Chyby spektrometrických metod Náhodné
Soustavné Správnost výsledku Přesnost výsledku
Reprodukovatelnost Opakovatelnost
Hrubé
Charakteristiky stanovení 1.
Citlivost metody - směrnice kalibrační křivky
2.
Charakteristická koncentrace (AAS)
3.
Charakteristická hmotnost (ETAAS)
4.
Pracovní rozsah; lineární dynamický rozsah (LDR)
5.
Opakovatelnost (%, RSD)
6. Mez detekce (3σ) – směrodatná odchylka signálu nulového vzorku; 90 – 99,9% pravděpodobnost, že analyt je ve vzorku)
7. Mez stanovitelnosti (10σ) – s přesností analýzy cca 10%
Zpracování dat chemické analýzy Chemometrické postupy: ¾ Statistické nástroje pro opakovaná měření ¾ Statistické testování ¾ Analýzu rozptylu ¾ Kalibrace, regresní a korelační metody ¾ Plánování experimentů ¾ Multivariantní analýza ¾ Statistické řízení jakosti a regulační diagramy
Validace analytických metod, instrumentace a software Při validaci analytické spektrometrické metody, se prověřuje: 9 přesnost 9 správnost 9 pracovní rozsah 9 LOD 9 LOQ 9 LDR 9 selektivita a specifičnost, 9 citlivost, 9 robustnost
Nejistoty analytických stanovení Vyhodnocení nejistoty analytického stanovení: dle ISO normy definičně zahrnuje shrnutí všech vlivů (náhodných i nekorigovatelných systematických), které mohou mít významný vliv na vztah výsledku ke skutečné hodnotě obsahu analytu. Vyjádření výsledku měření:
Obsah analytu = y ± U U je rozšířená nejistota, charakterizující interval hodnot, ve kterém leží skutečná hodnota veličiny y s určitou apriorní pravděpodobností (0,95).
Nejistoty analytických stanovení • interval okolo výsledku měření • bilance nejistot zahrnuje – nejistoty vnášené referencí – nejistoty vnášené měřicím procesem
Návaznost chemických měření jednotka SI pro látkové množství
hodnota
hodnota
hodnota
referenční standard
pracovní standard
obsah sloučeniny X v roztoku
Referenční materiály Hierarchie referenčních materiálů: SI – základní jednotka SI soustavy PRM – primární referenční materiály CRM – certifikované referenční materiály RM – Referenční materiály: ¾čisté látky ¾matricové referenční materiály Akreditace laboratoře: ¾ zabezpečování jakosti ¾ řízení jakosti
QA QC
(Quality Assurance) (Quality Control)
Schéma návaznosti chemických měření
SI Definitní metody
Národní metrologická laboratoř
Primární referenční materiál
Referenční metody
Referenční laboratoř
Certifikovaný referenční materiál
Přenosové metody Laboratorní referenční materiál
Rutinní analýzy
Rutinní laboratoř
Referenční materiály
CRM jednoprvkový standard
CRM lyofylizované moče
Hierarchie RM pro obsah stopových prvků v matrici
SI Coulometrie Primární referenční materiál 0,05 % ≤ Ur ≤ 0,1 %
Anorg. nebo org. IDMS Certifikovaný referenční materiál 0,3 % ≤ Ur ≤ 3 %
Relativní metody Laboratorní referenční materiál 5 % ≤ Ur ≤ 20 %
Co je RM a CRM? – Referenční materiál (RM) je materiál nebo látka, jejíž jedna nebo více hodnot vlastností je dostatečně homogenní a dobře stanovená, aby mohl(a) být použit(a) ke kalibraci přístroje, posouzení měřící metody nebo k přiřazení hodnot materiálům. Interní referenční materiál (IRM, „in house-RM“, „quality control materials – QCM“, aj.) je materiál, který se používá zejména při řízení kvality.
– Certifikovaný referenční materiál (CRM) je referenční materiál, doprovázený certifikátem, jehož jedna nebo více vlastností je certifikována postupem, který vytváří návaznost na správnou realizaci jednotky, v níž jsou hodnoty vlastností vyjádřeny, a jehož každá certifikovaná hodnota je doprovázena nejistotou při uvedené hladině spolehlivosti.
RM chemického složení • čisté látky s certifikovaným obsahem hlavní složky, případně nečistot • standardní roztoky a směsi plynů (připravené obvykle gravimetricky) • matriční RM připravené z reálných přírodních nebo technických materiálů, výjimečně i synteticky tak, aby co nejvíce odpovídaly složení analyzovaných vzorků
Referenční materiály čistých látek • Hl. charakteristiky: identita a čistota (99 % 99.9999 %) • Identita v organické analýze může být problém • RM čistých látek se nejčastěji používají k odvození kalibračního faktoru FC a jeho nejistoty UC
Použití referenčních materiálů • hodnocení – validace metody – vyhodnocení nejistoty výsledku – verifikace správného provedení metody
• přenosu hodnot: hodnot – při kalibraci měřicího (analytického) přístroje nebo systému – při zajištění návaznosti výsledků – při zajištění návaznosti hodnot nižších tříd RM a standardů
Mezilaboratorní přesnost (W. Horwitz - 7500 výsledků v období 1915 – 1995) ¾ je funkcí koncentrace ¾ je více-méně nezávislá na analytu, metodě, matrici a době
RSD(%)=2*exp(1 - 0,5 log10(C))
