ANYAGTUDOMÁNY Laboratóriumi gyakorlatok
Villamosmérnöki szak Elektronikus eszközök szakirány
Szerző: Gröller György docens Oktatási segédlet
Budapesti Műszaki Főiskola Kandó Kálmán Villamosmérnöki Főiskolai Kar Budapest, 2001
Felelős kiadó: stb
2
Tartalomjegyzék I.
PREPARATÍV GYAKORLATOK ............................................................................................................5 ELEMI SI ELŐÁLLÍTÁSA ......................................................................................................................................5 KERÁMIA TÁRCSAKONDENZÁTOR KÉSZÍTÉSE .....................................................................................................5 FÉNYPOROK ELŐÁLLÍTÁSA ..................................................................................................................................7 HŐJELZŐ FESTÉK; AG2 [HGI4] ELŐÁLLÍTÁSA .....................................................................................................9
II.
SPEKTROFOTOMETRIAI MÉRÉSEK.................................................................................................10 ELMÉLETI BEVEZETÉS ........................................................................................................................................10 SPEKTROFOTOMÉTEREK ÁLTALÁNOS FELÉPÍTÉSE ..............................................................................................12 MÉRÉSI ELVEK ...................................................................................................................................................13
III.
PH MÉRÉS, POTENCIOMETRIÁS TITRÁLÁS ..................................................................................16
TÉRFOGATOS ANALÍZIS ......................................................................................................................................16 PH MÉRÉS ..........................................................................................................................................................19 POTENCIOMETRIÁS TITRÁLÁS ............................................................................................................................22 IV.
LÁNGFOTOMETRIA...............................................................................................................................27
ÜVEGEK VÍZÁLLÓSÁGÁNAK VIZSGÁLATA ..........................................................................................................29 VÍZVIZSGÁLATOK ..............................................................................................................................................30 V.
IONCSERÉLŐ MŰGYANTÁK VIZSGÁLATA ....................................................................................33
VI.
LUMINESZCENS ANYAGOK EMISSZIÓS SPEKTRUMÁNAK MÉRÉSE ....................................37
A LUMINESZCENS VILÁGÍTÁS MECHANIZMUSA ..................................................................................................37 FÉNYPOROK OPTIKAI TULAJDONSÁGAINAK MÉRÉSE ..........................................................................................39 VII.
MIKROSZKÓPOS VIZSGÁLATOK .................................................................................................42
A MIKROSZKÓPOK FELÉPÍTÉSE...........................................................................................................................42 KÉPALKOTÓ ELEMEK .........................................................................................................................................44 A MIKROSZKÓPI MINTÁK ELŐKÉSZÍTÉSE ............................................................................................................45 VIII.
FESZÜLTSÉGOPTIKA .......................................................................................................................48
ELMÉLETI ÖSZEFOGLALÁS .................................................................................................................................48 A RETARDÁCIÓ MEGHATÁROZÁSA .....................................................................................................................52 ÜVEGFESZÜLTSÉGEK MEGHATÁROZÁSA ............................................................................................................53 IX.
SZIGETELŐANYAGOK VIZSGÁLATA...............................................................................................55
SZIGETELÉSI ELLENÁLLÁS MÉRÉSE ....................................................................................................................55 KERÁMIA DIELEKTRIKUMOK..............................................................................................................................58 X.
VÁKUUMTECHNIKA - FÉMEK GÁZLEADÁSA ...............................................................................55 A VÁKUUMTECHNIKA ALAPJAI ..........................................................................................................................63 VÁKUUMSZIVATTYÚK .......................................................................................................................................65 NYOMÁSMÉRŐK.................................................................................................................................................67 A VÁKUUMRENDSZER KEZELÉSE .......................................................................................................................70
3
I.
PREPARATÍV GYAKORLATOK
A következő négy feladatban néhány anyagminta előállítását ismerhetjük meg. Ezek közül a fénypor és a kerámia kondenzátor a későbbi gyakorlatokon egyben mérendő mintaként is szolgál. A szilícium előállítása során megismerhetjük az ipari félvezető alapanyaggyártás egykét lépését. A hőjelző festék egy olyan anyag, amely kijelzők készíté sére is alkalmas, működési mechanizmusa kicsit hasonlít a folyadékkristályos anyagokéra.
Elemi Si előállítása A nehezen redukálható fémek előállításának egyik gyakori módja az ún. termit reakció, amelyben a fémoxidot Al vagy Mg porral keverve begyújtják. Az Al és Mg affinitása az oxigénhez olyan nagy, hogy az égéshez szükséges oxigént heves reakció során a fémoxidtól is elvonja. Pl: SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si Mellékreakciók is lejátszódnak : (magnézium-szilicid)
2 Mg + Si = Mg2Si 3 Mg + N2 = Mg3N2
(magnézium-nitrid)
A reakció kivitelezése: Porcelán tégelyben összekeverünk 4 g kvarcport (SiO2) és 6 g Mg-port. A keverék közepébe egy kis lyukat fúrunk, ebbe még egy kevés Mg-port teszünk a reakció beindítására. Ebbe szúrunk még egy 5-6 cm-es Mg szalagot. A tégelyt azbeszthálóra és vasháromlábra helyezzük, majd a szalagot gázlánggal begyújtjuk. /Szemre vigyázzunk! ! !/ Lehülés után a terméket kissé elporítjuk, majd egy nagy főzőpohárban l:l sósavba (1 rész 37%-os sósav, 1 rész víz) szórjuk. Ebben a Si nem, a Mg0 és a Mg2Si oldódik. Mg2Si + 4 HCl = 2MgCl2 + SiH4
/SiH4 = szilán/
A keletkezett szilán gáz halmazállapotú, így könnyen elválasztható a többi anyagtól. Ezért ez a félvezetőgyártás egyik közbenső terméke, ezután a szennyezőanyagok koncentrációja 1 ppm alatt van. Ugyanakkor veszélyes is, mert a levegőn azonnal elég SiO2- vé és vízzé.
Kerámia tárcsakondenzátor készítése A kerámiák egyik fontos elektronikai felhasználási területe a kondenzátor. A kerámia kondenzátorok fő jellemzői a jó nagyfrekvenciás tulajdonságok, kis veszteség és a nagy relatív dielektromos állandó. 5
A leggyakoribb anyagrendszerek TiO2, és BaTiO3 alapúak. Utóbbiak kitűnnek még ferroelektromos tulajdonságukkal; !r 10-20000 is lehet. A technológia fő lépései a következők 1.)
Keverékkészítés
4.) Szárítás
7.)
Kivezető forrasztás
2.)
Homogenizálás
5.) Kiégetés
8.)
Tokozás
3.)
Formázás (sajtolás)
6.) Fémezés
Az első alkalommal az 1-3.műveleteket végezzük el, órán kívül történik meg a kiégetés. A fémezés és a dielektromos jellemzők mérése egy későbbi laboron lesz. Az előállítás menete: A kiválasztott összetétel alapján bemérjük az egyes komponenseket. Egy adag kb. 30g. Dörzsmozsárban elkeverjük, majd 3g poli-etilén-glikolt (PEG) adunk hozzá. E kötőanyag szerepe a nyers alaktartás és a sajtolhatóság biztosítása. Keverés közben 10-20 ml acetont öntünk a mozsárba, így a PEG feloldódik majd az aceton párolgása során vékony filmként válik ki a szilárd szemcsék felületére, biztosítva köztük a jó tapadást. A homogenizálást majdnem teljes száradásig folytatjuk. Ezután a port szitáljuk és következhet a formázás. A sajtoláshoz a szerszám méretétől függő adagot a présszerszámba töltünk, úgy hogy a minta vastgsága 2-10 mm között legyen. Hidraulikus préssel két lépésben történik a sajtolás. Az elősajtolás kb 2 tonna, a kilevegőzés utáni fő sajtolás kb. 10 tonna "nyomással" történjen. (A 12 mm átmérőjű szerszámban a 10 tonna kb. 100MPa sajtolónyomásnak felel meg) Utána óvatosan kitoljuk a korongot a szerszámból, megjelöljük, megmérjük a tömegét és vastagságát. Ezekből számíthatjuk majd az égetési tömegveszteséget és zsugorodást, ha ugyanezeket az adatokat a kiégetés uán is megmérjük. Az égetési hőmérséklet az összetételtől függően 1200-1250"C. Ezalatt eltávozik a nedvesség, kiég a kötőanyag, szilárd fázisú reakciók során új kristályos és üveges fázisok keletkeznek, tömörödik az anyag, - kialakul a kerámia végleges szerkezete. A kondenzátor fegyverzeteit beégethető ezüstpasztából készítjük. Az ezüstszuszpenziót kis ecsettel kenjük a kerámia felületére vigyázva arra, hogy ne fessünk rövidzárat a két oldal közé. 700"C körül néhány perc alatt beég a réteg, amelyre kivezetők forraszthatók.
Kerámia kondenzátor összetételek I. típus: II. típus:
! közepes, TK lineáris, tg# <10-3 jellemző anyagok: TiO2 (nagy !, nagy negatív TK), MgO: (pozitív TK) nagy ! (10-20 0000), nagy, nem lineáris TK, kicsit rosszabb tg# jellemző anyagok: BaTiO3 (ferroelektromos), SrTiO3 (Curie hőmérséklet csökkentése) (TK csökkentésére) CeO2 6
I típus
MgTiO3 2TiO2
I típus
MgTiO3 4TiO2
17 g MgTiO3
12 g MgTiO3
23g TiO2
3g PEG
32g TiO2
3g PEG
BaO 4TiO2 +3%ZrO2
I típus
BaTiO3 + 10 %ZrO2 + 2% CeO2
II típus
17,7 g BaCO3
40 g BaTiO3
26,4 g TiO2
4,4 g ZrO2
1,2 g ZrO2
3g PEG
0,8 g CeO2
3g PEG
BaTiO3 + 3% CeO2
II. típus
BaTiO3
II típus
40 g BaTiO3
40 g BaTiO3
1,2g CeO2
3g PEG
3g PEG
Fényporok előállítása A fényporok a világítástechnikában, kijelzőkben használt (általában) szervetlen anyagok, amelyek lumineszcens mechanizmus alapján állítanak elő látható fényt. Tulajdonságaik, működési mechanizmusuk a 6. fejezetben található. Az általános műveleti sorrend a következő: 1. Tiszta és megfelelő szemcseméretű alapanyagok előállítása (Ezeket készen kapjuk, de végig ügyeljünk a tiszta munkára). 2. A recept szerinti anyagok összemérése 3. Homogenizálás (általában nedvesen) 4. Égetés 5. Tisztítás, felületkezelés A következő összetételek egyikét készítjük Szín
ZnS (g)
CdS (g)
Aktivátor
Fluxus
kék
20
-
0,02% Ag
2% NaCl
zöld
14
6
0.02% Ag
2% MgCl2
zöld
20
-
0,01% Cu
2% NaCl
sárga
9
11
0,02% Ag
2% NaCl
vörös
4
16
0,02% Ag
2% NaCl
7
A fluxusanyag szerepe, hogy az égetés során elősegítse az aktivátor minél tökéletesebb beépülését a kristályrácsba, védje a fényport az oxidációtól. Az aktivátor módosítja a kristály energia-szintrendszerét és lehetővé tesz olyan átmeneteket, amelyeket látható foton kibocsátása kisér. A homogenizálást dörzsmozsárban végezzük, majd a keveréket szárítószekrényben 110 °C szárítjuk. A tiszta ZnS tartalmú fényporok égetése 1000°C-on történik, a CdS tartalmúaké 940°C-on. A hőntartás ideje 1 óra. A tégely anyaga lehetőleg kvarcüveg, vagy korund kerámia. Ennek során az aktivátor-ionok beépülnek az alaprácsba, a Zn ionok helyére, lehetőleg úgy, hogy kristályrács minél tökéletesebb maradjon. Izzítás után a fényport a stabilitás és az ülepíthetőség javítására utókezelésnek kell alávetni. A be nem épült aktivátor kioldására 100 g fényporra számítva 200 ml 10% Na2S2O3-mal 10 percig keverjük majd az oldatot dekantáljuk. (Dekantálás: az a művelet, amikor vízben nem oldódó anyagból többszöri öblítéssel kimossuk a vízben oldódó, valamint a lebegő szennyeződéseket. Lépések: elkeverés vízzel - ülepítés - víz óvatos leöntése ). Desztvízzel háromszor mossuk és dekantáljuk. A szemcsék felületére vékony CaHPO4 filmet választunk le a következők szerint. ! 60 ml desztvíz + 40 ml 1,5-%-os CaCl2 oldat ! a pH-t pár csepp NaOH-val 11-re állítjuk ! 50 ml 0,5 % Na2HPO4 oldat ! 10 perc keverés dekantálás ! egyszer desztvízes mosás ! szűrés - szárítás - porítás Egyéb összetételek: Willemit: Zn2SiO4:Mn katódsugárcsövek, oszcilloszkóp zöld szinű fénypora. Előállítása: 1. 1,8/1 ZnO/SiO2 mólarányú keverék 1300oC-on történő előizzításával kialakítjuk az alaprácsot, 2. ehhez keverjük szuszpenzióban a Mn aktivátort. (20g alapanyag,
20ml
1%-os
MnCl2 oldat) 3. Száradás után újra porítjuk és még 1% MgF2 fluxust adunk hozzá. 4. Izzítás 1200oC -on 1 óra, fedett tégelyben. Y2O3:Eu
színes TV, fényforrások vörös komponense. Előállítása:
1. 10g Y2O3 és 1g Eu2O3-t egy nagy főzőpohárba mérünk és feloldjuk tömény salétromsavban (óvatosan, fülke alatt!) 8
2. 2 mól/l-es oxálsavval vegyes Y,Eu-oxalát csapadékot választunk le. Közben semlegesítéshez NH4OH-t használunk. 3. A csapadékot néhányszor dekantáljuk, majd szűrjük, szárítjuk. 4. Izzítás 1100-1150oC -on 1 óra. 5. Kihűlés után elporítjuk, további kezelést nem igényel.
Hőjelző festék; Ag2 [HgI4] előállítása Az Ag2[Hgl4] (ezüst-tetrajodo merkurát) olyan komplex vegyület, amely 50°C környékén kismértékű szerkezetátalakulást szenved, amelynek következtében színe is megváltozik. 50°C alatt sárga, fölötte élénk piros szinű. Néhány hasonló tulajdonságú anyaggal együtt hőmérséklet
indikálásra
használható
pl.
fűtőcsöveken,
elektronikus
alkatrészek
túlmelegedésének jelzésére, érintő hőmérőként. A komplex vegyületek olyan anyagok, amelyekben a komplex ion, [ ] -el jelölve, nem a klasszikus vegyértékszabály szerint épül fel. A központi ion általában egy d-mező elem (itt a Hg) és ezt veszi körül általában 4-6 ligandum. A ligandumok lehetnek negatív ionok (I-, CN-, OH-) vagy semleges molekulák (NH3, H20), a lényeg, hogy rendelkezzenek olyan szabad elektronpárral, amely a központi ion betöltetlen d pályájával képes kötést létrehozni, úgy hogy a kötő elektronpárt a ligandum adja. Igen sok területen fontosak, pl. analitikai kémiában, galvánfürdőkben, biológiai rendszerekben (pl. klorofill, hemoglobin). Az előállítás menete: Kiindulási anyagok: Hg Cl2 (Vigyázat méreg!!!), KI és 1.)
20 ml vizben feloldunk
2,21 g KI-ot
és
Hg Cl2 + 2 KI = HgI2 + 2 KC1 HgI2
+ 2 KI =
AgNO3
0,90 g HgCl2-t vörös csapadék
K2[Hg I4]
Az elegyet addig keverjük, míg az esetleg levált HgI2 csapadék föl nem oldódik. 2.)
Egy másik főzőpohárban 20 ml vizben feloldunk 1,13 g AgNO3-at és az előző
oldathoz öntjük. K2[HgI4] + 2AgNO3
= Ag2[HgI4] + 2KNO3
A kivált sárga csapadékot leszűrjük, mossuk és óvatosan szárítjuk. és kipróbáljuk a színváltást (vigyázzunk,az anyag mérgező!).
9
II.
SPEKTROFOTOMETRIAI MÉRÉSEK
Elméleti bevezetés A spektroszkópia, spektrofotometria az egyik legelterjedtebb anyagvizsgálati módszer. Az igen sokféle mérési technika közös alapja az, hogy az anyagok molekuláris,- atomi szintű energiaátmenetei kvantáltak és ezek az energiaszintek jellemzőek az adott anyagra. Az egyes energiaátmenetekhez meghatározott hullámhosszak (elnyelt vagy kibocsátott) tartoznak a
$E=h%=hc/& összefüggés alapján. Ha megvizsgáljuk egy gerjesztett állapotban levő anyag sugárzásának, a hullámhossz szerinti eloszlását (spektrumát), abból következtethetünk részben az anyagi minőségre, részben az anyagmennyiségre, sőt némely esetben a molekulaszerkezetre is. Ezt emissziós színképelemzésnek nevezzük. Ugyanez a cél az abszorpciós fotometriában, itt egy alapállapotú anyagot világítunk át valamilyen folytonos sugárzással és az átbocsátott/elnyelt sugárzást elemezzük. Legegyszerűbbek és legelterjedtebbek a látható fénnyel történő mérések, de a szerves molekulák vizsgálatára az infravörös tartományba eső rezgési színképeket használják, és nagyon sok módszer van, amely a belső pályán lévő elektronok UV vagy RTG szinthez tartozó átmeneteit használja mérésre. Az anyagok spektroszkópia szempontjából fontos tulajdonsága a színe, amely szoros összefüggésben van molekula-szerkezetükkel. Szinesnek akkor nevezünk egy anyagot, ha a ráeső fényből szelektíven abszorbeál, vagy szelektíven ver vissza. Ha pl. valamely anyag a fehér fényből a vöröset nyeli el, akkor a többi spektrumszín keverékét, vagyis a zöldet engedi át vagy veri vissza. (A zöld a vörös kiegészítő szine.) Lehetséges az is, hogy az anyag az ultraibolya vagy az infravörös tartományban abszorbeál, ezt szemünk nem érzékeli, az ilyen anyagokat színtelennek látjuk. A spektoszkópia hőskora a XIX. század utolsó harmadában volt A hetvenes években fedezték fel, hogy a legtöbb színes szerves vegyület bizonyos hasonló atomcsoportokat tartalmaz, ezeket kromofór (színhordó) csoportoknak nevezték. Ilyen színhordó csoportok pl.:
=C=O
(keto), -N=O (nitrozo), -N=N- (azo). Ezek az atomcsoportok önmagukban véve sokszor nem is a látható tartományban, hanem az UV-ban vagy IR-ben abszorbeálnak. Ugyanakkor léteznek olyan csoportok, amelyek az előzőekhez kapcsolódva képesek a fényabszorpciót a hosszabb, vagy a rövidebb hullámhosszak felé eltolni, ezeket auxokrom csoportoknak nevezzük. A kromofór csoportokban mindig megtalálhatók a lazábban kötött ' elektronok, legtöbbször konjugált kötésben (hosszabb láncszakaszon minden második kötés kettős). A
10
szervetlen anyagok között nem található ilyen közös szerkezeti elem, itt az anyagi minőség és az atom kémiai környezete dönti el, hogy egy kötő- vagy vegyértékelektron milyen energiával gerjeszthető, azaz milyen hullámhosszúságú fényt nyel el. Szabadon levő atomok, molekulák esetében (azaz gáz halmazállapotban) a gerjesztő energia néhány diszkrét érték lehet (az elemek energiaszintjei határozott értékek) ennek következtében az elnyelt fény is csak a megfelelő hullámhosszúságú (energiájú) lehet. Ezért a gázok abszorpciós spektruma vonalas.
Kondenzált rendszerekben, így oldatokban is a
közvetlen környezet, az erős kölcsönhatás a szomszédokkal azt eredményezi hogy az energiaszint-rendszer zavart szenved, torzul; energiasávok alakulnak ki. Ezért az elnyelt fény is egy hullámhossz-sávra terjed ki. Az abszorpciós sáv szélessége és helye is befolyásolható a szomszédos idegen molekulákkal .Az oldószer szolvát burka (vizes oldatban hidrát burka) jelentősen eltolhatja az abszorpciós sáv helyzetét. Pl a jód ibolya színnel oldódik azokban az oldószerekben, amelyekben nem szolvatálódik, és barna vagy sárga színű, ha igen. Másik példa: a réz ion: hidratáltan kék, vízmentes környezetben színtelen.
Színes oldatok fényabszorpciója : Az oldatban az oldott ionok vagy molekulák kölcsönhatásba lépnek a megvilágító fény fotonjaival, s azokból energiát nyelnek el. A molekulák energiafelvétele a fényintenzitás csökkenését vonja maga után. A szines oldaton átengedett fény spektrális összetétele az oldat anyagi minőségétől, intenzítása pedig a koncentrációtól és az átvilágitott réteg vastagságától és természetesen az anyagi minőségtől függ (Bouguer - Lambert -Beer törvény)
I * I 010 )( c l ahol : I
az átegedett fény intenzitása;
I0
a belépő fény intenzitása;
c
az oldat koncentrációja, (mól/ l) ;
l
a rétegvastagság (az edény szélessége);
(
a moláris abszorpciós (extinkciós) koefficiens (függ az anyagi
minőségtől , valamint a hőmérséklettől, nyomástól és a megvilágitó fény hullámhosszától). Vezessük be a
lg (I0/I) = A
(abszorbancia , régebben extinkció) fogalmát:
A=(lc.
( a definíció értelmében megegyezik annak a rétegvastagságnak a reciprok értékével, amelyen áthaladva a fényintenzitás eredeti értékének tizedére csökken. Azok az anyagok, 11
melyeknek az abszorpciós koefficiense a színkép látható részében (380 és 780 nm között) állandó, színtelenek (fehérek, szürkék vagy feketék), azok viszont, amelyek extinkciós koefficiense a láthatón belül különböző hullámhosszon más és más - vagyis szelektíven abszorbeál - színesek. Az I / I0 hányadost áteresztésnek (transzmittanciának) nevezzük . Ennek értéke 0 és 1 (vagyis 0 és 100% transzmisszió) között változhat.A százalékban mért áteresztés negatív logaritmusa az abszorpció A= - lgT
ill.
100 I/I0 = T%
Spektrofotométerek általános felépítése Az általunk használt műszerek mind egy fényutasak. Ezek blokkvázlata az alábbi
fényforrás
monokromátor
küvetta
detektor
A fényforrás általában halogénlámpa, amellyel megfelelő stabilitású, folytonos sugárzást lehet előállítani a látható és IR tartományban. Az UV-ben is működő spektrofotométerekben még egy deutérium-lámpa is van, amely kb 200 és 450 nm között szolgáltat folytonos sugárzást. A monokromátor feladata, hogy a folytonos sugárzásból kiválaszthassunk egy hullámhosszt (egy szűk sávot), amely a mintánk elnyelési sávjába esik, hiszen a spektrum összes többi hullámhossza csak fölösleges zaj a detektor számára. Ezért a spektrofotometria sokkal szelektívebb és érzékenyebb a fotometriánál, amelyben folytonos fehér fényt felbontás nélkül használnak. Monokromatikus fény előállításának több módja lehet - interferenciaszűrővel (pl. Spektromom 410) – üvegre párologtatott vékony dielektrikumréteg
(rétegrendszer),
amelyen
a
hullámhossztartományra van pozitív interferencia az
rétegvastagságtól
függő
szűk
áteresztés irányában, a többi
visszaverődik. - prizmás monokromátorral (pl.Spektromom 195) – a prizma a fehér fényt elemeire bontja, a prizma kismértékű forgatásával elérhetjük, hogy a kívánt hullámhosszúságú fény jusson ki a kilépő résen. - optikai ráccsal (pl Spekol 10) – az optikai rácsról visszaverődő fénysugarak interferenciájának következtében minden hullámhosszra más szögben lesz erősítés, így a 12
prizmához hasonló színfelbontást kapunk. A különbség annyi, hogy a ráccsal előállított spektrum egyenletes lépésközű, míg a prízmánál a felbontás a kék tartomány felé nagyobb, a vörös felé kisebb. A kiválasztott hullámhosszúságú fényt itt is a rács elfordításával juttathatjuk a kilépő résre. A monokromatikus fény a kilépő rés után a mérendő oldattal töltött küvettán halad keresztül. A küvetta igen tiszta üvegből (az UV-ban használt kvarcüvegből) készült, pontosan párhuzamosra csiszolt falú edény, amelyben a fényút is pontosan adott, általában 1,000 cm. A fotodetektor többféle megoldású lehet (leggyakrabban félvezető fotodióda, ritkábban fotocella). Bármelyikre igaz, hogy spektrális érzékenysége nem állandó. (Ez az egyik ok, amiért minden hullámhosszon újra kell állítani a nulla pontot.) A szélesebb hullámhossztartományban dolgozó készülékekben két fotodetektort is használhatnak, egyik az UV és a látható alsó fele, másik a látható hosszabb hullámhosszú tartománya és esetleg a közeli IR érzékelésére. A félvezető fotodetektorok olcsóbbá válása tette lehetővé egy új spektrofotométer típus kialakítását. Ebben egy (jellemzően 512 elemből álló) diódasor érzékeli a kilépő fényt, amely az un. polikromátorból érkezik. Azaz a rács felbontja a fényt, de nem kell kiválasztani egy hullámhosszt, hanem a diódasor, és a hozzá kapcsolt elektronika egyszerre elemezheti a teljes áteresztési spektrumot.
Mérési elvek A Lambert-Beer törvény alapján, ha ismerjük az extinkciós koefficienst, elvileg közvetlen koncentráció- mérést is végezhetnénk, azonban ehhez minde parameter pontos (hiteles) mérése lenne szükséges. Ezért gyakorlatilag csak összehasonlító módszerrel szoktak a spektrofotometriában mérni. 1. Az első lépés az, hogy megkeressük, kiválasztjuk a használt hullámhosszt. Ez az, ahol a mérendő anyag abszorpciója a legnagyobb, mert itt lesz legjobb a mérés érzékenysége. 2. Ezután a műszer alappontjainak beállítása történik !
zárt résnél a 0 % transzmisszió (= végtelen abszorpció) beállítása
!
a nulla koncentrációhoz tartozó nulla abszorpció (=100%T) beállítása. Tiszta(!) küvettába desztilált vizet töltve a fényintenzitást egy rés segítségével addig szabályozzuk, míg A = 0 lesz. (amig hullámhosszt nem váltunk, ezt a két pontot sem változtatjuk.)
3. Egy vagy néhány kalibráló (standard) oldatot készítünk, amelyek abszorpcióját mérve egy kalibráló egyenest rajzolunk. (A standard oldat akkor alkalmazható jól, ha koncentrációja
13
a mérendő oldatok nagyságrendjébe esik és a nem mérendő komponensekből is kb ugyanannyit tartalmaz, mint az ismeretlenek). 4. A mérendő mintákat sorban megmérjük, abszorpciójukat lejegyezzük és a kalibrációs egyenesből leolvassuk a koncentrációkat. Sok olyan anyag van, amelynek oldata szintelen, vagy alig szines, ezek közvetlen mérése nem lehetséges. Ugyanakkor szinte mindegyikhez található olyan (általában szerves) reagens, amellyel reagáltatva már jó abszorpciójú oldatot kapunk. Pl. a Fe3+ halványsárga, kb. 0,1 mólos oldata még éppen mérhető egyszerű spektrofotométerben, de ha SCN¯ (rodanid) ionokkal reagálhatjuk az érzékenység kb. 10-5 mól/l-re nő. A műszeren (és a kalibrációs grafikonon) az A skála nagyjából 0,02 és 1,5 között használható, azaz a legkisebb és a legnagyobb mérhető koncentráció között kevesebb, mint két nagyságrendnyi különbség van. A méréshatár természetesen nem ennyire szűk, töményebb oldatokat viszonylag könnyű a mérhető tartományba higítani, hígabb oldatoknál az ügy nehezebb, ha a küvettahossz max. 4-5 cm-re való növelése nem elégséges akkor valamilyen érzékenyebb reagenst kell keresni, esetleg más speciális megoldást lehet alkalmazni.
Mérési feladat 1. Abszorpciós spektrum felvétele A következő oldatokat 1 - 1 küvettába töltjük: 1. desztillált víz (a minden hullámhosszon szükséges nullázáshoz) 2. 0,002mol/l
K2Cr2O7
(kálium.bikromát)
3. 0,1 mol/l
CuSO4
(rézszulfát)
4. 0,01 mol/l
[Cu(NH3)4](OH)2
(réz-tetrammin-hidroxid)
Kihasználva az adott műszer hullámhossz-tartományát, 10 ... 12 hullámhosszon mérjük meg az oldatok abszorpcióját. Az A = 0 pontot desztvízzel minden új hullámhosszra be kell állítani. (Látható, hogy a réz komplex formában kb. egy nagyságrenddel érzékenyebben mérhető, mint szabad, hidratált ionként.) Közös grafikonon ábrázoljuk az A-t & függvényében ! 2. Koncentrációmérés ! Az előző mérésből látható, hogy a réz és a bikromát abszorpciója jól elkülönül egymástól, így egymás mellett is megmérhetők, természetesen ki-ki a saját hullámhosszán. A kalibráló törzsoldat 0,002 mol/l
K2Cr2O7
és
0,1 mol/l
14
CuSO4
egy oldatban
! Ebből készítsünk egy ötszörös higitású oldatot. A higítást víz helyett 0,5 mol-os kénsavval végezzük, mert a bikromát abszorpciója függ a pH-tól. ! Az előzőleg megmért abszorpciós spektrumból kiválasztunk egy vagy két olyan hullámhosszat amely a bikromát, és egy-két olyant, amely a réz meghatározására alkalmas és ezeken a hullámhosszokon megmérjük az eredeti, a higított törzsoldat, valamint az ismeretlen koncentrációjú oldat(ok) abszorpcióját. ! A két standard oldat adataiból kalibrációs egyeneseket rajzolunk minden hullámhosszra és ezek segítségével kiszámítjuk az ismeretlen koncentrációkat.
Beadandó: 1. A mért adatok táblázatos összefoglalása 2. A – & grafikon 3. Két kalibrációs grafikon jelölve az ismeretlen oldatok koncentrációja. Táblázat a hullámhossz -- abszorpció függvény felvételéhez &+ Cr2O72Cu2+ [Cu(NH3)4]2+ Táblázat a kalibrációs egyenesek elkészítéséhez Cr2O720,002 mol 0,0005 mol ismeretlen
&1
Cu2+ 0,1 mol 0,02 mol ismeretlen
&2
&3
&4
Ellenőrző kérdések " Mi a magyarázata, ha egy anyag; színes, átlátszó, fehér, fekete? Atomszerkezeti és optikai értelmezést is adjunk! " Mi a spektroszkópia anyagszerkezeti alapja, milyen alaptípusait ismeri? " Mi a különbség a szabad molekulák és a kondenzált fázisok fényelnyelése között? " Értelmezze a Lambert-Beer- törvényt! " Spektrofotométerek fő funkcionális elemei, azok feladata, működési elvük. " Sorolja fel a diódasoros fotométer néhány várhatóan előnyös tulajdonságát a hagyományoshoz képest! " Mi a spektrofotometriás koncentrációmérés menete? " Hogyan lehet a mérési tartományt tágítani? " Mi a feltétele, hogy két anyag egy oldatból meghatározható legyen? Mi ennek a menete? " Hogy nézne ki egy T - c grafikon?
15
III. pH MÉRÉS, POTENCIOMETRIÁS TITRÁLÁS
Térfogatos analízis A titrálás során egy ismeretlen koncentrációjú oldathoz az ismert töménységű mérőoldatból fokozatosan annyit adagolunk, amennyit a reakció kvantitatív lejátszódásához szükséges. Az így elért ekvivalencia pontot
(néha más végpontot) valamilyen alkalmas fizikai, kémiai
módszerrel
felhasznált
indikáljuk.
A
mérőoldat
térfogatából
következtetünk
a
meghatározandó alkotórész mennyiségére. A titrálás alapját képező reakciók lehetnek: !
ionkombinációs folyamatok (sav-bázis, komplexképződési, csapadékképződési reakciók)
!
redox folyamatok.
Első közelítésben úgy tűnhet, hogy minden, oldatban lejátszódó kémiai reakció alkalmas mennyiségi analízis céljaira. Ez nem igaz. A megfelelő pontosság és a célszerű időkihasználás miatt a kiszemelt reakciónak a következő feltételeket kell teljesítenie: !
a
lejátszódó
folyamat
egyszerű
kémiai
egyenlettel
leirható
legyen,
sztöchiometrikusan végbemenjen (az egyenlet szerint teljes mértékben), !
a reakció kellően gyors legyen,
!
az ekvivalencia pontban (végpontban) a rendszer valamely fizikai, kémiai paramétere ugrásszerűen változzon,
!
a változás indikálható legyen.
Az első két feltétel viszonylag könnyen teljesül, a szervetlen oldatreakciók legnagyobb része ilyen. Alaposabb meggondolást a másik két követelmény érdemel. A titrálási görbe: ha a mérőoldat fogyásának függvényében a mérendő komponens koncentrációjának (negativ) logaritmusát
ábrázoljuk, kapjuk a titrálási görbét Szokásos
ábrázolás még, hogy a vízszintes tengelyen a titrálás előrehaladását százalékban jelezzük, függő változóként pedig azt a paramétert tüntetjük fel, amelynek változását indikálni kivánjuk. P1. sav-bázis titrálásoknál a pH-t, vezetóképességet, vagy redox titrálásnál az oldat redox potenciálját. Az 1. ábrán látható függvény jellegzetes "S" alakú "jó" titrálási görbe. A végpont a P inflexiós pontban van, látható, hogy a pont környezetében a függvény igen meredeken változik.
16
Vizsgáljuk meg ezt egy egyszerű számítással is. Titráljunk 10 m. 0,1 mól/l HCl-t 0,1 mól/l Na0H-val! Számítsuk ki a pH-t a titrálás különböző fázisaiban. Ha a sósavat tizszeresére higítjuk, a mérőoldat hozzáadása nem jelent számottevő térfogatnövekedést, végig 100 mlnek vehetjük. Így kezdetben a pH = 2. 9 ml hozzáadásával (90-%-os titrálás) a HCl .90 %-a semlegesítődik, az oldat HCl-re nézve 0,001 mól-os lesz, és pH=3. Innen már gépiesen jönnek az adatok: 9,9 ml NaOH
99%
pH = 4
9.99 ml NaOH
99,9%
pH = 5
10,0 ml NaOH
100%
pH = 7
10,01 ml NaOH
100,1%
pH = 9
10,1 ml NaOH
101%
pH = 10
Látható, hogy 0,02 ml mérőoldat hozzáadásával, ami a normál büretták pontosságának alsó határa, az ekvivalencia pont környékén a pH négy egységet változott; ez várhatóan jó1 indikálható. Természetesen más lefutású titrálási görbék is vannak, pl. többértékű savaknál, bázisoknál több inflexiós pont van, gyenge komponenst erőssel titrálva puffer-rendszer alakul ki, ami miatt a görbe nem lesz olyan meredek. Hígabb oldatok esetén pedig az inflexiós pont körüli ugrás lesz kisebb. Ezért erős elektrolitokból kb 0,001mól, gyenge elektrolitokból kb 0,01 - 0,1mól a még pontosan mérhető leghígabb oldat. A végpontjelzés módszerei: Mint láthattuk az ekvivalencia pontban legalább egy jellemző paramétertől ugrásszerű változást kívánunk. Ehhez kell keresnünk egy alkalmas vegyületet, vagy műszert, amely ezt a változást láthatóvá teszi. A vegyületeket indikátoroknak nevezzük. többnyire szerves anyagok, amelyeket kis mennyiségben adunk a titrálandó rendszerhez. A végpontban szerkezetváltozás, kémiai reakció vagy adszorpciós folyamat eredményeképpen határozott színváltozást mutatnak. A sav-bázis indikátorok általában maguk is gyenge savak vagy bázisok, a végpontban disszociáció vagy asszociáció és az evvel járó kötésátrendeződés miatt váloztatják a színüket (pl: fenolftalein, metilvörös). A műszeres végpontjelzés néhány módja: Potenciometria
pH, redoxipotenciál változás.
Konduktometria
vezetőképesség változás.
Fotometria
szín-, fényelnyelés- (abszorpció) változás. 17
Mérőoldatok. A térfogatos analízis ismert koncentrációjú oldatokkal, un. mérőoldatokkal határozza meg az ismeretlen anyag mennyiségét. A jó standardizálhatóság érdekében, ahol lehet igyekeznek a mérőoldatok számát minimálisra csökkenteni. Igy pl. sav-bázis titrálásoknál szinte csak Na0H-t és HCl-t használnak (ritkábban Ba(OH)2-t és H2SO4-et HClO4-et). Természetes kövtelmény a mérőoldatokkal szemben, hogy igen pontosan tudjuk a koncentrációját. Ezért tudnunk kell az adott mérőoldatról hogy ! milyen pontossággal készíthető ! időben mennyire állandó a koncentráció ! milyen módszerrel lehet, milyen gyakran kell ellenőrizni a koncentrációt. Törzsoldatok. A meghatározandó anyagból a mérés előtt célszerű törzsoldatot késziteni. Egy titráláshoz általában 10-20 ml-es adagokat szokás felhasználni. Ahhoz, hogy kellő számú parallel mérést tudjunk végezni, 100 ml törzsoldat szükséges. Azaz a meghatározandó anyagból ismert mennyiséget egy 100 ml-es mérőlombikba töltünk, majd ezt vízzel 100ml-re egészítjük ki. Így ebből pipettával 10 ml-t kivéve a teljes mennyiség 1/10-ét mértük meg. A titrálás menete. A pontos mérés elengedhetetlen feltétele a tisztaság. Ez egyaránt vonatkozik eszközökre, vegyszerekre és a laboratóriumi környezetre. Mindezek tisztítása és tisztán tartása fontos, különös gonddal ügyeljünk rá. Az üvegeszközöket mosószeres mosás után csapvízzel, majd kétszer-háromszor desztillált vízzel öblítsük. Büretták, pipetták be1ső felületének zsiradéktól mentesnek kell lennie, különben a falra tapadt cseppek, a szabálytalan meniszkusz leolvasási hibát okoznak. Ha a mosószer nem vezet eredményre, krómkénsavas tisztítást alkalmazhatunk (veszélyes, maró anyag!). A bürettát és pipettát legvégül saját oldattal is öblitsük át! A bürettát állványra szereljük, feltöltjük mérőoldattal a 0 jelig. A törzsoldatból 10-10 (20-20) ml-t legalább három titrálólombikba bemérünk, hozzáadva az előírásban szereplő egyéb anyagokat is (indikátor, puffer ,stb.) A könnyebb kezelhetőség érdekében a lombikot kb. félig feltöltjük desztillált vízzel, hiszen ettől a meghatározandó anyagmennyiség nem változik. Ezután megkezdhetjük a titrálást; előbb nagyobb, majd kisebb adagokban, végül cseppenként adagolva a mérőoldatot megállapítjuk a végpontot. Ha a három mérés eredménye kis szóráson belül megegyezik, ennyi mérés elég. A számítás azon alapul, hogy a végpontban az ismeretlen és a mérőoldat anyagmennyisége megegyezik.
nism * nmero
amiből az ismeretlen koncentrációja vagy
c , Vism * c , Vmero
anyagmennyisége kiszámítható. Másik egyszerű mód az, ha kiszámítjuk, hogy a mérőoldatunk 1 ml-e mennyi (hány g) ismeretlennel egyenértékű; így csak az átlagfogyást kell megszoroznunk ezzel az értékkel.
18
pH mérés A pH az egyik leggyakoribb és legfontosabb kémiai mennyiség, így mérésére is igen sok módszer ismert. Ezek közül leggyakoribb az elektrokémiai. Több olyan elektród van amelynek potenciálja a pH egyértelmű függvénye, ezek közül a normál H elektród szerepelt az elméleti anyagban. A laboratóriumi gyakorlatban legelterjedtebb az üvegelektród és néhány éve jelent meg egy félvezető szenzoros un. ISFET(Ion-Sensitive FET) elektród.
Üvegelektród Az üvegelektród alkalmazása azon alapul, hogy egy oldattal érintkező üvegmembrán potenciálja elsősorban az oldat savasságától függ. Az elektród készítésekor egy vastag falú üvegcső végéhez egy speciális összetételű, pH érzékeny üvegből (általában gömb alakú, 0,1 - 0,001 mm vastag) membránt forrasztanak. Így biztosítható, hogy az elektródfunkció csak a membránfelületen alakuljon ki. Az elektród belsejébe adott pH-jú, nagy kapacitású pufferoldatot töltenek, amelybe a potenciál észlelése céljából Ag/AgCl levezető elektródot meríteneknek. Az üvegelektród potenciálját is a Nernst-egyenlet alapján számíthatjuk ki, de csak némi óvatossággal;
- * - 0 . 0 , 059 lg H . * - 0 ) 0 , 059 pH Mivel az üvegszerkezet nincs egyensúlyi állapotban, a használat során folyamatosan változik (öregszik) sem a - 0 nem állandó, sem a 0,059 nem marad változatlan, azaz 1 egység pHváltozásra az elektródpotenciál nem 59 mV-ot változik. Ezért ezt a fajta elektródot mérés előtt 2 pontban kalibrálni kell (illeszteni a műszert az elektródhoz). Szerencsére az öregedési folyamat elég lassú, így egy mérési sorozatra, egy napra egy beállítás elég. Egy elektród átlagos élettartama 2 3 év szinte függetlenül a használattól. Eleinte a beállási idő nő meg 1020 másodpercről percekre, végül egyáltalán nem állapodik meg a potenciál. Az üvegelektródok kb 1 és 12-13-as pH tartomány között használhatók ezeken túl reverzibilis savas ill lúgos hiba lép fel. Végleges tönkremenetelt tömény lúgok tartósabb hatása okozhat (és a gravitáció). Az első használatbavétel előtt az elektródot kb. egy napig 1 mól/l-es HCl-ben kell áztatni. Ezalatt egy olyan felületi réteg alakul ki, amelyben az üveg Na+ ionjainak nagy része H+-re cserélődik. Az így a szerkezetbe került H+ és az oldat H+ ionjai közötti elektrokémiai potenciálkülönbség szolgáltatja az elektródpotenciált. Rövidebb szünetekre az elektródot desztvízben tároljuk, hosszabb időre szárazon célszerűbb.
19
A mérőműszer néhány speciális tulajdonsággal rendelkező voltmérő. Egyrészt igen nagy belső ellenállású kell hogy legyen, mert az üvegmembrán ellenállása is kb. 1010/. Másrészt a kétpontos hitelesítés miatt meg kell engedni hogy a kijelzett értéket a mérthez képest szabadon (két potméterrel) változtathassuk. A hitelesítést ismert pH-jú puffer oldatokkal végezzük. Az alapérték általában a semleges, kb. 7-es pH-jú oldat. A második célszerűen egy, a mérendőhöz hasonló tartományban lévő, savas vagy lúgos puffer.
Összehasonlító elektród Funkciója az, hogy az üvegelektróddal együtt egy galváncellát alkotva mérhetővé váljon az elektródpotenciál. Ellentétben az üvegelektróddal (vagy más szenzorral), épp azt várjuk tőle, hogy a potenciálja semmitől se változzon, főképp ne az oldat mérendő tulajdonságaitól. Erre a célra az un. másodfajú elektródokat fejlesztették ki. Ezekben a stabil elekrtódpotenciált úgy biztosítják, hogy az elektródedényen belüli oldat fémion-koncentrációját egy só oldhatósági egyensúlya tartja állandó értéken. Konkrétan pl az Ag/AgCl elektród esetében: 1 mol/l-es KCl oldatba AgCl kristályokat teszünk és ebbe merül az (AgCl-el bevont) Ag szál. Az elektródfolyamat:
Ag+ + e- + Ag az elektródpotenciál
- * - 0Ag . 0 , 059 lg Ag . Az elsőfajú, un. polarizálódó elektródokon, ha áram folyik, megváltozik a fémion– koncentráció, így változik
- is. Itt viszont az oldhatósági egyensúly szabja meg, hogy
mennyi az 0Ag+1, mert az
L * Ag . Cl )
* 1 , 7 , 10 ) 10
ebből a 0Cl-1 = 1 mol/l, mert ennyi a jól disszociáló KCl koncentrációja. Így: Ag .
* 1 , 7 , 10 ) 10 . Ha az elektródon áram hatására oldódna fém ezüst, felbomlana az
oldhatósági egyensúly, a fölösleg AgCl-é alakulva kiválna. Ha pedig Ag+ semlegesítődés történne, az eddig oldatlan AgCl pótolná a hiányt. (Természetesen mindezcsak igen kis áramok esetén igaz.) Így
- = 0,799 + 0,059 lg 1,7 10-10 = 0,223 V
20
Maga a pontos érték nem is kell, csak az, hogy a mérés során a referencia elektródunk potenciálja stabil marad (ha a hőmérséklet nem változik). Az Ag/AgCl elektród mellett gyakran használt referenciaelektród az un. kalomel elektród, amelyben Hg a fém és Hg2Cl2 a depolarizátor. Ennek konstrukciója kevéssel bonyolultabb, potenciálja valamivel stabilabb, mint az Ag/AgCl-é. Ag / AgCl elektród potenciálja
0 1 E0 0V 1
t 0C
/a Cl ) * 1/
10
15
20
25
30
35
0,2314
0,2285
0,2256
0,2224
0,2192
0,2157
Manapság legelterjedtebbek a kombinált üvegelektródok. Ezekben egy elektródtestben egybeépítik az üveg és a referenciaelektródot.
Ag / AgCl szál Belsõ puffer Ag / AgCl elektród KCl / AgCl oldat Kerámia diafragma
Üvegmembrán
Üvegelektród
Kombinált elektród
21
Referenciaelektród
A 90-es évek terméke az ISFET elektród. Ebben az érzékelő a FET tranzisztor speciális változata, A Source és a Drain közti áramot a köztük lévő vékony szigetelőrétegre felvitt pH érzékeny réteg (IS) szabályozza. A mérendő oldat és a referenciaelektród
(G)
által
alkotott
áramkörben a mérhető feszültség (Ug) arányos lesz az oldat pHjával. Az egész érzékelő mérete a hozzá épített Ag/AgCl elektróddal és hőmérővel együtt is csak néhány mm2. Ez egyik fő előnye, ezen kívül
gyors
beállású,
nem
törékeny, félszáraz mintákat is mér. Ahogy nevéből is következtethetünk, nem csak pHfunkciós, hanem más ionokra szelektív bevonatok, igy elektródok is léteznek.
Potenciometriás titrálás A
mérés
célja
ecetsav
koncentrációjának
megmérése,
valamint
az
ecetsav
disszociációállandójának meghatározása potenciometrikus titrálással. Potenciometriának nevezzük az elektródpotenciál, ill. elektromotoros erő mérésén alapuló elektroanalitikai eljárásokat. Ezen eljárások két csoportra oszthatók: 1.
Közvetlen koncentrációmérés (pH-mérés, ill. anion- és kationkoncentráció közvetlen mérése alkalmas ionszelektiv elektródokkal)
2.
Potenciometrikus titrálások (olyan térfogatos módszerek, melyeknél megfelelő mérőoldatta1
titrálva
indikátorelektród
a
meghatározandó
iont,
az
egyenértékpontot
az
potenciáljának, ill. a galváncella üresjárási feszültségének
hirtelen, ugrásszerű változása jelzi). Az indikátorelektród potenciálját a titráló oldat fogyott ml-einek (a "titráltság fokának") függvényében ábrázolva nyerjük a potenciometrikus titrálási görbét. A görbe az ekvivalencia pontban - mivel az elektródpotenciált megszabó ion koncentrációja viszonylag kevés titrálószer hatására nagyságrendekkel megváltozík - hirtelen meredekké válik. További titráló oldat hatására a változás egyre kisebb, majd az elektródpotenciál gyakorlatilag változatlan marad.
22
A
mellékelt
ábrán
potenciometrikus
sav-bázis
titrálási
reakciók
görbéi
láthatók.
(pK= –lgKd) Mint látható, egyre gyengébb savnak egyre kevésbé éles inflexiójú görbéje van.
Az
ekvivalencia-pont
tehát
az
elektródpotenciál legmeredekebb változásához - az inflexiós ponthoz - tartozó titráló oldat térfogatának felel meg. Értéke megállapítható grafikusan is, közvetlenül a titrálási görbéből. Sok esetben azonban (pl. kevésbé meredek titrálási görbe esetén) számítással pontosabb eredményhez juthatunk. Ez utóbbi esetben feljegyezzük
az
ekvivalenciapont
környe-
zetében a titráló oldat egyenletes kis adagjai által okozott elektródpotenciá1 változásokat, majd kiszámítjuk a "változások változásait" is. Ez gyakorlatilag a titrálási görbe első és második deriváltjának közelítő meghatározása. Az inflexiós pontban a függvény első deriváltának maximuma van, a második derivált pedig nulla. Ezt a pontot és a hozzá tartozó fogyást
numerikusan
vagy
grafikusan
meghatározhatjuk,
ez
lesz
a
pontosabb
ekvivalenciapont. Ecetsav titrálása nátrium-hidroxiddal: Az ecetsav gyenge sav, a mérőoldat természetesen erős bázis, így a titrálás során több egyensúly is szerepet kap. A titrálási görbe nagyjából az 5ös pK-júnak felel meg, mert Kd= 2 10-5 . !
Kezdetben a higított CH3COOH, mint gyenge sav szabja meg a pH-t
!
Az NaOH adagolásával egy puffer rendszer alakul ki, hiszen az oldatban (folyamatosan csökkenő mennyiségben) még van CH3COOH, és (növekvő mennyiségben) CH3COONa (nátrium-acetát). Így a kettő arányának eltolódása miatt a pH lassan emelkedik.
!
Az ekvivalencia-pontban csak CH3COONa van amely egy lúgosan hidrolizáló só, tehát a pH kevéssel 7 fölött lesz.
A disszociációs állandója kiszámitása: Gyenge sav vagy bázis Kd je is meghatározható potenciometrikus titrálás alapján. Titráljunk pl. adott mennyiségű egybázisú gyenge savat (ecetsavat) erős bázissal. Ha az ekvivalencia pontig x ml lúg fogyott, akkor a sav fele mennyiségének semlegesítésére x/2 ml titrálóoldat fogy. Felírva a sav disszociációállandóját:
23
Kd *
H.
Ac )
HAc
közelítőleg azt mondhatjuk, hogy az összes
Ac
ion a titrálás folyamán keletkezett só
disszociációjából származik, a semlegesítetlen sav pedig disszociálatlan állapotban van jelen. Ac )
Így a sav felének selegesítésekor ; Kd * H .
illetve
* HAc
amiből következik, hogy
vagyis a disszociációállandót a sav felének
pH = -lgKd,
semlegesítésekor kisérletileg mért pH-ból számíthatjuk ki. Pontosabb az eljárás akkor, ha a disszociációállandót a fenti meggondolásból kiindulva a teljes semlegesités előtti több titrá1ási pont alapján számitjuk ki a következő képlet szerint:
Kd * H .
x
x y) x
ahol H .
x
az
x ml titrálóoldat elhasználása után mért pH-
ból számított hidrogénion-koncentráció, y (ml) az ekvivalenciapont fogyása. A képlet a puffer oldat pH-ja, x a sókoncentrációval arányos, y-x a még nem semlegesített savval. Több ( kb 20 és 80%-os titráltság közötti) x ponthoz tartozó Kd -érték átlagát fogadjuk el helyesnek.
A mérés menete: 1. Hitelesítés és pH mérés A műszert a mérési útmutató szerint üzembe helyezzük, ismert pH-jú puffer oldatokra hitelesítjük, és megmérjük az ismeretlen pH-jú oldatok pH-ját. 2. Potenciometriás titrálás Egy 250 ml-es pohárba bemérünk pontosan 10 ml kb 0,1 mol/liter koncentrációjú ecetsav oldatot, majd ezt desztillált vizzel kb.150 ml-re higítjuk. Mágneses keverővel történő állandó keverés közben 0,1 mol/liter koncentrációjú nátrium-hidroxid-oldattal titráljuk oly módon, hogy a titrálóoldatot 2 ml-es részletekben adagoljuk és minden részlet után leolvassuk a pH-t. Ha az ekvivalenciapontot elértük, a mérést megismételjük úgy, hogy a kritikus tartományban (az ekrivalencia-pont környezetében) a titrálást 0,2 ml-es részletekkel végezzük.
Beadandó: 1.
Beadjuk az ismeretlenek mért pH-értékeit.
2.
Elkészitjük a következő diagramokat a második mérés adataiból: pH ) V ,
$ pH ) V, $V
$2 pH $V 2
)V
A görbéket egymás alatt, a V-tengelyen azonos léptékkel ábrázoljuk. A diagramok alapjául szolgáló adatokat táblázatosan összefoglaljuk. A deriváltak helyett azokkal 24
arányos mennyiségeket is ábrázolhatunk, így ha V végig állandó (a második titrálásnál 0,2 ml) az osztásokat felesleges elvégezni. (Figyeljünk, a különbségi hányadosokat mindig a két térfogatérték között ábrázoljuk, ahogy a táblázat is sugallja!) Csak akkor készítsük számítógéppel a grafikonokat, ha tudunk közelítő függvényt illeszteni hozzá, különben a derivált görbék nagyon kuszák lesznek. A mérési pontokat rajzoltassuk meg és ehhez inkább szabad kézzel rajzoljuk meg a folytonos titrálási görbét, majd erről a görbéről olvassuk le a $pH - $V értékeket. 3.
A második derivált görbe zérushelye alapján meghatározzuk az ekvivalenciapontot.
4.
Az első mérés adataiból a
0,2y - 0,8y
tartományban 5 különböző fogyásnál
meghatározzuk a pH-t és ebből kiszámítjuk a Kd érték és ezeket átlagoljuk. (Az összetartozó fogyás-pH értékeket ne a táblázatból, hanem a korrigált grafikonról olvassuk le) 5.
A fogyás
(y)
ismeretében kiszámítjuk a titrált kb. 0,1 mol/liter koncentrációjú
ecetsav-oldat pontos töménységét.
Ellenőrző kérdések: " " " " "
Mi a térfogatos analízis lényege? Melyek a titrálás feltételei? Mi a pH? Mi alakítja a pH-t egy gyenge sav titrálásakor? Mi az indikátor szerepe, milyen módjai vannak a végpontjelzésnek? Hogy számítjuk ki az ismeretlen koncentrációját? példa: 10 ml ismeretlen koncentrációjú NaOH oldatra fogy 7,4 ml, 0,1 mól/l-es HCl mérőoldat. Mennyi a NaOH koncentrációja? " Hogy működik az; -üvegelektród, -a referencia-elektród és az ISFET-elektród? " Miért kell illeszteni a mérőműszert az elektródhoz? " Mi a Kd, hogy számítható a titrálási görbéből?
25
Mérési adatok: pH mérés: illesztő pufferek:
1.:……
2.: ……..
……..
…..….
ismeretlen(ek): 1. titrálás: fogyás
0 ml
2 ml
4 ml
6 ml
8 ml
10 ml
12 ml
14 ml
16 ml
8 ml
10 ml
12 ml
14 ml
16 ml
pH 2. titrálás (csak az első "durva" szakasz): fogyás
0 ml
2 ml
4 ml
6 ml
pH folytatás az inflexió környezetében:
fogyás pH $ pH $V $2 pH $V 2
26
IV. LÁNGFOTOMETRIA A lángfotometria az emissziós színképelemzés klasszikus formája. Viszonylag kevés elem,
27
A mérés mindig összehasonlító oldatokkal történik. Új típusú mérési feladatnál először meg kell határoznunk, hogy milyen koncentrációtartományban legjobb a mérőrendszer pontossága, reprodukálhatósága. Ezért több nagyságrendet átfogó összehasonlító oldatsorozatot kell készítenünk, ebből választjuk ki a legérzékenyebb tartományt és ha lehetséges, az ismeretlen mintákat is ehhez igazítjuk. A standard oldatokat célszerű úgy készíteni, hogy összetételük minél jobban hasonlítson a vizsgálandó oldat összetételéhez az egyéb alkotók vonatkozásában is.
Flapho 41 működése Ezt a műszert speciálisan kórházi alkalmazásra fejlesztették ki, néhány beépített program az ottani rutin laborvizsgálatokat tartalmazza. Emellett azonban megvan a klasszikus lángfotometriás mérések lehetősége is. A műszer működésének vázlata a következő: Meghatározott gázáramú levegő és acetilén keverékébe porlasztódik a mérendő oldat. A lángba kerülve gerjesztődnek az atomok és fényük négy szimmetrikusan elhelyezett optikai rendszeren keresztül a detektorokhoz jut. Minden ágban egy-egy interferencia-szűrővel választjuk ki az adott elem jellemző hullámhosszát. A négy elem jele általunk meghatározható ideig átlagolódik majd néhány átszámítási művelet után kerül kijelzésre. A Flapho 41-el egyszerre négy elemet tudunk mérni ezek Na, K, Ca, Li. Mindegyik külön csatornán mérődik, de az egyes ionok néha zavarják egymás meghatározását (pl. a Ca-ot zavarja a Na sugárzása).A gép ezért több különböző kalibrációs függvényt ismer, amelyeket a mérési típussal együtt választunk (vizelet, szérum, Li és még néhány variáció). Eldönthetjük, hogy ezeket a belső szabványokat használjuk-e vagy sem (INT STAND). A mérési feladatban olyan koncentráció-viszonyok vannak, amelyre belső kalibrációs függvény nincs, ilyenkor a közvetlen koncentráció leolvasás lehetetlen, csak a sugárzás intenzitását mérhetjük. (Energia üzemmód). A mérés előkészületeként egy olyan standard oldatot kell készíteni, amely várhatóan töményebb, mint a mérendők, ez az alapoldat. Ebből készítünk néhány higítást a kalibrációs görbékhez. (Ügyeljünk, hogy a flakonok és a porlasztóedények számozása megegyezzen, így az esetleg felületes mosogatás kisebb hibát okoz). Az ismeretlen minták koncentrációit a mért adatból és a kalibrációs görbékből grafikusan állapítjuk meg.
28
Üvegek vízállóságának vizsgálata Az üvegről szokásos tapasztalatunk az, hogy teljesen inert, kémiai reakciókban nem vesz részt. Ez döntően igaz is, de érzékeny műszerrel figyelve a folyamatokat lassú, kismértékű reakciók tapasztalhatók. Így pl. a vízzel, vizes oldatokkal történő reakciók, amelyet üvegkorróziónak is neveznek. Vízben, savas oldatban az első lépés egy ioncsere, az oldat H+ ionjai cserélődnek az üveg alkáli (főképp Na+) ionjaival. Ezt még követheti vízmolekulák bejutása a felületi rétegbe, amelyek az üvegszerkezetet jelentősen fellazítják. Így felgyorsulhat az ioncsere és csekély mértékben megindulhat az egész üvegszerkezet oldódása. Az üvegeket ellenállóképességük alapján víz-, sav- és lúgállósági osztályokba szokás sorolni. A vizsgálatok módját szabványok rögzítik, a lényeg, hogy a mintákat meghatározott ideig tartják az adott oldatban. A kezelést lehet szobahőmérsékleten és forráspont közelében végezni. Első esetben az áztatási idő kb. 1 hét (lehetőleg termosztátban), míg 100C közelében 1 óra a szokásos kezelési idő. Az üvegfelületről oldatba került ionok különböző módszerekkel analizálhatók. Az alkáli-, alkáli-földfém ionok meghatározására az egyik leggyorsabb, érzékeny módszer a lángfotometria. Vizsgálható üvegdara, mérhető felületű bot vagy síklap és késztermék is. Az igényes felhasználásokra csak a kémiailag legjobban ellenálló üvegeket szabad használni (pl. gyógyszerampullák, analitikai vegyszeredények). A mérési feladatban kéféle üveg három áztatóoldatát vizsgáljuk: a pontos kezelési paraméterek az alábbiak (az esetleges eltéréseket a gyakorlatvezető megadja.).
Ismeretlenek: 5-ös minta:
zöld üvegdara - vízállósági próba 200g üveg/ 1000 ml víz Kiszámítandó:
6-os minta:
100 g üveg által leadott Na, K, Ca mg-ban
zöld üvegdara - vízállósági próba 200g üveg/ 1000 ml víz Kiszámítandó:
7-es minta:
1 hét állás szobahőmérsékleten
1 óra főzés 100oC - on
100 g üveg által leadott Na, K, Ca mg-ban
fehér üvegbot - savállósági próba 200g üveg / 1000 ml 0,1 mol/l HCl-ben 2
1 hét állás szobahőm.
Kiszámítandó: 1 cm üvegfelület által leadott Na, K, Ca mg-ban (200g 2 1200 cm2 )
29
A sósavas minták mérésekor a sósav Na-szennyezettségének meghatározására egy vakpróbát is kell készíteni.Olyan sósavból, amely az üveggel nem érintkezett, és ha mérünk benne Na-ot vagy más elemet, azt a többi mérésből le kell vonni.
Vízvizsgálatok Technológiai célra több módon állítható elő nagyobb tisztaságú víz. Hagyományos módszer a desztillálás, újabb az ioncserélés és legújabb a fordított ozmózison alapuló tisztítás. Különlegesen tiszta víz előállításakor a fenti módszerek kombinációja még kiegészülhet mikroszűréssel, aktív szenes szűréssel. A tiszta víz minősítésének egyik módja az össz-alkáli tartalom megadása, másik a vezetőképesség mérése. A víz öndisszociációja miatt kis mértékben önmaga is vezet; az elméleti fajlagos ellenállása 18,3 M/cm. Minden sószennyezés csökkenti az ellenállást. A víztisztító berendezések automatikus felügyeletét általában a vezetőképesség mérésével oldják meg, ha ez bizonyos határ fölé kerül, a berendezést regenerálni, tisztítani kell. Végezzük el a két mérési módszer összehasonlítását! Vizsgáljuk meg csapvíz, a laborban gyártott desztillált víz, kereskedelmi ioncserélt víz és a lángfotometriához készített desztillált és ioncserélt víz vezetőképességét és Na, K és Ca tartalmát. Hasonlítsuk össze a kétféle adatsort és értelmezzük az esetleges eltéréseket. A lángfotométert most újra kell kalibrálni, a kisebb koncentrációkhoz hígabb standard oldat kell. Legyen ezért a 100-as emisszióhoz választott oldat a 3. (10-szeres higítású kalibráló: c=0.1 mmol) E második beállítással mérjük meg azokat az üvegmintákat is, amelyeknek adatai az előző kalibrációval túl kicsik lettek. Ezzel szembe ne mérjük ujra a csapvizet, mert Ca tartalma túl nagy. A vezetőképesség mérése: Folyadékok vezetőképességét konduktométerrel mérhetjük. A módszer lényege, hogy egy speciális kialakítású elektódban pontosan reprodukálható folyadékmennyiség ellenállását mérjük. A legelterjedtebb az un. harangelektród, amelyben egy üveghengeren három platinagyűrű van, erre borul egy pár mm-rel bővebb üvegharang és az ebbe zárt oldat vezetőképességét olvashatjuk le 3S-ben. (Ez egy kb. 0.9-es szorzóval tér el az 1//cm-ben mért fajlagos vezetőképességtől.. Mivel csak összehasonlításokat végzünk, az átszámítástól eltekinthetünk.) A harangelektródot nagyon tisztán tartjuk, mérés előtt utoljára a mérendő oldattal is leöblítjük. Egy 25 ml-es főzőpohárba addig merítjük, hogy az oldat mindhárom csíkot elnyelje. Ezután a műszerről közvetlenül leolvasható a vezetőképesség.
30
Ellenőrző kérdések: " " " " " "
Ismertesse a lángfotométer működési elvét és a mérés fizikai alapjait' Melyek a méréshatárt korlátozó tényezők? Mi történne, ha a láng hőmérsékletét megemelnénk; 100oC-al, 1000oC-al? Melyek az Energia üzemmódban végzett mérés fő lépései? Mi az üvegkorrózió mechanizmusa? Mi köze ennek a pH méréshez? Milyen paramétereket mérne még egy technológiai tiszta víz minősítéséhez?
Beadandó: 1. A mérési adatok táblázatos összefoglalása 2. Kalibrációs grafikonok 3. Az ismeretlen minták koncentrációi, az adott üvegminták által leadott ionok mennyisége tömeg-,ill. felületegységre vonatkoztatva. 4. A vízminták lángfotometriás és vezetőképességi mérésének adatai (össz alkáli: a három mért ion koncentrációinak összege)
Táblázatok a mérési adatok feljegyzésére Kalibráló oldatok: Na K Ca
ismeretlen
c: mmol/l
1
E
100
c: mmol/l
1
E
100
c: mmol/l
1
E
100
5
6
0,5
0,2
0,1
0.05
0,5
0,2
0,1
0,05
0,5
0,2
0,1
0,05
7
ioncs.
száma
víz
Na E: Na c: K E: K c: Ca E: Ca c:
31
desztvíz
csapvíz
2. kalibráció Na K Ca
c: mmol/l
0,1
E
100
c: mmol/l
0,1
E
100
c: mmol/l
0,1
E
100
ismeretlen
5
6
0,05 0,05 0,05
7
ioncs.
száma
desztvíz
víz
Na E: Na c: K E: K c: Ca E: Ca c: Vezetőképességi mérések:
víz
csap
desztillált
ioncserélt
lángfoto
vezetőképesség
3S össz-alkáli
nem
mmol/l
mérhető
32
V.
IONCSERÉLŐ MŰGYANTÁK VIZSGÁLATA
Az ioncserélő gyanták elsődleges felhasználási területe a víztisztítás, de igen jól használható preparatív kémiai célokra, pl. a gyógyszer- vagy az élelmiszeriparban. Ioncserés kromatográfiás módszerrel lehet a kémiailag nagyon hasonló ritkaföldfémeket feldúsítani és egymástól elválasztani. Nagy előnye a gyantáknak, hogy az ioncsere-folyamat reverzibilis, így regenerálás után a gyanta újra használható. Szerkezete: az ioncserélők két fő alkotója a megfelelően porózus, folyadék által átjárható vázszerkezet és az ehhez kapcsolódó ioncserére képes funkciós csoport. Az alapváz anyaga legtöbbször polisztirol, amelyet a térháló kialakítása céljából néhány % divinil-benzollal kevernek. A térhálósság fokától függ egyrészt a gyanta szilárdsága, másrészt a pórusmérete és ezen keresztül az ioncsere sebessége. CH = CH 2
CH = CH 2
— CH — CH 2— CH — CH 2— CH — CH 2—
CH = CH 2 sztirol (vinil-benzol)
SO3H
— CH — CH 2— CH — CH 2— CH —
divinil-benzol
térhálós gyanta funkciós csoporttal
A funckiós csoport lehet savas, ekkor kationcserélő gyantát kapunk; és lehet bázisos, ezek anioncsérélő képességűek. A felhasználási igények szerint a funkciós csoportok lehetnek erősen vagy gyengén savasak ill bázisosak. Az erős sav általában szulfonsav (R-SO3H), a gyenge karbonsav (R-COOH). A bázikus csoport általában valamilyen ammónia-származék. Gyengén vagy közepesen bázikusak a szekunder és tercier aminok (R2NH ill. R3N), erősen bázikus a quaternel ammóniumbázis (R4N–). Víztisztításhoz általában az erősen savas és erősen bázisos gyantát használják. (R valamilyen szerves csoportot jelöl, jelen esetben ezek közül a funkciós csoport egy
vegyértékkel
az
alapvázhoz
kapcsolódik,
33
ahogy
a
rajzon
látható.
Az
ammóniaszármazékoknál a további vegyértékekhez általában metil- vagy etilcsoportok kapcsolódnak.)
Az ioncserélők működése: A mechanizmust a kationcserélőn mutatjuk be, amely értelemszerű módosításokkal érvényes az anioncserélőre is. A gyanta és a vele érintkező elektrolit között ioncsere-egyensúly alakul ki. P1. H-formájú gyanta esetén Na tartalmú oldatban
Na . . H ) R az egyensúlyi állandó
K*
+
H . . Na ) R `
H . Na ) R Na . H ) R
Az egyensúlyi állandó értékéből következtetni lehet arra, hogy adott koncentráció-viszonyok mellett milyen irányba indul meg a folyamat, ill. hogyan kell a koncentrációkat megválasztani, hogy a kívánt ioncserét elérjük. A különböző ionokra kapott egyensúlyi ållandókból meghatározható egy affinitási sorrend, amely erős savas gyantáknál két egyszerú szabályban foglalható össze: 1. A nagyobb töltésű kation erősebben kötődik a gyantához. 2. Azonos töltés esetén általában a nagyobb méretű kation kötődik erősebben. Fentiek alapján értelmezhető a víz ionmentesítése. A H+ ill. OH– ionok a legkisebb kötési energiával kapcsolódnak a gyantájukhoz, így a csapvíz összes ionja kicserélődik H+ -ra és OH– -ra, amelyek vizet képeznek. Nagyon jó az ionmentesítés hatásfoka, ha egymás után felváltva 2 kation és 2 anioncserélő oszlopot használnak és gyakorlatilag teljes, ha ezt még egy ún. kevertágyas oszlop is követi. Regenerálásra 10%-os HCl ill. 4%-os NaOH szükséges, ilyenkor az egyensúly eltolódik és a nagy koncentráció miatt a H+ ill az OH– visszaépül a gyantára. Bizonyos célokra elegendő a vízkeménységet okozó Ca2+ és Mg2+ ionokat lecserélni Na+ ionokra. Ilyenkor elég egy Na-formájú kationcserélő gyanta, amelyet NaCl oldattal lehet regenerálni. Számolni kell azonban azzal hogy így a víz – NaHCO3-tartalma miatt – lúgos lesz. Kapacitás: a gyanták teljes kapacitása – az 1 kg gyantán lévő funkciós csoportok mennyisége – gyakorlatilag nem használható ki, mert a cserélhető ionok jelentős része az elektrolit számára nem megközelíthető. Ezért jellemzőbb a hasznos kapacitás, amely a valóban lecserélhető ionok mennyiségét adja meg. A teljes kapacitás 4-6 gekv/kg, a hasznos kevesebb mint 2 gekv/kg szokott lenni. A hasznos kapacitás kiszámításához célszerű az ioncsere-folyamatot adszorpcióként tekinteni. 34
A gázadszorpciót leíró Langmuir izoterma a formális hasonlóság miatt alkalmas az ioncsere leírására is. (A gázadszorpció esetében az elmélet homogén felületet és maximum monomolekuláris fedettséget feltételez.) A megfelelő mennyiségekkel adaptált izoterma-
x*z
egyenlet a következő: ahol
c 1 .c b
x
a kicserélt ionok (mmó1/g)
z
a csereképes funkciós csoportok mennyisége (mmól/g)
c
a cserélendő ion koncentrációja az oldatban (mmól/1)
m
a gyanta tömege (g)
b
állandó
1 1 c * ,c . x z z,b
Átrendezve: Ha a koncentrációt a
mennyiség függvényében ábrázoljuk, a kapott egyenes
c/x
meredekségéből kiszámítható z, azaz a gyanta hasznos kapacitása.
A mérés elve: A kationcserélő gyanta H+ ionjait Fe3+ ionokra cseréljük. Ennek előnye, hogy a Fe jól kötődik a gyantán és koncentrációja is jól mérhető, így az ioncsere folyamat jól követhető. Adott mennyiségű gyantát és adott mennyiségű Fe3+-t tartalmazó oldatot összerázunk, amíg az egyensúly be nem áll. Az oldatban lévő Fe3+ koncentrációjának csökkenéséből kiszámítható a gyanta tömegegységén megkötött Fe mennyisége (x), ebből pedig grafikusan a kapacitás. A vas meghatározása a következő reakción alapul: Fe3+ + 3SCN– =
Fe(SCN)3
A keletkezett vas(III) rodanid élénk vörös szinű, a látható spektrum rövid hulláhosszú tartományában széles sávban nagy az abszorpciója, így fotometriásan jól mérhető.
Mérési feladat: 6 db Erlenmeyer lombikba mérjünk be 1-1 "kanálnyi" Varion KS vagy KSM tipusú gyantát Egy lesimított kanál kb. 0,2 g száraz gyantát tartalmaz. A gyantát 20 ml desztillált vízzel mossuk a lombikba. Ezután az alábbi mennyiségű oldatokat öntsük hozzá:. 0,01 mól FeCl3 0,001 mól HCl
1 0 ml
2 27 ml
3 30 ml
4 33 ml
5 36 ml
6 40 ml
40 ml
13 ml
10 ml
7 ml
4 ml
0 ml
35
(Így biztosított az azonos térfogat és az azonos pH, mert az FeCl3 oldat is 10–3 mól HCl-t tartalmaz) Az oldatokat alapos kézi összerázás után, lezárva helyezzük a rázógépbe és 5-ös, 6-os fokozaton 80 percig rázatjuk. A rázás után minden oldatból 5 ml-t egy kémcsőbe pipettázunk és 2 csepp 40%-os NH4SCN oldatot adunk hozzá. Ezután spektrofotometriás úton meghatározzuk az oldatban maradt vas koncentrációját. A hullámhossz 430 nm legyen. A rázás ideje alatt készítsük el a kalibráló oldatokat! Ezek koncentrációja: 2·10-5, 10-4, 2·10-4 és 5·10-4 mól/1. Természetesen az extinkciót ugyanabban a mennyiségben, ugyanazzal a reagenssel mérjük. A koncentráció számításánál szükség esetén korrigáljunk az 1. oldat (vakpróba) adataival!: Az eredményeket grafikusan ábrázoljuk, a c/x – c függvény meredekségéből kiszámítjuk a gyanta hasznos kapacitását. Táblázat a mérési adatok összefglalásához: Gyanta típusa: Varion.............. tömeg: 0,2 g KALIBRÁCIÓ
Minta
c0 mmol/l
E
1
0
2·10-5
2
4,5
10-4
3
5
2·10-4
4
5,5
5·10-4
5
6
6
6,66
c
E
xxx
xxx x * 4c 0 ) c 5
60 1 , * 4c 0 ) c 5 , 0,3 1000 0.2
c mmol/l
z*
x mmol/g
c/x
xxx
xxx
$c mgekv ,3 c g $ x
Ellenőrző kérdések: " Foglalja össze az ioncsere-egyensúlyt befolyásoló tényezőket! " Hogy megy végbe az ioncsere a tisztítási, és hogy a regenerálási ciklusban? Mitől függ a folyamat iránya? " Miért különbözik a teljes és a hasznos kapacitás? " Foglalja össze a kapacitás mérésének folyamatát? " Hogy történik a gyanta kapacitásának kiszámítása a mérési adatokból?
36
VI. LUMINESZCENS ANYAGOK EMISSZIÓS SPEKTRUMÁNAK MÉRÉSE
A lumineszcens világítás mechanizmusa A lumineszcens anyagok közös jellemzője, hogy a gerjesztéskor felvett energia egy részét bizonyos ideig tárolni képesek, majd ezt az energiát látható fény formájában bocsátják ki, azaz a két fő tulajdonság a következő: 1. Az emittált fény energiája kevesebb, mint a gerjesztő energia (a legjobb fényporok hatásfoka 20-25 %) 2. Utánvilágítás 10-8 sec-tól néhány sec-ig terjedhet, néha még hosszabb. A világítás mechanizmusát legegyszerűbben a sávmodell segítségével magyarázhatjuk
Az
általunk előállított fényporok a ZnS-Cds rendszerbe tartoznak, ezek az anyagok a félvezetőkszigetelők közé tartoznak, elektronjaik alapállapotban a vegyértéksávban helyezkednek el, a vezetési sáv üres. A jó lumineszcenciához szükséges néhány század % aktivátort beépíteni a kristályrácsba. Így a tiltott sávban ún. aktivátor nívók és csapdák jönnek létre. Hõleadás Vezetési sáv E1 T
>2 eV Gerjesztés
Fémek
Félvezetõk
WT Gerjesztés
C
Szigetelõk
Vegyértékszint vagy kötési sáv Lumineszcens anyagok
Ekkor gerjesztés esetén a következők történnek: 1. Az elektron felkerül a vezetési sávba, majd hőleadás – vagy hősugárzás – mellett eljut annak aljára, a vegyértékszinten lyuk keletkezik. Mindkettő könnyen mozoghat a rácsban 2. A lyukat az aktivátor (lumineszcens centrum) befogja, azaz az aktivátorhoz tartozó eátlép a rácsban lévő lyukba, és a helyén – az ábrán 'C' szint – lyuk jön létre. 37
3. A vezetési sávban levő elektron két lehetőség közúl választhat: vagy rekombinálódik a C lyukkal egy lumineszcens foton kibocsátása mellett, vagy a T csapda szinten befogódik. Innen rekombináció nem lehet mert az elektron és a lyuk távol vannak egymástól. A csapdából a termikus energia szabadíthatja ki az elektront, ha a csapda mélysége összemérhető a kT termikus energiával. Ha újra felkerül a vezetési sávba, ott szabadon mozoghat (fotokonduktivitás) és itt újra választhat... A ZnS és a CdS egymással elegykristályt képeznek és a tiltott sáv szélessége a keveréssel arányosan változik. Az ábrán látható, hogy az aktivátorszint a vegyértéksávhoz képest rögzített, így ahogy csökken a tiltott sáv szélessége úgy csökken az emittált foton energiája. A lumineszcencia színe kéktől folytonosan változtatható vörösig a CdS arányának növelésével. Látható a vas ún. killer-hatása; minimális szennyezés esetén a tiltott sáv közepén hoz létre egy olyan szintet, amelyen keresztül két infravörös foton kibocsátása mellett juthat alapállapotba.
ZnS (ZnCd)S CdS Vezetési sáv TFe
h6 =3.7 eV
2.4 eV E1 : Ag, 450 nm kék
E'1 : Cu, 445 nm kék
E''1 : Cu, 520 nm zöld
Kötési sáv
Cu 1200 nm Ag infravörös 780 nm infravörös
Lumineszcencia más típusú anyagokban más mechanizmussal is létrejöhet, pl ritkaföldém aktivátorokban az elektronátmenetek az aktivátoratom f szintjei között zajlanak le, szerves vegyülletekben a kötő molekulapályák szintjei között. A grjesztő energia típusától függően megkülönböztetünk gerjesztő
alkalmazás
fotolumineszcencia
UV fény
fényforrások
katódlumineszcencia
elektronok
TV, katódsugárcsövek
elektrolumineszcencia
el.tér
kijelzők
radiolumineszcencia
doziméterek
38
Fényporok optikai tulajdonságainak mérése Az elkészült fényporokat a következő méréseknek szokás alávetni. optikai
hatásfok
Mechanikai
emissziós spektrum
energiahatásfok
szemcseméret
szinkoordináták
lumenhatásfok
szinhőmérséklet
utánvilágítás
gerjesztési spektrum reflexiós spektrum A gyakorlaton az emissziós spektrum mérését végezzük el, ezt később részletesen ismertetjük. A színkoordináták az emissziós spektrum ismeretében határozhatók meg. A szín, bár általában szubjektív fogalom, egy átlagos emberi szem érzékenységére vonatkoztatva néhány számmal egyértelműen jellemezhető és objektive mérhető. (Részletesebb szintani ismeretek a Fényforrás modulban szerepelnek). Színhőmérséklettel a fehér lámpa-fényporokat szokás jellemezni. Ez annak az abszolut fekete testnek a hőmérséklete, amelynek emissziós spektruma megegyezik (legjobban hasonlít) az adott fényporéhoz. A gerjesztési spektrum azt a hullámhossz-tartományt mutatja, amellyel a fénypor gerjeszthető. A felhasználó számára fontos, hogy mi az a legnagyobb hullámhossz (legkisebb energia) amely még elegendő a gerjesztéshez. Anyagtudományi szempontból érdekes a görbe finomszerkezete is, ebből lehet következtetni az aktivátor beépülésére, kristályhibákra. A reflexiós spektrum majdnem teljesen a gerjesztési inverze, hiszen, ami besugárzás nem fordítódik gerjesztésre, az reflektálódik. Inkább ez az, amit szerkezetvizsgálatra használnak. A hatásfok jellegű mennyiségek közül az energiahatásfok a szokásos fogalom, a gerjesztő és az emittált energiát is watt-ban mérik. Jobb fényporoknál értéke 15-25% között van, de pl az elektrolumineszcens anyagoknál siker az 1% meghaladása. A lumenhatásfokban az emittált fényáramot mérik és figyelembe veszik az emberi szem érzékenységét. (Igy pl. az azonos energiahatásfoku fényporok, ha különböző szinük, más-más lumenhatásfokúak lesznek). Mértékegysége lumen/watt. Az utánvilágítás szinte minden felhasználási területen fontos jellemző. Azt az időt adják meg, amely alatt az intenzítás a kezdetinek 10%-ra csökken. Ez alapján kategorizálhatók is a fényporok. Nagyon rövid / rövid / közepesen rövid / közepes / hosszú / nagyon hosszú 10-6s 10-5s 10-3s 10-1s 1s
39
Az átlagos szemcseméret, illetve a szemcseméret eloszlás elsősorban a rétegkészítés során fontos adat. A jellemző méret 5-10 3m körül van, de pl. az elektrosztatikus felvitel esetén ez kb 1 3m. Mérésére sokféle elv van, sokféle műszer létezik, (pl. ülepítéses, fényszórásos, mikroszkópos).
Az emissziós spektrum mérése A mérést az alábbi berendezésen végezzük.
A fényport egy germicid lámpával gerjesztjük, amely nagyrészt a 254 nm-es Hg vonalon emittál és gyakorlatilag minden fénypor gerjesztésére alkalmas. Az UG 5-ös szűrő ezt az UV tartományt engedi át és a láthatót nem. (Valóságban egy keveset mégis átenged, pl. a 405 nmes Hg vonal meg is jelenik a mérésben.) A sugárzás a mintatartóban elhelyezett fényport gerjeszti és a lumineszcens fény egy része a tükrön keresztül a monokromátor belépő résére jut. A monokrommátorban cserélhető prizmák bontják fel a fényt, attól függően, milyen tartományban dolgozunk. Ezért a forgatódobon nincs közvetlen hullámhossz beosztás, csak egy 2000 osztásos lineáris skála, amelyen egy táblázat segítségével állítható a kivánt hullámhossz. A kilépő oldalon a fényintenzítás már igen csekély, ezt csak fotomultiplierrel lehet detektálni. A multiplier fotokatódjáról kilépő elektronok az u.n. dinódákon keresztül sokszorozódnak, úgy, hogy mindegyik dinóda az előzőhöz képest kb. 100 V-tal pozitívabb feszültségen van. Végül egy munkaellenálláson eső feszültséget mérünk a voltmérőn, amely a fényintenzitással arányos. Mint sok optikai mérésnél, itt is kritikus pont a mérés hitelessége, hiszen nem ismerjük a monokromátor átviteli függvényét, sem a detektor érékenységi görbéjét. Ezért a mérendő 40
mintákkal együtt meg kell mérnünk egy olyan fényport is, amelynek tudjuk az emissziós spektrumát, így kapjuk az I hiteles / I mért = é (érzékenységi szorzó) minden mért hullámhosszra. Ezzel szorozva a mért értékeket, már hiteles görbét kapunk. Ahhoz, azonban, hogy a különböző fényporok emisszióját össze tudjuk hasonlítani, azokat 100-ra szokták normálni, azaz az egész függvényt egy olyan konstanssal végigszorozni, hogy a maximuma pont 100 legyen.
A mérés végrehajtása A rendszernek hosszú bemelegedési idő szükséges, ezért a bekapcsolás a gyakorlatvezető feladata. A fényporokat a mintatartóba úgy kell betenni, hogy a felület egyenletes és reprodukálható legyen. Ezt egy homokolt üveglappal történő lesímítással érhetjük el. A forgó mintatartóban az I. helyre az etalon fényport tesszük, a többi helyre a gyakorlatvezetővel megbeszélt mintákat. Ellenőrizzük, jegyezzük fel a szükséges mérési paramétereket multiplier feszültség (800.....1200V) belépő, kilépő rés
(0,20-0,30 mm)
sötétáram. A sötétáram értéke akkor hagyagolható el, ha kisebb, mint a jel 1%-a, különben ki kell vonni a mért értékből. Beadandó:
Eredeti jegyzőkönyv (táblázatos formában) hiteles-és- normált értékek (táblázatos formában) emissziós spektrumok (1 grafikonon együtt 2-3 fénypor is ábrázolható, több nem)
Ellenőrző kérdések " " " " " "
Melyek a fényporok előállításának fő lépései? A sávmodellen mutassa be a világítás mechanizmusát! Foglalja össze a fontosabb tulajdonságokat és az alkalmazási teületeket! Ismertesse a mérőberendezés elemeit és azok funkcióját. Hogyan működik a fotoelektron-sokszorozó? Milyen lehet az a berendezés, amellyel: gerjesztési spektrumot utánvilágítást lehet mérni? Rajzolja meg a blokkvázlatát!
41
VII. MIKROSZKÓPOS VIZSGÁLATOK
A mikroszkópok felépítése A mikroszkóp két lencserendszerből áll: a tárgyhoz közelebb esőt tárgylencsének (objektív), a megfigyelő felé esőt szemlencsének (okulár) nevezzük. Fémek, és más nem átlátszó minták felületének vizsgálata csak visszavert fényben történik. Egy fémmikroszkóp elvi elrendezése a következő: Az F fényforrásból kiinduló fénysugár először egy K kondenzor lencsén halad át. Az így közel párhuzamossá vált nyalábot egy tükör (Ü) fordítja be a mikroszkóp optikai tengelyébe, a P prizma párhuzamos oldalain és az objektíven (Ob) keresztül megvilágítja a mintát. A visszavert fény az objektív után a prizmán úgy törik meg, hogy a nyaláb a szemlencsébe (Ok) jut és alkot képet.
Az objektívon keresztüli megvilágítás azért szükséges, mert a tárgylencse már kis nagyítások esetén is olyan közel van a tárgyhoz, hogy külső lámpa nem tudná egyenletesen megvilágítani.
42
A sötét látóterű megvilágítás esetén a fény nem merőlegesen esik a tárgyra, hanem egy gyűrű alakú tükör azt ferdén vetíti a oda. Ezáltal az anyag felületén lévő mélyedések jobban láthatóak. Mivel fémekből átlátszó preparátumokat nem lehet készíteni, mikroszkópi vizsgálatuk áteső fénnyel nem végezhető el. A használatos fémmikroszkópok többsége Le Chatelier rendszerű, vagy fordított mikroszkóp. A tárgy a függőleges tengelyű objektív lencserendszer fölött vízszintes síkban fekszik.
Alapfogalmak Az össznagyítást egyszerűen számolhatjuk ki: megszorozzuk az objektív nagyítását (ami lényegében a közbenső kép nagyítása) az okulár szemlencséjének lupenagyításával. Ez vonalas (lineáris) érték, ami azt mutatja, hogy a mikroszkóp egy adott tárgykiterjedést, például 10 mikrométert hányszorosára nagyít meg. Az okulár által felnagyított közbenső képet az ideghártya csak akkor tudja feloldani, ha legalább 2' látószöggel érkezik, a retinán kirajzolódott kép 0,15 mm-nél (150 mikrométernél) nem kisebb kiterjedésű. Hiba lenne azonban azt gondolni, hogy az objektív nagyítását nagyon erős okulárral tetszés szerint lehet növelni. Az objektív mindent eldöntő feloldóképességét ily módon javítani nem lehet, és hasznos kép helyett csak egy elmosódott foltot látunk, a nagyítás üres lesz. A hasznos nagyítás a szem és az objektív felbontóképességének hányadosa. További nagyítással a tárgyról már újabb információkat nem kapunk. Emiatt az optikai mikroszkópokat legfeljebb 2000-szeres nagyításúra készítik. Felbontóképesség (d) alatt azt a legkisebb tárgytávolságot értjük, aminek végpontjait már külön pontként képezi le az optikai rendszer. & & * 2n , sin ( 2A ahol & a megvilágító fény hullámhossza, n a tárgy és az objektív közötti ún. immerziós d *
(
az objektívbe még bejutó, legszélső fénysugarak alkotta kúp
n · sin (
szorzatot numerikus apertúrának (A vagy NA) is nevezik. Az
közeg törésmutatója, félszöge. Az
immerziós közeg leggyakrabban cédrusolaj ( törésmutatója 1,52, nagyon közel áll az üvegéhez). Ebből egy cseppet a mintára helyezünk, majd az objektívet addig közelítjük, míg a folyadék felhúzódik a lencsére, így a fény levegő-üveg átmenet nélkül jut az objektívbe, nem szenved nagy törésmutató-ugrást és nő a felbontóképesség. A mikroszkóp felbontóképessége tehát csak az objektívtől függ, nagyítása az objektív és az okulár rendszer nagyításainak szorzata. Hasonló a helyzet, ha a mikroszkópi képet fényképészeti vagy számítástechnikai
43
úton nagyítjuk tovább; a felbontás nem javul, de a kép archiválása, feldolgozása sok új információval szolgálhat. A mélységélesség az a távolság-különbség, amelyen belül a kép élessége érdemben még nem romlik. Az optikai mikroszkópoknál a nagyítás növelésével 1 3m nagyságrendig csökken ( ez az alapvető oka annak, hogy csak sík minták vizsgálhatók, és hogy nagyobb nagyításokhoz gyengébben maratott mintafelületek szükségesek). A nagyítás növelésével a kapott kép kontrasztossága is csökken. Azt, hogy adott objektív mellett milyen erős okulárral érdemes dolgozni, a már ismert feloldásképlet segítségével ki lehet számítani. A hasznos nagyítás egyenlő a minimális ideghártyakép-kiterjedés (150 mikrométer) és adott objektívapertúrával elérhető optimális feloldásérték (d) hányadosával. Ha a szemünk által legjobban érzékelhető 550 nanométer (0,55 mikrométer) hullámhosszúságú fénnyel számolunk, akkor a hasznos nagyítás: 150 N * * 2 A ,150 0,55 * 545 A 0,55 2 A tehát a használt objektív apertúrájának mintegy 500-szorosa. Ezek szerint egy 20:1/0,65-ös apokromáttal olyan okulárt érdemes használni, amelyikkel 500 0,65 = 325-szörös nagyítást érhetünk el. Ez 325:20 = 16,25, tehát egy 16 x-os okulár. Ezzel az ún. legkisebb hasznos nagyítás határán dolgozhatunk. Mivel vannak, akik csak nagyobb látószög, 3-4’ érték mellett tudnak feloldani, esetleg növelni lehet az okulár értékét. Erre azonban inkább csak erősebb objektívok esetében lehet szükség. Az előbbi határ kétszerese (azaz 1000 A) a legnagyobb hasznos nagyítás, efölött már az említett üres nagyítás következik. Ezen a területen csak akkor érdemes dolgozni, ha részecskét kell számolni. Ilyenkor nem számít, hogy a kép kontrasztossága rossz, előnyösebb, ha a részecskék között minél nagyobb a távolság. A tárgylencsék mélységélessége nagyjából fordítva arányos a numerikus apertúra négyzetével. A gyakorlat számára nagyon hasznosak az alábbi táblázatban összefoglalt mélységélességi adatok, különösen mikroszkópos fényképezéskor, vastagabb tárgyak esetében. Objektív nagyítás/apertúra 8/0,20 10/0,30 20/0,40 40/0,65 90/1,25
Mélységélesség (3m) 23,9 - 15,4 10,6-6,9 6,0-3,9 2,3-1,5 0,9-0,6
Képalkotó elemek A mikroszkópi kép előállításának két fő eszköze a tárgylencse és a szemlencse. Mindkettő több elemi lencséből összeállított (ragasztott) lencserendszer. A képminőség javítására, a látás kényelmesebbé tételére még néhány egyéb optikai elemet (prizmát, planparallel lemezt, blendét) is tartalmazhat egy átlagos mikroszkóp, de bővebben csak a két lencserendszerrel foglalkozunk. Tárgylencse (objektív):
Az összetett mikroszkóp első, a reális közbenső képet létrehozó
eleme az objektív. Feladata, hogy a viszonylag kicsi tárgyról nagy nyílású sugarakkal 44
alkosson képet. Ez mindig leképezési hibákkal jár. A két alapvető hibatípus a kromatikus és a szférikus abberáció. Előbbi oka az, hogy a vastag lencsék nem egy síkban képezik le a tengely közelében és az attól távolabb haladó fénysugarakat. Kromatikus hiba a fehér fénnyel történő megvilágítás esetén következik be. Az üveg törésmutatója függ a fény hullámhosszától, így a különböző színű fényösszetevőket a lencse különböző helyekre képezi le. Mindkét hiba részben vagy egészben korrigálható lencserendszerek alkalmazásával. A látható tartomány két hullámhosszára korrigált lencserendszerek az un. akromát objektívek, ha három pontra történik a korrigálás, apokromát lencsét kapunk. Ha a képmezőelhajlást úgy sikerül kompenzálni, hogy a kép egy síkban fekszik, plánakromát vagy plánapokromát objektívről beszélünk. Jelölésük pl.: 40/0,65, ahol az első szám a nagyítás a második az apertúra. Szemlencse (okulár) A mikroszkóp használatától függően kétféle feladata lehet. Vizuális megfigyelés esetén az objektív által előállított valódi képről alkot egy tovább nagyított virtuális képet. Ha felvételt készítünk, más okulárral valódi képet kell kapjunk a film síkjában. Az okulár konstrukciójába az is belefér, hogy korrigálja az objektív megmaradt leképezési hibáit. Javítható a színnagyítási hiba és különösen fényképezésnél fontos az objektív okozta képmező-elhajlás ellensúlyozása.
A mikroszkópi minták előkészítése A vizsgálathoz a próbadarabon nagyon sima, síkfelületet kell kialakítanunk, mivel a nagy nagyítás igen kicsi mélységélességgel párosul. Először öt-hat féle, egyre finomabb csiszolópapíron simítjuk a felületet. A csiszoló anyag általában korund (Al2O3), vagy szilíciumkarbid (SiC). Ügyelni kell arra, hogy mielőtt a finomabb szemcsenagyságú papíron folytatnánk a csiszolást, a próbatestet alaposan meg kell tisztítani, nehogy durvább csiszoló szemcse kerüljön tovább vele. Minden papírfokozaton addig kell csiszolni, amíg az előző durvább szemcséjű papírral létesített karcok, és ezzel a durvább képlékeny deformáció rétege teljesen el nem tűnik. A legfinomabb papíron is készre csiszolt mintafelületet az eltorzult felületi réteg eltávolítása céljából fényesítjük (polírozzuk). Ezt általában finom posztóval bevont forgó korongon végezzük, amelyre vízben szuszpendált finom szemcséjű timföldet (Al2O3) öntünk. A jó fényesítés után a minta felületén, mikroszkópon keresztül se látható karcolás, vagy felületi elkenődés. A fényesítés elektrolitosan is végezhető. A próbatestet anódként kapcsolva, megfelelő elektrolit, áramsűrűség, hőmérséklet, idő paraméterek betartásával főleg homogén szilárd
45
oldatos anyagokat lehet jól előkészíteni. A készre fényesített minta tisztítását alkoholos mosással fejezzük be. Az így előkészített minta mikroszkópon vizsgálva általában síktükörként viselkedik. Ilyen állapotban vizsgálhatók a repedések, üregek, nemfémes zárványok (pl. oxidok, szulfidok), és az egymástól eltérő színű fázisok. A legtöbb anyagnál a fázishatárok és a krisztallithatárok láthatóvá tétele maratással történik. Ezt a minta anyagát oldó, vagy az egyes fázisokat színező oldatokban végezzük. Heterogén, azaz többfázisú ötvözetekben általában az egyik fázis erősebben oldódik, sötétebbnek látszik. Homogén ötvözetekben a marószer vagy a krisztallitok határvonalát támadja meg, és ott „árkot” old, vagy úgy kezdi oldani a krisztallitok anyagát, hogy sok, de apró méretű „lépcsőt” hoz létre a felületeken. Ezek egymással párhuzamos, alacsony Miller- indexű síkok, a rájuk eső fényt is ennek megfelelően adott irányban tükrözik (ferde, változó irányú megvilágítás alkalmazása!). Ezért az így maródott homogén minta krisztallitjai különböző árnyalatúaknak látszanak (a jelenség neve diszlokált reflexió). Ezzel az eljárással mikroszkópon látható nagyságú gödröket, ún. maratási idomokat is létre lehet hozni. Geometriájukból a krisztallit orientációja is meghatározható. Kisebb minta méretnél – elektronikai eszközöknél ez a gyakori eset - a kezelhetőség érdekében a mintát gyorsan szilárduló műgyantába szokás ágyazni.
Mikroszkópos vizsgálatokból nyerhető információk. Fényesített mintán vizsgálhatók a repedések, üregek, zárványok, önálló színű fázisok alak, méret és eloszlási viszonyai, valamint mennyiségük a teljes térfogathoz képest. Maratáskor domborzat (árok, lépcső képződés), vagy szín szerint elkülönülnek egymástól az egyes fázisok, szövetelemek. A szilárdsági, villamos és mágneses jellemzők függenek ezek mennyiségétől,
alakjától,
elhelyezkedésétől.
Minősítésük
kvalitatív
és
kvantitatív
mikroszkópos feladat. A dokumentálás igénye miatt általában mikrofelvételek készítése is szükséges.
Feladatok: 1) A kapott mintákat tájékozódás céljából a kisebb nagyítású sztereomikroszkóppal nézzük át. 2) A csak egyik oldalán sík fémmintákat a fordított állású (Epityp) mikroszkópon tanulmányozzuk. A vas csiszolatok képeit összehasonlítjuk a mellékelt fotosorozattal.
46
3) A tárgylemezre helyezhető mintákat a fáziskontraszt mikroszkóppal (Amplival) nézzük, kamerafeltéttel, számítógép-monitoron keresztül. 4) Képek archiválása: Minden mérőpár kiválaszt két képet, amelyet a számítógépen elmenthet. A képfeldolgozó bmp formában menti a képet. Utána próbáljuk meg, milyen lehetőségek vannak a kép számítógépes úton történő javítására (feliratok, kivágás, kontraszt növelés, egyéb effektusok). Az így átalakított képet tegyük a mikroszkop(évszám)\tankör\ könyvtárba, fájlcím a hallgató neve.
Ellenőrző kérdések " Melyek a mikroszkóp fő funkcionális elemei? " Melyek a mikroszkópi kép főbb jellemzői? " Mi az össznagyítás, a felbontóképesség, a mélységélesség? Milyen kapcsolat van ezek között? " Milyen leképezési hibákat ismer? " Milyen anyagszerkezti elemek vizsgálhatók mikroszkóppal? " Hogy készítjük elő a mintákat a mikroszkópos vizsgálatokhoz? " Milyen nem-optikai elven működő mikroszkópokat ismer, mit tud ezek működéséről?
47
VIII. FESZÜLTSÉGOPTIKA
Elméleti öszefoglalás Polarizált fény Definíciója: olyan fénysugár, amelyben a hullám egy adott síkban rezeg. (Az elektromágneses hullámokban E és B vektorok egymásra merőleges síkban rezegnek, megállapodás szerint a polarizáció síkja az E rezgési síkja.) Előállítható különböző polárszűrőkkel (pl. Nicol prizmával, dikroikus szűrőkkel), de részben polarizált a visszavert, vagy a légkör finom porszemcséin szóródott napsugár is. Izotrop-anizotrop anyag Ha bármely fizikai tulajdonság függ a vizsgálat irányától, az anyag anizotrop. Jelen esetben a törésmutató irányfüggését tapasztalhatjuk, de ez természetesen együtt jár más tulajdonságok anizotrópiájával. Izotropok a rendezetlen halmazok: folyadékok, üvegek, polimerek, krisztallít szerkezetű anyagok. Anizotropok a (nem szabályos rendbe tartozó) egykristályos anyagok, feszültséges üvegek és műanyagok, valamint a részben rendezett polimer anyagok. Kettőstörés: Ha egy anizotrop anyag határára fénysugár érkezik, az kettőstörést szenved, felbomlik egy rendes és egy rendellenes fénysugárra. A rendes követi a Schnellius-Descartes törvényt, a rendellenes nem. A két fénysugár polarizációja is merőleges lesz egymásra. A két törésmutatót itt !-nak (rendes) ill. 7-nak nevezzük. Ha az anizotrop anyagba lineárisan poláros fény lép be, az anyagban szintén felbomlik, az anizotrópia iránnyal párhuzamos és arra merőleges polarizációs síkú sugarakra. Az
anizotrópia
kristálytani
irányt
megszabhatják:
tengelyek,
húzó-nyomó
feszültségek, megmunkálási irány.
Kettőstörés és lineárisan poláros fény előállítása Nicol-prizmával
48
Retardáció: A két egymásra merőleges polarizációjú fénysugár az anyagban a két törésmutató miatt különböző sebességgel halad, így az egyik lemarad a másikhoz képest
R * 4! ) 75, d A lemaradást gyakran a hullámhossz többszöröseként adják meg. Elliptikusan poláros fény Az anizotrop anyagban kettébomlott és egymáshoz képest fáziskülönbségben levő fénysugarak kilépve újra a levegőre interferálnak és ismét egy sugárként terjednek tovább. A két merőleges, különböző fázisú rezgés interferenciájának eredménye általában egy forgó vektor, amelynek végpontja egy ellipszist ír le. Ezt nevezzük elliptikusan poláros fénynek.
Polarizált fény
II. fõirány
Kettõsen törõ test I. fõirány
Elliptikusan poláros fény Speciális esetek R = &/4
cirkulárisan poláros fény
R = &/2
lineárisan poláros, 90°-os elforgatással
R=&
lineárisan poláros, változatlan rezgési síkkal
Polariszkóp A két keresztezett állású polárszűrő (polarizátor és analizátor) közé helyezzük a vizsgálandó mintát. Ahol anizotrop az anyag, kialakul a retardáció, a kilépő elliptikusan poláros fény mindenféle rezgési síkot tartalmaz, így olyant is, amilyen az analizátor áteresztési iránya.
49
Tehát ahol feszültség van az üvegben, áramlás utáni rendeződés műanyagokban, stb, ott megvilágosodik a minta. A polariszkópok egyik fajtájában monokromatikus fényforrást használnak. Ezekben az anizotrópia helyén világos foltokat látunk, minél nagyobb R, annál világosabbat. A retardáció függ attól is, hogy mekkora szöget zár be a feszültség iránya a polarizációs síkkal. Egytengelyű nyomó- húzó feszültségek esetében akkor maximális a hatás, ha a feszültség iránya 45"-os a polarizáció irányára. Ha a 8 iránya megegyezik akár a polarizátor, akár az analizátor áteresztési síkjával, nem lesz kettőstörés, a látómező sötét marad. I. Polarizátor Fényforrás
Vizsgálandó anyag II. polarizátor (analizátor) Lencserendszer Ernyõ
Polariszkóp felépítése Ha egy mintát körbeforgatunk, ugyanaz a hely négyszer fog kivilágosodni: 45", 135", 225", és 315"-nál, ill. négyszer elsötétedni:
0",
90", 180"
és 270"-nál. ( A jobb tájékozódás
érdekében érdemes a látómező felosztása úgy, hogy a polarizátor, vagy az analizátor iránya legyen 0".) Ugyancsak nem lesz világos látómező ott, ahol R épp &, mert ott újra líneárisan poláros fény lép ki az anyagból és ezt az analizátor nem engedi át. Az egyszerűbb polariszkópokban általában egy normál izzólámpa van, amely fehér fényt sugároz. Ez esetben viszont nehezebb a látott kép értelmezése. Addig változatlan a helyzet, amíg R < 400nm-nél. Ha ezt eléri, a fehér fénynek (400nm < & <700nm) már lesz olyan komponense, amelyre igaz, hogy R = &, és ez a fénysugár nem jut át az analizátoron. Így ennek a színnek a kiegészítő színét fogjuk látni. A különböző feszültségek különböző retardációt okoznak, így különböző színűnek fogjuk látni. A retardációkat és a hozzájuk tartozó színeket láthatjuk a következő táblázatban: Ha azt akarjuk, hogy már kis R estén is a jobban megkülönböztethető színkülönbségeket lássuk intenzitás-különbségek helyett, egy retardációs lemezt érdemes a két polárszűrő közé helyeznünk. Szemünk akkor észleli legérzékenyebben a színkülönbségeket, ha az R = 550 50
nm. Kioltódik a látható spektrum közepéről a zöld szín amely következtében az egész látómező bíborvörös lesz. Ahol a vizsgálandó mintánk a retardáció értékét növeli, a színek a kék-zöld tartomány felé tolódnak el, ahol csökkenti, ott a sárga tartomány felé. A fehér megvilágítás és retardációs lemez esetében a minta körbeforgatása azt eredményezi, hogy 0", 90", 180" és 270"-s anizotrópia-irány esetén a látómező vörös színét látjuk, a minta nem változtatja meg a retardációt. 45", és 225" foknál az egyik irányú, 135"és 315"-nál a másik irányú színeltolódást észlelhetjük. rend retardáció (nm) 0 I 40 100 1608 220 235 260 270 275 280 305 330 430 505 535 550 565 II 575 590 665 730 750 825
szín
rend
fekete vasszürke levendulaszürke szürkéskék szürke zöldesfehér csaknem tiszta fehér sárgásfehér halvány szalmasárga szalmasárga világossárga élénksárga barnássárga vöröses narancs vörös mélyvörös bíbor ibolyakék indigókék égszínkék zöldeskék zöld világoszöld
II
III
IV
retardáció (nm) 845 865 910 950 1000 1100 1130 1150 1260 1335 1375 1425 1495 1535 1620 1650 1680 1710 1745 1810 1930 2010 2050
szín zöldessárga sárgászöld tiszta sárga narancs élénk narancsvörös sötét ibolyavörös világos ibolyakék indigókék zöldeskék tengerzöld ragyogózöld zöldessárga húsvörös kárminvörös fáradt bíbor szürkésibolya szürkéskék fáradt tengerzöld kékeszöld világoszöld enyhe zöldeskék szürkésfehér húsvörös
Amennyiben egy adott irányú húzófeszültség növeli a törésmutató-különbséget, azaz növeli a retardációt, az ugyanolyan irányú nyomófeszültség éppen csökkenti azt. 90"-kal elforgatva minden az ellenkezőjére vált. Ez azt is jelenti, hogy valami előzetes feltevésünknek kell lenni a vizsgált mintákról, hiszen ugyanazt a színt (retardációt) mutathatja egy nyomó és egy rá merőleges húzófeszültség is.
51
Egyszerre szemléltethető ez a kép, ha pl. egy üvegbotot a tengely irányából nézünk. A hűlési feszültségek koncentrikusan kívül nyomók, belül húzók, így ugyanaz a feszültség negyedkörönként ellenkező retardációt; sárga, vagy kék irányú színeltolódást eredményez.
Az iránysávok és színsávok Ha a kettőstőrő anyagot fehér fénnyel világítjuk meg, azok a helyek, ahol a főfeszültségek különbségei azonosak, azonos színűnek látszanak. Mivel a belső feszültségek csak folytonosan változhatnak, a színátmenetek a táblázatnak megfelelően folytonosak és az azonos színű sávok azokat a helyeket kötik össze, ahol a főfeszültségek különbsége állandó. Ezek a színsávok vagy izokromátok. Ugyanezek az színsávok monokromatikus megvilágításnál sötét sávok formájában jelentkeznek. Jellemzőjük, hogy a minta elforgatására nem változnak meg. A fehér fényű megvilágításnál mindig láthatunk sötét helyeket. Ennek két oka lehet: 1. ahol R = 0 , azaz a feszültség nulla (síkbeli feszültség esetén a főfeszültségek különbsége nulla). 2. ahol valamelyik főfeszültség iránya megegyezik a polarizátor vagy az analizátor síkjával, és ezért itt a fénysugár lineárisan polarizált marad. A második esetben kapjuk az iránysávokat vagy izoklin vonalakat. Jellemzőjük, hogy a minta körbeforgatásával együtt változnak. Az izoklin vonalakból megszerkeszthetők az optikai főtengelyek, főfeszültség-irányok, ill. műanyagoknál az áramlási vonalak. Az izokrom vonalakból a retardáció mértéke határozható meg.
A retardáció meghatározása A közölt táblázat alapján közelítőleg meg lehet mondani az egyes színekhez tartozó retardációt. Pontosabb adatok kaphatók összehasonlító, vagy kompenzációs módszerrel. A színes ábrák mindkét módszerrel értékelhetők, a monokromatikus fényű megvilágításkor csak a kompenzációs módszerrel tudunk R-et mérni. Az összehasonlításos módszer lényege, hogy legyen sok olyan mintánk. amelynek pontosan tudjuk a retardációját (irányra vigyázni kell!), és meg kell keresnünk azokat, amelyek a vizsgálandó mintánk egyes pontjaihoz legjobban hasonlítanak. A kompenzáció lényege, hogy az ismert retardációjú kompenzátorral megpróbáljuk a mintánk okozta R-t nullává csökkenteni, így ott újra sötét lesz a látómező. Ehhez változtatható R-jú, pl kettős ék alakú kompenzátort használnak. Az összehasonlításnál a minta és a standard elem
52
egymás mellett van, a kompenzációnál egymás után helyezzük el a fény útjába a mintát és a kompenzátort.
Üvegfeszültségek meghatározása Az üveg törékenységét az okozza, hogy a hőkezelés, vagy mechanikai hatásra kialakuló feszültségeket, elsősorban a húzót, az üveg nehezen viseli el, és nincsenek olyan belső fázishatárok (krisztallit-határok), amelyeken ezek a feszültségek feloldódhatnának, a repedések megállnának. Vizsgálatuk is emiatt fontos. Viszonylag egyszerű a számolás, ha egytengelyű nyomó vagy húzófeszültségeket vizsgálunk. R=dc8
Ekkor:
ahol:
8:
a feszültség értéke
(N/cm2)
c értéke:
R:
a retardáció
(nm)
lágy üvegekre
0,25
d:
az üvegtárgy vastagsága
(cm)
ólomüvegre;
0,3
c:
a feszültségoptikai
nm cm
keményüvegekre:
0,4
állandó
N cm 2
A síkbeli feszültségrendszerek leírhatók úgy, hogy a test minden pontjában ható feszültséget két egymásra merőleges un. főfeszültségre (81 és 82) bontjuk. Ez esetben a retardáció a két főfeszültség különbségének eredménye. Ha 81 és 82 merőlegesek a fényútra, R = d (8 81 - 82) c
Ellenőrző kérdések: " " " " " " " " " "
Mi a fénypolarizáció, hogy állítható elő poláros fény? Hogy jön létre kettőstörés? Mi történik, ha egy lineárisan poláros fény lép kettőstörő közegbe? Milyen a cirkulárisan-, elliptikusan poláros fény? Milyen képet látunk a polariszkópban a kettőstörő helyeken, ha fehér fényű megvilágítást alkalmazunk? Mi az 550 nm-es csillámlemez szerepe? Mik a színrendek? Hogy mérhetjük a retardációt? Hogy keletkezhetnek a színsávok és az iránysávok? Mit tudhatunk meg belőlük? Mit tudhatunk meg az üvegek mechanikai feszültségeiről polarizációs optikai vizsgálatokkal?
53
Feladatok: 1) .Az ismert retardációjú celluxcsíkok és a táblázat segítségével határozzuk meg egy ismeretlen csíksor retardációit (bármelyik polariszkópon). A táblázat színei csak akkor igazak, ha a polariszkópban nincs benn az R = 550 nm-es csillám. 2) .Üvegbot segítségével a polarizátor fő irányainak meghatározása. Ezt mindegyik készüléknél meg kell ismételni. Később minden rajznál meg kell adni a minta helyzetét, a polarizátor irányához képest. 3) .Üveg- műanyag- mikroszkópos minták végignézése, értelmezése. 4) .Egy mintalap kiválasztása, az azon található tárgyak részletes elemzése, lerajzolás, kiszínezés, retardáció meghatározása több nézetből, több pontban, feszültségek értelmezése, számítása minél több pontban. 5) .Foto készítése: fejenként 1-1 mintáról gondos beállítás (esetleg szálkereszt kivétele) exp.idő beállítása fénymérő szerint, kis mintákhoz közgyűrű felszerelése. A fotózás idejére a polariszkóp lámpájának tápegységét állítsuk 12 V-ra. A felvétel körülményeit, adatait jegyezzük be a fotonaplóba.
54
IX. SZIGETELŐANYAGOK VIZSGÁLATA
Szigetelési ellenállás mérése A villamos szigetelőanyagok és szigetelések egyik legfontosabb jellemzője a szigetelési ellenállás. Szigetelési ellenálláson az anyagra kapcsolt egyenfeszültség és a kapcsolást követő 1 perc elteltével leolvasott áramérték hányadosát értjük. Azért fontos az árammérő műszer leolvasásának -a feszültség rákapcsolásától számított - idejét pontosan meghatározni, mert a polarizáció miatt a körben folyó áram esetenként igen hosszú ideig változhat. A változás olyan mérvű lehet, hogy a leolvasási idő be nem tartása a számított ellenállásértékben több nagyságrend eltérést okozhat. Az 1 perces érték megállapodás, a mérések egyszerűsítését és az összehasonlíthatóságot szolgálja. Meg kell azonban jegyezni, hogy az így kapott érték nem azonos az anyag tényleges szigetelési ellenállásával, ami a feszültség és a szivárgási áram hányadosa. Szigetelőanyag-minták mérése esetér az elektródok elrendezésétől függően három fajta ellenáIlást különböztetünk meg, ezek: a) fajlagos térfogati ellenállás b) felületi ellenállás; c) belső ellenállás. Szigetelési ellenállást kész berendezéseken is mérnek, ez azonban az elektródok alakja, s a kialakuló tér különbözősége miatt csak adott darabok öregedésének, állapotának ellenőrzése, ill. azonos gyártmánytípuson belül ez egyes darabok minősítésére, összehasonlítására szolgál. Fajlagos térfogati ellenálláson az 1 cm élhosszúságú kocka két szembenfekvő lapja között mérhető ellenállást értjük, ha áram csak az anyag belsejében folyik, és a tér homogén. A definícióban említett feltételeket ún. védőgyűrűs elektródelrendezés segítségével lehet biztosítani. A védőgyűrű szerepe az, hogy a felületen és a tér inhomogén részén átfolyó áramot a műszer megkerülésével vezesse el. Nagyon fontos, hogy az elektródok egész felületükkel
tökéletesen
felfeküdjenek
a
szigetelőanyagra.
A
tökéletlen
fölfekvés
következtében ui. egyrészt a felület nagysága határozatlan lesz, másrészt diszkrét érintkezési helyek esetén a tér elveszti homogenitását. A minél tökéletesebb érintkezést esetenként higanyelektródokkal, fémbeszórással stb., lehet biztosítani.
55
A mérés során a szigetelőanyag vastagságától és minőségétől függő nagyságú
feszültséget
használunk,
általában 500, -1000 (-2000) V-ot. A szigetelési ellenállást jelentősen befolyásolják a mérési körülmények (hőmérséklet, a levegő páratartalma stb.), ezért csak olyan ellenállásértékeket szabad mértékadónak tekinteni, aminél ezek tisztázottak. Felületi ellenálláson a szabvány szerint a szigetelőanyagra fektetett 2 db 100 mm hosszúságú, egymástól 10 mm távolságra levő párhuzamos elektród között mért ellenállásértéket értjük A felületi ellenállás nem egyértelmű anyagi jellemző, ui. semmilyen elektródelrendezéssel nem tudjuk kiküszöbölni, hogy a felületen kívül az anyag belsejében is folyjék áram. A felületi ellenállásra igen nagy hatással vannak a külső tényezők. Erősen függ az anyag hőmérsékletétől, a felület állapotától, tisztaságától, a környező levegő nedvességtartalmától. Ezért csak gondosan megtisztított, szárított felületen lehet mérni, a levegő 65 9 5% relatív nedvességtartalma mellett.
Ellenállásmérések összeállítása. A mérések összeállításánál és végzésénél mindig szem előtt kell tartani, hogy a mérendő - jó minőségű - szigetelőanyagok ellenállása a műszerek és a mérővezetékek szigetelési ellenállásával közel azonos nagyságú lehet. Ügyelni kell arra, hogy a szigetelt vezetékek is mindig a levegőben haladjanak és sehol se érhessenek egymáshoz, mert ezek a pontszerű érintkezési helyek is párhuzamosan kapcsolódhatnak a mérendő objektummal. Valamennyi párhuzamosan kapcsolódó ellenállásnak (különböző szóbajöhető áramutak) nagyságrendileg meg kell haladnia a mérendő eszköz várható ellenállását. Mivel a mérések során viszonylag nagy feszültségek esetén is csak kis áramok folynak, nagy jelentősége van az egyes feszültség alatt álló részek, vezetékek szórt kapacitásainak. Ezért igen gondosan kell árnyékolni a mérőműszer előtti, feszültség alatt álló részeket, mert a környezetben való kis mozgások is szórt kapacitások változásával járnak és - figyelembe véve a körben folyó áram nagyságát - az ezzel előidézett töltőáram befolyásolhatja a mérési eredményeket, ill. megnehezíti a műszerek leolvasását.
56
A táplálófeszültség csak igen sima egyenfeszültség lehet. Már kismértékű (1%-on belüli) változások is jelentős eltéréseket okozhatnak. A fellépő kapacitív áram: Ic *
dQ d (CU ) dC dU * * U . C dt dt dt dt
Azaz akár a környezet kapacitásának változása (pl. ! változása) akár a mérőfeszültség ingadozása jelentősen megzavarhatják a mérési eredményeket. Fontos még, hogy a méréskor kis ellenállású földelővezetéket alkalmazzunk és valamennyi objektum földelését egy helyről végezzük. Ezzel elkerülhetjük, hogy földelővezetékből hurok alakuljon ki, amiben olyan feszültség indukálódhat, ami a különböző berendezések földelt pontjainak potenciálját egymáshoz képest eltolja.
Veszteségi tényező és permittivitás vizsgálata Váltakozófeszültség rákapcsolása esetén a kialakuló térerősség hatására a töltéshordozók elmozdulnak, vándorlásba kezdenek. A szigetelőanyagban váltakozófeszültségen is létrejön a vezetés valamint a polarizáció. Egy-egy félperiódus alatt a vezetés és a polarizáció is olyan mértékig alakulhat ki, amire az adott idő alatt lehetőség van. Mind a vezetés, mind a polarizáció energiát fogyaszt, ezáltal a szigetelésben veszteség keletkezik. Definíció szerint tg# veszteségi tényező a hatásos és a meddő áram-komponensek hányadosa. A veszteségi teljesítmény
Pv * U I c tg# * U 2 7 C0 ! tg# Ahol C0 az eszköz geometriai kapacitása. így szétválasztható az egyenlet az anyagi minőségtől független (U27C0),és egy attól függő részre (!tg#). A veszteségi tényezőt jelentősen befolyásoló tényezők közül a frekvencia, a hőmérséklet és a feszültség hatását vizsgáljuk részletesebben. Mint ismert, a polarizációfajták kialakulásához jellegüktől függően különböző idő szükséges. A frekvencia növekedését tehát nem minden polarizáció tudja követni hanem különböző frekvenciákon, egy-egy rezonanciához hasonló jelenség után már eltűnnek. Olyan anyagoknál, ahol a veszteség létrejöttében a polarizáció dominál, ez a jelenség a veszteségi tényező és a permittivitás változásában is tükröződik. A veszteségi tényező vizsgálata felvilágosítást nyújthat a veszteségek eredetéről, a frekvencia
57
függvényében végzett vizsgálatok a polarizációk intenzitásáról és spektrális eloszlásáról, azaz
az anyagszerkezettel összefüggő lényeges kérdésekről, tehát képet adhat a szigetelés állapotáról.
Kerámia dielektrikumok A kerámia kondenzátorokban dielektrikumaként döntően un. titanát kerámiákat használnak. Természetesen egyik fő alapanyag a TiO2, de a különböző igények kielégítésére még néhány jellegzetes oxidot alkalmaznak. A kondenzátorokat anyagaik miatt két fő csoportba oszthatjuk: Az I típus jellemzői: : közepesen nagy permittivitás (15...200) : kis veszteségi tényező (tg#< 8 10-4,
1 MHz-en mérve)
: hőmérsékletfüggése lineáris, a TK értéke +150 és -2000 10-6 között változik. : fajlagos ellenállásuk nagyobb 1010 ohmcm-nél : a fenti paraméterek nagy stabilitással rendelkeznek Ezek a kondenzátorok kiváló nagyfrekvenciás tulajdonságaik miatt elsősorban rezgőkörökben alkalmazhatók, kb. 100 Mhz frekvenciáig. A polikristályos TiO2-nek kb. 110-es ! mellett 800 ppm- es TK-ja van. Ha javítani akarunk a hőmérsékletfüggésen, általában MgO-t adagolunk hozzá, amelynek pozitív a TK-ja, de ezzel ! is lecsökken 20..40 alá. 58
A II típus jellemzői: : igen magas relatív permittivitás (1000...20 000 ) : közepes veszteségi tényező (tg # <25 10-3) : a permittivitás jelentősen függ a hőmérséklettől, és a kapcsolat nem lineáris : a fajlagos ellenállás nagyobb 1010 ohmcm-nél : a névleges adatok körül jelentős szórás tapasztalható (-20... +80% tűrés is lehet) : ! függ a feszültségtől a kristály doménszerkezete miatt Ezek az anyagok ferroelektromos tulajdonságúak, legismertebb képviselőik: BaTiO3, SrTiO3,
PbZrO3, stb. A BaTiO3 permittivitásánk hőmérsékletfüggéséből látszik, miért nem várható lineáris TK ezektől az anyagoktól. A következő oldalon a permittivitás és a veszteségi tényező hőmérséklet-, frekvencia- és feszültségfüggését mutatjuk be a két dielektrikum típusra vonatkozóan.
Ellenőrző kérdések " " " " "
Sorolja fel és értelmezze a szigetelőanyagok jellemző tulajdonságait. Hol van szerepe a felületi ellenállásnak, és milyen tényezők csökkenthetik az értékét? Melyek a legfontosabb méréstechnikai szempontok a szigetelési ellenállás mérésekor? Mi a permittivitás és a veszteség anyagszerkezeti oka? Jellemezze az I. és II. tipusú kerámia dielektrikumokat villamos tulajdonságok és jellemző összetétel szerint! " Mi a ferroelektromosság?
59
60
Mérési feladatok 1/ Fajlagos ellenállás A kapott minták közül 5-6 ellenállásának mérése közvetlen leolvasású műszerrel, ebből ; kiszámítása ( a belső elektróda
<= 73,5mm, így minden itt mért mintánknál
2
A = 42,43 cm ) 2/ Felületi ellenállás Üveghordozóra párologtatott vezetőhálózat és NYHL-re maratott minta segítségével. R= kiszámítása a geometriai arányok ismeretében. 3/Dielektromos állandó és veszteségi tényező az 1/ feladatban megmért mintákat használjuk. Mérés 1 MHz-es mérőhíddal
!*
C anyag C levego
mindkét kapacitást azonos mikrométer-állásnál mérjük meg.
4/ Kerámia tárcsakondenzátor A korábban készített kondenzátorok közül 2 - 3 db-nak megmérjük ! és tg# - ját, választhatóan:
a/ ugyanezen kondenzátorokon
! és tg# hőmérsékletfüggését
b/
! és tg# frekvenciafüggését.
A hőmérsékletfüggés mérése:
a fűthető kerámia mintatartóban kb 100oC ra melegítjük
a kondenzátorokat, majd lehűlés közben (közel egyensúlyi állapotban) 10 fokonként mérjük a C-t és tg#-t, számítjuk !-t. A frekvenciafüggés mérése:
a rendelkezésre álló 3 különböző műszer együtt 100Hz-
től 1 MHz-ig képes mérni, de az eltérő pontosság miatt ezek az adatok csak tájékoztató jellegűek. A veszteségi tényező változása általában így is jól látható. 1. és 3. feladat: dielektromos jellemzők minta neve
d(mm) (vastagság)
R(M/)
;(/m)
C(pF)
61
Clev
!
tg#
2. feladat: Felületi ellenállás Minta neve
R mért M/
l/d
R négyzet M/
4/b feladat: Kerámia kondenzátorok: ! és tg# # frekvenciafüggése Minta neve
Átmérő (mm)
Vastagság (mm)
Frekvencia
C
!
tg#
0,1kHz 1kHz 10kHz 1MHz
x
0,1kHz 1kHz 10kHz 1MHz
62
x
X.
VÁKUUMTECHNIKA - FÉMEK GÁZLEADÁSA
A vákuumtechnika alapjai Számtalan technológiai művelet zajlik vákuumban. (vákuumcsomagolás, fémgőzölés, elektronmikroszkópia és sok más szerkezetvizsgáló módszer, MBE = molekulanyaláb epitaxia a félvezető szuperrácsok előállítására.) Mindezekben közös, hogy bizonyos térrészben csökkentett nyomást kell előállítani és fenntartani, amelynek értéke kb. 1- és 10-10 mbar között változhat. Általános technológiai előnye egyrészt a nagy tisztaság, hiszen minden idegen anyagot eltávolít, másrész a vákuumban jelentősen lecsökken a molekulák ütközési gyakorisága. Kb. 10-5 mbar nyomáson az átlagos szabad úthossz méteres nagyságrendű lesz, azaz pl. vákuumpárologtatásnál a forrás és a céltárgy között az atomok egyenes pályán repülnek.
Vákuumtechnikai alapfogalmak Gázáram
Az adott keresztmetszeten az időegység alatt átáramló gázmennyiség I*
ahol a gázmennyiség a q = pV
dq dt
szorzattal definiálható. > liter m3 A , @ C h B ? sec
Szívássebesség:
dV S* dt
Szívásteljesítmény
A szivattyúk teljesítőképességére ez a jellemző mennyiség, mert
ha p = állandó.
figyelembe veszi a leszívandó tér nyomását is. Az adott szivattyú által elszívott gáz mennyisége:
IS *
dV dq * p * pS dt dt
> mbar , liter A @? CB sec
A vákuumtechnika alapegyenlete Egy vákuumtartályban (recipiensben), a lezárt gázmennyiség megváltozása: dp
dp dt
nő, ha a recipiensben gáz szabadul fel, vagy a tömítetlenségeken gáz áramlik be. Ez legyen együtt : Ibe
dp
V
csökken, ha a gázt elszívjuk. Egy szivattyú szívóteljesetménye : pS
Így a mérlegegyenlet, amelyet a vákuumtechnika alapegyenletének neveznek: 63
V Vezetőképesség:
dp * I be ) pS dt
Elektromos analógiára egy adott vákuumvezetéknek is definiálható
áramköri ellenállása vagy vezetőképessége. Itt az áramlás fenntartója a nyomáskülönbség: I * 4 p1 ) p2 5 G
> liter A G: @ C ? sec B
A csővezetékek és más elemek (pl. csatlakozók, szelepek) vezetőképessége elsősorban az elem keresztmetszetétől és hosszától függ, de jelentősen függ attól is, hogy milyen nyomáskülönbség hatására milyen típusú áramlás jön létre. (Alapesetek: Turbulens, lamináris, vagy molekuláris áramlás) Végvákuum:
Általában azt tapasztaljuk, hogy a szivattyúzás hatására egy idő után már nem
csökken tovább a nyomás, azaz Az alapegyenlet így:
dp/dt= 0 pvég . S = I be
alakra egyszerűsödik. Azaz a végvákuumon a szívásteljesítmény megegyezik a belső gázfelszabadulás és a lyukak által okozott gázárammal. Adszorpció, deszorpció:
Szilárd-gáz határfelületen a gázok egyes molekulái a felülethez
érve hosszabb, rövidebb időre a felülethez tapadnak, majd fölszabadulnak, másokra cserélődnek. A kötőerő általában gyenge Van der Waals erő, nagysága elsősorban a gáz és az adszorbens anyagi minőségétől függ. Így egyensúly alakulhat ki a gáztér egyes komponensei és a szilárd felületen megkötött rész között. Az anyagi minőségen túl az adszorpció mértéke függ: )
az egyes gázok parciális nyomásától
)
illékonyságától (vagy fordítva; a forráspontjától)
)
hőmérséklettől
)
a többi gáz adszorpciós kötésének erősségétől.
Vákuumtérbe helyezve az anyagok felületéről kisebb-nagyobb sebességgel deszorbeálódnak az addig megkötött molekulák, természetesen a kötéserősséggel fordított sorrendben. Ez a folyamat hosszú ideig tarthat, folyamatosan rontva az elért vákuumot. Ezért a deszorpció meggyorsítására melegítést szoktak alkalmazni; az azt tűrő eszközöket (fém, üveg) 300-5000C közötti hőmérsékleten tartva a megkötött gáz, víz és egyéb oldószer-molekulák néhány perc alatt eltávoznak a felületről. Ennek a műveletnek a modellje a mérési feladat.
64
Vákuumszivattyúk Egy zárt térben a vákuum előállítására, vagy szükség esetén fenntartására alkalmas eszközöket vákuumszivattyúknak nevezzük. Működésük szerint megkülönböztetünk olyan szivattyúkat, amelyek az elszívott gázokat összesűrítve kiürítik, és olyanokat, amelyek az elszívott gázokat valamiképpen megkötik, magukban tartják. A sűrítő szivattyúk egyik fő típusa valamilyen mechanikai mozgás segítségével komprimálja az elszívott gázt, ezek a mechanikus szivattyúk. Egy másik főtípus valamilyen folyadék vagy gőz nagysebességű áramát hozza létre, amely magával ragadja az elszívandó gáz molekuláit, ez a hajtóközeges szivattyúk működési elve.
Forgólapátos (rotációs) szivattyúk Egy egyfokozatú forgólapátos vákuumszivattyú működését mutatja az 1. ábra. A henger alakú szivattyúházban excentrikus tengelyen forog a forgórész, amelyen két lapát helyezkedik el. A lapátokat a centrifugális erő és rugó feszíti a henger falához. Az elszívandó gáz a szívónyíláson lép be a forgás során megnövekvő sarló alakú szívótérbe.
A rotációs szivattyú működési elve A szívóhatást ennek a térrésznek a kezdeti növekedése hozza létre. Tovább forogva a két lapát bezár egy adag gázt amelynek térfogata fokozatosan csökken. Végül a kipufogó nyíláshoz fordul amin keresztül az összesűrített gáz a szabadba távozik, de ezalatt egy újabb szívótér is
65
keletkezik. A jobb tömítés érdekében a kipufogószelep olajjal van lefedve és ez az olaj látja el a mozgó részek kenését, tömítését is. Jobb végvákuum érhető el, ha két rotációs szivattyút sorba kapcsolnak. Mindkettő egy tengelyen forog és úgy kapcsolódnak össze, hogy a nagyvákuum- oldali kipufogónyílása közvetlenül, szelep nélkül csatlakozik az elővákuum fokozat szívónyílásához. Egy jól tömített kétfokozatú szivattyúval az elérhető végvákuum kb. 10-4 mbar, de ez könnyen leromlik 10-2 körülre a forgórész kopása, az olaj elszennyeződése, vagy a rendszer tömítetlensége miatt.
A diffúziós szivattyúk szerkezeti felépítése és tulajdonságai Egy egyfokozatú diffúziós szivattyú szivattyúháza hengeres formájú, amelyhez alul csatlakozik a fűtőtest. A hajtóközeg (diffúziós olaj, régebben higany) a szivattyúház fenekén helyezkedik el. A fűtőtest olyan hőmérsékletre hevíti, hogy gőznyomása néhány Pa legyen. A keletkező gőz a felszállócsövön keresztül jut a gyűrűs fúvókához, amelyen kiáramlik, miközben irányát majdnem 180 fokkal megváltoztatja. A szivattyúhatás úgy keletkezik, viszonylag
hogy
a
diffúziós
nagy
olaj
móltömegű,
nagysebességű, részecskéi ütköznek a többi molekulával, és mert impulzusuk sokkal nagyobb, valósággal kisöprik a kisebb
molekulákat.
A
kiáramló
gőzsugár a szivattyúház vízzel hűtött falán kondenzálódik és visszafolyik a szivattyúház aljára, a gőzsugár által elszívott és komprimált gázokat pedig az előszivattyú elszívja. A felszállócsőnek a szivattyú fenekén a hatóközegbe merülő alsó pereme folyadékzárat képez, mely elválasztja egymástól az elővákuum- és a forralóteret. Egyfokozatú diffúziós szivattyúkat ma már gyakorlatilag sehol nem használnak. A modern diffúziós szivattyúk általában három- vagy négyfokozatúak. A többfokozatú rendszerek lényegesen megjavítják a szivattyú előnyomástűrését. Az egyes fokozatok úgy vannak kiképezve, hogy a szivóoldaltól távolodva egyre rövidebb, de egyre sűrűbb lesz a fősugár, miáltal egyre kisebb lesz a szívássebesség, de egyre jobb lesz az előnyomástűrés. A második fokozat az első fokozat előszívattyúja és így tovább.
66
A szívássebesség 10-1 Pa alatt állandó. Igen kis nyomásokon a mért szívássebesség esetleg csökken, de ez különböző gázfelszabadulásokra vezethető vissza, ha megfelelő csapdát alkalmazunk a hajtóközeg gőzeinek a visszatartására, akkor diffúziós szivattyúkkal 10-5 Pa alatti végvákuum is elérhető.
Nyomásmérők A vákuumtechnikában a légköri nyomástól kezdve esetleg 10-12 bar -ig kell tudni mérni a nyomást. Nehéz elképzelni olyan fizikai hatást, amely ilyen széles tartományban érzékeny lenne a környezet nyomására, így alkalmas lenne annak indikálására. Az egy-egy tartományra alkalmas, sokféle mérési elvből és eszközből a laborban használtakat mutatjuk be részletesen.
Hővezetésen alapuló nyomásmérők A gázok hővezetése abban a tartományban nyomásfüggő, ahol a szabad úthossz összemérhető a vákuumedény geometriai méreteivel azaz kb. 100 mbar és 10-2 mbar között. (Ez az a durvavákuum-tartomány, amit a rotációs szivattyúkkal elérhetünk.) Két fő típusa a Pirani- és a termokeresztes vákuummérő. A Pirani-nyomásmérő érzékelője egy vékony üvegcsőben kifeszített fémhuzal. A cső nyitott vége kapcsolódik a mérendő térhez. A huzal rendszerint igen vékony wolfram- vagy platinahuzal, mert ezek ellenállása jelentősen függ a hőmérsékletüktől (pl. a TUNGSRAM H8L mérőcsőben alkalmazott wolframszál vastagsága mindössze 8 3m). Ha a huzalt a rajta áthaladó árammal fűtik, felmelegszik és a betáplált hő egy részét a gáz elvezeti. (Természetesen távozik hő sugárzással és a felfüggesztéseknél is, de ezek állandó értékek, függetlenek a nyomástól) Méréshez a Pirani-nyomásmérőt egy Wheatstone-hídba kapcsolják. úgy, hogy a szál hőmérsékletét, azaz ellenállását tartjuk állandó értéken. Egy differenciálerősítő érzékeli a híd kimenőfeszültségének esetleges megváltozásait és mindenkor akkora tápfeszültséget ad a hidra, amekkora szükséges a kiegyensúlyozottsági állapotnak megfelelő szálhőmérséklet beállítására. A nyomás mértékéül most a hídra adott, és a műszerrel mért tápfeszültség szolgál. A szál kiindulási hőmérsékletét ezekben a berendezésekben a szál élettartamának fokozására viszonylag alacsonyra (100...120"C) választják. A mérőberendezés gyors, kényelmes, viszonylag olcsó, de meglehetősen pontatlan, csak kb. 20-50%-os pontosság várható tőle. A termokeresztes vákuummérőnél szinte minden megismételhető lenne, amit a Piraninál leírtunk. Természetesen más a mérőfej megoldása és így a mérőműszer is: A mérőfejben 67
keresztben kifeszítenek egy fűtőszálat és egy termoelemet. Adott fűtőteljesítmény mellett a kereszteződés hőmérséklete a gáz hővezető-képességétől fog függni, így ezzel indikálható a nyomás.
Hidegkatódos ionizációs nyomásmérők (Penning-nyomásmérők). Az ionizációs nyomásmérőkben valamilyen alkalmas katódból elektronokat juttatunk a vákuumtérbe és azokat felgyorsítjuk. Az elektronok ütközve a gázmolekulákkal ionizálják azokat - kisülés jön létre, minél többször ütközve, annál több iont létrehozva - és az így kialakult ionizációs áram arányos a nyomással, sőt több nagyságrenden keresztül lineáris az összefüggés. Az első hidegkatódos ionizációs nyomásmérőt
Mintatartó
Penning szerkesztette és ezért az ilyen típusú nyomásmérőket Penning-nyomásmérőknek is nevezik. A mérőfej vázlatát a 3. ábrán láthatjuk. Az elrendezés egy henger alakú anódból
és
egy
ennek
belsejében
koncentrikusan elhelyezkedő tű alakú katódból áll. A katódból kilépő elektronokat 2-5 kV feszültséggel gyorsíjuk, de azért. hogy sokkal hosszabb ionizációs pályát tehessenek meg, a sugárirányú útjukra merőleges, erős mágneses teret hoznak létre. Pl. úgy, hogy az anód maga egy henger alakú állandó mágnes. Így az elektronok pályája spirális lesz , megsokszorozódik az ütközések esélye, nő a mérhető áram. Végül is az így mért áramerősség lesz jellemző a vákuum nagyságára (mert az ütközések száma arányos az egységnyi térfogatban levő gázmolekulák számával). Maga a fizikai jelenség (az áramerősség nyomásfüggése ) kb. 10-2 és 10-8 mbar között lineáris, de a használatos műszerek alul-felül lecsípnek egy-egy nagyságrendnyit. A Penning vákuummérő így is kiválóan alkalmas a diffúziós szivattyúk által létrehozott nyomás mérésére.
Mérési feladat A mérés lényege, hogy egy ismert felületű fémdarabot nagyvákuumra leszívatott térrészbe helyezünk, a teret lezárjuk és mérjük a rendszerbe jutó gáz által okozott nyomásnövekedést, és ebből következtetünk a leadott gáz mennyiségére. A nyomásnövekedésnek három oka lehet: 68
a) A minta felületéről deszorbeálódnak gázok, főképp víz. b) A vákuumrendszer egyéb elemei is leadhatnak gázt, de az elhanyagolható mértékű, ha az alapvető vákuumhigiéniára vigyáztunk. (tiszta, száraz, rozsdamentes, stb) c) A vákuumrendszer nem tökéletesen tömített, beszív (permeáció) A mérést egy 5x5 cm-es rézfólián végezzük. Ahhoz, hogy a deszorpciót a permeációtól el tudjuk különíteni, három mérést kell végezni. 1. Hideg gázleadás: a végvákuum, ~10-5mbar elérése után még 5...10 percet várunk, zárjuk a mágnesszelepet és regisztráljuk a nyomásnövekedést. Így együtt mértük a hideg gázleadást és a lyukasságot. 2. Meleg gázleadás: a fémlemezt kb. 400 "C-ra melegítjük (egy előmelegített pákabetétet húzunk rá) és ezalatt mérjük a nyomást. Ezen a hőmérsékleten gyakorlatilag minden adszorbeált gáz gyorsan távozik és ez a folyamat szabja meg a 3 perces mérési időt. 3. Lyukasság mérése: újra lehűlve a rendszerben már nincs gázt leadó felület, így a mérhető nyomásnövekedés csak a permeációból ered. Értékelés: Kiszámítandó a szobahőmérsékleten és 400 "C-on 3 perc alatt leadott gáz mennyisége mól/cm2-ben, az egyetemes gáztörvény alapján, amelyben
phi deg * p1veg ) p3 veg pmeleg * p2 veg ) p3 veg (A gáz hőmérséklete mindkét esetben a szobahőmérséklet, mert a rendszer nagy része ezen a hőmérsékleten marad. A kezdeti nyomás mindig lehet 0, mert a kb. 10-5 mbar elhanyagolható a végső néhányszor 10-2 mbar érték mellett.)
Deszorpciós, permeációs gázáram számítása A vákuumtechnikában nem a leadott gáz mennyiségét (térfogatát), szokás megadni, hanem a deszorpciós gázáramot, amely a vákuumtechnikai alapegyenletből kapható
I d *V
dp dt
(mert pS szívásteljesítmény = 0)
A kapott regisztrátumból megrajzoljuk a nyomás-idő függvényeket (csak tisztán a gázleadásból eredő nyomást ábrázolva) és a függvények meredekségéből kiszámítható a deszorpciós gázáram (mbar l /sec) Több ponton számítva ábrázolható az Id - t grafikon. Hasonló módon értelmezhető és számítható az Ip permeációs gázáram. A rendszerre azonban sokkal jellemzőbb lenne az Ip - p függvény, de csak úgy, ha azt több nagyságrend nyomáson
69
keresztül tudnánk mérni. Adatunk azonban csak kb. 10-2 és 10-1 mbar között várható, így elég egy átlag gázáram kiszámítása ebben a tartományban.
Ellenőrző kérdések " " " " " " "
Alapfogalmak, definíciók; gázáram, szívássebesség, szívásteljesítmény Mi szabja meg egy rendszerben az elérhető végvákuumot? Melyek az adszorpciós egyensúlyt befolyásoló tényezők? Forgólapátos és diffúziós szivattyú működési elve, vákuumtartománya. Vákuummérésre használható fizikai jelenségek. A termokeresztes, a Pirani és a Penning vákuummérő működési elve. Melyek a diffúziós szivattyú biztonságos működtetésének legfontosabb szabályai?
A vákuumrendszer kezelése A vákuumrenszer vázlatos rajza
Pi Minta ta rtó 470cm
3
Má gnesszelep TK 2. szelep PE TK Diffúziós szivattyú 1. szelep
Puffer ta rtá ly
# # #
Rotá ciós szivattyú
PE, TK, PI a háromféle vákuumm érő; Az 1-es szelep a rotációs szivattyút köti össze: 1-es állásban a diffúziós szivattyúval, 2-es állásban a munkatérrel. A 2-es szelep csak nyit vagy zár
A kezelés lépései: 1. Bekapcsolás előtti ellenőrzések a. elektromos csatlakozások b. hűtővíz bekötés 70
2. 3. 4. 5. 6. 7.
c. vákuumcsatlakozások d. szelepek állása 1. szelep 1. irány 2. szelep nyitva mágnesszelep zárva Rotációs szivattyú bekapcsolás Pirani és Balzers mérőműszerek bekapcsolása Fűtésszabályozó bekapcsolása: A fűtőcső tápegység szabályozó helipotját 530 osztásrészre állítva a hőmérséklet kb. 400"C (A fűtőcső bekapcsolás után jelentősen túlszalad, 2-3 ki-bekapcsolás után (LED) lesz csak a hőmérséklet 400"C körül.) Ha az elővákuum < 6.10-2 mbar, – hűtővíz kinyitása – diffúziós szivattyú fűtés bekapcsolása Nagyvákuum mérése: – Balzers vákuummérő 4. mérőfej Új fémminta behelyezés
ha a diffúziós szivattyú hideg ha a diffúziós szivattyú meleg mágnesszelep zárás, mágnesszelep zárás, bilincs bontás,- mintacsere, -bilincs zárás bilincs bontás,- mintacsere, -bilincs zárás diff szivattyú utáni térben az elővákuum visszaállítása 2. szelep zárás 1. szelep 2. állás, nyomásellenőrzés a Piranin Ha a munkatérben a nyomás visszaállt az elővákuum értékére: mágnesszelep nyitás mágnesszelep nyitás 2. szelep nyitás 1. szelep vissza 1. állás (az elővákuum visszaállítását mindig meg kell ismételni, ha a nyomás 10-1 mbar fölé nő!) 8. Pirani műszer és kiíró illesztése egymáshoz 9. Hideg gázleadás mérés egyszerre:
mágnesszelep zár regisztráló indítás mérés, regisztrálás 3 percig 10. "Munkatérben" elővákuum visszaállítása, mint mintacsere után 11. Meleg gázleadás mérés
(ha a hőmérséklet már stabilizálódott)
egyszerre:
mágnesszelep zár regisztráló indítás fűtőcső ráhúzása az üvegcsőre mérés, regisztrálás 3 percig 12. Mint 10. 13. Lyukasság mérése
mint 9. és 10.
Kikapcsolás A diffúziós szivattyú lehűléséig nem szabad atmoszférikus nyomást ráengedni, mert tönkremegy. Ezért nem szabad kikapcsolni a hűtővizet és a rotációs szivattyút. Először csak a diff. fűtését kapcsoljuk ki és lekapcsolhatjuk a mérőműszereket. Ha a diff. szivattyú fűtőteste már nyugodtan tapintható, akkor zárható a hűtővíz és a rotációs szivattyú. Végül az 1-es szelepet a 3. állásba fordítjuk, hogy a rotációs szivattyú ne maradjon vákuum alatt.
71
