SELEKTIVNÍ DEPOZICE STŘÍBRNÝCH NANOČÁSTIC Z ROZTOKU

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ ÚSTAV FYZIKÁLNÍHO INŽENÝRSTVÍ FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

SELEKTIVNÍ DEPOZICE STŘÍBRNÝCH NANOČÁSTIC Z ROZTOKU ELECTROLESS SELECTIVE DEPOSITION OF SILVER NANOPARTICLES

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS

AUTOR PRÁCE

ZITA SALAJKOVÁ

AUTHOR

VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR

BRNO 2015

Ing. MIROSLAV KOLÍBAL, Ph.D.

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ ÚSTAV FYZIKÁLNÍHO INŽENÝRSTVÍ FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

SELEKTIVNÍ DEPOZICE STŘÍBRNÝCH NANOČÁSTIC Z ROZTOKU

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS

AUTOR PRÁCE AUTHOR

BRNO 2015

ZITA SALAJKOVÁ

Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství Ústav fyzikálního inženýrství Akademický rok: 2014/2015

ZADÁNÍ BAKALÁŘSKÉ PRÁCE student(ka): Zita Salajková který/která studuje v bakalářském studijním programu obor: Fyzikální inženýrství a nanotechnologie (3901R043) Ředitel ústavu Vám v souladu se zákonem č.111/1998 o vysokých školách a se Studijním a zkušebním řádem VUT v Brně určuje následující téma bakalářské práce: Selektivní depozice stříbrných nanočástic z roztoku v anglickém jazyce: Electroless selective deposition of silver nanoparticles Stručná charakteristika problematiky úkolu: Stříbrné nanočástice mají rozsáhlé uplatnění v plazmonice, kde jsou základními kameny např. senzorů. Depozice nanočástic z koloidních roztoků na přesně definované místo na substrátu je však obtížná, proto se nabízí nanočástice vhodnou technikou připravit přímo na substrátu. Úkolem studenta bude rozvinout stávající techniku depozice Ag nanočástic z roztoků obsahujících ionty Ag(+) pomocí elektronového nebo iontového svazku. Cíle bakalářské práce: 1. Sledujte závislost tvaru, velikosti a koncentrace nanočástic na dávce iontů nebo elektronů. 2. Pokuste se optimalizovat dávky tak, aby na exponovaném místě došlo vždy k růstu pouze jedné nanočástice. 3. Navrhněte experiment pro růst geometricky přesně definovaných nanokrystalů (např. vhodným osvitem při depozici).

ABSTRAKT Stˇr´ıbrn´e nanoˇc´astice maj´ı rozs´ahl´e uplatnˇen´ı v plazmonice. Selektivn´ı depozice nanoˇc´astic z koloidn´ıch roztoku na pˇresnˇe definovan´e m´ısto na substr´atu je obt´ıˇzn´a, proto se nab´ız´ı postup jak nanoˇc´astice vhodnou technikou pˇripravit pˇr´ımo na povrchu. Pr´ace je zamˇeˇrena na selektivn´ıho depozici stˇr´ıbrn´ych nanoˇc´astic z koloidn´ıho roztoku nanoˇc´astic nebo roztoku stˇr´ıbrn´ych iont˚ u pomoc´ı elektronov´eho svazku. Zvl´adnut´ı deponov´an´ı m˚ uˇze v´est ke vzniku nanostruktur pˇresnˇe definovan´eho tvaru pˇr´ımo na povrchu substr´atu. Je zkoum´an vliv intenzity elektronov´eho svazku na odpr´aˇsen´ı oxidu kˇremiˇcit´eho a chov´an´ı nanoˇc´astic v roztoku s r˚ uznou hodnotou pH. Znalosti jsou vyuˇzity k popisu hypot´ez vzniku selektivn´ı depozice nanoˇc´astic a pro jejich n´asledn´e experiment´aln´ı ovˇeˇren´ı. Nakonec je uveden pr˚ ubˇeh svˇetlem ˇr´ızen´eho r˚ ustu nanohranol˚ u ze sf´erick´ych nanoz´arodk˚ u.

ˇ ´ SLOVA KL´ICOV A stˇr´ıbrn´e nanoˇc´astice, koloidn´ı roztok, kˇrem´ık, selektivn´ı depozice, elektronov´y svazek

ABSTRACT Silver nanoparticles have a widespread use in the field of plasmonics. Since deposition of nanoparticles from colloidal solutions onto an exact location on a substrate is difficult, it seems advantageous to grow the nanoparticles in-situ. The presented work is focussed at selective deposition of silver nanoparticles from colloidal solution or from solution reach of silver ions under assistance of focussed electron beams. Successful deposition could lead to growth of well defined nanostructures directly at the substrate surface. The effect of electron beam intensity to surface quality is studied (silica reduction, surface morphology) as well as effect of pH to particle properties. Outputs are used as a part in theoretical description of selective deposition and confirmed by following advanced experiments. The light assisted deposition and growth of nanostructures is described at the end of the presented work.

KEYWORDS silver nanoparticles, colloidal solution, silicon, selective deposition, electron beam

´ Zita Selektivn´ı depozice stˇr´ıbrn´ych nanoˇc´astic z roztoku: bakal´aˇrsk´a pr´ace. SALAJKOVA, ´ Brno: Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´yrstv´ı, Ustav fyzik´aln´ıho inˇzen´yrstv´ı, 2015. 22 s. Vedouc´ı pr´ace Ing. Miroslav Kol´ıbal, Ph.D.

´ SEN ˇ ´I PROHLA Prohlaˇsuji, ˇze svou bakal´aˇrskou pr´aci na t´ema Selektivn´ı depozice stˇr´ıbrn´ych ” nanoˇc´astic z roztoku“ jsem vypracovala samostatnˇe pod veden´ım vedouc´ıho bakal´aˇrsk´e pr´ace a s pouˇzit´ım odborn´e literatury a dalˇs´ıch informaˇcn´ıch zdroj˚ u, kter´e jsou vˇsechny citov´any v pr´aci a uvedeny v seznamu literatury na konci pr´ace. Jako autorka uveden´e bakal´aˇrsk´e pr´ace d´ale prohlaˇsuji, ˇze v souvislosti s vytvoˇren´ım t´eto bakal´aˇrsk´e pr´ace jsem neporuˇsila autorsk´a pr´ava tˇret´ıch osob, zejm´ena jsem nezas´ahla nedovolen´ym zp˚ usobem do ciz´ıch autorsk´ych pr´av osobnostn´ıch a jsem si plnˇe vˇedoma n´asledk˚ u poruˇsen´ı ustanoven´ı § 11 a n´asleduj´ıc´ıch autorsk´eho z´akona ˇc. 121/2000 Sb., vˇcetnˇe moˇzn´ych trestnˇepr´avn´ıch d˚ usledk˚ u vypl´yvaj´ıc´ıch z ustanoven´ı § 152 trestn´ıho z´akona ˇc. 140/1961 Sb.

Brno

...............

.................................. (podpis autora)

Podˇekov´an´ı Dˇekuji Ing. Miroslavu Kol´ıbalovi Ph.D., za trpˇeliv´e veden´ı pr´ace, pˇripom´ınky, n´amˇety, korekturu textu a rady v experiment´aln´ı ˇc´asti. Tato pr´ace by nikdy nevznikla bez podpory rodiˇc˚ u, d´ıky nimˇz jsem se mohla aktivnˇe vˇenovat nejen psan´ı t´eto pr´ace, ale i cel´emu studiu. Uveden´ym, stejnˇe jako vˇsem tˇem, kteˇr´ı pˇrispˇeli jakoukoliv formou k vzniku t´eto pr´ace, chci touto cestou podˇekovat.

Zita Salajkov´a

OBSAH ´ Uvod

1

1 Depozice stˇ r´ıbrn´ ych nanoˇ c´ astic z koloidn´ıho 1.1 Stˇr´ıbrn´e naoˇca´stice . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Vliv elektronov´eho svazku na povrch kˇrem´ıku 1.3 Vliv pH koloidn´ıho roztoku na pr˚ ubˇeh reakce . 1.4 Nav´az´an´ı nanoˇc´astice na povrch . . . . . . . . 1.5 Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Depozice stˇ r´ıbrn´ ych nanoˇ c´ astic 2.1 Chemick´e pokoven´ı . . . . . . . 2.2 Galvanick´e pokoven´ı polovodiˇce 2.3 Depozice stˇr´ıbra . . . . . . . . . 2.4 Experiment . . . . . . . . . . .

z roztoku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 Svˇ etlem ˇ rizen´ e reakce 3.1 Obecnˇe o procesu vzniku nanohranol˚ u 3.2 Chemick´a role jednotliv´ ych reaktant˚ u . 3.3 F´aze r˚ ustu nanohranol˚ u . . . . . . . . 3.4 Experiment . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

roztoku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . .

2 2 3 4 5 7

dusiˇ cnanu stˇ r´ıbrn´ eho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10 10 11 12 13

. . . .

16 17 17 18 20

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . .

4 Z´ avˇ er

21

Literatura

22

´ UVOD Uˇslechtil´e kovy jako zlato, stˇr´ıbro a mˇed’ hraj´ı d˚ uleˇzitou roli po celou historii lidstva. Starovˇek´e kultury je povaˇzovaly za vz´acn´e hlavnˇe pro jejich schopnost odr´aˇzet svˇetlo. S nov´ ymi poznatky tyto kovy nach´azely nov´a uplatnˇen´ı d´ıky sv´ ym jedineˇcn´ ym kovov´ ym vlastnostem. V posledn´ı dobˇe s nov´ ymi objevy a znalostmi kvantov´eho svˇeta naˇsly uplatnˇen´ı ve tvorbˇe nanostruktur, kter´e maj´ı rozmanit´e vyuˇzit´ı. Zvl´aˇst’ zaj´ımav´e jsou aplikace v oblasti plasmoniky. Plasmonika je nov´ y obor zab´ yvaj´ıc´ı se lokalizac´ı, ˇr´ızen´ım a manipulac´ı elektromagnetick´ ych vln (svˇetlem). Hlavn´ım materi´alem pouˇz´ıvan´ ym v plasmonice je pr´avˇe kov, protoˇze je schopen vytv´aˇret povrchov´e plasmonov´e m´ody, kter´e vzniknou pˇremˇenou elektromagnetick´e vlny na skupinov´e oscilace voln´ ych elektron˚ u na povrchu kovu. Plasmonov´e m´ody jsou vˇsak limitov´any pˇrev´aˇznˇe rozmˇery struktury, na n´ıˇz doch´az´ı k ˇr´ızen´ı vlny, coˇz dovoluje ovl´ad´an´ı svˇetla na rozliˇsen´ı v ˇra´du nanometr˚ u. Svˇetlo m˚ uˇze b´ yt ovl´ad´ano mnoha rozd´ıln´ ymi zp˚ usoby (v z´avislosti na velikosti, tvaru a okol´ı kovov´ ych nanostruktur). Nen´ı ˇza´dn´ ym pˇrekvapen´ım, ˇze ned´avn´e pokroky v pˇr´ıpravˇe kovov´ ych nanostruktur otevˇrely dveˇre pˇresn´emu ovl´ad´an´ı a ˇr´ızen´ı svˇetla a tud´ıˇz aplikac´ım, kter´e dˇr´ıve byly povaˇzov´any za nemoˇzn´e. Plasmonika je tak´e odliˇsn´a od mnoha starˇs´ıch aplikac´ı a studi´ı nanoˇc´astic, kter´e se spol´ehaj´ı na vlastnosti nanostruktur nebo jejich malou velikost. Tyto neplasmonov´e aplikace zahrnuj´ı napˇr´ıklad uvˇeznˇen´ı elektronu, tunelov´an´ı elektronu, balistick´ y transport a superparamagnetismus. V kontrastu k tˇemto aplikac´ım, plasmonika vyˇzaduje spojen´ı mezi elektromagnetickou vlnou a kovovou strukturou k vytvoˇren´ı povrchov´eho plasmonu. Tato pr´ace se zab´ yv´a pr´avˇe vytv´aˇren´ım stˇr´ıbrn´ ych nanostruktur um´ıstˇen´ ych na povrchu kˇrem´ıku. Je zde pops´ana a experiment´alnˇe ovˇeˇrena n´asleduj´ıc´ı metoda pˇr´ıpravy tˇechto struktur. V prvn´ı kapitole se vˇenuji interakci elektronov´eho svazku s povrchem kˇrem´ıku, na kter´ y se n´aslednˇe deponuj´ı stˇr´ıbrn´e nanoˇc´astice z koloidn´ıho roztoku s pˇr´ımˇes´ı kyseliny fluorovod´ıkov´e. N´asleduj´ıc´ı kapitola se zab´ yv´a depozic´ı stˇr´ıbrn´ ych iont˚ u na kˇrem´ıkov´ y povrch z roztoku AgNO3 . V z´avˇereˇcn´e kapitole je zhodnocen vliv svˇetla na r˚ ust nanostruktur definovan´ ych tvar˚ u, konkr´etnˇe troj´ uheln´ıkov´ ych nanohranol˚ u, ze z´arodk˚ u tvaru nanokuliˇcek.

1

1

DEPOZICE

ˇ ´IBRNYCH ´ ˇ ASTIC ´ STR NANOC

Z KOLOIDN´IHO ROZTOKU Depozice nanoˇca´stic na povrch je d˚ uleˇzit´a pro mnoho aplikac´ı. Takto modifikovan´e oblasti mohou napˇr´ıklad slouˇzit jako m´ısta nukleace r˚ ustu nanodr´at˚ u. V m´ıstˇe, v nˇemˇz je nav´az´ana nanoˇca´stice, doch´az´ı k nukleaci r˚ ustu vertik´aln´ıch nanodr´at˚ u. Rozmˇery jsou urˇceny velikost´ı nanoˇc´astice. Kovov´e nanoˇc´astice jsou tak´e pˇredmˇetem studia plasmoniky. Line´arn´ı ˇretˇezec nanoˇc´astic (stˇr´ıbrn´ ych nebo zlat´ ych) nebo pole r˚ uzn´ ych tvar˚ u pokryt´e nanovrstvou stˇr´ıbra mohou slouˇzit jako ant´eny. Vznik nanoant´en r˚ uzn´ ych tvar˚ u je dnes intenzivnˇe zkoum´an. Kovov´e nanoˇca´stice r˚ uzn´ ych velikost´ı v koloidn´ıch roztoc´ıch jsou komerˇcnˇe dostupn´e, probl´emem z˚ ust´av´a jejich selektivn´ı um´ıstˇen´ı na ˇz´adouc´ı m´ısta substr´atu. Tato kapitola pojedn´av´a pr´avˇe o selektivn´ı depozici stˇr´ıbrn´ ych nanoˇca´stic na kˇrem´ıkov´ y povrch pomoc´ı elektronov´eho svazku. V pr´aci je pouˇzit elektronov´ y svazek pro jeho snazˇs´ı dostupnost. Nejprve je pops´ana stavba a vlastnosti stˇr´ıbrn´ ych nanoˇca´stic a povrchu kˇrem´ıku. D´ale je uvedeno, co se pravdˇepodobnˇe dˇeje pˇri interakci elektronov´eho svazku s povrchem kˇrem´ıku, pˇri ˇcemˇz je vyuˇz´ıv´ana publikace [1], kde bylo poprv´e pouˇzito pr´avˇe iontov´eho a elektronov´eho svazku k selektivn´ı depozici. Nakonec je pops´ana teorie samotn´eho nav´az´an´ı nanoˇca´stice a je zhodnocen vliv pH na tento dˇej, coˇz bude n´aslednˇe ovˇeˇreno experimentem [1].

1.1

Stˇ r´ıbrn´ e naoˇ c´ astice

V souˇcasn´e dobˇe byla technologie pˇr´ıpravy nanoˇca´stic zdokonalena a zjednoduˇsena. Nanoˇc´astice r˚ uzn´ ych tvar˚ u a velikost´ı vyroben´e s relativnˇe malou nejistotou rozmˇeru (m´enˇe neˇz 10 procent) jsou snadno komerˇcnˇe dostupn´e v koloidn´ım roztoku nanoˇca´stic. Jedn´a se o vodn´ y roztok obsahuj´ıc´ı pevn´e ˇca´stice o rozmˇeru v ˇra´du des´ıtek nanometr˚ u, kter´e jsou v roztoku rozpt´ ylen´e a znaˇcnˇe ovlivˇ nuj´ı jeho vlastnosti. V t´eto pr´aci byl pouˇzit koloidn´ı roztok stˇr´ıbrn´ ych sf´erick´ ych nanoˇca´stic o polomˇeru 20 nm. Stˇr´ıbro nab´ız´ı spoustu v´ yhod oproti Au, Cu, Li a Al. Tyto kovy se vyuˇz´ıvaj´ı pro vytvoˇren´ı povrchov´eho plasmonu (SP) ve viditeln´e (vis) a v bl´ızk´e infraˇcerven´e oblasti (NIR). Pro r˚ uzn´e aplikace v plasmonice je d˚ uleˇzit´e vybrat kov, kter´ y je schopen pokr´ yt velk´ y rozsah resonanc´ı vlnov´ ych d´elek povrchov´eho plasmonu. Stˇr´ıbro m´a tuto schopnost pro spektrum od 300 nm do 1200 nm [15]. Specifick´e plasmonov´e vlastnosti nanostruktur jsou definov´any jejich velikosti a tvarem, coˇz z´avis´ı na zp˚ usobu pˇr´ıpravy. Pˇri sm´ıch´an´ı Ag prekursoru s redukˇcn´ım ˇcinidlem a koloidn´ım stabiliz´atorem jsme schopni z´ıskat za specifick´ ych podm´ınek stˇr´ıbrn´e nanostruktury r˚ uzn´ ych tvar˚ u a velikost´ı. Dˇr´ıve byl bˇeˇznˇe pouˇz´ıv´an jako

2

prekursor AgNO3 , ale posledn´ı studie ukazuj´ı, ˇze CF3 COOAg m˚ uˇze b´ yt lepˇs´ı volbou z d˚ uvodu niˇzˇs´ı reakˇcn´ı teploty [15]. Pˇri jeho pouˇzit´ı nedoch´az´ı k nav´az´an´ı deriv´at˚ u NO2 z NO3 – skupiny a nen´ı citliv´ y k neˇcistot´am v roztoku. Redukˇcn´ı ˇcinidla, napˇr´ıklad tetrahydridoboritan sodn´ y nebo citr´at sodn´ y, jsou bˇeˇznˇe pouˇz´ıv´ana k redukci stˇr´ıbrn´ ych iont˚ u z roztoku na atomy stˇr´ıbra, kter´e rostou do mal´ ych klastr˚ u, popˇr´ıpadˇe nanostruktur. Polymery a povrchovˇe aktivn´ı l´atky (surfactants) se pouˇz´ıvaj´ı ke stabilizaci bˇehem a i po vytvoˇren´ı struktury. Nˇekdy ovlivˇ nuj´ı pˇr´ımo r˚ ust ˇc´astice do poˇzadovan´eho tvaru. Koloidn´ı roztok stˇr´ıbrn´ ych nanoˇca´stic ve tvaru kuliˇcek pouˇzit´ ych v t´eto pr´aci se pˇripravuje citr´atovou redukc´ı.

1.2

Vliv elektronov´ eho svazku na povrch kˇ rem´ıku

Pˇri selektivn´ı depozici je nejprve potˇreba pozmˇenit vlastnosti pole, na kter´em chceme depozici prov´est. Jak je uvedeno, v publikaci [1] je k tomuto u ´ˇcelu vyuˇz´ıv´an svazek nabit´ ych ˇca´stic v elektronov´em mikroskopu. Kˇrem´ıkov´ y povrch (substr´at) se pˇri kontaktu se vzduchem pˇrirozenˇe pokryje vrstvou oxidu kˇremiˇcit´eho. Pˇri expozici kˇrem´ıkov´eho povrchu elektronov´ ym svazkem doch´az´ı k interakci elektron˚ u pr´avˇe s vrstvou oxidu a k jej´ı modifikaci. Pˇredpokl´ad´a se, ˇze m˚ uˇze doj´ıt bud’ k u ´pln´emu odpr´aˇsen´ı vrstvy oxidu, viz obr´azek 1.1a), na povrchu v oz´aˇren´em m´ıstˇe by se potom nach´azel pouze ˇcist´ y kˇrem´ık a nebo, coˇz je v´ıce pravdˇepodobn´e, se zmˇen´ı tvar povrchu (oxid se naruˇs´ı), viz obr´azek 1.1b), vzniknou nerovnosti, coˇz vede ke zvˇetˇsen´ı povrchu substr´atu. Povrch vrstvy oxidu kˇremiˇcit´eho je pokryt OH skupinami. Vˇetˇs´ı povrch m´a za n´asledek v´ yskyt vˇetˇs´ıho mnoˇzstv´ı tˇechto funkˇcn´ıch skupin v m´ıstˇe osvitu. Osvit elektronov´ ym svazkem v elektronov´em mikroskopu m˚ uˇze b´ yt doprov´azen neˇza´douc´ımi jevy, coˇz bude diskutov´ano v kapitole t´ ykaj´ıc´ı se experimentu.

Obr. 1.1: Zn´azorˇ nuje p˚ usoben´ı elektronov´eho svazku (modr´e ˇs´ıpky) na vrstvu oxidu kˇremiˇcit´eho na povrchu kˇrem´ıku ve dvou moˇzn´ ych v´ ysledc´ıch interakce a) je odpr´aˇsena cel´a vrstva oxidu kˇremiˇcit´eho a b) je modifikov´an povrch substr´atu z nichˇz skuteˇcnost pravdˇepodobnˇe odpov´ıd´a pˇr´ıpadu b).

3

1.3

Vliv pH koloidn´ıho roztoku na pr˚ ubˇ eh reakce

K selektivn´ı depozici stˇr´ıbrn´e nanoˇca´stice lze vyuˇz´ıt rozd´ıln´ ych vlastnost´ı na exponovan´em m´ıstˇe substr´atu oproti m´ıst˚ um neexponovan´ ym. Chemick´e vlastnosti povrchu kˇrem´ıku (substr´at) i nanoˇc´astice jsou znaˇcnˇe ovlivnˇeny hodnotou pH koloidn´ıho roztoku, v nˇemˇz se nach´azej´ı. Hodnota pH ovlivˇ nuje pˇredevˇs´ım funkˇcn´ı skupiny nach´azej´ıc´ı se na povrchu v kontaktu s roztokem, v nˇemˇz je vzorek ponoˇren. V pˇr´ıpadˇe kˇrem´ıku se jedn´a o OH skupinu, kter´a se podle Br¨onsted-Lowryho teorie m˚ uˇze chovat jako kyselina nebo z´asada v z´avislosti na pH roztoku. D˚ uleˇzitou roli hraje izoelektrick´ y bod povrchu kˇrem´ıku, coˇz je bod, ve kter´em je povrch neutr´aln´ı, viz obr´azek 1.2. OH skupina se jako OH, tedy neutr´aln´ı, vyskytuje pouze pˇri pH odpov´ıdaj´ıc´ımu hodnotˇe izoelektrick´eho bodu povrchu. Pˇri hodnot´ach pH vyˇsˇs´ıch neˇz izoelektrick´ y bod povrchu OH skupina ztr´ac´ı proton (deprotonizuje se) kter´ y se uvolˇ nuje do roztoku. Chov´a se jako kyselina. Povrch je pak z´apornˇe nabit, je terminov´an O – . Naopak pˇri hodnotˇe pH niˇzˇs´ı neˇz je pH izoelektrick´eho bodu povrchu nav´aˇze OH skupina z roztoku dalˇs´ı proton za vzniku OH2+ skupiny (protonizuje se). Chov´a se jako z´asada. Povrch pak nese kladn´ y n´aboj.

Obr. 1.2: V ˇc´asti (a) se v pr˚ useˇc´ıku grafu funkce zeta potenci´alu koloidn´ıho roztoku s horizont´aln´ı osou (pH) nach´az´ı izoelektrick´ y bod koloidn´ıho roztoku. D´ale lze z grafu vyˇc´ıst pˇri jak´em pH je roztok stabiln´ı. V ˇca´sti (b) jsou zn´azornˇeny z´avislosti zeta potenci´alu substr´atu na pH. V pr˚ useˇc´ıku s horizont´aln´ı osou se nach´azej´ı izoelektrick´e body pˇr´ısluˇsn´e slouˇceniny. Z grafu je zˇrejm´e, ˇze izoelektrick´ y bod stˇr´ıbrn´ ych nanoˇc´astic (Ag) je niˇzˇs´ı neˇz izoelektrick´ y bod vrstvy oxidu kˇremiˇcit´eho na povrchu kˇrem´ıku. Pˇrevzato z [9] .

4

Stˇr´ıbrn´e nanoˇca´stice maj´ı sv˚ uj povrch obalen funkˇcn´ımi skupinami COOH. Jedn´a se o karboxylovou skupinu, kter´a je neutr´aln´ı pˇri hodnotˇe pH odpov´ıdaj´ıc´ı hodnotˇe izoelektrick´eho bodu roztoku. V tomto bodˇe je koloidn´ı roztok nestabiln´ı. Karboxylov´e skupiny nenesou n´aboj a tak se neodpuzuj´ı. Naopak se k sobˇe zaˇcnou v´azat pomoc´ı vod´ıkov´ ych m˚ ustk˚ u a vznikne sraˇzenina. Pˇri pH vyˇsˇs´ım neˇz izoelektrick´ y bod roztoku se karboxylov´a skupina chov´a jako kyselina, je d´arcem protonu a povrch nanoˇca´stice je pak z´apornˇe nabit. Z nanoˇca´stice se st´av´a nukleofil (pˇritahuje kladnˇe nabit´e ˇc´astice). Pˇri hodnotˇe pH niˇzˇs´ı neˇz hodnota pH pˇri izoelektrick´em bodu roztoku nese nanoˇca´stice kladn´ y n´aboj nebo je neutr´aln´ı. Z´avislost potenci´alu povrchu na pH zn´azorˇ nuje graf zeta potenci´alu, kde se izoelektrick´ y bod nach´az´ı v pr˚ useˇc´ıku grafu s horizont´aln´ı osou. Izoelektricky bod povrchu kˇrem´ıku m´a vyˇsˇs´ı hodnotu neˇz izoelektrick´ y bod nanoˇca´stice (viz 1.2b)).

1.4

Nav´ az´ an´ı nanoˇ c´ astice na povrch

S uv´aˇzen´ım pˇredchoz´ıch vliv˚ u lze popsat pˇredpokl´adan´ y pr˚ ubˇeh samotn´eho nav´az´an´ı nanoˇc´astice na kˇrem´ıkov´ y povrch. Pˇri depozici nanoˇca´stic hraje kl´ıˇcovou roli pr´avˇe pH. V obr´azku 1.4 je naznaˇcena osa, v jej´ımˇz smˇeru roste pH a je zn´azornˇen izoelektrick´ y bod povrchu kˇrem´ıku a izoelektrick´ y bod povrchu nanoˇca´stice. Jejich poˇrad´ı je urˇceno z obr´azku 1.2. Tyto dva body dˇel´ı graf na tˇri oblasti, ve kter´ ych jsou zn´azornˇeny moˇznosti, kter´e pˇri zmˇenˇe pH roztoku mohou nastat. V oblasti C nese nanoˇc´astice i povrch stejn´ y n´aboj a proto se odpuzuj´ı, pravdˇepodobnˇe ze stejn´eho d˚ uvodu nedojde k nav´az´an´ı nanoˇc´astice na intervalu A. Ke stejn´emu v´ ysledku by doˇslo, i kdyby byl povrch nanoˇca´stice neutr´aln´ı, nebyla by zde ˇz´adn´a s´ıla, kter´a by nanoˇc´astici pˇritahovala k povrchu. V intervalu B, kter´ y leˇz´ı mezi obˇema izoelektrick´ ymi body, nese nanoˇca´stice z´aporn´ y n´aboj a kˇrem´ıkov´ y povrch nese n´aboj kladn´ y. Nanoˇc´astice zaˇcnou b´ yt pˇritahov´any ke kˇrem´ıkov´emu povrchu pomoc´ı elektrostatick´ ych sil. Na povrchu potom dojde k reakci mezi O – skupinou nanoˇca´stice a OH2+ skupinou kˇrem´ıkov´eho povrchu za vzniku esterov´e vazby a odˇstˇepen´ı molekuly vody, viz obr´azek 1.3. Pro selektivn´ı depozici mus´ıme zahrnout vliv elektronov´eho svazku na povrch substr´atu. V m´ıstˇe, kter´e bylo exponov´ano elektronov´ ym svazkem, se vyskytuje v´ıce OH skupin. Nanoˇca´stice maj´ı v´ıce moˇznost´ı kam se m˚ uˇzou nav´azat, proto se pˇredpokl´ad´a, ˇze se jich zde nav´aˇze vˇetˇs´ı poˇcet (viz obr´azek 1.5) neˇz na neexponovan´em povrchu.

5

Obr. 1.3: Rovnice zn´azorˇ nuje reakci OH skupiny (alkohol) na povrchu kˇrem´ıku s karboxylovou kyselinou na povrchu nanoˇc´astice za vzniku esterov´e vazby a uvolnˇen´ı vody.

Obr. 1.4: V bodˇe 1. se nach´az´ı izoelektrick´ y bod pro nanoˇca´stici. V bodˇe 2. se nach´az´ı izoelektrick´ y bod pro povrch kˇrem´ıku. Tˇemito body je obr´azek rozdˇelen na 3 oblasti A, B a C. K nav´az´an´ı nanoˇc´astice dojde v oblasti B, kde nanoˇca´stice nese z´aporn´ y n´aboj a je elektrostaticky pˇritahov´ana k povrchu kˇrem´ıku, kter´ y nese kladn´ y n´aboj. Dojde ke vzniku esterov´e vazby. V oblastiech A a C nese nanoˇca´stice i povrch n´aboj stejn´e polarity a proto se navz´ajem odpuzuj´ı. Nedojde ke vzniku vazby.

Obr. 1.5: V m´ıstech s vˇetˇs´ım povrchem, ve kter´ ych doˇslo k interakci s elektronov´ ym svazkem, se vyskytuje v´ıce funkˇcn´ıch skupin, na kter´e se nav´aˇz´ı nanoˇca´stice.

6

1.5

Experiment

Nyn´ı bude proveden experiment, kter´ y m´a za u ´kol ovˇeˇrit pˇredchoz´ı hypot´ezu (vliv elektronov´eho svazku na povrch substr´atu a n´asledn´e nav´az´an´ı nanoˇca´stic). Jako substr´at je pouˇzit kˇrem´ıkov´ y wafer, kter´ y je, pˇrirozenˇe pokryt vrstvou oxidu kˇremiˇcit´eho. Expozice byla provedena pomoc´ı elektronov´eho mikroskopu Tescan Vega. Na vzorku (substr´atu) bylo pomoc´ı elektronov´eho svazku vytvoˇreno pole sloˇzen´e z osmn´acti ˇctverc˚ u uspoˇra´dan´ ych do tˇr´ı ˇrad, viz obr´azek 1.6. Kaˇzd´ y ze ˇctverc˚ u o rozmˇeru 3x3 µm2 byl exponov´an elektronov´ ym svazkem. Expozice elektronov´ ym svazkem v mikroskopu m˚ uˇze b´ yt doprov´azena r˚ uzn´ ymi jevy. Je tˇreba zvolit vhodn´e mnoˇzstv´ı dopadaj´ıc´ıch elektron˚ u na jednotku plochy, coˇz se oznaˇcuje jako d´avka. D´avka byla navyˇsov´ana zleva doprava v kaˇzd´e ˇradˇe, viz obr´azek 1.6. Pole pˇri vytv´aˇren´ı na vzorku jsou vˇzdy rozdˇelena do dvou polovin, kde kaˇzd´a leˇz´ı na odliˇsn´em m´ıstˇe vzorku, aby byl eliminov´an vliv pˇr´ıpadn´ ych neˇcistot na v´ ysledek experimentu. Prvn´ı polovina obsahuje pole: 1 - 3, 7 - 9, 13 - 15; druh´a polovina: 4 - 6, 10 - 12, 16 - 18. Takto pˇripraven´ y vzorek byl ihned po u ´prav´ach proveden´ ych v mikroskopu ponoˇren do roztoku stˇr´ıbrn´ ych nanoˇca´stic o rozmˇerech 20 nm s jist´ ym mnoˇzstv´ım kyseliny fluorovod´ıkov´e, jeˇz bylo voleno pro r˚ uzn´e vzorky odliˇsnˇe, aby se potvrdil vliv pH na nav´az´an´ı nanoˇca´stic. Byla pˇripravena ˇrada vzork˚ u s r˚ uznou koncentrac´ı HF. Nejv´ıce nanoˇca´stic se nav´azalo pˇri mol´arn´ı koncentraci kyseliny fluorovod´ıkov´e 16mM. V´ ysledky prezentovan´e v t´eto kapitole byly pˇripraveny s touto koncentrac´ı. D´ale byla zvolena doba ponoˇren´ı vzorku v roztoku na 2 hodiny. Pro delˇs´ı dobu se uˇz dalˇs´ı nanoˇc´astice nenavazovaly.

Obr. 1.6: ˇctverce zn´azorˇ nuj´ı pole, jejichˇz plocha byla oz´aˇrena elektronov´ ym svazkem rozd´ılnou d´avkou pro kaˇzd´e z nich. Skuteˇcn´a pole maj´ı rozmˇery 3x3 µm2 a jsou od sebe vzd´aleny o 3 µm. Jak roste poˇrad´ı ˇc´ıslic tak roste tak´e expoziˇcn´ı d´avka. Prvn´ı pole bylo oz´aˇreno d´avkou 140 000 µC/cm2 n´asleduj´ıc´ı pole byla exponov´ana vˇzdy o 35000 µC/cm2 vˇetˇs´ı d´avkou, takˇze druh´e pole bylo oz´aˇreno d´avkou 175 000 µC/cm2 aˇz posledn´ı pole ˇc´ıslo 18 bylo oz´aˇreno d´avkou 420 000 µC/cm2 .

7

Ovˇeˇrila jsem hypot´ezu, ˇze osv´ıcen´a pole obsahuj´ı v´ıce nanoˇca´stic, ale pˇri expozici povrchu elektronov´ ym svazkem doch´az´ı k neˇza´douc´ım vliv˚ um. Pˇri n´ızk´e d´avce z˚ ust´av´a povrch t´emˇeˇr nezmˇenˇen. Pˇri pˇr´ıliˇs vysok´ ych d´avk´ach doch´az´ı k depozici uhl´ıku z vakuov´e komory elektronov´eho mikroskopu jako d˚ usledek jej´ıho zneˇciˇstˇen´ı organick´ ymi l´atkami, viz obr´azek 1.7. K ovˇeˇren´ı t´eto teorie byl pˇripraven vzorek stejn´ ym zp˚ usobem (stejn´a d´avka, stejn´ y roztok viz d´ale) vˇsak na jin´em mikroskopu. Byl pouˇzit mikroskop Tescan Lyra, kter´ y m´a vyˇsˇs´ı vakuum, tedy menˇs´ı zneˇciˇstˇen´ı, deponuje m´enˇe uhl´ıku. Oba vzorky byly porovn´any, viz obr´azek 1.8, kde je vidˇet, ˇze nanoˇca´stice se v´aˇz´ı do pole expozice na vzorku pˇripraven´em na elektronov´em mikroskopu Lyra i pˇri vyˇsˇs´ıch d´avk´ach. Dalˇs´ım vlivem uplatˇ nuj´ıc´ım se pˇri vyˇsˇs´ıch d´avk´ach je, ˇze v okol´ı osv´ıcen´eho pole se nav´aˇz´ı nanoˇca´stice se stejnou hustotou jako v poli s niˇzˇs´ı d´avkou (viz obr´azek 1.7), coˇz je pravdˇepodobnˇe zp˚ usobeno osvitem povrchu v okol´ı pole, z d˚ uvodu ne zcela pˇresnˇe centrovan´eho svazku. Dalˇs´ım efektem, kter´ y stoj´ı za zamyˇslen´ı je r˚ ust u ´tvar˚ u vˇetˇs´ıch neˇz rozmˇery nanoˇc´astic. V m´ıstech expozice, ve kter´ ych doˇslo k nav´az´an´ı nejv´ıce nanoˇca´stic je patrn´e, ˇze se zde nenach´az´ı jenom samotn´e nanoˇc´astice, viz obr´azek 1.7. Doch´az´ı zde k r˚ ustu krystal˚ u, coˇz bude pravdˇepodobnˇe zp˚ usobeno pˇr´ıtomnosti stˇr´ıbrn´ ych iont˚ u v koloidn´ım roztoku s jistou koncentraci kyseliny fluorovod´ıkov´e. Tyto ionty se zaˇcnou deponovat na povrch kˇrem´ıku, coˇz bude pops´ano, vysvˇetleno a ovˇeˇreno v n´asleduj´ıc´ı kapitole.

8

Obr. 1.7: Pole na tomto obr´azku s r˚ uzn´ ymi d´avkami (podle obr´azku 4) zobrazena elektronov´ ym mikroskopem byla pro n´azornost zv´ yraznˇena ˇcerven´ ymi ˇctverci. Je vidˇet, ˇze s rostouc´ı d´avkou se navazuje ˇc´ım d´al v´ıce nanoˇca´stic aˇz do bodu, od kter´eho uˇz k dalˇs´ı depozici nedoch´az´ı. D´ale si m˚ uˇzeme vˇsimnout, ˇze v oblastech v okol´ı pol´ı s velkou d´avkou doch´az´ı k nav´az´an´ı stejn´eho mnoˇzstv´ı nanoˇc´astic jako pˇr´ımo na pol´ıch s menˇs´ı d´avkou.

Obr. 1.8: Zde jsou elektronov´ ym mikroskopem zobrazeny dvˇe skupiny pol´ı pˇripraven´ ych na rozd´ıln´ ych mikroskopech se stejnˇe volenou expoziˇcn´ı d´avkou. Rozloˇzen´ı d´avek v obou pˇr´ıpadech odpov´ıd´a prvn´ı polovinˇe podle obr´azku 4. Prvn´ı skupina pol´ı (obr´azek vlevo) byla vytvoˇrena na elektronov´em mikroskopu Tescan Vega. Druh´a (obr´azek vpravo) na Tescan Lyra, kter´ y pracuje s vˇetˇs´ım vakuem. Je patrn´e, ˇze pˇri expozici elektronov´ ym mikroskopem Tescan Lyra doˇslo k nav´az´an´ı nanoˇc´astic i do pol´ı ve kter´ ych v pˇredchoz´ım pˇr´ıpadˇe k nav´az´an´ı nedoˇslo.

9

2

ˇ ´IBRNYCH ´ ˇ ASTIC ´ DEPOZICE STR NANOC ˇ ˇ ´IBRNEHO ´ Z ROZTOKU DUSICNANU STR

Tato kapitola se zab´ yv´a depozic´ı stˇr´ıbrn´ ych ion˚ u z vodn´eho roztoku dusiˇcnanu stˇr´ıbrn´eho (AgNO3 ) s urˇcitou d´avkou kyseliny fluorovod´ıkov´e (HF), kter´a zde hraje kl´ıˇcovou roli. Je potˇreba vysvˇetlit nav´az´an´ı stˇr´ıbrn´ ych iont˚ u, kter´e evidentnˇe prob´ıh´a na povrchu kˇrem´ıku (pˇredchoz´ı kapitola). Na cel´ y probl´em je pohl´ednuto jako na galvanick´e pokoven´ı bez p˚ usoben´ı elektrick´eho pole. Jedn´a se tady o pokoven´ı chemick´e. Nejprve je vymezena povaha tohoto procesu. D´ale je vymezena u ´loha kˇrem´ıku jako redukˇcn´ı elektrody. Na z´avˇer je kvalitativnˇe pops´an postup pokoven´ı povrchu.

2.1

Chemick´ e pokoven´ı

Chemick´e pokoven´ı je proces definovan´ y jako depozice kovov´e vrstvy na substr´at bez pouˇzit´ı vnˇejˇs´ıho elektrick´eho proudu nebo napˇet´ı. Tato metoda b´ yv´a ˇcasto ˇrazena mezi chemick´e reakce, pr´avˇe aby byla zd˚ uraznˇena absence p˚ usoben´ı vnˇejˇs´ıho zdroje energie, pˇrestoˇze fyzik´aln´ı princip je velmi podobn´ y galvanick´emu pokoven´ı. V´ yznamnou roli pˇri tomto procesu hraje oxidaˇcnˇe-redukˇcn´ı potenci´al (viz d´ale). Chemick´e pokoven´ı lze uskuteˇcnit dvˇema metodami, mezi nimiˇz je tˇreba identifikovat rozd´ıl, autokatalytickou a galvanickou metodou. V autokatalytick´e metodˇe je redukce kovov´ ych iont˚ u z roztoku a depozice vrstvy na povrch uskuteˇcnˇena oxidac´ı chemick´e slouˇceniny obsaˇzen´e v roztoku, redukˇcn´ım ˇcinidlem. Toto redukˇcn´ı ˇcinidlo se pod definovanou teplotou, kter´a z´avis´ı na samotn´em redukˇcn´ım ˇcinidlu a na chemick´em sloˇzen´ı l´aznˇe, spont´annˇe oxiduje a uvoln ˇuje elektrony pro redukci kovov´ ych iont˚ u. Oznaˇcen´ı metody jako autokatalytick´a je vhodn´e, nebot’ k oxidaci redukˇcn´ıho ˇcinidla m˚ uˇze doch´azet pouze na povrchu deponovan´eho kovu. Toto je d˚ uvod, proˇc pro nˇekter´e nekatalytick´e substr´aty je potˇrebn´a aktivace depozice katalytick´ ym kovem, napˇr´ıklad paladiem. V porovn´an´ı s elektrodepozic´ı br´an´ı autokatalytick´a depozice rozprostˇren´ı n´aboje, zlepˇsuje homogenitu vrstvy a umoˇzn ˇuje depozici vrstvy o tlouˇst’ce, kter´a je pˇr´ımo urˇcena dobou depozice. Pˇri galvanick´em pokoven´ı se kovov´ y iont v roztoku nav´aˇze na povrch substr´atu, pokud m´a l´atka na povrchu substr´atu vyˇsˇs´ı oxidaˇcnˇe redukˇcn´ı potenci´al. Molekuly substr´atu se rozpust´ı v roztoku a kovov´ y iont z roztoku je redukov´an na povrchu substr´atu. Takov´ yto mechanismus se znaˇcnˇe liˇs´ı od autokatalytick´eho pokoven´ı, protoˇze roztok nemus´ı obsahovat redukˇcn´ı ˇcinidlo k redukov´an´ı kovov´ ych iont˚ u z roztoku. Jako redukˇcn´ı ˇcinidlo funguje samotn´ y povrch substr´atu. Rychlost reakce roste s teplotou a ned´a se jednoduˇse kontrolovat.

10

2.2

Galvanick´ e pokoven´ı polovodiˇ ce

K vysvˇetlen´ı galvanick´eho pokoven´ı polovodiˇce je zapotˇreb´ı nejprve popsat vlastnosti kˇrem´ıku. Standardn´ı redukˇcnˇe oxidaˇcn´ı potenci´al kˇrem´ıku je -0,857 V vzhledem k standardn´ı vod´ıkov´e elektrodˇe (SHE). Galvanick´e pokoven´ı se klasicky prov´ad´ı v roztoku obsahuj´ıc´ım fluoridov´e ionty. Kˇrem´ık nen´ı termodynamicky stabiln´ı ve vodˇe a vodn´ ych roztoc´ıch a snadno oxiduje. Elektrolyt pouˇz´ıvan´ y pro elektrolytick´e procesy na kˇrem´ıku m˚ uˇze b´ yt vybr´an podle jeho sloˇzek nebo pH. Efekty pH a vliv fluoridov´ ych iont˚ u maj´ı znaˇcn´ y vliv na stabilitu kˇrem´ıku. Pˇri n´ızk´ ych hodnot´ach pH m˚ uˇze b´ yt kˇrem´ık povaˇzov´an za inertn´ı kv˚ uli pasivn´ı vrstvˇe oxidu. Vrstva oxidu m˚ uˇze b´ yt rozpuˇstˇena roztoku kyseliny fluorovod´ıkov´e. V ˇcist´e vodˇe m´a kˇrem´ık tendenci se oxidovat za vzniku hydrid˚ u kˇrem´ıku. V roztoku obsahuj´ıc´ı HF se oxid rozpouˇst´ı 2– za vzniku SiF6 [3]. Galvanick´e pokoven´ı kˇrem´ıku z roztoku obsahuj´ıc´ıho fluoridov´e ionty je oxidaˇcnˇe redukˇcn´ı reakce, pˇri kter´e procesy nast´avaj´ı na katodˇe i anodˇe z´aroveˇ n pˇr´ımo na kˇrem´ıkov´em povrchu, viz obr´azek 2.1. Tento proces lze kvalitativnˇe popsat oxidaˇcnˇe redukˇcn´ı rovnic´ı, zn´azorˇ nuj´ıc´ı sum´arnˇe reakci: Mn+ (aq) + Si0 (s) + 6 F− (aq) + ne− −−→ M0 (s) + SiF62− (aq),

(2.1)

kde (aq) znaˇc´ı roztok a (s) pevnou l´atku. M oznaˇcuje kov, kter´ y se redukuje z roztoku na povrch substr´atu. Povrch kˇrem´ıku (substr´at) funguje jako redukˇcn´ı ˇcinidlo, s´am se oxiduje. Tuto rovnici lze rozepsat do dvou samostatn´ ych krok˚ u. Prvn´ı krok: na anodˇe doch´az´ı k oxidaci kˇrem´ıku kyselinou fluorovod´ıkovou za vzniku kyseliny hexafluorokˇremiˇcit´e a uvolnˇen´ı ˇctyˇr elektron˚ u do povrchu substr´atu: Si0 (s) + 6 F− (aq) −−→ SiF62− (aq) + 4 e− .

(2.2)

Druh´ y krok: na katodˇe doch´az´ı k redukci kovu z roztoku na povrch kˇrem´ıku s vyuˇzit´ım elektron˚ u z pˇredchoz´ı reakce: Mn+ (aq) + ne− −−→ M0 (s).

(2.3)

Fluoridov´e ionty v roztoku pom´ahaj´ı udrˇzovat st´alost reakce uvolˇ nov´an´ım kˇrem´ıkov´ ych atom˚ u z povrchu substr´atu nav´azan´ ych ve slouˇceninˇe hexafluorid kˇremiˇcit´ y (kyselina haxafluorokˇremiˇcit´a), kter´a br´an´ı vzniku oxidu kˇremiˇcit´eho na povrchu kˇrem´ıku, tak se udrˇzuje ˇcist´ y povrch kˇrem´ıku. Rychlost depozice iont˚ u kovu z´avis´ı na koncentraci kyseliny fluorovod´ıkov´e v roztoku. Kˇrem´ıkov´ y povrch ponoˇren´ y v roztoku kyseliny fluorovod´ıkov´e vˇetˇsinou vykazuje rostouc´ı drsnost, ˇca´steˇcnˇe v oblasti bl´ızk´e m´ıstu depozice kovu, m˚ uˇze b´ yt pozorov´an vznik d˚ ulk˚ u. Oxidace kˇrem´ıku spojen´a galvanick´ ym pokoven´ım kovem z roztoku

11

m˚ uˇze b´ yt doprov´azena vznikem defekt˚ u povrchu napˇr´ıklad vznik teras, kontaminovan´e oblasti, oblasti v´ıce chemicky aktivn´ı neˇz oblasti zakonˇcen´e vod´ıkem. Galvanick´e pokoven´ı je termodynamicky v´ yhodnˇejˇs´ı pro kovy s vyˇsˇs´ım oxidaˇcnˇe redukˇcn´ım potenci´alem. Vzhledem k tomu, ˇze redoxn´ı potenci´al reakce je mnohem v´ıce negativn´ı neˇz pro vod´ık, anebo neˇz pro depozici uˇslechtil´ ych kov˚ u, mus´ı b´ yt zahrnuta dalˇs´ı reakce. Ke katodov´e reakci je tˇreba uvaˇzovat jeˇstˇe n´asleduj´ıc´ı reakci: 2 M+ + 2 e− −−→ H2 .

(2.4)

Pˇredpokl´ad´a se, ˇze u ´ˇcinnost kovov´e depozice na kˇrem´ıkov´ y povrch kol´ıs´a v z´avislosti na sloˇzen´ı a pH roztoku.

Obr. 2.1: Na obr´azku jsou zn´azornˇeny oxidaˇcnˇe redukˇcn´ı reakce. Oxidace kˇrem´ıkov´eho povrchu kyselinou fluorovod´ıkovou za vzniku kyseliny haxafluorokˇremiˇcit´e. Pˇri t´eto reakci se do povrchu kˇrem´ıku uvoln´ı ˇctyˇri elektrony, kter´e jsou pak vyuˇzity k redukci kovov´ ych iont˚ u z roztoku. Pˇrevzato z [3] .

2.3

Depozice stˇ r´ıbra

Galvanick´e pokoven´ı stˇr´ıbrem se m˚ uˇze uskuteˇcnit z vodn´eho roztoku dusiˇcnanu stˇr´ıbrn´eho s kyselinou fluorovod´ıkovou: Si(s) + 6 F− (aq) + 4Ag+ (aq) −−→ 4 Ag(s) + SiF62− (aq).

(2.5)

Je zde zahrnuta i redukce kovov´ ych iont˚ u: Ag+ + 2 e− −−→ Ag(s). Proces je termodynamicky v´ yhodn´ y [3].

12

(2.6)

2.4

Experiment

Byl pouˇzit stejn´ y kˇrem´ıkov´ y wafer, jako v experimentu s nanoˇca´sticemi z minul´e kapitoly. Pole bylo tak´e vytvoˇreno podle obr´azku 1.6. Vzorek byl ihned po osvitu elektronov´ ym svazkem ponoˇren do roztoku po dobu tˇr´ı hodin. Tentokr´at se jednalo o 1mM roztok AgNO3 s jist´ ym mnoˇzstv´ım kyseliny fluorovod´ıkov´e. Na vzorku zobrazen´em na obr´azku 2.2 s mol´arn´ı koncentrac´ı kyseliny fluorovod´ıkov´e 16mM je patrn´e, ˇze doch´azelo k podobn´ ym efekt˚ um zp˚ usoben´ ym v elektronov´em mikroskopu jako v experimentu z pˇredchoz´ı kapitoly. Ve smˇeru r˚ ustu d´avky je nav´az´ano ˇc´ım d´al vˇetˇs´ı mnoˇzstv´ı iont˚ u stˇr´ıbra aˇz do situace, kde bylo deponov´ano pˇr´ıliˇs velk´e mnoˇzstv´ı uhl´ıku. D´ale je patrn´e, ˇze k depozici iont˚ u doˇslo i mimo pole oz´aˇren´ı. Pˇri niˇzˇs´ı koncentraci kyseliny fluorovod´ıkov´e zase nedoˇslo uˇz k depozici stˇr´ıbra na exponovan´a m´ısta. Pro galvanick´e pokoven´ı je nutn´e m´ıt k depozici ˇcist´ y kˇrem´ıkov´ y povrch (na SiO2 k reakci nedoch´az´ı, viz obr´azek 2.3). Je velmi tˇeˇzk´e naj´ıt koncentraci, ve kter´e se nav´aˇz´ı Ag+ ionty jenom do m´ısta expozice svazkem a do jeho okol´ı se nenav´aˇz´ı. Proto by bylo vhodnˇejˇs´ı pouˇz´ıt na odpr´aˇsen´ı vrstvy napˇr´ıklad iontov´ y svazek m´ısto elektronov´eho, aby byl rozd´ıl mezi oz´aˇrenou plochou a neoz´aˇrenou vˇetˇs´ı.

Obr. 2.2: Pole na tomto obr´azku (oznaˇcena ˇcerven´ ymi ˇctverci) zobrazen´em elektronov´ ym mikroskopem jsou pˇripravena jako v pˇredchoz´ı kapitole, viz obr´azek 1.6. Je vidˇet, ˇze se zvyˇsuj´ıc´ı se d´avkou rostlo mnoˇzstv´ı nav´azan´ ych iont˚ u stˇr´ıbra, aˇz do okamˇziku, kdy bylo deponov´ano velk´e mnoˇzstv´ı uhl´ıku z komory mikroskopu. Ionty se v´aˇz´ı i mimo pole osvitu. Proto by bylo vhodn´e zvolit niˇzˇs´ı koncentraci kyseliny fluorovod´ıkov´e nebo sn´ıˇzit dobu, po kterou byl vzorek ponoˇren v roztoku.

13

D´ale byl proveden experiment, kter´ y mˇel za u ´kol potvrdit, ˇze na ˇcist´ y kˇrem´ıkov´ y povrch se nav´aˇz´ı ionty po cel´e ploˇse. Vzorek byl nejprve ponoˇren do 5procentn´ıho roztoku kyseliny flouorovod´ıkov´e, coˇz vedlo k odlept´an´ı SiO2 . Pot´e byl um´ıstˇen do roztoku o mol´arn´ı koncentraci kyseliny fluorovod´ıkov´e 8mM. V´ ysledek je uveden na obrazku 2.4. Deponovan´e stˇr´ıbro je nav´az´ano po cel´em povrchu. Tuto skuteˇcnost potvrzuje i fotoelektronov´a spektroskopie povrchu vzorku (obr´azek 2.5).

Obr. 2.3: Vzorek s polem vytvoˇren´ ym elektronov´ ym mikroskopem podle obr´azku 1.6 bylo um´ıstˇeno do roztoku s 5mM roztoku AgNO3 a koncentraci HF 8mM. Tato koncetrace nebyla dostaˇcuj´ıc´ı aby odleptala vrstvu oxidu na povrchu vzorku, proto nedoˇslo k nav´az´an´ı stˇr´ıbra na povrch.

14

Obr. 2.4: Obr´azek zobrazen´ y elektronov´ ym mikroskopem ukazuje vzorek, na kter´em nebylo vytvoˇreno ˇza´dn´e pole. Vzorek byl ponoˇren na 30 sekund do 5procentn´ıho roztoku kyseliny fluorovod´ıkov´e, ˇc´ımˇz byla odlept´ana vrstva oxidu kˇremiˇcit´eho. Pak byl vloˇzen do roztoku 5mM roztoku AgNO3 s mol´arn´ı koncentrac´ı kyseliny fluorovod´ıkov´e 8mM. Na obr´azku je vidˇet, ˇze doˇslo k deponov´an´ı Ag na cel´em povrchu vzorku.

Obr. 2.5: Zn´azornˇen´ı spektra z´ıskan´eho metodou XPS pro vzorek na obr´azku 2.4. Jednotliv´e p´ıky odpov´ıdaj´ı sloˇzen´ı povrchu vzorku.

15

3

ˇ ˇ ´ REAKCE SVETLEM RIZEN E

Stˇr´ıbro bylo po dlouhou dobu pouˇz´ıv´ano pˇri v´ yrobˇe fotografi´ı d´ıky sv´ ym neobvykl´ ym interakc´ım se svˇetlem. Ned´avn´e pokusy ukazuj´ı, ˇze fotochemick´e vlastnosti stˇr´ıbra by mohly b´ yt vyuˇzity k v´ yrobˇe vysoce kvalitn´ıch stˇr´ıbrn´ ych nanostruktur, napˇr´ıklad troj´ uheln´ıkov´ ych hranol˚ u a desetistˇenn´ ych, bipyramidov´ ych nebo ˇctyˇrstˇenn´ ych tvar˚ u. Stˇr´ıbrn´e nanostruktury tvaru troj´ uheln´ık˚ u nebo ˇsesti´ uheln´ıkov´ ych nanohranol˚ u by nalezly velmi dobr´e uplatnˇen´ı v plasmonice [15]. Pˇri spr´avn´em um´ıstˇen´ı tˇechto struktur lze vytvoˇrit napˇr´ıklad plasmonovou ant´enu (viz obrazek 3.1). Tato kapitola proto pojedn´av´a o svˇetlem indukovan´e pˇremˇenˇe sf´erick´ ych nanoz´arodk˚ u na nanohranoly troj´ uheln´ıkov´ ych tvar˚ u. Nach´az´ı se zde popis pr˚ ubˇehu reakce rozdˇelen´ y do tˇr´ı krok˚ u se zhodnocen´ım vlivu vˇsech reaktant˚ u. Existuje i jin´ y zp˚ usoby pˇr´ıpravy. Je moˇzn´e pˇripravit koloidn´ı roztok nanohranol˚ u z koloidn´ıho roztoku sf´erick´ ych z´arodk˚ u za pˇresnˇe stanoven´ ych podm´ınek. Potom je teprve deponovat na povrch substr´atu [12]. V t´eto pr´aci je vˇsak rozebr´an pˇrechoz´ı zp˚ usob pˇr´ıpravy, protoˇze by takto mohlo b´ yt dosaˇzeno vytv´aˇren´ı krystal˚ u pˇr´ımo na povrchu.

Obr. 3.1: Na obr´azku je zobrazena nanostruktura tvaru troj´ uheln´ıkov´eho nanohranolu o velikosti hrany 790 nm. Takov´eto uspoˇr´ad´an´ı hranolu tvoˇr´ı plasmonovou ant´enu. Pˇrevzato z [14] .

16

3.1

Obecnˇ e o procesu vzniku nanohranol˚ u

Struktury tvaru troj´ uheln´ıkov´ ych nanohranol˚ u se pˇripravuj´ı ze sf´erick´ ych z´arodk˚ u, kter´e slouˇz´ı jako m´ısto iniciace r˚ ustu. Transformace z´arodk˚ u na nanohranoly p˚ usoben´ım svˇetla je pomˇernˇe sloˇzit´ y a zaj´ımav´ y proces. Pˇri spr´avn´ ych podm´ınk´ach je tato reakce dobˇre kontrolovateln´a, m˚ uˇze b´ yt prov´adˇena ve velk´em objemu a je pozoruhodnˇe efektivn´ı s v´ ynosem bl´ıˇz´ıc´ım se 100procent. Nav´ıc v urˇcit´ ych pˇr´ıpadech m˚ uˇze b´ yt vlnov´a d´elka pouˇzit´eho svˇetla pouˇzita ke kontrole d´elky hrany nanohranol˚ u.

3.2

Chemick´ a role jednotliv´ ych reaktant˚ u

K porozumˇen´ı mechanismu vzniku stˇr´ıbrn´ ych nanohranol˚ u je nezbytn´e zv´aˇzit chemickou roli kaˇzd´eho z reaktant˚ u ve svˇetlem ˇr´ızen´e reakci. Systematick´a anal´ yza se pouˇz´ıv´a k urˇcen´ı chemick´ ych reakc´ı prob´ıhaj´ıc´ıch v pr˚ ubˇehu synt´ezy stˇr´ıbrn´ ych nanohranol˚ u, ˇc´ımˇz se vytvoˇr´ı z´aklad pro porozumˇen´ı cel´emu procesu vzniku nanohranol˚ u. Citr´ at se ˇcasto pouˇz´ıv´a jako teplotn´ı redukˇcn´ı ˇcinidlo pro pˇr´ıpravu koloidn´ıho roztoku stˇr´ıbrn´ ych nanoˇc´astic. Pˇri term´aln´ı redukci dusiˇcnanu stˇr´ıbrn´eho se citr´at rozpad´a na kyselinu acetyloctovou a na kyselinu mathanovou. Z experiment˚ u [11] vypl´ yv´a, ˇze ve svˇetlem ˇr´ızen´ ych reakc´ıch citr´at kromˇe toho, ˇze je redukˇcn´ım ˇcinidlem, m´a v´ yznamn´ y vliv na tvar v´ ysledn´eho produktu. Nanohranoly se nevytv´aˇrej´ı, pokud citr´at nen´ı obsaˇzen v roztoku nebo je nahrazen jinou l´atkou obsahuj´ıc´ı karboxylovou skupinu. BSPP je ve vodˇe rozpustn´ y deriv´at trifenylfosfinu. Pouˇz´ıv´a se jako stabiliz´ator nˇekter´ ych nanoˇca´sticov´ ych synt´ez. Je zaj´ımav´e, ˇze fototransformace stˇr´ıbrn´ ych nanoˇc´astic prob´ıh´a i bez pˇr´ıtomnosti BSPP, i kdyˇz se sn´ıˇzenou reakˇcn´ı rychlost´ı. Niˇzˇs´ı reakˇcn´ı rychlost transformace vede ke vzniku mnoha velk´ ych nepravideln´ ych tvar˚ u nanoˇc´astic, najdou se zde i nanohranoly. Kysl´ık je potˇrebn´ y k transformaci sf´erick´ ych z´arodk˚ u na stˇr´ıbrn´e nanohranoly. Kdyˇz koloidn´ı roztok z´arodk˚ u s BSPP oz´aˇr´ıme za pˇr´ıtomnosti dus´ıku m´ısto kysl´ıku, nedojde k ˇza´dn´e transformaci. Pˇri pˇrid´an´ı kysl´ıku do roztoku stˇr´ıbrn´ ych nanokuliˇcek a BSPP, se ˇca´stice rozpust´ı, coˇz m˚ uˇzeme indikovat sn´ıˇzenou intenzitou povrchov´e plasmonov´e resonance a zv´ yˇsen´ım koncentrace iont˚ u Ag+ v roztoku. Proto je hlavn´ım u ´kolem kysl´ıku chemick´a pˇremˇena stˇr´ıbrn´ ych nanoˇca´stic na ionty + Ag , kter´e n´aslednˇe vytvoˇr´ı komplexy s BSPP a jsou zdrojem Ag pˇri fotoreakci. Reakce vzniku nanohranol˚ u m˚ uˇze b´ yt kdykoliv zastavena odebr´an´ım kysl´ıku z roztoku. Proces rozpouˇstˇen´ı vede tak´e ke zvyˇsov´an´ı pH dokud prob´ıh´a oxidace Ag0 ve vodˇe,

17

coˇz vede ke vzniku OH – : 1 Ag0 + O2 + H2 O −−→ Ag+ + 2 OH− . 2

(3.1)

Stˇ r´ıbrn´ e nanoˇ c´ astice pln´ı v procesu dvˇe rozd´ıln´e funkce. Velikost stˇr´ıbrn´ ych nanoˇc´astic pouˇz´ıvan´ ych k fotoreakci se pohybuje v rozsahu od 2 do 6 nm. Nanoˇc´astice vˇetˇs´ı neˇz 10 nm uˇz dobˇre nefunguj´ı pˇri fototransformaci. Mal´e stˇr´ıbrn´e nanoˇca´stice jsou v´ıce citliv´e k oxidaci neˇz velk´e, d´ıky jejich niˇzˇs´ımu oxidaˇcnˇe redukˇcn´ımu potenci´alu. Tyto nanoˇc´astice funguj´ı jako zdroj kationt˚ u pro fotoreakci. Oproti tomu vˇetˇs´ı nanoˇc´astice slouˇz´ı jako z´arodky a fotokatalyz´atory Ag+ redukce za pomoc´ı citr´atu a fotoexcitace.

3.3

F´ aze r˚ ustu nanohranol˚ u

Po zhodnocen´ı chemick´eho vlivu jednotliv´ ych komponent se pod´ıv´ame na reakci z perspektivy nanokrystalov´eho r˚ ustu, kter´ y se skl´ad´a ze tˇr´ı f´az´ı. Souhra redoxn´ıch chemick´ ych reakc´ı a krystalov´eho r˚ ustu v kontextu plasmonov´e fotoexcitace je pouˇzita ke konstrukci mechanismu pomoc´ı kter´eho jsme schopni pochopit v´ yvoj r˚ ustu stˇr´ıbrn´ ych nanohranol˚ u ze sf´erick´ ych z´arodk˚ u ve svˇetlem ovl´adan´ ych reakc´ıch, viz obr´azek 3.3. Krok I: fotoreakce iniciovan´ a plasmonovou excitac´ı Nejvˇetˇs´ı rozpuˇstˇen´ı nanoˇc´astic v roztoku z´arodk˚ u nast´av´a pro vlnovou d´elku svˇetla 395 nm, aˇckoli koloidn´ı stˇr´ıbro vykazuje absorpci na cel´em rozsahu viditeln´eho spektra. Ostatn´ı reaktanty obsaˇzen´e v koloidn´ım roztoku AgNO3 , citr´at a BSPP, vykazuj´ı t´emˇeˇr nulovou absorpci ve viditeln´e oblasti. Proto rozpuˇstˇen´ı koloidu ve viditeln´e oblasti mus´ı souviset s excitac´ı povrchov´e plasmonov´e rezonance stˇr´ıbrn´e nanoˇca´stice. Experiment´alnˇe bylo uk´az´ano, ˇze plasmonov´a excitace zlat´ ych nebo stˇr´ıbrn´ ych nanoˇc´astic zp˚ usobuje redukci stˇr´ıbrn´ ych iont˚ u na jejich povrch [11], viz obr´azek 3.2.

Obr. 3.2: Redoxn´ı reakce prob´ıhaj´ıc´ı na povrchu stˇr´ıbrn´e nanoˇca´stice. Pˇrevzato z [11].

18

Fotochemick´a reakce zp˚ usoben´a plasmonovou excitac´ı m˚ uˇze b´ yt pops´ana jako transport n´aboje mezi citr´atem a elektrony, kter´e jsou pˇr´ıtomny v d˚ usledku plasmonov´e rezonance. V pˇr´ıtomnosti kysl´ıku se vˇzdy v roztoku ustanov´ı rovnov´aha mezi stˇr´ıbrn´ ymi ˇca´sticemi a ionty Ag+ , jak jiˇz bylo uvedeno, mal´e ˇc´astice jsou n´achylnˇejˇs´ı k oxidaci neˇz ty vˇetˇs´ı. Proto kdyˇz dojde k excitov´an´ı stˇr´ıbrn´eho koloidu svˇetlem m˚ uˇze doj´ıt ke kontaktu voln´eho elektronu s kladn´ ymi ionty stˇr´ıbra a k jeho n´asledn´e adsorpci (redukci). Redukce Ag+ citr´atem je termodynamicky v´ yhodn´a vzhledem k jejich oxidaˇcnˇe redukˇcn´ım potenci´al˚ um. Reakce prob´ıh´a pˇri vyˇsˇs´ı teplotˇe, pˇri pokojov´e teplotˇe je extr´emnˇe pomal´a. Roztok AgNO3 s citr´atem uloˇzen´ y ve tmˇe pˇri pokojov´e teplotˇe je st´al´ y a jev´ı jen mal´e zmˇeny po dobu nˇekolika dn˚ u, protoˇze iniciaˇcn´ı teplota reakce je pomˇernˇe vysok´a.

Krok II: Zmˇ ena tvaru nanokuliˇ cek na nanohranoly Kdyˇz dojde k excitov´an´ı izotropn´ıch stˇr´ıbrn´ ych nanoˇca´sticov´ ych z´arodk˚ u, doch´az´ı k redukci Ag a r˚ ustu krystal˚ u. Pˇri rezonanˇcn´ı excitaci nanoz´arodku dojde k nerovnomˇern´emu rozloˇzen´ı n´aboje a n´asledn´emu anizotropn´ımu r˚ ustu krystal˚ u. Bylo teoreticky ovˇeˇreno, ˇze nejv´ıce nanohranol˚ u vznik´a pˇri excitaci ˇcerven´ ym svˇetlem [10].

Krok III: R˚ ust velk´ ych nanohranol˚ u z mal´ ych Teoretick´e studie ukazuj´ı, ˇze nejvˇetˇs´ı elektromagnetick´e pole generovan´e dipolovou excitac´ı troj´ uheln´ıkov´ ych nanohranol˚ u je soustˇredˇeno do jejich vrchol˚ u [11]. Proto doch´az´ı k nejvˇetˇs´ımu r˚ ustu v tˇechto m´ıstech a troj´ uheln´ık m´a ostr´e vrcholy. Pˇri osvitu syst´emu jednou vlnovou d´elkou se reakce sama zastav´ı, protoˇze pˇri prodluˇzov´an´ı d´elky hrany nanohranol˚ u doch´az´ı ke zkr´acen´ı vlnov´e d´elky zp˚ usobuj´ıc´ı excitaci.

Obr. 3.3: R˚ ust troj´ uheln´ıkov´ ych nanohranol˚ u ze sf´erick´ ych z´arodk˚ u. Pˇrevzato z [11].

19

3.4

Experiment

Z ˇcasov´ ych d˚ uvod˚ u se nestihly experimenty s r˚ ustem pˇri r˚ uzn´em osvˇetlen´ı. Bylo vˇsak pozorov´ano, ˇze na n´ahodn´ ych m´ıstech vzorku doch´az´ı ke spont´aln´ımu r˚ ustu krystal˚ u, pˇrestoˇze nebyl pˇr´ıtomen citr´at 3.4. Proto by bylo vhodn´e dalˇs´ı zkoum´an´ı.

Obr. 3.4: Na br´azku vznikl´em v elektronov´em mikroskopu je vidˇet vznik troj´ uheln´ıkov´ ych hranol˚ u na povrchu substr´atu. Ke vzniku troj´ uheln´ıku doˇslo n´ahodou pˇri jin´em experimentu bez splnˇen´ı potˇrebn´ ych podm´ınek uveden´ ych v t´eto kapitole. Vhodn´e k dalˇs´ımu zamyˇslen´ı.

20

4

´ ER ˇ ZAV

C´ılem pr´ace bylo naj´ıt zp˚ usob selektivn´ıho deponov´an´ı stˇr´ıbrn´ ych nanoˇca´stic pomoc´ı elektronov´e mikroskopie. Vyˇreˇsen´ı tohoto probl´emu by mohlo v´est ke vzniku nanostruktur pˇresnˇe definovan´eho tvaru pˇr´ımo na povrchu polovodiˇce. V prvn´ı kapitole byla pops´ana teorie nav´az´an´ı nanoˇca´stice. Hlavn´ı myˇslenkou je, ˇze v z´avislosti na pH roztoku a vlastnostech povrchu doch´az´ı ke vzniku vazby mezi povrchem a ˇc´astic´ı. Vlastnosti povrchu byly pozmˇenˇeny elektronov´ ym svazkem v pˇresnˇe definovan´ ych oblatech v ˇra´du jednotek mikrometr˚ u. pH bylo ˇr´ızeno koncentrac´ı kyseliny fluorovod´ıkov´e v roztoku. Teorie byla ovˇeˇrena experimentem a byla vytvoˇrena pole s vyˇsˇs´ı koncentrac´ı nav´azan´ ych nanoˇca´stic, kter´e by mohly slouˇzit jako m´ısta nukleace pro r˚ ust dalˇs´ıch nanostruktur. Bohuˇzel se nepovedlo nav´azan´ı pouze jedn´e nanoˇc´astice. Experiment d´ale odhalil, ˇze do m´ıst depozice se nev´aˇz´ı jenom nanoˇca´stice, ale doch´az´ı k r˚ ustu krystal˚ u na jejich povrchu. To uk´azalo, ˇze v koloidn´ım roztoku nanoˇca´stic s pˇr´ımˇes´ı kyseliny fluorovod´ıkov´e se kromˇe nanoˇca´stic vyskytuj´ı tak´e stˇr´ıbrn´e ionty. Prok´az´an´ım pˇredchoz´ıho poznatku, v´ yskytu iont˚ u v roztoku a jej´ıch n´asledn´em nav´az´an´ı na povrch, se zab´ yvala druh´a kapitola. Nav´az´an´ı iont˚ u bylo pops´ano pomoc´ı princip˚ u galvanick´eho pokoven´ı polovodiˇce. Byl pouˇzit roztok obsahuj´ıc´ı pouze stˇr´ıbrn´e ionty. Experiment prok´azal, ˇze doch´az´ı k nav´az´an´ı iont˚ u na ˇcist´ y povrch kˇrem´ıku. S uv´aˇzen´ım fotochemick´ ych vlastnosti stˇr´ıbra a z poznatk˚ u, ˇze koloidn´ı roztok stˇr´ıbrn´ ych nanoˇc´astic obsahuje nejen nanoˇca´stice, ale i ionty, byla ve tˇret´ı kapitole pops´ana teorie vzniku trojuheln´ıkov´ ych nanohranol˚ u pˇr´ımo na povrchu kˇrem´ıku. Dalˇs´ım krokem by tedy mˇela b´ yt depozice z roztoku AgNO3 za pˇr´ıtomnosti citr´atu a stˇr´ıbra a pˇri expozici svˇetlem o vhodn´e vlnov´e d´elce, coˇz by mˇelo v´est k r˚ ustu krystal˚ u. Takov´eto struktury by naˇsly vhodn´e vyuˇzit´ı v plasmonice. Selektivnost depozice by pravdˇepodobnˇe mohla b´ yt zajiˇstˇena vyuˇzit´ım techniky popsan´e v prvn´ı kapitole (lok´aln´ı expozice pomoc´ı elektronov´eho svazku), coˇz by se tak´e mohlo st´at pˇredmˇetem dalˇs´ıho v´ yzkumu.

21

LITERATURA ˇ [1] Kol´ıbal, M.; Koneˇcn´ y, M.; Ligmajer, F.; Skoda D.; Vystavˇel T.; Zl´amal, J.; Peter ˇ Varga P. and Sikola, T. Guided Assembly of Gold Colloidal Nanoparticles on Silicon Substrates Prepatterned by Charged Particle Beams, ACS Nano, 2012. 6 (11), pp 10098–10106, DOI: 10.1021/nn3038226 [2] Zhang, X.; Qiao, Y.; Lina Xu, L. and and Buriak, M., J. Constructing MetalBased Structures on Nanopatterned Etched Silicon, ACS Nano, 2011, 5 (6), pp 5015–5024, DOI: 10.1021/nn201109s [3] Carraroa, C.; Maboudiana, R. and Magagninb, L. Metallization and nanostructuring of semiconductor surfaces by galvanic displacement processes, Surface Science Reports, 62 (12), 2007, pp 499–525, DOI: 10.1016/j.surfrep.2007.08.002 [4] Sayed, Y.; Feng Wang F.; Malac, M.; Al Meldrum, A.; Egerton, F. R. and and Buriak, M., Heteroepitaxial Growth of Gold Nanostructures on Silicon by Galvanic Displacement, J. ACS Nano, 2009, 3 (9), pp 2809–2817, DOI: 10.1021/nn900685a [5] Peng K.; Wu, Y; Fang, H.; Zhong, X.; Xu, Y.; Zhu, J. Uniform, AxialOrientation Alignment of One-Dimensional Single-Crystal Silicon Nanostructure Arrays, Angew Chem Int Ed Engl., 2005, 44(18): 2737-42, DOI: 10.1002/anie.200462995 [6] Li, C.; Tang, Z.; Jiang, L. and J. Mater. Easy patterning of silver nanoparticle superstructures on silicon surfaces, J. Mater. Chem., 2010, 20, pp 9608-9612, DOI: 10.1039/C0JM02147D [7] Lee SY.; Rabin O. A unique solid-solid transformation of silver nanoparticles on reactive ion-etching-processed silicon, Nanotechnology. 2012, 23, DOI: 10.1088/0957-4484/23/6/065301. [8] Nanotechnology and Nanomaterials, Silver Nanoparticles, Edited by David Pozo Perez, ISBN 978-953-307-028-5, 342 pages, 2010. [9] Ligmajer, F. Depozice kovov´ ych nanoˇca´stic z roztoku a v´ yzkum jejich optick´ ych ´ vlastnost´ı, Bakal´aˇrsk´a pr´ace, Ustav fyzik´aln´ıho inˇzen´ yrstv´ı, FSI, VUT Brno 2011. [10] Lee, P. G.; Shi, Y.; Lavoie E.; Daeneke, T.; Reineck, P.; B. Cappel, U.; Huang M. D. and Bach, U. Light-Driven Transformation Processes of Anisotropic Silver Nanoparticles, ACS Nano, 2013, 7 (7), pp 5911–5921, DOI: 10.1021/nn4013059

22

[11] Xue, C.; M´etraux S. G.; Millstone, E. J. and Mirkin, A. Ch. Mechanistic Study of Photomediated Triangular Silver Nanoprism Growth, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (26), pp 8337–8344, DOI: 10.1021/ja8005258 [12] Wang, Y.; Wan, D.; Xie, S.; Xia, X.; Huang, Z. Ch. and Xia, Y. Synthesis of Silver Octahedra with Controlled Sizes and Optical Properties via Seed-Mediated Growth, ACS Nano, 2013, 7 (5), pp 4586–4594, DOI: 10.1021/nn401363e [13] H. Kahn, C. Deeb, I. Chasiotis, A.H. Heuer, J. Microelectromech. Syst. 14, 2005, 914. [14] Viarbitskaya, S.; Teulle, A.; Marty, R.; Sharma, J.; Girard, C. Tailoring and imaging the plasmonic local density of states in crystalline nanoprisms, Nature Materials 2013, 12, pp 426–432, DOI: 10.1038/nmat3581 [15] Rycenga M., Cobley C., Zeng J., Li W., Moran C., Zhang Q., Qin D., Xia Y. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications, Chem. Rev., 2011, 111 (6), pp 3669–3712 DOI: 10.1021/cr100275d

23