Inhoud
Startpagina
Dioxines
011–1
Dioxines
Inleiding De huidige belangstelling voor het 2,3,7,8-tetrachloordibenzo-p-dioxine, afgekort als TCDD of „het” dioxine, dateert al sinds de grootschalige bespuitingen met het ontbladeringsmiddel Agent Orange in Vietnam einde jaren zestig. De werkzame stof van Agent Orange het 2,4,5-T (trichloorfenoxyazijnzuur) bleek als onzuiverheid „het” dioxine te bevatten (1-100 mg/kg). Het TCDD is de meest giftige, synthetisch bereide stof tot nog toe bekend. In 1976 ontsnapte bij het bedrijf ICMESA in Seveso een gifwolk waarin naar schatting 0,5-2 kg TCDD voorkwam. De hiermee besmette grond werd afgegraven en verbrand (1). Vaten met TCDD bevattend afval van Seveso hebben nog in 1983 in Europa rondgezworven. In de VS veroorzaakte de vondst in 1979 van TCDD in de grond onder een nieuwbouwwijk in het stadje Love Canal (New York), gebouwd op een oude afvalstortplaats, veel opschudding. De wijk werd geëvacueerd. In Nederland werd in 1980 in de afvalstortplaats Volgermeerpolder nabij Broek in Waterland TCDD aangetoond. Dit bleek veroorzaakt door chemisch afval van de produktie van 2,4,5-T in de jaren zestig. Chemisch-fysische eigenschappen 0869-008
CI
CI
O
CI
O
CI
Formule TCDD
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
011–2 – – – –
Dioxines
moleculair gewicht 322 smeltpunt 305 °C ontledingstemperatuur boven 700 °C oplosbaarheid in o-dichloorbenzeen 1,4 g/l, in benzeen 0,57 g/l, in n-octanol 0,048 g/l, in methanol 0,01 g/l, in aceton 0,11 g/l en in water 2 x 10-7 g/l (= 0,2 µg/l).
Het TCDD is slechts één isomeer uit een groep van 75 homologe en isomere* polychloordibenzo-p-dioxines (PCDD’s). Er zijn 2 monochloor-, 10 dichloor-, 14 trichloor-, 22 tetrachloor-, 14 pentachloor-, 10 hexachloor-, 2 heptachloorisomeren en 1 octachloorverbinding. Nauw verwante verbindingen – wat structuur en biologische werking betreft – zijn de polychloordibenzofuranen (PCDF’s) met een middelste vijfring met 1 zuurstofatoom in plaats van een zesring met 2 zuurstofatomen in de PCDD’s. Er zijn 135 isomere en homologe PCDF’s. Het 2,3,7,8-tetrachloordibenzofuraan TCDF lijkt ook wat biologische werking betreft sterk op TCDD. Ook de verwante broomderivaten TBDD en TBDF zijn uiterst toxisch. Vorming TCDD wordt als contaminant gevormd bij de synthese van 2,4,5trichloorfenol en komt daardoor ook voor in het daaruit bereide onkruidbestrijdingsmiddel 2,4,5-T en het bactericide hexachlorofeen (en andere daarvan afgeleide verbindingen). In het algemeen kunnen bij de bereiding van chloorbenzenen, chloorfenolen en gechloreerde bestrijdingsmiddelen verschillende PCDD’s worden gevormd. Ook in het houtconserveringsmiddel pentachloorfenol kunnen PCDD’s en PCDF’s – en mogelijk ook het TCDD – voorkomen. Hetzelfde geldt voor een aantal andere bestrijdingsmiddelen zoals 2,4-D (dichloorfenoxyazijnzuur) en MCPA (2-methyl-4-chloorfenoxyazijnzuur). Volgens sommige onderzoekers kunnen bij allerlei verbrandingspro*
d.i. verbindingen met gelijk aantal chlooratomen.
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
Dioxines
011–3
cessen PCDD’s en PCDF’s – en mogelijk ook TCDD – worden gevormd: in roet van verbrandingsovens voor chemisch afval, zelfs in schoorstenen. Bij een beruchte brand in Binghamton (New York) in de VS (1981) zijn door verhitting uit de PCB’s en chloorbenzenen uit transformatoren verschillende PCDD’s, waaronder TCDD, en PCDF’s gevormd. Introductie in het milieu TCDD kan via diverse wegen in het milieu geraken (3): 1. Via industriële lozingen en ongelukken als bij Philips-Duphar (1963) en ICMESA, Seveso (1976). 2. Via het houtconserveringsmiddel pentachloorfenol en via chemicaliën die uit chloorbenzenen en chloorfenolen worden bereid. (De wereldproduktie van dergelijke stoffen is groot). 3. Via gebruik van PCDD’s – en mogelijk TCDD – bevattende pesticiden als 2,4,5-T, 2,4-D, MCPA, of mogelijk pas later daaruit door pyrolyse gevormd. (Grootschalige toepassing in het verleden van 2,4,5-T in VS, Australië, Zweden, Vietnam). 4. Via afvalstofplaatsen waar dergelijke verbindingen zijn gestort: migratie naar grondwater. 5. Bij branden van chloorbenzenen en PCB’s bevattende transformatoren, condensatoren of andere apparatuur. 6. Via de vliegas en schoorsteenrookgassen van vuilverbrandingsinstallaties. In Nederlands vliegas en in de schoorsteenrookgassen zijn PCDD’s en PCDF’s aangetoond (gemiddeld 550 mg/kg PCDD’s in vliegas en 1540 ng/m3 in schoorsteenrookgassen). Onder de PCDD’s is ook TCDD aangetoond. In monsters rookgassen werd de aanwezigheid van 1-4 ng/m3 TCDD aangetoond. 7. Mogelijk bij de verbranding van huishoudelijke afvalstoffen, vooral bij de aanwezigheid van voldoende chloorverbindingen (PVC?). Bij de verbranding van ligninesulfonaat in tegenwoordigheid van waterstofchloride of PVC worden PCDD’s en PCDF’s gevormd.
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
011–4
Dioxines
Gevolgen voor het milieu (4) In het milieu is het TCDD vrij stabiel. Aan de oppervlakte ontleedt het onder invloed van zonlicht (halveringstijd circa 1-11⁄2 jaar). In diepere grondlagen kan het gedurende tientallen jaren intact blijven. TCDD wordt ook door planten opgenomen. In dieren wordt het TCDD geconcentreerd ten opzichte van de uitgangsconcentratie in het milieu, de zgn. bio-accumulatie, waarbij accumulatiefactoren tot 50.000 kunnen optreden. In Vietnam heeft de 200 kg TCDD die daar als bestanddeel van het Agent Orange is terechtgekomen veel schade aan het milieu berokkend. Hierover bestaan echter weinig wetenschappelijke gegevens. Op een testterrein van de Amerikaanse luchtmacht in Florida (VS) werden na gebruik van hetzelfde ontbladeringsmiddel in algen, daphnia’s, slakken en vissen TCDD-concentraties van 1-150 ng/kg aangetoond. In dieren werden geen pathologische veranderingen geconstateerd. Na het neerkomen van de gifwolk in de omgeving van Seveso zijn duizenden huis- en velddieren: katten, konijnen, vogels doodgegaan. Anderen moesten worden afgemaakt (totaal 80.000 stuks). In de lever van konijnen werden TCDD-gehalten van gemiddeld 58-215 µg/kg aangetroffen. In de VS zijn nog op enkele andere plaatsen sterk verhoogde TCDD-concentraties in de bodem aangetroffen: in Oostelijk Missouri – door verspreiding van een TCDD-bevattende afvalolie (300 mg/kg) –, in Love Canal waar TCDD-gehalten in de bodem van 1-7 µg/kg zijn aangetoond en bij de Grote Meren met PCDD-gehalten in vis tot 350 ng/kg, (met TCDD-gehalten tot 162 ng/kg in PCDFgehalten tot 119 ng/kg) en in eieren van meeuwen van 1-90 ng/kg. In de afvalstortplaats Volgermeerpolder werd in de bodem 1-5 µg/kg TCDD aangetoond. Ook hier werd het TCDD in dieren opgenomen: tot 50 ng/kg in konijnen(lever), tot 144 ng/kg in paling. Daarnaast werden soortgelijke en hogere concentraties aan PCDF’s aangetroffen. De verspreiding van TCDD in de omgeving van de Volgermeer geschiedt via met TCDD besmet slib en mogelijk via grondChemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
Dioxines
011–5
water. Ook in de bodem van de Diemerzeedijk in Amsterdam is TCDD aangetoond (tot 50 µg/kg). Toxische eigenschappen; gezondheidsrisico’s (5,6,7) In dierproeven leidt blootstelling aan TCDD tot gewichtsverlies, involutie (afname in gewicht) van de zwezerik en daardoor schade aan het immuunstelsel, remming van de produktie van T-lymfocyten, oedeemvorming (vogels, muis), schade aan milt, pathologische veranderingen van de lever (vervetting en degeneratie van levercellen), bloedarmoede (apen), schade aan de hartfunctie (apen), effecten op de huid: puisten (chloor-acne bij apen), hyperkeratose (versterkte verhoorning van de huid van koeien). TCDD veroorzaakt inductie van verschillende enzymen o.a.van AHH-enzymen (aryl hydrocarbon hydroxylases) en beïnvloedt de lipid-, porfyrine- en steroidstofwisseling. Reproduktieprocessen worden verstoord, de menstruatie wordt beïnvloed (apen). TCDD werkt vruchtbeschadigend. In sommige testsystemen werkt TCDD mutageen, maar in vele andere niet. In de rat veroorzaakt een dosis van 0,1 µg/kg lichaamsgewicht kwaadaardige tumoren. Bij de mens kan opname van TCDD geschieden uit de lucht (vuilverbranding), via huidcontact (houtbewerkingsmiddelen, bestrijdingsmiddelen) of via voedingsmiddelen van dierlijke oorsprong. Over de gehalten in diverse levensmiddelen zijn echter maar weinig gegevens bekend. Omtrent de gevolgen van verhoogde expositie voor de mens zijn de meningen verdeeld. Er zijn beperkte gegevens beschikbaar omtrent de gezondheidseffecten bij bewoners van Seveso, Zweedse landbouwers, slachtoffers van industriële ongelukken, participanten in de Vietnamoorlog. Vele bewoners van de meest besmette zone in Seveso leden/lijden aan chlooracne (puisten) op gelaat en romp; een geringer deel vertoonde afwijkingen van het zenuwstelsel en de leverfunctie. Volgens een Zweeds epidemiologisch onderzoek zou blootstelling aan 2,4,5-T of aan chloorfenolen het risico op bepaalde soorten zachte weefsel-kanker (sarcomen en lymfomen) doen toenemen. Onderzoek naar de gezondheidseffecten bij slachtoffers van Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
011–6
Dioxines
industriële ongelukken heeft zeer verschillende resultaten opgeleverd. In een Tsjechische studie over 55 besmette werknemers van een 2,4,5-T produktiebedrijf bleek na 10 jaar het grootste gedeelte chlooracne en neuropsychiatrische effecten te vertonen (50 % met stofwisselingsstoornissen, 30 % verstoorde leverfuncties, 30 % neurologische afwijkingen). Samenvattend: bij dit dioxine-syndroom zijn de volgende ziektesymptomen geconstateerd (5): – – – – – – –
huidlesies: chlooracne, hyperpigmentatie, overmatige hoornvorming, verlies van haar of overmatige haargroei; stoornissen in lever-, nier- en maagdarmfuncties; sterke achteruitgang zwezerikfunctie en beïnvloeding immuunstelsel; stoornis porfyrinestofwisseling; beïnvloeding centraal zenuwstelsel; neuropsychiatrische symptomen: verlies energie, libido, slaapstoornissen, emotionele instabiliteit, neurasthenie, grote veranderingen in persoonlijkheidsstructuur; stoornissen hart- en longfuncties.
Normen Het opstellen van kwaliteitsnormen van TCDD in lucht, water en bodem is afhankelijk van de algemene normstelling, dat wil zeggen welke dagelijks opgenomen hoeveelheid onder bepaalde omstandigheden als niet-schadelijk of acceptabel geacht wordt. Over deze normstelling bestaat echter noch nationaal noch internationaal eenstemmigheid. Het Rijksinstituut voor de Volksgezondheid heeft in 1982 als norm voor de maximaal per dag opgenomen hoeveelheid TCDD 240 picogram/dag voorgesteld (6). In Canada kwam in 1981 een studiecommissie van de National Research Council Canada tot een lagere norm namelijk 2-6 picogram/ dag (5). Dit verschil is in wezen terug te voeren tot een andere visie op de vraag of TCDD als een voor de mens carcinogene stof beschouwd moet worden. In Nederland beschouwen velen TCDD als Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
Dioxines
011–7
een promotorstof zonder tumor-initiërende werking en klasseren TCDD dan niet als een volledig carcinogene stof. Men mag dan een onschadelijk geachte drempelwaarde opstellen en komt zo op een relatief hoge norm. De Canadese commissie beschouwt TCDD als een waarschijnlijk voor de mens carcinogene stof. Het is dan niet geoorloofd een onschadelijke drempelwaarde aan te geven. Men kan slechts een „virtually safe dose” berekenen op basis van de keuze of men aanvaardt dat 1 op de 106 mensen aan kanker ten gevolge van TCDD zal overlijden. Hierbij zijn in principe ook andere keuzes mogelijk: 1 op 104 of 1 op 108 mensen. In de VS zijn er over de normstelling verschillende opvattingen; een recent (medio 1983) rapport van de Environmental Protection Agency deelt TCDD in als een waarschijnlijk carcinogene stof. Op basis van de RIV-norm van 240 picogram per dag kan men berekenen dat bij een wekelijkse consumptie van 100 gram paling gedurende het gehele leven de „kwaliteitsnorm” in paling 17 ng/kg bedraagt. Maatregelen In het huidige stadium is het moeilijk te overzien welke maatregelen nodig zijn teneinde de milieuverontreiniging door TCDD te bestrijden. Bestrijding aan de bron moet ertoe leiden de verbrandingsprocessen – vooral in vuilverbrandingsinstallaties – zo te doen verlopen dat er zo weinig mogelijk PCDD’s en PCDF’s in vliegas en schoorsteengassen ontstaan. Alle produkten en chemische afvalstoffen, waarin dergelijke verbindingen kunnen voorkomen, mogen alleen bij zeer hoge temperatuur (> 1200 °C) worden verbrand. Bijmenging van dergelijke stoffen aan huishoudelijke afvalstoffen in „gewone” vuilverbrandingsinstallaties (bij lagere temperatuur) zou niet meer mogen geschieden. Aangezien de relatief grootste hoeveelheid PCDD’s en PCDF’s die de mens opneemt in dierlijk voedsel zit, zouden voedingsmiddelen daarop onderzocht moeten worden en dienen normen te worden opgesteld (evenals kwaliteitsnormen voor lucht, water en bodem). Voedingsmiddelen met hogere gehalten mogen dan niet geconsumeerd worden en dienen vernietigd te worden. Reeds gestorte hoeChemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
011–8
Dioxines
veelheden chemisch afval waarin TCDD aanwezig kan zijn, dienen opgespoord en door verbranden bij hoge temperatuur vernietigd te worden. Verdere verspreiding van het TCDD dat destijds terecht is gekomen in de Volgermeerpolder en bij de Diemerzeedijk, moet worden tegengegaan, zo mogelijk door zuivering van de verontreinigde grond. Literatuur 1. 2. 3. 4. 5. 6.
7. 8
A. W. M. Hay, Tetrachlorodibenzo-p-dioxin release at Seveso. Disasters - 1 (1977) 289 M. P. Esposito e.a., Dioxins. EPA-600/2-80-197, 1980. J. W. Copius Peereboom, Milieueffecten van gechloreerde dioxines. Chemisch Magazine juli/augustus 1981 p. 413. C. A. M. van Gestel, Het gedrag en de afbraak van dioxines in bodem en water en de accumulatie van dioxines in planten en dieren. RIV Doc/Tox 300/269, januari 1982. National Research Council Canada, Polychlorinated dibenzop-dioxines. Criteria for their effects on man and his environment. NRCC nr. 18574, 1981. C. A. van der Heijden, Evaluatie van de carcinogeniteit en de mutageniteit van 2,3,7,8-tetrachloordibenzo-p-dioxine (TCDD); classificatie en normstelling. RIV Doc/LCM 300/292, februari 1982. J. W. Copius Peereboom, Dioxine in de Volgermeer. Medisch Contact no. 45 november 1982, p. 1450. O. Hutzinger, R.W. Frei, E. Merian and F. Pocchiari, Chlorinated Dioxins and Related Compounds. Impact on the Environment, Oxford (1982).
Dr. J. W. Copius Peereboom 1983-10-23
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
