Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Chromismus a jeho aplikace III M. Viková LCAM DTM FT TU Liberec,
[email protected]
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Fotochromní sloučeniny I Základní požadavky na ideální organické fotochromní sloučeniny : • Vznik odstínu. Materiál musí barevný odstín vyvíjet rychle pod vlivem dopadajícího záření. • Řízení zpětné reakce k bezbarvé formě nebo původnímu odstínu pigmentu. Rychlost změny k bezbarvé formě nebo jinému odstínu musí být regulovatelná. • Široký rozsah odstínů. • Dlouhá životnost. Barevná odezva by měla být konstantní v řadě barevných cyklů. • Bezbarvá neosvícená forma. Bezbarvý stav musí mít pokud možno co nejmenší barevné zabarvení. Preferovaná je bezbarvá forma, aby změna na vzniklý odstín byla co největší.
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Fotochromní sloučeniny II V současnosti je v literatuře uváděno 5 základních tříd organických fotochromních sloučenin, které splňují výše uvedená kritéria a požadavky : • Spiropyrany, resp. Spiroindolinobenzopyrany • • • •
Spironaftooxaziny, Naftopyrany, Fulgidy, Diaryleteny.
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Fotochromní reakce spiroindolinobenzopyranu Po expozici bezbarvé formy spiroindolinobenzopyranu UV zářením vznikne barevná forma merocyaninu rozštěpením vazby mezi kyslíkem a uhlíkem, může být jako cis(1.2) nebo trans- (1.3) nebo ortho – chinolinová forma (1.4) :
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Fotochromní reakce spironaftooxazinu Spironaftooxaziny jsou odolné proti fotodegradaci. Tato odolnost je podstatnou vlastností těchto fotochromních materiálů, které jsou konstruované pro aplikace oblasti ochranných materiálů proti UV záření – např. fotoadaptivní brýle (BIOVAR…)
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Benzo a Naftopyrany (chromeny) Fotochromní mechanizmus pro chromeny je velmi podobný jako pro spiropyrany. Pod vlivem UV záření je C-O vazba v pyranovém kruhu přerušena a poskytuje zwitterionic formu více podobnou cis- nebo trans- chinoidální formě
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Fulgidy
Fulgidy mohou existovat jak v E nebo Z-izomerech za rotace okolo dvojné vazby v (1.34). Izomerace žlutých Z-fulgidů (1.34) na E-fulgidy(1.35) a cyklizace těchto fulgidů k červené formě (1.36), v C uspořádání, často nazývané jako P stav, má vliv na absorpci UV světla.
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
SMART textilie jako fotochromní senzor UV záření Na FT TU Liberec, v LCAM jsou vyvíjeny senzory UV záření na bázi několika textilních aplikací. Zde jsou uvedeny: • • •
Aplikace fotochromních pigmentů formou potisku - PTP Aplikace fotochromních pigmentů metodou barvení ve hmotě NWT Porovnávací studie fotochromních pigmentů v roztoku - PPS
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Pigment no.1
Pigment no.3
spironaftooxazin
spiroindolinonaftopyran
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
SEM obrázek PTP Pigment č. 1
SEM obrázek PTP Pigment č. 3 Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
SEM obrázek NWT bez pigmentu
SEM obrázek NWT Pigment č. 3 Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Ukázka barevné změny fotochromních textilií
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Izomerace spiroindolinobenzopyranu
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Izomerní změny v uspořádání molekuly fotochromního pigmentu během prvních fází osvitu
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Fotochromní vybuzení pigmentu
Relativní vyzařování použitých zdrojů
Vzorky Vzorkybyly bylyexponovány exponoványvvJudge Judgebox boxIIII(Gretag (GretagMagbeth, Magbeth,USA). USA).Bylo Bylopoužito použitokombinace kombinace simulátoru denního světla D 65 a UV zářivky. Spectrum těchto světelných zdrojů simulátoru denního světla D 65 a UV zářivky. Spectrum těchto světelných zdrojůjeje uvedeno uvedenona naobrázku obrázkuníže: níže:
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0 200
300
400
500
Vlnová délka λ (nm) Přednášky z : Textilní fyzika
600
700
800
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Problematika měření vzorků PTP a NWT
Je velmi důležité exaktně změřit spektrální charakteristiky během osvitové a reverzní fáze barevné změny Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Ukázka instrumentace I
Uspořádání měřícího systému
Detail umístění měřící sondy
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Ukázka instrumentace II
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Měření fotochromních roztoků
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Spektralní data PTP – pigment č. 1 během osvitové fáze fotochromního cyklu 80
70
60
%R
50
40
30
20
10 400
450
500
550
600
650
700
Wavelenght (nm) 0 min
0,5 min
1 min
1,5 min
2 min
2,5 min
Přednášky z : Textilní fyzika
3 min
4 min
5 min
10 min
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Spektralní data PTP – pigment no. 1 během reverzní fáze fotochromního cyklu 80
70
60
%R
50
40
30
20
10 400
450
500
550
600
650
700
Wavelenght (nm) 0 min
0,5 min
1 min
1,5 min
2 min
2,5 min
Přednášky z : Textilní fyzika
3 min
4 min
5 min
10 min
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Kinetika barevné změny fotochromní textilie I Tento model je založen na změně intenzity odstínu, někdy označované jako síla :
I∞
700
I = ∫ K / S λ dλ 400
I0
dI = −k (I 0 − I ) dt
dI = −k (I − I ∞ ) dt I∞
I0
Expozice dI = −k ( I − I ∞ ) dt
dI = −k .dt I − I∞
Reverze ⎛ dI ⎞ ∫I ⎜⎜⎝ I − I ∞ ⎟⎟⎠ = −kt 0 I
Obdobně pro reverzi
I = I∞ + (I0 - I∞ ) e-kt A TOT − A ∞ = (A o − A ∞ ) exp(− kt )
I = I0 + ( I∞ -I0) e-kt ln(A TOT − A ∞ ) = ln(A o − A ∞ ) − kt Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Kinetika barevné změny fotochromní textilie II 300
Intenzita odstínu I
250
I∞
osvit
t1/ 2 200
150
ln 2 = .60 k
I 1/2 I0
100
reverze
50 0 t1/2O 2
4
6
10 t1/2R 12
8
14
16
doba [min] reverze - data
osvit - data
osvit - model
reverze - model
Typická ukázka nárůstu a poklesu intenzity odstínu vzorku při osvětlení 714,6 µW.cm-2 (979,3 lx) Přednášky z : Textilní fyzika
18
20
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Závislost změny intenzity odstínu na době expozice, resp. reverze a vzdálenosti od zdroje záření - pigment č. 1 700 600
Colour strenght I
500 400 300 200 100 0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tim e of exposition and reversion (m in) 45 cm data
21 cm
3 cm
21 cm data
Přednášky z : Textilní fyzika
3 cm data
45 cm data
50
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Závislost poločasu barevné změny t1/2 na intenzitě osvětlení 50 45 40
t1/2O = 38,168-0,0035.E t1/2R = 42,0563-1,0495.10 -5 .E
35
t1/2
30 25 20 15 10 Data osvit Data reverze
5 0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Intenzita osvětlení E (lx)
Přednášky z : Textilní fyzika
7000
8000
9000
10000
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Barevná hysterezní plocha Hp
Vznik barevné hysterezní plochy Hp pomocí překlopení časové osy pro relaxaci
H P = ∫ I ∞ + (I 0 − I ∞ )e − kt dt − ∫ I 0 + (I ∞ − I 0 )e − kt dt Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Příklad závislosti Hp na intenzitě osvětlení a koncentraci UV absorbérů - pigment č.1 12000
10000 0,0 % UV ABS
1,5 % UV ABS
3,0 % UV ABS
HP
8000
6000
4000
2000
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Intensity of illumination /lx/
Přednášky z : Textilní fyzika
7000
8000
9000
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Vliv spektrální distribuce světelné energie I
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Vliv spektrální distribuce světelné energie II
P2 P3 P1 P5 P4
without illum.
P2 P3 P1 P4 P5
Hg discharge lamp Germicid discharge lamp UV tube Combination
Změna polohy odstínu PPS v závislosti na použitém světelném zdroji
without illum.
Hg discharge lamp
Germicid discharge lamp
UV+D65
Změna polohy odstínu PTP v závislosti na použitém světelném zdroji Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Vliv spektrální distribuce světelné energie III H3CO
OCOCH3 OCOCH3
OCH3
OCH3 H COCO 3
O
O
OCH3
OCH3
H3C
Byly citlivé jak v PPS tak v PTP
CH3
H3C
N
N H3C
OCH3
O
N
Byl citlivý pouze v PTP
CH3
H3C
CH3
H3C
N
N H3C
O
O
CH3
Přednášky z : Textilní fyzika
Necitlivé na změnu osvětlení
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Barevný posuv v barevném prostoru L*a*b* směr osvitu směr reverze 80
25 1
78 76 74
19
72
L*
70
24 23 22 21 20
18
68
11 10 66 2912 64 463 62 15 578 60 14 58 13 56 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 a* 0
17 16
0 -5 2
4
Přednášky z : Textilní fyzika
-10 -15
5
b*
10
15
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Barevný posuv PPS na chromatické ploše barevného prostoru CIELAB 26 24 22 20 18 16
b*
14 12
Po 2 dnech relaxace 10 8 6
osvit 1,4g/l osvit 2,1g/l osvit 2,8g/l
4 2 0
-2
0
2
4
6 a*
Přednášky z : Textilní fyzika
8
10
reverze 1,4g/l reverze 2,1g/l reverze 2,8g/l 12
14
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Barevný posuv PTP na chromatické ploše barevného prostoru CIELAB
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Vliv aplikačního prostředí na posuv λmin 1
0,9
0,8
β/τ
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3 400
450
spektrální posuv NWT before
NWT after
500
550
600
650
Vlnová délka (nm) PTP before
PTP after
Přednášky z : Textilní fyzika
PPS before
PPS after
700
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Vliv aplikačního prostředí na kinetiku změny intenzity odstínu 100 90
Intenzita odstínu
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
3
6
9
12
15
čas expozice/min/ NWT
PTP
PPS
model of PTP
Přednášky z : Textilní fyzika
model NWT
model PPS
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Stálost v praní
Přednášky z : Textilní fyzika
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Světlostálost I – vliv počtu osvitových cyklů 1100,000 1000,000 900,000
Intenzita odstínu I
800,000 700,000 600,000 500,000 400,000 300,000 200,000 100,000 0,000
20,000
40,000
60,000 exp. data
80,000 100,000 120,000 140,000 160,000 180,000 200,000 počet cyklů LR1
Přednášky z : Textilní fyzika
LR2
before exposition
Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III
Světlostálost II – vliv počtu osvitových cyklů 50,000
40,000
dE*
30,000
20,000
dE exp 10,000
LR1 LR2 before exposition
0,000 0,000
20,000
40,000
60,000
80,000
100,000 120,000 140,000 160,000 180,000 200,000 počet cyklů
Přednášky z : Textilní fyzika