BAB III FUNDAMENTAL TEKNOLOGI
3.1 Termodinamika
Suatu larutan elektrolit, secara fisika memisahkan dua reaktan dan juga mencegah konduksi elektronik, selama ion-ion membawa elektron melewati suatu eksternal sirkuit untuk menyediakan muatan. Elektroda didekatkan pada salah satu sisi dari elektrolit. Pada anoda, hidrogen teroksidasi : H2 (g) →2 H+ + 2 eElektron menerobos muatan untuk menyediakan arus yang diinginkan dan berakhir di katoda, yang mana terjadi reaksi reduksi yang sesuai : 2 e- + ½ O2 (g) → O2Kesetimbangan elektrostatik dicapai selama ion hidrogen mendifusi melalui elektrolit untuk mencapai katoda : 2 H+ + O2- → H2O (l) Energi teoritis yang dibebaskan dari reaksi keseluruhan (isotermal) ditentukan oleh perubahan entalpi dalam reaksi keseluruhan, yaitu sebagai berikut :
H2 (g) + ½ O2 (g)
H2O (l)
ΔH= (-285.8 kJ/mol; ΔG= -237.2 kJ/mol ) G adalah energi bebas Gibbs dan kondisi standar, seperti yang terindikasi oleh pangkat nol adalah suhu 2500C, tekanan parsial 1 atm dari semua gas dan air dalam fase cair. Untuk full cell bertemperatur tinggi berada dalam keadaan gas, sehingga HHV dapat digunakan. Dalam kasus ini( keadaan tidak standar), H = -241,8 kJ/mol and G = - 228,6 kJ/mol. HHV yang lebih tinggi digunakan dalam perhitungan sisa, sejak lebih banyak fuel cell beroperasi dibawah titik didih air. Penentuan efisiensi fuel cell:
ΔG = Δ H - T ΔS
(1.1)
Perubahan entropi standar adalah : -0.163 kJ •mol-1 • K-1
Kesetimbangan energi pada fuel cell menunjukan bahwa : d/dt (dQ + dWelec ) = d/dt (dH + dKE +d PE)
(1.2)
Perubahan energi kinetik dan energi potensial diasumsikan menjadi tidak ada dan operasi yang berlangsung dianggap steadi state. Operasi searah dari fuelcells berarti dQ = T dS. jadi, Welec,keluaran tenaga listrik adalah : Welec = Δ H - T Δ S = Δ G
(1.3)
Efisiensi biasanya didefinisikan sebagai kerja maksimum dibagi entalpi masukan. Efisiensi fuel cell : ηFC = ΔG / ΔH
(1.4)
Dengan menggunakan energi bebas dan entalpi yang diberikan sebagai berikut : (ΔG = -237.2 kJ/mol, Δ H =-285.8 kJ/mol) menunjukan bahwa efisiensi maksimum di bawah kondisi standar adalah 83%. Perubahan energi bebas standar dapat digunakan untuk menghitung tegangan reversible yang disediakan oleh sel:
ΔG = -nFEr0
(1.5)
n = bilangan elektron dalam reaksi tertulis F = konstanta Faraday = 96,487colomb/mol elektron Er0 = standard reversible potential Untuk n = 2; E r0 = 1.229 V
Reversible potensial berubah dengan perubahan tekanan menurut persamaan Nerst :
(1.6) A = kegiatan dari berbagai jenis tekanan parsial untuk hidrogen dan oksigen ; dan 1 untuk air sejak berada dalam fase cair.
Tegangan yang meningkat diperoleh dari kenaikan tekanan oleh sebuah faktor (diasumsikan bahwa tekanan yang diterima hidrogen dinaikkan oleh faktor yang sama seperti yang diterima oksigen), seperti di bawah ini :
(1.7)
Hubungan antara tegangan dan temperatur diperoleh dengan
mengambil energi
bebas, linearisasi kondisi standar pada 25 0C dan diasumsikan bahwa enthalpi tidak berubah menurut perubahan temperatur, diperoleh :
(1.8)
Karena perubahan entropi negatif, keluaran dari sirkuit tegangan terbuka mengalami penurunan dengan adanya kenaikan suhu. Secara teoritis ful cell lebih efisien pada suhu rendah. Efek yang lain, seperti transfer massa dan konduksi ionik terjadi lebih cepat pada temperatur tinggi dan ini lebih menutupi kerugian penurunan pada sirkuit tegangan terbuka.
3.2 Efisiensi konversi dari panas mesin dan fuel cell.
Konvensional konversi energi kimia dari bahan bakar menjadi listrik saat ini didasarkan pada aplikasi mesin panas. Mesin ini bekerja sesuai dengan prinsip langsung konversi energi: pertama, semua yang akan diproduksi harus panas, kemudian diubah menjadi mekanis dan akhirnya menjadi energi listrik
Gb. Kerugian dari mesin panas secara teori dibandingkan dengan fuel cell. Teori efisiensi energi ditentukan oleh keseluruhan proses yang dicirikan oleh faktor Carnot :
(2.1)
Suhu T 1 yang masuk dari kerja media, lebih tinggi daripada suhu keluaran T 2, perbedaan yang sesuai dengan nilai deviasi dari jumlah maksimum 1 (100%). Ini adalah karakteristik efisiensi energi carnot dari semua konverter seperti turbin uap, mesin pembakaran internal, dll. Hasil energi nyata dalam sistem selalu lebih rendah daripada yang ditunjukkan oleh faktor Carnot dan dalam kebanyakan kasus berkisar antara 30% dan 40 %. Penyebab pengurangan efisiensi energi adalah rugi - rugi di berbagai tahapan proses konversi. Sel bahan bakar bersaing dengan konversi energi konvensional termokimia. Efisiensi termal dari alat konversi bahan bakar didefenisikan sebagai perbandingan sejumlah energi berguna yang dihasilkan terhadap perubahan entalpi (ΔH), antara produk dengan aliran umpan masuk.
(2.2)
Biasanya energi bahan bakar kimia dikonversikan terlebih dahulu menjadi panas yang kemudian dikonversikan menjadi energi mekanik yang dapat dikonversikan menjadi energi listrik. Untuk konversi dari energi termal menjadi mekanik, biasa digunakan mesin panas. Siklus Carnot menunjukan bahwa efisiensi maksimum sebuah mesin dibatasi oleh rasio dari temperatur absolut dimana panas dilepaskan dan diserap berturut – turut. Fuel cell mengkonversikan energi kimia secara langsung menjadi energi listrik. Pada kasus yang ideal seperti fuel cell, perubahan energi bebas Gibbs, ΔG, dari reaksi, tersedia energi listrik yang berguna pada suhu konversi. Efisiensi ideal dari fuel cell dapat beroperasi reversible
ηideal =
G H
(2.3)
Efisiensi yang paling banyak digunakan secara luas dari sebuah fuel cell adalah berdasarkan pada perubahan dari energi bebas standar untuk reaksi sel. H2 + 1/2O2 → H2O(l) Maka: ΔGr0 = G0H2O (l) – G0H2 –
G0O2
Dimana hasil air dalam fasa cair pada kondisi standart dari 250C (298°K) dan 1 atm, energi thermal (ΔH) dalam hidrogen atau oksigen reaksi adalah 285.8 kJ/mol dan energi bebas yang tersedia untuk kerja adalah 237.1 kJ/mol. Maka, efisiensi thermal untuk Operasi ideal reversible fuel cell dari suatu hidrogen dan oksigen murni pada kondisi standar adalah :
237,1 ηideal = 285,8 = 0,83
Untuk reaksi elektrokimia lainnya, digunakan efisiensi ideal yang berbeda. Untuk oksidasi ektrokimia langsung dari karbon, ΔG lebih besar dari ΔH dan konsekuensinya efisiensi ideal sedikit lebih besar dari 100% ketika digunakan definisi dari efisiensi ideal ini.Efisiensi dari fuel cell aktual sering diwakili dengan perbandingan antara tegangan cell teoritis dan tegangan cell aktual. Efisiensi termal dari hidrogen atau oksigen fuel cell dapat ditulis dalam persamaan tegangan sel sebagai berikut :
(2.4)
(2.4)
Seperti yang disebutkan sebelumnya,tegangan ideal dari sebuah sel yang beroperasi reversible pada hidrogen dan oksigen murni pada 1 atm dan 25 0C adalah 1,229 V. Maka termal efisiensi dari suatu operasi aktual fuel cell pada suatu tegangan dari Vcell, berdasarkan pada HHV hidrogen : Η = 0,83 x Vcell/Eideal = 0,83 Vcell/1,229 =0,675 x Vcell
Gb. Termodinamika efisiensi untuk fuel cell dan efisiensi Carnot untuk mesin panas.
3.3 Reaksi kimia
Reaksi kimia dasar : 2H2 + O2 = 2H2O Reaksi anoda: H2 = 2H+ + 2 e Reaksi katoda : ½ O2 + 2H+ + 2 e- = H2O Elektrolit akan menghantarkan elektron ke eksternal sirkuit. Katalis dibutuhkan untuk mempercepat laju reaksi.
Ringkasan dari Reaksi dan Proses dalam Berbagai Fuel Cell
3.4 Kinetika elektrokimia
Potensial sel juga dibatasi oleh kinetika reaksi. Rugi – rugi ditunjukan pada suatu kurva polarisasi, grafik yang menggambarkan potensial sel dalam tegangan versus densitas arus dari sel dalam amper per centimeter kuadrat dari sel area. Pada dasarnya rapat arus menunjukkan seberapa cepat reaksi berlangsung; mengukur tegangan dibagi dengan tegangan reversible adalah sama dengan definisi dari efisiensi dari kurva daya atau tenaga sebagai fungsi dari arus (V versus i) berikut menunjukkan puncak rapat arus yang tinggi.
Tafel plot sering dimodelkan semi-empiris dengan suatu persamaan dari bentuk berikut :
dengan tegangan, E adalah fungsi dari rapat arus i. Tekanan yang tinggi meningkatkan kinetika reaksi yang dikarenakan oleh termodinamika terhadap konsentrasi reaktan yang lebih tinggi. Untuk peningkatan tekanan menjadi 300 KPa, tegangan meningkat 25 mV seperti yang diperkirakan pada persamaan Nernst. Penambahan tegangan yang diterima dari kinetika reaksi diperkirakan pada 29 mV untuk operasi pada 3 atm oleh salah satu peneliti. Berikut ini adalah efek tekanan pada kurva polarisasi :
3.5 Hal-Hal yang penting dari suatu model sel bahan-bakar
Transfer massa komponen gas reaktan dapat diperhitungkan dalam suatu PEMFC melalui sedikitnya dua cara untuk suatu kareakteristik struktur MEA. Pada pendekatan yang pertama, konsentrasi keseluruhan komponen reaktan di umpan masuk ( tekanan parsial hidrogen di saluran gas anoda dan tekanan parsial oksigen di saluran gas katode, pH2,ch dan pO2,ch, berturut-turut ) dapat dikoreksi, dengan mencocokan perhitungan transfer massa dalam MEA, pada nilai yang lebih rendah, p∗H2 and p∗O2 di reaksi anarmuka, semua kompenen reaksi datang bersamaan. Tekanan parsial permukaan ini kemudian digunakan untuk menghitung polarisasi pengaktifan. Pada pendekatan yang kedua, model ini memasukkan kerugian perpindahan massa dalam suatu cara yang lebih nampak, termasuk faktor konsenstrasi polarisasi untuk masing-masing elektroda dan permulaan dari :
3.6 Pemodelan polarisasi pengaktifan
Teori dasar polarisasi untuk reaksi oksidasi hidrogen dan reaksi reduksi oksigen telah lama dibentuk. Dalam kebanyakan model bahan bakar PEM, penekananya adalah dalam konstribusi dari reaksi reduksi oksigen. (ORR),karena reaksi oksidasi hidrogen (HOR) berlangsung sangat cepat daripada
pengaktifan
polarisasi anoda yang sedikit diabaikan. Jika konsentrasi dari reaktan untuk reaksi anoda sangat kecil, HOR bisa melambatkan tingkat pengaktifan polarisasi anoda juga penting. Situasi ini bisa terjadi, contohnya jika konsentrasi dari katalis Pt yang tersedia pada anoda sangat lemah. Dengan cara yang sama, karena tenaga kinetik relatif sangat cepat, polarisasi anoda mungkin akan kecil dibandingkan dengan konsentrasi polarisasi anoda.
Perubahan kerapatan arus
Pemodelan sel bahan-bakar pada dasarnya melibatkan prediksi berbagai rugirugi tegangan pada rapat arus tertentu dan pada satuan tertentu dari kondisi operasi. Seperti pada umumnya proses yang menyertakan reaksi kimia, kecepatan reaksi kimia, dan persamaan kecepatan yang diprediksikan menjadi dasar pengembangan model mekanik untuk prediksi polarisasi aktivasi pada masing - masing elektroda. Sumber energi elektrokimia, batu baterai dan feul cell, biasanya menggunakan perubahan rapat arus io. Suatu korelasi umum untukperubahan rapat arus, pada dasarnya kecepatan reaksi elektrokimia, dapat diambil dari suatu persamaan kecepatan heterogen.
io = A exp [B/T]
(6.1)
di mana A akan berisi satu atau lebih konstanta kecepatan sebagaimana simbol untuk konsentrasi mewakili komponen reaktan. Ini dapat diambil dari:
(6.2)
Parameter Ao akan berisi konstanta kinetik dan secara normal hanya sebagai fungsi suhu. CmM merupakan parameter katalis, mewakili konsentrasi total dari area aktif dan dapat muncul dalam orde reaksi, m. Sering dijumpai dalam heterogen katalis, Ao
dan CmM dikumpulkan/disatukan dan tidak diukur secara terpisah. Konsentrasi dari gas reaktan terlarut cgas, pada permukaan katalis - elektrolit dapat ditingkatkan kekuatannya. Secara umum cgas merupakan fungsi kelarutan gas reaktan dalam elektroda dan bergantung pada zat terlarutnya. (H2 atau O2), tekanan parsial dari zat terlarut , pelarut (elektrolit tertentu dan konsentrasinya) , dan suhu. Akhirnya, fθ merupakan konstanta Langmuir–Hinshelwood, biasanya persamaan kecepatan heterogen untuk menghitung fraksi dari area aktif dari katalis yang dikosongkan dan dapat ikut serta dalam interaksi gas dan katalis. fθ pada dasarnya merupakan fungsi keseimbangan permukaan yang mencakup sebagian reaksi antara dan merupakan fungsi Cgas dan T. Secara umum prediksi (pemodelan) yang mewakili i0 harus mengandung harga konstanta untuk simbol Ao, CM dan B untuk evaluasi dari fθ dan
cgas. Sirkuit Tegangan Terbuka
Sirkuit tegangan terbuka dari H2/O2 dari fuel cell pada 25 °C dan 1 atm adalah 1.23 V. Potensial standar reversible (E0 )dari suatu reaksi elektrokimia didefinisikan sebagai: E0 = ΔG / ZF
(7.1)
0
Dimana ΔG adalah perubahan enegi bebas Gibbs untuk reaksi dibawah kondisi NTP, z adalah nomor harga reaksi dan F adalah konstanta Faraday Enegi bebas Gibbs adalah tergantung pada temperatur, dengan hubungan sebagai berikut: ΔG = ΔH – TΔS
(7.2)
Dimana ΔH adalah reaksi perubahan enthalpi, T adalah suhu, dan ΔS adalah reaksi perubahan entropi. Kedua reaksi enthalpi dan entropi juga tergantung pada temperatur. Menggantikan nilai kondisi standar untuk hidrogen dan oksigen. Dalam kedua di atas persamaan didapat :
(7.3)
Di luar kondisi strandar,teori potensial (Et) untuk reaksi elektrokimia dinyatakan dalam persamaan Nernst :
(7.4)
Dimana R adalah konstanta gas, T adalah suhu, ai adalah aktivitas dari spesies i, dan Vi adalah koefisien stoikiometri dari species i. E0 adalah fungsi dari temperatur dan tekanan,dan diberikan pada persamaan (7.1). Dengan diasumsikan gas ideal, aktifitas dari gas sama dengan tekanan parsialnya dan aktivitas dari fasa air, dengan persamaan berikut :
(7.5)
Pi = tekanan parsial dari spesies i P0 = tekanan referensi Untuk gas ideal, tekanan parsial untuk spesies i, pi dapat dinyatakan sebagai produk dari tekanan total P dan fraksi molar xi dari spesies :
pi = Xip
(7.6)
Untuk suatu fuel cell hidrogen – air yang beroperasi pada gas kering, persamaan (7.5) dan (7.6) memberikan :
Overpotensial
Polarisasi dari sel bahan bakar didefinisikan sebagai penurunan dari tegangan sirkuit terbuka sebagai hasil dari perpindahan arus listrik. Tegangan mengalami penurunan disebabkan oleh berbagai arus dan transfer massa yang menimbulkan kerugian, sering disebut overpotensial. Jumlah total dari overpotensial, η, didefinisikan sebagai perbedaan tegangan nyata E dan tegangan teoritis, E t.
E Et
(8.1)
Jenis kurva polarisasi fuel cells, tegangan sebagai fungsi rapat arus, disajikan pada gambar di bawah ini. Selain itu, pada gambar tersebut juga termasuk kurva rapat arus.
Gb: Karakteristik kurva polarisasi dan kurva densitas daya fuel cell (Picture: Matti Noponen).
Pada rapat arus rendah, wilayah I pada gambar di atas, bentuk kurva polarisasi ditentukan oleh overpotensial aktivasi, yang timbul dari kinetika pada transfer reaksi melalui anatarmuka dan mewakili besarnya energi aktivasi ketika reaksi menyebar pada kecepatan yang diperlukan arus. Hal ini tergantung pada jenis reaksi dan katalisator, mikrostruktur elektroda, aktivitas reaktan, bahan elektrolit (asam atau alkali), suhu dan rapat arus. Overpotensial aktivasi dari oksidasi hidrogen akan diabaikan jika dibandingkan dengan kaitan antara overpotensial dengan ORR pada katoda, yang lebih besar. Dengan demikian, aktivasi overpotensial anoda sering diabaikan dalam perhitungan. Setelah mengalami penurunan dengan cepat oleh karena overpotensial aktivasi, terlihat wilayah II pada gambar di atas, polarisasi fuel cell menunjukan perilaku pseudolinear seperti rapat arus yang meningkat. Dalam wilayah ini, bentuk kurva ditentukan oleh overpotensial ohmic atau rugi – rugi iR (iR-losses) yang timbul dari tahanan komponen fuel cell. Bahan keseluruhan dan bahan antarmuka antara komponen menampilkan tahanan intrinsik
terhadap aliran elektron, dan elektrolit memberikan tahanan terhadap transfer ion, yang membawa arus dalam tahap elektrolit. Besarnya ohmic overpotensial, ηIR, adalah sebanding terhadap arus dan tahanan sel, dan dapat dinyatakan sebagai :
IR IR jr
(8.2)
dimana I dan R masing-masing adalah arus total dan tahanan sel. Atau, rugi – rugi ohmic dapat dinyatakan dalam persamaan dari area atau volume spesifik dari rapat arus j dan tahan r. Pendekatan ini berguna saat menghitung kontribusi untuk rugi-rugi IR dari masing-masing komponen. Tahanan bahan yang keras di keseluruhan terutama tergantung pada sifat material atau bahan, tetapi konduktivitas keseluruhan dari bahan yang lembut dan tahanan kontak juga dipengaruhi oleh sifat permukaan dan kontak tekanan antara komponen. Konduktivitas elektrolit terutama tergantung pada suhu dan untuk beberapa jenis elektrolit, tergantung pada kadar air. Salah satu penyumbang terbesar ke tahanan sel merupakan tahanan elektrolit terhadap arus ionik. Pengukuran tahanan fuel cell tidak sepenuhnya jelas, sejak rugi – rugi ohmic dipisahkan dari overpotential. Selain itu, arus listrik dibawa oleh ion-ion dalam elektrolit, dan karena itu metode biasa dalam pengukuran tahanan yang mengandalkan perbedaan potensial lebih dari satu sampel dan observasi terhadap arus elektronik tidak bermanfaat. Namun, ada cara untuk mengukur tahananfuel cell, misalnya spektroskopi impedansi elektrokimia dan metode arus gangguan. Pada rapat arus yang besar, wilayah III pada gambar, bentuk dari kurva ditentukan oleh overpotensial transfer massa. Pada saat rapat arus mencapai tingkat tertentu, lambatnya proses transfer mulai membatasi pasokan reaktan ke elektroda, dan tegangan sel mulai menurun cepat dengan peningkatan kebutuhan arus. Overpotensial transfer massa dapat dilihat sebagai suatu energi aktivasi yang diperlukan untuk menggerakkan transfer massa pada kecepatan yang diperlukan untuk mendukung arus. Karakteristik polarisasi dari sistem oksidasi-reduksi elektrokimia dikarenakan oleh aktivasi dan overpotensial transfer massa dapat diwakili oleh persamaan overpotensial arus, di mana rapat, ,j dinyatakan sebagai fungsi overpotensial
η: (8.3)
j0 adalah pertukaran rapat arus, α koefisien transfer untuk reaksi katoda, cred dan cox dan c
b red dan
cbox masing-masing mewakili konsentrasi elektroda dari jenis pasangan
oksidasi-reduksi elektroda pada permukaan dan keseluruhannya. Bagian pertama dalam persamaan (8.3) adalah anodik dan yang berikutnya adalah rapat arus katoda. Dalam kasus di mana overpotensial besar, | η |>> RT / zF, salah satu syaratnya menjadi tidak penting, tergantung pada tanda dari overpotensial.
(8.4a)
(8.4b)
Meskipun persamaan (8.3) relatif sederhana, situasi menjadi rumit oleh fakta bahwa konsentrasi dan beda overpotensial tidak konstan di mana-mana pada permukaan elektroda. Variasi dari suhu lokal, aliran kecepatan reaktan dan aliran konsentrasi dalam saluran, sifat dari lapisan transfer (daya serap bahan, ukuran pori distribusi, permeabilitas, tebal, keberadaan inert dll), kondisi kelembaban, dan sebagainya memiliki efek pada konsentrasi reaktan elektroda pada permukaan dan besarnya overpotensial. Oleh karena itu, keterangan yang akurat dari polarisasi fuel cell menggunakan persamaan (8.3) harus mempertimbangkan baik lokal variasi dalam kondisi operasi dan jenis tranfer secara konveksi dan difusi multikomponen. Jika terdapat air, transportasi massa dalam tahapan kedua harus dipertimbangkan. Dalam penjumlahan overpotensial seperti tercantum di atas, tegangan fuel cell sebenarnya sering turun oleh difusi reaktan melalui elektrolit dan adanya impuritas. Ini terjadi pada elektroda, sehingga disebut dengan potensial campuran dan penurunan kinerja sel. Jenis – jenis overpotensial : 1) Overpotensial aktivasi : Perbedaan potensial yang berada di atas nilai equilibrium yang dibutuhkan untuk menghasilkan arus .
2) Overpotensial reaksi Overpotensial reaksi disebabkan oleh kinetika kimia dari lapisan batas pada permukaan elektroda. Overpotensial reaksi dapat dikurangi atau dihilangkan dengan menggunakan homogen elektrokatalis atau heterogen elektrokatalis. Kecepatan reaksi elektrokimia dan berhubungan dengan rapat arus diatur oleh kinetika elektrokatalis dan konsentrasi substrat. 3) Overpotensial konsentrasi Perbedaan potensial yang disebabkan oleh perbedaan konsentrasi dari beban yang dibawa antara permukaan larutan dan permukaan elektroda. Hal ini terjadi ketika reaksi elektrokimia cukup cepat menuju ke konsentrasi permukaan yang lebih rendah dari beban yang dibawa ke bagian bawah dari permukaan larutan.. 4) Overpotensial gelembung Overpotensial disebabkan oleh evolusi gas pada salah satu anoda atau katoda. Hal ini mengurangi daerah efektif untuk arus dan kenaikan rapat arus lokal.
Overpotensials Aktivasi
Perbedaan potensial listrik yang melebihi atau berada di atas nilai keseimbangan yang dibutuhkan untuk menghasilkan suatu aliran arus bersih melintasi suatu elektroda atau larutan antarmuka. Kedua sisi reaksi anoda dan katoda dari suatu reaksi dapat dipelajari dengan sendirinya dengan menggunakan beberapa metode elektrokimia di mana dipelajari respon dari sistem yang diterapkan pada polarisasi, arus atau tegangan. Suatu gambaran umum dari polarisasi suatu elektroda, mendukung sistem oksidasi-reduksi yang diberikan dalam persamaan Butler-Volmer:
(9.1) dimana: i = arus anoda atau katoda b = harga tahanan transfer atau koefisien simetri untuk reaksi anoda atau katoda, harga b biasanya mendekati 0,5
act = E
applied
- E eq , yaitu positif untuk polarisasi anoda, dan negatif untuk
polarisasi katoda; n = jumlah elektron yang berpartisipasi; R = konstanta gas T = suhu mutlak F = Faraday = 96.485 C mol -1
Pertukaran rapat arus untuk menghasilkan hidrogen pada suatu permukaan seperti logam, sebagai contoh, untuk variasi antara 10 elektrokatalitik yang baik seperti platinum dan 10
-2
-13
A cm
-2
untuk permukaan
A cm
-2
untuk permukaan
elektroda yang mengandung timbal atau merkuri. Bahkan dalam jumlah kecil, untuk bahan elektroda baterai, merkuri berbahaya karena akan melumpuhkan produksi gas hidrogen. Merkuri dan timbal juga, untuk sifat penghambat hidrogen yang sama, umumnya digunakan dalam banyak proses komersial sebagai elektroda sebelum kandungan racun yang tinggi dari kedua bahan tersebut diketahui beberapa tahun yang lalu. Bila hact
anoda, adalah positif, istilah kedua dalam persamaan Butler-Volmer
diabaikan dan ia dapat disederhanakan dan dinyatakan dalam persamaan berikut:
(9.2) atau bentuk logaritma:
(9.3) dimana ba adalah koefisien tafel yang dapat diperoleh dari slope yang diplot dari terhadap log i, dengan intersep dan memberikan hasil untuk i0, yaitu :
(9.4)
Demikian pula, ketika pada katoda negatif, bagian yang pertama dalam persamaan Butler - Volmer persamaan diabaikan dan ic dapat dinyatakan lebih sederhana oleh persamaan berikut:
(9.5) atau bentuk logaritma:
(9.6) bc yang diperoleh dari plotting vs log i :
(9.7)
10. Efisiensi
Kerja (W) dicapai dengan pembentukan beda potensial antara anoda dan katoda, beda potensial ini adalah gaya penggerak yang diperlukan untuk memperoleh aliran elektron-elektron melalui suatu rangkaian. Maka menghitung efisiensi sedikit berbeda untuk fuel cell bandingkan dengan mesin panas. Suatu fuel cell bukan merupakan suatu mesin panas, efisiensnya tidak dibatasi oleh hukum Carnot, yang menyatakan efisiensi maksimum dari suatu operasi mesin panas di antara tingkat temperatur dari reservoir panas yang lebih tinggi atau lebih rendah.. Alasan lain mengapa efisien sangat tinggi fuel cell adalah karena konversi energi terjadi dengan reaksi elektrokimia sebagai ganti dari pembakaran kimia, yang mana merupakan suatu proses irreversible (tidak dapat balik). Efisiensi reversible dari fuel cell adalah perubahan energi Gibbs ∆G dalam reaksi yang dibagi dengan perubahan entalpi ∆H di dalam reaksi:
ήrev = ∆G/∆H ………………………………(10.1)
Perubahan energi Gibbs dalam reaksi merupakan hubungan dengan temperatur, oleh:
∆G = ∆H - T∆S …………………………….(10.2) Dimana ∆S adalah perubahan entropi dalam reaksi. Dalam suatu PEMFC, pengurangan energi Gibbs sebagai fungsi suhu, oleh karena itu efisiensi maksimum teoritis yang berkurang sedikit juga merupakan fungsi temperatur. Karena perkembangan kinetika dan transfer massa, peningkatkan temperatur secara umum akan menguntungkan untuk kinerja PEMFC, dengan batasan yang diberikan oleh pengaturan air. Efisiensi fuel cell berhubungan dengan bentuk kurva arus-tegangan. Efisiensi tegangan dari fuel cell didefinisikan sebagai hubungan dari tegangan sel dengan tegangan reversible:
ήV = E/Erev
………………………..(10.3)
Peningkatan sel yang mengakibatkan suatu pengurangan overpotensial yang memberikan efisiensi langsung yang ditentukan kerapatan arus. Konsekuensi penting dari persamaan (3 ) adalah bahwa efisiensi tegangan berkurang dengan meningkatnya rapat arus. Efisiensi arus didefinisikan sebagai rasio pemakaian hidrogen pada reaksi anode, yang diperoleh dari hukum Faraday, untuk total hidrogen yang mengalir dalam sel:
ήI = jA/2FnH2 ……………………………….(10.4) dimana J adalah rapat arus, A adalah area sel aktif, F adalah konstanta Faraday, nH2 adalah laju alir rerata hidrogen. Total efisiensi dari suatu system fuel cell dalah hasil dari ketiga komponen efisiensi:
………………………………(10.5)
Arus dan sistem efisiensi dapat dikembangkan dengan meningkatkan rapat arus, sebaliknya efisiensi tegangan menurun. Karena efek kombinasi dari komponen efisiensi, puncak dari kurva efisiensi secara umum ditempatkan antara nol dan puncak tenaga. Efisiensi nominal dari system tenaga fuel cell tergantung pada pilihan nominal operasi tegangan.
iR-losses
Daerah tengah dari kurva adalah linier dan sebagian besar dipengaruhi oleh rugi – rugi ohmic yang terdiri dari tahanan membran dan tahanan keseluruhan dan tahanan kontak dari bahan konstruksi. Satu sumber yang paling besar dari rugi- rugi ohmic adalah membran. Minimasi rugi-rugi ohmic pada membran membutuhkan pengaturan air secara efektif. Penggunaan data konduktivitas dari Zawodzinski et al. (1993a), area tahanan spesifik dari total hidrasi Nafion 117 adalah 0.12 Ω.cm2 pada 70 0C dan 18 Ω.cm2 pada 30 0C. Harga masing – masing untuk Nafion 115 adalah 0.09 Ω.Cm2 dan 0.13 Ω.Cm2. Ketebalan angka nominal dari membran adalah 210 µm dan 160 µm. Perkembangan dari bahan membrane memungkinkan untuk mengurangi tahanan keseluruhan cell menjadi lebih rendah dari 0.08-0.08 - 0.10 Ω.cm2 berdasarkan Springer et al., 1993. Tahanan elektronik bernilai kecil namun tidak diabaikan. Borup & Vanderborgh (1995) menyatakan bahwa tahanan sebuah pelat adalah 0.01 Ω cm2 dan dapat dianggap bernilai maksimum dalam suatu aplikasi untuk tenaga yang besar. Sasaran konduktivitas untuk bahan komposit seperti yang dinyatakan oleh Busick & Wilson (1998) adalah 100 S/cm di keseluruhan dan atau 200 S/cm2 pada pelat. Tabel 1 Data tahanan ohmic dari Barbir et al. (1998). Tahanan per unit cell, diukur dari suatu 10-sel cerobong. Tahanan elektronik termasuk keseluruhan dan tahanan kontak dari dipolar pelat dan gas tambahan:
Rugi-rugi ohmic disebabkan oleh lapisan difusi gas yang kecil. Staschewski (1994) membandingkan pelat karbon emas dirasa tidak perlu di treatment. Meskipun terjadi penurunan tahanan yang besar, pelat karbon emas dirasakan membawa perbaikan dalam kinerja, pengindikasian bahwa tahanan lapisan difusi bukan sumber utama rugi-rugi ohmic. Tahanan antarmuka antara lapisan difusi dan pelat bipolar, dapat dikontribusikan menjadi total tahanan ohmic, terutama ketika bahan alternatif untuk
pelat bipolar, seperti baja digunakan (e.g. Davies et al., 2000). Rugi – rugi ohmic lapisan katalis biasa diabaikan dalam pemodelan kerja (e.g. Springer et al., 1996). Vie & Møller-Holst (1999) menyelidiki secara eksperimen pengaruh dari campuran asetilen hitam dalam lapisan katalis untuk meningkatkan konduktivas elektronik. Dan tidak ditemukan peningkatan kinerja yang berarti.
