Conditioning of Aggressive Water

Conditioning of Aggressive Water

Jink Cornelis Johannes Gude

for the degree of:

Master of Science in Civil Engineering

Date of defense: October 22th, 2010

Committee: Prof.ir. J.C. van Dijk Ing. F. Schoonenberg Kegel Dr.ir. J.Q.J.C. Verberk Ir. P.J. de Moel Prof. dr. ir. T.N. Olsthoorn

Section of Sanitary Engineering, Department of Water Management Faculty of Civil Engineering and Geosciences Delft University of Technology, Delft

Delft University of Technology Section of Sanitary Engineering Vitens N.V. Delft University of Technology Section of Sanitary Engineering Delft University of Technology Section of Sanitary Engineering Delft University of technology Section of Water Resources

Preface The two articles enclosed in this document are the result of my graduation research project performed at the Sanitary Engineering Section at the faculty of Civil Engineering and Geosciences of Delft University of Technology and drinking water company Vitens N.V. The overall subject of my thesis is Conditioning of Aggressive Water. Effort is done to find solutions for treatment plants of Vitens that currently run a less than optimal conditioning. And a study has been done whether a micronized calcite dosage could be a possible alternative of, or addition for, limestone filtration. The titles of the articles are:

Wordt ons drinkwater (eindelijk) minder agressief? Micronized CaCO3: a feasible alternative to limestone filtration for conditioning and (re)mineralization of drinking water? I would like to thank all the people of Vitens for the information and guidance during my project. Further I would like to thank the members of my graduation committee: Hans van Dijk, Peter de Moel, Frank Schoonenberg Kegel, Theo Olsthoorn and Jasper Verberk.

J.C.J. Gude (TU Delft) F. Schoonenberg Kegel (Vitens) J.Q.J.C. Verberk (TU Delft) P.J. de Moel (TU Delft) J.C. van Dijk (TU Delft)

Wordt ons drinkwater (eindelijk) minder agressief? Vanuit meerdere pompstations van Vitens wordt ‘agressief’ drinkwater gedistribueerd dat niet voldoet niet aan de norm van het Waterleidingbesluit 2001 (SI > -0.2). In 2011 zal een nieuw Drinkwaterbesluit van kracht worden waardoor de norm voor agressiviteit wordt versoepeld, door een toetsing op basis van het jaargemiddelde. Hierdoor zal het aantal overschrijdingen aanzienlijk afnemen, zowel in aantal overschrijdingen als in aantal locaties. Om daarnaast de resterende normoverschrijdingen voor agressiviteit aan te pakken heeft Vitens een investeringsprogramma voor conditionering voorbereid. Technische maatregelen omvatten onder meer aanpassingen in de bedrijfsvoering, aanvullende dosering van natronloog, vervanging van halfgebrande dolomiet door marmer, en eventueel de dosering van microkristallijn CaCO3 (slurry), zoals dit ook in Noorwegen wordt toegepast. Na implementatie van het investeringsprogramma zullen bij Vitens de overschrijdingen van de Nederlandse norm voor agressiviteit (eindelijk) tot het verleden behoren.

De kwaliteit van drinkwater moet in Nederland voldoen aan de grenswaarden zoals vastgelegd in het Waterleidingbesluit van 9 februari 2001 (WLB 2001). De grenswaarden hierin zijn gebaseerd op de Europese richtlijn voor de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water (98/83/EG, PbEG L 330, 1998). In Nederland is de EU toevoeging “het water mag niet agressief zijn” vertaald in minimumwaarde voor SI, een toelaatbare bandbreedte voor de totale hardheid (Ca + Mg), en een minimumwaarde voor waterstofcarbonaat (HCO3 ). In tabel 1 zijn de parameters uit beide normen opgenomen die rechtstreeks betrekking hebben op het kalk-koolzuurevenwicht. Deze parameters zijn grotendeels bepalend voor de agressiviteit van drinkwater met betrekking tot cementgebonden materialen zoals beton en asbestcement. De agressivitiet met betrekking tot metalen komt in de richtlijnen aan de orde via grenswaarden voor gehalten aan schadelijke en hinderlijke metalen, zoals lood, koper, cadmium, zink, nikkel, chroom, aluminium en ijzer.

Tabel 1. Europese en Nederlandse wettelijke normen voor hardheid en agressiviteit. Parameter EU Waterleidingbesluit Drinkwaterbesluit 1998 2001 2011 1 pH pH-eenheid >= 6,5 en <= 9,5 > 7,0 en < 9,5 > 7,0 en < 9,5 2 SI pH-eenheid > - 0,2 > - 0,2 3 Ca + Mg mmol/l > 1,0 en < 2,5 > 1,0 HCO3 mg/l > 60 > 60 1 Het water mag niet agressief zijn 2 Als jaargemiddelde 3 Alleen bij toepassing van ontharding en ontzouting, geldt als 90 percentiel.

Uit de jaarlijkse rapportage over de drinkwaterkwaliteit in Nederland, zoals opgesteld door het RIVM in 1) opdracht van de VROM-Inspectie , blijkt dat verreweg de meeste overschrijdingen van de grenswaarden veroorzaakt worden door de SI. In Nederland voldeed in 2008 11,14% van de metingen niet aan de norm van SI > -0,2. De overschrijdingen zijn op 47 pompstations gemeten. In afbeelding 1 is te zien dat het overgrote deel van de pompstations met SI normoverschrijdingen in het voorzieningsgebied van Vitens liggen. In de rapportage van het RIVM wordt bij de SI overschrijdingen gemeld dat deze geen directe invloed hebben op de volksgezondheid. Mede hierdoor hebben drinkwaterbedrijven niet veel prioriteit gegeven aan het verminderen van deze overschrijdingen.

Afb. 1: Nederlandse productielocaties voor drinkwater met een SI normoverschrijding in 1) 2008 . Het voorzieningsgebied van Vitens is in blauw aangegeven.

Normwijziging Door de introductie van het Drinkwaterbesluit 2011 wordt de toetsing van de SI norm versoepeld van ‘elke meting’ naar ‘jaargemiddelde’ (zie tabel 1). Daarnaast is de maximale waarde voor totale hardheid verdwenen. Het effect van de SI normwijziging voor Vitens is weergegeven in tabel 2, gebaseerd op de Vitens kwaliteitsmetingen uit 2009. Hierin is de huidige situatie (toetsing conform WLB 2001) vergeleken met de toekomstige situatie (toetsing conform DWB 2010). Tabel 2 laat zien dat het aantal pompstations met een SI normoverschrijding afneemt van 44 naar 10. De afname van het aantal overschrijdingen is nog veel groter, van 445 naar 10. Uit de toetsing aan het nieuwe Drinkwaterbesluit blijkt verder dat Vitens nog 3 pompstations heeft waarin de grenswaarde voor HCO3 in 2009 werd onderschreden (32 metingen), 1 pompstation waar de minimale pH werd onderschreden (1 meting), en 3 pompstations waar de minimale hardheid bij ontzouting/ontharding werd onderschreden (31 metingen). Tabel 2. SI normoverschrijdingen bij Vitens conform de huidige en toekomstige richtlijn (2009). Onderdeel Totaal aantal Overschrijdingen volgens WLB 2001 DWB 2011 Pompstations 99 44 10 Metingen 3.351 445 10 Vitens investeringsprogramma In 2008 heeft Vitens een meerjaren investeringsprogramma opgesteld voor de periode 2010-2015 om de conditionering van het drinkwater te verbeteren en de normoverschrijdingen van SI aan te pakken. Door de aanpassing van de normstelling werd het wenselijk geacht om het investeringsprogramma te herijken. Bij deze herijking is onderscheid gemaakt in twee typen overschrijdingen: - Incidentele overschrijdingen door bedrijfsstoringen of niet optimale bedrijfsvoering. - Structurele overschrijdingen vanwege een niet optimaal ontwerp van de zuivering

De belangrijkste oorzaken van incidentele overschrijdingen zijn natronloog pompen die uitvallen, ongewenste schakelingen tussen grondwaterputten van verschillende waterkwaliteit en te lage bedhoogte van (marmer/dolomiet) filters. Voor deze overschrijdingen zullen de investeringen verwaarloosbaar zijn en behoeft slechts de bedrijfsvoering verbeterd te worden. Strikt genomen leiden deze incidentele storingen niet tot een overschrijding op basis van een jaargemiddelde. In het tweede geval is verbetering van het ontwerp van de zuivering noodzakelijk. Hierbij wordt ook gekeken naar pompstations waarbij het jaargemiddelde voor de SI weliswaar aan de toekomstige norm voldoet, maar waarbij de waarde toch een ongewenst grote variatie vertoont. In het geactualiseerde Vitens investeringsprogramma zijn pompstations aangewezen waarbij structurele aanpassingen gewenst zijn, omdat aanpassing van de bedrijfsvoering niet tot voldoende resultaten zullen leiden. Deze structurele aanpassingen kunnen worden geïllustreerd aan de hand van een aantal typische zuiveringssystemen.

Voorbeeld 1: Torenbeluchting In torenbeluchters wordt CO2 verwijderd, waardoor de pH en de SI hoger worden. Een voorbeeld is weergegeven in afbeelding 2. Bij dit pompstation wordt het CO2 dat niet in de cascadebeluchting is verwijderd, en het CO2 dat in de voorgeschakelde filters wordt gevormd bij de oxydatie van ijzer, mangaan en ammonium, verwijderd in de torenbeluchters. De 13 metingen in 2009 bleken allemaal een te lage SI te hebben (gemiddeld -0,38), hetgeen er op wijst dat de CO2 verwijdering onvoldoende is.

Afb. 2: Processchema van een pompstation met cascadebeluchting, zandfiltratie en torenbeluchting.

Dit komt omdat een volledige verwijdering van CO2 met torenbeluchters in de praktijk moeilijk te realiseren is. Uit de metingen van 2009 is gebleken dat de CO2 concentratie in de torenbeluchting daalt van gemiddeld 4,8 naar 1,8 mg/l. Voor lagere waarden zou een hogere torenvulling dan wel een groter luchtdebiet nodig zijn. 2+ Op dit pompstation is de pH waar het water in evenwicht zou zijn 8.2. De Ca en HCO3 concentraties zijn namelijk aan de lage kant met respectievelijk 27 mg/l en 86 mg/l. Voor een grenswaarde van SI = -0,2 moet derhalve de pH in het water 8,0 zijn. Hiertoe moet het CO2 gehalte lager zijn dan 1 mg/l. Afbeelding 3 geeft de verandering van het CO2 gehalte weer in de torenbeluchters. Uit de afbeelding blijkt dat voor deze torenbeluchters dit water minimaal een HCO3 gehalte moet hebben van 100-120 mg/l om het evenwichtsgehalte aan CO2 te bereiken. Dit wordt in afbeelding 3 weergeven door het groene gebied.

18 16

Agressief water

CO2 [mg/l]

14 12

Evenwicht

10 8

Afzettend water

6 4

Bereik torenbeluchting

2 0 0

20

40

60

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 HCO3 [mg/l]

Afb. 3: Toepasbaarheidgebied van torenbeluchting om water te voldoende te conditioneren (voorbeeld voor specifieke waterkwaliteit en bedrijfsvoering torenbeluchters). Voor het voorbeeld pompstation is inzet van torenbeluchters dus onvoldoende. Vooralsnog is besloten om voor dergelijke pompstations een natronloog dosering na te schakelen. Voor deze locatie zal dit in 2011 gereed zijn. Opgemerkt dient te e worden dat dit pompstation een HCO3 concentratie heeft dat weliswaar hoger is dan de minimale waarde van het Waterleiding/Drinkwater-besluit, Waterleiding/Drinkwater besluit, maar lager dan de Vitens streefwaarde ((≥ 90 mg/l).. De mogelijkheden dan wel de wenselijkheid van verhoging is nog onderwerp van nadere studie. Opties hiervoor zijn dosering van natronloog of microkristallijn CaCO3 in het ruwe water, dan wel vervanging van het filterzand door marmer.

Voorbeeld 2: Marmerfiltratie Grondwater filtreren over marmer (CaCO3) is een robuuste manier om de pH te verhogen en de agressiviteit te verlagen. Vaak moet grondwater toch gefilterd worden om ijzer en mangaan te verwijderen. Tijdens dit proces reageert het ‘agressieve’ CO2 in het water met het marmer en stijgen 2+ de pH en de Ca en HCO3 concentraties. Een voorbeeld van een zuivering met marmerfiltratie bij Vitens is weergegeven in afbeelding 4. 4 Hierin wordt het water belucht middels een ‘zuivere’ zuurstof dosering waarbij geen CO2 wordt verwijderd.

Afb. 4: Processchema van een pompstation met marmerfiltratie.

Theoretisch lost het marmer op totdat het evenwicht is bereikt (SI = 0). De oplosreactie verloopt evenwel niet snel, waardoor door vrij lange contacttijden moeten worden aangehouden. Afbeelding 5 geeft de gemeten SI weer in het reine water van het voorbeeld pompstation.

0,00

-0,10

Jaargemiddelde

SI

-0,20

-0,30

-0,40

-0,50

-0,60 6-2-2009 28-3-2009 17-5-2009 2009 6-7-2009 25-8-2009 14-10-2009 3-12-2009 22-1-2010 22 13-3-2010 Afb. 5: SI van het drinkwater gemeten op een pompstation met marmerfiltratie.

In afbeelding 5 is te zien dat de huidige SI norm regelmatig niet wordt gehaald. De SI ligt tussen -0,4 en -0,1. 0,1. De schijnbare contacttijd ligt hierbij doorgaans tussen de 14 en 18 minuten, met extremen van 10 tot 25 minuten. Het jaargemiddelde voor SI voldoet net niet aan de toekomstige toekomstige grenswaarde. De variatie in SI wordt voornamelijk veroorzaakt door wisselende debieten en daardoor wisselende contacttijden. Bij Vitens worden veel marmerfilters toegepast en zelden wordt door alleen marmerfiltratie het water volledig geneutraliseerd. Voor or deze pompstations is besloten om de pH en de SI te verhogen via een nageschakelde natronloogdosering. Voor toekomstige pompstations zou ook voor langere contacttijden gekozen kunnen worden. -

Op een aantal pompstations met marmerfiltratie is het HCO3 gehalte halte lager dan de Vitens streefwaarde van 90 mg/l, en in enkele gevallen zelfs onder de wettelijk minimum waarde van 60 mg/l. Voor deze pompstations zal worden bekeken in hoeverre de CO2 verwijdering tijdens de beluchting beperkt kan blijven. Eventueel kan ka extra CO2 worden gedoseerd na de beluchting en voor de marmerfiltratie.

Voorbeeld 3:: Filtratie over half gebrande dolomiet Afbeelding 6 geeft het processchema van een pompstation van Vitens, waarbij filtratie over half gebrande dolomiet wordt toegepast.

Afb. 6: Pocesschema van een pompstation met filtratie over half gebrande dolomiet.

De zuivering van dit pompstation begint met een cascadebeluchting waar zuurstof in het water wordt gebracht, en waarbij tevens een deel van het CO2 wordt verwijderd. Vervolgens wordt het water door filters met halfgebrande dolomiet (CaCO3.MgO) gepompt. Op dit pompstation werd in 2009 regelmatig de huidige SI normwaarde overschreden. overschreden Het jaargemiddelde viel met een waarde van -0,18 wel binnen de toekomstige norm,, zoals te zien is in afbeelding 7. 0,8 0,6 0,4

SI

0,2 0 Jaargemiddelde -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1 6-2

28-3

17-5

6-7

25-8

14-10

3-12

22-1

13-3 3

2-5

Afb. 7: SI gemeten ‘af pompstation’ in 2009/2010. In het rood gearceerde deel staan de overschrijdingen volgens de huidige norm.

Zoals duidelijk te zien is in afbeelding 7,, zijn de wisselingen in reinwaterkwaliteit enorm. De SI varieert van -0,8 tot +0,3! Aanvankelijk werd gedacht dat deze fluctuatie komt door sterk variërende debieten. Uit nadere analyse van de productiegegevens blijkt dat wanneer de installatie in bedrijf bedrijf is het debiet over de filters steeds nagenoeg constant is. Dit pompstation werd in deze periode ingezet voor een basislast 3 productie van 110-120 m /uur, dit debiet leidt tot een gemiddelde schijnbare contacttijd van 11 minuten. Het typische zaagtandpatroon zaagtandpatroon moet worden toegeschreven aan de periodieke bijvulling van filters.

Halfgebrande dolomiet bestaat uit CaCO3 en uit MgO. MgO reageert nagenoeg direct volledig met het water, terwijl CaCO3 langzaam oplost door de reactie met CO2. Doordat het MgO in de filterkorrels zit opgesloten, wordt de afgifte beperkt door een schil van CaCO3. Voor nieuw halfgebrande dolomiet is deze ‘remmende schil’ evenwel nog niet ontwikkeld, en komt relatief veel reactief MgO vrij. Na verloop van weken werkt dit materiaal meer als een marmerfilter (met CaCO3) waarbij het evenwicht (SI=0) niet bereikt wordt doordat de drijvende kracht voor reactie steeds kleiner wordt en voor evenwicht een veel langere contacttijdtijd nodig is. Voor halfgebrande dolomiet moeten alle aanwezige filters derhalve zeer gericht bijgevuld worden zodat de beschikbare filters in verschillende fasen van ‘uitputting’ zijn. Daarbij blijken deze filters door de hoge reactiviteit van MgO zeer gevoelig te zijn voor variatie in debiet. Het grootste bezwaar van deze filters is evenwel de cementering van filterkorrels net na het bijvullen. Bij de optredende hoge SI treedt namelijk kalksteenvorming op waardoor de filterkorrels aan elkaar verkleven, hetgeen ten koste gaat van de filterwerking, en een goede filterspoeling onmogelijk maakt . Vanwege deze bezwaren heeft Vitens besloten om het halfgebrande dolomiet in deze filters te gaan vervangen door marmer. Hierbij zal een dosering van natronloog worden nageschakeld om alsnog de gewenste SI te verkrijgen. In 2013 wordt middels een renovatie van dit pompstation de SI problemen opgelost.

Voorbeeld 4: Dosering van microkristallijn CaCO3 In Nederland wordt CaCO3 uitsluitend toegepast in marmerfilters. In Noorwegen conditioneert men sinds 1992 op een aantal pompstations oppervlaktewater door dosering van een verpompbare slurry van heel fijn (microkristallijn) calciumcarbonaat (MCCS) met gemiddelde deeltjes diameter van ≈1.0 µm. De gewenste hoeveelheid calciumcarbonaat wordt in het ruwwater gepompt. Doordat de deeltjes heel klein zijn, gaat de oplosreactie relatief snel. Een mogelijke toepassing van dit microkristallijn CaCO3 in Nederland is het doseren aan ruw grondwater, voor de beluchting. Bij de beluchting gaat immers vaak CO2 verloren. Dosering van microkristallijn CaCO3 zou dus de mogelijkheid bieden om CO2 nog voor de verwijdering om te zetten in HCO3 . Hierdoor wordt ook de pH verhoogd hetgeen gunstig is voor de verwijdering van ijzer, mangaan en ammonium. De oplossnelheid van poedervorming CaCO3 is in eerder genoemd MSc afstudeerproject onderzocht en afhankelijk van deeltjesgrootte en dosering kan er een aanzienlijke oplossing van de calcietdeeltjes worden verkregen in 20 min (Gude et al., 2010). De toepasbaarheid van deze techniek binnen Vitens wordt nog nader bezien en onderzocht.

Evaluatie De normstelling voor SI binnen het Waterleidingbesluit is jarenlang een punt van discussie geweest. In het nieuwe Drinkwaterbesluit is de norm versoepeld door uit te gaan van het jaargemiddelde en niet meer van iedere individuele meting. Hierdoor zal deze parameter in de toekomst veel minder overschreden worden. Om daarnaast de resterende normoverschrijdingen voor agressiviteit aan te pakken heeft Vitens een investeringsprogramma voor conditionering voorbereid. Technische maatregelen omvatten onder meer aanpassingen in de bedrijfsvoering, aanvullende dosering van natronloog, vervanging van halfgebrande dolomiet door marmer, en eventueel de dosering van microkristallijn CaCO3 (slurry), zoals dit ook in Noorwegen wordt toegepast. Na implementatie van het investeringsprogramma zullen bij Vitens de overschrijdingen van de Nederlandse norm voor agressiviteit (eindelijk) tot het verleden behoren.

Literatuur 1) Versteegh J. en H. Dik (2009). De kwaliteit van het drinkwater in 2008. VROM-Inspectie. 2)

Gude J.C.J., F. Schoonenberg Kegel, J.Q.J.C. Verberk, P.J. de Moel, J. C. van Dijk (2011). Micronized CaCO3: a feasible alternative to limestone filtration for conditioning and (re)mineralization of drinking water? Submitted for publication to Aqua, Water Science and Technology

Kader

Wat is agressief water en waarom is het ongewenst? De agressiviteit van drinkwater is een begrip dat gerelateerd is aan het oplossen/uitlogen/corroderen van (leiding-)) materialen. Van oudsher wordt water als agressief aangeduid als het in staat is om kalksteen (CaCO3) op te lossen. Heyer toonde al in 1888 aan dat de agressiviteit van water te verminderen is door contact met kalksteen. Kalkagressief water heeft een te lage pH en kan leidingen van beton en asbestcement aantasten. aantasten Kalkafzettend water heeft een te hoge pH hetgeen kan resulteren in afzettingen van ketel etelsteen. Om beide situaties te vermijden moet het water in evenwicht zijn (kalk-koolzuurevenwicht). De SI is hiervoor een maat, en bij een SI tussen -0,2 0,2 en +0,3 zullen geen en noemenswaardige reacties optreden. 2+ De grenswaarden voor SI zijn in onderstaande figuur (waarbij de verhouding HCO3 : Ca gelijk is aan 1:2) weergegeven, samen met de grenswaarden voor pH en HCO3 (rode rechthoek). Het groene vlak geeft derhalve de daadwerkelijk toelaatbare waarden voor de pH.

10,0 9,5 SI = 0

9,0

Afzettend water

SI = -0.2

8,5

SI = 0.3

pH

8,0 7,5 7,0

Agressief water

6,5 6,0 0

1

2

3

4

HCO3 [mmol/l]

5

6

7

Kader

Conditioneren -

Door CO2 te verwijderen of om te zetten in HCO3 wordt de agressiviteit verminderd. Bij een te 2vergaande omzetting ontstaat CO3 en wordt het water afzettend: Agressief ૛ି ۱‫۽‬૛ → ۶۱‫ି۽‬ ૜ → ۱‫۽‬૜ Afzettend Bij deze processen worden de pH en de SI verhoogd: ‫܁‬۷ = ‫ ܏ܗܔ‬ቆ

۱‫܉‬૛ା ∙ ۱‫۽‬૛ି ૜ ቇ ۹‫ܛ‬

Torenbeluchting: ࡯ࡻ૛ − ࡯ࡻ૛ → − Natronloog: ࡯ࡻ૛ + ࡺࢇࡻࡴ → ࡺࢇା + ࡴ࡯ࡻ૜ି Marmer of MCCS: ࡯ࡻ૛ + ࡴ૛ ࡻ + ࡯ࢇ࡯ࡻ૜(࢙) → ࡯ࢇ૛ା + ૛ ∙ ࡴ࡯ࡻ૜ି Halfgebrande dolomiet: ࡯ࡻ૛ + ૛ ࡴ૛ ࡻ + ࡯ࢇ࡯ࡻ૜ ࡹࢍࡻ(࢙) → ࡯ࢇ૛ା + ૛ ∙ ࡴ࡯ࡻ૜ି + ࡹࢍ૛ା + ૛ ∙ ࡻࡴି -

Om een gehalte aan HCO3 > 1,0 mmol/l te verkrijgen kan het noodzakelijk zijn om marmer of MCCS toe te passen, zoals blijkt uit onderstaande afbeelding:

CO2 [mmol/l]

0,50

Agressief water SI = -0.2 0,00 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0 2,5 HCO3 [mmol/l]

3,0

Micronized CaCO3: a feasible alternative to limestone filtration for conditioning and (re)mineralization of drinking water? J.C.J. Gude, Delft University of Technology, PO Box 5048, 2600 GA Delft, the Netherlands, [email protected] Frank. Schoonenberg Kegel, Vitens, PO Box 1090, 8200 BB Lelystad, the Netherlands, [email protected] P.J. de Moel, Delft University of Technology, PO Box 5048, 2600 GA Delft, the Netherlands, [email protected] J.Q.J.C. Verberk, Delft University of Technology, PO Box 5048, 2600 GA Delft, the Netherlands, [email protected] J.C. van Dijk, Delft University of Technology, PO Box 5048, 2600 GA Delft, the Netherlands, [email protected]

Abstract Worldwide limestone (CaCO3) filtration is used in many treatment plants for the conditioning and (re)mineralization of drinking water. The goals are to increase the concentrations of Ca2+ and HCO3-, the pH and the Saturation Index (SI), thereby improving the quality of the water regarding corrosion control, buffering and taste. Typical applications include (very) soft groundwater with (very) low alkalinity and desalinated water. In Norway, some plants use a product made of ground natural limestone, called Micronized CaCO3 Slurry (MCCS), which is dosed as a slurry of fine particles (order of 1-2 µm) into the raw water. In this research a study is made of the potential of MCCS as an alternative to limestone filtration. Experiments were performed to determine the dissolution kinetics of MCCS and other CaCO3-products, including natural limestone grains (1-2 mm) and two precipitated CaCO3 (PCC) powders (Heyer test powder and NanoPCC powder), that consist of even finer particles than MCCS (down to 0.088 µm). The experimental setup consisted of jars containing water in which the CaCO3-product was introduced. An increase in conductivity as a function of time was observed, which could be used to describe the dissolution kinetics. As expected from theory, the dissolution kinetics are strongly influenced by the particle size of the CaCO3 and the driving force towards the chemical equilibrium. However, all CaCO3-products needed substantial detention times (30 minutes and more) to dissolve completely. This severely hampers the feasibility of MCCS as an alternative to limestone filtration, which can be operated with an Empty Bed Contact Time in the same order of magnitude. This finding can be explained by the fact that the available mass/volume of CaCO3 in a limestone filter is much higher than the available mass/volume of particles in the dosed slurry, thus compensating for the difference in particle size. It is concluded that MCCS is generally not a feasible alternative for limestone filtration as a stand-alone option for the conditioning and (re)mineralization of drinking water. Applications of MCCS will be limited and should either be found in combinations with coagulation/filtration (which is the actual mode of operation in Norway and limits the problems associated with non-complete dissolution of the CaCO3) or in combination with other conditioning and (re)mineralization methods (by dosing a limited amount of MCCS to the raw water, which limits the problem of the slow kinetics). Keywords: Limestone filtration - Conditioning - (Re)mineralization - Micronized CaCO3 - Dissolution kinetics

Introduction Worldwide limestone (CaCO3) filtration is used in many treatment plants for the conditioning and (re)mineralization of drinking water (Letterman, 1995). The goals are to increase the concentrations of Ca2+ and HCO3-, the pH and the Saturation Index (SI), thereby improving the quality of the water regarding corrosion control, buffering and taste (de Moel et al, 2007). Typical fields of application include (very) soft groundwater with (very) low alkalinity and desalinated water. It is expected that in the near future applications will increase as a result of the increasing use of desalination of seawater and brackish water and the increased attention by organizations such as the WHO for the mineral content of drinking water (WHO, 2004). In the Dutch drinking water industry filtration over course natural limestone grains (diameter 1-2 mm) is frequently used for the treatment of soft groundwater with low alkalinity. CO2 , present in groundwater as a result of biological processes in the aquifer, is converted by the limestone to Ca2+ and HCO3-, according to the following equation: ࡯ࡻ૛ + ࡴ૛ ࡻ + ࡯ࢇ࡯ࡻ૜(࢙) ↔ ࡯ࢇ૛ା + ૛ࡴ࡯ࡻି ૜

Equation 1

Limestone filters are typically operated with an Empty Bed Contact Time (EBCT) of around 30 minutes. When the groundwater is anaerobic and contains also some Fe2+ and Mn2+, these compounds can be removed simultaneously in the limestone filter when pretreatment by aeration is applied (in order to provide the O2 required for the oxidation of Fe2+ and Mn2+). A typical process scheme of a Dutch groundwater treatment plant using limestone filtration is shown in Figure 1.

Limestone filtration

Figure 1 Typical Dutch groundwater treatment plant for very soft water.

In Norway very soft and slightly acid surface waters with very low alkalinity, low turbidity and high color due to natural organic matter, are commonly used for the drinking water supply. Some plants use an alternative CaCO3 product to increase hardness and alkalinity (Osterhus et al, 1994). The product is called micronized CaCO3 slurry (MCCS). It is also made from natural limestone, but the limestone has been ground to produce fine particles (1-2 µm) with a high specific surface area. It is dosed directly in the raw water as concentrated slurry. A typical treatment scheme is given in figure 2. Usually more MCCS is dosed than required according to reaction 1; the remainder is removed through the backwash water of the (rapid sand) filter. The combination with the coagulation and filtration is essential as it traps the non-dissolved MCCS and prevents a breakthrough of turbidity. Contact times of about 20 minutes are provided in contact basins before the sand filtration, and/or the supernatant of the filters. Typically some 30 mg/l MCCS (as CaCO3) is dosed of which 18 mg/l dissolves and 12 mg/l is removed through the backwash water and sludge discharge.

Figure 2 Treatment scheme of a treatment plant using MCCS in Bergen city (ÅrsRAPPORT 2007).

The present study was started to investigate the feasibility of MCCS as a general alternative for limestone filtration in conditioning and (re)mineralization applications. Potential advantages in the typical Dutch groundwater application might be either lower costs (in case MCCS could be used to replace limestone filters) or better water quality (in case MCCS could be used to convert CO2 directly in the raw water, preventing it’s escape to the air during the aeration process). Also no extensive infrastructure is needed for implementation, just a dosing pump and a storage silo. The increase in pH and HCO3-- concentration in the raw water could be beneficial for the iron and manganese removal. However, it was considered that an essential aspect for the feasibility in processes without coagulation/filtration would obviously be the detention time required to dissolve the MCCS completely. Otherwise non-dissolved MCCS particles could end up in the clear drinking water, increasing the turbidity and sediment load on the clear water tank and distribution system. The focus in this research is therefore on completely dissolving CaCO3 in a limited time. Dissolution kinetics of CaCO3 In the last 40 years most research on CaCO3 dissolution mechanisms was done by geochemists and oceanologists (Plummer et al, 1978; Chou et al, 1989; Svensson et al, 1992; Dreybrodt et al, 1996; Morse et al, 2002) as calcite dissolution plays a major part in the origin of landscapes and marine sediments. The most commonly used model to describe the dissolution of calcite is given by Plummer et al (1978). Their PWP-model is used as a standard in modeling environments such as PHREEQC (Parkhurst et al, 1999). Close to chemical equilibrium reaction rates can drop dramatically depending on the purity of the mineral and the presence of foreign ions and organic matter (Vosbeck, 2004). For better understanding of the reaction mechanisms close to equilibrium research has shifted from measuring bulk concentrations to direct observation of the mineral surface using techniques such as atomic force microscopy. This research showed that the actual dissolution occurs on edges on the mineral surface. Far from equilibrium new edges can be easily created but close to equilibrium the chemical driving force is too limited to create new edges. These active pits can be closed by inhibitors causing reaction rates to drop dramatically. Organic matter, phosphate and metal cations, with carbonate solubility’s less than calcite (e.g., Pb, Cd, Cu, Zn, Fe and Mn), are the most effective inhibitors of calcite dissolution (Lea, 2000). The general rate for CaCO3 dissolution is given in Equation 2: ‫ۯ‬

‫܌‬۱ = ‫ܜ܌ ∙ ܄ ∙ ܀‬

Equation 2

dC = concentration change [mol/m3] A = surface area of CaCO3 [m2] V = volume of water [m3] R = dissolution rate [mol/m2/s] dt = detention time [s] The dissolution rate R depends on the chemical driving force. Previous mentioned researchers have developed different models for this chemical driving force. In general the driving force can be recalculated in the form of (1 – Ω) = (1 – {Ca2+}.{CO32-}/Ks ) = (1 – 10 SI) in which Ks is the solubility product of CaCO3 . The chemical driving force therefore depends on the SI. As a result of the dissolution reaction, pH, Ca2+ and CO32- will increase and the chemical driving force will slowly reduce to zero (SI=0). Depending on the raw water quality a certain amount of CaCO3 can be dissolved until chemical equilibrium is reached; this amount is called the Calcite Dissolution Potential (CDP). The reaction rate consequently depends primarily on 2 factors, i.e. the chemical driving force and the specific surface area A/V. High A/V ratios obviously increase reaction rates. For limestone filters the A/V ratio can be calculated using Equation 3, in which p = porosity of the filter bed [-], and d the diameter of the limestone particles [m]: ‫ۯ‬ ‫܄‬

=

૟∙(૚ି‫)ܘ‬ ‫܌‬

A/V ratios for common limestone grain sizes are shown in Table 1.

Equation 3

Table 1 A/V ratios for three grains sizes of limestone in a filter bed with porosity 0.4

Diameter [mm] 2 1 0.5

A/V [m-1] 1800 3600 7200

For the A/V ratios in Table 1 dissolution rates can be calculated in PHREEQC using the PWP-model. Figure 3 shows the dissolution of calcite in a limestone filter for the three different grains sizes. The smallest grains result in a higher dissolution rate and consequently shorter contact times. The raw water quality was 0.5 mmol/L Ca(HCO3)2. The CDP was set at 0.6 mmol/L.

Figure 3 Runs with PWP-model with different A/V ratios similar to limestone filtration. A/V ratios conforming limestone diameters of 0.5, 1.0 and 2.0 mm with a filter bed porosity of 0.4.

Figure 3 shows that detention times of around 600 seconds or 10 minutes are required to approach the equilibrium. As the porosity of a limestone filter is 0.4, this is equivalent to an EBCT of 10/0.4=25 minutes, which corresponds to actual design and operational experiences of limestone filters in drinking water treatment plants (bed height 2 m, filtration rate 4.8 m/h) . In cases suspended particles are dosed such as MCCS or calcite powder, the A/V ratio depends not only on the particle size, but also on the dose and the specific gravity of the particles, in accordance with equation 4. ‫ۯ‬ ‫܄‬

૟

= .

ୢ୭ୱୣ

‫ ܌‬ୱ୮ୣୡ୧ϐ୧ୡ ୥୰ୟ୴୧୲୷

Equation 4

As the dose will be in the order of 60 g/m3 (0.6 mmol/L) and the specific gravity of calcite is 2,700 kg/m3, particles sizes must be very small to reach A/V ratios similar to a limestone filter. Table 2 shows the required diameter of calcite particles to reach the same A/V ratios as for the limestone filters of Table 1. Moreover, it should be noted that during dissolution of calcite particles the A/V ratio drops to zero. Table 2 A/V ratios for a dose of 0.6 mmol/L

Diameter [µm] 0.08 0.04 0.02

A/V [m-1] 1800 3600 7200

The dissolution rates with the A/V ratios of Table 2 are shown in Figure 4, using the same CDP as Figure 3.

Figure 4 Runs with PWP-model with different grain sizes of calcite particles. A/V ratios get smaller during dissolution. Chemical equilibrium is reached at calcium 1.1 mmol/L.

Figure 4 shows that detention times of around 1400 seconds or 23 minutes are required to approach the equilibrium. As the MCCS solution is very diluted, the required EBCT for the contact tank is in this case also equal to 23 minutes. So surprisingly, theoretically about the same EBCT may result for two completely different designs, filtration through a bed of coarse grains and a dissolution reactor/contact tank with very fine particles. The goal of our research was therefore to develop a simple test method and to use it to determine experimentally the actual required dissolution times for different CaCO3-products. We tried to test the complete range of CaCO3-products in order to get a complete overview of the feasibility of the different alternatives. These included: 1. Coarse limestone grains (Aquatechniek, Juraperle, dmean =1.6 mm) 2. MCCS as used in Norway (Yara, dmean = 0.8 µm) 3. Heyer calcite powder (Laboratory grade dmean = 0.10 µm) 4. Precipitated calcite powder (NanoPCC) (Solvay, dmean = 0.088 µm)

Materials and Methods Samples and sample preparation The limestone grains were obtained from Aquatechniek ( Juraperle). They had a diameter range of 1.4 mm - 1.8 mm and are commonly used in limestone filters in the Netherlands. The MCCS was obtained from Yara Norge AS, Industrial Products. The MCCS consists of 77-79 weight % CaCO3, with negligible impurities and 21- 23 % water. The MCCS has a particle size distribution of < 2 µm : 87 - 93 %, < 1 µm: 61 - 67 %, with dmean = 0.8 µm. This is confirmed by the SEM picture in Figure 5 where both small and large particles are seen. For accurate dosing the product was diluted 20 times by adding 19 ml pure water to 1 ml MCCS.

Figure 5 SEM pictures: left: MCCS, scale 5 µm; Centre: Heyer, scale 20 µm; right: PCC, scale 2 µm.

The two precipitated CaCO3 products were obtained from two different manufacturers. The PCC was uncoated calcite, cube-like and with a mean particle size of 0.088 µm. The powder was received from Solvay GMBH. The other CaCO3 powder (Heyer) was obtained from the laboratory and is defined as 100 percent pure calcium carbonate. This powder is used to determine the CDP in laboratories. The sample water was prepared from stock solutions of CaCl2, NaHCO3 and HCl in batches of 10 liter demineralized water. Concentrations were chosen to resemble Dutch soft ground water and to obtain the desired CDP. The actual water quality was determined in the Vitens laboratory where samples were analyzed in accordance with NEN and ISO standards for conductivity, Ca2+,Cl-, Na+, HCO3- and pH. Experimental setup The experiments have been carried out as in jars stirred with a propeller (500 rpm) to keep the CaCO3 product in suspension. Figure 6 shows the experimental set-up. The solution was contained in a beaker glass with a volume of 2.0 liter, such that little space was available for air. The beaker glass was sealed to be airtight, to simulate a closed system

Figure 6 Jar test set-up, Volume beaker is 2.0 liter, conductivity probe, magnetic stirrer.

The experiment was started by filling the beaker with the prepared solution; the temperature of the solution was kept constant to a room temperature of 20±1 °C during all runs. After filling the beaker, a precisely measured amount of CaCO3 was introduced and the beaker glass was then directly sealed using plastic foil and the stirrer was switched on. An increase of conductivity was always observed and measured as a function of time (WTW cond340i). The measurements were stored on a data logger (Endress+Hauser) at an interval of 3 seconds. As the increase in conductivity is directly related to the dissolution of CaCO3 , the conductivity can be used to describe the dissolution kinetics. The relation between Ca2+ and conductivity can be calculated using PHREEQC. For the low ionic strength in the range of these experiments the relationship is linear.

Results and discussion All experiments that are compared to each other were tested with the same batch of water, hereby eliminating dosing errors. Since CO2 levels are higher than equilibrium at atmospheric pressure a small loss of CO2 is inevitable, but runs were maximized to one hour to limit this effect. Influence particle size (types of CaCO3 products) From theory and literature it is well known that kinetics become very slow when the chemical driving force approaches zero. To avoid this the amount of CaCO3-products dosed was limited to 90% of the CDP of the water. The water quality for this experiment was NaHCO3 1.67 mmol/L, CaCl2 0.425 mmol/l and HCl 0.65 mmol/L. This results in a CDP of about 0.56 mmol/L CaCO3. The CaCO3 dosage for all samples was set at 0.5 mmol/L, see Figure 7.

90

100% dissolution 80

Condutivity [uS/cm]

70 60 50

PCC Heyer

40

MCCS

30

Juraperle 20 10 0 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Time [s] Figure 7 Dissolution of different CaCO3 products; Green line is MCCS, Blue line is PCC, Red line is Heyer and Purple line is Juraperle.

Figure 7 shows very clearly that the dissolution rate of Juraperle is very slow. This is in conformity with the large grain size and consequently the small A/V. It should be noted that in this experiment that Juraperle were not used as a limestone filter reactor, but similar to the other CaCO3 products as a dissolution reactor/contact tank with a very low amount of particles, equivalent to a dose of 0.5 mmol/L. Of the 3 other CaCO3 products MCCS requires the longest dissolution time. It is noted that the initial dissolution rate of MCCS is the highest, but is slows down significantly. This can be explained by the large particle size distribution of the MCCS. It contains very fine particles which will react fast, but also a significant fraction a particles in the order of 1 µm and above which will react slowly. PCC and Heyer dissolve the quickest, which is logical as these particles are the finest (order of 0.1 µm). Surprisingly the Heyer powder is somewhat more reactive than the PCC which was not expected from the particle sizes as stated in the specifications of the manufacturers. It can be speculated that these differences can be caused either by the coagulation/lumping of particles during the mixing with the water sample or by the presence of unknown compounds in the products. Influence dose of CaCO3 (chemical driving force) As stated before the reaction rate depends strongly on the chemical driving force. So the dissolution time is expected to be less when less CaCO3 is dosed in comparison to the CDP of the water. This was tested for the Heyer-powder, which reacted the fastest. Doses of 100%, 75% and 50% of the CDP were added to the samples. Water quality for this experiment was NaHCO3 1.67 mmol/L, CaCl2 0.425 mmol/L and HCl 0.67 mmol/L, from data as received from the laboratory. This quality results in a CDP of 0.575 mmol/L. The CaCO3 dosage was 0.3 mmol/L, 0.45 mmol/L and 0.6 mmol/L.

100

Equilibrium

90

Conductivity [uS/cm]

80 70 60 50

Heyer 50

40

Heyer 75 Heyer 100

30 20 10 0 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Time [s] Figure 7 Dissolution of Heyer powder in the same batch of water with different dosages; Blue line is 50%, red line is 75% and green line is 100% of the CDP.

Figure 8 clearly shows that it is impossible to obtain the chemical equilibrium in acceptable contact times. At the dose of 100% of the CDP, even after 3000 seconds (50 minutes) still less than 80 % of the particles is dissolved. The result is that many non-dissolved particles were still present in the sample, which had a turbidity of 28 NTU. This is a serious drawback for applications in practice. Lower dosages seem somewhat more practical. As shown in figure 8 when dosing 50 % of the CDP capacity, some 90 % of the dose is dissolved in 600 seconds (10 minutes), the dosage results to a turbidity of 1 NTU at the end of the run. When dosing 75% of the CDP, some 90% of the dose was dissolved in 900 seconds (15 minutes), which lead to a turbidity of around 8 NTU. PHREEQC model results For the Heyer dissolution experiment PWP-model calculations were done to relate the experimental results with theoretical calculations. A uniform particles size distribution of 0.3; 0.1; 0.075; 0.05; 0.03 µm was used as model input. The model was fitted on the Heyer 50% line with a dose of 0.3 mmol/L. For the Heyer 75% and Heyer 100% lines the calcite dosage was increased to 0.45 mmol/L and 0.6 mmol/L using the same uniform particle distribution.

100 90

Conductivity [uS/cm]

80 70 Heyer 50

60

Heyer 75

50

Heyer 100 40

Heyer Phreeqc 100

30

Heyer Phreeqc 75

20

Heyer Phreeqc 50

10 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Time [s] Figure 8 PWP-model calculations compared with experimental results.

As Figure 9 shows the experimental results and the PWP-modeling give similar results for the 50% dose. For the higher doses the initial reaction rates in the experiments are also similar to the model output, but they drop after some time to lower values. This can be explained as it is known from literature that close to the chemical equilibrium dissolution rates are difficult to model correctly using the PWP-model.

Conclusions Experimental results As known from theory and literature, the dissolution kinetics of CaCO3 depend on the chemical driving force and the available specific surface area A/V. The experimental setup proved a suitable tool to test the actual required dissolution time for different products and different chemical driving forces. As it is known that the dissolution process can be inhibited by foreign ions and organic compounds, the experimental setup can be used to test concrete applications in practice. The influence of specific surface area A/V was clearly shown from the experiments with different CaCO3 products with particle size ranging from 1.6 mm down to 0.1 µm and below. The products showed different reaction rates that were clearly related to the particle size and consequently specific surface area A/V. The dissolution rate of Juraperle was very slow, which is in conformity with the large grain size (dmean =1,6 mm ) and consequently low A/V. Of the 3 other CaCO3 products MCCS required the longest dissolution time. It is noted that the initial dissolution rate of MCCS is the highest, but is slows down significantly. This can be explained by the large particle size distribution of the MCCS. It contains very fine particles which will react fast, but also a significant fraction a particles in the order of 1 µm and above which will react slowly. PCC and Heyer dissolved the quickest, which is logical as these particles are the finest (order of 0.1 µm). Surprisingly the Heyer powder is somewhat more reactive than the PCC which was not expected from the particle sizes as stated in the specifications of the manufacturers. It can be speculated that these differences can be caused either by the coagulation/lumping of particles during the mixing with the water sample or by the presence of unknown compounds in the products. The influence of the chemical driving force was clearly shown from the experiments with different doses of CaCO3 .The dissolution time was confirmed to be depending on the dose as compared to the CDP. At a dose of 100% of the CDP, even after 3000 seconds (50 minutes) still less than 80 % of the particles was dissolved. The

result is that many non-dissolved particles were still present in the sample, which had a turbidity of 28 NTU. This is a serious drawback for applications in practice. Lower dosages seem somewhat more practical. When dosing 50 % of the CDP, some 90 % of the dose is dissolved in 600 seconds (10 minutes), which lead to a turbidity of around 1 NTU. When dosing 75% of the CDP, some 90% of the dose was dissolved in 900 seconds (15 minutes), which lead to a turbidity of around 8 NTU. Practical applications The overall conclusion for practical applications is that it is impossible to dissolve the powdered CaCO3 products (currently on the market) completely in a contact tank within acceptable contact times (less than 30 minutes), when applying a dose equal to the CDP. Part of the CaCO3 particles will always remain in suspension, which will have a detrimental impact on the turbidity and sediment load to clear water tanks and the distribution system. One might speculate that in future it might be possible to develop CaCO3 powders with significantly smaller particle size than 0.1 µm; at that time this conclusion might be reconsidered. Consequently, it should also be concluded that it is not feasible to apply dosing of powdered CaCO3 as a standalone alternative to limestone filtration. With limestone filtration the grains do not need to dissolve completely and nearly complete removal of the CDP can be approached with an EBCT of around 30 minutes, as is well known from practical experience. Are there any other applications in the drinking water field that might be more promising for the application of the powdered products? Based on the results of this research we can indicate a few: Doses higher than CDP In Norway more MCCS is dosed than the CDP to enhance the reaction kinetics. The excess suspended MCCS leads to a higher A/V, enhances the kinetics and is retained by coagulation and filtration in dual media filters with sand and anthracite. The operational results are satisfactorily so it can be concluded that this setup is feasible. It must be noted that in this setup the coagulation and filtration steps are essential, as we found out from pilot-plant tests in a groundwater pilot installation in the Netherlands. We dosed MCCS to the raw groundwater after which the water was aerated and given contact times of 30 minutes in a contact pipe and the filter column. The raw water contained 1 mg/l Fe2+ which was nearly completely removed in the filter column. This set-up resulted in turbidity levels of > 30 NTU. So, apparently the sand-anthracite filter did not retain the excess MCCS without the intensive coagulation. As the A/V in these applications is highly dependent on the dose/concentration of CaCO3 (see equation 4), an alternative concept might be to further increase A/V by increasing the concentration of CaCO3 in a system applying recirculation of sludge/CaCO3. This could either be done in sludge contact clarifiers followed by sand or dual media filters or in a setup with Ultrafiltration of Microfiltration membranes and recirculation of the sludge/CaCO3. Doses lower than CDP Applying doses lower than the CDP has the big advantage of operating under a high chemical driving force. As shown in this research it is possible to remove about 75% of CDP within 30 minutes by dosing MCCS. So it might be an option to use powdered CaCO3 to remove the bulk of the CDP and to remove the remainder of the CDP by using other conditioning methods such as dosing of chemicals like NaOH or using a degasifying tower to remove the remainder of the CO2. Possible options for this type of combined applications are: Desalinated water (permeate/distillate): Desalinated water , both from thermal and membrane processes, could be partially remineralized by powdered CaCO3. As RO-permeate contains already excess CO2 this will react with the CaCO3 and the remainder could be removed in a degasifying tower or by dosing NaOH for final pH correction. (Very) soft groundwater with (very) low alkalinity Powdered CaCO3 might be dosed to the raw water, leading to advantages of converting CO2 into HCO3- and increasing the pH before the conventional aeration and filtration process. However, final conditioning and pH correction to chemical equilibrium should be provided by other methods, such as limestone filtration, NaOH dosing or using degasifying towers. Figure 10 shows the possible set-up for a groundwater treatment plant with this concept.

Figure 9

Possible set-up for a groundwater treatment plant using powdered CaCO 3

References Bergen Vann KF, 2008. Drikkevannskvalitet I Bergen – ÅRSRAPPORT 2007 Chou, L., Garrels, R. M. & Wollast, R., 1989 Comparative study of the kinetics and mechanisms of dissolution of carbonate minerals. Chemical Geology, 78 (1989) 269-282. De Moel, P.J., Verberk, J.Q.J.C. & Van Dijk, J.C., 2006 Drinking water: principles and practices World Scientific Publishing, Singapore Dreybrodt, W., Laucknerl, J., Zaihua, Lu., Svensson, U. & Buhmann, D., 1996 The kinetics of the reaction CO2 + H2O
H2CO3 as one of the rate limiting steps for the dissolution of calcite in the system H2O-CO2-CaCO3. Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 60, No. 18, pp. 3375-3381 Lea, A. S., Amonette, J. E., Baer, D. R., Liang, Y., Colton, N.G., 2001. Microscopic effects of carbonate, manganese, and strontium ions on calcite dissolution. Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 65, No. 3, pp. 369–379 Letterman, R.D, 1995 Calcium carbonate dissolution rate in limestone contactors US EPA/600/R-95/068 July 1995 Morse, J. W. & Arvidson, R. S., 2002 The dissolution kinetics of major sedimentary carbonate minerals. Earth-Science Reviews 58 (2002) 51–84 Osterhus, S.W. & Eikebrokk, B., 1994. Coagulation and Corrosion Control for Soft and Coloured Drinking Water., Chemical Water and Wastewater Treatment III, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 137-153. Parkhurst, D.L. & Appelo, C.A.J. , 1999 User’s guide to PHREEQC (version 2) U.S. GEOLOGICAL SURVEY, Denver 1999 Plummer L. N., Wigley T. M. L. & Parkhurst D. L., 1978 The kinetics of calcite dissolution in CO2-water systems at 5°C to 60°C and 0.0 to 1.0 atm CO2. Am. J. Sci. 278, 179–216 Svensson, U. & Dreybrodt, W., 1992. Dissolution kinetics of natural calcite minerals in CO2-watersystems approaching calcite equilibrium. Chemical Geology, 100 (1992) 129-145 Versteegh, J.F.M. & Dik, H.H.J., 2009. De kwaliteit van het drinkwater in Nederland in 2008. RIVM rapportnummer 703719 046/2009. Vosbeck, K., 2004 Experimentelle Bestimmung der Lösungskinetik synthetischen Calciumcarbonats und natürlicher Kalkgesteine Fachbereich Physik/Elektrotechnik, Universität Bremen, 2004 World Health Organization, 2004 Nutrient minerals in drinking water and the potential health consequences of long term consumption of dimineralized and remineralized and altered mineral content drinking waters Consensus of the meeting on rolling revision of the WHO guidelines for drinking water quality