E SOUTĚ ŽNÍ Ú LOHY TEORETICKÉ ČÁSTI

Ná rodníinstitut dě tía mlá deže Ministerstva školství , mlá deže a tě lový chovy Ú středníkomise Chemické olympiá dy

45. roční k 2008 – 2009

Ú STŘEDNÍ KOLO kategorie A a E SOUTĚ ŽNÍ Ú LOHY TEORETICKÉ Č ÁSTI časová ná ročnost: 180 minut

Soutěž níč.:

Zadá níÚstř edního kola ChO kat. A, E 2008/2009

I. ANORGANICKÁ CHEMIE Ú loha 1 Cestování do kosmu

6 bodů

Při výzkumu vesmí ru – př irozené ho to biotopu andělů – je využ í váno sí ly raketových motorů , které vynesou výzkumní ky i s jejich cennými př í stroji na oběž nou dráhu Země nebo i dále. Jako raketové palivo se př itom nejčastěji použ í vá elementárnívodí k, který se – po ř í zené m smí chánís kyslí kem – spálína vodu. Při té to reakci se uvolníobrovské množ stvíenergie, a horká vodnípára vycházejí cí z trysek pohánívesmí rné plavidlo vpřed. o 1. Vypočí tejte teplotu vodí kové ho plamene. Slučovací teplo vody je DH sluč = – 286 kJ·mol– 1, střednítepelná kapacita vodnípáry je Cp(H2O) = 96 J·mol– 1·K– 1, počátečníteplota zapálené směsi je 25 °C.

t=

°C

Jako alternativy se využ í vá i reakce methylhydrazinu (CH3HNNH2) s oxidem dusičitým. Př i té to reakci vzniká oxid uhličitý, dusí k a voda. 2. Určete oxidačníčí sla jednotlivých atomů dusí ku v molekule methylhydrazinu.

3. Napište a vyčí slete rovnici reakce.

1


Jední m z úkolů , se kterými se musíkosmický program vypořádávat, je i regenerace vzduchu. Š ikovným trikem, který se použ í vá, je reakce oxidu uhličité ho (z vydýchané ho vzduchu) s alkalickým peroxidem nebo hyperoxidem, za vzniku alkalické ho uhličitanu a kyslí ku. Protož e při cestě na oběž nou dráhu hraje roli – doslova – kaž dý gram, je nutné myslet i na efektivitu reakce. 4. Vypočí tejte, jaký objem kyslí ku (př i 25 °C a tlaku 1013,25 hPa) se uvolnípř i reakci 100 g: a) Li2O2 b) KO2 Které z regenerační ch činidel je tedy (z hlediska hmotnosti) výhodnější ? –1 –1 –1 (MLi = 6,94 g·mol ; MC = 12,00 g·mol ; MO = 16,00 g·mol ; MK = 39,10 g·mol– 1)

a) V(O2) =

dm3

b) V(O2) =

dm3

Z hlediska hmotnosti je výhodnější..................... .

2


Ú loha 2 Azoimid dvou tváří

10 bodů

1. Azoimid, neboli azidovodí k (HN3), je z hlediska struktury a své ho chemické ho chováníúž asná molekula. Jeho elektronová struktura mů ž e být vyjádřena pomocí Lewisových vzorců . Nakreslete 2 nejvýhodnějšílewisovské rezonančnístruktury: 1. struktura:

2. struktura:

úhel H– N– N:

°

úhel H– N– N:

°

2. K oběma strukturám dopište teoretický úhel mezi vazbami H– N– N. Na základě těchto hodnot odhadněte úhel pro reálnou molekulu HN3: ° 3. Vazby N– N nejsou stejně dlouhé . Dopište k vazbám jejich dé lky (113 a 124 pm) a svoje rozhodnutízdů vodněte: pm

HN

pm

N

N

Vysvětlení :

4. Azidovodí k je zajímavý i dí ky své mu redoxnímu chování . Dopočí tejte dva potenciály, které chybív rámečcí ch a vepište je do Latimerova diagramu: pH = 0 – 1,87

N2

?

HN3

– 1,26

NH3OH+

3

1,41

N2H5+

1,275

NH4+


Výpočty:

5. Vypočí tejte E° pro poloreakci: 3 N2 + 2 H+ + 2 e– ¾® 2 HN3

(1) Výpočet:

E°(N2/HN3) =

V

6. Vypočí tanou hodnotu porovnejte s následují cími redukčními potenciály: E°(Li+/Li) = – 3,04 V

E°(Na+/Na) = – 2,71 V

E°(K+/K) = – 2,92 V

Co mů ž eme prohlásit o redukční ch vlastnostech HN3 ve srovnánís alkalickými kovy? Odpověď:

7. HN3 se dokáž e chovat té ž jako silné oxidans (skoro tak silné jako peroxodisí ran, který má E° = 2,01 V): (2)

HN3 + 3 H+ + 2 e– ¾® N2 + NH4+

E°(HN3/ NH4+, N2) = ? V

Vypočí tejte potenciál pro tuto poloreakci. Výpočet:

E°(HN3/ NH4+, N2) =

V

8. Nenítedy divu, ž e kyselina azidovodí ková (vodný roztok HN3) rozpouštíve smyslu rovnice (2) např. kovovou měď. Napište úplnou a vyčí slenou rovnici té to reakce. 4


Rovnice: Postup vyčí slení :

9. A perlička na závěr – podobně jako lučavka královská rozpouštísměs HN3 a HCl ušlechtilé kovy. Napište úplnou rovnici rozpouštěnízlata (při pH = 0) pokud ví te, ž e: E°([AuCl4]– /Au) = 1,00 V Rovnice: Postup vyčí slení :

12. Navrhněte dů stojný triviálnínázev pro směs HN3 a HCl: Váš název:

5


Soutěž níč.:

II. ORGANICKÁ CHEMIE Ú loha 1 Dess-Martinovo č inidlo

6 bodů

Dess-Martinovo činidlo je kompletně organické činidlo pro oxidaci alkoholů na karbonylové sloučeniny (především ketony). Na rozdí l od jiných oxidační ch činidel, jako jsou soli šestimocné ho chromu a sedmimocné ho manganu, neznečisťuje produkty stopami těž kých kovů . Č inidlo je založ eno na pětimocné m jodu (tzv. hypervalentníjod) a připravuje se podle následují cí ho sché matu:

COOH KBrO 3 I

H2SO4

Ac2O C7H5IO4

AcO

OAc I OAc O

AcOH O

2-jodbenzoová kyselina

2-jodoxybenzoová kyselina

Dess-Martinovo činidlo

a) Jak př ipraví te 2-jodbenzoovou kyselinu z kyseliny o-anthranilové (2-aminobenzoové )? Napište rovnici té to pří pravy. 2 body

b) Uveďte konstitučnívzorec 2-jodoxybenzoové kyseliny.

1 bod

c) Při vlastníoxidaci propan-2-olu Dess-Martinovým činidlem se klí čový intermediát A rozpadne na aceton, kyselinu octovou a derivát trojmocné ho jodu B sumární ho vzorce C9H7IO4. Uveďte jeho konstitučnívzorec. 3 body

6


H3C AcO

CH3

O I O O

H O CH3

CH3COOH + CH3COCH3 + B (C9H7IO4)

O

A

Vzorec látky B:

Ú loha 2 Chlorace toluenu

4 body

Toluen je slož ený ze dvou relativně nezávislých částí : z methylové skupiny a benzenové ho jádra. Kaž dá vykazuje odlišnou reaktivitu vů či chloru a tak je mož né za rů zných reakční ch podmí nek př ipravit rů zné chlorderiváty toluenu. K ní ž e uvedeným př í pravám doplňte reakční podmí nky (teplotu, katalyzátor) za nichž vznikne daný chlorderivát: a) CH3

CCl 3 + Cl2

b)

CH3

CH3 + Cl2 Cl

7


Ú loha 3 Hunsdieckerova reakce

6 bodů

Reakce stř í brných solíkarboxylových kyselin s bromem v nepolárním rozpouštědle je mezi organickými chemiky známa jako Hunsdieckerova reakce. Jde o reakci probí hají círadikálovým mechanismem a poskytují cíbromderiváty o jeden uhlí k kratšínež výchozíkarboxylová kyselina. Pokuste se k ní ž e uvedené mu mechanismu doplnit konstitučnívzorce vynechaných sloučenin: R C O Ag

X (2 body)

+ Br2

O R C O

Br

Br +

O R + Br

X=

+

R C O O

Y (2 body)

R + Br + CO2

Z (2 body)

Y=

Z=

8

Br


Soutěž níč.:

III. FYZIKÁ LNÍ CHEMIE Ú loha 1 „Jestli mi tu medajli nedajli, jáněco ř eknu...“

9 bodů

Š uškaly vo mně sousedky v domě, nedaj-li medaili, ž e je po mně, co sem se načekal, vona nepř išla, prej na mě náhodou ž ádná nevyšla, já sem se těšil na tu medaili, Daj-li ji mně anebo nedaj-li, kdybych se náhodou znova narodil, tak bych se zmačkal a pak zahodil. Anton Š pelec, ostrostřelec, toho když to popadne, poručísi ligué re, a to špatně dopadne. Medaile mají rů zné osudy: některé se ztratí , jiné jsou zase prodány. Zlatá medaile nositele Nobelovy ceny za fyziku z roku 1914 Maxe von Laue byla rozpuštěna. To bylo tak: von Laue po nástupu Hitlera k moci odeslal medaili do úschovy do Dánska k Nielsi Bohrovi. Tím se ovšem dopustil zločinu, zlato se z Německa vyváž et nesmělo. V roce 1940 pak napochodovala německá vojska do Dánska a maďarský chemik de Hevesy (sám později dostal Nobelovu cenu), který v té době v Bohrově ústavu pracoval, stanul před nerudovskou otázkou: Kam s ní ? Rozhodl se ji rozpustit. Rozpustit zlato ovšem není snadné , de Hevesy nejdř í ve vyzkoušel kyselinu chlorovodí kovou: Au + HCl ¾® AuCl3 + H2 (reakce 1) Poloreakce Au3+ + 3e– → Au AuCl4– + 3e– → Au + 4Cl– NO3– + 4H+ + 3e– → NO + 2H2O H+ + e– → ½H2

Standardníredukčnípotenciál E° / V 1,50 0,93 0,96 0,0

1. Vyčí slete rovnici reakce 1 a vypočí tejte standardnízměnu reakčníGibbsovy energie pro tuto reakci. Bude tato reakce probí hat za standardní ch podmí nek? Vyčí slená rovnice reakce 1: DG° = Výpočet:

9


S výsledkem de Hevesy př í liš nadšen nebyl, ale vzpomněl si na svá gymnaziálnístudia. Vž dyť taková měď se sice nerozpustív kyselině chlorovodí kové , ale v kyselině dusičné už ano. 2. Napište rovnici, kdy zlato reaguje na zlatité ionty a oxid dusnatý (reakce 2). Vyčí slená rovnice reakce 2:

Ani teď to de Hevesymu nefungovalo. Tak, co takhle zkusit směs kyseliny chlorovodí kové a kyseliny dusičné ? 3. Jak se tato směs jmenuje? Název směsi HCl:HNO3 v objemové m poměru 3:1:

4. Pů sobením té to směsi se za vzniku oxidu dusnaté ho oxiduje zlato na zlatité ionty, které jsou ovšem vázáné do komplexu AuCl4– (reakce 3). Napište rovnici té to reakce. S využ itím tabulky uvedené výše vypočí tejte standardnízměnu Gibbsovy energie pro reakce 2 a 3. Rovnice reakce 3: DG°(reakce 2) = DG°(reakce 3) = Výpočty:

5. Vypočí tejte DG° pro reakci 4: Au3+ + 4Cl– → AuCl4– (reakce 4) Vypočí tejte dále rovnováž nou konstantu K pro tuto reakci př i 298 K. Pokud se vám DG° pro reakci 4 nepodař íspočí tat uvaž ujte – 150 kJ/mol. DG°(reakce 4) =

K=

Výpočet:

10


6. Zvolte (zakrouž kujte) jednu nebo ví ce z následují cí ch variant: a) Zlato se nerozpustíani v HCl, ani v HNO3 a ani ve směsi těchto dvou kyselin. b) Zlato se do jisté mí ry rozpustíve všech zmí něných kyselinách, měř itelně však jen př i použ ití směsi HCl a HNO3. c) Zlato se rozpustíjen ve směsi HCl a HNO3, v samotných kyselinách se nikdy nerozpustí . d) Zlato je ví ce rozpustné ve směsi HCl a HNO3 dí ky „odčerpávání “ vzniklých Au3+ iontů pomocí komplexace chloridovými ionty. e) V roztoku, kde koncentrace všech reaktantů a produktů bude mí t svou standardníhodnotu (1M), se zlato ve směsi HCl a HNO3 nerozpouští . Ve směsi kyselin se už de Hevesymu medaili rozpustit podařilo. Medaile, vyrobená z 23 karátové ho zlata, váž ila asi 200 g. De Hevesy z Kodaně záhy prchnul. Po válce nalezl Nobelovu medaili(aq) přesně tam, kde ji před několika lety zanechal. Nobelovský výbor zlato z roztoku zí skal a medaili von Lauemu znovu předal v roce 1952. Předpokládejme, ž e k vyloučení zlata bylo použ ito elektrolýzy. Pozn.: Hmotnostně 100% zlato má 24 karátů , 23-karátové zlato obsahuje i stř í bro. 7. Jak dlouho musel nobelovský výbor elektrolyzovat roztok elektrolyzé rem, kterým procházel proud 1,45 A? Předpokládejte, ž e při elektrolýze došlo k selektivnímu vyloučenízlata. Ar(Au) = 197 t=

min

Výpočet:

11


Ú loha 2 Př írodní fotoč lánek

7 bodů

Fotosynté za je roztomilý redoxníproces, jehož zjevná energetická nevýhodnost je „zaplacena“ energiísluneční ch fotonů . Při fotosynté ze nejprve dojde k rozštěpenímolekul vody na kyslí k, elektrony a protony. Pak následuje řada reakcíspojených s přenosem elektronu, což vede nakonec ke tvorbě NADPH – jednoho ze zdrojů chemické energie pro metabolismus buněk. Potřebné redoxnípotenciály měřené za standardní ch biochemických podmí nek (25 °C, pH = 7): O2 + 4 H+ + 4 e– ¾® 2 H2O NADP+ + H+ + 2 e– ¾® NADPH

E1°´= + 0,815 V E2°´= – 0,320 V

Pozn.: Za standardní ch podmí nek je pH = 0, kdež to za standardní ch biochemických podmí nek je pH = 7, pro nás to znamená jen to, ž e se do horní ho indexu př idá ´ . 1. Spočí tejte ΔE°´a ΔG°´pro reakci, př i ní ž se pů sobení m NADP+ na vodu uvolňuje jedna molekula kyslí ku. Zapište rovnici probí hají círeakce. Rovnice:

ΔE°´= Výpočet:

ΔG°´= Výpočet:

12


2. Absorpčnímaximum reakční ch center fotosysté mu II se nacházív prů měru u vlnové dé lky 690 nm. Jaký je minimální počet fotonů N té to vlnové dé lky potřebný k uvolnění jedné molekuly O2 a 2 molekul NADPH? (Nemusívyjí t celé čí slo.) Ve skutečnosti je třeba 8 fotonů , kolik procent světelné energie se tedy využ ije? K ř ešeníté to úlohy je tř eba zná t ΔG°´z minulé úlohy. Pokud se vá m nepodař ilo minulou úlohu spoč í tat, uvažujte ΔG°´= 450 kJ·mol– 1. Výpočet:

N= Účinnost:

%

3. Ze znalosti redukční ho potenciálu redukce kyslí ku E1°´(tj. stanovené ho při pH = 7) vypočí tejte hodnotu redukční ho potenciálu pro pH = 0 (E1°) E1° = Výpočet:

13

Zadá níÚstř edního kola ChO kat. A, E 2008/2009 Soutěž níč.:

IV. BIOCHEMIE Ú loha 1

8 bodů

Hemoproteinové peroxidasy jsou dalšítř í dou enzymů , které úzce souvisejís reaktivní mi formami kyslí ku. Peroxidasy se mimo jiné vyskytujíve velké m množ stvív křenu. a) Napište reakci oxidace hydrochinonu (1,4-benzendiolu) peroxidem vodí ku katalyzovanou křenovou peroxidasou. 2 body

b) Křenová peroxidasa je reverzibilně inhibovatelná kyanidy a sulfidy již v koncentrací ch řádu 2 body 10− 5 mol l− 1. Vysvětlete (stačíslovy), co je chemickou podstatou této inhibice?

c) Přestož e hemoglobin a křenová peroxidasa majímnoho společné ho, lišíse mimo jiné jednou podstatnou věcítýkají císe iontu ž eleza př i funkci samotné ho enzymu. Jakou? 2 body

d) Křenová peroxidasa se pro vysokou aktivitu a značnou stabilitu použ í vá i př i řadě jiných aplikací . Jednou z nich je např í klad spektrofotometrické stanoveníperoxidu vodí ku na odianisidin. Peroxid vodí ku v př í tomnosti peroxidasy kvantitativně stechiometricky (1:1) oxiduje o-dianisidin na barevný produkt, který má molárníabsorpčníkoeficient 11 300 mol l− 1 cm− 1. Vypočtěte koncentraci peroxidu vodí ku ve vzorku, v němž byla v kyvetě o optické dráze 1 cm naměřena absorbance 0,893. Reakční směs byla př ipravena z 10 mg o-dianisidindihydrochloridu, 18,6 mg EDTA (kyselina ethylendiamintetraoctová), 1 ml 10% roztoku tenzidu (detergentu) Triton X-100 a 5 ml 0,1% roztoku křenové peroxidasy a vše bylo doplněno na celkový objem 50 ml 0,05M octanovým pufrem o pH 5,0. 2,00 ml tohoto činidla byly smí seny s 2,00 ml roztoku o neznámé koncentraci peroxidu vodí ku a po 15 minutách byla změřena absorbance př i 460 nm. Za ztrátu 1 bodu si mů ž ete vyž ádat rovnici LambertovaBeerova zákona. 2 body 14


Výpočet:

Ú loha 2

4 body

Vzhledem ke značné škodlivosti reaktivní ch forem kyslí ku (ROS) je v př í rodě řada organických látek, které neenzymově zhášejíROS tí m, ž e jednoelektronově redukujíradikál na př í slušnou strukturu bez nepárové ho elektronu, a nově se vytvoříradikál př í slušné ho antioxidantu. Tento radikál je však málo reaktivní , takž e již neníschopen poškodit dů lež ité buněčné struktury. Celý proces je často (ale ne nutně) spojen s protonacía deprotonacíreaktantů . Vysoká koncentrace př í rodní ch antioxidantů je např í klad v čaji, ší pcí ch, borů vkách, černé m rybí zu atd. a) Nakreslete radikály, které vzniknou z následují cí ch antioxidantů (stačí nakreslit tu část struktury, kde se radikály lišíod uvedených vzorců ). celkem 2 body OH H

HO

OH O

OH O

kyselina L-askorbová (vitamín C)

pyrokatechol OH

OH H2 N O HO

O

H N

OH N H

O

glutathion

O

SH

CH3 HO

CH 3

CH3

H3 C

O CH3

CH3

15

CH 3

a-tokoferol (vitamín E)


z kys. L-askorbové :

z pyrokatecholu:

z glutathionu:

z α -tokoferolu:

b) Na spektrofotometrické stanoveníschopnosti látek zhášet radikály se často už í vá stabilníradikál difenylpikrylhydrazyl (DPPH), který je jako radikál fialový a v redukované m stavu ž lutohnědý: NO2

O2N N N

NO2

DPPH

Vysvětlete, proč je difenylpikrylhydrazyl tak stabilní , ž e se dá izolovat (a je komerčně dostupný) v krystalické formě volné ho radikálu. 2 body

16

Ná rodníinstitut dě tía mlá deže Ministerstva školství , mlá deže a tě lový chovy Ú středníkomise Chemické olympiá dy

45. roční k 2008 – 2009

Ú STŘEDNÍ KOLO kategorie A a E ŘEŠENÍ SOUTĚ ŽNÍCH Ú LOH TEORETICKÉ Č ÁSTI

Ř eš eníÚstř edního kola ChO kat. A, E 2008/2009

I. ANORGANICKÁ CHEMIE Ú loha 1 Cestování do kosmu

6 bodů

1. Ze zadánívyplývá: H2 + ½ O2 ¾→ H2O

DH = – 286 kJ·mol– 1

– DHcelk = Cp(H2O)·DT 286 kJ·mol– 1 = (96 J·mol– 1·K– 1)·DT Řešením rovnice vycházíDT = 2979 K. Dojde tedy k ohřátína t = 3004 °C.

2 body

2. CH3HN– IIN– IIH2

0,5 bodu

3. 4 CH3HNNH2 + 5 N2O4 ¾→ 4 CO2 + 9 N2 + 12 H2O

1 bod

4. a) 2 Li2O2 + 2 CO2 ¾® 2 Li2CO3 + O2 M(Li2O2) = 45,88 g·mol– 1 100 g Li2O2 tedy odpoví dá n(Li2O2) = 100 / 45,88 = 2,18 mol Li2O2 vyprodukuje se tedy n(O2) = ½n(Li2O2) = 1,09 mol O2 Podle stavové rovnice: V = n·R·T / p = {1,09·8,314·298,2/101325} m3 = 0,02667 m3 = 26,67 dm3

V(O2) = 26,67 dm3 0,5 bodu rovnice, 0,5 bodu výpoč et, celkem 1 bod

b) 4 KO2 + 2 CO2 ¾® 2 K2CO3 + 3 O2 M(KO2) = 71,10 g·mol– 1 100 g KO2 tedy odpoví dá n(KO2) = 100 / 71,10 = 1,41 mol KO2 vyprodukuje se tedy n(O2) = ¾ ·n(KO2) = 1,05 mol O2 V = n·R·T / p = {1,05·8,314·298,2/101325} m3 = 0,02569 m3 = 25,69 dm3

V(O2) = 25,69 dm3 0,5 bodu rovnice, 0,5 bodu výpoč et, celkem 1 bod

Z hlediska hmotnosti je výhodnějšíLi2O2.

0,5 bodu

1


Ú loha 2 Azoimid dvou tváří

10 bodů

1. 1. struktura:

2. struktura:

N

N

N

N

N

N

H

H

úhel: 120°

úhel: 109,5° Za každou strukturu 0,5 bodu, celkem 1 bod

2. ~115° I tento jednoduchý odhad poskytuje velmi přesnou hodnotu, v reálné molekule úhel činí114°. Sprá vný odhad ze sprá vných hodnot úhlů 0,5 bodu 3. 124 pm

HN

113 pm

N

N Za př iř azenívazebných dé lek 0,5 bodu

Z rezonanční ch struktur vyplývá, ž e vazba HN– N má řád asi 1,5, zatí mco druhá vazba N– N má řád asi 2,5. Č í m většíje řád vazby, tí m je jejídé lka kratší . Zdůvodnění0,5 bodu 4. pH = 0

0,272 – 1,87

N2

?

HN3

– 1,26

NH3OH+

1,41

N2H5+

1,275

NH4+

0,692

Za každou doplněnou hodnotu 1 bod Pokud výpočet provedeme pro jeden atom N, prvnívýpočet je velmi jednoduchý: E °( N 2 /NH +4 ) =

1 × (-1,87) + 1 × 1,41 + 1 × 1,275 = 0, 272 V 1+1+1

S ohledem na obskurníprů měrné oxidačníčí slo dusí ku v molekule HN3 (– ⅓) je výhodné prové st druhý výpočet pro 3 atomy N: E °(HN 3 /NH +4 ) =

2 × (-1, 26) + 3 ×1,41 + 3 × 1,275 = 0,692 V 2+3+3 2


5. Výpočet je opět nejjednoduššíprové st pro 3 atomy N: E °( N 2 / HN 3 ) =

(1 + 2) × (-1,87) - 2 × (-1, 26) = -3,09 V 1 Za výpoč et 1 bod

6. S ohledem na vypočí tanou hodnotu potenciálu je v kyselé m prostředí azoimid silnější redukčníčinidlo než elementárníalkalické kovy! Odpověď 0,5 bodu 7. Poloreakci (2) mů ž eme opět vyjádř it jako součet dvou jiných poloreakcínásledovně: HN3 + 11 H+ + 8 e– ¾® 3 NH4+ E°(HN3/NH4+) = 0,692 V 2 NH4+ ¾® N2 + 8 H+ + 6 e– E°(NH4+/N2) = – 0,272 V ——————————————————————————————— (2) HN3 + 3 H+ + 2 e– ¾® N2 + NH4+ (Pozor, potenciál E°(NH4+/N2) má oproti diagramu záporné znamé nko, protož e je poloreakce zapsána obráceně.) Hledaný potenciál je tedy: E o (HN 3 / NH 4+ , N 2 ) =

8 × 0,692 + 6 × (-0,272) = 1,95 V 2 Výpoč et 2 body

8. Vyčí slená rovnice: 4 HN3 + Cu ¾® Cu(N3)2 + N2 + NH4N3 Rovnice 1 bod 9. V předchozí ch otázkách jsme poznali, ž e azidovodí k mů ž e jako oxidačníčinidlo pů sobit dvěma způ soby. Buď se redukuje kompletně na amonné ionty (pak je E° = 0,692 V), nebo vznikajíamonné ionty a dusí k (pak je E° = 1,95 V). Aby se zlato mohlo rozpouštět za vzniku [AuCl4]– , musímí t oxidačníčinidlo potenciál většínež 1,00 V. Při rozpouštěnízlata tedy musí vznikat amonné ionty i dusí k: 2 Au + 3 HN3 + 11 HCl ¾® 2 H[AuCl4] + 3 N2 + 3 NH4Cl Rovnice 1,5 bodu 10. Libovolný ná paditý ná zev hodnotit 0,5 bodu

3


II. ORGANICKÁ CHEMIE Ú loha 1 Dess-Martinovo č inidlo

6 bodů

a) Nejlé pe přes diazoniovou sů l: COOH NH2

HNO2 H+

COO-

KI H+

N 2+

COOH I

2 body

b) Tato kyselina existuje ve dvou tautomerní ch formách, lze uznat i samostatné vzorce: O HO I

COOH

O IO2 O c) Látka B je:

1 bod

OAc I O O

3 body

Ú loha 2 Chlorace toluenu

4 body

a) Jde o radikálovou chloraci v nadbytku chloru. Probí há za vysoké teploty, v př í tomnosti UV zářenínebo radikálových iniciátorů (např. dibenzoylperoxidu). 2 body b) Jde o elektrofilníaromatickou substituci. Je nutná př í tomnost katalyzátoru na bázi Lewisovy kyseliny (např. bezvodý AlCl3) a následná separace produktu od para isomeru. 2 body Ú loha 3 Hunsdieckerova reakce

6 bodů

X je AgBr

2 body

Y je R-CO-O·

2 body

Z je R-Br

2 body

4


III. FYZIKÁ LNÍ CHEMIE Ú loha 1 „Jestli mi tu medajli nedajli, jáněco ř eknu...“

9 bodů

K té to úloze budiž př edně ř eč eno, že de Hevesy ve skuteč nosti nebyl takový prosťá č ek, aby zkoušel zlato rozpouštět v kyselině chlorovodí kové . Zmiňovaná historka je sice v já dru pravdivá , autoř i ovšem využili prá va každé ho spisovatele domýšlet si detaily př í běhu ke své potř ebě. 1. Vyčí slená rovnice reakce 1: Výpočet:

Au + 3 HCl ¾® AuCl3 + 3/2 H2

DG ° = -3 × F × (0 - 1,50) = 434,2 kJ/mol

Za standardní ch podmí nek reakce neprobí há. 2. Vyčí slená rovnice reakce 2:

0,5 bodu 0,5 bodu 0,5 bodu

NO3– + Au + 4 H+ ¾® NO + Au3+ + 2 H2O

0,5 bodu

3. Název směsi HCl:HNO3 v objemové m poměru 3:1: Lučavka královská, té ž aqua regia. 0,5 bodu 4. Rovnice reakce 3:

Au + 4 H+ + NO3– + 4 Cl– ¾® AuCl4– + NO + 2 H2O

0,5 bodu

DG°(reakce 2) = – 3·F·(0,96 – 1,5) = 156,3 kJ/mol

1 bod

DG°(reakce 3) = – 3·F·(0,96 – 0,93) = – 8,684 kJ/mol

1 bod

5. Reakce 2 : Reakce 3:

NO3– + Au + 4 H+ ¾® NO + Au3+ + 2 H2O DG°(reakce 2) = 156,3 kJ/mol Au + 4 H+ + NO3– + 4 Cl– ¾® AuCl4– + NO + 2 H2O DG°(reakce 3) = – 8,684 kJ/mol DG°(reakce 4) = DG°(reakce 3) – DG°(reakce 2) = – 8,7 – 156,3 DG°(reakce 4) = – 165,0 kJ/mol

æ -DG ö æ 165000 ö 28 K = exp ç ÷ = exp ç ÷ = 8,37 × 10 R × T R × 298 è ø è ø Pří padně æ 150000 ö 26 K = expç ÷ = 1,97 × 10 R × 298 è ø

1 bod 1 bod

0,5 bodu

6. Správně jsou tvrzeníb) a d). 1 bod Za úkol 6 nejvýše 1 bod, nelze celkově obdržet zá porné body. Za každou sprá vnou odpověď 0,5 bodu za každou špatnou odpověď – 0,5 bodu. Pokud by podle tohoto bodová nívychá zel zá porný výsledek, student obdržíza tento úkol 0 bodů. 23 = 191,7 g 24 m × 3 × F 191,7 × 3 × 96485 t = Au = = 194,25 × 10 3 s Ar × I 197 × 1,45 t = 3 238 min

7. hmotnost zlata m Au = 200 ×

5

1 bod


Ú loha 2

7 bodů

1. Rovnice: 2 NADP+ + 2 H2O ¾® 2 NADPH + O2 + 2 H+ DE 0 ´ = E 20 ´ - E10 ´ DE 0 ´ = -0,320 - 0,815 ΔE°´= – 1,135 V

0,4 bodu 0,8 bodu

DG 0 ´ = - z × F × DE 0 ´ DG 0 ´ = -4 × 96485 × (-1,135) DG 0 ´ = 438,0 kJ.mol– 1

0,8 bodu

E ×l l h×c -19 7,274 × 10 × 690 × 10 -9 N= = 2,53 h×c 2,53 Využ ije se × 100 = 31,6 % 8 N = 2,5

2. N ×

h×c

=EÞN=

pro 450 kJ/mol… 2,59 pro 450 kJ/mol… 32,4 % 1 bod

Účinnost: 32 %

1 bod

1 4 æ p (O 2 ) ö ÷÷ H + × çç è pst ø RT 1 E1 ° ´ = E1 ° ln 4 × F 10 -7 4 RT E1 ° = E1 ° ´ + ln 10 7 = 0,815 + 0, 414 = 1,23 V F

3. E1 = E1 ° -

RT ln 4× F

[ ] (

)

6

3 body


IV. BIOCHEMIE Ú loha 1

8 bodů

a) Rovnice:

O

OH

+

+

H2O2

2 H2O

O

OH

2 body

b) Koordinace sulfidu, respektive kyanidu, na ion ž eleza, čí mž dojde k deaktivaci aktivní ho centra. 2 body c) Ion ž eleza v prů běhu katalytické ho cyklu křenové peroxidasy mění svů j oxidační stav (z „klidové ho“ Fe3+ stavu na obecně málo běž ný, ale pro hemoenzymy pracují cís peroxidem vodí ku typický stav Fe4+ a nazpět – tyto detaily ale nepož adovat), naopak hemoglobin nikoliv a v koordinované m („okysličené m“) i volné m stavu obsahuje jen Fe2+ (naopak oxidace ho inaktivuje na methemoglobin). 2 body d) Výpočet: (2 body) A = εc l cbarvivo = A / εl = 0,893 / (11300 l mol− 1 cm− 1 ·1 cm) = 7,903 ·10– 5 mol l– 1 cbarvivo = c(H2O2) (stechiometrie 1:1) Vzorek byl zředěn činidlem ze 2 na 4 ml, tj. 2×, tedy koncentrace H2O2 v pů vodním vzorku je: c = 2 ·c(H2O2) = 2 ·7,903 ·10– 5 = 1,58 ·10–4 mol l–1 2 body Uznat lze jaké koliv ř ešenívedoucísprá vnou úvahou ke sprá vné mu výsledku. Ná pověda za ztrá tu 1 bodu: Rovnice Lambertova-Beerova zákona je A =εc l, kde A je absorbance (bezrozměrné čí slo), ε je −1 −1 −1 molárníabsorpčníkoeficient (v l mol cm ), c je koncentrace v mol l a l je optická dráha v cm. Ú loha 2

4 body

a) Celkem 2 body, alespoň jeden sprá vný radiká l od každé ho antioxidantu za 0,5 bodu: OH

OH

OH O

H

O

O

H

OH O

OH

HO

OH

O

H2N

H N

O O

HO

O

O

nebo

O OH N H

O

S

CH3 O

CH3

H3C

O CH3

CH3

7

CH3

CH3


b) Radikál mů ž e z dusí ku rezonovat jak do poloh 2, 4 a 6 nitrované ho aromátu (tj. na uhlí ky, na kterých lež ínitroskupiny), tak i do nitroskupin samotných (na oba atomy kyslí ku v kaž dé nitroskupině), tj. celkem na 10 poloh. Dvě fenylové skupiny na druhé m z hydrazinových dusí ků stericky bránísousedníradikál na dusí ku před bimolekulárnírekombinací . 2 body

8

E SOUTĚ ŽNÍ Ú LOHY TEORETICKÉ ČÁSTI

Recommend Documents