BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

´ UCEN ˇ Í TECHNICKE ´ V BRNE ˇ VYSOKE BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

ˇ YRSTV ´ Í FAKULTA STROJNÍHO INZEN ´ ´ ÍHO INZEN ˇ YRSTV ´ Í USTAV FYZIKALN FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

ˇ ASTEK ´ TVORBA NANOSTRUKTUR A NANOSOUC PRO OBLAST NANOELEKTRONIKY A SPINTRONIKY FABRICATION OF NANOSTRUCTURES AND NANODEVICES FOR NANOELECTRONICS AND SPINTRONICS

ˇ Í PRACE ´ DIZERTACN DOCTORAL THESIS

´ AUTOR PRACE

ˇ ´ Ing. ZUZANA LISKOV A

AUTHOR

´ VEDOUCÍ PRACE

´S ˇ SIKOLA, ˇ Prof. RNDr. TOMA CSc.

SUPERVISOR

ˇ SKOLITEL SPECIALISTA SUPERVISING EXPERT

BRNO 2015

ˇÍK, Ph.D. Ing. MIROSLAV BARTOS

Abstrakt Práce pojednává o vytváˇren´ı grafenov´ ych nanostruktur a jejich aplikac´ıch pˇri mˇeˇren´ı transportn´ıch vlastnost´ı grafenu. Na vyroben´ ych exfoliovan´ ych ˇsupinkách grafenu, CVD grafenov´ ych vrstvách a zrnech jsou vytváˇreny kontakty litografi´ı elektronov´ ym svazkem pro mˇeˇren´ı jejich odporu. Grafen je rovnˇeˇz stejnou metodou tvarován. Rezistivita vrstvy, koncentrace a pohyblivost nosiˇc˚ u náboje jsou stanoveny pomoc´ı r˚ uzn´ ych pˇr´ıstup˚ u. Diskutována je také hystereze objevuj´ıc´ı se v závislosti rezistivity na hradlovém napˇet´ı. V´ yznamná ˇcást práce je vˇenována sledován´ı odezvy odporu grafenu na zmˇenu relativn´ı vlhkosti prostˇred´ı a pˇr´ıpadnému vyuˇzit´ı grafenu jako senzoru relativn´ı vlhkosti. Summary The thesis deals with preparation of graphene nanostructures and their applications in the measurement of transport properties of graphene. The contacts for measurement of resistance are fabricated by electron beam lithography on graphene exfoliated flakes, CVD graphene layers and grains. Graphene is also shaped using the same method. Resistivity of the layer, concentration and mobility of charge carriers are determined by different approaches. Hysteresis appearing in dependence of resistivity on the gate voltage is discussed as well. A significant part of the work is dedicated to monitoring the response of graphene resistance to relative humidity changes and potential use of graphene as a sensor of relative humidity. Kl´ıˇ cov´ a slova grafen, litografie elektronov´ ym svazkem, mˇeˇren´ı rezistivity, grafenov´ y polem ˇr´ızen´ y tranzistor, hystereze, senzor relativn´ı vlhkosti Keywords graphene, electron beam lithography, resistivity measurement, graphene field effect transistor, hysteresis, relative humidity sensor

ˇ ´ Z. Tvorba nanostruktur a nanosouˇc´ LISKOV A, astek pro oblast nanoelektroniky a spintroniky. Brno: Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, FAKULTA STROJNÍHO ˇ YRSTV ´ Í, 2015. 106 s. Vedouc´ı prof. RNDr. Tomáˇs Sikola, ˇ INZEN CSc.

Prohlaˇsuji, ˇze jsem pˇredloˇzenou dizertaˇcn´ı práci vypracovala samostatnˇe za odˇ borného veden´ı prof. RNDr. Tomáˇse Sikoly, CSc. Dále prohlaˇsuji, ˇze veˇskeré podklady, ze kter´ ych jsem ˇcerpala, jsou uvedeny v seznamu pouˇzité literatury. Ing. Zuzana Liˇsková

Dˇekuji své rodinˇe, která mˇe vˇzdy podporovala, pˇredevˇs´ım rodiˇc˚ um za obrovskou trpˇelivost. Také dˇekuji svému manˇzelovi Jiˇr´ımu nejen za lásku a podporu, ale i za pomoc s programován´ım. Dále dˇekuji pˇredevˇs´ım vedouc´ımu dizertaˇcn´ı práce prof. RNDr. Tomáˇsi ˇ Sikolovi, CSc., a také Ing. Miroslavu Bartoˇs´ıkovi, Ph.D., za odborné veden´ı, za cenné pˇripom´ınky a diskuze k experiment˚ um. Dˇekuji také vˇsem, kteˇr´ı mi nˇejak´ ym zp˚ usobem pomáhali vyrobit nebo mˇeˇrit vzorky; Ing. Martinovi Burˇs´ıkovi, Ph.D., Ing. Martinovi Koneˇcnému, Ing. Petrovi Dvoˇrákovi, Ing. Janu Hulvovi, ˇ ´ Ing. Mgr. Tomáˇsi Samoˇ rilovi a dalˇs´ım z kolektivu Ustavu fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı. Zvláˇstn´ı podˇekován´ı patˇr´ı Ing. Pavlovi Procházkovi, nejen za obrovskou pomoc pˇri mˇeˇren´ı a diskuze, ale také za velkou motivaci k vˇedecké práci. ˇ ast práce byla provedena ve sd´ılen´ C´ ych laboratoˇr´ıch v´ yzkumné infrastruktury CEITEC Nano, CEITEC Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe. V letech 2009 aˇz 2012 byla práce podporována stipendiem programu Brno Ph.D. talent, kter´ y byl financován statutárn´ım mˇestem Brno.

1

OBSAH

Obsah ´ 1 Uvod 1.1 C´ıle doktorské práce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 3

2 Grafen 2.1 Proti proudu ˇcasu . . . . . . . . . . . . 2.2 Vlastnosti grafenu . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Elektrické transportn´ı vlastnosti 2.2.2 Grafen v magnetickém poli . . .

5 5 6 7 9

. . . . . . . . . . grafenu . . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

3 Dopov´ an´ı grafenu 13 3.1 Nosiˇce náboje indukované elektrick´ ym polem . . . . . . . . . . . . . . 13 3.1.1 Grafenov´ y polem ˇr´ızen´ y tranzistor . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.2 Chemické dopován´ı grafenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 ´ 4 Pˇ r´ıprava a charakterizace grafenu na UFI 4.1 Mechanická exfoliace z grafitového krystalu 4.2 Chemická depozice z plynné fáze . . . . . 4.3 Chemická exfoliace oxidovaného grafenu . 4.4 Charakterizace grafenu . . . . . . . . . . . 4.4.1 Substrát a optick´ y kontrast grafenu 4.4.2 Reflektometrie . . . . . . . . . . . . 4.4.3 Mikro-Ramanova spektroskopie . . 4.4.4 Mikroskopie atomárn´ıch sil . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

21 21 23 24 24 25 25 26 28

5 Kontaktov´ an´ı grafenu 5.1 Litografie elektronov´ ym svazkem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Parametry litografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Zaˇr´ızen´ı pro elektronovou litografii . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Rezisty citlivé na elektrony . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Expozice rezistu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Kontaktován´ı grafenov´ ych ˇsupinek a grafenov´ ych zrn . . . . . . . ´ 5.3.1 Uprava substrátu pˇred druh´ ym litografick´ ym krokem . . . 5.3.2 Postup pro druh´ y litografick´ y krok . . . . . . . . . . . . . 5.3.3 Depozice indukovaná fokusovan´ ym elektronov´ ym svazkem . 5.4 Kontaktován´ı velkoploˇsného grafenu . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Napojen´ı vzork˚ u do pouzder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

31 31 32 32 33 35 38 40 41 43 43 46

. . . .

49 49 50 51 52

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

6 Zp˚ usoby mˇ eˇ ren´ı transportn´ıch vlastnost´ı grafenu 6.1 Rezistivita tenk´ ych vrstev . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 Dvoubodová a ˇctyˇrbodová metoda . . . . . 6.1.2 Hallovo zapojen´ı . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.3 Metoda van der Pauwa . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

2

OBSAH

6.2

Koncentrace a pohyblivost nosiˇc˚ u náboje . . . . . . . . . . . . . . . . 53

7 Anal´ yza odporu grafenov´ ych nanostruktur 7.1 Zapojen´ı mˇeˇric´ı sestavy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Dvoubodové a ˇctyˇrbodové uspoˇrádán´ı . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 Grafenov´ y polem ˇr´ızen´ y tranzistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4 Mˇeˇren´ı odporu na vzorc´ıch s grafenem v magnetickém poli . . . . 7.4.1 Mˇeˇren´ı odporu v magnetickém poli a pˇri n´ızk´ ych teplotách

. . . . .

57 58 59 60 68 68

. . . . .

8 Aplikace grafenu 8.1 Grafen jako detektor molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ 8.2 Grafenov´ y senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu vyroben´ y na UFI . . . . 8.2.1 Odezva grafenu na zmˇenu RH automaticky regulovanou dus´ıkem 8.2.2 Odezva grafenu na zmˇenu RH neovlivnˇenou dus´ıkem . . . . . 8.3 Grafenov´ y senzor vlhkosti ovlivnˇen´ y hradlov´ ym napˇet´ım . . . . . . . 8.3.1 Odezva grafenu na zmˇenu RH automaticky regulovanou dus´ıkem s vlivem hradlového napˇet´ı . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.2 Urˇcován´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu z tvaru závislosti R na Vg

73 73 73 74 77 77

9 Z´ avˇ er

89

10 Literatura

93

Pˇ rehled pouˇ zit´ ych zkratek

80 82

105

´ 1 UVOD

1

3

´ Uvod

Tématem dizertaˇcn´ı prace je tvorba nanostruktur a nanosouˇcástek pro oblast nanoelektroniky a spintroniky. Pˇredpona nano- napov´ıdá, ˇze alespoˇ n v jednom rozmˇeru by tyto struktury mˇely b´ yt menˇs´ı neˇz 100 nm. Tuto podm´ınku bohatˇe splˇ nuje grafen, jedna monovrstva uhl´ıkov´ ych atom˚ u, kter´ y byl v´ yhradnˇe pouˇzit pro experimentáln´ı práci. Objevem“ grafenu – prvn´ım izolován´ım vrstvy v roce 2004 – byla zaplnˇena ” mezera mezi jednorozmˇern´ ymi a objemov´ ymi materiály a otevˇrel novou oblast pro fyzikáln´ı zkoumán´ı. Pro své unikátn´ı mechanické, elektrické a magnetické vlastnosti se grafen tˇeˇs´ı v posledn´ıch letech neb´ yvale velkému zájmu vˇedc˚ u. ´ ´ Na Ustavu fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı (UFI) se grafenová skupina zaˇcala formovat ˇ pˇri psan´ı mé diplomové práce v roce 2009. Cást této práce byla vˇenována právˇe grafenu. Zahrnovala pˇr´ıpravu grafenu metodou mechanické exfoliace, bˇehem n´ıˇz jsme z´ıskávali základn´ı poznatky t´ ykaj´ıc´ı se pˇr´ıpravy vrstvy a jej´ı anal´ yzy. Teprve na doktorském studiu se naskytla moˇznost seznámit se bl´ıˇze s prac´ı na rastrovac´ım elektronovém mikroskopu (Tescan Vega2) a zaˇc´ıt s litografi´ı elektronov´ ym svazkem v jednoduchém softwarovém modulu. Elektronová litografie byla uˇzita k pˇr´ıpravˇe kontakt˚ u, které umoˇzn ˇuj´ı charakterizaci vrstvy elektrick´ ym transportn´ım mˇeˇren´ım. Aplikace grafenu vyrobeného chemickou depozic´ı z plynné fáze (CVD) se postupem ˇcasu zdála b´ yt mnohem perspektivnˇejˇs´ı, neˇz je tomu u exfoliovaného grafenu, a to pˇredevˇs´ım d´ıky ploˇsné velikosti. Proto, kdyˇz se objevila moˇznost pouˇz´ıt grafen vyroben´ y CVD metodou, byla vˇetˇsina experiment˚ u provádˇena na tomto typu materiálu. Jak se ukázalo, tak i proces v´ yroby elektrick´ ych kontakt˚ u byl znaˇcnˇe jednoduˇsˇs´ı a také ˇzivotnost vrstvy pˇri mˇeˇren´ı se ukázala jako lepˇs´ı.

1.1

C´ıle doktorsk´ e pr´ ace

Hlavn´ım c´ılem práce bylo vytvoˇrit funkˇcn´ı elektronické prvky a elektronické souˇcástky v mal´ ych rozmˇerech zaloˇzené na bázi grafenu. Ty je pak moˇzné vyuˇz´ıt v praktick´ ych aplikac´ıch, napˇr. pˇri vytvoˇren´ı jednoduch´ ych polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u, prostˇrednictv´ım kter´ ych je moˇzné zkoumat základn´ı vlastnosti vrstev jako je napˇr. u ´roveˇ n dopován´ı. Nejdˇr´ıve je vˇsak tˇreba se vypoˇrádat s d´ılˇc´ımi u ´koly jako je zvládnut´ı pˇr´ıpravy grafenu, charakterizace kvality tˇechto vrstev, vytvoˇren´ı vhodn´ ych struktur s kontakty pomoc´ı elektronové litografie pro mˇeˇren´ı transportn´ıch vlastnost´ı tˇechto vrstev, vyroben´ı vlastn´ıch funkˇcn´ıch nanostruktur vytvarován´ım vrstvy a mˇeˇren´ı samotn´ ych transportn´ıch vlastnost´ı. Dizertaˇcn´ı práce je rozdˇelena do nˇekolika ˇcást´ı. Po krátkém teoretickém pˇribl´ıˇzen´ı vlastnost´ı ideáln´ıho“ grafenu ve druhé kapitole je tˇret´ı kapitola práce ” vˇenována mechanismu dopován´ı grafenu vnˇejˇs´ımi zdroji, které vede k ovlivnˇen´ı jeho vodivosti. Dalˇs´ı kapitoly se jiˇz vˇenuj´ı experiment˚ um, v prvn´ı ˇradˇe zp˚ usob˚ um pˇr´ıpravy ´ grafenu, které jsou na UFI pouˇz´ıvány, a také charakterizaci vyroben´ ych vrstev v ka-

4

´ 1 UVOD

pitole ˇctvrté. Stˇeˇzejn´ı ˇcást práce je pak vˇenována mˇeˇren´ı elektrick´ ych transportn´ıch vlastnost´ı, ponˇevadˇz kvalitu grafenu lze dobˇre posoudit pomoc´ı vodivostn´ıch mˇeˇren´ı a pomoc´ı sledován´ı odezvy na dopován´ı vrstvy. Aby mohla b´ yt tato mˇeˇren´ı provedena, je tˇreba vyˇreˇsit kontaktován´ı grafenov´ ych struktur popˇr. jejich tvarován´ı, ˇcemuˇz je vˇenována pátá kapitola. Následuje teoretick´ y popis transportn´ıch mˇeˇren´ı v ˇsesté kapitole, aby mohly b´ yt namˇeˇrené v´ ysledky na grafenu správnˇe vyhodnoceny v kapitole sedmé. Do n´ı jsou zahrnuty poznatky z mˇeˇren´ı grafenu v uspoˇrádán´ı podobném tranzistoru, kter´ y je ˇr´ızen elektrick´ ym polem, a také chován´ı vyrobené struktury v magnetickém poli. Kapitola osmá se vˇenuje jiˇz konkrétn´ı aplikaci grafenu jako senzoru pro mˇeˇren´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu.

2

GRAFEN

2

5

Grafen

Grafen je forma uhl´ıku, ve které jsou atomy vázány v rovinné mˇr´ıˇzce se ˇsestiˇcetnou symetri´ı (obrázek 1a). Tato grafenová monovrstva o tlouˇst’ce pouh´ ych 0,34 nm tvoˇr´ı základn´ı stavebn´ı jednotku grafitu, uhl´ıkov´ ych nanotrubic a fulleren˚ u. Jej´ı vlastnosti teoreticky popsal Philip R. Wallace v práci vˇenované grafitu, The Band Theory of Graphite, publikované v roce 1947 [1]. Pˇredstava monovrstvy byla v této práci vyuˇzita pro v´ ypoˇcty pásové struktury grafitu jen jako jednoduch´ y model, protoˇze byla chápána jako ned´ılná souˇcást 3D materiálu. Wallaceovy teoretické v´ ypoˇcty byly povaˇzovány za experimentálnˇe neovˇeˇritelné aˇz do roku 2004, kdy se skupinˇe Andreje K. Geima a Konstantina S. Novoselova na Manchesterské univerzitˇe podaˇrilo izolovat grafenovou monovrstvu [2].

2.1

Proti proudu ˇ casu

Experimenty, které si daly za c´ıl vytvoˇrit uhl´ıkovou monovrstvu, vˇsak neprob´ıhaly pouze v Manchesteru. Z dneˇsn´ıho pohledu se k prvn´ım pokus˚ um o v´ yrobu grafenu daj´ı zaˇradit jiˇz ty z roku 1859, kdy Benjamin Brodie oxidoval grafit pomoc´ı silné kyseliny [3]. Tehdy byl pˇresvˇedˇcen, ˇze vytvoˇril novou formu uhl´ıku – tzv. grafon, nebylo to vˇsak nic jiného neˇz krystalky oxidovaného grafenu (viz ˇcást 4.3). K v´ıce ˇci ménˇe u ´spˇeˇsn´ ym snahám o v´ yrobu dvojdimenzionáln´ıho materiálu m˚ uˇzeme ˇradit mnoho dalˇs´ıch prac´ı, napˇr´ıklad práci z roku 1962 (Böhm a kol. [4]), ve které se autoˇri zab´ yvali redukc´ı oxidovaného grafitu, nebo tu ze zaˇcátku devadesát´ ych let, ve které byly chemickou depozic´ı vytváˇreny malé grafenové ostr˚ uvky na povrchu platiny (Land a kol. [5], 1992). Exfoliace vrstevnatého materiálu také nebyla novinkou (napˇr. NbSe2 v roce 1970 [6], ˇci grafit v roce 1997 [7]). Avˇsak ani tyto experimenty, a ani ˇzádné z následuj´ıc´ıch1 , které mˇely za c´ıl vytvoˇrit nov´ y 2D materiál, nemˇely takov´ y u ´spˇech jako v´ yzkum, za nˇejˇz byla v roce 2010 udˇelena Nobelova cena za fyziku. Teprve ˇclánek Novoselova a Geima v ˇcasopise Science [10] na sebe strhl pozornost d´ıky prezentaci jednoduchého zp˚ usobu v´ yroby a zaj´ımav´ ych v´ ysledk˚ u mˇeˇren´ı elektrick´ ych transportn´ıch vlastnost´ı na kvalitn´ım a rozmˇerovˇe nezanedbatelném grafenu. Izolace jedné grafenové monovrstvy se podaˇrila navzdory pˇredpoklad˚ um, ˇze by izolovan´ y plátek grafenu mˇel b´ yt termodynamicky nestabiln´ı [11, 12], tud´ıˇz by se mˇel rozpadnout pˇri jakékoli teplotˇe. Nen´ı tomu tak z nˇekolika d˚ uvod˚ u. Vˇsechny metody pˇr´ıpravy grafenu zaˇc´ınaj´ı 3D r˚ ustem v objemu nebo na povrchu epitaxn´ıho substrátu, coˇz zabraˇ nuje formován´ı uhl´ıku do ostr˚ uvk˚ u. Oddˇelován´ı grafenu od substrátu se provád´ı pˇri pokojové teplotˇe, coˇz pˇrisp´ıvá ke stabilitˇe vrstvy. Také je tento materiál velmi málo reaktivn´ı, dokonce ménˇe neˇz zlato, takˇze pˇr´ıpadné neˇcistoty nenaruˇs´ı krystalovou mˇr´ıˇzku [13]. 1

Pˇekn´ y pˇrehled pˇrin´ aˇs´ı u ´vodn´ı kapitola v knize Physics of graphene [8] nebo zamyˇslen´ı A. K. Geima na toto téma s n´ azvem Graphene prehistory [9].

6

2.2

2

GRAFEN

Vlastnosti grafenu

Hexagonáln´ı uspoˇrádán´ı uhl´ıkov´ ych atom˚ u v grafenové mˇr´ıˇzce m˚ uˇze b´ yt rozdˇeleno na dvˇe vzájemnˇe prostupuj´ıc´ı troj´ uheln´ıkové podmˇr´ıˇzky s opaˇcnou symetri´ı (atomy, které jsou jejich souˇcást´ı, jsou na obrázku 1a oznaˇcené jako A a B). Toto planárn´ı uspoˇrádán´ı je v´ ysledkem hybridizace valenˇcn´ıch orbital˚ u. Ve volném uhl´ıkovém atomu v základn´ım stavu je konfigurace elektron˚ u 1s2 2s2 2p2 , kde posledn´ı ˇctyˇri z nich jsou valenˇcn´ı. Do excitovaného stavu se atom dostává pˇresunem elektronu z orbitalu 2s do 2p, ˇc´ımˇz se stává ˇctyˇrvazn´ ym. Protoˇze energiov´ y rozd´ıl mezi orbitaly 2s a 2p nen´ı velk´ y, mohou nˇekolika r˚ uzn´ ymi zp˚ usoby hybridizovat (tedy energeticky se sjednotit jako nové hybridn´ı orbitaly) a umoˇznit tak vznik r˚ uzn´ ych typ˚ u vazeb k atomu uhl´ıku. Podle poˇctu orbital˚ u, které se u ´ˇcastn´ı hybridizace, m˚ uˇze nastat konfigurace sp, sp2 nebo sp3 , která mimo jiné urˇcuje strukturu látky. V grafenové mˇr´ıˇzce je kaˇzd´ y atom vázán ke sv´ ym tˇrem nejbliˇzˇs´ım sousedn´ım atom˚ um velmi siln´ ymi σ vazbami v rovinˇe vrstvy pod u ´hlem 120 ◦ . Vazba σ je 2 ˇ v´ ysledkem sp hybridizace 2s, 2px a 2py orbital˚ u pro tˇri valenˇcn´ı elektrony. Ctvrt´ y valenˇcn´ı elektron uhl´ıku je v 2pz orbitalu, kter´ y je kolm´ y k rovinˇe krystalu, a kter´ y interakc´ı s ostatn´ımi 2pz orbitaly dává vznik slabé π vazbˇe. Transportn´ı vlastnosti grafenu jsou urˇceny právˇe tˇemito slabˇe vázan´ ymi delokalizovan´ ymi elektrony, kdeˇzto velmi silné kovalentn´ı σ vazby souvis´ı s mechanickou pevnost´ı krystalu (mˇeˇrena napˇr. v [14]).

Obrázek 1: Schéma mˇr´ıˇzky grafenu s vyznaˇcen´ım atom˚ u A a B, které patˇr´ı do dvou troj´ uheln´ıkov´ ych podmˇr´ıˇzek s opaˇcnou symetri´ı v˚ uˇci sobˇe navzájem (a) [15] a grafenová mˇr´ıˇzka zobrazená rastrovac´ım tunelovac´ım mikroskopem (STM, angl. Scanning Tunneling Microscope) (b) [16].

2.2

7

Vlastnosti grafenu

2.2.1

Elektrick´ e transportn´ı vlastnosti grafenu

Pásová struktura grafenu, daná 2pz orbitaly, se projevuje v elektrick´ ych a magnetick´ ych transportn´ıch vlastnostech. Lze ji popsat pomoc´ı tˇesnovazebné aproximace (angl. tight binding approximation). Na obrázku 2, kter´ y zobrazuje závislost energie ~ na vlnovém vektoru k, jsou znázornˇeny dva pásy, valenˇcn´ı a vodivostn´ı. Tyto pásy se vzájemnˇe dot´ ykaj´ı v takzvan´ ych Diracov´ ych bodech, které tvoˇr´ı rohy ˇsesti´ uheln´ıkové Brillouinovy zóny. V nedopovaném grafenu je valenˇcn´ı pás zaplnˇen elektrony právˇe do bodu vzájemného dotyku (pokud neuvaˇzujeme tepelné excitace – tedy pˇri teplotˇe 0 K), m˚ uˇzeme tak grafen oznaˇcit za polovodiˇc s nulovou ˇs´ıˇrkou zakázaného pásu. Grafen je tedy velmi ˇspatn´ y vodiˇc, jelikoˇz nemá ˇzádné elektrony ve vodivostn´ım pásu, a ˇspatn´ y izolant, nebot’ ˇs´ıˇrka zakázaného pásu je nulová.

Obrázek 2: Graf závislosti energie na vlnovém vektoru v ˇsesti´ uheln´ıkem znázornˇené prvn´ı Brillouinovˇe zónˇe grafenu. Vykreslen´ı pásové struktury grafenu – valenˇcn´ı a vodivostn´ı pás. Detail ukazuje lineárn´ı disperzi v okol´ı Diracov´ ych bod˚ u, bod˚ u dotyku pás˚ u [17].

Zaj´ımavá je lineárn´ı disperzn´ı závislost energie na vlnovém vektoru |~k| v bezprostˇredn´ım okol´ı bod˚ u K, K 0 , která nav´ıc vykazuje osovou symetrii (detail na obrázku 2). Energiové pásy tak maj´ı v tomto pˇribl´ıˇzen´ı tvar dvou vrcholem se navzájem dot´ ykaj´ıc´ıch kuˇzel˚ u. Kinetická energie nosiˇc˚ u náboje ε závis´ı v této oblasti Brillouinovy zóny lineárnˇe na jejich hybnosti p = ~k, tedy plat´ı [18] ε(~k) = ~vF |~k|.

(1)

√ Fermiho rychlost vF je moˇzné vyjádˇrit jako vF = 3γ0 a/2~, kde γ0 = 2,7 eV je energie pˇreskoku mezi atomy A a B a ~ = h/2π = 1,055 · 10−34 Js je redukovan´ √ a Planckova konstanta. Mˇr´ıˇzková konstanta a má velikost a = 0,246 nm, kde a = 3a0 s a0 = 1,42 ˚ A, coˇz se rovná vzdálenosti mezi dvˇema uhl´ıkov´ ymi atomy (vyznaˇceno na obrázku 1a). Fermiho rychlost má tedy pˇribliˇznˇe hodnotu vF ≈ 106 ms−1 . Disperzn´ı relace (1) pro grafen ukazuje, ˇze se nosiˇce náboje chovaj´ı podobnˇe jako relativistické

8

2

GRAFEN

ˇcástice s nulovou klidovou hmotnost´ı a vˇzil se pro nˇe název Diracovy fermiony [11]. Fermiho rychlost je také nezávislá na hustotˇe nosiˇc˚ u náboje. Pˇr´ım´ ym d˚ usledkem lineárn´ı závislosti energie na vlnovém vektoru je také hustota stav˚ u, která je lineárn´ı, u ´mˇerná energii [18] %(ε) ∝ |ε|

(2)

a miz´ı pˇri nulové energii. V´ yraznˇe to kontrastuje se situac´ı v dvojdimenzionáln´ım elektronovém plynu, ve kterém je hustota stav˚ u konstantn´ı. Dobrá vodivost grafenové vrtsvy je zp˚ usobená velmi dobrou kvalitou krystalu témˇeˇr bez strukturn´ıch defekt˚ u. Obzvláˇstˇe to plat´ı pro exfoliovan´ y grafen, kde pˇri mˇeˇren´ı rastrovac´ım tunelovac´ım mikroskopem (STM, angl. Scanning Tunneling Microscope) nebyly nalezeny ˇzádné viditelné defekty pˇri mˇeˇren´ı 100nm pol´ı [19]. Detail mˇr´ıˇzky namˇeˇren´ y pomoc´ı STM je vidˇet na obrázku 1b [16]. Pozorován´ım v transmisn´ım elektronovém mikroskopu s vysok´ ym rozliˇsen´ım (HRTEM, angl. Highresolution Transmission Electron Microscope) lze také detekovat pˇr´ıpadné defekty a nav´ıc identifikovat délku C-C vazeb mezi uhl´ıky [20]. Defekty se chovaj´ı jako rozptylová centra a ovlivˇ nuj´ı stˇredn´ı volnou dráhu nosiˇce náboje, která m˚ uˇze v ideáln´ım krystalu dosahovat i nˇekolika mikrometr˚ u dokonce pˇri pokojové teplotˇe. Stˇredn´ı volná dráha nosiˇce náboje l se vypoˇc´ıtá jako [21] l = vF τ ,

(3)

kde vF je Fermiho rychlost a τ stˇredn´ı doba ˇzivota nosiˇce náboje. Vyjádˇr´ıme ji následuj´ıc´ım vztahem τ = ~σ ·

π 12 n

·

1 e2 v

,

(4)

F

kde σ je vodivost, e znaˇc´ı elementárn´ı náboj a n je efektivn´ı hustota nosiˇc˚ u náboje, vyjádˇrená jako n = n0 + n ¯ , kde hraje roli hustota vlastn´ıch nosiˇc˚ u náboje n0 , ale také mnoˇzstv´ı (hustota) indukovan´ ych nosiˇc˚ u náboj˚ un ¯ [21]. Aˇckoli je struktura grafenu témˇeˇr bezporuchová, tedy bez rozptylov´ ych center, ˇcasto nen´ı vodivost v praxi ideáln´ı. Pˇredpokládá se proto, ˇze rozptyl nosiˇc˚ u náboje vycház´ı z vnˇejˇs´ıch zdroj˚ u. Vodivost m˚ uˇze b´ yt znaˇcnˇe ovlivnˇena substrátem, na kterém grafen leˇz´ı. Svou roli také hraje dopován´ı atomy adsorbovan´ ymi na povrchu nebo uvˇeznˇen´ ymi na rozhran´ı se substrátem, zachytáván´ı náboje ˇci zvlnˇen´ı substrátu [22, 23]. Pro grafen s mal´ ym mnoˇzstv´ım neˇcistot je moˇzné vyjádˇrit vodivost jako σ = Cg

e2 n , 2π~ ni

(5)

2.2

Vlastnosti grafenu

9

Obrázek 3: Okol´ı Diracov´ ych bod˚ u, tj. bod˚ u dotyku pásu valenˇcn´ıho a vodivostn´ıho. Vlevo grafen s Fermiho energi´ı v Diracovˇe bodˇe (s pˇr´ısluˇsnou hustotou stav˚ u DOS – density of states), vpravo posunutá Fermiho mez s indukovan´ ymi náboji, které zp˚ usobuj´ı dˇerovou vodivost, v ne´ uplnˇe zaplnˇeném valenˇcn´ım pásu, nebo elektronovou vodivost ve vodivostn´ım pásu. Koncentrace nosiˇc˚ u náboje n je závislá na u ´rovni dopován´ı.

kde ni je hustota neˇcistot a Cg je kapacita zaˇr´ızen´ı pˇri pouˇzit´ı zadn´ı hradlové elektrody2 [21]. Vodivost grafenové vrstvy je moˇzné ovlivˇ novat podle potˇreby indukovan´ ymi nosiˇci náboje (obrázek 3) nebo lze vrstvu r˚ uzn´ ymi zp˚ usoby dopovat. Tomuto tématu se podrobnˇe vˇenuje kapitola 3. Pohyblivost nosiˇc˚ u náboje µ pˇr´ımo souvis´ı s vodivost´ı µ = σ/(en). Koncentrace nosiˇc˚ u náboje n, stejnˇe jako vodivost, závis´ı na u ´rovni dopován´ı. Pohyblivost obou typ˚ u nosiˇce náboje dosahuje na SiO2 15 000 cm2 V−1 s−1 pˇri pokojové teplotˇe [24], nicménˇe m˚ uˇze dosáhnout aˇz 100 000 cm2 V−1 s−1 [11]. Na grafenové membránˇe, kde stˇredn´ı volnou dráhu nosiˇc˚ u náboje neovlivˇ nuje pˇr´ıtomnost substrátu, byla namˇeˇrena pohyblivost dokonce 230 000 cm2 V−1 s−1 (ve vakuu pˇri teplotˇe 5 K a koncentraci elektron˚ u 2 · 1011 cm−2 ) [23]. 2.2.2

Grafen v magnetick´ em poli

Uˇziteˇcn´ ym nástrojem pro studium vlastnost´ı grafenu a 2D systému obecnˇe je magnetické pole. V siln´ ych magnetick´ ych pol´ıch se projevuje relativistické chován´ı nosiˇc˚ u náboje a umoˇzn ˇuje ozˇrejmit nˇekteré vlastnosti grafenu. Z magnetick´ ych transportn´ıch vlastnost´ı urˇcitˇe stoj´ı za zm´ınku pozorovatelnost kvantového Hallova jevu ˇ jiˇz za pokojové teploty nebo mˇeˇren´ı Subnikovov´ ych–de Haasov´ ych oscilac´ı (angl. Shubnikov–de Haas oscillations) [11, 25]. 2

Vztahy pro v´ ypoˇcet kapacity grafenového zaˇr´ızen´ı se zadn´ı hradlovou elektrodou jsou uvedeny v ˇcásti 6.2.

10

2

GRAFEN

~ = (0, 0, Bz ), které je kolmé Pokud je grafen vystaven magnetickému poli B na rovinu grafenu xy, docház´ı k pˇrerozdˇelen´ı p˚ uvodnˇe spojité hustoty stav˚ u do ˇ astice se pak ve vzorku monovˇe zformovan´ ych diskrétn´ıch energiov´ ych hladin. C´ hou nacházet pouze na jist´ ych dovolen´ ych energiov´ ych hladinách, které se naz´ yvaj´ı Landauovy hladiny Ln , kde n je index hladiny. Energie Landauov´ ych hladin v grafenu je, narozd´ıl od bˇeˇzn´ ych“ materiál˚ u, závislá na odmocninˇe z magnetického pole ” jako [26, 27] En = ±vF

p |2e~Bn|,

(6)

kde kladné hodnoty odpov´ıdaj´ı elektronov´ ym a záporné dˇerov´ ym hladinám a n je celé ˇc´ıslo. Naproti tomu v materiálu s ˇcásticemi s efektivn´ı hmotnost´ı m∗ je tato závislost energie lineárn´ı, daná vztahem En = ~ωc (n + 1/2), kde ωc pˇredstavuje cyklotronovou frekvenci eB/m∗ . Ekvidistantn´ı vzdálenost Landauov´ ych hladin je ve 2D systému pˇr´ım´ ym d˚ usledkem konstantn´ı hustoty stav˚ u, zat´ımco k odmocninové závislosti energie Landauov´ ych hladin na magnetickém poli v pˇr´ıpadˇe nehmotn´ ych Diracov´ ych fermion˚ u vede hustota stav˚ u lineárnˇe rostouc´ı se vzdálenost´ı od Diracova bodu (obrázek 3) [28]. Uspoˇrádán´ı Landauov´ ych hladin a odmocninová závislost energie na magnetickém poli jsou znázornˇeny na obrázku 4. Obrázek také ukazuje, ˇze se v magnetickém poli mohou realizovat pouze pˇreskoky mezi hladinami Ln a Lm , pro |n| = |m| ± 1, a energie tedy splˇ nuj´ı [29] p p ∆E = E1 |m| ± |n| , (7) s ohledem na znaménko energie hladin. ˇ Kvantov´ y Hall˚ uv jev a Subnikovovy–de Haasovy oscilace Hall˚ uv jev vzniká v pˇr´ıtomnosti magnetického pole na vzorku, kter´ ym procház´ı proud. P˚ usoben´ım Lorentzovy s´ıly na nosiˇce náboje (kolmo na smˇer pohybu a na smˇer magnetické indukce) je dráha tˇechto nabit´ ych ˇcástic zakˇrivena a ty se pak hromad´ı na okraji vzorku. Docház´ı k tomu tak dlouho, dokud rostouc´ı elektrostatická s´ıla nevyrovná p˚ usoben´ı Lorentzovy s´ıly na ˇcástici. Vznikl´ y potenciálov´ y rozd´ıl mezi okraji vzorku je Hallovo napˇet´ı. Toto napˇet´ı roste lineárnˇe s magnetick´ ym polem B jako UH = RH IB/d, kde se oznaˇcen´ı RH pouˇz´ıvá pro Hallovu konstantu a souvis´ı s mnoˇzstv´ım nosiˇc˚ u náboje n jako RH = 1/ne. P´ısmeno d oznaˇcuje tlouˇst’ku mˇeˇreného vzorku. Kvantová podoba Hallova jevu se objevuje v dvojdimenzionáln´ıch strukturách. Hallova vodivost, tedy pˇr´ıˇcná sloˇzka vodivosti pˇr´ımo souvisej´ıc´ı s UH jako σxy = I/UH , jiˇz nen´ı lineárnˇe závislá na magnetické indukci B, ale má schodovit´ y charakter. Je to zp˚ usobeno právˇe rozdˇelen´ım hustoty stav˚ u do Landauov´ ych hladin

2.2

Vlastnosti grafenu

11

Obrázek 4: Kvantován´ı pásové struktury monovrstvy grafenu do Landauov´ ych hladin za pˇr´ıtomnosti √ magnetického pole. V´ ybˇerová pravidla pro pˇrechody mezi hladinami ukazuj´ı závislost na B [30].

a skuteˇcnost´ı, ˇze se zmˇenami velikosti magnetického pole se Landauovy hladiny posouvaj´ı v˚ uˇci sobˇe navzájem. Kdyˇz pak jednotlivé Landauovy hladiny procházej´ı pˇres Fermiho mez, zbavuj´ı se elektron˚ u (nebo se naopak zaplˇ nuj´ı) a zp˚ usobuj´ı zmˇenu ve vodivosti. V pˇr´ıˇcné sloˇzce vodivosti se tato situace projev´ı lineárn´ı zmˇenou v jinak konstantn´ım pr˚ ubˇehu, vytváˇrej´ı se tedy jakési schody. Tyto schody jsou kvantované, definované pouze Planckovou konstantou h a nábojem elektronu e. D´ıky tomuto jevu se zavedla nová metrologická norma – kvantum odporu h/e2 [27]. V podélné sloˇzce vodivosti σxx nastávaj´ı periodické zmˇeny. Podélná sloˇzka rezistivity %xx vˇzdy s pˇr´ıchodem Landauovy hladiny vystoup´ı k maximu a zase se vrát´ı k nule a s kaˇzdou dalˇs´ı hladinou se proces opakuje (obrázek 5a). Periodické zmˇeny podélné sloˇzky reˇ zistivity se ˇcasto oznaˇcuj´ı jako Subnikovovy–de Haasovy oscilace. V grafenu se kvantová podoba Hallova jevu m´ırnˇe liˇs´ı od ostatn´ıch dvojdimenzionáln´ıch struktur. Narozd´ıl od systém˚ u s hmotn´ ymi ˇcásticemi nalezneme v energiovém spektru grafenu také Landauovu hladinu s nulovou energi´ı, jej´ıˇz energie nezávis´ı na magnetickém poli a která je spoleˇcnou základn´ı hladinou pro elektrony i d´ıry. Hallova vodivost σxy je v grafenu schodovitou funkc´ı s v´ yˇskou schodu 4e2 /h, avˇsak nab´ yvá neobvykl´ ych poloˇc´ıseln´ ych hodnot (4e2 /h)(n + 1/2) (obrázek 5c) [11]. Viditelnost kvantového Hallova jevu je obvykle podm´ınˇená n´ızk´ ymi teplotami tekutého helia. Novoselov a kol. [27] ukázali, ˇze v grafenu je moˇzné zmˇeˇrit kvantov´ y Hall˚ uv jev za pokojové teploty v magnetickém poli 29 T (obrázek 5d). Ukázali také, ˇze se pohyblivost µ nemˇen´ı pˇri porovnán´ı mˇeˇren´ı v n´ızk´ ych teplotách a pokojové 2 −1 −1 teplotˇe (z˚ ustává na hodnotˇe µ = 10 000 cm V s ).

12

2

GRAFEN

ˇ Obrázek 5: Subnikovovy–de Haasovy oscilace jako funkce magnetického pole pˇri konstantn´ım hradlovém napˇet´ı Vg = −60 V a jako funkce Vg v konstantn´ım B = 12 T (a) [24]. Sn´ımek z optického mikroskopu ukazuj´ıc´ı jedno z mˇeˇren´ ych zaˇr´ızen´ı skupiny A. K. Geima, ˇs´ıˇrka struktury pro Hallovo mˇeˇren´ı je 2 µm (b) [27]. Hallova vodivost σxy a podélná rezistivita %xx jako funkce koncentrace nosiˇc˚ u náboje n pˇri B = 14 T a T = 4 K (c) [11], σxy a %xx jako funkce hradlového napˇet´ı Vg v B = 29 T v mˇeˇren´ı pˇri pokojové teplotˇe (d) [27].

3

´ ı GRAFENU DOPOVAN´

3

13

Dopov´ an´ı grafenu

Ideáln´ı nedopovan´ y grafen je polovodiˇc s nulov´ ym zakázan´ ym pásem, protoˇze se valenˇcn´ı a vodivostn´ı pásy v Diracov´ ych bodech navzájem dot´ ykaj´ı. Z toho mimo jiné vypl´ yvá, ˇze nebereme-li v u ´vahu tepelnou excitaci, je koncentrace vlastn´ıch nosiˇc˚ u náboje nulová. Pro elektronická zaˇr´ızen´ı na bázi grafenu je vˇsak pˇr´ıtomnost nosiˇc˚ u náboje velmi d˚ uleˇzitá; stejnˇe tak, jako moˇznost ˇr´ıdit jejich koncentraci ˇci dokonce ovlivˇ novat jejich typ. Nosiˇce náboje, tedy elektrony a d´ıry, mohou b´ yt v grafenu indukovány pˇriloˇzen´ ym elektrick´ ym polem nebo chemick´ ym dopován´ım. Efekt elektrického pole je vyuˇz´ıván v grafenov´ ych polem ˇr´ızen´ ych tranzistorech (gFET, angl. graphene Field Effect Transistor ), kde jsou nosiˇce náboje generovány zmˇenou rozd´ılu elektrick´ ych potenciál˚ u mezi grafenem a hradlem. Chemické dopován´ı nastává pˇri interakci grafenové mˇr´ıˇzky s adsorbovan´ ymi atomy.

3.1

Nosiˇ ce n´ aboje indukovan´ e elektrick´ ym polem

Elektrické pole je obvykle vytváˇreno v nevodivém substrátu, na kterém grafen leˇz´ı, tedy mezi grafenovou vrstvou a elektrodou pˇriléhaj´ıc´ı k izolaˇcn´ı vrstvˇe (tzv. hradlovou elektrodou). Zmˇenou hradlového napˇet´ı m˚ uˇze b´ yt zmˇenˇeno mnoˇzstv´ı a typ nosiˇc˚ u náboje v grafenové vrstvˇe. S pˇriloˇzen´ ym kladn´ ym hradlov´ ym napˇet´ım Vg (angl. gate voltage) jsou indukovány elektrony, se záporn´ ym hradlov´ ym napˇet´ım naopak d´ıry. Vodivost vrstvy tedy stoupá s rostouc´ı hodnotou hradlového napˇet´ı (jak záporného, tak kladného) a to symetricky k minimu v elektricky neutráln´ım bodˇe (CNP, angl. charge neutrality point). Pro chemicky nedopovan´ y grafen existuje minimum vodivosti právˇe pˇri nulovém elektrickém poli, na obrázku 6a je definováno bodem ve Vg = 0 V. Bylo ukázáno, ˇze nosiˇce náboje v grafenu na Si/SiO2 indukované touto cestou mohou dosahovat hodnot koncentrace aˇz 3 · 1013 cm−2 [10]. Vodivost grafenu σ se mˇen´ı s koncentrac´ı voln´ ych nosiˇc˚ u náboje (které jsou vybuzeny napˇr. elektrick´ ym polem pˇriloˇzen´ım hradlového napˇet´ı Vg ) lineárnˇe. V´ yjimkou je stav bez vlivu elektrického pole s Vg ≈ 0, kde se vodivost nasyt´ı a neklesne k nulové hodnotˇe. Toto minimum bylo mnohokrát pozorováno, napˇr. K. S. Novoselovem, kde bylo minimum vodivosti stanoveno na σmin = 4e2 /h [24]. V práci Y. Tana a kol., která byla vˇenována experimentáln´ımu ovˇeˇren´ı tohoto jevu, vycházely pro r˚ uzné mˇeˇrené vzorky r˚ uzné hodnoty od 2e2 /h do 12e2 /h [31]. Autoˇri pˇredpokládaj´ı, ˇze hodnota minima vodivosti je závislá na koncentraci nabit´ ych neˇcistot, tzn. zbytkové koncentraci oznaˇcené jako n∗ . Je tedy dána násobkem hodnoty e2 /h. Jeˇstˇe dál zaˇsli v experimentech Du a kol. [32], kteˇr´ı pouˇzili grafenovou membránu se ˇctyˇrmi kontakty pro velmi pˇresné mˇeˇren´ı rezistivity vrstvy s pˇrihlédnut´ım k teplotˇe mˇeˇren´ı (obrázek 6b). Jejich v´ ysledek posunul hodnotu mi2 nima vodivosti do σmin = 2e /h. D˚ uleˇzit´ ym parametrem, kter´ y má vliv na hodnotu minima vodivosti (2e2 /h, 4e2 /h) nebo dalˇs´ıch násobk˚ u, je informace, jestli ve vzorku pˇrevaˇzuj´ı rozptylová centra dlouhého dosahu (nabité neˇcistoty, které urˇcuj´ı pohyb-

14

3


Obrázek 6: Rezistivita grafenu pro r˚ uzné hodnoty hradlového napˇet´ı Vg [11]. Zmˇenou hradlového napˇet´ı je zmˇenˇeno mnoˇzstv´ı a typ nosiˇc˚ u náboje v grafenové vrstvˇe. S pˇriloˇzen´ ym kladn´ ym hradlov´ ym napˇet´ım jsou indukovány elektrony, se záporn´ ym hradlov´ ym napˇet´ım naopak d´ıry. V detailech je naznaˇcena obsazenost valenˇcn´ıho a vodivostn´ıho pásu nosiˇci náboje v okol´ı Diracov´ ych bod˚ u (a). Závislost vodivosti na koncentraci nosiˇc˚ u náboje zmˇeˇrená na grafenové membránˇe pˇri r˚ uzn´ ych teplotách (b) [32].

Obrázek 7: Modely závislosti vodivosti na koncentraci nosiˇc˚ u náboje pro pˇrevaˇzuj´ıc´ı rozptylová centra dlouhého n1 (a) a krátkého n0 (b) dosahu [33].

3.1

Nosiˇce náboje indukované elektrickým polem

15

livost nosiˇc˚ u náboje a hodnotu minima vodivosti) nebo krátkého dosahu (napˇr. zvlnˇen´ı v ˇrádu nanometr˚ u, které ovlivˇ nuje pohyblivost nosiˇc˚ u náboje). Pak je minimum ˇsiroké a s hodnotou dobˇre definovanou (obrázek 7a) nebo velice ostré, ale s r˚ uzn´ ymi hodnotami minima (obrázek 7b) [33]. 3.1.1

Grafenov´ y polem ˇr´ızen´ y tranzistor

Vzhledem k v´ yborn´ ym transportn´ım vlastnostem se pˇredpokládá, ˇze by grafen mohl b´ yt pouˇzit jako alternativa ke klasick´ ym kˇrem´ıkov´ ym polem ˇr´ızen´ ym tranzistor˚ um (FET). Nespornou v´ yhodou grafenu je rozmˇerov´ y parametr, kdy kˇrem´ıkové souˇcástky jiˇz pˇri dalˇs´ım zmenˇsován´ı naráˇzej´ı na limity. D´ıky planárn´ımu charakteru grafenu je také moˇzné pouˇz´ıt v souˇcasnosti vyuˇz´ıvanou CMOS technologii3 , coˇz by napˇr´ıklad v pˇr´ıpadˇe uhl´ıkov´ ych nanotrubic bylo obt´ıˇzné. Pouˇzit´ı grafenu v tranzistorech pro aplikace ve vysokofrekvenˇcn´ıch obvodech se pˇr´ımo nab´ız´ı, pokud pˇrihlédneme k velmi vysoké hodnotˇe pohyblivosti a Fermiho rychlosti elektron˚ u. Nev´ yhodou je vˇsak nulov´ y zakázan´ y pás, protoˇze to neumoˇzn ˇuje grafenov´ y tranzistor vypnout [34]. Obej´ıt tento problém, tedy otevˇr´ıt zakázan´ y pás, lze z´ uˇzen´ım grafenu do ˇs´ıˇrky nˇekolika nanometr˚ u (do tvaru nanopásku, tzv. nanoribonu) nebo pouˇzit´ım grafenové dvojvrstvy, kde je moˇzné ladit ˇs´ıˇrku zakázaného pásu potenciálov´ ym rozd´ılem mezi vrstvami. Dalˇs´ı moˇznost´ı je pouˇz´ıt jin´ y mechanismus pˇrep´ınán´ı – napˇr. pomoc´ı spinu. Polem ˇr´ızen´ y tranzistor má tˇri elektrody: emitor (source), kolektor (drain) a hradlo (gate). Hradlo je oddˇelené dielektrikem a elektrické pole, které vytváˇr´ı, ovlivˇ nuje vodivost mezi zb´ yvaj´ıc´ımi dvˇema elektrodami. Klasick´ y FET tranzistor se pak chová jako sp´ınaˇc, v otevˇreném stavu vede velk´ y proud a v zavˇreném naopak proud velmi mal´ y. D˚ uleˇzit´ ym parametrem je pomˇer tˇechto proud˚ u tzv. ON/OFF ” ratio“. V pˇr´ıpadˇe pouˇzit´ı grafenu do zapojen´ı v takovéto geometrii je vˇsak tento pomˇer velmi mal´ y, a to právˇe z d˚ uvodu absence zakázaného pásu v grafenu. To ˇcin´ı grafen nevhodn´ y pro logické aplikace, pokud nen´ı zakázan´ y pás otevˇren. Jako hradlová elektroda m˚ uˇze slouˇzit pˇr´ımo kˇrem´ıkov´ y substrát, pokud je grafen nanesen na Si/SiO2 pˇr´ıpadnˇe na kˇrem´ıkov´ y substrát s jinou izolaˇcn´ı vrstvou. Konfigurace elektrod v zaˇr´ızen´ı, které tvoˇr´ı grafenov´ y tranzistor, m˚ uˇze b´ yt r˚ uzná, ale v zásadˇe se liˇs´ı pouze v poloze hradlové elektrody. Zadn´ı hradlová elektroda (v anglické literatuˇre oznaˇcena jako back gate) se, jak jiˇz bylo zm´ınˇeno, nacház´ı pod substrátem, nebo je souˇcást´ı substrátu, na kterém grafen leˇz´ı. Toto uspoˇrádán´ı je vhodné pro mˇeˇren´ı základn´ıch transportn´ıch vlastnost´ı grafenu, ale nen´ı pouˇzitelné pro reálné aplikace z d˚ uvodu velké parazitn´ı kapacitance [34]. Elektrické pole také m˚ uˇze b´ yt vytvoˇreno elektrodou, která leˇz´ı shora na podloˇzn´ım substrátu s grafenem a je od nˇej oddˇelena nevodivou mezivrstvou. Pro takové uspoˇrádán´ı se uˇz´ıvá term´ın 3

CMOS (complementary metal oxide semiconductor) je technologie pro v´ yrobu integrovan´ ych obvod˚ u.

16

3


top gate a pro praktické vyuˇzit´ı je tato forma uspoˇrádán´ı vhodnˇejˇs´ı, ale z fyzikáln´ıho hlediska jsou obˇe moˇznosti zapojen´ı tranzistoru identické. Jako nevodivé vrstvy mezi elektrodou a grafenem jsou pˇreváˇznˇe pouˇz´ıvány oxidy jako SiO2 , HfO2 a Al2 O3 . Dalˇs´ı moˇznost´ı, jak ovlivnit elektrick´ ym polem hustotu nosiˇc˚ u náboje, jsou boˇcn´ı elektrody um´ıstˇené po stranách vodivého grafenového kanálu (side gate electrodes), které je moˇzné vytvoˇrit ve stejném kroku v´ yrobn´ıho procesu jako pˇr´ıvodn´ı kontakty pro mˇeˇren´ı rezistivity vrstvy. Bylo ukázáno [35], ˇze napˇet´ım aplikovan´ ym na postrann´ı elektrody se zvyˇsuje hodnota minimáln´ı vodivosti grafenového tranzistoru (pˇri mˇeˇren´ı back gate trace“, tedy závislosti vodivosti na napˇet´ı ze zadn´ıho hradla). ” Pokud je napˇet´ı na boˇcn´ıch elektrodách stejné, tak se zároveˇ n posouvá poloha elektricky neutráln´ıho bodu a podél ˇs´ıˇrky vodiˇce se vytvoˇr´ı gradient hustoty nosiˇc˚ u náboje. To napˇr´ıklad umoˇzn ˇuje lokálnˇe ladit vodivost nanostruktur jako jsou kvantové teˇcky nebo jednoelektronové tranzistory (SET – single electron transistor ) [36].

3.2

Chemick´ e dopov´ an´ı grafenu

Pod pojmem chemické dopován´ı grafenu je moˇzné chápat interakci grafenu ˇ s ˇcásticemi jiného chemického sloˇzen´ı. Casto jde o nechtˇené dopován´ı p˚ usoben´ım substrátu (viz obrázek 8a, b) nebo zbytkov´ ymi ˇcásticemi po chemick´ ych procesech. Je moˇzné rozliˇsit dva typy chemického dopován´ı – substituˇ cn´ı dopov´ an´ı a dopov´ an´ı pomoc´ı adsorpce na povrchu grafenu [37, 38]. K substituˇcn´ımu dopován´ı docház´ı tehdy, je-li uhl´ıkov´ y atom nahrazen atomem s jin´ ym poˇctem valenˇcn´ıch elektron˚ u. M˚ uˇze to b´ yt napˇr´ıklad bór B (p-typ) nebo dus´ık N (n-typ) (viz obrázek 8c). T´ımto zp˚ usobem dopován´ı je ale podstatnˇe zmˇenˇena elektronová struktura grafenu, protoˇze je naruˇsena sp2 hybridizace uhl´ıkov´ ych orbital˚ u. Pohyblivost nosiˇc˚ u náboje se zmenˇsuje a systém se pak m˚ uˇze chovat jako dopovan´ y polovodiˇc [37]. Na druhou stranu modifikace grafenu t´ımto zp˚ usobem, tedy substituˇcn´ım dopován´ım napˇr. atomy N, B, P, S atd., hydrogenac´ı nebo kontrolovanou redukc´ı oxidovaného grafenu, m˚ uˇze b´ yt cestou, jak otevˇr´ıt zakázan´ y pás v grafenu a vyuˇz´ıt ho jako FET tranzistor [38, 39]. Dopován´ı grafenu pomoc´ı adsorpce specifick´ ych molekul na jeho povrch (surface transfer doping) je proces nedestruktivn´ı a docház´ı pouze k pˇrenáˇsen´ı náboje mezi grafenem a dopanty. Velmi ˇcasto je tento proces vratn´ y [38]. Opˇet je moˇzné rozliˇsit dva mechanismy pˇrenosu náboje – dopov´ an´ı elektrony a elektrochemick´ e dopov´ an´ı (angl. electronic a electrochemical doping). Dopován´ı elektrony nastává po pˇr´ımém pˇrenosu náboje mezi grafenem a adsorbovan´ ym dopantem. Docház´ı k nˇemu v d˚ usledku rozd´ılu mezi chemick´ ymi potenciály na rozhran´ı, coˇz je dáno relativn´ı polohou Fermiho hladiny grafenu v˚ uˇci nejvyˇsˇs´ım obsazen´ ym a nejniˇzˇs´ım neobsazen´ ym molekulov´ ym orbitalem dopantu (HOMO – highest occupied molecular orbitals a LUMO – lowest unoccupied molecular orbitals). Pokud energiová hladina LUMO leˇz´ı pod Fermiho mez´ı grafenu, mohou elektrony proudit z grafenu do dopantu, kter´ y funguje jako akceptor, a vytváˇret tak p-typ vodivosti v grafenu. Po-

3.2

Chemické dopován´ı grafenu

17

Obrázek 8: Pozice Diracova bodu vzhledem k Fermiho mezi u grafenové membrány (a) a v pˇr´ıpadˇe epitaxn´ı vrstvy grafenu na substrátu (v tomto pˇr´ıpadˇe na karbidu kˇrem´ıku) (b). Prostˇredn´ı schémata ukazuj´ı grafen bez vlivu elektrického pole, v doln´ım pˇr´ıpadˇe je pˇr´ıtomno dopován´ı typu n zp˚ usobené pˇr´ıtomnost´ı substrátu (obrázek upraven z [40]. Model ukazuj´ıc´ı typy dopován´ı grafenové vrstvy dus´ıkov´ ymi atomy (ˇsedou jsou znázornˇené C atomy, zelenou N atomy) (c). V poloze oznaˇcené indexem jako N1 atomy dus´ıku nahrazuj´ı atomy uhl´ıku v grafitovém krystalu. Dus´ıkové atomy v pozic´ıch N2 pˇredstavuj´ı substituci atomu uhl´ıku s v´ ysledn´ ym uspoˇr´ adán´ım odpov´ıdaj´ıc´ı struktuˇre atomu dus´ıku v molekule pyridinu (tj. heterocyklická aromatická slouˇcenina s ˇsestiˇcetn´ ym aromatick´ ym kruhem), atom dus´ıku N3 pˇredstavuje uspoˇrádán´ı, které koresponduje se strukturou atomu dus´ıku v molekule pyrolu (tj. heterocyklická aromatická slouˇcenina s pˇetiˇcetn´ ym aromatick´ ym kruhem). Na obrázku vpravo je pásová struktura dus´ıkem dopovaného grafenu, u kterého byl otevˇren zakázan´ y pás. Obrázek upraven z [39].

kud naopak HOMO adsorbovaného dopantu leˇz´ı nad Fermiho mez´ı grafenu, chová se ˇcástice jako donor a dopuje grafen elektrony, vzniká tedy n-typ vodivosti [37]. Situace je schematicky znázornˇena na obrázku 9. Obecnˇe ˇreˇceno, molekuly s elektron akceptorn´ımi skupinami adsorbované na povrchu povedou k dopován´ı typu p, pokud se jedná o elektron donorové skupiny, bude grafen n-dopovan´ y. Experimentálnˇe byl tento typ dopován´ı ukázán na r˚ uzn´ ych typech atom˚ u a molekul. Dopován´ı typu n, které by mˇelo b´ yt snadnˇeji dosaˇzitelné neˇz je tomu v pˇr´ıpadˇe dopován´ı dˇerami [40], bylo pozorováno napˇr´ıklad pˇri depozici drasl´ıkov´ ych atom˚ u na grafenovou vrstvu [41]. Obrázek 10 ukazuje závislost vodivosti na hradlovém napˇet´ı pro r˚ uzné mnoˇzstv´ı deponovan´ ych atom˚ u. Dopován´ı elektrony indikuje posun Fermiho meze v˚ uˇci Diracovu bodu, zat´ımco zmˇena sklonu ukazuje na zmenˇsuj´ıc´ı se pohyblivost nosiˇc˚ u náboje s pˇrib´ yvaj´ıc´ımi atomy.

18

3


Obrázek 9: Schéma znázorˇ nuj´ıc´ı relativn´ı pozici Fermiho hladiny grafenu v˚ uˇci nejniˇzˇs´ım neobsazen´ ym (LUMO) a nejvyˇsˇs´ım obsazen´ ym (HOMO) molekulov´ ym orbital˚ um pro dopant typu p (vlevo) a dopant typu n (vpravo). Upraveno z [37].

Obrázek 10: Závislost vodivosti na hradlovém napˇet´ı pro nedopovan´ y grafen a pro tˇri r˚ uzné koncentrace deponovan´ ych atom˚ u drasl´ıku mˇeˇren´ ych pˇri teplotˇe 20 K [41].

3.2

19

Chemické dopován´ı grafenu

Elektrochemické dopován´ı nastává tehdy, pokud se adsorbát na povrchu pod´ıl´ı na elektrochemické redoxn´ı reakci4 , kde grafen hraje roli elektrody. Reakce nastane spontánnˇe, pokud je Gibbsova volná energie záporná a difuzn´ı a reakˇcn´ı bariéry jsou dostateˇcnˇe n´ızké tak, aby reakce mohla probˇehnout i za pokojové teploty. Celková zmˇena Gibbsovy volné energie je dána jako ∆G − W pro dopován´ı typu p a ∆G + W pro dopován´ı typu n, kde ∆G je volná energie pro reakci molekul a W je v´ ystupn´ı práce grafenu [37]. Pˇredpokládá se, ˇze v´ ystupn´ı práce grafenu je velice bl´ızká v´ ystupn´ı práci grafitu, tedy 4,5 eV [42]. Zda reakce povede k dopován´ı grafenu typu n ˇci p závis´ı na relativn´ı poloze elektrochemického redoxn´ıho potenciálu Eredox k Fermiho hladinˇe grafenu. Eredox je pˇritom ekvivalent k Fermiho energii elektrolytu a popisuje energii potˇrebnou k pˇridán´ı nebo odebrán´ı elektronu v redoxn´ım páru. ∆G = nF Eredox , kde n je poˇcet elektron˚ u a F je Faradayova konstanta5 . Podobnˇe jako v pˇredchoz´ım pˇr´ıpadˇe – pokud leˇz´ı energiová hladina Eredox v´ yˇse (n´ıˇze) neˇz je Fermiho hladina v grafenu, budou do grafenu proudit elektrony (d´ıry) aˇz do dosaˇzen´ı rovnováˇzného stavu Eredox = EF a budou zajiˇst’ovat n (nebo p) typ dopován´ı [37]. Vystaven´ı grafenu vzduˇsné vlhkosti má za následek jeho dopován´ı typu p, naproti tomu opaˇcn´ y efekt (dopován´ı typu n) m˚ uˇze m´ıt napˇr´ıklad pouˇzit´ı molekul toluenu (C6 H5 CH3 ). V ani jednom z pˇr´ıpad˚ u nen´ı moˇzné uvaˇzovat uplatnˇen´ı mechanizmu dopován´ı elektrony (electronic doping), protoˇze Fermiho mez grafenu leˇz´ı pˇresnˇe mezi HOMO a LUMO tˇechto molekul. V dalˇs´ı práci nás bude zaj´ımat hlavnˇe chován´ı grafenu v interakci s vodou. Dopován´ı typu p tedy pak nastává za pˇr´ıtomnosti vzduˇsné vlhkosti (tedy H2 O/O2 ) na rozhran´ı grafenu a je moˇzné jej popsat prostˇrednictv´ım redoxn´ı reakce [21, 37] O2 + 2H2 O + 4e− → 4OH− .

(8)

Hodnota ∆G pro tuto reakci je −4,82 eV. Za pˇredpokladu, ˇze elektrony jsou poskytovány grafenem, je celková zmˇena Gibbsovy volné energie −4,82 eV + W , tedy 0,3 eV. To znamená, ˇze reakce bude prob´ıhat spontánnˇe v bl´ızkosti povrchu grafenu, a bude vytváˇret p dopovan´ y grafen. Rychlost reakce je ovlivnˇena molárn´ı koncent− rac´ı O2 a OH . Také se r˚ uzn´ı v zavislosti na pH prostˇred´ı – urychlována je v kyselém a brˇzdˇena v zásaditém prostˇred´ı. Podle toho se liˇs´ı hodnota ∆G a pohybuje se od −5,7 eV do −4,8 eV [37]. Podobnˇe popisuje redoxn´ı reakci také Levesque a kol. [43] a pˇridává dalˇs´ı moˇznost modelován´ı tohoto dˇeje pomoc´ı Marcusovy–Gerischerovy teorie, která ˇreˇs´ı také opaˇcnou reakci (tedy redukci grafenu). Bere v u ´vahu, ˇze mo4

Redoxn´ı reakce nebo také oxidaˇcnˇe-redukˇcn´ı reakce, jsou chemické reakce, pˇri kter´ ych se mˇen´ı oxidaˇcn´ı ˇc´ısla atom˚ u. Redoxn´ı reakce je tvoˇrena dvˇema poloreakcemi, oxidac´ı a redukc´ı, které prob´ıhaj´ı souˇcasnˇe. Pˇri oxidaci se oxidaˇcn´ı ˇc´ıslo atomu zvyˇsuje, atom ztrác´ı elektrony, pˇri redukci se sniˇzuje, atom tedy elektrony pˇrij´ımá. 5 Faradayova konstanta vyjadˇruje celkov´ y elektrick´ y náboj 1 molu látky u ´plnˇe disociované nebo ionizované na ˇc´ astice s element´ arn´ım nábojem. Je tvoˇrena souˇcinem elementárn´ıho náboje a Avogadrovy konstanty, F = eNA .

20

3


Obrázek 11: Schematick´ y nákres mechanizmu pˇrenosu elektronu, kter´ y je popsán Marcusovou–Gerischerovou teori´ı. Vpravo hustota stav˚ u (DOS) redoxn´ıho páru voda/kysl´ık pro stejnou koncentraci oxiduj´ıc´ıch a redukuj´ıc´ıch ˇcástic, vlevo porovnán´ı ˇ s hustotou stav˚ u v grafenu. Sipka naznaˇcuje smˇer pˇrenosu náboje pˇri reakci. Upraveno z [43].

lekuly a ionty v roztoku maj´ı r˚ uzné hladiny energie, která m˚ uˇze fluktuovat v ˇcase s ohledem na polarizaci rozpouˇstˇedla. Na obrázku 11 je znázornˇen mechanismus redoxn´ı reakce, kdy elektrony procházej´ı z grafenové vrstvy do neobsazen´ ych hladin roztoku aˇz do dosaˇzen´ı rovnováhy. V´ yrazn´ y rozd´ıl mezi obˇema typy dopován´ı adsorpc´ı na povrchu je ten, ˇze v pˇr´ıpadˇe dopován´ı elektrony je proces okamˇzit´ y, kdeˇzto pˇri elektrochemickém dopován´ı toto neplat´ı. Doba reakce je závislá na rychlosti reakce a na difuzn´ı rychlosti ˇcástic pod´ılej´ıc´ıch se na reakci. V pˇr´ıpadˇe, ˇze reakˇcn´ı rychlosti nebo dif´ uze jsou pomalejˇs´ı neˇz je rychlost zmˇeny napˇet´ı hradla, m˚ uˇze elektrochemické dopován´ı vést k hysterezi, která je ˇcasto pozorována u grafenového FET zaˇr´ızen´ı [37]. Lafkioti a kol. v ˇclánku [44] uvád´ı, ˇze hystereze pravdˇepodobnˇe pocház´ı z dipolárn´ıch adsorbát˚ u na substrátu nebo na povrchu grafenu a je moˇzné ji redukovat vhodnou volbou substrátu.

4

ˇ ıPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA UFI ´ PR´

4

21

´ Pˇr´ıprava a charakterizace grafenu na UFI

V uplynulém desetilet´ı se u ´sil´ı vˇenované z´ıskán´ı jednoatomárn´ı uhl´ıkové vrstvy zmnohonásobilo a vy´ ustilo v nˇekolik základn´ıch metod. Ty reprezentuj´ı oba pˇr´ıstupy v nanotechnologi´ıch – jak pˇr´ıstup top down“ tak i bottom up“. Jmenovitˇe je to me” ” chanické [45, 46] a chemické [47, 48] odlupován´ı z grafitového krystalu, nebo naopak r˚ ust depozic´ı z plynné fáze [49, 50] ˇci termáln´ı dekompozice karbidu kˇrem´ıku [51]. Na ´ Ustavu fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı se zab´ yváme prvn´ımi tˇremi zm´ınˇen´ ymi metodami.

4.1

Mechanick´ a exfoliace z grafitov´ eho krystalu

Prvn´ı metodou, která dostala grafen do povˇedom´ı vˇedecké komunity a pozdˇeji i ˇsiroké veˇrejnosti, je mechanická exfoliace grafitového krystalu, tzv. Scotch tape metoda. Právˇe tuto metodu prezentuj´ı Geim s Novoselovem ve svém ˇclánku v Science [10]. Je to metoda nenároˇcná na experimentáln´ı zaˇr´ızen´ı a produkuje velmi kvalitn´ı vrstvy. Pouˇz´ıvá se pˇr´ırodn´ı nebo pyrolytick´ y grafit (highly oriented pyrolytic graphite, HOPG), z nˇehoˇz se za pomoci lepic´ı pásky s n´ızkou adhez´ı odloupne ˇcást, nˇekolik vrstev, které se postupn´ ym pˇrekládán´ım pásky dále rozdˇeluj´ı na tenˇc´ı ˇsupinky. Páska s rozvrstven´ ym grafitem se pˇriloˇz´ı na substrát, na jehoˇz povrchu ˇcást vrstviˇcek ulp´ı. Nejde pouze o grafenové monovrstvy, ty jsou v menˇsinˇe oproti obrovskému mnoˇzstv´ı grafitov´ ych ˇsupin r˚ uzn´ ych tlouˇstˇek (obrázek 12a). Grafenové ˇsupinky m´ıvaj´ı rozmˇery nˇekolika jednotek ˇci des´ıtek mikrometr˚ u ˇctvereˇcn´ıch, ale co se t´ yˇce ˇcistoty nebo mnoˇzstv´ı strukturn´ıch poruch v krystalu patˇr´ı mezi nejkvalitnˇejˇs´ı. ´ Tato metoda byla pouˇzita jako prvn´ı k v´ yrobˇe grafenu také na Ustavu fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı FSI. Bylo to v rámci diplomové práce autorky tohoto textu [52]. Pouˇzit byl pˇr´ırodn´ı grafit z Madagaskaru dodan´ y firmou NSG Naturgraphit GmbH ve formˇe kam´ınk˚ u (Graphenium Flakes) o velikostech 2−6 cm. Naj´ıt grafenovou monovrstvu na substrátu plném tlust´ ych grafitov´ ych zrn nen´ı snadné. Jak se ukázalo, jednou z cest, jak z´ıskat jednu grafenovou vrstvu, je osv´ıtit tlusté grafitové ˇsupiny na povrchu substrátu laserem s dostateˇcn´ ym v´ ykonem. Laserem je moˇzné odstranit i nˇekolik vrstev grafitu najednou, posledn´ı grafenová vrstva, která je navázaná na substrát, vˇsak z˚ ustane neporuˇsená. Grafenová ˇsupinka na obrázku 12b, c byla nejprve nalezena pomoc´ı optické mikroskopie. Atomárn´ım silov´ ym mikroskopem byla ’ zmˇeˇrena jej´ı tlouˇst ka a pomoc´ı Ramanovy spektroskopie bylo urˇceno z kolika vrstev se skládá (bliˇzˇs´ı popis metod vˇcetnˇe pouˇzit´ ych pˇr´ıstroj˚ u viz ˇcást 4.4). Ramanova spektra ukázala, ˇze ˇcást, která byla svou barvou v optickém mikroskopu nejbl´ıˇze barvˇe substrátu a nejtenˇc´ı v topografii AFM, tvoˇr´ı monovrstva (na obrázku vlevo dole), kdeˇzto zbytek ˇsupinky tvoˇr´ı v´ıcevrstv´ y grafit. Následnˇe byla struktura znovu mˇeˇrena Ramanovou spektroskopi´ı, tentokrát vˇsak byla osvˇetlována laserem s vˇetˇs´ım v´ ykonem na plochu. Po opˇetovném pˇremˇeˇren´ı se ukázalo, ˇze na m´ıstech, která byla osv´ıcena silnˇejˇs´ım laserem, byly odpaˇreny pˇrebyteˇcné“ vrstvy grafitu a zbyla pouze ”

22

4


grafenová monovrstva (nebo byla struktura v´ yraznˇe ztenˇcena). Vysvˇetlen´ı tohoto jevu se nab´ız´ı v ˇclánku Laser thinning for monolayer graphene formation od Ganga H. Hana z roku 2011 [53]. Dopadaj´ıc´ı svˇetlo laseru je ˇcásteˇcnˇe absorbováno grafenov´ ymi vrstvami a spolu s nˇekolikanásobn´ ymi odrazy na rozhran´ıch substrátu Si/SiO2 je tato energie dostateˇcná k lokáln´ımu zahˇrát´ı tˇechto vrstev. Tlust´ y grafit na povrchu je d´ıky vysoké teplotˇe a za pˇr´ıtomnosti vzduchu okamˇzitˇe odpaˇren oxidaˇcn´ım leptán´ım, naopak spodn´ı grafenová vrstva na povrchu substrátu se zahˇreje jen málo, protoˇze vˇetˇsina tepla je odvedena substrátem a monovrstva tak z˚ ustane nedotˇcená.

´ Obrázek 12: Tenké grafitové ˇsupinky v optickém mikroskopu vyrobené na UFI mechanick´ ym odlupován´ım (a). Grafitová ˇsupinka s ˇcást´ı tvoˇrenou grafenem po exfoliaci a po osv´ıcen´ı laserem, kdy se tlust´ y grafit p˚ usoben´ım laseru odpaˇril – zobrazeno v optickém mikroskopu (b). Stejná ˇsupinka zmˇeˇrená mikroskopi´ı atomárn´ıch sil s pˇriloˇzen´ ymi v´ yˇskov´ ymi profily (c).

4.2

4.2

Chemická depozice z plynné fáze

23

Chemick´ a depozice z plynn´ e f´ aze

Chemickou depozic´ı z plynné fáze (angl. Chemical Vapor Deposition, CVD) je moˇzné pˇripravit velkoploˇsn´ y grafen o rozmˇerech v podstatˇe omezen´ ych pouze reakˇcn´ı ko´ morou. Zaˇr´ızen´ı pro r˚ ust grafenu bylo na UFI zkonstruováno v rámci diplomové práce Ing. Pavla Procházky [54]. Grafen je obvykle vytváˇren na povrchu mˇedˇeného substrátu, kter´ y je nejprve ˇz´ıhán ve vod´ıku. Na vyˇz´ıhané mˇedˇené fólii pak roste dekompozic´ı metanu pˇri teplotˇe okolo 1 000 ◦ C. Vytvoˇrená monovrstva je následnˇe pomoc´ı organického rezistu a odleptán´ı mˇedˇené fólie pˇrenesena na nevodiv´ y substrát, kter´ y je obvykle tvoˇren kˇrem´ıkem s vrstvou oxidu kˇremiˇcitého o tlouˇst’ce 285 nm. Rychlost r˚ ustu jedné vrstvy grafenu v reaktoru CVD pece (a jej´ı kvalitu) je moˇzné mˇenit pouˇzit´ım r˚ uzn´ ych podm´ınek pˇri depozici. D˚ uleˇzité jsou parametry tok˚ u plyn˚ u (vod´ık, metan), tlaku a teploty. Grafenová zrna obvykle rostou v náhodném smˇeru a jejich velikost se pohybuje v rozmez´ı od nˇekolika des´ıtek nanometr˚ u do stovek mikrometr˚ u. V pˇr´ıpadˇe jejich kontaktu je pˇri dalˇs´ım r˚ ustu vytvoˇrena polykrystalická struktura velkoploˇsného grafenu. Na reliéfu pouˇzité mˇedˇené fólie, velikosti zrn a zvládnut´ı procesu pˇrenáˇsen´ı a ˇciˇstˇen´ı závis´ı nejen drsnost grafenové vrstvy, ale ´ také transportn´ı vlastnosti grafenu. Upravou teploty, tlaku, tok˚ u pˇrivádˇen´ ych plyn˚ u a délky reakce je také moˇzné z´ıskat izolovaná zrna CVD grafenu o r˚ uzn´ ych velikostech (napˇr. obrázek 13).

´ metodou CVD. Monovrstva graObrázek 13: Izolovaná grafenová zrna vyrobená na UFI fenu (a), poˇcátek r˚ ustu druhé vrstvy uprostˇred zrna souhlasnˇe orientované (b), druh´ a vrstva s opaˇcnou orientac´ı v˚ uˇci prvn´ı grafenové monovrstvˇe (c). Zobrazeno rastrovac´ım elektronov´ ym mikroskopem Lyra3, kolorováno.

´ byla vyvinuta metoda, d´ıky n´ıˇz je moˇzné dosáhnout kvalitnˇejˇs´ıho CVD Na UFI grafenu s menˇs´ım poˇctem neˇcistot a poruch a vˇetˇs´ımi zrny. Bˇeˇznˇe dostupná komerˇcn´ı válcovaná mˇedˇená fólie pouˇz´ıvaná pro r˚ ust grafenu je kv˚ uli technologii zpracován´ı velmi drsná a i po vyˇz´ıhán´ı se jej´ı profil nevyhlad´ı natolik, aby nemˇel vliv na r˚ ust grafenu a jeho kvalitu a dokonce se t´ımto krokem zv´ yˇs´ı poˇcet nukleaˇcn´ıch center. Nov´ ym postupem, kter´ y byl publikován v roce 2014 v Nanotechnology Pavlem Procházkou [55], je moˇzné vyrobit atomárnˇe rovné mˇedˇené fólie, které maj´ı drsnost

24

4


o dva ˇrády menˇs´ı neˇz zm´ınˇené komerˇcn´ı fólie. Pˇri v´ yrobˇe tˇechto fóli´ı se na hladk´ y substrát Si/SiO2 nejprve iontov´ ym napraˇsován´ım nadeponuje tenká vrstva mˇedi, na které je elektrol´ yzou v roztoku kyseliny s´ırové H2 SO4 a s´ıranu mˇed’natého CuSO4 vytvoˇrena dalˇs´ı 24 µm tlustá vrstva mˇedi, která pln´ı podp˚ urnou funkci. Po sloupnut´ı mˇedˇené vrstvy je z´ıskán ˇcerstv´ y hladk´ y povrch bez neˇcistot, na kter´ y je následnˇe v reaktoru deponován grafen.

4.3

Chemick´ a exfoliace oxidovan´ eho grafenu

Tˇret´ım zp˚ usobem v´ yroby je pˇr´ıprava oxidovaného grafenu (Graphene Oxide, GO) chemickou cestou a jeho následná redukce na redukovan´ y oxid grafenu (Reduced Graphene Oxide, rGO). Grafitov´ y kam´ınek je rozvrstven d´ıky oxidaˇcn´ı reakci. Podle toho, v jakém roztoku k této reakci docház´ı, se rozliˇsuje nˇekolik metod. Jako prvn´ı je tˇreba zm´ınit Brodieho pokusy (Brodieho metoda, 1859, [3]), kter´ y zkouˇsel r˚ uzné roztoky a podm´ınky experimentu, aby nakonec vyhodnotil jako nejlepˇs´ı oxidaˇcn´ı ˇcinidlo smˇes chloreˇcnanu draselného a kyseliny dusiˇcné. Reakce s grafitem má prob´ıhat po ˇctyˇri dny pˇri 60 ◦ C. Vylepˇsen´ım je Staudenmaierova metoda [56], kde k oxidaci docház´ı v koncentrovan´ ych kyselinách s´ırové a dusiˇcné s pˇr´ıdavkem chloreˇcnanu draselného. Nakonec vˇsak nejpouˇz´ıvanˇejˇs´ı metoda s mnoˇzstv´ım dalˇs´ıch modifikac´ı je tzv. Hummersova metoda [57], ve které je grafit oxidován a rozvrstven ve smˇesi kyseliny s´ırové, manganistanu draselného a dusiˇcnanu sodného. Grafenové vrstvy, které se pˇri reakci oddˇel´ı, pak obsahuj´ı hydroxylové a epoxidové skupiny – vzniká oxidovan´ y grafen (obrázek 14a). Tˇechto navázan´ ych skupin se m˚ uˇzeme zbavit r˚ uzn´ ymi ◦ následn´ ymi procesy, jako je napˇr. zahˇrát´ı na 550 C, ozáˇren´ı UV v´ ybojkou a dalˇs´ımi (pˇrehled metod poskytuje napˇr. S. Pei [58]). Oproti jin´ ym metodám z˚ ustane v grafenu spousta defekt˚ u (obrázek 14b), které vˇsak mohou b´ yt v nˇekter´ ych aplikac´ıch v´ yhodou (napˇr. pro senzory plyn˚ u, selektivn´ı r˚ ust a podobnˇe). Ploˇsná velikost vrstev je srovnatelná s exfoliovan´ ym grafenem, substrát je vˇsak pomˇernˇe hustˇe pokryt´ y tenk´ ymi ˇsupinkami. ´ Na UFI se touto metodou v´ yroby grafenu zab´ yval Ing. Radim Zahradn´ıˇcek v rámci své bakaláˇrské práce [59] a pokraˇcuje v n´ı Ing. Miroslav Bartoˇs, Ph.D.

4.4

Charakterizace grafenu

Metody exfoliace produkuj´ı velké mnoˇzstv´ı grafitov´ ych ˇsupin r˚ uzn´ ych tlouˇstˇek. Grafenovou monovrstvu m˚ uˇze b´ yt nároˇcné rozeznat od u ´tvar˚ u s v´ıce vrstvami, ˇcasto jsou dokonce souˇcást´ı jedné ˇsupinky. Proto existuje nˇekolik metod, které tento u ´kol ulehˇcuj´ı. Zat´ımco v pˇr´ıpadˇe v´ yroby grafenu depozic´ı z plynné fáze vˇetˇsinou postaˇcuje pouze Ramanova spektroskopie k ovˇeˇren´ı kvality vrstvy, u metod exfoliace se pouˇz´ıvá nˇekolik dalˇs´ıch podp˚ urn´ ych metod, zvláˇstˇe pro lokalizaci ˇsupinky na povrchu substrátu (jehoˇz v´ ybˇer je také neménˇe d˚ uleˇzit´ y) [60].

4.4


25

Obrázek 14: Trojrozmˇern´ y model molekul oxidovaného grafenu (GO) (a) a redukovaného grafenového oxidu (rGO), kter´ y po chemickém odstranˇen´ı skupin -OH a -COOH obnov´ı planárn´ı uspoˇrádán´ı (b). Uhl´ık je znázornˇen ˇsedou barvou, ˇcervená molekula je kysl´ık a b´ılá vod´ık [61].

4.4.1

Substr´ at a optick´ y kontrast grafenu

Jako substrát pro grafenové vrstvy byl ve vˇsech tˇrech pˇr´ıpadech pouˇzit kˇrem´ıkov´ y substrát s vrstvou termického oxidu SiO2 o tlouˇst’ce 280 – 290 nm. Právˇe pˇri této tlouˇst’ce oxidu je moˇzné d´ıky optické interferenci pomˇernˇe rychle a jednoduˇse rozeznat grafenovou vrstvu v optickém mikroskopu pod b´ıl´ ym (nebo zelen´ ym) osvˇetlen´ım. Pˇri této tlouˇst’ce má monovrstva vzhledem k podloˇzn´ımu substrátu nejvˇetˇs´ı kontrast (bliˇzˇs´ı podrobnosti viz ˇclánky Blakea a kol. [62] a Abergela a kol. [63]). Hlavn´ı pˇr´ınos moˇznosti zobrazen´ı grafenu v optickém mikroskopu pro dalˇs´ı anal´ yzu a vyuˇzit´ı spoˇc´ıvá v rychlém nalezen´ı vrstvy vhodné tlouˇst’ky (napˇr. grafenové ˇsupinky) na rozsáhlém substrátu. Pro naˇse u ´ˇcely je pouˇz´ıváno nˇekolik typ˚ u tˇechto substrát˚ u vyroben´ ych ve firmˇe ON Semiconductor. Prvn´ı typ je deska Si (100) dopovaná fosforem s mˇern´ ym odporem (0,4026−0,4191) Ω cm nebo (0,5770 – 0,6013) Ω cm, druh´ ym typem kˇrem´ıkov´ ych desek je Si (100) dopovan´ y bórem s mˇern´ ym odporem (0,0010 – 0,0015) Ω cm. ´ Uroveˇ n dopován´ı kˇrem´ıku v substrátu urˇcuje tvar závislosti koncentrace nosiˇc˚ u náboje (v grafenové vrstvˇe) na aplikovaném hradlovém napˇet´ı ng (Vg ) [64]. Substrát s menˇs´ım mˇern´ ym odporem vykazuje strmˇejˇs´ı závislost ng (Vg ). Ve vˇetˇsinˇe ˇclánk˚ u se objevuje pouze oznaˇcen´ı silnˇe dopovan´ y kˇrem´ık“ nebo kˇrem´ık s velkou vo” ” divost´ı“ [65, 66, 67] bez bliˇzˇs´ı specifikace. Takovéto oznaˇcen´ı se zdá b´ yt znaˇcnˇe zavádˇej´ıc´ı. Pokud ale autoˇri nav´ıc uvádˇej´ı i hodnoty mˇerného odporu, tak podle tˇechto mˇeˇr´ıtek [64] patˇr´ı vˇsechny typy v´ yˇse zm´ınˇen´ ych kˇrem´ıkov´ ych desek mezi velmi vodivé substráty. 4.4.2

Reflektometrie

Z optického pozorován´ı mikroskopem je moˇzné z´ıskat pouze subjektivn´ı vjem o poˇctu grafenov´ ych vrstev. Pokud je vˇsak mˇeˇrena pˇr´ımo intenzita odraˇzeného

26

4


svˇetla v závislosti na vlnové délce, tedy celé spektrum, je moˇzné z´ıskat mnohem pˇresnˇejˇs´ı informaci. Pˇrestoˇze je grafenová vrstva velmi tenká, docház´ı na rozhran´ıch Si/SiO2 a SiO2 /grafen k opakovan´ ym odraz˚ um a zesiluje se tlum´ıc´ı efekt grafenu pˇri mˇeˇren´ı odrazivosti [68]. Ze zmˇeny odrazivosti je moˇzné urˇcit tlouˇst’ku vrstvy. V reflektometrii jsou porovnávána spektra svˇetla odraˇzeného od mˇeˇreného vzorku s neznámou tlouˇst’kou vrstvy (v naˇsem pˇr´ıpadˇe substrát s grafenem) a od referenˇcn´ıho vzorku (substrát bez grafenu) se známou absolutn´ı odrazivost´ı. Pomˇer tˇechto zmˇeˇren´ ych spekter je relativn´ı odrazivost, absolutn´ı odrazivost udává pak pomˇer intenzit odraˇzeného a dopadaj´ıc´ıho svˇetla. Z tˇechto dvou veliˇcin pak z´ıskáme hledanou absolutn´ı odrazivost systému s neznámou vrstvou, která je pouˇzita pro vypoˇcet tlouˇst’ky. Odrazivost byla mˇeˇrena vláknov´ ym reflektometrem s reflexn´ı sondou se ˇsesti osvˇetlovac´ımi a jedn´ım vyˇc´ıtac´ım vláknem (Avantes FCR-7-UV-200-2), kde pr˚ umˇer jednoho optického vlákna byl 200 µm. Jako zdroj svˇetla byl pouˇzit Avantes DH2000 s deuteriovou v´ ybojkou a halogenovou ˇzárovkou. Signál byl detekován UVVIS spektrometrem Avantes S-2000. Spektra byla fitována programem Spektra3 [69] pouˇzit´ım Cauchyho modelu za pˇredpokladu konstantn´ıho indexu lomu n(λ) = n = 2,6 − 1,3i [62]. Na obrázku 15a je vidˇet modelov´ y pr˚ ubˇeh absolutn´ı odrazivosti substrátu s 285nm oxidem kˇremiˇcit´ ym a jedno-, dvoj- a trojvrstv´ ym grafenem. Minima odrazivosti pomˇernˇe v´ yraznˇe klesaj´ı s nar˚ ustaj´ıc´ım poˇctem vrstev. Obrázek 15b ukazuje experimentálnˇe zmˇeˇrenou odrazivost na CVD grafenu. Tlouˇst’ka z´ıskaná fitován´ım je (0,33 ± 0,01) nm. Dále je moˇzné mˇeˇrit odrazivost v mikroskopickém módu, mikroreflektometri´ı, coˇz je postup uˇziteˇcn´ y pro mˇeˇren´ı tlouˇst’ky exfoliovan´ ych ˇsupinek s malou plochou. Svˇetlo z reflexn´ı sondy i mˇeˇren´ y signál je veden pˇres optick´ y mikroskop s objektivem s velk´ ym zvˇetˇsen´ım – pak je moˇzné zmenˇsit pr˚ umˇer mˇeˇrené plochy na jednotky µm. Nev´ yhodou je oˇrezán´ı mˇeˇreného spektra optick´ ymi ˇcleny mikroskopu, takˇze je vidˇet pouze jeden pokles v odrazivosti. 4.4.3

Mikro-Ramanova spektroskopie

Ramanova spektroskopie je dalˇs´ı z optick´ ych metod, která podle tvaru z´ıskaného spektra umoˇzn ˇuje spolehlivˇe rozeznat jednu grafenovou vrstvu od dvojvrstvy ˇci trojvrstvy a také identifikovat pˇr´ıpadné defekty ˇci neˇcistoty. Raman˚ uv rozptyl vzniká pˇri interakci dopadaj´ıc´ıho elektromagnetického záˇren´ı (fotonu) s kmity krystalové mˇr´ıˇze (fonony). Pokud je monochromatické záˇren´ı rozpt´ yleno nepruˇznˇe (pˇribliˇznˇe jeden foton z deseti milion˚ u), vzniká foton, kter´ y se od dopadaj´ıc´ıho fotonu liˇs´ı o jisté kvantum energie. Rozpt´ ylené svˇetlo se pak pˇri detekci rozloˇz´ı na jednotlivé vlnové délky a z´ıskává se spektrum, které má na jist´ ych frekvenc´ıch jasn´ y nárust intenzity. Projev´ı se v nˇem pouze ty pásy, které odpov´ıdaj´ı energi´ım vznikl´ ych ˇci zanikl´ ych fonon˚ u a násobk˚ um ˇci kombinac´ım tˇechto energi´ı. V namˇeˇreném spektru vznikaj´ı Ramanovy linie: jejich poloha informuje o druhu vázan´ ych atom˚ u a o vazbách v mˇr´ıˇzce, pomˇerná intenzita je pˇr´ımo u ´mˇerná koncentraci dané sloˇzky ve vzorku. V grafenu

4.4


27

Obrázek 15: Modelov´ y pr˚ ubˇeh absolutn´ı odrazivosti substrátu Si s 285nm SiO2 a s jednovrstv´ ym, dvojvrstv´ ym a trojvrstv´ ym grafenem (a). Experimentálnˇe zmˇeˇrená odrazivost CVD grafenu na stejném substrátu (b).

a grafitu se vyskytuj´ı v intervalu (1 000 − 3 000) cm−1 tˇri v´ yznamné Ramanovy p´ıky: −1 −1 D p´ık (∼ 1 350 cm ), G p´ık (∼ 1 580 cm ) a 2D p´ık (∼ 2 700 cm−1 ). Pokud je 2D p´ık pˇribliˇznˇe dvakrát intenzivnˇejˇs´ı neˇz G p´ık, jedná se o jednu vrstvu grafenu [70]. Je vˇsak ukázáno, ˇze pomˇer tˇechto p´ık˚ u v Ramanovˇe spektru závis´ı také na druhu substrátu [71], popˇr. na krystalografické orientaci grafenu v pˇr´ıpadˇe dvou vrstev naskládan´ ych na sebe [72]. 2D p´ık grafenu pak má lorentzovsk´ y tvar (s ˇs´ıˇrkou FWHM −1 24 cm ). Pro v´ıce vrstev se uˇz tvar tohoto pásu v´ yraznˇe odliˇsuje – dvojvrstv´ y grafen se dá nafitovat ˇctyˇrmi a trojvrstva ˇsesti lorentzovsk´ ymi p´ıky. Tvar p´ıku v pˇr´ıpadˇe pˇeti a v´ıce vrstev se uˇz tvarovˇe neliˇs´ı od objemového grafitu. D p´ık v Ramanovˇe spektru grafenu znaˇc´ı poruchy v jeho struktuˇre [70]. Na obrázku 16a je zobrazena grafenová ˇsupinka s r˚ uzn´ ymi tlouˇst’kami v optickém mikroskopu a odpov´ıdaj´ıc´ı mapa namˇeˇren´ ych Ramanov´ ych spekter, kde barva bodu udává intenzitu signálu 2D p´ıku (obrázek 16b). Spektra z r˚ uzn´ ych bod˚ u jsou vidˇet na obrázku 16c. Na vrstvách vyroben´ ych depozic´ı z plynné fáze byl Ramanovou spektroskopi´ı potvrzen grafen na celé ploˇse mˇeˇreného vzorku. Ramanova spektra byla poˇr´ızena spektrometrem InVia Renishaw tzv. mikroRamanovou technikou, pˇri které je laser (λ = 442 nm) fokusován na vzorek mikroskopem. Jedno spektrum bylo sn´ımáno z plochy 0,5 µm2 . Skenovac´ı stolek umoˇznil z´ıskat spektráln´ı mapy. Tato mˇeˇren´ı byla provedena ve spolupráci s Fyzikáln´ım u ´stavem ˇ (RNDr. Martin Ledinsk´ AV CR y, Ph.D.) a Pˇr´ırodovˇedeckou fakultou Masarykovy univerzity (spektrometr bez moˇznosti poˇrizovat mapy – Mgr. Duˇsan Hemzal, Ph.D.). Dalˇs´ı mˇeˇren´ı spekter struktury v rastrovac´ım reˇzimu bylo provedeno pˇr´ıstrojem firmy

28

4


WITec (λ = 596 nm) a zaˇr´ızen´ım NTegra Spectra firmy NT-MDT patˇr´ıc´ım do CEITECu, které umoˇzn ˇuje mˇeˇren´ı spekter kombinované s mˇeˇren´ım topografie atomárn´ı silovou mikroskopi´ı (laser s vlnovou délkou λ = 532 nm, mˇeˇren´ı ve spolupráci s Ing. Martinem Koneˇcn´ ym).

Obrázek 16: Ramanova spektroskopie na grafenové ˇsupince. Jej´ı zobrazen´ı v optickém mikroskopu (a), intenzitn´ı mapa Ramanovsk´ ych spekter na ˇsupince (b) a spektra poˇr´ızená z r˚ uzn´ ych m´ıst ˇsupinky reprezentuj´ıc´ı mˇeˇren´ı na jedné, dvou a tˇrech vrstvách grafenu (c).

4.4.4

Mikroskopie atom´ arn´ıch sil

Podrobnou pˇredstavu o topografii grafenové ˇsupinky poskytuje mikroskopie atomárn´ıch sil (Atomic Force Microscopy, AFM) (obrázek 12c – topografie pouˇzité modelové“ ˇsupinky). Ukazuje detaily, které nen´ı moˇzné rozeznat ˇzádnou jinou tech” nikou a nav´ıc umoˇzn ˇuje detekovat i neˇcistoty, které nelze pozorovat optick´ ymi metodami. Informace o topografii zkoumané oblasti se z´ıskává prostˇrednictv´ım sondy, vˇetˇsinou ostrého hrotu, kter´ y silovˇe interaguje s povrchem. Tato sonda se pohybuje v osách x a y (tzv. rastruje) a z´ıskané informace se pˇrevád´ı na trojrozmˇernou mapu povrchu s rozliˇsen´ım v ˇrádu desetin nanometru. Pokud vˇsak chceme pˇresnˇe urˇcovat poˇcet vrstev v grafenové ˇsupince, mˇeˇren´ı tlouˇst’ky mikroskopi´ı atomárn´ıch sil nen´ı tou nejvhodnˇejˇs´ı metodou. Mˇeˇren´ı je velmi citlivé na nastaven´ı mikroskopu, na parametry hrotu a pˇr´ıpadné zneˇciˇstˇen´ı mˇeˇrené vrstvy. Také se m˚ uˇze r˚ uznit velikost s´ıly mezi grafenem a pouˇzit´ ym substrátem, z toho d˚ uvodu jsou informace o v´ yˇsce sp´ıˇse orientaˇcn´ı. Jak uvád´ı Nemes-Incze a kol. v [73] zmˇeˇrená v´ yˇska jedné grafenové monovrstvy z´ıskaná r˚ uzn´ ymi vˇedeck´ ymi skupinami se m˚ uˇze pohybovat od 0,35 do 1 nm, v nˇekter´ ych pˇr´ıpadech dosahuje dokonce aˇz 1,6 nm. Na druhou stranu je grafen (exfoliovan´ y) snadno rozeznateln´ y v módu lateráln´ıch sil (Lateral Force Microscopy, LFM), kter´ y je citliv´ y na materiálov´ y kontrast, a lze jej tak odliˇsit napˇr´ıklad od zbytk˚ u elektronového rezistu (obrázek 17). Ty mohou z˚ ustat na

4.4


29

povrchu substrátu, v optickém mikroskopu se jev´ı jako grafen a i v´ yˇskovˇe mu odpov´ıdaj´ı. K mˇeˇren´ı atomárn´ım silov´ ym mikroskopem byl vyuˇz´ıván mikroskop NTEGRA Prima firmy NT-MDT, mˇeˇren´ı prob´ıhalo v kontaktn´ım nebo bezkontaktn´ım reˇzimu s kˇrem´ıkov´ ymi raménky s oznaˇcen´ım CSG10, popˇr. NSG10 (v´ yrobce NTMDT).

ˇ Obrázek 17: Supinka tvoˇrená z ˇcásti grafenem a z ˇcásti grafitem z´ıskaná mechanickou exfoliac´ı zobrazená pomoc´ı optické mikroskopie (a), topografie ˇsupinky z mikroskopu atomárn´ıch sil (b) a signál ukazuj´ıc´ı lateráln´ı p˚ usoben´ı ˇsupinky na raménko mikroskopu (c).

30

4


5

´ ı GRAFENU KONTAKTOVAN´

5

31

Kontaktov´ an´ı grafenu

Vlastnosti a kvalitu vyroben´ ych grafenov´ ych vrstev je vhodné zkoumat nejen optick´ ymi ˇci sondov´ ymi metodami, ale také prostˇrednictv´ım mˇeˇren´ı elektrick´ ych transportn´ıch vlastnost´ı. Vodivé spojen´ı mezi grafenem a mˇeˇric´ımi pˇr´ıstroji je vyrábˇeno pomoc´ı litografie elektronov´ ym svazkem (Electron Beam Lithography, EBL), která umoˇzn ˇuje vytváˇret struktury podle motiv˚ u libovoln´ ych tvar˚ u o velikostech v ˇrádu mikrometr˚ u ˇci dokonce des´ıtek nanometr˚ u.

5.1

Litografie elektronov´ ym svazkem

Elektronová litografie je základn´ı technika pouˇz´ıvaná v nanotechnologi´ıch. Narozd´ıl od jin´ ych litografick´ ych technik jako jsou optická nebo UV litografie, kde obrazec vzniká ozáˇren´ım fotocitlivé vrstvy projekc´ı pˇres ˇsablonu, je zde vzor vytváˇren rastrován´ım fokusovan´ ym elektronov´ ym svazkem, kter´ y selektivnˇe osvˇecuje elektronov´ y rezist. Umoˇzn ˇuje nejen vytváˇret objekty o rozmˇerech v ˇrádu des´ıtek nanometr˚ u, ale také vyrábˇet opakovanˇe pouˇzitelné masky právˇe pro (foto)litografické technologie produkuj´ıc´ı ˇcipy na kˇrem´ıkov´ ych deskách ve velkém mnoˇzstv´ı. Pro srovnán´ı – rozmez´ı vlnov´ ych délek foton˚ u pro souˇcasnou optickou litografii je 193 − 436 nm, kde se jiˇz objevuj´ı artefakty vzniklé difrakc´ı na otvorech délky srovnatelné s touto vlnovou délkou. Naproti √ tomu vlnová délka elektronu s energi´ı 100 keV, spoˇc´ıtaná podle vztahu λ = h/ 2mE, se pohybuje jen v ˇrádech jednotek pikometr˚ u, tedy −12 λ = 3,9 · 10 m. Na druhou stranu omezen´ım je fakt, ˇze elektrony jsou nabité ˇcástice, které se ve svazku vzájemnˇe odpuzuj´ı, a tedy v´ ysledná stopa bude o nˇekolik ˇrád˚ u vˇetˇs´ı. Nav´ıc veˇskeré procesy v zaˇr´ızen´ı mus´ı prob´ıhat ve vakuu, aby se zabránilo koliz´ım s molekulami plynu. EBL je také velmi flexibiln´ı technika, protoˇze umoˇzn ˇuje pracovat s r˚ uzn´ ymi materiály a nekoneˇcn´ ym mnoˇzstv´ım motiv˚ u. V d˚ usledku nutnosti rastrovat elektronov´ ym svazkem je vˇsak EBL velice nároˇcná na ˇcas a m˚ uˇze b´ yt aˇz o nˇekolik ˇrád˚ u pomalejˇs´ı neˇz optická litografie [74]. Snahy obej´ıt tento problém zahrnuj´ı projekˇcn´ı systémy pro EBL nebo pouˇzit´ı paraleln´ıch svazk˚ u [75]. Cel´ y proces vyuˇz´ıvaj´ıc´ı elektronov´ y svazek pro litografii obecnˇe sestává z nˇekolika d´ılˇc´ıch krok˚ u. Prvn´ım z nich je nanáˇsen´ı elektronového rezistu na substrát, kter´ y je následnˇe exponován elektrony v oblastech definovan´ ych dle pˇredem nakresleného motivu. Vzniká latentn´ı obraz, kter´ y se ukáˇze po vyvolán´ı rezistu ve v´ yvojce. Ta zp˚ usob´ı selektivn´ı odstranˇen´ı osv´ıcen´ ych (v pˇr´ıpadˇe pozitivn´ıho rezistu), pˇr´ıpadnˇe neosv´ıcen´ ych ˇcást´ı rezistu (pro negativn´ı rezist) a na povrchu substrátu tak vzniká rezistová maska (obrázek 18a). Závˇereˇcn´ ym krokem litografie m˚ uˇze b´ yt pˇrenesen´ı vytvoˇreného obrazce do substrátu leptán´ım, pˇr´ıpadnˇe legován´ı substrátu pˇres tuto masku. Depozic´ı tenké vrstvy materiálu na celou plochu vzorku je moˇzné rovnˇeˇz vytvoˇrit napˇr. kovové struktury na nekryt´ ych ˇcástech povrchu substrátu. Rozpuˇstˇen´ım pˇrebyteˇcného rezistu a jeho odplaven´ım (tzv. lift-off proces) na vzorku z˚ ustanou

32

5


Obrázek 18: Schematick´ y nákres ukazuj´ıc´ı rozd´ıl mezi pozitivn´ım/negativn´ım rezistem po vyvolán´ı elektrony osv´ıcen´ ych/neosv´ıcen´ ych m´ıst (a) a lift-off proces po pokoven´ı vzorku (b).

pouze poˇzadované kovové struktury (obrázek 18b). Nejlepˇs´ıch v´ ysledk˚ u, tzn. dobrého rozliˇsen´ı, se dosáhne vhodnou kombinac´ı parametr˚ u litografie, z nichˇz nˇekteré spolu pˇr´ımo souvis´ı. Mezi nejv´ yznamnˇejˇs´ı parametry patˇr´ı urychlovac´ı napˇet´ı elektron˚ u, pr˚ umˇer stopy fokusovaného svazku, kter´ y je dán kvalitou optiky v elektronovém tubusu, typ rezistu, substrátu a v´ yvojky. Parametry osvitu (proud ve svazku, dávka elektron˚ u), ˇcas a teplota potˇrebná k vy’ volán´ı rezistu závis´ı na typu a tlouˇst ce rezistu a velikosti vytváˇren´ ych struktur. Delokalizace elektron˚ u v rezistu zp˚ usobená jejich dopˇredn´ ym a zpˇetn´ ym rozptylem (proximity effect) m˚ uˇze proceduru elektronové litografie zkomplikovat [75].

5.2

Parametry litografie

Pro u ´spˇeˇsnou litografii je d˚ uleˇzitá celá ˇrada parametr˚ u, které se daj´ı rozdˇelit do tˇr´ı celk˚ u souvisej´ıc´ıch s nástrojem pro tvorbu motiv˚ u, rezistem a procesem pˇrenosu motivu do rezistu. 5.2.1

Zaˇr´ızen´ı pro elektronovou litografii

Nástrojem pro v´ yrobu motiv˚ u jsou EBL systémy, které soustavou elektrostatick´ ych a magnetick´ ych ˇcoˇcek umoˇzn ˇuj´ı vytvoˇrit co nejmenˇs´ı stopu elektronového svazku vycházej´ıc´ıho z elektronové trysky a rastrovat po povrchu vzorku pomoc´ı deflekˇcn´ıch c´ıvek. Velmi d˚ uleˇzit´ ym prvkem je tzv. Beam blanker, kter´ y elektrostatick´ ym

5.2


33

vych´ ylen´ım zatemˇ nuje svazek v bodech rastru, které nesm´ı b´ yt osv´ıceny. Svazek elektron˚ u, kter´ y dopadá na vzorek, m˚ uˇze m´ıt klasick´ y gaussovsk´ y tvar, nebo je tvarován pˇr´ıdavn´ ymi clonkami se ˇctvercov´ ym otvorem, které se nacházej´ı v nˇekter´ ych typech elektronov´ ych litograf˚ u [76]. Jako zdroj elektron˚ u v trysce je moˇzné vyuˇz´ıt termoemisn´ı nebo autoemisn´ı Schottkyho katodu. V´ yhodou termoemisn´ı katody je lepˇs´ı proudová stabilita a tedy konstantn´ı dávka energie dopadaj´ıc´ı na vzorek v pr˚ ubˇehu celé litografie. Pˇrednost autoemisn´ıch katod naopak spoˇc´ıvá ve velk´ ych proudech, které produkuj´ı, a menˇs´ı stopˇe na vzorku v porovnán´ı s termoemisn´ımi katodami [74]. Typické urychlovac´ı napˇet´ı elektron˚ u (high voltage, HV) pro litografii se pohybuje v rozsahu 30 kV aˇz 100 kV. Vˇetˇs´ı energie elektron˚ u ve svazku znamená menˇs´ı divergenci svazku, kterou zp˚ usobuj´ı elektrostatické odpudivé s´ıly mezi elektrony [75] a elektrony pronikaj´ı hloubˇeji do substrátu. V posledn´ı dobˇe se zaˇc´ınaj´ı objevovat i litografické systémy pracuj´ıc´ı s n´ızk´ ym urychlovac´ım napˇet´ım v rozsahu 1 aˇz 3 kV. V´ yhodou je v´ yraznˇe niˇzˇs´ı potˇrebná dávka pro osvit rezistu a také eliminace vlivu rozpt´ ylen´ ych elektron˚ u v substrátu na rezist. Kv˚ uli malé hloubce pr˚ uniku svazku elektron˚ u do rezistu je ale tˇreba pouˇz´ıt sloˇzitˇejˇs´ı multivrstevn´ y rezist [77, 78]. Kromˇe speciáln´ıch systém˚ u, elektronov´ ych litograf˚ u, je moˇzné vyuˇz´ıt i jednoduˇsˇs´ı zaˇr´ızen´ı – klasick´ y rastrovac´ı elektronov´ y mikroskop (Scanning Electron Microscope, SEM), kde m˚ uˇze b´ yt pomˇernˇe jednoduch´ ym softwarov´ ym nástrojem ovládáno rastrován´ı svazkem podle potˇreby. Pro tuto práci byl pouˇzit právˇe takov´ y systém. Struktury byly exponovány v rastrovac´ıch elektronov´ ych mikroskopech firmy Tescan. Jedná se o mikroskopy liˇs´ıc´ı se typem – mikroskop SEM Vega2, kombinovan´ y systém FIB/SEM Lyra3 s iontov´ ym tubusem (FIB – Focused Ion Beam, fokusovan´ y iontov´ y svazek) a SEM Mira3 se stoleˇckem firmy RAITH s precizn´ım odmˇeˇrován´ım. Kaˇzd´ y z nich má své specifické vlastnosti pˇri pouˇzit´ı v litografii – ty, ve kter´ ych se liˇs´ı, shrnuje tabulka 1. 5.2.2

Rezisty citliv´ e na elektrony

Volba elektronového rezistu je jedn´ım ze zásadn´ıch témat v elektronové litografii. Rezisty jsou zpravidla polymern´ı látky tvoˇrené makromolekulami, které jsou citlivé na elektrony, pˇr´ıpadnˇe v r˚ uzné m´ıˇre také na elektromagnetické záˇren´ı jin´ ych vlnov´ ych délek. Pokud je pouˇzit pozitivn´ı rezist, vede interakce elektronu pˇri dopadu na povrch k degradaci rezistu, tedy rozbit´ı vazeb v molekulách rezistu, a k jeho snazˇs´ımu rozpuˇstˇen´ı ve v´ yvojce v ozáˇren´ ych m´ıstech. U negativn´ıho rezistu vedou ’ tyto interakce k zes´ıt ován´ı polymeru, ˇc´ımˇz se stanou ozáˇrená m´ısta ménˇe rozpustná. Nejznámˇejˇs´ı a historicky nejdéle pouˇz´ıvan´ y rezist je pozitivn´ı rezist polymethylmetakrylát (PMMA), kter´ y stále patˇr´ı mezi rezisty s nejlepˇs´ım rozliˇsen´ım [78]. Na trhu existuje ve smˇesi s r˚ uzn´ ymi rozpouˇstˇedly a v r˚ uzn´ ych relativn´ıch molekulov´ ych hmotnostech, které se liˇs´ı citlivost´ı a rozliˇsen´ım, které je s n´ım moˇzné dosáhnout. Pˇri pouˇzit´ı velké dávky (cca 10× vˇetˇs´ı neˇz je obvyklá dávka pro danou energii elektron˚ u,

34

5


Tabulka 1: Specifické vlastnosti mikroskop˚ u pouˇzit´ ych pˇri elektronové litografii. Vega2

Lyra3

Mira3 Typ SEM Mira3 SEM Vega2 FIB/SEM Lyra3 mikroskopu pro EBL Stolek manu´ aln´ı posuv motorizovan´ y posuv RAITH LIS* Katoda termoemisn´ı FEG* FEG* Urychlovac´ı napˇ et´ı (HV) 1 − 30 kV 50 V − 30 kV 200 V − 30 kV Proud svazku 2 pA − 15 nA 2 pA − 200 nA 2 pA − 200 nA EBL soft DrawBeam G2 DrawBeam G3 RAITH ELPHY Pˇ resnost seˇ s´ıv´ an´ı × ∼ 1 % ze zápisového pole < 100 nm Pˇ resnost zarovn´ an´ı × < 1 µm < 100 nm Jin´ a litografie × FEBID*, FIBID*, FIB × Oznaˇ cen´ı v tabulce*: LIS - Laser Interferometry Stage, stolek s laserov´ ym interferometrick´ ym odmˇeˇrován´ım FEG - Field emission gun, Schottkyho autoemisn´ı katoda FEBID, FIBID - Focused electron/ion beam induced deposition, depozice indukovaná el./iont. svazkem

viz ˇcást 5.2.3) se PMMA chová jako negativn´ı rezist. Nejd˚ uleˇzitˇejˇs´ımi vlastnostmi elektronového rezistu jsou citlivost a kontrast, které jsou pˇr´ımo provázány s moˇznostmi rozliˇsen´ı rezistu. Citlivost rezistu je definována jako mnoˇzstv´ı elektron˚ u na plochu, které je tˇreba k tomu, aby byl rezist plnˇe vyvolán´ım odstranˇen (pro pozitivn´ı rezist), nebo aby z˚ ustala nejménˇe polovina ˇ ım delˇs´ı expozice je potˇrebná, t´ım ménˇe citliv´ tlouˇst’ky (pro negativn´ı rezist). C´ y rezist je [79]. Kontrast rezistu bude v´ıce popsán v ˇcásti 5.2.3. Objevuj´ı se r˚ uzné strategie, jak zlepˇsit rozliˇsen´ı rezistu. Nejde jen o pouˇzit´ı rezist˚ u liˇs´ıc´ıch se sloˇzen´ım jako napˇr. ZEP520A, CSAR 62 (pozitivn´ı) nebo HSQ (negativn´ı). Jeˇstˇe lepˇs´ı v´ ysledky slibuje pouˇzit´ı v´ıcevrstvé kombinace rezist˚ u, které umoˇzn ˇuj´ı v´ yrobu struktur s r˚ uzn´ ym pˇr´ıˇcn´ ym profilem. Po vyvolán´ı jsou ve spodn´ı vrstvˇe rezistu vytvoˇreny vˇetˇs´ı struktury neˇz v horn´ı, ˇc´ımˇz vznikne profil s podˇrezan´ ymi hranami. M˚ uˇze tomu b´ yt i naopak, jak schematicky znázorˇ nuje pˇr´ıklad s pouˇzit´ım PMMA a MAA kopolymeru na obrázku 19a. Tento efekt je vytváˇren rozd´ıln´ ymi relativn´ımi molekulov´ ymi hmotnostmi rezist˚ u, a která moˇznost nastane, závis´ı na poˇrad´ı citlivˇejˇs´ıho rezistu v multivrstvˇe. Ultrazvuková lázeˇ n nebo teplota v´ yvojky pro vyvolán´ı exponovan´ ych ˇcást´ı rezistu má také urˇcit´ y vliv na rozliˇsen´ı, jak ukázali napˇr´ıklad Yan a kol. [80], kteˇr´ı pouˇzili pro PMMA rezisty r˚ uzné smˇesi v´ yvojky pˇri teplotách od −20 ◦ C do 20 ◦ C. V´ yvojka m˚ uˇze b´ yt nam´ıchána v r˚ uzném pomˇeru – pro PMMA je to smˇes methylisobutylketonu (MIBK) s isopropylalkoholem (IPA) v r˚ uzn´ ych pomˇerech jako 1:1 nebo 1:3 MIBK:IPA, pˇriˇcemˇz kaˇzd´ y roztok se liˇs´ı m´ırou rozliˇsen´ı a citlivost´ı [81]. Pˇri v´ yrobˇe kontakt˚ u pro grafen byl pouˇzit pozitivn´ı rezist PMMA o relativn´ı molekulové hmotnosti 495 000 rozpuˇstˇen´ y v anisolu. Rezist byl nanáˇsen odstˇrediv´ ym lit´ım na zaˇr´ızen´ı Spin Coater Laurell 400 typicky v tlouˇst’ce 170 nm. Roztoˇcen´ım

5.2


35

Obrázek 19: Schematick´ y nákres ukazuj´ıc´ı pouˇzit´ı v´ıcevrstevného rezistu – ukázáno na pˇr´ıkladu PMMA a kopolymeru, produktu firmy Microchem (a). Závislost tlouˇst’ky vrstvy rezistu PMMA 495 na koncentraci v rozpouˇstˇedle a na rychlosti rotaˇcn´ıho nanáˇsen´ı (b) [81].

substrátu na vysoké otáˇcky dojde k rovnomˇernému rozprostˇren´ı rezistu po jeho povrchu. Rychlost otáˇcen´ı a koncentrace rezistu v rozpouˇstˇedle urˇcuje tlouˇst’ku vrstvy. Poˇzadovaná tlouˇst’ka vrstvy, tedy 170 nm, byla dosaˇzena nanesen´ım 4% roztoku PMMA v anisolu (oznaˇcen´ı 495 PMMA A4) a roztoˇcen´ım nejprve na 500 ot/min po dobu 5 s a následnˇe na hodnotu urˇcuj´ıc´ı tlouˇst’ku vrstvy – 4 000 ot/min po dobu 45 s. Rozsah u ´hlov´ ych rychlost´ı pˇr´ıstroje, které má pro malé vzorky (5×5 ˇci 10×10 mm2 ) smysl pouˇz´ıt, se pohybuje v oblasti od 2 000 do 6 000 ot/min. Dalˇs´ı rezisty k dispozici pro tuto práci byly rezisty PMMA 495 v anisolu ˇredˇené z koncentrace 11 %, PMMA 950 s maximáln´ı koncentrac´ı 2 % a PMMA 50 s maximáln´ı koncentrac´ı také 11 %. Jak souvis´ı tlouˇst’ka vrstvy s koncentrac´ı rezistu PMMA 495 a poˇctem otáˇcek je znázornˇeno na obrázku 19b. Pˇred nanáˇsen´ım rezistu byly substráty ˇciˇstˇeny standardn´ım postupem v acetonu, isopropylalkoholu a demineralizované vodˇe a poté nˇekolik minut vypékány na teplotu 180 ◦ C, coˇz zajist´ı vysuˇsen´ı povrchu – tzv. pre” bake“. Nutn´ ym krokem je vypékán´ı také po nanesen´ı rezistu, kdy je nanesená vrstva vytvrzena a dojde k odpaˇren´ı zbytku rozpouˇstˇedla (tzv. post-bake“). Vypeˇcen´ı se ” provád´ı na teplotˇe 180 ◦ C po dobu 90 s. K vyvolán´ı rezistu po expozici v elektronovém mikroskopu byl pouˇzit roztok 1:3 (MIBK:IPA) po dobu 30 s, reakce byla zastavena ponoˇren´ım na 30 s do isopropylalkoholu, vzorek byl opláchnut a ofouknut dus´ıkem. 5.2.3

Expozice rezistu

Mnoˇzstv´ı elektron˚ u, kter´ ymi je osvˇecován rezist, mus´ı b´ yt dostateˇcné k rozbit´ı va’ zeb (zes´ıt ován´ı) molekul rezistu. Veliˇcina, která toto mnoˇzstv´ı popisuje, je expoziˇcn´ı dávka (angl. exposure dose) a udává se v jednotkách µC/cm2 . Pro kaˇzd´ y druh rezistu má jinou hodnotu tzv. kritická dávka, tj. nejmenˇs´ı dávka potˇrebná pro plné odstranˇen´ı rezistu – tedy stejn´ y parametr, kter´ y udává citlivost rezistu. Vˇetˇs´ı energie urychlen´ ych elektron˚ u vyˇzaduj´ı vyˇsˇs´ı expoziˇcn´ı dávky a vedou tedy k menˇs´ı citlivosti

36

5


rezistu. Také plat´ı, ˇze ˇc´ım je rezist tenˇc´ı, t´ım je ménˇe citliv´ y, protoˇze kv˚ uli tenké vrstvˇe mu m˚ uˇze pˇredat energii ménˇe dopadaj´ıc´ıch elektron˚ u. V neposledn´ı ˇradˇe hodnotu dávky ovlivˇ nuje hustota struktur v motivu – pokud je objekt izolovan´ y, tak potˇrebuje vyˇsˇs´ı dávku na expozici, jelikoˇz nen´ı ovlivˇ nován energi´ı rozpt´ ylenou atomy z vedlejˇs´ıch objekt˚ u [79]. Pro jiˇz zm´ınˇené PMMA se dávka potˇrebná k exponován´ı rezistu pohybuje od 50 do 500 µC/cm2 [81]. Pro energii elektron˚ u 10 keV je to okolo 2 100 µC/cm , pro 30 keV se potˇrebná dávka zvyˇsuje na 350 µC/cm2 . Je ˇzádouc´ı, aby rezisty a v´ yvojky mˇely vysoce nelineárn´ı odezvu na expoziˇcn´ı dávku. D˚ uleˇzitou vlastnost´ı je kontrast γ. Pokud je velk´ y, znamená to, ˇze podexponované ˇcásti rezistu zmˇen´ı svou tlouˇst’ku po vyvolán´ı pouze nepatrnˇe, kdeˇzto dávky pohybuj´ıc´ı se nad jistou prahovou hodnotou zp˚ usob´ı u ´plné odplaven´ı rezistu. Kontrast je dán jako [78] −1 Dt=0 γ = log10 , (9) Dt=1 kde Dt=0 je kritická dávka a Dt=1 je nejvˇetˇs´ı dávka, pˇri které nedojde k ˇzádné modifikaci rezistu. Kontrast rezistu pˇr´ımo ovlivˇ nuje rozliˇsen´ı, profil rezistu a ˇs´ıˇrku ˇcáry. Rezisty s vyˇsˇs´ım kontrastem maj´ı lepˇs´ı rozliˇsen´ı neˇz ty s niˇzˇs´ım a produkuj´ı po vyvolán´ı profily se svisl´ ymi stˇenami. Kontrast se dá také extrahovat ze sklonu kˇrivky, která udává závislost mezi normalizovanou tlouˇst’kou vyvolaného rezistu a expoziˇcn´ı dávkou tak, jak ukazuje obrázek 20.

Obrázek 20: Kontrastn´ı kˇrivky rezist˚ u: rezist A má vˇetˇs´ı citlivost neˇz rezist B (a). Rezist A má vˇetˇs´ı kontrast neˇz rezist B, kˇrivka C pˇredstavuje negativn´ı rezist (b). Upraveno z [79].

Proces pˇrenosu energie se dˇeje také prostˇrednictv´ım koliz´ı mezi elektrony a atomy substrátu. Nastává rozptyl elektron˚ u, kter´ y vede k ovlivnˇen´ı mnohem vˇetˇs´ı

5.2


37

oblasti, neˇz která je definovaná velikost´ı stopy svazku. Tomuto jevu se ˇr´ıká proximity efekt a znamená velké omezen´ı pro EBL s vysok´ ym rozliˇsen´ım [79]. Vlivem proximity efektu m˚ uˇze doj´ıt k pˇrekroˇcen´ı kritické dávky i v m´ıstech, která nemˇela b´ yt ozáˇrená a ke znehodnocen´ı vyrábˇen´ ych struktur. Oblast ovlivnˇená rozptylem m˚ uˇze m´ıt velikost i nˇekolika mikrometr˚ u [76]. Proto byl pro nˇekterá zaˇr´ızen´ı urˇcená k elektronové litografii vyvinut software, ve kterém je moˇzné tento efekt simulovat a následnˇe upravit pouˇzitou dávku v r˚ uzn´ ych ˇcástech struktury motivu tak, aby se jeho vliv minimalizoval. Pˇr´ıklad EBL s podexponovan´ ymi m´ısty a s aplikovanou korekc´ı proximity efektu je znázornˇen na obrázku 21.

Obrázek 21: Proximity efekt zp˚ usobuj´ıc´ı podexponovaná m´ısta v masce (a), maska s korekc´ı dávky se zobrazen´ ym faktorem dávky (v nejv´ıce podexponovan´ ych oblastech se dávka násob´ı dvˇema) (b), v´ ysledná litografie s aplikovanou korekc´ı proximity efektu (c) [82].

Struktury pro kontaktován´ı grafenu byly exponovány elektrony s energi´ı 30 keV. Optimáln´ı dávky elektron˚ u se m´ırnˇe liˇsily podle velikosti struktur a pohybovaly se 2 mezi 320 a 400 µC/cm . Exponovan´ y vzorek byl následnˇe vyvoláván ve v´ yvojce zp˚ usobem popsan´ ym v´ yˇse a poté byl pokoven 3nm vrstvou titanu a 60 − 100nm vrstvou zlata depozic´ı v aparatuˇre IBAD [83]. Vrstva titanu zlepˇsuje adhezi zlata na kˇrem´ıkov´ y substrát. V acetonu byl rozpuˇstˇen rezist, pˇrebyteˇcn´ y kov byl odplaven a na povrchu tak z˚ ustaly pouze pokovené struktury v m´ıstech, které byly pˇredt´ım exponovány elektrony (metoda lift-off“). Nejˇcastˇeji pouˇz´ıvané parametry litografie ” shrnuje tabulka 2.

38

5


Tabulka 2: Souhrn parametr˚ u litografie pouˇzité pro kontaktován´ı grafenu (1. EBL krok). Mal´ e struktury Velk´ e struktury ∼ 0,5 − 2 µm ∼ 10 − 200 µm* PMMA 495 (170 nm ) Rezist (A4 4000 ot/min) Pre-bake/post-bake 180 ◦ C (∼ min)/180 ◦ C (90 s) HV 30 kV Proud ∼ 230 pA ∼ 4 nA* D´ avka 300 − 420 µC/cm2 350 µC/cm2 Vyvol´ an´ı MIBK:IPA 1:3 (30 s), IPA (30 s) Depozice 3 nm Ti / 60 − 100 nm Au Velikost

Oznaˇ cen´ı v tabulce*: V nˇekter´ ych aplikac´ıch byly vytvoˇreny kontaktovac´ı ploˇsky o velikosti aˇz 1 – 2 mm, proudem pohybuj´ıc´ım se mezi 50 – 80 nA.

Kontaktován´ı grafenu litografi´ı elektronov´ ym svazkem nen´ı proces, kter´ y by se dal zvládnout jednou litografi´ı. Je tˇreba pouˇz´ıt v´ıcekrokov´ y postup – v pˇr´ıpadˇe mechanicky exfoliovan´ ych ˇsupinek a velkoploˇsného CVD grafenu se jedná o dva kroky, u grafenov´ ych zrn vyroben´ ych depozic´ı z plynné fáze jsou to aˇz ˇctyˇri litografické kroky s pˇrekryvov´ ymi vrstvami. Protoˇze kontaktován´ı ˇsupinek z´ıskan´ ych exfoliac´ı a grafenov´ ych zrn je principiálnˇe velice podobné, bude postup popsán dohromady, naopak velkoploˇsnému grafenu s rozd´ıln´ ym postupem bude vˇenována samostatná podkapitola. Naznaˇcen bude také rozd´ıl mezi litografi´ı v jednoduchém softwarovém modulu Tescan DrawBeam generace 2, v pokroˇcilejˇs´ım – Tescan DrawBeam generace 3 ˇci v litografickém systému ELPHY firmy RAITH.

5.3

Kontaktov´ an´ı grafenov´ ych ˇsupinek a grafenov´ ych zrn

Pˇri kontaktován´ı grafenov´ ych struktur o mal´ ych rozmˇerech je nutné vyˇreˇsit dva problémy: velmi pˇresnˇe um´ıstit kontakty na vybrané m´ısto a zároveˇ n eliminovat neˇzádouc´ı osv´ıcen´ı grafenu (a rezistu na nˇem) elektronov´ ym svazkem. Oboj´ı lze vyˇreˇsit pomoc´ı znaˇcek na substrátu, na kter´ y bude nanáˇsen grafen (viz obrázek 22). V prvn´ım litografickém kroku (v tabulce 3 oznaˇceno jako A) je na substrátu vytvoˇreno pole vˇetˇs´ıch kontaktn´ıch ploˇsek, které maj´ı rozmˇery 100 × 170 µm velk´ ym proudem (∼ 4 nA), a orientaˇcn´ı znaˇcky s popisky o velikosti 10 µm s rozestupem 70 µm2 mal´ ym proudem (∼ 230 pA). Vzorek je tedy v tomto prvn´ım kroku exponován dvakrát r˚ uzn´ ymi proudy. Pozor se mus´ı dát na sesazen´ı tˇechto dvou expozic, jelikoˇz pro r˚ uzné nastaven´ı proudu6 je centrován´ı ˇcoˇcek mikroskopu jiné, coˇz vede k posunu svazku na substrátu o 0,5−5 µm (pro rozd´ıl osmi u ´rovn´ı pˇredvolby proudu). 6

Velikost proudu je moˇzné mˇenit pomoc´ı dvaceti pˇredvoleb oznaˇcen´ ych jako PC – Probe Current (2. generace mikroskop˚ u – Vega2) nebo BI – Beam Intensity (3. generace mikroskop˚ u – Lyra3, Mira3).

5.3

Kontaktován´ı grafenových ˇsupinek a grafenových zrn

39

Obrázek 22: Substrát Si/SiO2 se základn´ımi kontakty a orientaˇcn´ımi znaˇckami vytvoˇren´ ymi v prvn´ım EBL kroku (a), detail orientaˇcn´ıch znaˇcek (b), substrát s exfoliovan´ ymi grafenov´ ymi/grafitov´ ymi ˇsupinkami (c) a se zrny CVD grafenu (d).

Toto vych´ ylen´ı je moˇzné ˇreˇsit pˇri práci v softwarovém modulu DrawBeam posunem obrazu (funkce Image Shift) o namˇeˇrenou hodnotu rozd´ılu m´ıst dopadu obou svazk˚ u. Procedura je rychlá a nevyˇzaduje posun stolkem mezi pouˇzit´ım jednotliv´ ych proud˚ u, kter´ y by stejnˇe nedosáhl potˇrebné pˇresnosti. V zaˇr´ızen´ı ELPHY se mus´ı zdlouhavou procedurou nastavit jak centrován´ı svazku, tak kalibrace zápisového pole zvláˇst’ pro kaˇzd´ y z proud˚ u a to tˇesnˇe pˇred expozic´ı. Na druhou stranu pˇresná kalibrace spolu s velice precizn´ım posouván´ım stolku s laserov´ ym interferometrick´ ym odmˇeˇrován´ım vzhledem k definovan´ ym souˇradnic´ım zajiˇst’uje po centrován´ı druhého pouˇzitého proudu návrat zpˇet do m´ısta expozice. Plat´ı to i pˇri litografii s velmi mal´ ym zápisov´ ym polem (write field, WF), napˇr. 100 µm, kde se cel´ y motiv skládá ze stovek ˇcást´ı, na které je nutné se pˇresunout. Pˇri pouˇzit´ı motorizovaného stolku, jako je v mikroskopu Tescan Lyra3, by byl návrat do stejného m´ısta nemysliteln´ y. Parametry celého procesu prvn´ı litografie jsou podrobnˇe popsány v tabulce 2 v´ yˇse. Po depozici zlata a lift-off procesu je na vzorek nanesen grafen mechanickou exfoliac´ı pˇr´ıpadnˇe pˇrenosem grafenov´ ych zrn – monokrystal˚ u vyroben´ ych CVD metodou. Vzorek je poté oˇciˇstˇen v acetonu, isopropylalkoholu a v demineralizované vodˇe, aby byly odstranˇeny ˇsupinky, které k povrchu substrátu dostateˇcnˇe nepˇrilnuly, nebo aby byl vzorek oˇciˇstˇen od rezistu po pˇrenosu CVD zrn. Vhodné grafenové ˇsupinky

40

5


nebo zrna nalezená v optickém mikroskopu se pak dále spojuj´ı tenk´ ymi kontakty se základn´ımi obdéln´ıkov´ ymi kontakty tak, aby bylo moˇzné zmˇeˇrit jejich transportn´ı vlastnosti. Tyto tenké kontakty jsou vyrábˇeny v dalˇs´ım litografickém kroku pomoc´ı elektronového svazku. 5.3.1

´ Uprava substr´ atu pˇred druh´ ym litografick´ ym krokem

Ukázalo se, ˇze pokud je substrát velmi hustˇe pokryt´ y grafenov´ ymi a grafitov´ ymi ˇsupinkami (loupan´ ymi z grafitového krystalu), je t´ım negativnˇe ovlivnˇena pˇrilnavost rezistu na vzorek (obrázek 23a). Tato pˇrilnavost je nejv´ıce zhorˇsena velkou relativn´ı vlhkost´ı vzduchu a právˇe ˇspatnou ˇcistotou substrátu (velké kusy grafitu bychom z jistého u ´hlu pohledu mohli povaˇzovat za neˇcistoty, protoˇze nejsou spojeny do souvislé vrstvy). Problém s adhez´ı se podaˇrilo vyˇreˇsit chemickou cestou. Vzorek se pˇred nanesen´ım rezistu pokryje chemikáli´ı oznaˇcovanou jako HMDS (hexamethyldisilazan, [(CH3 )3 Si]2 NH), která vytváˇr´ı silné vazby s oxidovan´ ym substrátem a volné vazby na opaˇcném konci molekul snadno reaguj´ı s rezistem (obrázek 23b, c). Pouˇzit byl komerˇcnˇe dostupn´ y produkt s názvem MCC Primer od firmy MicroChem [84], jeˇz obsahuje 20 % HMDS. Druhá sloˇzka PM acetát podporuje smáˇcivost. MCC Primer je potˇreba nanést na povrch, minimálnˇe 10 s nechat p˚ usobit a pak vysuˇsit odstˇredˇen´ım pomoc´ı Spin Coateru u ´hlovou rychlost´ı 3 000 − 5 000 ot/min po dobu 20 − 30 s. Pak je moˇzné nanést rezist obvykl´ ym zp˚ usobem. Tento problém pˇrilnavosti se neobjevuje u vzork˚ u, které jsou pokryty CVD deponovan´ ymi grafenov´ ymi zrny, pravdˇepodobnˇe proto, ˇze vˇsechna zrna maj´ı stejnou tlouˇst’ku.

Obrázek 23: Povrch vzorku s nanesen´ ym rezistem bez chemické u ´pravy (a). Strukturn´ı vzorec hexamethyldisilazanu, [(CH3 )3 Si]2 NH (b), kter´ y reaguje s povrchem substrátu. Vzniká hydrofobn´ı povrch s vˇetˇs´ı pˇrilnavost´ı pro rezist (c).

5.3

Kontaktován´ı grafenových ˇsupinek a grafenových zrn

5.3.2

41

Postup pro druh´ y litografick´ y krok

Grafenové ˇsupinky, které maj´ı b´ yt nakontaktovány, maj´ı vˇetˇsinou velikosti v ˇrádech jednotek maximálnˇe des´ıtek mikrometr˚ u. Kontakty jsou vyrábˇeny tak, aby bylo moˇzné ˇctyˇrbodovˇe nebo alespoˇ n dvoubodovˇe mˇeˇrit odpor grafenové vrstvy. Vzhledem k velikosti ˇsupinek (zrn) to znamená, ˇze jejich nejmenˇs´ı ˇs´ıˇrka se pohybuje od 500 nm do 1 µm a mus´ı b´ yt um´ıstˇeny na vrstviˇcku velice pˇresnˇe. Grafenové ˇsupinky na povrchu nen´ı moˇzné hledat pˇri litografii pˇr´ımo elektronov´ ym svazkem – jednak by byl osv´ıcen rezist, coˇz je neˇzádouc´ı, a také je kontrast grafenu pod polymern´ı vrstvou miziv´ y. Zp˚ usobem, jak neosv´ıtit dané m´ısto a pˇresto provést pˇresnou litografii (v tabulce 3 oznaˇceno jako C), je vyuˇz´ıt´ı obrázku ˇsupinky z optického mikroskopu (popˇr. zrn z elektronového mikroskopu), ve kterém je vidˇet i rozm´ıstˇen´ı znaˇcek v jej´ı bl´ızkosti. Postup se liˇs´ı v kaˇzdém z litografick´ ych modul˚ u. Verze softwaru generace ´ umoˇzn 2 (G2) instalovaná na mikroskopu Tescan Vega2 na UFI ˇuje vytváˇret kromˇe geometrick´ ych objekt˚ u také vzory podle bitmapy. Naˇcten´ı obrázku ˇsupinky jako bitmapy m˚ uˇze docela dobˇre poslouˇzit také k orientaci na vzorku a k um´ıstˇen´ı kontakt˚ u na ˇsupinku. Obrázek je pˇri naˇcten´ı pˇreveden do ˇskály ˇsed´ ych barev, coˇz lehce ztˇeˇzuje orientaci v obrázku, pˇresto je moˇzné manuáln´ım ladˇen´ım pozice a otoˇcen´ı bitmapy zarovnat znaˇcky v obrázku se znaˇckami naskenovan´ ymi pomoc´ı oken ˇziv´ ych náhled˚ u tak, jak je naznaˇceno v obrázku 24. V novˇejˇs´ı verzi softwaru G3 (na mikroskopu Tescan Lyra3) je jiˇz moˇzné naˇc´ıst obrázek do kresl´ıc´ıho prostˇred´ı DrawBeamu barevnˇe jako referenˇcn´ı pozad´ı, nen´ı vˇsak moˇzné nastavovat rozmˇery obrázku ani s n´ım rotovat. Dalˇs´ı moˇznost´ı je vyuˇzit´ı funkce X-Positioner, která umoˇzn ˇuje pˇr´ımo sesadit obrázek s ˇziv´ ym rastrem vzorku pomoc´ı dvou bod˚ u, kv˚ uli n´ızké pˇresnosti stolku je ale pouˇzitelná pouze pro hrubou orientaci. Jiná situace nastává, pokud pouˇzijeme dˇr´ıve naskenovan´ y obrázek zrna CVD grafenu elektronov´ ym mikroskopem, protoˇze informace o rozmˇerech jsou uloˇzeny spolu s n´ım. V tom pˇr´ıpadˇe je moˇzné se na dané m´ısto na vzorku dostat pomoc´ı funkce X-Positioner podle obrázku s velk´ ym zorn´ ym polem a pak ruˇcnˇe nebo pomoc´ı funkce manuáln´ı zarovnáván´ı sesadit obrázek s ˇziv´ ym rastrem pˇresnˇe podle zlat´ ych znaˇcek vyroben´ ych v pˇredchoz´ı litografii. Pˇri pouˇzit´ı této funkce je podle ˇsablony naskenováno bezprostˇredn´ı okol´ı nakreslené znaˇcky v masce a taˇzen´ım a um´ıstˇen´ım kˇr´ıˇze na skuteˇcné m´ısto znaˇcky na substrátu se definuje posunut´ı masky. Funkce bohuˇzel neumoˇzn ˇuje otáˇcet maskou nebo obrazem, a proto je nutné prvotn´ı precizn´ı zarovnán´ı vzorku. Podle pˇredlohy (obrázku zrna) je pak moˇzné nakreslit struktury a um´ıstit podle potˇreby. Tyto drobné kontakty na ˇsupince vyrobené mal´ ym proudem se pak spoj´ı s kontaktovac´ımi ploˇskami z prvn´ıho litografického kroku. U tˇechto spojovac´ıch kontakt˚ u jiˇz tolik nezáleˇz´ı na tvaru a ˇs´ıˇrce (vˇetˇsinou jsou ˇsirˇs´ı lepˇs´ı, protoˇze nejsou tolik náchylné k poˇskozen´ı procházej´ıc´ım proudem v pr˚ ubˇehu mˇeˇren´ı) a mohou b´ yt exponovány vˇetˇs´ımi proudy svazku. V pˇr´ıpadˇe kontaktován´ı zrn CVD grafenu se ovˇsem objevuj´ı i komplikace.

42

5


Obrázek 24: Ukázka postupu kontaktován´ı grafenové ˇsupinky na mikroskopu Vega2. Obrázek z optického mikroskopu (a) je naˇcten do programu DrawBeam a sesazen podle zlat´ ych struktur s povrchem (b), hotová litografie (c) detail ˇsupinky z AFM (d) a vzorek nachystan´ y pro mˇeˇren´ı transportn´ıch vlastnost´ı (e).

Pˇresvˇedˇcili jsme se o tom, ˇze adheze CVD grafenu na substrátu je velmi ˇspatná a jelikoˇz jsou tato zrna naskládána hustˇe na sobˇe, je riziko poˇskozen´ı kontakt˚ u pˇri proceduˇre lift-off velké. Proto byla zrna kontaktována postupem, kter´ y zahrnoval aˇz ˇctyˇri litografické kroky. V prvn´ım kroku byly vytvoˇreny základn´ı kontakty se znaˇckami (v tabulce 3 oznaˇceno jako A). Ve druhém kroku EBL bylo osv´ıceno okol´ı zrna elektronov´ ym svazkem a po vyvolán´ı byl vzorek vystaven kysl´ıkovému plazmatu, které odstranilo neˇzádouc´ı grafenové vrstvy (oznaˇceno jako B). Kysl´ıkové plazma bylo vytvoˇreno p˚ usoben´ım mikrovlnného generátoru ve smˇesi plyn˚ u, kterou tvoˇril z 80 % kysl´ık O2 a z 20 % argon Ar. Pracovn´ı tlak byl 0,5 mbar. Plazma p˚ usobilo po dobu 2 aˇz 6 min dokud pˇri optické kontrole vzorku nebylo vidˇet, ˇze je grafen odstranˇen. Na nˇekter´ ych grafenov´ ych vrstvách byl rozd´ıl velice tˇeˇzko rozeznateln´ y – v tom pˇr´ıpadˇe byla vrstva zkontrolována Ramanovou spektroskopi´ı. Pro oxidaˇcn´ı leptán´ı byl vyuˇzit pˇr´ıstroj Diener NANO Plasma Cleaner. Tˇret´ı krok zahrnoval právˇe popsanou v´ yrobu tenk´ ych kontakt˚ u, spoˇc´ıvaj´ıc´ıch na grafenové vrstvˇe (oznaˇceno jako C), a ˇctvrt´ ym krokem bylo zrno oˇrezáno“ do poˇzadovaného tvaru ” (v tabulce 3 oznaˇceno jako D). V tomto posledn´ım kroku byl opˇet ozáˇren (pozitivn´ı) rezist v tˇech m´ıstech na zrnu, která mˇela b´ yt odstranˇena. Hledán´ı zrna pod rezistem v SEMu je jiˇz snadné, protoˇze z pˇredchoz´ıho litografického kroku je zˇrejmé, jaká je poloha zrna vzhledem k okoln´ım znaˇckám a pouˇzit´ı funkce manuáln´ıho zarovnáván´ı

5.4

Kontaktován´ı velkoploˇsného grafenu

43

v DrawBeamu pomoc´ı ˇctyˇrech kˇr´ıˇz˚ u – znaˇcek – je rychlé. V litografickém zaˇr´ızen´ı RAITH ELPHY, patˇr´ıc´ı k mikroskopu Tescan Mira3, je zarovnán´ı masky k obrázku z optického mikroskopu a vzhledem k substrátu velice komplikované. Obrázek vzorku lze sice naˇc´ıst jako referenci nebo jako bitmapu, je ovˇsem obt´ıˇzné bˇeˇzn´ ymi prostˇredky softwaru ELPHY obrázek sesadit s motivem a se souˇradnicemi vzorku. K tomuto u ´ˇcelu, právˇe pro aplikaci v kontaktován´ı exfoliovaného grafenu, musel b´ yt vyvinut speciáln´ı software, kter´ y umoˇzn ˇuje zpracován´ı obrazu pˇr´ımo pro program RAITH ELPHY. Software se jmenuje SVGMarks [85] a byl vyvinut na L-NESS (Laboratory for Nanostructure Epitaxy and Spintronics on Silicon) na univerzitˇe Politecnico di Milano v Itálii. Tato moˇznost kontaktován´ı grafenov´ ych ˇsupinek nebyla zat´ım vyzkouˇsena. Pokud uˇz vˇsak je k dispozici nakreslená maska, ve které je moˇzné se ˇr´ıdit pouze nakreslen´ ymi znaˇckami (tak jako ve ˇctvrtém litografickém kroku v DrawBeamu3 popsaném v pˇredeˇslém odstavci), je zarovnán´ı masky velice pˇresné. Vyuˇz´ıvá se kalibrace zápisového pole funkc´ı manuáln´ıho zarovnáván´ı (podobnˇe jako v DrawBeam3 softwaru) nebo lépe automatick´ ym zarovnán´ım podle intenzity ˇcarového skenu (line scan), kter´ y prot´ıná znaˇcku. 5.3.3

Depozice indukovan´ a fokusovan´ ym elektronov´ ym svazkem

Kv˚ uli problém˚ um s pˇrilnavost´ı rezistu k substrátu s grafenov´ ymi ˇsupinkami byla jako alternativa k litografii elektronov´ ym svazkem (EBL) zvolena depozice indukovaná fokusovan´ ym elektronov´ ym svazkem (Focused Electron Beam Induced Deposition, FEBID). K tomuto zp˚ usobu depozice je nutná asistence systému pro vstˇrikován´ı plyn˚ u (Gas Injection System, GIS), pomoc´ı nˇehoˇz je ke vzorku lokálnˇe pˇrivádˇen platinov´ y prekurzor (organokovov´ y plyn). Po adsorpci molekul prekurzoru na povrchu vzorku jsou molekuly vlivem p˚ usoben´ı elektron˚ u ve svazku disociovány. V ideáln´ım pˇr´ıpadˇe z˚ ustává kov (Pt) na povrchu (je tedy takto selektivnˇe deponován na povrch substrátu) a zbytek molekuly desorbuje (v´ıce o metodˇe viz [86]). Oproti EBL nen´ı tˇreba pouˇz´ıvat rezist, vzorek se m˚ uˇze osv´ıtit pˇr´ımo (s velkou opatrnost´ı, aby se grafen nepoˇskodil elektrony), a odpadaj´ı proto problémy se zamˇeˇren´ım ˇsupinek. Nev´ yhodou je velká ˇcasová nároˇcnost této litografické metody (mnohonásobnˇe vyˇsˇs´ı neˇz u EBL), obt´ıˇzn´ y odhad v´ yˇsky deponovaného materiálu a dvojité spoje (pˇr´ıklad nakontaktované ˇsupinky FEBIDem je znázornˇen na obrázku 25a, b). Uˇz pˇri pomˇernˇe krátké dobˇe provozu hroz´ı pˇrehˇrát´ı jehly injektoru, coˇz má za následek silnou kontaminaci vzorku (obrázek 25c). Pˇreruˇsován´ı práce kv˚ uli ochlazen´ı zaˇr´ızen´ı opˇet v´ yraznˇe prodluˇzuje cel´ y proces.

5.4

Kontaktov´ an´ı velkoploˇsn´ eho grafenu

Kontaktován´ı velkoploˇsného grafenu nen´ı tak nároˇcné na pˇresnost um´ıstˇen´ı kontakt˚ u jako je tomu u kontaktován´ı grafenov´ ych zrn. Dokonce je moˇzné vytvoˇrit kontakty na grafenové vrstvˇe pouze pomoc´ı stˇr´ıbrné pasty. Takov´ y postup byl pouˇzit

44

5


v prvn´ıch experimentech, ve kter´ ych bylo tˇreba zmˇeˇrit odpor CVD grafenu. Kontakty na dalˇs´ıch vzorc´ıch byly vyrobeny pomoc´ı litografie elektronov´ ym svazkem a mˇely jiˇz definované rozmˇery. Jak jiˇz bylo zm´ınˇeno v ˇcásti o kontaktován´ı zrn, komplikace nastává v tom, ˇze titan (pouˇzit´ y jako mezivrstva pod zlato) nemá dobrou pˇrilnavost ke grafenu. Je vˇsak moˇzné vytvoˇrit kontakty na substrát jako prvn´ı a pak teprve nanést grafen. Postup je stejn´ y jako v prvn´ım litografickém kroku pˇri v´ yrobˇe kontaktovac´ıch ploˇsek se znaˇckami v ˇcásti 5.3 (v tabulce 3 oznaˇceno p´ısmenem A). Pˇr´ıklad takového vzorku s kontakty vyroben´ ymi pro dvoubodové mˇeˇren´ı je na obrázku 26. Byly vytvoˇreny také kontakty pro ˇctyˇrbodové mˇeˇren´ı odporu tzv. metodou van der Pauwa (obrázek 27, v´ıce o metodˇe viz 6.1.3). V prvn´ım litografickém kroku byly vyrobeny vˇzdy ˇctyˇri kontakty tvoˇr´ıc´ı rohy ˇctverc˚ u, pˇres které byl nanesen grafen (obrázek 27a). Následoval druh´ y litografick´ y krok (oznaˇceno jako krok B), kdy byl rezist vytvarován do ˇctverc˚ u tak, aby po vyvolán´ı chránil grafen a slouˇzil jako rezistová maska. Protoˇze um´ıstˇen´ı rezistové masky závis´ı pouze na poloze zlat´ ych elektrod pod grafenem, je moˇzné vyuˇz´ıt sesazován´ı motivu vzhledem k substrátu pomoc´ı znaˇcek stejnˇe tak, jako to bylo popsáno ve ˇctvrtém litografickém kroku v ˇcásti o kontaktován´ı grafenov´ ych zrn. Plocha nechránˇená rezistem byla vyleptána v kysl´ıkovém plazmatu (25 % O2 a 75 % Ar)7 (obrázek 27b), které na vzorek p˚ usobilo 2 minuty. Ramanova spektroskopie prokázala, ˇze na ˇcásti vzorku, na kterou p˚ usobilo plazma, nezbyl ˇzádn´ y grafen, a naopak rezist plazmatické leptán´ı v´ yraznˇe neovlivnilo a grafen pod n´ım z˚ ustal zachován (obrázek 27c). Rezistová vrstva byla v pˇr´ıpadech litografie na CVD grafenu sloˇzena ze dvou druh˚ u rezistu. Prvn´ı vrstva leˇz´ıc´ı na grafenu byla vyrobena z PMMA 50 (cca 50 nm), druhou vrstvu rezistu tvoˇrilo PMMA 495 (cca 170 nm). Pouˇzit´ı rezistu s n´ızkou relativn´ı molekulovou hmotnost´ı viditelnˇe zabraˇ nuje pˇr´ıliˇsnému zneˇciˇstˇen´ı vrstvy grafenu, rezist na nˇem leˇz´ıc´ı s vyˇsˇs´ı relativn´ı molekulovou hmotnost´ı zase urˇcuje rozliˇsen´ı v´ ysledné struktury. Grafen je moˇzné tvarovat také do podoby struktury s nejménˇe ˇsesti kontakty, pro mˇeˇren´ı v tzv. Hallovˇe konfiguraci (angl. Hall bar ). Umoˇzn ˇuje mˇeˇrit odpor vrstvy jak v podélném, tak v pˇr´ıˇcném smˇeru a tedy r˚ uzn´ ym uspoˇrádán´ım realizovat ˇctyˇrbodové mˇeˇren´ı odporu nebo namˇeˇrit Hall˚ uv jev (v´ıce o metodˇe viz 6.1.2). V této ˇcásti vˇenované elektronové litografii bylo pˇredstaveno nˇekolik strategi´ı kontaktován´ı grafenu. Byly kontaktovány tˇri r˚ uzné formy“ grafenu (exfoliovan´ y ” z grafitového krystalu, grafenová zrna a velkoploˇsn´ y grafen, oboj´ı vyrobené CVD metodou). Shrnut´ı nast´ınˇen´ ych metod je uvedeno v tabulce 3. 7

Tyto parametry lept´ an´ı byly pouˇzity v tomto konktrétn´ım pˇr´ıpadˇe, obecnˇe se ukázalo, ˇze pro leptán´ı grafenu je lepˇs´ı pouˇz´ıt v´ıce kysl´ıku 80 % O2 a 20 % Ar tak, jak je to popsáno v ˇcásti 5.3.2 u leptán´ı zrn.

5.4

Kontaktován´ı velkoploˇsného grafenu

45

Obrázek 25: Tenké kontakty nadeponované metodou FEBID s platinov´ ym prekurzorem (a), detail nakontaktované ˇsupinky – AFM topografie (b), kontaminace vzorku pˇri delˇs´ıch depozic´ıch (pˇrehˇrát´ı vzorku) (c).

Obrázek 26: Substrát s kontakty vzdálen´ ymi 200 µm od sebe pro dvoubodové mˇeˇren´ı s grafenovou vrstvou (CVD) a s neodstranˇen´ ym podp˚ urn´ ym rezistem z pˇrenosu vrstvy.

Obrázek 27: Substrát s kontakty s motivy pro ˇctyˇrbodové mˇeˇren´ı o r˚ uzn´ ych velikostech s vrstvou CVD grafenu (a), detail ˇcásti s grafenem po leptán´ı kysl´ıkov´ ym plazmatem (pˇred a po rozpuˇstˇen´ı PMMA) (b), Ramanova spektra z vyleptané oblasti bez grafenu a z oblasti neleptané s grafenem po odstranˇen´ı rezistu (c).

46

5


Tabulka 3: Specifika pro kontaktován´ı r˚ uzn´ ych forem grafenu. Exfoliovan´ y grafen CVD zrna CVD grafen EBL krok A struktury kontaktovac´ı ploˇsky + znaˇcky kontakty ´ NANESENI GRAFENU PMMA 50 (50 nm) rezist EBL krok B × + PMMA 495 (170 nm) proces plazmatické leptán´ı PMMA 50 (50 nm) rezist PMMA 495 (170 nm) EBL krok C × + PMMA 495 (170 nm) struktury kontakty PMMA 50 (50 nm) rezist EBL krok D × × + PMMA 495 (170 nm) proces plazmatické leptán´ı

5.5

Napojen´ı vzork˚ u do pouzder

Posledn´ım krokem pˇri kontaktován´ı grafenov´ ych struktur je napojen´ı kontaktovac´ıch ploˇsek na reálné mˇeˇric´ı zaˇr´ızen´ı. Vzorky jsou lepeny stˇr´ıbrn´ ym vodiv´ ym epoxidov´ ym lepidlem Epo-Tek H31 [87] od firmy Epoxy Technology (nebo pomoc´ı PMMA, pokud mus´ı b´ yt spoj rozeb´ırateln´ y) do pouzdra nebo na keramickou destiˇcku opatˇrenou tiˇstˇen´ ymi kontakty (obrázek 28). Pouzdra ve dvou velikostech typu DIP s kontaktn´ımi v´ yvody na protilehl´ ych stranách (Side-Brazed Dual In-Line Ceramic Package) byla poˇr´ızena ve firmˇe Spectrum Semiconductor Materials; keramické destiˇcky s vodiv´ ymi cestami, chip expandery“, byly vyrobeny tlustovrstvou ” ´ technologi´ı firmou SEANT ve spolupráci s Ustavem mikroelektroniky FEKT VUT (Ing. Martin Burˇs´ık, Ph.D.) [88]. Zlaté kontakty na vzorku byly ultrazvukov´ ym svaˇrován´ım (technologi´ı wire-bonding) napojeny tenk´ ymi zlat´ ymi drátky o pr˚ umˇeru 25 µm na podloˇzku s v´ yvodn´ımi piny v pˇr´ıpadˇe DIP pouzder nebo s dutinkov´ ymi konektory v pˇr´ıpadˇe chip expander˚ u. D´ıky tˇemto pin˚ um a konektor˚ um je moˇzné napojit pouzdro s ˇcipem na mˇeˇric´ı pˇr´ıstroj. Kontaktován´ı bylo provedeno na kontaktovac´ım pˇr´ıstroji firmy TPT Wire Bonder typu HB16. Pro vytvoˇren´ı spoje je moˇzné vyuˇz´ıt pouze ultrazvukové energie a malé pˇr´ıtlaˇcné s´ıly, kdy dojde ke smykovému prolnut´ı drátku a kontaktovac´ı ploˇsky (ultrazvuková metoda). Kmitán´ım kontaktovac´ı hlavy pˇri svaˇrován´ı docház´ı k naruˇsen´ı tenké oxidové vrstvy na povrchu, která by jinak bránila vytvoˇren´ı dostateˇcnˇe pevného spoje. Bˇeˇznˇe pouˇz´ıvané frekvence jsou 60 − 100 kHz, doba pro vytvoˇren´ı sváru se pohybuje v ˇrádu nˇekolika des´ıtek aˇz stovek milisekund. Kontaktovat je moˇzné za pokojové teploty nebo kontaktovan´ y substrát nav´ıc pˇredehˇrát (termosonická metoda). Zv´ yˇsená teplota umoˇzn ˇuje sn´ıˇzit v´ ykon ultrazvuku a zkrátit ˇcas potˇrebn´ y k vytvoˇren´ı spoje.

5.5

Napojen´ı vzork˚ u do pouzder

47

Obrázek 28: Vzorky zasazené do pouzder s kontakty napojen´ ymi na jejich vnˇejˇs´ı v´ yvody (pouzdra DIP od firmy Spectrum) a na keramické destiˇcce (chip expanderu) vytvoˇrené na ´ Ustavu mikroelektroniky FEKT VUT.

Pouˇzit´ım r˚ uzn´ ych kontaktovac´ıch nástroj˚ u je moˇzné vytvoˇrit dva typy spoj˚ u, kapilárn´ı nebo kl´ınov´ y spoj (anglicky naz´ yvané jako ball bonding nebo wedge bonding podle tvaru v´ ysledného sváru). Pro naˇse u ´ˇcely byl ke kontaktován´ı vyuˇz´ıván témˇeˇr v´ yhradnˇe kl´ınov´ y nástroj (obrázek 29). V´ yhodou je, ˇze drát je oh´ ybán pod mal´ ym ˇ cky kontaktovac´ıch hrot˚ u ´hlem narozd´ıl od pˇr´ıpadu bondován´ı kapilárou. Spiˇ u pro kontaktován´ı zlat´ ym mikrodrátkem b´ yvaj´ı vyrobeny z karbid˚ u titanu s kobaltov´ ym pojivem nebo je hrot cel´ y z keramiky [89]. Pevnost spoje a jeho vlastnosti závis´ı zejména na kvalitˇe kontaktované zlaté vrstvy, na jej´ı adhezi k substrátu (která m˚ uˇze b´ yt sn´ıˇzena zbytky rezistu, kter´ y nebyl dostateˇcnˇe exponován pˇri litografii), ale také na parametrech pouˇzit´ ych pˇri vytváˇren´ı spoje jako je v´ ykon ultrazvuku, doba p˚ usoben´ı ultrazvuku, pˇr´ıtlaˇcná s´ıla ˇci teplota substrátu. Pˇri vytváˇren´ı spoje b´ yvá prvn´ı svár vyroben na kontaktovac´ı ploˇsce ˇcipu a druh´ y na podloˇzce, pouzdˇre. Toto poˇrad´ı je pouˇz´ıváno z d˚ uvodu lepˇs´ı spolehlivosti, jelikoˇz po vytvoˇren´ı druhého sváru je nutné drátek jeˇstˇe odtrhnout, coˇz m˚ uˇze pokazit v´ ysledek.

Obrázek 29: Kontaktovac´ı kl´ınov´ y nástroj (a) [89] a detail druhého sváru na kontaktn´ı ploˇsce DIP pouzdra, na kterém je vidˇet tvarován´ı drátu (b).

48

5


6

˚ ˇ REN´ ˇ ı TRANSPORTN´ıCH VLASTNOST´ı GRAFENU ZPUSOBY ME

6

49

Zp˚ usoby mˇ eˇren´ı transportn´ıch vlastnost´ı grafenu

Grafen se vyznaˇcuje neobyˇcejn´ ymi elektrick´ ymi transportn´ımi vlastnostmi. Za ukazatele kvality grafenové vrstvy se povaˇzuje koncentrace a pohyblivost nosiˇc˚ u náboje. Tyto veliˇciny je moˇzné urˇcit z transportn´ıch mˇeˇren´ı, jejichˇz realizace m˚ uˇze b´ yt r˚ uznorodá – od jednoduch´ ych dvoubodov´ ych mˇeˇren´ı, kde kontakty mohou b´ yt vyrobeny pomoc´ı stˇr´ıbrné pasty, aˇz po propracované systémy kontakt˚ u s pˇresnˇe danou geometri´ı. Popis základn´ıch metod pouˇz´ıvan´ ych pro mˇeˇren´ı rezistivity tenk´ ych vrstev je obsahem této kapitoly.

6.1

Rezistivita tenk´ ych vrstev

Rezistivita % (nebo také mˇern´ y ˇci specifick´ y elektrick´ y odpor) je základn´ı charakteristikou materiálu. V pˇr´ıpadˇe izolantu se pohybuje v ˇrádech 1014 Ωcm, kdeˇzto v pˇr´ıpadˇe kov˚ u je o mnoho ˇrád˚ u menˇs´ı (∼ 10−6 Ωcm) [16]. Pokud je rezistivita vodiˇce neznámá, je moˇzné ji urˇcit ze znalosti geometrie vzorku a z odporu R z´ıskáného jednoduch´ ym transportn´ım mˇeˇren´ım. Necháme-li vodiˇcem protékat proud I, potom pokles napˇet´ı v podélném smˇeru U a odpor m˚ uˇzeme vyjádˇrit pomoc´ı Ohmova zákona jako R = U/I. Rezistivita je pak dána jako %=R

A Wd =R , L L

(10)

kde % je mˇern´ y odpor, R je odpor namˇeˇren´ y na vzorku, A je pr˚ uˇrez vodiˇce a L je jeho délka. Pr˚ uˇrez m˚ uˇzeme pˇrepsat jako W d, kde W je ˇs´ıˇrka vodiˇce a d je tlouˇst’ka vrstvy. Rezistivita tenk´ ych vrstev nebo jin´ ych 2D struktur, jako napˇr´ıklad dvoudimenzionáln´ıch elektronov´ ych plyn˚ u (2DEG) v heterostrukturách, se vyjadˇruje pomoc´ı veliˇciny nˇekdy naz´ yvané také odpor na ˇctverec nebo vrstvov´ y odpor (sheet resistance, znaˇcen´ y jako Rs ). Pokud je z kontextu zˇrejmé, ˇze se jedná o 2D systém, ˇcasto je oznaˇcována opˇet jako rezistivita %. Stejnˇe jako u klasického mˇerného odporu je rezistivita nezávislá na fyzick´ ych rozmˇerech materiálu. Pak m˚ uˇzeme psát %=R

W . L

(11)

Rezistivita ve 2D systémech % má jednotku Ω narozd´ıl od trojrozmˇerné rezistivity Ωm. Nˇekdy je udávána v jednotkách Ω/ [90], aby se pˇredeˇslo zámˇenˇe s odporem ˇ R. Ctvereˇ cek v jednotce neudává rozmˇer, pouze zd˚ urazˇ nuje, ˇze mˇeˇren´ı se vztahuje k ploˇse. V dalˇs´ım textu bude pod % chápána rezistivita ve dvou rozmˇerech s jednotkou Ω/ (pokud nebude uvedeno jinak).

50 6.1.1

˚ ˇ REN´ ˇ ı TRANSPORTN´ıCH VLASTNOST´ı GRAFENU 6 ZPUSOBY ME

Dvoubodov´ aaˇ ctyˇrbodov´ a metoda

Nejbˇeˇznˇejˇs´ımi metodami pro mˇeˇren´ı rezistivity jsou dvoubodová a ˇctyˇrbodová metoda. Dvoubodová metoda je jednoduˇseji realizovatelná, protoˇze staˇc´ı m´ıt pouze dvˇe mˇeˇric´ı sondy, kter´ ymi vcház´ı a vycház´ı proud do mˇeˇreného vzorku a zároveˇ n se s jejich pomoc´ı mˇeˇr´ı pokles napˇet´ı na mˇeˇreném u ´seku (obrázek 30a, b). V tomto uspoˇrádán´ı namˇeˇrenou hodnotu ovlivˇ nuj´ı parazitn´ı odpory drátu (nebo sondy) a kontaktu. Dvoubodová metoda je proto pouˇz´ıvána hlavnˇe pro u ´ˇcely srovnáván´ı, kde vliv parazitn´ıch odpor˚ u nen´ı d˚ uleˇzit´ y [91]. Ve ˇctyˇrbodovém uspoˇrádán´ı je napˇet´ı mˇeˇreno jin´ ymi dvˇema sondami, které jsou um´ıstˇeny v cestˇe protékaj´ıc´ımu proudu (obrázek 30c, d). Ty sice také maj´ı nenulové hodnoty tˇechto parazitn´ıch odpor˚ u, ale d´ıky vysokému vstupn´ımu odporu voltmetru je proud protékaj´ıc´ı touto vˇetv´ı mal´ ya ˇ pokles napˇet´ı na parazitn´ıch odporech zanedbateln´ y. Ctyˇrbodová metoda poskytuje absolutn´ı mˇeˇren´ı odporu bez nutnosti pouˇz´ıvat kalibraˇcn´ı standardy [92]. Pˇresto, pokud sondami mˇeˇr´ıme neohraniˇcenou odporovou plochu bez kontaktn´ıch ploˇsek, kde nevzniká homogenn´ı pole, je tˇreba v´ ypoˇcet mˇeˇreného odporu korigovat korekˇcn´ımi faktory [93]. Ilustraˇcn´ı obrázek 30 ukazuje rozd´ıl mezi tˇemito dvˇema metodami.

Obrázek 30: Dvoubodové mˇeˇren´ı 2D systému (zde dvoudimenzionáln´ı elektronov´ y plyn 2DEG) (a) a k nˇemu ekvivalentn´ı obvod se znázornˇen´ ymi odpory kontakt˚ u Rkontakt , vnitˇrn´ıho odporu napˇet’ového zdroje RiV (typicky < 50 Ω) a ampérmetru RiC (≤ 10 Ω) (b). Jedna z moˇznost´ı mˇeˇren´ı odporu ˇctyˇrbodovˇe (c) s ekvivalentn´ım uspoˇrádán´ım obvodu s odpory kontakt˚ u Rkontakt , vnitˇrn´ıho odporu voltmetru RiV (> 10 MΩ) a proudového zdroje RiC (> 10 MΩ) (d) [16].

6.1

51

Rezistivita tenkých vrstev

6.1.2

Hallovo zapojen´ı

V roce 1879 popsal Edwin Herbert Hall magnetotransportn´ı jevy, které vznikaj´ı ve vodivém vzorku, kter´ ym je protékán proud I, um´ıstˇeném v extern´ım homogenn´ım magnetickém poli B. Pokud je magnetické pole kolmé na rovinu vzorku a tedy kolmé na smˇer proudu ve vzorku, vzniká po stranách vzorku (kolmo na proud) napˇet´ı. Je naz´ yváno Hallovo napˇet´ı UH a je u ´mˇerné magnetickému poli B i proudu I, kter´ y protéká vzorkem UH = RH BI.

(12)

Konstanta u ´mˇernosti se naz´ yvá Hall˚ uv koeficient RH . Geometrie vzorku je navrˇzena tak, aby bylo moˇzné mˇeˇrit napˇet´ı jak ve smˇeru podélném, tak i kolmém na smˇer proudu protékaj´ıc´ım vzorkem. Toto uspoˇrádán´ı do Hallova zapojen´ı (angl. naz´ yvané jako Hall bar geometry, na obrázku 31) umoˇzn ˇuje jak mˇeˇren´ı ˇctyˇrbodové, tak mˇeˇren´ı Hallova napˇet´ı vznikaj´ıc´ıho v magnetickém poli. Obecnˇe plat´ı, ˇze délka vodiˇce mezi proudov´ ymi kontakty mus´ı b´ yt mnohem vˇetˇs´ı neˇz jeho ˇs´ıˇrka W . Také plat´ı, ˇze vzdálenost mezi napˇet’ov´ ymi sondami L by mˇela b´ yt alespoˇ n 4 W , aby se eliminoval vliv zakˇriven´ı elektrického pole v bl´ızkosti kontakt˚ u na mˇeˇren´ı [16, 94].

Obrázek 31: Schéma Hallova zapojen´ı s ekvipotenciáln´ımi ˇcarami [16].

52


Podélná sloˇzka rezistivity %xx se urˇc´ı stejnˇe jako u ˇctyˇrbodové metody v rovnici (11) z namˇeˇreného podélného napˇet´ı U , proudu I, vzdálenosti elektrod L a ˇs´ıˇrky W %xx =

U W . I L

(13)

Naproti tomu rezistivita ve smˇeru kolmém na pr˚ ubˇeh proudu %xy se urˇc´ı pomoc´ı namˇeˇreného pˇr´ıˇcného Hallova napˇet´ı UH a proudu I jako %xy = 6.1.3

UH . I

(14)

Metoda van der Pauwa

Speciáln´ı metodou, která také vyuˇz´ıvá ˇctyˇr kontakt˚ u k mˇeˇren´ı vrstvového odporu, je tzv. metoda van der Pauwa. Z mˇeˇren´ı je moˇzné urˇcit koncentraci nosiˇc˚ u náboje n i jejich pohyblivost µ, pokud bude mˇeˇren´ı prob´ıhat v magnetickém poli. Metodu lze aplikovat na mˇeˇren´ı rezistivity tenké vrstvy v podstatˇe jakéhokoli tvaru, vrstva vˇsak mus´ı b´ yt opatˇrena ˇctyˇrmi kontakty na svém okraji v bodech P, Q, R a S (pˇr´ıklady nakontaktován´ı vrstvy jsou zobrazeny na obrázku 32). Schematicky znázornˇen´ y tvar vrstvy na obrázku 32 c) minimalizuje chyby vzniklé v d˚ usledku koneˇcn´ ych rozmˇer˚ u kontakt˚ u. Kombinac´ı specifick´ ych zapojen´ı mezi kontakty je moˇzné urˇcit vrstvov´ y odpor [90, 92]. Van der Pauw ukázal, ˇze pomoc´ı dvou zmˇeˇren´ ych odpor˚ u RP Q,RS a RQR,P S ve stˇr´ıdavém zapojen´ı je moˇzné urˇcit vrstvov´ y odpor. Body, mezi nimiˇz teˇce proud (napˇr. RS v prvn´ım pˇr´ıpadˇe) a ty, kde se mˇeˇr´ı napˇet´ı (PQ), je moˇzné pˇredstavit si ze schémat zapojen´ı obrázku 32. Odpor lze urˇcit z následuj´ıc´ıch vztah˚ u RP Q,RS =

UP Q IRS

a

RQR,P S =

UQR . IP S

(15)

Pro namˇeˇrené odpory a vodivost σ pak plat´ı van der Pauwova rovnice [16] e(−πσRP Q,RS ) + e(−πσRQR,P S ) = 1,

(16)

kterou je moˇzné pˇrepsat do tvaru, ze kterého se bude snadnˇeji poˇc´ıtat rezistivita % následuj´ıc´ım zp˚ usobem [16] 1 π RP Q,RS + RQR,P S RP Q,RS %= = f . (17) σ ln 2 2 RQR,P S

6.2

53

Koncentrace a pohyblivost nosiˇc˚ u náboje

Obrázek 32: R˚ uzné geometrie zapojen´ı kontakt˚ u pˇri mˇeˇren´ı rezistivity vrstvy metodou van der Pauwa pro libovoln´ y tvar vrstvy (a), ˇctvercov´ y tvar mˇeˇrené vrstvy vzorku s kontakty v roz´ıch (b) a vrstva ve tvaru ˇctyˇrl´ıstku“, kter´ y je nejvhodnˇejˇs´ı (c). Pr˚ ubˇeh funkce ” f (x), která vystupuje v rovnici 17 (d) [16].

RP Q,RS Funkce f RQR,P = f (x) je zobrazena na obrázku 32 d) a je definována implicitn´ı S rovnic´ı [16] x−1 f (x) 1 ln 2 = acosh exp . (18) x+1 ln 2 2 f (x) Pro vzorek, pro kter´ y plat´ı zjednoduˇs´ı na [92]

RP Q,RS RQR,P S

= 1 je také funkce f (x) = 1. Vztah (17) se poté

%=

6.2

π RP Q,RS . ln 2

(19)

Koncentrace a pohyblivost nosiˇ c˚ u n´ aboje

Rezistivita souvis´ı s koncentrac´ı nosiˇc˚ u náboje – elektron˚ u n a dˇer p a také závis´ı na pohyblivosti elektron˚ u µn a pohyblivosti dˇer µp podle vztahu %=

1 , e (nµn + pµp )

(20)

54


kde e je velikost elementárn´ıho náboje. Pro materiály, kde je koncentrace majoritn´ıch nosiˇc˚ u náboje o mnoho vˇetˇs´ı neˇz koncentrace minoritn´ıch nosiˇc˚ u náboje, je dostaˇcuj´ıc´ı zab´ yvat se pouze mobilitou a koncentrac´ı tˇech nosiˇc˚ u náboje, které pˇrevládaj´ı [92]. Vztah 20 se tedy zjednoduˇs´ı na rovnici známou z Drudeho modelu σ = neµ,

(21)

kde n znamená koncentraci nosiˇc˚ u náboje obecnˇe. Pohyblivost µ je veliˇcina charakterizuj´ıc´ı pohyb voln´ ych nosiˇc˚ u náboje v materiálu, na kter´ y p˚ usob´ı elektrické pole E, µ=

v , E

(22)

kde v je stˇredn´ı hodnota rychlosti nosiˇc˚ u náboje. Elektrické pole, které je orientováno kolmo na ploˇsnou strukturu napˇr. grafen, má zásadn´ı vliv na jeho vodivost. Pokud je uspoˇrádán´ı vzorku podobné jako u polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u (popsan´ ych bl´ıˇze v ˇcásti 3.1.1), je moˇzné pouˇz´ıt jako model deskov´ y kondenzátor, u kterého je jedna elektroda pˇredstavována grafenovou vrstvou a druhá zadn´ım hradlem, tedy kˇrem´ıkovou deskou. Tyto dvˇe desky“ ” jsou oddˇeleny dielektrikem, nejˇcastˇeji vrstvou SiO2 o tlouˇst’ce pˇribliˇznˇe 300 nm. Pˇriveden´ım rozd´ıln´ ych potenciál˚ u na desky se na nich akumuluje náboj v mnoˇzstv´ı, které je pˇr´ımo u ´mˇerné hradlovému napˇet´ı, Q = Cg Vg . Konstanta u ´mˇernosti Cg je kapacita deskového kondenzátoru vyjádˇrená jako Cg = ε0 εr S/d, kde ε0 a εr jsou permitivita vakua a relativn´ı permitivita materiálu, d je vzdálenost elektrod a S je jejich plocha. Koncentraci nosiˇc˚ u náboje n v grafenu je pak z tˇechto dvou vztah˚ u moˇzné urˇcit jako n=

N Q ε0 εr = = Vg , S eS ed

(23)

kde N je poˇcet nosiˇc˚ u náboje na ploˇse S. Nulová hodnota koncentrace nosiˇc˚ u náboje odpov´ıdá Diracovu bodu (maximu rezistivity). Pro ideáln´ı grafen bez neˇcistot se Dirac˚ uv bod nacház´ı ve Vg = 0 V, vlivem chemického dopován´ı se vˇsak posouvá do nenulov´ ych hodnot hradlového napˇet´ı. Koncentraci nosiˇc˚ u náboje n pak m˚ uˇzeme psát jako [64] n(Vg ) = α(Vg − V0 ),

α=

ε0 εr , ed

(24)

kde V0 odpov´ıdá bodu s nulovou koncentrac´ı nosiˇc˚ u náboje. Ze smˇernice k pˇr´ımky y(x) = kx + q proloˇzené závislost´ı σ na Vg je moˇzné pˇr´ımo zjistit pohyblivost µ, protoˇze

6.2

55

Koncentrace a pohyblivost nosiˇc˚ u náboje

σ(Vg ) =

ε0 εr ε0 εr µVg − µV0 , d d

tedy

k=

ε0 εr µ. d

(25)

Koncentraci nosiˇc˚ u náboje n je také moˇzné pˇr´ımo urˇcit z mˇeˇren´ı v magnetickém poli. Hall˚ uv koeficient RH , konstanta u ´mˇernosti mezi Hallov´ ym napˇet´ım UH , proudem I a magnetickou indukc´ı B (viz ˇcást 6.1.2), se vyjádˇr´ı jako RH =

1 . ne

(26)

Z rovnic (12) a (14) vyjde pˇr´ımá závislost %xy = RH B

(27)

a po dosazen´ı a pˇri vynesen´ı do grafu lze ze smˇernice k pˇr´ımky, proloˇzené závislost´ı %xy (B) = 1/(ne)B, vypoˇc´ıtat koncentraci nosiˇc˚ u náboje n.

56


7

7

´ ´ ANALYZA ODPORU GRAFENOVYCH NANOSTRUKTUR

57

Anal´ yza odporu grafenov´ ych nanostruktur

Odpor grafenu byl mˇeˇren jak dvoubodovˇe, tak i ˇctyˇrbodovˇe metodou van der Pauwa ˇci v Hallovˇe uspoˇrádán´ı. Dále byl zkoumán vliv elektrického a magnetického pole na vodivost grafenu, coˇz umoˇzn ˇuje urˇcit kvalitu a pˇr´ıpadné dopován´ı vrstvy. Vˇetˇsina mˇeˇren´ı byla provedena na velkoploˇsném polykrystalickém grafenu vyrobeném na ´ metodou chemické depozice z plynné fáze, testy vˇsak byly provedeny i na jedUFI notliv´ ych grafenov´ ych zrnech ˇci na exfoliovaném grafenu. Ve vˇsech pˇr´ıpadech byl pouˇzit substrát (specifikovan´ y v ˇcásti 4.4.1) tvoˇren´ y kˇrem´ıkem pokryt´ ym vrstvou termického oxidu o tlouˇst’ce 285 nm. U nˇekter´ ych ze vzork˚ u s velkoploˇsn´ ym CVD grafenem, které byly urˇceny k prvn´ım testovac´ım mˇeˇren´ım transportn´ıch vlastnost´ı, byla k vytvoˇren´ı kontakt˚ u pouˇzita stˇr´ıbrná pasta. Dalˇs´ı vzorky pak jiˇz byly opatˇreny zlat´ ymi kontakty a vytvarovány do pˇredem definovan´ ych struktur tak, jak je popsáno v kapitole 5. Jako alternativa bylo také testováno mˇeˇren´ı odporu sondami, u kterého je vodivé spojen´ı mezi vzorkem a mˇeˇric´ımi pˇr´ıstroji vytvoˇreno pouh´ ym mechanick´ ym pˇriloˇzen´ım sond na povrch. Pouˇzito bylo zaˇr´ızen´ı s makrosondami se vzájemn´ ymi vzdálenostmi nˇekolik milimetr˚ u, ale vyuˇzito bylo i tenk´ ych jehel nanomanipulátor˚ u, které patˇr´ı do vybaven´ı rastrovac´ıho elektronového mikroskopu Tescan Lyra3 (k dvoubodovému mˇeˇren´ı odporu grafenov´ ych zrn, obrázek 33a). V pˇr´ıpadˇe pouˇzit´ı grafenu vˇsak docház´ı k jeho poˇskozen´ı mˇeˇric´ımi hroty a vzorek pak jiˇz nen´ı pouˇziteln´ y pro dalˇs´ı experimenty (obrázek 33b). Z tohoto d˚ uvodu bylo od mˇeˇren´ı sondami upuˇstˇeno.

Obrázek 33: Mˇeˇren´ı odporu pomoc´ı nanomanipulátor˚ u v rastrovac´ım elektronovém mikroskopu. Svˇetlé zrno CVD grafenu uprostˇred je vodivˇe spojeno, zat´ımco okolo leˇz´ıc´ı tmavˇs´ı zrna nejsou (a). Poˇskozen´ı zlaté elektrody sondami (b).

58

7.1

7


Zapojen´ı mˇ eˇric´ı sestavy

K mˇeˇren´ı elektrick´ ych transportn´ıch charakteristik grafenu byl zpoˇcátku pouˇzit zdroj stejnosmˇerného proudu Keithley 6220, nanovoltmetr Keithley 2182 (tak, jak je ˇcasto doporuˇcováno pˇr´ımo v´ yrobcem [95]) a pokud bylo potˇreba, také extern´ı zdroj napˇet´ı s rozsahem do tˇriceti volt˚ u pro vytvoˇren´ı hradlového napˇet´ı. Pˇr´ıklad namˇeˇrené voltampérové charakteristiky je uveden na obrázku 34a. V tomto experimentáln´ım uspoˇrádán´ı na vzduchu a za pokojové teploty vˇsak jiˇz pˇri pr˚ uchodu malého proudu v des´ıtkách nA docházelo ke zniˇcen´ı – vypaˇren´ı celé vrstvy ˇsupinky exfoliovaného grafenu nebo odpaˇren´ı velk´ ych kus˚ u zlat´ ych kontakt˚ u (jako na obrázku 34c). Vrstva je vlivem pr˚ uchodu proudu znaˇcnˇe reaktivn´ı, kdy mˇeˇren´ı pravdˇepodobnˇe ztˇeˇzuje pˇr´ıtomnost vzduˇsné vlhkosti a neˇcistot (napˇr. zbytk˚ u rezistu). Bylo testováno nˇekolik nastaven´ı pro pr˚ uchod proudu vrstvou jako napˇr´ıklad kontinuáln´ı pr˚ uchod stejnosmˇerného proudu (sweep mode), pulsn´ı delta m´ od, kdy je proud pouˇstˇen pouze zlomek milisekundy s nˇekolikanásobnˇe delˇs´ım ˇcekán´ım na dalˇs´ı puls, aby bylo zabránˇeno pˇrehˇr´ıván´ı, nebo delta mód, kdy je stˇr´ıdána kladná a záporná polarita proudu. Nejv´ıce se osvˇedˇcil poslednˇe jmenovan´ y reˇzim mˇeˇren´ı, ˇzivotnost grafenové vrstvy se prodluˇzovala a jiˇz nedocházelo tak ˇcasto ke zniˇcen´ı vrstvy. Hodnoty nastaveného proudu se pohybovaly od 1 do 100 nA s pˇrihlédnut´ım k hladinˇe ˇsumu v mˇeˇren´ ych datech.

Obrázek 34: Namˇeˇrená voltampérová charakteristika exfoliovaného grafenu zdrojem stejnosmˇerného proudu Keithley 6220 a nanovoltmetrem Keithley 2182. Odpor vrstvy byl stanoven na 800 Ω, rezistivita tedy vycházela 400 Ω (a). Exfoliované ˇsupinky grafenu pˇred mˇeˇren´ım (b) a po mˇeˇren´ı, kdy se grafen ˇcasto p˚ usoben´ım proudu odpaˇril (c).

Mnohem vhodnˇejˇs´ı variantou mˇeˇren´ı transportn´ıch vlastnost´ı je mˇeˇren´ı pomoc´ı stˇr´ıdavého proudu a s pouˇzit´ım ochrann´ ych prvk˚ u proti pˇr´ıpadnému zkratu. K mˇeˇren´ı odporu grafenu byl vyuˇzit lock-in zesilovaˇc Stanford SR830. T´ımto pˇr´ıstrojem byl generován sinusov´ y signál napˇet´ı nejˇcastˇeji s amplitudou ε = 1 V

7.2

Dvoubodové a ˇctyˇrbodové uspoˇrádán´ı

59

(nebo pohybuj´ıc´ı se v rozsahu 1−5 V) a frekvenc´ı 133,3 Hz. Zároveˇ n slouˇz´ı k vyˇc´ıtán´ı zmˇeˇreného napˇet´ı U na struktuˇre mezi elektrodami. Pˇredˇradn´ y rezistor Rp = 10 MΩ t´ım, ˇze je mnohem vˇetˇs´ı neˇz odpor vˇsech ostatn´ıch prvk˚ u v obvodu, urˇcuje hodnotu procházej´ıc´ıho proudu obvodem jako I = ε/Rp . Pro ε = 1 V tedy smyˇckou procház´ı proud I = 100 nA. Do obvodu je pˇred mˇeˇrenou strukturu na vzorku vloˇzen rezistor o velikosti Ro = 1 kΩ (viz obrázek 35), kter´ y slouˇz´ı jako ochrana pˇr´ıstroj˚ u v pˇr´ıpadˇe zkratu grafenu. Tyto prvky byly zakomponovány do mˇeˇric´ı stanice transportn´ıch ´ [96]. vlastnost´ı, která byla vytvoˇrena na UFI

7.2

Dvoubodov´ eaˇ ctyˇrbodov´ e uspoˇr´ ad´ an´ı

V popsaném uspoˇrádán´ı je moˇzné mˇeˇrit odpor bud’ dvˇema nebo ˇctyˇrmi kontakty. V obou variantách procház´ı proud pˇres odpor 1 kΩ vstupn´ı zlatou elektrodu na vzorku pˇres grafenovou strukturu do uzemnˇeného v´ ystupn´ıho kontaktu. Pˇri pouˇzit´ı dvoubodové metody je mˇeˇren´ y signál pˇriveden do kanálu lock-in zesilovaˇce s oznaˇcen´ım A (obrázek 35a) a je veden pouze ze vstupn´ı elektrody na grafenu. Napˇet´ı je pak poˇc´ıtáno vzhledem k uzemnˇenému kontaktu. Ve variantˇe ˇctyˇrbodové je signál veden z obou k tomu urˇcen´ ych elektrod do kanál˚ u A a B (obrázek 35b) a je sn´ımán rozd´ıl tˇechto dvou potenciál˚ u.

Obrázek 35: Schéma zapojen´ı mˇeˇric´ıch obvod˚ u pro mˇeˇren´ı odporu dvoubodovou (a) a ˇctyˇrbodovou (b) metodou. Jako zdroj napˇet´ı a zároveˇ n voltmetr je pouˇzit lock-in zesilovaˇc. P´ısmena A a B oznaˇcuj´ı kanály mˇeˇric´ıho pˇr´ıstroje.

Z hodnoty namˇeˇreného odporu je moˇzné podle vztahu (11) urˇcit rezistivitu grafenové vrstvy. Pokud je vrstva vytvarovaná do obdéln´ıkového tvaru, je ˇs´ıˇrka W a délka L struktury pˇresnˇe daná, coˇz je pro v´ ypoˇcet rezistivity nezbytnˇe nutné. Pokud vrstva tvarovaná nen´ı, je v´ yhodnˇejˇs´ı zvolit proudové kontakty ˇsirˇs´ı neˇz je délka mˇeˇreného u ´seku (jako na obrázku 26), protoˇze mezi elektrodami vzniká homogenn´ı pole a spoˇc´ıtaná hodnota rezistivity je pˇresnˇejˇs´ı, neˇz kdyˇz je tomu naopak. Dobˇre to ilustruje vyhodnocen´ı rezistivity pˇri mˇeˇren´ı na jedné ze struktur se ˇctyˇrmi kontakty na obrázku 27. Pˇri pouˇzit´ı dvoubodové metody mezi dvˇema diagonálnˇe postaven´ ymi elektrodami o ˇs´ıˇrce 60 µm na ˇctverci o stranˇe 200 µm (tedy pokud jsou kon-

60

7


takty uˇzˇs´ı neˇz je délkov´ y rozmˇer), dostaneme ze zmˇeˇreného odporu 5,2 kΩ rezistivitu % = 1 381 Ω/. Naopak pˇri aplikaci metody van der Pauwa byla ze zmˇeˇren´ ych odpor˚ u RP Q,RS = 661 Ω a RQR,P S = 681 Ω (rovnice 15) spoˇc´ıtána rezistivita % = 3 044 Ω/ (rovnice 17). Zjevn´ y, ale ne dramatick´ y, rozd´ıl v´ ysledk˚ u je zp˚ usoben hlavnˇe nehomogenn´ım rozloˇzen´ım proudové hustoty v pˇr´ıpadˇe dvoubodového mˇeˇren´ı, kde proud zjevnˇe neteˇce pouze v obdéln´ıku daném rozmˇery specifikovan´ ymi v´ yˇse. V tˇechto m´ıstech v pˇr´ımém smˇeru je sice proudová hustota nejvˇetˇs´ı, proud ale teˇce také paralelnˇe v ostatn´ıch ˇcástech ˇctverce. Situaci také mohou komplikovat dvˇe nepouˇzité elektrody, které mˇen´ı rozloˇzen´ı potenciálu, a také okraj vytvarované vrstvy. Rezistivitu pouˇzitého polykrystalického CVD grafenu také silnˇe ovlivˇ nuje pr˚ uchod proudu pˇres hranice zrn a mnoˇzstv´ı a rozloˇzen´ı tˇechto zrn na ploˇse.

7.3

Grafenov´ y polem ˇr´ızen´ y tranzistor

Chován´ı nosiˇc˚ u náboje v grafenu pod vlivem elektrického pole bylo mˇeˇreno v podobném uspoˇrádán´ı jako základn´ı mˇeˇren´ı odporu, jen s pouˇzit´ım dalˇs´ıho zdroje (obrázek 36). Ten zajiˇst’uje vznik elektrického pole v nevodivé vrstvˇe, tedy potenciálov´ y rozd´ıl mezi hradlovou elektrodou a grafenem. K tomuto u ´ˇcelu byl pouˇzit proudov´ y zdroj Keithley 6220, kter´ y spolu s odporem RG = 1 MΩ zajiˇst’uje vznik potenciálu na hradlové elektrodˇe. Hradlové napˇet´ı je moˇzné mˇenit od −90 do +90 V, ˇcemuˇz odpov´ıdáj´ı hodnoty nastavené na proudovém zdroji od −90 do +90 µA. K ovládán´ı mˇeˇren´ı je pouˇzit program vytvoˇren´ y v grafickém programovac´ım jazyce LabVIEW.

Obrázek 36: Schéma zapojen´ı mˇeˇric´ıho obvodu pro mˇeˇren´ı odporu dvoubodovou metodou s pouˇzit´ım hradlového napˇet´ı. Jako zdroj a zároveˇ n zaˇr´ızen´ı pro mˇeˇren´ı napˇet´ı je pouˇzit lock-in zesilovaˇc (pro dvoubodovou metodu je pouˇzit kanál mˇeˇric´ıho pˇr´ıstroje oznaˇcen´ y ’ p´ısmenem A), vznik hradlového napˇet´ı zajiˇst uje proudov´ y zdroj Keithley 6220.

7.3

Grafenový polem ˇr´ızený tranzistor

61

Typick´ y pr˚ ubˇeh závislosti rezistivity % vyrobeného CVD grafenu na hradlovém napˇet´ı Vg je ukázán na obrázku 37a. Rezistivita je mˇeˇrena dvoubodovˇe na vzduchu za pokojové teploty na grafenu o rozmˇerech 140 × 40 µm2 naneseném na kˇrem´ıku s 285 nm SiO2 . Dirac˚ uv bod maxima rezistivity v tomto pˇr´ıpadˇe v˚ ubec nen´ı patrn´ y, ale je zˇrejmé, ˇze ve vyrobeném grafenu pˇri nulovém hradlovém napˇet´ı pˇrevládá dˇerová vodivost. U grafenu vyrobeného depozic´ı z plynné fáze je tento posun do kladn´ ych hodnot hradlového napˇet´ı zp˚ usoben nejsp´ıˇse adsorbovan´ ymi molekulami vody, pˇr´ıpadnˇe zbytky organického rezistu a rozpouˇstˇedel, které byly pouˇzity pˇri jeho pˇrenosu z mˇedˇeného substrátu. Grafen nen´ı stabiln´ı na vzduchu a je velmi citliv´ y na dopován´ı z tˇechto vnˇejˇs´ıch zdroj˚ u. Po vykreslen´ı celé namˇeˇrené smyˇcky, která zaˇc´ıná z hodnoty Vg = 0 V, pˇres −90 V, +90 V opˇet do Vg = 0 V tak, jako na obrázku 37b, si nelze nevˇsimnout, ˇze se v namˇeˇren´ ych datech objevuje hystereze. To znamená, ˇze rezistivita nezávis´ı pouze na promˇenném hradlovém napˇet´ı, ale také na pˇredchoz´ım stavu systému. Velikost rezistivity závis´ı na smˇeru zmˇeny Vg pˇri mˇeˇren´ı, tedy zda a jak byla vrstva pˇredt´ım dopována pˇripojen´ım na vyˇsˇs´ı nebo niˇzˇs´ı potenciál. Pokud je vzorek um´ıstˇen do vakua, je znaˇcnˇe sn´ıˇzena moˇznost interakce grafenu s molekulami vzduchu. Ub´ yvá tedy dopant˚ u a Dirac˚ uv bod se m˚ uˇze posunout. Situace je znázornˇena na obrázku 38a (zde pro podélnou rezistivitu grafenového zrna z´ıskaného CVD r˚ ustem z práce Ing. P. Procházky [97]). V tomto pˇr´ıpadˇe je za pokojové teploty Dirac˚ uv bod na hodnotˇe hradlového napˇet´ı Vg = 50 V. ˇ Z´ıhán´ım struktury je moˇzné dosáhnout posunu Diracova bodu k niˇzˇs´ım hodnotám hradlového napˇet´ı. Na obrázku 38b je ukázán posun Diracova bodu pˇri ˇz´ıhán´ı na teplotˇe 130 ◦ C. Ten je moˇzné vysvˇetlit desorpc´ı molekul usazen´ ych na povrchu grafenu, tedy nejen vody, ale i molekul zbyl´ ych z pˇrenosu grafenu na substrát, které kontaminovaly vrstvu. Molekuly usazené na rozhran´ı grafenu a substrátu, které nen´ı snadné ˇz´ıhán´ım odstranit, zp˚ usobuj´ı posun Diracova bodu, kter´ y z˚ ustává na hodnotˇe 17 V i po 48 hodinách ˇz´ıhán´ı. Rozptylem n´ızkoenergetick´ ych iont˚ u (Lowenergy ion scattering, LEIS) byla na CVD grafenu zjiˇstˇena kontaminace kovov´ ymi neˇcistotami jako je ˇzelezo, c´ın a sod´ık, které z˚ ustaly uvˇeznˇeny mezi grafenem a povrchem oxidu kˇremiˇcitého. Tyto prvky pocházej´ı z procesu pˇrenosu grafenu na substrát (napˇr. ˇzelezo je pˇr´ıtomno v roztoku Fe(NO3 )3 , kter´ y se pouˇz´ıvá pˇri leptán´ı mˇedˇené fólie pouˇzité k r˚ ustu CVD grafenu). Dále je moˇzné touto metodou detekovat a rozpoznat uhl´ık, kter´ y nepatˇr´ı do grafenové vrstvy, ale nacház´ı se napˇr´ıklad v neˇcistotách pocházej´ıc´ıch z organického rezistu pouˇzitého pˇri pˇrenosu (viz ˇclánek Pr˚ uˇsa a kol. [98]). Ilustraˇcn´ı obrázek 39 schematicky znázorˇ nuje dopanty pˇr´ıtomné na povrchu/pod povrchem grafenové monovrstvy a mˇeˇren´ı, které umoˇzn´ı rozeznat p˚ uvod uhl´ıkov´ ych atom˚ u. Vˇetˇsina prac´ı, které se zab´ yvaj´ı studiem grafenov´ ych tranzistor˚ u, sice zkoumaj´ı u ´roveˇ n dopován´ı zp˚ usobenou elektrick´ ym polem, ale mˇeˇren´ı prob´ıhá ve vakuu, dus´ıkové nebo argonové atmosféˇre a s vyˇz´ıhan´ ym vzorkem [38]. Jednou z hlavn´ıch nápln´ı této práce je studovat grafen pouˇzit´ y v aplikaci jako senzor vlhkosti. Proto

62

7


Obrázek 37: Závislost mˇerného odporu % CVD grafenu na hradlovém napˇet´ı Vg . Grafen byl pˇrenesen na kˇrem´ıkov´ y substrát s 285 nm SiO2 . Dirac˚ uv bod nen´ı zˇreteln´ y, je posunut do kladn´ ych hodnot (a). Hystereze patrná pˇri mˇeˇren´ı rezistivity, ˇsipky naznaˇcuj´ı smˇer mˇeˇren´ı (b).

Obrázek 38: Závislost mˇerného odporu % grafenového zrna na hradlovém napˇet´ı Vg , které bylo pˇreneseno z atomárnˇe rovné mˇedˇené fólie na kˇrem´ıkov´ y substrát s SiO2 (285 nm). Dirac˚ uv bod je posunut do hodnoty Vg = 50 V, coˇz odpov´ıdá p-dopovanému grafenu o koncentraci n = 3, 8 · 1012 cm−2 . Mˇeˇreno ve vakuu (a). Vliv ˇz´ıhán´ı ve vakuu pˇri teplotˇe 130 ◦ C na transportn´ı vlastnosti grafenu vyrobeného na komerˇcn´ıch fóli´ıch. Dirac˚ uv bod se vlivem ˇz´ıhán´ı posouvá k nulové hodnotˇe hradlového napˇet´ı, zat´ımco pohyblivost dˇer po 48 hodinách m´ırnˇe klesá z hodnoty 1230 cm2 V−1 s−1 na 1180 cm2 V−1 s−1 (b). Pˇrevzato a upraveno z [97].

7.3


63

Obrázek 39: Kontaminace CVD grafenu atomy Fe, Sn, Na a rezidui z elektronového rezistu PMMA, pomoc´ı nˇehoˇz se pˇrenáˇs´ı grafen na substrát [98].

je d˚ uleˇzité znát chován´ı grafenu ne v ideáln´ıch“ podm´ınkách vakua, ale právˇe ” v prostˇred´ı pˇrirozeném, tedy na vzduchu pˇri pokojové teplotˇe. Vˇsechna mˇeˇren´ı (s v´ yjimkou tˇech v n´ızk´ ych teplotách a v magnetickém poli) byla tud´ıˇz provedena na vzduchu pˇri pokojové teplotˇe. Ukazuje se, ˇze vysvˇetlen´ı silného pozitivn´ıho dopován´ı grafenu po jeho vystaven´ı p˚ usoben´ı vzduchu8 nen´ı triviáln´ı. Pokouˇs´ı se o to nˇekolik ˇclánk˚ u, které zkoumaj´ı chován´ı grafenu pˇri pˇrechodu z vakua do podm´ınek vzduˇsné atmosféry. Hlavn´ım zjiˇstˇen´ım je skuteˇcnost, ˇze za dopován´ı grafenu z molekul obsaˇzen´ ych ve vzduchu je zodpovˇedná pouze kombinace kysl´ıku a vody. Mimoto je kl´ıˇcov´ ym také druh pouˇzitého substrátu (dielektrika) [43, 99, 100]. P˚ usoben´ı samotného kysl´ıku zp˚ usobuje také p-typ dopován´ı [43, 99, 101], naopak p˚ usoben´ı samotné vody (ve vakuu) zp˚ usobuje posun Diracova bodu do záporn´ ych hodnot hradlového napˇet´ı a grafen je tedy dopován elektrony [43]. Hlubˇs´ı rozbor p˚ usoben´ı vody a vzduˇsné vlhkosti na grafen bude uveden v kapitole 8. Problematika hystereze, která je pozorovaná v mˇeˇren´ ych datech na polem ˇr´ızen´ ych tranzistorech s grafenem, je ˇreˇsena také v ˇradˇe ˇclánk˚ u [21, 102, 103]. Nen´ı detekovatelná pouze elektrick´ ym transportn´ım mˇeˇren´ım, ale je moˇzné ji vidˇet v Ramanovˇe spektru, kde aplikac´ı hradlového napˇet´ı nastává nejvˇetˇs´ı posun u G p´ıku [104]. I pˇres mnoˇzstv´ı vˇedeck´ ych prac´ı na toto téma stále nen´ı pˇresnˇe jasn´ y ˇ mechanismus tohoto jevu. Casto pˇrij´ımaná teorie pˇredpokládá, ˇze za efekt hystereze m˚ uˇze z pˇreváˇzné vˇetˇsiny zachytáván´ı náboje na rozhran´ı grafenu a substrátu. To je pˇriˇc´ıtáno voln´ ym vazbám na povrchu substrátu SiO2 , které vytváˇrej´ı silanolové skupiny (Si-OH) a tedy reaktivn´ı hydrofiln´ı vrstvu [105], kontaminaci z v´ yroby zaˇr´ızen´ı [106] ˇci molekulám adsorbované vody a kysl´ıku [104]. Hyste8

Posun závislosti rezistivity na hradlovém napˇet´ı se vzr˚ ustaj´ıc´ı expozic´ı na vzduchu bude prob´ıhat obr´ acenˇe, neˇz je tomu u ˇz´ıhán´ı grafenu na obrázku 38.

64

7


reze m˚ uˇze b´ yt potlaˇcena ve vakuu nebo pouˇzit´ım r˚ uzn´ ych druh˚ u substrát˚ u. V porovnán´ı s hydrofiln´ım SiO2 , kde je hystereze znaˇcná, na parylenu – hydrofobn´ım polymeru (v´ıce viz [43, 107]) – hystereze miz´ı. Taktéˇz vystaven´ı substrátu s oxidem kˇremiˇcit´ ym p˚ usoben´ı hexamethyldisilazanu (HMDS) má za následek hydrofobizaci povrchu a hystereze se znaˇcnˇe zmenˇsuje [105]. Zakryt´ı grafenu vrstvou Al2 O3 pomáhá také ke sn´ıˇzen´ı vlivu hystereze [21], voda navázaná na grafenu totiˇz hraje v tomto pˇr´ıpadˇe roli oxidaˇcn´ıho ˇcinidla pˇri ALD procesu (Atomic Layer Deposition, depozice atomárn´ıch vrstev). Podle práce Zhenga [21] vrstva Al2 O3 zvyˇsuje pohyblivost nosiˇc˚ u náboje, podle dˇr´ıvˇejˇs´ıch ˇclánk˚ u [108, 109, 110] vˇsak naopak sniˇzuje. Velice ˇcast´ ym problémem zaˇr´ızen´ı, vyroben´ ych v rámci této práce, je nechtˇen´ y pr˚ uchod proudu z hradla tranzistoru do grafenu (nejen) pˇri vysok´ ych napˇet´ıch (angl. tzv. leakage current). Na pomˇernˇe velkém mnoˇzstv´ı vyroben´ ych vzork˚ u nebylo moˇzné kv˚ uli pˇr´ıtomnosti tohoto jevu namˇeˇrit charakteristiku rezistivity na hradlovém napˇet´ı. Jedn´ım z ˇreˇsen´ı je pouˇz´ıt´ı dielektrika s vysokou dielektrickou konstantou (v porovnán´ı s SiO2 ), tzv. high-κ dielektrikum [111]. Takov´ ymi materiály, které je moˇzné pouˇz´ıt v tenké vrstvˇe, jsou napˇr. Al2 O3 , HfO2 nebo TiO2 . Právˇe multivrstva HfO2 /TiO2 je pouˇzita v práci Deena [112] k redukci proudu protékaj´ıc´ıho z hradla FET tranzistoru. S vidinou moˇzného zm´ırnˇen´ı tˇechto tˇr´ı problém˚ u pˇri mˇeˇren´ı vyroben´ ych vzork˚ u na vzduchu – tedy posun Diracova bodu k menˇs´ım hodnotám hradlového napˇet´ı, eliminace hysterezn´ıho chován´ı kˇrivky pˇri mˇeˇren´ı charakteristik grafenu a také redukce poˇctu vzork˚ u, které vykazuj´ı pr˚ uchod proudu z hradla do grafenu – byl jako substrát pro grafenové FET zaˇr´ızen´ı pouˇzit systém Si/SiO2 (285 nm)/Al2 O3 (10 nm). ´ vytvoˇrena systémem pro depozici atomárn´ıch vrstev v apaVrstva Al2 O3 byla na UFI ratuˇre ALD Cambridge Nanotech Fiji 200. Al2 O3 je vytváˇreno pomoc´ı stˇr´ıdavého zavádˇen´ı prekurzoru TMA (trimethylaluminium, Al(CH3 )3 ) a vody do reakˇcn´ı komory pˇri teplotˇe 200 ◦ C. Dalˇs´ı postup pˇr´ıpravy vzork˚ u byl shodn´ y s dˇr´ıve uveden´ ym se substrátem s oxidem kˇremiˇcit´ ym. Pˇri dvoubodovém mˇeˇren´ı rezistivity s mˇen´ıc´ım se hradlov´ ym napˇet´ım se opravdu u nˇekter´ ych vzork˚ u ukázal posun Diracova bodu k niˇzˇs´ım hodnotám mˇeˇriteln´ ym v rozsahu od −90 do +90 V, na jin´ ych viditelná zmˇena polohy Diracova bodu oproti mˇeˇren´ım se substrátem SiO2 nenastala. Na obrázku 40 je vykreslena postupná sekvence vybran´ ych mˇeˇren´ı na grafenové struktuˇre obdéln´ıkového tvaru o rozmˇerech 200 × 50 µm2 . Pˇri prvn´ım mˇeˇren´ı kˇrivky se Dirac˚ uv bod nacház´ı v hodnotˇe 6 V a to pˇri pr˚ uchodu kˇrivkou od záporn´ ych do kladn´ ych hodnot i naopak. S pˇrib´ yvaj´ıc´ımi mˇeˇren´ ymi cykly od zaˇcátku mˇeˇren´ı a po ˇcasové pauze se tvar kˇrivek mˇen´ı, Diracovy body se posouvaj´ı smˇerem k vyˇsˇs´ım hodnotám Vg a mˇen´ı se i rozestup mezi nimi pˇri pr˚ uchodu kˇrivkou tam a zpˇet. Tento rozd´ıl se ustaluje na saturované hodnotˇe ∆VHystereze s hodnotou 20 V (nezobrazeno). O zmˇenˇe tvaru kˇrivek, posunu Diracov´ ych bod˚ u bˇehem mˇeˇren´ı a jejich ustálen´ı v saturované hodnotˇe hystereze (kdy

7.3


65

Obrázek 40: Závislost mˇerného odporu ρ grafenové struktury na hradlovém napˇet´ı Vg , kter´ a leˇz´ı na kˇrem´ıkovém substrátu s 285 nm SiO2 a 10 nm Al2 O3 . Dirac˚ uv bod je na zaˇcátku mˇeˇren´ı témˇeˇr v nulov´ ych hodnotách (Vg = 6 V) a hystereze je malá. S kaˇzd´ ym dalˇs´ım promˇeˇren´ım kˇrivky (ˇsipky naznaˇcuj´ı smˇer) se Dirac˚ uv bod posouvá dále do kladn´ ych hodnot a hystereze se zvˇetˇsuje. Po zrelaxován´ı vzorku se Dirac˚ uv bod jiˇz neposune zpˇet.

Obrázek 41: Závislost mˇerného odporu % CVD grafenu na hradlovém napˇet´ı Vg . Grafen byl pˇrenesen na kˇrem´ıkov´ y substrát s 285 nm SiO2 pokryt 20 nm Al2 O3 (a). Vrstva 20 nm ˇ Al2 O3 se nacház´ı nejen nad, ale také pod grafenem (b). Sipky naznaˇcuj´ı smˇer mˇeˇren´ı.

66

7


uˇz hodnota ∆VHystereze nezávis´ı ani na rychlosti zmˇeny ani na rozsahu mˇeˇren´ ych Vg ) se zmiˇ nuje pouze malé mnoˇzstv´ı publikac´ı [106, 113, 114]. Posuv ∆VHystereze je zde dán do souvislosti s hustotou m´ıst na rozhran´ı grafenu a substrátu, ve kter´ ych m˚ uˇze b´ yt zachycen náboj ntrap (angl. oznaˇcováno jako charge traps) [106] ntrap =

∆VHystereze Cg , e

(28)

kde Cg je kapacita zaˇr´ızen´ı vztaˇzená na plochu pˇri pouˇzit´ı zadn´ı hradlové elektrody a e znaˇc´ı elementárn´ı náboj. Kapacita zaˇr´ızen´ı je poˇc´ıtána pro uspoˇrádán´ı se dvˇema vrstvami dielektrika pouˇzit´ım kapacity dvou sériovˇe zapojen´ ych zaˇr´ızen´ı (εr,SiO2 = 3, 9; εr,Al2 O3 = 9). Pro jiˇz ustálenou hodnotu ∆VHystereze = 20 V na tˇechto vzorc´ıch s multivrstvou vycház´ı hustota náboj˚ u zachycen´ ych na rozhran´ı grafenu 12 −2 a substrátu ntrap = 1, 48 · 10 cm . Koncentrace nosiˇc˚ u náboje pˇr´ımo v grafenové vrstvˇe je dána polohou Diracova bodu (budeme vˇzdy uvaˇzovat hodnotu namˇeˇrenou pˇri pr˚ uchodu kˇrivkou z −90 do +90 V, zde tedy 40 V) a vztahem 23 a rovná se n = 2, 98 · 1012 cm−2 . Pˇri mˇeˇren´ı po dlouhé dobˇe (v ˇrádech mˇes´ıc˚ u) je ˇcas potˇrebn´ y k ustálen´ı vzorku kratˇs´ı a vzorek vykazuje saturovanou hodnotu hystereze menˇs´ı, ∆VHystereze = 10 V, s Diracov´ ymi body v hodnotách 56 V a 66 V oproti dˇr´ıvˇejˇs´ım namˇeˇren´ ym hodnotám 40 V a 60 V. Pro tuto hodnotu klesá hustota zachycen´ ych 11 −2 náboj˚ u na ntrap = 7, 42 · 10 cm , naopak vˇsak stoupá mnoˇzstv´ı nosiˇc˚ u náboje ve 12 −2 vrstvˇe na n = 4, 17 · 10 cm . Pro porovnán´ı – podle Wanga [114] vycház´ı tato hustota pro náboje zachycené na rozhran´ı grafenu a SiO2 ntrap ∼ 5 · 1011 cm−2 podobnˇe, jako je tomu u klasick´ ych kˇrem´ıkov´ ych tranzistor˚ u s termick´ ym oxidem. Tam se zachycené náboje daj´ı rozdˇelit na ty, zachycené na rozhran´ı, nit ∼ 5 · 1010 cm−2 a ty, které jsou zachyceny v oxidu not ∼ 5 · 1011 cm−2 . Je pˇredpokládáno, ˇze zachycen´ı náboje na rozhran´ı prob´ıhá s nastaven´ım hradlového napˇet´ı, v objemu oxidu nastává pouze tehdy, pokud je elektrické pole vˇetˇs´ı neˇz 3 · 10−2 Vnm−1 . Pohyblivosti nosiˇc˚ u náboje mohou b´ yt vypoˇc´ıtány ze smˇernic pˇr´ımek proloˇzen´ ych grafem, kter´ y zobrazuje vodivost σ v závislosti na hradlovém napˇet´ı Vg , a s pouˇzit´ım vztah˚ u (21) a (23). Za pˇredpokladu, ˇze vztah je upraven pro uspoˇrádán´ı se dvˇema vrstvami dielektrika, jsou pohyblivosti dˇer µp a pohyblivosti elektron˚ u µn v prvn´ı (neustálené) mˇeˇrené kˇrivce na obrázku 40 µp = 1 055 cm2 V−1 s−1 a µn = 516 cm2 V−1 s−1 . Pohyblivost dˇer m´ırnˇe roste po ustálen´ı (po v´ıce neˇz 40 hodinách) na hodnotu µp = 1 219 cm2 V−1 s−1 a pohyblivost elektron˚ u naopak klesá 2 −1 −1 na µn = 446 cm V s . Pˇri pˇremˇeˇren´ı po dlouhé dobˇe hodnota µp roste na µp = 1 306 cm2 V−1 s−1 a pohyblivost elektron˚ u µn jeˇstˇe v´ıce klesá na µn = 372 cm2 V−1 s−1 . Tyto v´ ysledky, tedy posun Diracova bodu do mˇeˇriteln´ ych hodnot a moˇzné zmenˇsen´ı hystereze, byly impulsem k dalˇs´ım expertiment˚ um – k zadán´ı bakaláˇrské práce Bc. Martinovi Novákovi [115]. Zahrnovalo studium vlivu vrstvy Al2 O3 na vodivost (´ uroveˇ n dopován´ı) grafenu na vzduchu, pokud je pouˇzita jako podloˇzn´ı

7.3


67

nebo jako kryc´ı vrstva na grafenu (v r˚ uzn´ ych kombinac´ıch se substrátem SiO2 ). Vzorek s kryc´ı vrstvou Al2 O3 v uspoˇrádán´ı Si/SiO2 (285 nm)/grafen/Al2 O3 (20 nm) na obrázku 41a, vykazoval pˇri prvn´ım mˇeˇren´ı Diracovy body v 10 V a 66 V, po ustálen´ı v hodnotách 44 V a 72 V, ze kter´ ych je moˇzné urˇcit ntrap = 2, 08 · 1012 cm−2 a mnoˇzstv´ı nosiˇc˚ u náboje ve vrstvˇe n = 3, 28 · 1012 cm−2 . Pohyblivosti nosiˇc˚ u náboje ˇcinily µp = 156 cm2 V−1 s−1 a µn = 22 cm2 V−1 s−1 pro prvn´ı mˇeˇren´ı, pro to ustálené potom µp = 592 cm2 V−1 s−1 a µn = 103 cm2 V−1 s−1 . V uspoˇrádán´ı vzorku Si/SiO2 (285 nm)/Al2 O3 (10 nm)/grafen/Al2 O3 (20 nm) se Diracovy body pˇri prvn´ım mˇeˇren´ı kˇrivky nacház´ı v hodnotˇe −8 V a 44 V (obrázek 41b), ustál´ı se vˇsak na hodnotách 36 V a 70 V. ∆VHystereze v ustáleném stavu je tedy 34 V, ˇcemuˇz odpov´ıdá ntrap = 2, 52 · 1012 cm−2 . Mnoˇzstv´ı nosiˇc˚ u náboje ve vrstvˇe vypoˇc´ıtané z Vg = 36 V je n = 2, 68 · 1012 cm−2 . Pohyblivost µp na zaˇcátku mˇeˇren´ı je pouze µp = 94 cm2 V−1 s−1 a pohyblivost elektron˚ u µn dokonce jen 2 −1 −1 µn = 42 cm V s . Pro ustálen´ y stav pak byly zjiˇstˇeny hodnoty µp = 73 cm2 V−1 s−1 a pohyblivost elektron˚ u pouh´ ych µn = 17 cm2 V−1 s−1 . Pˇri mˇeˇren´ı po dlouhé dobˇe Diracovy body miz´ı, uplatˇ nuje se pouze dˇerová vodivost s hodnotou pohyblivosti 2 −1 −1 µp = 63 cm V s a kˇrivka má tvar podobn´ y jako pˇri mˇeˇren´ı grafenu na SiO2 na vzduchu, která je zobrazena na obrázku 37b. V´ ysledky pouˇzit´ı vrstvy Al2 O3 v souhrnu naznaˇcuj´ı, ˇze u vˇetˇsiny vzork˚ u se objevil Dirac˚ uv bod pˇri mˇeˇren´ı na vzduchu v rozsahu Vg −90 V aˇz +90 V. To je moˇzné vysvˇetlit zmˇenou materiálu substrátu, kdy materiál vyroben´ y ALD má menˇs´ı poˇcet defekt˚ u a problematick´ ych m´ıst, na kter´ ych se m˚ uˇze zachytit náboj. Nen´ı moˇzné posoudit, jak moc se hystereze sn´ıˇzila oproti vzork˚ um s vrstvou SiO2 , protoˇze na ˇzádném z nich Dirac˚ uv bod nen´ı patrn´ y a nelze tedy pro srovnán´ı pouˇz´ıt rovnici (28). Porovnán´ı vzork˚ u s vrstvou Al2 O3 popsan´ ych v´ yˇse mezi sebou vˇsak moˇzné je. Vzorek, kter´ y má vrstvu Al2 O3 pod grafenem, má v ustáleném stavu polovinu nosiˇc˚ u náboje uvˇeznˇen´ ych na rozhran´ı substrátu a grafenu, n = 2ntrap , po dlouhém ˇcasovém u ´seku (v ˇrádu mˇes´ıc˚ u) se pomˇer mˇen´ı na n = 5ntrap . Pˇr´ıˇcinou by mohl b´ yt nár˚ ust mnoˇzstv´ı molekul ˇci neˇcistot, které za tento ˇcasov´ yu ´sek pokryly grafenovou vrstvu a zvyˇsuj´ı tak poˇcet nosiˇc˚ u náboje. Vrstva Al2 O3 na grafenu leˇz´ıc´ım na SiO2 v proveden´ ych experimentech zp˚ usobila jin´ y pomˇer koncentrace nosiˇc˚ u náboje n = 1,5ntrap . Grafen sice nen´ı pˇr´ıstupn´ y vzduchu, stále vˇsak m˚ uˇze b´ yt dopován napˇr. neˇcistotami a vodou zachycenou pod grafenem. Mˇeˇren´ı, které by ozˇrejmilo chován´ı vzorku po delˇs´ı dobˇe nen´ı k dispozici. Tˇret´ı v´ yˇse popsan´ y pˇr´ıpad je ten, ve kterém je grafen um´ıstˇen mezi tyto dvˇe vrstvy. Monovrstva grafenu, která byla nejprve nanesena na vrstvu Al2 O3 , charakterizována trasportn´ım mˇeˇren´ım a dodateˇcnˇe touto vrstvou pokryta (ve tˇret´ım popsaném pˇr´ıpadˇe), vykazuje posun Diracova bodu dokonce do záporn´ ych hodnot. To m˚ uˇze b´ yt zp˚ usobeno vyˇz´ıhán´ım grafenu v aparatuˇre pro ALD a reakc´ı na dalˇs´ı molekuly, které se na grafen váˇzou shora pˇri depozici. Zde je poˇcet nosiˇc˚ u náboje ve vrstvˇe shodn´ y s poˇctem nosiˇc˚ u náboje, které jsou ve vrstvˇe zachyceny n = ntrap . V hysterezn´ıch kˇrivkách závislosti % na hradlovém napˇet´ı Vg , které

68

7


byly mˇeˇreny po nˇekolika mˇes´ıc´ıch, Diracovy body miz´ı a vypadaj´ı podobnˇe jako na obrázku 37. Po delˇs´ı dobˇe se vzorky chovaj´ı jinak neˇz na zaˇcátku. Je moˇzné, ˇze i kryc´ı vrstva m˚ uˇze pˇrisp´ıvat k dopován´ı grafenu. Pohyblivosti dˇer se s ustalován´ım mˇeˇren´ı zvyˇsuj´ı, pohyblivosti elektron˚ u se naopak sniˇzuj´ı. Podloˇzn´ı vrstva také brán´ı protékán´ı proudu pˇres hradlo ve vyˇsˇs´ım pod´ılu pˇr´ıpad˚ u neˇz je tomu u samotného SiO2 .

7.4

Mˇ eˇren´ı odporu na vzorc´ıch s grafenem v magnetick´ em poli

Grafen na substrátu Si/SiO2 (285 nm)/Al2 O3 (10 nm) byl vytvarován do struktury Hall bar“ o ˇs´ıˇrce 1 µm s v´ yvody pro mˇeˇren´ı podélné a pˇr´ıˇcné sloˇzky rezistivity. ” Takto pˇripraven´ y grafenov´ y vzorek byl promˇeˇren v magnetickém poli s indukc´ı kolmou k rovinˇe grafenu (obrázek 42). Provedena byla testovac´ı mˇeˇren´ı na vzduchu za pokojové teploty v magnetickém poli o velikosti do 250 mT, které bylo vytvoˇreno pomoc´ı dvou Helmholtzov´ ych c´ıvek a proudového zdroje. Mˇeˇren´ı Hallova napˇet´ı bylo uskuteˇcnˇeno v uspoˇrádán´ı popsaném v´ yˇse v ˇcásti 6.1.2. Ukázalo se, ˇze i na tak malé pole reaguje grafen lineárn´ı zmˇenou pˇr´ıˇcné rezistivity. Ze smˇernice pˇr´ımky závislosti pˇr´ıˇcné rezistivity %xy na B je moˇzné vypoˇc´ıtat koncentraci nosiˇc˚ u náboje podle vztahu (27). Hodnota koncentrace nosiˇc˚ u náboje (tedy dˇer) vycház´ı 13 −2 n = 3,57 · 10 cm pˇri nulovém hradlovém napˇet´ı. Z mˇeˇren´ı podélné rezistivity %xx s mˇen´ıc´ım se hradlov´ ym Vg napˇet´ım na tomto vzorku nen´ı patrn´ y Dirac˚ uv bod (závislost je podobná jako pro mˇeˇren´ı zobrazené v grafu na obrázku 37b). Nen´ı tedy moˇzné tuto hodnotu ovˇeˇrit podle teoretického vztahu (24) ani zjistit pˇr´ıspˇevek nosiˇc˚ u náboje zachycen´ ych v substrátu (28) k dopován´ı grafenu. Hodnota n, vypoˇc´ıtaná z mˇeˇren´ı v magnetickém poli, je o ˇrád vˇetˇs´ı, neˇz by platilo pro grafen s neutráln´ım bodem v pˇribliˇznˇe 50 V tak, jak vypl´ yvá z mˇeˇren´ı ve velké vˇetˇsinˇe pˇr´ıpad˚ u vyrobeného CVD grafenu (pokud vˇsak neuvaˇzujeme vliv vzduchu a vzduˇsné vlhkosti – tedy tak, jak odpov´ıdá mˇeˇren´ı ve vakuu zobrazené na obrázku 38a). 7.4.1

Mˇ eˇren´ı odporu v magnetick´ em poli a pˇri n´ızk´ ych teplot´ ach

Dalˇs´ı mˇeˇren´ı prob´ıhala v zaˇr´ızen´ı PPMS (Physical Property Measurement System) ´ ˇ od firmy Quantum design na Ustavu fyziky materiál˚ u Akademie vˇed CR, které umoˇzn ˇuje mˇeˇren´ y vzorek zchladit na 2 K a vytvoˇrit magnetické pole o velikosti aˇz 9 T uvnitˇr komory. Zaˇr´ızen´ı a pˇr´ısluˇsn´ y software podporuje nˇekolik r˚ uzn´ ych typ˚ u mˇeˇren´ı elektrického transportu se stˇr´ıdav´ ym ˇci stejnosmˇern´ ym proudem. Typické mˇeˇren´ı prob´ıhá tak, ˇze se vzorkem nechá procházet znám´ y proud a mˇeˇr´ı se rezistivita v jednom smˇeru. Pro toto zaˇr´ızen´ı jsou od v´ yrobce k dispozici dva typy mˇeˇric´ıch drˇzák˚ u, do kter´ ych se um´ıst´ı vzorek. Jedná se o drˇzáky, které maj´ı obecnˇe 14 v´ yvod˚ u a jsou tvarem a polohou konektor˚ u uzp˚ usobené tomuto zaˇr´ızen´ı. Základn´ı drˇzák (angl. nazvan´ y jako general-purpose PPMS sample puck ) má tˇri mˇeˇric´ı kanály, kaˇzd´ y se ˇctyˇrmi kontaktovac´ımi ploˇskami, které jsou oznaˇceny jako I−, V−, V+ a I+. Kromˇe klasického ˇctyˇrbodového mˇeˇren´ı odporu je moˇzné r˚ uznou sloˇzitˇejˇs´ı kombinac´ı

7.4

Mˇeˇren´ı odporu na vzorc´ıch s grafenem v magnetickém poli

69

Obrázek 42: Pˇr´ıˇcná sloˇzka rezistivity %xy v závislosti na magnetickém poli mˇeˇrená na vzduchu, za pokojové teploty a s nulov´ ym hradlov´ ym napˇet´ım na struktuˇre Hall bar“ s ” ˇs´ıˇrkou kanálu 1 µm.

zapojen´ı dosáhnout dalˇs´ıch funkc´ı (jako napˇr´ıklad mˇeˇren´ı Hallova jevu). Speciáln´ı drˇzák pro mˇeˇren´ı Hallova jevu je drˇzák pro stˇr´ıdavé mˇeˇren´ı s oznaˇcen´ım ACT (AC Transport sample puck ). Umoˇzn ˇuje s velkou citlivost´ı mˇeˇrit Hall˚ uv jev a to bud’ v zapojen´ı se ˇctyˇrmi, nebo pˇeti v´ yvody. Drˇzák má dva kanály pro mˇeˇren´ı, kaˇzd´ y s pˇeti kontaktovac´ımi ploˇskami. K dispozici jsou ploˇsky s oznaˇcen´ım I+ a I− pro veden´ı proudu v podélném smˇeru a tˇri ploˇsky pro mˇeˇren´ı napˇet´ı Va +, V− a Vb +. Uspoˇrádán´ı ACT drˇzáku je schematicky naznaˇceno na obrázku 43b, samotn´ y drˇzák i se vzorkem pˇripraven´ ym k mˇeˇren´ı je vidˇet na obrázku 44c. Návod k mˇeˇren´ı [116] pˇr´ıliˇs nedoporuˇcuje klasické uspoˇrádán´ı struktury v geometrii pro mˇeˇren´ı podélného a Hallova napˇet´ı se ˇsesti kontakty. Pokud nen´ı geometrie vzorku perfektn´ı a dvˇe elektrody, mezi nimiˇz má b´ yt mˇeˇrena pˇr´ıˇcná sloˇzka napˇet´ı, nejsou pˇresnˇe proti sobˇe, objev´ı se v mˇeˇreném signálu také pˇr´ıspˇevek podélného napˇet´ı, které obecnˇe b´ yvá mnohem vˇetˇs´ı. Pak je v´ yhodné um´ıstit ke ˇctyˇrbodové konfiguraci (k mˇeˇren´ı podélné sloˇzky) pátou elektrodu tak, ˇze bude leˇzet mezi (a zároveˇ n naproti) dvˇema napˇet’ov´ ymi elektrodami. Kdyˇz je magnetické pole vypnuté, je pomoc´ı potenciometru vynulováno napˇet´ı mezi dvˇema napˇet’ov´ ymi elektrodami (tedy pˇr´ıspˇevek podélné sloˇzky). Po zapnut´ı magnetického pole by mˇel mˇeˇren´ y pokles potenciálu odpov´ıdat Hallovu napˇet´ı. Situace pro oba popsané pˇr´ıpady je znázornˇena na obrázku 43a. Na obrázku 43b je naznaˇcen zp˚ usob, jak nakontaktovat vzorky – které v´ yvody na mˇeˇrené vrstvˇe je vhodné propojit s jak´ ymi kontaktovac´ımi ploˇskami. ’ Je moˇzné mˇeˇrit zvláˇst podélnou rezistivitu (na kanále 1) a Hallovo napˇet´ı (kanál 2) ˇctyˇrbodovˇe anebo vyuˇz´ıt vˇsech pˇet nab´ızen´ ych elektrod s moˇznost´ı mˇeˇrit dva nezávislé vzorky [116].

70

7


S vyuˇzit´ım tˇechto poznatk˚ u byly vytvoˇreny vzorky s novou geometri´ı. Grafenová vrstva byla vytvarována do struktur s osmi elektrodami v Hallovˇe uspoˇrádán´ı tak, jak je popsáno v ˇcásti 5.4. Dvˇe elektrody opˇet urˇcuj´ı smˇer tekouc´ıho proudu, podélnˇe ˇıˇrka mˇeˇreného pak leˇz´ı dvˇe sady tˇr´ı stejnˇe vzdálen´ ych elektrod (obrázek 44b). S´ kanálu W byla zvolena v ˇrádu jednotek µm, konkrétnˇe 1 µm, 3 µm a 10 µm. Tyto hodnoty urˇcovaly dalˇs´ı rozmˇery struktur tak, aby se co nejv´ıce zamezilo chybám v mˇeˇren´ı. Geometrické zdroje chyb mohou b´ yt zp˚ usobeny tvarem struktury, která se odliˇsuje od ideáln´ıho pravo´ uhlého tvaru s konstantn´ı proudovou hustotou a bodov´ ymi kontakty. Aby nedocházelo ke zkreslen´ı namˇeˇreného Hallova napˇet´ı, mus´ı b´ yt splnˇena alespoˇ n podm´ınka L/W ≥ 3 ˇci jeˇstˇe lépe L/W ≥ 4, kde l je vzdálenost mezi elektrodami, kter´ ymi procház´ı proud. Pro L/W = 3 je chyba namˇeˇrené hodnoty Hallova napˇet´ı menˇs´ı neˇz 1 %. Koneˇcná velikost kontakt˚ u také ovlivˇ nuje proudovou hustotu a elektrick´ y potenciál ve své bl´ızkosti, proto je lepˇs´ı um´ıstit kontakty aˇz na konec prodlouˇzen´ ych ramének, které maj´ı délku p a ˇs´ıˇrku c. Pro co nejmenˇs´ı odchylky v mˇeˇren´ı by mˇely b´ yt splnˇeny nav´ıc tyto nerovnosti p ≈ c a c ≤ W/3 [94]. Po sérii ne´ uspˇeˇsn´ ych pokus˚ u o nastaven´ı správné konfigurace mˇeˇren´ı byly zjiˇstˇeny následuj´ıc´ı poznatky. Nulován´ı potenciálu mezi elektrodou Va + a Vb + nen´ı pouˇzitelné pˇri mˇeˇren´ı grafenu, protoˇze grafen má mnohem vˇetˇs´ı odpor (o 1 aˇz 2 ˇrády) neˇz je odpor nulovac´ıho ˇclenu. Pro správné zmˇeˇren´ı podélné i pˇr´ıˇcné rezistivity nen´ı moˇzné pouˇz´ıt zapojen´ı, které je zobrazeno na obrázku 43b vpravo, ale je nutné vyuˇz´ıt zapojen´ı jako na obrázku 43b vlevo, s vyuˇzit´ım obou kanál˚ u, které vˇsak budou napojené na stejné struktuˇre. Mˇeˇric´ı program tak m˚ uˇze vyhodnotit v jednom mˇeˇren´ı zároveˇ n jak potenciálov´ y rozd´ıl mezi elektrodami um´ıstˇen´ ymi vzhledem k protékaj´ıc´ımu proudu v podélném smˇeru, tak i mezi tˇemi, které jsou v pˇr´ıˇcném smˇeru. Prozat´ım se na struktuˇre Hall bar nepodaˇrilo namˇeˇrit v n´ızké teplotˇe se stoupaj´ıc´ım magnetickém poli obˇe na sebe kolmé sloˇzky rezistivity najednou, prvn´ı v´ ysledky vˇsak byly dosaˇzeny alespoˇ n na strukturách s jednoduˇsˇs´ı geometri´ı. Koncentrace nosiˇc˚ u náboje byla spoˇc´ıtána z mˇeˇren´ı v uspoˇrádán´ı kontakt˚ u, které je podobné jako pro mˇeˇren´ı rezistivity metodou van der Pauwa (odstavec 6.1.3, ˇ obrázek 32b). Ctvercov´ a struktura o stranˇe a = 200 µm s kontakty v roz´ıch (na obrázku 27) na substrátu Si/SiO2 (285 nm) byla vloˇzena do magnetického pole kolmého na rovinu grafenu. Mˇeˇrena byla tak, ˇze v jednom diagonáln´ım smˇeru procházel proud I a zároveˇ n bylo mˇeˇreno napˇet´ı Vxx (na jednom kanále mˇeˇric´ıho pˇr´ıstroje) a ve druhém diagonáln´ım smˇeru, tedy kolmo na pr˚ uchod proudu, bylo mˇeˇreno Hallovo napˇet´ı Vxy (na druhém kanále mˇeˇric´ıho pˇr´ıstroje). Nejprve byly mˇeˇreny rezistivity v závislosti na magnetickém poli ve vakuu za pokojové teploty na neˇz´ıhaném vzorku. Magnetické pole bylo mˇenˇeno od 0 do 3 T. Namˇeˇrená data z obou rezistivit jsou vynesena v grafu na obrázku 45a. Po vyˇz´ıhán´ı vzorku pˇri 390 K, které trvalo 15 hod, byl vzorek zchlazen na 2 K. Pˇri této teplotˇe byly mˇeˇreny závislosti pˇr´ıˇcné i podélné rezistivity na magnetickém poli, které dosahovalo hod-

7.4

Mˇeˇren´ı odporu na vzorc´ıch s grafenem v magnetickém poli

71

Obrázek 43: Kontakty vedené na vzorek pro ˇctyˇrbodové a pˇetibodové mˇeˇren´ı Hallova napˇet´ı (a), pˇr´ıklady veden´ı drát˚ u pˇri mˇeˇren´ı AC transportu (b) [116].

Obrázek 44: Grafenová vrstva vytvarována do tvaru Hall baru s osmi v´ yvody, kde ˇs´ıˇrka struktury na obrázku je 1 µm (a) a 10 µm (b). Vzorek um´ıstˇen´ y do drˇzáku PPMS systému pro AC transport (c).

72

7


noty aˇz 9 T. Namˇeˇrená data pˇri teplotˇe 2 K jsou vynesena v grafu na obrázku 45b. Ze smˇernic pˇr´ımek proloˇzen´ ych hodnotami %xy byly vypoˇc´ıtány hodnoty koncentrace nosiˇc˚ u náboje pˇred a po vyˇz´ıhán´ı. Koncentrace kladn´ ych nosiˇc˚ u náboje pˇred 12 −2 vyˇz´ıhán´ım byla stanovena na np = 3,31 · 10 cm . Záporná smˇernice pˇr´ımky napov´ıdá, ˇze se jedná o d´ıry. Mnoˇzstv´ı nosiˇc˚ u náboje np odpov´ıdá situaci, kdy Dirac˚ uv bod leˇz´ı v hodnotˇe Vg = +43,8 V. Koncentrace nosiˇc˚ u náboje se zmˇen´ı po vyˇz´ıhán´ı a ˇcin´ı nn = 1,21 · 1012 cm−2 . Kladná smˇernice pˇr´ımky znaˇc´ı, ˇze nosiˇci náboje jsou tentokrát elektrony. Vyˇz´ıhán´ım se Dirac˚ uv bod posunul do hodnoty Vg = −16,0 V. Na tomto vzorku bohuˇzel protékal neˇzádouc´ı proud mezi hradlem a elektrodami spojen´ ymi s grafenem, nebylo proto moˇzné ovˇeˇrit tuto vypoˇc´ıtanou hodnotu Diracova bodu Vg .

Obrázek 45: Pˇr´ıˇcná a podélná rezistivita %xy a %xx grafenu vynesená v závislosti na kolmém magnetickém poli B. Mˇeˇren´ı prob´ıhalo ve vakuu pˇri pokojové teplotˇe pˇred vyˇz´ıhán´ım (a) a ve 2 K po vyˇz´ıhán´ı vzorku (390 K po dobu 15 hod) (b). Koncentrace nosiˇc˚ u náboje ˇcin´ı 12 −2 12 −2 pˇred vyˇz´ıhán´ım np = 3,31 · 10 cm a po vyˇz´ıhán´ı nn = 1,21 · 10 cm .

ˇ Na CVD grafenu byly zmˇeˇreny Subnikovovy–de Haasovy oscilace na struktuˇre, nakontaktované pouze prostˇrednictv´ım dvou delˇs´ıch elektrod (W = 2L), která je zobrazena na obrázku 26. V mˇeˇren´ı, které prob´ıhalo pˇri teplotˇe 2 K s magnetick´ ym polem od 0 do 9 T, se kv˚ uli této geometrii v˚ ubec neprojevila pˇr´ıˇcná sloˇzka rezistivity, a proto byly jasnˇe vidˇet periodické poklesy pˇr´ısluˇsej´ıc´ı podélné rezistivitˇe %xx . Z polohy maxim a minim oscilac´ı je moˇzné vypoˇc´ıtat koncentraci nosiˇc˚ u náboje. V´ ysledky mˇeˇren´ı a v´ ypoˇcty byly publikovány v ˇclánku Ing. Pavla Procházky [117]. Z nich vypl´ yvá, ˇze np = 1,04 · 1012 cm−2 , coˇz odpov´ıdá posunu Diracova bodu do 13,6 V.

8

APLIKACE GRAFENU

8

73

Aplikace grafenu

Grafen má d´ıky sv´ ym vlastnostem velk´ y aplikaˇcn´ı potenciál. Kromˇe vyuˇzit´ı v mikroelektronice, napˇr´ıklad pˇri v´ yrobˇe polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u (viz kapitola 3.1.1), nab´ız´ı grafen i dalˇs´ı moˇznosti. Oblast senzoriky je nyn´ı intenzivnˇe zkoumána, coˇz se odráˇz´ı také v této práci. Vlastn´ı v´ yzkum se vˇenoval mapován´ı chován´ı grafenu jako senzoru relativn´ı vlhkosti vzduchu (viz ˇcást 8.2).

8.1

Grafen jako detektor molekul

Grafen má schopnost reagovat zmˇenou transportn´ıch vlastnost´ı na interakci s pouhou jednou jedinou molekulou plynu. Pˇredstavuje totiˇz ideáln´ı 2D systém bez pˇr´ıtomnosti objemov´ ych atom˚ u, tzn. ˇze adsorpce molekul m˚ uˇze teoreticky prob´ıhat na kaˇzdém atomu mˇr´ıˇzky [118]. V´ yhodou je velká vodivost a minimum defekt˚ u v mˇr´ıˇzce, které zajiˇst’uje n´ızkou hladinu ˇsumu zp˚ usobenou tepeln´ ymi pˇreskoky. D´ıky této kombinaci unikátn´ıch vlastnost´ı je moˇzné dosáhnout velkého pomˇeru signálu ku ˇsumu s dostateˇcnou u ´rovn´ı citlivosti pro detekci zmˇen odpov´ıdaj´ıc´ım i jednotliv´ ym náboj˚ um a to pˇri pokojové teplotˇe. Takové zmˇeny se podaˇrilo namˇeˇrit Schedinovi a kol. ze skupiny A. K. Geima [118]. Detekovány mohou b´ yt r˚ uzné molekuly plyn˚ u, napˇr. NH3 , CO nebo H2 O [118], NO2 [118, 119], H2 [120, 121]. Práce Zhanga [122] ukazuje, ˇze citlivost grafenov´ ych senzor˚ u m˚ uˇze b´ yt v´ yraznˇe zlepˇsena dopován´ım nebo defekty v krystalové mˇr´ıˇzce. Právˇe proto se velmi ˇcasto pro detekován´ı molekul pouˇz´ıvá redukovan´ y oxidovan´ y grafen (rGO) [123, 124]. Citlivost senzoru také v´ yraznˇe pozitivnˇe ovlivˇ nuj´ı zbytky rezistu PMMA na povrchu grafenu [102].

8.2

´ Grafenov´ y senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu vyroben´ y na UFI

V naˇsich experimentech byl pouˇzit CVD grafen pro testován´ı jeho citlivosti na zmˇeny relativn´ı vlhkosti (relative humidity, RH) vzduchu. Relativn´ı vlhkost vzduchu udává pomˇer mezi okamˇzit´ ym mnoˇzstv´ım vodn´ıch par ve vzduchu a mnoˇzstv´ım par, které by mˇel vzduch o stejném tlaku a teplotˇe pˇri plném nasycen´ı. Nˇekteré experimenty v literatuˇre se vˇenuj´ı reakc´ım senzor˚ u také na zmˇeny RH, avˇsak pˇri pouˇzit´ı oxidovaného grafenu [125, 126, 127] ˇci r˚ uzn´ ych grafenov´ ych kompozit˚ u [128]. Levesque a kol. v publikaci [43] zkoumaj´ı vliv vlhkosti na grafenovou vrstvu mˇeˇren´ım vodivosti ve vakuu (prostˇrednictv´ım napouˇstˇen´ı H2 O a O2 ). Podle literatury (napˇr. [118]) se transportn´ı charakteristiky grafenového senzoru po svém vystaven´ı vodn´ı páˇre, nebo jakékoli jiné plynné molekule, nevrát´ı zpˇet na p˚ uvodn´ı hodnotu a je tˇreba je ˇz´ıhat ◦ na teplotu 150 C ve vakuu. Avˇsak senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu by mˇel pracovat na vzduchu za normáln´ı teploty, proto byly naˇse experimenty navrˇzeny tak, aby zmˇeny odporu s mˇen´ıc´ı se RH mohly b´ yt zkoumány bez ˇz´ıhán´ı – s c´ılem zjistit, jak se takové nastaven´ı projev´ı v citlivosti senzoru, a jestli je v˚ ubec smysluplné.

74

8

APLIKACE GRAFENU

Odezvu systému m˚ uˇzeme charakterizovat citlivost´ı senzoru S. Citlivost senzoru se obecnˇe vypoˇc´ıtá jako pomˇer zmˇeny v´ ystupn´ı veliˇciny ∆y ku zmˇenˇe veliˇciny vstupn´ı ∆x, tj. S = ∆y/∆x [129]. Pro zohlednˇen´ı základn´ı“ hladiny odporu r˚ uzn´ ych vzork˚ u ” byl vztah upraven tak, aby byla pouˇzita procentuáln´ı zmˇena odporu (nebo z odporu vypoˇc´ıtané rezistivity) %∆R a relativn´ı vlhkosti vzduchu %∆RH RRHmax − RRHmin RRHmin %∆R %, S= = (29) RHmax − RHmin %∆RH RHmin % kde indexy min, max udávaj´ı minimáln´ı a maximáln´ı hodnotu RH ve sledované zmˇenˇe a indexy RHmin , RHmax patˇr´ı k namˇeˇrenému odporu odpov´ıdaj´ıc´ımu dané vlhkosti. K charakterizaci odezvy bude také pouˇzita samotná procentuáln´ı zmˇena odporu %∆R nebo %∆Ramb = [(RRH − Ramb )/Ramb ]% , kde RRH je odpor ve sledované zmˇenˇe a Ramb je odpor mˇeˇren´ y pˇri aktuáln´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu v laboratoˇri (nejˇcastˇeji pˇribliˇznˇe 30 % nebo 45 − 50 %)9 . V literatuˇre je vztah popisuj´ıc´ı odezvu systému definován a naz´ yván r˚ uznˇe podle nastaven´ı konkrétn´ıho experimentu, pak je vˇsak obt´ıˇzné srovnávat dosaˇzené hodnoty. Jako citlivost se pouˇz´ıvá jak pomˇer rozd´ılu odpor˚ u k urˇcité hodnotˇe, tak pomˇer rozd´ılu kapacit s rozd´ılem RH, nebo pouh´ y pomˇer dvou hodnot namˇeˇreného odporu pˇri dan´ ych vlhkostech (viz napˇr. [122, 130, 131] ve zm´ınˇeném poˇrad´ı) a také mnohé dalˇs´ı pˇr´ıstupy. Odezva grafenové vrstvy na zmˇenu relativn´ı vlhkosti byla zkoumána prostˇrednictv´ım dvoubodového mˇeˇren´ı odporu a byla sledována v závislosti na ˇcase. Experimenty byly provádˇeny v uzavˇrené komoˇre (zkonstruované Ing. Miroslavem Bartoˇs´ıkem, Ph.D., a Ing. Lukáˇsem Flajˇsmanem) opatˇrené senzorem relativn´ı vlhkosti SHT15 [132] od firmy Sensirion a vstupy pro dus´ık a vodn´ı páru. Jejich tok je moˇzné softwarovˇe regulovat prostˇrednictv´ım elektromagnetick´ ych ventil˚ u, a kontrolovat tak hodnotu relativn´ı vlhkosti v komoˇre v rozsahu 5 − 90 % s pˇresnost´ı ±1 %. Zv´ yˇsen´ı vlhkosti je zajiˇstˇeno vodn´ı párou, která je hnána dovnitˇr komory dus´ıkem pˇres nádobu s vodou, samotn´ y dus´ık naopak slouˇz´ı ke sn´ıˇzen´ı relativn´ı vlhkosti. Provedené experimenty byly v prvn´ı fázi dvoj´ıho druhu. V prvn´ım pˇr´ıpadˇe byla mˇeˇrena odezva grafenu na zmˇenu relativn´ı vlhkosti, která byla automaticky ˇr´ızena a regulována tokem dus´ıku. V tom druhém nebyl pro regulaci tento plyn pouˇzit, aby se vylouˇcil vliv dus´ıku na odezvu grafenu. 8.2.1

Odezva grafenu na zmˇ enu RH automaticky regulovanou dus´ıkem

V prvn´ım typu experiment˚ u byla vlhkost periodicky mˇenˇena pomoc´ı automatické regulace, která byla naprogramována následovnˇe: nejprve byla vlhkost z Ramb zv´ yˇsena ´ Ramb je závislá na roˇcn´ım obdob´ı a vyt´ıˇzenosti Hodnota relativn´ı vlhkosti v laboratoˇri na UFI klimatizaˇcn´ı jednotky. 9

8.2

´ Grafenový senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu vyrobený na UFI

75

na 70 % a na této hodnotˇe drˇzena po dobu dvaceti minut, poté byla prudce sn´ıˇzena na 20 % (pˇr´ıpadnˇe na 10 % podle typu experimentu) a ponechána stejnˇe dlouhou dobu. Typick´ y pr˚ ubˇeh namˇeˇreného odporu na vzorku v tomto rozpˇet´ı vlhkost´ı byl takov´ y, ˇze namˇeˇren´ y odpor vrstvy sledoval také pr˚ ubˇeh zmˇeny RH (obrázek 46a).

Obrázek 46: Typická odezva odporu grafenu na zmˇenu RH (a), mˇeˇren´ı s obrácen´ ym pr˚ ubˇehem (b) a reakce na extrémn´ı hodnoty RH (c).

Byla pozorována r˚ uzná citlivost vzork˚ u na zmˇenu RH. Vˇetˇsinou se citlivost S pohybovala v hodnotách pod 1 % pˇri zmˇenách mezi 10 % a 70 %, existovaly vˇsak i vyj´ımky. Na jednom vzorku byla pˇri jedné zmˇenˇe RH ze 70 % na 10 % namˇeˇrena pomˇernˇe velká citlivost S = 2,2 % s procentuáln´ı zmˇenou odporu %∆R = 13,5 %. Na mˇeˇren´ı vzorku s periodickou zmˇenou vlhkosti je moˇzné vysledovat, ˇze odpor osciluje kolem (vˇetˇsinou) rostouc´ı závislosti na ˇcase. V d˚ usledku toho, m˚ uˇze b´ yt nesprávnˇe interpretována citlivost pˇri zmˇenˇe RH na vyˇsˇs´ı, nebo niˇzˇs´ı hodnotu. Citlivosti tedy byly z nˇekolika cykl˚ u pr˚ umˇerovány a opatˇreny nejistotou pro 95% interval spolehlivosti. Citlivost grafenu na zmˇeny RH, jehoˇz mˇeˇren´ı odezvy je zobrazeno na obrázku 46a, byla S = 0,7 ± 0,2 %, %∆R = 1,8 ± 0,5 % pro zmˇeny mezi 20 % a 70 %. Pro prvn´ı zmˇenu z 42 % na 70 % byla %∆Ramb = 1,6 % s S = 2,4 %. Dalˇs´ı v´ ysledky

76

8

APLIKACE GRAFENU

jsou shrnuty v tabulce 4. Tomuto chován´ı se vˇsak vymykaj´ı mˇeˇren´ı, kdy byl na nˇekter´ ych vzorc´ıch namˇeˇren opaˇcn´ y pr˚ ubˇeh odporu (to znamená, ˇze se zvyˇsuj´ıc´ı se vlhkost´ı odpor klesal a naopak) se vzestupn´ ym celkov´ ym trendem jako napˇr´ıklad na obrázku 46b. Citlivost tohoto vzorku byla S = −0,28 ± 0,10 % pro zmˇeny mezi 10 % a 70 % s procentuáln´ı zmˇenou odporu %∆R = −1,44 ± 0,17 %. U nˇekter´ ych vzork˚ u se odezva nezmˇenila, u nˇekter´ ych se po sérii dalˇs´ıch mˇeˇren´ı chován´ı ustálilo tak, ˇze pr˚ ubˇeh odporu zaˇcal sledovat pr˚ ubˇeh vlhkosti a citlivost se zv´ yˇsila a nabyla kladn´ ych hodnot. Domn´ıváme se proto, ˇze se jednalo o nestabiln´ı reˇzim souvisej´ıc´ı s aktivac´ı senzoru. Jin´ y zaj´ımav´ y jev je zobrazen na obrázku 46a, kde se odpor grafenu pˇri vysoké relativn´ı vlhkosti zvyˇsuje, ale pˇri n´ızké vlhkosti ve vzduchu vysuˇseném pomoc´ı dus´ıku z˚ ustává odpor stejn´ y nebo m´ırnˇe klesá. Je to zp˚ usobeno celkov´ ym r˚ ustem odporu, kde zmˇena vlhkosti pouze zesiluje nebo zeslabuje tento trend. V dalˇs´ıch mˇeˇren´ıch byla testována odezva na extrémn´ı hodnoty vlhkosti (ménˇe neˇz 1 % a maximálnˇe 90 %). Na nˇekter´ ych vzorc´ıch bylo vypozorováno, ˇze pokud byla vlhkost sn´ıˇzena tokem dus´ıku pod RH 10 % (na nˇekter´ ych uˇz pod 20 %), pˇrepnula se polarita reakce“ (odpor se zaˇcal chovat opaˇcnˇe neˇz vlhkost). Na obrázku 46c je ” zobrazen graf takového mˇeˇren´ı. Citlivost vzorku pˇri vysouˇsen´ı vzorku na ∼ 0,1 % RH je S = −0,0007 % s procentuáln´ı zmˇenou odporu %∆Ramb = −0,26 %. Pokud se pak vlhkost zv´ yˇsila nad 26 %, reagoval vzorek opˇet r˚ ustem odporu se zvyˇsován´ım vlhkosti. Ve vyˇsˇs´ıch hodnotách vlhkosti (nad 50 %) jsou zmˇeny prudˇs´ı a citlivost nar˚ ustá nˇekolikanásobnˇe. Pˇri zmˇenˇe z 28 % na 82 % RH vzrostla citlivost na S = ˇ ast v´ 16,5 % a procentuáln´ı zmˇena odporu na %∆Ramb = 32,3 %. C´ ysledk˚ u je shrnuta v tabulce 4. Dalˇs´ı mˇeˇren´ı na CVD grafenu v podobném uspoˇrádán´ı a pro grafen vytvarovan´ y do malého kanálu byla provedena Ing. Lukáˇsem Kormoˇsem v rámci jeho bakaláˇrské práce [133]. Tabulka 4: Pˇrehled namˇeˇren´ ych citlivost´ı grafenov´ ych senzor˚ u vlhkosti. Prvn´ı ˇcást je pro souhlasnou zmˇenu R s RH, druhá pro opaˇcnou a tˇret´ı pro extrémn´ı zmˇeny RH. Prvn´ı mˇeˇren´ı v kaˇzdém z pˇrehled˚ u je zobrazeno na obrázku 46. ˇ c. RHmin , RHmax S (%) %∆R (%) 1 20 % − 70 % 0,7 ± 0,2 1,8 ± 0,5 2 10 % − 70 % 0,19 ± 0,10 1,1 ± 0,6 3 10 % − 70 % 0,23 ± 0,04 1,4 ± 0,2 4 20 % − 70 % 0,24 ± 0,07 0,61 ± 0,17 5 10 % − 70 % −0,28 ± 0,10 −1,44 ± 0,17 6 20 % − 70 % −0,16 ± 0,06 −0,39 ± 0,14 7 0,1 % − 34,5 % −0,0007 −0,3 8 0, 1 % − 26 % −0,0007 −0,18

RHamb , RH 42 % − 70 % 46 % − 10 % 45 % − 10 % 50 % − 70 % 44 % − 10 % 36 % − 20 % 28 % − 82 % 13 % − 82 %

Samb (%) 2,4 0,25 0,23 3,34 −0,36 −0,16 16,5 2,8

%∆Ramb (%) 1,6 0,9 0,8 1,34 −1,31 −0,13 32,3 14,2

8.3

Grafenový senzor vlhkosti ovlivnˇený hradlovým napˇet´ım

8.2.2

77

Odezva grafenu na zmˇ enu RH neovlivnˇ enou dus´ıkem

Pˇri automatické regulaci ovlivˇ nuj´ı odpor grafenu nejen molekuly vody, ale také vˇsudypˇr´ıtomn´ y dus´ık, kter´ y se pouˇz´ıvá k vysouˇsen´ı substrátu, ale také pomáhá zv´ yˇsit vlhkost vzduchu pr˚ uchodem pˇres vodu. Dalˇs´ı experiment byl tedy navrˇzen tak, aby byl jeho vliv na mˇeˇren´ı vylouˇcen. Vlhkost byla zvyˇsována na 80 % pouze pˇr´ım´ ym odpaˇrován´ım vody z nádobky v komoˇre, na 20 % byl vzduch vysouˇsen silica gelem. Trván´ı jednotliv´ ych u ´sek˚ u bylo voleno do ustálen´ı RH i odporu, tzn. v ˇrádu nˇekolika hodin.

Obrázek 47: Pr˚ ubˇeh závislosti odporu grafenu na RH bez regulace dus´ıkem, vzorek byl na zaˇcátku vyhˇrát na plot´ ynce na 200 ◦ C.

V tˇechto experimentech jiˇz pr˚ ubˇeh odporu vˇzdy sledoval trend relativn´ı vlhkosti – se zv´ yˇsen´ım vlhkosti se odpor také zv´ yˇsil a pˇri sniˇzován´ı vlhkosti klesal. I u vzorku s odezvou zobrazenou na obrázku 46c byl pr˚ ubˇeh mˇeˇreného odporu reprodukovateln´ y (obrázek 47). T´ımto zp˚ usobem vˇsak nen´ı moˇzné dosáhnout niˇzˇs´ı relativn´ı vlhkosti, neˇz pˇribliˇznˇe 20 %, pˇriˇcemˇz na obrázku 46c docház´ı k pˇreklopen´ı závislosti aˇz okolo 10 % RH. Pˇred mˇeˇren´ım odezvy na zmˇenu vlhkosti byl vzorek vyhˇrát, coˇz zp˚ usobilo pokles odporu. Odpor v´ yraznˇeji klesá pˇri zahˇrát´ı nad 100 ◦ C asi o 10 − 20 %). Pokud budeme vycházet z této hodnoty po vyhˇrát´ı a zv´ yˇs´ıme RH z 26 % na 80 %, bude vypoˇc´ıtaná citlivost na S = 20 ± 2 %, pˇriˇcemˇz procentuáln´ı zmˇena odporu bude %∆Ramb = 39 ± 1 %. Po poklesu vlhkosti jiˇz odpor sám o sobˇe nedosáhne stejné hodnoty jako po vyhˇrát´ı, citlivost bude S = 4,86 ± 0,13 %, pˇriˇcemˇz procentuáln´ı zmˇena odporu bude %∆Ramb = 13,6±0,3 %. Dalˇs´ı mˇeˇren´ı viz tabulka 5.

8.3

Grafenov´ y senzor vlhkosti ovlivnˇ en´ y hradlov´ ym napˇ et´ım

Dalˇs´ı experiment, kter´ y by ˇca´steˇcnˇe mohl objasnit mechanismus ovlivnˇen´ı rezistivity grafenové vrstvy adsorpc´ı molekul H2 O a N2 , byl navrˇzen následovnˇe. Vzorek

78

8

APLIKACE GRAFENU

Tabulka 5: Pˇrehled namˇeˇren´ ych citlivost´ı grafenov´ ych senzor˚ u RH bez regulace dus´ıkem. ˇ c. RHamb , RHmax S (%) 1 26 % − 80 % 20 ± 2 2 22 % − 50 % 2,9 3 26 % − 72 % 10

%∆R (%) RHmax , RHamb S (%) 39 ± 1 80 % − 20 % 4,86 ± 0,13 3,7 50 % − 26 % 7 18 72 % − 38 % 11

%∆R (%) 13,6 ± 0,3 6 10

s grafenovou strukturou o rozmˇerech 40 × 140 µm2 byl um´ıstˇen do uzavˇrené komory s regulovatelnou vlhkost´ı. Jej´ı odpor byl mˇeˇren v zapojen´ı stejném, jako tomu bylo u polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u (schéma na obrázku 36). Relativn´ı vlhkost vzduchu byla nastavena a ustálena na urˇcité hodnotˇe a poté byla promˇeˇrena závislost odporu na hradlovém napˇet´ı Vg ve smyˇcce od 0 V pˇres −90 V, +90 V zpˇet do hodnoty 0 V. Prvn´ı mˇeˇren´ı bylo provedeno pˇri RH= 10 %, v dalˇs´ıch kroc´ıch byla relativn´ı vlhkost vzduchu zv´ yˇsena pokaˇzdé o 10 % a mˇeˇren´ı kˇrivky bylo opakováno aˇz do dosaˇzen´ı RH 70 %. Nespojitost jednotliv´ ych kˇrivek ve Vg = 0 V a to, ˇze kˇrivky na sebe nenavazuj´ı, je zp˚ usobena ˇcasovou prodlevou mezi poˇr´ızen´ım smyˇcek s jinou RH. Nosiˇce náboje, které byly zmˇenou hradlového napˇet´ı napumpovány“ do grafenu, ” jsou ˇcásteˇcnˇe odvedeny. Namˇeˇrená data jsou zobrazena v grafu na obrázku 48. Je vidˇet, ˇze tvary kˇrivek se s obsahem vodn´ı páry ve vzduchu mˇen´ı. Maxima hysterezn´ı kˇrivky (v hodnotˇe Vg = 90 V) s rostouc´ı vlhkost´ı klesaj´ı, minima (v hodnotˇe Vg = −90 V) naopak rostou. Celá hysterezn´ı kˇrivka se pak s pˇrib´ yvaj´ıc´ım mnoˇzstv´ım vodn´ıch par pokládá“ do vodorovné polohy. Pohyblivost kladn´ ych nosiˇc˚ u náboje v gra” fenu s rostouc´ı relativn´ı vlhkost´ı vzduchu klesá lineárnˇe; pohyblivost pro RH 10 % je µp = 270 cm2 V−1 s−1 pro RH 70 % vycház´ı µp = 220 cm2 V−1 s−1 . V horn´ı ˇcásti hysterezn´ıch kˇrivek (tzn. mˇeˇren´ ych od −90 V do +90 V) je vidˇet zaj´ımav´ y jev: hodnoty odporu pˇri stejném Vg rostou s rostouc´ı relativn´ı vlhkost´ı v oblasti Vg od −90 V do pˇribliˇznˇe −20 V, od této hodnoty do +90 V naopak odpor s rostouc´ı relativn´ı vlhkost´ı klesá. Ve spodn´ı ˇcásti hysterezn´ı kˇrivky toto kˇr´ıˇzen´ı“ nastává ” v hodnotˇe pˇribliˇznˇe +35 V. Podle tohoto mˇeˇren´ı je moˇzné vyslovit prvn´ı u ´vahu, ˇze s r˚ uzn´ ym mnoˇzstv´ım nosiˇc˚ u náboje generovan´ ym v grafenové vrstvˇe hradlov´ ym napˇet´ım, nastává rozd´ılná reakce na zvyˇsuj´ıc´ı se vlhkost. Toto by mohlo vysvˇetlit pˇredchoz´ı experimenty s opaˇcn´ ymi odezvami r˚ uzn´ ych vzork˚ u grafenu na zmˇeny RH (tedy kdy na zvyˇsuj´ıc´ı se RH reaguje R grafenu sn´ıˇzen´ım), které jsou zobrazeny na obrázku 46. V grafu, vykresleném na obrázku 48, je také nápadná velikost rozd´ılu mezi namˇeˇren´ ymi hodnotami odporu na kˇrivkách poˇr´ızen´ ych pˇri relativn´ı vlhkosti vzduchu 10 % a 70 % pˇri srovnán´ı s r˚ uzn´ ym hradlov´ ym napˇet´ım. Nejv´ıce vzdálené jsou si odpory zmˇeˇrené v hodnotˇe Vg ∼ uˇze vést k u ´vaze druhé, ˇze pˇri této = +40 V. To m˚ u ´rovni dopován´ı grafenové vrstvy elektrick´ ym polem je grafen citlivˇejˇs´ı na zmˇenu relativn´ı vlhkosti. Byla tedy zmˇeˇrena odezva transportn´ıch vlastnost´ı grafenu na

8.3


79

Obrázek 48: Závislost namˇeˇreného odporu grafenu na hradlovém napˇet´ı Vg pro r˚ uzné hodnoty relativn´ı vlhkosti RH (10 % − 70 %). Mˇeˇrena byla ve smyˇcce od 0 V pˇres −90 V, +90 V opˇet do hodnoty 0 V. Nespojitost ve Vg = 0 V je zp˚ usobena ˇcasovou prodlevou mezi poˇr´ızen´ım smyˇcek s jinou RH.

periodickou zmˇenu relativn´ı vlhkosti vzduchu RH mezi hodnotami 10 % a 70 % se souˇcasnˇe pˇriloˇzen´ ym hradlov´ ym napˇet´ım Vg = +40 V. T´ım bylo zp˚ usobeno prudké ovlivnˇen´ı odporu na zaˇcátku mˇeˇren´ı, jak je vidˇet na obrázku 49. Toto ovlivnˇen´ı odporu elektrick´ ym polem hradla je mnohem vˇetˇs´ı neˇz vliv relativn´ı vlhkosti vzduchu. Zvyˇsuj´ıc´ı se relativn´ı vlhkost jako obvykle zvˇetˇsuje odpor grafenu, ˇcasová kˇrivka namˇeˇreného odporu je vˇsak modulována rychl´ ym a hlubok´ ym exponenciáln´ım poklesem. Tento jev m˚ uˇze b´ yt zp˚ usoben vyb´ıjen´ım vrstvy – odchodem zachycen´ ych povrchov´ ych náboj˚ u. Toto mˇeˇren´ı dává odpovˇed’ na u ´vahu ˇc´ıslo jedna, tedy jestli je moˇzné pomoc´ı hradlového napˇet´ı (´ urovnˇe dopován´ı vrstvy generován´ım náboje t´ımto zp˚ usobem) dosáhnout opaˇcné reakce odporu na zmˇenu RH jak by naznaˇcovalo mˇeˇren´ı z obrázku 48, kde R70 % < R10 % . Takové chován´ı se neprojevilo, menˇs´ı odpor v 70 % RH je zp˚ usoben prudk´ ym poklesem u ´rovnˇe dopován´ı hradlovou elektrodou pˇri ustalován´ı, které pˇrevaˇzuje nad zmˇenou zp˚ usobenou vyˇsˇs´ı RH vzduchu, a také posunem Diracova bodu do vyˇsˇs´ıch hodnot Vg , coˇz naznaˇcuje hysterezn´ı kˇrivka v obrázku 48.

80

8

APLIKACE GRAFENU

Obrázek 49: Zmˇena odporu grafenu v reakci na zmˇenu relativn´ı vlhkosti vzduchu. Relativn´ı vlhkost vzduchu RH se periodicky mˇenila mezi hodnotami 10 % a 70 % tak, jak je zobrazeno na prvn´ım grafu. Odezva grafenu v transportn´ıch vlastnostech vzorku byla mˇeˇrena se souˇcasn´ ym pˇriloˇzen´ım hradlového napˇet´ı Vg = +40 V.

8.3.1

Odezva grafenu na zmˇ enu RH automaticky regulovanou dus´ıkem s vlivem hradlov´ eho napˇ et´ı

Pro dalˇs´ı objasnˇen´ı situace byl tento experiment rozˇs´ıˇren – ˇcasová závislost odezvy grafenu v transportn´ıch vlastnostech vzorku na RH byla mˇeˇrena se souˇcasn´ ym pˇriloˇzen´ım hradlového napˇet´ı, které zp˚ usobilo vˇzdy prudké ovlivnˇen´ı odporu. Následoval na poˇcátku pomˇernˇe rychl´ y pokles kˇrivky, ale trvalo pˇribliˇznˇe 24 hod, neˇz vzorek plnˇe zrelaxoval (pˇri stále pˇripojeném hradlovém napˇet´ı). Souˇcasnˇe se periodicky mˇenila relativn´ı vlhkost vzduchu RH mezi hodnotami 10 % a 70 % (s periodou 30 min) tak, jak je zobrazeno modrou barvou na prvn´ım grafu v obrázku 50. Zmˇeny RH probˇehly pro kaˇzdé mˇeˇren´ı ve dvou cyklech – prvn´ı zaˇcal hodinu po nastaven´ı hodnoty hradlového napˇet´ı, po 24hodinovém ustálen´ı bylo mˇeˇren´ı s periodickou zmˇenou RH zopakováno (t´ yká se to ˇcást´ı kˇrivek na pravé stranˇe obrázku 50). Mˇeˇren´ı bylo provedeno pro r˚ uzné hodnoty hradlového napˇet´ı Vg (−80 V, −40 V, 0 V, +40 V, +80 V). Hodnota hradlového napˇet´ı byla tentokrát vˇzdy nastavena tak, ˇze potenciál na hradlové elektrodˇe klesl z 0 V na −90 V a dále byl nastaven na poˇzadovanou hodnotu. T´ımto postupem byl simulován pr˚ ubˇeh mˇeˇren´ı hysterezn´ı smyˇcky, aby v´ ychoz´ı podm´ınky byly co nejpodobnˇejˇs´ı situaci pˇri samostatném mˇeˇren´ı hysterezn´ı smyˇcky. Vzorek pˇred mˇeˇren´ım nebyl vypékán (z téhoˇz d˚ uvodu) a po skonˇcen´ı 24hodinového mˇeˇren´ı byl ponechán v klidu nˇekolik dn´ı, aby se jeho stav z pˇredchoz´ıho dopován´ı hradlem neprojevil v dalˇs´ım mˇeˇren´ı.

8.3


81

Obrázek 50: Zmˇena odporu grafenu jako odezva na zmˇenu relativn´ı vlhkosti vzduchu. Relativn´ı vlhkost vzduchu RH se periodicky mˇenila mezi hodnotami 10 % a 70 % tak, jak je zobrazeno na prvn´ım grafu. Odezva grafenu v transportn´ıch vlastnostech vzorku byla mˇeˇrena se souˇcasn´ ym pˇriloˇzen´ım hradlového napˇet´ı. Po rychlém poklesu kˇrivky trvalo pˇribliˇznˇe 24 hod, neˇz vzorek plnˇe zrelaxoval. Po této dobˇe se mˇeˇren´ı s periodickou zmˇenou RH opakovalo (ˇcásti kˇrivek na pravé stranˇe obrázku). Mˇeˇren´ı bylo provedeno pro r˚ uzné ˇ e ˇcásti kˇrivky nahodnoty hradlového napˇet´ı Vg (−80 V, −40 V, 0 V, +40 V, +80 V). Sed´ znaˇcuj´ı pr˚ ubˇeh odporu, kter´ y byl namˇeˇren v jiné sadˇe mˇeˇren´ı (protoˇze se mˇeˇren´ı nepodaˇrilo dokonˇcit). Data z jiné sady mˇeˇren´ı se pohybuj´ı ve stejném rozsahu, ale nemus´ı odpov´ıdat zde naznaˇcenému posunut´ı.

82

8

APLIKACE GRAFENU

Z mˇeˇren´ı v ustáleném stavu (po 24 hodinách) je moˇzné vypoˇc´ıtat citlivost zaˇr´ızen´ı podle vztahu (29). Ve vˇsech pˇeti sledovan´ ych mˇeˇren´ıch osciluje odpor se zv´ yˇsen´ım RH na 70 % i se sn´ıˇzen´ım na 10 % kolem základn´ı hladiny R se stejnou v´ ychylkou. Protoˇze se vˇsak základn´ı hladina R r˚ uzn´ı, vycház´ı i citlivost s m´ırn´ ym rozd´ılem. Pro reprezentativn´ı mˇeˇren´ı s Vg = 0 V je citlivost S = 0,23 ± 0,04 % (procentuáln´ı zmˇena odporu je %∆R = 1,4 ± 0,2%). Mˇeˇren´ı s Vg = +40 V se (co se citlivosti t´ yˇce) chová stejnˇe, jako mˇeˇren´ı s jin´ ym hradlov´ ym napˇet´ım. Tento experiment tedy odpov´ıdá negativnˇe na u ´vahu ˇc´ıslo dvˇe – grafen nen´ı citlivˇejˇs´ı na zmˇeny RH pˇri pouˇzit´ı r˚ uzn´ ych Vg . V grafu na obrázku 51 jsou ˇcasové experimenty (znázornˇené na obrázku 50) vsazeny do pr˚ ubˇehu jedné hysterezn´ı smyˇcky. Tato smyˇcka byla poˇr´ızena pˇri relativn´ı vlhkosti vzduchu 44 % – coˇz je RH vzduchu v laboratoˇri a pˇri takové ˇ e ˇctvercové hodnotˇe RH zaˇc´ınaly experimenty s periodick´ ym ˇcasov´ ym mˇeˇren´ım. Cern´ znaˇcky oznaˇcuj´ı prvn´ı dvˇe hodiny mˇeˇren´ı, které zahrnuj´ı i zmˇeny vlhkosti, ˇcervené ˇctvercové znaˇcky oznaˇcuj´ı namˇeˇrené odpory pˇri zmˇenách vlhkosti po 24 hodinách ustalován´ı. Je vidˇet, ˇze hysterezn´ı kˇrivka se témˇeˇr narovnala“. Po kaˇzdém zv´ yˇsen´ı ” nosiˇc˚ u náboje v grafenu pomoc´ı hradlové elektrody nastává ustalován´ı, kdy je povrchov´ y náboj odveden elektrodami, které jsou v kontaktu s grafenem, pryˇc. Pokud bychom ˇcekali dostateˇcnˇe dlouho, grafen se bude chovat, jakoby tˇemito náboji nebyl obohacen. Do tvaru ˇcasové ustalovac´ı kˇrivky se prom´ıtá jak aktuálnˇe nastavená hodnota hradlového napˇet´ı, tak jeho pˇredchoz´ı u ´roveˇ n (tj. zmˇena Vg ). Shih a kol. [106] vysvˇetluje tuto hysterezi tak, ˇze pokud pˇri pr˚ uchodu hysterezn´ı kˇrivkou zaˇc´ıná hradlové napˇet´ı v negativn´ıch hodnotách, jsou náboje (d´ıry) postupnˇe zachytávány v dielektriku a na rozhran´ı dielektrika a grafenu coˇz zp˚ usob´ı, ˇze se grafen chová, jakoby na nˇej p˚ usobil kladnˇejˇs´ı potenciál, neˇz je ten, pˇriloˇzen´ y k hradlu. Opaˇcnˇe to funguje pˇri pˇrechodu z vyˇsˇs´ıho na niˇzˇs´ı potenciál. S t´ım souvis´ı rozd´ıln´ y pr˚ ubˇeh exponenciály v naˇsich experimentech. Na kˇrivkách pro +40 V a +80 V je vidˇet, ˇze po prudkém nár˚ ustu odporu se hodnota ustaluje klesaj´ıc´ı exponenciálou. V pˇr´ıpadˇe −80 V a −40 V exponenciála stoupá a to pˇresto, ˇze hradlové napˇet´ı bylo nastaveno z niˇzˇs´ı hodnoty −90 V. Rozhoduj´ıc´ı je totiˇz delˇs´ı historie vzorku a to, ˇze byl dlouhodobˇe na nulovém potenciálu. Stejn´ y efekt stoupaj´ıc´ı exponenciály nastane, pokud by napˇr. hodnota hradlového napˇet´ı +40 V byla nastavena poklesem z hodnoty +60 V (nezobrazeno). U hodnoty 0 V se tento tvar projevuje (skoro neznatelnˇe) také, byly vˇsak namˇeˇreny i kˇrivky s klesaj´ıc´ı exponenciálou – opˇet záleˇz´ı na pˇredchoz´ım nakládán´ı se vzorkem a také na rychlosti zmˇeny hradlového napˇet´ı. 8.3.2

Urˇ cov´ an´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu z tvaru z´ avislosti R na Vg

Tvary hysterezn´ıch kˇrivek (viz obrázek 48) jsou pro stejnou vlhkost témˇeˇr totoˇzné, at’ uˇz se této hodnoty dosáhne zv´ yˇsen´ım nebo sn´ıˇzen´ım RH. Proto je moˇzné pouˇz´ıt tyto závislosti jako jak´ ysi kalibraˇcn´ı standard“ (pro kaˇzd´ y vzorek grafenu samozˇrejmˇe ” jin´ y), pomoc´ı kterého m˚ uˇze b´ yt urˇcována relativn´ı vlhkost vzduchu. Pro tento u ´ˇcel

8.3


83

ˇ Obrázek 51: Casov´ e experimenty vsazené do grafu jedné hysterezn´ı smyˇcky poˇr´ızené pˇri relativn´ı vlhkosti vzduchu 44 % (poˇcátek experiment˚ u s periodick´ ym ˇcasov´ ym mˇeˇren´ım). ˇ Cern´ e ˇctvereˇcky oznaˇcuj´ı prvn´ı dvˇe hodiny mˇeˇren´ı, ˇcervené ˇctvereˇcky oznaˇcuj´ı namˇeˇrené odpory pˇri zmˇenách vlhkosti po 24 hodinách ustalován´ı. Vpravo jsou naznaˇceny zaˇcátky ˇcasov´ ych mˇeˇren´ı pˇri r˚ uzn´ ych Vg z obrázku 50.

bylo provedeno mˇeˇren´ı s kontinuáln´ı zmˇenou RH a byla vytvoˇrena 3D mapa, kde jsou hysterezn´ı smyˇcky vyneseny pro postupnˇe se zvyˇsuj´ıc´ı relativn´ı vlhkost vzduchu (obrázek 52). Pro dalˇs´ı pouˇzit´ı mus´ı b´ yt plocha 3D mapy vyhlazena tak, aby bylo moˇzné podle n´ı porovnávat testovac´ı kˇrivky, u kter´ ych je potˇreba zjistit hodnotu RH. Pˇri poˇrizován´ı 3D mapy totiˇz byla kontinuálnˇe zvedána vlhkost RH a tedy nen´ı moˇzné jedné namˇeˇrené hysterezn´ı kˇrivce pˇriˇradit jednu hodnotu RH, namˇeˇrená data mus´ı b´ yt proto interpolována. V programovac´ım prostˇred´ı Matlab byl Mgr. Jiˇr´ım Liˇskou vytvoˇren program, kter´ y umoˇzn ˇuje namˇeˇrená data takto zpracovat. Nejprve byla data – odpor versus relativn´ı vlhkost pro dané hradlové napˇet´ı – proloˇzena polynomem 5. stupnˇe, kter´ y nejlépe vystihoval namˇeˇrená data. Na obrázku 53 je znázornˇeno toto fitován´ı. Namˇeˇrená data z´ıskaná z hysterezn´ıch kˇrivek jsou znázornˇená ˇcern´ ymi znaˇckami a nafitovaná kˇrivka je zobrazena ˇcervenou barvou. Testovac´ı kˇrivka R(Vg ), poˇr´ızena pˇri neznámé relativn´ı vlhkosti vzduchu, je pak porovnávána s kˇrivkami, které jsou z´ıskány proloˇzen´ım polynomu 8. stupnˇe daty

84

8

APLIKACE GRAFENU

Obrázek 52: Graf závislosti odporu grafenu na hradlovém napˇet´ı Vg a na relativn´ı vlhkosti vzduchu RH, kter´ y tvoˇr´ı 3D mapu“. Barevná ˇskála odliˇsuje hodnoty R. ”

(R vs Vg ) z vyhlazené 3D mapy. Na obrázku 54 jsou vidˇet tyto proloˇzené kˇrivky znázornˇené fialovou barvou, body oznaˇcené zelenou barvou patˇr´ı testovac´ı kˇrivce. Testovac´ı kˇrivka je porovnána s kaˇzdou proloˇzenou kˇrivkou z 3D mapy a je spoˇc´ıtána suma ˇctverc˚ u odchylek. Nejmenˇs´ı hodnota ukazuje na nejlepˇs´ı shodu. Pro testovac´ı kˇrivku na obrázku dopadlo porovnán´ı nejlépe s kˇrivkou, která odpov´ıdá prostˇred´ı s relativn´ı vlhkost´ı 21 % RH. V tomto pˇr´ıpadˇe známe RH s jakou byla testovac´ı kˇrivka poˇr´ızena – je to 20 % RH. Pˇri prokládán´ı dat namˇeˇreného odporu, kter´ y je vynesen v závislosti na relativn´ı vlhkosti vzduchu v komoˇre, polynomem 5. stupnˇe (na obrázku 53) je vidˇet, ˇze s rostouc´ım Vg se sklon kˇrivky mˇen´ı a dokonce je vynesená kˇrivka odpov´ıdaj´ıc´ı hodnotˇe Vg = 90 V charakterizována smˇernic´ı s opaˇcn´ ym znaménkem, neˇz je tomu u kˇrivky odpov´ıdaj´ıc´ı hodnotˇe Vg = −90 V. Na obrázku 55a jsou vyneseny vˇsechny kˇrivky do grafu, kter´ y zobrazuje závislost odporu vzorku na relativn´ı vlhkosti; tvoˇr´ı tak pr˚ umˇet dat z horn´ı ˇcásti 3D grafu (obrázek 53) pˇri pohledu od osy RH. Po u ´pravˇe tˇechto kˇrivek dˇelen´ım odporu R pr˚ umˇernou hodnotou odporu pro kaˇzdou kˇrivku, dostaneme graf na obrázku 55b. Vˇsechny kˇrivky se prot´ınaj´ı v bl´ızkém okol´ı jednoho bodu. Tento bod odpov´ıdá hodnotˇe relativn´ı vlhkosti RH = 34 %. Nastaven´ı relativn´ı vlhkosti pˇri mˇeˇren´ı 3D mapy – jej´ı závislost v ˇcase – je zobrazena v grafu na obrázku 55c modrou kˇrivkou. Do této hodnoty relativn´ı vlhkosti byla vlhkost v komoˇre zvyˇsována a regulována tokem dus´ıku; nad hodnotu RH = 34 % byla vlhkost regulována tokem vodn´ı páry. Zelená kˇrivka v grafu na obrázku 55c

8.3


85

Obrázek 53: Data z horn´ı ˇcásti 3D mapy (obrázek vlevo nahoˇre), která dávaj´ı do souvislosti odpor s relativn´ı vlhkost´ı pro urˇcité hradlové napˇet´ı, proloˇzená polynomem 5. stupnˇe. Namˇeˇrená data jsou znázornˇená ˇcern´ ymi znaˇckami a nafitovaná kˇrivka je zobrazena ˇcervenou barvou. Vlevo dole v´ ysledná vyhlazená plocha vytvoˇrená z nafitovan´ ych kˇrivek.

Obrázek 54: Body testované kˇrivky (zelenˇe) porovnávané s polynomem 8. stupnˇe (r˚ uˇzov´ a), kter´ y popisuje závislost R na Vg . Polynom je modelován z dat pocházej´ıc´ıch z vyhlazené 3D mapy. Vpravo dole je graf sumy ˇctverc˚ u odchylek pro r˚ uzné relativn´ı vlhkosti vzduchu. Nejmenˇs´ı hodnota ukazuje na nejlepˇs´ı shodu testované kˇrivky s modelem pro dané RH.

86

8

APLIKACE GRAFENU

Obrázek 55: Kˇrivky charakterizuj´ıc´ı proloˇzen´ı dat (R versus RH s r˚ uznˇe nastaven´ ym Vg ) polynomy 5. stupnˇe (a), stejné kˇrivky dˇelené pr˚ umˇernou hodnotou Rp platnou pro kaˇzdou ze kˇrivek (b). Pr˚ ubˇeh relativn´ı vlhkosti v závislosti na ˇcase v mˇeˇren´ı 3D grafu. Modrá kˇrivka znázorˇ nuje hodnotu relativn´ı vlhkosti, zelená u ´roveˇ n otevˇren´ı ventil˚ u, které reguluj´ı tok dus´ıku (pro názornost jsou to záporné hodnoty) a vodn´ı páry (pro názornost vyjádˇrená kladn´ ymi hodnotami) (c).

8.3


87

zobrazuje veliˇcinu u ´mˇernou toku plynu10 . Symbolicky: pokud je zobrazená hodnota toku záporná, je vlhkost sniˇzována ˇcist´ ym dus´ıkem, pokud kladná, je zv´ yˇsena tokem dus´ıku skrze vodn´ı páry.

Obrázek 56: Citlivost senzoru na zmˇenu vlhkosti z RH = 10 % na RH = 34 % ˇr´ızenou pomoc´ı dus´ıku (zelené body) a z RH = 34 % na RH = 70 % ˇr´ızenou smˇes´ı vodn´ıch par a dus´ıku (modré body) v závislosti na hradlovém napˇet´ı Vg . Citlivost vyznaˇcená ˇcerven´ ymi body vznikla odeˇcten´ım zelen´ ych bod˚ u od modr´ ych (s pˇrihlédnut´ım ke skuteˇcnému toku dus´ıku) a vyjadˇruje na citlivost senzoru pouze na interakci s H2 O s nastaven´ ym hradlov´ ym napˇet´ım Vg .

V tomto mˇeˇren´ı 3D mapy, respektive horn´ı ˇcásti této 3D mapy, je jasnˇe oddˇelen vliv dus´ıku a vodn´ı páry nesené dus´ıkem na senzor hodnotou RH = 34 %, narozd´ıl od mˇeˇren´ı jednotliv´ ych hysterezn´ıch kˇrivek na obrázku 46, kdy vlhkost mohla b´ yt nastavena jak pomoc´ı N2 , tak pomoc´ı H2 O s N2 (sn´ıˇzen´ım nebo zv´ yˇsen´ım RH). Vypoˇc´ıtané citlivosti S jsou uvedeny v grafu na obrázku 56 zelen´ ymi a modr´ ymi body (citlivosti byly poˇc´ıtány z dat modelu na obrázku 55). Po zohlednˇen´ı celkového toku dus´ıku pro dosaˇzen´ı dané RH jsou tyto citlivosti od sebe odeˇcteny (mnoˇzstv´ı plynu N2 dané m´ırou a dobou otevˇren´ı ventilu pro dosaˇzen´ı RH = 70 % a RH = 10 % se liˇs´ı jen málo, pouze 1,07×, viz obrázek 55c). Takto je moˇzné striktnˇe oddˇelit vliv dus´ıku 10

Hodnota, kter´ a je vyn´ aˇsena na ose y v obrázku 55c, odpov´ıdá m´ıˇre otevˇren´ı regulaˇcn´ıho ventilu na vstupu do komory a pohybuje se od 0 do 180. Kladná hodnota je vyhrazena pro vodn´ı páru, záporná oznaˇcuje ventil, kter´ ym je veden´ y samotn´ y dus´ık.

88

8

APLIKACE GRAFENU

a vliv vody a porovnat citlivosti pˇri r˚ uzn´ ych nastaven´ıch Vg . Nutno poznamenat, ˇze se jedná o kombinaci vlivu plynu s vlivem hradlového napˇet´ı (okamˇzik zmˇeny), ˇcehoˇz v reálném ˇcase v experimentu pravdˇepodobnˇe nelze dosáhnout. Proto se v´ ysledky budou liˇsit od tˇech, které jsou uvedeny v ˇcásti 8.3.1, kde citlivost z˚ ustávala v´ıceménˇe stejná. Citlivost na dus´ık se mˇen´ı od 2,3 do −1 % (pˇri Vg − 90 a +60 V). Je to vˇsak o poznán´ı ménˇe oproti zmˇenˇe citlivosti grafenu (kter´ y je obohacen nosiˇci náboje indukovan´ ymi hradlovou elektrodou) pˇri interakci s vodn´ı parou. Pohybuje se od 3,7 do −5,2 % (pˇri Vg − 90 a +54 V). Dále stoj´ı za povˇsimnut´ı, ˇze v záporn´ ych hodnotách Vg je citlivost na pˇr´ıtomnost vodn´ıch molekul záporná a v kladn´ ych Vg zase kladná.

9

9

´ ER ˇ ZAV

89

Z´ avˇ er

Tématem dizertaˇcn´ı práce byla tvorba nanostruktur a nanosouˇcástek pro oblast nanoelektroniky a spintroniky a v´ yzkum jejich transportn´ıch vlastnost´ı. Nanostruktury byly vyrábˇeny na grafenu, kter´ y je znám´ y sv´ ymi v´ yjimeˇcn´ ymi mechanick´ ymi a elektrick´ ymi transportn´ımi vlastnostmi. Prostˇrednictv´ım zmˇeny elektrick´ ych transportn´ıch vlastnost´ı byla zkoumána reakce grafenu na elektrické/magnetické pole a také v aplikaci, ve které je grafen pouˇzit jako senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu. Grafen, pouˇzit´ y v experimentech, byl pˇripravován mechanickou exfoliac´ı z grafitového krystalu a depozic´ı z plynné fáze (CVD). Mechanická exfoliace je sice proces náhodn´ y s malou v´ ytˇeˇznost´ı, kde jsou ploˇsné rozmˇery v ˇrádech mikrometr˚ u, z hlediska ˇcistoty je vˇsak povaˇzován za nejkvalitnˇejˇs´ı grafen. Naproti tomu CVD grafen je obecnˇe polykrystalick´ y a jeho rozmˇery se mohou pohybovat i v ˇrádu nˇekolika centimetr˚ u. Touto metodou je moˇzné také pˇripravit zrna, monokrystaly, s rozmˇery ´ v des´ıtkách mikrometr˚ u. Oba typy grafenu byly vyrobeny na Ustavu fyzikáln´ıho ´ inˇzen´ yrstv´ı (UFI). K charakterizaci pˇripraven´ ych vrstev se vyuˇz´ıvá nˇekolik metod jako je mikro-Ramanova spektroskopie, mikroskopie atomárn´ıch sil nebo reflektometrie. Velká ˇcást práce byla vˇenována litografii elektronov´ ym svazkem, jej´ıˇz prostˇrednictv´ım se vyrábˇely zlaté znaˇcky na substrátu a mikrokontakty, d˚ uleˇzité ´ pro mˇeˇren´ı vodivostn´ıch charakteristik. Pro EBL bylo na UFI moˇzné vyuˇz´ıt tˇri pˇr´ıstroje, rastrovac´ı elektronové mikroskopy firmy Tescan. Mikroskop Tescan Vega2 je nejjednoduˇsˇs´ım z nich s manuáln´ım ovládán´ım stolku, kdeˇzto mikroskop Tescan Lyra3 je vybaven motorizovan´ ym stolkem a je moˇzné vyrábˇet vˇetˇs´ı struktury seˇs´ıván´ım pol´ı. Tˇret´ı mikroskop Tescan Mira3 je vybaven stolkem s laserov´ ym interferometrick´ ym odmˇeˇrován´ım a pˇr´ısluˇsn´ ym litografick´ ym softwarem od firmy RAITH. V rámci této práce byly vyˇreˇseny problémy s pˇrilnavost´ı elektronového rezistu polymethylmethakrylátu (PMMA) na povrch vzorku s grafenem pomoc´ı chemikálie hexamethyldisilazanu (HMDS). Ta zformován´ım do tenké vrstvy vytvoˇr´ı na substrátu hydrofobn´ı povrch, na kter´ y se dobˇre váˇze PMMA. Dále byl vypracován postup pro precizn´ı umist’ován´ı kontakt˚ u na pˇredem urˇcené m´ısto, kter´ y se liˇs´ı v závislosti na typu grafenu (exfoliované ˇsupinky, polykrystalick´ y CVD grafen, zrna CVD grafenu) a na pouˇzitém mikroskopu a litografickém softwaru. Metodou elektronové litografie, která byla v celém procesu pouˇzita v nˇekolika kroc´ıch, byly pˇripraveny grafenové struktury urˇcené pro mˇeˇren´ı odporu dvoubodovou a ˇctyˇrbodovou metodou, metodou van der Pauwa i v geometrii umoˇzn ˇuj´ıc´ı mˇeˇren´ı Hallova jevu. V jednom ˇci v´ıce kroc´ıch byly vytvoˇreny zlaté kontaktovac´ı ploˇsky i tenké zlaté elektrody pro mˇeˇren´ı trasportn´ıch vlastnost´ı, v jiném kroku byla vytvoˇrena maska, pˇres kterou je grafen leptán kysl´ıkov´ ym plazmatem. Nakonec se takto pˇripravené vzorky umist’uj´ı do pouzder a dále kontaktuj´ı technologi´ı wire-bonding (ultrazvukov´ ym svaˇrován´ım tenk´ ych drátk˚ u ke kontaktovac´ı ploˇsce).

90

9

´ ER ˇ ZAV

Vˇetˇsina mˇeˇren´ı odporu grafenu byla provedena pomoc´ı kontakt˚ u pˇripraven´ ych EBL. Odpor grafenu, z nˇehoˇz je pˇri znalosti geometrie moˇzné vyjádˇrit rezistivitu vrstvy, byl mˇeˇren dvoubodovˇe, ˇctyˇrbodovˇe a metodou van der Pauwa. Rezistivita na exfoliovaném grafenu odpov´ıdala hodnotˇe 400−800 Ω, na CVD grafenu v ˇrádu jednotek kΩ (1 − 8 kΩ, v závislosti na u ´rovni dopován´ı), coˇz odpov´ıdá publikovan´ ym hodnotám v literatuˇre. Pˇr´ıprava kontakt˚ u na drobn´ ych ˇsupinkách exfoliovaného grafenu byla velice nároˇcná a také jejich charakterizace pomoc´ı mˇeˇric´ı aparatury sestavené ze zdroje a mˇeˇráku od firmy Keithley nebyla pˇr´ıliˇs vhodná, protoˇze se vrstvy pr˚ uchodem proudu niˇcily. Z tohoto d˚ uvodu byly následnˇe mˇeˇreny témˇeˇr v´ yhradnˇe vzorky s CVD grafenem. Také byla sestavena nová aparatura pro mˇeˇren´ı transportn´ıch vlastnost´ı, která vyuˇz´ıvá lock-in zesilovaˇc pro generován´ı vstupn´ıho a mˇeˇren´ı v´ ystupn´ıho napˇet´ı, a která je doplnˇena ochrann´ ymi prvky pro pˇr´ıstroje v pˇr´ıpadˇe zkratu na grafenu. Grafen nanesen´ y na nevodiv´ y substrát byl dále zapojen podobnˇe, jako je tomu u polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u. Zadn´ı hradlovou elektrodou byl zajiˇstˇen vznik elektrického pole v nevodivé vrstvˇe a podle jeho smˇeru a velikosti byly v grafenové vrstvˇe indukovány nosiˇce náboje. Typická kˇrivka popisuj´ıc´ı mˇeˇren´ı rezistivity v závislosti na hradlovém napˇet´ı pro ideáln´ı“ nedopovan´ y grafen má své maximum (Dirac˚ uv ” bod) v nulovém hradlovém napˇet´ı. Vzorky CVD grafenu vykazuj´ı dopován´ı vrstvy, které indikuje namˇeˇren´ y posun Diracova bodu. Za dopován´ı vrstvy jsou zodpovˇedné neˇcistoty zbylé po procesu v´ yroby a pˇrenáˇsen´ı grafenu na nevodiv´ y substrát (existence posunu Diracova bodu ve vakuu po vyˇz´ıhán´ı vzorku), zbytky organického rezistu pˇri v´ yrobˇe kontakt˚ u a molekuly vody pocházej´ıc´ı ze vzduˇsné vlhkosti. V tˇechto mˇeˇren´ıch s hradlem se také projevuje hystereze, kdy rezistivita nezávis´ı pouze na promˇenném hradlovém napˇet´ı, ale také na pˇredchoz´ım stavu systému, v tomto pˇr´ıpadˇe na smˇeru zmˇeny Vg pˇri mˇeˇren´ı. Pˇr´ıˇcinou je pravdˇepodobnˇe zachytáván´ı náboje na rozhran´ı grafenu a substrátu, kontaminace z v´ yroby zaˇr´ızen´ı a molekuly adsorbované vody a kysl´ıku. Potlaˇcit hysterezi je moˇzné mimo jiné volbou substrátu. Z tohoto d˚ uvodu byla jako substrát, kromˇe konvenˇcn´ıho SiO2 , pouˇzita také doplˇ nková tenká vrstva Al2 O3 . U vˇetˇsiny vzork˚ u se objevil elektricky neutráln´ı Dirac˚ uv bod pˇri mˇeˇren´ı na vzduchu. Nen´ı moˇzné posoudit, jak moc se hystereze sn´ıˇzila oproti vzork˚ um s vrstvou SiO2 , protoˇze na nich Dirac˚ uv bod nen´ı patrn´ y. V porovnán´ı tˇr´ı vzork˚ u, kde v jednom pˇr´ıpadˇe byla vrstva Al2 O3 pod grafenem, v druhém na grafenu a ve tˇret´ı byla z obou stran, vycház´ı nejmenˇs´ı hystereze pro prvn´ı pˇr´ıpad. Pomˇer nosiˇc˚ u náboje, které jsou zachyceny ve vrstvˇe, k celkovému poˇctu nosiˇc˚ u ntrap /n je nejmenˇs´ı pravdˇepodobnˇe proto, ˇze je vrstva pˇr´ıstupná molekulám vody. Kryc´ı vrstva sice zabraˇ nuje dopován´ı grafenu molekulami vody, na druhou stranu m˚ uˇze pˇrisp´ıvat k dopován´ı grafenu jin´ ym zp˚ usobem, coˇz naznaˇcuje ˇcasov´ y v´ yvoj pˇri mˇeˇren´ı hysterezn´ıch kˇrivek. Také to vypl´ yvá ze skuteˇcnosti, ˇze poˇcet nosiˇc˚ u náboje zachycen´ ych ve vrstvˇe ve tˇret´ım sledovaném pˇr´ıpadˇe je totoˇzn´ y s jejich celkov´ ym poˇctem ntrap = n. Koncentrace nosiˇc˚ u náboje se ve vˇsech tˇrech

9

´ ER ˇ ZAV

91

pˇr´ıpadech pohybuje n = 2,68 − 4,17 · 1012 cm−2 . Pohyblivosti dˇer se s ustalován´ım mˇeˇren´ı zvyˇsuj´ı, pohyblivosti elektron˚ u se naopak sniˇzuj´ı. Podloˇzn´ı vrstva také brán´ı protékán´ı proudu pˇres hradlo ve vyˇsˇs´ım pod´ılu pˇr´ıpad˚ u neˇz je tomu u samotného SiO2 . V´ ysledky naznaˇcuj´ı chován´ı grafenu pˇri interakci s r˚ uzn´ ym substrátem a s/bez kryc´ı vrstvy, ale zat´ım nemohou b´ yt zobecnˇeny z d˚ uvodu malé statistiky vzork˚ u a pouˇzit´ ych grafenov´ ych vrstev, které byly vyrobeny v r˚ uzn´ ych séri´ıch. Transportn´ı vlastnosti grafenu byly také mˇeˇreny v magnetickém poli do 9 T pˇri teplotˇe 2 K. I pˇres obt´ıˇze se zapojen´ım struktur v mˇeˇric´ım pˇr´ıstroji se podaˇrilo charakterizovat vrstvy s jednoduchou geometri´ı. Koncentrace nosiˇc˚ u náboje tak mohla b´ yt stanovena z Hallova napˇet´ı, které bylo namˇeˇreno na ˇctvercové struktuˇre. Pro neˇz´ıhan´ y vzorek mˇeˇren´ y pˇri pokojové teplotˇe ˇcinila koncentrace kladn´ ych nosiˇc˚ u náboje np = 3,31 · 1012 cm−2 (coˇz odpov´ıdá poloze Diracova bodu v 43,8 V). Po vyˇz´ıhán´ı na 390 K byla struktura mˇeˇrena pˇri n´ızké teplotˇe 2 K a koncentrace záporn´ ych nosiˇc˚ u náboje stanovena na nn = 1,21 · 1012 cm−2 (s Vg = −16,0 V). Struktura byla tedy v mˇeˇric´ı aparatuˇre silnˇe nadopovaná. Pro mˇeˇren´ı dvoubodové, ˇ pˇri kterém byly pˇri teplotˇe 2 K pozorovány Subnikovovy–de Haasovy oscilace, vyˇsla 12 −2 koncentrace nosiˇc˚ u náboje np = 1,04·10 cm , coˇz odpov´ıdá posunu Diracova bodu do 13,6 V. Nakonec byl CVD grafen pouˇzit v aplikaci jako senzor vlhkosti. Experimenty prob´ıhaly v uzavˇrené komoˇre s automatickou regulac´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu dus´ıkem nebo bez nˇej. Grafen ve vˇetˇsinˇe pˇr´ıpad˚ u reaguje zv´ yˇsen´ım odporu na zv´ yˇsen´ı vlhkosti. Pouze v nˇekolika málo pˇr´ıpadech a pˇri extrémnˇe mal´ ych hodnotách RH (pod 10 % RH), má odezva odporu na zmˇenu vlhkosti opaˇcné tendence. Citlivost senzoru, tedy procentuáln´ı zmˇena odporu ku procentuáln´ı zmˇenˇe RH, se v cyklick´ ych mˇeˇren´ıch od 10 % do 70 % RH nejˇcastˇeji pohybovala okolo 0,25 %, podobnˇe jako v pˇr´ıpadˇe senzoru, kter´ y reagoval naopak. Pouze ve v´ yjimeˇcn´ ych pˇr´ıpadech byla citlivost vyˇsˇs´ı (nad 2 %). V extrémnˇe vysok´ ych hodnotách RH (pˇri zmˇenˇe z RHamb pˇres 80 %) byla citlivost S o mnoho vyˇsˇs´ı, ∼ 16 %. Mˇeˇren´ı s eliminovan´ ym vlivem dus´ıku ukázaly citlivost na molekuly vody s hodnotou aˇz ∼ 20 % (ovˇsem s vlhkost´ı stoupaj´ıc´ı do extrému – 80 %), na jiném vzorku to bylo ∼ 10 % (s vlhkost´ı 70 %). Nutno podotknout, ˇze odezva také hodnˇe záleˇz´ı na kvalitˇe a u ´rovni dopován´ı grafenové vrstvy, proto se citlivosti mohou liˇsit vzorek od vzorku. Mˇeˇren´ı senzoru, kter´ y byl ovlivnˇen kombinac´ı zmˇeny relativn´ı vlhkosti prostˇred´ı a mnoˇzstv´ı náboj˚ u ve vrstvˇe, které byly indukovány prostˇrednictv´ım hradlové elektrody, pˇrineslo dalˇs´ı zaj´ımavé poznatky. Tvary hysterezn´ıch kˇrivek R(Vg ) se mˇen´ı s rostouc´ı relativn´ı vlhkost´ı vzduchu, pohyblivost dˇer ve vrstvˇe se zmenˇsuje. Hypotéza, ˇze by citlivost grafenu mohla b´ yt vˇetˇs´ı pˇri pouˇzit´ı konkrétn´ıch hodnot Vg , nebo ˇze by se pˇri jin´ ych pouˇzit´ ych hodnotách pˇrevracela polarita“ odezvy, se nepo” tvrdila. Aplikace r˚ uzn´ ych hradlov´ ych napˇet´ı se po ustálen´ı projevila pouze posunem základn´ı hodnoty mˇeˇreného odporu R, jeho oscilace zp˚ usobené kol´ısán´ım vlhkosti

92

9

´ ER ˇ ZAV

vˇsak byly stále stejné (citlivost se m´ırnˇe liˇsila pouze z d˚ uvodu posunu této základn´ı hodnoty). Po jeˇstˇe delˇs´ım ustalován´ı by se pravdˇepodobnˇe základn´ı hladiny odporu srovnaly. Velk´ y rozd´ıl v hodnotách odporu (pˇri r˚ uzn´ ych RH) pˇri hodnotˇe hradlového napˇet´ı Vg ∼ +40 V, kter´ y se projevil v závislosti R(Vg ), je zp˚ usoben prudk´ ym poklesem u ´rovnˇe dopován´ı hradlovou elektrodou, kde vyb´ıjen´ı pˇrevaˇzuje nad zmˇenou zp˚ usobenou relativn´ı vlhkost´ı vzduchu. Uvedená kombinace zmˇeny relativn´ı vlhkosti prostˇred´ı se zmˇenou hradlového napˇet´ı byla pouˇzita pˇri mˇeˇren´ı s kontinuálnˇe mˇenˇenou relativn´ı vlhkost´ı vzduchu. Tato data pak byla po vyhlazen´ı pouˇzita pro urˇcován´ı RH podle tvaru kˇrivky porovnáván´ım testovac´ı kˇrivky s modelem. V tomto mˇeˇren´ı bylo moˇzné také striktnˇe oddˇelit p˚ usoben´ı dus´ıku a vody na senzor s indukovan´ ymi náboji hradlovou elektrodou a urˇcit citlivost jednotlivˇe. V pˇr´ıpadˇe dus´ıku se hodnoty citlivosti mˇen´ı relativnˇe málo, v pˇr´ıpadˇe vody je to o poznán´ı v´ıce. Pˇr´ıtomnost náboj˚ u, které jsou indukovány hradlovou elektrodou, se projevuje také v polaritˇe citlivosti, kdy je pro záporné hradlové napˇet´ı citlivost kladná a pro kladné záporná.

10

10

LITERATURA

93

Literatura

[1] Wallace, P. R.: The Band Theory of Graphite. Physical Review, Vol. 71, No. 9, 1947, p. 622-634. ˇ [2] Novoselov, K. S.: Grafén: materiály v plochém svˇetˇe. Ceskoslovensk´ y ˇcasopis pro fyziku, Vol. 62, No. 1, 2012, s. 28-38. [3] Brodie, B. C.: On the Atomic Weight of Graphite. Proceedings of the Royal Society of London, Vol. 149, No. 249, 1859, p. 11-12. ¨ hm, H. P., et al.: Das Adsorptionsverhalten sehr d¨ [4] Bo unner Kohlenstoff-Folien. Zeitschrift f¨ ur anorganische und allgemeine Chemie, Vol. 316, Iss. 3-4, 1962, p. 119-127. [5] Land, T. A., et al.: STM investigation of single layer graphite structures produced on Pt(111) by hydrocarbon decomposition. Surface Science, Vol. 264, Iss. 3, 1992, p. 261-270. [6] Frindt, R. F.: Superconductivity in Ultrathin NbSe2 Layers. Physical Review Letters, Vol. 28, 1972, p. 299. [7] Ohashi, Y., et al.: Size Effect in the In-plane Electrical Resistivity of Very Thin Graphite Crystals. Tanso, Vol. 180, 1997, p. 235-238. [8] Aoki, H. S., Dresselhaus, M.: Physics of Graphene. Springer, 2014, p. 350. [9] Geim, A. K.: Graphene prehistory. Physica Scripta, Vol. T146, 2012, p. 014003. [10] Novoselov, K. S., Geim, A. K., et al.: Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, Vol. 306, No. 5696, 2004, p. 666. [11] Geim, A. K. and Novoselov, K. S.: The rise of graphene. Nature Materials, Vol. 6, No. 3, 2007, p. 183-191. [12] Peierls, R. E.: Quelques proprietés typiques des corpses solides. Ann. I. H. Poincare, Vol. 5, 1935, p. 177-222. ˇ [13] Geim, A. K.: Náhodnou procházkou ke grafénu. Ceskoslovensk´ y ˇcasopis pro fyziku, Vol. 62, No. 1, 2012, s. 15-27.

94

10

LITERATURA

[14] Lee, C., et al.: Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science, Vol. 321, No. 5887, 2008, p. 385-388. [15] Geim, A. K., Macdonald, A. H.: Graphene: Exploring carbon flatland. Physics today, 2007, p. 35-41. ISSN 0031-9228. [16] Ihn, T.: Semiconductor Nanostructures. Oxford University press, 2010, p. 552. ´ , L. P., et al.: Graphene: nanoscale processing and recent applications. [17] Biro Nanoscale, Vol. 4, 2012, p. 1824. [18] Abergel, D. S. L., et al.: Properties of graphene: a theoretical perspective. Advances in Physics, Vol. 59, Iss. 4, 2010, p. 261-482. [19] Stolyarova, E., et al.: High-resolution scanning tunneling microscopy imaging of mesoscopic graphene sheets on an insulating surface. PNAS, Vol. 104, No. 22, 2007, p. 9209-9212. [20] Kling, J., et al.: Pattern recognition approach to quantify the atomic structure of graphene. Carbon, Vol. 74, 2014, p. 363-366. [21] Zheng, L., et al.: Property transformation of graphene with Al2O3 films deposited directly by atomic layer deposition. Applied Physics Letters, Vol. 104, Iss. 2, 2014, p. 023112-5. [22] Sing, V., et al.: Graphene based materials: Past, present and future. Progress in Materials Science, Vol. 56, Iss. 8, 2011, p. 1178-1271. [23] Bolotin, K. I., et al.: Ultrahigh electron mobility in suspended graphene. Solid State Communications, Vol. 146, No. 9-10, 2008, p. 351-355. [24] Novoselov, K. S., et al.: Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature, Vol. 438, No. 7065, 2005, p. 197-200. [25] Katsnelson, M. I.: Graphene: carbon in two dimensions. Materials today, Vol. 10, No. 1-2, 2007, p. 20-27. [26] Novoselov, K. S., et al.: Unconventional quantum Hall effect and Berry’s phase of 2n in bilayer graphene. Nature Physics, Vol. 2, No. 3, 2006, s. 177-180. [27] Novoselov, K. S., et al.: Room-Temperature Quantum Hall Effect in Graphene. Science, Vol. 315, 2007, p. 1379.

10

LITERATURA

95

[28] Orlita, M.: Diracovy fermiony v grafenu: relativita ve fyzice pevn´ ych látek? ˇ Ceskoslovenský ˇcasopis pro fyziku, Vol. 59, 2009, p. 58. ´dvorn´ık, L.: Optick´ [29] Na a spektroskopie grafenových multivrstev v magnetickém poli. [Bakaláˇrská práce.] Praha: Univerzita Karlova, Fyzikáln´ı u ´stav, 2009. 81 s. [30] Landau levels graphene. In: Linkoping University [online]. 2015. [cit. 17.2.2015]. Dostupné z: www.ifm.liu.se/materialphysics/semicond/staff/chamseddinebouhafs/. [31] Tan, Y., et al.: Measurement of scattering rate and minimum conductivity in graphene. Physical Review Letters, Vol. 99, Iss. 24, 2007, p. 246803. [32] Du, X., et al.: Approaching ballistic transport in suspended graphene. Nature nanotechnology, Vol. 3, Iss. 8, 2008, p. 491-495. [33] Trushin, M. and Schliemann, J.: Conductivity of graphene: How to distinguish between samples with short and long range scatterers. EPL, Vol. 83, 2008, p. 17001. [34] Reddy, D., et al.: Graphene field-effect transistors. Journal of Physics D: Applied Physics, Vol. 44, 2011, p. 313001. [35] Molitor, F.,et al.: Local gating of a graphene Hall bar by graphene side gates. Physical Review B, Vol. 76, No. 24, 2007, p. 245426. [36] Stamfler, C., et al.: Tunable graphene single electron transistor. Nano letters, Vol. 8, No. 8, 2008, p. 2378-2383. [37] Pinto, H., Markevich, A.: Electronic and electrochemical doping of graphene by surface adsorbates. Belstein Journal of Nanotechnology, Vol. 5, 2014, p. 1842-1848. [38] Liu, H., et al.: Chemical doping of graphene. Journal of Materials Chemistry, Vol. 21, No. 10, 2011, p. 3253–3496. [39] Terrones, H., et al.: The role of defects and doping in 2D graphene sheets and 1D nanoribbons. Reports on Progress in Physics, Vol. 75, Iss. 6, 2012, p. 062501. [40] Gierz, I., et al.: Atomic Hole Doping of Graphene. Nano letters, Vol. 8, No. 12, 2008, p. 4603-4607.

96

10

LITERATURA

[41] Chen, J., et al.: Charged-impurity scattering in graphene.Nature Physics, Vol. 4, No. 5, 2008, p. 377-381. [42] Hansen, W. N. and Hansen, G. J.: Standard reference surfaces for work function measurements in air. Surface Science, Vol. 481, 2001, p. 172-184. [43] Levesque, P., et al.: Probing charge transfer at surfaces using graphene transistors. Nano letters, Vol. 11, No. 1, 2011, p. 132-7. [44] Lafkioti, M., et al.: Graphene on a hydrophobic substrate: Doping reduction and hysteresis suppression under ambient conditions. Nano letters, Vol. 10, No. 4, 2010, p. 1149-1153. [45] Novoselov, K. S., et al.: Two-Dimensional Atomic Crystals. PNAS, Vol. 102, No. 30, 2005, p. 10451-10453. [46] Masubuchi, S., et al.: Fabrication of graphene nanoribbon by local anodic oxidation lithography using atomic force microscope. Applied Physics Letters, Vol. 94, No. 8, 2009, p. 082107. [47] Gengler, R., et al.: A roadmap to high quality chemically prepared graphene. Journal of Physics D: Applied Physics, Vol. 43, No. 37, 2010 p. 374015. [48] Park, S. and Ruof, R.: Chemical methods for the production of graphenes. Nature nanotechnology, Vol. 4, No. 4, 2009 p. 217-24. [49] Li, X., et al.: Large-area synthesis of high quality and uniform graphene films on copper foils. Science, Vol. 324, No. 5932, 2009, p. 1312-1314. [50] Lee, Y., et al.: Wafer-Scale Synthesis and Transfer of Graphene Films. Nano Letters, Vol. 10, No. 2, 2010, p. 490-493. [51] Emstev, K. V., et al.: Towards wafer-size graphene layers by atmospheric pressure graphitization of silicon carbide. Nature Materials, Vol. 8, No. 3, 2009, p. 203-207. ´, Z.: Aplikace SPM pˇri studiu a modifikaci ultratenkých vrstev Pt, Co [52] Bortlova a graphenu. [Diplomová práce.] Brno: Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2009. 67 s. [53] Han, G. H., et al.: Laser thinning for monolayer graphene formation: heat sink and interference effect. ACS nano, Vol. 5, Iss. 1, 2011, p. 263-268.

10

LITERATURA

97

´zka, P.: Pˇr´ıprava grafenu metodou CVD. [Diplomová práce.] Brno: [54] Procha Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2012. 65 s. ´zka, P., et al.: Ultrasmooth metallic foils for growth of high quality [55] Procha graphene by chemical vapor deposition. Nanotechnology, Vol. 25, No. 18, 2014, p. 185601. [56] Staudenmaier, L.: Verfahren zur Darstellung der Graphitsäure. Ber. Deutsch. Chem. Ges., Vol. 31, 1898, p. 1481-1487. [57] Hummers, W. S. and Offeman R. E.: Preparation of graphitic oxide. J. Am. Chem. Soc., Vol. 1, 1958, p. 1339. [58] Pei, S. and Cheng, H. M.: The reduction of graphene oxide. Carbon, Vol. 50, 2012, p. 3210–3228. ˇek, R.: Pˇr´ıprava grafenových vrstev r˚ [59] Zahradn´ıc uznými metodami a charakterizace jejich vlastnost´ı. [Bakaláˇrská práce.] Brno: Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2012. 37 s. ´, Z., et al.: Metody charakterizace grafenu. Jemn´ [60] Liˇ skova a mechanika a optika, Roˇc. 58, ˇc. 6, 2013, s. 184. [61] Tung, V. C., et al.: High-throughput solution processing of large-scale graphene. In Nature Nanotechnology., Vol. 4, 2009, p. 25. [62] Blake, P., et al.: Making graphene visible. Applied Physics Letters, Vol. 91, Iss. 6, 2007, p. 063124-063124-3. [63] Abergel, D. S. L., et al.: Visibility of graphene flakes on a dielectric substrate. Applied Physics Letters, Vol. 91, Iss. 6, 2007, p. 063125-063128. [64] Vasko, F. T.: Breakdown electron-hole symmetry in graphene structure with a semiconductor gate. arXiv:1301.0966, 2013, p. 4. [65] Sagar, A., et al.: Marker-free on-the-fly fabrication of graphene devices based on fluorescence quenching. Nanotechnology, Vol. 21, Iss. 1, 2010, p. 015303. [66] Doh, Y., et al.: Nonvolatile memory devices based on few-layer graphene films. Nanotechnology, Vol. 21, Iss. 10, 2010, p. 105204. [67] Giesbers, A. J. M., et al.: Nanolithography and manipulation of graphene using an atomic force microscope. Solid State Communications, Vol. 147,

98

10

LITERATURA

Iss. 9-10, 2008, p. 366-369. [68] Gray, A., et al.: Optical detection and characterization of graphene by broadband spectrophotometry. Journal Of Applied Physics, Vol. 104, 2008, p. 053109. ńek, M.: Reflektometrie: vývoj a aplikace zaˇr´ızen´ı. [Dizertaˇcn´ı práce.] [69] Urba Brno: Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2007. 96 s. [70] Malard, L. M., et al.: Raman spectroscopy in graphene. Physics Reports, Vol. 473, 2009, p. 51. [71] Das, A., et al.: Raman spectroscopy of graphene on different substrates and influence of defects. Bulletin of Materials Science, Vol. 31, No. 3, 2007, p. 579–584. [72] Ferrari, A. C., et al.: Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene. Nature Nanotechnology, Vol. 8, 2013, p. 235–246. [73] Nemes-Incze, P., et al.: Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy. Carbon, Vol. 46, 2008, p. 1435. [74] McCord, M. A. and Rooks, M. J.: Electron beam lithography. In Handbook of microlithography, micromachining, and microfabrication: microlithography, editor Rai-Choudhury, P., Bellingham: SPIE Optical Engineering Press, 1997. [75] Mohammad, M. A., et al.: Fundamentals of Electron Beam Exposure and Development. In Nanofabrication Techniques and Principles, editor Stepanova, M. and Dew, S., Wien: Springer-Verlag, 2012, p. 11–41. [76] Hohn, F. J.: Electron beam lithography. In The Handbook of Surface Imaging and Visualization, editor Hubbard, A., T., CRC Press, 1995, p. 887. ˇjka, F. a Ryz´ı, Z.: Elektronová litografie - nástroj i pro nanotechno[77] Mate logie? [Pˇr´ıspˇevek z konference.] Nano’02, Brno, 2002. Dostupné z WWW: csnmt.fme.vutbr.cz/nano02/sbornik/67.pdf. [78] Tennant, D. M. and Bleier, A. M.: Electron beam lithography of nanostructures. In Handbook of Nanofabrication, editor Wiederrecht, G., Amsterdam: Academic Press Elsevier, 2010, p. 310.

10

LITERATURA

99

[79] Cui, Z.: Nanofabrication: Principles, Capabilities and Limits. Springer, 2009, p. 343. [80] Yan, M., et al.: The effects of molecular weight on the exposure characteristics of poly(methylmethacrylate) developed at low temperatures. Journal of Vacuum Science Technology B, Vol. 26, No. 6, 2008, p. 2306. [81] PMMA Data Sheet. In: MICROCHEM CORP. Micro Chem: Innovative Chemical Solutions For MEMS and Microelectronics [online]. 2001 [cit. 2015-08-01]. Dostupné z: http://www.microchem.com/pdf/PMMA Data Sheet.pdf. [82] Bojko, R.: Proximity Correction. In: JEOL JBX-6300FS E-Beam Lithography at the Washington Nanofabrication Facility [online]. 2014 [cit. 2015-09-15]. Dostupné z: https://ebeam.mff.uw.edu/ebeamweb/doc/patternprep/patternprep/proximity main.html. ˇ [83] Sikola, T., et al.: Deposition of metal nitrides by IBAD. Surface technology, Vol. 108-109, 1998, p. 284–291.

coatings

[84] MCC Primer 80/20 Data Sheet. In: MICROCHEM CORP. Micro Chem: Products, Ancillaries [online]. 2011 [cit. 2015-08-01]. Dostupné z: www.microchem.com/pdf/Rev.1-MCC%20Primer%2080-20.pdf. [85] Sordan, R.:SVG Marks 3.04. L-NESS, Politecnico di Milano. Verze programu z 21.8.2012 [cit. 2015-09-15]. Dostupné z: http://lness.como.polimi.it/ndgsvgmarks.php. [86] Utke, I., et al.: Nanofabrication Using Focused Ion and Electron Beams — Principles and Applications. New York: Oxford University Press, 2012, p. 840. [87] Epo-Tek H31Technical Data Sheet. In: EPOXY TECHNOLOGY. Epo-Tek products [online]. 2010 [cit. 2015-09-10]. Dostupné z: http://www.epotek.com/site/administrator/components/com products/assets/files/Style Uploads/H31.pdf. ˇ ˇ expander pro zapojen´ı ´ıc ˇek, M. a Jankovsky ´, J.: Cip [88] Burˇ s´ık, M., Rezn v´ yvod˚ u na ˇcipu. Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, FEKT, 0.63. Funkˇcn´ı vzorek, 2013. [89] Gregor, P.: Optimalizace ultrazvukového procesu kontaktov´ an´ı. [Diplomová práce.] Brno: Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, Fakulta elektrotechniky a komunikaˇcn´ıch technologi´ı, 2011. 72 s.

100

10

LITERATURA

[90] Banaszczyk, J., et al.: The Van der Pauw method for sheet resistance measurements of polypyrrole-coated para-aramide woven fabrics. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 117, No. 5, 2010, p. 2553–2558. ´rrez, M. P., et al.: Thin Film Surface Resistivity. [Text for course [91] Gutie Experimental Methods in Materials Engineering.] Ankara: Cankaya University, Microelectronic Materials and Devices Group, 2002. p. 24. [92] Schroder, D. K.: Semiconductor material and device characterization. Third ed., New Jersey: John Wiley and Sons, 2006, p. 779. [93] Burˇ s´ık, M.: Mikroelektronika a technologie souˇc´ astek. [Text pro laboratorn´ı cviˇcen´ı.] Brno: Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, Fakulta elektroniky a komunikaˇcn´ıch technologi´ı, 2008. 11 s. [94] APPENDIX A: Hall Effect Measurements. [Lake Shore 7500/9500 Series Hall System User’s Manual.] Lake Shore Cryotronics, Inc., Westerville, OH. [95] Keithley Take Advantage of Keithley’s expertise measuring graphene. In: Keithley: promotions [online]. 2015 [cit. 2015-08-10]. Dostupné z: http://www.keithley.com/promo/lp/101. ˇ ´zka, P., Mach, J. a Sikola, [96] Procha T.: Mˇeˇric´ı stanice transportn´ıch vlastnost´ı. Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, FSI, A2/518. Funkˇcn´ı vzorek, 2014. ´zka, P.: Tvorba nanostruktur a nanosouˇc´ [97] Procha astek pro oblast nanoelektroniky a spintroniky, výzkum jejich transportn´ıch vlastnost´ı. [Pojednán´ı ke státn´ı doktorské zkouˇsce.] Brno: Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2015. 29 s. [98] Pr˚ uˇ sa, S., et al.: Highly Sensitive Detection of Surface and Intercalated Impurities in Graphene by LEIS. Langmuir, Vol. 31, No. 35, 2015, p. 9628–9635. [99] Yang, Y., et al.: The influence of atmosphere on electrical transport in graphene. Carbon, Vol. 50, No. 5, 2012, p. 1727-1733. [100] Oh, J. G., et al.: Dirac voltage tunability by Hf1−x Lax O gate dielectric composition modulation for graphene field effect devices. Applied Physics Letters, Vol. 99, Iss. 19, 2011, p. 193503. [101] Silvestre, I., et al.: Asymmetric Effect of Oxygen Adsorption on Electron and Hole Mobilities in Bilayer Graphene: Long-and Short-Range Scattering

10

LITERATURA

101

Mechanisms. ACS Nano, Vol. 7, No. 8, 2013, p. 6597-6604. [102] Dan, Y., et al.: Intrinsic Response of Graphene Vapor Sensors. Nano Letters, Vol. 9, No. 4, 2009, p. 1472–1475. [103] Cazalas, E., et al.: Hysteretic response of chemical vapor deposition graphene field effect transistors on SiC substrates. Applied Physics Letters, Vol. 103, Iss. 5, 2013, p. 053123. [104] Xu, H., et al.: Investigating the mechanism of hysteresis effect in graphene electrical field device fabricated on SiO2 substrates using raman spectroscopy. Small, Vol. 8, Iss. 18, 2012, p. 2833-2840. [105] Lafkioti, M., et al.: Graphene on a hydrophobic substrate: Doping reduction and hysteresis suppression under ambient conditions. Nano Letters, Vol. 10, Iss. 4, 2010, p. 1149-1153. [106] Shih, C., et al.: Understanding surfactant/graphene interactions using a graphene field effect transistor: relating molecular structure to hysteresis and carrier mobility. Langmuir, Vol. 28, No. 22, 2012 p. 8579-5886. [107] Sabri, S. S., et al.: Graphene field effect transistors with parylene gate dielectric. Applied Physics Letters, Vol. 95, Iss. 24, 2009, p. 242104. [108] Friedemann, M., et al.: Versatile sputtering technology for Al2 O3 gate insulators on graphene. Science and Technology of Advanced Materials, Vol. 13, Iss. 2, 2012, p. 025007. [109] Lemme, M., et al.: A Graphene Field-Effect Device. IEEE Electron Device Letters, Vol. 28, No. 4, 2007, p. 282-284. [110] Nam, Y., et al.: Graphene p-n-p junctions controlled by local gates made of naturally oxidized thin aluminium film. Carbon, Vol. 50, 2012, p. 1987–1992. [111] Wilk, G., et al.: High-κ gate dielectrics: Current status and materials properties considerations. Journal of Applied Physics, Vol. 89, Iss. 10, 2001, p. 5243-5275. [112] Deen, D., et al.: Multilayer HfO2 /TiO2 gate dielectric engineering of graphene field effect transistors. Applied Physics Letters, Vol. 103, Iss. 7, 2013, p. 073504. [113] Liu, Z., et al.: Large-Scale Graphene Transistors with Enhanced Performance and Reliability Based on Interface Engineering by Phenylsilane Self-Assembled

102

10

LITERATURA

Monolayers. Nano Letters, Vol. 11, 2011, p. 523-528. [114] Wang, Z., et al.: Hysteresis of Electronic Transport in Graphene Transistors. ACS Nano, Vol. 4, No. 12, 2010, p. 7221–7228. ´k, M.: Analýza transportn´ıch vlastnost´ı grafenových nanostruktur. [115] Nova [Bakaláˇrská práce.] Brno: Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2015. 30 s. [116] Quantum Design.: Physical Property Measurement System. [AC Transport Option User’s Manual.] San Diego, 2003. p 81. ´zka, P., et al.: Shubnikovovy-de Haasovy oscilace na grafenu [117] Procha pˇripraveném metodou CVD. Jemn´ a mechanika a optika, Roˇc. 59, ˇc. 6-7, 2014, s. 195. [118] Schedin, F.,et al.: Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene. Nature materials, Vol. 6, No. 9, 2007, p. 652-655. [119] Massera, E., et al.: Gas sensors based on graphene. Chemistry today, Vol. 29, 2011, p. 39-41. [120] Chung, M., et al.: Flexible hydrogen sensors using graphene with palladium nanoparticle decoration. Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 169, 2012, p. 387-392. [121] Wu, W., et al.: Wafer-scale synthesis of graphene by chemical vapor deposition and its application in hydrogen sensing. Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 150, 2010, p. 296-300. [122] Zhang, Y. H., et al.: Improving gas sensing properties of graphene by introducing dopants and defects: a first-principles study. Nanotechnology, Vol. 20, No. 18, 2009, p. 185504. [123] Jung, I., et al.: Effect of Water Vapor on Electrical Properties of Individual Reduced Graphene Oxide Sheets. Journal of Physical Chemistry C, Vol. 112, No. 51, 2008, p. 20264-20268. [124] Li, W., et al.: Reduced Graphene Oxide Electrically Contacted Graphene Sensor for Highly Sensitive Nitric Oxide Detection. ACS Nano, Vol. 5, No. 9, 2011, p. 6955-6961.

10

LITERATURA

103

[125] Borini, S., et al.: Ultrafast Graphene Oxide Humidity Sensors. ACS nano, Vol. 7, No. 12, 2013, p. 11166–11173. [126] Zhao, C., et al.: Humidity sensing properties of the sensor based on graphene oxide films with different dispersion concentrations. IEEE SENSORS Proceedings, 2011, p. 129-132. [127] Yao, Y., et al.: The effect of ambient humidity on the electrical properties of graphene oxide films. Nanoscale research letters, 2012, p. 363-370. [128] Zhang, D., et al.: Humidity-sensing properties of chemically reduced graphene oxide/polymer nanocomposite film sensor based on layer-by-layer nano selfassembly. Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 197, 2014, p. 66-72. ´k, M.: Mikrosenzory a mikroaktuátory. 1. vydán´ı, Praha: Academia, [129] Husa 2008, 540 s. [130] Bi, H., et al.: Ultrahigh humidity sensitivity of graphene oxide. Scientific reports, Vol. 3, Iss. 5, 2013, p. 2714. [131] Lin, W., et al.: Applied novel sensing material graphene/polypyrrole for humidity sensor. Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 181, 2013, p. 326-331. [132] Datasheet SHT1x. In: SENSIRION The Sensor Company: Products, Humidity & Temperature [online]. 2011 [cit. 2015-09-03]. Dostupné z: www.sensirion.com/fileadmin/user upload/customers/sensirion/Dokumente/Humidity/Sensirion Humidity SHT1x Datasheet V5.pdf. [133] Kormoˇ s, L.: Aplikace grafénu modifikovaného metodou FIB v oblasti senzor˚ u relativn´ı vlhkosti. [Bakaláˇrská práce.] Brno: Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2013. 40 s.

104

10

LITERATURA

ˇ ˇ YCH ´ PREHLED POUZIT ZKRATEK

105

Pˇrehled pouˇ zit´ ych zkratek 1D 2D 3D ALD AFM CEITEC CMOS CNP CVD DIP DOS EBL FEKT FEG FET FEBID FIB FIBID FSI gFET GO HMDS HOMO HOPG HRTEM HV IBAD LEIS LFM LIS

jednorozmˇern´ y (one-dimensional ) dvojrozmˇern´ y (two-dimensional ) trojrozmˇern´ y (three-dimensional ) depozice atomárn´ıch vrstev (Atomic Layer Deposition) mikroskopie atomárn´ıch sil (Atomic Force Microscopy) Stˇredoevropsk´ y technologick´ y institut (Central European Institute of Technology) technologie pro v´ yrobu integrovan´ ych obvod˚ u (Complementary Metal Oxide Semiconductor ) elektricky neutráln´ı bod (Charge Neutrality Point) chemická depozice z plynné fáze (Chemical Vapor Deposition) pouzdro na kontaktován´ı se dvˇema ˇradami pin˚ u (Dual In-Line Ceramic Package) hustota stav˚ u (Density Of States) litografie elektronov´ ym svazkem (Electron Beam Lithography) Fakulta elektrotechniky a komunikaˇcn´ıch technologi´ı Schottkyho autoemisn´ı katoda (Field Emission Gun) polem ˇr´ızen´ y tranzistor (Field Effect Transistor ) depozice indukovaná fokusovan´ ym elektronov´ ym svazkem (Focused Electron Beam Induced Deposition) fokusovan´ y iontov´ y svazek (Focused Ion Beam) depozice indukovaná fokusovan´ ym iontov´ ym svazkem (Focused Ion Beam Induced Deposition) Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı grafenov´ y polem ˇr´ızen´ y tranzistor (graphene Field Effect Transistor ) oxidovan´ y grafen (Graphene Oxide) hexamethyldisilazan (Hexamethyldisilazane) nejvyˇsˇs´ı obsazen´ y molekulov´ y orbital (Highest Occupied Molecular Orbital ) vysoce orientovan´ y pyrolytick´ y grafit (Highly Oriented Pyrolytic Graphite) transmisn´ı elektronov´ y mikroskop s vysok´ ym rozliˇsen´ım (Highresolution Transmission Electron Microscope) vysoké napˇet´ı (High Voltage) depozice asistovan´ ym iontov´ ym svazkem (Ion beam-assisted deposition) rozptyl n´ızkoenergetick´ ych iont˚ u (Low-energy ion scattering) mikroskopie lateráln´ıch sil (Lateral Force Microscopy) stolek s laserov´ ym interferometrick´ ym odmˇeˇrován´ım (Laser Interferometry Stage)

106 LUMO MIBK PMMA PPMS rGO RH SEM SET STM ´ UFI UV VIS VUT WF

ˇ ˇ YCH ´ PREHLED POUZIT ZKRATEK

nejniˇzˇs´ı neobsazen´ y molekulov´ y orbital (Lowest Unoccupied Molecular Orbital ) methylisobutylketon(Methylisobutylketone) polymethylmetakrylát (Polymethylmethacrylate) mˇeˇric´ı stanice fyzikáln´ıch vlastnost´ı (Physical Property Measurement System) redukovan´ y oxid grafenu (reduced Graphene Oxide) relativn´ı vlhkost (Relative Humidity) rastrovac´ı elektronová mikroskopie (Scanning Electron Microscopy) jednoelektronov´ y tranzistor (Single Electron Transistor ) rastrovac´ı tunelovac´ı mikroskopie (Scanning Tunneling Microscopy) ´ Ustav f yzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı oznaˇcen´ı pro ultrafialovou ˇcást spektra (Ultra Violet) oznaˇcen´ı pro viditelnou ˇcást spektra (VISual ) Vysoké uˇcen´ı technické zápisové pole mikroskopu (Write Field )

BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

Recommend Documents