat nejedna samostatná práce, proto dále shrnu pouze jejich nejpodstatnˇejˇs´ı ˇcást. Jak uˇz bylo ˇreˇceno dˇr´ıve, kovalentn´ı σ vazba dává nanotrubkám vysoký modul pevnosti v tahu, vysokou elasticitu a t´ım vˇseobecnˇe ˇcin´ı nanotrubky nejpevnˇejˇs´ım materiálem [5–10]. Byla provedena mˇeˇren´ı pevnosti nanotrubek v tahu s výsledky aˇz 150 GPa a Young˚ uv modul pruˇznosti aˇz 1 TPa na jednu SWNTs. Toto ˇc´ıslo ovˇsem rychle klesá, pokud se jedná o svazky SWNTs a MWNTs. Jako v jakémkoli jiném materiálu existence defekt˚ u výraznˇe ovlivˇ nuje celkový charakter a d´ıky témˇeˇr jednodimenzionáln´ı struktuˇre CNTs, je pevnost v tahu dána nejslabˇs´ım ˇclánkem. Urˇcitou výhodou m˚ uˇze být, ˇze v nanotrubkách docház´ı pˇri urˇcitém napˇet´ı k plastické deformaci, která zvýˇs´ı maximáln´ı moˇzné napˇet´ı jeˇstˇe pˇred t´ım, neˇz se nanotrubka pˇretrhne. CNTs jsou jinak d´ıky své duté struktuˇre výraznˇe slabˇs´ı v˚ uˇci namáhán´ı tlakem, torz´ı ˇci ohybem a maj´ı tendenci se zbortit. Uhl´ıkové nanotrubky mohou nést také nejvˇetˇs´ı proudovou hustotu ze vˇsech materiál˚ u a to 109 − 1010 A/cm2 , to je tis´ıckrát v´ıce neˇz mˇed’, coˇz je zp˚ usobeno jejich strukturou. V nejjednoduˇsˇs´ı aproximaci lze pouˇz´ıt model pro grafitovou rovinu kde ~k(kx , ky ) je vlnový vektor. ( ) 12 √ 3kx a ky a k a y E(kx , ky ) = ±γ 1 + 4 cos( cos( ) + 4 cos2 ( ) , (2.4) 2 2 2 kde γ je nearest neighbor-hopping parametr a a je mˇr´ıˇzkový parametr, jak uˇz bylo uvedeno dˇr´ıve. γ byla mˇeˇrena v hodnotách od 2.5 - 3.2 eV [11–19]. Vzhledem k tomu, ˇze grafitový list je stoˇcený do tvaru trubky, mus´ıme vz´ıt v u ´ vahu také vazebnou podm´ınku periodické ~ Z ˇcehoˇz plyne, symetrie kolem obvodu nanotrubky nebo vektoru C. ~k C ~ = 2πq,

(2.5)

kde q je celoˇc´ıselné. Z toho plyne podm´ınka pro to, aby se CNT chovala jako vodiˇc: (n − m) = 3q

(2.6)

KAPITOLA 2. TEORIE

12

V ostatn´ıch pˇr´ıpadech se CNT chová jako polovodiˇc. Z toho plyne, ˇze dvˇe tˇretiny vˇsech nanotrubek se chovaj´ı jako polovodiˇce. Dalˇs´ı efekty zp˚ usobené zakˇriven´ım grafitového listu mnoˇzinu nanotrubek chovaj´ıc´ıch se jako vodiˇce jeˇstˇe z´ uˇz´ı. U nanotrubek vzhledem k jejich geometrii docház´ı ke kvantován´ı vodivosti, která je tak závislá na poˇctu vodivostn´ıch kanál˚ u.

2.1.4

Vyuˇ zit´ı nanotrubek

Výˇse uvedené vlastnosti pˇredurˇcuj´ı CNT k mnoha vyuˇzit´ım. Opˇet je tˇreba ˇr´ıci, ˇze výzkum v této oblasti je pomˇernˇe ˇsiroký a já tedy zm´ın´ım pouze nˇekterá moˇzná vyuˇzit´ı. Vysoký pomˇer délky a pr˚ umˇeru (AR) je cestou hned k nˇekolika aplikac´ım. A to z d˚ uvodu, ˇze pokud v kompozitu dosáhne pomˇer vodivých komponent v˚ uˇci nevodivým komponentám 16%, stává se smˇes vodivou. Tento pomˇer je vˇsak závislý právˇe na AR a pro komponenty s vysokým AR je pouze 0.01 - 0.004 % [20]. Toho se dá vyuˇz´ıt hned v nˇekolika aplikac´ıch, napˇr´ıklad pro elektrostatické nanáˇsen´ı barev nebo elektrostatické st´ınˇen´ı (pˇri kterém je vˇsak nutno dosáhnout vysoké vodivosti coˇz by vyˇzadovalo velmi kvalitn´ı SWNTs). Dalˇs´ı oblast´ı vyuˇzit´ı uhl´ıkových nanotrubek je v oblasti vysoce pevných kompozit˚ u a to d´ıky jejich unikátn´ım mechanickým vlastnostem. Pevnost, jakou lze od materiálu s obsahem nanotrubek oˇcekávat, je 1000*X/3 GPa, kde 1000 odpov´ıdá Youngovu modulu pruˇznosti v GPa, X je pod´ıl obsahu nanotrubek v materiálu a 1/3 odpov´ıdá izotropii rozdˇelen´ı nanotrubek v materiálu. V praxi jsou vˇsak hodnoty mnohem niˇzˇs´ı a to hned z nˇekolika d˚ uvod˚ u. Pˇredevˇs´ım nanotrubky nejsou v kompozitu rozloˇzeny rovnomˇernˇe a tvoˇr´ı shluky, zat´ımco jiné oblasti jsou na nanotrubky velmi ˇr´ıdké. Dále je tu problém s vazbou nanotrubek na matrici kompozitu. U MWNTs je nav´ıc komplikac´ı, ˇze jednotlivé vrstvy po sobˇe mohou snadno klouzat a vysouvat se. Tento problém by se dal odstranit vytvoˇren´ım kovalentn´ı vazby mezi nanotrubkami a okol´ım [21], popˇr´ıpadˇe vytvoˇren´ım velkého poˇctu m˚ ustk˚ u mezi okol´ım a nanotrubkou pomoc´ı vod´ıku. Velmi perspektivn´ı se jev´ı vytváˇren´ı vláken a lan o vysoké pevnosti splétán´ım jednotlivých nanotrubek [22–25]. Avˇsak jejich pevnost zat´ım dosahuje jen 1 GPa oproti pˇredpov´ıdaným 30-50 GPa. Uhl´ıkové nanotrubky se také ˇsiroce vyuˇz´ıvaj´ı jako zdroje elektron˚ u v takových aplikac´ıch, jako jsou rastrovac´ı a transmisn´ı elektronové mikroskopy a to d´ıky tomu, ˇze jsou chemicky inertn´ı a snesou i velkou proudovou hustotu. Podobnˇe jsou nanotrubky vyuˇz´ıvány jako katody v ”field emission display” (FED). V tˇechto displej´ıch je klasické elektronové dˇelo nahrazeno, jednotlivými dˇely tvoˇrenými právˇe CNTs, které jsou tˇesnˇe za obrazovkou, coˇz umoˇzn ˇ uje vytvoˇrit plochou obrazovku. Tato obrazovka svými vlastnostmi dalece pˇrevyˇsuje dnes pouˇz´ıvané LCD a plazmové monitory. A to co se kvality obrazu týˇce, tak i jeho ekonomiˇcnosti jelikoˇz nevyˇzaduje tolik komponent pro svou výrobu a má vˇetˇs´ı energetickou u ´ˇcinnost. Bohuˇzel poˇcáteˇcn´ı ne´ uspˇechy zat´ım odradily výrobce, tato situace

KAPITOLA 2. TEORIE

13

by se vˇsak mˇela v nejbliˇzˇs´ı dobˇe zmˇenit. V oblasti mikroelektroniky a integrovaných obvod˚ u by mohly nanotrubky, d´ıky své vysoké proudové hustotˇe, fungovat jako spoje i v takových podm´ınkách, ve kterých uˇz by bˇeˇznˇe docházelo k elektromigraci. V téˇze oblasti lze vyuˇz´ıt CNTs ke konstrukci FET (field effect tranzistor) obvod˚ u. Velkým problémem vˇsak z˚ ustává polovodivost/vodivost která je závislá na chiralitˇe trubek. A ta je stále jeˇstˇe tˇeˇzko ovlivnitelná, coˇz v odvˇetv´ı kde je vyˇzadována mezn´ı pˇresnost je zásadn´ım problémem.

2.2 2.2.1

Synt´ eza a r˚ ust uhl´ıkov´ ych nanotrubek Shrnut´ı metod synt´ ezy nanotrubek

V této kapitole jsem ˇcerpal pˇredevˇs´ım z ˇclánku Y. Anodo [26]. Obloukový výboj byl metodou, d´ıky které objevil v roce 1991 S. Iijima nanotrubky [1] a jde tud´ıˇz o metodou, která je z hlediska výroby CNTs nejstarˇs´ı. Jedná se o výboj mezi dvˇemi uhl´ıkovými elektrodami za sn´ıˇzeného tlaku v plynu s okoln´ı teplotou. Tato metoda vycház´ı z metody, kterou pouˇzil W. Kratschmer pro výrobu fulleren˚ u v roce 1990. V pˇr´ıpadˇe Iijimova experimentu ˇslo o depozici pˇri tlaku 1333 Pa v Argonu a bylo aplikováno stejnosmˇerné napˇet´ı mezi ˇ o elektrody z ˇcistého uhl´ıku, pˇri depouhl´ıkovými elektrodami (10 – 20 V, 100 A). Slo zici se ˇcást materiálu anody odpaˇrila a vytvoˇrila v saz´ıch na stˇenách aparatury fullereny, ˇcást vˇsak vytvoˇrila na katodˇe depozit, který obsahoval MWNTs. Ukázalo se, ˇze pokud plyn, kterým je aparatura vyplnˇena, obsahuje atomy vod´ıku (CH4 ) nedocház´ı k produkci fulleren˚ u. Zároveˇ n se metan ukázal jako nejvhodnˇejˇs´ı plyn k produkci MWNTs s vysoce kvalitn´ı krystalickou strukturou a pˇri jeho pouˇzit´ı bylo produkováno pouze malé mnoˇzstv´ı jiných uhl´ıkových nanoˇcástic. Tyto ˇcástice mohu b´ yt jednoduˇse odstranˇeny napˇr´ıklad pomoc´ı IR zahˇr´ıván´ı nebo vyhˇr´ıván´ı v horkém vzduchu pˇri 500◦ C. SWNTs byly poprvé vyrobeny v roce 1993 [2, 3] stejnou metodou, s t´ım rozd´ılem, ˇze pro jejich r˚ ust byl v anodˇe kromˇe uhl´ıku obsaˇzen i kovový katalyzátor (Fe, No, Co etc.). SWNTs vˇsak v tomto pˇr´ıpadˇe nebyly pˇr´ımo v depozitu na katodˇe jako dˇr´ıve MWNTs, ale byly v podobˇe saz´ı na stˇenách aparatury. Masové produkce SWNTs obloukovým výbojem bylo dosaˇzeno ˇ astice katalyzátoru na SWNTs jsou pouˇzit´ım dvoukovového Ni-Y katalyzátoru v héliu. C´ obaleny amorfn´ım uhl´ıkem, toho se lze zbavit vyhˇrát´ım na vzduchu na teplotu 420◦ C a následným vyplachován´ım HCl. Tato metoda umoˇzn ˇ uje vytváˇret nanotrubky ve velkých mnoˇzstv´ıch a s dobrou krystalickou strukturou d´ıky vysokým teplotám dosahovaným ve výboji. Na druhou stranu tuto metodu nelze pouˇz´ıt k vytvoˇren´ı uspoˇrádaných nanotrubek. Dalˇs´ı metodou pouˇz´ıvanou k výrobˇe uhl´ıkových nanotrubek je metoda laserového rozruˇsován´ı (laser ablation). Tato metoda se zakládá na laserovém rozruˇsován´ı (ablaci) bloku grafitu s pˇr´ıdavkem katalytického kovu. Tento blok je vytvoˇren ze smˇesi uhl´ıkové pasty, uhl´ıkového cementu a kovu, který je nˇekolik hodin zapékaný, ˇc´ımˇz se vytvrd´ı.

KAPITOLA 2. TEORIE

14

Poté je vloˇzen do pece, zamˇeˇren laserem a ve smˇeru laserového paprsku je vhánˇen argon. Rozruˇsován´ım povrchu laserem docház´ı k uvolˇ nován´ı materiálu a tvorbˇe nanotrubek. Ty jsou následnˇe odnáˇseny argonem na chlazený mˇedˇený kolektor. Teplota pece se pohybuje vˇetˇsinou kolem 1200◦ C, tlak kolem 66,5 KPa a pr˚ utok argonu 1 sccm. Tato metoda byla k syntéze CNT vyuˇzita poprvé v roce 1995 [27]. Zaj´ımavost´ı je, ˇze laserová ablace je metoda d´ıky které byly dˇr´ıve objeveny fullereny [28]. Touto metodou lze produkovat vysoce kvalitn´ı nanotrubky bez defekt˚ u a s n´ızkým pod´ılem neˇcistot. Tato kvalita je dána pˇredevˇs´ım dostateˇcnou energi´ı laseru, která dovoluje odpaˇrován´ı uhl´ıku na atomové u ´ rovni a netvoˇr´ı se tak velké uhl´ıkové ˇcástice. Zároveˇ n je moˇzno kontrolovat pr˚ umˇer nanotrubek pomoc´ı zmˇen teploty a pr˚ utoku argonu. Metoda r˚ ustu CNT pomoc´ı chemické depozice plynné fáze (chemical vapor deposition - CVD), konkrétnˇe plazmou obohacené CVD (plasma enhanced chemical vapor deposition PECVD), je metodou, kterou jsem pouˇz´ıval pˇri výrobˇe nanotrubek. Základem této metody je rozklad plynného uhlovod´ıku v pˇr´ıtomnosti kovového katalyzátoru. V typickém CVD procesu je substrát vystaven jednomu nebo v´ıce plynn´ ym prekurzor˚ um, které s ˇ n´ım reaguj´ı nebo se na nˇem rozkládaj´ı, pˇriˇcemˇz produkuj´ı ˇzádaný produkt. Casto jsou vytváˇreny plynné vedlejˇs´ı produkty, které jsou pak odnáˇseny proudem plynu skrze reakˇcn´ı komoru. Tato obecná metoda se pak vˇetv´ı na pomˇernˇe velké mnoˇzstv´ı specifických metod. Zde se omez´ım pouze na teplotn´ı CVD (thermal CVD) a mnou pouˇzitou metodu PECVD, které je vˇenována samostatná kapitola dále. Thermal CVD (dále jen CVD) je soubor metod vyuˇz´ıvaj´ıc´ıch konvenˇcn´ı zdroje tepla v kombinaci s CVD. Mezi tyto zdroje patˇr´ı indukˇcn´ı a odporové zdroje, pece nebo IR lampy. Aparatura se vˇetˇsinou skládá z kˇremenného válce vloˇzeného do válcové pece, schopné udrˇzovat velmi stabiln´ı teplotu (±1◦ C). Jedná se o systém, který vˇetˇsinou pracuje za atmosférického tlaku a tud´ıˇz nevyˇzaduje pˇr´ıdavnou n´ızkotlakou aparaturu. Jako zdroje uhl´ıku se pouˇz´ıvá CO, nebo jiný uhlovod´ık jako metan, etan, etylen, acetylen atp. Pr˚ utok plyn˚ u systémem je ˇr´ızen pr˚ utokomˇerem. Struˇcnˇe pop´ıˇsu proces depozice. Substrát je um´ıstˇen do kˇremenného válce a aparatura je vymývána nˇekterým inertn´ım plynem (vˇetˇsinou argonem), z d˚ uvodu vyˇciˇstˇen´ı aparatury od neˇzádouc´ıch plynných ˇcástic. Zároveˇ n je aparatura vyhˇr´ıvána na poˇzadovanou pracovn´ı teplotu, která se pohybuje v rozmez´ı 500◦ - 1400◦C. Ve chv´ıli kdy aparatura dosáhne poˇzadované teploty je zahájena depozice. Pˇri depozici je m´ısto inertn´ıho plynu vhánˇena reakˇcn´ı smˇes, která reaguje s katalyzátorem za r˚ ustu nanotrubek. Co se katalyzátoru týˇce, ten m˚ uˇze být bud’ pˇredem um´ıstˇen na substrát, nebo lze pouˇz´ıt metodu takzvaného floating-catalyst, pˇri které je katalyzátor vhánˇen v plynné formˇe spoleˇcnˇe s reakˇcn´ı smˇes´ı. V tom pˇr´ıpadˇe je vˇsak nutno m´ıt výhˇrevný systém, který dostane katalyzátor na jeho disociaˇcn´ı teplotu. Po skonˇcen´ı depozice je opˇet puˇstˇen inertn´ı plyn, aby se zabránilo kontaktu nanotrubek se vzduchem do té doby, dokud dostateˇcnˇe nevychladnou (300◦ C). Vystaven´ı nanotrubek vzduchu by pˇri vyˇsˇs´ıch teplotách mohlo nanotrubky poˇskodit. Typická rychlost r˚ ustu nanotubek v

KAPITOLA 2. TEORIE

15

metodˇe CVD je od nˇekolika nm/min aˇz po 2-5 µm za minutu. Urˇcitou nevýhodou je, ˇze kvalita produkovaných nanotrubek nen´ı tak vysoká jako u pˇredeˇslých metod, pˇri kterých maj´ı ˇcástice uhl´ıku mnohem vyˇsˇs´ı teplotu. Mezi výhody CVD naopak patˇr´ı to, ˇze s n´ı lze deponovat nanotrubky na pˇredem urˇcených m´ıstech substrátu a vytváˇret vrstvy s r˚ uzným uspoˇrádán´ım.

2.2.2

Mechanismus r˚ ustu uhl´ıkov´ ych nanotrubek

R˚ ust nanotrubek na katalyzátoru je velmi podobný tradiˇcn´ı interakci mezi plynem a pevnou látkou jako v pˇr´ıpadˇe depozice tenkých film˚ u. Lze jej shrnout do nˇekolika fáz´ı: 1. Dif˚ uze prekurzoru do tenké vazebné vrstvy nad substrátem 2. Adsorpce reaktivn´ıch prvk˚ u na povrch substrátu 3. Povrchové reakce vedouc´ı k vytvoˇren´ı nanotrubek za produkce vedlejˇs´ıch plynných produkt˚ u 4. Desorpce vedlejˇs´ıch plynných produkt˚ u z povrchu 5. Rozptýlen´ı vzniklého plynu skrze tenkou vazebnou vrstvu do okol´ı Je tu vˇsak rozd´ıl mezi r˚ ustem nanotrubek pomoc´ı CVD a obloukový, výbojem ˇci laserovou ablac´ı. Pˇri obloukovém výboji ˇci laserové ablaci je v prvn´ı fázi uhlovod´ık zachycen a rozkládán na jednotlivé prvky katalyzátorem. Ve druhé fázi difunduje takto vzniklý uhl´ık skrze ˇcástici. Ve chv´ıli, kdy je j´ım ˇcástice plnˇe saturována se uhl´ık vysráˇz´ı na jej´ım povrchu ve válcové krystalické formˇe. Tento proces vˇsak nen´ı povaˇzován za esenciáln´ı pˇri CVD a PECVD metodách, m´ısto toho se uhlovod´ık nebo radikály zbavuj´ı svých vod´ık˚ u, popˇr´ıpadˇe pˇreruˇsuj´ı vzájemné vazby a sestavuj´ı uhl´ıkové nanotrubky pˇr´ımo na povrchu ˇcástice katalyzátoru. Pˇredchoz´ı schéma je také rozd´ılné pro CVD a PECVD. V CVD reaktorech je velmi málo jiných prvk˚ u v plynné fázi mimo uhlovod´ıku samotného. Pˇri PECVD jsou nav´ıc pˇr´ıtomny reaktivn´ı radikály, atomárn´ı vod´ık a ˇsiroké spektrum iont˚ u. Nˇekteré z tˇechto radikál˚ u pak mohou dostat uhl´ık na povrch vzorku i pˇri výraznˇe niˇzˇs´ıch teplotách, neˇz pˇri CVD. Dalˇs´ı r˚ ust závis´ı na tom jak dobˇre je ˇcástice uchycena k povrchu substrátu. Pokud je pˇrichycen´ı pevné, dojde ke skládán´ı uhl´ıku na nad ˇcástic´ı a nanotrubka pak roste vzh˚ uru s ˇcástic´ı uchycenou k povrchu substrátu, takzvaný vrcholový r˚ ust. V pˇr´ıpadˇe, ˇze je pˇrichycen´ı slabé dojde ke skládán´ı uhl´ıku pod ˇca´stic´ı a r˚ ust pak tlaˇc´ı ˇcástici vzh˚ uru, takzvaný koˇrenový r˚ ust (obr. 2.3). Pokud nen´ı uhl´ık na ˇcástici rovnomˇernˇe rozloˇzen m˚ uˇze doj´ıt k nehomogenn´ımu napˇet´ı na rozhran´ı ˇcástice/CNT. To má za výsledek r˚ uznou rychlost r˚ ustu nanotrubky a vede t´ım k jej´ımu zakˇriven´ı.

KAPITOLA 2. TEORIE

16

Obrázek 2.3: Zde jsou zachyceny moˇzné zp˚ usoby r˚ ustu nanotrubek. V pˇr´ıpadˇe a) se jedná o vrcholový r˚ ust kdy je ˇcástice katalyzátoru vyzdvihována rostouc´ı nanotrubkou. V pˇr´ıpadˇe b) se jedná o koˇrenový r˚ ust pˇri kterém nanotrubka roste vzh˚ uru z katalytické ˇcástice.

2.2.3

PECVD

Metoda PECVD se poprvé objevila v oblasti mikroelektroniky, kde nˇekteré procesy nemohly prob´ıhat pˇri tak vysokých teplotách jako v pˇr´ıpadˇe CVD. Toto je zp˚ usobeno t´ım, ˇze v pˇr´ıpadˇe CVD je prekurzor disociován teplotnˇe, zat´ımco v PECVD je prekurzor disociován vyskoenergetickými elektrony v jinak chladném plazmatu. D´ıky tomu bylo PECVD kl´ıˇcovým krokem pˇri výrobˇe polovodivých zaˇr´ızen´ı. Pˇri r˚ ustu uhl´ıkových nanotrubek pomoc´ı CVD je vliv disociace prekurzoru v plynné fázi zanedbatelný, zat´ımco disociace na katalyzátoru se ukazuje být kl´ıˇcovou. Pro CVD se metodu ukázalo, ˇze existuje minimáln´ı teplota pˇri které se uhlovod´ıky na katalyzátoru aktivuj´ı a umoˇzn ˇ uj´ı tak r˚ ust nanotrubek. U CVD je tato teplota 500◦ C. Na základˇe toho se usuzovalo, ˇze tato teplota bude nezbytná i pˇri PECVD. Nicménˇe, r˚ ust nanotrubek pˇri PE◦ CVD byl pozorován i pˇri teplotách výraznˇe niˇzˇs´ıch (nejménˇe 120 C [29,30]). V uvedených ˇclánc´ıch vˇsak nebyla udávána teplota substrátu, ale plazmatu. Tud´ıˇz teplota substrátu se d´ıky plazmovému zahˇr´ıván´ı a iontovému bombardován´ı mohla pohybovat aˇz o ˇrád výˇse. Pro depozici je také nutné udrˇzovat teplotu niˇzˇs´ı neˇz je teplota pyrolýzy pˇr´ısluˇsného uhlovod´ıku, aby se zabránilo nadbyteˇcné produkci amorfn´ıho uhl´ıku. Na rozd´ıl od CVD je sloˇzen´ı reakˇcn´ı smˇesi v PECVD odliˇsné. Zat´ımco v CVD se vˇetˇsinou pouˇz´ıvá ˇcistý uhlovod´ık (popˇr´ıpadˇe katalyzátor), v PECVD je nav´ıc do plynu pˇridáván napˇr´ıklad vod´ık

KAPITOLA 2. TEORIE

17

a argon. Tyto plyny jednak zvyˇsuj´ı poˇcet radikál˚ u v plazmatu, ˇc´ımˇz sniˇzuj´ı i aktivaˇcn´ı teplotu katalytických reakc´ı a také výraznˇe sniˇzuj´ı tvorbu amorfn´ıho uhl´ıku. Obecnˇe se daj´ı PECVD metody rozdˇelit do dvou skupin, n´ızkotlaké PECVD a PECVD za atmosférického tlaku. Mezi n´ızkotlaké metody ˇrad´ıme tyto zdroje: stejnosmˇerným napˇet´ım buzená plazma (dále jen DC plazma), radiofrekvenˇcn´ı plazma, DC plazma s pomocným ˇzhav´ıc´ım vláknem, mikrovlnné plazma a indukˇcnˇe vázané plazmové reaktory. Pˇri pouˇzit´ı tˇechto metod se tlak v reaktoru obvykle pohybuje v rozmez´ı 133 - 2660 Pa. Ve zkratce ted’ pop´ıˇsu tyto metody. DC plazma reaktor se skládá z páru elektrod v uzemnˇené komoˇre s jednou elektrodou uzemnˇenou a druhou pˇripojenou na zdroj stejnosmˇerného napˇet´ı. Záporné napˇet´ı pˇrivádˇené na elektrodu vede k rozkladu reakˇcn´ı smˇesi. Výsledný doutnavý výboj se skládá z elektron˚ u, iont˚ u, atom˚ u a radikál˚ u. Teplota elektron˚ u se pohybuje mezi 1 aˇz 10eV, zat´ımco teplota iont˚ u je zhruba 0,5eV, neutráln´ı ˇcástice pak maj´ı teplotou mezi 500 a 2500K v závislosti na napˇet´ı a tlaku. Substrát s katalyzátorem m˚ uˇze být um´ıstˇen na katodˇe nebo anodˇe. Elektroda se substrátem vˇsak m˚ uˇze potˇrebovat nezávislé vyhˇr´ıván´ı k dosaˇzen´ı depoziˇcn´ı teploty, to nen´ı nutné v pˇr´ıpadˇe, ˇze je napˇet´ı mezi elektrodami dostateˇcnˇe veliké. Jiným ˇreˇsen´ım je vloˇzen´ı ˇzhav´ıc´ıho vlákna do toku plazmatu, tato metoda je uvedena výˇse jako DC plazma s pomocným ˇzhav´ıc´ım vláknem. Obˇe tyto metody se ukázaly jako dobrý zdroj MWNTs a uhl´ıkových nanovláken. Avˇsak vysoké napˇet´ı na elektrodách zp˚ usobuje bombardován´ı substrátu vysokoenergetickými elektrony, které pak poˇskozuj´ı deponované nanotrubky a pouˇzit´ı ˇzhav´ıc´ıho vlákna zase vede ke kontaminaci vzorku. Dalˇs´ı metodou je kapacitn´ı rádiofrekvenˇcnˇe vázaný výboj. Aparatura je témˇeˇr stejná a systém opˇet obsahuje dvˇe elektrody, z nichˇz jedna je uzemnˇena, zat´ımco druhá je pˇripojena ke zdroji stˇr´ıdavého napˇet´ı (nejbˇeˇznˇejˇs´ı frekvence je 13,65 MHz). Osciluj´ıc´ı napˇet´ı na elektrodˇe je výhodnˇejˇs´ı neˇz stejnosmˇerné v oblasti ionizace, udrˇzován´ı výboje pˇri niˇzˇs´ım napˇet´ı a pˇredevˇs´ım sn´ıˇzen´ı poˇskozen´ı nanotrubek od vysokoenergetických elektron˚ u. V kaˇzdém pˇr´ıpadˇe by bylo ideáln´ı spojit jak DC tak vysokofrekvenˇcn´ı metodu. To lze provést pomoc´ı mikrovlnných nebo indukˇcn´ıch výboj˚ u, pˇri kterých je plazma buzena nikoli pomoc´ı elektrody, ale skrz indukˇcn´ı c´ıvku nebo mikrovlnný zdroj. Na elektrodu drˇz´ıc´ı substrát pak m˚ uˇze být pˇrivedeno volitelné DC, rf nebo nulové napˇet´ı. N´ızkotlaké metody ke své práci vyˇzaduj´ı vakuové aparatury, avˇsak pro tlaky 1 - 20 Torr jsou dostaˇcuj´ıc´ı mechanické vývˇevy a nen´ı nutno pouˇz´ıvat turbomolekulárn´ı vývˇevy. PECVD metody r˚ ustu uhl´ıkových nanotrubek za atmosférického tlaku se objevuj´ı pomˇernˇe zˇr´ıdka. Prvn´ı pokusy byly provedeny pomoc´ı bariérového výboje pˇri atmosférickém tlaku, byly tak z´ıskány MWNTs o pr˚ umˇeru 20-50 nm [31]. Chen et al. [32] uveˇrejnil v roce 2003 ˇclánek, ve kterém dokumentuje r˚ ust makroskopických spletenc˚ u CNT pomoc´ı mikrovlnného plazmového hoˇráku v argonu. Pˇriˇcemˇz jako zdroj uhlovod´ık˚ u bylo pouˇzito CO, a katalyzátor byl ve formˇe FeC. Kikuchi et al. [33] v pˇredstavil v roce 2004 nový vysokofrekvenˇcn´ı plasma jet pˇri atmosferickém tlaku a ukázal, ˇze je s n´ım schopen

KAPITOLA 2. TEORIE

18

produkovat r˚ uzné typy uhl´ıkových nanostruktur mezi nimi i uhl´ıkové nanotrubky. Nakonec uvedu práce které vznikly zde na fakultˇe a na které má práce tématicky navazuje. Jedná se o práce Ondˇreje Jaˇska et al. [34] a Lenky Zaj´ıˇckové et al. [35], které se zabývaj´ı syntézou uhl´ıkových nanotrubek v mikrovlném plazmatickém hoˇráku za atmosferického tlaku, ve smˇesi Ar/CH4 /H2 na Si/SiO2 /Fe(Ni) nebo Si/Fe(Ni). Výsledky ukázaly, ˇze substráty bez bariéry SiO2 nebo s Ni katalyzátorem nejsou tak vhodné jako vzorky Si/SiO2 /Fe. Moje práce na toto navazuje a pokouˇs´ı se dále studovat syntézu CNTs v této konfiguraci.

2.3 2.3.1

Metody diagnostiky uhl´ıkov´ ych nanotrubek Souhrn metod pouˇ z´ıvan´ ych pˇ ri v´ yzkumu CNT

V této kapitole nast´ın´ım základn´ı techniky, které jsou pouˇz´ıvaný pˇri zkoumán´ı vlastnost´ı uhl´ıkových nanotrubek a rozvedu techniky, které jsem pˇri své práci pouˇz´ıval. Základn´ı metodou, která se pouˇz´ıvá v pˇr´ıpadˇe zkoumán´ı nano-vzork˚ u, je elektronová mikroskopie (EM). Pouˇz´ıván´ım r˚ uzných druh˚ u elektronové mikroskopie m˚ uˇzeme detailnˇe studovat strukturu nanotrubek a identifikovat zp˚ usob jejich r˚ ustu coˇz nám pak zpˇetnˇe poskytuje moˇznost tento r˚ ust ovlivˇ novat. Rastrovac´ı elektronová mikroskopie (jelikoˇz pouˇz´ıvaný anglický název je scanning electron microscopy, rozhodl jsem se nadále pouˇz´ıvat obecnˇe zavedenou zkratku SEM) nám umoˇzn ˇ uje pozorovat svazky SWNTs nebo pozorovat ”lesy” MWNTs, které vyrostly na kˇrem´ıkovém substrátu. Aˇckoli se rozliˇsen´ı SEM se pohybuje od 1 do 5 nm, stále nám umoˇzn ˇ uje sledovat strukturu MWNTs, neˇcistoty v podobˇe amorfn´ıho uhl´ıku nebo zbytky uhl´ıkem obalených katalyzátoru na ˇspiˇckách nanotrubek, které se vˇetˇsinou ve vzorku objevuji. Tato metoda je bl´ıˇze rozvedena v následuj´ıc´ı kapitole. Dalˇs´ı metodou je transmisn´ı elektronová mikroskopie (TEM), která d´ıky výraznˇe vyˇsˇs´ımu rozliˇsen´ı (dneˇsn´ı maximum je 0.08 nm) dokáˇze zobrazit jednotlivé vrstvy v MWNT, jednotlivé SWNT v trsu a umoˇzn ˇ uje mˇeˇrit jejich pr˚ umˇer a studovat defekty. Mezi dalˇs´ı mikroskopické metody patˇr´ı atomic force microscopy (AFM) a scanning tunneling microscopy (STM). Metoda AFM spoˇc´ıvá v pohybu tenkého hrotu tˇesnˇe nad vzorkem, témˇeˇr po jeho povrchu. Hrot je pak vychylován atomárn´ımi silami. Sn´ımaný obraz pak má rozliˇsen´ı stejného ˇrádu jako hrot AFM mikroskopu. AFM se hod´ı na zobrazován´ı samostatných uhl´ıkových nanotrubek, které leˇz´ı volnˇe na povrchu substrátu. Zaj´ımavost´ı je, ˇze uhl´ıkové nanotrubky se daj´ı pouˇz´ıt jako hroty AFM mikroskop˚ u a to pro jejich témˇeˇr jednodimenzionáln´ı strukturu. Pro problémy s uchycen´ım hrotu se vˇsak od bˇeˇzné výroby prozat´ım upustilo. Posledn´ı zobrazovac´ı metodou je STM mikroskopie. Jej´ı princip je ˇcásteˇcnˇe podobný AFM, ale vyuˇz´ıvá schopnosti elektronu tunelovat skrze potenciálovou bariéru.

KAPITOLA 2. TEORIE

19

Této metody lze vyuˇz´ıt i k zobrazován´ı atomárn´ı mˇr´ıˇzky uhl´ıkových nanotrubek. Touto metodou m˚ uˇzeme také mˇeˇrit elektronovou hustotu stav˚ u nanotrubek. Ramanovská spektroskopie se ukázala jako velmi silný nástroj pro charakterizaci CNTs. Byl vypracován interpretaˇcn´ı systém, pomoc´ı kterého lze dané ramanovské a infraˇcervené pˇrechody pˇriˇradit k nanotrubkám o dané chiralitˇe a polomˇeru. Lze takto tedy identifikovat i vzorek sloˇzený z vˇetˇs´ıho mnoˇzstv´ı nanotrubek o r˚ uzné konfiguraci.

2.3.2

Rastrovac´ı elektronov´ y mikroskop

V typickém SEM jsou elektrony z´ıskávány termoemis´ı z katody a jsou urychlovány smˇerem k anodˇe, alternativnˇe mohou být elektrony emitovány pomoc´ı field emission (FE). Elektronový svazek, který ma typicky energii v rozsahu od pár set eV aˇz po 50 keV, je zaostˇren jednou nebo dvˇemi spojnými elektromagnetickými ˇcoˇckami do bodu s pˇresnost´ı aˇz 1nm. Tento paprsek je usmˇerˇ nován dvˇema c´ıvkami tak, aby postupnˇe po ˇrádc´ıch procházel zvolenou obdéln´ıkovou oblast vzorku. Poté, co primárn´ı elektrony dopadnou na povrch vzorku, jsou nepruˇznˇe rozptylovány jeho atomy. Pˇri tˇechto rozptylech se elektronový paprsek rozpadne a vytvoˇr´ı oblast ve tvaru kapky, nazývanou interakˇcn´ı oblast, která má hloubku aˇz 5 µm. Interakce s atomy v této oblasti vede následnˇe k emisi sekundárn´ıch elektron˚ u, které jsou spolu se zpˇetnˇe odraˇzenými elektrony zachycovány, aby vytvoˇrily výsledný obraz. Nejbˇeˇznˇejˇs´ım mód monitoruje pˇredevˇs´ım n´ızkoenergetické (< 50 eV) sekundárn´ı elektrony. D´ıky své n´ızké energii, musej´ı tyto elektrony pocházet z oblasti nˇekolika nanometr˚ u od povrchu vzorku. Tyto elektrony, pˇritahovány kladným nábojem detektoru, jsou detekovány scintilaˇcn´ım fotonásobiˇcem. Výsledný signál m˚ uˇze být zobrazen a uloˇzen v digitáln´ı formˇe. Tento mód spoléhá na primárn´ı paprsek, který po ˇrádc´ıch procház´ı vymezenou oblast. Svˇetlost signálu závis´ı na poˇctu sekundárn´ıch elektron˚ u, které dosáhnou detektoru. Pokud paprsek vstoup´ı do vzorku kolmo k povrchu, pak aktivovaný region je uniformn´ı vzhledem k ose paprsku a pouze urˇcitý poˇcet elektron˚ u tak ”unikne” ze vzorku. Pokud bychom vˇsak zvyˇsovali u ´ hel dopadu, ˇcást oblasti by se pˇribl´ıˇzila k povrchu vzorku a poˇcet ”uniklých” elektron˚ u (d´ıky menˇs´ı vzdálenosti od povrchu) by se zvyˇsoval. Toto je d˚ uvodem, proˇc se strmé oblasti jev´ı jako jasnˇejˇs´ı oproti oblastem plochým, coˇz vytváˇr´ı dobˇre ˇcitelné trojrozmˇernˇe p˚ usob´ıc´ı sn´ımky. Kromˇe sekundárn´ıch elektron˚ u je také moˇzno sn´ımat pˇredevˇs´ım zpˇetnˇe odraˇzené primárn´ı elektrony. Zpˇetnˇe odraˇzené elektrony pak mohou být pouˇzity k detekci oblast´ı s r˚ uzným chemickým sloˇzen´ım. Toto m˚ uˇze být obzvláˇstˇe dobˇre pozorovatelné v pˇr´ıpadˇe, ˇze pr˚ umˇerné atomové ˇc´ıslo se v r˚ uzných oblastech liˇs´ı. Zpˇetnˇe odraˇzených elektron˚ u je vˇsak mnohem ménˇe neˇz sekundárn´ıch elektron˚ u, zp˚ usobeno je to t´ım, ˇze vˇetˇsina primárn´ıch elektron˚ u se ve vzorku odraz´ı do stran nebo projde vzorkem a jen malá ˇcást se odraz´ı zpˇet. Také detekce odraˇzených elektron˚ u pomoc´ı pozitivnˇe nabitého detektoru na sekundárn´ı

KAPITOLA 2. TEORIE

20

elektrony je velmi obt´ıˇzná d´ıky malým akceptanˇcn´ım u ´ hl˚ um tˇechto detektor˚ u. Proto se vˇetˇsinou pouˇz´ıvá dodateˇcný detektor zpˇetnˇe odraˇzených elektron˚ u, který se um´ıst´ı pˇr´ımo nad vzorek a jehoˇz stˇredem procház´ı primárn´ı paprsek. Tato konstelace pak velmi zvyˇsuje u ´ hel pod kterým lze zpˇetnˇe odraˇzené elektrony detekovat. Celkové rozliˇsen´ı SEM závis´ı na velikosti oblasti dopadu primárn´ıch elektron˚ u, která je zpˇetnˇe odvislá od magneto-optiky, která produkuje paprsek. Rozliˇsen´ı je také závislé na velikosti interakˇcn´ıho objemu nebo na m´ıˇre, s jakou reaguje materiál s elektronovým svazkem. Obecnˇe jsou vˇsak jak oblast dopadu, tak i interakˇcn´ı objem mnohem vˇetˇs´ı neˇz meziatomárn´ı vzdálenosti, takˇze rozliˇsen´ı nebude nikdy takové, aby zachytilo objekty atomárn´ıho mˇeˇr´ıtka, coˇz umoˇzn ˇ uje TEM. Nejlepˇs´ı svˇetové SEM mikroskopy dosahuj´ı rozliˇsen´ı aˇz 1 nm. To je vˇsak kompenzováno moˇznost´ı zobrazovat i pomˇernˇe veliké oblasti vzorku, objemné vzorky, a ne pouze tenké vrstvy jako v pˇr´ıpadˇe TEM.

Kapitola 3 Experiment 3.1

Popis aparatury

Aparatura se skládá z mikrovlnného generátoru o výkonu 400 W a frekvenci 2,45 GHz. Tento výkon je pˇrenáˇsen z generátoru skrz vlnovod, pˇrizp˚ usobavac´ı jednotku a koaxiáln´ı linku k ˇzelezné trysce elektrody (schéma hoˇráku lze na obrázku 3.1, pou6ito se sovlen´ım autora [35]). Délka koaxiáln´ıho veden´ı je volena tak, aby na jeho konci dosahovalo napˇet´ı maximáln´ı hodnoty. Vnitˇrn´ı vodiˇc koaxiáln´ıho veden´ı je dutá dvoustˇenná trubice umoˇzn ˇ uj´ıc´ı pˇr´ıvod dvou plyn˚ u do duté kuˇzelové elektrody-trysky um´ıstˇené na jeho konci. Feritový cirkulátor ochraˇ nuje generátor proti odraˇzenému záˇren´ı t´ım, ˇze toto záˇren´ı odvád´ı do vodn´ı nádrˇze. Pˇrizp˚ usoben´ı mezi impedanc´ı plazmatu a mikrovlnného veden´ı je realizováno dvˇema souˇcástmi, a to paraleln´ım pahýlovým veden´ım zakonˇceným pohyblivým zkratem a teleskopickou ˇcást´ı veden´ı s promˇennou délkou. Tryska je vyrobena ze ˇzeleza se stˇredovým plynovým kanálem o pr˚ umˇeru 1 mm. Po jej´ım obvodu jsou otvory, kterými vy´ ust’uje druhý plynový kanál. Stˇredn´ı koaxiáln´ı vodiˇc je udrˇzován ve své pozici prstencem vyrobeným z hexagonáln´ıho nitridu bóru. Pˇri depozici plasma expanduje z centráln´ı trysky a vytváˇr´ı tak plamen (torch discharge). Reakˇcn´ı komoru oddˇeluje od vnˇejˇs´ı atmosféry kˇremenný válec s vnˇejˇs´ım pr˚ umˇerem 40 mm. Spodn´ı ˇcást je utˇesnˇená teflonovou vloˇzkou pˇriléhaj´ıc´ı na pˇr´ırubu vnˇejˇs´ıho koaxiáln´ıho vodiˇce. Vrchn´ı ˇcást utˇesˇ nuje sn´ımatelná pˇr´ıruba obsahuj´ıc´ı otvor pro odvod plyn˚ u a utˇesnˇenou pr˚ uchodkou pro drˇzák substrátu. Drˇzák substrátu je kˇremenný válec o vnˇejˇs´ım pr˚ umˇeru 18 mm, uchycený na vrchn´ı pˇr´ırubˇe a z vrchn´ı strany uzavˇrený kˇremenným pr˚ uhledem. Pohyblivé uchycen´ı drˇzáku pak umoˇzn ˇ uje nastavit depoziˇcn´ı vzdálenost od trysky. Na opaˇcné stranˇe drˇzáku jsou do kˇremenného válce naproti sobˇe vyˇrezány dva otvory slouˇz´ıc´ı k uchycen´ı vzorku. Substrát, který má rozmˇery 15x20 mm2 , je zasunut do této 1 mm ˇsiroké ˇstˇerbiny a zat´ıˇzen vahou kusu 20 mm vysokého kˇremenného válce vsunutého do tuby drˇzáku. Skrze kˇremenný pr˚ uhled a dutinu drˇzáku lze mˇeˇrit teplotu substrátu pomoc´ı Raytek Thermalert TX pyromether.

21

KAPITOLA 3. EXPERIMENT

22

Obrázek 3.1: Na levém sn´ımku je vidˇet spodn´ı ˇcást mikrovlnného hoˇráku s ˇcást´ı vlnovodu, plynovými kanály a pˇrizp˚ usobovac´ım posuvným zkratem. Prostˇredn´ı obrázek ukazuje stavbu reakˇcn´ı komory. Dole vid´ıme elektrodu ze které u ´ st´ı na vrcholu a na boc´ıch plynové kanály. Vzorek se vkládá do kˇremenného drˇza´ku který je sn´ımatelný s celou horn´ı pˇr´ırubou. Obrázek vpravo ukazuje konstrukci uchycen´ı destiˇcky substrátu, ta se vlastnˇe provleˇce skrze oba otvory a aby se zabránilo jej´ımu vyklouznut´ı je z vrchu pˇritlaˇcována zátˇeˇz´ı která je vsunutá do válce drˇzáku. Pyrometr operuje v rozmez´ı 770-2270 K a jeho optika je zamˇeˇrena na 3 mm ˇsirokou ploˇsku ve vzdálenosti 200 mm. Data z pyrometru byla sn´ımána do poˇc´ıtaˇce a následnˇe vyhodnocována. Substrátem je kˇrem´ıková destiˇcka s dvojvrstvou strukturu, 150 nm tlustou vrstvou oxidu kˇrem´ıku a na n´ı nanesenou (5-20 nm) vrstvou ˇzelezného katalyzátoru na povrchu. Vrstva oxidu kˇrem´ıku byla pˇripravena pomoc´ı PECVD vysokofrekvenˇcn´ım kapacitnˇe vázaným n´ızkotlakým doutnavým výbojem ve smˇesi hexamethyldisiloxan/kysl´ıku a poté 30 minut ˇz´ıhána pˇri 970 K. Tato vrstva slouˇz´ı jako bariéra proti dif´ uzi kovového kataˇ lyzátoru do kˇrem´ıku. Z´ıhán´ı bylo nezbytné z d˚ uvod˚ u vysokého obsahu OH skupin a vod´ıku, které by p˚ usobili problémy pˇri adhezi katalyzátoru. Jako katalyzátoru bylo pouˇzito ˇzeleza, které bylo vakuovˇe napaˇreno na vrstvu oxidu kˇrem´ıku.


23

Obrázek 3.2: Na tomto grafu je vidˇet ukázku pr˚ ubˇehy depoziˇcn´ıch teplot. Prvn´ı kˇrivka ukazuje vzorek, který je um´ıstˇen do depoziˇcn´ı pˇred pˇridán´ım smˇesi H2 /CH4 . Tato kˇrivka má na svém poˇcátku teplotn´ı peak a poté klesá a ustál´ı se stabiln´ı hodnotˇe teploty. Druhá kˇrivka ukazuje pr˚ ubˇeh teplot pro vzorek kerý je vloˇzen do jiˇz hoˇr´ıc´ıho plamene Ar/H2 /CH4 . Obˇe kˇrivky jsou byly namˇeˇreny pro depoziˇcn´ı vzdálenost 20 mm a pro pr˚ utok Q(Ar) = 1000 sccm, Q(H2 ) = 200 sccm a Q(CH4 ) = 50 sccm.

3.2

Depoziˇ cn´ı proces a podm´ınky

Pˇri depozici byl stˇredovou tryskou vypouˇstˇen jako pracovn´ı plyn argon. Boˇcn´ımi otvory byla vpouˇstˇena reaktivn´ı smˇes H2 /CH4 (v pˇr´ıpadˇe nˇekterých mˇeˇren´ı se jednalo o ˇcistý H2 ). Pr˚ utok jednotlivých plyn˚ u a depoziˇcn´ı vzdálenost pro jednotlivé vzorky jsou uvedeny v depoziˇcn´ı tabulce 3.1. Nˇekolik vzork˚ u má jako ˇcas depozice ”ˇsleh”. U tˇechto vzork˚ u se jednalo o velmi krátkou depozici za u ´ˇcelem studia efektu poˇcáteˇcn´ıho teplotn´ıho peaku (obr. 3.2) na katalyzátor. Výsledky jsou prezentovány v samostatné kapitole. Postup provádˇen´ı expozice byl následovný: nejprve byl substrát um´ıstˇen do drˇzáku a zat´ıˇzen zátˇeˇz´ı. Poté byl uveden do chodu mikrovlnn´ y generátor, puˇstˇen argon, zaˇzehnut výboj pomoc´ı pˇr´ıdavné elektrody a aparatura byla nastavena tak aby byl odraˇzený výkon co nejniˇzˇs´ı. Vzniklý argonový plamen byl relativnˇe chladný (pod doln´ı mˇeˇr´ıc´ı mez´ı pyrometru) a mˇel podobu nˇekolika nestabiln´ıch výbojových kanál˚ u uzav´ıraj´ıc´ıch se mezi elektrodou a vnˇejˇs´ım vodiˇcem koaxiáln´ıho veden´ı. Následovnˇe byl vloˇzen drˇzák se substrátem, nastavena depoziˇcn´ı vzdálenost a ”nasazen” pyrometr. Vpuˇstˇen´ım smˇesi H2 /CH4 byla


24

Obrázek 3.3: Grafy závislosti stbiln´ıch teplot na depoziˇcn´ı vzdálenosti a pr˚ utoku H2 , pr˚ utok pro Ar a CH4 byl Q(Ar) = 1000 sccm, Q(CH4 ) = 50. V kaˇzdém jsou uvedeny kromˇe hodnoty mých mˇeˇren´ı i hodnoty namˇeˇrené téˇze aparatuˇre dˇr´ıve [35] odstartována doba depozice. Ihned po vstupu smˇesi do reakˇcn´ı oblasti doˇslo ke stabilizaci a mohutnému zvˇetˇsen´ı plamene, coˇz mˇelo za následek také prudký vzr˚ ust teploty vzorku. Postupnˇe pak docházelo ke zmenˇsován´ı výˇsky plamene a teplota vzorku klesla aˇz se stabilizovala na teplotˇe o 100-200 K niˇzˇs´ı neˇz byla teplota poˇcáteˇcn´ıho peaku (viz. obr. 3.2). Poˇcáteˇcn´ı prudký vzestup teploty (dále jen peak) a následné sn´ıˇzen´ı teploty m˚ uˇze být vysvˇetleno tak, ˇze pˇri otev´ırán´ı pr˚ utokomˇer˚ u procház´ı tryskou pouze malé mnoˇzstv´ı smˇesi, které se teprve za krátký moment stabilizuje na pˇrednastavených hodnotách. Doba trván´ı peaku je zhruba 20 s. Ukonˇcen´ı depozice bylo realizováno, vypnut´ım mikrovlnné aparatury a uzavˇren´ım pˇr´ıtoku plyn˚ u. Depozici lze také provádˇet tak, ˇze nejdˇr´ıve ustál´ıme plamen pomoc´ı smˇesi H2 /CH4 a pak teprve posuneme vzorek do poˇzadované depoziˇcn´ı vzdálenosti. V tomto pˇr´ıpadˇe se teplota substrátu postupnˇe zvyˇsuje naˇceˇz dojde k jej´ı stabilizaci. Tento zp˚ usob se vˇsak pro výrobu CNT neukázal být tolik efektivn´ı. Depoziˇcn´ı vzdálenosti byly urˇceny na základˇe pˇredem zmˇeˇrených závislost´ı teploty na depoziˇcn´ı vzdálenosti. 3.3 Vˇetˇs´ı problémy, se kterými jsem se pˇri depozici setkal, byly dva. Nastaven´ı pyrometru nad aparaturou se provádˇelo pro kaˇzdé mˇeˇren´ı znovu. Vzhledem k tomu, ˇze se pˇresné zamˇeˇrován´ı provádˇelo jen velmi obt´ıˇznˇe, ej moˇzné ˇze mˇeˇreneé hodnoty nejsou stejnˇe kalibrovány. Pokud doˇslo k ne´ uplnému sn´ımán´ı substrátu mohu být uvedené teploty nepˇresné. Dále byly pˇri depozici pozorovány zmˇeny ve velikosti plamene kv˚ uli vazbˇe mikrovlnného záˇren´ı na okoln´ı objekty. Tento problém byl poté odstranˇen st´ınˇen´ım aparatury kovovou s´ıt’kou. Bohuˇzel v dobˇe depozice studovaných vzork˚ u nebylo st´ınˇen´ı k dispozici.

25

KAPITOLA 3. EXPERIMENT Evidenˇcn´ı Q(H2 ) Q(CH4 ) ˇc´ıslo vzorku [sccm] [sccm] 98 200 50 99 200 50 100 200 50 101 200 50 102 200 103 200 50 104 300 105 300 50

Depoziˇcn´ı vzdálenost [mm] 16 16 14 14 16 16 12 14

ˇ Tlouˇst’ka Cas katalyzátoru depozice [nm] 10 3 min 5 3 min 10 3 min 5 oblouk 10 ˇsleh 10 ˇsleh 10 ˇsleh 10 ˇsleh

Tmax

Tmin

[◦ C] 894 800 905 1064 1000 990 1017 750

[◦ C] 675 600 735 -

Tabulka 3.1: Depoziˇcn´ı podm´ınky pro jednotlivé vzorky. Pr˚ utok argonu byl pˇri vˇsech experimentech 1000 sccm. Q(H2 a Q(CH4 jsou pr˚ utoky vod´ıku a metanu. Jako ˇcas depozice je v nˇekterých pˇr´ıpadech uveden ˇsleh nebo oblouk. V pˇr´ıpadˇe ˇslehu se jednalo o velmi krátkou expozici (ˇrádovˇe sekundy, do doby stabilizace plamene) a v pˇr´ıpadˇe oblouku doˇslo ihned po zapoˇcet´ı depozice k obloukovému výboji mezi elektrodou a substrátem a výboj byl pˇredˇcasnˇe ukonˇcen. Nicménˇe jsme se pokusili problém odstranit nejjednoduˇsˇs´ım dostupným zp˚ usobem, a to nepohybovat se v tˇesném okol´ı hoˇráku v pr˚ ubˇehu depozice. Pˇri depozici na vzorku 101, doˇslo v d˚ usledku malé depoziˇcn´ı vzdálenosti ihned po zahájen´ı depozice k navázán´ı plamene na substrát a vytvoˇren´ı obloukového výboje mezi elektrodou a substrátem. Depozice byla ihned pˇreruˇsena. Avˇsak substrát byl témˇeˇr propálen, nicménˇe i na tomto substrátu se vytvoˇrila vrstva nanotrubek, jak se jeˇstˇe zm´ın´ım v pˇr´ısluˇsné kapitole.

3.3

Postup charakterizace pˇ ripraven´ ych vzork˚ u

Vzorky byly nejprve analyzovány pomoc´ı rastrovac´ıho elektronového mikroskopu JEOL ´ ˇ 6700F um´ıstˇeného v Ustavu pˇr´ıstrojové techniky pˇri akademii vˇed CR. Vzorky byly pˇred vloˇzen´ım do elektronového mikroskopu naruˇseny vrypy aby se odkryla pˇr´ıpadná vnitˇrn´ı struktura depozitu. Pˇri mˇeˇren´ı samotném jsme se snaˇzili udˇelat si obrázek o strukturách, které se vyskytuj´ı na depozitu a to s d˚ urazem na vzdálenost od ohniska dopadu plazmového plamene. Pro vzorky, na kterých se vyskytovali CNTs, jsme pouˇzili krom módu sekundárn´ıch elektron˚ u i mód zpˇetnˇe odraˇzených elektron˚ u. Umoˇznilo nám to odliˇsit kovové katalyzátory o uhl´ıku a vytvoˇrit si tak mnohem lepˇs´ı u ´ sudek o zp˚ usobu r˚ ustu nanotrubek. Bohuˇzel, elektronová mikroskopie je vzhledem k velikosti vzorku ˇcasovˇe velmi nároˇcná a ˇcas, po který bylo moˇzné pracovat u mikroskopu byl omezený.


26

Sn´ımky z´ıskané ze SEM jsem pak analyzoval pomoc´ı programu ImageTool v3.0 [36], kterým jsem zjistit pr˚ umˇernou ˇs´ıˇrku nanotrubek, velikost kovových ˇcástic jak ve vzorc´ıch bez nanotrubek, tak obsaˇzených v objektech na vrcholc´ıch tip growth nanotrubek. Abych mohl mˇeˇren´ı velikosti ˇcástic provést, musel jsem plochu jednotlivých ˇcástic barevnˇe odliˇsit od pozad´ı vzorku. Jedinou rozumnou metodou, vzhledem k r˚ uzné svˇetlosti ˇcástic, bylo jednotlivé ˇcástice nejprve od oka obtáhnout. To vˇsak mohlo vnést do analýzy urˇcitou chybu. Tato chyba by vˇsak vzhledem k vysokému poˇctu mˇeˇrených ˇcástic mˇela být statisticky potlaˇcena. Data z´ıskaná pomoc´ı programu ImageTool v3.0 jsem nakonec analyzoval v programu ORIGIN. Pˇri posuzován´ı pomˇeru objemu amorfn´ıho uhl´ıku usazeného na vrstvách ˇzelezného katalyzátoru jsem vycházel ze srovnán´ı dvou sn´ımk˚ u identické oblasti vzorku. Jednoho z´ıskaného pomoc´ı sekundárn´ıch elektron˚ u a druhého pomoc´ı zpˇetnˇe odraˇzených elektron˚ u. Pro kaˇzdý sn´ımek sn´ımek jsem spoˇc´ıtal plochu, kterou zab´ırá obalená/neobalená ˇcástice. Tyto plochy jsem pak porovnával. Pro toto pˇreveden´ı ploˇsného pomˇeru na pomˇer objemový, jsem zvolil následuj´ıc´ı vzorec: 2 23 SB (a + b)2 (a + b)3 3 VB = = = (3.1) SA a2 a3 VA kde index B znaˇc´ı plochu (objem) ˇcástice obalené amorfn´ım uhl´ıkem, index A ˇcástice kovu, a je hypotetický pr˚ umˇer kovové ˇcástice a (a + b) pr˚ umˇer ˇcástice pokryté uhl´ıkem. V tomto vzorci pˇredpokládám pˇribliˇznou symetrii ˇcástic, coˇz by mohlo být v pˇr´ıpadˇe ˇcástic na ˇspiˇcce nanotrubek zhruba splnˇeno.

3.4 3.4.1

V´ ysledky Rozbor vzork˚ u s uhl´ıkov´ ymi nanotrubkami

V této kapitole budu rozeb´ırat výsledky depozic uhl´ıkových nanotrubek na vzorc´ıch 98-101 a v následuj´ıc´ı podkapitole se zamˇeˇr´ım na vzorky 102-105, na kterých jsem studoval vliv poˇcáteˇcn´ıho teplotn´ıho peaku na ˇzelezný katalyzátor. Vzorky 98-101 byly deponovány s u ´ myslem prozkoumat vliv tlouˇst’ky katalyzátoru a depoziˇcn´ı vzdálenosti (potaˇzmo teploty) na produkci nanotrubek. Bohuˇzel u vzorku 101 doˇslo k pˇrechodu z jednopólového pochodˇ nového v´ yboje na výboj dvoupólový. Tato okolnost, pˇres prvn´ı zklamán´ı, mi vˇsak umoˇznila studovat defekty a zvláˇstnosti, které bych v bˇeˇzném pˇr´ıpadˇe nevidˇel. Obrázky jsou uvedeny na konci kapitoly. Vzorky byly v´ıceménˇe homogennˇe pokryty vrstvou nanotrubek, která se smˇerem k okraji depozitu ztenˇcovala a v nˇekterých pˇr´ıpadech pˇreˇsla do plochy posázené pouze katalytickými ˇcásticemi obalenými amorfn´ım uhl´ıkem. Nanotrubky byly vˇetˇsinou zkroucené a propletené, aˇckoli v oblastech s vysokou hustotou CNTs byly pˇr´ımˇejˇs´ı. To je pravdˇepodobnˇe zp˚ usobeno t´ım, ˇze nedostatek volného prostoru jim neumoˇznil takové

27

KAPITOLA 3. EXPERIMENT ˇ ıslo C´ vzorku 98 99 100 101

Nejuˇzˇs´ı CNT [nm] 7 6 7 7

Nejˇsirˇs´ı CNT Stˇredn´ı hodnota [nm] [nm] 84 26 41 17 44 19 66 29

Tabulka 3.2: Tabulka namˇeˇrenených pr˚ umˇer˚ u CNTs ˇ ıslo C´ vzorku 98 99 100

Procentuáln´ı pomˇer ˇzeleza [%] 20,4 28,8 10,8

Stˇredn´ı hodnota tlouˇst’ky am. uhl´ıku [nm] 16 4 23

Tabulka 3.3: Tabulka objemového pod´ılu ˇzeleza v ˇcástic´ıch obalených amorfn´ım uhl´ıkem, z´ıskaná pomoc´ı vzorce 3.1. zkroucen´ı. K vidˇen´ı byli vidˇet spjité struktury nanotrubek vzniklých vrcholovým r˚ ustem (viz. obr. 3.7). Tyto nanotrubky mˇeli na horn´ıch konc´ıch ˇcástice katalyzátoru velikostnˇe srovnatelné s pr˚ umˇerem nanotrubky. Mimo to byly pozorovány i koˇrenovým r˚ ustem vzniklé nanotrubky, které mˇeli pr˚ umˇer ˇrádovˇe menˇs´ı neˇz byla velikost katalyzátoru, coˇz je typické pro nanotrubky vzniklé pomoc´ı obloukového výboje, nikoli vˇsak pro nanotrubky vzniklé pomoc´ı PECVD (viz. obr.3.8). Jako yaj9mavost bych uvedl, vˇeˇzovitý u ´ tvar objevený na vzorku 100, sloˇzený z nanotrubek vyrostlých pravdˇepodobnˇe kolem poruchy, která se skrývá v jej´ım stˇredu (vz. obr. 3.9. V pˇr´ıpadˇe vzorku 101, maj´ı vˇsechny nanotrubky maj´ı doslova vytrˇzeny nˇekteré vnˇejˇs´ı vrstvy od iontového bombardován´ı pˇri pˇrechodu jednopólového výboje na dvoupólový. Na rozhran´ı depozitu nanotrubek a volné oblasi se daly pozorovat velmi tenká vlákna ˇci nanotrubky o kterých se zm´ın´ım dále. Pro vˇsechny vzorky jsem provedl mˇeˇren´ı tlouˇst’ky deponovaných nanotrubek. Pro kaˇzdý vzorek jsem provedl pˇribliˇznˇe 250 jednotlivých mˇeˇren´ı tlouˇst’ky, ˇc´ımˇz by se mˇely eliminovat chyby dané vizuáln´ı nepˇresnost´ı okraje trubek a náhodnou selekc´ı. Mˇeˇren´ı délky nanotrubek nebylo objektivnˇe moˇzné, protoˇze nanotrubky byly horizontálnˇe postavené a povˇetˇsinou zkroucené. V oblastech, kde byl nanotrubkový depozit poruˇsen námi provedeným vrypem, se sice odkryly nanotrubky po celé délce, ale neznalost u ´ hlu pod kterým jsou pozorovány by vedla pouze k velmi nepˇresným odhad˚ um, nehledˇe na to ˇze délka nanotrubek na depozitu se m˚ uˇze mˇenit. Tabulka 3.2 ukazuje nˇekteré významné u ´ daje a z grafu 3.4 m˚ uˇzeme názornˇe vidˇet rozloˇzen´ı pr˚ umˇer˚ u pro jednotlivé vzorky. Z velikosti


28

Obrázek 3.4: Histogram procentuáln´ıho zastoupen´ı nanotrubek o r˚ uzných pr˚ umˇerech nanotrubek lze usuzovat, ˇze depozity jsou pokryty pouze MWNTs, výjimku tvoˇr´ı vzorek 101 u kterého lze na rozhran´ı depozitu nanotrubek a volné oblasti, pokryté pouze katalytickými ˇcásticemi, vidˇet bud’to velmi tenké nanotrubky nebo nanovlákna. Bohuˇzel, jejich tlouˇst’ka se vzhledem k rozliˇsen´ı nacházela pod u ´ rovn´ı mˇeˇritelnosti3.5. Jak je vidˇet, prvn´ı tˇri vzorky se od sebe pˇr´ıliˇs neliˇs´ı a jejich tlouˇst’ka se pohybuje v rozmez´ı od 10-20 nm. Zaj´ımavé je srovnán´ı vzork˚ u 98 a 100, které byly deponovány na 10 nm Fe pˇri rozd´ılných depoziˇcn´ıch vzdálenostech, ale stejné poˇcáteˇcn´ı teplotˇe. Tyto vzorky jsou si velmi podobné, co se rozdˇelen´ı tlouˇst’ky týˇce, s t´ım rozd´ılem, ˇze na vzorku 98, který byl dále od hoˇráku, se nav´ıc vyskytuj´ı i nanotrubky s vˇetˇs´ım pr˚ umˇerem. Provedl jsem také nˇekolik mˇeˇren´ı pomˇeru a tlouˇst’ky vrstvy amorfn´ıho uhl´ıku k velikosti ˇcástice katalyzátoru na které je usazen. Jednak metodou uvedenou porovnáván´ı ploˇsného objemu obalené ˇcástice a ˇzelezného jádra (pˇresný postup je uveden v pˇredchoz´ı kapitole). Dále pak pˇr´ımým mˇeˇren´ım tlouˇst’ky vrstvy na ˇcástic´ıch, ze sn´ımk˚ u vzniklých pomoc´ı metody zpˇetnˇe odraˇzených elektron˚ u. K dispozici jsem mˇel pouze omezené mnoˇzstv´ı ˇ astice obalené amorfn´ım sn´ımk˚ u z nichˇz nˇekteré byly naprosto nevhodné k anal´ yze. C´


29

Obrázek 3.5: Pozorován´ı velmi tenkých nanotrubek nebo uhl´ıkových nanovláken na okraji lesa vzorku 101. uhl´ıkem se vzájemnˇe pˇrekrývaly, byly pˇrekryté svazkem nanotrubek nebo byly tlouˇst’ky vrstev amorfn´ıho uhl´ıku nezˇretelné. I u tˇech zbylých bylo mˇeˇren´ı velmi obt´ıˇzné a tud´ıˇz je tˇreba se na výsledky d´ıvat s jistou rezervou. Z tabulky je vidˇet3.3, ˇze pod´ıl ˇzeleza m˚ uˇze kol´ısat a bude pravdˇepodobnˇe závislý na depoziˇcn´ıch podm´ınkách. Sn´ımky které jsem vyuˇzil k vyhodnocován´ı jsou na obrázku 3.6.


30

Obrázek 3.6: Pohled na sn´ımky vzork˚ u vyhodnocovaných pro urˇcen´ı pomˇeru ˇzeleza a amorfn´ıho uhl´ıku - pˇriˇcemˇz a) je vzorek 98, b) vzorek 99 a c) vzorek 100. Vlevo jsou sn´ımky zobrazené pomoc´ı sekundárn´ıch elektron˚ u a vpravo zobrazené pouze zpˇetnˇe raˇzenými elektron˚ u.


31

Obrázek 3.7: Oblast vrypu do vzorku 98, kde doˇslo ke shrnut´ı lesa nanotrubek

Obrázek 3.8: Nanotrubky vyrostlé koˇrenový, r˚ ustem nad výraznˇe vˇetˇs´ımi ˇcásticemi katalyzátoru na okraji vzorku 99. Tyto nanotrubky nejsou pro PECVD obvyklé a vyskytuj´ı se sp´ıˇse pˇri depozic´ıch CNTs pomoc´ı obloukového výboje.


32

Obrázek 3.9: Vˇeˇzovitý u ´ tvar z pomˇernˇe pˇr´ımých nanotrubek, který vyrostl na okraji vzorku 100, kde se uˇz bˇeˇznˇe nanotrubky nevyskytuj´ı


3.4.2

33

Rozbor poˇ c´ ateˇ cn´ı f´ aze depozice

Ve studiu poˇcáteˇcn´ı fáze jsem se zamˇeˇril na vliv poˇcáteˇcn´ıho teplotn´ıho peaku na rozklad katalyzátoru. Vzorky byly exponovány pouze po velmi krátký okamˇzik, aby se zamezilo pˇr´ıpadnému r˚ ustu CNTs. Snahou bylo posoudit vliv mnoˇzstv´ı vod´ıku a metanu pˇr´ıtomného v reakˇcn´ı smˇesi. Obrázky jsou opˇet um´ıstˇené na konci kapitoly. Porovnán´ım vzork˚ u 102 a 103 (viz. obr. 3.10,3.11)je patrné, ˇze pˇr´ıtomnost metanu v reakˇcn´ı smˇesi témˇeˇr desetinásobnˇe zmenˇs´ı velikost ˇcástic katalyzátoru. Toto se nedalo ovˇeˇrit na koresponduj´ıc´ıch vzorc´ıch 104 a 105 (obr. 3.12,3.13), jelikoˇz pˇri depozici vzorku 105 byla z neznámých d˚ uvod˚ u teplota o 250◦ C niˇzˇs´ı. Jak uˇz jsem uvádˇel celá aparatura se bez st´ınˇen´ı nechovala u ´ plnˇe stabilnˇe. Také je zaj´ımavá odliˇsnost vzork˚ u 102, 103 a 104, které se liˇsily v pr˚ utoku metanu a vod´ıku. Ta by se dala vysvˇetlit, pokud vezmeme v u ´ vahu nˇekteré skuteˇcnosti. Kaˇzdá molekula metanu m˚ uˇze poskytnout aˇz ˇctyˇri atomy vod´ıku, skuteˇcný pr˚ utok vod´ıku by pak mohl v pˇr´ıpadˇe vzorku 103 být m´ısto 200 sccm nahrazen hodnotou 400 sccm. Toto uˇz poskytuje výraznˇe lepˇs´ı východisko pro vyhodnocován´ı mˇeˇren´ı. Z mˇeˇren´ı by pak dobˇre vyplývalo, ˇze velikost ˇcástic klesá s rostouc´ım pr˚ utokem vod´ıku aparaturou. Také závislost velikosti ˇcástic na poloze na depozitu nen´ı pˇr´ıliˇs jasná. Zat´ımco u vzork˚ u 102 a 103 se ˇcástice smˇerem ke stˇredu zvˇetˇsuj´ı u vzorku 104 je tomu naopak. Vzorek 105 je v tomto pˇr´ıpadnˇe obt´ıˇznˇe analyzovatelný jelikoˇz se na nˇem ˇzelezný katalyzátor jeˇstˇe nerozdˇelil u ´ plnˇe a vznikly tak urˇcité ostr˚ uvky sp´ıˇse neˇz ˇcástice. Nicménˇe histogramy ˇcástic vzorku 105 by se daly vykládat sp´ıˇse jako vzorky 102 a 103. Moˇzné vysvˇetlen´ı této anomálie by se mohlo skrývat ve vysoké obt´ıˇznosti lokalizace polohy na vzorku pˇri mˇeˇren´ı SEM. Vzhledem k tomu, ˇze vzorek se jevil jako homogenn´ı vrstva a pohyb byl vzhledem k velikosti substrátu vˇetˇsinou provádˇen defakto naslepo, se mohlo stát, ˇze pozice na vzorku nebyla urˇcena správnˇe a t´ım doˇslo k nepˇresnému urˇcen´ı vzdálenosti od stˇredu depozice. Zaj´ımavost´ı je nanotrubka, která je vidˇet na obrázku vzorku 104 (obrázek 3.12 b), obzvláˇstˇe s pˇrihlédnut´ım k tomu, ˇze depozice prob´ıhala pouze v argonu. Vzhledem k tomu ˇze nikde jinde na povrchu vzorku se nanotrubky nevyskytovali se dá pˇredpokládat vznik z atmosférického uhl´ıku, který se udrˇzel v aparatuˇre.


34

Obrázek 3.10: Fotky vzorku 102 deponovaném za pr˚ utok˚ u Q(Ar) = 1000 sccm, pr˚ utoku Q(H2 ) = 200 sccm. V depoziˇcn´ı vzdálenosti 16 mm. Sn´ımky jou ˇrazené v poˇrad´ı od okraje ke stˇredu a vpravo vedle nich jsou pˇr´ısluˇsné histogramy rozdˇelen´ı velikosti ˇcástic.


35

Obrázek 3.11: Fotky vzorku 103 deponovaném za pr˚ utok˚ u Q(Ar) = 1000 sccm, pr˚ utoku Q(H2 ) = 200 sccm a Q(CH4 ) = 50 sccm. V depoziˇcn´ı vzdálenosti 16 mm. Sn´ımky jou ˇrazené v poˇrad´ı od okraje ke stˇredu a vpravo vedle nich jsou pˇr´ısluˇsné histogramy rozdˇelen´ı velikosti ˇcástic.


36

Obrázek 3.12: Fotky vzorku 104 deponovaném za pr˚ utok˚ u Q(Ar) = 1000 sccm, pr˚ utoku Q(H2 ) = 300 sccm. V depoziˇcn´ı vzdálenosti 12 mm. Sn´ımky jou ˇrazené v poˇrad´ı od okraje ke stˇredu a vpravo vedle nich jsou pˇr´ısluˇsné histogramy rozdˇelen´ı velikosti ˇcástic.


37

Obrázek 3.13: Fotky vzorku 105 deponovaném za pr˚ utok˚ u Q(Ar) = 1000 sccm, pr˚ utoku Q(H2 ) = 300 sccm a Q(CH4 ) = 50 sccm. V depoziˇcn´ı vzdálenosti 14 mm. Sn´ımky jou ˇrazené v poˇrad´ı od okraje ke stˇredu a vpravo vedle nich jsou pˇr´ısluˇsné histogramy rozdˇelen´ı velikosti ˇcástic.

Kapitola 4 Z´ avˇ er Na základˇe výsledk˚ u této práce jsem vytvoˇril nˇekolik hypotéz týkaj´ıc´ı se r˚ ustu uhl´ıkových nanotrubek pomoc´ı mikrovlnného plazmového hoˇráku za atmosférického tlaku. Prvn´ı hypotéza je, ˇze pr˚ umˇer nanotrubek lze sn´ıˇzit zvýˇsen´ım teploty depozice a ztenˇcen´ım vrstvy katalyzátoru. Tato hypotéza, pokud bude ovˇeˇrena, by umoˇznila ovlivnit pr˚ umˇer syntetizovaných nanotrubek, který je d˚ uleˇzitým parametrem pˇri jejich vyuˇzit´ı. Dalˇs´ı hypotézou je, ˇze rostouc´ım pr˚ utokem se zmenˇsuje pr˚ umˇerná velikost mikroˇcástic katalyzátoru. Velikost mikroˇcástic bude m´ıt dozajista vliv na vlastnosti nanotrubek. Nyn´ı je vˇsak nutno prozkoumat vliv velikosti ˇcástic na strukturu nanotrubek. Obˇe tyto hypotézy bude tˇreba v budoucnu ovˇeˇrit dalˇs´ımi pokusy. Mimo to jsem otestoval nˇekteré postupy charakterizace vlastnost´ı nanotrubkového depozitu a zároveˇ n si uvˇedomil problémy, které mohou nastat pˇri jejich aplikaci. Dalˇs´ım ˇ asteˇcnˇe i na základˇe mých d˚ uleˇzitým poznatkem bylo odhalen´ı nedostatk˚ u aparatury. C´ pozorován´ı bylo k aparatuˇre pˇridáno st´ınˇen´ı, které by mˇelo zabránit kol´ısán´ı velikosti plamene. Bohuˇzel, nastaven´ı pyrometru do správné polohy se stále nepodaˇrilo vyˇreˇsit a je výzvou do budoucna. Tato práce byla pro mne velmi pˇr´ınosná a obohacuj´ıc´ı. Zkuˇsenost, a to jak se samostatnou depozic´ı, mˇeˇren´ım ˇci vyhodnocován´ım (o psan´ı práce takového rozmˇeru nemluvˇe), kterou jsem d´ıky n´ı z´ıskal, se mi bude urˇcitˇe velmi hodit i v budoucnosti. Problematika syntézy uhl´ıkových nanotrubek mi od poˇcátku pˇripadala velice zaj´ımavá a dá se ˇr´ıci, ˇze mnˇe v tomto smˇeru nezklamala.

38

Literatura [1] S Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 354:56–58, 1991. [2] S. Iijima and T. Ichihashi. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature, 363:603–605, 1993. [3] D.S. Bethune, C.H. Kiang, M.S. DeVries, G. Gorman, R. Savoy, and R. Beyers. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature, 363:605, 1993. [4] A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, Ch. Xu, Y.H. Lee, S.G. Kim, A.G. Rinzler, D.T. Colbert, G.E. Scuseria, D. Tománek, J.E. Fischer, and R.E. Smalley. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes. Science, 273:483 – 487, 1996. [5] J. Hun and J. Han. High Speed Elec. Sys., 9:101, 1998. [6] J.P.Liu. Elastic properties of carbon nanotubes and nanoropes. Phys. Rev. Lett., 79:1297–1300, 1997. [7] A. Garg, J. Han, and S.B. Sinnott. Interactions of carbon-nanotubule proximal probe tips with diamond and graphene. Phys. Rev. Lett, 81:2260–2263, 1998. [8] T.W. Ebbesen, H.J. Lezec, H. Hiura, J.W. Bennett, H.F. Ghaemi, and T. Thio. Electrical conductivity of individual carbon nanotubes. Nature, 382:54 – 56, 1996. [9] E.Wong, P.Sheenan, and C. Lieber. Nanobeam mechanics: Elasticity, strength, and toughness of nanorods and nanotubes. Science, 277:1971–1975, 1997. [10] P. Poncharal, Z.L. Wang, D. Ugarte, and W.A. de Heer. Electrostatic deflections and electromechanical resonances of carbon nanotubes. Science, 283:1513–1516, 1999. [11] R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus. Electronic structure of graphene tubules based on c60. Phys. Rev. B, 68:1804–1811, 1992. [12] N. Hamada, S. Sawada, and A. Oshiyama. New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules. Phys. Rev. Lett., 68:1579–1581, 1992. 39

LITERATURA

40

[13] J.M. Mintmire, B.I. Dunlap, and C.T. White. Are fullerene tubules metallic? Phys. Rev. Lett., 68:631–634, 1992. [14] M. Bockrath, D.H. Cobden, P.L. McEuen, N.G. Chopra, A. Zettl, A.Thess, and R.E. Smalley. Single-electron transport in ropes of carbon nanotubes. Science, 275:1922– 1925, 1997. [15] S. Frank, P. Poncharal, Z.L. Wang, and W.A. Heer. Carbon nanotube quantum resistors. Science, 280:1744–1746, 1998. [16] S.J. Tans, M.H. Devoret, H. Dai, A. Thess, R.E. Smalley, L.J. Greelings, and C. Dekker. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires. Nature, 386:474–477, 1997. [17] J.W. Wildoer, L.C. Venema, A.G. Rinzler, R.E. Smalley, and C. Dekker. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes. Nature, 391:59–62, 1998. [18] T.W. Odom, J.L. Huang, P. Kim, and C.M. Lieber. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes. Nature, 391:62–64, 1998. [19] Z. Yao, H.W.C. Postma, L. Valenta, and C. Dekker. Carbon nanotube intramolecular junctions. Nature, 402:273–276, 1999. [20] J.K.W. Sandler, J.E. Kirk, I.A. Kinloch, M.S.P. Shaffer, and A.H. Windle. Ultralow electrical percolation threshold in carbon-nanotube-epoxy composites. Polymer, 44:5893–5899, 2003. [21] M. Cadek, J.N. Coleman, K.P. Ryan, V. Nicolosi, G. Bister, A. Fonseca, J.B. Nagy, K. Szostak, F. Beguin, and W.J.Blau. Reinforcement of polymers with carbon nanotubes: The role of nanotube surface area. Nano Lett., 4:353–356, 2004. [22] B. Vigolo, A. Penicaud, C. Coulon, C. Sauder, R. Pailler, C. Journet, P. Bernier, and P. Poulin. Macroscopic fibers and ribbons of oriented carbon nanotubes. Science, 290:1331–1334, 2000. [23] A.B. Dalton, S. Collins, E. Mu´ noz, J.M. Razal, V.H. Ebron, J.P. Ferraris, J.N. Coleman, B.G. Kim, and R.H. Baughman. Super-tough carbon-nanotube fibres. Nature, 423:703–703, 2003. [24] V.A. Davis, L. M. Ericson, A. N. G. Parra-Vasquez, H. Fan, Y. Wang, V. Prieto, J.A. Longoria, S. Ramesh, R.K. Saini, C. Kittrell, W.E. Billups, W.W. Adams, R.H. Hauge, R.E. Smalley, and M. Pasquali. Phase behavior and rheology of swnts in superacids. Macromolecules, 37:154–160, 2004.

LITERATURA

41

[25] A. H. Windle Y.-L. Li, I. A. Kinloch. Direct spinning of carbon nanotube fibers from chemical vapor deposition synthesis. Science, 304:276–278, 2004. [26] Y. Ando, X. Zhao, T. Sugai, and M. Kumar. Growing carbon nanotubes. Materials today, pages 23–29, 11 2004. [27] T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, and R.E. Smalley. Catalytic growth og single-walled nanotubes by laser vaporization. Chem. Phys. Lett., 243:49–54, 1995. [28] H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O’Brien, R.F. Curl, and R.E. Smalley. Nature, 318:162– 163, 1985. [29] B. O. Boskovic, V. Stolojan, R.U.A. Khan, S. Haq, and S.R.P. Silva. Large-area synthesis of carbon nanofibres at room temperature. Nature Materials, 1:165–168, 2002. [30] S. Hofmann, C. Ducati, and J. Robertson. Low-temperature growth of carbon nanotubes by plasma-enhanced chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett., 83:135–137, 2003. [31] T. Nozaki, Y. Unno, and K. Okazaki. Thermal structure of atmospheric pressure non-equilibrium plasmas. Plasma Sour. Sci. Technol., 11:1–8, 2002. [32] C.K. Chen, W.L. Perry, X. Huifang, Y.B. Jiang, and J. Phillips. Plasma torch production of macroscopic carbon nanotube structures. Carbon, (41):2555–2560, 2003. [33] T. Kikuchi1, Y. Hasegawa, and H. Shirai. Rf microplasma jet at atmospheric pressure: characterization and application to thin film processing. J. Phys. D: Appl. Phys., 37:1537–1543, 2004. [34] O. Jaˇsek, M. Eliáˇs, L. Zaj´ıˇcková, V. Kudrle, M. Bublana, J. Matˇejková, A. Rek, J. Burˇs´ık, and M. Kadleˇc´ıková. Carbon nanotubes synthesis in microwave plasma torch at atmospheric pressure. Materials Science and Engineering: C, article in press. [35] L. Zaj´ıˇcková, M. Eliáˇs, O. Jaˇsek, V. Kudrle, Z. Frgala, J. Matˇejková, J. Burˇs´ık, and M. Kadleˇcková. Atmospheric pressure microwave torch for synthesis of carbon nanotubes. Plasma Phys. Control. Fusion, 47:655–666, 2005. [36] http://ddsdx.uthscsa.edu/dig/itdesc.html. [37] M. Meyyappan. Carbon Nanotubes: Science and Application. CRC Press, Boca Raton, Florida, 2005. [38] M. Daenen, R. de Fouw, B. Hamers, P. Janssen, K. Schouteden, and M. Veld. Wondrous World of Carbon Nanotubes. http://students.chem.tue.nl/ifp03/default.htm, 2004.

Depozice uhlíkových nanotrubek

Recommend Documents