Chemische beitsen. een onderzoek naar de lichtechtheid en identificatie van drie metaalzout-beitsen op eikenhout

Chemische beitsen een onderzoek naar de lichtechtheid en identificatie van drie metaalzout-beitsen op eikenhout

Saskia Smulders - de Jong Masterscriptie UvA 5626773

Conservering en Restauratie van Cultureel Erfgoed Hout en Meubelen 2009/2010 - Universiteit van Amsterdam

Masterscriptie: Chemische beitsen; een onderzoek naar de lichtechtheid en identificatie van drie metaalzout-beitsen op eikenhout

Saskia Smulders - de Jong UvA 5626773 Scriptie begeleider: Herman den Otter Commissie: Jan de Vries, Norman Tennent & Anne van Grevenstein

Deze scriptie vormt samen met het objectgericht practicum de afsluiting van de master 'Conservering en Restauratie van Cultureel Erfgoed' aan de Universiteit van Amsterdam te Amsterdam. Het onderzoek voor deze scriptie heeft plaatsgevonden binnen de discipline 'Hout en Meubelen' in het collegejaar 2009-2010.

Voorwoord Via deze weg wil ik een aantal mensen bedanken die mij hebben geholpen met dit scriptieonderzoek. In de eerste plaats wil ik mijn begeleiders Herman den Otter en Jan de Vries bedanken voor het geven van feedback op mijn vragen, ideeën en voorstellen. Ik ben erg blij dat ik de ruimte heb gekregen om dit onderzoek op mijn eigen manier samen te stellen en uit te voeren. Daarnaast gaat mijn dank uit naar de onderzoekers van het ICN, onder wie Agnes Brokerhof, Suzan de Groot, Luc Megens, Ineke Joosten en Han Neevel. Bedankt voor het delen van jullie ervaring en het aan mij toevertrouwen van de Xenotest en andere meetapparatuur. Tevens wil ik bij deze mijn medestudenten bedanken voor hun steun en begrip tijdens dit semester. Met Tamara heb ik flink wat besprekingen tijdens de thee, de lunch en het avondeten gevoerd waarbij zowel inhoudelijke- als bijzaken besproken werden. Vanwege de raakvlakken binnen onze scripties hebben we elkaar goed aan kunnen vullen. Tamara, bedankt voor het kwartetten! Doordat Judith in haar onderzoek ook met kleurmetingen bezig was, hebben we hier samen over kunnen sparren. Daarnaast hebben de dagelijkse mailtjes tijdens het schrijven en de besprekingen bij Zushi ons voldoende energie gegeven om deze scriptie af te ronden. Judith, arigatô! Omdat ik mij de laatste paar maanden onder een steen heb teruggetrokken wil ik mijn familie en vrienden bedanken voor hun begrip daarvoor. Mam, bedankt voor het lezen van mijn stukken. Kitty, thank you for editing my summary. Paul, dank je wel voor je geweldige steun... mijn stekeltjes zijn weer gaan liggen!

Samenvatting De scriptie 'Chemische beitsen; een onderzoek naar de lichtechtheid en identificatie van drie metaalzout-beitsen op eikenhout' vormt samen met het objectgericht practicum de afsluiting van de master 'Conservering en Restauratie van Cultureel Erfgoed' aan de Universiteit van Amsterdam. Het onderzoek voor deze scriptie heeft plaatsgevonden binnen de discipline 'Hout en Meubelen'. Aangevuld, op kleur gebracht hout verkleurd anders dan het originele hout van een object. Dit is een probleem dat zich binnen de meubelrestauratie voordoet. Na verloop van tijd zijn de stukken, die direct na het voltooien van een restauratie niet of nauwelijks zichtbaar waren, duidelijk te onderscheiden van het omliggende hout. De verkleuring van beitsen die tijdens de restauratie gebruikt zijn, verloopt anders dan de verkleuring van de originele materialen waardoor de aangevulde stukken een verstoord beeld kunnen geven. Bij de vervaardiging van meubelen en tijdens de restauratie ervan wordt veelvuldig gebruik gemaakt van beitsen. De term 'beitsen' wordt voor uiteenlopende producten gebruikt en kan tot grote misverstanden leiden. Binnen dit onderzoek wordt gesproken over chemische, water- en spiritusbeitsen. Onder chemische beitsen worden oplossingen van metaalzouten, de zogenaamde metaalzout-beitsen, verstaan. Met water- en spiritusbeitsen worden oplossingen van kleurstoffen in respectievelijk water en alcohol bedoeld. In de vakliteratuur en binnen het vakgebied van de meubelrestauratoren, heerst de aanname dat de lichtechtheid van chemische beitsen die van water- en spiritusbeitsen overtreft. Om deze aanname te toetsen is binnen dit onderzoek gekeken in hoeverre de metaalzout-beitsen kaliumdichromaat, kaliumpermanganaat en ijzersulfaat lichtecht zijn. Eiken testpaneeltjes, voorzien van de drie metaalzout-beitsen met en zonder een was- of schellaklaag, zijn kunstmatig verouderd om de lichtechtheid te testen. Naast visuele waarnemingen zijn, door middel van kleurmetingen, de verkleuringsprocessen grafisch weergegeven. Uit de kleurmetingen blijkt dat met name kaliumdichromaat en kaliumpermanganaat op een bepaald moment zo licht worden dat de drager het uiterlijk van de kleur gaat bepalen. Tevens zijn paneeltjes met drie metaalzout-, water- en spiritusbeitsen aan natuurlijk daglicht blootgesteld. Geheel buiten verwachting blijkt dat de drie metaalzout-beitsen sneller verkleuren dan de geteste water- en spiritusbeitsen. In de vakliteratuur blijft de ontwikkeling van beitsen in de laatste halve eeuw buiten beschouwing en de aanname in het vakgebied dat chemische beitsen het meest lichtecht zijn, lijkt gezien dit onderzoek achterhaald. Er is momenteel geen standaard methode om te achterhalen welke chemische beits op een meubel is toegepast daarom is onderzocht met welke analysemethoden de metaalzout-beitsen kaliumdichromaat, kaliumpermanganaat en ijzersulfaat geïdentificeerd kunnen worden. Uit dit experimentele onderzoek blijkt dat, met behulp van microscopie, microchemische analyse en röntgenfluorscentiespectrometrie, op een natuurwetenschappelijke manier informatie verkregen kan worden die bijdraagt aan de identificatie van deze metaalzout-beitsen. Het toetsen van de methoden op natuurlijk verouderde objecten kon door gebrek aan geschikte meubelen niet volledig afgerond worden. Binnen het onderzoek zijn echter spottesten ontwikkeld die specifiek zijn voor de drie metaalzout-beitsen op de testpaneeltjes. Met deze testen kan iemand zonder jarenlange ervaring binnen het vakgebied of zonder uitgebreide kennis van de chemie informatie uit een object halen die kan leiden tot de identificatie van één van drie geteste metaalzout-beitsen.

Student: Student nummer: Scriptie begeleiders: Commissie:

Saskia Smulders - de Jong UvA 5626773 Herman de Otter Jan de Vries Norman Tennent Anne van Grevenstein - Kruse

Summary Together with object orientated practices the thesis 'Chemical stainings; a research to lightfastness and identification of three metal-salt solutions on oak' forms the completion of the master's 'Conservation and Restoration of cultural heritage'. This research took place within the discipline 'Wood and Furniture' at the University of Amsterdam. Within the field of furniture restoration there is a problem caused by the difference in discolouring of supplemented, retouched pieces of wood with respect to the the original surface of a piece of furniture. The supplemented pieces become clearly visible in time since the process of discolouration of the original and the supplemented materials is different. This difference results in a distorted view of the object. During manufacture of furniture and the restoration of it, staining products are frequently used. The term 'staining' is commonly used in all kind of ways which often results in misunderstandings. Within this thesis solutions of metal-salts are meant by chemical stains. Water stains are dyes that dissolve in water and spirit stains are soluble in alcohol. There is, in the literature and in the work field, the assumption that chemical stains have a better lightfastness than water and spirit stains. Therefore the lightfastness of the metal-salts potassium di-chromate, potassium permanganate and ferrous sulphate was examined to test this assumption. Oak test-samples, provided with the three chemical stains with and without a wax or shellac coating, were artificially aged to test the lightfastness of the stains. Visual observations were made and colorimetry was used to plot the discolouring processes graphically. Colorimetry measurements have shown that potassium di-chromate and potassium permanganate fade to such an extent that it results in the oak carrier determining the appearance of the surface colour. At the same time, test-samples with the three chemical stains and three modern water and spirit stains were exposed to natural daylight. The three metal-salts were the first stains to show a discolouration. It is entirely beyond expectation that the water and spirit stains seem to be more lightfast than the chemical ones. The development of stains in the last five decades is not mentioned in literature. It seems, according to the results of this research, that the given assumption of chemical stains having the best lightfastness is outdated. A standard method to identify a chemical stain on a piece of furniture is, at the moment, not known. Therefore analytical methods to identify potassium di-chromate, potassium permanganate and ferrous sulphate were tested within this thesis. It seems that with microscopy, micro-chemical analysis and X-ray fluorescence spectrometry information can be collected in a scientific way which can lead to the identification of the metal-salts. Testing the methods on naturally aged objects could not be accomplished due to the absence of adequate pieces of furniture. However, spot-tests are developed and these are specific for the three chemical stains on the test-samples. A restorer without years of experience or extensive knowledge of chemistry will be able to conduct these tests and collect information which can lead to the identification of one of the tested chemical stains.

Student: Student number: Supervisors: Committee:

Saskia Smulders - de Jong UvA 5626773 Herman de Otter Jan de Vries Norman Tennent Anne van Grevenstein - Kruse

(vak) xxx(titel) xxx

Inhoud Voorwoord Samenvatting Summary 1

Inleiding

2

Stand van zaken rondom chemische beitsen

4

2.1

De toepassing van chemische beitsen - toen & nu

4

2.2

Werking en eigenschappen van metaalzout-beitsen

5

2.3

Identificatie van metaalzout-beitsen

6

3

4

1

Experiment I - Lichtechtheid van drie metaalzout-beitsen

8

3.1

Inleiding

8

3.2

Opzet & Verwachtingen

8

3.3

Methode

8

3.3.1 Referentiemateriaal

8

3.3.2 Xenotest

9

3.3.3 Kleurmetingen

9

3.4

Opstelling

10

3.5

Resultaten

12

3.5.1 Visuele waarnemingen

12

3.5.2 Data kleurmetingen

17

3.6

25

Discussie & Conclusie

Experiment II - Identificatie van drie metaalzout-beitsen

27

4.1

Inleiding

27

4.2

Microscopie

27

4.2.1 Opzet & Verwachtingen

27

4.2.2 Methode & Opstelling

27

4.2.3 Resultaten

28

4.2.4 Discussie & Conclusie

30

(vak) xxx(titel) xxx

4.3

5

6

Spottesten

31

4.3.1 Opzet & verwachtingen

31


31

4.3.3 Resultaten

32


34

4.4

35

Röntgenfluorescentiespectrometrie - XRF


35


35

4.4.3 Resultaten

35


37

4.5

Toepassing op objecten

38


38

4.5.2 Objectbeschrijving

38

4.5.3 Resultaten

40


40

Conclusies & Suggesties

42

5.1

Lichtechtheid van de drie onderzochte metaalzout-beitsen

42

5.2

Identificatie van chromaat, permanganaat en ijzer op eikenhout

42

5.3

Suggesties voor verder onderzoek

43

Bibliografie

45

Bijlage I - Benodigdheden

47

Bijlage II - Recepten

50

Bijlage III - Gegevens en instellingen van de apparatuur

52

Bijlage IV - CIE L*a*b* systeem & berekening ΔE

54

Bijlage V - Referentiemateriaal 'natuurlijke belichting'

55

Bijlage VI - Protocol 'Identificatie van chromaten'

56

Bijlage VII - Protocol 'Identificatie van ijzer'

58

Bijlage VIII - Protocol 'Identificatie van permanganaat'

61

Bijlage IX - Periodiek systeem

62

Bijlage X - Technische Datasheet Orasol kleurstoffen

63

Chemische beitsen; een onderzoek naar de lichtechtheid en identificatie van drie metaalzout-beitsen op eikenhout

1

Inleiding

Een meubelrestaurator dient zich altijd af te vragen waaruit de afwerking van een meubel bestaat. Meubelen werden na vervaardiging in veel gevallen gekleurd. Dit gebeurde met beitsen, kleurstoffen en/of pigmenten waarna er bijvoorbeeld een was- of vernislaag werd aangebracht. Beitsen werden veel op meubelen toegepast en kunnen omschreven worden als een transparante laag die het hout van een kleur voorziet. De termen 'beitsen' en 'voorbeits' worden regelmatig én met de meest uiteenlopende betekenissen gebruikt waardoor grote verwarring kan ontstaan. Over het algemeen worden, met de term 'beitsen', verschillende kleuringsmethoden aangeduid waarbij een transparante kleurlaag verkregen wordt. Zowel het 'beitsen' van hout door middel van diverse chemicaliën als het 'kleuren' van hout met kleurstof-oplossingen vallen onder dezelfde noemer 'beitsen'.1 Maar ook textiel kan met behulp van beitsen van een kleur worden voorzien. Er is een chemische verbinding nodig om textiel te verven met kleurstoffen die niet direct aan de vezel kunnen hechten. Een beits hecht zich aan het weefsel en dient als een schakel tussen de vezel en de kleurstof.2 Dit principe, wat 'voorbeitsen' genoemd wordt, is ook op hout toepasbaar. Hierbij is het looistofgehalte in hout een bepalende factor voor het uiteindelijke kleurresultaat. Wanneer een houtsoort te weinig eigen looistoffen bevat wordt het hout hiermee voorgebeitst. De looistoffen vormen dan de schakel tussen het hout en de beits die vervolgens opgebracht wordt. 3 Binnen dit onderzoek wordt het voorbeitsen buiten beschouwing gelaten omdat het looistofgehalte van het eikenhout hoog genoeg is. Er wordt, in dit verslag, onderscheid gemaakt tussen chemische beitsen, waterbeitsen en spiritusbeitsen. Waterbeitsen bestaan uit in water oplosbare kleurstoffen en spiritusbeitsen zijn oplossingen van kleurstoffen in alcohol. In dit onderzoek worden met chemische beitsen oplossingen van metaalzouten bedoeld, de zogenaamde metaalzout-beitsen. Met chemische beitsen als kaliumdichromaat, kaliumpermanganaat en ijzersulfaat wordt een bestendige manier van kleuren bereikt. Deze drie metaalzout-beitsen worden in dit onderzoek gebruikt omdat zij in de literatuur als meest stabiel en lichtecht aangeduid worden. De genoemde beitsen worden in de periode van 1875 tot 1950 regelmatig toegepast in Nederland.4 Kennis omtrent en de bevestiging van de aanwezigheid van een chemische beits op een meubel is van belang bij het op kleur brengen van aangevuld hout tijdens de restauratie van een object. Het aanvullen van hout is een regelmatig voorkomende handeling van een meubelrestaurator. Verloren gegaan hout wordt over het algemeen weer met hout aangevuld. Het hout dat hiervoor gekozen wordt, lijkt qua houtsoort, -structuur en -kleur zoveel mogelijk op het originele, omliggende materiaal. De kleur is de minst belangrijke eigenschap omdat het omliggende hout in veel gevallen tijdens de vervaardiging van het object reeds van een kleur is voorzien. Daarnaast blijft het verkleuringsproces van een oppervlak altijd doorgaan. Dit proces, veroorzaakt door veroudering van het materiaal onder invloed van licht, lucht en temperatuur vertraagd na verloop van tijd sterk maar komt niet tot stilstand. Het aangevulde hout wordt door een restaurator op kleur gebracht waarna het verschil in kleur tussen het nieuwe en het omliggende originele hout zo klein mogelijk is. Een probleem dat zich voordoet is het verschil in verkleuren van de aangevulde, op kleur gebrachte stukken ten opzichte van het originele hout. Na verloop van tijd zijn deze stukken, die direct na het voltooien van een restauratie niet of nauwelijks zichtbaar waren, duidelijk te onderscheiden van het omliggende hout. De verkleuring van de beitsen die tijdens de restauratie gebruikt zijn, verloopt anders dan de verkleuring van de originele materialen waardoor de aangevulde stukken een verstorend beeld kunnen geven (zie afbeelding 1).

1

Hoek van, C.P., Beitsen, kleuren en oppervlaktebehandeling van hout, Deventer: Kluwer, 8e druk, 1953, p. 22. Boersma, F., Op de keper beschouwd, handboek voor het behoud van textielcollecties, Delft, 1e druk, 2000, p. 40. 3 Hoek van, C.P., Beitsen, kleuren en oppervlaktebehandeling van hout, Deventer: Kluwer, 8e druk, 1953, p. 53. 4 Hoek van, C.P., Beitsen, kleuren en oppervlaktebehandeling van hout, Deventer: Kluwer, 2e druk, 1912, p. 32, 43, 56 & 8e druk, 1953, p. 63. & Michaelsen, H. en Buchholz, R., Vom Färben des Holzes, holzbeizen von der Antike bis in die Gegenwart, Petersberg: Michael Imhof Verlag, 2. Auflage, 2009, p. 439. 2

Universiteit van Amsterdam 2010

1

Saskia Smulders - de Jong 5626773


a

b

Afbeelding 1 (a) Restauratie van ontbrekend fineer. De aangevulde stukjes zijn op kleur gebracht met een kaliumdichromaat-oplossing. (b) Eén jaar na de restauratie zijn de aangevulde stukjes fineer duidelijk zichtbaar doordat het aangevulde materiaal anders verkleurd is dan het originele materiaal. Dit kan veroorzaakt zijn door de verkleuring van de gebruikte metaalzout-beits of door de verkleuring van het hout. (Foto: J. Hoving)

Onder meubelrestauratoren bestaat de aanname dat de lichtechtheid van chemische beitsen die van de water- en spiritusbeitsen overtreft. 5 Deze aanname wordt in de literatuur bevestigd. Dit vormt, samen met het restauratieprobleem, waarbij aangevuld hout dat op kleur gebracht is anders verkleurd dan het omliggende originele materiaal, de basis voor mijn hypothese. Deze luidt als volgt; Door bij het op kleur brengen van aangevuld hout, gebruik te maken van de oorspronkelijk toegepaste chemische beits, zal het verschil in verkleuren van het aangevulde hout ten opzichte van het originele materiaal kleiner zijn dan wanneer er water- of spiritusbeitsen worden gebruikt. Wanneer een restaurator wil weten of en welke chemische beits is toegepast op een meubel is er echter geen standaard methode om dit te achterhalen. Er is op dit moment onvoldoende kennis omtrent het detecteren en identificeren van chemische beitsen op hout en meubelen. Om de zojuist beschreven hypothese te toetsen en de gegeven probleemstelling tijdens het onderzoek zo helder mogelijk aan te kunnen pakken zijn er twee onderzoeksvragen opgesteld. • In hoeverre zijn kaliumdichromaat-, kaliumpermanganaat- en ijzersulfaatoplossingen als chemische beitsen lichtecht? • Welke analysemethoden zijn mogelijk geschikt om aan te tonen welke chemische beits op een object aanwezig is? Het doel van dit onderzoek is tweeledig waarbij een korte en een lange termijn effect een rol spelen. Het korte termijn effect wordt bereikt door met behulp van literatuur- en experimenteel onderzoek een meetprocedure op te stellen waarbij analysemethoden gebruikt worden om een chemische beits op een meubel te identificeren. Voor het lange termijn effect is het toetsen van de gestelde hypothese van belang. Een positief resultaat omtrent de lichtechtheid van chemische beitsen kan de 'houdbaarheid' van restauratie werkzaamheden verlengen wanneer op kleur gebracht, aangevuld hout langere tijd qua kleur overeenkomt met het omliggende, originele hout en daardoor minder snel een storend beeld op zal leveren.

5

Tijdens gesprekken met meubelrestauratoren en het college over beitsen (UvA) is gebleken dat deze aanname door meerdere vakgenoten gedeeld wordt.


2



In de volgende hoofdstukken zal het scriptie-onderzoek beschreven worden. In hoofdstuk 2 komt de huidige kennis rondom chemische beitsen aan de orde. Hierin worden praktische en theoretische aspecten van de toepassingen in het meubelrestauratie-atelier weergegeven. Tevens worden de eigenschappen van de chemische beitsen kaliumdichromaat, kaliumpermanganaat en ijzersulfaat besproken alsmede de mogelijke methoden voor de detectie ervan. De volgende twee hoofdstukken doen verslag van het praktische onderzoek. In experiment I, beschreven in hoofdstuk 3, wordt de bepaling van de lichtechtheid van de drie chemische beitsen weergegeven. In hoofdstuk 4 wordt verslag gedaan van experiment II, de identificatie van chemische beitsen. Hierin komen microscoop-onderzoek, spottesten en röntgenfluorescentiespectrometrie aan de orde. In deze experimentele hoofdstukken worden de opzet en verwachtingen van het experiment, de methode en de opstelling verklaard. Vervolgens worden de resultaten gegeven waarna een discussie en een conclusie het verslag van het betreffende experiment afronden. In hoofdstuk 5 worden de conclusies van de afzonderlijke experimenten tot een algemene conclusie samengevoegd waaruit suggesties voor verder onderzoek volgen. Dit verslag wordt afgesloten met een bibliografie en enkele bijlagen.


3



2

Stand van zaken rondom chemische beitsen

2.1

De toepassing van chemische beitsen - toen & nu

De term 'beitsen' werd in het verleden en wordt vandaag de dag veelvuldig gebruikt door meubelmakers, houtbewerkers en meubelrestauratoren. Er zijn verschillende en uiteenlopende betekenissen voor deze term waardoor het gebruik ervan tot verwarring en misvattingen kan leiden. In de engere zin van het woord wordt onder het 'beitsen' van hout de behandeling met chemicaliën verstaan, waardoor een kleurstof in en op de houtvezel ontstaat. Maar er wordt ook de kleurmethode waarbij met behulp van kleurstof-oplossingen een directe kleuring tot stand komt mee bedoeld. Er zijn natuurlijke kleurstoffen afkomstig van planten, zoals meekrap en woude, en van dieren, zoals cochenille. Aniline-kleurstoffen zijn synthetische kleurstoffen die uit de koolstofchemie zijn voortgekomen.6 De benamingen 'beitsen', 'beits-oplossingen' en 'beits-middelen' zijn voorbeelden die door elkaar gebruikt worden. Alles heeft echter het uiteindelijke doel het hout van een transparante kleurlaag te voorzien.7 In dit verslag wordt onderscheid gemaakt tussen de termen 'chemische beitsen', 'waterbeitsen' en 'spiritusbeitsen'. Met chemische beitsen worden alleen de zogenaamde metaalzout-beitsen bedoeld. Water- en spiritusbeitsen duiden op, in respectievelijk water en alcohol, oplosbare kleurstoffen. Andere soorten beitsen als olie- en wasbeitsen blijven buiten beschouwing.8 Drie in water-oplosbare metaalzouten die binnen dit onderzoek aan de orde komen, zijn kaliumdichromaat, kaliumpermanganaat en ijzersulfaat. Deze metaalzout-beitsen zijn gekozen omdat zij veelvuldig in Nederland in de periode van 1875 tot 1950 toegepast zijn, een goed waarneembare kleur op eiken geven en bovendien als lichtecht beschouwd worden. Het gebruik van beitsen kan door middel van geschreven bronnen herleid worden tot de Romeinen maar waarschijnlijk was de kunst van het beitsen ook in het oude Egypte en Perzië bekend. Deze kennis werd zowel op hout als op textiel toegepast. Bij het verven van textiel wordt een beits gebruikt om een schakel tussen de vezel en niet direct hechtende kleurstoffen te vormen. 9 Dit proces komt overeen met het voorbeitsen van hout met oplossingen van kali-aluin, tannines en pyrogalluszuur. Het is waarschijnlijk dat textielververs en houtbewerkers recepten en werkwijzen van elkaar hebben overgenomen vanwege deze overeenkomsten. Vanaf de vijftiende eeuw werd in steeds grotere mate gebruik gemaakt van gekleurd hout en door de eeuwen heen werden verschillende beitsen ontwikkeld.10 IJzersulfaat wordt volgens een manuscript van Le Begue al in de vijftiende eeuw als ingrediënt voor zwarte beitsen gebruikt.11 Lange [1923] bespreekt verscheidene bronnen met recepten en toepassingen tot en met de twintigste eeuw. In de achttiende en negentiende eeuw werden veel nieuwe chemische elementen ontdekt, voorbeelden daarvan zijn chroom (1797) en mangaan (1740-1774). 12 Deze elementen vonden halverwege de negentiende eeuw hun weg naar het hout en werden in de vorm van kaliumdichromaat en kaliumpermanganaat tot chemische beitsen verwerkt. 13

6

Keijzer de, M., Keune, P. en Kneppers, I., Pigmenten en Bindmiddelen, Amsterdam: NRC, 2e druk, 2005, p.22-23. Hoek van, C.P., Beitsen, kleuren en oppervlatebehandeling van hout, Deventer: Kluwer, 8e druk, 1953, p. 22. 8 Buchholz, R., Zur entwicklung und Geschichte der synthetische Holzbeize, Diplomarbeit, Studiengang Restaurierung, Fachhochschule Hildesheim, 2001, p. 90. Hier wordt een overzicht van een classificatie van verschillende soorten beitsen besproken. 9 Dijkmeijer, E., Textielwarenkennis - deel I - Grondstoffen, Amsterdam, 3e druk, 1950, p. 415. 10 Lange, O., Chemisch-Technische vorschriften, Leipzig, 3. auflage, 1923, p. 37-38. 11 Michaelsen, H. en Buchholz, R., Vom Färben des Holzes, holzbeizen von der Antike bis in die Gegenwart, Petersberg: Michael Imhof Verlag, 2. Auflage, 2009, 261-262. 12 Lange, N.A., Handbook of chemistry, Sandusky, Ohio, 8e editie, 1952, p. 58-90. 13 Lange, O., Chemisch-Technische vorschriften, Leipzig, 3. auflage, 1923, p. 37-38 & Michaelsen, H. en Buchholz, R., Vom Färben des Holzes, holzbeizen von der Antike bis in die Gegenwart, Petersberg: Michael Imhof Verlag, 2. Auflage, 2009, 444-445. 7


4



Volgens de recepten die Van Hoek [1953], Michaelsen [2009], Zimmermann [1913] 14 en Koidl [1952]15 beschreven hebben, kunnen beitsen uit zuivere metaalzout-oplossingen als kaliumdichromaat-, kaliumpermanganaat- en ijzersulfaat-oplossingen bestaan. Een metaalzout kan echter ook een ingrediënt van een mengsel zijn waaruit de beits bestaat. In dit verslag zal de nadruk liggen op de beitsen die uit zuivere metaalzout-oplossingen, dus zonder andere toevoegingen, bestaan. Binnen de opleiding tot meubelrestaurator komen deze chemische beitsen onder andere aan de orde tijdens het college over het bijkleuren van hout. Wanneer een ontbrekend onderdeel van een object met een stuk massief hout of fineer aangevuld wordt, dient het zo goed mogelijk op kleur gebracht te worden zodat het verschil in kleur tussen nieuw en oud hout minimaal is. Hier zijn diversen methoden en werkvolgorden voor te gebruiken. Een bestendige manier van kleuren wordt met behulp van chemische beitsen bereikt, deze is nauwelijks ongedaan te maken. Omdat chemische beitsen moeilijk tot niet oplosbaar zijn na het aanbrengen op het hout worden zij veelal als basislaag aangebracht. Vervolgens kunnen water- en spiritusbeitsen gebruikt worden om de gewenste kleur te bereiken. 16 Vandaag de dag worden, door meubelrestauratoren tijdens het bijkleuren en retoucheren van restauraties, metaalzout-beitsen als kaliumdichromaat, kaliumpermanganaat en ijzersulfaat nog regelmatig gebruikt.

2.2

Werking en eigenschappen van metaalzout-beitsen

De werking van een metaalzout-beits wordt toegeschreven aan het chemische proces waarbij de aanwezigheid van looistoffen in het hout een belangrijke rol spelen. 17 Metaalzout-oplossingen dringen diep in de celstructuur van het hout en hebben daarbij een gelijke verdeling over het vroeghout en het laathout zodat na het opbrengen een positief houtbeeld behouden blijft.18 Koidl [1952] en Kollmann [1955] 19 omschrijven het proces als een omzetting van zouten in de houtvezel door middel van oxidatie. Het zuur gedeelte van een zout wordt onder invloed van licht en zuurstof ontleed waarna het overgebleven metaaloxide een verbinding aan gaat met de in het hout aanwezige looistoffen en slaat vervolgens in en op de houtvezel neer. Hierdoor krijgt het hout een specifieke kleur die bepaald wordt door de kleur en de concentratie van de neergeslagen metaalzouten. De aanwezigheid van looistoffen in hout is afhankelijk van de houtsoort. Eiken is een soort die een aanzienlijke hoeveelheid looistoffen bevat. Iepen daarentegen bevat deze inhoudsstoffen nauwelijks. Op houtsoorten met weinig tot geen looistoffen hebben metaalzoutoplossingen geen effect. Om toch een kleuring met deze chemische beitsen te verkrijgen zal het hout voorbehandeld moeten worden met zogenaamde voorbeitsen waarmee looistoffen aan het hout worden toegevoegd. 20 Gezien de beperkte omvang van dit onderzoek zal hier niet verder op in worden gegaan. Over de eigenschappen van metaalzout-oplossingen als chemische beitsen komen de geraadpleegde bronnen overeen. Er wordt door Michaelsen [2009] en Zimmermann [1913] gesproken over het lichtecht, slijtvast en watervast zijn van chemische beitsen in vergelijking met spiritusbeitsen. Kollmann [1955] stelt dat deze eigenschappen met name bereikt worden wanneer de kleur rechtstreeks in de houtvezels opgeslagen wordt. Met beitsen van metaalzout-oplossingen gebeurt dit door de verbinding met looistoffen. Daarentegen is de lichtechtheid van oplossingen van basische kleurstoffen en spiritusbeitsen over het algemeen het slechtst.21

14

Zimmermann, W., Das Beizen und Färben und die gesamte Oberflächenbehandlung des Holzes, Zurich, 7. Auflage, 1913. 15 Koidl, J. en Leder, E., Oberflächenbehandlung des Holzes. Fachkunde für Tischler, Österreichischer Gewerbeverlag, 1952. 16 Otter den, H., Bijkleuren en retoucheren, Collegestof Objectgericht Practicum, Conservering & Restauratie van cultureel erfgoed, UvA, 2009, p. 1-4. 17 Hoek van, C.P., Beitsen, kleuren en oppervlatebehandeling van hout, Deventer: Kluwer, 8e druk, 1953, p. 53. 18 Michaelsen, H. en Buchholz, R., Vom Färben des Holzes, holzbeizen von der Antike bis in die Gegenwart, Petersberg: Michael Imhof Verlag, 2. Auflage, 2009, p. 439. 19 Kollmann, F., Technologie der Holzes und der Holzwerkstoffe, München, zweiter band, 1955, p. 180. 20 Hoek van, C.P., Beitsen, kleuren en oppervlatebehandeling van hout, Deventer: Kluwer, 8e druk, 1953, p. 54. 21 Kollmann, F., Technologie der Holzes und der Holzwerkstoffe, München, zweiter band, 1955, p. 177.


5



2.3

Identificatie van metaalzout-beitsen

Over de identificatie van metaalzout-beitsen op hout is niet veel bekend in de literatuur. Er zijn echter voldoende raakvlakken met onderzoeksgebieden binnen en buiten de wereld van de restauratie en conservering waardoor voldoende informatie vergaard is om dit onderzoek te ondersteunen. Na literatuuronderzoek blijkt dat microscopie, microchemische analyse in de vorm van spottesten en röntgenfluorescentiespectrometrie, binnen dit onderzoek, een bijdrage kunnen leveren aan de identificatie van op hout aangebrachte metaalzout-oplossingen. Bij restauratie- en conserveringsonderzoek wordt microscopie veelvuldig toegepast. Er zijn diverse onderzoekstechnieken waarbij gebruik wordt gemaakt van een microscoop voor opvallend licht. Bij een onderzoek naar blanke afwerklagen binnen een samenwerkingsproject tussen de UvA, het Rijksmuseum en het ICN22 worden dwarsdoorsnedes met opvallend licht en UV-straling bekeken. Deze methoden worden onder andere beschreven door Piena [1999]23 en in een artikel van Baumeister [1997] 24. Elementen zoals metalen kunnen met behulp van microchemische analyse aangetoond worden volgens een practicumhandleiding van Wallert en Peschar. 25 Deze analyses zijn over het algemeen gebaseerd op karakteristieke kleurveranderingen welke worden veroorzaakt door een indicator. In de papierrestauratie wordt de identificatie van ijzer-ionen in inkten uitgevoerd met behulp van indicatorpapier. 26 Daarnaast wordt in de industrie op diverse gebieden gebruik gemaakt van indicator-testen om elementen aan te tonen.27 De toepassing van röntgenfluorescentiespectrometrie (XRF) op museale objecten wordt beschreven in een proefschrift van Glinsman [2004]. Hierin worden, naast een beschrijving van de techniek, een aantal casussen behandeld. XRF is een analysemethode die elementen van natrium tot uranium kan meten zonder een monster te nemen van het betreffende object.28 Op het gebied van de schilderkunst wordt het gebruik van deze techniek beschreven door Szökefalvi-Nagy [2004].29 Block [2007]30 gebruikt de mobiele XRF voor de identificatie van arsenicum in hout. In een reeds verricht onderzoek door onderzoekers van het ICN is de aanwezigheid van chroom op een eiken houten schilderijenbalustrade van het Rijksmuseum aangetoond.31 Volgens Rivers en Umney [2005] 32 is energie dispergerende spectroscopie inderdaad bruikbaar om chemische beitsen zoals kaliumbichromaat- en ijzerbeitsen te detecteren, deze data zijn echter nog niet gepubliceerd. Andere mogelijke analysemethoden als FTIR (Fourier Transform Infraroodspectroscopie), Raman micro-spectrometrie, HPLC (Hoge prestatie vloeistof chromatografie) worden binnen dit onderzoek buiten beschouwing gelaten omdat de uitslagen die met deze technieken verkregen worden met referentiespectra en -chromatogrammen vergeleken moeten worden om de resultaten te kunnen interpreteren. Voor zover bekend zijn er nog geen databases met FTIR-, Raman-spectra of HPLC-chromatogrammen van met beits bewerkte houtoppervlakken. Analysemethoden als XRD (röntgendiffractie) en SEM/EDS (scanning elektronenmicroscopie / energie dispersive röntgenspectroscopy) worden vaak als vervolg analyse op XRF-metingen toegepast waarbij naast informatie over de elementen tevens resultaten over molecuul-structuren verkregen wordt. Voor de genoemde methoden, behalve voor Raman micro-spectrometrie, is het nemen van een monster

22

Contactpersonen: Herman den Otter (UvA), Paul van Duin (Rijksmuseum) en Henk van Keulen (ICN) Piena, H., Microscopisch onderzoek aan afwerklagen op meubels, ICN Amsterdam, 1999, p. 7-9. 24 Baumeister, M., e.a., 'Stained Burl Veneer on Historic Furniture.' In: Walch, K. en Koller, J., red. Lacke des Barock und Rokoko. München, 1997: p. 279-281. 25 Wallert, A., Peschar, R., Microscopy ad conventional wet microchemical analyses of pigments, Rijksmuseum & UvA. 26 Neevel, G.J. en Reiβland, B., 'Bathophenanthroline Indicator Paper, development of a New Test for Iron Ions' Papierrestaurierung, Vol. 6, No. 1 (2005). 27 Een voorbeeld van een firma die deze indicator-testen ontwikkeld is Macherey-Nagel GmbH & co. KG zie: www.mn-net.com (04-05-2010) 28 Glinsman, L.D., The application of X-ray fluorescence spectrometry to the study of museum objects, 2004, p. 1. 29 Szökefalvi-Nagy, Z., e.a., 'Non-destructive XRF analysis of paintings' Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 226 (2004): p. 53-59. 30 Block, C.N., e.a., 'Use of handheld X-ray fluorescence spectrometry units for identification of arsenic in treated wood.' Environmental Pollution, 148, 2 (2007): p. 627-633. 31 Joosten, I., Onderzoek naar de afwerklaag op een houten balustrade van Cuypers - Rijksmuseum, Amsterdam, Amsterdam: ICN, 2004, p. 4. 32 Rivers, S. en Umney, N., Conservation of Furniture, Oxford: Butterworth-Heinemann, 2e druk, 2005, p. 233. 23


6



noodzakelijk. 33 Door het destructieve karakter van de technieken en het ontbreken van referentie databases is er voor gekozen om deze analysemethoden niet toe te passen. Daarnaast heeft het mijn voorkeur dit onderzoek zo veel mogelijk zelfstandig uit te voeren. De tijd én de nodige expertise om dit naar behoren te kunnen doen ontbreken mij helaas.

33

Pinna, D., e.a., Scientific Examination for the Investication of Paintings. A handbook for Conservator-restorers, Florence, 2009, p. 143-215.


7



3

Experiment I - Lichtechtheid van drie metaalzout-beitsen

3.1

Inleiding

Om de hypothese binnen dit onderzoek te toetsen wordt de vraag gesteld in hoeverre kaliumdichromaat-, kaliumpermanganaat- en ijzersulfaatoplossingen als chemische beitsen lichtecht zijn. Om deze vraag te beantwoorden, worden deze metaalzout-beitsen onder gecontroleerde omstandigheden belicht om de lichtechtheid ervan te testen. Het verouderingsproces van een beits op een object is niet alleen afhankelijk van de hoeveelheid licht waaraan het wordt blootgesteld, factoren als luchtvochtigheid, temperatuur en blootstelling aan de lucht spelen ook een rol. Omdat het binnen dit onderzoek echter het toetsen van de lichtechtheid betreft wordt er een veroudering gesimuleerd waarbij de belichting de enige variabele parameter zal zijn. Vergelijkbare simulaties werden met een zogenaamde Xenotest uitgevoerd door onderzoekers van het ICN. Relevante testpaneeltjes zijn, onder begeleiding van Agnes Brokerhof en Suzan de Groot, aan de Xenotest onderworpen.

3.2

Opzet & Verwachtingen

Door middel van een Xenotest, volgens ISO105B02 standaard, 34 wordt het referentiemateriaal onder gecontroleerde omstandigheden belicht om de lichtechtheid van de beitsen te testen. In acht stappen worden de testpaneeltjes aan een bepaalde hoeveelheid licht blootgesteld waarbij een daglicht achter glas situatie wordt gesimuleerd. Na elke stap worden kleurmetingen met een spectrofotometer uitgevoerd om kleurveranderingen ten opzichte van de beginsituatie te registreren. Met behulp van deze gegevens kan een verkleuringsproces grafisch weergegeven worden. Zoals in hoofdstuk 2 is verklaard, zijn de gekozen beitsen stabiel en lichtecht. Dit blijkt tevens uit de ervaring van meubelrestauratoren en de inhoud van de colleges, over het beitsen van hout, binnen de opleiding. De verwachting is dat er geen sprake zal zijn van ernstige verkleuring van de beitsen. De ∆E-curves van de beitsen zullen vermoedelijk geen sterke kromming tonen. Van onbehandeld eiken is algemeen bekend dat er een verdonkering optreed onder invloed van licht. Deze verdonkering zal in een grafiek zichtbaar zijn als een stijging van de curve.

3.3

Methode

3.3.1 Referentiemateriaal Alle benodigdheden, recepturen, bereidingswijzen en gebruikte apparatuur staan respectievelijk in bijlagen I, II en III vermeld. Voor het maken van het referentiemateriaal is eikenhout als drager gekozen. Eiken is een houtsoort dat zowel als massief hout en fineer veel toegepast is in meubelen in de periode van 1875 tot 1950. Bovendien bevat eiken voldoende looistoffen waarmee metaalzouten een complex kunnen vormen. Met de lintzaag zijn tien vellen eiken (100 x 200 x 2 mm) gezaagd waarbij na elke zaaggang de zaagsporen weg geschaafd zijn. Elk vel eiken heeft uiteindelijk één geschaafde, gladde kant en één ruwe kant met zaagsporen. De geschaafde kant van elk vel is vervolgens nat gemaakt met kraanwater, gedroogd en geschuurd met schuurpapier (korrel 240) om de opgezwollen vezels te verwijderen. Er zijn drie chemische beitsen gekozen op basis van de hoge frequentie in toepassing op meubelen uit de periode van interesse. De metaalzoutoplossingen zijn 2,5% kaliumdichromaat 35, 34

De beste maat voor lichtechtheid en de snelheid van verkleuring is de ISO-classificatie, oftewel de 'blauwe wol standaard'. Hier is gebruik gemaakt van de ISO105B02 blauwe wol standaard. ICN (Instituut Collectie Nederland), 'Het beperken van lichtschade aan museale objecten: lichtlijnen', ICN-informatie, no. 13, 2005, p. 6. 35 2,5% kaliumdichromaat-oplossing is gekozen op basis van een recept in 'Van Hoek, 1912, p.62'


8



2,5% kaliumpermanganaat 36 en 5% ijzersulfaat 37. Elke beits is aan de gladde zijde van drie eiken vellen aangebracht, het tiende vel wordt als blanco controle gebruikt en blijft onbehandeld. De kaliumdichromaat- en ijzersulfaat-oplossingen zijn met behulp van een kunststof spalter aangebracht terwijl voor de kaliumpermanganaat-oplossing een spons is gebruikt om streepvorming te voorkomen. In het geval van de kaliumpermanganaat beits zijn de overtollige metaalzouten na vijf minuten drogen weggespoeld met kraanwater. De aangebrachte beitsen zijn minimaal 48 uur aan de lucht gedroogd. Om het referentiemateriaal te kunnen vergelijken met objecten is er voor gekozen om twee verschillende afwerklagen op de beitsen aan te brengen, namelijk was en schellak. Een wasafwerking en een schellakvernis zijn veel voorkomende afwerkingen op meubelen uit de periode van interesse. Van elke beits is een vel voorzien van een laag slappe bijenwas en op een ander vel zijn vijf lagen heldere schellak aangebracht. In tabel 1 is een overzicht van het referentiemateriaal weergegeven. Tabel 1 Overzicht referentiemateriaal.

3.3.2 Xenotest De Xenotest is uitgevoerd met een Atlas Xenotest® Alpha. Met behulp van een xenonlamp, voorzien van een ingebouwd UV filter, is een daglicht achter glas situatie gesimuleerd met een belichtingsintensiteit van 100.000 lux per uur. Dit komt neer op tien uur belichten om één jaar museumbelichting na te bootsen.38 De totale Xenotest bestaat uit acht stappen waarbij uiteindelijk een simulatie van 32 jaar museumbelichting wordt bereikt. De gegevens en instellingen van de Xenotest zijn samen met een tabel met de belichtingstijden en -intenstiteiten opgenomen in bijlage III.

3.3.3 Kleurmetingen De kleurmetingen zijn uitgevoerd met een spectrofotometer van Minolta.39 Er is voor gekozen om te meten met de bolfotometer met diffuse verlichting zodat het onregelmatige houtoppervlak van alle kanten belicht wordt. Daarnaast is gebruik gemaakt van de SCE modus waarbij de speculaire reflectie uitgesloten wordt. Met deze instellingen wordt een kleur gemeten zoals deze door de mens waargenomen wordt waarbij de invloed van het heterogene oppervlak inbegrepen is. 40 Algemeen wordt aangenomen dat het CIE-Lab kleursysteem het meest geschikt is voor het karakteriseren van een kleur op een houtoppervlak. De parameters L*, a* en b* worden door de spectrofotometer gemeten. De parameter L* is een maat voor de helderheid van het oppervlak; deze varieert tussen 0 (volledig zwart) en 100 (volledig wit). De a*-waarde is de groen-rode component waarbij negatieve waarden groen aanduiden en positieve waarden rood. De blauw-gele component wordt aangegeven aan de hand van b* met een negatieve waarde voor blauw en een 36

2,5% kaliumpermanganaat-oplossing is gebaseerd op recepten in 'Van Hoek, 1912, p.56' & en Michaelsen, 2009, p. 466' 37 5% ijzersulfaat-oplossing is gebaseerd op recepten uit 'Michaelsen, 2009, p. 463' 38 In dit onderzoek gaan we uit van een belichtings-situatie op een meubel van 300 lux per uur. Gemiddeld heeft een museum/historisch huis in één jaar 3000 belichtingsuren. Dat komt neer op ± 1 miljoen lux uur per jaar. Tijdens de Xenotest is de belichtings-intesiteit 100.000 lux per uur, hieruit volgt dat 10 uur belichten in de Xenotest overeenkomt met 1 jaar museumbelichting (met de hierboven gestelde parameters). 39 Zie bijlage III voor de gegevens en instellingen van de spectrofotometer. 40 Minolta, The essentials of imaging, precise color communication, Konica Minolta Sensing, Inc., 2003, p. 49.


9



positieve waarde voor geel. 41 De plaats van een kleur in het systeem wordt aan de hand van coördinaten (de waarden van L*, a* en b*) weergegeven. De L*, a* en b* waarden die met de kleurmetingen verkregen zijn, zijn vervolgens gebruikt om de kleurverandering (∆E) grafisch weer te geven. 42 Daarnaast zijn plotdiagrammen van de gemiddelde L*a*b*-waarden gemaakt om eventuele specifieke kleurverschuivingen zichtbaar te maken.

3.4

Opstelling

De testpaneeltjes die tijdens de Xenotest gebruikt zijn, hebben een beperkte afmeting. In afbeelding 2a is een voorbeeld van een testpaneeltje opgenomen. Op elk paneeltje is een stukje onbehandeld eiken, eiken met beits, eiken met beits + was en eiken met beits + schellak bevestigd. De paneeltjes werden tijdens het belichten voor een deel afgedekt zodat een eventuele verkleuring ten opzichte van de onbelichte situatie zichtbaar zou zijn. Aangezien het referentiemateriaal, na afloop van deze test, binnen het micro-fading project van het ICN gebruikt kan worden is er een complete set paneeltjes tijdens de Xenotest voorzien van een extra UV filter in de vorm van een folie. 43 Door dit folie, dat straling tot 400 nm tegenhoudt, over het testpaneeltje te plaatsen tijdens de Xenotest worden dezelfde testomstandigheden als bij de micro-fading gehanteerd. Als controle voor de Xenotest werd de ISO 'blauwe wol standaard' meegenomen. Deze bestaat uit acht stalen wol die ieder met een andere blauwe kleurstof zijn gekleurd. De wol met ISO-classificatie 1 is het meest lichtgevoelig en die met ISO 8 is het minst lichtgevoelig.44 De kleurmetingen zijn in meervoud uitgevoerd omdat hout een heterogeen materiaal is. 45 De testen zonder UV filter zijn in vijfvoud uitgevoerd en op de paneeltjes met UV filter zijn de metingen in triplo gedaan. Er zijn vaste punten in het hout gekozen met een zo homogeen mogelijk uiterlijk. Om na elke belichtings-run dezelfde punten te kunnen meten zijn er maskers gemaakt waarop deze punten zijn aangegeven. Omdat er gedurende dit onderzoek niet voldoende tijd en capaciteit is om ook de lichtechtheid van water- en spiritusbeitsen te bepalen is er voor gekozen om extra testpaneeltjes thuis voor het raam te plaatsen. Eén eiken paneel is voorzien van de drie chemische beitsen en een tweede paneeltje is voorzien van drie waterbeitsen (van de firma Clou) en drie spiritusbeitsen (Orasol® van Ciba Specialty Chemicals). Deze twee paneeltjes werden gedeeltelijk afgedekt en om de twee weken is er een digitale opname gemaakt om eventuele verkleuringen vast te leggen.

41

Wuijtens, I,. 'Houtnieuws 161' Technisch centrum der Houtnijverheid, p. 14. http://www.lecourrierdubois.be/files/hn16114n.pdf (14-05-2010) 42 In bijlage IV wordt in het kort het CIE-Lab systeem en de berekening van ∆E uitgelegd. 43 Zie bijlage I en III voor de specificaties. 44 ICN (Instituut Collectie Nederland), 'Het beperken van lichtschade aan museale objecten: lichtlijnen', ICN-informatie, no. 13, 2005, p. 6. 45 Wuijtens, I,. 'Houtnieuws 161' Technisch centrum der Houtnijverheid, p. 14. http://www.lecourrierdubois.be/files/hn16114n.pdf (14-05-2010)


10



eiken beits beits + was beits + schellak

b

a

c

Afbeelding 2 (a) Referentiepaneel met onbehandeld eiken, beits, beits met was en beits met schellak. Referentiepaneel in Xenotesthouder. (b) Blauwe wol standaard zonder en met Xenotesthouder. (c) Referentiepaneel met masker voor kleurmetingen. (Foto's: S. Smulders)

Tabel 2 Resultaten van de extra testpaneeltjes met chemische-, water- en spiritusbeitsen na natuurlijke belichting achter vensterglas.


11



3.5

Resultaten

Zoals reeds beschreven is, zijn na elke stap van de Xenotest kleurmetingen verricht en foto's gemaakt van de referentiepaneeltjes. In deze paragraaf zullen de visuele waarnemingen gegeven worden gevolgd door de meetresultaten.

3.5.1 Visuele waarnemingen In afbeelding 3, 4, 5 zijn de opnamen van de referentiepaneeltjes (zonder UV filter) weergegeven na stap 0, 5, 6, 7 en 8 van de Xenotest. Het belichtte gebied ligt tussen de potloodlijnen. Het onbehandelde eiken, aanwezig op alle paneeltjes (bovenaan), laat een verkleuring zien waarbij het hout donkerder wordt, daarnaast kan gesproken worden van een vergeling van de kleur. Bij de paneeltjes met kaliudichromaat en kaliumpermanganaat wordt het oppervlak lichter van kleur, dit is het eerst waarneembaar op de stukjes waar geen afwerklaag op zit. Daar waar was en schellak over de beits is aangebracht lijkt de verkleuring later te ontstaan. Bij het referentiepaneeltje van ijzersulfaat kan niet gesproken worden over een verdonkering of verbleking, er is echter wel een verandering van kleur zichtbaar. Met name in de afbeelding na stap 8 van de Xenotest is een verkleuring waar te nemen. Ook hier geldt dat de verkleuring van het paneeltje met de beits zonder afwerklaag sterker is dan daar waar was of schellak op aangebracht is. In afbeelding 6 zijn de referentiepaneeltjes na stap 8 van de Xenotest weergegeven. Van elke beits zijn zowel de paneeltjes zonder en met het extra UV filter in folie-vorm afgebeeld. Een duidelijk verschil tussen het referentiemateriaal dat belicht is zonder en met UV filter, is waarneembaar op het onbehandelde eiken dat zich op elk paneeltje bovenaan bevindt. Daar waar het UV filter is gebuikt is het eiken wel verkleurd maar er is geen verdonkering opgetreden zoals bij het referentiemateriaal zonder UV filter. Bij de paneeltjes met kaliumdichromaat en kaliumpermanganaat is bij die met UV filter wel een verbleking van het oppervlak zichtbaar maar deze is minder oranje van kleur dan die zonder UV filter. Tot slot is bij ijzersulfaat met UV filter geen verandering waar te nemen. In tabel 2 zijn de resultaten van de extra testpaneeltjes opgenomen die in totaal 13 weken aan een natuurlijke belichting achter vensterglas zijn blootgesteld. Het is opvallend dat twee van de drie chemische beitsen na 4 weken een verkleuring laten zien terwijl de water- en spiritusbeitsen nog geen waarneembare verkleuring tonen. Twee van de waterbeitsen, Clou 170 en Clou 160, laten na 6 weken de eerste kleurverandering zien en na 8 weken begint één spiritusbeits te verkleuren, Orasol brown 2GL. De zwarte spiritusbeits van Orasol laat na 12 weken een juist waarneembare kleurverandering zien. Afbeeldingen hiervan zijn opgenomen in bijlage V.


12



13

Xenotest stap 5

Xenotest stap 6

Xenotest stap 7

Xenotest stap 8

Afbeelding 3 Opnamen van het Kaliumdichromaat-referentiemateriaal na de stappen 0, 5, 6, 7 en 8 van de Xenotest. Het belichtte gebied ligt tussen de potloodlijnen. De kleurverandering van het belichtte gebied is duidelijk waarneembaar. (Foto's: S. Smulders)

Xenotest stap 0




14

Xenotest stap 5

Xenotest stap 6

Xenotest stap 7

Xenotest stap 8

Afbeelding 4 Opnamen van het Kaliumpermanganaat-referentiemateriaal na de stappen 0, 5, 6, 7 en 8 van de Xenotest. Het belichtte gebied ligt tussen de potloodlijnen. De kleurverandering van het belichtte gebied is duidelijk waarneembaar. (Foto's: S. Smulders)

Xenotest stap 0




15

Xenotest stap 5

Xenotest stap 6

Xenotest stap 7

Xenotest stap 8

Afbeelding 5 Opnamen van het IJzersulfaat-referentiemateriaal na de stappen 0, 5, 6, 7 en 8 van de Xenotest. Het belichtte gebied ligt tussen de potloodlijnen. De kleurverandering van het belichtte gebied is duidelijk waarneembaar. (Foto's: S. Smulders)

Xenotest stap 0



Afbeelding 6 Opnamen van het referentiemateriaal na stap 8 van de Xenotest. Kaliumdichromaat zonder en met UV filter (links), kaliumpermanganaat zonder en met UV filter (midden) en ijzersulfaat zonder en met UV filter (rechts). Het belichtte gebied ligt tussen de potloodlijnen. (Foto's: S. Smulders)



16



3.5.2 Data kleurmetingen Aangezien het zo'n 1500 kleurmetingen betreft waarbij ruim 4500 L*a*b*-waarden zijn verzameld, zullen deze niet allemaal weergegeven worden. Met behulp van deze bulk aan data zijn de ∆Ewaarden berekend en grafisch verwerkt.46 De heterogeniteit van de drager en het menselijk handelen zorgen voor spreidingen in de metingen, deze zijn opgenomen in tabel 3. 47 De standaard deviatie (sd) van de drager is bepaald door het uitvoeren van de kleurmeting op vijf verschillende posities op onbelicht, onbehandeld eiken. De 'human error' is bepaald door vijf keer hetzelfde punt te meten waarbij de complete meet-handeling opnieuw uitgevoerd werd. Tabel 3 Spreidingen kleurmetingen 'heterogeniteit drager' (n=5) en 'human error' (n=5). (gem = gemiddelde & sd = standaard deviatie)

Binnen dit experiment wordt de lichtechtheid van een beits getest waarbij alleen de hoeveelheid licht de bepalende factor is en de invloed van temperatuur en luchtvochtigheid buiten beschouwing blijft. Daarom wordt de verandering in kleur (∆E) bepaald door het verschil tussen het niet belichtte oppervlak (NB) en het wel belichtte oppervlak (WB). Omdat er, vanwege de heterogene drager, metingen in meervoud zijn verricht, worden de gemiddelde waarden gebruikt. Hierbij geldt dat:

∆L* = L*NB gemiddeld - L*WB gemiddeld

∆a* = a*NB gemiddeld - a*WB gemiddeld

∆b* = b*NB gemiddeld - b*WB gemiddeld

lichter donkerder

rood

groen

blauw

geel

∆E is berekend volgens de CIE2000 conventies omdat hiermee rekening wordt gehouden met de gevoeligheid van het menselijk oog voor bepaalde kleuren. Voor de L*a*b*-plotjes zijn de gemiddelde waarden van L*, a* en b* gebruikt om de diagrammen overzichtelijk te houden. Vanwege deze overzichtelijkheid worden, tijdens het bespreken van de resultaten, alle waarden met afgeronde getallen vermeld. In afbeelding 7 is weergegeven hoe de kleurverschuivingen in de diagrammen af te lezen zijn.

Afbeelding 7 L*a*b*-plot diagram met de kleurverschuivingen. L*gem (x-as) geeft het verschil in helderheid weer, a*gem (y-as rechts) laat de verkleuring in het groen-rode gebied en b*gem (y-as links) in blauw-gele gebied zien.

46

Zowel de Xenotest, de kleurmetingen, het analyseren van de data en de verwerking tot grafieken ervan zijn door mij persoonlijk uitgevoerd. 47 Alle metingen en berekeningen zijn beschikbaar d.m.v. digitale bestanden op de bijgeleverde CD-ROM.


17



Afbeelding 8 ∆E-curves van onbehandeld eiken zonder en met UV filter (boven) en L*a*b*-plot (onder) van onbehandeld eiken zonder UV filter.

De grafiek in afbeelding 8 bevat twee ∆E-curves die het verkleuringsproces van onbehandeld eiken zonder en met UV filter laten zien. De blauwe (◆) punten geven de berekende ∆E-waarden van onbehandeld eiken zonder UV filter weer en de rode (■) die met UV filter. De vorm van de curves is vergelijkbaar, vanuit de oorsprong is er een stijging waarna de curve afvlakt richting een plateau. De stijging van de blauwe curve verloopt steiler dan de rode curve en bereikt na 320 uur belichten een ∆E die twee maal zo groot is. Het totale kleurverschil (∆Emax) van onbehandeld eiken zonder UV filter heeft een waarde van 7, de helft hiervan wordt in minder dan 20 uur belichten bereikt. Voor de metingen met UV filter geldt dat ∆Emax 3 is en na 80 uur belichten de helft hiervan bereikt wordt. Hierbij moet vermeld worden dat ∆L* voor onbehandeld eiken met UV filter nihil is en ∆b* de drijvende factor voor ∆E. In het diagram waarin de gemiddelde waarden van L*, a* en b* zijn geplot is een trend waar te nemen waarbij L* afneemt en a* en b* beiden toenemen. De afname van L* houdt een verdonkering in en de toename van b* en a* staan voor een kleurverschuiving van, respectievelijk, blauw naar geel en van groen naar rood. ∆L* heeft hierbij een waarde van 6, ∆a* is 4 en ∆b* is 11.


18



Afbeelding 9 ∆E-curves van onbehandeld eiken en kaliumdichromaat zonder en met de afwerklagen was & schellak (boven). L*a*b*-plot van kaliumdichromaat met schellak (onder). Referentiemateriaal zonder UV filter. In afbeelding 9 zijn de kleurveranderingen van kaliumdichromaat op eiken (zonder UV filter) weergegeven. De rode (■), gele (▲) en groene (✕) curves laten het verkleuringsproces van de beits zonder afwerking, beits met was en beits met schellak zien. De blauwe (◆) curve is wederom het onbehandelde eiken. De rode curve van kaliumdichromaat zonder afwerklaag begint in de oorsprong en heeft een vergelijkbaar verloop als die van het onbehandelde eiken. De stijging tijdens de eerste 20 uur is echter minder steil en de curve gaat na 160 uur belichten weer dalen. De curves van de beits met de verschillende afwerklagen hebben een positieve waarde bij 0 uur belichting. Het verloop van deze curves komt niet overeen met de blauwe en rode lijnen. De ∆Ewaarden variëren na 320 uur van bijna 5 tot ruim 8. De L*a*b*-plot van kaliumdichromaat met schellak, hierboven afgebeeld, laat een trend zien die overeenkomt met de andere plots van het referentiemateriaal van kaliumdichromaat. Uit de plot-diagrammen valt op te maken dat L* toe neemt met een waarde van 7 tot 11 wat overeenkomt met een toename van de helderheid, terwijl ∆a* en ∆b* niet groter dan 4 zijn en een nauwelijks zichtbaar effect hebben.


19



Afbeelding 10 ∆E-curves van onbehandeld eiken en kaliumpermanganaat zonder en met de afwerklagen was & schellak (boven). L*a*b*-plot van kaliumpermanganaat zonder afwerklaag (onder). Referentiemateriaal zonder UV filter. Hierboven zijn in afbeelding 10 de resultaten van kaliumpermanganaat (zonder UV filter) opgenomen. Ook hier is het kleurveranderingsproces van de beits met en zonder afwerklagen weergegeven. De ∆E-curves beginnen nagenoeg in de oorsprong van de grafiek en laten een primaire stijging zien waarna een plateau wordt bereikt. De rode (■) curve, kaliumpermanganaat zonder afwerklaag, laat echter na 120 uur belichten een daling zien. De groene (✕) curve, kaliumpermanganaat met schellak, vertoont geen strakke curve door enkele schommelingen tussen de 20 en 160 belichtingsuren. De ∆E-waarden na 320 uur liggen tussen 5 en 7, waarbij kaliumpermanganaat zonder afwerking een ∆Emax van ruim 7 heeft na 140 uur belichten. De plotdiagrammen van de beitsen met en zonder afwerklaag komen overeen en vertonen een trend zoals weergegeven in afbeelding 10. Hierbij worden L* en b* groter terwijl a* van stap 0 tot 5 van de Xenotest een afname laat zien om vervolgens gedurende de volgende stappen weer toe te nemen. De waarde van a* voor belichting (stap 0) is 12 en na 320 uur belichten (stap 8) 11, waarbij a*min 9 is. ∆a* en ∆b* hebben een waarde van ongeveer 4 terwijl L* een toename van 8 laat zien waarmee de helderheid van de kleur toeneemt. De L*a*b*-waarden na 320 uur belichten zijn van onbehandeld eiken gelijk aan die van kaliumpermanganaat zonder afwerklaag. Uit de plotdiagrammen in afbeelding 8 en 10 zijn de waarden af te lezen. Voor L*, a* en b* zijn deze respectievelijk 60, 11 en 34.


20



Afbeelding 11 ∆E-curves van onbehandeld eiken en ijzersulfaat zonder en met de afwerklagen was & schellak (boven). L*a*b*-plot van ijzersulfaat zonder afwerklaag (onder). Referentiemateriaal zonder UV filter. Daar waar de ∆E-curves van kaliumdichromaat en kaliumpermanganaat rondom die van onbehandeld eiken lagen, liggen die van ijzersulfaat (zonder UV filter) onder de ∆E-curve van onbehandeld eiken. In afbeelding 11 is te zien dat de rode (■) en groene curve (✕) na 320 uur belichten de helft van de ∆E-waarde heeft van onbehandeld eiken. De curve van ijzersulfaat zonder afwerklaag start net niet in de oorsprong van de grafiek. De curves van ijzersulfaat laten in de eerste 40 uur van de belichtingstijd minder stijging zien dan de andere twee beitsen, deze stijging is tevens minder steil. De punten van de L*a*b*-plot liggen dichter bij elkaar dan die van kaliumdichromaat en kaliumpermanganaat. Met name het bereik van de L*-waarden is kleiner. Er is een toename van L* waarbij L* na stap 8 weer een afname laat zien. De waarden van a* liggen nagenoeg op een horizontale lijn terwijl b* met bijna 9 toeneemt. Deze toename vertaalt zich in een kleurverschuiving van blauw naar geel.


21



Afbeelding 12 ∆E-curves van kaliumpermanganaat (zonder afwerklaag) zonder en met UV filter.

De resultaten van het referentiemateriaal waar het UV filter voor is geplaatst tijdens het belichten, worden aan de hand van afbeelding 12 en 13 besproken. Hierbij wordt voornamelijk naar de verschillen met de belichting zonder UV filter gekeken. De grafiek in afbeelding 12 laat de ∆E-curves van kaliumpermanganaat zonder afwerklaag zien, waarbij de blauwe (◆) curve de waarden zonder UV filter weergeven en de rode (■) met UV filter. Daar waar de blauwe curve na ruim 120 uur belichten gaat dalen blijft de rode curve stijgen. Daarnaast laat kaliumpermanganaat met UV filter een minder steile stijging zien dan zonder UV filter. Het beeld dat deze grafiek laat zien komt overeen met dat van de beits kaliumdichromaat.


22



Afbeelding 13 ∆E-curves van ijzersulfaat zonder afwerklaag (boven). L*a*b*-plot van ijzersulfaat zonder afwerklaag (onder). Referentiemateriaal met UV filter.

De ∆E-waarden van ijzersulfaat (zonder afwerklaag) met UV filter, laat een ander verloop zien dan die van de beitsen kaliumdichromaat en kaliumpermanganaat. In afbeelding 13 laat de rode (■) curve nauwelijks een toename van ∆E zien. De hele curve ligt onder de blauwe (◆) curve van ijzersulfaat zonder UV filter. Ondanks de schommelingen in de eerste 40 uur kan de rode curve als een horizontale lijn beschouwd worden met een ∆E-waarde rond de 1. Het plotdiagram van ijzersulfaat met UV filter komt overeen met die van ijzersulfaat zonder UV filter (afbeelding 11) wat betreft de trend van de L* waarden. Ook hier neemt de waarde van L* eerste toe om bij stap 8 van de Xenotest weer een afname te laten zien. De waarden van a* liggen wederom nagenoeg op een horizontale lijn en de waarden van b* vertonen in afbeelding 13 een kleinere spreiding dan in afbeelding 11. Tot slot zijn de meetresultaten die hierboven beschreven zijn weergegeven in tabel 4. Daarbij zijn in tabel 4a de resultaten van het referentiemateriaal zonder UV filter opgenomen en in tabel 4b zijn de waarnemingen van het referentiemateriaal met UV filter af te lezen.


23



Tabel 4 Resultaten Xenotest en kleurmetingen (a) zonder UV filter en (b) met UV filter. De weergegeven waarden zijn afgerond op hele getallen en het betreft de ∆E volgens de CIE2000conventies.

a

b


24



3.6

Discussie & Conclusie

De zichtbaarheid van kleurverschillen hangt af van de drie aspecten die kleur bepalen, namelijk de kleurtint, de verzadiging en de helderheid. Over het algemeen geldt dat een ∆E van 0,5 als achtergrond-ruis wordt beschouwd terwijl een ∆E van 1,5 gelijk staat aan een 'juist waarneembare verandering'. Voor de delta's van L*, a* en b* zijn echter geen eenvoudige grenswaarden aan te geven omdat het menselijk oog niet voor alle kleuren even gevoelig is. Daarnaast kan in een verzadigde, donkere tint blauw een ∆E van 5 niet zichtbaar zijn terwijl dit in een lichte tint wel waar te nemen is. 48 Daarom is binnen dit onderzoek gekozen om op twee manieren naar kleurverschillen te kijken. Door het gedeeltelijk afdekken van de paneeltjes blijft er altijd een onbelichte referentie bestaan waarmee een visuele vergelijking mogelijk is. Bij het meten met de spectrofotometer worden de kleurverschillen aan de hand van L*a*b*- en ∆E-waarden weergegeven. Het is van belang om bij het trekken van conclusies naast de gemeten waarden ook het visuele beeld in ogenschouw te nemen waarbij kleine verschillen van de parameters L*, a* en b* niet tot eenduidige uitspraken kunnen leiden. Het blijkt dat met name het hout van het paneeltje met kaliumdichromaat met schellak grote verschillen vertoont tussen de wel en niet belichtte gedeeltes. Het oppervlak van het eikenhout is wisselvallig qua structuur en kleur. Dit komt tot uiting in de ∆E-curve die niet in de oorsprong begint en geen juiste weergave van de verkleuring verschaft. Inzicht in de L*a*b*waarden geeft samen met het visuele beeld voldoende informatie om een uitspraak over het verkleuringsproces te kunnen doen. De komende conclusies zijn gebaseerd op de resultaten van dit eenmalig uitgevoerde onderzoek. De natuurlijk belichtte referentiepaneeltjes (die thuis voor het raam hebben gestaan) laten een duidelijke verdonkering van het onbehandelde eiken zien. Tevens is te zien dat de chemische beitsen eerder verkleuren dan de geteste Clou waterbeitsen, daarnaast lijken de spiritusbeitsen van Orasol het meest lichtecht. Omdat de belichting niet onder gecontroleerde omstandigheden heeft plaatsgevonden en er geen kleurmetingen zijn verricht, kan er over de mate van verkleuring geen uitspraak worden gedaan. De verkleuringen zijn echter duidelijk aanwezig en visueel waarneembaar. Het kunstmatig verouderde referentiemateriaal laat, wat betreft de metaalzout-beitsen, overeenkomstige visueel waarneembare veranderingen zien. Door deze waarnemingen te combineren met de meetresultaten kunnen een aantal conclusies getrokken worden. Uit het feit dat de ∆E-curves van de drie beitsen met afwerklagen onder die van de beitsen zonder afwerklaag liggen kan opgemaakt worden dat de afwerklagen een bescherming tegen het licht bieden. Voor alle beitsen geldt dat de afwerklagen was en schellak de verandering vertragen, waarbij schellak een grotere beschermende functie lijkt te hebben dan was. Dit komt overeen met de, tijdens de opleiding, verworven kennis omtrent afwerklagen. Daarbij moet echter opgemerkt worden dat de dikten van de afwerklagen in dit onderzoek buiten beschouwing zijn gelaten. De resultaten van het referentiemateriaal dat een kunstmatige belichting is ondergaan, zijn wat betreft het onbehandelde eiken zonder UV filter volgens verwachting. Er is een duidelijke verdonkering opgetreden waarbij een vergeling en een kleine verschuiving naar het rood heeft plaatsgevonden. Het verschil tussen de resultaten zonder en met UV filter zijn opvallend. De verkleuring van onbehandeld eiken met UV filter is aanzienlijk minder waarbij deze met name door een positieve ∆b* veroorzaakt wordt. Er is hier dus alleen sprake van een vergeling van de drager. Het gebruikte UV filter laat licht door waarvan de golflengte groter is dan 400 nm. Het filter van de Xenotest heeft een grenswaarde van 320 nm. Hieruit kan geconcludeerd worden dat de verdonkering van onbehandeld eiken veroorzaakt wordt door licht met een golflengte tussen de 320 en 400 nm. De resultaten van de belichting van de chemische beitsen laten een onverwacht beeld zien. Voor het referentiemateriaal zonder UV filter geldt dat kaliumdichromaat en kaliumpermanganaat reeds na 20 uur en ijzersulfaat na 40 uur belichten een duidelijk waarneembare verandering laten 48

Informatie van Agnes Brokerhof & Suzan de Groot (ICN).


25



zien. Dit komt overeen met 2 tot 4 jaar museumbelichting en dat is sneller dan verwacht. Het nabootsen van de werkelijkheid met behulp van de Xenotest is wat betreft de dosis van belichten juist. De temperatuur speelt echter ook een belangrijke rol bij chemische afbraakprocessen. Tijdens de belichting in de Xenotest wordt een temperatuur van 50oC bereikt, dit is 30oC hoger dan kamertemperatuur. Het effect hiervan is nog niet eerder onderzocht. Door gebruik te maken van de Arrhenius-vergelijking kan een schatting gemaakt worden van de directe invloed van de temperatuur op de snelheid van het verloop van chemische reacties. Een vuistregel die aangehouden kan worden is: een verhoging van de temperatuur met 5oC (ten opzichte van kamertemperatuur ) leidt tot een verdubbeling van de snelheid van het proces.49 In de weergave van de resultaten is de bijdrage van de temperatuur niet meegenomen omdat hier geen harde cijfers voor bestaan. Een uitspraak over de tijd waarna een chemische beits een waarneembare verandering laat zien, kan daarom naar aanleiding van de verkregen resultaten niet gedaan worden. De manier waarop de chemische beitsen veranderen kan aan de hand van deze resultaten wel vastgesteld worden. Voor de testpaneeltjes zonder UV filter geldt dat kaliumdichromaat en kaliumpermanganaat een verandering laten zien die voornamelijk veroorzaakt wordt door een toename van L* waardoor er over een verbleking gesproken kan worden. In het geval van kaliumpermanganaat neemt a* eerst af om vervolgens toe te nemen waarbij de waarden van L*, a* en b* na 320 uur belichten (met de Xenotest) overeen komen met die van onbehandeld eiken. Daarbij laat de ∆E-curve (zonder UV filter) na ruim 120 uur belichten een daling zien terwijl de ∆E-curve met UV filter naar een plateau toewerkt. Er kan geconcludeerd worden dat kaliumpermanganaat op een bepaald moment zo licht is dat de drager het uiterlijk gaat bepalen. In het geval van het testpaneeltje zonder UV filter wordt het donker geworden eiken door de beits heen zichtbaar. Dit fenomeen laat zich ook bij de beits kaliumdichromaat zien na een belichting van ongeveer 160 uur. IJzersulfaat op eiken (zonder UV filter) vertoont nauwelijks een verandering in L* en er kan ook visueel geen verdonkering of verbleking vastgesteld worden. Wel wordt er een sterke vergeling waargenomen welke veroorzaakt wordt door een toenemende waarde van b*. Deze vergeling wordt veroorzaakt door de verkleuring van de drager aangezien het referentiemateriaal met UV filter geen waarneembare verandering van de kleur laat zien. De verdonkering van onbehandeld eiken, veroorzaakt door licht met een golflengte tussen de 320 en 400 nm, levert een duidelijk waarneembare bijdrage aan de kleurverandering van de testpaneeltjes (zonder UV filter) van de drie chemische beitsen. Hierbij worden kaliumdichromaat en kaliumpermanganaat op een bepaald moment zo licht dat het donkere eiken erdoorheen komt en in het geval van ijzersulfaat veroorzaakt de donker geworden drager de vergeling. Dit experimentele onderzoek heeft inzicht gegeven in de veranderingen die de drie chemische beitsen op eiken ondergaan onder invloed van licht. Met name de Xenotest en de kleurmetingen hebben hier aan bijgedragen. De resultaten van het thuis-experiment leverden informatie op over het verschil in verkleuren ten opzichte van water- en spiritusbeitsen. De geteste metaalzout-beitsen lieten het snelst een verkleuring zien. Hoe verhoudt dit laatste zich tot de literatuur? In hoofdstuk 2 wordt verklaard dat de bronnen chemische beitsen, de metaalzout-beitsen, als het meest lichtecht beschouwen ten opzichte van de water- en spiritusbeitsen. Deze literatuur blijkt zich met name te richten op beitsen van tot de jaren '50 van de twintigste eeuw. Ook de nieuwste editie van Michaelsen uit 2009 verwijst met name naar bronnen ouder dan zestig jaar. In de loop der jaren is de ontwikkeling van kleurstoffen en daarmee de ontwikkeling van beitsen doorgegaan, vermoedelijk resulterend in eindproducten met een grotere lichtechtheid. De samenstelling van de commercieel verkrijgbare beitsen is niet bekend. Het is echter aannemelijk dat deze beitsen toevoegingen als UV stabilisatoren bevatten. Of de water- en spiritusbeitsen van nu een grotere lichtechtheid hebben dan die van toen en of ze daarmee de chemische beitsen overtreffen kan nog niet met zekerheid gesteld worden. Om deze stellingen te bevestigen of te weerleggen dient er verder onderzoek uitgevoerd te worden.

49 Ankersmit,

B., Klimaatwerk, richtlijnen voor het museale binnenklimaat, Amsterdam University Press, 2009, p. 76-78.


26



4

Experiment II - Identificatie van drie metaalzout-beitsen

4.1

Inleiding

Binnen dit tweede experimentele onderzoek wordt gekeken of het mogelijk is om er achter te komen of en welke chemische beits op een meubel is toegepast. Hiervoor wordt een aantal verschillende analysemethoden onderzocht. Met behulp van microscopie wordt het visuele onderzoek uitgevoerd. Daarnaast worden, aan de hand van spottesten, microchemische analyses op het referentiemateriaal losgelaten. Er is met name voor dit soort onderzoek gekozen omdat het kan leiden tot eenvoudig uitvoerbare testen. Tevens wordt met röntgenfluorescentiespectrometrie gekeken of deze non-destructieve methode bruikbaar is om iets over de identiteit van een chemische beits te kunnen zeggen. Tot slot zullen deze drie onderzoeksmethoden op objecten, uit de periode van interesse (1875-1950), toegepast worden.

4.2

Microscopie

4.2.1 Opzet & Verwachtingen Een bijdrage aan het visuele beeld van de toegepaste beitsen wordt geleverd door het bekijken van dwarsdoorsnedes met behulp van de microscoop. Monsters van de drie metaalzout-beitsen met en zonder de afwerklagen en het onbehandelde eiken worden met opvallend licht en met opvallende UV-straling geobserveerd. Er wordt gekeken of er een laagopbouw van de beitsen en afwerklagen waar te nemen is en of de mate van het indringen van de beits in het hout zichtbaar is. Daarnaast wordt bekeken of de aangebrachte beitsen specifieke kenmerken laten zien waarmee een identificatie van een betreffende beits mogelijk is. Van de microscoopbeelden zullen digitale fotoopnamen gemaakt worden voor de verslaglegging. Waarschijnlijk zal het moeilijk of niet mogelijk zijn om iets over de identiteit van de beitsen te kunnen zeggen naar aanleiding van dit microscooponderzoek. De aanwezigheid van een beits is wellicht wel waar te nemen aangezien de beitsen in het hout dringen en een kleurverandering van het houtoppervlak veroorzaken. Het verschil in de mate van indringing van de beitsen kan zichtbaar zijn wanneer dit aan de hand van het aantal cellagen bepaald kan worden. De verwachting is dat de schellakafwerking zichtbaar zal worden onder UV-straling en daarbij een oranje fluorescentie laat zien.50 Van de waslaag wordt geen duidelijk karakteristiek beeld verwacht aangezien er geen autofluorescentie optreedt. Wanneer er een interactie tussen de beits en een afwerklaag is opgetreden is dit vermoedelijk niet waar te nemen omdat de maximale vergroting van het beeld hier een rol speelt.

4.2.2 Methode & Opstelling Omdat het monsters van het referentiemateriaal (beschreven in §3.3.1) betrof en naar een zo groot mogelijk doorsnede oppervlak gekeken moest worden, is er gebruik gemaakt van een kleine guts voor de monstername. 51 Een langwerpig monster is genomen met de lengterichting van de houtvezel mee. Vervolgens zijn de monsters in een polyester kunsthars ingebed. De uitgeharde blokjes, na ± 48 uur, zijn zodanig geslepen dat de doorsneden met een microscoop met opvallend licht bekeken kunnen worden. Hiervoor zijn de monsters dwars op de vezelrichting geslepen zodat het oppervlak het kopshout laat zien. Er is voor deze manier van slijpen gekozen omdat een in hout gedrongen afwerking in kopshout beter te zien is dan in langshout. 52 Tijdens het slijpen is gebruik 50

Piena, H., Microscopisch onderzoek aan afwerklagen op meubels, ICN Amsterdam, 1999, p. 12. Colleges Sylvia Nijhuis & Herman den Otter. 51 Bij monstername van een object wordt over het algemeen gebruikt gemaakt van een scalpel om de schade aan het object zo klein mogelijk te houden. 52 Piena, H., Microscopisch onderzoek aan afwerklagen op meubels, ICN Amsterdam, 1999, p. 3.


27



gemaakt van een slijptafel met watertoevoer en waterproef schuurpapier met een korrel van 320 oplopend tot 4000. (Zie afbeelding 14) Om van de ingebedde monsters een helder en scherp microscoopbeeld te krijgen werden de monsterblokjes met behulp van plasticine en een kleine pers op een objectglaasje bevestigd. Het oppervlak van een dwarsdoorsnede krijgt op deze manier een evenwijdige ligging met de objecttafel van de microscoop waardoor het gehele oppervlak in focus kan worden gebracht. De monsterblokjes zijn bekeken met totale vergrotingen van 100x en 500x voor respectievelijk overzichtsopnamen en waarneming op celniveau. Naast de normale lichtbron is tevens gebruik gemaakt van de UV-straling van een xenonlamp, met beide belichtingen zijn digitale opnamen gemaakt. In bijlage I t/m III zijn de benodigdheden, recepten en instellingen opgenomen.

Afbeelding 14 v.l.n.r: monstername met guts, gietmal met ingebedde monsters, slijptafel met watertoevoer en het evenwijdig bevestigen van het monsterblokje op objectglaasje met plasticine. (Foto's: S. Smulders)

4.2.3 Resultaten Na het uitharden van de polyester kunsthars van Wilsor leek de kleur op het monster met de ijzersulfaat-beits verbleekt te zijn. Alle monsters zijn alsnog verder verwerkt om het resultaat onder de microscoop te bekijken. Aangezien er geen problemen bleken te zijn met het interpreteren van de microscoopbeelden is er voor gekozen om de resultaten van deze monsters te gebruiken en geen nieuwe monsters in een andere hars in te bedden. Met behulp van de microscoop is een kleur waargenomen in de bovenste cellagen van het hout. Voor kaliumdichromaat en kaliumpermanganaat geldt dat er een bruine kleur in de bovenste cellaag van het monster is te zien. In afbeelding 15 is dit weergegeven door middel van een fragment van het monster met kaliumdichromaat. Voor ijzersulfaat is een blauwe kleur zichtbaar, in de houtvezel-cellen is deze kleur in de bovenste laag zichtbaar en in de cellen van de stralen lijkt de kleur dieper in het hout gedrongen, zie afbeelding 16 boven en rechtsonder. Deze of andere kleurwaarnemingen in de bovenste cellagen zijn in het monster van het onbehandelde eiken niet gedaan. Wanneer naar het oppervlak van de monsters met behulp van UV straling gekeken wordt, is er een verschil waarneembaar tussen de referenties met de afwerklagen was en schellak. Hiervoor geldt dat er op het oppervlak van een beits met schellak een oranje fluorescentie te zien is, deze ligt op de bovenste cellaag. Een waslaag wordt als een donkerbruine laag zichtbaar die, net als de schellak, op de bovenste cellaag ligt. Met normale belichting zijn deze lagen nauwelijks te onderscheiden. Met de gebruikte lichtbronnen en vergrotingen zijn geen opmerkelijke waarnemingen gedaan die specifiek bij één van de beitsen horen. De opnames van alle monsters zijn beschikbaar in digitale vorm op de bijgeleverde CD-ROM.


28



schellak

} bovenste cellaag kaliumdichromaat

houtvezel-cellen

BF 500x

UV 500x

Afbeelding 15 Fragment van kaliumdichromaat met schellak. v.l.n.r: Opname met normaal licht (BF = Bright Field), opname met UV en een schematische weergave van de laagopbouw. (Foto's: S. Smulders)

BF 100x was ijzersulfaat in bovenste laag houtvezel-cellen

ijzersulfaat in de straal-cellen

BF 500x

UV 500x

Afbeelding 16 Fragment van ijzersulfaat met was. Boven: Overzichtsopname met normaal licht (BF = Bright Field). Linksonder: detail (500x) normaal licht. Rechtsonder: detail (500x) UV. (Foto's: S. Smulders)


29



4.2.4 Discussie & Conclusie Microscopisch onderzoek heeft bepaalde beperkingen. Bij het interpreteren van een dwarsdoorsnede worden al snel uitspraken gedaan over het oppervlak van het hele object of delen daarvan op basis van slechts één vierkante millimeter. Deze uitspraken zijn daarom over het algemeen hypothetisch van aard. Ook de conclusies die uit het bovenstaande onderzoek getrokken worden, kunnen niet als vaststaande feiten beschouwd worden. De verbleking van de blauwe kleur van het ijzersulfaat die ontstaan is na het uitharden van de polyester giethars heeft geen zichtbare, nadelige gevolgen gehad voor de interpretatie van de microscoopbeelden. Wellicht heeft er een reactie plaatsgevonden tussen de polyester hars en de metaalzouten op het hout, dit is echter niet verder onderzocht. De kleuren die in de bovenste cellagen van de houtmonsters gevonden zijn, komen overeen met de kleuren van de bijbehorende beitsen. Kaliumdichromaat en kaliumpermanganaat hebben een bruine kleur en de mate van indringen is tot in de bovenste cellaag visueel zichtbaar. Voor ijzersulfaat geldt dat de blauwe kleur in de straal-cellen dieper in het hout dingt. Het feit dat straalcellen een transport functie hebben en daarbij tevens langwerpig van vorm zijn verklaard deze waarneming. In de houtvezel-cellen dringt de blauwe kleur niet dieper dan één cellaag in. De mate van indringen van de verschillende beitsen, zichtbaar door de aanwezigheid van kleur in de bovenste cellaag, is met behulp van microscopie waar te nemen. Doordat er geen grote verschillende tussen de drie beitsen zijn, is de mate van indringen echter geen kenmerk waarmee deze beitsen geïdentificeerd kunnen worden. De fluorescentie-kleur in een dwarsdoorsnede is over het algemeen geen betrouwbare bron om materialen mee te identificeren omdat de kleuren veel op elkaar lijken, kleuren door veroudering veranderen en er vaak meerdere componenten verantwoordelijk zijn voor de vorming van de fluorescentie.53 Toch wordt fluorescentie-microscopie, naast opvallend lichtmicroscopie, veelvuldig toegepast in onderzoek naar afwerkingen van meubelen aangezien het wel degelijk aanvullende informatie op andere onderzoekmethoden oplevert. In de onderzochten monsters is de schellaklaag aantoonbaar door de oranje fluorescentie onder invloed van UV straling. Het betreft hier echter een vers aangebrachte schellak waardoor de fluorescentie-kleur duidelijk herkenbaar is. De waslaag is zichtbaar onder UV straling maar het beeld kan niet specifiek genoemd worden. Voor beide afwerkingen geldt dat de laag op de bovenste, door een beits gekleurde, cellaag ligt en er geen interactie met de beits te onderscheiden is. Dit microscoop onderzoek naar de drie metaalzout-beitsen kaliumdichromaat, kaliumpermanganaat en ijzersulfaat heeft geen karakteristieke kenmerken opgeleverd waarmee de betreffende beitsen geïdentificeerd kunnen worden.

53

Piena, H., Microscopisch onderzoek aan afwerklagen op meubels, ICN Amsterdam, 1999, p. 2.


30



4.3

Spottesten

4.3.1 Opzet & verwachtingen Met behulp van microchemische analyse kunnen elementen geïdentificeerd worden. De detectie van elementen is meestal gebaseerd op een karakteristieke kleurverandering welke wordt veroorzaakt door een indicator. Over het algemeen is de aanwezigheid van metaal-elementen waarneembaar met behulp van een directe analysemethode.54 Identificatie van elementen, door middel van spottesten, is over het algemeen mogelijk wanneer deze in oplossing zijn gebracht. Aangezien er binnen dit onderzoek sprake is van op hout aangebrachte metaalzout-oplossingen zullen bestaande testen voor de detectie van chromaten, permanganaat en ijzer-ionen zodanig aangepast moeten worden dat de spottest direct op het hout uitgevoerd kan worden. Hiervoor zal naar verwachting onder andere gebruik gemaakt worden van indicator papier in plaats van een indicator in oplossing.

4.3.2 Methode & Opstelling De vervaardiging van het referentiemateriaal, waarop alle onderstaande spottesten zijn uitgevoerd, is reeds beschreven in §3.3.1. In bijlage I t/m III zijn de benodigdheden, recepten en instellingen opgenomen. De testen zijn eerst uitgevoerd op de drie referentiepaneeltjes zonder afwerklaag waarna, bij een positief resultaat, de bijbehorende paneeltjes met was en schellak zijn getest. Tevens zijn alle testen op het onbehandelde eiken en de water- en spiritusbeitsen uit §3.5.1 uitgevoerd om vals positieve resultaten uit te sluiten.55/56 Tot slot zijn de spottesten op de door de Xenotest kunstmatig verouderde testpaneeltjes met het referentiemateriaal getest. Identificatie van chromaten De spottest om de chromaten in de beits kaliumdichromaat aan te tonen, kan worden uitgevoerd met indicatorpapier voor chroom. Voor een positief resultaat moet het chroom in de vorm van chromaten (CrO42-) in een zuur of alkalisch milieu aanwezig zijn om door het indicatorpapier opgenomen te kunnen worden. Wanneer het papier tijdens de test van wit naar paars verkleurd is het positief voor chroom.57 Om chroom uit kaliumdichromaat op een houtoppervlak van het referentiemateriaal aan te kunnen tonen dient het eerst in oplossing te worden gebracht. Dit is mogelijk met waterstofperoxide waaraan een kleine hoeveelheid ammonia is toegevoegd om de oplossing beter in het hout te laten dringen. Na verloop van tijd komen de chromaten, die in de beits op het hout zitten, in oplossing. Wanneer aan het indicatorpapier, voorzien van de oplossing met chromaten, salpeterzuur wordt toegevoegd, zal een paarse kleur de aanwezigheid van chromaten aantonen. Om het referentiemateriaal met de afwerklagen was en schellak te testen dient in beide gevallen een voorbehandeling uitgevoerd te worden. De waslaag kan verwijderd worden met terpentine en de schellaklaag met alcohol. Een protocol met een nauwkeurige werkwijze voor deze chroomtest is opgenomen in bijlage VI. Identificatie van ijzer Voor het aantonen van ijzer-ionen wordt eveneens een indicatorpapier gebruikt. IJzerindicatorpapier wordt onder andere toegepast op documenten met inkt waarin men ijzer verwacht,

54

Wallert, A., en Peschar, R., Microscopy and conventional wet microchemical analyses of pigments, Rijksmuseum & UvA, p. 1. 55 Townsend, J.H., 'The Identification of Metals: Chemical Spot Tests', Modern Metals in Museums, Londen: Institute of Archeology Publications, 1988, p. 15-23. 56 Laver, M., Spot Tests in Conservation: Metals and Alloys, ICOM Committee for Conservation 5th Triennial meeting, Zagreb, 1978, p. 1-11. 57 In de bijsluiter wordt gesproken over de gevoeligheid. De 'limit of sensitivity' is 2 mg/L voor Cr3+ en 5 mg/L voor CrO42-. Aangezien 1 mg een miljoenste deel is van 1L (=1 kg) kan er gesproken worden over 2 tot 5 ppm (parts per million). Deze gevoeligheid geldt voor de test zoals deze in de bijsluiter beschreven is. De gevoeligheid van de aangepaste werkwijze kan anders zijn. Zie ook bijlage VI.


31



bijvoorbeeld ijzergallusinkt. Het indicatorpapier geeft een kleuromslag van wit naar roze wanneer er ijzer-ionen aanwezig zijn, deze wordt veroorzaakt door de indicator bathophenanthroline.58 Om het referentiemateriaal met de ijzersulfaat-oplossing als beits te testen zijn slechts het ijzerindicatorpapier en gedemineraliseerd water nodig. Het vochtige indicatorpapier vertoond na contact met ijzer een roze verkleuring waarmee ijzer(II)-ionen aangetoond worden. Het referentiemateriaal met de afwerklagen zijn, zoals bij de andere spottesten, voorbehandeld met terpentine of alcohol. De werkwijze voor deze test staat beschreven in het protocol in bijlage VII. Identificatie van kaliumpermanganaat De methode om kaliumpermanganaat aan te tonen is gebaseerd op de permanganometrie. Kaliumpermanganaat is een oxidator en wordt toegepast bij redoxtitraties. Deze oxidator heeft de eigenschap in een zuur milieu een kleuromslag naar kleurloos te krijgen. In oplossing heeft dit metaalzout een sterk violette kleur (MnO4-) en eenmaal aangebracht op eikenhout kleurt het bruin, door het ontstaan van bruinsteen (MnO2). Bij een volledige reductie in een zuur milieu zijn alle permanganaat-ionen omgezet in nagenoeg kleurloze mangaan-ionen (Mn2+).59 De reductie van permanganaat-ionen in oplossing kan onder andere door middel van kaliummetabisulfiet of azijnzuur bewerkstelligd worden. Ontkleuren, van kaliumpermanganaat op het referentiemateriaal, volgens dit systeem is op beide manieren getest. Kaliummetabisulfiet is in een verdunningsreeks getest op het referentiemateriaal zonder afwerklagen, waarna de optimale verdunning is gebruikt om de test tevens op het referentiemateriaal met de afwerklagen was en schellak uit te voeren. Het ontkleuren met azijnzuur is uitgevoerd met een 10% azijnzuuroplossing, dit komt overeen met in de winkel verkrijgbaar schoonmaakazijn. Ook voor deze spottesten geldt dat de uitvoering op het referentiemateriaal met was en schellak voorafgegaan moet worden door een voorbehandeling van het oppervlak met respectievelijk terpentine en alcohol. In bijlage VIII is een protocol met de werkwijze voor deze spottest weergegeven.

4.3.3 Resultaten In tabel 5 zijn de resultaten van de spottesten opgenomen en in afbeelding 17 zijn voorbeelden van deze resultaten visueel weergegeven. In de tabel zijn de resultaten van de testen op zowel het 'vers' gemaakte referentiemateriaal als op de kunstmatig verouderde testpaneeltjes vermeld. De resultaten van het verouderde materiaal worden met een * aangegeven. De verschillende spottesten hebben op onbehandeld eiken en op de water- en spriritusbeitsen een negatief resultaat laten zien. Daarnaast werden met de chroomtest negatieve resultaten verkregen op de paneeltjes met kaliumpermanganaat en ijzersulfaat. En ook de ijzertest en de permanganaattest lieten negatieve resultaten zien op het referentiemateriaal waar de specifieke metalen niet op aanwezig waren. Bij het testen van het 'verse' en 'verouderde' referentiemateriaal zonder afwerklaag werd voor de chroomtest, ijzertest en permanganaattesten op respectievelijk kaliumdichromaat, ijzersulfaat en kaliumpermanganaat een positief resultaat behaald. Daarbij moet vermeld worden dat het resultaat op het verouderde materiaal van kaliumpermanganaat minder duidelijk zichtbaar was. Voor het testen van de paneeltjes met een was- en schellaklaag geldt dat er zonder voorbehandeling van het oppervlak in de meeste gevallen een negatief resultaat werd verkregen. De uitzonderingen hierop werden behaald met de indicatorpapier-testen. Op het chroom indicatorpapier ontstond een licht paarse spot na de test op kaliumdichromaat met schellak terwijl met het ijzer-indicatorpapier een zwak positief resultaat werd behaald op ijzersulfaat met was. De beide permanganaat-testen hadden op zowel was als schellak een negatief eindresultaat. Na het verwijderen van de waslaag met terpentine en de schellaklaag met 96% alcohol waren de resultaten voor de chroomtest, ijzertest en permanganaattesten op respectievelijk kaliumdichromaat, ijzersulfaat en kaliumpermanganaat wel positief. 58

Neevel, G.J. en Reiβland, B., 'Bathophenanthroline Indicator Paper, development of a New Test for Iron Ions' Papierrestaurierung, Vol. 6, No. 1 (2005), p. 31. 59 Mourik van, J. en Dijk van, J.H., Chemie voor het HBO - deel 1, Heron-reeks, Houten/Diegem: Bohn Stafleu Van Loghum, 3e druk, 1995. p.154.


32



Tabel 5 Resultaten van de uitgevoerde spottesten (n=2) voor chromaten, ijzer en permanganaat. pos = positief / zwak pos = zwak positief /neg = negatief / X = niet uitgevoerd * = resultaat ook op kunstmatig verouderd materiaal verkregen.

a

positief

zwak positief

negatief

b

positief

negatief

c

positief

negatief

Afbeelding 17 Resultaten van de spottesten voor chromaten (a), ijzer (b) en permanganaat (c).


33



4.3.4 Discussie & Conclusie De negatieve testresultaten op het onbehandelde eiken duiden er op dat de drager geen vals positieve invloed op de metingen lijkt te hebben. Voor de spottesten die in dit onderzoek uitgevoerd zijn, kan verondersteld worden dat de aanwezige inhoudsstoffen in het eiken geen storende bijdrage leveren aan het eindresultaat van de testen. Daarnaast laten de testen geen vals positieve uitslagen op de water- en spiritusbeitsen zien. Ook de chemische beitsen, waar de aan te tonen stoffen niet aanwezig zijn, vertonen negatieve resultaten. Hieruit kan opgemaakt worden dat het chroomindicatorpapier specifiek lijkt voor chromaten, het ijzer-indicatorpapier voor ijzer en het bleken met azijnzuur en kaliummetabisulfiet lijkt specifiek voor permanganaat te zijn. De twee testen met het indicatorpapier worden niet op dezelfde wijze toegepast. De ijzertest wordt op een directe manier uitgevoerd waarbij het indicatorpapier op het te testen oppervlak wordt geplaatst om de ijzer-ionen te detecteren. Deze test is eenvoudig en snel uitvoerbaar. De test met het chroom-indicatorpapier wordt op een indirecte wijze uitgevoerd en vereist een horizontaal oppervlak. De chromaten, in oplossing gebracht door het waterstofperoxide, worden op het papier overgebracht en vervolgens aangetoond met salpeterzuur. De benodigdheden en handelingen zijn gecompliceerder dan die van de ijzertest. De toepassing van indicatorpapier hangt af van de samenstelling en eigenschappen van de aan te tonen materie. De beide testen met indicatorpapier laten op het kunstmatig verouderde materiaal een positief resultaat zien waaruit opgemaakt kan worden dat de aan te tonen stoffen na veroudering aanwezig en te detecteren zijn. De test om permanganaat aan te tonen is op een ander principe gebaseerd maar lijkt wel specifiek te zijn aangezien er op andere beitsen geen positief resultaat verkregen is. Het bleken met azijnzuur en kaliummetabisulfiet vertoont geen verschillen in de uitvoering en de resultaten. Deze testen hebben dezelfde werking waarbij ze onafhankelijk van elkaar uitgevoerd kunnen worden. Dat het resultaat op het verouderde referentiemateriaal minder duidelijk zichtbaar is kan verklaard worden door het feit dat op een lichter geworden oppervlak het verschil tussen de gebleekte spot en het omliggende oppervlak kleiner is en daardoor minder duidelijk waarneembaar. Een chemische verklaring kan zijn dat, gezien het oxidatieve karakter van kaliumpermanganaat, tijdens het verouderingsproces het bruinsteen (MnO2) verder wordt omgezet naar kleurloze mangaan-ionen (Mn2+). Wanneer dit het geval is, is de spottest minder reactief wat kan leiden tot een minder duidelijke spot. Het verwijderen van de afwerklagen verdient aanbeveling omdat de resultaten na een voorbehandeling in enkele gevallen beter afleesbaar waren en om vals negatieve uitslagen te voorkomen. Over het algemeen kan geconcludeerd worden dat tijdens dit onderzoek voor de drie chemische beitsen, kaliumdichromaat, kaliumpermanganaat en ijzersulfaat, spottesten door mij zijn opgezet door middel van microchemische analysemethoden. Hierbij lijken de testen specifiek voor de betreffende beitsen. Voorzichtigheidshalve moet opgemerkt worden dat de testen binnen dit onderzoek voornamelijk op 'vers' bereid en 'kunstmatig verouderd' referentiemateriaal zijn uitgevoerd. Daarbij zijn ze slechts op een klein aantal chemische-, water- en spiritusbeitsen getest in vergelijking met het enorme aanbod aan beitsen dat op de commerciële markt verkrijgbaar is en de grote hoeveelheid beitsen die zelf bereid kunnen worden. Daarnaast kunnen verbindingen als chromaten of ijzer-ionen onderdeel uitmaken van andere materialen zoals pigmenten in verven. De spottesten zijn echter eenvoudig uitvoerbaar aangezien er geen dure apparatuur nodig is en de meeste benodigdheden in het keukenkastje van een restauratieatelier te vinden zijn.


34



4.4

Röntgenfluorescentiespectrometrie - XRF

4.4.1 Opzet & Verwachtingen Met behulp van röntgenfluorescentiespectrometrie (XRF) kunnen elementen van natrium tot uranium non-destructief aangetoond worden. 60 Röntgenstralen met een hoge energie worden opgewekt in een röntgenbuis en vallen vervolgens op het te onderzoeken materiaal. Deze stralen worden geabsorbeerd door de atomen in het referentiemateriaal en wekken daarmee een secondaire röntgenstraling op. Een solid state detector sorteert vervolgens deze stralen op energie waarna ze als pieken op een spectrogram verschijnen (intensiteit tegen energie). De plaats van iedere piek in het spectrum geeft kwalitatieve informatie over het materiaal waarbij de hoogte kwantitatieve informatie kan verschaffen aangezien de concentratie van een element evenredig is aan de intensiteit van een piek. De verhouding tussen concentratie en de piekintensiteit is echter niet altijd recht evenredig, omdat de fluorescentiestraling ook in meer of mindere mate door de andere elementen in het monster worden geabsorbeerd of versterkt.61 XRF-technologie kan onder andere gebruikt worden om metalen of metalloïden die aan hout toegevoegd zijn te identificeren. 62 Hierbij kan met een hand-held XRF apparaat gemeten worden, deze heeft nagenoeg dezelfde detectiegrens (10-100 ppm) als een XRF met een vaste opstelling. Omdat het uiteindelijk de bedoeling is om deze techniek op objecten toe te passen is in dit onderzoek gekozen voor een hand-held XRF zodat data met elkaar vergeleken kan worden. In een eerder uitgevoerd onderzoek 63 is het element chroom op een object met een kaliumdichromaat-oplossing als beits aangetoond met behulp van XRF. De verwachting is dat de detectiegrens van de XRF analysemethode laag laag genoeg zal zijn om de elementen van interesse, chroom (Cr), mangaan (Mn) en ijzer (Fe), aan te kunnen tonen. Kalium (K) en zwavel (S), andere elementen in de beitsen, kunnen zichtbaar zijn aangezien de atoomnummers van deze elementen iets hoger zijn dan die van natrium. Zuurstof (O) heeft echter een lager atoomnummer en is te klein om met deze analysemethode gedetecteerd te kunnen worden.

4.4.2 Methode & Opstelling Het referentiemateriaal, beschreven in §3.3.1, is ook voor de XRF metingen gebruikt. Stukjes van 4x4 cm van de tien referenties zijn op een steunpaneel gelijmd zodat de metingen achter elkaar uitgevoerd konden worden. Het betreft in hier het 'verse' referentiemateriaal, in het geval van kaliumpermanganaat is tevens het kunstmatig verouderde materiaal gemeten. In bijlage III zijn de gebruikte instellingen weergegeven. De XRF analyse is uitgevoerd met een handheld spectrometer, aangesloten op een computer om de data vast te leggen. De metingen zijn uitgevoerd in samenwerking met Luc Megens, onderzoeker bij het ICN.64

4.4.3 Resultaten In afbeelding 18 zijn een viertal spectra opgenomen om een beeld te geven welke resultaten er zijn behaald met de XRF-metingen, uitgevoerd zijn op het referentiemateriaal. Er zijn metingen gedaan op het onbehandelde eiken om een achtergrond spectrum te verkrijgen. Deze is weergegeven in afbeelding 18a. De grote piek-groepen van rhodium (Rh) en koper (Cu) zijn de kenmerkende

60

In bijlage IX is het periodiek systeem weergegeven. Joosten, I., Onderzoek naar de afwerklaag op een houten balustrade van Cuypers - Rijksmuseum, Amsterdam, Amsterdam: ICN, 2004, p. 3. 62 Block, C.N., e.a., 'Use of handheld X-ray fluorescence spectrometry units for identification of arsenic in treated wood.' Environmental Pollution, 148, 2 (2007), p. 628. 63 Joosten, I., Onderzoek naar de afwerklaag op een houten balustrade van Cuypers - Rijksmuseum, Amsterdam, Amsterdam: ICN, 2004. 64 De verwerking van de verkregen spectra en de interpretatie ervan zijn door mij persoonlijk uitgevoerd. 61


35



achtergrondpieken van de gebruikte set-up. Het kleinere calcium (Ca) piekje is afkomstig van het onbehandelde eiken. Verder zijn er metingen verricht op de referentiepaneeltjes met de drie chemische beitsen zonder en met de afwerklagen was en schellak. Aangezien de spectra van de beitsen zonder afwerklaag sterk overeen komen met die van een betreffende beits met was en met schellak wordt slechts één van de spectra weergegeven. Er zijn geen pieken zichtbaar die van de was of schellak afkomstig zijn. In afbeelding 18b, c en d zijn respectievelijk de spectra van kaliumdichromaat, kaliumpermanganaat en ijzersulfaat te zien. Voor deze spectra geldt dat er, naast de achtergrondpieken, steeds twee duidelijke pieken zichtbaar zijn, namelijk die van de elementen die in de beitsen voorkomen. Bij het spectrum van kaliumdichromaat is een kleine piek voor kalium en een grotere voor chroom zichtbaar. Op het referentiemateriaal met kaliumpermanganaat is naast kalium ook mangaan gedetecteerd en het ijzersulfaat laat zowel zwavel als ijzer zien. Verder zijn er geen andere pieken in de spectra te onderscheiden. Het spectrum van het verouderde referentiemateriaal van kaliumpermanganaat komt overeen met het spectrum in afbeelding 18c.

Afbeelding 18 a XRF-spectrum, 40.0 kV, 2.2 µA. Op de x-as staat de energie in KeV uitgezet. achtergrond pieken van de apparatuur (Cu en Rh) achtergrond piek van het onbehandelde eiken (Ca) (Interpretator: S. Smulders)

Afbeelding 18 b XRF, 40.0 kV, 2.2 µA, energie in Kev (x-as). Referentiemateriaal kaliumdichromaat zonder afwerklaag met een piek voor kalium (K) en chroom (Cr). (Interpretator: S. Smulders)


36



Afbeelding 18 c XRF, 40.0 kV, 2.2 µA, energie in Kev (x-as). Referentiemateriaal kaliumpermanganaat zonder afwerklaag met een piek voor kalium (K) en mangaan (Mn). (Interpretator: S. Smulders)

Afbeelding 18 d XRF, 40.0 kV, 2.2 µA, energie in Kev (x-as). Referentiemateriaal ijzersulfaat zonder afwerklaag met een piek voor ijzer (Fe) en zwavel (S). (Interpretator: S. Smulders)

4.4.4 Discussie & Conclusie Het onbehandelde eiken geeft, behalve een kleine calcium piek, geen achtergrond pieken. Bomen hebben mineralen nodig om te kunnen groeien, dit zijn voornamelijk zouten van calcium, kalium en/of magnesium. Van eiken is bekend dat caliumoxalaat (CaC2O4) in de transportvaten aanwezig is.65 Het is aannemelijk dat deze onoplosbare kristallen het calcium piekje veroorzaken. Eiken is als drager geschikt om XRF-metingen op uit te voeren omdat er nagenoeg geen storende pieken in het spectrum aanwezig zijn. Een afwerklaag over een beits in de vorm van was of schellak heeft geen negatieve gevolgen voor de metingen. De spectra van een beits met en zonder afwerklagen komen qua pieken patroon overeen waarmee gesteld kan worden dat de invloed van een afwerklaag op XRF-metingen nagenoeg nihil is. Tevens vertoont het spectrum van verouderd kaliumpermanganaat geen verschillen met het spectrum van het 'verse' referentiepaneeltje. Dit komt overeen met de gegeven informatie in genoemde literatuur in hoofdstuk 2 dat XRF toegepast kan worden op verouderd materiaal. In het geval van kaliumdichromaat (K2Cr2O7) worden de elementen kalium en chroom gedetecteerd. Voor kaliumpermanganaat (K2MnO4) zijn dat kalium en mangaan terwijl ijzersulfaat (Fe2SO4) ijzer en zwavel laat zien. In alle gevallen geldt dat zuurstof (O) geen piek laat zien en dus niet gedetecteerd wordt omdat de massa van dit element te klein is. Gezien het eenduidige patroon van de XRF-spectra van het referentiemateriaal kan verondersteld worden dat de elementen waaruit een beits bestaat met deze methode gedetecteerd kunnen worden mits deze groter zijn dan het element natrium.

65

Browning, B.L., The chemistry of wood, New York: John Wiley & Sons, Inc., 1963, p. 355.


37



4.5

Toepassing op objecten

4.5.1 Opzet & Verwachtingen Om de hiervoor beschreven analysemethoden te toetsen op natuurlijk verouderde objecten zijn een aantal meubelen uitgezocht waar vermoedelijk de chemische beitsen uit dit onderzoek op aanwezig zijn. Hiervoor zijn objecten uit de periode van 1875 tot 1950 gekozen omdat de beitsen kaliumdichromaat en kaliumpermanganaat op eerder vervaardigde meubelen niet toegepast zijn. De aanwezigheid van deze twee metaalzout-beitsen kan daarom bijdragen aan een terminus post quem datering van een object. Aangezien microscoop onderzoek geen karakteristieke kenmerken oplevert waarmee de chemische beitsen kaliumdichromaat, kaliumpermanganaat en ijzersulfaat geïdentificeerd kunnen worden en het een destructieve methode betreft, wordt dit niet uitgevoerd. De spottesten en de XRF-analyse worden op drie kasten getoetst waarbij één kast vermoedelijk met kaliumdichromaat en twee kasten met kaliumpermanganaat zijn gebeitst. Een meubel met ijzersulfaat is niet gevonden waardoor het toetsen van de ijzer-spottest buiten beschouwing zal blijven. Tijdens de XRF metingen worden geen problemen voorzien om de elementen van interesse te detecteren op het natuurlijk verouderde materiaal omdat de betreffende elementen nog steeds op het oppervlak aanwezig zullen zijn. Daarnaast zijn, tijdens het onderzoek naar de balustrade van het Rijksmuseum, chroom-elementen in een kaliumdichromaat beits aangetoond. De spottesten hebben reeds op het kunstmatig verouderde referentiemateriaal een positief resultaat laten zien.

4.5.2 Objectbeschrijving In deze subparagraaf zijn van de objecten, waarop de XRF en spottesten getoetst worden, een afbeelding en een korte objectbeschrijving opgenomen. Op kast 1 en 2 zit vermoedelijk kaliumpermanganaat en op kast 3 kaliumdichromaat. Het vermoeden voor kast 1 komt voort uit de visuele waarneming van de kleur, deze komt overeen met het kunstmatig verouderde testpaneeltje van kaliumpermanganaat. Het vermoeden voor kast 2 ontstond tijdens XRF metingen binnen het scriptie-onderzoek van Tamara Venema, hierbij was echter de nodige twijfel door de afwijkende kleur ten opzichte van de testpaneeltjes. Metingen en de kleur van kast 3 zorgden voor het vermoeden van kaliumdichromaat op kast 3. Kast 1 (zie afbeelding 19) Deze kast is een eiken Amsterdamse School buffet met vitrine-opstand waaronder twee laden en twee paneeldeuren met 'de ster van David'. De afwerking bestaat uit een beits, vermoedelijk kaliumpermanganaat, met een waslaag. Dit buffet dateert uit ca. 1915. De maker van dit kabinet is onbekend. Afm.: h. 210 x br. 130 x d. 57 cm. Kast 2 (zie afbeelding 20) Deze kast bevindt zich op de bovenste galerij van de Cuypers-bibliotheek in het Rijksmuseum. Het ontwerp is van Pierre Cuypers (1827-1921) en in 1884 heeft de firma 'La Construction Industrielle' in Brussel de opdracht gekregen om de kasten te vervaardigen. In 1887 werd het Rijksmuseum opgeleverd en was de bibliotheek voltooid. Het betreft een eiken boekenkast met naald-houten boekenplanken die aan de voorzijde voorzien zijn van een eiken dek-lat. De afwerking bestaat uit een beits, vermoedelijk kaliumpermanganaat, met een waslaag. Afm.: h. 250 x br. 120 x d. 60 cm. Kast 3 (zie afbeelding 21) Deze kast bevindt zich op de begane grond van de Cuypersbibliotheek in het Rijksmuseum. Deze kast is ook naar ontwerp van Cuypers en is tijdens dezelfde opdracht door de firma in Brussel vervaardigd. Ook hier betreft het een eiken boekenkast met planken van naaldhout voorzien van een eiken dek-lat. De afwerking bestaat uit een beits, vermoedelijk kaliumdichromaat, met een waslaag. Afm.: h. 345 x br. 160 x d. 50 cm.


38


Afbeelding 19 Kast 1, Amsterdamse School buffet, privé-bezit S. Smulders, Bussum, ca. 1915, h. 210 x br. 130 x d. 57 cm. (Foto: S. Smulders)

Afbeelding 20 Kast 2, boekenkast bovenste galerij Cuypers-bibliotheek, Rijksmuseum Amsterdam, ca. 1885, h. 250 x br. 120 x d. 60 cm. (Foto: T. Venema)

Afbeelding 21 Kast 3, boekenkast begane grond Cuypers-bibliotheek, Rijksmuseum Amsterdam, ca. 1885, h. 345 x br. 160 x d. 50 cm. (Foto: T. Venema)



39



4.5.3 Resultaten Voor het identificeren van chromaten en permanganaat zijn de spottesten uitgevoerd zoals beschreven in §4.3.2 en in bijlage VI en VIII. Omdat de drie kasten een waslaag als afwerking hebben is het te testen oppervlak voorbehandeld met terpentine. In tabel 6 zijn de resultaten van de spottesten voor chromaten en permanganaat opgenomen. Hieruit valt af te lezen dat alleen een positief resultaat verkregen is met de spottest voor permanganaat op kast 1 waar vermoedelijk een kaliumpermanganaat-oplossing als beits is toegepast. Op de andere twee kasten hebben de spottesten een negatief resultaat. De spectra in afbeelding 22 laten de resultaten van de XRF metingen zien. In de spectra van de drie kasten zijn pieken voor kalium (K), calcium (Ca) en ijzer (Fe) zichtbaar. Het spectrum van kast 2 laat daarnaast een piek voor mangaan (Mn) zien en bij kast 3 is er een piek voor chroom (Cr) zichtbaar. Tabel 6 Resultaten spottesten op drie objecten.

4.5.4 Discussie & Conclusie Het vinden van objecten waarvan bekend is welke beits er op zit is niet gelukt. Over het algemeen wordt een beits niet als kenmerk in een beschrijving van een object opgenomen. er was helaas onvoldoende tijd om door te gaan met de zoektocht naar objecten, waarvan de aanwezigheid van een chemische beits zeker is. Daarom is uiteindelijk gekozen om drie kasten waarvan een vermoeden over de aanwezige beits bestaat, te onderzoeken met spottesten en XRF. De resultaten van de spottesten en de XRF stemmen niet met elkaar overeen. Kast 1 heeft een positief resultaat voor de spottest waaruit opgemaakt kan worden dat er sprake kan zijn van de aanwezigheid van kaliumpermanganaat. Het XRF spectrum laat echter geen piek voor mangaan zien. De verbleking die tijdens de spottest ontstaat wordt, bij het ontbreken van het element mangaan, waarschijnlijk niet door het ontkleuren van bruinsteen veroorzaakt. Wat het proces is die deze verbleking wel veroorzaakt, is niet bekend. Met XRF worden op kast 2 en 3 respectievelijk de elementen mangaan en chroom gedetecteerd. Dit kan duiden op de aanwezigheid van kaliumpermanganaat en kaliumdichromaat maar deze metingen sluiten de afkomst van de elementen van andere stoffen en verbindingen niet uit. De bijbehorende spottesten hebben een negatief resultaat. Een mogelijke verklaring hiervoor is dat chroom en mangaan in een dusdanige vorm aanwezig zijn die niet met de toegepaste spottesten te detecteren is. Daarnaast is het mogelijk dat de gevoeligheid van de spottesten lager is dan die van de XRF.66 Gezien de afwijkende kleur en negatieve spottest op kast 2 is de kans groot dat het mangaan-piekje niet van kaliumpermanganaat afkomstig is. Het gebruik van mangaan als siccatief kan de aanwezigheid van het element verklaren.67 Aan de hand van de verkregen resultaten kunnen geen uitspraken gedaan worden over de aanwezigheid van een specifieke beits. De resultaten van de XRF kunnen, gezien de veelvuldige toepassing op andere onderzoeksgebieden, met enige zekerheid aangenomen worden. Wat betreft de spottesten is de toepassing op natuurlijk verouderde objecten nog niet duidelijk. Aangezien er geen zekerheid over de aanwezige beitsen op de objecten bestaat, kunnen de uitslagen van de testen niet als zeker beschouwd worden en is verder onderzoek op andere objecten noodzakelijk. Daarnaast moet opgemerkt worden dat een solitair uitgevoerde analysemethode niet tot een zekere uitslag kan leiden. Het is altijd van belang om een object aan een uitgebreid diagnostisch onderzoek te onderwerpen. 66

Odegaard, N., Carroll, S., en Zimmt, W.S., Material characterisation tests for objcets of art and archaeology, Londen: Archetype Publications, 2005. 67 Venema, T., 'De boekenkasten in de Rijksmuseum bibliotheek', Masterscriptie Conservering & Restauratie van cultureel erfgoed, UvA, Amsterdam, 2010.


40



Kast 1 (vermoedelijk kaliumpermanganaat)

Afbeelding 22 a XRF-spectrum, 40.0 kV, 2.2 µA. Energie (x-as) Kast 1: met pieken voor kalium, calcium en ijzer. (Interpretator: S. Smulders)

Kast 2 (vermoedelijk kaliumpermanganaat)

Afbeelding 22 b XRF-spectrum, 40.0 kV, 2.2 µA. Energie (x-as) Kast 2: met pieken voor calcium, mangaan en ijzer. (Interpretator: L. Megens)

Kast 3 (vermoedelijk kaliumdichromaat)

Afbeelding 22 c XRF-spectrum, 40.0 kV, 2.2 µA. Energie (x-as) Kast 3: met pieken voor kalium, calcium, chroom en ijzer. (Interpretator: L. Megens)


41



5

Conclusies & Suggesties

5.1

Lichtechtheid van de drie onderzochte metaalzout-beitsen

Om de eerste onderzoeksvraag: 'In hoeverre zijn kaliumdichromaat-, kaliumpermanganaat- en ijzersulfaat-oplossingen als chemische beitsen lichtecht?' te kunnen beantwoorden is het experimentele onderzoek uit hoofdstuk 3 uitgevoerd. Hierbij zijn de drie metaalzout-beitsen aangebracht op een eiken drager en kunstmatig verouderd met de Xenotest en hebben proefpaneeltjes thuis voor het raam gestaan. Een uitspraak over de tijd waarin de beitsen verkleuren kan niet gedaan worden aangezien bij de Xenotest alleen de lichtintensiteit als variabele parameter is gebruikt en invloeden als temperatuur en zuurstof buiten beschouwing zijn gelaten. Uit de resultaten valt de manier waarop het uiterlijk van de metaalbeitsen op eiken veranderd echter wel op te maken. De proefpaneeltjes van het thuis-experiment hebben laten zien hoe de beitsen verkleuren ten opzichte van water- en spiritusbeitsen. Het onderzoek met de Xenotest heeft geen betrouwbare indicatie van de tijd waarin de metaalzout-beitsen verouderen opgeleverd, er is echter wel informatie over de manier waarop ze veranderen verkregen. Kaliumdichromaat en kaliumpermanganaat worden als beits op eiken op een bepaald moment zo licht dat de drager het uiterlijk gaat bepalen. Bij deze twee beitsen is er sprake van een duidelijke verbleking. IJzersulfaat is, van de drie geteste beitsen, de meest lichtechte metaalzout-beits waarbij, na verloop van tijd, de drager een vergeling van het oppervlak veroorzaakt maar van verbleking nauwelijks sprake is. De afwerklagen was en schellak blijken, naar verwachting, een beschermende werking tegen UV straling te hebben. Door het beschermen van de testpaneeltjes met een UV filter blijkt dat de sterke verkleuring van onbehandeld eiken veroorzaakt wordt door licht met een golflengte tussen de 320 en 400 nm. Dit onderzoek geeft geen antwoord op de eerste onderzoeksvraag maar heeft wel degelijk een inzicht gegeven in de veranderingen die de drie beitsen ondergaan onder invloed van licht. Geheel buiten verwachting blijkt uit het thuis-experiment, dat de drie metaalzout-beitsen sneller verkleuren dan de drie geteste waterbeitsen van Clou en de drie Orasol spiritusbeitsen. Na vier weken voor het raam laten de chemische beitsen al een verkleuring zien. De aanname van meubelrestauratoren dat chemische beitsen het meest stabiel en lichtecht zijn, lijkt hiermee achterhaald waardoor de hypothese van dit onderzoek wellicht onjuist blijkt te zijn. De beschikbare literatuur blijkt zich met name te richten op de beitsen van zo'n zestig jaar geleden en ouder waardoor de ontwikkeling van beitsen in de laatste halve eeuw buiten beschouwing blijft. Het is dan ook van groot belang om dit hiaat in de literatuur aan te vullen waarbij de betreffende informatie naar alle waarschijnlijkheid buiten het vakgebied maar binnen de wereld van de industrie gezocht moet worden.

5.2

Identificatie van chromaat, permanganaat en ijzer op eikenhout

De tweede onderzoeksvraag heeft betrekking op de identificatie van de drie metaalzout-beitsen kaliumdichromaat, kaliumpermanganaat en ijzersulfaat. Testen met microscoop, microchemische analyse en röntgenfluorescentiespectrometrie op referentiemateriaal hebben uitgewezen dat met behulp van analysemethoden op een natuurwetenschappelijke manier informatie verkregen kan worden die bijdraagt aan de identificatie van deze metaalzout-beitsen. De toepassing op natuurlijk verouderde objecten is binnen dit onderzoek nog niet bevestigd aangezien het vinden van meubelen waarvan de toegepaste beits bekend was niet is gelukt. Helaas is de aanwezigheid van een beits niet standaard in een objectomschrijving opgenomen waardoor de collecties van het ICN en het Amsterdams Historisch Museum geen bruikbare objecten opgeleverd hebben. Bij deze zoektocht speelt het kip-en-het-ei-verhaal een grote rol. Objecten met een beits waarvan de aanwezigheid zeker is, zijn nodig om de analysemethoden te testen, maar deze methoden worden nu juist ontwikkeld om de aanwezigheid van een beits te identificeren. Om deze vicieuze cirkel te doorbreken zal het onderzoek en de zoektocht voortgezet moeten worden.


42



Microscopisch onderzoek leidt tot een duidelijk visueel waarneembaar beeld van de mate van het indringen van een beits in het hout. Microscoop onderzoek naar de drie metaalzout-beitsen heeft geen karakteristieke kenmerken opgeleverd. Met deze analysemethode kunnen de betreffende beitsen niet geïdentificeerd worden. De spottesten die ik ontwikkeld heb voor het aantonen van chromaten, ijzer en permanganaat op eiken kunnen specifiek genoemd worden wat betreft het verse en kunstmatig verouderde referentiemateriaal. Door het gebrek aan objecten waarvan de toegepaste beits bekend is, kan er over de toepassing van de spottesten op natuurlijk verouderde meubelen nog geen uitspraak worden gedaan. Uit de XRF metingen blijkt dat eiken geen storende achtergrond pieken geeft in het spectrogram waarmee het, voor deze analysemethode, als geschikte drager van beitsen aangeduid kan worden. De elementen waaruit de beitsen bestaan kunnen aan de hand van deze methode gedetecteerd worden mits de elementen groter zijn dan natrium. Op vers gemaakt en kunstmatig en natuurlijk verouderd materiaal worden betrouwbare resultaten verkregen met deze techniek. Het betreft echter de detectie van losse elementen waarmee de identificatie van een beits niet mogelijk is. Een eenvoudige, al dan niet destructieve, test om een metaalzout-beits te identificeren is nog niet voorhanden. Er is echter met het opzetten van de spottesten een stap in de goede richting gedaan waardoor met huis-tuin-en-keuken-chemie resultaten behaald kunnen worden die uiteindelijk bijdragen aan de identificatie van een chemische beits. De opzet om spottesten te ontwikkelen waarmee de drie metaalzout-beitsen van dit onderzoek geïdentificeerd kunnen worden is gedeeltelijk geslaagd. Zónder jarenlange ervaring binnen het vakgebied, zónder uitgebreide kennis van de chemie maar mét deze testen kan iedereen informatie uit het een object halen dat kan leiden tot de identificatie van kaliumdichromaat, kaliumpermanganaat of ijzersulfaat op eiken.

5.3

Suggesties voor verder onderzoek

Aangezien dit onderzoek slechts een heel klein onderdeel is van het brede gebied dat 'beitsen' beslaat, zijn er meer dan genoeg suggesties voor vervolg onderzoek. Daar komt bij dat er tot nu toe weinig natuurwetenschappelijke publicaties verschenen zijn omtrent beitsen op houtoppervlakken. Om een eindeloze opsomming van mogelijke onderzoeken te voorkomen zullen alleen suggesties worden gedaan die een directe aanvulling op kunnen leveren voor het hier beschreven onderzoek of juist een logisch gevolg zijn van de verkregen resultaten. Door de resultaten van het bepalen van de lichtechtheid lijkt de hypothese van dit onderzoek onjuist te zijn. Is het wel juist om een oorspronkelijke beits te willen gebruiken? Een beits op een natuurlijk verouderd object zal zich hoogstwaarschijnlijk op het plateau van een verblekingscurve (∆E-curve) bevinden terwijl een beits die bij een restauratie wordt gebruikt nog aan het begin van de curve zit. Daarbij moet het verkleuringsgedrag van het hout ook in acht worden genomen. Naar mijn idee is de mate van lichtechtheid van een beits van het grootste belang bij het op kleur brengen van aangevuld hout. Of de tegenwoordig, commercieel verkrijgbare water- en spiritusbeitsen een grotere lichtechtheid hebben dan de metaalzoutbeitsen moet onderzocht worden. Hiervoor is het noodzakelijk een aanzienlijk grote hoeveelheid verschillende beitsen aan een gecontroleerde belichting bloot te stellen waarbij tevens de invloed van de temperatuur meegenomen moet worden. Daarnaast kunnen concentraties van de beitsen en oplosmiddelen als variabele parameters dienen. De lichtechtheid van de kleurstoffen van Orasol worden in de technische datasheet aangeduid met waarden voor de lichtechtheid 5µm en 10µm. 68 Hoe deze waarden tot stand zijn gekomen en wat deze precies betekenen zou uitgezocht kunnen worden. Wellicht dat hiermee een maat voor de verkleuring van beitsen op hout opgesteld kan worden. 69 Wat betreft de lichtechtheid en stabiliteit van een beits is het tevens van belang om de samenstelling van commercieel verkrijgbare beitsen te achterhalen. Wanneer stabiliserende of UV-werende toevoegingen voor een grotere lichtechtheid zorgen kan een onderzoek hiernaar leiden tot recepten waarmee de stabiliteit van metaalzout-beitsen vergroot kan worden.

68

Zie bijlage X voor de technische datasheet van de kleurstoffen van Orasol. Tennent, N.H., 'Clear and Pigmented Epoxy Resins for Stained Glass Conservation: Light Ageing Studies', Studies in Conservation, 24, (1979), p. 153-164. 69


43



Om de efficiëntie van het microscoop onderzoek mogelijk te verbeteren dient de mate van indringen van water- en spiritusbeitsen ook bepaald te worden. Wellicht dat tussen de verschillende groepen beitsen wel een verschil waar te nemen is. Daarnaast kan getest worden of de ontwikkelde spottesten onder de microscoop op de dwarsdoorsneden uitgevoerd kunnen worden. Er is een groot aanbod in verschillende merken en soorten indicatorpapier die het onderzoeken waard zijn voor vergelijking onderling. Wat betreft het korte termijn effect van de identificatie van de metaalzoutbeitsen is het vinden van objecten, waarvan de toegepaste beits bekend is, het belangrijkste zodat de reeds ontwikkelde en nieuwe spottesten getest kunnen worden. Daarnaast ligt er nog een wereld vol met beitsen open waarvoor eenvoudige spottesten opgezet kunnen worden. Het samenstellen van een 'spottesten-kit voor beitsen' moet op de lange termijn een haalbare zaak zijn.

Spottesten voor de identificatie van beitsen op hout Ontwikkeld door: S. Smulders - de Jong


44



6

Bibliografie

Ankersmit, B., Klimaatwerk, richtlijnen voor het museale binnenklimaat, Amsterdam University Press, 2009. Baumeister, M., e.a., 'Stained Burl Veneer on Historic Furniture.' In: Walch, K. en Koller, J., red. Lacke des Barock und Rokoko. München, 1997. Block, C.N., e.a., 'Use of handheld X-ray fluorescence spectrometry units for identification of arsenic in treated wood.' Environmental Pollution, 148, 2, (2007) Browning, B.L., The chemistry of wood, New York: John Wiley & Sons, Inc., 1963. Buchholz, R., Zur entwicklung und Geschichte der synthetische Holzbeize, Diplomarbeit, Studiengang Restaurierung, Fachhochschule Hildesheim, 2001. Dijkmeijer, E., Textielwarenkennis - deel I - Grondstoffen, Amsterdam, 3e druk, 1950. Glinsman, L.D., The application of X-ray fluorescence spectrometry to the study of museum objects, 2004. Hoek van, C.P., Beitsen, kleuren en oppervlaktebehandeling van hout, Deventer: Kluwer, 2e druk, 1912. Hoek van, C.P., Beitsen, kleuren en oppervlaktebehandeling van hout, Deventer: Kluwer, 8e druk, 1953. ICN (Instituut Collectie Nederland), 'Het beperken van lichtschade aan museale objecten: lichtlijnen', ICN-informatie, no. 13, 2005. Joosten, I., Onderzoek naar de afwerklaag op een houten balustrade van Cuypers - Rijksmuseum, Amsterdam, Amsterdam: ICN, 2004. Keijzer de, M., Keune, P. en Kneppers, I., Pigmenten en Bindmiddelen, Amsterdam: NRC, 2e druk, 2005. Klaasse, N., Restauratie verslag 'Schilderijenbalustrade/inventarisnummer MU-9', Meubelrestauratieatelier Rijksmuseum, Amsterdam, 2005. Koidl, J. en Leder, E., Oberflächenbehandlung des Holzes. Fachkunde für Tischler, Österreichischer Gewerbeverlag, 1952. Kollmann, F., Technologie des Holzes und der Holzwerkstoffe, München, zweiter band, 1955. Lange, O., Chemisch-Technische vorschriften, Leipzig, 3. auflage, 1923. Lange, N.A., Handbook of chemistry, Sandusky, Ohio, 8e editie, 1952. Laver, M., Spot Tests in Conservation: Metals and Alloys, ICOM Committee for Conservation, 5th Triennial meeting, Zagreb, 1978. Michaelsen, H. en Buchholz, R., Vom Färben des Holzes, holzbeizen von der Antike bis in die Gegenwart, Petersberg: Michael Imhof Verlag, 2. Auflage, 2009. Minolta, The essentials of imaging, precise color communication, Konica Minolta Sensing, Inc., 2003.


45



Mourik van, J. en Dijk van, J.H., Chemie voor het HBO - deel 1, Heron-reeks, Houten/Diegem: Bohn Stafleu Van Loghum, 3e druk, 1995. Neevel, G.J. en Reiβland, B., 'Bathophenanthroline Indicator Paper, development of a New Test for Iron Ions', Papierrestaurierung, Vol. 6, No. 1, (2005). Odegaard, N., Carroll, S., en Zimmt, W.S., Material characterisation tests for objcets of art and archaeology, Londen: Archetype Publications, 2005. Omae, A.L., en Solo-Gabriele, H.M., 'A Chemical Stain for Identifying Arsenic-Treated Wood Products' Journal of Wood Chemistry and Technology, 27 (2007): p. 201-217. Otter den, H., Bijkleuren en retoucheren, Collegestof Objectgericht Prakticum, Conservering & Restauratie van cultureel erfgoed, UvA, 2009. Piena, H., Microscopisch onderzoek aan afwerklagen op meubels, ICN Amsterdam, 1999. Pinna, D., e.a., Scientific Examination for the Investication of Paintings. A handbook for Conservator-restorers, Florence, 2009. Rivers, S. en Umney, N., Conservation of Furniture, Oxford: Butterworth-Heinemann, 2e druk, 2005. Szökefalvi-Nagy, Z., e.a., 'Non-destructive XRF analysis of paintings', Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 226 (2004) Tennent, N.H., 'Clear and Pigmented Epoxy Resins for Stained Glass Conservation: Light Ageing Studies', Studies in Conservation, 24, (1979), p. 153-164. Townsend, J.H., 'The Identification of Metals: Chemical Spot Tests', Modern Metals in Museums, Londen: Institute of Archeology Publications, 1988. Venema, T., 'De boekenkasten in de Rijksmuseum bibliotheek', Masterscriptie Conservering & Restauratie van cultureel erfgoed, UvA, Amsterdam, 2010. Wallert, A., en Peschar, R., Microscopy and conventional wet microchemical analyses of pigments, Rijksmuseum & UvA. Wuijtens, I,. 'Houtnieuws 161' Technisch centrum der Houtnijverheid, p. 14. http://www.lecourrierdubois.be/files/hn16114n.pdf (14-05-2010) Zimmermann, W., Das Beizen und Färben und die gesamte Oberflächenbehandlung des Holzes, Zurich, 7. Auflage, 1913.


46



Bijlage I - Benodigdheden Algemeen Bij het werken met chemicaliën dient waar nodig met lucht-afzuiging, handschoenen, beschermende kleding en stofbril gewerkt te worden.

Referentiemateriaal naam

omschrijving

product nr.

firma

verp. grootte

eiken

---

---

---

---

vliegtuig triplex

---

---

---

---

lijm

acryllijm

4005

Lascaux

1L

schuurpapier

korrel 240

---

---

---

kaliumdichromaat

vaste stof

KA170

Brocacef BV

1 kg

kaliumpermanganaat

vaste stof

---

G. de Ru

250 g

ijzersulfaat

vaste stof

FE632

Brocades

250 g

bijenwas

PVG witte bijenwas brokken

2710007540

Peter van Ginkel

1 kg

carnaubawas

prime yellow carnaubawas

8015004005

Peter van Ginkel

1 kg

terpentijnolie

terpentijnolie

UN1299

Interchema

1000 ml

schellak

heldere schellak (hell)

---

Hammerl

---

EtOH 96%

96% EtOH met 5% methanol

UN1170

Interchema

5000 ml

spalter

met kunststof haar

---

---

---

zachte spons

---

---

---

---

politoer-dot

wol met katoen

---

---

---

Clou 170

waterbeits

---

Clou

5g

Clou 171

waterbeits

---

Clou

5g

Clou 160

waterbeits

---

Clou

5g

Orasol Brown

spiritusbeits

---

Ciba Specialty Chemicals Inc.

---

Orasol Brown 2GL

spiritusbeits

---

Ciba S.C. Inc.

---

Orasol BlackRL1

spiritusbeits

---

Ciba S.C. Inc.

---

UV filter

Dorigo-Wierper

CLS 200 XSR

Madico France

---


47



Xenotest - Blauwe wol standaard ISO105B02 naam

omschrijving

product nr.

firma

verp. grootte

Blauwe wol - ISO 1

BWS reference no. 1

G246C / 1

SDL Atlas

---

Blauwe wol - ISO 2

BWS reference no. 2

G246C / 2

SDL Atlas

---

Blauwe wol - ISO 3

BWS reference no. 3

G246C / 3

SDL Atlas

---

Blauwe wol - ISO 4

BWS reference no. 4

G246C / 4

SDL Atlas

---

Blauwe wol - ISO 5

BWS reference no. 5

G246C / 5

SDL Atlas

---

Blauwe wol - ISO 6

BWS reference no. 6

G246C / 6

SDL Atlas

---

Blauwe wol - ISO 7

BWS reference no. 7

G246C / 7

SDL Atlas

---

Blauwe wol - ISO 8

BWS reference no. 8

G246C / 8

SDL Atlas

---

naam

omschrijving

product nr.

firma

verp. grootte

schoonmaak azijn

± 10% oplossing

---

---

---

kaliummetabisulfiet

0,1 - 5% oplossing

---

Gasman & Kraan

1 kg

ammonia

schoonmaak ammonia

---

---

---

waterstofperoxide

3% oplossing

---

Etos

100 ml

salpeterzuur

7% oplossing

---

---

---

terpentine

reukarme terpentine

335330

van Beek

1L

EtOH 96%

96% EtOH met 5% methanol

UN1170

Interchema

5000 ml

chroom indicatorpapier

chromium test paper

90724

MachereyNagel

---

ijzer indicatorpapier

non-bleeding indicator paper for iron(II)ions

---

PEL

---

wattenstaafjes

bamboestokjes met watjes

---

---

---

pasteurspipetjes

---

---

---

---

melinex

---

---

---

---

plastic pincet

---

---

---

---

Spottesten


48



Microcopie naam

omschrijving

product nr.

firma

verp. grootte

inbedhars

Wilsor kunstharsen & Mek-harder

---

Wilsor

500 ml & 20 ml

waterproof schuurpapier

korrel 320 / 500 / 800 / 1200 / 2000 / 4000

---

Struers

---

object glaasjes

76x26 mm

---

Menzel

50 st


49



Bijlage II - Recepten In deze bijlage zijn de recepten die in het onderzoek gebruikt zijn beschreven, daarbij is de verwerking ervan weergegeven. Voor de werkzaamheden met chemicaliën geldt dat persoonlijke beveiliging als lucht-afzuiging, handschoenen, beschermende kleding en stofbril gebruikt dienen te worden.

Chemische beitsen 2,5 % kaliumdichromaat Bereiding: - 2,5 gram kaliumdichromaat oplossen in 100 ml kraanwater Verwerking: - met een zachte kwast/spalter aanbrengen - laten drogen aan de lucht

2,5% kaliumpermanganaat Bereiding: - 2,5 gram kaliumpermanganaat oplossen in 100 ml heet (niet kokend) kraanwater - 10 minuten laten staan, met regelmatig omroeren - oplossing filtreren Verwerking: - met een zachte spons aanbrengen - overtollige oplossing na 5 minuten wegspoelen met kraanwater - laten drogen aan de lucht

5% ijzersulfaat Bereiding: - 5 gram ijzersulfaat oplossen in 100 ml kraanwater Verwerking: - voor gebruik goed schudden omdat er bezinking optreedt - met een zachte kwast/spalter aanbrengen - laten drogen aan de lucht, minimaal 48 uur wegens na-donkeren

Afwerklagen Bijenwas (slappe) Bereiding: - 80 gram krullen gebleekte bijenwas - aanvullen met terpentijnolie (krullen moeten net onder de vloeistof staan) - au bain Marie verwarmen (in zuurkast) - 7 gram carnaubawas apart smelten en toevoegen - een druppel van de warme was moet na afkoelen een yogurt-achtige substantie hebben Verwerking: - met doek aanbrengen, inwrijven en aan de lucht laten drogen (in zuurkast of onder afzuiging) - enkele lagen aanbrengen


50



Schellak vernis Bereiding: - 100 gram schellak 'Hell' oplossen in 500 ml 96% EtOH - eventueel proces versnellen door pot in warm water te plaatsen - geen water in aanraking met de oplossing laten komen Verwerking: - met behulp van een politoer dot enkele lagen schellak vernis aanbrengen - werk onder afzuiging en draag handschoenen

Microscopie Inbedhars Bereiding: - neem 10 ml polyester giethars - voeg 8 druppels MEK-harder toe - oplossing goed mengen, zo min mogelijk luchtbellen maken Verwerking: => maken van de eerste halfjes: (Afb. a) - schenk de oplossing tot halverwege de gietmalletjes - laat de polyester hars mininaal 24 uur uitharden voor het gieten van de tweede helft => inbedden microscoop-monsters - plak het etiketje met acryllijm op het halfje - positioneer het microscoop-monster (Afb. b) - schenk een vers gemaakte oplossing van giethars en harder tot het malletje bijna vol is (Afb. c) - let op het ontstaan van luchtbellen en voorkom het drijven van het monster door het met een stokje terug te duwen voordat de hars uitgehard is - laat de polyester hars minimaal 48 uur uitharden voordat de blokjes geslepen worden

a

b

c

Afbeelding: (a) eerste halfje,(b) monster positioneren en (c) monster ingebed in polyester giethars. (Bron: Piena, 1999, p. 5)

Spottesten 5% kaliummetabisulfiet-oplossing Bereiding: - 1 gram kaliummetabisulfiet oplossen in 20 ml demi-water - voor de rest van de verdunningsreeks (2,5% -1% - 0,5% - 0,25% - 0,1%) is demi-water gebruikt

Oplossing van waterstofperoxide met ammonia 5:1 (v/v) Bereiding: - 5 druppels H2O2 met 1 druppel ammonia - deze oplossing moet zo vers mogelijk gebruikt worden


51



Bijlage III - Gegevens en instellingen van de apparatuur Xenotest Fabrikant Type

Atlas XenotestⓇ Alpha

Instellingen Xenotest non-turning mode input of irradiance E 42 ± 5 W/m2 maximum chambertemperature = 50 ± 5 oC relative humidity = 40 ± 5 % referentie = blauwe wol standaard UV filter Fabrikant Type UV-wering

Madico France Dorigo-Wierper, CLS 200 XSR, folie lichtgeel getint 0,2 mm dik Oordeel ICN: zeer goed % UV-wering 300-400 = 98 T320/550 = 0 T380/550 = 1 T400/550 = 29

Belichtingstijden en -intensiteiten van de Xenotest: Xenotest tijd in uren (per stap)

Xenotest tijd in uren (totaal)

Belichting in lux (totaal)

Simulatie tijd in museumjaren (totaal)

1

2

2

200.000

0,2

2

2

4

400.000

0,4

3

4

8

800.000

0,8

4

12

20

2.000.000

2

5

20

40

4.000.000

4

6

40

80

8.000.000

8

7

80

160

16.000.000

16

8

160

320

32.000.000

32


52



Kleurmetingen Spectrofotometer Fabrikant Minolta Type CM2600D Witkalibratietegel Fabrikant Minolta Type CM-A145 7004487 Instellingen Spectrofotometer Aperture SAV (small aperture value) UV-energy excluded (d/0) Specular component SCE (specular component excluded) Observer 10 Standard Observer (spreiding ± 10o) Color space L*a*b* Programma 'Color difference calculator' http://www.brucelindbloom.com/index.html?ColorDifferenceCalc.html (24-04-2010)

Microscopie Microscoop Fabrikant Type

Leica DM2500M

Digitale camera Fabrikant Leica Type EC3 Instellingen microscoop Normale belichting normale lichtbron Bright Field - filterblok 4 2x polarisator Fluorescentie-opname Xenon-lamp filterblok 3 Programma digitale fotografie Leica Application Suite (LAS EZ) versie 1.7.0 / 2003-2009

Röntgenspectrometrie Gegevens Spectrometer Fabrikant Bruker Type HXS tracer IIIV Instellingen Spectrometer Meetoppervlak 6x5 mm (ovaal) Buisvoltage 40.0 kV Stroom 2,2 µA Tijdsduur meting 60 seconden Programma's Opslag Verwerking

Spectrace software XRF display


53



Bijlage IV - CIE L*a*b* systeem & berekening ΔE CIE L*a*b* systeem Een van de modellen waarmee objectief over kleur gesproken kan worden is het CIE L*a*b* systeem van Munsell (1858-1918). Dit systeem is in 1976 ontwikkeld door de Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) om elke kleur met een getal te kunnen omschrijven. Deze methode probeert een relatie te leggen tussen een getal en een kleurverschil dat het menselijk oog waarneemt. CIE L*a*b* wordt doorgaans in drie dimensionaal weergegeven (Afb. A) waarbij de L*vector op de y-as staat terwijl de a*- en b*-vectoren op de x- en z-as zijn uitgezet (Afb. B).

A

B

L* => helderheid zwart = 0 wit = 100 a* => groen-rood groen = negatief rood = positief b* => blauw-geel blauw = negatief geel = positief

Afbeelding: A CIE-L*a*b* model volgens Munsell met alle kleuren in het systeem. B Schematische weergave van het systeem met de L*, a* en b* vectoren. (Foto's: http://media-2.web.britannica.com/eb-media/34/2834-004-FF107326.gif en http:// www.cs.sfu.ca/CC/365/mark/material/notes/Chap3/Chap3.3/lab.jpg (07-05-2010))

Berekening ΔE Delta E (ΔE) geeft een waarde voor de kleurverandering. Aan de hand van gemeten L*a*b*waarden kan deze kleurverandering berekend worden. Hiervoor wordt de volgende formule gebruikt: ΔECIE1976 = √ (ΔL*)2 + (Δa*)2 +(Δb*)2 Hierbij de ΔL*, Δa* en Δb* het verschil tussen de waarde van een meting op een bepaald moment ten opzichte van de uitgangswaarde (waarde van een eerste meting). Wanneer ΔE groter is dan 1,5 is er sprake van een kleurverschil dat waar te nemen is met het menselijk oog, dit is de zogenaamde 'juist waarneembare verandering'. In 2000 is er een nieuwe formule voor ΔE opgesteld waarbij rekening wordt gehouden met het feit dat het menselijk oog voor de ene kleur gevoeliger is dan voor het andere. Hiervoor geld een zeer uitgebreide formule waarvoor computerprogramma's beschikbaar zijn om de ΔECIE2000 te berekenen. In dit onderzoek is gebruik gemaakt van de 'Color Difference Calculator' van Lindbloom. 70

70

http://www.brucelindbloom.com/index.html?ColorDifferenceCalc.html (13-05-2010)


54



Bijlage V - Referentiemateriaal 'natuurlijke belichting' Hieronder wordt het beeldmateriaal van de eerste waarneembare verkleuring van de geteste beitsen weergegeven. Het betreft het extra referentiemateriaal dat een natuurlijke belichting achter vensterglas heeft gekregen. Links is het onbelichte beits en rechts het belichte gedeelte afgebeeld.

Chemische beitsen kaliumdichromaat

onbelicht

4 wkn

kaliumpermanganaat

onbelicht

6 wkn

ijzersulfaat

onbelicht

4 wkn

Waterbeitsen van Clou Clou 170

onbelicht

6 wkn

Clou 171

onbelicht

8 wkn

Clou 160

onbelicht

6 wkn

Spiritusbeitsen van Orasol Orasol brown

onbelicht

10 wkn


Orasol brown 2GL

onbelicht

55

8 wkn

Orasol Black RL1

onbelicht

12 wkn



Bijlage VI - Protocol 'Identificatie van chromaten' Benodigdheden - oplossing waterstofperoxide met ammonia 5:1 (v/v) - 7% salpeterzuur - chroom indicatorpapier - plastic pincet - pipetjes - wattenstaafjes - tissues of filtreerpapier - persoonlijke beveiliging (handschoenen, etc.)

Werkwijze 71 - plaats de te testen oppervlakken op een horizontale ondergrond - maak het oppervlak stofvrij en verwijder de afwerklaag72 (indien aanwezig) - pipetteer een druppel 5:1 (v/v) H2O2-ammonia oplossing op het oppervlak en laat dit minimaal 10 minuten staan, er zullen kleine luchtbelletjes ontstaan - houdt een klein stukje 'chroom indicatorpapier' in de druppel en laat overtollig vocht afvloeien op een tissue of filtreerpapier - laat een druppel 7% salpeterzuur op het vochtige indicatorpapier vallen en bekijk het resultaat direct

Resultaat - bij aanwezigheid van chromaten ontstaat er een paarse kleur, de intensiteit is afhankelijk van de concentratie chromaten. Bij een hogere concentratie is de paarse kleur donkerder - bij afwezigheid van chromaten blijft het papier wit

positief

zwak positief

negatief

71

Deze werkwijze is een modificatie van de bij het indicatorpapier geleverde instructies, deze zijn tevens in deze bijlage opgenomen. 72 Een waslaag wordt met terpentine verwijderd en een schellaklaag met 96% alcohol.


56



Instructies van de fabrikant:

CHROMIUM Test Paper

rO42–

mathaltigen und.

at vorliegt. omat überÜberschuß stoffperoxid t, falls er-

ebene Verr chromat-

ng auf oder ekunden in ifen in verals violetter

cht benetzt. mwandlung

for the rapid determination of Cr3+ and CrO42– Colour reaction:

pour Réaction

Method of application:

Méthode

Interferences:

Interféren

Upon application of solutions containing chromium, the white test paper develops a violet spot. The test presupposes that the chromium is present in the form of chromate. Should the chromium be present as Cr3+, it has to be converted to the chromate. This can be achieved by a reaction with an excess of 10% caustic soda solution and the addition of hydrogen peroxide. If necessary, the solution should be heated and filtered. In the case of chromate ions, the above procedure can be eliminated and the solution containing the chromate is applied as follows: Apply the test solution to the paper or submerge part of the test strip in the solution for several seconds. The test paper is then treated with dilute nitric acid and the presence of chromium is indicated in the form of a violet spot on white background. The test paper absorbs neutral solutions only with difficulty. Therefore the test solution should be alkaline or strongly acid. Limit of sensitivity: 2 mg/l Cr3+ or 5 mg/l CrO42– Salts of Hg result in a colour reaction similar to chromium. They can be eliminated by the addition of hydrochloric acid to the test solution (formation of undissociated HgCl2). Molybdates also cause a violet colour reaction. This interference can be masked or eliminated by the addition of oxalic acid or an oxalate solution to the test solution (formation of molybdo-oxalic acid complexes). The precipitates formed in the process must be removed through filtration prior to testing. 2+

Chrom. Sie ung ausge). gen. Durch Testlösung gt (Bildung derschläge

Le test prés chromate. S chromate pa caustique à nécessaire, Dans le ca évité et la comme suit: Appliquer la bande test Traiter le pa du chrome blanc. Le papier te té. Par cons ment acide. Limites de

Les sels de chrome. Ils hydrique à l Les molyb colorée vio éliminée en d’oxalate à do-acide ox doivent être

MACHEREY-NAG Tél.+49 24 2

D-52355 Düren mn-net.com nsingen

A l’applicatio blanc dévelo

MACHEREY-NAGEL GmbH & Co. KG · Neumann-Neander-Str. 6-8 · D-52355 Dueren (Germany) Phone +49 24 21 9 69-0 · Fax +49 24 21 9 69-1 99 · e-mail: [email protected]

/ 90724 / 0411


57


En France: MAC


Bijlage VII - Protocol 'Identificatie van ijzer' Benodigdheden - gedeminiraliseerd water - ijzer indicatorpapier - plastic pincet - pipetjes - tissues of filtreerpapier - melinex - persoonlijke beveiliging (handschoenen, etc.)

Werkwijze 73 - maak het te testen oppervlak stofvrij en verwijder de afwerklaag74 (indien aanwezig) - pipetteer een druppel demi-water op een stukje indicatorpapier en laat overtollig vocht afvloeien op een tissue of filtreerpapier - plaats het vochtige indicatorpapier op het te testen oppervlak en dek af met een stukje melinex - druk het geheel 30 seconden met een vinger aan - verwijder het indicatorpapier van het oppervlak en bekijk het resultaat

Resultaat - bij aanwezigheid van ijzer(II)ionen ontstaat er een roze kleur - bij afwezigheid van ijzer(II)ionen blijft het papier wit

positief

negatief

73

Deze werkwijze is een verkorte weergave van de bij het indicatorpapier geleverde instructies, deze zijn in deze bijlage opgenomen. 74 Een waslaag wordt met terpentine verwijderd en een schellaklaag met 96% alcohol.


58



Instructies van de fabrikant:

INDICATOR PAPER FOR IRON IONS Amsterdam, 30 June 2008 General The non-bleeding indicator paper for iron ions has been developed as a simple and rapid micro-test method to detect iron ions in hydrophilic substrates. Iron ions are harmful to paper and parchment because they catalyse the oxidative degradation of cellulose and collagen. They can be present in two oxidation states: as iron(II) or as iron (III) ions. To be harmful, the ions have to be dissolved in the water absorbed to the substrate (“free”). The test can be applied for instance on paper artefacts in order to see, if iron gall inks, stains, foxing or tidelines contain “free” iron ions. Furthermore, it can be applied to evaluate the effect of a treatment aiming the removal of “free” iron ions. In contrast to commercially available iron indicator papers, this newly developed iron test contains an indicator with a very low water solubility. Therefore, if applied with only a very small quantity of water, it can be used in direct contact with the original without the risk that the indicator will bleed to the original. It is necessary to point out that a positive reaction of the iron test is no definite identification of iron-gall inks, because other inks, e.g. bistre, can be contaminated with iron. If iron ions are bound in a pigment like Prussian Blue or Red Ocre, they are not water soluble and therefore can not be detected with this test. Principle Water-soluble iron salts will migrate into a dampened test strip that is brought in contact with the surface of an artefact. The test paper contains the indicator bathophenanthroline, which forms an intensely magenta-coloured complex with iron(II) ions. The complex, as well as the indicator, have a very low water-solubility. Therefore, if only water adhering to the test strip is used to cause the transport of soluble iron salts, there is no risk of bleeding to the object during the contact. Caution / Interference • only use stainless steel equipment and avoid any contact with iron and rust • do not touch the test strips with bare fingers • in contact with the original, do not use excess water, since this always will cause a water stain and possibly will cause bleeding of the indicator to the original • interference of the reading is expected from water soluble, coloured substances like ink additives (e.g. logwood) or ink and paper degradation products that could migrate to the indicator paper and disturb the observation of the magenta colour. Since the indicator and its iron(II) complex only have a low solubility in water, these disturbing substances can simply be removed by rinsing the reacted area of the strip with water .

Procedure Necessary materials and equipment: Iron(II) indicator paper, distilled water, capillary pipette, pair of scissors (stainless steel), tweezers (stainless steel or plastic), inert plastic foil (Mylar, Melinex), timer, blotting paper • place the object on an inert, clean support like glass or plastic • cut out an appropriate size piece of the indicator paper • place a drop of distilled water on the indicator paper with a pipette


59



• • • •

remove the excess water by blotting - the indicator paper must be damp, not wet place the indicator paper on the ink, cover it with a piece of inert plastic foil as a barrier against contamination press the indicator paper on the support for 30 seconds – use fingers remove the indicator paper from the object - if iron(II) ions are present, the strip will become magenta. During drying the colour change will intensify and be complete after 2-5 minutes

Interpretation If the indicator paper turns magenta, iron(II) ions are present in the tested area. The intensity of the magenta colour formed on the indicator paper is depending on several factors such as the concentration of iron(II) ions in the tested area, the amount of water applied, the contact time and the contact pressure. Therefore, a contact test never can be used as a quantitative test. Modification to detect iron(III) ions In order to detect whether water-soluble iron(III) ions are present in the tested area of the object, drip a 1% aqueous solution of sodium dithionite on the indicator paper after it has been in contact with the original. If present, the iron(III) ions will be reduced by ascorbic acid to iron(II) ions, which are bound to the indicator, causing an enhancement of the magenta colour. Availability The test is commercially available from Preservation Equipment Ltd., Vinces Road, Diss. Norfolk IP22 4HQ, U.K., Tel +44.1379.6474 00, Fax +44.1379.6505 82 www.preservationequipment.com, Product Code: 539-3000, see also: http:// store.preservationequipment.co.uk/store/developments.cfm Reference Neevel, J.G. & Reissland, B.: A new, non-destructive test for water-soluble iron salts, Restaurator 24 (2004), to be published For further information, please contact: Dr Han Neevel or Ms Birgit Reissland, Netherlands Institute for Cultural Heritage, Conservation Research Dept, P.O. Box 76709, 1070 KA Amsterdam, The Netherlands. Phone: +31 - 20 3054 772 Fax: +31- 20 3054 700 e-mail: [email protected] or [email protected]


60



Bijlage VIII - Protocol 'Identificatie van permanganaat' Benodigdheden - schoonmaak-azijn of 10% azijnzuur - 0,25% kaliummetabisulfiet - wattenstaafjes - tissues of filtreerpapier - persoonlijke beveiliging (handschoenen, etc.)

Werkwijze - maak het te testen oppervlak stofvrij en verwijder de afwerklaag75 (indien aanwezig) voor horizontale oppervlakken: - pipetteer een druppel schoonmaak-azijn, 10% azijnzuur of 0,25% kaliummetabisulfiet op het oppervlak - verwijder na 5 minuten de druppel met tissue of filtreerpapier - laat het oppervlak 5 minuten aan de lucht drogen - bekijk het resultaat voor niet-horizontale oppervlakken: - druppel schoonmaak-azijn, 10% azijnzuur of 0,25% kaliummetabisulfiet op een wattenstaafje en bewerk hiermee ±1 cm2 van het te testen oppervlak - laat het oppervlak 2 minuten drogen - herhaal de bovenstaande stappen nog 2 maal dezelfde plek - laat na de laatste keer het oppervlak 5 minuten drogen - bekijk het resultaat

Resultaat - bij aanwezigheid van kaliumpermanganaat zal op het oppervlak een ontkleurde plek zichtbaar zijn - bij afwezigheid van kaliumpermanganaat zal er geen verandering van het oppervlak zichtbaar zijn

positief

75

negatief

Een waslaag wordt met terpentine verwijderd en een schellaklaag met 96% alcohol.


61



detectie niet mogelijk met XRF elementen van interesse

Bijlage IX - Periodiek systeem

(Vrije aanpassing van afbeelding Binas 104. Bron: Binas, 4e druk, Wolters-Noordhoff Groningen, 1998)


62



Bijlage X - Technische Datasheet Orasol kleurstoffen

Bij de hierboven staande tabel moeten vraagtekens geplaatst worden aangezien in een onderzoek van N.H. Tennent is gebleken dat de lichtechtheid van enkele producten beter is dan genoemd. 76

76

Tennent, N.H., 'Clear and Pigmented Epoxy Resins for Stained Glass Conservation: Light Ageing Studies', Studies in Conservation, 24, (1979), p. 153-164.


63


Chemische beitsen. een onderzoek naar de lichtechtheid en identificatie van drie metaalzout-beitsen op eikenhout

Recommend Documents