BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

´ UCEN ˇ Í TECHNICKE ´ V BRNE ˇ VYSOKE BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

ˇ YRSTV ´ Í FAKULTA STROJNÍHO INZEN ´ ´ ÍHO INZEN ˇ YRSTV ´ Í USTAV FYZIKALN FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

ˇ ASTEK ´ TVORBA NANOSTRUKTUR A NANOSOUC PRO OBLAST NANOELEKTRONIKY A SPINTRONIKY FABRICATION OF NANOSTRUCTURES AND NANODEVICES FOR NANOELECTRONICS AND SPINTRONICS

ˇ Í PRACE ´ TEZE DIZERTACN DOCTORAL THESIS STATEMENT

´ AUTOR PRACE

ˇ ´ Ing. ZUZANA LISKOV A

AUTHOR

´ VEDOUCÍ PRACE

´S ˇ SIKOLA, ˇ Prof. RNDr. TOMA CSc.

SUPERVISOR

ˇ SKOLITEL SPECIALISTA SUPERVISING EXPERT

BRNO 2015

ˇÍK, Ph.D. Ing. MIROSLAV BARTOS

Obsah ´ 1 Uvod 1.1 C´ıle doktorské práce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 3

2 Grafen 2.1 Vlastnosti grafenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Transportn´ı vlastnosti grafenu . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 4 4

3 Dopov´ an´ı grafenu 3.1 Nosiˇce náboje indukované elektrick´ ym polem . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Chemické dopován´ı grafenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 5 6

´ 4 Pˇ r´ıprava a charakterizace grafenu na UFI 4.1 Mechanická exfoliace z grafitového krystalu . . . 4.2 Chemická depozice z plynné fáze . . . . . . . . 4.3 Charakterizace grafenu . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Optick´ y kontrast grafenu a reflektometrie 4.3.2 Mikro-Ramanova spektroskopie . . . . . 4.3.3 Mikroskopie atomárn´ıch sil . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

7 7 7 8 9 9 9

5 Kontaktov´ an´ı grafenu 5.1 Litografie elektronov´ ym svazkem . . . . . . . . . . . . 5.2 Kontaktován´ı grafenov´ ych ˇsupinek a grafenov´ ych zrn 5.2.1 Postup pro druh´ y litografick´ y krok . . . . . . 5.3 Kontaktován´ı velkoploˇsného grafenu . . . . . . . . . . 5.4 Napojen´ı vzork˚ u do pouzder . . . . . . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

10 10 11 12 12 12

. . . . .

13 14 14 14 17 17

. . . . . .

. . . . . .

6 Anal´ yza odporu grafenov´ ych nanostruktur 6.1 Zapojen´ı mˇeˇric´ı sestavy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Dvoubodové a ˇctyˇrbodové uspoˇrádán´ı . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Grafenov´ y polem ˇr´ızen´ y tranzistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Mˇeˇren´ı odporu na vzorc´ıch s grafenem v magnetickém poli . . . . 6.4.1 Mˇeˇren´ı odporu v magnetickém poli a pˇri n´ızk´ ych teplotách

. . . . .

7 Aplikace grafenu 7.1 Grafen jako detektor molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ 7.2 Grafenov´ y senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu vyroben´ y na UFI . . . . 7.2.1 Odezva grafenu na zmˇenu RH regulovanou/neregulovanou dus´ıkem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 Grafenov´ y senzor vlhkosti ovlivnˇen´ y hradlov´ ym napˇet´ım . . . . . . . 7.3.1 Odezva grafenu na zmˇenu RH automaticky regulovanou dus´ıkem s vlivem hradlového napˇet´ı . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2 Urˇcován´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu z tvaru závislosti R na Vg

19 19 19 20 22 23 25

2

OBSAH

8 Z´ avˇ er

26

9 Literatura

29

´ 1 UVOD

1

3

´ Uvod

Tématem dizertaˇcn´ı prace je tvorba nanostruktur a nanosouˇcástek pro oblast nanoelektroniky a spintroniky. Pˇredpona nano- napov´ıdá, ˇze alespoˇ n v jednom rozmˇeru by tyto struktury mˇely b´ yt menˇs´ı neˇz 100 nm. Tuto podm´ınku bohatˇe splˇ nuje grafen, jedna monovrstva uhl´ıkov´ ych atom˚ u, kter´ y byl v´ yhradnˇe pouˇzit pro experimentáln´ı práci. Objevem“ grafenu – prvn´ı izolac´ı vrstvy v roce 2004 – byla zaplnˇena mezera ” mezi jednorozmˇern´ ymi a objemov´ ymi materiály a otevˇrel novou oblast pro fyzikáln´ı zkoumán´ı. Pro své unikátn´ı mechanické, elektrické a magnetické vlastnosti se grafen tˇeˇs´ı v posledn´ıch letech neb´ yvale velkému zájmu vˇedc˚ u. ´ ´ Na Ustavu fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı (UFI) se grafenová skupina zaˇcala formovat ˇ ast této práce byla vˇenována právˇe grapˇri psan´ı mé diplomové práce v roce 2009. C´ fenu. Zahrnovala pˇr´ıpravu grafenu metodou mechanické exfoliace, bˇehem n´ıˇz jsme z´ıskávali základn´ı poznatky t´ ykaj´ıc´ı se pˇr´ıpravy vrstvy a jej´ı anal´ yzy. Teprve na doktorském studiu se naskytla moˇznost seznámit se bl´ıˇze s prac´ı na rastrovac´ım elektronovém mikroskopu a zaˇc´ıt s litografi´ı elektronov´ ym svazkem v jednoduchém softwarovém modulu. Elektronová litografie byla uˇzita k pˇr´ıpravˇe kontakt˚ u, které umoˇzn ˇuj´ı charakterizaci vrstvy elektrick´ ym transportn´ım mˇeˇren´ım. Aplikace grafenu vyrobeného chemickou depozic´ı z plynné fáze (CVD) se postupem ˇcasu zdála b´ yt mnohem perspektivnˇejˇs´ı, neˇz je tomu u exfoliovaného grafenu, a to pˇredevˇs´ım d´ıky ploˇsné velikosti. Proto, kdyˇz se objevila moˇznost pouˇz´ıt grafen vyroben´ y CVD metodou, byla vˇetˇsina experiment˚ u provádˇena na tomto typu materiálu. Jak se ukázalo, tak i proces v´ yroby elektrick´ ych kontakt˚ u byl znaˇcnˇe jednoduˇsˇs´ı a také ˇzivotnost vrstvy pˇri mˇeˇren´ı se ukázala jako lepˇs´ı.

1.1

C´ıle doktorsk´ e pr´ ace

Hlavn´ım c´ılem práce bylo vytvoˇrit funkˇcn´ı elektronické prvky a elektronické souˇcástky v mal´ ych rozmˇerech zaloˇzené na bázi grafenu. Ty je pak moˇzné vyuˇz´ıt v praktick´ ych aplikac´ıch, napˇr. pˇri vytvoˇren´ı jednoduch´ ych polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u, prostˇrednictv´ım kter´ ych je moˇzné zkoumat základn´ı vlastnosti vrstev, nebo senzoru pro mˇeˇren´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu. Nejdˇr´ıve je vˇsak tˇreba se vypoˇrádat s d´ılˇc´ımi u ´koly jako je zvládnut´ı pˇr´ıpravy grafenu, charakterizace kvality tˇechto vrstev, vytvoˇren´ı vhodn´ ych struktur s kontakty pomoc´ı elektronové litografie pro mˇeˇren´ı transportn´ıch vlastnost´ı tˇechto vrstev, vyroben´ı vlastn´ıch funkˇcn´ıch nanostruktur vytvarován´ım vrstvy a mˇeˇren´ı samotn´ ych transportn´ıch vlastnost´ı.

2

Grafen

Grafen je forma uhl´ıku, ve které jsou atomy vázány v rovinné mˇr´ıˇzce se ˇsestiˇcetnou symetri´ı (obrázek 1a). Tato grafenová monovrstva o tlouˇst’ce pouh´ ych 0,34 nm tvoˇr´ı základn´ı stavebn´ı jednotku grafitu, uhl´ıkov´ ych nanotrubic a fulleren˚ u. Jej´ı vlast-

4

2

GRAFEN

nosti teoreticky popsal Philip R. Wallace v práci vˇenované grafitu, The Band Theory of Graphite, publikované v roce 1947 [1]. Wallaceovy teoretické v´ ypoˇcty byly povaˇzovány za experimentálnˇe neovˇeˇritelné aˇz do roku 2004, kdy se skupinˇe Andreje K. Geima a Konstantina S. Novoselova na Manchesterské univerzitˇe podaˇrilo izolovat grafenovou monovrstvu [2].

2.1

Vlastnosti grafenu

Hexagonáln´ı uspoˇrádán´ı uhl´ıkov´ ych atom˚ u v grafenové mˇr´ıˇzce m˚ uˇze b´ yt rozdˇeleno na dvˇe vzájemnˇe prostupuj´ıc´ı troj´ uheln´ıkové podmˇr´ıˇzky s opaˇcnou symetri´ı (atomy, které jsou jejich souˇcást´ı, jsou na obrázku 1a oznaˇcené jako A a B). Kaˇzd´ y atom je vázán ke sv´ ym tˇrem nejbliˇzˇs´ım sousedn´ım atom˚ um velmi siln´ ymi σ vazbami v rovinˇe vrstvy pod u ´hlem 120 ◦ . Vazba σ je v´ ysledkem sp2 hybridizace 2s, 2px a 2py ˇ orbital˚ u pro tˇri valenˇcn´ı elektrony. Ctvrt´ y valenˇcn´ı elektron uhl´ıku je v 2pz orbitalu, kter´ y je kolm´ y k rovinˇe krystalu, a kter´ y interakc´ı s ostatn´ımi 2pz orbitaly dává vznik slabé π vazbˇe. Transportn´ı vlastnosti grafenu jsou urˇceny právˇe tˇemito slabˇe vázan´ ymi delokalizovan´ ymi elektrony, kdeˇzto velmi silné kovalentn´ı σ vazby souvis´ı s mechanickou pevnost´ı krystalu (mˇeˇrena napˇr. v [3]).

Obrázek 1: Schéma mˇr´ıˇzky grafenu s vyznaˇcen´ım atom˚ u A a B, které patˇr´ı do dvou troj´ uheln´ıkov´ ych podmˇr´ıˇzek s opaˇcnou symetri´ı v˚ uˇci sobˇe navzájem (a) [4] a grafenová mˇr´ıˇzka zobrazená rastrovac´ım tunelovac´ım mikroskopem (STM, angl. Scanning Tunneling Microscope) (b) [5].

2.1.1

Transportn´ı vlastnosti grafenu

Pásová struktura grafenu, daná 2pz orbitaly, se projevuje v elektrick´ ych a magnetick´ ych transportn´ıch vlastnostech. Valenˇcn´ı a vodivostn´ı pásy se vzájemnˇe dot´ ykaj´ı

3

´ ı GRAFENU DOPOVAN´

5

v takzvan´ ych Diracov´ ych bodech, které tvoˇr´ı rohy ˇsesti´ uheln´ıkové Brillouinovy zóny. V nedopovaném grafenu je valenˇcn´ı pás zaplnˇen elektrony právˇe do bodu vzájemného dotyku (pokud neuvaˇzujeme tepelné excitace – tedy pˇri teplotˇe 0 K), m˚ uˇzeme tak grafen oznaˇcit za polovodiˇc s nulovou ˇs´ıˇrkou zakázaného pásu. Grafen je tedy velmi ˇspatn´ y vodiˇc, jelikoˇz nemá ˇzádné elektrony ve vodivostn´ım pásu, a ˇspatn´ y izolant, nebot’ ˇs´ıˇrka zakázaného pásu je nulová. Zaj´ımavá je lineárn´ı disperzn´ı závislost energie na vlnovém vektoru |~k| v bezprostˇredn´ım okol´ı bod˚ u K, K 0 , která nav´ıc vykazuje osovou symetrii. Energiové pásy tak maj´ı v tomto pˇribl´ıˇzen´ı tvar dvou vrcholem se navzájem dot´ ykaj´ıc´ıch kuˇzel˚ u. Kinetická energie nosiˇc˚ u náboje ε závis´ı v této oblasti Brillouinovy zóny lineárnˇe na jejich hybnosti [6]. Vodivost grafenové vrstvy je moˇzné ovlivˇ novat podle potˇreby indukovan´ ymi nosiˇci náboje. Pohyblivost nosiˇc˚ u náboje µ pˇr´ımo souvis´ı s vodivost´ı µ = σ/(en). Koncentrace nosiˇc˚ u náboje n, stejnˇe jako vodivost, závis´ı na u ´rovni dopován´ı. Pohyblivost obou typ˚ u nosiˇce náboje dosahuje na SiO2 15 000 cm2 V−1 s−1 pˇri pokojové teplotˇe [7], nicménˇe m˚ uˇze dosáhnout aˇz 100 000 cm2 V−1 s−1 [8], nebo dokonce 2 −1 −1 230 000 cm V s na grafenové membránˇe [9]. V siln´ ych magnetick´ ych pol´ıch se projevuje relativistické chován´ı nosiˇc˚ u náboje. Z magnetick´ ych transportn´ıch vlastnost´ı stoj´ı za zm´ınku pozorovatelnost kvantového Hallova jevu jiˇz za pokojové tepˇ loty nebo mˇeˇren´ı Subnikovov´ ych–de Haasov´ ych oscilac´ı (angl. Shubnikov–de Haas oscillations) [8].

3

Dopov´ an´ı grafenu

Ideáln´ı nedopovan´ y grafen je polovodiˇc s nulov´ ym zakázan´ ym pásem, protoˇze se valenˇcn´ı a vodivostn´ı pásy v Diracov´ ych bodech navzájem dot´ ykaj´ı. Z toho mimo jiné vypl´ yvá, ˇze pokud nebereme v u ´vahu tepelnou excitaci, je koncentrace vlastn´ıch nosiˇc˚ u náboje nulová. Pro elektronická zaˇr´ızen´ı na bázi grafenu je vˇsak pˇr´ıtomnost nosiˇc˚ u náboje velmi d˚ uleˇzitá; stejnˇe tak, jako moˇznost ˇr´ıdit jejich koncentraci ˇci dokonce ovlivˇ novat jejich typ. Nosiˇce náboje, tedy elektrony a d´ıry, mohou b´ yt v grafenu indukovány pˇriloˇzen´ ym elektrick´ ym polem nebo chemick´ ym dopován´ım. Efekt elektrického pole je vyuˇz´ıván v grafenov´ ych polem ˇr´ızen´ ych tranzistorech (gFET, angl. graphene Field Effect Transistor ), kde jsou nosiˇce náboje generovány zmˇenou rozd´ılu elektrick´ ych potenciál˚ u mezi grafenem a hradlem. Chemické dopován´ı nastává pˇri interakci grafenové mˇr´ıˇzky s adsorbovan´ ymi atomy.

3.1

Nosiˇ ce n´ aboje indukovan´ e elektrick´ ym polem

Elektrické pole je obvykle vytváˇreno v nevodivém substrátu, na kterém grafen leˇz´ı, tedy mezi grafenovou vrstvou a elektrodou pˇriléhaj´ıc´ı k izolaˇcn´ı vrstvˇe (tzv. hradlovou elektrodou). Zmˇenou hradlového napˇet´ı m˚ uˇze b´ yt zmˇenˇeno mnoˇzstv´ı a typ nosiˇc˚ u náboje v grafenové vrstvˇe. S pˇriloˇzen´ ym kladn´ ym hradlov´ ym napˇet´ım Vg (angl. gate voltage) jsou indukovány elektrony, se záporn´ ym hradlov´ ym napˇet´ım

6

3

´ ı GRAFENU DOPOVAN´

naopak d´ıry. Vodivost vrstvy tedy stoupá s rostouc´ı hodnotou hradlového napˇet´ı (jak záporného, tak kladného) a to symetricky k minimu v elektricky neutráln´ım bodˇe (CNP, angl. charge neutrality point). Pro chemicky nedopovan´ y grafen existuje minimum vodivosti právˇe pˇri nulovém elektrickém poli a je definováno bodem ve Vg = 0 V. Bylo ukázáno, ˇze nosiˇce náboje v grafenu na Si/SiO2 indukované touto cestou mohou dosahovat hodnot koncentrace aˇz 3 · 1013 cm−2 [10].

3.2

Chemick´ e dopov´ an´ı grafenu

Pod pojmem chemické dopován´ı grafenu je moˇzné chápat interakci grafenu ˇ s ˇcásticemi jiného chemického sloˇzen´ı. Casto jde o nechtˇené dopován´ı p˚ usoben´ım substrátu nebo zbytkov´ ymi ˇcásticemi po chemick´ ych procesech. Je moˇzné rozliˇsit dva typy chemického dopován´ı – substituˇ cn´ı dopov´ an´ı a dopov´ an´ı pomoc´ı adsorpce na povrchu grafenu [11, 12]. K substituˇcn´ımu dopován´ı docház´ı tehdy, je-li uhl´ıkov´ y atom nahrazen atomem s jin´ ym poˇctem valenˇcn´ıch elektron˚ u. M˚ uˇze to b´ yt napˇr´ıklad bór B (p-typ) nebo dus´ık N (n-typ). T´ımto zp˚ usobem dopován´ı je ale podstatnˇe zmˇenˇena elektronová struktura grafenu, protoˇze je naruˇsena sp2 hybridizace uhl´ıkov´ ych orbital˚ u. Pohyblivost nosiˇc˚ u náboje se zmenˇsuje a systém se pak m˚ uˇze chovat jako dopovan´ y polovodiˇc [11]. Dopován´ı grafenu pomoc´ı adsorpce specifick´ ych molekul na jeho povrch (surface transfer doping) je proces nedestruktivn´ı a docház´ı pouze k pˇrenáˇsen´ı náboje mezi grafenem a dopanty. Velmi ˇcasto je tento proces vratn´ y [12]. Opˇet je moˇzné rozliˇsit dva mechanismy pˇrenosu náboje – dopov´ an´ı elektrony a elektrochemick´ e dopov´ an´ı (angl. electronic a electrochemical doping). Dopován´ı elektrony nastává po pˇr´ımém pˇrenosu náboje mezi grafenem a adsorbovan´ ym dopantem. Docház´ı k nˇemu v d˚ usledku rozd´ılu mezi chemick´ ymi potenciály na rozhran´ı, coˇz je dáno relativn´ı polohou Fermiho hladiny grafenu v˚ uˇci nejvyˇsˇs´ım obsazen´ ym a nejniˇzˇs´ım neobsazen´ ym molekulov´ ym orbitalem dopantu (HOMO – highest occupied molecular orbitals a LUMO – lowest unoccupied molecular orbitals). Elektrochemické dopován´ı nastává tehdy, pokud se adsorbát na povrchu pod´ıl´ı na elektrochemické redoxn´ı reakci, kde grafen hraje roli elektrody. Reakce nastane spontánnˇe, pokud je Gibbsova volná energie záporná a difuzn´ı a reakˇcn´ı bariéry jsou dostateˇcnˇe n´ızké tak, aby reakce mohla probˇehnout i za pokojové teploty. V´ yrazn´ y rozd´ıl mezi obˇema typy dopován´ı adsorpc´ı na povrchu je ten, ˇze v pˇr´ıpadˇe dopován´ı elektrony je proces okamˇzit´ y, kdeˇzto pˇri elektrochemickém dopován´ı toto neplat´ı. Doba reakce je závislá na rychlosti reakce a difuzn´ı rychlosti ˇcástic pod´ılej´ıc´ıch se na reakci. V pˇr´ıpadˇe, ˇze reakˇcn´ı rychlosti nebo dif´ uze jsou pomalejˇs´ı neˇz je rychlost zmˇeny napˇet´ı hradla, m˚ uˇze elektrochemické dopován´ı vést k hysterezi, která je ˇcasto pozorována u grafenového FET zaˇr´ızen´ı [11]. Lafkioti a kol. v ˇclánku [13] uvád´ı, ˇze hystereze pravdˇepodobnˇe pocház´ı z dipolárn´ıch adsorbát˚ u na substrátu nebo na povrchu grafenu a je moˇzné ji redukovat vhodnou volbou substrátu.

4

ˇ ıPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA UFI ´ PR´

4

7

´ Pˇr´ıprava a charakterizace grafenu na UFI

V uplynulém desetilet´ı se u ´sil´ı vˇenované z´ıskán´ı jednoatomárn´ı uhl´ıkové vrstvy zmnohonásobilo a vy´ ustilo v nˇekolik základn´ıch metod. Ty reprezentuj´ı oba pˇr´ıstupy v nanotechnologi´ıch – jak pˇr´ıstup top down“ tak i bottom up“. Jmenovitˇe je to ” ” mechanické a chemické odlupován´ı z grafitového krystalu, nebo naopak r˚ ust depozic´ı z plynné fáze ˇci termáln´ı dekompozice karbidu kˇrem´ıku. Prvn´ımi tˇremi zm´ınˇen´ ymi ´ ´ metodami se zab´ yváme na Ustavu fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı (UFI).

4.1

Mechanick´ a exfoliace z grafitov´ eho krystalu

Prvn´ı metodou, která dostala grafen do povˇedom´ı vˇedecké komunity a pozdˇeji i ˇsiroké veˇrejnosti, je mechanická exfoliace grafitového krystalu, tzv. Scotch tape metoda. Právˇe tuto metodu prezentuj´ı Geim s Novoselovem ve svém ˇclánku v Science [10]. Je to metoda nenároˇcná na experimentáln´ı zaˇr´ızen´ı a produkuje velmi kvalitn´ı vrstvy. Pouˇz´ıvá se pˇr´ırodn´ı nebo pyrolytick´ y grafit (highly oriented pyrolytic graphite, HOPG), z nˇehoˇz se za pomoci lepic´ı pásky s n´ızkou adhez´ı odloupne ˇcást, nˇekolik vrstev, které se postupn´ ym pˇrekládán´ım pásky dále rozdˇeluj´ı na tenˇc´ı ˇsupinky. Páska se pˇriloˇz´ı na substrát, na jehoˇz povrchu ˇcást vrstviˇcek ulp´ı. ´ Tato metoda byla pouˇzita jako prvn´ı k v´ yrobˇe grafenu také na UFI. Bylo to v rámci diplomové práce autorky tohoto textu [14]. Pouˇzit byl pˇr´ırodn´ı grafit z Madagaskaru dodan´ y firmou NSG Naturgraphit GmbH ve formˇe kam´ınk˚ u (Graphenium Flakes) o velikostech 2 − 6 cm. Naj´ıt grafenovou monovrstvu na substrátu plném tlust´ ych grafitov´ ych zrn nen´ı snadné. Jak se ukázalo, jednou z cest, jak z´ıskat jednu grafenovou vrstvu, je osv´ıtit tlusté grafitové ˇsupiny na povrchu substrátu laserem s dostateˇcn´ ym v´ ykonem. Laserem je moˇzné odstranit i nˇekolik vrstev grafitu najednou, posledn´ı grafenová vrstva, která je navázaná na substrát, vˇsak z˚ ustane neporuˇsená (jako ukazuje obrázek 2b, c).

4.2

Chemick´ a depozice z plynn´ e f´ aze

Chemickou depozic´ı z plynné fáze (angl. Chemical Vapor Deposition, CVD) je moˇzné pˇripravit velkoploˇsn´ y grafen o rozmˇerech v podstatˇe omezen´ ych pouze reakˇcn´ı ko´ morou. Zaˇr´ızen´ı pro r˚ ust grafenu bylo na UFI zkonstruováno v rámci diplomové práce Ing. Pavla Procházky [15]. Grafen je obvykle vytváˇren na povrchu mˇedˇeného substrátu, kter´ y je nejprve ˇz´ıhán ve vod´ıku. Na vyˇz´ıhané mˇedˇené fólii pak roste dekompozic´ı metanu pˇri teplotˇe okolo 1 000 ◦ C. Vytvoˇrená monovrstva je následnˇe pomoc´ı organického rezistu a odleptán´ı mˇedˇené fólie pˇrenesena na nevodiv´ y substrát, kter´ y je obvykle tvoˇren kˇrem´ıkem s vrstvou oxidu kˇremiˇcitého o tlouˇst’ce 285 nm. ´ Upravou teploty, tlaku, tok˚ u pˇrivádˇen´ ych plyn˚ u a délky reakce je také moˇzné z´ıskat izolovaná zrna CVD grafenu o r˚ uzn´ ych velikostech. ´ byla vyvinuta metoda, d´ıky n´ıˇz je moˇzné dosáhnout kvalitnˇejˇs´ıho CVD Na UFI grafenu s menˇs´ım poˇctem neˇcistot a poruch a vˇetˇs´ımi zrny. Nov´ ym postupem, kter´ y

8

4

ˇ ıPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA UFI ´ PR´

´ mechanick´ Obrázek 2: Tenké grafitové ˇsupinky v optickém mikroskopu vyrobené na UFI ym odlupován´ım (a). Grafitová ˇsupinka s ˇcást´ı tvoˇrenou grafenem po exfoliaci a po osv´ıcen´ı laserem, kdy se tlust´ y grafit p˚ usoben´ım laseru odpaˇril – zobrazeno v optickém mikroskopu (b). Stejná ˇsupinka zmˇeˇrená mikroskopi´ı atomárn´ıch sil s pˇriloˇzen´ ymi v´ yˇskov´ ymi profily (c).

byl publikován v roce 2014 v Nanotechnology Pavlem Procházkou [16], je moˇzné vyrobit atomárnˇe rovné mˇedˇené fólie, které maj´ı drsnost o dva ˇrády menˇs´ı neˇz zm´ınˇené komerˇcn´ı fólie.

4.3

Charakterizace grafenu

Metody exfoliace produkuj´ı velké mnoˇzstv´ı grafitov´ ych ˇsupin r˚ uzn´ ych tlouˇstˇek. Grafenovou monovrstvu m˚ uˇze b´ yt nároˇcné rozeznat od u ´tvar˚ u s v´ıce vrstvami, ˇcasto jsou dokonce souˇcást´ı jedné ˇsupinky. Proto existuje nˇekolik metod, které tento u ´kol ulehˇcuj´ı. Zat´ımco v pˇr´ıpadˇe v´ yroby grafenu depozic´ı z plynné fáze vˇetˇsinou postaˇcuje pouze Ramanova spektroskopie k ovˇeˇren´ı kvality vrstvy, u metod exfoli-

4.3

Charakterizace grafenu

9

ace se pouˇz´ıvá nˇekolik dalˇs´ıch podp˚ urn´ ych metod, zvláˇstˇe pro lokalizaci ˇsupinky na povrchu substrátu (jehoˇz v´ ybˇer je také neménˇe d˚ uleˇzit´ y) [17]. 4.3.1

Optick´ y kontrast grafenu a reflektometrie

Jako substrát pro grafenové vrstvy byl pouˇzit kˇrem´ıkov´ y substrát s vrstvou ter’ mického oxidu SiO2 o tlouˇst ce 280 – 290 nm. Právˇe pˇri této tlouˇst’ce oxidu je moˇzné d´ıky optické interferenci pomˇernˇe rychle a jednoduˇse rozeznat grafenovou vrstvu v optickém mikroskopu pod b´ıl´ ym (nebo zelen´ ym) osvˇetlen´ım. Z optického pozorován´ı mikroskopem je moˇzné z´ıskat pouze subjektivn´ı vjem o poˇctu grafenov´ ych vrstev. Pokud je vˇsak mˇeˇrena pˇr´ımo intenzita odraˇzeného svˇetla v závislosti na vlnové délce, tedy celé spektrum, je moˇzné z´ıskat mnohem pˇresnˇejˇs´ı informaci. Pˇrestoˇze je grafenová vrstva velmi tenká, docház´ı na rozhran´ıch Si/SiO2 a SiO2 /grafen k opakovan´ ym odraz˚ um a zesiluje se tlum´ıc´ı efekt grafenu pˇri mˇeˇren´ı odrazivosti [18]. Ze zmˇeny odrazivosti je moˇzné urˇcit tlouˇst’ku vrstvy. 4.3.2

Mikro-Ramanova spektroskopie

Ramanova spektroskopie je dalˇs´ı z optick´ ych metod, která podle tvaru z´ıskaného spektra umoˇzn ˇuje spolehlivˇe rozeznat jednu grafenovou vrstvu od dvojvrstvy ˇci trojvrstvy a také identifikovat pˇr´ıpadné defekty ˇci neˇcistoty. Raman˚ uv rozptyl vzniká pˇri interakci dopadaj´ıc´ıho elektromagnetického záˇren´ı (fotonu) s kmity krystalové mˇr´ıˇze (fonony). Pokud je monochromatické záˇren´ı rozpt´ yleno nepruˇznˇe (pˇribliˇznˇe jeden foton z deseti milion˚ u), vzniká foton, kter´ y se od dopadaj´ıc´ıho fotonu liˇs´ı o jisté kvantum energie. Rozpt´ ylené svˇetlo se pak pˇri detekci rozloˇz´ı na jednotlivé vlnové délky a z´ıskává se spektrum, které má na jist´ ych frekvenc´ıch jasn´ y nárust intenzity. −1 V grafenu a grafitu se vyskytuj´ı v intervalu (1 000 − 3 000) cm tˇri v´ yznamné Ramanovy p´ıky: D p´ık (∼ 1 350 cm−1 ), G p´ık (∼ 1 580 cm−1 ) a 2D p´ık (∼ 2 700 cm−1 ). Pokud je 2D p´ık pˇribliˇznˇe dvakrát intenzivnˇejˇs´ı neˇz G p´ık, jedná se o jednu vrstvu grafenu [19]. 4.3.3

Mikroskopie atom´ arn´ıch sil

Podrobnou pˇredstavu o topografii grafenové ˇsupinky poskytuje mikroskopie atomárn´ıch sil (Atomic Force Microscopy, AFM) (obrázek 2c – topografie pouˇzité modelové“ ˇsupinky). Ukazuje detaily, které nen´ı moˇzné rozeznat ˇzádnou jinou tech” nikou a nav´ıc umoˇzn ˇuje detekovat i neˇcistoty, které nelze pozorovat optick´ ymi metodami. Informace o topografii zkoumané oblasti se z´ıskává prostˇrednictv´ım sondy, vˇetˇsinou ostrého hrotu, kter´ y silovˇe interaguje s povrchem. Tato sonda se pohybuje v osách x a y (tzv. rastruje) a z´ıskané informace se pˇrevád´ı na trojrozmˇernou mapu povrchu s rozliˇsen´ım v ˇrádu desetin nanometru. Grafen (exfoliovan´ y) je snadno rozeznateln´ y v módu lateráln´ıch sil (Lateral Force Microscopy, LFM), kter´ y je citliv´ y na materiálov´ y kontrast, a lze jej tak odliˇsit napˇr´ıklad od zbytk˚ u elektronového rezistu.

10

5

5

´ ı GRAFENU KONTAKTOVAN´

Kontaktov´ an´ı grafenu

Vlastnosti a kvalitu vyroben´ ych grafenov´ ych vrstev je vhodné zkoumat nejen optick´ ymi ˇci sondov´ ymi metodami, ale také prostˇrednictv´ım mˇeˇren´ı elektrick´ ych transportn´ıch vlastnost´ı. Vodivé spojen´ı mezi grafenem a mˇeˇric´ımi pˇr´ıstroji je vyrábˇeno pomoc´ı litografie elektronov´ ym svazkem (Electron Beam Lithography, EBL), která umoˇzn ˇuje vytváˇret struktury podle motiv˚ u libovoln´ ych tvar˚ u o velikostech v ˇrádu mikrometr˚ u ˇci dokonce des´ıtek nanometr˚ u.

5.1

Litografie elektronov´ ym svazkem

Elektronová litografie je základn´ı technika pouˇz´ıvaná v nanotechnologi´ıch. Cel´ y proces vyuˇz´ıvaj´ıc´ı elektronov´ y svazek pro litografii obecnˇe sestává z nˇekolika d´ılˇc´ıch krok˚ u. Prvn´ım z nich je nanáˇsen´ı elektronového rezistu na substrát, kter´ y je následnˇe exponován elektrony v oblastech definovan´ ych dle pˇredem nakresleného motivu. Vzniká latentn´ı obraz, kter´ y se ukáˇze po vyvolán´ı rezistu ve v´ yvojce. Ta zp˚ usob´ı selektivn´ı odstranˇen´ı osv´ıcen´ ych (v pˇr´ıpadˇe pozitivn´ıho rezistu), pˇr´ıpadnˇe neosv´ıcen´ ych ˇcást´ı rezistu (pro negativn´ı rezist) a na povrchu substrátu tak vzniká rezistová maska (obrázek 3a). Závˇereˇcn´ ym krokem litografie m˚ uˇze b´ yt vytvoˇren´ı napˇr. kovov´ ych struktur na nekryt´ ych ˇcástech povrchu substrátu depozic´ı tenké vrstvy materiálu na celou plochu vzorku. Rozpuˇstˇen´ım pˇrebyteˇcného rezistu a jeho odplaven´ım (tzv. lift-off proces) na vzorku z˚ ustanou pouze poˇzadované kovové struktury (obrázek 3b).

Obrázek 3: Schematick´ y nákres ukazuj´ıc´ı rozd´ıl mezi pozitivn´ım/negativn´ım rezistem po vyvolán´ı elektrony osv´ıcen´ ych/neosv´ıcen´ ych m´ıst (a) a lift-off proces po pokoven´ı vzorku (b).

5.2

Kontaktován´ı grafenových ˇsupinek a grafenových zrn

11

Pˇri v´ yrobˇe kontakt˚ u pro grafen byl pouˇzit pozitivn´ı rezist PMMA o relativn´ı molekulové hmotnosti 495 000 rozpuˇstˇen´ y v anisolu. Rezist byl nanáˇsen odstˇrediv´ ym lit´ım typicky v tlouˇst’ce 170 nm. K vyvolán´ı rezistu po expozici v elektronovém mikroskopu byl pouˇzit roztok 1:3 (MIBK:IPA) po dobu 30 s, reakce byla zastavena ponoˇren´ım na 30 s do isopropylalkoholu, vzorek byl opláchnut a ofouknut dus´ıkem. Struktury byly exponovány v rastrovac´ıch elektronov´ ych mikroskopech firmy Tescan. Jedná se o mikroskopy liˇs´ıc´ı se typem – mikroskop SEM Vega2, kombinovan´ y systém FIB/SEM Lyra3 s iontov´ ym tubusem (FIB - Focused Ion Beam, fokusovan´ y iontov´ y svazek) a SEM Mira3 se stoleˇckem firmy RAITH s precizn´ım odmˇeˇrován´ım. Kaˇzd´ y z nich má své specifické vlastnosti pˇri pouˇzit´ı v litografii. Struktury pro kontaktován´ı grafenu byly exponovány elektrony s energi´ı 30 keV. Optimáln´ı dávky elektron˚ u se m´ırnˇe liˇsily podle velikosti struktur a pohybovaly se mezi 320 a 400 µC/cm2 . Exponovan´ y vzorek byl následnˇe vyvoláván ve v´ yvojce zp˚ usobem popsan´ ym v´ yˇse a poté byl pokoven 3nm vrstvou titanu a 60 − 100nm vrstvou zlata depozic´ı v aparatuˇre IBAD [20]. Vrstva titanu zlepˇsuje adhezi zlata na kˇrem´ıkov´ y substrát. V acetonu byl rozpuˇstˇen rezist, pˇrebyteˇcn´ y kov byl odplaven a na povrchu tak z˚ ustaly pouze pokovené struktury v m´ıstech, které byly pˇredt´ım exponovány elektrony (metoda lift-off“). ” Kontaktován´ı grafenu litografi´ı elektronov´ ym svazkem nen´ı proces, kter´ y by se dal zvládnout jednou litografi´ı. Je tˇreba pouˇz´ıt v´ıcekrokov´ y postup – v pˇr´ıpadˇe mechanicky exfoliovan´ ych ˇsupinek a velkoploˇsného CVD grafenu se jedná o dva kroky, u grafenov´ ych zrn vyroben´ ych depozic´ı z plynné fáze jsou to aˇz ˇctyˇri litografické kroky s pˇrekryvov´ ymi vrstvami.

5.2

Kontaktov´ an´ı grafenov´ ych ˇsupinek a grafenov´ ych zrn

Pˇri kontaktován´ı grafenov´ ych struktur o mal´ ych rozmˇerech je nutné vyˇreˇsit dva problémy: velmi pˇresnˇe um´ıstit kontakty na vybrané m´ısto a zároveˇ n eliminovat neˇzádouc´ı osv´ıcen´ı grafenu (a rezistu na nˇem) elektronov´ ym svazkem. Oboj´ı lze vyˇreˇsit pomoc´ı znaˇcek na substrátu, na kter´ y bude nanáˇsen grafen. Tyto znaˇcky spolu s kontaktovac´ımi ploˇskami jsou vyrobeny v prvn´ım litografickém kroku. Po depozici zlata a lift-off procesu je na vzorek nanesen grafen mechanickou exfoliac´ı pˇr´ıpadnˇe pˇrenosem grafenov´ ych zrn – monokrystal˚ u vyroben´ ych CVD metodou. Vhodné grafenové ˇsupinky nebo zrna nalezená v optickém mikroskopu se pak dále spojuj´ı tenk´ ymi kontakty se základn´ımi obdéln´ıkov´ ymi kontakty tak, aby bylo moˇzné zmˇeˇrit jejich transportn´ı vlastnosti. Tyto tenké kontakty jsou vyrábˇeny v dalˇs´ım litografickém kroku pomoc´ı elektronového svazku. Pˇrilnavost rezistu na vzorek pˇri druhém EBL kroku je velmi slabá. Problém se podaˇrilo vyˇreˇsit chemickou cestou. Vzorek se pˇred nanesen´ım rezistu pokryje chemikáli´ı oznaˇcovanou jako HMDS (hexamethyldisilazan, [(CH3 )3 Si]2 NH), která vytváˇr´ı silné vazby s oxidovan´ ym substrátem a volné vazby na opaˇcném konci molekul snadno reaguj´ı s rezistem. Pouˇzit byl komerˇcnˇe dostupn´ y produkt s názvem MCC Primer od firmy MicroChem [21], jeˇz obsahuje 20 % HMDS.

12 5.2.1

5

´ ı GRAFENU KONTAKTOVAN´

Postup pro druh´ y litografick´ y krok

Grafenové ˇsupinky, které maj´ı b´ yt nakontaktovány, maj´ı vˇetˇsinou velikosti v ˇrádech jednotek maximálnˇe des´ıtek mikrometr˚ u. Nen´ı moˇzné je na povrchu hledat pˇr´ımo elektronov´ ym svazkem – jednak by byl osv´ıcen rezist, coˇz je neˇzádouc´ı, a také je kontrast grafenu pod polymern´ı vrstvou miziv´ y. Zp˚ usobem, jak neosv´ıtit dané m´ısto a pˇresto provést pˇresnou litografii, je vyuˇz´ıt´ı obrázku ˇsupinky z optického mikroskopu (popˇr. zrn z elektronového mikroskopu), ve kterém je vidˇet i rozm´ıstˇen´ı znaˇcek v jej´ı bl´ızkosti. Pˇri kontaktován´ı zrn CVD grafenu existuje kv˚ uli jejich hustotˇe a ˇspatné adhezi velké riziko poˇskozen´ı kontakt˚ u pˇri proceduˇre lift-off. Postup proto zahrnoval aˇz ˇctyˇri litografické kroky. V prvn´ım kroku byly vytvoˇreny základn´ı kontakty se znaˇckami. Ve druhém kroku EBL bylo osv´ıceno okol´ı zrna elektronov´ ym svazkem a po vyvolán´ı byl vzorek vystaven kysl´ıkovému plazmatu (80 % kysl´ık O2 a z 20 % argon Ar), které odstranilo neˇzádouc´ı grafenové vrstvy. Tˇret´ı krok zahrnoval v´ yrobu tenk´ ych kontakt˚ u, spoˇc´ıvaj´ıc´ıch na grafenové vrstvˇe, a ˇctvrt´ ym krokem bylo zrno oˇrezáno“ do poˇzadovaného tvaru. ” Jako alternativa k EBL byla zvolena depozice indukovaná fokusovan´ ym elektronov´ ym svazkem (Focused Electron Beam Induced Deposition, FEBID). K tomuto zp˚ usobu depozice je nutná asistence systému pro vstˇrikován´ı plyn˚ u (Gas Injection System, GIS), pomoc´ı nˇehoˇz je ke vzorku lokálnˇe pˇrivádˇen platinov´ y prekurzor (organokovov´ y plyn). Po adsorpci molekul prekurzoru na povrchu vzorku jsou molekuly vlivem p˚ usoben´ı elektron˚ u ve svazku disociovány. V ideáln´ım pˇr´ıpadˇe z˚ ustává kov (Pt) na povrchu (je tedy takto selektivnˇe deponován na povrch substrátu) a zbytek molekuly desorbuje.

5.3

Kontaktov´ an´ı velkoploˇsn´ eho grafenu

Kontaktován´ı velkoploˇsného grafenu nen´ı tak nároˇcné na pˇresnost um´ıstˇen´ı kontakt˚ u jako je tomu u kontaktován´ı grafenov´ ych zrn. Kv˚ uli ˇspatné pˇrilnavosti titanu ke grafenu je nutné vytvoˇrit kontakty na substrát jako prvn´ı a pak teprve nanést grafen. Pˇr´ıklad takového vzorku s kontakty je na obrázku 4. Následuje druh´ y litografick´ y krok, kdy je rezist vytvarován tak, aby po vyvolán´ı chránil grafen a slouˇzil jako rezistová maska. Protoˇze um´ıstˇen´ı rezistové masky závis´ı pouze na poloze zlat´ ych elektrod pod grafenem, je moˇzné vyuˇz´ıt sesazován´ı motivu vzhledem k substrátu pomoc´ı znaˇcek stejnˇe tak, jako to bylo popsáno ve ˇctvrtém litografickém kroku v ˇcásti o kontaktován´ı grafenov´ ych zrn. Plocha nechránˇená rezistem byla vyleptána v kysl´ıkovém plazmatu. Shrnut´ı nast´ınˇen´ ych postup˚ u je uvedeno v tabulce 1.

5.4

Napojen´ı vzork˚ u do pouzder

Posledn´ım krokem pˇri kontaktován´ı grafenov´ ych struktur je napojen´ı kontaktovac´ıch ploˇsek na reálné mˇeˇric´ı zaˇr´ızen´ı. Vzorky jsou lepeny stˇr´ıbrn´ ym vodiv´ ym epoxidov´ ym

6

´ ´ ANALYZA ODPORU GRAFENOVYCH NANOSTRUKTUR

13

Obrázek 4: Substrát s kontakty s motivy pro ˇctyˇrbodové mˇeˇren´ı o r˚ uzn´ ych velikostech s vrstvou CVD grafenu (a), detail ˇcásti s grafenem po leptán´ı kysl´ıkov´ ym plazmatem (pˇred a po rozpuˇstˇen´ı PMMA) (b), Ramanova spektra z vyleptané oblasti bez grafenu a z oblasti neleptané s grafenem po odstranˇen´ı rezistu (c). Tabulka 1: Specifika pro kontaktován´ı r˚ uzn´ ych forem grafenu. Exfoliovan´ y grafen CVD zrna CVD grafen EBL krok A struktury kontaktovac´ı ploˇsky + znaˇcky kontakty ´ NANESENI GRAFENU PMMA 50 (50 nm) rezist EBL krok B × + PMMA 495 (170 nm) proces plazmatické leptán´ı PMMA 50 (50 nm) rezist PMMA 495 (170 nm) EBL krok C × + PMMA 495 (170 nm) struktury kontakty PMMA 50 (50 nm) rezist EBL krok D × × + PMMA 495 (170 nm) proces plazmatické leptán´ı

lepidlem Epo-Tek H31 [22] od firmy Epoxy Technology (nebo pomoc´ı PMMA, pokud mus´ı b´ yt spoj rozeb´ırateln´ y) do pouzdra nebo na keramickou destiˇcku opatˇrenou tiˇstˇen´ ymi kontakty. Zlaté kontakty na vzorku byly ultrazvukov´ ym svaˇrován´ım (technologi´ı wire-bonding) napojeny tenk´ ymi zlat´ ymi drátky o pr˚ umˇeru 25 µm na tyto podloˇzky. Kontaktován´ı bylo provedeno na kontaktovac´ım pˇr´ıstroji firmy TPT Wire Bonder typu HB16.

6

Anal´ yza odporu grafenov´ ych nanostruktur

Odpor grafenu byl mˇeˇren jak dvoubodovˇe, tak i ˇctyˇrbodovˇe metodou van der Pauwa ˇci v Hallovˇe uspoˇrádán´ı. Dále byl zkoumán vliv elektrického a magnetického pole na vodivost grafenu, coˇz umoˇzn ˇuje urˇcit kvalitu a pˇr´ıpadné dopován´ı vrstvy.

14

6.1

6


Zapojen´ı mˇ eˇric´ı sestavy

K mˇeˇren´ı odporu grafenu byl vyuˇzit Lock-in zesilovaˇc Stanford SR830. T´ımto pˇr´ıstrojem byl generován sinusov´ y signál napˇet´ı nejˇcastˇeji s amplitudou ε = 1 V (nebo pohybuj´ıc´ı se v rozsahu 1−5 V) a frekvenc´ı 133,3 Hz. Zároveˇ n slouˇz´ı k vyˇc´ıtán´ı zmˇeˇreného napˇet´ı U na struktuˇre mezi elektrodami. Pˇredˇradn´ y rezistor Rp = 10 MΩ t´ım, ˇze je mnohem vˇetˇs´ı neˇz odpor vˇsech ostatn´ıch prvk˚ u v obvodu, urˇcuje hodnotu procházej´ıc´ıho proudu obvodem jako I = ε/Rp . Pro ε = 1 V tedy smyˇckou procház´ı proud I = 100 nA. Do obvodu je pˇred mˇeˇrenou strukturu na vzorku vloˇzen rezistor o velikosti Ro = 1 kΩ, kter´ y slouˇz´ı jako ochrana pˇr´ıstroj˚ u v pˇr´ıpadˇe zkratu grafenu. Tyto prvky byly zakomponovány do mˇeˇric´ı stanice transportn´ıch vlastnost´ı, která ´ [23]. byla vytvoˇrena na UFI

6.2

Dvoubodov´ eaˇ ctyˇrbodov´ e uspoˇr´ ad´ an´ı

V popsaném uspoˇrádán´ı je moˇzné mˇeˇrit odpor bud’ dvˇema nebo ˇctyˇrmi kontakty. V obou variantách procház´ı proud pˇres odpor 1 kΩ vstupn´ı zlatou elektrodu na vzorku pˇres grafenovou strukturu do uzemnˇeného v´ ystupn´ıho kontaktu (obrázek 5). Pˇri pouˇzit´ı dvoubodové metody je mˇeˇren´ y signál pˇriveden do kanálu Lock-in zesilovaˇce a je veden pouze ze vstupn´ı elektrody na grafenu. Napˇet´ı je pak poˇc´ıtáno vzhledem k uzemnˇenému kontaktu. Ve variantˇe ˇctyˇrbodové je signál veden z obou elektrod k tomu urˇcen´ ych do dvou kanál˚ u zesilovaˇce a sn´ımán je rozd´ıl tˇechto dvou potenciál˚ u. Z hodnoty namˇeˇreného odporu je moˇzné urˇcit rezistivitu grafenové vrstvy. Pokud je vrstva vytvarovaná do obdéln´ıkového tvaru, je ˇs´ıˇrka W a délka L struktury pˇresnˇe daná, coˇz je pro v´ ypoˇcet rezistivity nezbytnˇe nutné. Pokud vrstva tvarovaná nen´ı, je v´ yhodnˇejˇs´ı zvolit proudové kontakty ˇsirˇs´ı neˇz je délka mˇeˇreného u ´seku, protoˇze mezi elektrodami vzniká homogenn´ı pole a spoˇc´ıtaná hodnota rezistivity je pˇresnˇejˇs´ı, neˇz kdyˇz je tomu naopak. Dobˇre to ilustruje vyhodnocen´ı rezistivity pˇri mˇeˇren´ı na jedné ze struktur se ˇctyˇrmi kontakty na obrázku 4. Pˇri pouˇzit´ı dvoubodové metody mezi dvˇema diagonálnˇe postaven´ ymi elektrodami o ˇs´ıˇrce 60 µm na ˇctverci o stranˇe 200 µm (tedy pokud jsou kontakty uˇzˇs´ı neˇz je délkov´ y rozmˇer), dostaneme ze zmˇeˇreného odporu 5,2 kΩ rezistivitu % = 1 381 Ω/. Naopak pˇri aplikaci metody van der Pauwa byla spoˇc´ıtána rezistivita % = 3 044 Ω/. Zjevn´ y, ale ne dramatick´ y, rozd´ıl v´ ysledk˚ u je zp˚ usoben hlavnˇe nehomogenn´ım rozloˇzen´ım proudové hustoty v pˇr´ıpadˇe dvoubodového mˇeˇren´ı, kde proud zjevnˇe neteˇce pouze v obdéln´ıku daném rozmˇery specifikovan´ ymi v´ yˇse. V tˇechto m´ıstech v pˇr´ımém smˇeru je sice proudová hustota nejvˇetˇs´ı, proud ale teˇce také paralelnˇe v ostatn´ıch ˇcástech ˇctverce.

6.3

Grafenov´ y polem ˇr´ızen´ y tranzistor

Chován´ı nosiˇc˚ u náboje v grafenu pod vlivem elektrického pole bylo mˇeˇreno v podobném uspoˇrádán´ı jako základn´ı mˇeˇren´ı odporu, jen s pouˇzit´ım dalˇs´ıho zdroje

6.3

Grafenový polem ˇr´ızený tranzistor

15

(obrázek 5). Ten zajiˇst’uje vznik elektrického pole v nevodivé vrstvˇe, tedy potenciálov´ y rozd´ıl mezi hradlovou elektrodou a grafenem. K tomuto u ´ˇcelu byl pouˇzit proudov´ y zdroj Keithley 6220, kter´ y spolu s odporem RG = 1 MΩ zajiˇst’uje vznik potenciálu na hradlové elektrodˇe. Hradlové napˇet´ı je moˇzné mˇenit od −90 do +90 V, ˇcemuˇz odpov´ıdáj´ı hodnoty nastavené na proudovém zdroji od −90 do +90 µA. K ovládán´ı mˇeˇren´ı je pouˇzit program vytvoˇren´ y v grafickém programovac´ım jazyce LabVIEW.

Obrázek 5: Schéma zapojen´ı mˇeˇric´ıho obvodu pro mˇeˇren´ı odporu dvoubodovou metodou s pouˇzit´ım hradlového napˇet´ı. Jako zdroj a zároveˇ n mˇeˇrák napˇet´ı je pouˇzit Lock-in zesilovaˇc, vznik hradlového napˇet´ı zajiˇst’uje proudov´ y zdroj Keithley 6220.

Byla mˇeˇrena závislost rezistivity % vyrobeného CVD grafenu na hradlovém napˇet´ı Vg na vzduchu za pokojové teploty na grafenu naneseném na kˇrem´ıku s 285 nm SiO2 . Dirac˚ uv bod maxima rezistivity v tomto pˇr´ıpadˇe v˚ ubec nen´ı patrn´ y, ale je zˇrejmé, ˇze ve vyrobeném grafenu pˇri nulovém hradlovém napˇet´ı pˇrevládá dˇerová vodivost. U grafenu vyrobeného depozic´ı z plynné fáze je tento posun do kladn´ ych hodnot hradlového napˇet´ı zp˚ usoben nejsp´ıˇse adsorbovan´ ymi molekulami vody, pˇr´ıpadnˇe zbytky organického rezistu a rozpouˇstˇedel, které byly pouˇzity pˇri jeho pˇrenosu z mˇedˇeného substrátu. Grafen nen´ı stabiln´ı na vzduchu a je velmi citliv´ y na dopován´ı z tˇechto vnˇejˇs´ıch zdroj˚ u. Ukazuje se, ˇze vysvˇetlen´ı silného pozitivn´ıho dopován´ı grafenu po jeho vystaven´ı p˚ usoben´ı vzduchu nen´ı triviáln´ı. Pokouˇs´ı se o to nˇekolik ˇclánk˚ u, které zkoumaj´ı chován´ı grafenu pˇri pˇrechodu z vakua do podm´ınek vzduˇsné atmosféry. Hlavn´ım zjiˇstˇen´ım je skuteˇcnost, ˇze za dopován´ı grafenu z molekul obsaˇzen´ ych ve vzduchu je zodpovˇedná pouze kombinace kysl´ıku a vody. Kl´ıˇcov´ ym je také druh pouˇzitého substrátu (dielektrika) [24, 25, 26]. V namˇeˇren´ ych datech se také objevuje hystereze. To znamená, ˇze rezistivita nezávis´ı pouze na promˇenném hradlovém napˇet´ı, ale také na pˇredchoz´ım stavu systému. Velikost rezistivity závis´ı na smˇeru zmˇeny Vg pˇri mˇeˇren´ı, tedy zda a jak byla vrstva pˇredt´ım dopována pˇripojen´ım na vyˇsˇs´ı nebo niˇzˇs´ı potenciál. I pˇres mnoˇzstv´ı vˇedeck´ ych prac´ı na toto téma stále nen´ı pˇresnˇe jasn´ y mechanismus tohoto jevu. ˇ Casto pˇrij´ımaná teorie pˇredpokládá, ˇze za efekt hystereze m˚ uˇze z pˇreváˇzné vˇetˇsiny zachytáván´ı náboje na rozhran´ı grafenu a substrátu. Hystereze m˚ uˇze b´ yt potlaˇcena ve vakuu nebo pouˇzit´ım r˚ uzn´ ych druh˚ u substrát˚ u.

16

6


Velice ˇcast´ ym problémem zaˇr´ızen´ı, vyroben´ ych v rámci této práce, je nechtˇen´ y pr˚ uchod proudu z hradla tranzistoru do grafenu (nejen) pˇri vysok´ ych napˇet´ıch (angl. tzv. leakage current). Na pomˇernˇe velkém mnoˇzstv´ı vyroben´ ych vzork˚ u nebylo moˇzné kv˚ uli pˇr´ıtomnosti tohoto jevu namˇeˇrit charakteristiku rezistivity na hradlovém napˇet´ı. S vidinou moˇzného zm´ırnˇen´ı tˇechto tˇr´ı problém˚ u pˇri mˇeˇren´ı vyroben´ ych vzork˚ u na vzduchu byl jako substrát pro grafenové FET zaˇr´ızen´ı pouˇzit systém ´ vytvoˇrena systémem pro Si/SiO2 (285 nm)/Al2 O3 (10 nm). Vrstva Al2 O3 byla na UFI depozici atomárn´ıch vrstev v aparatuˇre ALD Cambridge Nanotech Fiji 200. Al2 O3 je vytváˇreno pomoc´ı stˇr´ıdavého zavádˇen´ı prekurzoru TMA (trimethylaluminium, Al(CH3 )3 ) a vody do reakˇcn´ı komory pˇri teplotˇe 200 ◦ C.

Obrázek 6: Závislost mˇerného odporu % CVD grafenu na hradlovém napˇet´ı Vg . Grafen byl pˇrenesen na kˇrem´ıkov´ y substrát s 285 nm SiO2 pokryt 20 nm Al2 O3 (a). Vrstva 20 nm ˇ Al2 O3 se nacház´ı nejen nad, ale také pod grafenem (b). Sipky naznaˇcuj´ı smˇer mˇeˇren´ı.

Pˇri dvoubodovém mˇeˇren´ı rezistivity s mˇen´ıc´ım se hradlov´ ym napˇet´ım se opravdu u nˇekter´ ych vzork˚ u ukázal posun Diracova bodu k niˇzˇs´ım hodnotám mˇeˇriteln´ ym v rozsahu od −90 do +90 V, na jin´ ych viditelná zmˇena polohy Diracova bodu oproti mˇeˇren´ım se substrátem SiO2 nenastala. S mˇeˇren´ ymi cykly od zaˇcátku mˇeˇren´ı se tvar hysterezn´ıch kˇrivek mˇen´ı, Diracovy body se posouvaj´ı smˇerem k vyˇsˇs´ım hodnotám Vg a mˇen´ı se i rozestup mezi nimi pˇri pr˚ uchodu kˇrivkou tam a zpˇet. Tento rozd´ıl se ustaluje na saturované hodnotˇe ∆VHystereze s hodnotou 20 V. Posuv ∆VHystereze je zde dán do souvislosti s hustotou m´ıst na rozhran´ı grafenu a substrátu, ve kter´ ych m˚ uˇze b´ yt zachycen náboj ntrap (angl. oznaˇcováno jako charge traps) [27] ntrap =

∆VHystereze Cg , e

(1)

kde Cg je kapacita zaˇr´ızen´ı vztaˇzená na plochu pˇri pouˇzit´ı zadn´ı hradlové elektrody a e znaˇc´ı elementárn´ı náboj. Kapacita zaˇr´ızen´ı je poˇc´ıtána pro uspoˇrádán´ı se dvˇema

6.4

Mˇeˇren´ı odporu na vzorc´ıch s grafenem v magnetickém poli

17

vrstvami dielektrika pouˇzit´ım kapacity dvou sériovˇe zapojen´ ych zaˇr´ızen´ı (εr,SiO2 = 3, 9; εr,Al2 O3 = 9). V´ ysledky pouˇzit´ı vrstvy Al2 O3 v souhrnu naznaˇcuj´ı, ˇze u vˇetˇsiny vzork˚ u se objevil Dirac˚ uv bod pˇri mˇeˇren´ı na vzduchu v rozsahu Vg −90 V aˇz +90 V. To je moˇzné vysvˇetlit zmˇenou materiálu substrátu, kdy materiál vyroben´ y ALD má menˇs´ı poˇcet defekt˚ u a problematick´ ych m´ıst, na kter´ ych se m˚ uˇze zachytit náboj. Nen´ı moˇzné posoudit, jak moc se hystereze sn´ıˇzila oproti vzork˚ um s vrstvou SiO2 , protoˇze na ˇza´dném z nich Dirac˚ uv bod nen´ı patrn´ y a nelze tedy pro srovnán´ı pouˇz´ıt rovnici (1). Porovnán´ı vzork˚ u s vrstvou Al2 O3 mezi sebou vˇsak moˇzné je. Vzorek, kter´ y má vrstvu Al2 O3 pod grafenem, má v ustáleném stavu polovinu nosiˇc˚ u náboje uvˇeznˇen´ ych na rozhran´ı substrátu a grafenu, n = 2ntrap , po dlouhém ˇcasovém u ´seku (v ˇrádu mˇes´ıc˚ u) se pomˇer mˇen´ı na n = 5ntrap . Pˇr´ıˇcinou by mohl b´ yt nar˚ ust mnoˇzstv´ı molekul ˇci neˇcistot, které za tento ˇcasov´ yu ´sek pokryly grafenovou vrstvu a zvyˇsuj´ı tak poˇcet nosiˇc˚ u náboje. Vrstva Al2 O3 na grafenu leˇz´ıc´ım na SiO2 v proveden´ ych experimentech zp˚ usobila jin´ y pomˇer koncentrace nosiˇc˚ u náboje n = 1,5ntrap . Grafen sice nen´ı pˇr´ıstupn´ y vzduchu, stále vˇsak m˚ uˇze b´ yt dopován napˇr. neˇcistotami a vodou zachycenou pod grafenem. Mˇeˇren´ı, které by ozˇrejmilo chován´ı vzorku po delˇs´ı dobˇe nen´ı k dispozici. Tˇret´ı sledovan´ y pˇr´ıpad je ten, ve kterém je grafen um´ıstˇen mezi tyto dvˇe vrstvy. Zde je poˇcet nosiˇc˚ u náboje ve vrstvˇe shodn´ y s poˇctem nosiˇc˚ u náboje, které jsou ve vrstvˇe zachyceny n = ntrap . V hysterezn´ıch kˇrivkách závislosti % na hradlovém napˇet´ı Vg , které byly mˇeˇreny po nˇekolika mˇes´ıc´ıch, Diracovy body miz´ı. Je moˇzné, ˇze i kryc´ı vrstva m˚ uˇze pˇrisp´ıvat k dopován´ı grafenu. Pohyblivosti dˇer se s ustalován´ım mˇeˇren´ı zvyˇsuj´ı, pohyblivosti elektron˚ u se naopak sniˇzuj´ı. Podloˇzn´ı vrstva také brán´ı protékán´ı proudu pˇres hradlo ve vyˇsˇs´ım pod´ılu pˇr´ıpad˚ u neˇz je tomu u samotného SiO2 .

6.4

Mˇ eˇren´ı odporu na vzorc´ıch s grafenem v magnetick´ em poli

Grafen na substrátu Si/SiO2 (285 nm)/Al2 O3 (10 nm) byl vytvarován do struktury Hall bar“ o ˇs´ıˇrce 1 µm s v´ yvody pro mˇeˇren´ı podélné a pˇr´ıˇcné sloˇzky rezistivity. ” Takto pˇripraven´ y grafenov´ y vzorek byl promˇeˇren v magnetickém poli s indukc´ı kolmou k rovinˇe grafenu. Provedena byla testovac´ı mˇeˇren´ı na vzduchu za pokojové teploty v magnetickém poli o velikosti do 250 mT, které bylo vytvoˇreno pomoc´ı dvou Helmholtzov´ ych c´ıvek a proudového zdroje. Ukázalo se, ˇze i na tak malé pole reaguje grafen lineárn´ı zmˇenou pˇr´ıˇcné rezistivity. Ze smˇernice pˇr´ımky závislosti pˇr´ıˇcné rezistivity %xy na B je moˇzné vypoˇc´ıtat koncentraci nosiˇc˚ u náboje. Hodnota koncen13 trace nosiˇc˚ u náboje (tedy dˇer) vycház´ı n = 3, 57 · 10 cm−2 pˇri nulovém hradlovém napˇet´ı. 6.4.1

Mˇ eˇren´ı odporu v magnetick´ em poli a pˇri n´ızk´ ych teplot´ ach

Dalˇs´ı mˇeˇren´ı prob´ıhala v zaˇr´ızen´ı PPMS (Physical Property Measurement System) ´ ˇ od firmy Quantum design na Ustavu fyziky materiál˚ u Akademie vˇed CR, které

18

6


umoˇzn ˇuje mˇeˇren´ y vzorek zchladit na 2 K a lze v nˇem vytvoˇrit magnetické pole o velikosti aˇz 9 T. Speciáln´ı drˇzák i se vzorkem pˇripraven´ ym k mˇeˇren´ı je vidˇet na obrázku 7c.

Obrázek 7: Grafenová vrstva vytvarována do tvaru Hall baru s osmi v´ yvody, kde ˇs´ıˇrka struktury na obrázku je 1 µm (a) a 10 µm (b). Vzorek um´ıstˇen´ y do drˇzáku PPMS systému pro AC transport (c).

Koncentrace nosiˇc˚ u náboje byla spoˇc´ıtána z mˇeˇren´ı v uspoˇrádán´ı kontakt˚ u, ˇ které je podobné jako pro mˇeˇren´ı rezistivity metodou van der Pauwa. Ctvercová struktura o stranˇe a = 200 µm s kontakty v roz´ıch (na obrázku 4) na substrátu Si/SiO2 (285 nm) byla vloˇzena do magnetického pole kolmého na rovinu grafenu. Mˇeˇrena byla tak, ˇze v jednom diagonáln´ım smˇeru procházel proud I a zároveˇ n bylo mˇeˇreno napˇet´ı Vxx (na jednom kanále mˇeˇric´ıho pˇr´ıstroje) a ve druhém diagonáln´ım smˇeru, tedy kolmo na pr˚ uchod proudu, bylo mˇeˇreno Hallovo napˇet´ı Vxy (na druhém kanále mˇeˇric´ıho pˇr´ıstroje). Nejprve byly mˇeˇreny rezistivity v závislosti na magnetickém poli ve vakuu za pokojové teploty na neˇz´ıhaném vzorku. Magnetické pole bylo mˇenˇeno od 0 do 3 T. Namˇeˇrená data z obou rezistivit jsou vynesena v grafu na obrázku 8a. Po vyˇz´ıhán´ı vzorku pˇri 390 K, které trvalo 15 hod, byl vzorek zchlazen na 2 K. Pˇri této teplotˇe byly mˇeˇreny závislosti pˇr´ıˇcné i podélné rezistivity na magnetickém poli, které dosahovalo hodnoty aˇz 9 T. Namˇeˇrená data pˇri teplotˇe 2 K jsou vynesena v grafu na obrázku 8b. Ze smˇernic pˇr´ımek proloˇzen´ ych hodnotami %xy byly vypoˇc´ıtány hodnoty koncentrace nosiˇc˚ u náboje pˇred a po vyˇz´ıhán´ı. Koncentrace kladn´ ych nosiˇc˚ u náboje pˇred vyˇz´ıhán´ım byla stanovena na np = 3,31·1012 cm−2 . ˇ se jedná o d´ıry napov´ıdá záporná smˇernice pˇr´ımky. Mnoˇzstv´ı nosiˇc˚ Ze u náboje np odpov´ıdá situaci, kdy Dirac˚ uv bod leˇz´ı v hodnotˇe Vg = +43,8 V. Koncentrace nosiˇc˚ u náboje se zmˇen´ı po vyˇz´ıhán´ı a ˇcin´ı nn = 1,21 · 1012 cm−2 . Kladná smˇernice pˇr´ımky znaˇc´ı, ˇze nosiˇci náboje jsou tentokrát elektrony. Vyˇz´ıhán´ım se Dirac˚ uv bod posunul do hodnoty Vg = −16,0 V. ˇ Na CVD grafenu byly zmˇeˇreny Subnikovovy–de Haasovy oscilace na struktuˇre, nakontaktované pouze prostˇrednictv´ım dvou delˇs´ıch elektrod (W = 2L). V mˇeˇren´ı, které prob´ıhalo pˇri teplotˇe 2 K s magnetick´ ym polem od 0 do 9 T, se kv˚ uli této geometrii v˚ ubec neprojevila pˇr´ıˇcná sloˇzka rezistivity, a proto byly jasnˇe vidˇet periodické poklesy pˇr´ısluˇsej´ıc´ı podélné rezistivitˇe %xx . Z polohy maxim a minim oscilac´ı je moˇzné vypoˇc´ıtat koncentraci nosiˇc˚ u náboje. V´ ysledky mˇeˇren´ı a v´ ypoˇcty byly publi-

7

APLIKACE GRAFENU

19

Obrázek 8: Pˇr´ıˇcná a podélná rezistivita %xy a %xx grafenu vynesená v závislosti na kolmém magnetickém poli B. Mˇeˇren´ı prob´ıhalo ve vakuu pˇri pokojové teplotˇe pˇred vyˇz´ıhán´ım (a) a ve 2 K po vyˇz´ıhán´ı vzorku (390 K po dobu 15 hod) (b). Koncentrace nosiˇc˚ u náboje ˇcin´ı 12 −2 12 −2 pˇred vyˇz´ıhán´ım np = 3,31 · 10 cm a po vyˇz´ıhán´ı nn = 1,21 · 10 cm .

kovány v ˇclánku Ing. Pavla Procházky [28]. Z nich vypl´ yvá, ˇze np = 1,04 · 1012 cm−2 , coˇz odpov´ıdá posunu Diracova bodu do 13,6 V.

7

Aplikace grafenu

Grafen má d´ıky sv´ ym vlastnostem velk´ y aplikaˇcn´ı potenciál. Kromˇe vyuˇzit´ı v mikroelektronice, napˇr´ıklad pˇri v´ yrobˇe polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u, nab´ız´ı grafen i dalˇs´ı moˇznosti. Oblast senzoriky je nyn´ı intenzivnˇe zkoumána, coˇz se odráˇz´ı také v této práci. Vlastn´ı v´ yzkum se vˇenoval mapován´ı chován´ı grafenu jako senzoru relativn´ı vlhkosti vzduchu (viz ˇcást 7.2).

7.1

Grafen jako detektor molekul

Grafen má schopnost reagovat zmˇenou transportn´ıch vlastnost´ı na interakci s pouhou jednou jedinou molekulou plynu. Pˇredstavuje totiˇz ideáln´ı 2D systém bez pˇr´ıtomnosti objemov´ ych atom˚ u, tzn. ˇze adsorpce molekul m˚ uˇze teoreticky prob´ıhat na kaˇzdém atomu mˇr´ıˇzky [29]. V´ yhodou je velká vodivost a minimum defekt˚ u ’ v mˇr´ıˇzce, které zajiˇst uje n´ızkou hladinu ˇsumu zp˚ usobenou tepeln´ ymi pˇreskoky.

7.2

´ Grafenov´ y senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu vyroben´ y na UFI

V naˇsich experimentech byl pouˇzit CVD grafen pro testován´ı jeho citlivosti na zmˇeny relativn´ı vlhkosti (relative humidity, RH) vzduchu. Byly navrˇzeny tak, aby zmˇeny odporu s mˇen´ıc´ı se RH mohly b´ yt zkoumány bez ˇz´ıhán´ı – s c´ılem zjistit, jak se takové nastaven´ı projev´ı v citlivosti senzoru, a jestli je v˚ ubec smysluplné.

20

7

APLIKACE GRAFENU

Odezvu systému m˚ uˇzeme charakterizovat citlivost´ı senzoru S. Citlivost senzoru se obecnˇe vypoˇc´ıtá jako pomˇer zmˇeny v´ ystupn´ı veliˇciny ku zmˇenˇe veliˇciny vstupn´ı S = ∆y/∆x [30]. Pro zohlednˇen´ı základn´ı“ hladiny odporu r˚ uzn´ ych vzork˚ u byl ” vztah upraven tak, aby byla pouˇzita procentuáln´ı zmˇena odporu (nebo z odporu vypoˇc´ıtané rezistivity) %∆R a relativn´ı vlhkosti vzduchu %∆RH RRHmax − RRHmin RRHmin %∆R %, S= = (2) RHmax − RHmin %∆RH RHmin % kde indexy min, max udávaj´ı minimáln´ı a maximáln´ı hodnotu RH ve sledované zmˇenˇe a indexy RHmin , RHmax patˇr´ı k namˇeˇrenému odporu odpov´ıdaj´ıc´ımu dané vlhkosti. Odezva grafenové vrstvy na zmˇenu relativn´ı vlhkosti byla zkoumána prostˇrednictv´ım dvoubodového mˇeˇren´ı odporu a byla sledována v závislosti na ˇcase. Experimenty byly provádˇeny v uzavˇrené komoˇre (zkonstruované Ing. Miroslavem Bartoˇs´ıkem, Ph.D., a Ing. Lukáˇsem Flajˇsmanem) opatˇrené senzorem relativn´ı vlhkosti SHT15 [31] od firmy Sensirion a vstupy pro dus´ık a vodn´ı páru. Jejich tok je moˇzné softwarovˇe regulovat prostˇrednictv´ım elektromagnetick´ ych ventil˚ u, a kontrolovat tak hodnotu relativn´ı vlhkosti v komoˇre v rozsahu 5 − 90 % s pˇresnost´ı ±1 %. Zv´ yˇsen´ı vlhkosti je zajiˇstˇeno vodn´ı párou, která je hnána dovnitˇr komory dus´ıkem pˇres nádobu s vodou, samotn´ y dus´ık naopak slouˇz´ı ke sn´ıˇzen´ı relativn´ı vlhkosti. 7.2.1

Odezva grafenu na zmˇ enu RH regulovanou/neregulovanou dus´ıkem

V prvn´ım typu experiment˚ u byla vlhkost periodicky mˇenˇena pomoc´ı automatické regulace, která byla naprogramována následovnˇe: nejprve byla vlhkost z Ramb zv´ yˇsena na 70 % a na této hodnotˇe drˇzena po dobu dvaceti minut, poté byla prudce sn´ıˇzena na 20 % (pˇr´ıpadnˇe na 10 % podle typu experimentu) a ponechána stejnˇe dlouhou dobu. Typick´ y pr˚ ubˇeh namˇeˇreného odporu na vzorku v tomto rozpˇet´ı vlhkost´ı byl takov´ y, ˇze namˇeˇren´ y odpor vrstvy sledoval také pr˚ ubˇeh zmˇeny RH (obrázek 9a). Byla pozorována r˚ uzná citlivost vzork˚ u na zmˇenu RH. Vˇetˇsinou se citlivost S pohybovala v hodnotách pod 1 % pˇri zmˇenách mezi 10 % a 70 %, existovaly vˇsak i vyj´ımky s citlivost´ı dvakrát vyˇsˇs´ı. Citlivosti byly z nˇekolika cykl˚ u pr˚ umˇerovány. Citlivost grafenu na zmˇeny RH mezi 20 % a 70 %, jehoˇz mˇeˇren´ı odezvy je zobrazeno na obrázku 9a, byla S = 0,7 ± 0,2 %. Tomuto chován´ı se vˇsak vymykaj´ı mˇeˇren´ı, kdy byl na nˇekter´ ych vzorc´ıch namˇeˇren opaˇcn´ y pr˚ ubˇeh odporu (to znamená, ˇze se zvyˇsuj´ıc´ı se vlhkost´ı odpor klesal a naopak) se vzestupn´ ym celkov´ ym trendem jako napˇr´ıklad na obrázku 9b. Citlivost tohoto vzorku byla S = −0,28 ± 0,10 % pro zmˇeny mezi 10 % a 70 %.U nˇekter´ ych vzork˚ u se odezva nezmˇenila, u nˇekter´ ych se po sérii dalˇs´ıch mˇeˇren´ı chován´ı ustálilo tak, ˇze pr˚ ubˇeh odporu zaˇcal sledovat pr˚ ubˇeh vlhkosti a citlivost se zv´ yˇsila a nabyla

7.2

´ Grafenový senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu vyrobený na UFI

21

Obrázek 9: Typická odezva odporu grafenu na zmˇenu RH (a), mˇeˇren´ı s obrácen´ ym pr˚ ubˇehem (b) a reakce na extrémn´ı hodnoty RH (c).

kladn´ ych hodnot. Domn´ıváme se proto, ˇze se jednalo o nestabiln´ı reˇzim souvisej´ıc´ı s aktivac´ı senzoru. V dalˇs´ıch mˇeˇren´ıch byla testována odezva na extrémn´ı hodnoty vlhkosti. Na obrázku 9c je zobrazen graf takového mˇeˇren´ı. Citlivost vzorku pˇri vysouˇsen´ı vzorku na ∼ 0,1 % RH je S = −0,0007 %. Ve vyˇsˇs´ıch hodnotách vlhkosti (nad 50 %) jsou zmˇeny prudˇs´ı a citlivost nar˚ ustá nˇekolikanásobnˇe. Pˇri zmˇenˇe z 28 % na 82 % RH vzrostla citlivost na S = 16,5 %. Pˇri automatické regulaci ovlivˇ nuj´ı odpor grafenu nejen molekuly vody, ale také vˇsudypˇr´ıtomn´ y dus´ık, kter´ y se pouˇz´ıvá k vysouˇsen´ı substrátu, ale také pomáhá zv´ yˇsit vlhkost vzduchu pr˚ uchodem pˇres vodu. Dalˇs´ı experiment byl tedy navrˇzen tak, aby byl jeho vliv na mˇeˇren´ı vylouˇcen. Vlhkost byla zvyˇsována na 80 % pouze pˇr´ım´ ym odpaˇrován´ım vody z nádobky v komoˇre, na 20 % byl vzduch vysouˇsen silica gelem. Trván´ı jednotliv´ ych u ´sek˚ u bylo voleno do ustálen´ı RH i odporu, tzn. v ˇrádu nˇekolika hodin. V tˇechto experimentech jiˇz pr˚ ubˇeh odporu vˇzdy sledoval trend relativn´ı vlhkosti – se zv´ yˇsen´ım vlhkosti se odpor také zv´ yˇsil a pˇri sniˇzován´ı vlhkosti klesal. Pokud zv´ yˇs´ıme RH z 26 % na 80 %, bude vypoˇc´ıtaná citlivost na S = 20 ± 2 %. Po poklesu vlhkosti jiˇz

22

7

APLIKACE GRAFENU

odpor sám o sobˇe nedosáhne stejné hodnoty jako na zaˇcátku po vyhˇrát´ı, citlivost bude S = 4,86 ± 0,13 %.

7.3

Grafenov´ y senzor vlhkosti ovlivnˇ en´ y hradlov´ ym napˇ et´ım

Vzorek byl um´ıstˇen do uzavˇrené komory s regulovatelnou vlhkost´ı a odpor byl mˇeˇren v zapojen´ı stejném, jako tomu bylo u polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u (schéma na obrázku 5). Relativn´ı vlhkost vzduchu byla nastavena a ustálena na urˇcité hodnotˇe a poté byla promˇeˇrena závislost odporu na hradlovém napˇet´ı Vg ve smyˇcce od 0 V pˇres −90 V, +90 V zpˇet do hodnoty 0 V. Prvn´ı mˇeˇren´ı bylo provedeno pˇri RH = 10 %, v dalˇs´ıch kroc´ıch byla relativn´ı vlhkost vzduchu zv´ yˇsena pokaˇzdé o 10 % a mˇeˇren´ı kˇrivky bylo opakováno aˇz do dosaˇzen´ı RH 70 %.

Obrázek 10: Závislost namˇeˇreného odporu grafenu na hradlovém napˇet´ı Vg pro r˚ uzné hodnoty relativn´ı vlhkosti RH (10 % − 70 %). Mˇeˇrena byla ve smyˇcce od 0 V pˇres −90 V, +90 V opˇet do hodnoty 0 V. Nespojitost ve Vg = 0 V je zp˚ usobena ˇcasovou prodlevou mezi poˇr´ızen´ım smyˇcek s jinou RH.

Namˇeˇrená data jsou zobrazena v grafu na obrázku 10. Je vidˇet, ˇze tvary kˇrivek se s obsahem vodn´ı páry ve vzduchu mˇen´ı. V horn´ı ˇcásti hysterezn´ıch kˇrivek (tzn. mˇeˇren´ ych od −90 V do +90 V) je vidˇet zaj´ımav´ y jev: hodnoty odporu pˇri stejném

7.3

Grafenový senzor vlhkosti ovlivnˇený hradlovým napˇet´ım

23

Vg rostou s rostouc´ı relativn´ı vlhkost´ı v oblasti Vg od −90 V do pˇribliˇznˇe −20 V, od této hodnoty do +90 V naopak odpor s rostouc´ı relativn´ı vlhkost´ı klesá. Ve spodn´ı ˇcásti hysterezn´ı kˇrivky toto kˇr´ıˇzen´ı“ nastává v hodnotˇe pˇribliˇznˇe +35 V. Podle ” tohoto mˇeˇren´ı je moˇzné vyslovit prvn´ı u ´vahu, ˇze s r˚ uzn´ ym mnoˇzstv´ım nosiˇc˚ u náboje generovan´ ym v grafenové vrstvˇe hradlov´ ym napˇet´ım, nastává rozd´ılná reakce na zvyˇsuj´ıc´ı se vlhkost. Toto by mohlo vysvˇetlit pˇredchoz´ı experimenty s opaˇcn´ ymi odezvami r˚ uzn´ ych vzork˚ u grafenu na zmˇeny RH (tedy kdy na zvyˇsuj´ıc´ı se RH reaguje R grafenu sn´ıˇzen´ım), které jsou zobrazeny na obrázku 9. Také je nápadná velikost rozd´ılu mezi namˇeˇren´ ymi hodnotami odporu na kˇrivkách poˇr´ızen´ ych pˇri relativn´ı vlhkosti vzduchu 10 % a 70 % pˇri srovnán´ı s r˚ uzn´ ym hradlov´ ym napˇet´ım. Nejv´ıce vzdálené jsou si odpory zmˇeˇrené v hodnotˇe Vg ∼ uˇze vést k u ´vaze druhé, = +40 V. To m˚ ˇze pˇri této u ´rovni dopován´ı grafenové vrstvy elektrick´ ym polem je grafen citlivˇejˇs´ı na zmˇenu relativn´ı vlhkosti. 7.3.1

Odezva grafenu na zmˇ enu RH automaticky regulovanou dus´ıkem s vlivem hradlov´ eho napˇ et´ı

ˇ Casov´ a závislost odezvy grafenu v transportn´ıch vlastnostech vzorku na RH byla mˇeˇrena se souˇcasn´ ym pˇriloˇzen´ım hradlového napˇet´ı, které zp˚ usobilo vˇzdy prudké ovlivnˇen´ı odporu. Následoval na poˇcátku pomˇernˇe rychl´ y pokles kˇrivky, ale trvalo pˇribliˇznˇe 24 hod, neˇz vzorek plnˇe zrelaxoval (pˇri stále pˇripojeném hradlovém napˇet´ı). Souˇcasnˇe se periodicky mˇenila relativn´ı vlhkost vzduchu RH mezi hodnotami 10 % a 70 % (s periodou 30 min) tak, jak je zobrazeno modrou barvou na prvn´ım grafu v obrázku 11. Zmˇeny RH probˇehly pro kaˇzdé mˇeˇren´ı ve dvou cyklech – prvn´ı zaˇcal hodinu po nastaven´ı hodnoty hradlového napˇet´ı, po 24hodinovém ustálen´ı bylo mˇeˇren´ı s periodickou zmˇenou RH zopakováno (t´ yká se to ˇcást´ı kˇrivek na pravé stranˇe obrázku 11). Mˇeˇren´ı bylo provedeno pro r˚ uzné hodnoty hradlového napˇet´ı Vg (−80 V, −40 V, 0 V, +40 V, +80 V). Z mˇeˇren´ı v ustáleném stavu (po 24 hodinách) je moˇzné vypoˇc´ıtat citlivost zaˇr´ızen´ı podle vztahu (2). Ve vˇsech pˇeti sledovan´ ych mˇeˇren´ıch osciluje odpor se zv´ yˇsen´ım RH na 70 % i se sn´ıˇzen´ım na 10 % kolem základn´ı hladiny R se stejnou v´ ychylkou a sleduje zvyˇsován´ı a sniˇzován´ı odporu. Protoˇze se vˇsak základn´ı hladina R r˚ uzn´ı, vycház´ı i citlivost s m´ırn´ ym rozd´ılem. Pro reprezentativn´ı mˇeˇren´ı s Vg = 0 V je citlivost S = 0,23 ± 0,04 % Mˇeˇren´ı s Vg = +40 V se (co se citlivosti t´ yˇce) chová stejnˇe, jako mˇeˇren´ı s jin´ ym hradlov´ ym napˇet´ım. Tento experiment tedy odpov´ıdá negativnˇe na obˇe u ´vahy – hradlov´ ym napˇet´ım nen´ı moˇzné pˇrep´ınat polaritu odporu a grafen nen´ı citlivˇejˇs´ı na zmˇeny RH pˇri pouˇzit´ı r˚ uzn´ ych Vg . V grafu na obrázku 12 jsou ˇcasové experimenty (znázornˇené na obrázku 11) vsazeny do pr˚ ubˇehu jedné hysterezn´ı smyˇcky. Tato smyˇcka byla poˇr´ızena pˇri relativn´ı vlhkosti vzduchu 44 % – coˇz je RH vzduchu v laboratoˇri a pˇri takové hodnotˇe RH zaˇc´ınaly experimenty s periodick´ ym ˇ e ˇctvercové znaˇcky oznaˇcuj´ı prvn´ı dvˇe hodiny mˇeˇren´ı, které ˇcasov´ ym mˇeˇren´ım. Cern´ zahrnuj´ı i zmˇeny vhkosti, ˇcervené ˇctvercové znaˇcky oznaˇcuj´ı namˇeˇrené odpory pˇri zmˇenách vlhkosti po 24 hodinách ustalován´ı. Je vidˇet, ˇze hysterezn´ı kˇrivka se témˇeˇr

24

7

APLIKACE GRAFENU

Obrázek 11: Zmˇena odporu grafenu jako odezva na zmˇenu relativn´ı vlhkosti vzduchu. Relativn´ı vlhkost vzduchu RH se periodicky mˇenila mezi hodnotami 10 % a 70 % tak, jak je zobrazeno na prvn´ım grafu. Odezva grafenu v transportn´ıch vlastnostech vzorku byla mˇeˇrena se souˇcasn´ ym pˇriloˇzen´ım hradlového napˇet´ı. Po rychlém poklesu kˇrivky trvalo pˇribliˇznˇe 24 hod, neˇz vzorek plnˇe zrelaxoval. Po této dobˇe se mˇeˇren´ı s periodickou zmˇenou RH opakovalo (ˇcásti kˇrivek na pravé stranˇe obrázku). Mˇeˇren´ı bylo provedeno pro r˚ uzné ˇ e ˇcásti kˇrivky nahodnoty hradlového napˇet´ı Vg (−80 V, −40 V, 0 V, +40 V, +80 V). Sed´ znaˇcuj´ı pr˚ ubˇeh odporu, kter´ y byl namˇeˇren v jiné sadˇe mˇeˇren´ı (protoˇze se mˇeˇren´ı nepodaˇrilo dokonˇcit). Data z jiné sady mˇeˇren´ı se pohybuj´ı ve stejném rozsahu, ale nemus´ı odpov´ıdat zde naznaˇcenému posunut´ı.

7.3

Grafenový senzor vlhkosti ovlivnˇený hradlovým napˇet´ım

25

narovnala“. Do tvaru ˇcasové ustalovac´ı kˇrivky se prom´ıtá jak aktuálnˇe nastavená ” hodnota hradlového napˇet´ı, tak jeho pˇredchoz´ı u ´roveˇ n (tj. zmˇena Vg ).

ˇ Obrázek 12: Casov´ e experimenty vsazené do grafu jedné hysterezn´ı smyˇcky poˇr´ızené pˇri relativn´ı vlhkosti vzduchu 44 % (poˇcátek experiment˚ u s periodick´ ym ˇcasov´ ym mˇeˇren´ım). ˇ Cern´ e ˇctvereˇcky oznaˇcuj´ı prvn´ı dvˇe hodiny mˇeˇren´ı, ˇcervené ˇctvereˇcky oznaˇcuj´ı namˇeˇrené odpory pˇri zmˇenách vlhkosti po 24 hodinách ustalován´ı. Vpravo jsou naznaˇceny zaˇcátky ˇcasov´ ych mˇeˇren´ı pˇri r˚ uzn´ ych Vg z obrázku 11.

7.3.2

Urˇ cov´ an´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu z tvaru z´ avislosti R na Vg

Tvary hysterezn´ıch kˇrivek (viz obrázek 10) jsou pro stejnou vlhkost témˇeˇr totoˇzné, at’ uˇz se této hodnoty dosáhne zv´ yˇsen´ım nebo sn´ıˇzen´ım RH. Proto je moˇzné pouˇz´ıt tyto závislosti jako jak´ ysi kalibraˇcn´ı standard“ (pro kaˇzd´ y vzorek grafenu samozˇrejmˇe ” jin´ y), pomoc´ı kterého m˚ uˇze b´ yt urˇcována relativn´ı vlhkost vzduchu. Pro tento u ´ˇcel bylo provedeno mˇeˇren´ı s kontinuáln´ı zmˇenou RH a byla vytvoˇrena 3D mapa, kde jsou hysterezn´ı smyˇcky vyneseny pro postupnˇe se zvyˇsuj´ıc´ı relativn´ı vlhkost vzduchu. Pro dalˇs´ı pouˇzit´ı mus´ı b´ yt plocha 3D mapy vyhlazena tak, aby bylo moˇzné podle n´ı porovnávat testovac´ı kˇrivky, u kter´ ych je potˇreba zjistit hodnotu RH. Testovac´ı kˇrivka R(Vg ), poˇr´ızena pˇri neznámé relativn´ı vlhkosti vzduchu, je pak porovnávána s kˇrivkami, které jsou z´ıskány proloˇzen´ım polynomu 8. stupnˇe daty (R vs Vg ) z vyhlazené 3D mapy. Testovac´ı kˇrivka je porovnána s kaˇzdou proloˇzenou

26

8

´ ER ˇ ZAV

kˇrivkou z 3D mapy a je spoˇc´ıtána suma ˇctverc˚ u odchylek. Nejmenˇs´ı hodnota ukazuje na nejlepˇs´ı shodu. V tomto mˇeˇren´ı 3D mapy, respektive horn´ı ˇcásti této 3D mapy, je jasnˇe oddˇelen vliv dus´ıku a vodn´ı páry nesené dus´ıkem na senzor hodnotou RH = 34 %. Po u ´pravˇe je moˇzné striktnˇe oddˇelit vliv dus´ıku a vliv vody a porovnat citlivosti pˇri r˚ uzn´ ych nastaven´ıch Vg . Nutno poznamenat, ˇze se jedná o kombinaci vlivu plynu s vlivem hradlového napˇet´ı (okamˇzik zmˇeny), ˇcehoˇz v reálném ˇcase v experimentu pravdˇepodobnˇe nelze dosáhnout. Citlivost na dus´ık se mˇen´ı od 2,3 do −1 % (pˇri Vg − 90 a +60 V). Je to vˇsak o poznán´ı ménˇe oproti zmˇenˇe citlivosti grafenu (kter´ y je obohacen nosiˇci náboje indukovan´ ymi hradlovou elektrodou) pˇri interakci s vodn´ı parou. Pohybuje se od 3,7 do −5,2 % (pˇri Vg − 90 a +54 V).

8

Z´ avˇ er

Tématem dizertaˇcn´ı práce byla tvorba nanostruktur a nanosouˇcástek pro oblast nanoelektroniky a spintroniky a v´ yzkum jejich transportn´ıch vlastnost´ı. Nanostruktury byly vyrábˇeny na grafenu, kter´ y je znám´ y sv´ ymi v´ yjimeˇcn´ ymi mechanick´ ymi a elektrick´ ymi transportn´ımi vlastnostmi. Prostˇrednictv´ım zmˇeny elektrick´ ych transportn´ıch vlastnost´ı byla zkoumána reakce grafenu na elektrické/magnetické pole a v aplikaci, ve které je grafen pouˇzit jako senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu. Grafen, pouˇzit´ y v experimentech, byl pˇripravován mechanickou exfoliac´ı z grafitového krystalu a depozic´ı z plynné fáze (CVD). Oba typy grafenu byly vyrobeny ´ na Ustavu fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı. K charakterizaci pˇripraven´ ych vrstev se vyuˇz´ıvá nˇekolik metod jako je mikro-Ramanova spektroskopie, mikroskopie atomárn´ıch sil nebo reflektometrie. Velká ˇcást práce byla vˇenována litografii elektronov´ ym svazkem, jej´ıˇz prostˇrednictv´ım se vyrábˇely zlaté znaˇcky na substrátu a mikrokontakty, d˚ uleˇzité pro mˇeˇren´ı vodivostn´ıch charakteristik. Byl vypracován postup pro precizn´ı umist’ován´ı kontakt˚ u na pˇredem urˇcené m´ısto, kter´ y se liˇs´ı v závislosti na typu grafenu (exfoliované ˇsupinky, polykrystalick´ y CVD grafen, zrna CVD grafenu) a na pouˇzitém mikroskopu a litografickém softwaru. Metodou elektronové litografie, která byla v celém procesu pouˇzita v nˇekolika kroc´ıch, byly pˇripraveny grafenové struktury urˇcené pro mˇeˇren´ı odporu dvoubodovou a ˇctyˇrbodovou metodou, metodou van der Pauwa i v geometrii umoˇzn ˇuj´ıc´ı mˇeˇren´ı Hallova jevu. V jednom ˇci v´ıce kroc´ıch byly vytvoˇreny zlaté kontaktovac´ı ploˇsky i tenké zlaté elektrody pro mˇeˇren´ı trasportn´ıch vlastnost´ı, v jiném kroku byla vytvoˇrena maska, pˇres kterou je grafen leptán kysl´ıkov´ ym plazmatem. Nakonec se takto pˇripravené vzorky umist’uj´ı do pouzder a dále kontaktuj´ı technologi´ı wire-bonding (ultrazvukov´ ym svaˇrován´ım tenk´ ych drátk˚ u ke kontaktovac´ı ploˇsce). Rezistivita na exfoliovaném grafenu odpov´ıdala hodnotˇe 400−800 Ω na CVD grafenu v ˇrádu jednotek kΩ (1 − 8 kΩ v závislosti na u ´rovni dopován´ı), coˇz odpov´ıdá publikovan´ ym hodnotám v literatuˇre.

8

´ ER ˇ ZAV

27

Grafen nanesen´ y na nevodiv´ y substrát byl dále zapojen podobnˇe, jako je tomu u polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u. Zadn´ı hradlovou elektrodou byl zajiˇstˇen vznik elektrického pole v nevodivé vrstvˇe a podle jeho smˇeru a velikosti byly v grafenové vrstvˇe indukovány nosiˇce náboje. Typická kˇrivka popisuj´ıc´ı mˇeˇren´ı rezistivity v závislosti na hradlovém napˇet´ı pro ideáln´ı“ nedopovan´ y grafen má své maximum (Dirac˚ uv ” bod) v nulovém hradlovém napˇet´ı. Vzorky CVD grafenu vykazuj´ı dopován´ı vrstvy, které indikuje namˇeˇren´ y posun Diracova bodu. Za dopován´ı vrstvy jsou zodpovˇedné neˇcistoty zbylé po procesu v´ yroby a pˇrenáˇsen´ı grafenu na nevodiv´ y substrát (existence posunu Diracova bodu ve vakuu po vyˇz´ıhán´ı vzorku), zbytky organického rezistu pˇri v´ yrobˇe kontakt˚ u a molekuly vody pocházej´ıc´ı ze vzduˇsné vlhkosti. V tˇechto mˇeˇren´ıch s hradlem se také projevuje hystereze, kdy rezistivita nezávis´ı pouze na promˇenném hradlovém napˇet´ı, ale také na pˇredchoz´ım stavu systému, v tomto pˇr´ıpadˇe na smˇeru zmˇeny Vg pˇri mˇeˇren´ı. Pˇr´ıˇcinou je pravdˇepodobnˇe zachytáván´ı náboje na rozhran´ı grafenu a substrátu, kontaminace z v´ yroby zaˇr´ızen´ı a molekuly adsorbované vody a kysl´ıku. Potlaˇcit hysterezi je moˇzné mimo jiné volbou substrátu. Z tohoto d˚ uvodu byla jako substrát, kromˇe konvenˇcn´ıho SiO2 , pouˇzita také doplˇ nková tenká vrstva Al2 O3 . U vˇetˇsiny vzork˚ u se objevil elektricky neutráln´ı Dirac˚ uv bod pˇri mˇeˇren´ı na vzduchu. Nen´ı moˇzné posoudit, jak moc se hystereze sn´ıˇzila oproti vzork˚ um s vrstvou SiO2 , protoˇze na nich Dirac˚ uv bod nen´ı patrn´ y. V porovnán´ı tˇr´ı vzork˚ u, kde v jednom pˇr´ıpadˇe byla vrstva Al2 O3 pod grafenem, v druhém na grafenu a ve tˇret´ı byla z obou stran, vycház´ı nejmenˇs´ı hystereze pro prvn´ı pˇr´ıpad. Pomˇer nosiˇc˚ u náboje, které jsou zachyceny ve vrstvˇe, k celkovému poˇctu ntrap /n je nejmenˇs´ı pravdˇepodobnˇe proto, ˇze je vrstva pˇr´ıstupná molekulám vody. Kryc´ı vrstva sice zabraˇ nuje dopován´ı grafenu molekulami vody, na druhou stranu m˚ uˇze pˇrisp´ıvat k dopován´ı grafenu jin´ ym zp˚ usobem, coˇz naznaˇcuje ˇcasov´ y v´ yvoj pˇri mˇeˇren´ı hysterezn´ıch kˇrivek. Také to, ˇze poˇcet nosiˇc˚ u náboje zachycen´ ych ve vrstvˇe ve tˇret´ım sledovaném pˇr´ıpadˇe je totoˇzn´ y s jejich celkov´ ym poˇctem ntrap = n. Koncentrace nosiˇc˚ u náboje se ve vˇsech tˇrech pˇr´ıpadech pohybuje n = 2,68 − 4,17 · 1012 cm−2 . Pohyblivosti dˇer se s ustalován´ım mˇeˇren´ı zvyˇsuj´ı, pohyblivosti elektron˚ u se naopak sniˇzuj´ı. Podloˇzn´ı vrstva také brán´ı protékán´ı proudu pˇres hradlo ve vyˇsˇs´ım pod´ılu pˇr´ıpad˚ u neˇz je tomu u samotného SiO2 . V´ ysledky naznaˇcuj´ı chován´ı grafenu pˇri interakci s r˚ uzn´ ym substrátem a s/bez kryc´ı vrstvy, ale zat´ım nemohou b´ yt zobecnˇeny z d˚ uvodu malé statistiky vzork˚ u a pouˇzit´ ych grafenov´ ych vrstev, které byly vyrobeny v r˚ uzn´ ych séri´ıch. Transportn´ı vlastnosti grafenu byly také mˇeˇreny v magnetickém poli do 9 T pˇri teplotˇe 2 K. Pro neˇz´ıhan´ y vzorek mˇeˇren´ y v pokojové teplotˇe ˇcinila koncentrace kladn´ ych nosiˇc˚ u náboje np = 3,31 · 1012 cm−2 (coˇz odpov´ıdá poloze Diracova bodu v 43,8 V). Po vyˇz´ıhán´ı na 390 K byla struktura mˇeˇrena pˇri n´ızké teplotˇe 2 K a koncentrace záporn´ ych nosiˇc˚ u náboje stanovena na nn = 1,21 · 1012 cm−2 (s Vg = −16,0 V). Struktura byla tedy v mˇeˇric´ı aparatuˇre silnˇe nadopovaná. Pro mˇeˇren´ı ˇ dvoubodové, pˇri kterém byly pˇri teplotˇe 2 K pozorovány Subnikovovy–de Haasovy 12 oscilace, vyˇsla koncentrace nosiˇc˚ u náboje np = 1,04·10 cm−2 , coˇz odpov´ıdá posunu Diracova bodu do 13,6 V.

28

8

´ ER ˇ ZAV

Nakonec byl CVD grafen pouˇzit v aplikaci jako senzor vlhkosti. Experimenty prob´ıhaly v uzavˇrené komoˇre s automatickou regulac´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu dus´ıkem nebo bez nˇej. Grafen reaguje zv´ yˇsen´ım odporu na zv´ yˇsen´ı vlhkosti, pouze nˇekolika pˇr´ıpadech a v extrémnˇe mal´ ych hodnotách RH (pod 10 % RH), má odezva odporu na zmˇenu vlhkosti opaˇcné tendence. Citlivost senzoru, tedy procentuáln´ı zmˇena odporu ku procentuáln´ı zmˇenˇe RH, se v cyklick´ ych mˇeˇren´ıch od 10 % do 70 % RH nejˇcastˇeji pohybovala okolo 0,25 %, podobnˇe jako v pˇr´ıpadˇe senzoru, kter´ y reagoval naopak. Tvary hysterezn´ıch kˇrivek R(Vg ) se mˇen´ı s rostouc´ı relativn´ı vlhkost´ı vzduchu, pohyblivost dˇer ve vrstvˇe se zmenˇsuje. Hypotéza, ˇze by citlivost grafenu mohla b´ yt vˇetˇs´ı pˇri pouˇzit´ı konkrétn´ıch hodnot Vg , nebo ˇze by se pˇri jin´ ych pouˇzit´ ych hodnotách pˇrevracela polarita“ odezvy, se nepotvrdila. Aplikace r˚ uzn´ ych hradlov´ ych napˇet´ı se ” po ustálen´ı projevila pouze posunem základn´ı hodnoty mˇeˇreného odporu R, jeho oscilace zp˚ usobené kol´ısán´ım vlhkosti vˇsak byly stále stejné (citlivost se m´ırnˇe liˇsila pouze z d˚ uvodu posunu této základn´ı hodnoty). Po jeˇstˇe delˇs´ım ustalován´ı by se pravdˇepodobnˇe základn´ı hladiny odporu srovnaly. Tato kombinace zmˇeny relativn´ı vlhkosti prostˇred´ı se zmˇenou hradlového napˇet´ı byla pouˇzita pˇri mˇeˇren´ı s kontinuálnˇe mˇenˇenou relativn´ı vlhkost´ı vzduchu. Tato data pak byla po vyhlazen´ı pouˇzita pro urˇcován´ı RH podle tvaru kˇrivky porovnáván´ım testovac´ı kˇrivky s modelem. V tomto mˇeˇren´ı bylo moˇzné také striktnˇe oddˇelit p˚ usoben´ı dus´ıku a vody na senzor s indukovan´ ymi náboji hradlovou elektrodou a urˇcit citlivost jednotlivˇe. V pˇr´ıpadˇe dus´ıku se hodnoty citlivosti mˇen´ı relativnˇe málo, v pˇr´ıpadˇe vody je to o poznán´ı v´ıce. Projevuje se také v polaritˇe citlivosti, kdy je pro záporné hradlové napˇet´ı citlivost kladná a pro kladné záporná.

9

9

LITERATURA

29

Literatura

[1] Wallace, P. R.: The Band Theory of Graphite. Physical Review, Vol. 71, No. 9, 1947, p. 622-634. ˇ [2] Novoselov, K. S.: Grafén: materiály v plochém svˇetˇe. Ceskoslovensk´ y ˇcasopis pro fyziku, Vol. 62, No. 1, 2012, s. 28-38. [3] Lee, C., et al.: Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science, Vol. 321, No. 5887, 2008, p. 385-388. [4] Geim, A. K., Macdonald, A. H.: Graphene: Exploring carbon flatland. Physics today, 2007, p. 35-41. ISSN 0031-9228. [5] Ihn, T.: Semiconductor Nanostructures. Oxford University press, 2010, p. 552. [6] Abergel, D. S. L., et al.: Properties of graphene: a theoretical perspective. Advances in Physics, Vol. 59, Iss. 4, 2010, p. 261-482. [7] Novoselov, K. S., et al.: Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature, Vol. 438, No. 7065, 2005, p. 197-200. [8] Geim, A. K. and Novoselov, K. S.: The rise of graphene. Nature Materials, Vol. 6, No. 3, 2007, p. 183-191. [9] Bolotin, K. I., et al.: Ultrahigh electron mobility in suspended graphene. Solid State Communications, Vol. 146, No. 9-10, 2008, p. 351-355. [10] Novoselov, K. S., Geim, A. K., et al.: Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, Vol. 306, No. 5696, 2004, p. 666. [11] Pinto, H., Markevich, A.: Electronic and electrochemical doping of graphene by surface adsorbates. Belstein Journal of Nanotechnology, Vol. 5, 2014, p. 1842-1848. [12] Liu, H., et al.: Chemical doping of graphene. Journal of Materials Chemistry, Vol. 21, No. 10, 2011, p. 3253–3496. [13] Lafkioti, M., et al.: Graphene on a hydrophobic substrate: Doping reduction and hysteresis suppression under ambient conditions. Nano letters, Vol. 10, No. 4, 2010, p. 1149-1153.

30

9

LITERATURA

´, Z.: Aplikace SPM pˇri studiu a modifikaci ultratenkých vrstev Pt, Co [14] Bortlova a graphenu. [Diplomová práce.] Brno: Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2009. 67 s. ´zka, P.: Pˇr´ıprava grafenu metodou CVD. [Diplomová práce.] Brno: [15] Procha Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2012. 65 s. ´zka, P., et al.: Ultrasmooth metallic foils for growth of high quality [16] Procha graphene by chemical vapor deposition. Nanotechnology, Vol. 25, No. 18, 2014, p. 185601. ´, Z., et al.: Metody charakterizace grafenu. Jemn´ [17] Liˇ skova a mechanika a optika, Roˇc. 58, ˇc. 6, 2013, s. 184. [18] Gray, A., et al.: Optical detection and characterization of graphene by broadband spectrophotometry. Journal Of Applied Physics, Vol. 104, 2008, p. 053109. [19] Malard, L. M., et al.: Raman spectroscopy in graphene. Physics Reports, Vol. 473, 2009, p. 51. ˇ [20] Sikola, T., et al.: Deposition of metal nitrides by IBAD. Surface technology, Vol. 108-109, 1998, p. 284–291.

coatings

[21] MCC Primer 80/20 Data Sheet. In: MICROCHEM CORP. Micro Chem: Products, Ancillaries [online]. 2011 [cit. 2015-08-01]. Dostupné z: www.microchem.com/pdf/Rev.1-MCC%20Primer%2080-20.pdf. [22] Epo-Tek H31Technical Data Sheet. In: EPOXY TECHNOLOGY. Epo-Tek products [online]. 2010 [cit. 2015-09-10]. Dostupné z: http://www.epotek.com/site/administrator/components/com products/assets/files/Style Uploads/H31.pdf. ˇ ´zka, P., Mach, J. a Sikola, [23] Procha T.: Mˇeˇric´ı stanice transportn´ıch vlastnost´ı. Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, FSI, A2/518. Funkˇcn´ı vzorek, 2014. [24] Levesque, P., et al.: Probing charge transfer at surfaces using graphene transistors. Nano letters, Vol. 11, No. 1, 2011, p. 132-7. [25] Yang, Y., et al.: The influence of atmosphere on electrical transport in graphene. Carbon, Vol. 50, No. 5, 2012, p. 1727-1733.

9

LITERATURA

31

[26] Oh, J. G., et al.: Dirac voltage tunability by Hf1−x Lax O gate dielectric composition modulation for graphene field effect devices. Applied Physics Letters, Vol. 99, Iss. 19, 2011, p. 193503. [27] Shih, C., et al.: Understanding surfactant/graphene interactions using a graphene field effect transistor: relating molecular structure to hysteresis and carrier mobility. Langmuir, Vol. 28, No. 22, 2012 p. 8579-5886. ´zka, P., et al.: Shubnikovovy-de Haasovy oscilace na grafenu [28] Procha pˇripraveném metodou CVD. Jemn´ a mechanika a optika, Roˇc. 59, ˇc. 6-7, 2014, s. 195. [29] Schedin, F.,et al.: Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene. Nature materials, Vol. 6, No. 9, 2007, p. 652-655. ´k, M.: Mikrosenzory a mikroaktuátory. 1. vydán´ı, Praha: Academia, 2008, [30] Husa 540 s. [31] Datasheet SHT1x. In: SENSIRION The Sensor Company: Products, Humidity & Temperature [online]. 2011 [cit. 2015-09-03]. Dostupné z: www.sensirion.com/fileadmin/user upload/customers/sensirion/Dokumente/Humidity/Sensirion Humidity SHT1x Datasheet V5.pdf.

Abstrakt Práce pojednává o vytváˇren´ı grafenov´ ych nanostruktur a jejich aplikac´ıch pˇri mˇeˇren´ı transportn´ıch vlastnost´ı grafenu. Na vyroben´ ych exfoliovan´ ych ˇsupinkách grafenu, CVD grafenov´ ych vrstvách a zrnech jsou vytváˇreny kontakty litografi´ı elektronov´ ym svazkem pro mˇeˇren´ı jejich odporu. Grafen je rovnˇeˇz stejnou metodou tvarován. Rezistivita vrstvy, koncentrace a pohyblivost nosiˇc˚ u náboje jsou stanoveny pomoc´ı r˚ uzn´ ych pˇr´ıstup˚ u. Diskutována je také hystereze objevuj´ıc´ı se v závislosti rezistivity na hradlovém napˇet´ı. V´ yznamná ˇcást práce je vˇenována sledován´ı odezvy odporu grafenu na zmˇenu relativn´ı vlhkosti prostˇred´ı a pˇr´ıpadnému vyuˇzit´ı grafenu jako senzoru relativn´ı vlhkosti. Summary The thesis deals with preparation of graphene nanostructures and their applications in the measurement of transport properties of graphene. The contacts for measurement of resistance are fabricated by electron beam lithography on graphene exfoliated flakes, CVD graphene layers and grains. Graphene is also shaped using the same method. Resistivity of the layer, concentration and mobility of charge carriers are determined by different approaches. Hysteresis appearing in dependence of resistivity on the gate voltage is discussed as well. A significant part of the work is dedicated to monitoring the response of graphene resistance to relative humidity changes and potential use of graphene as a sensor of relative humidity.

BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

Recommend Documents