DIPLOMAMUNKA. Grafénen alapuló áramkörök készítése és transzport tulajdonságainak vizsgálata. Tóvári Endre

DIPLOMAMUNKA

Grafénen alapuló áramkörök készítése és transzport tulajdonságainak vizsgálata

Tóvári Endre

Témavezetı: Dr. Csonka Szabolcs tudományos munkatárs BME Fizika Intézet Fizika Tanszék

BME 2011

Budapesti Mőszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Természettudományi Kar Fizikus MSc :: Diplomatéma :: Kiírás Témavezetı: Neve: Dr. Csonka Szabolcs Tanszéke: BME TTK Fizika Tanszék E-mail címe: [email protected] Telefonszáma: 4631650 Azonosító: DM-2010-79 Diplomatéma címe: Grafénen alapuló áramkörök készítése és transzport tulajdonságainak vizsgálata Melyik szakiránynak ajánlott? ''Kutatófizikus'' A jelentkezıvel szemben támasztott elvárások: Alapos szilárdtestfizika és kvantummechanika ismeretek, motiváció kísérleti munkára Leírása: 2004-ben a szén egy új módosulatát sikerült izolálni, az un. grafént, amely szén atomok egy atomi réteg vastagságú kristályát jelenti, ahol az atomok szorosan pakolt hatszögrácsban helyezkednek el. Grafén izolálása meglepetést okozott, hiszen alapvetı megfontolások tiltják stabil két dimenziós kristály létét. Jó vezetési tulajdonságainak köszönhetıen, a grafén új távlatokat nyitott nanomérető áramköri elemek készítésére. Sávszerkezetébıl adódóan az elektronok viselkedése Dirac-fermionokkal mutat analógiát, ami új kvantum mechanikai effektusuk megfigyelését teszi lehetıvé, mint pl. az anomális kvantum Hall effektus. Grafén kivételes lehetıséget nyújt, hibrid két dimenziós áramkörök létrehozására. Az elmúlt évek kutatásai megmutatták, hogy grafén lapkákra kontaktusok hozhatóak létre ferromágneses illetve szupravezetı fémekbıl, és a ferromágneses ill. szupravezetı korrelációk a két dimenziós elektrongázba injektálhatóak, amire korábbi két dimenziós elektrongáz rendszerek (pl. GaAs/AlGaAs alapú) nem alkalmasak. Grafén síkból egyszerő oxidációs módszerekkel különbözı formájú nanoobjektumok hozhatóak létre (pl. pontkontaktusok, kvantum dotok). Elméleti számítások alapján, szén nanoszalagok elektromos vezetését (vezetı/szigetelı) a szalag széleinek atomi mintázata (zig-zag) döntıen befolyásolja. Újonnan kifejlesztett megmunkálási eljárások segítségével különbözı geometriájú nanoszallagok fabrikáhatóak és transzport tulajdonságuk osztályozható. Grafénbıl kifaragott elektródák kivételes elınyt jelentenek molekulák transzport tulajdonságainak vizsgálatában is, hiszen az atomi vékonyságú elektródáknak köszönhetıen a molekula pontos atomi konfigurációja

2

feltérképezhetı válik egy fölé helyezett STM tő segítségével. A diplomamunka célja grafénen alapuló áramkörök kialakítása elektron sugaras litográfiával, és kvantum effektusainak

vizsgálata

alacsony hımérsékleti

transzport

mérések

alapján.

A

diplomamunka keretében számos nanofizikában használatos, korszerő kísérleti technika elsajátítására nyílik lehetıség, mint nanolitográfia, mintafabrikálás tiszta térben, kriotechnika,

alacsony

zajszintő

elektromos

mérések.

A

kísérleti

eredmények

interpretációja a jelölt kvantummechanikai és modern nanofizikai ismereteinek elmélyítéséhez járul hozzá. A kutatómunka szoros együttmőködésben zajlik az MTA Mőszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutató Intézetével (MFA).

3

Tartalom Bevezetés.................................................................................................................................... 6 I. A grafén elektronszerkezete és annak néhány következménye .............................................. 8 I.1. Szoros kötéső közelítés ............................................................................................ 8 I.2. Kvantum Hall-effektus (QHE) ............................................................................... 10 I.3. Szabályos nanoszalagok (graphene nanoribbon, GNR) elektronszerkezete .......... 12 II. Grafén nanoszalagok készítése............................................................................................ 16 II.1. Grafén nanoszalagok elıállítása elektronsugaras litográfiával (EBL) ................. 16 II.2. Szabályos peremő grafénszalagok elıállítása nanorészecskékkel és STL-lel ...... 20 II.3. Szabályos szélő GNR elıállítása karbotermikus marással (CTE)8 ....................... 21 II.4. EBL és CTE .......................................................................................................... 23 III. Az elektronsugaras litográfia és a karbotermikus marás ötvözése..................................... 25 III.1. Lyukrendszerek litografálása............................................................................... 25 III.2. Plazmamarási eljárások ....................................................................................... 26 III.2.a.) Oxigénplazma ..................................................................................................... 27 III.2.b.) Argon-oxigén plazma.......................................................................................... 28 III.2.c.) Argonion-ágyú és argon-oxigén plazma ............................................................. 30 III.3. Tisztítás hıkezeléssel .......................................................................................... 33 III.4. Karbotermikus marás (CTE) ............................................................................... 34 III.5. CTE egy ionágyúval nem kezelt grafénmintán ................................................... 38 IV. Elektromos transzportmérések alacsony hımérsékleten tömbi grafénon .......................... 40 IV.1. Az elektromos tér hatása ..................................................................................... 42 IV.2. Félegészes kvantum Hall-effektus ...................................................................... 44 V. Alacsonyhımérséklető mérések antidot-rácson, gyenge lokalizáció .................................. 48 Felhasznált irodalom: ............................................................................................................... 57 FÜGGELÉK............................................................................................................................. 61 F1. Grafén elıállítása és azonosítása........................................................................................ 62 F1.1. Grafén elıállítása és optikai azonosítása............................................................. 62 F1.2. Azonosítás atomierı-mikroszkóppal (AFM) ...................................................... 65 F1.3. Azonosítás Raman-spektroszkópiával................................................................. 66 F2. Az elektronsugaras litográfia (EBL) lépései, áramkörök készítése ................................... 68 F2.1. Maszktervezés ..................................................................................................... 70 F2.2. A reziszt: PMMA ................................................................................................ 73

4

F2.3. Az elektronmikroszkóp: nyalábáram, fókuszálás, exponálás.............................. 74 F2.4. Elıhívás, PVD, leoldás........................................................................................ 76

5

Bevezetés A grafén 2004-es felfedezése óta egyre nagyobb figyelmet von magára különleges elektromos és mechanikai tulajdonságainak köszönhetıen. Felfedezéséért és a rajta végzett úttörı kísérletekért Andre Geim és Konstantin Novoselov kapta1 a 2010-es fizikai Nobeldíjat, mindössze hat évvel késıbb. A grafén a szén egyik allotróp módosulata, melyet egyetlen grafitréteg alkot. A kutatókat váratlanul érte a felfedezése, mivel véges hımérsékleten kétdimenziós kristály nem lehet stabil. A grafén stabilitása azzal magyarázható, hogy valójában nem tökéletesen kétdimenziós (2D): a szénatomok hatszöges rácsának kis deformációi vannak, melyek laterális mérete a 10 nm-es nagyságrendbe, és magassága az 1 nm-es nagyságrendbe esik (1. ábra

1c

).

Összehasonlításul a rétegvastagság 0,35 nm körüli.

1. ábra Néhány nanométer magasságú dombok, völgyek grafénban1c.

Elektronszerkezete szoros kötéső közelítés szerint a Fermi-energia környékén lineáris diszperziós relációt ad: a π-elektronok vegyérték- és vezetési sávja egy homokórához hasonlóan kúp alakban érnek össze (3. ábra), ezért az alacsonyenergiás gerjesztések tömeg nélküli Dirac-fermionok, vagyis viselkedésük a kvantum-elektrodinamika tömegtelen fermionjainak fizikáját tükrözi. Ez kísérleti úton is ellenırizhetı következményekkel jár, például a rendellenes kvantum Hall-effektussal, mely szobahımérsékleten is megfigyelhetı, vagy a Klein-alagutazással, mely egységnyi transzmissziót enged meg magas és széles potenciálgátakon2. További érdekessége, hogy az elektronok mobilitása szobahımérsékleten is magas, a szabad úthosszuk majdnem µm nagyságú3. Ez nagyon gyors elektronikai eszközök létrehozását tenné lehetıvé, ha lenne tiltott sáv az elektronszerkezetben. Tiltott sáv többek között kémiai úton (például hidrogénezéssel), vagy behatárolással hozható létre, ugyanis ez megkvantálja a hullámszám-síkot, és így „felszabdalja” a sávszerkezetet. A behatárolás szalagok gyártásával érhetı el, melyek szélessége nm skálájú. A szalag szélessége mellett

6

fontos lehet a kristálytani orientációja is, ugyanis ha elég szabályos a pereme, az iránya befolyásolja a gap-et. Különösen érdekesek a cikkcakk peremő grafén nanoszalagok (7. ábra), melyekben elektron-elektron korrelációkat figyelembe vevı számítások spin-polarizált élállapotokat jósolnak5. Továbbá említésre méltó, hogy a grafén nanoszalagok a szilíciumcsíkoknál jóval kisebb mérettartományban is stabilak.43

A diplomamunkám egyik célja a grafén alapú áramkörök elektronsugaras litográfiával való készítésének kidolgozása, a grafén elıállításától kezdve az elektródák definiálásán át a grafénlapka formára marásáig. A másik célom szabályos, cikkcakkos szélő grafén nanoszalagok készítése az elektronsugaras litográfia és egy, a közelmúltban kidolgozott száraz

marásos

módszer,

a

karbotermikus

marás

(carbothermal

etching,

CTE)8

kombinációjával. Ez a technika ötvözné a két eljárás elınyös tulajdonságait: a litográfia gyors módszert kínál a hibahelyek keltésére grafénban, melyeket a száraz marás kristálytani irányba beálló hatszöges lyukakká tágíthat. A hatszögek között így cikkcakkos szélő nanoszalagok alakulnak ki. A kettı együtt gyors, ipari méretekben alkalmazható eljárást adna szabályos, cikkcakk szélő grafén nanoszalagok tetszıleges hálózatainak készítésére.

A dolgozat elsı fejezete rövid áttekintést nyújt a tömbi grafén és a szabályos grafénszalagok elektronszerkezetérıl. A második rész vázlatosan jellemez néhány, a szalagok készítésére használatos módszert, míg a harmadik a litográfia és a karbotermikus marás ötvözésével kapott eddigi eredményeinket foglalja össze. A dolgozatom utolsó két részében a grafénmintákon végzett elektromos méréseket értékelem ki. A grafén mechanikus elıállításával, azonosításával, a grafén alapú áramkörök elektronsugaras litográfiával való készítésének lépéseivel a Függelék foglalkozik.

7

I. A grafén elektronszerkezete és annak néhány következménye A grafén egyetlen atom vastagságú grafit, melyben a szénatomok szabályos hatszögek csúcsaiban helyezkednek el. A hatszögek oldalhossza, vagyis az elsıszomszéd szénatomok távolsága a=1,42 Å. Az elemi cella kétatomos, ami alapján egy A és egy B alrács definiálható:

2. ábra A grafén Wigner-Seitz celláját piros rombusz, alrácsait A és B-vel indexelt atomok jelzik.

Ebben a fejezetben áttekintem a grafén szoros kötéső elektronszerkezetét, és felvázolom annak egyik következményét, a félegészes kvantum Hall-effektust, valamint kitérek a szabályos grafén nanoszalagok tulajdonságaira is.

I.1. Szoros kötéső közelítés A szénatomokat a 2s és 2p elektronpályák sp2 hibridizációja alkotta σ-kötések tartják össze, innen származik a kötések 120°-os szöge, így a hatszögrács is. A σ-kötések teli vegyértéksávot alkotnak. Az egyes szénatomok negyedik, ún. π-elektronjainak Blochfüggvénye ψ k (r ) = c A φ A + cB φ B alakban, az alrácsokra felírt Bloch-függvények lineáris kombinációjaként írható fel. Wannier-függvénynek a kristálysíkra merıleges ϕ = ψ 2 pz pályát választhatjuk, mely a Z=6 rendszámú hidrogénszerő atom Hamiltonijának a sajátfüggvénye. Ezt az egyik (j=A, B) alrács atomjaira centrálva, és megfelelıen összegezve kapjuk az alrács Bloch-függvényét: φ j (k , r ) =

1

∑e N

ik R j

ϕ(r − R j ) . A Schrödinger-egyenletbıl φ A, B ( H − E (k ) ) ψ k = 0 .

Rj

8

Ezen két egyenlet kifejtésébıl a szoros kötéső közelítés az alábbi diszperziós relációt adja:

E± (k ) ≈ E0 ± t ⋅ 3 + f (k ) − t '⋅ f (k ) , ahol f (k ) = 2 cos

(

(1)

 3  3  3k y a + 4 cos  k y a  cos  k x a  , 2   2 

)

és t az elsıszomszéd, t’ pedig a másodszomszéd hopping-integrál (3. ábra). A képletben szereplı E0 konstans éppen a Fermi-energia. A sávszerkezet 3. ábrán látható kinagyított része a Brillouin-zóna egyik sarkának, az egyik Dirac-pontnak a környéke. Ebben az ún. Dirac-kúpban lineárisnak tekinthetı a diszperziós 2 reláció, vagyis E± (q ) ≈ ± ℏvF ⋅ q + O ( q / K )  , ahol vF = 3ta 2ℏ ≈ 106 m s = c 300 a  

Fermi-sebesség, ami energiafüggetlen: ezért nevezik tömegtelennek a Dirac-fermionokat (a q hullámszám-vektort a K hullámszámú Dirac-ponttól mértük). Távolodva a Dirac-ponttól ez az összefüggés a másodfokú tagok miatt az energia-szintvonalak háromszöges (trigonális) torzulását okozza. A Brillouin-zónát két inekvivalens Dirac-kúp adja ki, hiszen a hat saroknak csak egy-egy harmada tartozik ugyanabba a zónába. Ez egy ún. völgy szerinti degenerációt okoz, hiszen egy adott Ek elektronállapot mindkét Dirac-kúphoz tartozhat, vagyis gv=2.

3. ábra E±(k) a Fermi-nívó körül t=2,7 eV egységekben, ha t’=-0,2t. 2

Tehát a π-elektronok vegyértéki- és a vezetési sávja hat pontban (a Dirac-pontokban) ér össze, azaz nincs tiltott sáv, valamint ezekben a pontokban lineáris a diszperzió, és az energia szerinti állapotsőrőség (és így a nem termikus eredető töltéshordozók sőrőségének értéke is) nulla a Fermi-energiánál.

9

I.2. Kvantum Hall-effektus (QHE)

A Hall-effektusban egy lapos áramjárta vezetı két széle között potenciálkülönbség alakul ki, ha a síkra merıleges mágneses teret kapcsolunk be. Kétdimenziós elektrongáz (2DEG) alacsony hımérséklető vizsgálata során a σxy Hall-vezetıképesség nagy merıleges mágneses tér függvényében platókat mutat, melyek az alábbi módon kvantálódnak (egész számú kvantum Hall-effektus, IQHE)♦: σ xy = N e2 h , ahol N nemnegatív egész, h a Planck-állandó, e pedig az elemi töltés. σxy platóinál a longitudinális ellenállás (Rxx) nulla, azonban a platók közötti lépcsıknél megugrik (4.d. ábra).

4. ábra a)-c) A Landau-nívók körül nagy az állapotsőrőség, míg máshol majdnem nulla. d) A Hall-ellenállás (piros) platói közötti lépcsık egybeesnek a longitudinális ellenállás (zöld) ugrásaival, miközben változtatjuk a B mágneses teret10. A platókon ρxy=h/Ne2 értékeket vesz fel.

A jelenséget az okozza, hogy homogén mágneses térben a kvadratikus diszperziójú elektronok Hamilton-operátora egy egydimenziós harmonikus oszcillátoréhoz hasonlítható, ezért ekvidisztans energiaszintek alakulnak ki, melyeket Landau-nívóknak (LL) nevezünk:

(

E N ( k ) = ES ( k ) + ℏωc N + 1

2

),

N = 0,1, 2,... ,

(2)

melyben ωc = eB mc a ciklotron-frekvencia, ahol mc a ciklotron-tömeg. Az eddig folytonos állapotsőrőség (density of states, DOS) felhasad a Landau-nívók miatt (4. ábra a-c.). Ha potenciálgátként figyelembe vesszük a minta széleit, lokalizált élállapotokat kapunk, melyekben az elektronok a két oldalon ellentétes irányba haladnak. Mikor a Fermi-energia két LL közé esik, csak az élállapotokat betöltı elektronok vannak a Fermi-felületen, melyek nem ♦

Az xy sík legyen a 2DEG síkja.

10

szóródnak át az átellenes oldalra. A minta két vége közé feszültséget kapcsolva a visszaszórás hiánya miatt nulla longitudinális ellenállás, és kvantált Rxy transzverzális ellenállás tapasztalható, melyet a Fermi-energia alatti, tehát betöltött Landau-nívók ν száma határoz meg: Rxy =

h 2e ν 2

, ν ∈ ℕ , melyben e2/h a vezetıképesség-kvantum, és a 2-es faktor a

spindegenerációból származik. A mágneses tér vagy a Fermi-szint hangolásával a Landaunívók és EF keresztezik egymást, megváltozik a ν betöltési szám, Rxy új platóra lép, Rxx pedig ideiglenesen megugrik, ugyanis a minta belsejében is lesznek betölthetı elektronállapotok, melyeken átszóródás történhet. A Zeeman-tagot is figyelembe véve spin-polarizált Landauszinteket kapunk, vagyis a fent leírt nívók felhasadnak, melyet kísérletileg is tapasztalhatunk, ha elég nagy a mágneses tér (a Zeeman-energia nagyobb a LL kiszélesedésénél). Ekkor a transzverzális ellenállás platói megváltoznak (4.d. ábra): Rxy =

h e2 ν

, ν = 1, 2,3,... .

(3)

A kvantum Hall-effektus akkor figyelhetı meg, ha a töltéshordozók sőrősége és a betöltött Landau-nívók száma kicsi, a hımérséklet alacsony ( k B T ≪ ℏωc ), és két szóródás között sok ciklotron-pálya megtételére van lehetıség ( ωc τ = µB >>1 ). A mágneses tér (B) csökkentésével, illetve a hımérséklet növelésével Rxy platói fokozatosan eltőnnek, Rxx pedig egyre kisebb csúcsokat (Shubnikov-de Haas oszcillációkat: SdHO) kezd mutatni, míg végül visszakapjuk a klasszikus viselkedést: a longitudinális ellenállás független B-tıl, a transzverzális ellenállás pedig arányos vele (4.d. ábra: B < 0,5 T). A grafénban azonban nem kvadratikus, hanem lineáris a diszperziós reláció, ezért a Landauszintek alakja a következı:

E N = sgn( N ) 2eℏvF2 B N , N ∈ ℤ .

(4)

A Landau-nívók N indexe elektronokra pozitív, lyukakra negatív, és a töltéssemleges pontban is van egy LL, melyet lyukak és elektronok egyaránt betöltenek (5. ábra). Ha a Zeemanfelhasadás elhanyagolható, a grafénbeli Landau-szintek degenerációja a völgy szerinti degeneráció miatt gs·gv=4-szer nagyobb a „klasszikus”, spin szerint felhasadt esetnél ((3)-as képlet), így a Hall-ellenállás platóinak értéke:

Rxy = ±

h

1 , m = 0,1, 2,... e2 4 ( m + 1 / 2 )

(5)

Ezt nevezzük félegészes vagy rendellenes (anomális) kvantum Hall-effektusnak.

11

5. ábra Állapotsőrőség (DOS) grafénben egy B mágneses térben11: EN ~ ± (BN)1/2.

6. ábra a) A Hall-vezetıképesség (σxy, piros) kvantálódása, és a longitudinális ellenállás (kék) ugrásai az n töltéssőrőség függvényében, 14 T mágneses térben, 4 K-en, grafénban2. b) QHE szobahımérsékleten grafénban14.

Ha a Vg kapufeszültséggel változtatjuk EF-et, lényegében ugyanazt érjük el, mintha B változtatásával léptetnénk át a Landau-nívókat a Fermi-energián, azonban ez 2DEG-ban nem alkalmazható. A grafénban a kis kvantumszámú Landau-szintek közötti nagy távolság lehetıvé teszi a kvantum Hall-effektus szobahımérsékleten való megfigyelését is (6.b. ábra).

I.3. Szabályos nanoszalagok (graphene nanoribbon, GNR) elektronszerkezete

A grafénkristályt különbözı irányok mentén elvágva különbözı peremtípusokat kapunk. Ezekbıl a legfontosabbak a cikkcakk és a karosszék peremek (7. ábra).

12

7. ábra Fontosabb grafén peremtípusok: karosszék (armchair, vízszintes) és cikkcakk (zigzag, függıleges).

Ha határokat szabunk az elektronok mozgásterének, kvantum-bezárás miatt a k hullámszámvektor nem folytonosan változik: például egy néhány nm széles szalagban a keresztirányú vektorkomponens a Brillouin-zónában csak kevés (diszkrét) értéket vehet fel. A megengedett k állapotok a kétdimenziós reciprokrács-térben párhuzamos egyenesek mentén helyezkednek el. A legegyszerőbb közelítésben úgy jutunk a nanoszalagok sávjaihoz, hogy ezen egyenesek mentén kiértékeljük a grafén diszperziós relációját (lásd az (1)-es képletet, vagy a 3. ábrát). Ha karosszék szalagot készítünk (AGNR), szoros kötéső közelítésben a szélességétıl függıen vagy alakul ki benne tiltott sáv, vagy nem, tehát a szalag vezetıképessége nagyon érzékeny a szélesség értékére. Azonban pontosabb számítások (local density approximation, LDA) szerint mindig van tiltott sáv15, tehát az elég vékony grafénszalagok mindig félvezetık (8.b. ábra).♦ Ennek hátterében az áll, hogy a perem közelében néhány százalékkal megváltozik a szénatomok távolsága, amire a t hopping-integrál nagyon érzékeny.

8. ábra Karosszék peremő grafén nanoszalagok tiltott sávja a c) ábrán definiált szélesség függvényében: a) szoros kötéső közelítés és b) annál pontosabb számítások (LDA) szerint15.

A cikkcakkos szalagok (ZGNR) a szoros kötéső közelítés (TB) szerint vezetık, ugyanis van egy sáv éppen a Fermi-energiánál. Ez a sáv a betöltött és a betöltetlen állapotokra szoros kötéső közelítésben degenerált (9., 10.a ábra). A töltéseloszlás vizsgálata azt mutatja21, ♦

Ebben a modellben a szalagperemek lógó kötései hidrogénnel vannak passziválva (8.c., 11.a. ábra).

13

hogy ezek az állapotok lokalizáltak a szalagperem mentén. Az LDA módszer a spinek figyelembe vétele nélkül szintén lapos sávot ad a Fermi-energiánál15.

9. ábra Cikkcakk peremő, N=200 elemi cella szélességő szalag tizennégy legkisebb energiájú diszperziója (TB). A degenerált sáv a jobb oldali képen ki van nagyítva2.

A spin szabadsági fokokat is figyelembe véve az LSDA (local spin density approximation) számítás szerint a betöltött és betöltetlen állapotok közötti degeneráció felhasad, a peremek között antiferromágneses csatolás jön létre, és az éleken a spinek ferromágnesesen rendezıdnek, a két élen ellentétes spinbeállást felvéve15,16 (10.b ábra).

10. ábra a.) Egy 16 elemi cella szélességő cikkcakkos élő szalag sávszerkezete szoros kötéső közelítésben. b.) A kétféle spinő elektronoknak a z tengely mentén kiintegrált elıjeles sőrőségkülönbsége a szalag keresztmetszete mentén, E=0 transzverzális elektromos tér mellett, LSDA szerint. Skála: ±0,366 e/Å2 között. c.) Sávszerkezet a spin figyelembe vételével (LSDA), E = 0, 50 és 100 mV/Å térben. Az élállapotok kölcsönhatása részben felhasítja a degeneráltságot, de a spinek szerinti degeneráltságot csak a keresztirányú elektromos tér hasítja fel (lásd 12. ábra). 16

14

Mindez természetesen csak akkor igaz, ha a szalag nem túl széles, és elég nagy az átfedés az élállapotok között, azaz elég erıs a kicserélıdési kölcsönhatás. Ezért a szalag szélességének növelésével csökken a felhasadás mértéke (11.c. ábra).

11. ábra Ha növeljük a szalag wz szélességét (a), csökken a spindegenerált sávok közötti gap: b), c). 15

12. ábra a.) A spinek figyelembe vételével az élállapotok diszperziója spindegenerált, és a két élen ellentétes irányú spinek a meghatározók. b.) Ha keresztirányban elektromos teret kapcsolunk be, a sávok ellentétes irányba tolódnak el az éleknél, így az egyik spinre vezetı, a másikra pedig szigetelı lesz a szalag. Az alsó ábrákon a spinek sematikus keresztirányú eloszlása látható (a legnagyobb energiájú betöltött állapotok). 16

Ha keresztirányú elektromos teret kapcsolunk a szalagra, a minta két szélének elektronállapotait eltoljuk egymáshoz képest. Így az egyik spinre bezárul a gap (β spin irány a 12.b. ábrán), a másikra tovább nyílik, vagyis a szalag félfémes állapotba kerül: az egyik spinre vezetı, a másikra pedig szigetelı lesz16. Son és társai16 azt is megmutatták, hogy nincs szükség tökéletes cikkcakk peremre, a félfémes állapot megmarad akkor is, ha az élek hibasőrősége nem túl nagy. Az elektromos térrel szabályozható félfémes állapot lehetıvé tenné, hogy egy cikkcakk nanoszalag kontrollált forrása legyen spin-polarizált áramnak, amit spintronikai eszközökben széles körben lehetne alkalmazni.

15

II. Grafén nanoszalagok készítése

Grafén nanoszalagok létrehozására számos módszer létezik. Kísérleteznek aromás vegyületekbıl való szintézissel, litográfiával, valamint különféle marási eljárásokkal is. Az alábbiakban röviden ismertetem az elektronsugaras litográfiát (electron beam lithography, EBL), a pásztázó alagútmikroszkópos litográfiát (scanning tunneling lithograpghy, STL), a nanorészecskék által katalizált eljárást, és a karbotermikus marás (carbothermal etching, CTE) módszerét.

II.1. Grafén nanoszalagok elıállítása elektronsugaras litográfiával (EBL)

Az elektronsugaras litográfia azon alapul, hogy fókuszált elektronnyalábbal egy rezisztben kémiai változást idézünk elı. Az exponált helyen a reziszt típusától függıen vagy meggyengülnek a kémiai kötések – például egy polimerlánc rövidebb darabokra szakad, amitıl az adott rész gyorsabban leoldható lesz (pozitív reziszt, például PMMA: poli(metilmetakrilát)) - , vagy több kötés alakul ki, ami megerısíti a reziszt szerkezetét, és a környezı rész oldódik gyorsabban (negatív reziszt, például HSQ: hidrogén-szilszeszkvioxán). Az így létrehozott maszk segítségével áramkörök készíthetık, ha pozitív rezisztbe elektródák alakját „írjuk”, fémet párologtatunk rá (physical vapor deposition, PVD), majd leoldjuk a rezisztet (13. ábra). A litográfia az érdekes objektumok tetszıleges alakra való marásához is használható: pozitív rezisztet exponálunk az elmarni kívánt részek felett, vagy negatív rezisztet a meghagyni kívánt terület felett, majd pedig vegyszerekkel vagy oxigénplazmával elmarjuk az elıhívás után a külsı környezetnek kitett (védtelen) részt.

13.ábra Áramkörök litografálása pozitív reziszttel (PMMA). a) A reziszt szerkezete az exponált területeken megváltozik. b) Elıhívás során a reziszt oldószere ezeket a területeket gyorsabban kioldja, így elkészül a maszk. c) PVD (physical vapor deposition): fémlepárlás. d) A „lift-off”, vagyis a maszk leoldása után csak ott marad fém, ahol a maszkban árkok voltak.

16

14. ábra Bal oldal: alsó (backgate, BG) és felsı lokális kapuval (local gate, LG) és más elektródákkal felkontaktált grafénszalag készítése. a.) Elektródák litografálása pozitív reziszttel (source-drain, SD). b.) Védı maszk készítése negatív reziszttel (20 nm HSQ). c.) A védtelen részek elmaratása oxigén plazmával. d.) Dielektrikum-réteg (15 nm HfO2) felvitele (atomic layer deposition, ALD) és felsı kapuelektródák litografálása. e.) Az összeállítás sematikus rajza. Az alsó kaput, mely dópolt szilícium, 300 nm vastag SiO2-réteg szigeteli el a graféntól. Jobb oldal: pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) képek az ezzel a módszerrel készített objektumokról (győrők, felsı kapus Hall-geometria, szalagok). Minden skála 1 µm. A b) ábrán látható szalag 30 nm széles, és 100 nm hosszú. 24

Grafénbıl EBL és plazma segítségével 10 nm szélességő szalagokat is készítettek már, melyek felkontaktálásához, vagyis elektródák csatlakoztatásához szintén használható az EBL. A lokális kapu és a dópolt szilícium közé kapcsolt feszültséggel szabályozható a kémiai potenciál értéke, és ezzel az állapotsőrőség és az ellenállás is. A 14. ábrán felvázolt módszerrel24 készült szalagokban teljes lezárást, vagyis közel nulla vezetıképességet sikerült elérni. Egy ilyen nanoszalag vezetıképességének feltérképezése során rögzítik a szilícium alsókapu (backgate) feszültségét, és a szalag végei közé kapcsolt feszültséget, valamint a felsı, más néven lokális kapufeszültséget (VLG) változtatják (15.c. ábra). Ezen a térképen gyémántszerő tartományban nullává válik a vezetıképesség (15., 16. ábra: sötétkék tartomány), ami a szalag tiltott sávjával magyarázató. A 16. a. ábra alapján könnyen érthetı, hogy az elektronok nem tudnak áthaladni a szalagon, míg a két elektróda kémiai potenciálja közötti ablak a szalag tiltott sávjába esik, ez vezet a gyémántszerő szerkezethez. A vezetıképesség-térképen megjelenı zajszerő, reprodukálható csúcsokat a forrásul szolgáló cikkek szerzıi24,26 a szalagperem szabálytalanságával magyarázták. Az egyenetlen szélek miatt kvantum-pöttyök (quantum dot) sora alakul ki a szalagon, melyek sok kisebb-nagyobb gyémántot adnak hozzá a tiltott sáv okozta alakzathoz (15.d. ábra). 17

15. ábra c) EBL-lel készült grafén nanoszalag vezetıképesség-térképe VBG=80V mellett, V=VSD jelöléssel (a 14. ábra jelöléseivel). A sötétkék szín G=0-t, a piros: G=e2/h-t jelent. Jól kivehetık a Coulomb-gyémántok, ami arra utal, hogy a szalag vezetési szempontból kvantum-pöttyök sorozataként viselkedik. d) Fent ennek a szalagnak és környezetének SEM-mel készült hamisszínes képe látható: az SD elektródák sárgák, és az LG lila. Lent a kvantum-pöttyök sorozatának illusztrációja található. 24

16. ábra a.) Sematikus ábra a szalag elektronszerkezetérıl és az alkalmazott feszültségekrıl: a 14. ábra jelöléseivel Vb=VSD, Vg=VBG. b-d.) 1,6 K-en mért vezetıképesség-térképek három párhuzamos, W szélességő grafénszalag esetén. A sárga nyilak éppen a gap eV-ban számolt méretét adják meg, példáula b) térképen Eg≈70meV. e.) Eg inverz lineárisan függ W-tıl. 26

Különbözı szélességő és kristálytani orientációjú nanoszalagok vezetıképesség-térképébıl megbecsülhetı a tiltott sáv nagysága a szélesség és az irány függvényében. A tiltott sáv

18

értékét a legnagyobb Coulomb-gyémánt csúcsához tartozó VSD feszültség adja meg, mivel elég alacsony hımérsékleten ez az a (szalag végei közé kapcsolt) legnagyobb feszültség, melynél a szalag még szigetelı. Han és kollégái26 az találták, hogy a tiltott sáv nagysága a szalag szélességtıl (W) inverz lineárisan függ: E gap = α (W − W *) , ahol W* egy inaktív szélesség (16., 17. ábra). A kapott összefüggés összhangban van a nanoszalagokra végzett elméleti számításokkal (8.b. ábra). W* megjelenését a szabálytalan élek lokalizált állapotai okozzák, részben pedig a SEM-mel való szélességmérés hibájából fakadt. Kísérletek azt mutatták, hogy a tiltott sáv értéke látszólag független a kristálytani orientációtól, viszont nagy a szórása (17. ábra), vagyis feltehetıen sokkal érzékenyebb a szalagperem szabálytalanságára, mint az irányára.

17. ábra b), c): párhuzamos (P1 jelöléső), illetve egymással a 15° többszöröseit bezáró (D2 jelő) nanoszalagok SEM-képei. a) adatpontjai ilyen (Pi,Dj) szalagcsoportok tiltott sávjait mutatja a szélesség függvényében. Kis kép: a nem párhuzamos szalagokat tartalmazó csoportok (D1,D2) szalagjainak tiltott sávja az egymással bezárt szög függvényében. A szaggatott vonal a csoport szalagjainak azonos szélessége alapján becsült gap értékét mutatja. A szög függvényében nem tapasztalható periodikus jelleg, annak ellenére, hogy minden szalag széle hasonló lehet, hiszen ugyanúgy készültek. 26

A következıkben olyan módszereket mutatok be vázlatosan, melyekkel szabályos peremő szalagok állíthatók elı. A jól definiált éleknek azért nagy a jelentısége, mert csökkenne a visszaszórás, emellett cikkcakkos perem (7. ábra) esetén a számítások szerint spin-polarizált áram is létrehozható lenne5.

19

II.2. Szabályos peremő grafénszalagok elıállítása nanorészecskékkel és STL-lel Szabályos peremő nanoszalagokat készíthetünk nanorészecskék segítségével22, például nikkelszemcséket alkalmazva katalizátorként. A módszer Ar-H2 atmoszférát igényel, ugyanis a katalizált folyamatban a grafén szénatomjai hidrogenizálódnak, és metán szabadul fel, vagyis bizonyos értelemben a nanocsı-növekedés megfordításának tekinthetı. A pontos katalitikus mechanizmus még vitatott. A szemcsék speciális kristálytani irányokban vájják ki a grafént, viszont az, hogy merre indulnak, és hol váltanak irányt, még nem szabályozható (18. ábra).

18. ábra Nikkel nanorészecskék által vájt árkok grafénban. a) A részecskék nem metszik a többi árkot, és 60°-os vagy 120°-os szöggel változtatják meg az irányukat. b)-d) AFM-mel (atomierı-mikroszkóppal) készített felvételek: (b) fáziskép, c) árkok határolta háromszög, és d) összefutó árkok. 22

A pásztázó alagútmikroszkópos litográfia (STL) az egyik legsikeresebb eljárás 10 nmnél keskenyebb, kristálytanilag meghatározott irányú grafénszalagok készítésére. Ez a módszer szabad levegın, vízpára jelenlétében mőködik: az alagútáram elbontja a felszínen lévı vékony vízréteg molekuláit, és a keletkezı oxigén eloxidálja a szenet (19. ábra). Mivel az áram exponenciálisan csökken a távolsággal, a szén gyakorlatilag csak a tő alatt oxidálódik el22,23. Ennek a módszernek az a hátránya, hogy vezetı szubsztrát szükséges hozzá, így a szalagon átfolyó áram nem vizsgálható. A vékonyra vágott szalag átemelése egy másik, szigetelı felületre azonban igen bonyolult feladat.

20

19. ábra STM-litográfiával készült grafén nanoszalagok STM-képei23. a) 10 nm x 120 nm-es szalag. b) 8 nm széles szalag 30°-os törése, mely karosszék- és cikkcakk peremő szakaszokat (7. ábra) köt össze. c), d): 2,5 nm széles szalag és keresztmetszete.

II.3. Szabályos szélő GNR elıállítása karbotermikus marással (CTE)8

Ha hibahelyeket keltünk grafénban, például spontán módon oxigénes légkörben való hevítéssel, vagy kontrolláltan AFM-tővel, ezután pedig megnöveljük a hımérsékletet, a lyukak megfelelı körülmények között anizotrop módon, hatszöges alakban fognak növekedni (20. ábra). Ehhez szinte oxigénmentes argonlégkör, 700-720°C-os hımérséklet, és SiO2 szubsztrát szükséges8, ugyanis a reakcióegyenlet: SiO2 +C → SiO(g)+CO(g) . Ez a reakció a szubsztrátot is pusztítani fogja, ahogy az a 21.a. ábrán látható. A lyukak mérete az argonáramban töltött idıvel szabályozható: egy hatszög peremének marási sebessége 10 nm/h nagyságrendő, de ez erısen függ a gáztérben maradt szennyezıktıl.

21

20. ábra a) Spontán oxidációval (O2 és N2, 500°C) létrehozott lyukak grafénban, b) és az azokból Ar-áramban való hevítés során keletkezett hatszögek (AFM-képek). c) STM-mel felvett atomi felbontású kép kristálytani orientációja arra utal, hogy cikkcakkosak a peremek8.

A hatszöges alak, illetve a peremtıl távolabb végzett atomi felbontású STM-mérések (20.c. ábra) arra utalnak, hogy a hatszögek pereme cikkcakkos. Ez annak a következménye, hogy a cikkcakk típusú élek szénatomjainak kötési energiája nagyobb, mint a karosszék-perem atomjaié. A lyukak készítése elıtt és után végzett Raman-spektrumok elemzése8 arra vezetett, hogy a folyamat közben a kristályszerkezet nem sérül, csak a peremeken szakadnak fel kötések, ahol csak két szomszédja van a szénatomoknak, ezért gyengébben kapcsolódnak a rácshoz. Hibahelyeket atomi felbontású STM-vizsgálattal sem sikerült kimutatni.

21. ábra a) AFM-mel készült kép egy hatszögrıl (a színskála 3 nm). Jól megfigyelhetı a szubsztrát fogyása a peremek közelében: a zöld vonalak menti magasságátlagok különbsége 0,94 nm, a piros vonalak menti átlagoké mindössze 0,47 nm. b) az elıbbi hatszög bal felsı részének nagyítása, egy 35 nm széles (cikkcakk peremő) grafén nanoszalag8.

22

II.4. EBL és CTE

Az elızı részben láttuk, hogy az AFM-tővel létrehozott hibahelyek a karbotermikus marás segítségével szabályos szélő hatszögekké növeszthetık. Bonyolult áramkörök készítése ezzel a módszerrel idıigényes lenne, ezért nagyléptékő, ipari alkalmazásra érdemes más módszert keresni, mely a sebességet kombinálja a CTE kontrollálhatóságával és szabályos grafénéleivel. Innen származott az ötlet, hogy az ilyen hatszögek magjául szolgáló hibahelyeket ne AFMtővel, hanem elektronsugaras litográfia segítségével hozzuk létre. Ha lyukrendszert litografálunk egy pozitív rezisztbe, és plazmával sikerül hibahelyeket létrehozni az így definiált helyeken a grafénon, talán azok is ilyen hatszögeket formálnak a karbotermikus marást követıen. Ha mőködıképesnek bizonyul az eljárás, szabályos szalagok tetszıleges hálózatát lennénk képesek elıállítani, hiszen lyukak mellett egyéb alakzatokat is formálhatunk. Az EBL és a CTE ötvözésének nehézsége abban rejlik, hogy az elektronsugaras litográfia és a plazmamarás lépései során számos szerves vegyülettel, oldószerrel kerül kapcsolatba a minta felülete. Ezek hozzákötıdhetnek a grafén széleihez, beszennyezhetik a grafén felszínét, melyekre a karbotermikus marás folyamata érzékeny (22. ábra).

22. ábra Az EBL és a CTE ötvözésének lépései balról jobbra: lyukak litografálása rezisztbe, plazmamarás az EBL-maszk által kijelölt helyeken, nanoszalagok létrehozása anizotrop karbotermikus marással.

Ha sikerülne szabályos élő cikkcakkos szalagokat létrehozni, sokféle kísérleti összeállítást tudnánk létrehozni (23. ábra). A cikkcakk szalagok önmagukban rendkívül érdekesek, mivel megfelelı irányú elektromos térben félfémessé válhatnak, spin-polarizált áram hozható létre bennük5.

23

23. ábra Lehetséges mérési összeállítások sematikus ábrái: a) egy ferromágneses és egy szupravezetı elektródát tartalmazó hibrid nanorendszer, b) egy Y-elágazás Cooper-pár feltörıhöz, c) egy szabályos grafén kvantum-dot, d) nanorés két éppen összeérı hatszög-lyukból, molekulák kontaktálásához.

Szabályos élő grafén nanoszalagok egyedi hibrid áramkörök alapjaiként is szolgálhatnának, ha szupravezetı vagy ferromágneses elektródákat kapcsolunk hozzájuk. EBL és CTE segítségével például Y-elágazást lehetne készíteni grafénból, amit Cooper-pár feltörıként lehetne használni. De a két technika kombinációja lehetıvé tenné szabályos szélő kvantumpöttyök létrehozását, vagy például nanogap-ek elıállítását; az utóbbi egyetlen molekula kontaktáló elektródájaként szolgálhatna. A diplomamunkámnak két célkitőzése volt: a grafénon alapuló áramkörök litográfiájának kidolgozása, valamint az elektronsugaras litográfia és a CTE jó tulajdonságainak ötvözése. Az EBL és a CTE kombinációját a következı fejezet tárgyalja, míg az áramkörök készítésének lépéseit a Függelék foglalja össze részletesen. A minták vezetési tulajdonságainak karakterizálásáról a IV. és az V. fejezet szól.

24

III. Az elektronsugaras litográfia és a karbotermikus marás ötvözése

A CTE (carbothermal etching) szárazmarásos módszerben a grafénban keltett hibahelyekbıl hatszögek nınek. Nemes-Incze Péter és kollégái8 a hibahelyeket irányított módon AFM-tővel keltették. Célunk az volt, hogy megvizsgáljuk, EBL-lel és plazmázással készített lyukak is szolgálhatnak-e az anizotrop CTE marás kiindulópontjául. A két technika közötti különbség abban áll, hogy az EBL gyorsabb, viszont szerves vegyületek használatát igényli, ellenben a CTE teljes mértékben nélkülözi a vegyszereket, és érzékeny a felület tisztaságára. A grafénmintákat természetes, azaz bányászott grafitból mechanikus exfoliációval (ragasztószalagos „hámozással”) állítottam elı. A SiO2 szubsztrát vastagsága majdnem minden esetben 90 nm* volt. Az egyrétegő grafén azonosításával részletesebben a Függelék F1. fejezetében foglalkozom. Az alábbiakban részletezem a hibahelyek készítésére tett kísérleteket a litográfiától a tisztító hıkezelésig, leírom, milyen problémákkal szembesültünk, és bemutatom a karbotermikus marással kapott eddigi eredményeket.

III.1. Lyukrendszerek litografálása

Elsı lépésként azt tőztük ki célul, hogy a grafénlapkáig leérı lyukakat hozzunk létre a rezisztbe. A lapka ezeken a helyeken lesz kitéve a plazma oxidáló hatásának. Hogy jobb legyen a statisztika az eljárás hatékonyságáról, lyukak rendszerét litografáltam. A tesztek során a rácsállandó 300-500 nm, a maszkba definiált pontok dózisa ~0,05 pAs. A teljes rács 5-10 mikron mérető volt. Az volt a célunk, hogy minél kisebb lyukakat hozzunk létre a rezisztben, amihez az elektronsugár minél pontosabb kihegyezésére van szükség. Ehhez a grafénlapka közelében foltégetéssel gondosan korrigálni próbáltuk a fókuszt és az asztigmatizmust (lásd a Függelék F2.3. pontját). A litográfiához egy JEOL JSM IC848 típusú pásztázó elektronmikroszkópot (SEM) használtam, PMMA reziszttel. A használt 300 nm vastagságú rezisztben akár 50 nm-es lyukátmérıt is el lehet érni (24.a. ábra). A rezisztbe fúrt lyukak átmérıjét elektronmikroszkóppal és AFM-mel is meg lehet mérni (24.b. ábra), azonban a mélységüket nem. Ennek az az oka, hogy az AFM-tő nem elég hegyes ahhoz, hogy elérje az akár 150 nm átmérıjő lyuk 300 nm mélyen fekvı alját, ahogy az

*

Az egyes minták alatti szubsztrát vastagságáról lásd az 1. Táblázatot a Függelék elején.

25

a 24.b. ábrán feltüntetett lyukprofilon is látható. Ezért arany lepárlásával (PVD) próbáltunk ki különbözı dózissal írt lyukrendszereket. A párologtatást követıen leoldottuk a rezisztet (liftoff), majd AFM-mel vizsgáltuk, létrejöttek-e aranypöttyök, és mekkora a méretük. Azt tapasztaltuk, hogy egyetlen pont a szokásos dózissal (~0,05 pAs) elég a 300 nm vastag PMMA-ban.

24. ábra a) LEO 1540 XB típusú elektronmikroszkóppal készült kép 300 nm rácsállandójú, a JEOL-lal a rezisztbe írt lyukrácsról. A lyukak kör alakúak, átmérıjük az 50 nm-t is megközelíti. b) Ha az asztigmatizmus nem lett helyesen beállítva, torzult, 100 nm, vagy akár 150 nm mérető lyukakhoz jutunk (AFM-kép és -profil).

III.2. Plazmamarási eljárások

A hibahelyeket plazmával hozzuk létre, mely a litográfiával a rezisztbe írt lyukakon át kerül érintkezésbe a grafénnal. Fontos feltétel, hogy a PMMA keveset fogyjon a plazmázás során, hiszen a lyukak tágulásával a grafénbeli lyukak is nınek. Ezért amellett, hogy kipróbáljuk, vajon a plazma elpusztítja-e a grafént a lyukak helyén, a PMMA fogyásának mértékét is meg kell határozni. A plazmamaró egy átalakított mikrohullámú sütı (Plasma-Preen) volt, melyben vákuum hozható létre, és kétféle gáz áramoltatható át rajta. A gázhozam-mérık levegıre vannak kalibrálva, ami az oxigénnél nem nagy hiba. A plazma homogenizálását egy forgó fém „ventilátor” végzi, mely megtöri az elektromágneses állóhullámokat. A plazma intenzitása a minta fölött egy Faraday-ketreccel csökkenthetı, melyet mindig használtunk. A névleges maximális teljesítmény 750 W, ám ez egy felsı becslés a sugárzási térbe jutó teljesítményre. A leadott teljesítmény ennek százalékában állítható.

26

III.2.a.) Oxigénplazma

Elsı lépésként tehát olyan plazmát kell elıállítani, mely eloxidálja a grafént. Ezekhez kismérető (1-2 µm) grafénlapkákat használtunk, melyekrıl optikai mikroszkóp segítségével el lehet dönteni, hogy a plazma eltüntette-e ıket. Az elsı próbákat tiszta oxigénplazmával végeztük. A sikeres beállítások 60%-os teljesítmény és FR=2-es hozam (FR, mint „flow rate”). A hozammérı skálájának egy beosztása körülbelül 2360 ml/min standard állapotú gázáramra, de pontos méréshez a háttérnyomásnak közelítıleg 68950 Pa-nak kell lennie♦, tehát a valódi gázáramot 3400 ml/min egységekben mérhetjük. Ezekkel a paraméterekkel egy réteg grafén 40 s alatt tőnt el (25. ábra), és még pár perc alatt a vastagabb részek is eloxidálódtak. Ezt más szeleteken is reprodukálni tudtuk. A plazma színe az oxigénnek megfelelı, kékes árnyalatú volt. A PMMA fogyási sebessége körülbelül 1,5 nm/s volt, vagyis nagyjából 120 nm-t tágulnak a lyukak† azalatt, hogy egy pár mikronos grafénlapka elfogy. A fogyási sebességet úgy határoztuk meg, hogy PMMA-t vittünk fel üres szilíciumszeletekre, karcok mentén megmértük a vastagságát‡, majd azonos beállítások mellett különbözı idıkre betettük a szeleteket a plazmázóba, és újra megmértük a vastagságukat. Ugyanezekkel a plazmamarási beállításokkal próbáltunk lyukakat égetni a grafénba. Meglepetésünkre a 40 s-os marás hatására a rezisztbe fúrt lyukak helyén a grafén nem maródott el.

25. ábra Kontrasztosított optikai képek plazmázás elıtt és után: a nyíllal jelölt háromszöglető egyrétegő terület (a) 40 s alatt eltőnt a P=60%, FR=2-es oxigénhozam beállítások mellett (b). Még 3,5 perc alatt a sötét, tehát többrétegő grafén egy része is eloxidálódott. A c) sematikus ábra mutatja, hogy az oxidáció a grafén peremén történik.

♦

„flow meter standard”: 5 köbláb/óra, 10 psi, standard állapotú gázra A 120 nm egy felsı becslés, mert a reziszt felszíne, a lyuk pereme, és a lyuk belseje eltérı módon oxidálódnak. ‡ Lásd a Függelék F2.2. pontját. †

27

Ezt követıen olyan mintákat készítettünk, ahol a lyukrendszeren kívül nagyobb ablakokat is definiáltunk a maszkokra. Az ablakok között voltak olyanok, amelyek teljesen a grafénlapkán belülre estek, és voltak, amik lelógtak a szélérıl (lásd például a 28.c. ábrát). Azt találtuk, hogy az oxigénplazma a fenti beállítások mellett csak a lelógó ablakokban pusztítja el a grafént, vagyis az oxidáció feltehetıen a szélek mentén indul el (25.c. ábra). A plazma intenzitásának, illetve a marás idejének növelésével talán sikerült volna belsı területeken is elindítani az oxidációt, azonban a PMMA fogyása már így is jelentıs volt. Olyan gázt kellett találnunk, ami kis teljesítményen is képes hibahelyeket kelteni a grafénban, melyek az oxidáció kiindulópontjául szolgálhatnak.

III.2.b.) Argon-oxigén plazma Az argon alacsonyenergiás ionjai ponthibákat képesek kelteni a grafitban30, ezért az oxigént argonnal kevertük. A fejezet elején leírt plazmamarót használtuk, a szeletek fölé Faraday-kalitkát tettünk, a teljesítményt pedig 30%-ra állítottuk. A levegıre kalibrált hozammérıkön elıször az argonnak FR=4, az oxigénnek pedig 2-es hozamot állítottunk be, de összesen 2,5 perc alatt sem sikerült eloxidálni a plazmának kitett grafénlapkákat. A gázáramot 5 egységnyi argon- és 2,5 egységnyi oxigénhozamra emelve 2 perc sem volt elég. Az oxigénáramot 0,5 egységre csökkentve sikerült végül (4-es argonhozam és 30 % teljesítmény mellett) 1 perc alatt eloxidálni a grafént. A plazma színe rózsaszín volt, emellett intenzívebben világított, mint a kék oxigénplazma. Rövidebb lépésekben haladva arra jutottunk, hogy 20-30 s is elég a grafén elmarására. A 26. ábrán látható lapkát három alkalommal tíz másodpercig tettük ki plazmának, míg végül teljesen elhalványodott. A körvonalak nem változtak.

26. ábra Egy körülbelül 3 µm-es grafénlapkáról készült kontrasztosított fényképek a) plazmázás elıtt, b) 10 s plazmázás után, c) összesen 30 s plazmázás után. Paraméterek: FR=4 egység argonhozam, 0,5-ös oxigénhozam, 30 % teljesítmény.

28

|∆d| (nm) PMMA vastagságcsökkenés

|∆d| , P=30%, FRAr=4, FRO2=0.5

280 240 200 160 120 80 40 0 0

30

60

90 120 150 180 210 240

plazmában töltött idõ (s) 27. ábra A PMMA fogyása az idı függvényében.

Megvizsgáltuk, hogy ilyen paraméterek mellett a PMMA milyen mértékben maródik, és a tiszta oxigén esetéhez hasonló, 1,1 nm/s fogyási sebességet kaptunk (27. ábra). Ezek szerint argon-oxigén plazmát használva, a grafén elmarásához szükséges idı alatt a PMMA-ba írt lyukak kevesebbet tágulnak, mintha tiszta oxigénplazmát használnánk. A marás során a maszk lyukainak kiszélesedése 60 nm alatt marad. Ezután PMMA által borított grafénlapkákat tettünk a plazmamaróba, melyek maszkja lyukrendszereket, valamint ablakokat tartalmazott (lásd 28. ábra). A mintákat kis lépésekben addig plazmáztuk, míg a lelógó ablakban optikai mikroszkóppal már nem volt kivehetı a grafén kezdeti körvonala. Összesen 80 s-ig plazmáztuk a szeleteket, melynek végére az 500 nm-es rácsállandójú lyukrendszerek egyes pontjai is észrevehetıvé váltak. A mintákról acetonnal távolítottuk el a maszkot, majd izopropanollal öblítettük le, hogy az aceton minél kevesebb szennyezést hagyjon hátra (28.e. ábra: C30-as grafénlapka). Az AFM-felvételeken (29. ábra) meglepı eredményt tapasztaltunk: a maszk ablakai és pontjai helyén néhány nm magasságú foltok tornyosultak a mintán. Már a 44.e. optikai mikroszkópos felvétel is rendellenességre utal, mivel a lyukak és az ablakok területének színe nem egyezik meg a szubsztrátéval. Feltehetıen a plazmázás során keletkeztek ugyan hibahelyek a grafénban, és megindult az oxidáció, de közben amorf szerkezető lett, vagy nem oxidálódott el minden szén; a létrejött lógó kötésekhez szerves molekulák kapcsolódhattak akár a PMMAból, az acetonból, vagy az izopropanolból. Ez magyarázza az AFM-felvételeken megfigyelt különös elszennyezıdést a maszk ablakai helyén. Ugyanakkor a grafénlapka többi részén a szubsztráthoz képest is kevés szennyezés van.

29

28. ábra a), b) Egy 15 µm hosszú (C30 jelzéső) grafénlapkáról készült fénykép és kontrasztosított változata. c) A maszkban két lyukrendszer (egy egypontos és egy kétpontos)§, valamint egy belsı és egy lelógó ablak található. d) A mintát összesen 80 s-ig plazmáztuk (4 egység Ar-, 0,5 egység O2-hozam, 30 % teljesítmény mellett), a végére az egyes lyukak is láthatóak lettek. e) A maszkleoldás utáni állapot, f) a fénykép kontrasztosított változata. Az ablakok helyén kékes árnyalatú területek láthatók.

29. ábra A 28.e. ábrán látható, plazmával kezelt C30-as grafénlapkáról készített AFM-felvételek különbözı nagyítások mellett: a maszkba készített lyukak és ablakok helyén láthatóan sok szennyezı győlt össze (a világos szín magasabb helyet jelent). A sematikus ábrán szintén ez látható.

III.2.c.) Argonion-ágyú és argon-oxigén plazma

Argon-oxigén plazmával sikerült változást elérni a grafén szerkezetében, ezt bizonyítják az odagyőlt szennyezık, viszont ezek megakadályozhatja a karbotermikus marást. Ezért a következı kísérletben plazmázás elıtt egy argonion-ágyús felületkezelést is §

A maszktervben két vagy több pontot egymás fölé helyezve többszörös dózisértéket érhetünk el. Ez azért lényeges, mert az elektronnyaláb exponálási ideje nem növelhetı 8 ms fölé. Részletesebben lásd a Függelék F2.3. pontját.

30

végeztünk, hogy biztosan keltsünk oxidációt elindító hibahelyeket. Az ionágyú nagyenergiás argonionjait a felületek legfelsı rétegeinek elporlasztására szokták alkalmazni. Az ionágyút 10 s-ig mőködtettük, ez alatt a PMMA mintegy 17 nm-t fogyott. Az ágyú katódárama 5,1 A, kisülési árama 0,12 A, nyalábárama 2,1 mA volt, a nyalábfeszültség 501 V, a gyorsító árama 11,8 mA, az alapnyomás 6,4·10-6 mbar, az argonnyomás pedig 1,2·10-3 mbar volt. Az argon gázhozama 3,2 SCCM (standard állapotra átszámolt cm3/min) volt. Ilyen gyorsítófeszültség mellett az ionok nem képesek áthatolni a 300 nm vastag PMMA maszkon, tehát a grafént csak a maszkba írt lyukakban érik el. A plazmát nem a megszokott készülékkel állítottuk elı. A beállítások 16% Ar, 8% O2, 5·10-5 mbar-os alapnyomás, 25 mTorr-os háttérnyomás voltak, a teljesítmény pedig 30 W-ra volt kapcsolva. A szelet 20 másodpercig volt kitéve ennek a plazmának. Egy tesztmintán ugyanilyen beállítások mellett 26 nm PMMA fogyott el.** Optikai képeken látható, hogy a grafén peremérıl lelógó ablakok esetén a szénatomok eloxidálódtak (30.b. és d. ábrák).

30. ábra Helyenként három réteget is tartalmazó grafénszerkezet argonion-ágyúval és Ar-O plazmával való kezelés elıtt (a., b.) és után (c., d.). A négy sötét téglalap a PMMA-ban litográfiával nyitott ablakok, a halványabbak különbözı lyukszámmal készült (1, 2, vagy 3 pontos), 300 nm-es rácsállandójú lyukrendszerek. b), d) Az alsó ablak kinagyított, kontrasztosabb változatán jól látszik, hogy a vastag réteg eltőnt.

A 31. ábrán látható, C20 jelő grafénlapka egyrétegő, errıl készült a Függelék F1.4. ábráján látható AFM-felvétel is. A rajta lévı lyukhálózatok a litográfiás maszkban balról jobbra haladva 1, 2 és 3 pontot tartalmaztak egy-egy rácspontban, és a rácsállandójuk 300 nm. A három pontos rács négyzetrács, a többi háromszögrács. A lapkára a lyukrendszereken kívül egy ablak és egy lelógó sáv volt definiálva.

**

Az argonionágyús kezelés és a plazmamarás a Baseli Egyetemen történt, Fülöp Gergı közremőködésével.

31

31. ábra Egy másik, 18 µm hosszú (C20 jelzéső) grafénlapka ugyanarról a szeletrıl, amirıl a 30. ábra képei is készültek. a), b) A PMMA elıtti állapot és ennek kontrasztosabb változata. c), d) A PMMA felvitele, a litográfia, az argonion-ágyúzás és a plazmázás utáni állapot, még a maszkleoldás elıtt; valamint a fénykép kontrasztosított változata.

A maszk leoldását követıen készült AFM-felvételeken (32. ábra) jól kivehetık a grafénlapkákba égetett lyukak. Ezt a szeletet is szennyezık borítják, de a koncentrációjuk független attól, hogy a maszkban az adott helyen volt-e lyuk definiálva.

32. ábra Argonion-ágyúzás és argon-oxigén plazma alkalmazásának sematikus ábrája és eredményei: a), b) a 31. ábrán látható C20-as grafénlapka egypontos lyukrendszerérıl készült AFM-felvételek; c), d) a 30. ábrán látható lapka jobb felsı sarkán elhelyezkedı két pontos rendszerben lévı lyukak pereme tiszta. A b) ábrán kivehetı a lyukrendszer folytatódása a szubsztráton: ez az argonion-ágyú porlasztó hatásának következménye (lásd még a 34. ábrát).

Az eredményeket összefoglalva, már az argon-oxigén plazma segítségével sikerült lyukakat létrehoznunk a grafénfelületen, de ezeket vastag szennyezıréteg fedte a maszk 32

leoldását követıen. A plazmázási lépés elé argonion-ágyús kezelést iktatva elég hibahely keletkezett a grafénban ahhoz, hogy a grafénban lyukak nıjenek. A szerves szennyezık továbbra is jelen voltak, de ezúttal a lyukak helyétıl függetlenül oszlottak el. A CTE elıtt azonban el kellett távolítani a szennyezıket, mivel a karbotermikus marás érzékeny a jelenlétükre. Errıl szól a következı alfejezet.

III.3. Tisztítás hıkezeléssel

A 29. és a 32. ábrán látható (C30-as és C20-as jelő) grafénlapkákat 300°C-ra főtöttük, és semleges gáz, argon áramába helyeztük, mely jól bevált módszer a minták ragasztómaradványoktól való megtisztítására. Ehhez a szeleteket egy kvarccsıbe helyeztük, melyet a kemencébe toltunk, és nagyjából 500 ml/min argonáram mellett egy órán át 300°C környékén tartottuk. Az AFM-es vizsgálat azt mutatta, hogy az ionágyú nélkül kezelt C30-as grafénlapkán a két pontos lyukrendszer pontjai, melyek eddig kiemelkedések voltak, a hıkezelés során körvonalazódtak, és szinte csak a lyukak peremén maradtak szennyezık (33.a-c. ábra). Az ablakok helyérıl is eltőntek a foltok, a lelógó ablakon belül a grafénnak nyoma sem maradt. Ez arra enged következtetni, hogy a hıkezelés során a plazmának kitett területeken maradt szénatomok és a hozzájuk kötıdı szerves molekulák nagy része a többi szennyezéssel együtt eltávozott a felületrıl.

33. ábra A 29. ábrán látható C30-as plazmázott grafénlapka tisztító hıkezelés után: a)-c) elsı alkalommal argon áramlott felette, d) majd még egyszer 300°C-ra melegítettük egy órára, de ezúttal levegı érte.

Még egyszer hıkezelésnek vetettük alá a szeletet, azonban ezúttal nem áramlott át rajta gáz, a csıvégek egy órán át a szabad levegıre nyíltak. A grafén nagyjából 340-350°C körül kezd el oxidálódni levegın, ezért 300°C körül tartottuk a hımérsékletet. Ezzel az volt a célunk, hogy

33

eltávolítsuk a lyukak peremét szennyezı vegyületeket. A szennyezıdések valamelyest ritkultak, de az éleken így is jelentıs mennyiség maradt (33.d. ábra).

34. ábra Az argonion-ágyúval és plazmával kezelt C20-as grafénlapka a) egy-, b) két-, és c) három pontos lyukrendszerei, valamint a sáv és a belsı ablak egy részlete (c) argonáramban végzett hıkezelés után. A lyukak pereme szennyezett. A lyukrendszerek és a sáv a szubsztráton is látszanak, az ionágyú porlasztó hatásának köszönhetıen.

A plazmázás elıtt ionágyúval kezelt grafénlapkák (32. ábra) felülete szintén tisztult argon atmoszférában végzett hıkezelés hatására (500 ml/min, 300°C, egy óra). Ugyanakkor a hıkezelés során a korábban tiszta lyukperemekre szennyezés rakódott (34. ábra). Észrevehetı, hogy az ionágyúzás hatására a SiO2 szubsztrát is megváltozott a PMMA által nem védett helyeken. Összefoglalva a 300°C-os hıkezeléssel egyértelmően csökkenteni tudtuk a grafén felületén a szennyezıdések arányát. Ugyanakkor a lyukak széleire szennyezıdés rakódott (az ionágyúzott C20-as minta), vagy ottmaradt (a nem ionágyúzott C30-as minta).

III.4. Karbotermikus marás (CTE)

A lyukak peremére kiült szennyezık ellenére leteszteltük a száraz marást mind az ionágyúzott, mind a nem ionágyúzott lapkán. Ehhez egy új gázrendszert állítottunk össze. A berendezés fı eleme egy kemence, melybe kvarccsövet helyeztünk, és ebbe kerültek a szeletek. A csıre O-győrővel és kúpos szorító mechanikával♦ helyeztük fel a csatlakozót, melyhez a bemenı gumicsövet kapcsoltuk (35. ábra középsı, kinagyított része). A gumicsı egy hozammérı közbeiktatásával az argonpalackra volt kötve. A kimenı gáz kénsavon és vízen volt átvezetve, ugyanis a kénsav ♦

Egy anyacsavar szorítás közben egy kúpon nyomja le a gumigyőrőt, mely így rászorul a kvarccsıre, és elszigeteli a rendszert a környezettıl.

34

egyensúlyi gıznyomása kicsi, így alig szennyezi a gázteret (35. ábra). A kvarccsı elızıleg hidrogén-fluoriddal volt átmosva, mely leoldotta a szennyezéseket tartalmazó rétegeket. A szerelékeket és gumigyőrőket néhány órán át ultrahangos izopropanol-fürdıben tisztítottuk, hogy minél kevesebb szennyezést vigyünk a rendszerbe.

35. ábra A gázrendszer elemei a gáz útja mentén: argonpalack, gázáram-szabályzó és –mérı, kúpos szorító csatlakozás a kvarccsıre, mely a kemencében fekszik, valamint gázkivezetés kénsav- és vízfürdı közbeiktatásával, a visszaáramlás elkerülése végett.

Elıször egy olyan mintán próbáltuk ki a száraz marást, amin elızıleg PMMA volt, melyet leoldottunk, és egy órán át 300°C-on levegın tisztítottuk. Ha a rendszerbe levegı szivárog, a szeleten fekvı grafénlapka eloxidálódik. Ha a rendszer zárt, és marást tapasztalunk, az biztató a plazmával kezelt mintákra nézve. Az argonáram 1070 ml/min, a 720°C-on töltött idı egy óra volt. A felfőtés elejére egy 1 órás, 330°C-os lépcsıt is beiktattunk, hogy a rendszer és a minta megtisztuljon. A (C42-es jelzéső) próbaminta AFM-mel végzett vizsgálata azt mutatta, hogy az egy óra alatt egy szemcsehatár 200 nm szélességben kimaródott. A marási sebesség nagymértékben meghaladta a várakozásokat8, mely annak tulajdonítható, hogy a minta szokatlanul szennyezett volt, már a PMMA felvitelét megelızıen is. Az elsı lyuggatott grafénlapka, amit 720°C-ra hevítettünk, a 33. ábrán látható C30-as minta volt. Elıször csak 20 percre melegítettük fel, hogy a lyukak ne érjenek össze növekedés közben, hiszen a próbamintán 200 nm/óra volt a marási sebesség. Mivel semmi változást nem láttunk, másodszor már egy órára helyeztük be, azonban megint nem történt változás, ahogy a 36. ábrán látható.

35

36. ábra A 33. ábrán is látható C30-as grafénlapkán néhány szennyezıfolt kis elmozdulásától eltekintve nem történt változás a CTE során.

Ennek feltehetıleg az oxidálószer hiánya volt az oka, ugyanis ez a minta a lyukak peremére győlt foltokat leszámítva elég tiszta volt, és a rendszerben kell lennie minimális mennyiségő szennyezésnek vagy oxidálószernek, mely beindíthatja a reakciót a szén és a SiO2 szubsztrát között. Ezért harmadik alkalommal nagyon kis mennyiségő, nagyságrendileg 0,1 ml/min hozamú oxigéngázt is engedtünk a rendszerbe, de csak az elsı 20 percre. Az argonáram eközben közelítıleg 1800 ml/min volt. A C30-as grafénlapka összesen 2 órát töltött 720°Con. Miután a csı eléggé lehőlt ahhoz, hogy kivegyük belıle a szeletet, elıször optikai mikroszkóp alatt vizsgáltuk meg a mintát, túlélte-e a kezelést. A grafénlapka azonban eltőnt, a szeleten található összes vékonyabb

grafitréteggel

egyetemben.

Ez két dologgal

magyarázható: egyrészt az oxigénárammal, bármilyen kismértékő is volt; másrészt azzal, hogy feltehetıleg nem sikerült tökéletesen lezárni a rendszert, miután megbontottuk, hogy bekössük az oxigént. A 34. ábrán látható C20-as mintát szintén két órára helyeztük be a kvarccsıbe, de ezúttal nem engedtünk be oxigént; az argonáram 1070 ml/min volt. Mellétettük azt a próbamintát is (C42), melyen sikerült marást elérni, hogy megvizsgáljuk, vajon a lyukak peremére ült szennyezık akadályozzák-e a CTE beindulását. Az utóbbin az eredeti szemcsehatárból mart árok a két óra alatt átlagosan 20 nm-t szélesedett. Ez a marási ráta összhangban van a korábbi tapasztalatokkal8 (10-20 nm/óra). A lyuggatott C20-as grafénlapka túlélte a magas hımérséklető kezelést, a lyukak pereme a CTE elıtti állapothoz képest teljesen letisztult (37.a. és b. ábra), emellett az átmérıjük is megnıtt. A lyukak méretének változását nehéz meghatározni a CTE elıtt a peremükön ülı szennyezık miatt, de nagyjából 20-25 nm-esre becsülhetı mind a hosszanti, mind a keresztirányú tágulásuk. Ez megfelel a mellétett minta árkán tapasztalt nagyjából 20 nm-es kiszélesedésnek. Ekkora növekedés mellett nem várható, hogy teljes hatszögeket lássunk, de

36

némelyik lyuk peremén már észrevehetı az anizotrop marás, vagyis a hatszögesedés kezdete (38. ábra).

37. ábra a) A C20-as minta 34.b. ábrán látható kétpontos lyukrendszere 300°C-os hıkezelés után, és CTE elıtt. b) Ugyanez a terület CTE után (2 óra 720°C-on, 100 ml/min-es argonáramban, a C42-es próbaszelettel egyszerre). A bekarikázott lyukak a 38. ábrán kinagyítva láthatók. c) A CTE után teljes a grafénlapkáról készült AFM-felvétel: a fekete vonalak 120°-os szöget zárnak be, vagyis feltehetıen kristálytani irányokkal párhuzamosak. A fehér vonalak ezeket jelzik.

A kristálytani irányokat a 37.c. ábrán látható AFM-felvétel alapján határoztuk meg. Ezen az ábrán a fekete vonalak 120°-os szöget zárnak be, ugyanakkor párhuzamosak a grafénlapka két élével, vagyis nagy valószínőséggel kristálytani irányokat mutatnak, ami gyakran elıfordul az exfoliációval készült grafénmintákon. Az ábrán látható fehér vonalak az így meghatározott irányokat jelölik. A 37.a. és b. ábrán bekarikázott lyukak a CTE marás elıtti és utáni állapotban a 38. ábrán láthatók kinagyítva. A 37.c. ábrán meghatározott kristálytani irányokkal párhuzamos vonalakat berajzoltam a CTE hıkezelést követıen készült AFM-képekre is. A karbotermikus marás következtében a lyukak peremének orientációja jól láthatóan elkezdte felvenni ezeket a kristálytani irányokat. Annak ellenére, hogy a lyukak mérete a CTE elıtti állapothoz képest csupán 10 %-kal nıtt meg, a lyukak szélei a hatszöges határvonalak irányába rendezıdtek át. Egy újabb két órás marás után még inkább kihangsúlyozott a hatszögesedés (38. ábra két jobboldali képe).

37

38. ábra A 37.a. és b. ábrákon bekarikázott lyukak két egymást követı, két órás karbotermikus marás elıtt és után. A behúzott vonalak a 37.c. ábrán meghatározott kristálytani irányokkal párhuzamosak, s mivel tudjuk, hogy a CTE a cikkcakk éleket preferálja, ezek éppen a cikkcakk irányoknak felelnek meg.

III.5. CTE egy ionágyúval nem kezelt grafénmintán

A 38. ábra AFM-képein látható lyukak alakja nem szabályos, ami feltehetıen annak köszönhetı, hogy az eredeti litografált lyukak némileg elliptikusak voltak, emellett a lyukperemen maradt szennyezık nem egyenletesen oszlottak el: vagyis míg a lyuk tisztábbik oldalán megindult az anizotrop marás, a másik oldalon lévı szennyezık visszafogták a reakciót, legalábbis amíg el nem tőntek. Az is befolyásoló tényezı lehetett, hogy az ionágyúzás megváltoztatta a szubsztrát felszínének a szerkezetét (34. ábra), és így az oxidálószer aktiválási energiáját. Ha ettıl a reakció gyorsabb lesz a már tiszta grafénperemen, mint a szennyezetten, tovább nı az aszimmetria. Ezért folytattuk a csak plazmával lyuggatott minták vizsgálatát. Az ionágyú nélkül készült minták közül az egyiket, melyen sikerült a grafénlapka kilyuggatása (C30), a véges oxigéntartalmú gázban végzett karbotermikus marás teljesen tönkretette. Egy másik, argon-oxigén plazmával kezelt (C37-es jelzéső) grafénlapkát azonban nem sikerült hıkezeléssel megtisztítani, vagyis nem tudtuk reprodukálni a C30-as mintán elért eredményeket (33. ábra), továbbra is szennyezık borították a lyukak és ablakok teljes területét (mint a 29. ábrán). Eszerint az ezen a két mintán használt plazmabeállítások (FRAr=4, FRO2=0,5, P=30% relatív teljesítmény, 80 s) nem voltak ideálisak. Ezért 60%-ra növeltük a teljesítményt, továbbá egy rövid oxigénplazmás kezelést is beiktattunk az eljárás végére, hogy az amorf szenet és a szennyezıket eloxidáljuk. Emellett

38

egy üveg „nyugágyat”†† is a minta alá tettünk, hogy a grafénsík 70-80 fokos szögben álljon a vízszinteshez képest, hogy a feltehetıen vízszintesen gyorsuló ionoknak nagyobb legyen a hatása‡‡. Az argon-oxigén plazma összetételét nem változtattuk meg. A sikeresnek bizonyult plazmázási idı 90 s, melyet egy 30 s-os, FR=2 gázhozamú oxigénplazmázás követ.

39. ábra Az XA2 jelzéső mintán, ionágyú alkalmazása nélkül, pusztán plazma és hıkezelés segítségével készült lyukakból növesztett hatszögek. A háromszögrács rácsállandója 1 µm. A kisebb lyukak feleakkora dózist kaptak a litográfia során, ezért kisebb terület hívódott elı a rezisztbıl. A kis sötét foltokat feltehetıen a minta felszínére kondenzálódott vékony vízrétegnek az atomierı-mikroszkóp tőjére ható kapilláris ereje okozza.

A kilyukasztani kívánt (XA2 jelő) grafénmintára 1 µm rácsállandójú lyukrács került, melynek litografálása során minden második sor kétpontos volt, vagyis kétszeres dózist kapott (lásd a függelék F2.3. pontját). A plazmázás utáni hıkezelést levegın végeztük, majd többször is karbotermikus marásnak vetettük alá. Az elkészült lyukak jóval kevésbé elliptikusak, a kialakuló hatszögek is szimmetrikusabbak, ahogy az a 39. ábrán is látható.

Összefoglalva, az elektronsugaras litográfia és az anizotrop karbotermikus marás kombinálása mőködıképes eljárásnak bizonyult cikkcakk peremő hatszöges lyukak létrehozására. A plazmamaró beállításait optimalizáltuk, és a szélek tisztítását is sikerült megoldani. A lyukak peremén megjelent szennyezık a hosszú idejő marás során eltőntek, és megkezdıdött a cikkcakk iránnyal párhuzamos élek kialakulása.

†† ‡‡

Bunsen-égı lángja felett nagyjából L alakba görbített üveglemezt, lásd a Függelék F.1. ábráját A PMMA-fogyás alapján a marási sebesség csak mérsékelten nıtt meg.

39

IV. Elektromos transzportmérések alacsony hımérsékleten tömbi grafénon

A fent leírt mintakészítési eljárás kidolgozása után kíváncsi voltam az így készített minták

minıségére,

ezért

áramköröket

készítettem,

hogy

alacsonyhımérséklető

transzportvizsgálatokat végezhessek rajtuk, meghatározandó az eljárás okozta dópolást, a mobilitást, és az oxidréteg minıségét. Ebben a fejezetben egy Hall-geometriára mart grafénminta transzporttulajdonságairól fogok írni. Az XC3 jelzéső minta tömbi grafénból készült a III.5. alfejezetben leírt plazmázási eljárással: litográfiával védımaszkot készítettem a Hall-bar számára, majd plazmával formára martam, és

300°C-os,

egy

órás

tisztító

hıkezelésnek

vetettem

alá

levegın.

Végül

az

elektronmikroszkóppal kontaktáló elektródák maszkját írtam az ismét felvitt reziszt rétegébe, ezután pedig molekulasugaras epitaxiás fémleválasztó berendezéssel (MBE) 5 nm króm, majd 60 nm aranyréteg került a szeletre (errıl részletesebben lásd a Függelék 2. fejezetét: F2.4.). A mintakészítés lépéseit a 40. ábra foglalja össze.

40. ábra Az XC3 jelő, 300 nm vastag oxidrétegen fekvı grafénlapka formára marásának és felkontaktálásának lépései. a) Az eredeti lapkáról készült fényképen kevésbé látszik a grafén, mint a 90 nm-es oxidra gyártott mintákon. A fekete sáv 25 µm, vagyis ez egy ritka nagy grafénkristály. b) A fénykép kontrasztosított változata. c) A plazmamaráshoz készített PMMA-védımaszk. d), e), f) A plazmamarással készített, majd megtisztított két Hall-bar, a kontrasztosított kép, és az alsóról készült AFM-felvétel. g), h) A vezetékmaszk és a két elkészült, kikontaktált Hall-bar. A vezetékek túlsó vége 200 µm-os négyzetekbe torkollik, lásd a 41.c. ábrát

A Hall-bartól kiinduló, epitaxiával készült vezetékek 200 µm mérető négyzetekben végzıdtek (41.c. ábra), melyeket 50 µm vastag aranydrótokkal kötöttük ki a chiptartóhoz. A tervezett

40

Hall-geometria oldallábainak távolsága 8 µm, a fıág hossza 18 µm, a szemközti oldallábak végének távolsága 10 µm, és a szélesség 2 µm volt. Plazmamarás és tisztítás után a fıág hossza 17 µm, az oldallábak végének távolsága 9,4 µm, a szélesség pedig 1,3 µm lett. Az alacsonyhımérséklető mérések elıtt a kontaktusok ellenállását szobahımérsékleten teszteltem le. Az XC3-as mintán található két Hall-bar közül az egyik (a 40.e. ábrán a felsı) a MΩ-os ellenállás-tartományban összeköttetésben állt a kapuelektródával, vagyis az oxidréteg alatti dópolt szilíciummal. Ezt feltehetıen a kikötés okozta, mely során az 50 µm vastag aranydrótot rezgésre gerjesztik, hogy a minta felületén lévı 60 nm vastag aranyréteghez kössön, és ettıl a 300 nm vastag oxidréteg lokálisan átszakadhatott. A másik Hall-bar azonban mőködıképes volt, az oxid a 100 V feszültségkülönbséget (3,3·106 V/cm térerısséget) is szivárgás nélkül kibírta. Az ellenállásméréseket Lock-in mőszerrel végeztem áramgenerátoros meghajtással. A gerjesztı AC feszültség 10-100 mV közötti volt, melyet egy 10 MΩ-os ellenállásra kapcsoltam, így a tipikusan 10-20 kΩ ellenállású grafénmintán nagy pontossággal 1-10 nA váltóáram folyt át. A mintán esı feszültségbıl ennek segítségével számoltam vissza az ellenállást. A kapufeszültséget egy másik 10 MΩ-os ellenálláson keresztül adtam a kapuelektródára, hogy átszakadás esetén a meginduló áram ne tegyen további kárt a mintában.

41. ábra a) Az Oxford gyártmányú kriosztát, a mintatartó csı felsı vége, és rajta a kapcsolódoboz. b) A mintatartó csı alsó vége a védıhenger nélkül: az 1-2 cm-es barna chiptok nyíllal van jelölve. c) A körülbelül 4 mm széles XC3-as szelet a vezetékek kikötése (a „bondolás”) elıtt: a tizenkét arany négyzet mind 200 µm széles, ezekhez kötöttük késıbb az 50 µm-es aranydrótokat. A grafénminta felıl a négyzetekbe („pad”-ekbe) futó vezetékek 20 µm szélesek. A minta és a chiptok kezelésénél az asztallap és a kezem is le volt földelve, hogy elkerüljem az elektrosztatikus kisüléseket, melyek károsíthatják a mintát.

41

Az alacsonyhımérséklető méréseket egy Oxford kriosztátban végeztem (41.a. ábra), melynek belsı, folyékony héliumot és szupravezetı mágnest tartalmazó részét egy folyékony nitrogénes köpeny és egy vákuumköpeny szigeteli a külvilágtól. A mintatartó csı végén lévı chiptok (a 41.b. ábrán nyíllal jelölve) és hımérı a szupravezetı mágnes közepében, a kriosztát fedılemeze alatt nagyjából 126 cm-re helyezkedett el. A csı felsı végén egy kapcsolódoboz található, mellyel a csıben futó vezetékeket egy közös földpontra lehet kapcsolni, felkapcsolt állapotban azonban csak a doboz kivezetéseire kötött koaxiális kábelekhez csatlakoznak.40 A grafén áramkörök védelme végett minden áramköri változtatást földelt állapotban végeztem.

IV.1. Az elektromos tér hatása

A grafén töltéshordozóinak sőrőségét, és így a Fermi-energiát a kapuelektródára, vagyis

a szigetelı

oxidréteggel

elválasztott,

dópolt

szilíciumrétegre kapcsolt

Vg

kapufeszültséggel változtathatjuk. A kapuelektróda és a rajta lévı oxidrétegen fekvı grafénlapka ugyanis egy síkkondenzátor két fegyverzeteként modellezhetı: ha pozitív vagy negatív feszültséget kapcsolunk a kapura a grafénhoz képest, a grafén elektronjainak száma nı vagy csökken, így változik a Fermi-szint által kijelölt n töltéshordozó-sőrőség. A Gausstörvény szerint n és Vg között az alábbi összefüggés áll fenn:

n=

(

)

ε0 ε Vg − VD = αVg + const. te

(6)

A szilícium-dioxid relatív dielektromos állandója ε=3,9, így egy t=300 nm vastag réteg, például az XC3-as minta esetében várhatóan α≈7,2·1010 cm-2V-1. A VD≠0 offset annak köszönhetı, hogy a mintán és a szubsztráton jelenlévı töltött szennyezık, valamint abszorbeált anyagok, fıleg a víz dópolják a grafént, ezzel eltolva a töltéssemlegesség pontját, a Dirac-pontot1. A szennyezık és a víz vákuumban vagy héliumban végzett nagy, j~1 mA/µm áramsőrőségő felfőtéssel távolíthatók el1,34-38. A sávszerkezet szerint (3. ábra, (1)-es egyenlet) a Dirac-pontban az állapotsőrőség és a töltéssőrőség nulla: E± ( q ) ≈ ± ℏ v F ⋅ q ,

(7)

ezért Vg változtatásával ezen a ponton áthaladva (Vg=VD) maximumot kapunk a longitudinális ellenállásban (42.a. ábra). A maximális ellenállásérték alacsony hımérsékleten sem divergál36, azaz mindig van egy nem nulla minimális vezetıképesség. Ezt részben az okozza,

42

hogy a szubsztrátbeli és a grafént borító szennyezık miatt a Dirac-pont, és így VD értéke inhomogén a síkban, amitıl a lokális sőrőségnek létezik egy véges δn bizonytalansága, melynek nagyságrendje az R(Vg) ellenállás csúcsának a szélességébıl megbecsülhetı39,36. A Hall-ellenállás értéke, RH = −

Rxy 1 = ne B

(8)

a Dirac-ponthoz közeledve élesen megnı és elıjelet vált§§ (42.a. ábra), vagyis a töltéshordozók n koncentrációja átmegy a nullán, és elıjelet vált, lyukvezetésbıl elektronvezetés lesz. RH letörésénél, az átmeneti állapotban az inhomogenitás miatt mind a lyukak, mind az elektronok részt vesznek a vezetésben.

ρxx (kΩ)

2,5

1

0

2

1,5 1,0 0,5

-1 -1

2,0

-2

µ=RH/ρxx

Rxy

3

c)

2

4

ρ4p

µ (10 cm V s )

a)

Rxy (kΩ)

4

-1

1

0,0 l átlagos szabad úthossz

b)

300

200

0

n egyenesillesztés

-3

l (nm)

12

-2

n (10 cm )

0 3

d)

-2

100

-6 -30

-20

-10

0

10

20

30

Vg (V)

-30

-20

-10

0

10

20

30

0

Vg (V)

42. ábra a) Az XC3-as minta négypontos longitudinális ellenállásából számolt fajlagos ellenállás, és a transzverzális ellenállás a grafén síkjára merıleges 500 mT mágneses térben, 4,2 K-en.

ρ xx = Rxx w l , ahol

w=1,3 µm az áramjárta fıág (14
11) csíkszélessége, és l=8 µm a 13-as és a 12-es oldallábak távolsága, melyek között a feszültségesést mértem. A Hall-feszültséget a 12-es és a 16-os oldalláb között mértem, ezzel Rxy=VH/I. b) A (8)-es képlet alapján számolt töltéshordozó-sőrőség a kapufeszültség függvényében: 35 V-nál eléri a 2·1012 cm-2-t. A töltéssemlegességi pontban n valójában nem divergál, a csúcsokat az okozza, hogy Rxy átmegy a nullán. c) A (tízpontosan simított) Hall-ellenállásból és a fajlagos ellenállásból számolt mobilitás meghaladja a 20000 cm2/Vs-ot. d) A tízpontosan simított átlagos szabad úthossz Vg függvényében: meghaladhatja a 250 nm-t is, ha Vg elég nagy.

§§

n-et az elektronokra pozitívnak, a lyukakra negatívnak véve

43

A (8)-as képlet segítségével a Hall-ellenállásból kiszámolható a sőrőség, mely valóban lineárisan változik a kapufeszültséggel (42.b. ábra), és a (6)-os képlet konstansai VD=3,6±0,1 V, és α=(7,46±0,05)·1010 cm-2V-1 lesznek, ami jól megközelíti az elektrosztatikus modelltıl várt 7,2·1010 cm-2V-1 értéket. A 42.a. ábrán látható ellenálláscsúcs félértékszélessége 5,3 V, melynek δn=4·1011 cm-2 inhomogenitásból származó sőrőségbizonytalanság felel meg. Azonban Rxy letörése alapján, mely 2,5 V széles, δn=1,9·1011 cm-2. Azt is megfigyelhetjük, hogy az ellenállás-maximum és a Hall-ellenállás letörése nem ugyanott helyezkednek el a kapufeszültség-tengelyen. Ezek az eltérések feltehetıen annak köszönhetık, hogy az ellenállással a fı grafénágra átlagolt VD-t és δn-t határoztam meg, míg a klasszikus Halleffektussal azon két, egymással szemközti oldalláb közti átlagot, melyeken a Hall-feszültséget mértem. Mindkét esetben pozitív kapufeszültség felé tolódott el a töltéssemlegességi pont, vagyis elektronokkal kell feltölteni a mintát, hogy elérjük a Dirac-pontot, tehát az XC3-as grafénlapka p-dópolt. A minimális vezetıképességet leszámítva jó közelítéssel érvényes

σ = n eµ .

(9)

A mobilitást a (8) és a (9) képlet alapján a fajlagos ellenállásból becsülhetjük meg: µ=|RH|/ρxx (42.c. ábra). Az XC3-as grafénminta mobilitása eléri a 20000 cm2/Vs-ot, ami nem felfüggesztett minták között meglehetısen jó minıséget jelent. A mobilitás alapján az átlagos szabad úthossz35 értékét is kiszámolhatjuk (42.d. ábra):

kF = π n ,

σh

l=

2

2e k F

=

ℏ µ πn . e

(10)

A szabad úthossz nulla kapufeszültség mellett 114 nm körüli, míg Vg=-25 V-nál eléri a 250 nm-t is***, ami szintén a minta jó minıségét jelzi.

IV.2. Félegészes kvantum Hall-effektus

Az XC3-as minta ellenállása nagy mágneses térben oszcillációkat, majd kvantum Halleffektust mutat. A 43. ábrán a mágneses tér hangolásával kapott Shubnikov-de Haas oszcillációk (SdHO), és a kialakuló QHE láthatóak Vg=30 V mellett, T=4,2 K-en. A Hallellenállás az (5)-ös egyenletnek megfelelı platókat alkot Rxy=h/e2ν értékeknél, ahol

ν=±4·(m+1/2)= ±2, ±6, ±10,… a Landau-nívók betöltési száma. A pozitív elıjel az elektronoknak, a negatív a lyukaknak felel meg. ***

Emlékeztetıül a szén-szén távolság 1,42 Å.

44

ρ4p

800

0

Rxy

-1000

-2000 400

Rxy (Ω)

ρxx (Ω)

600

-3000 200

26

46

22

0 0

2

|ν|=6

18

4

-4000

10

14 6

8

10

12

B (T) 43. ábra 4,2 K-en, Vg=30 V kapufeszültség mellett kapott Shubnikov-de Haas oszcillációk (SdHO) és QHE a négypontosan mért longitudinális fajlagos ellenállásban, valamint a kialakuló kvantum Hall-platók az Rxy=ρxy transzverzális ellenállásban. A platók pontos szintjét kék pontozott vonalak jelölik. ρxx akor maximális, amikor egy LL és a Fermi-energia keresztezik egymást. A ρxx minimumaihoz írt számok és nyilak a Landau-nívók betöltési számát jelzik az adott térben: ν=±4·(m+1/2), az (5)-ös képlet m indexével. A negatív Hall-ellenállás lyukvezetést jelent, ezért ν<0. Az elsı ellenállás-oszcillációk 1,8 T (|ν|=42), az elsı platók pedig 3 T (|ν|=26) környékén figyelhetık meg ezen a kapufeszültségen.

4

ρxx

20

σxy

3

2

σxy (h/e )

ρxx (kΩ)

10

2

0

-10 1 -20 0 -100 -80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

Vg (V)

−ρ xy

44. ábra Az XC3-as grafénminta fajlagos ellenállása és σ xy = 2

ρ xx + ρ2xy

= −σ yx Hall-vezetıképessége a

kapufeszültség függvényében 4,2 K-en, 12 T mágneses térben (az egyenletben ρxy=Rxy). A kék pontozott 2

vonalak a várt σ xy = ν e , ν = ±(2,6,10,...) platókat jelzik. h

45

A grafénban, ellentétben a kétdimenziós elektrongázokkal, a kapufeszültség hangolásával is ki lehet mérni a QHE-t: ahogy változik a töltéshordozó-sőrőség, úgy változik a Fermi-szint, és egymás után átlépi a Landau-nívókat. A 44. ábra nagy Vg-tartományon végzett mérési eredményeket mutat az XC3-as mintáról. A Shubnikov-de Haas oszcillációk már 1 T környékén megmutatkoznak az Rxx(Vg) ellenálláscsúcs oldalán. A tér növelésével eltávolodnak és megnınek, ahogy nı a Landaunívók távolsága ((4)-es képlet). Közben a Hall-ellenállás szélsıértékei (42.a. ábra) megnınek, és közben fokozatosan kialakulnak az Rxy = ±

h

1 , m = 0,1, 2,... platók (43., 44. e2 4 ( m + 1 / 2 )

ábra). A kvantált Hall-effektus kialakulását a mágneses tér növelésével szépen demonstrálja a 45. ábra, mely az XC3-as minta négypontosan mért Rxx ellenállásának a térképe Vg és B függvényében.

45. ábra Az XC3-as grafénminta négypontos longitudinális ellenállásának függése a Vg kapufeszültségtıl és a mágneses tértıl, δB=0,2 T felbontással, 4,2 K-en. Az ellenállás-maximumok helyét VD-hez képest Vg , N =

2eBN ℏπα

adja meg: a Fermi-energia itt metszi az N indexő Landau-nívót (fekete számok). A

minimumhelyeken EF két LL között van, és a Hall-vezetıképesség σ xy = ν ⋅ e2 / h platókat formál, ahol ν =±4(m+1/2) a betöltési szám (fehér számok). A 43. ábra a fenti térkép jobb szélének (Vg=30 V-nak) felel meg, a 44. ábra pedig a térkép felsı szélének (B=12 T) felel meg, csak jobb felbontással B-ben, illetve nagyobb Vgtartományon.

46

A (7) és a (10) képletek alapján EF (n) = ℏvF πn , ebbıl (4) felhasználásával rögzített mágneses tér mellett az oszcillációk gyakorisága sőrőségben mérve ∆n=α·∆Vg=4B/Φ0=4Be/h. Mivel ρxx legnagyobb csúcsa n≈0-ban, az N=0 indexő LL-nél van, n = 4eBN / h a platók közötti lépcsık, illetve ρxx csúcsainak helyét jelöli. Kapufeszültségbe átszámolva és a töltéssemlegességi pont VD eltolódását elhanyagolva az N-edik ellenállás-maximum helye a

Vg , N =

2eBN kapufeszültségnél van: ha a 45. ábrára nézünk, pont ezt a lineáris összefüggést ℏπα

látjuk. Az α konstansnak a 45. ábra ellenállástérképe alapján becsült értéke összhangban van a klasszikus Hall-effektusban mért értékkel és az elektrosztatikus modellel.

A fentebb, a IV.1. alfejezet elején említett, nagy áramsőrőségő, Joule-hıvel mőködı tisztítás hatására a szennyezık nagy része várhatóan eltőnik, a maradék pedig homogénebben oszlik el a grafénsíkon, ezért az R(Vg) ellenállásgörbe csúcsát keskenyebbé teszi, mert csökkenti δn-t. Az ellenállás- és Hall-mérések elvégzése után megkíséreltem ezt a tisztítási módszert: az XC3-as grafénminta fıágára egyre nagyobb DC feszültséget kapcsoltam T=70 K környékén, He-gáz környezetben, és az átfolyó áram idıfüggését vizsgáltam. A [34]-es forrás szerint egy kritikus áramsőrőség-érték felett a grafén elér egy hımérsékletet, amitıl gyorsan eltőnnek róla a szennyezık, így a Dirac-pont helye Vg=0-hoz közelít. A folyamat során lassan elkezd nıni a zérus kapufeszültség melletti ellenállás, ami pár perces skálán exponenciálisan szaturálódik, vagyis az áram lecsökken. Méréseimben ilyesmi nem történt: lépcsızetesen emeltem a feszültséget, és körülbelül egy perccel az után, hogy elértem a 9 V-ot, az áram 400 µA-rıl hirtelen nullára zuhant, vagyis a minta valahol annyira felmelegedett, hogy elszakadt. Tisztulást (és az áram exponenciális lecsengését) feltehetıen azért nem tudtam megfigyelni, mert a mintakészítés során végzett hıkezelés már eltávolította a minta felületén lévı szennyezıket, és a minta és a szubsztrát között maradtak okozták a Dirac-pont eltolódását VD≈4 V környékére. Emellett a viszonylag kis eltolódás mellett a minta jó minıségét jelzi még a nagy mobilitás és szabad úthossz is.

47

V. Alacsonyhımérséklető mérések antidot-rácson, gyenge lokalizáció

A C20-as jelzéső lyuggatott mintából három Hall-geometriás és egy négypontos mérésre tervezett szakaszt martam ki plazmával, hogy ezen a mintán is meghatározhassam a mobilitást, valamint megvizsgáljam a többé-kevésbé cikkcakkos peremő lyukakból álló antidot-rácsok vezetési tulajdonságait. A 46.b. ábra számozásával a 2-es és 3-as lyukrács és a grafénlapka egy ki nem lyuggatott területe (1.) lett Hall-bar alakra marva, és a harmadik, 4-es jelő lyukrácsból pedig egy téglalapot készítettem négypontos méréshez. Az elektródák elkészítése után ezekbıl az 1. és 2. Hall-bar vezetékei lettek kikötve („kibondolva”) a chiptartó kivezetéseire. A kikötés ultrahangos kötés helyett ezúttal ezüstpaszta használatával történt, hogy minél kevésbé sérüljön a 90 nm vastag oxidréteg. A szobahımérsékleten végzett próbamérések szerint mőködıképesnek bizonyult lábak a 46. b. és c. ábrákon zöld pöttyökkel vannak jelölve. A minta két Hall-elrendezése közül az 1., vagyis a sima grafén hat lábából kettı nem érintkezett a vezetékekkel, és a többi négy pedig, melyeket a 46.c. ábrán 1-4-ig terjedı indexekkel jelöltem, összeköttetésben állt a kapuelektródával, így ezen a mintán a kapufeszültséget nem változtathattuk. Hall-feszültséget a 3-as és az 1-es láb között mértem, az áram pedig a 4-es lábról az 1-es felé folyt. A 2., lyuggatott Hall-geometriának négy lába nem érintkezett a litografált vezetékekkel, de a maradék kettı (a 46.c. ábrán 5, 6-tal jelölve) mőködött, és független volt a kapuelektródától, tehát kapufeszültség-függést lehetett rajta mérni, de Hall-feszültséget nem.

46. ábra A C20-as lyuggatott minta felkontaktálása. a) AFM-felvétel a kezdeti állapotról (a 37. ábrán ugyanez látható). b) A tervezett plazmamaszk: a világoskék területeket exponáltam, utána itt lett elmarva a grafén; a vezetékek sárgával vannak jelölve. Az 1. terület nem tartalmaz lyukakat, ellenben a többi hárommal. Mérés céljából az 1. és a 2. terület vezetékei lettek kikötve. A sötét sáv 5 µm-nak felel meg. c) A kész vezetékek (5 nm vastag Cr + 60 nm Au réteg). A mőködı lábakat számozott zöld pöttyök jelölik.

48

Az érintkezési hibáknak feltehetıen egy, a vezetékmaszk litográfiája során keletkezett illesztési hiba lehetett az eredete, vagyis a vezetékek a tervezett helyükhöz képest kicsit elcsúsztak; emellett a grafént valószínőleg túlmarta a plazma, és a Hall-bar a tervezettnél kisebb lett.††† Az 1-es Hall-bar tulajdonságait a kapuelektróda felé való áteresztés miatt csak a mágneses tér függvényében vizsgálhattuk. A 47. ábrán látható, hogy a kétpontosan mért longitudinális ellenállás gyakorlatilag nem változott, míg a Hall-ellenállás lineárisan nıtt B-vel, vagyis a minta a lyukvezetési tartományban volt. Mérés közben Vg lebegett, hogy áram ne tudjon elfolyni rajta.

16,5 16,0

500

1-es Hall-bar T=4,2 K Vg lebeg

400 300 200 100

15,0 14,5

0

Rxx Rxy

14,0

Rxy (Ω)

R2p (kΩ)

15,5

-100

egyenesillesztés -200 Rxy-ra: 54,4 Ω /T meredekség -300

13,5 0

2

4

6

8

10

12

B (T)

47. ábra Az 1-es (tömbi) Hall-bar kétpontos longitudinális ellenállása és Hall-ellenállása a mágneses tér függvényében úgy, hogy a kapuelektróda „lebeg”.

A Hall-ellenállás meredeksége, 54,4 Ω/T alapján megbecsülhetjük a töltéssőrőséget:

−1  dRxy n =  e  dB

  

−1

≈ −1,15 ⋅ 1013 cm−2 , ami jelentıs lyuk-dópolásra utal. Az oxidréteg 90 nm-

es vastagságát felhasználva a (6)-os képlet segítségével a töltéssemlegességi pont VD≈48 V környékére tehetı. Ez az erıs p-dópolás megmagyarázza, miért nem látszanak az ellenállás Shubnikov-de Haas oszcillációi és a QHE-platók: olyan nagy a lyuksőrőség, hogy a Landauszintek túl sőrőn vannak ahhoz, hogy kimérhessük ıket. A 2-es (lyuggatott) terület kétpont-ellenállása a kapufeszültség függvényében a 48. ábrán látható a hőtés közben elért egyre alacsonyabb hımérsékleteken. A hımérséklet csökkenésével nı az ellenállás, emellett csúcsok jelennek meg, melyek Vg-ben mért helye

†††

A maszktervben a 300 nm széles vezetékek legalább 650 nm széles grafénlábakra voltak centrálva.

49

reprodukál. A kapufeszültséget csak kis tartományban, ±15 V között változtattam, nehogy átszakítsam a 90 nm-es oxidréteget, de már ennek az intervallumnak a határainál is zaj figyelhetı meg, mely arra utal, hogy az áram egy része átszivárog a kapuelektróda felé.

12,5

2-es Hall-bar Rxx

12,0

74 K 19-14 K 4,2 K B=0 T

R2p (kΩ)

11,5 11,0 10,5 10,0 9,5

-15

-10

-5

0 Vg (V)

5

10

15

488. ábra A 2-es Hall-bar 5-ös és 6-os lába közti kétpontos ellenállás a kapufeszültség függvényében reprodukálható csúcsokat mutat, ha elég alacsony a hımérséklet: ezeket interferencia-effektusok okozzák. A kapufeszültség visszatért a kiindulási pontba, így minden pontot kétszer, növekvı és csökkenı Vg mellett mértem. A tartomány szélein (Vg<-12 V és Vg >6 V) látható zajt feltehetıen a kapuelektróda felé való átszivárgás okozza.

A csúcsok megjelenése alacsony hımérsékleten azzal magyarázható, hogy az LΦ fáziskoherencia-hossz annyira megnı, hogy a lyukrendszeren történı elektron- vagy lyukszóródások interferenciajelenségeket eredményeznek. A Vg növelése és csökkentése közben mért csúcsok pontos alakja kissé eltér, ezt feltehetıen a szubsztrátbeli töltött szennyezık töltéscsapdái okozzák. A 2-es Hall-bar ellenállásának mágnesestér-függése a 49.a. ábrán látható. A görbe a B tér változtatásával véletlenszerő oszcillációkat mutat, csakúgy, mint a kapufeszültség függvényében, ami a kvantum-interferenciával összhangban áll. A legnagyobb változást B=0 körül tapasztaljuk, ahol az ellenállásnak csúcsa van: más kapufeszültségeken végzett mérések azt mutatják, hogy ez a csúcs a többi oszcillációval ellenben reprodukál. Emellett szembetőnı az ellenállás R2p(-B)=R2p(B) szimmetriája is (49.b. ábra), aminek kétpontos ellenállás-mérés esetében teljesülnie kell, ha a minta stabil, és a kontaktusok jó minıségőek. A zérus mágneses térnél jelentkezı csúcs a gyenge lokalizációval magyarázható. Ezt a jelenséget az okozza, hogy a diffúzív rendszerben mozgó töltések idıtükrözött pályái konstruktívan interferálhatnak (megfelelıen nagy fáziskoherencia-hossz mellett), ami megnöveli a visszaszórást. A

50

mágneses tér azonban megtöri az idıtükrözési szimmetriát, ezért lecsökken a visszaszórás, és így az ellenállás is.11 11,2

2-es Hall-bar T=4,2 K Vg=-8 V

11,0

Rxx

2-es Hall-bar Rxx

b)

T=4,2 K 12,0

R2p (kΩ)

10,8

R2p (kΩ)

12,5

a)

10,6 10,4

11,5

Vg=-5 V Vg=0 V

11,0

Vg=5 V 10,5

10,2 10,0

10,0 0

2

4

6

8

10

12

-2

-1

0

1

2

B (T)

B (T)

49. ábra A 2-es Hall-bar ellenállása a mágneses tér függvényében különbözı kapufeszültségeknél. a) B
0-ban megfigyelhetı egy relatíve nagy ellenállás-növekedés. b) Ennek a csúcsnak a térfüggése szimmetrikus, és kapufeszültségtıl független, ami a gyenge lokalizációra utal.

A 49.b. ábrán három eltérı kapufeszültség-értékkel felvett R(B)-görbe látható, melyekben a központi csúcson kívül további struktúrák is vannak. Kíváncsiak voltunk, vajon észrevehetı-e valami rendszer ezek helyzetében és alakjában, ezért Vg szerint sőrőbben megmértük a mágneses ellenállást. Például ha SdHO adja ezeket a csúcsokat, akkor lineárisan kell eltolódniuk Vg változtatásával (lásd a 45. ábrát). Ezért ∆Vg=0,75 V-onként kimértük R(B) változását: az 50.a. ábrán látható, hogy minden görbének ugyanolyan csúcsa van B=0 környékén. Az 50.b ábrán a kétpont-vezetıképesség nulla térben felvett értékétıl való eltérés, δG ( B ) = G ( B ) − G (0) ≈

−δR ( B ) R 2 (0)

látható,

ahol

δR(B)=R(B)-R(0)

a

kétpont-ellenállás

megváltozása. Az egymáshoz képest eltolt görbéken a központi csúcs kivételével semmilyen rendszer nem figyelhetı meg a kapufeszültség függvényében, vagyis az oszcillációk nem Shubnikov-de Haas oszcillációk. Ha feltételezzük, hogy az 1-es Hall-barhoz hasonlóan ezen a Hall-geometrián is VD~50 V környékére van eltolódva a töltéssemlegességi pont, akkor nem meglepı, hogy nem tapasztalható SdHO. A véges mágneses térben megfigyelt struktúrák véletlenszerősége további bizonyítékul szolgál, hogy interferencia-effektusok állnak az oszcillációk hátterében.

51

b)

a) 2-es Hall-bar: Rxx

12500

T=4,2 K 12000

R2p (Ω)

11500

11000

10500

10000 -0.5

0.0

0.5

1.0

B (T)

1.5

2.0

-10 -9.3 -8.55 -7.7 -7.05 -6.3 -5.55 -4.8 -4.05 -3.3 -2.55 -1.8 -1.05 -0.3 0.45 1.2 1.95 2.7 3.45 4.2 4.95 5.7 6.45 7.2

5.0x10 δG (S)

Vg=

-6

2-es Hall-bar: δG2p, -1µS offset

Vg=

T=4,2 K

0.0

-5.0x10

-6

-1.0x10

-5

-1.5x10

-5

-2.0x10

-5

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-8.55 -7.7 -7.05 -6.3 -5.55 -4.8 -4.05 -3.3 -2.55 -1.8 -1.05 -0.3 0.45 1.2 1.95 2.7 3.45 4.95 5.7 6.45 7.2

B (T)

490. ábra A 2-es Hall-bar lyukrendszerének kétpont-ellenállása a mágneses tér függvényében minden kapufeszültség mellett ugyanolyan, szimmetrikus csúcsot mutat B=0-ban, ami gyenge lokalizációra utal. b) A kétpont-vezetıképesség változása a B=0-ban mért értékhez képest: a görbék -1 µS-szel el vannak tolva egymáshoz képest. Az a) ábra három zajos R(B) görbéjébıl számolt vezetıképesség-változás itt nincs ábrázolva: Vg= -10 V és -9,3 V még kicsit átereszt a kapuelektródához, de a 4,2 V-os görbe is, pedig távolabb van a 48. ábrán látható áteresztési tartománytól, mint például a 7,2 V-os. Ez a véletlenszerőség is a szubsztrát rossz minıségét jelzi.

Láttuk, hogy az interferenciák véletlen oszcillációkat okoznak δG(B)-ben. Ha ezek valóban véletlenszerőek, átlagolással ki kell esniük, így visszamarad a gyenge lokalizációs jel. Grafénban a kvázirészecskéknek egy extra kvantumszámuk van, az ún. pszeudospin, ami a különbözı alrácsokra centrált Bloch-függvényeket jellemzi. Ha a szórási folyamat megváltoztatja a pszeudospint, azzal befolyásolja az interferencia-feltételeket: ilyen szórásokat okoznak a hibahelyek (felületi egyenetlenségek, diszlokációk) és a diszperziós reláció trigonális torzulása is. Azonban a völgyek (Dirac-kúpok) közti szórás ellensúlyozhatja ezek hatását, amivel a konstruktív interferenciát, és így a gyenge lokalizációt erısíti. Ezt a nagy hullámszám-változással járó szórást fıleg a grafén peremén való visszaverıdés okozza, ezért a gyenge lokalizációt tömbi grafénon nehéz kimérni, viszont ha keskeny a minta, vagy például lyukakat tartalmaz, jobban látszik az ellenállás-növekedés B=0-ban.42,44,45 Elméleti számolásokban a grafén gyenge lokalizációs jelére a következı függvényalakot kapták: 41,42

   B  1 e2   B  B F δG ≈ −F  − 2F   ,  Bφ + 2 Bi   Bφ + B*   a πh   Bφ      

(11)

52

(

ahol F ( x) = ln x + ψ 0,5 + x −1

függvény, és Bφ, i,* = hossz, L* pedig a

ℏ 4eL2φ, i,*

)

egy monoton növekvı függvény, melyben ψ a digamma-

. LΦ a fáziskoherencia-hossz, Li a völgyek közti átszórási

−1 −1 1 τ*−1 = τinter + τintra + τ−warp

szórási gyakorisággal

definiálható

( L* = Dτ* , melyben D a diffiúziós állandó): τ* a völgyek közti és a völgyön belüli szórásból, valamint a trigonális torzulás okozta szórásból tevıdik össze. Az a faktorra azért van szükség, mert kétpont-ellenállást mértünk, így a kontaktusok ellenállásai ismeretlenek. Az a faktor megadja a teljes (kétpontos) ellenállás és a minta- (négypontos) ellenállás arányának a négyzetét. Az 51.a. ábra mutatja a (11) formula viselkedését különbözı határesetekben.42 A gyenge lokalizáció csak akkor látszik, ha gyakori a völgyek közti átszóródás, ugyanis ha túl ritka ( τi > τφ ), akkor Bi kicsi, és az elsı két tag kiejti egymást, sıt a harmadik tag révén gyenge antilokalizáció is megfigyelhetı. Ha τ* , τi ≪ τφ , az elsı tag dominál, δG(B) monoton növekvı (51.a. ábra: kék görbe). τ* ≪ τi < τφ esetén a második tag nem hanyagolható el, mert Li összemérhetı LΦ-vel, és a vezetıképesség egy konstanshoz tart, ahogy az 51.a. ábra piros görbéje mutatja. Ha τ* összemérhetı τi -vel, δG(B) visszahajlik, és a harmadik tagot is számításba kell vennünk az illesztésnél (51.a. ábra: zöld görbe). A mért gyenge lokalizációs jel (az 51.b. ábra kék görbéje) elején‡‡‡ nem figyelhetı meg erıs visszahajlás, az 51.a. ábra példái közül a középsıre hasonlít. Ennél az elsı két tag a lényeges, tehát Bi és B* jóval nagyobb BΦ-nél, vagyis a fáziskoherencia-hossz Lφ ≫ Li , L* . A feltehetıen nagy lyuksőrőség miatt erıs a trigonális torzulás hatása, ami megnöveli B*-ot, tehát B* ≫ Bi , Li ≫ L* , és τ w ≪ τi < τφ .42 Az 51.b. ábrán látható piros görbe az adatsorra 1,5 T-ig illesztett függvény, melynek paraméterei megfelelnek a várakozásoknak: a fáziskoherencia-hossz LΦ≈196 nm, a völgyek közti szóródás gyakorisága Li~50 nm, L* pedig jóval kisebb, 15 nm körüli. Tehát a fáziskoherencia-hossz már T=4,2 K-en is meghaladja a lyukak közti csatornák átlagos szélességét (~100 nm), aminek Li nagyjából a fele. Legpontosabban LΦ határozható meg, mert a (11)-es egyenlet elsı tagja felelıs a vezetıképesség B=0 körüli éles minimumáért, a többi két hossz csak nagyságrendileg

‡‡‡

Nagy térben az inhomogenitások és kvantum-effektusok elrontják a gyenge lokalizációs korrekciót.41

53

becsülhetı meg. Különbözı T hımérsékleteken végzett mérésekkel Li és L* értéke pontosítható lenne, mert LΦ-vel ellentétben hımérséklet-függetlenek.44 Az a osztófaktor körülbelül 12,8, vagyis a kétpontos és a négypontos ellenállás közti összefüggés

R2 p ( B = 0) ≈ 12,8 ⋅ R4 p ( B = 0) .

Eszerint

a

teljes

kontaktus-ellenállás

nagyjából 8 kΩ.

501. ábra a) Három példa a különféle szórásfajták jelentıségére: ha

τ* , τi ≪ τφ , (11)-ben az elsı tag a

domináns, és a vezetıképesség monoton nı (kék görbe: LΦ=200 nm és Li=0=L* paraméterekkel). Ha

τ* ≪ τi < τφ , a második tagra is szükség van, és δG egy konstans értékhez tart (piros görbe: LΦ=200 nm, Li=70 nm, L*=0). Ha τ* nem elhanyagolható, δG visszahajlik (zöld görbe: LΦ=200 nm, Li=70 nm, L*=40 nm). b) A kék görbe a 2-es Hall-bar kétpontos vezetıképesség-változása B=0-hoz képest, Vg-re kiátlagolva. A piros görbe az 1,5 T-ig vett adatsorra végzett illesztés, ami szerint LΦ≈196 nm, Li~50 nm, L*~15 nm körüli.

Összefoglalva, a C20-as grafénmintán végzett mérések szerint a 90 nm vastag oxidréteg rossz minıségő, könnyen átszakad, és kis kapufeszültség mellett is áram szivárog át rajta, vagyis a jövıben vastagabb (300 nm-es) szigetelıvel kell dolgoznunk. Mágneses térben nem tapasztaltunk QHE-t, ami erıs p-dópolásnak tulajdonítható. A lyuggatott Hall-bar vezetési tulajdonságainak vizsgálata során gyenge lokalizációt tapasztaltunk, ami alapján a fáziskoherencia-hossz értéke 200 nm körüli, és a völgyek közti szórás karakterisztikus hosszskálája nagyjából 50 nm. A nagy lyuksőrőség miatt a diszperzió trigonális torzulása sőrőn, 10-20 nm-es gyakorisággal okoz szóródást.

54

Összefoglalás A diplomamunkám egyik célja a grafénon alapuló áramkörök elektronsugaras litográfiájának kidolgozása volt. A Függelékben részletesen leírtam ennek lépéseit: a grafén elıállításától az elektródák létrehozásáig. Ez útmutatóul szolgálhat azoknak, akik szintén hasonló áramköröket szándékoznak készíteni. A bemutatott módszerek segítségével sikeresen készítettem grafénra négypontos és Hall-geometriás áramköröket. A tömbi grafénból elıállított mintáknál a klasszikus Hall-effektus mérésébıl számolt mobilitás és szabad úthossz arra utal, hogy az eljárás nem ront a grafén minıségén, sıt irodalmi értékekkel összevetve átlagon felüli, jónak mondható. Emellett Shubnikov-de Haas oszcillációkat és az egyrétegő grafénra jellemzı félegészes kvantum Hall-effektust is vizsgáltam. A munkám másik célja az elektronsugaras litográfia (EBL) és a karbotermikus marás (CTE) ötvözése volt. A III. fejezetben ezek ötvözésérıl, valamint a közben felmerülı problémákról írtam. A két módszer kombinációja sikeresnek bizonyult, a litográfiával készített maszk által kijelölt helyeken argon-oxigén plazma hatására hibahelyek keletkeztek. Ezek szélére a tisztító hıkezelés során ugyan szennyezık győltek, de tiszta argonáramban 720°C-on két óra alatt eltőntek, majd megindult az anizotrop marás: az AFM-felvételeken némelyik lyukon már felfedezhetı a hatszögesedés kezdete. Az EBL és a CTE bemutatott kombinációja ígéretes eljárást kínál cikkcakk szélő grafén nanoszalagok, Y-elágazások, kvantum-pöttyök, vagy nanorések hatékony készítésére. Az egyik lyuggatott és karbotermikus marásnak alávetett mintán alacsony hımérsékleten végzett transzport-mérésekben kvantum-interferencia effektusokat azonosítottunk, amik a kapufeszültségtıl és a mágneses tértıl függı véletlen vezetıképesség-fluktuációkban nyilvánultak meg. Kapufeszültségtıl függetlenül a kisterő mágneses ellenállásban gyenge lokalizációs jelet mértünk, melynek mágneses tértıl való függése alapján megbecsültük a karakterisztikus transzport-úthosszakat: a fáziskoherencia-hossz 200 nm-nek adódott, ami a lyukak közti szalagok hosszához mérhetı. A völgyek közötti átszórások jellemzı úthosszát 50 nm-re becsültük: Li és a szalagok átlagos szélességének az arányára az irodalmi adatoknál41,44 nagyobb érték adódott. Ennek lehetséges magyarázatául szolgálhatnak a lyukak cikkcakk peremei, ahol völgyek közti átszórások nem mehetnek végbe20, tehát a gyenge lokalizáció ígéretes módszernek tőnik a szalagélek vizsgálatára. Ennek igazolására részletesebb méréseket kellene elvégeznünk további, keskenyebb szalagokkal rendelkezı mintákon, illetve kontroll mintákon, amik nem lettek kitéve karbotermikus marásnak.

55

Köszönetnyilvánítás: Köszönettel tartozom Csonka Szabolcsnak*, Neumann Péternek**, Nemes-Incze Péternek**, Halbritter Andrásnak* és Biró László Péternek** segítségükért és tanácsaikért, valamint Fülöp Gergınek* és Magda Gábornak*. A Függelékben található Raman-spektrumokat Kamarás Katalin készítette, a bondolást Nagy Attila** és Csontos Miklós* végezte, és a mintatartó csövet és a kapcsolódobozt Márton Attila* építette: nekik is szeretnék itt köszönetet mondani. *

Budapesti Mőszaki és Gazdaságtudományi Egyetem (BME)

**

MTA Mőszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutatóintézet (MFA)

***

MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet (SZFKI)

56

Felhasznált irodalom: [1] Novoselov, K. S., A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Gregorieva, and A. A. Firsov: Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, 2004, Science 306, 666 [1b] Supporting Online Material: http://www.sciencemag.org/cgi/data/306/5696/666/DC1/1 [1c] J. C. Meyer, A. K. Geim, M. I. Katsnelson, K. S. Novoselov, T. J. Booth, S. Roth: The structure of suspended graphene sheets; Nature 446, 60–63 (2007) [2] A. H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov, A. K. Geim: The electronic properties of graphene, RevModPhys Vol 81, Jan.-March 2009 [3] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov: Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films; Science Vol. 306. no. 5696, pp. 666 – 669, October 2004 [4] Y.-W. Son, M. L. Cohen, S. G. Louie: Energy Gaps in Graphene Nanoribbons; PRL 97, 216803 (2006) [5] Y.-W. Son, M. L. Cohen, S. G. Louie: Half-metalic graphene nanoribbons; Nature Letters, Vol. 444, 16 November 2006 [6] M. Y. Han, B. Özyilmaz, Y. Zhang, P. Kim: Energy Band-Gap Engineering of Graphene Nanoribbons; PRL 98, 206805 (2007) [7] L. P. Biró, Ph. Lambin: Nanopatterning of graphene with crystallographic orientation control, CARBON 48 (2010) 2677–2689 [8] P. Nemes-Incze, G. Magda, K. Kamarás, L. P. Biró: Crystallographically Selective Nanopatterning of Graphene on SiO2; Nano Research (2010) 3: 110–116 [9] C. W. J. Beenakker: Andreev reflection and Klein tunneling in graphene; Reviews of Modern Physics, Vol. 80, Oct.-Dec. 2008 [10] D.R. Leadley, Warwick University 1997: http://www.warwick.ac.uk/~phsbm/qhe.htm [11] Csonka Szabolcs, Halbritter András: Új kísérletek a nanofizikában, 12. és 4. elıadás (QHE, illetve gyenge lokalizáció): http://dept.phy.bme.hu/~halbritt/ujkisnano.htm [12] Master’s Thesis by Nikolas A. Minder: Transport in graphene, University of Basel, 2008 [13] Master thesis by Hagen Aurich: Fabrication and Electrical Characterization of Graphene, University of Basel, 2007 [14] A.K. Geim and K.S. Novoselov: The Rise of Graphene, http://arxiv.org/ftp/condmat/papers/0702/0702595.pdf

57

[15] Son, Cohen, Louie: Energy gaps in graphene nanoribbons, Physical Review Letters 97, 216803 (2006) [16] Son, Cohen, Louie: Half-metallic graphene nanoribbons, Nature Letters, Vol. 444, 16 November 2006 [17] J. C. Meyer, A. K. Geim, M. I. Katsnelson, K. S. Novoselov, T. J. Booth, S. Roth: The structure of suspended graphene sheets; Nature 446, 60–63 (2007) [18] http://www.farmfak.uu.se/farm/farmfyskem-web/instrumentation/afm.shtml [19] http://www.semrock.com/TechnicalInformation/TN_Raman_filtertypes/ [20] L.M. Malard, M. A. Pimenta, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus: Raman spectroscopy in graphene; Physics Reports 473 (2009) 5187 [21] M. Fujita, K. Wakabayashi, K. Nakada, K. Kusakabe: Peculiar Localized State at Zigzag Graphite Edge, JPSJ Vol. 65, No. 7, July, 1996, pp. 1920-1923 [22] L. P. Biró, Ph. Lambin: Nanopatterning of graphene with crystallographic orientation control, CARBON 48 (2010) 2677–2689 [23] L. Tapasztó, G. Dobrik, Ph. Lambin, L. P. Biró: Tailoring the atomic structure of graphene nanoribbons by scanning tunneling microscope lithography, Nature Nanotech Vol.3 July 2008 [24] B. Özyilmaz, P. Jarillo-Herrero, D. Efetov, P. Kim: Electronic transport in locally gated graphene nanoconstrictions, Appl. Phys. Lett. 91, 192107 2007 [25] Halbritter A., Csonka Sz.: Új kísérletek a nanofizikában, elıadásjegyzet (Budapesti Mőszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, TTK, Fizika Tanszék) http://dept.phy.bme.hu/~halbritt/ujkisnano.htm [26] M. Y. Han, B. Özyilmaz, Y. Zhang, P. Kim: Energy Band-Gap Engineering of Graphene Nanoribbons, PRL 98, 206805 (2007) [27] P. Blake, E. W. Hill, A. H. Castro Neto, K. S. Novoselov, D. Jiang, R. Yang, T. J. Booth, A. K. Geim: Making graphene visible; Applied Physics Letters 91, 063124 (2007) [28] L. Liao, J. Bai, Y. Qu, Y. Huang, X. Duan: Single-layer graphene on Al2O3/Si substrate: better contrast and higher performance of graphene transistors; Nanotechnology 21 (2010) 015705 [29] Fülöp Gergı BSc szakdolgozata: Nanostruktúrák készítése elektronsugaras litográfiával, Budapesti Mőszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, TTK, 2009 [30] D. Marton, H. Bu, K. J. Boyd, S. S. Todorov, A. H. Al-Bayati and J. W. Rabalais: On the defect structure due to low energy ion bombardment of graphite; Surface Science Volume 326, Issue 3, 20 March 1995, Pages L489-L493 58

[31] P. Nemes-Incze, Z. Osváth, K. Kamarás, L.P. Biró: Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy; CARBON 46 (2008) 1435-1442 [32] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva1, S. V. Dubonos & A. A. Firsov: Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene; Nature, Vol 438, 10 November 2005 [33] Y. Zhang, Y. W. Tan, H. L. Stormer & P. Kim: Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene [34] J. Moser, A. Barreiro, and A. Bachtold: Current-induced cleaning of graphene; APPLIED PHYSICS LETTERS 91, 163513 2007 [35] K.I. Bolotin, K.J. Sikes, Z. Jiang, M. Klima, G. Fudenberg, J. Hone, P. Kim, H.L. Stormer:

Ultrahigh

electron

mobility

in

graphene;

Solid

State

Communications

Volume 146, Issues 9-10, June 2008, Pages 351-355 [36] D. C. Elias, R. V. Gorbachev, A. S. Mayorov, S. V. Morozov, A. A. Zhukov, P. Blake, K. S. Novoselov, A. K. Geim, F. Guinea: Dirac cones reshaped by interaction effects in suspended graphene; arXiv:1104.1396v1 [37] N. Tombros, A. Veligura, J. Junesch, J. J. van den Berg, P. J. Zomer, M. Wojtaszek, I. J. V. Marun, H. T. Jonkman, and B. J. van Wees: Large yield production of high mobility freely suspended graphene electronic devices on a PMGI based organic polymer; J. Appl. Phys. 109, 093702 (2011); doi:10.1063/1.3579997 [38] N. Tombros, A. Veligura, J. Junesch, M. H. D. Guimarães, I. J. V. Marun, H. T. Jonkman, and B. J. van Wees: Quantized conductance of a suspended graphene nanoconstriction; arXiv:1102.0434v1 [39] A. Deshpande, W. Bao, Z. Zhao, C. N. Lau, and B. J. LeRoy: Imaging charge density fluctuations in graphene using Coulomb blockade spectroscopy; Phys. Rev. B 83, 155409 (2011) [40] Márton Attila BSc szakdolgozata: Nanomérető áramkörök vizsgálata alacsony hımérsékleten, BME TTK 2010 [41] J. Eroms, D. Weiss: Weak localisation and transport gap in graphene antidot lattices; New Journal of Physics 11 (2009), 095021 (9pp) [42] E. McCann, K. Kechedzhi, V. I. Fal’ko, H. Suzuura, T. Ando, and B. L. Altshuler: Weak-Localization Magnetoresistance and Valley Symmetry in Graphene; PRL 97, 146805 (2006)

59

[43] http://www.dailytech.com/Breaking+the+Silicon+Barrier+Graphene+Transistors+Demonstrat ed/article6302.htm [44] F. V. Tikhonenko, D. W. Horsell, R. V. Gorbachev, and A. K. Savchenko: Weak localization in graphene flakes; PRL 100, 056802 (2008) [45] Csonka Szabolcs, Halbritter András, Csontos Miklós, Geresdi Attila, Makk Péter: Komplex transzport nanoszerkezetekben (elıadásjegyzet)

60

FÜGGELÉK

F.1. ábra Az XA2-es grafénminta plazmamarásához használt üveg „nyugágy” sematikus képe (III.5. alfejezet).

1. Táblázat A szövegben megnevezett grafénminták alatti SiO2-réteg vastagsága.

C20

C30

C37

C42

90 nm

90 nm

90 nm

90 nm

XA2

XC3

300 nm 300 nm

61

F1. Grafén elıállítása és azonosítása Ebben a fejezetben leírom a grafén mechanikus elıállítását, bemutatom, milyen módszerrel határozom meg a grafénlapkák helyzetét a hordozón, és felvázolok a rétegvastagság ellenırzésére használatos két módszert, az atomierı-mikroszkópos vizsgálatot, valamint a Raman-spektroszkópiát.

F1.1. Grafén elıállítása és optikai azonosítása 2004-ben Geim és Novoselov úgy fedezte fel a grafént1, hogy fotoreziszt és ragasztószalag

segítségével

HOPG-bıl

(highly

oriented

pyrolytic

graphite)

nyert

grafitlapkákat SiO2-szubsztrátra helyeztek, optikai mikroszkóppal vékony rétegeket kerestek, majd nagyfelbontású pásztázó elektronmikroszkóppal (HRSEM) és atomierı-mikroszkóppal (AFM) megvizsgálták ıket♦. Ennek a „mechanical exfoliation” elnevezéső módszernek több variációja van, munkámban például a grafitdarabról ragasztószalaggal lehámozott szenet némi további hámozgatás (a ragasztószalag össze- és széthajtogatása) után egyenesen a szubsztrátra nyomtam. Más módszerek is elı lehet állítani grafént, például epitaxiális növesztéssel Ni vagy Cu egykristályon, vagy szilícium-szublimációval SiC kristály felszínén. Az elmúlt pár évben epitaxiális növesztéssel ígéretes eredményeket értek el, ami a közeljövıben áttörést hozhat az ipari alkalmazás szempontjából létfontosságú nagymérető grafénlapok elıállításában. Munkám során mind HOPG-t, mind természetes grafitot is használok grafén mechanikus módon történı elıállítására. A HOPG ZYA-minıségő, a grafit pedig Madagaszkáron bányászott, és 5-10 mm-es szemcsékbıl áll. A grafénlapkákat optikai mikroszkóppal keresem meg, ezért nem mindegy, milyen vastag az oxidréteg: a grafén fehér fényben 90 nm és 280 nm vastag SiO2-rétegen látszik jól (F1.1., F1.2. ábra, a fı szöveg 40. ábrája), de újabban 72 nm-es Al2O3-dal is kísérleteznek28. Geim és Novoselov 300 nm vastag SiO2 réteget használtak, melyen optikai mikroszkóppal még látható a grafén. Többnyire olyan, 0,5-1 cm mérető, néhány mm vastag Si-szeleteket használok, melyeket körülbelül 90 nm vastagságú oxidréteg borít (F1.2.a. ábra). Fontos a felület tisztasága is, ezért az exfoliáció elıtt gyakran oxigén-plazmával vagy vegyszerekkel („piranha” oldat) távolítják el a szennyezıdéseket a használandó szeletekrıl, így jobban rátapad a grafénréteg a szubsztrátra. ♦

A mintakészítés pontos leírása az [1]-es forrás online kiegészítıjében található meg: [1b].

62

F1.1. ábra a) 300 nm-es SiO2-rétegen fehér fényben nehezen vehetık ki az eltérı vastagságú grafénrétegek, viszont zöld fényben (b) már jól megkülönböztethetık. A sáváteresztı szőrı sávszélessége hullámhosszban 10 nm. c) Grafén számított kontrasztja Si-on fekvı SiO2-n, az oxidréteg vastagságának és a fény hullámhosszának függvényében. A 90 nm-es oxid fehér fényben is jól használható. 27

A mechanikus exfoliációval készített grafénlapkák mérete néhány mikronos nagyságrendő, és az ilyen objektumok elég ritkák a többihez, a grafitdarabokhoz vagy a néhány rétegő grafénhez (few-layer graphene, FLG) képest, ezért a keresés meglehetısen hosszadalmas. A 10 µm körüli összefüggı grafénlapka már jónak számít, a 20 mikronos pedig kifejezetten ritka. Optikai mikroszkóphoz csatlakoztatható digitális fényképezıgépet használok, hogy a képek alapján késıbb maszkot készíthessek az egyes objektumokhoz. Emellett tapasztalt szem kell ahhoz, hogy pusztán az árnyalata alapján meg tudja különböztetni az 1, 2, 3 rétegő grafént, különösen, ha a lapka („flake”) magában áll. Ha bizonytalan a vastagság, AFM-mel ellenırzöm le; emellett ahhoz is jól jönnek a fényképek, hogy az AFM-tőt a megfelelı helyre állítsam. A szilícium hordozón markerrendszer található. A grafénlapkák pontos helyzetét ezekhez képest határozzuk meg. A késıbbiek során a markereket használjuk az elektronmikroszkóppal írt maszkok pozícionálására, AFM vagy optikai vizsgálatoknál a grafénlapkák gyors megtalálására. Markerrendszer készítéséhez EBL vagy optikai litográfia használható.

63

F1.2. ábra a) A szelet vázlatos (és erısen torzított) keresztmetszeti képe; a bal alsó marker ki van nagyítva. b) Optikai mikroszkóp alatt néha jól látható, ahogy a szénrétegek egymásra rétegzıdnek (lásd még az F1.6. ábrát), és közülük a leghalványabb a grafén (single-layer graphene, SLG), mely kivételesen nagy, 20 µm mérető. Beillesztett képek: nagyított kép és kontrasztosabb változata, hogy jobban látszódjon a grafén. Skála: egy aranymarker teljes szélessége ~25 µm, két szomszédos marker távolsága, vagyis a fent ábrázolt cella mérete pedig 200 µm. Ez a rács szabad szemmel is látható a Si-lapkán. A néhány világoskék „felhı” a ragasztószalag maradéka, a kék és halványsárga objektumok pedig grafitdarabok. Az FLG a néhány réteg vastagságú grafént jelzi (few layer graphene).

Az optikai litográfiával fémbıl készített rács pontjait arany alkotja. A rácspontok 200 µm x 200 µm-es cellák sarkait adják meg (F1.2. ábra), melyeket a bal alsó sarokban lévı marker pozíciójával indexelünk. A kódolásuk bináris: az x koordinátát a felsı hat, az y koordinátát pedig az alsó hat jel adja meg, mindkét koordináta 0-tól 39-ig fut. A bal oldali két jel mondja meg a tízes helyiértéket (0-3), a jobb oldali négy jel pedig az egyes helyiértéket, vagyis csak 0-9-ig futnak, nem 15-ig. Tehát az F1.2. ábrán jelölt cella sorszáma, vagyis a bal alsó

1 4 sarkában lévı marker jelentése   , vagyis ez az x=14. oszlop y=36. sora. Az x 3 6 koordináta jobbra, az y pedig lefelé nı; ez az ábrán látható többi markerrel ellenırizhetı. Markerrendszer kialakítható EBL-lel is, ugyanazt a rezisztet (PMMA-t) használva, melybe a kívánt maszkot írjuk: a markerrendszert exponálás után elıhívjuk, segítségével pozícionáljuk az elektronmikroszkópot, majd pedig ugyanabba a rezisztbe exponáljuk a maszkot. Ennek elınye, hogy a grafénlapka helyétıl függıen mi szabjuk meg, hová készítjük, emellett kisebb markerek készíthetık pontosabb illesztést eredményezve, mivel a fent említett optikai litográfia felbontása 2 µm, míg az EBL felbontása 100 nm. Az eljárás hátránya, hogy a

64

PMMA pozitív reziszt, és ha sokszor használjuk tájékozódásra, a rácspont túlexponálódik, és nem ismerhetı fel az elektronmikroszkópban. Ha optikai úton már megtaláltuk és azonosítottuk a grafénlemezt, és ellenırizni akarjuk, valóban grafén-e, atomierı-mikroszkópot (AFM) vagy Raman-spektroszkópiát is használunk.

F1.3. ábra a) AFM sematikus mőködési elve: rezgı fémlapka végén lévı tő hat kölcsön a felülettel. A rezgınyelvrıl visszavert lézerfényt pozíció-érzékenyen detektáljuk. A mintatartó asztal piezo-motorokkal mozgatható18. b) A Raman-spektroszkópia sematikus összeállítása19.

F1.2. Azonosítás atomierı-mikroszkóppal (AFM)

Az AFM mőködése egy piezo-motorokkal mozgatott tő és a mérendı felület kölcsönhatásán alapul (tapping mode). A tő egy rezonáló rezgınyelv (cantilever) végén található, és az oszcilláció egyik végpontjában szinte megérinti a felületet. A mérıfejet az x és y irány mellett a z irányban is lehet mozgatni. Miközben pásztázzuk a felületet, a rezgınyelvrıl egy lézersugár verıdik vissza, mely végül egy fotodióda-rendszerre vetül. A lézerfény foltja ezen oszcillál, és a rezgınyelvet a diódák jele alapján visszacsatolás segítségével állandó rezgési amplitúdón lehet tartani úgy, hogy a magasságát változtatjuk. Így tapogatja le a tő a felületet (F1.3.a. ábra). A különbözı vastagságú grafitrétegek határán kimérhetı, hogy a lépcsı, vagyis egy réteg vastagsága nagyjából 0,35 nm. Ha grafént vizsgálunk, figyelembe kell venni, hogy a szubsztráttal (az oxiddal) máshogy hat kölcsön a tő, mint a szénnel, ezért csak megfelelı beállítások mellett látunk az oxid-grafén lépcsın is 0,35 nm-t. Errıl részletesebben lásd a [31]-es forrást.

65

F1.4. ábra a) Fénykép egy grafénlapkáról, a skála 20 µm. b) A fénykép egy részének a kontrasztosított változata. c) AFM-kép a grafén felsı részérıl. d) Az AFM-képen látható téglalap keresztmetszete mentén kiátlagolt magasságprofil. A piros nyilak jelölte pontok (piros vonalak c)-ben) magasságának különbsége 0,349 nm.

F1.3. Azonosítás Raman-spektroszkópiával

A

Raman-spektroszkópia

a

fotonok

rugalmatlan

szórásán

alapul.

Jól

tanulmányozhatók vele a rendszer különbözı gerjesztései, például egy molekula rezgési módusai. Ha megfelelı a beérkezı foton energiája, a molekula felgerjesztıdik, de nem biztos, hogy ugyanabba a rezgési állapotba fog legerjesztıdni, ezért a kibocsátott foton frekvenciája eltérhet a gerjesztı lézer frekvenciájától. A detektálás elıtt ki kell szőrni a rugalmasan szórt, az eredeti frekvenciával rendelkezı fotonokat (F1.3.b. ábra). A grafén Raman-spektrumában két kiemelkedı csúcs van: a G-csúcs (1582 cm-1 energiaváltozásnál) a grafitnál is jelen van, a G’ viszont a grafénra jellemzı (2687 cm-1). Ha hibahelyek vannak a kristályban, vagy a lapka peremét vizsgáljuk, két újabb csúcs jelenik meg (D, D’, mint „disorder”), lásd az F1.5.b. ábrát. A G csúcs egy kétszeresen degenerált fononmódussal kapcsolatos, D és D’ esetén az elektron rugalmasan szóródik egy hibahelyen, utána pedig rugalmatlanul egy fononon, a G’ csúcs eredete pedig két fononon való szóródás (F1.5.a. ábra)20. Ha növeljük a rétegek számát, megváltozik a G’ csúcs alakja, mert több réteg esetén más az elektronok diszperziója. Például kétrétegő grafénben két vezetési- és két vegyértéksáv van, melyek parabolikusak a Dirac-pontokban, ezért a G’ csúcshoz négy különbözı szórási folyamat járul hozzá, kissé eltérı Raman-eltolódásokkal.

66

F1.5. ábra a) Elektronok és lyukak fononokon és hibahelyeken való szóródása adja a grafén Raman-csúcsait. A fononmódusok jelölésében az i a síkon belüli rezgést (in-plane), T a transzverzális, L a longitudinális rezgést, O az optikai ágat jelenti. b) Grafén Raman-spektruma a hullámszámváltozás függvényében, 2,41 eV lézerenergia mellett. c) A G’ csúcs változása a rétegvastagság növelésével: 1-LG: egyrétegő grafén (1-layer graphene), és így tovább. 20

A G’-csúcsra Lorentz-görbéket illesztve meg lehet mondani, hány réteg van, de a rétegek számával ennek a bizonytalansága is nı (F1.5.c. ábra)20. Az egy atomi réteg azonosítására a G’-csúcs nagyon jól használható. A

KFKI

SZFKI-ban

mőködı

Raman-spektrométerrel

több

grafénlapka-jelöltet

is

megvizsgáltunk. Célunk az volt, hogy ellenırizzük, hogy az optikai mikroszkópban megfigyelt intenzitás, illetve az AFM magasságmérés alapján grafénnak feltételezett minták valóban egyrétegőek-e. Az F1.6. ábrán három objektumról készült Raman-spektrum látható. Az 1. és a 2. lapkát optikai mikroszkóppal készült képeik alapján grafénnak gondoltuk, és ez a spektrumuk alapján be is bizonyosodott. A 3. mintát sötétebb színe alapján többrétegő grafitnak valószínősítettük, melyet a G’ csúcs alakjának változása és eltolódása igazolt is. Ezek alapján arra jutottunk, hogy az egyrétegőség meghatározására elég az optikai és atomierı-mikroszkópos vizsgálat.

67

10000 1 2 3

Intenzitás

8000 6000 4000 2000 0 2600

2650

2700

2750

2800

-1

∆k (cm )

F1.6. ábra A kis képeken látható grafitdarabok leghalványabb részérıl készült Raman-spektrumok G’ csúcsa a hullámszám 1/cm-ben skálázott megváltozásának függvényében. A lézerfolt nagyjából 1-2 mikron átmérıjő volt, a skálák 10 µm-esek. Az 1. és a 2. grafénjelölt valóban egyrétegő grafén, viszont a 3. jelölt vastagabb.

F2. Az elektronsugaras litográfia (EBL) lépései, áramkörök készítése

Elektronsugaras

litográfiával

vezetékek

készíthetık,

vagy

például

maszkok

készíthetık grafén és más anyagok vegyszeres- vagy plazmamarással való alakításához. Ebben a fejezetben részletesen áttekintem az áramkörök létrehozásának lépéseit a maszktervezéstıl a kész elektródákig, így útmutatóul szolgálhat azok számára, akik szintén grafén alapú áramköröket szándékoznak készíteni. A

litográfiához

egy

JEOL

JSM

IC848

(F2.2.,

F2.3.

ábra)

típusú

pásztázó

elektronmikroszkópot (SEM) és pozitív rezisztet, PMMA-t használtam. Az exponálás folyamatát egy számítógépen keresztül az Elphy Quantum nevő programmal lehetett irányítani, melyben maszkok tervezhetıek, valamint digitális SEM felvételeket is lehet készíteni a mintáról. Minden esetben 35 kV-os gyorsítófeszültséget alkalmaztam.

68

F2.1. ábra Áramkörök litografálása pozitív reziszttel (PMMA). a) A reziszt szerkezete az exponált területeken megváltozik. b) Elıhívás során a reziszt oldószere ezeket a területeket gyorsabban kioldja, így elkészül a maszk. c) PVD (physical vapor deposition): fémlepárlás. d) A „lift-off”, vagyis a maszk leoldása után csak ott marad fém, ahol a maszkban árkok voltak. e), f) Az F2.7.c. ábrán látható, körülbelül 3,5 mm széles Si-lapka exponálás és elıhívás, valamint fémlepárlás és leoldás után.

F2.2. ábra a) A litográfiához használt JEOL JSM-IC848 típusú pásztázó elektronmikroszkóp (SEM). A balra lent látható rúd túlsó végén találjuk a kampókkal befogott mintatartó asztalkát (b), melyet a rúddal helyezhetünk elektronmikroszkóp mozgatható mintatartójára. A szeletek a rajta lévı csavarozható laprugókkal vagy szén alapú elektromosan vezetı ragasztószalagokkal rögzíthetık.

69

F2.3. ábra A JEOL JSM-IC848 pásztázó elektronmikroszkóp vázlatos felépítése (a JEOL kézikönyvbıl). Az elektronágyú és elektronoptika mőködésérıl részletesebben lásd a [29]-as forrást.

F2.1. Maszktervezés

Elıször fel kell dolgozni a grafénlapkáról készült fényképet, melyen rajta van a cellája összes markere, mert ezeket használjuk majd fel az elektronnyaláb igazításához. A képen addig kell változtatni a kontrasztot, a fényerıt, vagy a színeket, míg az objektum elég láthatóvá nem válik ahhoz, hogy fehér vonalakkal körberajzolhassuk. Ezután fekete-fehérré vagy szürkeárnyalatúvá változtatjuk a képet, és addig változtatjuk a kontrasztot, hogy lehetıleg már csak a körvonalak és az aranymarkerek látszódjanak, és végül invertáljuk a színeket. Ha a rezisztbe írt markerrendszerünk van, a markerek sötéten látszanak a képen, ezért fekete vonalakat használunk, és nem invertálunk. Ezek a lépések a használt képfeldolgozó programok képességeitıl függıen változhatnak. Ezt a képet bmp formátumból a BitmapImport nevő programmal cif fájlba alakítjuk megfelelı beállítások, például 100 nm-es pixelméret mellett. A cif-et a Clewin nevő programban nyitjuk meg, kitöröljük a felesleges dolgokat♦, és egymástól a markerrendszer rácsállandójával egyenlı távolságra kis kereszteket rajzolunk. Ezek segítségével addig skálázzuk át és

♦

A feldolgozott képen fıleg szennyezıdések szoktak látszani a markerek és a grafénlapka körvonalain kívül.

70

forgatjuk a képet, míg a markerek többé-kevésbé pontosan a keresztekre nem illeszkednek (F2.4. ábra). A fájlt gds formátumban mentjük el, ugyanis az Elphy Quantum ebben dolgozik.

F2.4. ábra Képfeldolgozási lépések. a) Az eredeti fénykép, melyben a kis képek: a grafénról készített nagyított kép és annak kontrasztosított változata. b) Ennek a képnek a körberajzolás, kontrasztozás és invertálás utáni eredménye. c) és d): a markereknek a 200 µm-es rácstávolságú pontokra (a kis piros keresztekre) való illesztése elıtt és utáni állapot, d)-n a bal alsó marker ki van nagyítva.

Vezetékeket a Clewinben is lehet tervezni, viszont bonyolultabb objektumokat és pontokat csak az Elphy-ben lehet hozzádani a gds-hez. A vezetékek darabjainak sorszámot kell adni, mely azt szabja meg, hogy a hozzájuk tartozó területet milyen sorrendben világítja meg az elektronsugár. Ennek azért nagy a jelentısége, mert elıfordul, hogy a területek közötti mozgás közben nincs jól kitakarva az elektronnyaláb, ezért sávot húz. A sáv helyén exponálódik a PMMA, emiatt fémlepárlás után vezetékeket köthet össze. Mivel gyakran csak néhány (5-10) mikronosak a grafénlapkák, a lehetı legpontosabban kell áramkört definiáló maszkot illeszteni. E célból elıször kisebb, például 25 µm rácsállandójú rácsot exponálunk a grafén környékére, melyet úgy tervezünk meg, hogy ne essen marker a grafénra (F2.5. ábra). Ha a finomabb markerrendszerhez képest meghatározzuk a grafén minta

71

helyzetét, és exponálás elıtt ezek segítségével illesztjük az áramkör maszkját, akkor pontosabb átfedéshez jutunk.

F2.5. ábra a) Kis markerrendszer♦ a rezisztben, kihagyva a grafénlapka környékét (bekarikázott rész). b) A PMMA nélküli szelet. c) A b) kép kontrasztosabb változata. d) A reziszt felvitele és a kis markerek írása utáni állapot (az a)-ból kivágott rész) kontrasztozás után. e) Az a) kép feldolgozás után és illesztés elıtt, már a rá tervezett áramkörökkel: négypontos összeállítás, a középsı vezetékek 500 nm szélesek. f) Nagyítás a vezetékekrıl.

Áramkör maszkjának tervezése közben érdemes odafigyelni arra, van-e grafitdarab (vagy marker) a vezetékek tervezett vonalán, ugyanis ha van, rövidre zárhatja ıket. Ha ez csak PVD után derül ki, ultrahanggal gerjesztett vízfürdıbe tehetjük a szeletet (száraz edényben), de elıfordulhat, hogy ez felszaggatja a már kész vezetékeket, és nem távolítja el a grafitot. Ugyanez a helyzet a lift-off után ott maradó aranydarabokkal (F2.6.b. ábra). Továbbá meg kell tervezni, hol fogunk fókuszálni, és milyen markereket használunk majd az illesztéshez, mivel elıfordulhat, hogy ilyenkor túlexponáljuk a rezisztet (F2.10. ábra), és a PVD és maszkleoldás után ottmaradó fém rövidre zár két vezetéket. Kis objektumokhoz, például pontokhoz (melyek lyukak lesznek a PMMA-ban) vagy vékony vezetékekhez közel esı nagyobb objektumok exponálása befolyásolhatja a kisebbek elkészülésének sikerét, ugyanis a nagy területrıl sok szórt elektron érkezik. Ezektıl nem ♦

Ebben az 5x5-ös, 25 µm rácsállandójú markerrendszerben egy L alakú rész bal oldalára és aljára illeszkedı

vonalak jelzik a pozíciót, jobbra és lefelé növekvı indexekkel.

72

kívánt helyeken, vagyis a kis objektum közelében a PMMA jobban exponálódik, ami kiszélesedéssel jár. Ez az ún. közelhatás (proximity effect), melyet szintén figyelembe kell venni a maszk tervezése során.

F2.6. ábra a) A tervezett áramkör: a nagy négyzetek 150 µm-esek. b) A kész áramkör ultrahangos fürdı után: az egyik vezeték jól láthatóan elszakadt. Észrevehetık a vezetékek írása elıtti fókuszálások nyomai: ezek kör alakú aranydarabok a cellák közepe táján, melyek gyakran összeérnek. Ezt a foltégetések közötti pár mikronos elmozdulások okozzák (lásd a fókuszálást leíró részt).

F2.2. A reziszt: PMMA Az exponálást megelızıen a szeletre pozitív rezisztet, PMMA-t♦ viszünk fel. Ennek egyenletesen kell elterülnie a szeleten, mert az elıhívás utáni eredmény erısen függ a reziszt vastagságától. Ehhez egy forgó bevonót használunk („spin-coater”, F2.7. ábra b. része), melynek a forgófejére, pontosabban a forgófejbe fúrt lyukra helyezzük a szeletet, hogy vákuummal leszívhassuk, és így a szelet odatapadjon; de ragasztószalagot is használhatunk. A szelet felszínérıl nitrogén-pisztollyal lefújjuk az esetleg rátelepedett porszemeket, mert a reziszt felmagasodhat körülöttük. A PMMA 3:1-es oldatából (3 rész PMMA, 1 rész oldószer), melyet szobahımérsékleten mágneses keverıvel homogenizáltunk, 10 µl-t rácseppentünk a szeletre úgy, hogy ne maradjon buborék. A csepp széleit lehúzzuk a forgófejre, hogy minimalizáljuk a minta szélén azt a sávot, ahol a reziszt megvastagodik a felpörgetés és a felületi feszültség hatására. A vonulat a pörgetés után is ott marad, ugyanis közben az oldószer nagy része elpárolog. Ez interferencia-hatásoknak köszönhetıen szabad szemmel is látható, de optikai mikroszkóp alatt vizsgálható a legjobban (F2.7.c. ábra). A forgó bevonót 4000 rpm-es fordulatszámon 55 s-ig mőködtetjük, majd lekapcsoljuk a szeletet rögzítı vákuumot, és levesszük a fejrıl, illetve ♦

poli(metil-metakrilát) (C5O2H8)n

73

leválasztjuk a ragasztószalagról, és 5 percre egy 170°C-ra felfőtött lemezre helyezzük („hot plate”, F2.7. ábra a. része). A főtés hatására a maradék oldószer is elhagyja a lakkot. Ezzel a módszerrel nagyjából 320±20 nm vastag, viszonylag egyenletes PMMA-réteg készíthetı. A vastagságát karcolás vagy litografált ablak mentén mérhetjük meg egy Alphastep nevő mőszerrel, mely egy tőt mozgat a felületen, és közel 1 Å felbontású profilt készít a felületrıl.

F2.7. ábra a) Az alufóliával borított főthetı lemez, b) a forgó bevonó. A tálka közepén kivehetı fehér forgófej teflonból készült. c) Egy körülbelül 3,5 mm-szer 6 mm-es szelet, melyre már felvittük a rezisztet. A peremeken látható a PMMA felmagasodásának, avagy vonulatának optikai hatása, vagyis a szivárvány színeinek váltakozása. A jobb alsó sarkán az aranyszemcséket tartalmazó csepp nyoma látható.

F2.3. Az elektronmikroszkóp: nyalábáram, fókuszálás, exponálás

A szeletet ráhelyezzük egy asztalkára, és egy rugalmas fémlemez segítségével finoman rácsavarozzuk. Az asztalt egy kar segítségével bezsilipezzük az elektronmikroszkópba, és letesszük a „stage”-re, vagyis mintatartó asztalkára (F2.2., F2.3. ábra): ezzel néhány µm pontossággal mozgathatjuk a szeletet, mikromozgató mechanika segítségével. A mintatartót kézi vezérléssel is mozgathatjuk, de az Elphy Quantum segítségével egy tetszılegesen elforgatott koordinátarendszerben is be lehet állítani a pozícióját. A mikrométernél precízebb pozícionálást az elektronnyaláb minta feletti eltérítésével érhetjük el. Az elektronsugár áramát úgy állítjuk be, hogy a mintatartó mozgatásával a látóterünkbe hozzuk a Faraday-csészét (Faraday-cup, F2.2.b. ábra), maximálisra, vagyis 300000-szeresre csavarjuk a nagyítást, és egy külsı áramerısítıvel megmérjük az áramot. 3 és 500 pA közötti áramokat érdemes használni, a maszk objektumainak méretétıl függıen: a vékony

74

vezetékeket (300 nm – 20 µm), a kis markerrendszereket (néhány µm-es rácspontok), valamint a pontokat kis, 10 pA alatti árammal írjuk, 250 µm-szer 250 µm-es munkaterületen, 200-szoros nagyítás mellett. A kis áram azért fontos, mert így pontosabban írhatók az áramköri elemek, hiszen kevesebb elektron szóródik a tervezett területen kívülre, vagyis a reziszt csak ott exponálódik, ahol kell. A széles vezetékeket és a végükön található nagy, 150250 µm-es négyzeteket, más néven „pad”-eket, melyekhez majd külsı vezetékeket kell forrasztani („bondolni”), 2 mm-szer 2 mm-es munkaterületen és 25-szörös nagyítással exponáljuk (F2.6. ábra). Ezekhez lehet akár 500 pA-es áramot is használni, mert kevésbé kell pontosnak lenniük, ráadásul kis áram mellett sokáig tartana az exponálás. A nagy négyzeteknél akár a maximális beállítható áramot (2-3 nA) is használhatjuk. Az áram beállítása után jön a fókuszálás. Ezt megkönnyíti, ha még a behelyezés elıtt nanomérető (100-1000 nm-es) aranygömböket tartalmazó kolloidot cseppentünk a szelet peremére, távol az érdekes objektumoktól (F2.7.c. ábra). Hogy a víz elpárolgását segítsük, a szeletet egy kis fémtéglára téve főtött lemezre helyezzük. Ha az elektronsugár fókusza már nagyjából be van állítva, minderre nincs szükség, mert az arany markereken is lehet fókuszálni. Az elektronmikroszkóp mintatartó asztalát úgy mozgatjuk, hogy egy olyan területet lássunk, ami távol esik az exponálandó objektumoktól, és ott megkeresünk egy aranyszemcsét vagy – markert, amin nagyjából beállítjuk a fókuszt és az asztigmatizmust. Egy cella markerei és a relatív helyzetüket leíró pozíciólista segítségével úgy igazítjuk az elektronsugarat, hogy végül a megfelelı helyeken lássuk a markereket (alignment); ehhez az Elphy Quantum-ot használjuk. Igazítás közben 200-szoros nagyítást használunk, mert csak így fér bele a képbe mind a négy marker♦. A következı lépésben az adott grafénlapka cellájának közelébe „megyünk” úgy, hogy az elektronsugár ki van takarva. Ennek a cellának a kisebb markereivel újra igazítunk a sugáron, majd maximális, 300000-es nagyítás mellett foltot égetünk a rezisztbe (az elektornmikroszkóp spot módjában). Ez a finomfókuszálást segíti, ugyanis az így készített folt elıhívás nélkül is látszik az elektronmikroszkóp képernyıjén. A foltégetés közben a monitoron nem látszik semmi, csak a kontrasztot és a fényerıt mutató lámpák jelzik a folyamat elırehaladtát. Ha maximálisra állított kontraszt mellett már alig nı a fényerı, kikapcsoljuk a spot-módot, és megnézzük, hogy sikerült a lyuk: állítunk kicsit a fókuszon, és ha kell, az asztigmatizmuson is, majd pár mikronnal odébb megyünk. Ennek az ismételgetésével nagyjából beállítjuk a fókuszt. Ha kis áramot szeretnénk használni a

♦

Ez a 200 µm rácsállandójú, optikai litográfiával elıre elkészített arany markerrendszerre vonatkozik.

75

litográfiában, érdemes nagyobb árammal kezdeni a durva és a finom fókuszálást (a foltégetést) is, különben a folyamat nagyon idıigényes. Végül a grafénlapka cellájának elsı vagy második szomszédos cellájában a használni kívánt árammal elvégezzük az utolsó foltégetéseket, és utoljára állítunk a fókuszon. Az asztigmatizmus akkor van jól beállítva, ha a folt kör alakú. A grafén celláját már nem világítjuk meg, csak a markereit vizsgáljuk, és ezekkel igazítunk a sugár relatív pozícióján. Kis, rezisztbe írt markerrendszerben négynél több környezı markert is felhasználhatunk az igazításhoz. Nem szabad túl sok felvételt készíteni róluk, különben a magas elektrondózistól felismerhetetlenné válnak a körvonalaik. A foltégetés pont ezen a jelenségen alapul (F2.10.c., d. ábra). Ezután következik az exponálás. A jellemzı áram-, nagyítás- és munkaterület értékekrıl már írtam, a többi paraméterrıl azonban még nem: ezek a területi lépésköz (area step size), a területi dózis, a területi idızés (area dwell time), a fókuszált elektronnyaláb mozgási sebessége (beam speed), valamint a pont-dózis és -idızés (dot dwell time). A dózis az adott pontot vagy területet ért összes töltésmennyiség, melyet úgy kell beállítani, hogy a PMMA teljesen elıhívódjon, de ne túlságosan. Az értékét a reziszt vastagsága szabja meg. Területi dózisnak minden objektumnál 400-550 µAs/cm2-t használtunk, 320 nm vastag PMMA és egy perces elıhívási idı mellett. Pontoknál a dózis 0,02-0,05 pAs értékő, melyet a nyalábáram (3-10 pA) és a pont-idızés (6-8 ms) szabnak meg. Az utóbbi a megvilágítás hosszát jelenti, az Elphy Quantumban ennek maximális értéke 8 ms. Ha ennél nagyobb dózissal szeretnénk pontot írni, hogy elég mély lyukat égessünk, akkor a maszkban több pontot kell egymás fölé helyezni. Ez alapján egy-, két- és három pontos lyukrendszereket is készítettünk, lásd az V.1. fejezetet. Az Elphy kis részekre bont minden objektumot, és ezeket egymás után világítja meg: ezt a felbontást jellemzi a területi lépésköz és az idızés. Nagy vezetéknél például 100 nm lehet a lépésköz, 0,07 ms az idızés, és 1,3 mm/s a sugár sebessége. Kis vezetéknél 10-20 nm a lépésköz, és szintén 0,07 ms körüli az idızés, de a sugár sebessége például 0,16 mm/s.

F2.4. Elıhívás, PVD, leoldás

A PMMA szerkezete a 35 keV-os elektronsugárzás hatására az exponált területen megváltozik: a nagyenergiás elektronok hatására a polimer kötései felszakadoznak, vagyis kisebb láncok keletkeznek. Exponálás után a szeletet egy percre a PMMA oldószerébe (izopropanol és 4-metilpentán-2-on, vagyis IPA és MIBK 3:1 arányban 29) helyezzük, majd fél 76

percre tiszta izopropanolba, hogy megállítsuk a folyamatot. Az oldószernek köszönhetıen az exponálás által felszabdalt rövid láncok kioldódnak (a PMMA ezért pozitív reziszt), és ezzel elkészült a maszk (lásd F2.8.b., c. ábra). Az áramkörkészítés következı lépése a fémelektródák lepárlása (physical vapor deposition, PVD), ami során 5 nm krómot, majd 50 nm aranyat párologtattunk a mintára. A króm a tapadó réteg szerepét tölti be, mivel az arany önmagában nem tapad elég erısen a szubsztrátra. Nem érdemes ennél sokkal vastagabb réteget készíteni, mert ha késıbb le akarjuk ellenırizni AFM-mel a kontaktusokat, nem fog látszani a sokkal vékonyabb grafén.

F2.8. ábra a) Reziszt borította szelet, rajta EBL-lel készített, 100 µm-es rácsállandójú keresztrendszerrel. A barna négyzetek próbaírások, a méretük 250 µm. b) A szeleten exponálás után halványan ugyan, de már kivehetı a maszk leendı helyzete. c) Elıhívás után kilátszik a barna SiO2-réteg. d) A fémlepárlás (PVD) utáni állapot.

Ebben a lépésben szinte mindent befed az aranyréteg (F2.8.d. ábra), de mivel a reziszt vastagabb nála, a szeletet acetonba helyezve a maszk kioldódik, a rajta fekvı fémréteg pedig elhagyja a felületet („lift-off”). Az eredményt az F2.9. ábra mutatja. Leoldás közben kis pipettát használva acetonnal „fújkálhatjuk” az acetonban fekvı szeletet, de elıfordulhat, hogy a szeleten aranydarabok maradnak, melyek rövidre zárják a vezetékeket. Ha a fújkálás nem segít, megpróbálhatjuk ultrahangos fürdıvel leválasztani ıket, azonban ez nagyon kockázatos, mivel elszakadhatnak a vezetékek, ahogy azt már említettem a maszktervezésnél (F2.6.b. ábra).

77

F2.9. ábra A maszk leoldása („lift-off”) után a szeleten kész vannak az áramkörök, csak a grafén formára marása hiányzik. Jobbra látható az egyik Hall-geometriával felkontaktált grafénlapka. A nagy és kis keresztek a rezisztbe írt markerrendszerekbıl maradtak meg. A kis keresztrendszer volt a segítségünkre az elektródák pontos litografálásában, a skála 25 mikron.

F2.10. ábra a) Egy grafénlapkáról készült fénykép; a kis kép ennek kontrasztosabb részlete. b) 25 µm rácsállandójú kis markerrendszer litografálása az elektródák pontosabb írása végett. c) A kész maszkon látszik, hogy a kis markereket használtuk az elektronsugár igazításához, mert túl lettek exponálva. d) A kész négypontos áramkör.

78

F2.11. ábra Áramkörök grafénra litografálásának és formára marásának lépései pozitív reziszttel, arany markerrendszerben. a) Exfoliáció és keresés optikai mikroszkóppal (FLG: néhány rétegő grafén), b) PMMA felvitele, c) kis markerrendszer litografálása, d) ennek segítségével áramköri maszk írása, e) fémlepárlás és maszkleoldás, f) PMMA felvitele, g) oxidációs maszk írása, h) oxigénplazmázás, i) PMMA leoldása.

A legutolsó lépés a grafénlapka plazmával történı formára marása, melyre akkor van szükség, ha többrétegő részek csatlakoznak a lapkához. Ehhez negatív és pozitív reziszt is használható: negatív rezisztben a meghagyni kívánt területet kell csak exponálni, de pozitív rezisztben az oxidálandó részeken kell ablakokat készíteni. Oxigén-plazmával idıvel a vastag részek is eloxidálódnak, de vigyázni kell, nehogy túlságosan kimarja a rezisztet.

Ez a fejezet útmutatóul szolgálhat azoknak, akik grafénon alapuló áramköröket szeretnének készíteni. Az F2.11. ábra összefoglalja a litográfia fıbb lépéseit, a minta megtalálásától a precíz illesztéshez szükséges markerek írásán át az áramkörök elkészültéig és a grafénlapka formára marásáig. A kidolgozott módszerekkel sikeresen hoztam létre mind négypontos, mind Hall-geometriájú áramköröket grafén transzport-tulajdonságainak vizsgálatához.

79