´ UCEN ˇ ´I TECHNICKE ´ V BRNE ˇ VYSOKE BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
ˇ YRSTV ´ ´I FAKULTA STROJN´IHO INZEN ´ ´ ´IHO INZEN ˇ YRSTV ´ ´I USTAV FYZIKALN FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING
ˇ ASTEK ´ TVORBA NANOSTRUKTUR A NANOSOUC PRO OBLAST NANOELEKTRONIKY A SPINTRONIKY FABRICATION OF NANOSTRUCTURES AND NANODEVICES FOR NANOELECTRONICS AND SPINTRONICS
ˇ ´I PRACE ´ TEZE DIZERTACN DOCTORAL THESIS STATEMENT
´ AUTOR PRACE
ˇ ´ Ing. ZUZANA LISKOV A
AUTHOR
´ VEDOUC´I PRACE
´S ˇ SIKOLA, ˇ Prof. RNDr. TOMA CSc.
SUPERVISOR
ˇ SKOLITEL SPECIALISTA SUPERVISING EXPERT
BRNO 2015
ˇ´IK, Ph.D. Ing. MIROSLAV BARTOS
Obsah ´ 1 Uvod 1.1 C´ıle doktorsk´e pr´ace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 3
2 Grafen 2.1 Vlastnosti grafenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Transportn´ı vlastnosti grafenu . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 4 4
3 Dopov´ an´ı grafenu 3.1 Nosiˇce n´aboje indukovan´e elektrick´ ym polem . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Chemick´e dopov´an´ı grafenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 5 6
´ 4 Pˇ r´ıprava a charakterizace grafenu na UFI 4.1 Mechanick´a exfoliace z grafitov´eho krystalu . . . 4.2 Chemick´a depozice z plynn´e f´aze . . . . . . . . 4.3 Charakterizace grafenu . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Optick´ y kontrast grafenu a reflektometrie 4.3.2 Mikro-Ramanova spektroskopie . . . . . 4.3.3 Mikroskopie atom´arn´ıch sil . . . . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
7 7 7 8 9 9 9
5 Kontaktov´ an´ı grafenu 5.1 Litografie elektronov´ ym svazkem . . . . . . . . . . . . 5.2 Kontaktov´an´ı grafenov´ ych ˇsupinek a grafenov´ ych zrn 5.2.1 Postup pro druh´ y litografick´ y krok . . . . . . 5.3 Kontaktov´an´ı velkoploˇsn´eho grafenu . . . . . . . . . . 5.4 Napojen´ı vzork˚ u do pouzder . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
10 10 11 12 12 12
. . . . .
13 14 14 14 17 17
. . . . . .
. . . . . .
6 Anal´ yza odporu grafenov´ ych nanostruktur 6.1 Zapojen´ı mˇeˇric´ı sestavy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Dvoubodov´e a ˇctyˇrbodov´e uspoˇr´ad´an´ı . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Grafenov´ y polem ˇr´ızen´ y tranzistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Mˇeˇren´ı odporu na vzorc´ıch s grafenem v magnetick´em poli . . . . 6.4.1 Mˇeˇren´ı odporu v magnetick´em poli a pˇri n´ızk´ ych teplot´ach
. . . . .
7 Aplikace grafenu 7.1 Grafen jako detektor molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ 7.2 Grafenov´ y senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu vyroben´ y na UFI . . . . 7.2.1 Odezva grafenu na zmˇenu RH regulovanou/neregulovanou dus´ıkem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 Grafenov´ y senzor vlhkosti ovlivnˇen´ y hradlov´ ym napˇet´ım . . . . . . . 7.3.1 Odezva grafenu na zmˇenu RH automaticky regulovanou dus´ıkem s vlivem hradlov´eho napˇet´ı . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2 Urˇcov´an´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu z tvaru z´avislosti R na Vg
19 19 19 20 22 23 25
2
OBSAH
8 Z´ avˇ er
26
9 Literatura
29
´ 1 UVOD
1
3
´ Uvod
T´ematem dizertaˇcn´ı prace je tvorba nanostruktur a nanosouˇc´astek pro oblast nanoelektroniky a spintroniky. Pˇredpona nano- napov´ıd´a, ˇze alespoˇ n v jednom rozmˇeru by tyto struktury mˇely b´ yt menˇs´ı neˇz 100 nm. Tuto podm´ınku bohatˇe splˇ nuje grafen, jedna monovrstva uhl´ıkov´ ych atom˚ u, kter´ y byl v´ yhradnˇe pouˇzit pro experiment´aln´ı pr´aci. Objevem“ grafenu – prvn´ı izolac´ı vrstvy v roce 2004 – byla zaplnˇena mezera ” mezi jednorozmˇern´ ymi a objemov´ ymi materi´aly a otevˇrel novou oblast pro fyzik´aln´ı zkoum´an´ı. Pro sv´e unik´atn´ı mechanick´e, elektrick´e a magnetick´e vlastnosti se grafen tˇeˇs´ı v posledn´ıch letech neb´ yvale velk´emu z´ajmu vˇedc˚ u. ´ ´ Na Ustavu fyzik´aln´ıho inˇzen´ yrstv´ı (UFI) se grafenov´a skupina zaˇcala formovat ˇ ast t´eto pr´ace byla vˇenov´ana pr´avˇe grapˇri psan´ı m´e diplomov´e pr´ace v roce 2009. C´ fenu. Zahrnovala pˇr´ıpravu grafenu metodou mechanick´e exfoliace, bˇehem n´ıˇz jsme z´ısk´avali z´akladn´ı poznatky t´ ykaj´ıc´ı se pˇr´ıpravy vrstvy a jej´ı anal´ yzy. Teprve na doktorsk´em studiu se naskytla moˇznost sezn´amit se bl´ıˇze s prac´ı na rastrovac´ım elektronov´em mikroskopu a zaˇc´ıt s litografi´ı elektronov´ ym svazkem v jednoduch´em softwarov´em modulu. Elektronov´a litografie byla uˇzita k pˇr´ıpravˇe kontakt˚ u, kter´e umoˇzn ˇuj´ı charakterizaci vrstvy elektrick´ ym transportn´ım mˇeˇren´ım. Aplikace grafenu vyroben´eho chemickou depozic´ı z plynn´e f´aze (CVD) se postupem ˇcasu zd´ala b´ yt mnohem perspektivnˇejˇs´ı, neˇz je tomu u exfoliovan´eho grafenu, a to pˇredevˇs´ım d´ıky ploˇsn´e velikosti. Proto, kdyˇz se objevila moˇznost pouˇz´ıt grafen vyroben´ y CVD metodou, byla vˇetˇsina experiment˚ u prov´adˇena na tomto typu materi´alu. Jak se uk´azalo, tak i proces v´ yroby elektrick´ ych kontakt˚ u byl znaˇcnˇe jednoduˇsˇs´ı a tak´e ˇzivotnost vrstvy pˇri mˇeˇren´ı se uk´azala jako lepˇs´ı.
1.1
C´ıle doktorsk´ e pr´ ace
Hlavn´ım c´ılem pr´ace bylo vytvoˇrit funkˇcn´ı elektronick´e prvky a elektronick´e souˇc´astky v mal´ ych rozmˇerech zaloˇzen´e na b´azi grafenu. Ty je pak moˇzn´e vyuˇz´ıt v praktick´ ych aplikac´ıch, napˇr. pˇri vytvoˇren´ı jednoduch´ ych polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u, prostˇrednictv´ım kter´ ych je moˇzn´e zkoumat z´akladn´ı vlastnosti vrstev, nebo senzoru pro mˇeˇren´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu. Nejdˇr´ıve je vˇsak tˇreba se vypoˇr´adat s d´ılˇc´ımi u ´koly jako je zvl´adnut´ı pˇr´ıpravy grafenu, charakterizace kvality tˇechto vrstev, vytvoˇren´ı vhodn´ ych struktur s kontakty pomoc´ı elektronov´e litografie pro mˇeˇren´ı transportn´ıch vlastnost´ı tˇechto vrstev, vyroben´ı vlastn´ıch funkˇcn´ıch nanostruktur vytvarov´an´ım vrstvy a mˇeˇren´ı samotn´ ych transportn´ıch vlastnost´ı.
2
Grafen
Grafen je forma uhl´ıku, ve kter´e jsou atomy v´az´any v rovinn´e mˇr´ıˇzce se ˇsestiˇcetnou symetri´ı (obr´azek 1a). Tato grafenov´a monovrstva o tlouˇst’ce pouh´ ych 0,34 nm tvoˇr´ı z´akladn´ı stavebn´ı jednotku grafitu, uhl´ıkov´ ych nanotrubic a fulleren˚ u. Jej´ı vlast-
4
2
GRAFEN
nosti teoreticky popsal Philip R. Wallace v pr´aci vˇenovan´e grafitu, The Band Theory of Graphite, publikovan´e v roce 1947 [1]. Wallaceovy teoretick´e v´ ypoˇcty byly povaˇzov´any za experiment´alnˇe neovˇeˇriteln´e aˇz do roku 2004, kdy se skupinˇe Andreje K. Geima a Konstantina S. Novoselova na Manchestersk´e univerzitˇe podaˇrilo izolovat grafenovou monovrstvu [2].
2.1
Vlastnosti grafenu
Hexagon´aln´ı uspoˇr´ad´an´ı uhl´ıkov´ ych atom˚ u v grafenov´e mˇr´ıˇzce m˚ uˇze b´ yt rozdˇeleno na dvˇe vz´ajemnˇe prostupuj´ıc´ı troj´ uheln´ıkov´e podmˇr´ıˇzky s opaˇcnou symetri´ı (atomy, kter´e jsou jejich souˇc´ast´ı, jsou na obr´azku 1a oznaˇcen´e jako A a B). Kaˇzd´ y atom je v´az´an ke sv´ ym tˇrem nejbliˇzˇs´ım sousedn´ım atom˚ um velmi siln´ ymi σ vazbami v rovinˇe vrstvy pod u ´hlem 120 ◦ . Vazba σ je v´ ysledkem sp2 hybridizace 2s, 2px a 2py ˇ orbital˚ u pro tˇri valenˇcn´ı elektrony. Ctvrt´ y valenˇcn´ı elektron uhl´ıku je v 2pz orbitalu, kter´ y je kolm´ y k rovinˇe krystalu, a kter´ y interakc´ı s ostatn´ımi 2pz orbitaly d´av´a vznik slab´e π vazbˇe. Transportn´ı vlastnosti grafenu jsou urˇceny pr´avˇe tˇemito slabˇe v´azan´ ymi delokalizovan´ ymi elektrony, kdeˇzto velmi siln´e kovalentn´ı σ vazby souvis´ı s mechanickou pevnost´ı krystalu (mˇeˇrena napˇr. v [3]).
Obr´azek 1: Sch´ema mˇr´ıˇzky grafenu s vyznaˇcen´ım atom˚ u A a B, kter´e patˇr´ı do dvou troj´ uheln´ıkov´ ych podmˇr´ıˇzek s opaˇcnou symetri´ı v˚ uˇci sobˇe navz´ajem (a) [4] a grafenov´a mˇr´ıˇzka zobrazen´a rastrovac´ım tunelovac´ım mikroskopem (STM, angl. Scanning Tunneling Microscope) (b) [5].
2.1.1
Transportn´ı vlastnosti grafenu
P´asov´a struktura grafenu, dan´a 2pz orbitaly, se projevuje v elektrick´ ych a magnetick´ ych transportn´ıch vlastnostech. Valenˇcn´ı a vodivostn´ı p´asy se vz´ajemnˇe dot´ ykaj´ı
3
´ ı GRAFENU DOPOVAN´
5
v takzvan´ ych Diracov´ ych bodech, kter´e tvoˇr´ı rohy ˇsesti´ uheln´ıkov´e Brillouinovy z´ony. V nedopovan´em grafenu je valenˇcn´ı p´as zaplnˇen elektrony pr´avˇe do bodu vz´ajemn´eho dotyku (pokud neuvaˇzujeme tepeln´e excitace – tedy pˇri teplotˇe 0 K), m˚ uˇzeme tak grafen oznaˇcit za polovodiˇc s nulovou ˇs´ıˇrkou zak´azan´eho p´asu. Grafen je tedy velmi ˇspatn´ y vodiˇc, jelikoˇz nem´a ˇz´adn´e elektrony ve vodivostn´ım p´asu, a ˇspatn´ y izolant, nebot’ ˇs´ıˇrka zak´azan´eho p´asu je nulov´a. Zaj´ımav´a je line´arn´ı disperzn´ı z´avislost energie na vlnov´em vektoru |~k| v bezprostˇredn´ım okol´ı bod˚ u K, K 0 , kter´a nav´ıc vykazuje osovou symetrii. Energiov´e p´asy tak maj´ı v tomto pˇribl´ıˇzen´ı tvar dvou vrcholem se navz´ajem dot´ ykaj´ıc´ıch kuˇzel˚ u. Kinetick´a energie nosiˇc˚ u n´aboje ε z´avis´ı v t´eto oblasti Brillouinovy z´ony line´arnˇe na jejich hybnosti [6]. Vodivost grafenov´e vrstvy je moˇzn´e ovlivˇ novat podle potˇreby indukovan´ ymi nosiˇci n´aboje. Pohyblivost nosiˇc˚ u n´aboje µ pˇr´ımo souvis´ı s vodivost´ı µ = σ/(en). Koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje n, stejnˇe jako vodivost, z´avis´ı na u ´rovni dopov´an´ı. Pohyblivost obou typ˚ u nosiˇce n´aboje dosahuje na SiO2 15 000 cm2 V−1 s−1 pˇri pokojov´e teplotˇe [7], nicm´enˇe m˚ uˇze dos´ahnout aˇz 100 000 cm2 V−1 s−1 [8], nebo dokonce 2 −1 −1 230 000 cm V s na grafenov´e membr´anˇe [9]. V siln´ ych magnetick´ ych pol´ıch se projevuje relativistick´e chov´an´ı nosiˇc˚ u n´aboje. Z magnetick´ ych transportn´ıch vlastnost´ı stoj´ı za zm´ınku pozorovatelnost kvantov´eho Hallova jevu jiˇz za pokojov´e tepˇ loty nebo mˇeˇren´ı Subnikovov´ ych–de Haasov´ ych oscilac´ı (angl. Shubnikov–de Haas oscillations) [8].
3
Dopov´ an´ı grafenu
Ide´aln´ı nedopovan´ y grafen je polovodiˇc s nulov´ ym zak´azan´ ym p´asem, protoˇze se valenˇcn´ı a vodivostn´ı p´asy v Diracov´ ych bodech navz´ajem dot´ ykaj´ı. Z toho mimo jin´e vypl´ yv´a, ˇze pokud nebereme v u ´vahu tepelnou excitaci, je koncentrace vlastn´ıch nosiˇc˚ u n´aboje nulov´a. Pro elektronick´a zaˇr´ızen´ı na b´azi grafenu je vˇsak pˇr´ıtomnost nosiˇc˚ u n´aboje velmi d˚ uleˇzit´a; stejnˇe tak, jako moˇznost ˇr´ıdit jejich koncentraci ˇci dokonce ovlivˇ novat jejich typ. Nosiˇce n´aboje, tedy elektrony a d´ıry, mohou b´ yt v grafenu indukov´any pˇriloˇzen´ ym elektrick´ ym polem nebo chemick´ ym dopov´an´ım. Efekt elektrick´eho pole je vyuˇz´ıv´an v grafenov´ ych polem ˇr´ızen´ ych tranzistorech (gFET, angl. graphene Field Effect Transistor ), kde jsou nosiˇce n´aboje generov´any zmˇenou rozd´ılu elektrick´ ych potenci´al˚ u mezi grafenem a hradlem. Chemick´e dopov´an´ı nast´av´a pˇri interakci grafenov´e mˇr´ıˇzky s adsorbovan´ ymi atomy.
3.1
Nosiˇ ce n´ aboje indukovan´ e elektrick´ ym polem
Elektrick´e pole je obvykle vytv´aˇreno v nevodiv´em substr´atu, na kter´em grafen leˇz´ı, tedy mezi grafenovou vrstvou a elektrodou pˇril´ehaj´ıc´ı k izolaˇcn´ı vrstvˇe (tzv. hradlovou elektrodou). Zmˇenou hradlov´eho napˇet´ı m˚ uˇze b´ yt zmˇenˇeno mnoˇzstv´ı a typ nosiˇc˚ u n´aboje v grafenov´e vrstvˇe. S pˇriloˇzen´ ym kladn´ ym hradlov´ ym napˇet´ım Vg (angl. gate voltage) jsou indukov´any elektrony, se z´aporn´ ym hradlov´ ym napˇet´ım
6
3
´ ı GRAFENU DOPOVAN´
naopak d´ıry. Vodivost vrstvy tedy stoup´a s rostouc´ı hodnotou hradlov´eho napˇet´ı (jak z´aporn´eho, tak kladn´eho) a to symetricky k minimu v elektricky neutr´aln´ım bodˇe (CNP, angl. charge neutrality point). Pro chemicky nedopovan´ y grafen existuje minimum vodivosti pr´avˇe pˇri nulov´em elektrick´em poli a je definov´ano bodem ve Vg = 0 V. Bylo uk´az´ano, ˇze nosiˇce n´aboje v grafenu na Si/SiO2 indukovan´e touto cestou mohou dosahovat hodnot koncentrace aˇz 3 · 1013 cm−2 [10].
3.2
Chemick´ e dopov´ an´ı grafenu
Pod pojmem chemick´e dopov´an´ı grafenu je moˇzn´e ch´apat interakci grafenu ˇ s ˇc´asticemi jin´eho chemick´eho sloˇzen´ı. Casto jde o nechtˇen´e dopov´an´ı p˚ usoben´ım substr´atu nebo zbytkov´ ymi ˇc´asticemi po chemick´ ych procesech. Je moˇzn´e rozliˇsit dva typy chemick´eho dopov´an´ı – substituˇ cn´ı dopov´ an´ı a dopov´ an´ı pomoc´ı adsorpce na povrchu grafenu [11, 12]. K substituˇcn´ımu dopov´an´ı doch´az´ı tehdy, je-li uhl´ıkov´ y atom nahrazen atomem s jin´ ym poˇctem valenˇcn´ıch elektron˚ u. M˚ uˇze to b´ yt napˇr´ıklad b´or B (p-typ) nebo dus´ık N (n-typ). T´ımto zp˚ usobem dopov´an´ı je ale podstatnˇe zmˇenˇena elektronov´a struktura grafenu, protoˇze je naruˇsena sp2 hybridizace uhl´ıkov´ ych orbital˚ u. Pohyblivost nosiˇc˚ u n´aboje se zmenˇsuje a syst´em se pak m˚ uˇze chovat jako dopovan´ y polovodiˇc [11]. Dopov´an´ı grafenu pomoc´ı adsorpce specifick´ ych molekul na jeho povrch (surface transfer doping) je proces nedestruktivn´ı a doch´az´ı pouze k pˇren´aˇsen´ı n´aboje mezi grafenem a dopanty. Velmi ˇcasto je tento proces vratn´ y [12]. Opˇet je moˇzn´e rozliˇsit dva mechanismy pˇrenosu n´aboje – dopov´ an´ı elektrony a elektrochemick´ e dopov´ an´ı (angl. electronic a electrochemical doping). Dopov´an´ı elektrony nast´av´a po pˇr´ım´em pˇrenosu n´aboje mezi grafenem a adsorbovan´ ym dopantem. Doch´az´ı k nˇemu v d˚ usledku rozd´ılu mezi chemick´ ymi potenci´aly na rozhran´ı, coˇz je d´ano relativn´ı polohou Fermiho hladiny grafenu v˚ uˇci nejvyˇsˇs´ım obsazen´ ym a nejniˇzˇs´ım neobsazen´ ym molekulov´ ym orbitalem dopantu (HOMO – highest occupied molecular orbitals a LUMO – lowest unoccupied molecular orbitals). Elektrochemick´e dopov´an´ı nast´av´a tehdy, pokud se adsorb´at na povrchu pod´ıl´ı na elektrochemick´e redoxn´ı reakci, kde grafen hraje roli elektrody. Reakce nastane spont´annˇe, pokud je Gibbsova voln´a energie z´aporn´a a difuzn´ı a reakˇcn´ı bari´ery jsou dostateˇcnˇe n´ızk´e tak, aby reakce mohla probˇehnout i za pokojov´e teploty. V´ yrazn´ y rozd´ıl mezi obˇema typy dopov´an´ı adsorpc´ı na povrchu je ten, ˇze v pˇr´ıpadˇe dopov´an´ı elektrony je proces okamˇzit´ y, kdeˇzto pˇri elektrochemick´em dopov´an´ı toto neplat´ı. Doba reakce je z´avisl´a na rychlosti reakce a difuzn´ı rychlosti ˇc´astic pod´ılej´ıc´ıch se na reakci. V pˇr´ıpadˇe, ˇze reakˇcn´ı rychlosti nebo dif´ uze jsou pomalejˇs´ı neˇz je rychlost zmˇeny napˇet´ı hradla, m˚ uˇze elektrochemick´e dopov´an´ı v´est k hysterezi, kter´a je ˇcasto pozorov´ana u grafenov´eho FET zaˇr´ızen´ı [11]. Lafkioti a kol. v ˇcl´anku [13] uv´ad´ı, ˇze hystereze pravdˇepodobnˇe poch´az´ı z dipol´arn´ıch adsorb´at˚ u na substr´atu nebo na povrchu grafenu a je moˇzn´e ji redukovat vhodnou volbou substr´atu.
4
ˇ ıPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA UFI ´ PR´
4
7
´ Pˇr´ıprava a charakterizace grafenu na UFI
V uplynul´em desetilet´ı se u ´sil´ı vˇenovan´e z´ısk´an´ı jednoatom´arn´ı uhl´ıkov´e vrstvy zmnohon´asobilo a vy´ ustilo v nˇekolik z´akladn´ıch metod. Ty reprezentuj´ı oba pˇr´ıstupy v nanotechnologi´ıch – jak pˇr´ıstup top down“ tak i bottom up“. Jmenovitˇe je to ” ” mechanick´e a chemick´e odlupov´an´ı z grafitov´eho krystalu, nebo naopak r˚ ust depozic´ı z plynn´e f´aze ˇci term´aln´ı dekompozice karbidu kˇrem´ıku. Prvn´ımi tˇremi zm´ınˇen´ ymi ´ ´ metodami se zab´ yv´ame na Ustavu fyzik´aln´ıho inˇzen´ yrstv´ı (UFI).
4.1
Mechanick´ a exfoliace z grafitov´ eho krystalu
Prvn´ı metodou, kter´a dostala grafen do povˇedom´ı vˇedeck´e komunity a pozdˇeji i ˇsirok´e veˇrejnosti, je mechanick´a exfoliace grafitov´eho krystalu, tzv. Scotch tape metoda. Pr´avˇe tuto metodu prezentuj´ı Geim s Novoselovem ve sv´em ˇcl´anku v Science [10]. Je to metoda nen´aroˇcn´a na experiment´aln´ı zaˇr´ızen´ı a produkuje velmi kvalitn´ı vrstvy. Pouˇz´ıv´a se pˇr´ırodn´ı nebo pyrolytick´ y grafit (highly oriented pyrolytic graphite, HOPG), z nˇehoˇz se za pomoci lepic´ı p´asky s n´ızkou adhez´ı odloupne ˇc´ast, nˇekolik vrstev, kter´e se postupn´ ym pˇrekl´ad´an´ım p´asky d´ale rozdˇeluj´ı na tenˇc´ı ˇsupinky. P´aska se pˇriloˇz´ı na substr´at, na jehoˇz povrchu ˇc´ast vrstviˇcek ulp´ı. ´ Tato metoda byla pouˇzita jako prvn´ı k v´ yrobˇe grafenu tak´e na UFI. Bylo to v r´amci diplomov´e pr´ace autorky tohoto textu [14]. Pouˇzit byl pˇr´ırodn´ı grafit z Madagaskaru dodan´ y firmou NSG Naturgraphit GmbH ve formˇe kam´ınk˚ u (Graphenium Flakes) o velikostech 2 − 6 cm. Naj´ıt grafenovou monovrstvu na substr´atu pln´em tlust´ ych grafitov´ ych zrn nen´ı snadn´e. Jak se uk´azalo, jednou z cest, jak z´ıskat jednu grafenovou vrstvu, je osv´ıtit tlust´e grafitov´e ˇsupiny na povrchu substr´atu laserem s dostateˇcn´ ym v´ ykonem. Laserem je moˇzn´e odstranit i nˇekolik vrstev grafitu najednou, posledn´ı grafenov´a vrstva, kter´a je nav´azan´a na substr´at, vˇsak z˚ ustane neporuˇsen´a (jako ukazuje obr´azek 2b, c).
4.2
Chemick´ a depozice z plynn´ e f´ aze
Chemickou depozic´ı z plynn´e f´aze (angl. Chemical Vapor Deposition, CVD) je moˇzn´e pˇripravit velkoploˇsn´ y grafen o rozmˇerech v podstatˇe omezen´ ych pouze reakˇcn´ı ko´ morou. Zaˇr´ızen´ı pro r˚ ust grafenu bylo na UFI zkonstruov´ano v r´amci diplomov´e pr´ace Ing. Pavla Proch´azky [15]. Grafen je obvykle vytv´aˇren na povrchu mˇedˇen´eho substr´atu, kter´ y je nejprve ˇz´ıh´an ve vod´ıku. Na vyˇz´ıhan´e mˇedˇen´e f´olii pak roste dekompozic´ı metanu pˇri teplotˇe okolo 1 000 ◦ C. Vytvoˇren´a monovrstva je n´aslednˇe pomoc´ı organick´eho rezistu a odlept´an´ı mˇedˇen´e f´olie pˇrenesena na nevodiv´ y substr´at, kter´ y je obvykle tvoˇren kˇrem´ıkem s vrstvou oxidu kˇremiˇcit´eho o tlouˇst’ce 285 nm. ´ Upravou teploty, tlaku, tok˚ u pˇriv´adˇen´ ych plyn˚ u a d´elky reakce je tak´e moˇzn´e z´ıskat izolovan´a zrna CVD grafenu o r˚ uzn´ ych velikostech. ´ byla vyvinuta metoda, d´ıky n´ıˇz je moˇzn´e dos´ahnout kvalitnˇejˇs´ıho CVD Na UFI grafenu s menˇs´ım poˇctem neˇcistot a poruch a vˇetˇs´ımi zrny. Nov´ ym postupem, kter´ y
8
4
ˇ ıPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA UFI ´ PR´
´ mechanick´ Obr´azek 2: Tenk´e grafitov´e ˇsupinky v optick´em mikroskopu vyroben´e na UFI ym odlupov´an´ım (a). Grafitov´a ˇsupinka s ˇc´ast´ı tvoˇrenou grafenem po exfoliaci a po osv´ıcen´ı laserem, kdy se tlust´ y grafit p˚ usoben´ım laseru odpaˇril – zobrazeno v optick´em mikroskopu (b). Stejn´a ˇsupinka zmˇeˇren´a mikroskopi´ı atom´arn´ıch sil s pˇriloˇzen´ ymi v´ yˇskov´ ymi profily (c).
byl publikov´an v roce 2014 v Nanotechnology Pavlem Proch´azkou [16], je moˇzn´e vyrobit atom´arnˇe rovn´e mˇedˇen´e f´olie, kter´e maj´ı drsnost o dva ˇr´ady menˇs´ı neˇz zm´ınˇen´e komerˇcn´ı f´olie.
4.3
Charakterizace grafenu
Metody exfoliace produkuj´ı velk´e mnoˇzstv´ı grafitov´ ych ˇsupin r˚ uzn´ ych tlouˇstˇek. Grafenovou monovrstvu m˚ uˇze b´ yt n´aroˇcn´e rozeznat od u ´tvar˚ u s v´ıce vrstvami, ˇcasto jsou dokonce souˇc´ast´ı jedn´e ˇsupinky. Proto existuje nˇekolik metod, kter´e tento u ´kol ulehˇcuj´ı. Zat´ımco v pˇr´ıpadˇe v´ yroby grafenu depozic´ı z plynn´e f´aze vˇetˇsinou postaˇcuje pouze Ramanova spektroskopie k ovˇeˇren´ı kvality vrstvy, u metod exfoli-
4.3
Charakterizace grafenu
9
ace se pouˇz´ıv´a nˇekolik dalˇs´ıch podp˚ urn´ ych metod, zvl´aˇstˇe pro lokalizaci ˇsupinky na povrchu substr´atu (jehoˇz v´ ybˇer je tak´e nem´enˇe d˚ uleˇzit´ y) [17]. 4.3.1
Optick´ y kontrast grafenu a reflektometrie
Jako substr´at pro grafenov´e vrstvy byl pouˇzit kˇrem´ıkov´ y substr´at s vrstvou ter’ mick´eho oxidu SiO2 o tlouˇst ce 280 – 290 nm. Pr´avˇe pˇri t´eto tlouˇst’ce oxidu je moˇzn´e d´ıky optick´e interferenci pomˇernˇe rychle a jednoduˇse rozeznat grafenovou vrstvu v optick´em mikroskopu pod b´ıl´ ym (nebo zelen´ ym) osvˇetlen´ım. Z optick´eho pozorov´an´ı mikroskopem je moˇzn´e z´ıskat pouze subjektivn´ı vjem o poˇctu grafenov´ ych vrstev. Pokud je vˇsak mˇeˇrena pˇr´ımo intenzita odraˇzen´eho svˇetla v z´avislosti na vlnov´e d´elce, tedy cel´e spektrum, je moˇzn´e z´ıskat mnohem pˇresnˇejˇs´ı informaci. Pˇrestoˇze je grafenov´a vrstva velmi tenk´a, doch´az´ı na rozhran´ıch Si/SiO2 a SiO2 /grafen k opakovan´ ym odraz˚ um a zesiluje se tlum´ıc´ı efekt grafenu pˇri mˇeˇren´ı odrazivosti [18]. Ze zmˇeny odrazivosti je moˇzn´e urˇcit tlouˇst’ku vrstvy. 4.3.2
Mikro-Ramanova spektroskopie
Ramanova spektroskopie je dalˇs´ı z optick´ ych metod, kter´a podle tvaru z´ıskan´eho spektra umoˇzn ˇuje spolehlivˇe rozeznat jednu grafenovou vrstvu od dvojvrstvy ˇci trojvrstvy a tak´e identifikovat pˇr´ıpadn´e defekty ˇci neˇcistoty. Raman˚ uv rozptyl vznik´a pˇri interakci dopadaj´ıc´ıho elektromagnetick´eho z´aˇren´ı (fotonu) s kmity krystalov´e mˇr´ıˇze (fonony). Pokud je monochromatick´e z´aˇren´ı rozpt´ yleno nepruˇznˇe (pˇribliˇznˇe jeden foton z deseti milion˚ u), vznik´a foton, kter´ y se od dopadaj´ıc´ıho fotonu liˇs´ı o jist´e kvantum energie. Rozpt´ ylen´e svˇetlo se pak pˇri detekci rozloˇz´ı na jednotliv´e vlnov´e d´elky a z´ısk´av´a se spektrum, kter´e m´a na jist´ ych frekvenc´ıch jasn´ y n´arust intenzity. −1 V grafenu a grafitu se vyskytuj´ı v intervalu (1 000 − 3 000) cm tˇri v´ yznamn´e Ramanovy p´ıky: D p´ık (∼ 1 350 cm−1 ), G p´ık (∼ 1 580 cm−1 ) a 2D p´ık (∼ 2 700 cm−1 ). Pokud je 2D p´ık pˇribliˇznˇe dvakr´at intenzivnˇejˇs´ı neˇz G p´ık, jedn´a se o jednu vrstvu grafenu [19]. 4.3.3
Mikroskopie atom´ arn´ıch sil
Podrobnou pˇredstavu o topografii grafenov´e ˇsupinky poskytuje mikroskopie atom´arn´ıch sil (Atomic Force Microscopy, AFM) (obr´azek 2c – topografie pouˇzit´e modelov´e“ ˇsupinky). Ukazuje detaily, kter´e nen´ı moˇzn´e rozeznat ˇz´adnou jinou tech” nikou a nav´ıc umoˇzn ˇuje detekovat i neˇcistoty, kter´e nelze pozorovat optick´ ymi metodami. Informace o topografii zkouman´e oblasti se z´ısk´av´a prostˇrednictv´ım sondy, vˇetˇsinou ostr´eho hrotu, kter´ y silovˇe interaguje s povrchem. Tato sonda se pohybuje v os´ach x a y (tzv. rastruje) a z´ıskan´e informace se pˇrev´ad´ı na trojrozmˇernou mapu povrchu s rozliˇsen´ım v ˇr´adu desetin nanometru. Grafen (exfoliovan´ y) je snadno rozeznateln´ y v m´odu later´aln´ıch sil (Lateral Force Microscopy, LFM), kter´ y je citliv´ y na materi´alov´ y kontrast, a lze jej tak odliˇsit napˇr´ıklad od zbytk˚ u elektronov´eho rezistu.
10
5
5
´ ı GRAFENU KONTAKTOVAN´
Kontaktov´ an´ı grafenu
Vlastnosti a kvalitu vyroben´ ych grafenov´ ych vrstev je vhodn´e zkoumat nejen optick´ ymi ˇci sondov´ ymi metodami, ale tak´e prostˇrednictv´ım mˇeˇren´ı elektrick´ ych transportn´ıch vlastnost´ı. Vodiv´e spojen´ı mezi grafenem a mˇeˇric´ımi pˇr´ıstroji je vyr´abˇeno pomoc´ı litografie elektronov´ ym svazkem (Electron Beam Lithography, EBL), kter´a umoˇzn ˇuje vytv´aˇret struktury podle motiv˚ u libovoln´ ych tvar˚ u o velikostech v ˇr´adu mikrometr˚ u ˇci dokonce des´ıtek nanometr˚ u.
5.1
Litografie elektronov´ ym svazkem
Elektronov´a litografie je z´akladn´ı technika pouˇz´ıvan´a v nanotechnologi´ıch. Cel´ y proces vyuˇz´ıvaj´ıc´ı elektronov´ y svazek pro litografii obecnˇe sest´av´a z nˇekolika d´ılˇc´ıch krok˚ u. Prvn´ım z nich je nan´aˇsen´ı elektronov´eho rezistu na substr´at, kter´ y je n´aslednˇe exponov´an elektrony v oblastech definovan´ ych dle pˇredem nakreslen´eho motivu. Vznik´a latentn´ı obraz, kter´ y se uk´aˇze po vyvol´an´ı rezistu ve v´ yvojce. Ta zp˚ usob´ı selektivn´ı odstranˇen´ı osv´ıcen´ ych (v pˇr´ıpadˇe pozitivn´ıho rezistu), pˇr´ıpadnˇe neosv´ıcen´ ych ˇc´ast´ı rezistu (pro negativn´ı rezist) a na povrchu substr´atu tak vznik´a rezistov´a maska (obr´azek 3a). Z´avˇereˇcn´ ym krokem litografie m˚ uˇze b´ yt vytvoˇren´ı napˇr. kovov´ ych struktur na nekryt´ ych ˇc´astech povrchu substr´atu depozic´ı tenk´e vrstvy materi´alu na celou plochu vzorku. Rozpuˇstˇen´ım pˇrebyteˇcn´eho rezistu a jeho odplaven´ım (tzv. lift-off proces) na vzorku z˚ ustanou pouze poˇzadovan´e kovov´e struktury (obr´azek 3b).
Obr´azek 3: Schematick´ y n´akres ukazuj´ıc´ı rozd´ıl mezi pozitivn´ım/negativn´ım rezistem po vyvol´an´ı elektrony osv´ıcen´ ych/neosv´ıcen´ ych m´ıst (a) a lift-off proces po pokoven´ı vzorku (b).
5.2
Kontaktov´an´ı grafenov´ych ˇsupinek a grafenov´ych zrn
11
Pˇri v´ yrobˇe kontakt˚ u pro grafen byl pouˇzit pozitivn´ı rezist PMMA o relativn´ı molekulov´e hmotnosti 495 000 rozpuˇstˇen´ y v anisolu. Rezist byl nan´aˇsen odstˇrediv´ ym lit´ım typicky v tlouˇst’ce 170 nm. K vyvol´an´ı rezistu po expozici v elektronov´em mikroskopu byl pouˇzit roztok 1:3 (MIBK:IPA) po dobu 30 s, reakce byla zastavena ponoˇren´ım na 30 s do isopropylalkoholu, vzorek byl opl´achnut a ofouknut dus´ıkem. Struktury byly exponov´any v rastrovac´ıch elektronov´ ych mikroskopech firmy Tescan. Jedn´a se o mikroskopy liˇs´ıc´ı se typem – mikroskop SEM Vega2, kombinovan´ y syst´em FIB/SEM Lyra3 s iontov´ ym tubusem (FIB - Focused Ion Beam, fokusovan´ y iontov´ y svazek) a SEM Mira3 se stoleˇckem firmy RAITH s precizn´ım odmˇeˇrov´an´ım. Kaˇzd´ y z nich m´a sv´e specifick´e vlastnosti pˇri pouˇzit´ı v litografii. Struktury pro kontaktov´an´ı grafenu byly exponov´any elektrony s energi´ı 30 keV. Optim´aln´ı d´avky elektron˚ u se m´ırnˇe liˇsily podle velikosti struktur a pohybovaly se mezi 320 a 400 µC/cm2 . Exponovan´ y vzorek byl n´aslednˇe vyvol´av´an ve v´ yvojce zp˚ usobem popsan´ ym v´ yˇse a pot´e byl pokoven 3nm vrstvou titanu a 60 − 100nm vrstvou zlata depozic´ı v aparatuˇre IBAD [20]. Vrstva titanu zlepˇsuje adhezi zlata na kˇrem´ıkov´ y substr´at. V acetonu byl rozpuˇstˇen rezist, pˇrebyteˇcn´ y kov byl odplaven a na povrchu tak z˚ ustaly pouze pokoven´e struktury v m´ıstech, kter´e byly pˇredt´ım exponov´any elektrony (metoda lift-off“). ” Kontaktov´an´ı grafenu litografi´ı elektronov´ ym svazkem nen´ı proces, kter´ y by se dal zvl´adnout jednou litografi´ı. Je tˇreba pouˇz´ıt v´ıcekrokov´ y postup – v pˇr´ıpadˇe mechanicky exfoliovan´ ych ˇsupinek a velkoploˇsn´eho CVD grafenu se jedn´a o dva kroky, u grafenov´ ych zrn vyroben´ ych depozic´ı z plynn´e f´aze jsou to aˇz ˇctyˇri litografick´e kroky s pˇrekryvov´ ymi vrstvami.
5.2
Kontaktov´ an´ı grafenov´ ych ˇsupinek a grafenov´ ych zrn
Pˇri kontaktov´an´ı grafenov´ ych struktur o mal´ ych rozmˇerech je nutn´e vyˇreˇsit dva probl´emy: velmi pˇresnˇe um´ıstit kontakty na vybran´e m´ısto a z´aroveˇ n eliminovat neˇz´adouc´ı osv´ıcen´ı grafenu (a rezistu na nˇem) elektronov´ ym svazkem. Oboj´ı lze vyˇreˇsit pomoc´ı znaˇcek na substr´atu, na kter´ y bude nan´aˇsen grafen. Tyto znaˇcky spolu s kontaktovac´ımi ploˇskami jsou vyrobeny v prvn´ım litografick´em kroku. Po depozici zlata a lift-off procesu je na vzorek nanesen grafen mechanickou exfoliac´ı pˇr´ıpadnˇe pˇrenosem grafenov´ ych zrn – monokrystal˚ u vyroben´ ych CVD metodou. Vhodn´e grafenov´e ˇsupinky nebo zrna nalezen´a v optick´em mikroskopu se pak d´ale spojuj´ı tenk´ ymi kontakty se z´akladn´ımi obd´eln´ıkov´ ymi kontakty tak, aby bylo moˇzn´e zmˇeˇrit jejich transportn´ı vlastnosti. Tyto tenk´e kontakty jsou vyr´abˇeny v dalˇs´ım litografick´em kroku pomoc´ı elektronov´eho svazku. Pˇrilnavost rezistu na vzorek pˇri druh´em EBL kroku je velmi slab´a. Probl´em se podaˇrilo vyˇreˇsit chemickou cestou. Vzorek se pˇred nanesen´ım rezistu pokryje chemik´ali´ı oznaˇcovanou jako HMDS (hexamethyldisilazan, [(CH3 )3 Si]2 NH), kter´a vytv´aˇr´ı siln´e vazby s oxidovan´ ym substr´atem a voln´e vazby na opaˇcn´em konci molekul snadno reaguj´ı s rezistem. Pouˇzit byl komerˇcnˇe dostupn´ y produkt s n´azvem MCC Primer od firmy MicroChem [21], jeˇz obsahuje 20 % HMDS.
12 5.2.1
5
´ ı GRAFENU KONTAKTOVAN´
Postup pro druh´ y litografick´ y krok
Grafenov´e ˇsupinky, kter´e maj´ı b´ yt nakontaktov´any, maj´ı vˇetˇsinou velikosti v ˇr´adech jednotek maxim´alnˇe des´ıtek mikrometr˚ u. Nen´ı moˇzn´e je na povrchu hledat pˇr´ımo elektronov´ ym svazkem – jednak by byl osv´ıcen rezist, coˇz je neˇz´adouc´ı, a tak´e je kontrast grafenu pod polymern´ı vrstvou miziv´ y. Zp˚ usobem, jak neosv´ıtit dan´e m´ısto a pˇresto prov´est pˇresnou litografii, je vyuˇz´ıt´ı obr´azku ˇsupinky z optick´eho mikroskopu (popˇr. zrn z elektronov´eho mikroskopu), ve kter´em je vidˇet i rozm´ıstˇen´ı znaˇcek v jej´ı bl´ızkosti. Pˇri kontaktov´an´ı zrn CVD grafenu existuje kv˚ uli jejich hustotˇe a ˇspatn´e adhezi velk´e riziko poˇskozen´ı kontakt˚ u pˇri proceduˇre lift-off. Postup proto zahrnoval aˇz ˇctyˇri litografick´e kroky. V prvn´ım kroku byly vytvoˇreny z´akladn´ı kontakty se znaˇckami. Ve druh´em kroku EBL bylo osv´ıceno okol´ı zrna elektronov´ ym svazkem a po vyvol´an´ı byl vzorek vystaven kysl´ıkov´emu plazmatu (80 % kysl´ık O2 a z 20 % argon Ar), kter´e odstranilo neˇz´adouc´ı grafenov´e vrstvy. Tˇret´ı krok zahrnoval v´ yrobu tenk´ ych kontakt˚ u, spoˇc´ıvaj´ıc´ıch na grafenov´e vrstvˇe, a ˇctvrt´ ym krokem bylo zrno oˇrez´ano“ do poˇzadovan´eho tvaru. ” Jako alternativa k EBL byla zvolena depozice indukovan´a fokusovan´ ym elektronov´ ym svazkem (Focused Electron Beam Induced Deposition, FEBID). K tomuto zp˚ usobu depozice je nutn´a asistence syst´emu pro vstˇrikov´an´ı plyn˚ u (Gas Injection System, GIS), pomoc´ı nˇehoˇz je ke vzorku lok´alnˇe pˇriv´adˇen platinov´ y prekurzor (organokovov´ y plyn). Po adsorpci molekul prekurzoru na povrchu vzorku jsou molekuly vlivem p˚ usoben´ı elektron˚ u ve svazku disociov´any. V ide´aln´ım pˇr´ıpadˇe z˚ ust´av´a kov (Pt) na povrchu (je tedy takto selektivnˇe deponov´an na povrch substr´atu) a zbytek molekuly desorbuje.
5.3
Kontaktov´ an´ı velkoploˇsn´ eho grafenu
Kontaktov´an´ı velkoploˇsn´eho grafenu nen´ı tak n´aroˇcn´e na pˇresnost um´ıstˇen´ı kontakt˚ u jako je tomu u kontaktov´an´ı grafenov´ ych zrn. Kv˚ uli ˇspatn´e pˇrilnavosti titanu ke grafenu je nutn´e vytvoˇrit kontakty na substr´at jako prvn´ı a pak teprve nan´est grafen. Pˇr´ıklad takov´eho vzorku s kontakty je na obr´azku 4. N´asleduje druh´ y litografick´ y krok, kdy je rezist vytvarov´an tak, aby po vyvol´an´ı chr´anil grafen a slouˇzil jako rezistov´a maska. Protoˇze um´ıstˇen´ı rezistov´e masky z´avis´ı pouze na poloze zlat´ ych elektrod pod grafenem, je moˇzn´e vyuˇz´ıt sesazov´an´ı motivu vzhledem k substr´atu pomoc´ı znaˇcek stejnˇe tak, jako to bylo pops´ano ve ˇctvrt´em litografick´em kroku v ˇc´asti o kontaktov´an´ı grafenov´ ych zrn. Plocha nechr´anˇen´a rezistem byla vylept´ana v kysl´ıkov´em plazmatu. Shrnut´ı nast´ınˇen´ ych postup˚ u je uvedeno v tabulce 1.
5.4
Napojen´ı vzork˚ u do pouzder
Posledn´ım krokem pˇri kontaktov´an´ı grafenov´ ych struktur je napojen´ı kontaktovac´ıch ploˇsek na re´aln´e mˇeˇric´ı zaˇr´ızen´ı. Vzorky jsou lepeny stˇr´ıbrn´ ym vodiv´ ym epoxidov´ ym
6
´ ´ ANALYZA ODPORU GRAFENOVYCH NANOSTRUKTUR
13
Obr´azek 4: Substr´at s kontakty s motivy pro ˇctyˇrbodov´e mˇeˇren´ı o r˚ uzn´ ych velikostech s vrstvou CVD grafenu (a), detail ˇc´asti s grafenem po lept´an´ı kysl´ıkov´ ym plazmatem (pˇred a po rozpuˇstˇen´ı PMMA) (b), Ramanova spektra z vyleptan´e oblasti bez grafenu a z oblasti neleptan´e s grafenem po odstranˇen´ı rezistu (c). Tabulka 1: Specifika pro kontaktov´an´ı r˚ uzn´ ych forem grafenu. Exfoliovan´ y grafen CVD zrna CVD grafen EBL krok A struktury kontaktovac´ı ploˇsky + znaˇcky kontakty ´ NANESENI GRAFENU PMMA 50 (50 nm) rezist EBL krok B × + PMMA 495 (170 nm) proces plazmatick´e lept´an´ı PMMA 50 (50 nm) rezist PMMA 495 (170 nm) EBL krok C × + PMMA 495 (170 nm) struktury kontakty PMMA 50 (50 nm) rezist EBL krok D × × + PMMA 495 (170 nm) proces plazmatick´e lept´an´ı
lepidlem Epo-Tek H31 [22] od firmy Epoxy Technology (nebo pomoc´ı PMMA, pokud mus´ı b´ yt spoj rozeb´ırateln´ y) do pouzdra nebo na keramickou destiˇcku opatˇrenou tiˇstˇen´ ymi kontakty. Zlat´e kontakty na vzorku byly ultrazvukov´ ym svaˇrov´an´ım (technologi´ı wire-bonding) napojeny tenk´ ymi zlat´ ymi dr´atky o pr˚ umˇeru 25 µm na tyto podloˇzky. Kontaktov´an´ı bylo provedeno na kontaktovac´ım pˇr´ıstroji firmy TPT Wire Bonder typu HB16.
6
Anal´ yza odporu grafenov´ ych nanostruktur
Odpor grafenu byl mˇeˇren jak dvoubodovˇe, tak i ˇctyˇrbodovˇe metodou van der Pauwa ˇci v Hallovˇe uspoˇr´ad´an´ı. D´ale byl zkoum´an vliv elektrick´eho a magnetick´eho pole na vodivost grafenu, coˇz umoˇzn ˇuje urˇcit kvalitu a pˇr´ıpadn´e dopov´an´ı vrstvy.
14
6.1
6
´ ´ ANALYZA ODPORU GRAFENOVYCH NANOSTRUKTUR
Zapojen´ı mˇ eˇric´ı sestavy
K mˇeˇren´ı odporu grafenu byl vyuˇzit Lock-in zesilovaˇc Stanford SR830. T´ımto pˇr´ıstrojem byl generov´an sinusov´ y sign´al napˇet´ı nejˇcastˇeji s amplitudou ε = 1 V (nebo pohybuj´ıc´ı se v rozsahu 1−5 V) a frekvenc´ı 133,3 Hz. Z´aroveˇ n slouˇz´ı k vyˇc´ıt´an´ı zmˇeˇren´eho napˇet´ı U na struktuˇre mezi elektrodami. Pˇredˇradn´ y rezistor Rp = 10 MΩ t´ım, ˇze je mnohem vˇetˇs´ı neˇz odpor vˇsech ostatn´ıch prvk˚ u v obvodu, urˇcuje hodnotu proch´azej´ıc´ıho proudu obvodem jako I = ε/Rp . Pro ε = 1 V tedy smyˇckou proch´az´ı proud I = 100 nA. Do obvodu je pˇred mˇeˇrenou strukturu na vzorku vloˇzen rezistor o velikosti Ro = 1 kΩ, kter´ y slouˇz´ı jako ochrana pˇr´ıstroj˚ u v pˇr´ıpadˇe zkratu grafenu. Tyto prvky byly zakomponov´any do mˇeˇric´ı stanice transportn´ıch vlastnost´ı, kter´a ´ [23]. byla vytvoˇrena na UFI
6.2
Dvoubodov´ eaˇ ctyˇrbodov´ e uspoˇr´ ad´ an´ı
V popsan´em uspoˇr´ad´an´ı je moˇzn´e mˇeˇrit odpor bud’ dvˇema nebo ˇctyˇrmi kontakty. V obou variant´ach proch´az´ı proud pˇres odpor 1 kΩ vstupn´ı zlatou elektrodu na vzorku pˇres grafenovou strukturu do uzemnˇen´eho v´ ystupn´ıho kontaktu (obr´azek 5). Pˇri pouˇzit´ı dvoubodov´e metody je mˇeˇren´ y sign´al pˇriveden do kan´alu Lock-in zesilovaˇce a je veden pouze ze vstupn´ı elektrody na grafenu. Napˇet´ı je pak poˇc´ıt´ano vzhledem k uzemnˇen´emu kontaktu. Ve variantˇe ˇctyˇrbodov´e je sign´al veden z obou elektrod k tomu urˇcen´ ych do dvou kan´al˚ u zesilovaˇce a sn´ım´an je rozd´ıl tˇechto dvou potenci´al˚ u. Z hodnoty namˇeˇren´eho odporu je moˇzn´e urˇcit rezistivitu grafenov´e vrstvy. Pokud je vrstva vytvarovan´a do obd´eln´ıkov´eho tvaru, je ˇs´ıˇrka W a d´elka L struktury pˇresnˇe dan´a, coˇz je pro v´ ypoˇcet rezistivity nezbytnˇe nutn´e. Pokud vrstva tvarovan´a nen´ı, je v´ yhodnˇejˇs´ı zvolit proudov´e kontakty ˇsirˇs´ı neˇz je d´elka mˇeˇren´eho u ´seku, protoˇze mezi elektrodami vznik´a homogenn´ı pole a spoˇc´ıtan´a hodnota rezistivity je pˇresnˇejˇs´ı, neˇz kdyˇz je tomu naopak. Dobˇre to ilustruje vyhodnocen´ı rezistivity pˇri mˇeˇren´ı na jedn´e ze struktur se ˇctyˇrmi kontakty na obr´azku 4. Pˇri pouˇzit´ı dvoubodov´e metody mezi dvˇema diagon´alnˇe postaven´ ymi elektrodami o ˇs´ıˇrce 60 µm na ˇctverci o stranˇe 200 µm (tedy pokud jsou kontakty uˇzˇs´ı neˇz je d´elkov´ y rozmˇer), dostaneme ze zmˇeˇren´eho odporu 5,2 kΩ rezistivitu % = 1 381 Ω/. Naopak pˇri aplikaci metody van der Pauwa byla spoˇc´ıt´ana rezistivita % = 3 044 Ω/. Zjevn´ y, ale ne dramatick´ y, rozd´ıl v´ ysledk˚ u je zp˚ usoben hlavnˇe nehomogenn´ım rozloˇzen´ım proudov´e hustoty v pˇr´ıpadˇe dvoubodov´eho mˇeˇren´ı, kde proud zjevnˇe neteˇce pouze v obd´eln´ıku dan´em rozmˇery specifikovan´ ymi v´ yˇse. V tˇechto m´ıstech v pˇr´ım´em smˇeru je sice proudov´a hustota nejvˇetˇs´ı, proud ale teˇce tak´e paralelnˇe v ostatn´ıch ˇc´astech ˇctverce.
6.3
Grafenov´ y polem ˇr´ızen´ y tranzistor
Chov´an´ı nosiˇc˚ u n´aboje v grafenu pod vlivem elektrick´eho pole bylo mˇeˇreno v podobn´em uspoˇr´ad´an´ı jako z´akladn´ı mˇeˇren´ı odporu, jen s pouˇzit´ım dalˇs´ıho zdroje
6.3
Grafenov´y polem ˇr´ızen´y tranzistor
15
(obr´azek 5). Ten zajiˇst’uje vznik elektrick´eho pole v nevodiv´e vrstvˇe, tedy potenci´alov´ y rozd´ıl mezi hradlovou elektrodou a grafenem. K tomuto u ´ˇcelu byl pouˇzit proudov´ y zdroj Keithley 6220, kter´ y spolu s odporem RG = 1 MΩ zajiˇst’uje vznik potenci´alu na hradlov´e elektrodˇe. Hradlov´e napˇet´ı je moˇzn´e mˇenit od −90 do +90 V, ˇcemuˇz odpov´ıd´aj´ı hodnoty nastaven´e na proudov´em zdroji od −90 do +90 µA. K ovl´ad´an´ı mˇeˇren´ı je pouˇzit program vytvoˇren´ y v grafick´em programovac´ım jazyce LabVIEW.
Obr´azek 5: Sch´ema zapojen´ı mˇeˇric´ıho obvodu pro mˇeˇren´ı odporu dvoubodovou metodou s pouˇzit´ım hradlov´eho napˇet´ı. Jako zdroj a z´aroveˇ n mˇeˇr´ak napˇet´ı je pouˇzit Lock-in zesilovaˇc, vznik hradlov´eho napˇet´ı zajiˇst’uje proudov´ y zdroj Keithley 6220.
Byla mˇeˇrena z´avislost rezistivity % vyroben´eho CVD grafenu na hradlov´em napˇet´ı Vg na vzduchu za pokojov´e teploty na grafenu nanesen´em na kˇrem´ıku s 285 nm SiO2 . Dirac˚ uv bod maxima rezistivity v tomto pˇr´ıpadˇe v˚ ubec nen´ı patrn´ y, ale je zˇrejm´e, ˇze ve vyroben´em grafenu pˇri nulov´em hradlov´em napˇet´ı pˇrevl´ad´a dˇerov´a vodivost. U grafenu vyroben´eho depozic´ı z plynn´e f´aze je tento posun do kladn´ ych hodnot hradlov´eho napˇet´ı zp˚ usoben nejsp´ıˇse adsorbovan´ ymi molekulami vody, pˇr´ıpadnˇe zbytky organick´eho rezistu a rozpouˇstˇedel, kter´e byly pouˇzity pˇri jeho pˇrenosu z mˇedˇen´eho substr´atu. Grafen nen´ı stabiln´ı na vzduchu a je velmi citliv´ y na dopov´an´ı z tˇechto vnˇejˇs´ıch zdroj˚ u. Ukazuje se, ˇze vysvˇetlen´ı siln´eho pozitivn´ıho dopov´an´ı grafenu po jeho vystaven´ı p˚ usoben´ı vzduchu nen´ı trivi´aln´ı. Pokouˇs´ı se o to nˇekolik ˇcl´ank˚ u, kter´e zkoumaj´ı chov´an´ı grafenu pˇri pˇrechodu z vakua do podm´ınek vzduˇsn´e atmosf´ery. Hlavn´ım zjiˇstˇen´ım je skuteˇcnost, ˇze za dopov´an´ı grafenu z molekul obsaˇzen´ ych ve vzduchu je zodpovˇedn´a pouze kombinace kysl´ıku a vody. Kl´ıˇcov´ ym je tak´e druh pouˇzit´eho substr´atu (dielektrika) [24, 25, 26]. V namˇeˇren´ ych datech se tak´e objevuje hystereze. To znamen´a, ˇze rezistivita nez´avis´ı pouze na promˇenn´em hradlov´em napˇet´ı, ale tak´e na pˇredchoz´ım stavu syst´emu. Velikost rezistivity z´avis´ı na smˇeru zmˇeny Vg pˇri mˇeˇren´ı, tedy zda a jak byla vrstva pˇredt´ım dopov´ana pˇripojen´ım na vyˇsˇs´ı nebo niˇzˇs´ı potenci´al. I pˇres mnoˇzstv´ı vˇedeck´ ych prac´ı na toto t´ema st´ale nen´ı pˇresnˇe jasn´ y mechanismus tohoto jevu. ˇ Casto pˇrij´ıman´a teorie pˇredpokl´ad´a, ˇze za efekt hystereze m˚ uˇze z pˇrev´aˇzn´e vˇetˇsiny zachyt´av´an´ı n´aboje na rozhran´ı grafenu a substr´atu. Hystereze m˚ uˇze b´ yt potlaˇcena ve vakuu nebo pouˇzit´ım r˚ uzn´ ych druh˚ u substr´at˚ u.
16
6
´ ´ ANALYZA ODPORU GRAFENOVYCH NANOSTRUKTUR
Velice ˇcast´ ym probl´emem zaˇr´ızen´ı, vyroben´ ych v r´amci t´eto pr´ace, je nechtˇen´ y pr˚ uchod proudu z hradla tranzistoru do grafenu (nejen) pˇri vysok´ ych napˇet´ıch (angl. tzv. leakage current). Na pomˇernˇe velk´em mnoˇzstv´ı vyroben´ ych vzork˚ u nebylo moˇzn´e kv˚ uli pˇr´ıtomnosti tohoto jevu namˇeˇrit charakteristiku rezistivity na hradlov´em napˇet´ı. S vidinou moˇzn´eho zm´ırnˇen´ı tˇechto tˇr´ı probl´em˚ u pˇri mˇeˇren´ı vyroben´ ych vzork˚ u na vzduchu byl jako substr´at pro grafenov´e FET zaˇr´ızen´ı pouˇzit syst´em ´ vytvoˇrena syst´emem pro Si/SiO2 (285 nm)/Al2 O3 (10 nm). Vrstva Al2 O3 byla na UFI depozici atom´arn´ıch vrstev v aparatuˇre ALD Cambridge Nanotech Fiji 200. Al2 O3 je vytv´aˇreno pomoc´ı stˇr´ıdav´eho zav´adˇen´ı prekurzoru TMA (trimethylaluminium, Al(CH3 )3 ) a vody do reakˇcn´ı komory pˇri teplotˇe 200 ◦ C.
Obr´azek 6: Z´avislost mˇern´eho odporu % CVD grafenu na hradlov´em napˇet´ı Vg . Grafen byl pˇrenesen na kˇrem´ıkov´ y substr´at s 285 nm SiO2 pokryt 20 nm Al2 O3 (a). Vrstva 20 nm ˇ Al2 O3 se nach´az´ı nejen nad, ale tak´e pod grafenem (b). Sipky naznaˇcuj´ı smˇer mˇeˇren´ı.
Pˇri dvoubodov´em mˇeˇren´ı rezistivity s mˇen´ıc´ım se hradlov´ ym napˇet´ım se opravdu u nˇekter´ ych vzork˚ u uk´azal posun Diracova bodu k niˇzˇs´ım hodnot´am mˇeˇriteln´ ym v rozsahu od −90 do +90 V, na jin´ ych viditeln´a zmˇena polohy Diracova bodu oproti mˇeˇren´ım se substr´atem SiO2 nenastala. S mˇeˇren´ ymi cykly od zaˇc´atku mˇeˇren´ı se tvar hysterezn´ıch kˇrivek mˇen´ı, Diracovy body se posouvaj´ı smˇerem k vyˇsˇs´ım hodnot´am Vg a mˇen´ı se i rozestup mezi nimi pˇri pr˚ uchodu kˇrivkou tam a zpˇet. Tento rozd´ıl se ustaluje na saturovan´e hodnotˇe ∆VHystereze s hodnotou 20 V. Posuv ∆VHystereze je zde d´an do souvislosti s hustotou m´ıst na rozhran´ı grafenu a substr´atu, ve kter´ ych m˚ uˇze b´ yt zachycen n´aboj ntrap (angl. oznaˇcov´ano jako charge traps) [27] ntrap =
∆VHystereze Cg , e
(1)
kde Cg je kapacita zaˇr´ızen´ı vztaˇzen´a na plochu pˇri pouˇzit´ı zadn´ı hradlov´e elektrody a e znaˇc´ı element´arn´ı n´aboj. Kapacita zaˇr´ızen´ı je poˇc´ıt´ana pro uspoˇr´ad´an´ı se dvˇema
6.4
Mˇeˇren´ı odporu na vzorc´ıch s grafenem v magnetick´em poli
17
vrstvami dielektrika pouˇzit´ım kapacity dvou s´eriovˇe zapojen´ ych zaˇr´ızen´ı (εr,SiO2 = 3, 9; εr,Al2 O3 = 9). V´ ysledky pouˇzit´ı vrstvy Al2 O3 v souhrnu naznaˇcuj´ı, ˇze u vˇetˇsiny vzork˚ u se objevil Dirac˚ uv bod pˇri mˇeˇren´ı na vzduchu v rozsahu Vg −90 V aˇz +90 V. To je moˇzn´e vysvˇetlit zmˇenou materi´alu substr´atu, kdy materi´al vyroben´ y ALD m´a menˇs´ı poˇcet defekt˚ u a problematick´ ych m´ıst, na kter´ ych se m˚ uˇze zachytit n´aboj. Nen´ı moˇzn´e posoudit, jak moc se hystereze sn´ıˇzila oproti vzork˚ um s vrstvou SiO2 , protoˇze na ˇza´dn´em z nich Dirac˚ uv bod nen´ı patrn´ y a nelze tedy pro srovn´an´ı pouˇz´ıt rovnici (1). Porovn´an´ı vzork˚ u s vrstvou Al2 O3 mezi sebou vˇsak moˇzn´e je. Vzorek, kter´ y m´a vrstvu Al2 O3 pod grafenem, m´a v ust´alen´em stavu polovinu nosiˇc˚ u n´aboje uvˇeznˇen´ ych na rozhran´ı substr´atu a grafenu, n = 2ntrap , po dlouh´em ˇcasov´em u ´seku (v ˇr´adu mˇes´ıc˚ u) se pomˇer mˇen´ı na n = 5ntrap . Pˇr´ıˇcinou by mohl b´ yt nar˚ ust mnoˇzstv´ı molekul ˇci neˇcistot, kter´e za tento ˇcasov´ yu ´sek pokryly grafenovou vrstvu a zvyˇsuj´ı tak poˇcet nosiˇc˚ u n´aboje. Vrstva Al2 O3 na grafenu leˇz´ıc´ım na SiO2 v proveden´ ych experimentech zp˚ usobila jin´ y pomˇer koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje n = 1,5ntrap . Grafen sice nen´ı pˇr´ıstupn´ y vzduchu, st´ale vˇsak m˚ uˇze b´ yt dopov´an napˇr. neˇcistotami a vodou zachycenou pod grafenem. Mˇeˇren´ı, kter´e by ozˇrejmilo chov´an´ı vzorku po delˇs´ı dobˇe nen´ı k dispozici. Tˇret´ı sledovan´ y pˇr´ıpad je ten, ve kter´em je grafen um´ıstˇen mezi tyto dvˇe vrstvy. Zde je poˇcet nosiˇc˚ u n´aboje ve vrstvˇe shodn´ y s poˇctem nosiˇc˚ u n´aboje, kter´e jsou ve vrstvˇe zachyceny n = ntrap . V hysterezn´ıch kˇrivk´ach z´avislosti % na hradlov´em napˇet´ı Vg , kter´e byly mˇeˇreny po nˇekolika mˇes´ıc´ıch, Diracovy body miz´ı. Je moˇzn´e, ˇze i kryc´ı vrstva m˚ uˇze pˇrisp´ıvat k dopov´an´ı grafenu. Pohyblivosti dˇer se s ustalov´an´ım mˇeˇren´ı zvyˇsuj´ı, pohyblivosti elektron˚ u se naopak sniˇzuj´ı. Podloˇzn´ı vrstva tak´e br´an´ı prot´ek´an´ı proudu pˇres hradlo ve vyˇsˇs´ım pod´ılu pˇr´ıpad˚ u neˇz je tomu u samotn´eho SiO2 .
6.4
Mˇ eˇren´ı odporu na vzorc´ıch s grafenem v magnetick´ em poli
Grafen na substr´atu Si/SiO2 (285 nm)/Al2 O3 (10 nm) byl vytvarov´an do struktury Hall bar“ o ˇs´ıˇrce 1 µm s v´ yvody pro mˇeˇren´ı pod´eln´e a pˇr´ıˇcn´e sloˇzky rezistivity. ” Takto pˇripraven´ y grafenov´ y vzorek byl promˇeˇren v magnetick´em poli s indukc´ı kolmou k rovinˇe grafenu. Provedena byla testovac´ı mˇeˇren´ı na vzduchu za pokojov´e teploty v magnetick´em poli o velikosti do 250 mT, kter´e bylo vytvoˇreno pomoc´ı dvou Helmholtzov´ ych c´ıvek a proudov´eho zdroje. Uk´azalo se, ˇze i na tak mal´e pole reaguje grafen line´arn´ı zmˇenou pˇr´ıˇcn´e rezistivity. Ze smˇernice pˇr´ımky z´avislosti pˇr´ıˇcn´e rezistivity %xy na B je moˇzn´e vypoˇc´ıtat koncentraci nosiˇc˚ u n´aboje. Hodnota koncen13 trace nosiˇc˚ u n´aboje (tedy dˇer) vych´az´ı n = 3, 57 · 10 cm−2 pˇri nulov´em hradlov´em napˇet´ı. 6.4.1
Mˇ eˇren´ı odporu v magnetick´ em poli a pˇri n´ızk´ ych teplot´ ach
Dalˇs´ı mˇeˇren´ı prob´ıhala v zaˇr´ızen´ı PPMS (Physical Property Measurement System) ´ ˇ od firmy Quantum design na Ustavu fyziky materi´al˚ u Akademie vˇed CR, kter´e
18
6
´ ´ ANALYZA ODPORU GRAFENOVYCH NANOSTRUKTUR
umoˇzn ˇuje mˇeˇren´ y vzorek zchladit na 2 K a lze v nˇem vytvoˇrit magnetick´e pole o velikosti aˇz 9 T. Speci´aln´ı drˇz´ak i se vzorkem pˇripraven´ ym k mˇeˇren´ı je vidˇet na obr´azku 7c.
Obr´azek 7: Grafenov´a vrstva vytvarov´ana do tvaru Hall baru s osmi v´ yvody, kde ˇs´ıˇrka struktury na obr´azku je 1 µm (a) a 10 µm (b). Vzorek um´ıstˇen´ y do drˇz´aku PPMS syst´emu pro AC transport (c).
Koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje byla spoˇc´ıt´ana z mˇeˇren´ı v uspoˇr´ad´an´ı kontakt˚ u, ˇ kter´e je podobn´e jako pro mˇeˇren´ı rezistivity metodou van der Pauwa. Ctvercov´a struktura o stranˇe a = 200 µm s kontakty v roz´ıch (na obr´azku 4) na substr´atu Si/SiO2 (285 nm) byla vloˇzena do magnetick´eho pole kolm´eho na rovinu grafenu. Mˇeˇrena byla tak, ˇze v jednom diagon´aln´ım smˇeru proch´azel proud I a z´aroveˇ n bylo mˇeˇreno napˇet´ı Vxx (na jednom kan´ale mˇeˇric´ıho pˇr´ıstroje) a ve druh´em diagon´aln´ım smˇeru, tedy kolmo na pr˚ uchod proudu, bylo mˇeˇreno Hallovo napˇet´ı Vxy (na druh´em kan´ale mˇeˇric´ıho pˇr´ıstroje). Nejprve byly mˇeˇreny rezistivity v z´avislosti na magnetick´em poli ve vakuu za pokojov´e teploty na neˇz´ıhan´em vzorku. Magnetick´e pole bylo mˇenˇeno od 0 do 3 T. Namˇeˇren´a data z obou rezistivit jsou vynesena v grafu na obr´azku 8a. Po vyˇz´ıh´an´ı vzorku pˇri 390 K, kter´e trvalo 15 hod, byl vzorek zchlazen na 2 K. Pˇri t´eto teplotˇe byly mˇeˇreny z´avislosti pˇr´ıˇcn´e i pod´eln´e rezistivity na magnetick´em poli, kter´e dosahovalo hodnoty aˇz 9 T. Namˇeˇren´a data pˇri teplotˇe 2 K jsou vynesena v grafu na obr´azku 8b. Ze smˇernic pˇr´ımek proloˇzen´ ych hodnotami %xy byly vypoˇc´ıt´any hodnoty koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje pˇred a po vyˇz´ıh´an´ı. Koncentrace kladn´ ych nosiˇc˚ u n´aboje pˇred vyˇz´ıh´an´ım byla stanovena na np = 3,31·1012 cm−2 . ˇ se jedn´a o d´ıry napov´ıd´a z´aporn´a smˇernice pˇr´ımky. Mnoˇzstv´ı nosiˇc˚ Ze u n´aboje np odpov´ıd´a situaci, kdy Dirac˚ uv bod leˇz´ı v hodnotˇe Vg = +43,8 V. Koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje se zmˇen´ı po vyˇz´ıh´an´ı a ˇcin´ı nn = 1,21 · 1012 cm−2 . Kladn´a smˇernice pˇr´ımky znaˇc´ı, ˇze nosiˇci n´aboje jsou tentokr´at elektrony. Vyˇz´ıh´an´ım se Dirac˚ uv bod posunul do hodnoty Vg = −16,0 V. ˇ Na CVD grafenu byly zmˇeˇreny Subnikovovy–de Haasovy oscilace na struktuˇre, nakontaktovan´e pouze prostˇrednictv´ım dvou delˇs´ıch elektrod (W = 2L). V mˇeˇren´ı, kter´e prob´ıhalo pˇri teplotˇe 2 K s magnetick´ ym polem od 0 do 9 T, se kv˚ uli t´eto geometrii v˚ ubec neprojevila pˇr´ıˇcn´a sloˇzka rezistivity, a proto byly jasnˇe vidˇet periodick´e poklesy pˇr´ısluˇsej´ıc´ı pod´eln´e rezistivitˇe %xx . Z polohy maxim a minim oscilac´ı je moˇzn´e vypoˇc´ıtat koncentraci nosiˇc˚ u n´aboje. V´ ysledky mˇeˇren´ı a v´ ypoˇcty byly publi-
7
APLIKACE GRAFENU
19
Obr´azek 8: Pˇr´ıˇcn´a a pod´eln´a rezistivita %xy a %xx grafenu vynesen´a v z´avislosti na kolm´em magnetick´em poli B. Mˇeˇren´ı prob´ıhalo ve vakuu pˇri pokojov´e teplotˇe pˇred vyˇz´ıh´an´ım (a) a ve 2 K po vyˇz´ıh´an´ı vzorku (390 K po dobu 15 hod) (b). Koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje ˇcin´ı 12 −2 12 −2 pˇred vyˇz´ıh´an´ım np = 3,31 · 10 cm a po vyˇz´ıh´an´ı nn = 1,21 · 10 cm .
kov´any v ˇcl´anku Ing. Pavla Proch´azky [28]. Z nich vypl´ yv´a, ˇze np = 1,04 · 1012 cm−2 , coˇz odpov´ıd´a posunu Diracova bodu do 13,6 V.
7
Aplikace grafenu
Grafen m´a d´ıky sv´ ym vlastnostem velk´ y aplikaˇcn´ı potenci´al. Kromˇe vyuˇzit´ı v mikroelektronice, napˇr´ıklad pˇri v´ yrobˇe polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u, nab´ız´ı grafen i dalˇs´ı moˇznosti. Oblast senzoriky je nyn´ı intenzivnˇe zkoum´ana, coˇz se odr´aˇz´ı tak´e v t´eto pr´aci. Vlastn´ı v´ yzkum se vˇenoval mapov´an´ı chov´an´ı grafenu jako senzoru relativn´ı vlhkosti vzduchu (viz ˇc´ast 7.2).
7.1
Grafen jako detektor molekul
Grafen m´a schopnost reagovat zmˇenou transportn´ıch vlastnost´ı na interakci s pouhou jednou jedinou molekulou plynu. Pˇredstavuje totiˇz ide´aln´ı 2D syst´em bez pˇr´ıtomnosti objemov´ ych atom˚ u, tzn. ˇze adsorpce molekul m˚ uˇze teoreticky prob´ıhat na kaˇzd´em atomu mˇr´ıˇzky [29]. V´ yhodou je velk´a vodivost a minimum defekt˚ u ’ v mˇr´ıˇzce, kter´e zajiˇst uje n´ızkou hladinu ˇsumu zp˚ usobenou tepeln´ ymi pˇreskoky.
7.2
´ Grafenov´ y senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu vyroben´ y na UFI
V naˇsich experimentech byl pouˇzit CVD grafen pro testov´an´ı jeho citlivosti na zmˇeny relativn´ı vlhkosti (relative humidity, RH) vzduchu. Byly navrˇzeny tak, aby zmˇeny odporu s mˇen´ıc´ı se RH mohly b´ yt zkoum´any bez ˇz´ıh´an´ı – s c´ılem zjistit, jak se takov´e nastaven´ı projev´ı v citlivosti senzoru, a jestli je v˚ ubec smyslupln´e.
20
7
APLIKACE GRAFENU
Odezvu syst´emu m˚ uˇzeme charakterizovat citlivost´ı senzoru S. Citlivost senzoru se obecnˇe vypoˇc´ıt´a jako pomˇer zmˇeny v´ ystupn´ı veliˇciny ku zmˇenˇe veliˇciny vstupn´ı S = ∆y/∆x [30]. Pro zohlednˇen´ı z´akladn´ı“ hladiny odporu r˚ uzn´ ych vzork˚ u byl ” vztah upraven tak, aby byla pouˇzita procentu´aln´ı zmˇena odporu (nebo z odporu vypoˇc´ıtan´e rezistivity) %∆R a relativn´ı vlhkosti vzduchu %∆RH RRHmax − RRHmin RRHmin %∆R %, S= = (2) RHmax − RHmin %∆RH RHmin % kde indexy min, max ud´avaj´ı minim´aln´ı a maxim´aln´ı hodnotu RH ve sledovan´e zmˇenˇe a indexy RHmin , RHmax patˇr´ı k namˇeˇren´emu odporu odpov´ıdaj´ıc´ımu dan´e vlhkosti. Odezva grafenov´e vrstvy na zmˇenu relativn´ı vlhkosti byla zkoum´ana prostˇrednictv´ım dvoubodov´eho mˇeˇren´ı odporu a byla sledov´ana v z´avislosti na ˇcase. Experimenty byly prov´adˇeny v uzavˇren´e komoˇre (zkonstruovan´e Ing. Miroslavem Bartoˇs´ıkem, Ph.D., a Ing. Luk´aˇsem Flajˇsmanem) opatˇren´e senzorem relativn´ı vlhkosti SHT15 [31] od firmy Sensirion a vstupy pro dus´ık a vodn´ı p´aru. Jejich tok je moˇzn´e softwarovˇe regulovat prostˇrednictv´ım elektromagnetick´ ych ventil˚ u, a kontrolovat tak hodnotu relativn´ı vlhkosti v komoˇre v rozsahu 5 − 90 % s pˇresnost´ı ±1 %. Zv´ yˇsen´ı vlhkosti je zajiˇstˇeno vodn´ı p´arou, kter´a je hn´ana dovnitˇr komory dus´ıkem pˇres n´adobu s vodou, samotn´ y dus´ık naopak slouˇz´ı ke sn´ıˇzen´ı relativn´ı vlhkosti. 7.2.1
Odezva grafenu na zmˇ enu RH regulovanou/neregulovanou dus´ıkem
V prvn´ım typu experiment˚ u byla vlhkost periodicky mˇenˇena pomoc´ı automatick´e regulace, kter´a byla naprogramov´ana n´asledovnˇe: nejprve byla vlhkost z Ramb zv´ yˇsena na 70 % a na t´eto hodnotˇe drˇzena po dobu dvaceti minut, pot´e byla prudce sn´ıˇzena na 20 % (pˇr´ıpadnˇe na 10 % podle typu experimentu) a ponech´ana stejnˇe dlouhou dobu. Typick´ y pr˚ ubˇeh namˇeˇren´eho odporu na vzorku v tomto rozpˇet´ı vlhkost´ı byl takov´ y, ˇze namˇeˇren´ y odpor vrstvy sledoval tak´e pr˚ ubˇeh zmˇeny RH (obr´azek 9a). Byla pozorov´ana r˚ uzn´a citlivost vzork˚ u na zmˇenu RH. Vˇetˇsinou se citlivost S pohybovala v hodnot´ach pod 1 % pˇri zmˇen´ach mezi 10 % a 70 %, existovaly vˇsak i vyj´ımky s citlivost´ı dvakr´at vyˇsˇs´ı. Citlivosti byly z nˇekolika cykl˚ u pr˚ umˇerov´any. Citlivost grafenu na zmˇeny RH mezi 20 % a 70 %, jehoˇz mˇeˇren´ı odezvy je zobrazeno na obr´azku 9a, byla S = 0,7 ± 0,2 %. Tomuto chov´an´ı se vˇsak vymykaj´ı mˇeˇren´ı, kdy byl na nˇekter´ ych vzorc´ıch namˇeˇren opaˇcn´ y pr˚ ubˇeh odporu (to znamen´a, ˇze se zvyˇsuj´ıc´ı se vlhkost´ı odpor klesal a naopak) se vzestupn´ ym celkov´ ym trendem jako napˇr´ıklad na obr´azku 9b. Citlivost tohoto vzorku byla S = −0,28 ± 0,10 % pro zmˇeny mezi 10 % a 70 %.U nˇekter´ ych vzork˚ u se odezva nezmˇenila, u nˇekter´ ych se po s´erii dalˇs´ıch mˇeˇren´ı chov´an´ı ust´alilo tak, ˇze pr˚ ubˇeh odporu zaˇcal sledovat pr˚ ubˇeh vlhkosti a citlivost se zv´ yˇsila a nabyla
7.2
´ Grafenov´y senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu vyroben´y na UFI
21
Obr´azek 9: Typick´a odezva odporu grafenu na zmˇenu RH (a), mˇeˇren´ı s obr´acen´ ym pr˚ ubˇehem (b) a reakce na extr´emn´ı hodnoty RH (c).
kladn´ ych hodnot. Domn´ıv´ame se proto, ˇze se jednalo o nestabiln´ı reˇzim souvisej´ıc´ı s aktivac´ı senzoru. V dalˇs´ıch mˇeˇren´ıch byla testov´ana odezva na extr´emn´ı hodnoty vlhkosti. Na obr´azku 9c je zobrazen graf takov´eho mˇeˇren´ı. Citlivost vzorku pˇri vysouˇsen´ı vzorku na ∼ 0,1 % RH je S = −0,0007 %. Ve vyˇsˇs´ıch hodnot´ach vlhkosti (nad 50 %) jsou zmˇeny prudˇs´ı a citlivost nar˚ ust´a nˇekolikan´asobnˇe. Pˇri zmˇenˇe z 28 % na 82 % RH vzrostla citlivost na S = 16,5 %. Pˇri automatick´e regulaci ovlivˇ nuj´ı odpor grafenu nejen molekuly vody, ale tak´e vˇsudypˇr´ıtomn´ y dus´ık, kter´ y se pouˇz´ıv´a k vysouˇsen´ı substr´atu, ale tak´e pom´ah´a zv´ yˇsit vlhkost vzduchu pr˚ uchodem pˇres vodu. Dalˇs´ı experiment byl tedy navrˇzen tak, aby byl jeho vliv na mˇeˇren´ı vylouˇcen. Vlhkost byla zvyˇsov´ana na 80 % pouze pˇr´ım´ ym odpaˇrov´an´ım vody z n´adobky v komoˇre, na 20 % byl vzduch vysouˇsen silica gelem. Trv´an´ı jednotliv´ ych u ´sek˚ u bylo voleno do ust´alen´ı RH i odporu, tzn. v ˇr´adu nˇekolika hodin. V tˇechto experimentech jiˇz pr˚ ubˇeh odporu vˇzdy sledoval trend relativn´ı vlhkosti – se zv´ yˇsen´ım vlhkosti se odpor tak´e zv´ yˇsil a pˇri sniˇzov´an´ı vlhkosti klesal. Pokud zv´ yˇs´ıme RH z 26 % na 80 %, bude vypoˇc´ıtan´a citlivost na S = 20 ± 2 %. Po poklesu vlhkosti jiˇz
22
7
APLIKACE GRAFENU
odpor s´am o sobˇe nedos´ahne stejn´e hodnoty jako na zaˇc´atku po vyhˇr´at´ı, citlivost bude S = 4,86 ± 0,13 %.
7.3
Grafenov´ y senzor vlhkosti ovlivnˇ en´ y hradlov´ ym napˇ et´ım
Vzorek byl um´ıstˇen do uzavˇren´e komory s regulovatelnou vlhkost´ı a odpor byl mˇeˇren v zapojen´ı stejn´em, jako tomu bylo u polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u (sch´ema na obr´azku 5). Relativn´ı vlhkost vzduchu byla nastavena a ust´alena na urˇcit´e hodnotˇe a pot´e byla promˇeˇrena z´avislost odporu na hradlov´em napˇet´ı Vg ve smyˇcce od 0 V pˇres −90 V, +90 V zpˇet do hodnoty 0 V. Prvn´ı mˇeˇren´ı bylo provedeno pˇri RH = 10 %, v dalˇs´ıch kroc´ıch byla relativn´ı vlhkost vzduchu zv´ yˇsena pokaˇzd´e o 10 % a mˇeˇren´ı kˇrivky bylo opakov´ano aˇz do dosaˇzen´ı RH 70 %.
Obr´azek 10: Z´avislost namˇeˇren´eho odporu grafenu na hradlov´em napˇet´ı Vg pro r˚ uzn´e hodnoty relativn´ı vlhkosti RH (10 % − 70 %). Mˇeˇrena byla ve smyˇcce od 0 V pˇres −90 V, +90 V opˇet do hodnoty 0 V. Nespojitost ve Vg = 0 V je zp˚ usobena ˇcasovou prodlevou mezi poˇr´ızen´ım smyˇcek s jinou RH.
Namˇeˇren´a data jsou zobrazena v grafu na obr´azku 10. Je vidˇet, ˇze tvary kˇrivek se s obsahem vodn´ı p´ary ve vzduchu mˇen´ı. V horn´ı ˇc´asti hysterezn´ıch kˇrivek (tzn. mˇeˇren´ ych od −90 V do +90 V) je vidˇet zaj´ımav´ y jev: hodnoty odporu pˇri stejn´em
7.3
Grafenov´y senzor vlhkosti ovlivnˇen´y hradlov´ym napˇet´ım
23
Vg rostou s rostouc´ı relativn´ı vlhkost´ı v oblasti Vg od −90 V do pˇribliˇznˇe −20 V, od t´eto hodnoty do +90 V naopak odpor s rostouc´ı relativn´ı vlhkost´ı kles´a. Ve spodn´ı ˇc´asti hysterezn´ı kˇrivky toto kˇr´ıˇzen´ı“ nast´av´a v hodnotˇe pˇribliˇznˇe +35 V. Podle ” tohoto mˇeˇren´ı je moˇzn´e vyslovit prvn´ı u ´vahu, ˇze s r˚ uzn´ ym mnoˇzstv´ım nosiˇc˚ u n´aboje generovan´ ym v grafenov´e vrstvˇe hradlov´ ym napˇet´ım, nast´av´a rozd´ıln´a reakce na zvyˇsuj´ıc´ı se vlhkost. Toto by mohlo vysvˇetlit pˇredchoz´ı experimenty s opaˇcn´ ymi odezvami r˚ uzn´ ych vzork˚ u grafenu na zmˇeny RH (tedy kdy na zvyˇsuj´ıc´ı se RH reaguje R grafenu sn´ıˇzen´ım), kter´e jsou zobrazeny na obr´azku 9. Tak´e je n´apadn´a velikost rozd´ılu mezi namˇeˇren´ ymi hodnotami odporu na kˇrivk´ach poˇr´ızen´ ych pˇri relativn´ı vlhkosti vzduchu 10 % a 70 % pˇri srovn´an´ı s r˚ uzn´ ym hradlov´ ym napˇet´ım. Nejv´ıce vzd´alen´e jsou si odpory zmˇeˇren´e v hodnotˇe Vg ∼ uˇze v´est k u ´vaze druh´e, = +40 V. To m˚ ˇze pˇri t´eto u ´rovni dopov´an´ı grafenov´e vrstvy elektrick´ ym polem je grafen citlivˇejˇs´ı na zmˇenu relativn´ı vlhkosti. 7.3.1
Odezva grafenu na zmˇ enu RH automaticky regulovanou dus´ıkem s vlivem hradlov´ eho napˇ et´ı
ˇ Casov´ a z´avislost odezvy grafenu v transportn´ıch vlastnostech vzorku na RH byla mˇeˇrena se souˇcasn´ ym pˇriloˇzen´ım hradlov´eho napˇet´ı, kter´e zp˚ usobilo vˇzdy prudk´e ovlivnˇen´ı odporu. N´asledoval na poˇc´atku pomˇernˇe rychl´ y pokles kˇrivky, ale trvalo pˇribliˇznˇe 24 hod, neˇz vzorek plnˇe zrelaxoval (pˇri st´ale pˇripojen´em hradlov´em napˇet´ı). Souˇcasnˇe se periodicky mˇenila relativn´ı vlhkost vzduchu RH mezi hodnotami 10 % a 70 % (s periodou 30 min) tak, jak je zobrazeno modrou barvou na prvn´ım grafu v obr´azku 11. Zmˇeny RH probˇehly pro kaˇzd´e mˇeˇren´ı ve dvou cyklech – prvn´ı zaˇcal hodinu po nastaven´ı hodnoty hradlov´eho napˇet´ı, po 24hodinov´em ust´alen´ı bylo mˇeˇren´ı s periodickou zmˇenou RH zopakov´ano (t´ yk´a se to ˇc´ast´ı kˇrivek na prav´e stranˇe obr´azku 11). Mˇeˇren´ı bylo provedeno pro r˚ uzn´e hodnoty hradlov´eho napˇet´ı Vg (−80 V, −40 V, 0 V, +40 V, +80 V). Z mˇeˇren´ı v ust´alen´em stavu (po 24 hodin´ach) je moˇzn´e vypoˇc´ıtat citlivost zaˇr´ızen´ı podle vztahu (2). Ve vˇsech pˇeti sledovan´ ych mˇeˇren´ıch osciluje odpor se zv´ yˇsen´ım RH na 70 % i se sn´ıˇzen´ım na 10 % kolem z´akladn´ı hladiny R se stejnou v´ ychylkou a sleduje zvyˇsov´an´ı a sniˇzov´an´ı odporu. Protoˇze se vˇsak z´akladn´ı hladina R r˚ uzn´ı, vych´az´ı i citlivost s m´ırn´ ym rozd´ılem. Pro reprezentativn´ı mˇeˇren´ı s Vg = 0 V je citlivost S = 0,23 ± 0,04 % Mˇeˇren´ı s Vg = +40 V se (co se citlivosti t´ yˇce) chov´a stejnˇe, jako mˇeˇren´ı s jin´ ym hradlov´ ym napˇet´ım. Tento experiment tedy odpov´ıd´a negativnˇe na obˇe u ´vahy – hradlov´ ym napˇet´ım nen´ı moˇzn´e pˇrep´ınat polaritu odporu a grafen nen´ı citlivˇejˇs´ı na zmˇeny RH pˇri pouˇzit´ı r˚ uzn´ ych Vg . V grafu na obr´azku 12 jsou ˇcasov´e experimenty (zn´azornˇen´e na obr´azku 11) vsazeny do pr˚ ubˇehu jedn´e hysterezn´ı smyˇcky. Tato smyˇcka byla poˇr´ızena pˇri relativn´ı vlhkosti vzduchu 44 % – coˇz je RH vzduchu v laboratoˇri a pˇri takov´e hodnotˇe RH zaˇc´ınaly experimenty s periodick´ ym ˇ e ˇctvercov´e znaˇcky oznaˇcuj´ı prvn´ı dvˇe hodiny mˇeˇren´ı, kter´e ˇcasov´ ym mˇeˇren´ım. Cern´ zahrnuj´ı i zmˇeny vhkosti, ˇcerven´e ˇctvercov´e znaˇcky oznaˇcuj´ı namˇeˇren´e odpory pˇri zmˇen´ach vlhkosti po 24 hodin´ach ustalov´an´ı. Je vidˇet, ˇze hysterezn´ı kˇrivka se t´emˇeˇr
24
7
APLIKACE GRAFENU
Obr´azek 11: Zmˇena odporu grafenu jako odezva na zmˇenu relativn´ı vlhkosti vzduchu. Relativn´ı vlhkost vzduchu RH se periodicky mˇenila mezi hodnotami 10 % a 70 % tak, jak je zobrazeno na prvn´ım grafu. Odezva grafenu v transportn´ıch vlastnostech vzorku byla mˇeˇrena se souˇcasn´ ym pˇriloˇzen´ım hradlov´eho napˇet´ı. Po rychl´em poklesu kˇrivky trvalo pˇribliˇznˇe 24 hod, neˇz vzorek plnˇe zrelaxoval. Po t´eto dobˇe se mˇeˇren´ı s periodickou zmˇenou RH opakovalo (ˇc´asti kˇrivek na prav´e stranˇe obr´azku). Mˇeˇren´ı bylo provedeno pro r˚ uzn´e ˇ e ˇc´asti kˇrivky nahodnoty hradlov´eho napˇet´ı Vg (−80 V, −40 V, 0 V, +40 V, +80 V). Sed´ znaˇcuj´ı pr˚ ubˇeh odporu, kter´ y byl namˇeˇren v jin´e sadˇe mˇeˇren´ı (protoˇze se mˇeˇren´ı nepodaˇrilo dokonˇcit). Data z jin´e sady mˇeˇren´ı se pohybuj´ı ve stejn´em rozsahu, ale nemus´ı odpov´ıdat zde naznaˇcen´emu posunut´ı.
7.3
Grafenov´y senzor vlhkosti ovlivnˇen´y hradlov´ym napˇet´ım
25
narovnala“. Do tvaru ˇcasov´e ustalovac´ı kˇrivky se prom´ıt´a jak aktu´alnˇe nastaven´a ” hodnota hradlov´eho napˇet´ı, tak jeho pˇredchoz´ı u ´roveˇ n (tj. zmˇena Vg ).
ˇ Obr´azek 12: Casov´ e experimenty vsazen´e do grafu jedn´e hysterezn´ı smyˇcky poˇr´ızen´e pˇri relativn´ı vlhkosti vzduchu 44 % (poˇc´atek experiment˚ u s periodick´ ym ˇcasov´ ym mˇeˇren´ım). ˇ Cern´ e ˇctvereˇcky oznaˇcuj´ı prvn´ı dvˇe hodiny mˇeˇren´ı, ˇcerven´e ˇctvereˇcky oznaˇcuj´ı namˇeˇren´e odpory pˇri zmˇen´ach vlhkosti po 24 hodin´ach ustalov´an´ı. Vpravo jsou naznaˇceny zaˇc´atky ˇcasov´ ych mˇeˇren´ı pˇri r˚ uzn´ ych Vg z obr´azku 11.
7.3.2
Urˇ cov´ an´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu z tvaru z´ avislosti R na Vg
Tvary hysterezn´ıch kˇrivek (viz obr´azek 10) jsou pro stejnou vlhkost t´emˇeˇr totoˇzn´e, at’ uˇz se t´eto hodnoty dos´ahne zv´ yˇsen´ım nebo sn´ıˇzen´ım RH. Proto je moˇzn´e pouˇz´ıt tyto z´avislosti jako jak´ ysi kalibraˇcn´ı standard“ (pro kaˇzd´ y vzorek grafenu samozˇrejmˇe ” jin´ y), pomoc´ı kter´eho m˚ uˇze b´ yt urˇcov´ana relativn´ı vlhkost vzduchu. Pro tento u ´ˇcel bylo provedeno mˇeˇren´ı s kontinu´aln´ı zmˇenou RH a byla vytvoˇrena 3D mapa, kde jsou hysterezn´ı smyˇcky vyneseny pro postupnˇe se zvyˇsuj´ıc´ı relativn´ı vlhkost vzduchu. Pro dalˇs´ı pouˇzit´ı mus´ı b´ yt plocha 3D mapy vyhlazena tak, aby bylo moˇzn´e podle n´ı porovn´avat testovac´ı kˇrivky, u kter´ ych je potˇreba zjistit hodnotu RH. Testovac´ı kˇrivka R(Vg ), poˇr´ızena pˇri nezn´am´e relativn´ı vlhkosti vzduchu, je pak porovn´av´ana s kˇrivkami, kter´e jsou z´ısk´any proloˇzen´ım polynomu 8. stupnˇe daty (R vs Vg ) z vyhlazen´e 3D mapy. Testovac´ı kˇrivka je porovn´ana s kaˇzdou proloˇzenou
26
8
´ ER ˇ ZAV
kˇrivkou z 3D mapy a je spoˇc´ıt´ana suma ˇctverc˚ u odchylek. Nejmenˇs´ı hodnota ukazuje na nejlepˇs´ı shodu. V tomto mˇeˇren´ı 3D mapy, respektive horn´ı ˇc´asti t´eto 3D mapy, je jasnˇe oddˇelen vliv dus´ıku a vodn´ı p´ary nesen´e dus´ıkem na senzor hodnotou RH = 34 %. Po u ´pravˇe je moˇzn´e striktnˇe oddˇelit vliv dus´ıku a vliv vody a porovnat citlivosti pˇri r˚ uzn´ ych nastaven´ıch Vg . Nutno poznamenat, ˇze se jedn´a o kombinaci vlivu plynu s vlivem hradlov´eho napˇet´ı (okamˇzik zmˇeny), ˇcehoˇz v re´aln´em ˇcase v experimentu pravdˇepodobnˇe nelze dos´ahnout. Citlivost na dus´ık se mˇen´ı od 2,3 do −1 % (pˇri Vg − 90 a +60 V). Je to vˇsak o pozn´an´ı m´enˇe oproti zmˇenˇe citlivosti grafenu (kter´ y je obohacen nosiˇci n´aboje indukovan´ ymi hradlovou elektrodou) pˇri interakci s vodn´ı parou. Pohybuje se od 3,7 do −5,2 % (pˇri Vg − 90 a +54 V).
8
Z´ avˇ er
T´ematem dizertaˇcn´ı pr´ace byla tvorba nanostruktur a nanosouˇc´astek pro oblast nanoelektroniky a spintroniky a v´ yzkum jejich transportn´ıch vlastnost´ı. Nanostruktury byly vyr´abˇeny na grafenu, kter´ y je zn´am´ y sv´ ymi v´ yjimeˇcn´ ymi mechanick´ ymi a elektrick´ ymi transportn´ımi vlastnostmi. Prostˇrednictv´ım zmˇeny elektrick´ ych transportn´ıch vlastnost´ı byla zkoum´ana reakce grafenu na elektrick´e/magnetick´e pole a v aplikaci, ve kter´e je grafen pouˇzit jako senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu. Grafen, pouˇzit´ y v experimentech, byl pˇripravov´an mechanickou exfoliac´ı z grafitov´eho krystalu a depozic´ı z plynn´e f´aze (CVD). Oba typy grafenu byly vyrobeny ´ na Ustavu fyzik´aln´ıho inˇzen´ yrstv´ı. K charakterizaci pˇripraven´ ych vrstev se vyuˇz´ıv´a nˇekolik metod jako je mikro-Ramanova spektroskopie, mikroskopie atom´arn´ıch sil nebo reflektometrie. Velk´a ˇc´ast pr´ace byla vˇenov´ana litografii elektronov´ ym svazkem, jej´ıˇz prostˇrednictv´ım se vyr´abˇely zlat´e znaˇcky na substr´atu a mikrokontakty, d˚ uleˇzit´e pro mˇeˇren´ı vodivostn´ıch charakteristik. Byl vypracov´an postup pro precizn´ı umist’ov´an´ı kontakt˚ u na pˇredem urˇcen´e m´ısto, kter´ y se liˇs´ı v z´avislosti na typu grafenu (exfoliovan´e ˇsupinky, polykrystalick´ y CVD grafen, zrna CVD grafenu) a na pouˇzit´em mikroskopu a litografick´em softwaru. Metodou elektronov´e litografie, kter´a byla v cel´em procesu pouˇzita v nˇekolika kroc´ıch, byly pˇripraveny grafenov´e struktury urˇcen´e pro mˇeˇren´ı odporu dvoubodovou a ˇctyˇrbodovou metodou, metodou van der Pauwa i v geometrii umoˇzn ˇuj´ıc´ı mˇeˇren´ı Hallova jevu. V jednom ˇci v´ıce kroc´ıch byly vytvoˇreny zlat´e kontaktovac´ı ploˇsky i tenk´e zlat´e elektrody pro mˇeˇren´ı trasportn´ıch vlastnost´ı, v jin´em kroku byla vytvoˇrena maska, pˇres kterou je grafen lept´an kysl´ıkov´ ym plazmatem. Nakonec se takto pˇripraven´e vzorky umist’uj´ı do pouzder a d´ale kontaktuj´ı technologi´ı wire-bonding (ultrazvukov´ ym svaˇrov´an´ım tenk´ ych dr´atk˚ u ke kontaktovac´ı ploˇsce). Rezistivita na exfoliovan´em grafenu odpov´ıdala hodnotˇe 400−800 Ω na CVD grafenu v ˇr´adu jednotek kΩ (1 − 8 kΩ v z´avislosti na u ´rovni dopov´an´ı), coˇz odpov´ıd´a publikovan´ ym hodnot´am v literatuˇre.
8
´ ER ˇ ZAV
27
Grafen nanesen´ y na nevodiv´ y substr´at byl d´ale zapojen podobnˇe, jako je tomu u polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u. Zadn´ı hradlovou elektrodou byl zajiˇstˇen vznik elektrick´eho pole v nevodiv´e vrstvˇe a podle jeho smˇeru a velikosti byly v grafenov´e vrstvˇe indukov´any nosiˇce n´aboje. Typick´a kˇrivka popisuj´ıc´ı mˇeˇren´ı rezistivity v z´avislosti na hradlov´em napˇet´ı pro ide´aln´ı“ nedopovan´ y grafen m´a sv´e maximum (Dirac˚ uv ” bod) v nulov´em hradlov´em napˇet´ı. Vzorky CVD grafenu vykazuj´ı dopov´an´ı vrstvy, kter´e indikuje namˇeˇren´ y posun Diracova bodu. Za dopov´an´ı vrstvy jsou zodpovˇedn´e neˇcistoty zbyl´e po procesu v´ yroby a pˇren´aˇsen´ı grafenu na nevodiv´ y substr´at (existence posunu Diracova bodu ve vakuu po vyˇz´ıh´an´ı vzorku), zbytky organick´eho rezistu pˇri v´ yrobˇe kontakt˚ u a molekuly vody poch´azej´ıc´ı ze vzduˇsn´e vlhkosti. V tˇechto mˇeˇren´ıch s hradlem se tak´e projevuje hystereze, kdy rezistivita nez´avis´ı pouze na promˇenn´em hradlov´em napˇet´ı, ale tak´e na pˇredchoz´ım stavu syst´emu, v tomto pˇr´ıpadˇe na smˇeru zmˇeny Vg pˇri mˇeˇren´ı. Pˇr´ıˇcinou je pravdˇepodobnˇe zachyt´av´an´ı n´aboje na rozhran´ı grafenu a substr´atu, kontaminace z v´ yroby zaˇr´ızen´ı a molekuly adsorbovan´e vody a kysl´ıku. Potlaˇcit hysterezi je moˇzn´e mimo jin´e volbou substr´atu. Z tohoto d˚ uvodu byla jako substr´at, kromˇe konvenˇcn´ıho SiO2 , pouˇzita tak´e doplˇ nkov´a tenk´a vrstva Al2 O3 . U vˇetˇsiny vzork˚ u se objevil elektricky neutr´aln´ı Dirac˚ uv bod pˇri mˇeˇren´ı na vzduchu. Nen´ı moˇzn´e posoudit, jak moc se hystereze sn´ıˇzila oproti vzork˚ um s vrstvou SiO2 , protoˇze na nich Dirac˚ uv bod nen´ı patrn´ y. V porovn´an´ı tˇr´ı vzork˚ u, kde v jednom pˇr´ıpadˇe byla vrstva Al2 O3 pod grafenem, v druh´em na grafenu a ve tˇret´ı byla z obou stran, vych´az´ı nejmenˇs´ı hystereze pro prvn´ı pˇr´ıpad. Pomˇer nosiˇc˚ u n´aboje, kter´e jsou zachyceny ve vrstvˇe, k celkov´emu poˇctu ntrap /n je nejmenˇs´ı pravdˇepodobnˇe proto, ˇze je vrstva pˇr´ıstupn´a molekul´am vody. Kryc´ı vrstva sice zabraˇ nuje dopov´an´ı grafenu molekulami vody, na druhou stranu m˚ uˇze pˇrisp´ıvat k dopov´an´ı grafenu jin´ ym zp˚ usobem, coˇz naznaˇcuje ˇcasov´ y v´ yvoj pˇri mˇeˇren´ı hysterezn´ıch kˇrivek. Tak´e to, ˇze poˇcet nosiˇc˚ u n´aboje zachycen´ ych ve vrstvˇe ve tˇret´ım sledovan´em pˇr´ıpadˇe je totoˇzn´ y s jejich celkov´ ym poˇctem ntrap = n. Koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje se ve vˇsech tˇrech pˇr´ıpadech pohybuje n = 2,68 − 4,17 · 1012 cm−2 . Pohyblivosti dˇer se s ustalov´an´ım mˇeˇren´ı zvyˇsuj´ı, pohyblivosti elektron˚ u se naopak sniˇzuj´ı. Podloˇzn´ı vrstva tak´e br´an´ı prot´ek´an´ı proudu pˇres hradlo ve vyˇsˇs´ım pod´ılu pˇr´ıpad˚ u neˇz je tomu u samotn´eho SiO2 . V´ ysledky naznaˇcuj´ı chov´an´ı grafenu pˇri interakci s r˚ uzn´ ym substr´atem a s/bez kryc´ı vrstvy, ale zat´ım nemohou b´ yt zobecnˇeny z d˚ uvodu mal´e statistiky vzork˚ u a pouˇzit´ ych grafenov´ ych vrstev, kter´e byly vyrobeny v r˚ uzn´ ych s´eri´ıch. Transportn´ı vlastnosti grafenu byly tak´e mˇeˇreny v magnetick´em poli do 9 T pˇri teplotˇe 2 K. Pro neˇz´ıhan´ y vzorek mˇeˇren´ y v pokojov´e teplotˇe ˇcinila koncentrace kladn´ ych nosiˇc˚ u n´aboje np = 3,31 · 1012 cm−2 (coˇz odpov´ıd´a poloze Diracova bodu v 43,8 V). Po vyˇz´ıh´an´ı na 390 K byla struktura mˇeˇrena pˇri n´ızk´e teplotˇe 2 K a koncentrace z´aporn´ ych nosiˇc˚ u n´aboje stanovena na nn = 1,21 · 1012 cm−2 (s Vg = −16,0 V). Struktura byla tedy v mˇeˇric´ı aparatuˇre silnˇe nadopovan´a. Pro mˇeˇren´ı ˇ dvoubodov´e, pˇri kter´em byly pˇri teplotˇe 2 K pozorov´any Subnikovovy–de Haasovy 12 oscilace, vyˇsla koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje np = 1,04·10 cm−2 , coˇz odpov´ıd´a posunu Diracova bodu do 13,6 V.
28
8
´ ER ˇ ZAV
Nakonec byl CVD grafen pouˇzit v aplikaci jako senzor vlhkosti. Experimenty prob´ıhaly v uzavˇren´e komoˇre s automatickou regulac´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu dus´ıkem nebo bez nˇej. Grafen reaguje zv´ yˇsen´ım odporu na zv´ yˇsen´ı vlhkosti, pouze nˇekolika pˇr´ıpadech a v extr´emnˇe mal´ ych hodnot´ach RH (pod 10 % RH), m´a odezva odporu na zmˇenu vlhkosti opaˇcn´e tendence. Citlivost senzoru, tedy procentu´aln´ı zmˇena odporu ku procentu´aln´ı zmˇenˇe RH, se v cyklick´ ych mˇeˇren´ıch od 10 % do 70 % RH nejˇcastˇeji pohybovala okolo 0,25 %, podobnˇe jako v pˇr´ıpadˇe senzoru, kter´ y reagoval naopak. Tvary hysterezn´ıch kˇrivek R(Vg ) se mˇen´ı s rostouc´ı relativn´ı vlhkost´ı vzduchu, pohyblivost dˇer ve vrstvˇe se zmenˇsuje. Hypot´eza, ˇze by citlivost grafenu mohla b´ yt vˇetˇs´ı pˇri pouˇzit´ı konkr´etn´ıch hodnot Vg , nebo ˇze by se pˇri jin´ ych pouˇzit´ ych hodnot´ach pˇrevracela polarita“ odezvy, se nepotvrdila. Aplikace r˚ uzn´ ych hradlov´ ych napˇet´ı se ” po ust´alen´ı projevila pouze posunem z´akladn´ı hodnoty mˇeˇren´eho odporu R, jeho oscilace zp˚ usoben´e kol´ıs´an´ım vlhkosti vˇsak byly st´ale stejn´e (citlivost se m´ırnˇe liˇsila pouze z d˚ uvodu posunu t´eto z´akladn´ı hodnoty). Po jeˇstˇe delˇs´ım ustalov´an´ı by se pravdˇepodobnˇe z´akladn´ı hladiny odporu srovnaly. Tato kombinace zmˇeny relativn´ı vlhkosti prostˇred´ı se zmˇenou hradlov´eho napˇet´ı byla pouˇzita pˇri mˇeˇren´ı s kontinu´alnˇe mˇenˇenou relativn´ı vlhkost´ı vzduchu. Tato data pak byla po vyhlazen´ı pouˇzita pro urˇcov´an´ı RH podle tvaru kˇrivky porovn´av´an´ım testovac´ı kˇrivky s modelem. V tomto mˇeˇren´ı bylo moˇzn´e tak´e striktnˇe oddˇelit p˚ usoben´ı dus´ıku a vody na senzor s indukovan´ ymi n´aboji hradlovou elektrodou a urˇcit citlivost jednotlivˇe. V pˇr´ıpadˇe dus´ıku se hodnoty citlivosti mˇen´ı relativnˇe m´alo, v pˇr´ıpadˇe vody je to o pozn´an´ı v´ıce. Projevuje se tak´e v polaritˇe citlivosti, kdy je pro z´aporn´e hradlov´e napˇet´ı citlivost kladn´a a pro kladn´e z´aporn´a.
9
9
LITERATURA
29
Literatura
[1] Wallace, P. R.: The Band Theory of Graphite. Physical Review, Vol. 71, No. 9, 1947, p. 622-634. ˇ [2] Novoselov, K. S.: Graf´en: materi´aly v ploch´em svˇetˇe. Ceskoslovensk´ y ˇcasopis pro fyziku, Vol. 62, No. 1, 2012, s. 28-38. [3] Lee, C., et al.: Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science, Vol. 321, No. 5887, 2008, p. 385-388. [4] Geim, A. K., Macdonald, A. H.: Graphene: Exploring carbon flatland. Physics today, 2007, p. 35-41. ISSN 0031-9228. [5] Ihn, T.: Semiconductor Nanostructures. Oxford University press, 2010, p. 552. [6] Abergel, D. S. L., et al.: Properties of graphene: a theoretical perspective. Advances in Physics, Vol. 59, Iss. 4, 2010, p. 261-482. [7] Novoselov, K. S., et al.: Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature, Vol. 438, No. 7065, 2005, p. 197-200. [8] Geim, A. K. and Novoselov, K. S.: The rise of graphene. Nature Materials, Vol. 6, No. 3, 2007, p. 183-191. [9] Bolotin, K. I., et al.: Ultrahigh electron mobility in suspended graphene. Solid State Communications, Vol. 146, No. 9-10, 2008, p. 351-355. [10] Novoselov, K. S., Geim, A. K., et al.: Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, Vol. 306, No. 5696, 2004, p. 666. [11] Pinto, H., Markevich, A.: Electronic and electrochemical doping of graphene by surface adsorbates. Belstein Journal of Nanotechnology, Vol. 5, 2014, p. 1842-1848. [12] Liu, H., et al.: Chemical doping of graphene. Journal of Materials Chemistry, Vol. 21, No. 10, 2011, p. 3253–3496. [13] Lafkioti, M., et al.: Graphene on a hydrophobic substrate: Doping reduction and hysteresis suppression under ambient conditions. Nano letters, Vol. 10, No. 4, 2010, p. 1149-1153.
30
9
LITERATURA
´, Z.: Aplikace SPM pˇri studiu a modifikaci ultratenk´ych vrstev Pt, Co [14] Bortlova a graphenu. [Diplomov´a pr´ace.] Brno: Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2009. 67 s. ´zka, P.: Pˇr´ıprava grafenu metodou CVD. [Diplomov´a pr´ace.] Brno: [15] Procha Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2012. 65 s. ´zka, P., et al.: Ultrasmooth metallic foils for growth of high quality [16] Procha graphene by chemical vapor deposition. Nanotechnology, Vol. 25, No. 18, 2014, p. 185601. ´, Z., et al.: Metody charakterizace grafenu. Jemn´ [17] Liˇ skova a mechanika a optika, Roˇc. 58, ˇc. 6, 2013, s. 184. [18] Gray, A., et al.: Optical detection and characterization of graphene by broadband spectrophotometry. Journal Of Applied Physics, Vol. 104, 2008, p. 053109. [19] Malard, L. M., et al.: Raman spectroscopy in graphene. Physics Reports, Vol. 473, 2009, p. 51. ˇ [20] Sikola, T., et al.: Deposition of metal nitrides by IBAD. Surface technology, Vol. 108-109, 1998, p. 284–291.
coatings
[21] MCC Primer 80/20 Data Sheet. In: MICROCHEM CORP. Micro Chem: Products, Ancillaries [online]. 2011 [cit. 2015-08-01]. Dostupn´e z: www.microchem.com/pdf/Rev.1-MCC%20Primer%2080-20.pdf. [22] Epo-Tek H31Technical Data Sheet. In: EPOXY TECHNOLOGY. Epo-Tek products [online]. 2010 [cit. 2015-09-10]. Dostupn´e z: http://www.epotek.com/site/administrator/components/com products/assets/files/Style Uploads/H31.pdf. ˇ ´zka, P., Mach, J. a Sikola, [23] Procha T.: Mˇeˇric´ı stanice transportn´ıch vlastnost´ı. Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, FSI, A2/518. Funkˇcn´ı vzorek, 2014. [24] Levesque, P., et al.: Probing charge transfer at surfaces using graphene transistors. Nano letters, Vol. 11, No. 1, 2011, p. 132-7. [25] Yang, Y., et al.: The influence of atmosphere on electrical transport in graphene. Carbon, Vol. 50, No. 5, 2012, p. 1727-1733.
9
LITERATURA
31
[26] Oh, J. G., et al.: Dirac voltage tunability by Hf1−x Lax O gate dielectric composition modulation for graphene field effect devices. Applied Physics Letters, Vol. 99, Iss. 19, 2011, p. 193503. [27] Shih, C., et al.: Understanding surfactant/graphene interactions using a graphene field effect transistor: relating molecular structure to hysteresis and carrier mobility. Langmuir, Vol. 28, No. 22, 2012 p. 8579-5886. ´zka, P., et al.: Shubnikovovy-de Haasovy oscilace na grafenu [28] Procha pˇripraven´em metodou CVD. Jemn´ a mechanika a optika, Roˇc. 59, ˇc. 6-7, 2014, s. 195. [29] Schedin, F.,et al.: Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene. Nature materials, Vol. 6, No. 9, 2007, p. 652-655. ´k, M.: Mikrosenzory a mikroaktu´atory. 1. vyd´an´ı, Praha: Academia, 2008, [30] Husa 540 s. [31] Datasheet SHT1x. In: SENSIRION The Sensor Company: Products, Humidity & Temperature [online]. 2011 [cit. 2015-09-03]. Dostupn´e z: www.sensirion.com/fileadmin/user upload/customers/sensirion/Dokumente/Humidity/Sensirion Humidity SHT1x Datasheet V5.pdf.
Abstrakt Pr´ace pojedn´av´a o vytv´aˇren´ı grafenov´ ych nanostruktur a jejich aplikac´ıch pˇri mˇeˇren´ı transportn´ıch vlastnost´ı grafenu. Na vyroben´ ych exfoliovan´ ych ˇsupink´ach grafenu, CVD grafenov´ ych vrstv´ach a zrnech jsou vytv´aˇreny kontakty litografi´ı elektronov´ ym svazkem pro mˇeˇren´ı jejich odporu. Grafen je rovnˇeˇz stejnou metodou tvarov´an. Rezistivita vrstvy, koncentrace a pohyblivost nosiˇc˚ u n´aboje jsou stanoveny pomoc´ı r˚ uzn´ ych pˇr´ıstup˚ u. Diskutov´ana je tak´e hystereze objevuj´ıc´ı se v z´avislosti rezistivity na hradlov´em napˇet´ı. V´ yznamn´a ˇc´ast pr´ace je vˇenov´ana sledov´an´ı odezvy odporu grafenu na zmˇenu relativn´ı vlhkosti prostˇred´ı a pˇr´ıpadn´emu vyuˇzit´ı grafenu jako senzoru relativn´ı vlhkosti. Summary The thesis deals with preparation of graphene nanostructures and their applications in the measurement of transport properties of graphene. The contacts for measurement of resistance are fabricated by electron beam lithography on graphene exfoliated flakes, CVD graphene layers and grains. Graphene is also shaped using the same method. Resistivity of the layer, concentration and mobility of charge carriers are determined by different approaches. Hysteresis appearing in dependence of resistivity on the gate voltage is discussed as well. A significant part of the work is dedicated to monitoring the response of graphene resistance to relative humidity changes and potential use of graphene as a sensor of relative humidity.