Cíl úlohy: Najít vhodné rozpouštědlo pro překrystalování zkoušené látky a samotná krystalizace

Úloha A Krystalizace Nejdůležitější metodou čištění tuhých látek je krystalizace. Zakládá se na rozdílné rozpustnosti zkoumané látky a její příměsí v určitém rozpouštědle za různých teplot. Při krystalizaci nasytíme vhodné rozpouštědlo za varu surovým produktem, většinou ještě za horka přefiltrujeme (zbavíme se nerozpuštěných nečistot) a necháme roztok ochladit. Látka vykrystalizuje zpravidla ve vyšší čistotě. krystalizace

rozpouštění

tání nečistota

molekuly látek

molekuly v krystalové mřížce

Cíl úlohy: Najít vhodné rozpouštědlo pro překrystalování zkoušené látky a samotná krystalizace. PRACOVNÍ POSTUP: 1. Výběr vhodného rozpouštědla pro krystalizaci: Přibližně 0,1 g zkoušené látky ve zkumavce smícháme s 0,5 – 1 ml rozpouštědla při laboratorní teplotě (přidáváme po kapkách) a zahříváme postupně k varu na vodní (olejové) lázni. Rozpouštědlo není vhodné na krystalizaci: - pokud se látka rozpustí v 1 ml rozpouštědla za laboratorní teploty nebo při mírném zahřátí - pokud se látka nerozpustí za varu ani po přidání dalších 2 ml rozpouštědla - pokud se látka rozpustila při teplotě varu rozpouštědla, ale po ochlazení se krystaly nevytvoří, resp. se nevytvoří ani po silném podchlazení (led-sůl), protřepávání a škrabání tyčinkou po stěnách zkumavky pod hladinou roztoku. Rozpouštědlo je vhodné na krystalizaci: - pokud je látka ve vybraném rozpouštědle za varu dobře rozpustná a ochlazením roztoku se krystaly vyloučí. - pokud je látka dobře rozpustná při laboratorní teplotě v jednom rozpouštědle a v jiném jen minimálně, může se na krystalizaci tohoto vzorku použít směs těchto rozpouštědel. Rozpouštědla musí být vzájemně mísitelná. 2. Praktické provedení krystalizace Postup A: Zůstatek zkoumané látky zvážíme (příliš velké krystaly se rozetřou), přeneseme do baňky o objemu 50 ml a přidáme asi 10 ml vybraného rozpouštědla (v případě krystalizace z vody použijeme kádinku postavenou na vařiči s regulací). Přidáme varné kamínky a obsah baňky zahříváme pod zpětným chladičem na vodní (olejové) lázni za občasného promíchání do varu. Hladina vody (oleje) v lázni musí být o něco nižší, než je hladina roztoku v baňce, aby se na jejich stěnách nevylučovala krystalizovaná látka z důvodu odpaření rozpouštědla. Pokud se látka v tomto množství rozpouštědla při teplotě varu nerozpouští, přidá se postupně přes chladič další odměřené množství rozpouštědla tak, aby vznikl nasycený roztok za varu. Z praktických důvodů se

doporučuje tento roztok ještě trochu naředit (přidat 1 – 2 ml rozpouštědla). Na odbarvení a vyčištění roztoku (po jeho nepatrném ochlazení) se k němu přidá aktivní uhlí (asi 1/50 až 1/20 hmotnosti vzorku krystalizované látky). Krystalizační roztok nepatrně ochladíme z důvodu možného rizika vzkypění směsi po přídavku aktivního uhlí při teplotě varu! Obsah baňky s aktivním uhlím povaříme asi 2 - 3 minuty. Potom jej přefiltrujeme za horka přes skládaný filtr do kádinky, ve které jej necháme pozvolna vychladnout. Nakonec filtrát ještě ochladíme v ledové lázni, abychom dosáhli vyloučení co nejvíce krystalované látky. V případě, že se nevylučuje z filtrátu tuhá látka, nádoba s filtrátem se ochladí v ledové lázni a stěny nádoby pod povrchem roztoku se třou skleněnou tyčinkou. V případě, že ani pak se krystaly nevyloučí, přidáme do filtrátu rozpouštědlo, ve kterém se zkoumaná látka nerozpouští. Vyloučené krystaly odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě (zbytek v baňce vymyjeme prvním podílem filtrátu) a na filtru promyjeme vychlazeným rozpouštědlem a látku vysušíme na vzduchu na Petriho misce. Látku zvážíme a vypočítáme výtěžek krystalizace. Postup B: V případě, když je třeba látku krystalizovat ze směsi rozpouštědel, postupujeme následovně: K téměř vařícímu roztoku látky v co nejmenším možném množství rozpouštědla, ve kterém se látka dobře rozpouští, se postupně až do trvalého zákalu přidává horké rozpouštědlo, ve kterém se látka nerozpouští nebo jen málo rozpouští. Zákal se odstraní zahříváním a přidáním několika kapek prvního rozpouštědla. Dále postupujeme stejně jak ve výše uvedeném případě s přidáním aktivního uhlí a následnými laboratorními operacemi, jak je to popsané v předcházejícím odstavci. 3. Postup přípravy skládaného filtru.

Úloha B Chromatografie na tenké vrstvě (TLC) Jednou z nejrozšířenějších analytických metod je chromatografie, umožňující účinnou separaci látek nutnou pro spolehlivou identifikaci a kvantifikaci složek sledovaného vzorku. K rozdělení látek dochází na základě jejich různé pohyblivosti v systému dvou fází – stacionární (zakotvené) a mobilní (pohyblivé). Různé látky se liší ve svých adsorpčních vlastnostech, v hodnotách rozdělovacích koeficientů, ve svých rozměrech, velikosti a druhu náboje, což lze využít v chromatografii k jejich rozdělení na vhodném chromatografickém zařízení. Stacionární fází může být pevná látka (papír, SiO2, Al2O3) ale i kapalná fáze zakotvená na pevném nosiči. Mobilní fází pak bývá kapalina příp. plyn. Z hlediska provedení uspořádání chromatografického zařízení dělíme chromatografii na plošnou a sloupcovou, z hlediska určujícího mechanismu dělení látky mezi stacionární a mobilní fázi pak chromatografii adsorpční, rozdělovací, iontově výměnnou a další. Tenkovrstvá chromatografie (TLC, thin layer chromatography) využívá běžných principů adsorpční kapalinové chromatografie. Liší se pouze uspořádáním stacionární fáze do tenké vrstvy. Mobilní fáze je nasávána kapilárními silami tenké vrstvy. Vlastní chromatografický experiment se provádí na tenké vrstvě sorbentu (silikagel, oxid hlinitý, celulóza) o síle 0,1 až 0,5 mm naneseného na vhodné podložce (kovová nebo plastová fólie, skleněná deska). Sorbent může obsahovat několik procent pojiva: sádry v množství 5 až 10 %, škrobu, atd. Desky se často prodávají s příměsí fluorescenčního indikátoru. Vzorek se ve velmi malém množství (několik µl 0,1 až 5 % roztoku) mikropipetou nebo kapilárou nanáší na začátek vrstvy (asi 1,5 až 2 cm od spodního okraje) označované jako start společně se standardy. Po vysušení skvrn nanesených vzorků se vrstva vloží do vyvíjecí komory s vhodnou směsí rozpouštědel (mobilní fáze) tak, aby start byl nad hladinou. Připravená vrstva se vyvíjí v uzavřené komoře, jejíž atmosféra je nasycena parami mobilní fáze. Kapilárními silami vzlínající rozpouštědlo unáší jednotlivé složky vzorku různou rychlostí. Vyvíjení chromatogramu probíhá tak dlouho, dokud se čelo vzlínající směsi rozpouštědel nepřiblíží k okraji desky. Potom se vrstva vyjme, usuší a vhodným způsobem detekce se rozdělené složky lokalizují. K detekci se povětšině používají vrstvy upravené fluorescenční látkou, fluoreskující při ozáření UV zářením (254 nm). Stanovované látky velmi často tuto fluorescenci zhášejí, takže se pod UV lampou objevují na chromatogramu v podobě tmavých skvrn. Další způsoby detekce jsou založeny na postřiku chromatogramu vhodným činidlem, které se stanovovanou látkou vytváří barevnou sloučeninu (jod, AgNO3, apod.). Při vyhodnocování se měří vzdálenosti středu skvrny od startu a vzdálenost, kterou urazila mobilní fáze od startu. Stanovuje se tzv. retenční faktor (Rf) tj. poměr vzdálenosti středu skvrny sledované látky od startu a vzdálenosti čela od startu. U plošných chromatografií je však reprodukovatelnost sporná a proto se s tabelací Rf nesetkáváme. Hodnoty Rf se mohou pohybovat od 0 pro látky vyvíjecím činidlem za daných podmínek neunášené (zůstávají na startu) až po 1 pro látky zcela nezdržované stacionární fází a unášené s čelem. Tenkovrstvou chromatografií lze stanovovat širokou škálu organických sloučenin při vysoké citlivosti a nízké ekonomické náročnosti. Metoda je časově nenáročná, takže je velmi rozšířená v praxi. Vzhledem ke své univerzálnosti je vhodná i pro první orientaci ve složení neznámého vzorku.

čelo

b a

Rf(látky D) =

a b

= 0,83

start neznámá směs

standardy látek

A

B

C

D

Příklad analýzy neznámé směsi pomocí standardů a tenkovrstvé chromatografie. Z vyvinuté TLC destičky je zřejmé, že neznámá směs obsahovala látku A a C. Cíl úlohy: Najít vhodnou vyvíjecí směs (rozpouštědlo) pro rozdělení standardů a určení složení neznámého zkoušeného vzorku Na kvalitativní analýzu modelové směsi použijeme komerčně dostupné destičky pro tenkovrstvou chromatografii s chromatografickou vrstvou tvořenou silikagelem (SiO2). Složení vzorku určíme na základě porovnání se standardem (4 standardy). PRACOVNÍ POSTUP: 1. Připravíme si roztok zkoumaného vzorku (směs dvou látek) tak, že jej rozpustíme (naředíme) v 1 ml acetonu. Stejným způsobem připravíme roztoky standardů. 2. Na TLC destičce pomocí pravítka a tužky jemně naznačíme start ve vzdálenosti asi 1,5 cm od spodního okraje. Vzdálenost mezi jednotlivými nanesenými vzorky a od okrajů destičky by měla být asi 0,5 až 1 cm. 3. Pomocí skleněné kapiláry naneseme zkoumaný vzorek a jednotlivé standardy (4) na TLC destičku tak, aby skvrny neměly větší průměr než 2 - 3 mm. Každý standard nanášíme novou čistou kapilárou. 4. Připravíme si chromatografickou komoru, v našich podmínkách nám poslouží kádinka přikrytá hodinovým sklíčkem nebo Petriho miskou, do které je vložen pruh filtračního papíru vložený při stěnách kádinky a sahající až po její vrch. 5. Do chromatografické komory vlijeme vybranou vyvíjecí směs tak, aby výška hladiny byla asi 0,5 cm ode dna nádoby.

6. Tenkou vrstvu s nanesenými skvrnami (vzorky) vložíme do chromatografické komory tak, aby start byl nad hladinou rozpouštědla. 7. Když vzlínající rozpouštědlo dosáhne vzdálenost asi 1 cm od horního okraje, TLC destičku vyndáme z komory, označíme čelo rozpouštědla tužkou (rozhraní mezi mokrou a suchou částí destičky) a TLC destičku necháme na vzduchu vysušit. 8. TLC destičku vložíme pod UV lampu (254 nm) a detekujeme skvrny, které jsou viditelné. Skvrny označíme tužkou a vypočítáme hodnoty retenčního faktoru Rf. Je důležité, aby všechny 4 standardy byly rozseparovány. V případě, že nejsou, nebo jsou příliš blízko startu nebo cíle postup zopakujeme s použitím jiné vyvíjecí směsi (rozpouštědla, nebo jiného poměru). Z chromatogramu vizuálně zjistíme složení vzorku a potvrdíme identitu jednotlivých složek (2) zkoumaného vzorku se standardy porovnáním jejich Rf hodnot. 9. Retenčního faktoru Rf vypočítáme podle vzorce: Rf =

a , kde: b

a = vzdálenost středu skvrny od startu v cm, nebo mm, b = vzdálenost čela rozpouštědla od startu v cm, nebo mm.

Polarita vybraných rozpouštědel používaných pro TLC: nejméně polární (nepolární)

hexan petrolether

stoupající eluční síla

dichlormethan ethylacetát aceton

nejpolárnější

methanol

Úloha C Destilace (frakční) za normálního tlaku Destilace je nejdůležitější metodou čištění kapalin. Destilací čistíme nebo oddělujeme kapalné látky na principu rozdílné teploty varu. Při jednoduché destilaci kapalinu zahříváme k varu a vznikající páry kondenzujeme v chladiči na destilát. Jednoduchou destilací jí nazýváme proto, že při ní se pohybuje pouze jedna fáze (páry). V případě, že část zkondenzovaných par se kontinuálně vrací do destilační baňky proti vystupujícím parám tzv. zpětný tok (reflux), mluvíme o opakované destilaci neboli rektifikaci. Při ní vzájemným kontaktem kapalné a parní fáze dochází k neustálému opakování vypařování a kondenzace. Rektifikace se provádí na rektifikačních kolonách. Pokud destilujeme kapalinu, která je směsí složek s různým bodem varu (nemá jednotné složení), nejdříve se destiluje látka s nižším bodem varu (vyšší tenzi par). V prvních podílech kondenzátu se hromadí těkavější složka. Pokud jsou teploty varu jednotlivých složek dostatečně vzdálené (30 – 40 °C) a pokud nevznikají tzv. azeotropické směsi, tj. směsi, které mají stejné složení v kapalné i parní fázi, složení destilátu se v průběhu destilace nemění a směs vře při konstantní teplotě až do vydestilování téměř celého podílu těkavější složky. Při dalším zvyšování teploty destilace pak destiluje druhá složka, která měla vyšší teplotu varu než ta první. Výměnou předlohy ve vhodném čase můžeme tyto složky oddělit. Zachytáváme tzv. frakce a destilaci nazýváme jako frakční.

Destilace směsi toluenu a cyklohexanu. Směs toluenu a cyklohexanu netvoří azeotropickou směs. Teplota varu cyklohexanu je 80,7 °C a toluenu 110,6 °C, to znamená, že rozdíl teplot varu je téměř 30 °C. Destilací této směsi je možné získat jednotlivé složky. Na to je však potřebné použít rektifikační kolony.

Závislost teploty varu na složení směsi (a), závislosti teploty varu na objemu destilátu tzv. destilační křivka (b). Cíl úlohy: Provést destilaci směsi cyklohexanu a toluenu za atmosférického tlaku. Určit složení jednotlivých frakcí pomocí refraktometrického stanovení.

Refraktometrie K identifikaci kapalné látky a zkoušení její čistoty můžeme použít také refraktometrii. Index lomu (n) můžeme vyjádřit podle Snellova zákona (obr.).

c1 

Index lomu n=

c1 c2

=

sin  sin 

c1 = rychlost světla v prostředí 1

 c2

c2 = rychlost světla v prostředí 2

Index lomu stanovujeme refraktometrem. Standardním přístrojem pro organické laboratoře je tzv. Abbeův refraktometr. Index lomu kromě jiného závisí na koncentraci. Můžeme proto refraktometrii používat ke stanovení koncentrace roztoků nebo kontrole průběhu dělení, např. destilace. Index lomu binárních směsí závisí lineárně na koncentraci jednotlivých složek.

PRACOVNÍ POSTUP: Do kulaté baňky nebo baňky s plochým dnem o objemu 250 ml odměříme 50 ml cyklohexanu a 50 ml toluenu a přidáme varné kamínky. Baňku připojíme na předem poskládanou aparaturu na destilaci za atmosférického tlaku. Pozvolna zahříváme na olejové lázni do varu. Destilát jímáme do odměrného válce. Odebíráme frakce o objemu 10 ml. Zaznamenáváme teplotu varu při každé výměně odměrného válce. Jednotlivé frakce přelijeme do připravených zkumavek a uzavřeme je hliníkovou fólií, abychom zabránili dalšímu odpařování. Dbáme na to, aby směs destilovala souvisle bez přerušování. To docílíme pozvolným zvyšováním teploty olejové lázně (zvyšováním nastavení teploty vařiče). Odebereme 9 frakcí, posledních 10 ml směsi nedestilujeme, vypneme ohřev a vyndáme aparaturu z rozehřáté olejové lázně. Nikdy nedestilujeme do sucha!!! Odebrané frakce změříme na refraktometru a z přiložené kalibrační křivky (funkce) zjistíme složení jednotlivých frakcí. Hodnoty teplot varu a složení frakcí zapíšeme do tabulky. Zhotovíme graf závislosti teploty varu (y os) od složení frakcí destilátu (x os).

Kalibrační křivka (funkce) závislosti indexu lomu na koncentraci složek cyklohexanu a toluenu.

Úloha D Destilace za sníženého tlaku Mnohé organické látky nemůžeme destilovat při atmosférickém tlaku, protože se při teplotě bodu varu, případně i před dosažením této teploty, rozkládají. Destilace za sníženého tlaku (vakuová destilace) má ty výhody, že látka destiluje při nižší teplotě, kdy nedochází k jejímu rozkladu. Také se používá pro dělení látek o velmi vysoké teplotě varu, aby je vůbec bylo možné předestilovat. Používá se též pro separaci látek s malým rozdílem teplot varu, protože s klesajícím tlakem se tento rozdíl zvyšuje a separace je účinnější. Destilace za sníženého tlaku vyžaduje oproti jednoduché destilaci změny v aparatuře. Na destilaci za sníženého tlaku se používají zásadně baňky s kulatým dnem resp. slzovitého nebo srdcovitého tvaru. Při destilaci docílíme sníženého tlaku tím, že destilační aparaturu připojíme na vhodný zdroj vakua. Zdrojem vakua jsou převážně vodní, membránové nebo olejové vývěvy. Vodní vývěva bývá nejčastěji skleněná a podtlak se dosahuje velkým průtokem vody v dýze. Při práci s vodní vývěvou musí být přívod vody úplně otevřený a po skončení práce se musí nejdřív do aparatury pustit vzduch a až potom se uzavírá přívod vody do vývěvy. Aparatura se vždy připojí k vývěvě přes pojistnou nádobu (např. promývačka). Cíl úlohy: Provést destilaci vybrané látky za sníženého tlaku. Určení teploty varu za daného tlaku. PRACOVNÍ POSTUP: Do kulaté baňky nebo hruškovité baňky o objemu 100 ml (NZ 14) opatřené magnetickým míchadlem odměříme 40 ml vybrané kapalné látky. Baňku připojíme na předem poskládanou aparaturu na destilaci za sníženého tlaku. Použijeme destilační aparaturu límcovku s destilačním “vemínkem“ na 3 frakce (3 baňky). Baňky, do kterých budeme jímat frakce, předem zvážíme. Všechny zábrusy aparatury na destilaci za sníženého tlaku namažeme silikonovou vazelínou nebo Ramsay tukem. Zapneme silnější míchání na magnetické míchačce a aparaturu připojíme přes pojistnou nádobu na vodní vývěvu. Změříme tlak v aparatuře (vyučující změří pomocí digitálního manometru). Z tlakově – teplotního monografu zjistíme teplotu varu destilované látky při změřeném tlaku (vakuu) a pozvolna zahříváme na olejové lázni do varu. Destilát jímáme nejdřív do první baňky (předkap). Když se růst teploty v destilační aparatuře zastaví, přetočíme “vemínkem“ a destilát jímáme do druhé baňky (hlavní podíl). Teplotu začátku destilace, při změně baňky zapisujeme. V případě, že teplota začne opět růst, přetočíme “vemínkem“ a destilát jímáme do třetí baňky. Dbáme na to, aby směs destilovala souvisle bez přerušování. To docílíme pozvolným zvyšováním teploty olejové lázně (zvyšováním nastavení teploty vařiče). Destilaci zastavíme (vypneme zahřívání a sundáme olejovou lázeň) dříve než vydestiluje všechna kapalina z destilační baňky. Nikdy nedestilujeme do sucha!!! Potom aparaturu zavzdušníme a můžeme vypnout vodu ve vývěvě. Jednotlivé frakce zvážíme a zapíšeme do tabulky společně s teplotami, při kterých destilovaly.

Pozor - je třeba pečlivě dbát na to, aby se při vakuových destilacích používaly jenom kulaté baňky, neboť u baněk s rovným dnem je nebezpečí implose!!!

Tlakově – teplotní nomograf.

Úloha E Separace kyselých a neutrálních sloučenin extrakcí Extrakce je jednou z nejdůležitějších metod pro separaci látek v chemii. Extrakce je proces, během kterého selektivně izolujeme (rozpouštíme) jednu nebo více složek směsi ve vhodném rozpouštědle. Extrahovat můžeme látky tuhé nebo kapalné. Extrakce látek z roztoků (ve většině případů vodných) je velmi důležitou a jednou ze základních operací v organické laboratoři. Extrakce je zejména efektivní v případě, pokud je jedna složka separované směsi chemicky převedena na její iontovou formu (sůl). Iontová forma je pak rozpustná ve vodní fázi a může být do ní vyextrahována. Nepolární organické látky zůstávají rozpuštěny v organické fázi. Separací fází můžeme tyto sloučeniny odseparovat. Iontové formy některých organických látek lze docílit jejich reakcemi s vodnými roztoky kyselin nebo zásad. Reakcí bazických organických aminů se zředěnými roztoky anorganických kyselin vznikají ve vodě rozpustné kationty (s kyselinou chlorovodíkovou např. hydrochloridy aminů) nebo reakcí organických kyselin s alkalickými hydroxidy zase ve vodě rozpustné anionty. Měřítkem průběhu acido-bazické reakce je relativní kyselost nebo zásaditost jednotlivých reaktantů a produktů. Hodnota pKa je ve skutečnosti měřítkem síly kyselin. Silnější kyseliny mají nižší hodnoty pKa a jejich konjugované zásady jsou podstatně slabší. pKa = - log Ka Posun acido-bazické rovnováhy můžeme předpovědět na základě znalostí pKa hodnot použitých kyselin. Silnější kyselina (menší hodnota pKa) reaguje s konjugovanou bází slabší kyseliny (větší pKa). Například reakcí kyseliny benzoové s hydroxidem sodným vzniká sodná sůl kyseliny benzoové a voda. Hodnota pKa kyseliny benzoové je 4.2 a pKa vzniklé vody je 16. Reakce je proto posunuta směrem vpravo. O

O H2O

OH O H pKa = 4,2

O pKa = 16

Příklady hodnot pKa některých látek. Kyselina

Vzorec

kyselina benzoová

pKa 4,2

COOH

kyselina uhličitá

H2CO3

6,4

voda

H2O

16

4-nitrofenol

O2 N

4-terc-butylfenol

OH

7,1

OH

10,2

O

Dibenzalaceton

---

Cíl úlohy: Separace neutrálních a kyselých látek s rozdílnou hodnotou pKa pomocí extrakce. Směs pro separaci obsahuje 3 složky. PRACOVNÍ POSTUP: Směs látek A,B a C v terc-butylmetyletheru (25 ml) přelijeme do 100 ml dělící nálevky. 1. Krok: Přidáme 10 ml 5 % roztoku NaHCO3, dělící nálevku zazátkujeme, přetočíme s výpustním kohoutem šikmo nahoru a jemně protřepeme (2 – 3 sekundy). Kohoutem vypustíme vznikající oxid uhličitý a opět protřepeme. Tento proces opakujeme až do okamžiku, kdy se už žádný oxid uhličitý nevyvíjí. Poté směs můžeme protřepávat intenzivněji. Dělící nálevku uložíme do kruhu na stojanu a necháme fáze separovat. Oddělíme vodnou vrstvu od organické a umístíme ji do 100 ml kádinky. Do organické fáze přidáme opět 10 ml 5 % roztoku NaHCO3 a protřepeme stejným způsobem. Fáze opět rozdělíme a vodnou přidáme do předchozí vodné a organickou protřepeme ještě jednou 10 ml 5 % roztoku NaHCO3. Provedeme celkem 3 třepání s roztokem NaHCO3. Organickou fázi pak protřepeme s 5 ml destilované vody a necháme oddělit. Pečlivě oddělíme fáze a vodnou připojíme k předchozím třem. Smíšené vodné fáze opatrně okyselíme 3 M roztokem kyseliny chlorovodíkové na pH ≤ 3. Vypadlé krystaly odfiltrujeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a vysušíme na Petriho misce. 2. Krok: Organickou fázi z 1. kroku nalijeme zpět do 100 ml dělící nálevky a přidáme 10 ml 2 % roztoku NaOH. Dělící nálevku zazátkujeme, přetočíme s výpustním kohoutem šikmo nahoru a protřepeme (asi 15 sekund). Kohoutem vypustíme vznikající přetlak a opět protřepeme. Dělící nálevku uložíme do kruhu na stojanu a necháme fáze separovat. Oddělíme vodnou vrstvu od organické a umístíme ji do 100 ml kádinky. Do organické fáze přidáme opět 10 ml 2 % roztoku NaOH a protřepeme stejným způsobem. Fáze opět rozdělíme a vodnou přidáme do předchozí vodné a organickou protřepeme ještě jednou 10 ml 2 % roztoku NaOH. Provedeme celkem 3 třepání s roztokem NaOH. Organickou fázi pak protřepeme s 5 ml destilované vody a necháme oddělit. Pečlivě oddělíme fáze a vodnou připojíme k předchozím třem. Kádinku se smíšenými vodnými fázemi z 2. kroku položíme na vařič s regulací a ohřejeme na teplotu asi 60 °C. Tato operace je potřebná na odstranění stop terc-butylmetyletheru, které by znemožnily následnou krystalizaci po

okyselení. Vyhřáté vodní fáze ochladíme v ledové lázni a okyselíme 3 M roztokem kyseliny chlorovodíkové na pH ≤ 3. Vypadlé krystaly odfiltrujeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a vysušíme na Petriho misce. 3. Krok: Zbylou organickou fázi vysušíme přídavkem bezvodého síranu sodného a necháme stát asi 5 minut. Po vysušení se filtrací přes skládaný papírový filtr zbavíme sušidla a surový produkt získáme zahuštěním (oddestilováním rozpouštědla) na rotační vakuové odparce. Čistý produkt získáme rekrystalizací z ethanolu. Diagram znázorňující separaci neutrálních a kyselých látek s rozdílnou hodnotou pKa.

Směs 3 látek (A, B a C) v terc-butylmetyletheru A

B

C

EXTRAKCE

5 % roztok NaHCO3

organická fáze

vodná fáze

roztok HCl filtrát

EXTRAKCE

tuhá látka

3x

3x

2 % roztok NaOH

organická fáze

vodná fáze

FILTRACE Likvidace

bezv. Na2SO4

3 M roztok HCl

roztok

tuhá látka

DEKANTACE Likvidace tuhá látka

odpařená kapalina

ODPAŘENÍ Likvidace

tuhá látka

filtrát

FILTRACE Likvidace

Úloha č. 1a Příprava isopentyl-acetátu Nejzákladnější metodou přípravy esterů je Fischerova esterifikace katalyzovaná přídavkem minerální kyseliny. Isopentyl-acetát tj. isopentylester kyseliny octové je možné připravit z kyseliny octové a isopentylalkoholu vlivem kyseliny sírové za zvýšené teploty. O OH

C2H4O2 M.h.: 60,05

H2SO4 HO

C5H12O M.h.: 88,15

O O

H2O4S M.h.: 98,08

C7H14O2 M.h.: 130,18

PRACOVNÍ POSTUP: Do kulaté baňky o objemu 100 ml odměříme 0,45 molu kyseliny octové a 0,15 molu isopentylalkoholu. K této směsi pak po kapkách přidáme 0,04 molu koncentrované kyseliny sírové a varné kamínky. Reakční směs zahříváme do varu pod zpětným chladičem na olejové lázni 1 hodinu. Reakční směs potom ochladíme v ledové lázni a přeneseme do dělící nálevky. Směs protřepeme 2-krát ledovou vodou a 2-krát nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného. Organickou vrstvu vysušíme pevným bezvodým chloridem vápenatým nebo bezvodým síranem sodným. Po vysušení (stání několik minut) se filtrací přes buničitou vatu zbavíme sušidla a surový produkt předestilujeme za použití destilační aparatury (límcovky). Před destilací přidáme varné kamínky! Zachytáváme frakci vroucí při teplotě 134 – 143 °C. Změříme index lomu a stanovíme výtěžek.

Úloha č. 1b Příprava terc-butylchloridu Chloridy terciárních acyklických alkoholů se připravují působením koncentrované kyseliny chlorovodíkové na alkohol za laboratorní teploty. OH

C4H10O M.h.: 74,12

HCl

ClH M.h.: 36,46

Cl

C4H9Cl M.h.:92,57

PRACOVNÍ POSTUP: Do dělící nálevky o objemu 100 ml vneseme 0,2 molu terc-butylalkoholu a 50 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Pokud je terc-butylalkohol částečně zkrystalizovaný, rozpustíme ho předem mírným zahříváním na vodní lázni. Reakční směs protřepáváme v průběhu 20 – 30 minut. Po každém protřepání uvolníme kohout dělící nálevky (asi v minutových intervalech)! Reakční směs necháme stát několik minut. Vzniklé vrstvy oddělíme. Organickou vrstvu promýváme 10 % roztokem hydrogenuhličitanu sodného do neutrální reakce. Surový produkt vysušíme pevným bezvodým chloridem vápenatým nebo bezvodým síranem sodným. Po vysušení (stání několik minut) se filtrací přes skládaný papírový filtr zbavíme sušidla a surový produkt předestilujeme za použití destilační aparatury (límcovky). Před destilací přidáme varné kamínky! Zachytáváme frakci vroucí při teplotě 48 – 52 °C. Změříme index lomu a stanovíme výtěžek.

Úloha č. 1d Příprava ethyl-formiátu Při esterifikaci kyseliny mravenčí nelze použít minerální kyselinu jako katalyzátor (rozklad HCOOH). V tomto případě není nutný přídavek katalyzátoru, protože kyselina mravenčí je relativně silná kyselina a působí sama jako katalyzátor. Rovnováha reakce se posouvá doprava pouze přídavkem bezvodého chloridu vápenatého, který slouží k vyvázání vznikající vody v průběhu reakce. O H OH

CH2O2 M.h.: 46,03

CaCl2 HO

C2H6O M.h.: 46,07

O H O

CaCl2 M.h.: 110,98

C3H6O2 M.h.: 74,08

PRACOVNÍ POSTUP: Do kulaté baňky o objemu 100 ml se zábrusem NZ 14 opatřené magnetickým míchadlem navážíme 5,0 g chloridu vápenatého a přidáme 0,55 molu kyseliny mravenčí a 0,4 molu ethanolu. Baňku připojíme na předem poskládanou aparaturu na destilaci za sníženého tlaku. Použijeme destilační aparaturu límcovku s destilačním “vemínkem“ na 3 frakce (3 baňky). Směs zahříváme na olejové lázni za míchání na magnetické míchačce. Teplota oleje by se měla pohybovat v rozmezí 75 – 80 °C. Zahříváme 1,5 - 2 hodiny a jímáme destilující produkt. Destilát přelijeme do dělící nálevky a protřepáváme s 10 ml nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu sodného a 2 x 10 ml vody. Organickou vrstvu vysušíme malým množstvím bezvodého síranu sodného nebo hořečnatého. Změříme index lomu a stanovíme výtěžek.

Úloha č. 1e Příprava isobutyl-propanoátu Isobutyl-propanoát tj. isobutylester kyseliny propanové je možné připravit z kyseliny propanové a isobutylalkoholu vlivem kyseliny sírové za zvýšené teploty. OH

HO

H2SO4

O C3H6O2 M.h.: 74,08

O O

C4H10O M.h.: 74,12

H 2 O 4S M.h.: 98,08

C7H14O2 M.h.: 130,18

PRACOVNÍ POSTUP: Do kulaté baňky o objemu 100 ml odměříme 0,175 molu kyseliny propanové a 0,135 molu isobutylalkoholu. K roztoku po kapkách přidáme 0,04 molu koncentrované kyseliny sírové a poté vložíme varné kamínky. Reakční směs zahříváme do varu pod zpětným chladičem na olejové lázni 1 hodinu, následně ochladíme v ledové lázni a přeneseme do dělící nálevky. Organickou vrstvu protřepeme 2-krát ledovou vodou a 2-krát nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a nakonec vysušíme pevným bezvodým chloridem vápenatým nebo bezvodým síranem sodným. Po vysušení (stání několik minut) se filtrací přes buničitou vatu zbavíme sušidla a surový produkt předestilujeme za použití destilační aparatury (límcovky). Před destilací přidáme varné kamínky! Teplota varu isobutyl-propanoátu je 137°C. Z destilátu změříme index lomu a stanovíme výtěžek.

Úloha č. 2a Příprava acetaminofenu Acetaminofen neboli paracetamol je dobře znám jako léčivo s analgetickým a antipyretickým účinkem. Acetaminofen se připravuje reakcí 4-aminofenolu s anhydridem kyseliny octové. O NH2

HN O

O

H2O

O OH C6H7NO M.h.:109,13

OH C4H6O3 M.h.:102,09

C8H9NO2 M.h.:151,16

PRACOVNÍ POSTUP: V Erlenmeyerově baňce o objemu 25 ml suspendujeme 0,04 molu 4-aminofenolu v 10 ml destilované vody a za intenzivního míchání pomalu přidáváme 0,044 molu anhydridu kyseliny octové. Po rozpuštění 4-aminofenolu reakční směs ochladíme v ledové lázni a necháme v ní stát několik minut. Vypadlé krystaly produktu odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a důkladně promyjeme vodou. Čistý paracetamol získáme rekrystalizací z vody za použití malého množství aktivního uhlí. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.

Úloha č. 2c Příprava Hantzschova esteru (diethylesteru kyseliny 1,4-dihydro-2,6dimethylpyridin-3,5-dikarboxylové) Tato reakce je příkladem bezrozpouštědlové Hantzschovy syntézy. CH3COONH4

NH3 + CH3COOH

N N H

H 4 NH3 + 6

N

N

H O

H

O

O

O

O O

O O

O

O

O

- 3 H2O

O

H H

N H

NH3

Dochází při ní k reakci aldehydu (formaldehydu, který se generuje in situ z hexamethylentetraminu – HMTA) se dvěma molekulami esteru β-ketokyseliny (acetoctanu ethylnatého) za vzniku alkylidenbisacetoctanu, který pak působením amoniaku kondenzuje za vzniku 1,4dihydropyridinového cyklu, jenž lze následně oxidovat až na samotný pyridin např. zředěnou HNO3 a dále chemicky modifikovat. 1,4-Dihydropyridinový cyklus je základním strukturním fragmentem celé skupiny vazodilatačních látek, tzv. blokátorů vápníkových kanálů dihydropyridinového typu, které mají uplatnění např. v léčbě hypertenze a anginy pectoris. V organické syntéze se dihydropyridiny používají např. jako redukční činidla. O

N

O

N O

C6H10O3 M.h.: 130,14

O

N

N

C6H12N4 M.h.: 140,19

CH3COONH4

H H

O

O

O

zahřívání - 3 H2O

N H

C2H7NO2 M.h.: 77,08

C13H19NO4 M.h.: 253,29

PRACOVNÍ POSTUP: Pracujeme v digestoři!!! Do kulaté baňky o objemu 50 ml s efektivním magnetickým míchadlem a zpětným chladičem navážíme 0,02 molu ethyl-acetocetátu, 0,008 molu hexamethylentetraminu a 0,01 molu octanu amonného a postupně zahříváme na olejové lázni s nastavenou teplotou plotýnky cca na 250 ºC. Velmi rychle lze během vzestupu teploty pozorovat změnu zbarvení směsi od bílé přes žlutou až k oranžové. Právě v této chvíli je nutné celou aparaturu z lázně vytáhnout a nechat ochladit, jinak dochází k rozkladu vzniklého esteru a nadměrnému vývinu amoniaku a formaldehydu. Po zchlazení na pokojovou teplotu se ztuhlá směs zfiltruje na skleněné fritě, důkladně promyje ethanolem a žluté krystalky se vysuší ve vakuu. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.

Úloha č. 3a - c Příprava benzilu Benzil se připravuje oxidací benzoinu pomocí vhodného oxidačního činidla.

Metoda A (3a) Benzil je možné připravit reakcí benzoinu s koncentrovanou kyselinou dusičnou.

HNO3 O

OH

C14H12O2 M.h.: 212,24

100 °C

HNO3 M.h.: 63,01

O

O

C14H10O2 M.h.: 210,23

PRACOVNÍ POSTUP: Pracujeme v digestoři!!! Do kulaté baňky o objemu 100 ml umístíme 0,023 molu benzoinu a 25 ml koncentrované kyseliny dusičné. Reakční směs zahříváme na vroucí vodní lázni za občasného míchání až do okamžiku, kdy se žádné hnědé oxidy dusíku již nevyvíjejí (přibližně 1 hodinu). Vypneme zahřívání a obsah baňky nalijeme do 100 ml studené vody. Směs mícháme skleněnou tyčinkou dokud vyloučený olejovitý benzil úplně neztuhne. Produkt odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a důkladně promyjeme vodou. Čistý benzil získáme rekrystalizací z ethanolu resp. methanolu. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.

Metoda B (3b) Benzil je možné taky připravit oxidací benzoinu síranem mědnatým v pyridinu.

CuSO4.5H2O O

OH

C14H12O2 M.h.: 212,24

pyridin

CuH10O9S M.h.: 249,69

O

O

C14H10O2 M.h.: 210,23

PRACOVNÍ POSTUP: Pracujeme v digestoři!!! Do kulaté baňky o objemu 100 ml umístíme 0,05 molu jemně rozetřeného pentahydrátu síranu měďnatého, 7,6 ml vody a 15 ml pyridinu a směs zahříváme pod zpětným chladičem v olejové lázni do rozpuštění. Potom přidáme 0,023 molu benzoinu a reakční

směs dál zahříváme do varu v olejové lázni 1 až 2 hodiny. Modrá barva roztoku se změní na zelenou a vylučuje se olejovitá vrstva produktu. Po ochlazení vylijeme obsah baňky do 200 ml studené vody a mícháme skleněnou tyčinkou, dokud vyloučený olejovitý benzil úplně neztuhne. Produkt odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě, promyjeme zředěnou kyselinou chlorovodíkovou (5 %) a důkladně vodou. Čistý benzil získáme rekrystalizací z ethanolu resp. methanolu. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.

Metoda C (3c) Tato metoda je jedna z nejekologičtějších oxidačních procesů (“green technologie“) vůbec. Oxidace benzoinu na benzil je založena na principu regenerace oxidačního činidla, tedy měďnatých kationtů dusičnanem amonným v kyselém prostředí. Při této metodě se proto používá pouze katalytické množství octanu měďnatého.

O

OH

C14H12O2 M.h.: 212,24

(CH3COO)2Cu

Cu2+

O

O

C14H10O2 M.h.: 210,23

Cu+

C4H6CuO4 M.h.: 181,63

N2 + H2O

NH4NO2

NH4NO3 + H+ H4N2O3 M.h.: 80,04

PRACOVNÍ POSTUP: Pracujeme v digestoři!!! Do kulaté baňky o objemu 50 ml opatřené magnetickým míchadlem umístíme 0,01 molu benzoinu, 0,015 molu dusičnanu amonného, 6 ml kyseliny octové a 1 ml roztoku octanu měďnatého. Reakční směs mícháme (magneticky) a zahříváme pod zpětným chladičem na olejové lázni asi 1 hodinu. Vypneme zahřívání a obsah baňky nalijeme do 50 g směsi led-voda. Směs mícháme skleněnou tyčinkou pro navození krystalizace a homogenizaci vypadlého benzilu. Produkt odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a důkladně promyjeme vodou. Čistý benzil získáme rekrystalizací z ethanolu resp. methanolu. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.

Úloha č. 3d Benzoinová kondenzace – příprava benzoinu katalyzovaná thiaminem Aromatické aldehydy podléhají za přítomnosti alkalického kyanidu kondenzaci za vzniku α-hydroxyketonů (benzoinů). Alkalický kyanid je možné nahradit netoxickým thiaminem, který katalyzuje obdobnou reakci. NH2 N

O H

N N

Cl

S

NaOH, CH3CH2OH, H2O C7H6O M.h.: 106,12

C12H17ClN4OS M.h.: 300,81

OH O

OH

C14H12O2 M.h.: 212,24

PRACOVNÍ POSTUP: Do baňky o objemu 50 ml navážíme 0,5 g thiaminu hydrochloridu a k němu přidáme 1,0 ml vody. Po rozpuštění přidáme 5 ml ethanolu a promícháme. Směs ochladíme v ledové lázni a k tomuto roztoku přidáme 1 ml 3M roztoku hydroxidu sodného tak, aby teplota reakční směsi nepřevýšila 20 °C. Barva roztoku se během přikapávání mění na intenzivně žlutou, po přidání celého množství se po promíchání ustálí na světle žlutou. Do reakční směsi přidáme 0,019 molu benzaldehydu a směs zahříváme na olejové lázni k mírnému varu pod zpětným chladičem 1,5–2 hodiny. Směs ochladíme v ledové lázni ke krystalizaci. Jestliže látka nekrystalizuje, inicializujeme krystalizaci třením skleněnou tyčinkou o dno baňky. Krystalizaci je též možno urychlit přidáním 1 ml vody. Vypadlé krystaly odsajeme na skleněné fritě a necháme vysušit. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.

Úloha č. 4a Příprava dibenzalacetonu Dibenzalaceton se připravuje bazicky katalyzovanou aldolovou kondenzací benzaldehydu s acetonem. O

O O H

NaOH H2O, CH3CH2OH

C7H6O M.h.: 106,12

C3H6O M.h.: 58,08

HNaO M.h.: 40,00

C17H14O M.h.: 234,29

PRACOVNÍ POSTUP: V kádince o objemu 150 ml rozpustíme 0,025 molu NaOH ve 20 ml destilované vody a ochladíme na laboratorní teplotu. Za míchání přidáme 0,0567 molu benzaldehydu rozpuštěného ve 40 ml ethanolu. Pak za míchání pomalu přidáme pipetou 0,027 molu acetonu. Nejprve vzniká žlutý roztok a několik minut po přidání celého množství acetonu vypadne hustá žlutá sraženina. Reakční směs mícháme ještě 20 minut a přidáme 40 ml vody. Promícháme a produkt odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě, promyjeme 50 ml vody, aby se odstranil přebytečný NaOH. Surový produkt přečistíme krystalizací z vroucího ethanolu. Látku rozpustíme ve vroucím ethanolu (asi 25 ml), za varu do roztoku přidáme 4 ml destilované vody a směs zchladíme nejprve studenou vodou a pak v ledové lázni. Vyloučené krystaly odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a promyjeme 80 % ethanolem vychlazeným v ledové lázni. Necháme prosávat vzduchem a dosušíme na Petriho misce. Produkt je jasně žlutá krystalická látka. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.

Úloha č. 4b Příprava cyklohexanonoximu Cyklohexanonoxim se připravuje kondenzací cyklohexanu s hydroxylamonium chloridem v přítomnosti octanu sodného. O H2NOH.HCl

C6H10O M.h.: 98,14

ClH4NO M.h.: 69,49

CH3COONa

N

OH

H2O C2H3NaO2 M.h.: 82,03

C6H11NO M.h.: 113,16

PRACOVNÍ POSTUP: Do Erlenmayerovy baňky o objemu 100 ml navážíme 0,05 molu hydroxylamonium chloridu a 0,05 molu octanu sodného. Látky rozpustíme přidáním 15 ml vody. K tomuto roztoku přidáváme pozvolna 0,035 molu cyklohexanonu. Cyklohexanon přidáváme postupně (naráz max. 0,5 ml) za neustálého míchání tak, aby teplota reakční směsi nepřevýšila 45 – 50 °C, V případě dosáhnutí této teploty přerušíme přidávání cyklohexanonu a směs ochladíme ve vodní lázni. Po přidání celého množství cyklohexanonu necháme směs reagovat za míchání ještě 15 minut. Vykrystalizovaný surový produkt izolujeme filtrací přes skleněnou fritu a promyjeme malým množstvím vychlazené vody. Po krátkém prosátí na fritě přeneseme surový produkt do varné baňky, přidáme 8 - 10 ml ethanolu a zahříváme pod zpětným chladičem k varu. K horkému roztoku přidáme přes chladič postupně 20 - 25 ml vody. Jestliže vznikne zákal, který se nerozpustí ani při varu, přidáme 1 ml ethanolu. Vzniklý roztok za horka přelijeme do kádinky (v případě mechanických nečistot za horka zfiltrujeme) a zchladíme v ledové lázni. Vyloučené krystaly odsajeme na skleněné fritě a promyjeme malým množstvím (asi 5 ml) vychlazeného 25 % ethanolu. Necháme prosávat vzduchem a dosušíme na Petriho misce. Produkt je bílá krystalická látka. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.

Úloha č. 5 Příprava 2-nitrofenolu a 4-nitrofenolu Fenol můžeme nitrovat už zředěnou kyselnou dusičnou, přičemž vzniká směs 2-nitrofenolu a 4nitrofenolu. Tuto směs je možné rozdělit pomocí destilace s vodní párou. 2-Nitrofenol neboli orthoisomer vydestiluje s vodní párou z reakční směsi v téměř čistém stavu a 4-nitrofenol neboli paraisomer zůstane v destilační baňce. OH

HNO3

OH NO2

C6H6O M.h.: 94,11

HNO3 M.h.: 63,01

C6H5NO3 M.h.: 139,11

OH O2N C6H5NO3 M.h.: 139,11

PRACOVNÍ POSTUP: Pracujeme v digestoři!!! Do kádinky o objemu 25 nebo 50 ml navážíme 0,05 molu fenolu1 a zkapalníme zahřátím v teplé vodní lázni. Pak do ní přidáme 1 ml destilované vody pro zabránění zpětné krystalizace fenolu. Do kulaté baňky o objemu 100 ml opatřené magnetickým míchadlem a teploměrem odměříme 20 ml vody, ke které přidáme 7,5 ml koncentrované kyseliny dusičné. Do takto připravené zředěné kyseliny dusičné za míchání z kádinky pomalu přidáme malé množství fenolu (asi 1 ml). Reakční směs se zahřeje a ztmavne. Přidáváme pozvolna zbylý fenol takovou rychlostí, aby se teplota reakční směsi pohybovala v rozmezí 45 – 55 °C. Po přidání celého množství fenolu reakční směs mícháme ještě 5 min a obsah baňky ochladíme v ledové lázni. Vzniklou vychlazenou pryskyřičnatou hmotu zalijeme 50 ml ledové destilované vody. Vodu pak slijeme a promytí ještě jednou zopakujeme. Připravenou směs nitrofenolů podrobíme destilaci s vodní párou. Aparaturu na destilaci s vodní párou sestavíme podle nákresu. Do vyvíječe vodní páry (Erlenmeyerova baňka s nástavcem a pojistnou trubičkou) naléváme horkou vodu. Vyvíječ páry umístíme na vařič s regulací a připravenou směs nitrofenolů v reakční baňce probubláváme vodní párou. 2-Nitrofenol destiluje s vodní párou a kondenzuje v chladiči. V případě, že 2-nitrofenol ztuhne v chladiči uzavřeme přívod chladící vody do chladiče na dobu potřebnou k jeho roztání a pak ji opět otevřeme. Destilaci ukončíme, když už žádný 2-nitrofenol nedestiluje (destiluje pouze čistá voda). Destilát, který jsme jímali do kádinky, zchladíme v ledové lázni. Vypadlý produkt odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě, promyjeme 50 ml vody. Surový 2-nitrofenol přečistíme krystalizací z 50 % ethanolu. Ke zbytku v destilační baňce přidáme aktivní uhlí, zahřejeme do varu a zfiltrujeme přes skládaný filtr. Po ochlazení vykrystalizuje z filtrátu 4-nitrofenol, který odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a promyjeme malým množstvím vody. 4-Nitrofenol rekrystalizujeme z 2 % kyseliny chlorovodíkové s přídavkem aktivního uhlí. Stanovíme teploty tání a výtěžek obou nitrofenolů. 1

Pozor – fenol je žíravina!!!

Destilace s vodní párou Rovnovážný tlak par nad směsí dvou nemísitelných kapalin se rovná součtu rovnovážných tlaků par nad izolovanými fázemi (Daltonův zákon). Důsledkem toho je, že teplota varu směsi dvou vzájemně nemísitelných kapalin je nižší než teplota varu níževroucí složky. Tohoto jevu se využívá při destilaci s vodní párou. Protože jednou z kapalin je voda, destilace s vodní párou umožňuje za atmosférického tlaku oddělit výševroucí složku při teplotě nižší než 100 °C. Tato destilace se provádí tak, že ke dnu destilační nádoby (baňky) se směsí látek s vodou se trubicí přivádí vodní pára. Pára vytvořená varem vody v tzv. vyvíječi vodní páry ohřívá a současně promíchává (probublává) obsah destilační baňky a unáší destilovanou látku do chladiče. Destilujeme tak dlouho, dokud je destilát heterogenní. Destilace s vodní párou se používá většinou k separaci a čištění látek s vysokou teplotou varu za atmosférického tlaku, které nejsou mísitelné s vodou.

Úloha č. 6a Cannizzarova reakce Aldehydy a ketony obsahující vodíky v α–poloze vzhledem ke karbonylové skupině vlivem vodných alkalických bází podléhají aldolové kondenzaci. V případě, že aldehydy tyto vodíky neobsahují, reagují vlivem vodných alkalických bází tzv. disproporcionálně tj. polovina aldehydu se redukuje na příslušný alkohol a druhá polovina se oxiduje na karboxylovou kyselinu. Tato reakce se nazývá Cannizzarova reakce a probíhá specifickým mechanizmem. Příprava kyseliny 4-nitrobenzoové a 4-nitrobenzylalkoholu. 4-Nitrobenzaldehyd je aromatický aldehyd neobsahující vodíky v α–poloze. Cannizzarova reakce 4nitrobenzaldehydu probíhá v porovnání s nesubstituovaným benzaldehydem za mírných podmínek (laboratorní teplota). Vzniká směs alkalické soli kyseliny 4-nitrobenzoové a 4-nitrobenzylalkoholu. Směs těchto produktů lze rozdělit extrakcí, kdy se do organického rozpouštědla extrahuje pouze 4nitrobenzylalkohol a sůl kyseliny 4-nitrobenzoové zůstává ve vodné fázi. Kyselinu pak z vodné fáze vysrážíme působením kyseliny chlorovodíkové. O

O H

O2N C7H5NO3 M.h.:151,12

OH

KOH H2O HKO M.h.: 56,11

O2 N

OH O2 N

C7H5NO4 M.h.:167,12

C7H7NO3 M.h.:153,14

PRACOVNÍ POSTUP: Do kulaté baňky o objemu 100 ml opatřené magnetickým míchadlem umístíme 0,02 molu 4nitrobenzaldehydu a 30 ml 30 % roztoku hydroxidu draselného. S roztokem hydroxidu draselného se snažíme smýt veškerý 4-nitrobenzaldehyd ze stěn reakční baňky. Reakční směs mícháme asi 30 minut a pak přidáme 40 ml destilované vody a 10 ml dichlormethanu. Směs přelijeme do dělící nálevky a oddělíme organickou a vodnou vrstvu. Vodnou vrstvu protřepeme s 10 ml dichlormethanu. Spojené organické fáze protřepeme s 20 ml destilované vody a vysušíme bezvodým síranem sodným. Po vysušení (stání několik minut) se filtrací přes skládaný papírový filtr zbavíme sušidla a surový produkt získáme zahuštěním (oddestilováním rozpouštědla) na rotační vakuové odparce na objem přibližne 10 ml. Do zahuštěného roztoku produktu přidáme 20 ml petroletheru a mícháme skleněnou tyčinkou pro navození krystalizace. Směs pak ochladíme v ledové lázni po dobu asi 5 minut a vykrystalizovaný 4-nitrobenzylalkohol odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a promyjeme malým množstvím petroletheru. K vodné vrstvě přidáme 30 ml 6M kyseliny chlorovodíkové a ochladíme v ledové lázni po dobu asi 5 minut. Vysráženou kyselinu 4-nitrobenzoovou odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a promyjeme malým množstvím ledové vody. Čistou kyselinu 4-nitrobenzoovou získáme rekrystalizací z methanolu (asi 30 ml). Změříme teplotu tání obou látek a stanovíme výtěžek.

Úloha č. 6b Diels-Alderova reakce maleinanhydridu s anthracenem Diels-Alderovy reakce jsou [4 + 2] cykloadice elektronově chudých alkenů nebo alkynů s elektronově bohatými dieny. Navzdory skutečnosti, že anthracen je aromatický uhlovodík, jeho střední kruh může reagovat jako dien. Reaguje proto s maleinanhydridem jako dienofilem ve vroucím xylenu za vzniku adiční sloučeniny anhydridu kyseliny 9,10-dihydroanthracen-9,10-jantarové. O O O O

O

H H

xylen 140 °C

O C14H10 M.h.: 178,23

C4H2O3 M.h.: 98,06

C18H12O3 M.h.: 276,29

PRACOVNÍ POSTUP: Pracujeme v digestoři!!! Do kulaté baňky o objemu 25 ml umístíme 0,003 molu anthracenu, 0,003 molu maleinanhydridu, 7 ml xylenu a varné kamínky. Reakční směs zahříváme do varu pod zpětným chladičem na olejové lázni asi 30 minut. Vypneme zahřívání a reakční směs ochladíme ve vodní lázni na laboratorní teplotu a pak v ledové lázni po dobu 5 minut. Vykrystalizovaný produkt odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a promyjeme malým množstvím vychlazeného xylenu. Čistý produkt tj. anhydrid kyseliny 9,10-dihydroanthracen-9,10-jantarové získáme rekrystalizací z xylenu. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.

Úloha č. 6c Příprava kyseliny 2-jodbenzoové Kyselina 2-jodbenzoová se připravuje diazotací kyseliny 2-aminobenzoové a následnou Sandmeyerovou reakcí s alkalickým jodidem. COOH NH2

NaNO2 HCl, H2O

C7H7NO2 Mol. Wt.: 137,14

COOH N

. Cl

N C7H5ClN2O2+ Mol. Wt.: 184,58

KI H2O

COOH I C7H5IO2 Mol. Wt.: 248,02

PRACOVNÍ POSTUP: Do kádinky o objemu 150 ml navážíme 0,015 molu kyseliny 2-aminobenzoové a k němu přidáme 22,0 ml vody a 8,0 ml 35 % kyseliny chlorovodíkové. Směs zahříváme, dokud nevznikne čirý roztok. Po rozpuštění roztok ochladíme v lázni z ledu a soli na teplotu 0 – 2°C. Při ochlazení můžou vypadávat krystalky. K této směsi přidáváme po malých částech roztok 0,015 molu dusitanu sodného rozpuštěného v 10 ml vody. Teplota reakční směsi nesmí přesáhnout 5 °C. Vzniklý roztok necháme za chlazení stát 5 minut a poté pomalu přidáme roztok 0,015 molu jodidu draselného v 10 ml vody. Vznikne hnědá suspenze. Směs necháme bez chlazení stát 10 minut a poté ji ve vodní lázni pomalu zahřejeme na 40 °C. Směs udržujeme při teplotě 40 – 45 °C po dobu 10 minut. Pak směs zahřejeme na 85 – 90 °C a opět udržujeme při této teplotě 10 minut. Vzniklou suspenzi ochladíme v ledové lázni, přidáme několik krystalků thiosíranu sodného, promícháme a vyloučené krystaly odsajeme na skleněné fritě a promyjeme 10 – 20 ml vody. Po krátkém prosátí vzduchem přeneseme látku do baňky o objemu 50 ml, přidáme 20 ml ethanolu a zahřejeme k varu. Přidáme malé množství aktivního uhlí a po 5 minutách horký roztok přefiltrujeme. K filtrátu po částech a za míchání přidáme 25 ml vody a vychladíme v ledové lázni. Produkt odsajeme na skleněné fritě a promyjeme vodou. Produkt vysušíme, změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.

Úloha č. 7a Příprava luminolu – test chemiluminiscence Příprava luminolu Luminol se připravuje dvoustupňovou reakcí z kyseliny 3-nitroftalové. Prvním krokem je cyklizace s hydrazinem za vysoké teploty. Ve druhém kroku se nitroskupina 3-nitroftalhydrazidu redukuje na aminoskupinu vlivem dithioničitanu sodného v alkalickém prostředí. NO2 O

NO2 O OH

H2N NH2

OH

OH OH

O C8H5NO6 M.h.: 211,13

H4N2 M.h.: 32,05

NH2 O NH

Na2S2O4

NH

NH

NaOH, H2O

NH

O C8H5N3O4 M.h.: 207,14

O Na2O4S2 M.h.: 174,11

C8H7N3O2 M.h.: 177,16

PRACOVNÍ POSTUP: Pracujeme v digestoři!!! 1. Krok: Předem si zahřejeme pískovou lázeň na 200 °C. Do tlustostěnné zkumavky délky 15 - 20 cm vneseme 0,0024 molu kyseliny 3-nitroftalové, 2 ml 1,2-propandiolu, 0,5 ml 20 % roztoku hydrazinu2 a varné kamínky. Do zkumavky umístíme teploměr a spolu je umístíme do předehřáté (na 200 °C) pískové lázně. Reakční směs zahříváme na 150 °C (s teploměrem ve zkumavce) po dobu 15 minut. Potom zkumavku vyndáme z lázně a necháme zchladit na 100 °C. Přidáme 3 ml horké destilované vody. Zkumavku pak chladíme v ledové lázni po dobu 5 minut. Vykrystalizovaný cyklický produkt odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a promyjeme 2 ml ledové vody. Připravený 3-nitroftalhydrazid použijeme v dalším kroku bez nutnosti rekrystalizace. 2. Krok: Do tlustostěnné zkoumavky délky 15 - 20 cm vneseme připravený 3-nitroftalhydrazid a 3 ml 5 % roztoku NaOH. Pak přidáme 0,0057 molu dithioničitanu sodného a směs zahříváme do varu po dobu 3 minut v pískové lázni. Potom zkumavku vyndáme z lázně a přidáme 1 ml koncentrované kyseliny octové a promícháme. Zkumavku pak chladíme v ledové lázni po dobu 5 minut. Vykrystalizovaný luminol odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě a promyjeme 2 ml ledové vody. 2

Pozor – hydrazin je toxický a karcinogenní!!!

Test chemiluminiscence Molekuly sloučenin absorbující energii mohou tuto energii předat jiným částicím při vzájemných kolizích nebo mohou emitovat luminiscenční záření. Podle způsobu přijetí energie rozdělujeme tento jev tzv. luminiscenci na tyto základní kategorie: -

Fotoluminiscence - látka absorbovala energii ve formě světelných kvant,

-

Chemiluminiscence - energie byla látce dodána chemickou reakcí,

-

Bioluminiscence - energie byla dodána biologickými pochody,

-

Elektroluminiscence - energie byla dodána působením elektrického pole.

Teorii fluorescenčních a fosforescenčních jevů popisuje zobecněný Jablonského diagram. Excitovaný singletový stav

S2

4 3 2 1 0

Vibrační energetické hladiny IC VR

S1 Zářivé přechody:

4 3 2 1 0

ISC F

A VR - vibrační relaxace (10 - 10 s) IC - vnitřní konverze (10-14 - 10-11 s) ISC - mezisystémová konverze NRR - neradiační relaxace Q - zhášení DF - zpožděná fluorescence

S0

4 3 2 1 0

VR

A - absorpce (~10 s) F - fluorescence (10-9 - 10-7 s) P - fosforescence (10-3 - 102 s)

-14

Excitovaný tripletový stav

DF

-15

Nezářivé přechody:

Excitovaný singletový stav

-11

A

T1

F NRR Q NRR

P

4 3 2 1 0

Základní stav

Schéma zářivých a nezářivých přechodů fotoluminiscentní molekuly - Jablonského diagram Většina exotermických reakcí uvolňuje energii ve formě tepla. V některých případech se uvolňuje energie ve formě světla. Takový proces se nazývá chemiluminiscence. Je to reverzní forma fotochemické reakce. Luminol poskytuje vlivem hydroxidu sodného dianion, který působením peroxidu vodíku katalyzované ionty železa přechází na dianion kyseliny 3-aminoftalové v excitovaném tripletovém stavu. Dianion v tripletovém stavu přechází mezisystémovou konverzí (ISC) na singletový, který vyzářením modro-bílého světla přejde na dianion kyseliny 3-aminoftalové v základním stavu. Celý proces je graficky znázorněn na schématu.

NH2 O

NH2 O NaOH

NH

N

NH

H2O2 K3Fe(CN)6

OO-

N

O

O

O

N2

NH2 O

ISC

1

NH2 O O-

O-

O-

O-

O

3

NH2 O

O

h

Rovněž můžeme proces luminiscence popsat energetickým diagramem. Vzniklý dianion kyseliny 3-aminoftalové v excitovaném tripletovém stavu T1 může v přítomnosti vhodného zhášeče odevzdat svoji energii zhášeči, který se dostane do excitovaného tripletového stavu T1. Ten pak přechází mezisystémovou konverzí (ISC) na singletový, který vyzářením světla o jiné vlnové délce než samotný luminol přejde na látku v základním stavu. 1

NH2 O O-

O-

O

O-

LUMO

LUMO

O

HOMO

ISC LUMO

přenos energie

HOMO

T1 A

HOMO

ISC

extinovaný singletový stav E n e r g i e

3

NH2 O

O-

Q

F

LUMO

extinovaný singletový stav zhášeče

HOMO

T1 - zhašeč F

P LUMO

LUMO

NH2 O

HOMO

HOMO

Ozákladní stav

OO

základní stav zhášeče

Jako vhodné zhášeče je možné použít: fenolftalein, fluorescein nebo rhodamin B. Cl

OH HO

O

N

O

COOH

fluorescein

HO

O O

fenolftalein

O

N

COOH

rhodamin B

PRACOVNÍ POSTUP: V Erlenmeyerově baňce o objemu 250 ml rozpustíme připravený luminol v 15 ml 5 % roztoku NaOH a přidáme 85 ml destilované vody a promícháme. Z takto připraveného roztoku odebíráme 25 ml na jednotlivé testy chemiluminiscence. Test č. 1: Do Erlenmeyerovy baňky o objemu 100 ml odměříme 25 ml připraveného roztoku luminolu. V temné místnosti pak k tomuto roztoku přidáme 25 ml roztoku peroxidu vodika s přídavkem železitých iontů (obdržíte od laboranta) a sledujeme luminiscenci. Test č. 2: Zopakujeme test č. 1 s přídavkem 5 kapek 5 % roztoku fenolftaleinu (přidáme do roztoku luminolu). Test č. 3: Zopakujeme test č. 1 s přídavkem 5 kapek 5 % roztoku fluoresceinu (přidáme do roztoku luminolu).

Úloha č. 7b Příprava 1,2,3,4,6-penta-O-acetyl-β-D-glukopyranosy O H OH HO

HO HO H

HO

O

OH H

C6H12O6 M.h.: 180,16

OH

(CH3CO)2O CH3COONa C4H6O3 M.h.:102,09 C2H3NaO2 M.h.: 82,03

O

HO O

O

O

O H

O

H

O

C16H22O11 M.h.: 390,34

PRACOVNÍ POSTUP: Pracujeme v digestoři!!! Do kulaté baňky o objemu 100 ml opatřené magnetickým míchadlem umístíme 0,04 mol taveného octanu sodného a 25 ml acetanhydridu. Připravenou reakční směs za míchání pod zpětným chladičem zahřejeme na teplotu 70 °C. Potom přidáme 0,03 mol glukosy a zahříváme pod zpětným chladičem za stálého míchání po dobu 1 hodiny. Teplotu olejové lázně udržujeme na 100 - 110 °C. Z počátku je reakce silně exotermická, a proto je třeba pečlivě dodržovat teplotu a včas zabránit přehřátí reakční směsi. Po skončení reakce vypneme zahřívání a obsah baňky nalijeme do 150 g směsi led-voda. Směs mícháme skleněnou tyčinkou pro navození krystalizace a homogenizaci vypadlého produktu. Po rozpuštění ledu surový produkt odsajeme na Büchnerově nálevce nebo skleněné fritě, promyjeme 25 ml vody a důkladně zbavíme vody. Čistý produkt získáme rekrystalizací z 60 % ethanolu (100 ml) za použití aktivního uhlí a vysušíme. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.

Úloha č. 7c Příprava 2,2‘-dihydroxy-1,1‘-binaftylu

OH

C10H8O M.h.: 144,17

FeCl3

OH

H2O

OH

Cl3FeH12O6 M.h.: 270,3

C20H14O2 M.h.: 286,32

Do tříhrdlé kulaté baňky o objemu 250 ml opatřené přikapávací nálevkou, zpětným chladičem a magnetickým míchadlem umístíme 0,02 mol 2-naftolu a přidáme 120 ml destilované vody. Směs za energického míchání po zpětným chladičem zahříváme do varu na olejové lázni a k vroucí emulzi z přikapávací nálevky pomalu přidáváme roztok 0,02 mol hexahydrátu chloridu železitého ve 12 ml vody. V reakční směsi dochází k úbytku roztaveného 2-naftolu a pozvolna sa začne vylučovat produkt ve formě vločkovité sraženiny. Vzniklou suspenzi zahříváme dalších 10 minut a následně ji ještě horkou odsajeme na Büchnerově nálevce, promyjeme 50 ml horké vody, důkladně zbavíme vody a vysušíme na filtračním papíru. Čistý produkt získáme rekrystalizací z toluenu (~30 ml) a vysušíme. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek.