Dodatkov´ e pˇ r´ıklady k pˇ redmˇ etu “Termika a Molekulov´ a Fyzika” Dr. Petr Jizba II. princip termodamick´ y a jeho aplikace
Pfaffovy formy a exaktn´ı diferenci´ aly Pˇ r´ıklad 1: Urˇcete kter´ a z n´ asleduj´ıc´ıch 1-forem je exaktn´ım direnci´alem: (a) (3x + 2)y dx + x(x + 1) dy (b) y tan x dx + x tan y dy (c) y 2 (ln x + 1) dx + 2xy ln x dy (d) y 2 (ln x + 1) dy + 2xy ln x dx (e)
y x dy − 2 dx x2 + y 2 x + y2
Pˇ r´ıklad 2: Dokaˇzte, ˇze 1-forma ω2 = x2 dy − (y 2 + xy) dx nen´ı exaktn´ı (diferenci´ al), ale dg = (xy 2 )−1 ω2 jiˇz je. Pˇ r´ıklad 3: Dokaˇzte, ˇze 1-forma ω2 = y(1 + x − x2 ) dx + x(x + 1) dy nen´ı exaktn´ım diferenci´ alem. Naleznˇete diferenci´aln´ı rovnici kterou funkce g(x) mus´ı splˇ novat aby dφ = g(x)ω2 byl exaktn´ım diferenci´ alem. Presvˇeˇcte se, ˇze g(x) = e−x je ˇreˇsen´ım t´eto rovnice a urˇcete tvar funkce φ(x, y). Pˇ r´ıklad 4: (cyklick´ a relace pro parci´ aln´ı derivace) Dokaˇzte, ˇze mezi libovoln´ ymi tˇremi z´avisl´ ymi promˇenn´ ymi x, y, z plat´ı vztah: ∂y ∂z ∂x = −1 , ∂z x ∂x y ∂y z Pˇredchoz´ı rovnost plat´ı vˇzdy kdyˇz nen´ı nˇekter´a z derivac´ı nulov´a. ◦ Hint: Muˇze se v´ am hodit fakt, ˇze −1 ∂x ∂y = . ∂y z ∂x z V pˇripadˇe, ˇze vztah pouˇzijete dokaˇzte jej. Pˇ r´ıklad 5: Jedna z moˇzn´ ych stavov´ ych rovnic pro neide´aln´ı plyn (Dietericiho rovnice) m´a tvar α pV = RΘ exp − , V RΘ
kde α je konstanta a R je plynov´ a konstanta. Spoˇctˇete v´ yrazy ∂p ∂V ∂Θ , , , ∂V Θ ∂Θ p ∂p V a ukaˇzte, ˇze jejich souˇcin je opravdu −1.
Termodynamick´ e potenci´ aly a Maxwellovy vztahy Pˇ r´ıklad 6: Dokaˇzte, ˇze ∂p ∂Θ = − ∂V S ∂S V
a
∂S ∂V
= Θ
∂p ∂Θ
. V
O spr´ avnosti v´ ysledku se tak´e pˇresvˇeˇcte pouˇzit´ım Maxwellova magick´eho ˇctverce. ◦
Pˇ r´ıklad 7a: S pouˇzit´ım Maxwellov´ ych vztahu dokaˇzte, ˇze pro 1 mol plat´ı 2 2 ∂ F ∂ G , C = −Θ . CV = −Θ p 2 ∂Θ V ∂Θ2 p ◦
Zde F je Helmholtzova voln´ a energie a G je Gibbsova voln´a energie (Gibbsuv potenci´al). ◦
Pˇ r´ıklad 7b: S pouˇzit´ım Maxwellov´ ych vztahu dokaˇzte, ˇze ∂(F/Θ) ∂(G/Θ) U = −Θ2 a H = −Θ2 ∂Θ ∂Θ V p Zde U je vnitˇrn´ı energie, F je Helmholtzova voln´a energie, H je entalpie a G je Gibbsova voln´a energie. Pˇ r´ıklad 8: Pro jist´ y termodynamick´ y syst´em se experiment´alnˇe zjistilo, ˇze jeho Gibbsova voln´a energie m´ a n´ asleduj´ıc´ı funkˇcn´ı z´ avislost (plat´ı pro 1 mol): αp G(p, Θ) = RΘ ln , (RΘ)5/2 (α a R jsou konstanty). Dokaˇzte, ˇze Cp = 25 R. ◦
Hint: Muˇze se v´ am hodit fakt, ˇze S = −
∂G ∂Θ
. p
◦
◦
Termodynamika nechemick´ ych syst´ emu + Van der Waalsuv plyn ◦
Pˇ r´ıklad 9: Van der Waalsuv plyn je pops´an stavovou rovnic´ı (pro 1 mol) p =
RΘ a − 2, V −b V
kde a a b jsou konstanty. V limitˇe V → ∞ (limita ide´aln´ıho plynu) m´a vnitˇrn´ı energie U tvar U = CV Θ (plus nepodstatn´ a konstanta). Naleznˇete explicitn´ı tvar pro U (V, Θ). ◦
Hint: Muˇze se v´ am hodit “∗ ∗ ∗” relace: ∂U ∂p = Θ − p. ∂V Θ ∂Θ V
◦
Pˇ r´ıklad 10: Dokaˇzte, ˇze pro Van der Waalsuv plyn CV nez´avis´ı na V . Jakou podm´ınku mus´ı splˇ novat p aby tento v´ ysledek platil i v jin´ ych chemick´ ych syst´emech? ◦ Hint: Muˇze se v´ am hodit “∗ ∗ ∗” relace a fakt, ˇze v´ yraz (pro 1 mol) ∂CV ∂ ∂U = ∂V Θ ∂V ∂Θ V Θ m´ a b´ yt roven nule. ◦
Pˇ r´ıklad 11: Urˇcete zobecnˇen´ y Mayeruv vztah pro 1 mol Van der Waalsova plynu. ◦ Hint: Muˇze se v´ am hodit vztah odvozen´ y na cviˇcen´ı ∂U ∂V ∂p ∂V Kp − KV = +p = Θ , ∂V Θ ∂Θ p ∂Θ V ∂Θ p Θ a cyklick´ a relace pro parci´ aln´ı derivace (viz pˇr´ıklad 4). ◦
Pˇ r´ıklad 12: Urˇcete druh´ y a tˇret´ı viri´ alov´ y koeficient pro Van der Waalsuv plyn. Pˇ r´ıklad 13: Termodynamika klasick´eho paramagnetick´eho syst´emu je d´ana stavov´ ymi promˇenn´ ymi M (vektor magnetizace), H (vektor intenzity magnetick´eho pole) a Θ. Stavov´a rovnice je d´ana Curieov´ ym z´ akonem (pˇri teplot´ ach ∼ 102 − 103 K a mal´ ych |H|) M = C
H , Θ
kde C je Curieova konstanta .
Pˇredpokl´ adejte, ˇze vnitˇrn´ı energie U = −M · H je konstantn´ı a infinitesim´aln´ı zmˇena pr´ace kterou syst´em vykon´ a na sv´em okol´ı pˇri infinitezim´aln´ı zmˇenˇe dM je δW = −H · dM. V n´asleduj´ıc´ıch v´ yrazech doplˇ nte chybˇej´ıc´ı informace. (a) δQ = ( ? ) dM + ( ? ) dH (b) dS = ( ? ) dM + ( ? ) dH (c) S(M, H) = ? .
Pˇ r´ıklad 14: Pro magnetick´e materi´ aly (magnetika) lze I. princip termodynamick´ y formulovat ve tvaru ΘdS = dU − H · dM , (pro jednoduchost neuvaˇzujeme pˇr´ıpadnou mechanickou pr´aci). Zde H je vektor intenzity magnetick´eho pole a M je vektor magnetizace. Dokaˇzte, ˇze ∂Mi ∂S = . ∂Θ H ∂Hi Θ,Hk ,k6=i
◦
Hint: K odvozen´ı se v´ am muˇze hodit magnetick´ y termodynamick´ y potenci´al: Ψ = U −ΘS −H·M. Pˇ r´ıklad 15: Uvaˇzujte pˇredchoz´ı pˇr´ıklad a pˇredpokl´adejte, ˇze jak M tak i H maj´ı pouze z-tovou sloˇzku nenulovou. V takov´em pˇr´ıpadˇe H · dM 7→ HdM , kde M ≡ Mz a H ≡ Hz . Pro specifick´ y typ magnetick´e soli se experiment´ alnˇe zjistila n´asleduj´ıc´ı z´avislost H M (H, Θ) = M0 1 − exp −α , Θ (α je materi´ alov´ a konstanta). Dokaˇzte, ˇze zv´ yˇs´ı-li se izotermicky H z H0 = 0 do H1 (H1 je takov´e pole pˇri nˇemˇz M dos´ ahne hodnoty 34 M0 ) potom se entropie soli sn´ıˇz´ı o hodnotu M0 (3 − ln 4) . 4α Pˇ r´ıklad 16: Uvaˇzujte 1 mol paramagnetika v nˇemˇz M a H maj´ı pouze nenulov´e z-tov´e sloˇzky. Dokaˇzte, ˇze pro tepelnou kapacitu CH pˇri konstantn´ım H a pro tepelnou kapacitu CM pˇri konstantn´ım M plat´ı: ∂U ∂U ∂U ∂M CM = , CH = + −H . ∂Θ M ∂Θ M ∂M Θ ∂Θ H Pouˇzijte d´ ale I. z´ akon termodynamick´ y; ΘdS(M, Θ) = dU (M, Θ) − H(M, Θ)dM a podm´ınku integrability pro entropii spolu s Curieov´ ym z´akonem a ukaˇzte, ˇze ∂U = 0. ∂M Θ Tato relace je pˇr´ımoˇcarou analogi´ı obdobn´eho tvrzen´ı pro ide´aln´ı plyn (tj., U nez´avis´ı na V ). ◦ Pouˇzijte tyto v´ ysledky k tomu aby jste dok´azali zobecnˇen´ y Mayeruv vztah CH − CM =
CH 2 M2 = . 2 Θ C ◦
(C je Curieova constanta). Vˇsimnˇete si, ˇze ˇradu v´ ysledku kter´e jsme obdrˇzeli pro chemick´e systemy lze v magnetik´ ach ˇcasto z´ıskat form´ aln´ı z´ amˇenou p 7→ −H a V 7→ M . Pˇ r´ıklad 17: Diskutujte pˇredchoz´ı v´ ysledky pro dielektrika, tj, urˇcete CE − CP . Pro dielektrika I. princip termodynamick´ y m´ a tvar: ΘdS = dU − EdP (E je intenzita el. pole a P je polarizace). ◦ ˜ Stavov´ a rovnice (Curieuv z´ akon) m´ a tvar: P = CE/Θ (C˜ je Curieova konstanta). Pˇ r´ıklad 18: ◦ (a) Jestliˇze, se pryˇzov´ y prouˇzek nat´ ahne adiabaticky, zv´ yˇs´ı se jeho teplota, sn´ıˇzi a nebo zustane nezmˇenˇen´ a? ◦
(b) Jestliˇze, se pryˇzov´ y prouˇzek nat´ ahne izotermicky, zv´ yˇs´ı se jeho entropie, sn´ıˇzi a nebo zustane nezmˇenˇen´ a? (c) Jestliˇze, se pryˇzov´ y prouˇzek nat´ ahne adiabaticky, zv´ yˇs´ı se jeho vnitˇrn´ı energie, sn´ıˇzi a nebo ◦ zustane nezmˇenˇen´ a? Pokuste se interpretovat z´ıskan´ a chov´ an´ı. ◦ Hint: Muˇze se v´ am hodit, ˇze pro pryˇz plat´ı δW = −kxdx (pokud natahov´ani je ve smˇeru osy x, konstanta k se naz´ yva koeficient elasticity). Pˇr´ıpadn´e Maxwellovy relace se daj´ı odvodit ◦ analogick´ ym zpusobem jako v chemick´ ych syst´emech.
III. princip termodamick´ y a jeho aplikace Pˇ r´ıklad 19: Dokaˇzte, ˇze koeficient izobarick´e roztaˇznosti βp a koeficient izochorick´e rozp´ınavosti γV jsou rovny nule pˇri Θ → 0. Diskutujte tyto v´ ysledky. Hint: Pro βp se se v´ am mohou hodit vztahy (platn´e pro 1 mol) Cp = Θ
∂S ∂Θ
, p
◦
a Maxwelluv vztah
∂S ∂p
= − Θ
∂V ∂Θ
. p
Podobnˇe pro γV se v´ am mohou hodit vztahy (platn´e pro 1 mol) ∂S ∂S ∂p ◦ CV = Θ , a Maxwelluv vztah = − . ∂Θ V ∂V Θ ∂Θ V Pˇ r´ıklad 20: Dokaˇzte, ˇze Curieho z´ akon pro magnetika neplat´ı pˇri Θ → 0. Hint: C.z. tvrd´ı, ˇze pro homogenn´ı, izotropn´ı magnetika je susceptibilita χ = C/Θ (C je Curieho constanta). Dok´ aˇzte napˇr., ˇze (∂χ/∂Θ)B |Θ→0 = 0.
