4. Az égetési (szinterelési) atmoszféra hatása a magas Al2O3 kerámiák tulajdonságaira Acélok esetében jól ismert eljárás a termokémiai h kezelés, melynek célja az acélok felületi keménységének, kopásállóságának, ismétl d
igénybevétellel szembeni
ellenállásnak, valamint korrózióállóságának fokozása. Ezzel az eljárással az acél felületi rétegébe diffúzió útján ötvöz elemeket – karbon, nitrogén, szilícium, alumínium – juttatva, annak mechanikai és kémiai tulajdonságai módosíthatóak, javíthatóak. [92, 93,94] Szakirodalmi áttekintés alapján célul t ztük ki, hogy megvizsgáljuk a nitrogén véd gáz alkalmazási lehet ségeit alumínium-oxid kerámiák esetében is. Vajon a nitrogén atmoszférában történ h kezelés javítja-e a vizsgált kerámia mechanikai szilárdságát, növeli-e kopásállóságát. Kutatásunkhoz a 2. fejezetben ismertetett kísérleti sorozatok szerint készítettük el a próbatesteket, majd nitrogén, illetve normál atmoszférában zsengéltük, és kiégettük azokat. Ezt követ en vizsgáltuk az így elkészített próbák mikroszerkezetét, illetve mechanikai tulajdonságait.
4.1.
Szinterelési atmoszféra és a h mérséklet hatása a mikroszerkezetre
Az els kísérletsorozatban Kreutz SPG 95 és Alcoa CT 3000 SDP alumínium-oxid présporból kétoldali sajtolással készítettünk körgy r
alakú próbatesteket, melyek
összetételét a 2.1. táblázat ismerteti. A sajtolt próbatesteket szillitrudas h kezel kemencében nitrogén atmoszférában h kezeltük a 2.4. ábra szerint, ekkor 500°C-tól folyamatosan áramoltattuk a nitrogén gázt a kemencébe, egészen addig, míg a leh lési szakaszban a kemence h mérséklete ismét eléri az 500°C-ot. A 95% Al2O3-tartalmú sajtolóporok a sajtolás, préselés el segítéséhez 3%-ban szerves adalékanyagot tartalmaznak. A 99,7% alumínium-oxid sajtolópor 0-5% szerves adalékanyagot tartalmaz. (3. Melléklet) Az így el állított minták mikroszerkezeti vizsgálata pásztázó elektronmikroszkóppal, röntgendiffrakciós vizsgálattal, XPS technikával történt. A következ kben a 95% Al2O3-tartalmú kerámia vizsgálati eredményeit ismertetjük. A 99,7% tartalmú kerámia esetében kapott eredményeket a vonatkozó mellékletekben ismertetjük, mivel mindkét
75
esetben azonos eredményt értünk el. A sajtolóporok termoanalitikai vizsgálata során megállapítottuk, hogy a szerves adalékanyagok 240-250°C-on eltávoznak az alapanyagból. (3. Melléklet). A kiindulási sajtolóporok összetételét megvizsgáltuk EDX által, és a kapott eredmények szerint detektálható a szerves adalékanyag karbontartalma. (3. Melléklet) A nitrogén véd gázban zsengélt, majd normál atmoszférában kiégetett minták töretfelületét (4.1. ábra) vizsgáltuk, analizáltuk.
4.1. ábra: Nitrogén atmoszférában h kezelt próbatestek töretfelületének SEM felvétele (95%-os Al2O3, sajtolónyomás: 177,1 MPa, a sajtolónyomás max. hatóideje : 15 s)
A 4.1. ábrán megfigyelhet , hogy a minta küls
rétegében egy új, jellegében – a
hagyományos módon szinterelt Al2O3 kerámiától – eltér struktúra alakult ki. A 4.2. ábra a töretfelület átlagos összetételének spektrumát mutatja. A felvételen látható, hogy az alumínium és oxigén mellett, megjelent a karbon is.
4.2. ábra Nitrogén atmoszférában h kezelt próbatestek töretfelületének EDX felvétele
76
A 4.3. ábra 95% Al2O3 kerámia töretfelületének küls rétegét ismerteti M = 10000X nagyítás mellett. Megfigyelhet ek az alumínium-oxidra jellemz szögletes szemcsék, valamint az eddig figyelmen kívül hagyott apró szemcsék sokasága! Az apró szemcsék csupán 0,1-1 µm nagyságúak. Itt a próbatest közepében kialakult új fázis nyomait fedeztük fel.
4.3. ábra: Nitrogén véd gázban el égetett 95% Al2O3 töretfelületének felvétele a felszín közelében A 4.4. és 4.6. ábra a töretfelület spektrumait ismerteti. A 4.1. táblázat 95% Al2O3tartalmú kerámia összetételét tartalmazza a spektrum alapján számítva. Els esetben a kerámiát alkotó elemek összességét vettük figyelembe, majd csak az Al, O és C elemekre vizsgáltuk a spektrumot. Meg kell jegyezni, hogy a karbon itt csak nagyon kis mennyiségben detektálható, így annak %-os mennyisége csak tájékoztató jelleggel kezelhet . Ett l függetlenül a minta belsejében mért eredményeket összevethetjük a töretfelületén detektált elemek arányaival. Itt azt tapasztaltuk, hogy a karbon tartalom jelent sen csökkent (4.2. táblázat) a minta közepe felé haladva. A 4.5. ábra a minta bels részét mutatja, ahol már az új fázis csak kismértékben van jelen. Az EDX által a nitrogéntartalom meghatározására nem volt lehet ség, mert annak mennyisége a kimutathatósági határ alatt van.
77
4.4. ábra: N2 véd gázban el égetett 95% Al2O3 kerámia küls rétegének töretfelülete (EDX) 4.1. táblázat: A vizsgált kerámia összetétele a töretfelület szélén Elem O Mg Al Si Ca Összesen
Wt% 16,14 1,58 74,75 4,47 3,06 100
At% 24,73 1,59 67,91 3,9 1,87 100
Elemek C O Al Összesen
Wt% At% 14,14 24,69 16,11 21,11 69,75 54,2 100 100
4.5. ábra: N2 véd gázban el égetett 95% Al2O3 kerámia bels részének töretfelülete
78
4.6. ábra: N2 véd gázban el égetett 95% Al2O3 bels részének töretfelülete (EDX) 4.2. táblázat: A vizsgált kerámia összetétele a töretfelület bels részén Elem O Mg Al Si Ca Összesen
Wt% 19,25 1,89 73,1 3,38 2,38 100
At% 28,85 1,87 64,97 2,88 1,42 99,99
Elemek C O Al Összesen
Wt% At% 9,85 17,6 19,51 26,19 70,64 56,21 100 100
Az XPS vizsgálatok eredményeit a 4.7. és 4.8. ábra ismerteti. Az XPS (Kratos XSAM800 XPS/Auger spektrométer) vizsgálattal a minta felületének kémiai jellemz it vizsgáltuk. A vizsgálat eredményeit a 4.3. táblázatba foglaltuk össze. 4.3. táblázat: A vizsgált kerámia összetétele (XPS által) Elem O 1s N 1s C 1s Si 2p Al 2p Ca 2p
Wt% 28,44 0,61 47,57 2,17 20,16 1,05
At% 26,80 0,65 59,72 1,16 11,27 0,40
A 4.3. táblázat adatai szerint a vizsgált kerámia minta felületi karbon-tartalma jelent s, ugyanakkor a nitrogén tartalom igen csekély, ám kimutatható!
79
Az XPS által felvettük a minták felületi rétegeinek spektrumát. Az így készült spektrumok szerint nitrogén csak nyomokban található a felületi rétegekben, míg karbonban igen dús (4.9. ábra).
4.7. ábra: Vizsgált minta töretfelületének XPS spektruma
4.8. ábra: Vizsgált minta töretfelületének XPS spektruma elemek szerint
80
A röntgendiffrakciós vizsgálat alapján meghatároztuk a nitrogén véd gázban h kezelt kerámia szerkezetét. A 4.9. ábra ismerteti ennek eredményét. Látható, hogy az Al2O3 csúcsai mellet megjelent a karbon kristályos formában, valamint az Al4N3CO (ALONC) is. Az ALON legtöbb csúcsa ugyan illeszkednek a kapott diffraktogarmhoz, ám teljes mértékben nem igazolja annak jelenlétét. Vizsgálatink eredménye jelent s, ugyanis kimutattuk, hogy már viszonylag alacsony h mérsékleten, nitrogén gázban el égetve, a hagyományos „szennyezettség ” alumínium-oxid kerámiákban létrejön, kialakul az ALONC. Az els kísérletsorozat szerint – kétoldalú és izostatikus sajtolással készített- nitrogén véd gázban el égetett és szinterelt minták röntgendiffrakciós eredményeit a 3. Melléklet tartalmazza.
4.9. ábra: A vizsgált minta röntgendiffrakciós felvétele Tabary, Servant és Alary megfigyelései alátámasztják azt, hogy a karbon két formában van jelen. Egyszer, mint grafit, amely nem lép reakcióba olvadáskor, a másik az Al-O-N-C négyalkotós rendszer. További kísérletsorozatainkban is megvizsgáltuk az kiégetett minták összetételét EDX által (3. Melléklet). A 4.10. ábrán a 99,7% Al2O3tartalmú kerámia felületét mutatjuk be. Az EDX vizsgálat eredménye alátámasztja,
81
hogy már 1250°C-on nitrogén atmoszférában h kezelve az alumínium-oxid kerámiát, a szervesanyag-tartalommal bevitt karbon nem távozik a rendszerb l. A 4.10. ábrán a kiégetett próbatest egyoldali sajtolást (sajtolónyomás: 100MPa) követ en látható, ebben az esetben a zsengélés során a túlterhelt felületen, a sajtoláskor bevitt feszültségek miatt repedés keletkezett. Jól láthatók a felvételen a repedés belsejében lév
gömbszer
alumínium-oxid szemcsék és az azokat körülvev
finomszemcsés fázis.
4.10. ábra: 99,7% tisztaságú Al2O3 próbatest felülete A 4.10. ábrán az 1-es pont jelzi azt a pontot, illetve „térfogatot”, ahol elvégeztük a kémiai összetétel elemzését. A 4.11. ábra ennek a pontnak az összetételét ismerteti. Látható, hogy az Al és O mellett megjelenik a C, Na, Mg, Si, Cl, K, Ca és Fe. Számunkra a C megjelenése igen fontos.
4.11. ábra: 99,7% tisztaságú Al2O3 EDX felvétele Az eddigiekben bemutattuk a nitrogén véd gáz hatását a mikroszerkezetre, de nem ismertettük annak hatását a tests r ségre, illetve látszólagos porozitásra. A 4.12. ábra és
82
a 4.13. ábra ismerteti ezen tulajdonságok változását is. Átlagos összetétel alumíniumoxid elméleti tests r sége 3,4 – 3,94g/cm3 közötti értéket éri el (ld 1.1. táblázat). Els kísérletsorozatunk által alkalmazott feltételek mellett 95% Al2O3-tartalom esetében elértük, illetve meghaladtuk az elméleti tests r ség értékeit, 99,7% Al2O3-tartalom esetén ezt túlléptük[75,95,96,97,98]. Mérve a kétoldali sajtolással készült próbatestek s r ségét, láthatjuk, hogy azok értéke jelent s, extrém mértékben növekedett. 5
Tests r ség, g/cm3
4,5 4 3,5 95% Al2O3 N2
3
99,7% Al2O3 N2 95% Al2O3
2,5
99,7% Al2O3
2 29,52
70,85
106,28
141,71
177,14
Sajtolónyomás, MPa
4.12. ábra: Leveg n és nitrogén véd gázban zsengélt (el égetett) magas Al2O3 tartalmú kerámiák tests r sége a sajtolónyomás függvényében (Kétoldali sajtolás esetén a sajtolónyomás maximális hatásideje 3 s)
Látszólagos porozitás, %
0,35 0,3 0,25 95% Al2O3 N2
0,2
99,7% Al2O3 N2
0,15
95% Al2O3 99,7% Al2O3
0,1 0,05 0 29,52
70,85
106,28
141,71
177,14
Sajtolónyomás, MPa
4.13. ábra: Leveg n és nitrogén véd gázban zsengélt (el égetett) magas Al2O3 tartalmú kerámiák nyílt porozitása a sajtolónyomás függvényében (Kétoldali sajtolás esetén a sajtolónyomás maximális hatásideje 3 s)
83
4.2.
A szinterelési h mérséklet és a sajtoló nyomás együttes hatása a sajtolt
alumínium-oxid kerámiák tulajdonságaira Különböz tisztaságú alumínium-oxid kerámiák alakadási és szinterelési tulajdonságait vizsgáltuk a harmadik kísérletsorozatban. A vizsgálathoz 92, 95 és 99,7% Al2O3tartalmú sajtolóport alkalmaztunk (2.5. táblázat). A 92% alumínium-oxid tartalmú m szaki kerámiák esetében a 4.14. ábra ismerteti a kapott összefüggéseket arra, hogyan befolyásolja a sajtolónyomás, a vizsgált h mérséklet és atmoszféra a tests r séget és hajlítószilárdságot. Alacsony sajtolónyomás mellett 1640°C-on égetve a próbákat a 99,7%-os Al2O3-nak a s r ségi értékeit érhetjük el. Ugyanakkor a sajtolónyomást tovább növelve fokozatosan csökken a darab tests r sége. 1550°C fölött égetve és a sajtolónyomást növelve, a nitrogén véd gázban zsengélt darab tests r sége nem változik, azaz 92% Al2O3 esetében a megfelel tests r ség eléréshez elegend
1550°C-on szinterelni a terméket. Ezt támasztja alá a hajlítószilárdsági
vizsgálatok eredménye, miszerint a sajtolónyomás növelésével, nitrogén atmoszférában zsengélve és 1550°C-on szinterelve a maximális hajlítószilárdsági értékeket éri el a termék. Az 1.1 táblázat szerint 92% Al2O3 tartalom esetén a hajlítószilárdság kb. 250MPa. Ezt az értéket, mind hagyományos módon szinterelt, mind nitrogén atmoszférában zsengélt és szinterelt minták esetében elértük (már 1460°C-nál), illetve
4,00
1460
3,90
1460 - N2
3,80
1550 - N2
3,70
1640
3,60
1640 - N2
3,50 66,64
99,96
133,28
Sajtolónyomás, MPa
Hajlítószilárdság, MPa
Tests r ség, g/cm3
túlléptük.
400
1460
300
1460 - N2
200
1550 - N2
100
1640 1640 - N2
0 66,64
99,96
133,28
Sajtolónyomás, MPa
4.14. ábra: A sajtolónyomás hatása a normál és nitrogén véd gázban égetett darabok s r ségére és hajlítószilárdságára A 95% tisztaságú alumínium-oxid esetében a 4.15. ábrán jól látható, hogy a darabok s r sége már 1550°C-on (nitrogén gázban zsengélt) eléri az optimális s r ségi értékeket, ami az 1640°C-os égetés után sem változik. Megfigyelhetjük, hogy a hajlítószilárdsági értékek a sajtolónyomás növelésével is növelhet k, illetve 100MPa 84
sajtolónyomás mellett elegend 1550°C-on szinterelni az optimális szilárdsági értékek
4,00
1460
3,90
1460 - N2
3,80
1550 - N2
3,70
1640
3,60
1640 - N2
3,50 66,64
99,96
133,28
Hajlítószilárdság, MPa
Tests r ség, g/cm3
eléréséhez.
400
1460
300
1460 -N2
200
1550 - N2
100
1640 1640 - N2
0 66,64
99,96
133,28
Sajtolónyomás, MPa
Sajtolónyomás, MPa
4.15. ábra: A sajtolónyomás hatása a normál és nitrogén véd gázban égetett darabok s r ségére és hajlítószilárdságára A 4.16. ábra szerint a 99,7% tisztaságú alumínium-oxid s r sége az alkalmazott h kezelési eljárásokkal sem biztosítja a 3,92 g/cm3 s r ségi értéket. Hajlítószilárdsága
4,00
1460
3,90
1460 - N2
3,80
1550 - N2
3,70
1640
3,60
1640 - N2
3,50 66,64
99,96
133,28
Sajtolónyomáss, MPa
Hajlítószilárdság, MPa
Tests r ség, g/ cm3
azonban fokozható megfelel sajtolónyomás mellett.
400
1460
300
1460 - N2
200
1550 - N2
100
1640 1640 - N2
0 66,64
99,96
133,28
Sajtolónyomás, MPa
4.16. ábra: A sajtolónyomás hatása a normál és nitrogén véd gázban égetett darabok s r ségére és hajlítószilárdságára Az alakadás (sajtolónyomás) hatását vizsgáltuk 1640°C-on szinterelt darabok esetében, amikor a minták a már említett alapanyagokból készültek. A normál módon égetett darabok s r sége a sajtolónyomás növelésével csökkent, ugyanakkor a nitrogén gázban zsengélt daraboké kismértékben növekedett (4.17. ábra). A porozitási értékek a nitrogén gázban történ
zsengélést követ en nagymértékben csökkentek (4.18. ábra).
Hasonlóképpen alakultak a hajlítószilárdsági értékek (4.19. ábra) is a nitrogén véd gázban zsengélt darabok esetén, azaz a sajtolónyomást növelve a szilárdsági értékek javulnak[12].
85
4 3,9
3,8 92% Al2O3
3,7
95% Al2O3
3,6
99,7% Al2O3
3,5 3,4
Tests r ség, g/cm3
Tests r ség, g/cm3
4 3,9
3,3
3,8
92% Al2O3 95% Al2O3
3,7
99,7% Al2O3
3,6 3,5 3,4
66,64
99,96
133,28
66,64
Sajtolónyomás, MPa
99,96
133,28
Sajtolónyomás, MPa
4.17. ábra: A sajtolónyomás hatása a normál és nitrogén véd gázban égetett darabok tests r ségére
0,25
0,2 92% Al2O3
0,15
95% Al2O3 0,1
99,7% Al2O3
0,05
Látszólagos porozitás, %
Látszólagos porozitás, %
0,25
0,2 92% Al2O3
0,15
95% Al2O3 0,1
99,7% Al2O3
0,05
0
0 66,64
99,96
133,28
66,64
Sajtolónyomás, MPa
99,96
133,28
Sajtolónyomás, MPa
4.18. ábra: A sajtolónyomás hatása a normál és nitrogén véd gázban égetett darabok
400
400
350
350
300 250
92% Al2O3
200
95% Al2O3
150
99,7% Al2O3
100 50
Hajlítószilárdság, MPa
Hajlítószilárdság, MPa
látszólagos porozitására
300 250
92% Al2O3
200
95% Al2O3
150
99,7% Al2O3
100 50 0
0 66,64
99,96
133,28
66,64
99,96
133,28
Sajtolónyomás, MPa
Sajtolónyomás, MPa
4.19. ábra: A sajtolónyomás hatása a normál és nitrogén véd gázban égetett darabok hajlítószilárdságára A vizsgálatsorozatok alkalmával néhány, a sajtolás során kialakult hibát figyeltünk meg. Ilyenek például a nagy pórusok, a szemcsedurvulás végett abnormálisan nagy szemcsék, vagy a lágy és kemény agglomerátumok körüli nagy repedések. A 4.20. ábra szemlélteti ezeket.
86
4.20. ábra: sajtolási hibák a mikroszerkezetben Felülr l sajtolt alumínium oxid töretfelülete SEM-mel (95%-os alumínium-oxid, sajtolónyomás 141,7MPa, max. rátartási id : 3s)
4.3.
Egy- és kétoldali sajtolással készült alumínium oxid próba töretfelülete (99,7%-os alumínium-oxid, sajtolónyomás 35,5MPa, max. rátartási id : 12s)
Összegzés Az
elvégzett
vizsgálatok
egyértelm en
bizonyítják,
hogy
az
Al2O3
szinterelésekor a nitrogén véd gáz hasonlóan pozitív hatást fejt ki a kerámia termékek anyagszerkezetére és mechanikai tulajdonságaira, mint ahogyan ez megfigyelhet az acélötvözetek nitridálásakor, illetve karbonitridálása során. SEM felvételekkel bizonyítottuk, hogy a szinterelt test felületének közelében az anyagszerkezetben nagy mennyiségben jönnek létre és oszlanak el tizedmikronos nagyságú szemcsék, amelyek jelenlétének köszönhet en jelent sen n
az anyagrendszer víz és gáztömörsége és
mechanikai szilárdsága. Az
elvégzett
vizsgálatok
alapján
kijelenthet ,
hogy
a
megfelel
gyártástechnológia alkalmazásával (sajtolónyomás, szinterelési atmoszféra, szinterelési h mérséklet) a hagyományos „szennyezettség ” 92 – 99,7% Al2O3-tartalmú alapanyagokból el állíthatók olyan kiváló tulajdonságú termékek, amilyeneket eddig csak a 4. és 5. generációjú nagytisztaságú Al2O3-ból gyártottak.
87
Összefoglalás Az értekezés az alakítandó préspor reológiai jellemz i mellett a tömörít feszültség és szinterelési atmoszféra hatását vizsgálta a gyártott termék mikro- és makroszerkezetére, valamint fizikai, mechanikai tulajdonságaira. A célkit zésekben megfogalmazott hatások megértéséhez és befolyásolásához ismerni kell az alumínium-oxid kerámiák tulajdonságait, e tulajdonságok kialakítási lehet ségeit; melynek eddig elért eredményeit igyekeztünk feltárni és összefoglalni az átfogó irodalomkutatás során. Az irodalomkutatással párhuzamosan, elméleti és gyakorlati összefüggéseket kerestünk a sajtolónyomás, a szinterelési atmoszféra és a késztermék s r sége, illetve hajlítószilárdsága között. Kísérleteinket hagyományos módon, illetve ún. kísérlettervezés módszerével végeztük. A matematikai statisztikai alapokra épül
kísérlettervezést esetünkben teljes faktoriális és másodfokú rotációs
kísérlettervekkel valósítottuk meg, amelyek célzottan a sajtolási tulajdonságokra és a szinterelés
hatásainak
feltárására
irányultak.
A
kísérlettervek
végrehajtásával
meghatároztuk az egyes faktorok (sajtolónyomás, maximális sajtolónyomás hatásideje, szinterelés h mérséklete, adalékanyag mennyisége, tölt tömeg) és a vizsgált tulajdonságok közötti összefüggéseket. A klasszikus portechnológiával készült alumínium-oxid m szaki kerámiák tulajdonságait nagymértékben befolyásolják az alábbi paraméterek (faktorok): •
a porok összetétele (szemcseszerkezet, szemcseméret-eloszlás, oxidos összetétel),
•
az alakadási technológia (egy-, kétoldali sajtolás és izostatikus préselés), ahol az alkalmazott sajtolónyomás (MPa), a maximális sajtolónyomás hatásideje (s), az adalékanyag mennyiségének aránya (%),
•
az égetés módja, ahol meghatározó a h ntartási id , égetés h mérséklete, a kemence atmoszférája. Kísérleteink többségét a Miskolci Egyetem Kerámia- és Szilikátmérnöki
Tanszék Portechnológiai, illetve Szilikáttechnológiai laboratóriumaiban végeztük. Vizsgálatainkhoz a kereskedelemben is kapható magas alumínium-oxid tartalmú présporokat (2.1. táblázat), továbbá a Bakony Ipari Kerámia Kft. által gyártott 96% tisztaságú alumínium-oxid présport alkalmaztunk. A doktoranduszi tevékenység során alakadási technológiák jellemzésére egy-, kétoldali sajtolással, illetve izostatikus préseléssel készítettünk gy r -, tárcsa és hasáb alakú próbatesteket. A vizsgálati
88
mintákat 1640°C-on szintereltük a Mikeron Kft Nabel HT128 típusú kemencéjében. Összehasonlítás céljából megvizsgáltuk az egyes présporból készült darabok égetési tulajdonságait alacsonyabb h mérsékleten (1460°C, 1550°C) égetve is. A vizsgált minták egyrészét nitrogén atmoszférában el égettük (zsengéltük) 1250-1420°C h mérsékleti tartományban, más-más h ntartási id
mellett. Majd az így zsengélt
próbatesteket 1640°C-on történ szinterelésnek is alávetettük. Kísérleteink során vizsgáltuk a 92%-nál nagyobb Al2O3-tartalmú présporok tömörödési és reológiai tulajdonságait, melynek alapján sikerült feltárni az Al2O3 sajtolóporok reológiai tulajdonságainak változását a sajtolás folyamatában. A kombinált reo- és tribométerrel végzett vizsgálatok alapján meghatároztuk az eltér tisztaságú és szemcseméret-eloszlású Al2O3 porok bels
súrlódási együtthatójának tartományát a
nyomás, valamint a csúszási és deformációs sebesség függvényében. Sikerült megalkotnunk a 92%-nál nagyobb tartalmú alumínium-oxid porok reológiai anyagmodelljét és annak anyagegyenletét. Megállapítottuk, hogy a kapott modell szerint a magas Al2O3-tartalmú sajtolópor képlékeny-viszkorugalmas anyagként viselkedik, ahol az alakváltozások id ben gyorsan végbemennek, ezért a porok alkalmasak a gyors, dinamikus sajtolásra. Vizsgáltuk és meghatároztuk a termék mikroés makroszerkezetének, valamint mechanikai tulajdonságai szempontjából optimális – vagy közel optimális -sajtolónyomás értékeket, így egyoldali sajtolás esetében 50MPa, kétoldali sajtolás esetében 100-130MPa, izostatikus sajtolás esetében 50MPa sajtolónyomás
szükséges.
Megállapítottuk,
hogy
az
alakadáskor
használt
sajtolónyomással befolyásolhatók a kiégetett oxidkerámiák mechanikai tulajdonságai, a megfelel alakadási feltételek mellett a nemcsak megközelíthet k, de el is érhet k a 4 5. generációs nagytisztaságú alumínium-oxid termékekre jellemz szilárdsági értékek. Megvizsgáltuk és bizonyítottuk, hogy az alumínium-oxid zsengélésekor alkalmazott nitrogén véd gáz és az azt követ
szinterelés hatására a kerámia termékek
anyagszerkezetében új fázist – AlONC és grafit - sikerült már alacsony h mérsékleten kialakítani, és ennek hatására javítani az alumínium-oxid kerámiák mechanikai tulajdonságait. Megvizsgáltuk és feltártuk, hogy a megfelel
gyártástechnológia
kialakításával – kétoldali sajtolással 100-130MPa sajtolónyomást alkalmazva, 1360°Con nitrogén véd gázban el égetve, majd 1550°C-on szinterelve - a hagyományos tisztaságú, „szennyezettség ” 92-99,7% Al2O3-tartalmú alapanyagokból el állíthatók olyan kiváló mechanikai tulajdonságú termékek, mint amilyeneket a 4 - 5. generációs nagytisztaságú Al2O3-ból gyártanak. 89
Summary
90
91
Tudományos eredmények, az értekezés tézisei
1.
A kombinált reo- és tribométerrel elvégzett vizsgálatok alapján sikerült meghatároznunk a különböz küls
súrlódási
összetétel
együtthatóját
alumínium-oxid atomizer porok
acélfelületen,
valamint
bels
súrlódási
együtthatóinak tartományát a nyomás, a csúszási illetve deformációs sebesség, valamint a szemcseméret-eloszlás függvényében. Ezzel párhuzamosan sikerült megalkotnunk a 92%-nál nagyobb tartalmú alumínium-oxid porok reológiai anyagmodelljét és annak reomechanikai anyagegyenletét. Az általunk kapott reológai anyagmodell, illetve anyagegyenlet alapján megállapítható, hogy a magas Al2O3-tartalmú sajtolóporok képlékeny-viszkorugalmas anyagként viselkednek, ahol az alakváltozások id ben gyorsan végbemennek, ezért ezek a porok alkalmasak a dinamikus, gyors sajtolásra. 2.
Az elvégzett vizsgálatok eredményeként sikerült bebizonyítani, hogy az alumínium-oxidból
készült
kerámia
termékek
tulajdonságait
jelent s
mértékben befolyásolja az alakadás során alkalmazott sajtolónyomás nagysága és
hatásideje.
Ugyanakkor
a
sajtolónyomással
jelent s
mértékben
befolyásolható a porsajtolással készült kiégetett (szinterelt) alumínium-oxid termékek mikro- és makroszerkezete is. A sajtolónyomás értékeinek megfelel megválasztásával a 2. generációs kerámiák gyártásához használt a viszonylag nem nagy tisztaságú (92-99,7% Al2O3-tartalmú) sajtolóporokból is sikerült a 4. illetve az 5. generációs nagytisztaságú kerámia termékekre jellemz mechanikai szilárdságú, mikrokeménység
és kopásállóságú oxidkerámia
termékeket el állítani. Az általunk használt, megtalált sajtolási peremfeltételek mellett a 2. generációs alumínium-oxid nyersanyagokból lehet ség nyílik az 5. generációs Al2O3-ra jellemz nagy mechanikai szilárdságú, mikrokeménység és kopásállóságú kerámiákat el állítani. 3.
Az elvégzett vizsgálatok egyértelm en bizonyítják, hogy az Al2O3 szinterelésekor a nitrogén véd gáz hasonlóan pozitív hatást fejt ki a kerámia termékek anyagszerkezetére és mechanikai tulajdonságaira, mint ahogyan ez megfigyelhet az acélötvözetek nitridálásakor, illetve karbonitridálása során. SEM felvételekkel bizonyítottuk, hogy a szinterelt test felületének közelében
92
az anyagszerkezetben nagy mennyiségben jönnek létre és oszlanak el tizedmikronos nagyságú szemcsék, amelyek jelenlétének köszönhet en jelent sen n
az anyagrendszer víz és gáztömörsége és mechanikai
szilárdsága. 4.
Az
elvégzett
vizsgálatok
alapján
kijelenthet ,
hogy
a
megfelel
gyártástechnológia alkalmazásával (sajtolónyomás, szinterelési atmoszféra, szinterelési h mérséklet) a hagyományos „szennyezettség ” 92 – 99,7% Al2O3-tartalmú alapanyagokból el állíthatók olyan kiváló tulajdonságú termékek, amilyeneket eddig csak a 4. és 5. generációjú nagytisztaságú Al2O3ból gyártottak.
93
Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretném megköszönni mindazok támogatását, segítségét, akik doktori értekezésem elkészítésében, valamint tudományos tevékenységem egyengetésében tevékenyen részt vettek. •
Témavezet mnek, Dr. Gömze A. Lászlónak; valamint a Kerámia- és Szilikátmérnöki Tanszék valamennyi régi és új munkatársainak.
•
Mikeron Kft vezet inek, Werner Tamásnak és Engyel Ferencnek, akik biztosították vizsgálatainkhoz a különböz tisztaságú sajtolóporokat, és lehet vé tették, hogy a vizsgálathoz szükséges próbatesteket elkészítsem.
•
Kerox-Multipolár II Kft tudományos f mérnökének, Dr György Józsefnek, aki segítséget nyújtott vizsgálataimhoz és számos jó tanáccsal látott el.
•
Bakony Ipari Kerámia Kft vezet ségének és mérnökének, Stefán Attilának, hogy támogatták kutatásainkat, biztosították számunkra a különböz
szemcseméret-
eloszlású, eltér adalékanyag-tartalmú sajtolóporokat, valamint lehet vé tették, hogy számos próbatestet készíthessek diplomatervez hallgatókkal. •
Kovács Árpádnak, a rengeteg SEM felvételért.
•
Mádai Viktornak és Sólyom Jen tanár úrnak, hogy a röntgendiffrakciós vizsgálatokat számomra elvégezték.
•
Dr Szépvölgyi Jánosnak, és munkatársainak, hogy lehet vé tették az XPS használatát.
•
Dr Arató Péternek és Kövér Zsuzsának, hogy a hajlítóvizsgálatot elvégezhettem.
•
Dr Dúl Jen nének, a mikrokeménységmér berendezés használatáért.
•
A m helyvitára készített dolgozat és tézisfüzet bírálójának, Dr Németh Jánosnak, valamint a m helyvita résztvev inek, akik értékes hozzászólásaikkal és tanácsaikkal segítettek a dolgozat végleges kialakításában.
Miskolc, 2007.április 20. Tamásné Csányi Judit
94
Irodalomjegyzék [1]
Lan Yu, Guo Lu-Cun, Yao Zhang, Uchida Nozomu, Uematsu Keiuo, Binner Jon: Influence of adsorption on the rheological behaviour of aqueous alumina slurry with polyelectrolyte, European Ceramic Society N°6, Brighton, ROYAUME-UNI (20/01/1999) 20001984, n°61, pp. 75-81;
[2]
Deyu Kong, Hui Yang, Su Wei, Zheng Jianjun, Jiabang Wang: Hydrolysis-assisted solidification of alumina slurry dispersed in silica sol without de-airing process, Materials Science and Engineering: A, Vol. 426, Issues 1-2. 25.06.2006. pp.36-42.,
[3]
Kim J.C., Auh K. H., Schilling C.H.: Effects of polysaccharides on the rheology of alumina slurries –non-DLVO forces and their effect on colloidal processing, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 20, Num 3. 03. 2000, pp. 259-266.,
[4]
Beyong-hwan Ryu, Suguru Suzuki: Viscosity of nonaqueous and aqueous slurry for tape casting, Journal of Rheology, Vol. 38 Issue 3 p. 756.,
[5]
Mamata Prahan, Parag Bhargava: Influence of Sucrose Addition on Rheology of Alumina Slurries Dispersed with a Polyacrylate Dispersant, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 88 Isue 4 2005 p. 833.
[6]
Gömze, A. L., Eller, E.A., Szilenok, Sz.G.:Azbesztcement masszák extrudálhatóságának reológiai alapjai, Épít anyag, XXXVI. Évf. 1982. 1. szám pp.17-22,
[7]
Gömze, A. L., Eller, E.A.: Extrudálható azbesztcement masszák reológiai vizsgálata, Épít anyag, XXXV. évf. 1983.1.szám pp. 28-34,
[8]
Gömze, A. L.: Csigasajtóval el állított azbesztcement-termékek préselés utáni feszültség-állapotának matematikai elemzése, Épít anyag, XXXV. évf. 1983. 5.szám pp.173-176
[9]
Anze Shui, Zenji Kato, Satoshi Tanaka, Nozomu Uchida, Keizo Uematshu: Development of anisotropic microstructure in uniaxially pressed alumina compacts, Journal of the European Ceramic Society 22 (2002) pp.1217-1223,
[10]
Anze Shui, Nozomu Uchida, Keizo Uematshu: Origin of shrinkage anisotropy during sintering for uniaxially pressed alumina compacts, Powder Technology 127 (2002) pp. 9-18,
[11]
Csányi, J., Gömze, A. L.: A technológiai paraméterek hatása az Al2O3 oxidkerámiák makrostruktúrájára, valamint a kopásállóságára, Épít anyag, 53. évf. 2001. 3. szám
[12]
Csányi, J., Gömze, A. L., Kövér, Zs. I.: Néhány nagytisztaságú Al2O3 m szaki kerámia hajlítószilárdsági vizsgálata, Épít anyag, 56. évf. 2004. 3. szám pp.101-107
[13]
Anze Shui, Zenji Kato, Satoshi Tanaka, Nozomu Uchida, Keizo Uematsu: Sintering deformation caused by particle orientation in uniaxially and isostatically pressed alumina compacts, Journal of the European Ceramic Society 22 (2002) pp. 311-316,
[14]
I.Yu. Prokhorov: Arch Effect in High Isotatic Pressure Compacts, Journal of the European Ceramic Society 19 (1999) pp. 2619-2623,
95
[15]
K.N. Ramakrishnan, R. Nagarajan, G. V. RamaRao, S. Venkadesan: A compaction study on ceramic powders, Materials Letters 33 (1997) pp.191-194,
[16]
Péter Gyula: Kerámiaipari gépek 2., Átdolgozott és b vített kiadás, Budapest, M szaki Könyvkiadó, 1986.
[17]
Dr. Tamás Ferenc: Szilikátipari Kézikönyv, Budapest M szaki Könyvkiadó, 1982.
[18]
Dr Berecz Endre: Kémia m szakiaknak; Budapest Nemzeti Tankönyvkiadó, 1991.
[19]
Somiya, Shiegeyuki: Materials Science Handbook of Advanced Ceramics Vol. 1., Amsterdam, Elsever 2003
[20]
Walter H. Gitzen: Alumina as a ceramic material, The American Ceramic Society, Ohio 1970.
[21]
Dr. Bárczy Pál: Anyagszerkezettan, Miskolci Egyetem, 1998
[22]
F. Filser & L.J. Gauckler: Keramische Werkstoffe, Kapitel 4: 4 Beispiele für strukturkeramische Werkstoffe, ETH-Zürich, Departement Materials, 2006.
[23]
W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann: Introduction to Ceramics, John Wiley & Sons, New York, 1976.
[24]
http://www.keramverband.de/brevier/eigenschaften/oxide.html
[25]
Dr Gömze A. László: Kerámia- és Kompozit technológia el adás kézirata, Miskolc 2000/2001
[26]
Grofcsik János: A kerámia elmélet alapjai, Budapest Akadémia Kiadó, 1956.
[27]
G.L. Messing, J.W. McCauley, K.S.Mazdiyasni, R.A. Haber: Advances in Ceramic, Vol. 21: Ceramic Powder Science, The American Ceramic Society, Inc. 1987.
[28]
J.S. Reed: Introcudtion of principles of ceramic processing, John Wiley & Sons Inc. 1988.
[29]
R. D. Carneim, G.. L. Messing: Response of granular powders to uniaxial loading and unloading, Powder Technology 115 (2001) pp. 131-138
[30]
A. Piccolroaz, d. Bigoni, A. Gajo: An elastoplastic framework for granular materials becoming cohesive through mechanical densification. Part I – small strain formulation, European Journal of Mechanics A/Solids 25 (2006) pp. 334-357
[31]
G. Bruni, P. Lettieri, D. Newton, D. Barletta: An investigation of the effect of the interparticle forces ont he fluidization behaviour of fine powders linked with rheological studies, Chemical Engineering Science 62 (2007) pp. 387-396
[32]
Gömze, A. L.: Agyagásványok aprítására használt sima hengerek méretezésének néhány specifikus problémája, Épít anyag, XXXII. évf. 11. szám 1980.
[33]
Gömze, A. L.: Az aprítási elmélet néhány aktuális kérdése – képlékeny viszkoelasztikus anyagok aprítása görg járaton, Épít anyag, LV. évf. 3. szám 2003.
96
[34]
Gömze, A. L., Kovács, Á.: Aszfaltkeverékek reológiai tulajdonságainak vizsgálata, Épít anyag 57. évf. 2. szám 2005.
[35]
Vígh Sándor: M szaki mechanika II/B, MEDFK Kiadói Hivatala, Dunaújváros 1996
[36]
Mózes Gyula, Vámos Endre: Reológia és reometria; Budapest M szaki Könyvkiadó, 1968.
[37]
Palotás László: Általános Anyagismeret, Akadémiai Kiadó, Budapest 1979
[38]
Zsivánovits Gábor: Pektinfilm reológiai tulajdonságai, Doktori Értekezés, Budapesti Corvinus Egyetem, Budapest, 2007.
[39]
R.L.K. Matsumoto: ASM International Handbook Comitee – Vol. 4: Ceramics and Glassis, Chapter: Powder Compaction processes, Materials Park, Ohio, USA, 1991
[40]
R. L. K. Matsumoto: ASM International Handbook Comitee – vol. 4. Ceramics and glasses, Chapter: Nontraditional densification process, Materials Park, Ohio, USA, 1991
[41]
A. P. Illjevits: Mashini i oborudovanie dlya zavodov no nroizvodstvu keramiki i ogneuporob, Moskow, 1979
[42]
Dr. Roósz András: Átalakulás elmélet I-II. el adás kézirata, Miskolc 1999/2000.
[43]
Dr. Gácsi Zoltán: Fémtan, Budapest, M szaki Könyvkiadó 2000
[44]
Ver József: Fémtan, Budapest, Tankönyvkiadó 1967.
[45]
R.L.K. Matsumoto: ASM International Handbook Comitee – Vol. 4: Ceramics and Glassis, Chapter: Densification, Materials Park, Ohio, USA, 1991
[46]
T. Okasa, M. Toriyama, S. Kanzaki: Synthesis of aluminium nitride sintered bodies using the direct nitridation of Al compacts, Journal of European Ceramic Society, Vol. 20, 2000. pp.783-787
[47]
Y.W. Kim, H.C. Park, Y.B. Lee, K.D. Oh, R. Stevens: Reaction sintering and microstructural development in the system Al2O3-AlN, Journal of European Ceramic Society, Vol. 21, 2001. pp.2383-2391
[48]
Cao, L.H., Khor, K.A., Fu, L., Boey, F.: Plasma spray processing of Al2O3/AlN composite powders, Journal of European Ceramic Society, Vol. 89-90, 1999. pp.392398
[49]
A. M. Alper: Phase Diagrams in Advanced Ceramics. Academic Press, Inc., London, 1995. pp.15-83.
[50]
Hongyu, G., Yansheng, Y., Aiju, L., Yingcai, L., Yuhua, Z., Chunsheng, L.: Reaction sintering babrication of (AlN, TiN)-Al2O3 composite, Materials Research Bulletin, Vol. 37, 2002. pp.1603-1611
[51]
P. Tabary, C. Servant, J:A: Alary: Effects of a low amount of C ont he phase transformations int he AlN-Al2O3 pseudo-binary system, Journal of European Ceramic Society, Vol. 20, 2000. pp.1915-1921
97
[52]
Stanislaw Serkowski, Marcus Müller: Vacuum granulation of ceramic powders – Device and ability; Journal of Materials processing Technology (2005)
[53]
L. F. Cotica, A. Paesano Jr. S. C. Zanatta, S.N. de Medeiros, J.B.M da Cunha: Highenergy ball-milled ( -Fe2O3) ( -Al2O3) system: A study on milling time effects, Journal of Alloys and Compound (2005)
[54]
Frank Stenger, Stefan Mende, Jörg Schwedes, Wolfgang Peukert: Nanomilling in stirred media mills, Chemical Engineering Science 60 (2005) pp. 4557-4565
[55]
Wolfgang Peukert: Material properties in fine grinding, Int. J. Miner. Process. 74S (2004) S3-S17
[56]
Carmen Vizcayno, Ricardo Castello, Irene Ranz, Benjamin Calvo: Some physicochemical alterations caused by mechanochemical treatments in kaolinites of different structural order, Thermochimica Acta 428 (2005) pp. 173-183
[57]
É. Makó, Zs. Senkár, J. Kristóf, V. Vágvölgyi: Surface modification of mechanochemically activated kaolinites by selective leaching, Journal of Colloid and Interface Science 294 (2006) pp. 362-370
[58]
Juhász, A. Z., Opoczky, L.: Mechanokémia és agglomeráció, Épít anyag 55. évf. 2003. 3.szám
[59]
Frank Stenger, Stefan Mende, Jörg Schwedes, Wolfgang Peukert: Nanomilling in stirred media mills, Chemical Engineering Science 60 (2005) pp. 4557-4565
[60]
Károly, Z., Szépvölgyi, J., Farkas, Zs.: Kerámiaszemcsék gömbösítése termikus plazmában, Épít anyag 55. évf. 2003. 2. szám
[61]
Jae-Pyoung Ahn, Jong-Ku Park, Hae-Weon Lee: Effect of compact structures on the phase transition, subsequent densification and microstructure ecolution during sintering of ultrafine alumina powder, NanoStructured Materials, Vol. 11, No. 1. pp. 133-140, 1999
[62]
G.R. Karagedov, N.Z.Lyakhov: Preparation and sintering of nanosized powder, NanoStructured Materials, Vol. 11, No 5 pp. 559-572, 1999
[63]
Zeming He, Jan Ma: Grain-growth rate constant of hot-pressed alumina ceramics, Materials Letters 44 (2000) pp.14-18
[64]
J. Echberria, J. Tarazona, J. Y. He, T. Butler, F. Castro: Sinter-HIP of -alumina powders with sub-micron grain sizes, Journal of the European Ceramic Society 22 (2002) pp.1801-1809
[65]
K. Morsi, H. Keshavan, S. Bal: Hot pressing of graded ultrafine-grained alumina bioceramics, Materials Science and Engineering A 386 2004 pp. 384-389
[66]
Ju. P. Adler, E.V. Markova, Ju. V. Granovszkij: Kísérletek tervezése optimális feltételek meghatározására, M szaki Könyvkiadó, Budapest, 1977.
[67]
Dr. Fridrik László: Válogatott fejezetek a gépgyártás-technológiai kísérletek tervezése témaköréb l, Tankönyvkiadó, Budapest, 1986.
-Al2O3
98
[68]
Kemény Sándor, Deák András: Kísérletek tervezése és értékelése, M szaki Könyvkiadó, Budapest 2000.
[69]
Reimann József: Valószín ségelmélet és matematikai statisztika mérnököknek, Tankönyvkiadó, Budapest 1992.
[70]
Gömze, A.L., Kocserha, I., Czél, Gy.: Kombinált reo- és viszkoziméter-vizsgáló berendezés szabadalom 2002, Lajstromszám:2434, U0200079 ügyszám Gácsi Zoltán: Sztereológia és képelemzés, Well-Press Kiadó Kft. Miskolc 2001.
[71] [72]
Dr. Tóth Tamás: Mechanikai Dunaújváros, ME DFK 0997. p.185
anyagjellemz k
és
vizsgálatuk
módszerei,
[73]
Rabinowicz, Ernst: Friction and wear of materials, 2. ed. New York, John Wiley & Sons Inc. 1995.
[74]
Csányi, J., Gömze, A. L., Kós, I.: A technológiai paraméterek hatása az Al2O3 kerámiák mechanikai tulajdonságára, MicroCAD 2002. pp. 17-22
[75]
Csányi, J., Gömze, A. L.: Égetési feltételek hatása az Al2O3 kerámiák tulajdonságaira, XX. Finomkerámiai Nap konferencia kiadványa, 2001. pp. 39-44
[76]
Martinov V.D.-Turenko A.V.: Raschotglinopererabativayustsego oborudovaniya, Moscow, 1979.
[77]
Hanick, K., Pöszmet, I., Gömze, A. L.: Pressing Properties and Characteristics of Different Ceramic Powders; Competitive Materials, Technologiest and producta, International Scientific Conference; pp. 161-165 (2000)
[78]
Kató, P., Gömze, A. L., Kocserha, I.: A szerszámgeometria és az alakadási technológia paramétereinek hatása Al2O3 kerámiai termékek tulajdonságaira, Kerámia- és szilikátipari kutatások pp. 80-85 (2003)
[79]
Gömze, A. L.: Development of Ceramic Materials with extreme mechanical properties, Prague, EuroMAT 2005
[80]
Gömze, A. L.: Investigation Ceramic Materials Extremal Mechanical Properties, microCAD 2005, Miskolc
[81 ]
Gömze, A. L.: Vybor osnovnih parametrov shnekovih pressov dlya formovaniya ctroitel’nih izdelij iz asbestotzementnih mass, Avtoreferat, Moscow, 1985. UDK 666 961 033 022
[82]
Csányi, J., Gömze, A. L.:: Alumínium-oxid tartalmú kerámiaporok sajtolása és szinterelése, Kerámia és Szilikátipari Kutatások – Mérnökképzés a Miskolci Egyetemen el adás, Miskolc 2004.
[83]
Csányi, J., Gömze, A. L.: A technológiai paraméterek hatása az Al2O3 kerámiák mikrostruktúrájára és hajlítószilárdságára, Anyag- és Kohómérnöki Kar Szekciókiadványa, Doktoranduszok Fóruma, 2001. pp. 1-7.
[84]
Csányi, J., Gömze, A. L.: A technológiai paraméterek hatása az Al2O3 kerámiák mikrostruktúrájára és hajlítószilárdságára, Anyagok Világa, Volume 4 - N° 1 2003.
99
[85]
Csányi, J., Gömze, A. L.: Egyes Al2O3 m szaki kerámiák mechanikai tulajdonságai, MicroCAD 2004. International Conference, University of Miskolc p.33
[86]
Csányi, J., Gömze, A. L.: Detect of Fracture Mechanics Properties of Alumina by Micro-Hardness Testing, 4th International Conference of PhD Students, Miskolc 2003. pp.287-292.
[87]
Marosné Berkes Mária: Comparison of crack length measurement by optical and scanning electron microscopy during Vickers indentation fracture toughness measurement of ceramics, CMTP, Miskolc 2000. pp.55-62
[88]
C.B. Ponton, R.D. Rawlings: Vickers Indentation fracture toughness test Part 1., Materials Science and Technology, 1989. Vol 5. pp.865-872
[89]
C.B. Ponton, R.D. Rawlings: Vickers Indentation fracture toughness test Part 2., Materials Science and Technology, 1989. Vol 5. pp.961-976
[90]
T. Ono, m. Kaji: Fracture Toughness of Structural Cearamics Under Biaxial Stress State by Anticlastic Bending Test, Journal of Engineering for Gas Turbines and Power, 1997. Vol. 119. pp. 7-14
[91]
G. Liu, J.K. Shang: Metallurgical and Materials Transactions A. 1996 Vol. 27A. pp.213-219
[92]
Zorkóczy B.: Metallográfia és anyagvizsgálat, Tankönyvkiadó, Budapest 1968.
[93]
Ver J., Káldor M.: Fémtan, Tankönyvkiadó, Budapest, 1977.
[94]
Dr. Tóth Tamás: Fémtan II-III. Nemzeti Tankönyvkiadó, 1993.
[95]
Csányi, J., Gömze, A. L.: H kezelési technológiák hatásmechanizmusa az alumínium-oxid kerámiák mikroszerkezetére, Anyag- és Kohómérnöki Kar Szekciókiadványa, Doktoranduszok Fóruma, 2002.
[96]
Csányi, J., Gömze, A. L.: Nitrogén atmoszféra hatása szinterelés során az Al2O3 oxidkerámiák mikro- és makroszerkezetére, MicroCAD 2003. International Conference, University of Miskolc pp. 15-20
[97]
Csányi, J., Gömze, A. L.: „Extrém” s r ség alumínium-oxid m szaki kerámiák el állítása nitrogén atmoszférában történ égetéssel, „Kerámia és szilikátipari kutatások-mérnökképzés a Miskolci Egyetemen” konferencia kiadványa 2003. pp.61-66
[98]
Csányi, J., Gömze, A. L.: Magas Al2O3 tartalmú sajtolt termékek N2 véd gázban történ zsugorításának néhány tapasztalata, Anyag- és Kohómérnöki Tudományok, Miskolc, 31. kötet. (2003) pp.25-34
100
