BMEEOVKAI09 segédlet a BME Építőmérnöki Kar hallgatói részére. Az építész- és az építőmérnök képzés szerkezeti és tartalmi fejlesztése

V Í Z

EURÓPAI UNIÓ STRUKTURÁLIS ALAPOK

É S K Ö R N Y E Z E T I

K É M I A H I D R O B I O L Ó G I A

BMEEOVKAI09 segédlet a BME Építőmérnöki Kar hallgatói részére

„Az építész- és az építőmérnök képzés szerkezeti és tartalmi fejlesztése” 1 HEFOP/2004/3.3.1/0001.01

FELKÉSZÜLÉSI SEGÉDANYAG AZ ÉPÍTŐMÉRNÖKI BSC KÉPZÉS „VÍZ- ÉS KÖRNYEZETI KÉMIA ÉS HIDROBIOLÓGIA” C. TANTÁRGYÁHOZ A „Víz- és Környezeti Kémia és Hidrobiológia” tárgy elsősorban előkészítő, megalapozó jellegű. Célja olyan kémiai és hidrobiológiai természettudományos és gyakorlati alapok biztosítása, amelyek szükségesek az építőmérnöki szakma műveléséhez, valamint megalapozza későbbi tantárgyak ismeretanyagát.

Jelen segédlet az előadási órák rövidített, vázlatos szövegét tartalmazza. A tananyag két fő részre tagolódik: I. Víz- és környezeti kémia (előadó: Dr. Licskó István) II. Hidrobiológia (előadó: Dr. Szilágyi Ferenc)

2

14 hetes tematika hét Ea/Gy Témakör 1. 2 ó.ea. Anyagszerkezeti alapok. Az atom felépítése. Az atommag és tulajdonságai. Rendszám, tömegszám. Izotópok. Radioaktivitás. Az elektron tulajdonságai. Elektronegativitás. A kémiai kötések 2. 2 ó.ea. Molekulák. A víz szerkezete, különleges tulajdonságai. A természetben előforduló víz – híg oldat. Az oldatok jellemzői. Koncentrációk. Gázok, folyadékok és szilárd anyagok oldódása vízben. Vízminőség – vízminősítés. Mikroszennyezők. Szerves vegyületek. 2 ó.gy. Laboratóriumi gyakorlat: vízkémia I. 3. 2 ó.ea. Alapvető kémiai reakciók. Egyesülés. Bomlás. Cserebomlás. Disszociáció. A víz disszociációja. Oxidáció és redukció. Elhalt szervezetek bomlásakor képződő végtermékek oxidatív, illetve reduktív körülmények között. Kicsapódás. Gázképződés. 4. 2 ó.ea. Egyensúlyra vezető kémiai folyamatok. A tömeghatás törvénye. A víz disszociációja. A pH fogalma, jelentősége. A kémiai folyamatok befolyásolásának lehetőségei. Példák. A kémiai folyamatok sebessége. Katalitikus folyamatok. 2 ó.gy. Laboratóriumi gyakorlat: vízkémia II. 5. 2 ó.ea. Savak, lúgok, sók. Sav-bázis elméletek. Pufferek, pufferkapacitás, puffer rendszerek. A szén-dioxid formái vízben. Savas csapadék. A víz keménysége. 6. 2 ó.ea. A hidrolízis. Szervetlen és szerves vegyületek hidrolízise. Elektrokémia. Elektromos vezetés. Faraday törvényei. Redox-potenciál és jelentősége. Adszorpció. 2 ó.gy. Laboratóriumi gyakorlat: vízkémia III. 7. 2 ó.ea. A legfontosabb vízkémiai komponensek jellemzői 1. évközi zárthelyi dolgozat megírása. 8. 2 ó.ea. A vízi ökoszisztéma anyag és energiaforgalma. A szárazföldi és a vízi környezet különbözősége, hatásai az élő szervezetekre. Producens, reducens és konzumens szervezetek, autotróf és heterotróf élőlények, táplálékláncok és táplálékhálózatok vizekben. Élőhelyek és főbb élőlény csoportok tavakban és folyókban. A szennyvíz, felszín alatti és felszíni víz 2 ó.gy ökoszisztémájának különbözősége és hasonlósága. Zárthelyi 9. 2 ó.ea. A környezeti hatások érvényesülése az élő szervezeteknél. Környezet és a populációk kapcsolata vizekben, limitáció és limitáló tényezők. Utalás a szabályozási lehetőségekre. Az aerob és anaerob lebontás leírása, összehasonlítása. Példák a gyakorlati hasznosításra (oxigénviszonyok felszíni vizekben, szennyvíztisztítás, szennyvíziszap kezelés). 10. 2 ó.ea. A vízminősítés elve és főbb jellemzői az MSZ 12749 magyar szabvány szerint. A Víz keretirányelvben megjelenő ökológiai minősítő rendszer. A hatályos szabvány és a VKI minősítés összehasonlítása. 2 ó.gy. Laboratóriumi gyakorlat: Hidrobiológia I. (eutróf és oligotróf felszíni víz, valamint szennyvíz mikroszkópos vizsgálata) 11. 2 ó.ea. A víz körforgása a természetben. A vízháztartás elemei, az anyagforgalmi jelentőségi sorrendje. Emberi hatások a vízháztartás elemeire. Vízhasználat, földfedettség, lefolyásváltozás, evapotranspirációra gyakorolt hatások, stb. 3

A szén körforgása a vízi ökoszisztémában. Az emberi tevékenység hatásai a szén körforgalmára. A szénforgalomban megjelenő emberi hatások mechanizmusa. 12. 2 ó.ea. A nitrogén körforgása a vízi ökoszisztémában. A nitrogén biológiai jelentősége. A vizekben található fontosabb nitrogénformák. A nitrogénmérleg elemei. Az emberi tevékenység hatásai a nitrogén körforgalmára. A nitrogénforgalomban megjelenő emberi hatások mechanizmusa. A foszfor körforgása a vízi ökoszisztémában. A foszfor biológiai jelentősége. A vizekben található fontosabb foszforformák. Az emberi tevékenység hatásai a nitrogén körforgalmára. A foszforforgalomban megjelenő emberi hatások mechanizmusa. 2 ó.gy. Félévközi zárthelyi megíratása 13. 2 ó.ea Az oxigén körforgása a vízi ökoszisztémában. Az oxigén biológiai jelentősége. Fotoszintézis, légzés, diffúzió, oxigénmérleg elemei. Az emberi tevékenység hatásai a vizek oxigén forgalmára (tápanyag-dúsulás, szennyvíztisztítás). Az emberi tevékenység hatásai az oxigén körforgalmára. Az oxigénforgalomban megjelenő emberi hatások mechanizmusa. 14. 2 ó.ea. A kén körforgása a vízi ökoszisztémában. A kén biológiai jelentősége. A vizekben található fontosabb kénformák. Ásványosodás, deszulfurálás, szulfát redukció, kénoxidáció, kémiai és biológiai folyamatok egysége. Az emberi tevékenység hatásai a kén körforgalmára. A kénforgalomban megjelenő emberi hatások mechanizmusa (pl. savas eső). Laboratóriumi gyakorlat: Hidrobiológia II. Üledékek foszfor adszorpciója, 2 ó.gy adszorpciós izotermák típusai, foszfor adszorpció számítások.

4

1. hét: 2 óra előadás I. NEGYEDÉV: VÍZ- ÉS KÖRNYEZETI KÉMIA AZ ANYAGSZERKEZET ALAPJAI, AZ ATOMOK FELÉPÍTÉSE

Az anyag 3 fő alkotóelemből épül fel (ezeken kívül több 1000 alkotórészecske létezik). Az atom 3 fő alkotórésze a következő: Az atommag, amely protonokból és neutronokból áll, és az atommag közelében elhelyezkedő elektronok. A Rutherford kísérlet bizonyította be, hogy az atommag és az elektronok között óriási a távolság. AZ ATOMMAG Az atommag tulajdonságai, legfontosabb alkotóelemei Az atommag részei: Proton (p+): Neutron (n0): rendelkezik

egységnyi tömegű, egységnyi pozitív töltésű alkotóelem szintén egységnyi tömegű részecske, azonban elektromos töltéssel nem

Létezik olyan atom, amelynek atommagjában a proton mellett nem található neutron. Ez az atom a hidrogénatom. Így a hidrogénatom atommagja egy csupasz proton; egy hidrogénatom tömege jó közelítéssel megegyezik 1 db proton tömegével. Tömegszám (protonok és neutronok számának összege)

1 1

H

Rendszám (protonok száma) A többi elem esetében az atommagban töltéssel nem rendelkező részek (neutronok) is előfordulnak. Az atommagokban tehát protonok és neutronok találhatóak. Az atommagban annyi proton található, amennyi az illető elem rendszáma. A Coulomb-törvény értelmében az azonos töltésű részecskék taszítják egymást, így rendkívül kis térfogatban kettő vagy annál több azonos elektromos töltéssel rendelkező részecske nem nagyon fordulhat elő. Az elmondottak alapján tehát az atomok létezése tulajdonképpen fizikai paradoxon, hiszen az atom esetében is 5

rendkívül kis térfogaton (az atommagon) belül, a hidrogénatom kivételével, kettőnél több azonos töltésű részecske (pozitív töltésű proton) található. Coulomb-törvény: két pontszerű (Q1 és Q2 nagyságú) elektromos töltés között ható erő (F) nagysága a távolságuk (r) négyzetével fordítottan arányos: F=

1

Q1 Q2

4πε

r2

Ahol ε a közeg permittivitása (dielektromos állandója). (Ch.A.Coulomb, 1785)

Ezekből tehát arra lehet következtetni, hogy az atomok esetében a Coulomb-törvényen kívül más hatások is kell, hogy érvényesüljenek. Ebben a „más hatás”-ban van nagyon fontos szerepe a neutronoknak! A neutronok ugyanis kompenzálják a protonok közötti nagy taszítóerőt; másrészt az atommagban a protonok és neutronok között rendkívül intenzív mezon-csere játszódik le. A mezonok nagyon kis tömeggel rendelkező elemi részecskék. A protonok és neutronok között ún. Π-mezonok cserélődnek (ezek a mezonok viszonylag nagy tömegű mezonok; tömegük körülbelül 2-3 elektron tömegével egyezik meg). A neutronoknak és a mezoncserének van tehát nagyon nagy szerepe az atommag stabilitásában. Így lehetséges az, hogy az atommagon belül kettő vagy annál több proton található. A legkisebb olyan elem, amelynek atommagjában már neutron is van, a hélium (He). Tömegszám (protonok és neutronok számának összege) 4 2

He

Rendszám (protonok száma)

A hélium esetében tehát a protonok száma megegyezik a neutronok számával. A szénnek (C) többféle módosulata található a természetben. A leggyakrabban előforduló módosulat a 12-es tömegszámú szén, amelynek az atommagjában 6 db proton és 6 db neutron található. Tömegszám (protonok és neutronok számának összege) 12 6

Rendszám (protonok száma)

6

C

Az oxigén (O) rendszáma 8 és tömegszáma 16, ami azt jelenti, hogy az oxigén esetében is az atommagban ugyanannyi proton és ugyanannyi neutron található (8 db proton és 8 db neutron).

Tömegszám (protonok és neutronok számának összege)

16

O

8

Rendszám (protonok száma) Minimálisan tehát annyi neutron van az atommagban ahány proton, és kis tömegszámú elemek esetén a protonszám és a neutronszám megegyezik. Nagyobb protonszám (tehát nagyobb rendszám) esetén azonban több neutron szükséges a protonok közötti taszítóerő kompenzálásához. Tehát egy adott protonszám fölött a neutronok száma meghaladja a protonok számát. A nikkel (Ni) esetében például a neutronok száma 3-mal több, mint a protonok száma. Ennyivel több neutron szükséges a taszítóerő kompenzálásához. Tömegszám (protonok és neutronok számának összege)

59 28

Ni

Rendszám (protonok száma) Az arany (Au) protonszáma 79, ehhez 158-as tömegszám tartozna, ha az atommagban a protonok és neutronok száma megegyezne. Ezzel szemben az arany tömegszáma 197, ami 39cel több neutront jelent, mint az 1:1-es arányhoz tartozó tömegszám. Tömegszám (protonok és neutronok számának összege)

197 79

Au

Rendszám (protonok száma) A fentiekből jól látszik, hogy a nagyszámú proton taszítóhatását egyre több neutron kell, hogy kompenzálja. A protonok számát azonban nem lehet a végtelenségig növelni. Az utolsó olyan elem, amely még egyben tud maradni az uránium (U); atommagjában 92 proton található. Ez 54-gyel több neutront jelent mint amennyi az 1:1-es proton : neutron arányhoz tartozna. A természetben 7

92-nél nagyobb protonszámú stabil elem nem létezik, e fölött a neutronok már nem képesek stabilizálni a protonok taszító hatását. Tömegszám (protonok és neutronok számának összege)

238 92

U

Rendszám (protonok száma) Mesterséges úton 92-nél nagyobb rendszámú elemeket is előállítottak. Néhány példa: RENDSZÁM 93 94 95 96 97 98

ELEM naptúnium plutónium amerícium kürium berkélium kalifornium

Izotópok Léteznek olyan elemek, amelyek többféle módosulatban megtalálhatóak a természetben; az egyes módosulatok protonszáma megegyezik és neutronszámuk különböző. Egy adott elem első számú kémiai jellemzője a protonok száma, tehát ha két elemnél a protonok száma megegyezik, de a neutronok száma különböző, attól az még ugyanaz az elem! A szén protonszáma például 6. Általában a szén tömegszáma 12 (tehát az atommagban 6 proton és 6 neutron található), azonban a szénnek egyéb módosulata is előfordul. Ebben a módosulatban az atommagban ugyanúgy 6 proton található, azonban a protonok mellett 8 neutron van! A tömegszám így: 6+8=14. Mivel az elem első kémiai jellemzője a protonszám, így ez a kétféle szénmódosulat ugyanazt az elemet jelenti (mivel mindkét esetben ugyanannyi a protonszám). Az ilyen módosulatokat izotópoknak nevezzük. Az izotóp tehát az egy adott protonszámhoz tartozó különböző neutronszámú módosulat. A hidrogén izotópjai: A legismertebb, a már említett módosulat az 1-es tömegszámú módosulat. Ebben az esetben az atommagban a proton mellett nem található neutron: 1

H

A deutérium (amely szintén hidrogén!) atommagja a proton mellett tartalmaz egy neutront is: 1 2 1

D 8

A deutérium természetes körülmények között is létrejön. Amennyiben a vízmolekulák hidrogénje az 1-es tömegszámú hidrogénatom helyett, a 2-es tömegszámú deutérium, nehézvízről beszélünk. Kísérletek igazolták, hogy az olyan vízben, ahol az átlagosnál kevesebb a deutérium, a beteg, rákos sejtek szaporodóképessége jelentős mértékben csökken. A deutériummal ellentétben a trícium természetes körülmények között nem jön létre. Trícium a nukleáris robbantások következtében jött létre, így a vizekben a XX. század közepétől lehet kimutatni. Így a trícium vízkor meghatározásra alkalmas: ha az adott felszín alatti vízben trícium kimutatható, akkor megállapítható, hogy az 1945 után jutott a víztartóba. A trícium atommagja a proton mellett két neutront tartalmaz, így tömegszáma: 3. 3 1

Más elemek izotópjai:

T

A már említett szén izotópok: 12 6

14

C

C

6

Az oxigén izotópjai: 16 8

17

O

8

18

O

8

O

A fent említett elemek esetében az egyik izotóp a meghatározó: a hidrogén esetében az 1-es tömegszámú izotóp, a szén esetében a 12-es tömegszámú izotóp, az oxigén esetében a 16-os tömegszámú izotópok a meghatározóak. (A periódusos rendszerben ezek az elemek ezekkel a tömegszámokkal szerepelnek). A klór esetén azonban nem ez a helyzet: kétféle izotóp egymással összehasonlítható arányban van jelen: arányuk körülbelül 1:3 – 1:4. A klór izotópjai: 35 17

37

Cl

17

Cl

A kétféle izotóp arányából következően a klór átlagos atomtömege: 35,5. (A periódusos rendszerben is ez a szám található mint tömegszám.) Az atommagban fellépő erőhatások, az atommag stabilitása, radioaktív jelenségek Az atommagban fellépő erőhatások a következőek: - protonok közötti taszítóerő - és a taszítóerőt ellensúlyozó neutronok, illetve az atommagban lejátszódó mezoncsere

9

Szó volt arról is, hogy egy adott protonszám fölött a neutronok már nem képesek kompenzálni a protonok között fellépő taszítóerőt és így instabil elemek jönnek létre, amelyek földi körülmények között különböző sebességgel szétbomlanak kisebb protonszámú elemekre. A 2.1.2 pont részletezi az izotópok jelentését. Ezek az izotópok lehetnek stabilak (például a deutérium), de ugyanez nem igaz például a tríciumra vagy a szén-14-es izotópra illetve a nagy neutronszámú izotópokra. Az izotópok két nagy csoportja tehát a stabil és az instabil izotópok. Az instabil izotópok esetén olyan nagy energia halmozódik fel az adott atommagban, amely nem teszi lehetővé, hogy az adott atom hosszú távon megmaradjon. A Termodinamika II. főtétele szerint a természetben az energiacsökkenés felé, azaz az egyensúly kialakulása felé vezető folyamatok játszódnak le.

Az instabil atommagok az energiacsökkenésre irányuló folyamatok következtében átalakulnak stabil izotópokká. Az átalakulás közben az energiát átadja a környezetének, hő illetve sugárzás formájában. Az instabil izotópok átalakulását először Bequerel figyelte meg. Egy kirándulás alkalmával fényképezett és ásványokat is gyűjtött. Hazaérkezése után a fényképezőlemezt, a gyűjtött ásványt és kulcsait egy helyre rakta. Később, amikor a fényképeket előhívta, azokon egyértelműen kirajzolódott a laborkulcs képe. A jelenségre a magyarázat a következő: az ásványokról uránszurok érc kerülhetett a fényképezőlemezre, amely rádiumot tartalmaz. Mivel a rádiumnak van instabil izotópja, így az átalakult és közben energiát adott le (sugárzott). Ezért jelenhetett meg a kulcs képe a kész fényképeken.

Az instabil izotópok átalakulása során az atom energetikailag stabilabb állapotba kerül. Előfordul, hogy az instabil izotópból nem csupán egy átalakulás során lesz stabil izotóp; a stabil állapot eléréséhez akár 8-10 lépés is szükséges lehet. A legtöbb esetben valamilyen ólom módosulat a végső állomás, mert az ólomnak rendkívül stabil izotópjai vannak. Az ólom óriási energiát képes felvenni anélkül, hogy instabil állapotba kerülne. Ezért található a sugárvédő öltözetekben ólom. Az ólommal ellentétben bizonyos elemek aránylag kis energiaközléssel instabil állapotba hozhatóak. Ilyen energiaközlésnek számít például a neutronokkal történő bombázás, amely hatására instabillá válnak az eredetileg stabil izotópok. Radioaktivitás Radioaktivitásnak nevezzük az instabil izotópok átalakulását. A radioaktivitás lehet természetes és lehet mesterséges is. Természetes radioaktivitás a természetben megtalálható elemek instabil izotópjainak átalakulása. Erre példa a rádium, uránium, szén-14-es izotópjának átalakulása. A 224-es tömegszámú rádium izotóp radonra és héliumra bomlik el: 224 88

Ra

220 86

Rn 10

+

4 2

He

A C-14-es izotóp átalakulása során a neutron átalakul protonná miközben egy elektront veszít. Az átalakulás során ß-sugárzás lép fel. 14 6

14

C

7

0

N

+

-1

ß

A mesterséges radioaktivitás során stabil atommagok reagáltatása eredményeképpen instabil izotópok jönnek létre. Ezt a folyamatot használják fel az atomerőművekben: mesterséges úton – neutron bombázásával – instabil izotópokat hoznak létre, amelyek azután bomlásuk során sugározó energiát bocsátanak ki. Frederic Joliot Curie állított létre először olyan elemet, amely nem természetben előforduló atommag és radioaktív sugárzást tudott kibocsátani. A radioaktív tevékenység legfontosabb kísérő jellemzője a sugárzás. A radioaktív tevékenység által kibocsátott sugárzás elektromágneses térben eltérül vagy nem térül el:

-

γ

+ β

α radioaktív sugárforrás

A negatív pólus felé eltérülő sugárzás az α sugárzás. Az α sugárzás lényegében hélium atommagokból áll (He2+), viszonylag kis energiatartalmú, kis áthatoló képességgel rendelkező sugárzás. Az α sugárzást néhány méteres levegőréteg már képes elnyelni. A pozitív pólus felé elhajló sugárzás a β sugárzás. A sugárzás elektronokból áll. Energiatartalma nagyobb, mint az α sugárzásé, és nagyobb az áthatolóképessége is. Elnyeletéséhez fémlemez szükséges. A γ sugárzás nem változtatja meg az irányát az elektromágneses térben. Ez a sugárzás nagy áthatoló képességgel rendelkező, nagy energiatartalmú foton sugárzás. Az elnyeletéséhez ólom lemezekre van szükség. Maghasadás, magreakciók, a magenergia felhasználása Maghasadás (radioaktív bomlás) A maghasadás során magátalakulás történik: az instabil izotópból egy vagy több lépésben stabil izotóp képződik, és ezáltal új atommagok képződnek. Ezen bomlások közös jellemzője, hogy a kiindulási anyagok tömege meghaladja a keletkezett anyagok tömegének az összegét:

11

mk > m1v + m2v + . . . + mnv ahol: mk a kiindulási anyag tömege miv a keletkezett (végállapotban lévő) anyagok tömege A radioaktív bomlás (maghasadás) során tehát tömegvesztésre kerül sor. Ez a tömeghiány az, ami energiává alakul át. Mi a sorsa ennek a keletkezett energiának? Amennyiben a maghasadási folyamatot kézben tartjuk, ez az energia kinyerhető és felhasználható. Azonban ha a folyamat „megvadítására” kerül sor, úgy tömegpusztító fegyverek előállítására lehet alkalmazni. A mesterséges radioaktivitás felhasználása során önmagában nem bomló (stabil) izotópot alakítanak át instabil izotóppá, és ennek következtében beindul a maghasadási folyamat. A stabil izotóp átalakítása viszonylag egyszerű folyamat: a stabil izotópot neutronforrással reagáltatva instabil izotóp jön létre. Ez az instabil izotóp a plutónium, melynek bomlása során energia szabadul fel. A mesterségesen előállított izotópokkal az a gond, hogy állandó neutronforrásra van szükség, s ez hosszú távon nem tartható fenn. Így célszerű olyan instabil izotópot létrehozni, amely folyamatosan neutronokat bocsát ki. St I + n0 Æ Inst I Æ St Iy + E + x n0 ahol St I: stabil izotóp Inst I: instabil izotóp n0: neutron E: energia Ha 1-nél több neutron képződik a reakció során (x > 1), akkor önfenntartóvá tehető a folyamat. Azonban a hasadóvá tett stabil izotópok számát valamiféleképpen szabályozni kell, ha energiatermelés a cél. Neutron elnyelésére alkalmas anyag a kadmium. Nukleáris fegyver előállítása során ilyen korlátozást nem alkalmaznak és a folyamat “megvadul”. Az atommagba beépülés szempontjából a lassú neutronok hatékonyak, azonban a maghasadás során főként gyors neutronok keletkeznek. A neutronok lassításához ezért moderátor anyagokat kell felhasználni; ilyen moderátor anyagok a nehézvíz illetve a grafit.

Atomerőművek Amennyiben tehát energiatermelés a cél, a keletkezett neutronok lassítása illetve számuk korlátozása egyaránt szükséges.

12

Így az atomerőművek reaktorterét úgy alakítják ki, hogy a fűtőelemek (uránium rudak) közé kadmium rudakat lehessen elhelyezni neutron elnyeletés céljából. A kadmium rudak fel-le mozgatásával szabályozni lehet a fűtőelemek közötti térben a keletkezett neutronok számát. Mi volt az oka a Csernobili katasztrófának?

A csernobili atomerőműnél engedély nélküli kísérleteket végeztek, és ezért az automatikus biztonsági szabályozókat kikapcsolták. Gőzrobbanás történt, aminek eredményeképpen túlmelegedés lépett fel, és a szabályozó egységet (a kadmium rudakat) nem tudták megfelelően mozgatni. Így a maghasadási folyamatok szabályozhatatlanná váltak.

fűtőelemek

kadmium rudak

reaktortér

kadmium rudak mozgatása kadmium rudak

talapzaton rögzített fűtőelemek

13

AZ ELEKTRON Az elektron legfontosabb tulajdonságai Az elektron egységnyi negatív töltésű részecske. Tömege 1/1840-ed része a proton tömegének, tehát a protonhoz viszonyítva elhanyagolható nagyságú. Sebessége közelíti a fénysebességet. Az elektronnak kettős természete van: egyrészt részecske tulajdonságú (korpuszkuláris tulajdonság); másrészt hullámtermészettel is rendelkezik. A fény is, hasonlóan az elektronhoz, kettős természettel rendelkezik: egyrészt részecske tulajdonsággal, mivel tömege van; másfelől viszont hullámtermészete is van, ami azt jelenti, hogy nem feltétlenül a tömeggel rendelkező részecskék terjedése történik, hanem az energia áramlik. A XVII.-XVIII. század környékén ez a két tulajdonság még összeegyeztethetetlennek bizonyult. Az, hogy a kétféle tulajdonság közül melyik domináns, függ a sebességtől is: néhány 100-1000 m/s sebesség tartományban a hagyományos Newton-törvények alkalmazhatóak, és a hullámtermészet elhanyagolható. Azonban a fénysebességhez közeli tartományok esetén (és ez vonatkozik az elektronokra!) a hullám sajátosságokat is figyelembe kell venni. De Broigle nevéhez fűződik az elektron kétféle (részecske- és hullám-) természetének párosítása.

AZ ATOM SZERKEZETE A Rutherford kísérlet és következményei A Rutherford kísérlet során derült fény az atom szerkezetére. Rutherford α-részecskéket (hélium atommagokat) kibocsátó sugárforrást helyezett el 2 ernyő elé. A két ernyő közé rendkívül vékony alumínium lemezt helyezett el:

α-sugárzást kibocsátó forrás

1. ernyő

Al fólia

2. ernyő

“Hans Geiger és Ernest Marsden, akik Rutherford manchesteri tanszékén dolgoztak, 1909-ben kísérletet hajtottak végre, amelyben alfa-részecskék nyalábját irányították egy vékony fémfóliára, hogy a részecskék áthatolását vizsgálják. Az alfa-részecskék forrásaként természetes radioaktivitást mutató atomok szolgáltak – abban az időben ugyanis még ismeretlenek voltak a részecskegyorsító berendezések. A fóliára irányított részecskék sorsát szcintillációs számlálókkal próbálták nyomon követni: a fluoreszcens ernyő mindannyiszor

14

felvillant, amikor egy részecske eltalálta. A részecskék egy része irányváltoztatás nélkül haladt át a fólián, más részük eltérült, és eredeti haladási irányával kisebb-nagyobb szöget bezáró irányban folytatta útját. Végül, a kísérletezők legnagyobb megdöbbenésére néhány alfa-részecske visszaverődött a fóliáról, és azon az oldalán repült tovább, amelyikről érkezett. Hogyan fordulhatott ez elő? Rutherford megadta a magyarázatot. Minden egyes alfa-részecske több mint 7000-szer akkora tömegű, mint egy elektron (valójában az alfa-részecske nem más, mint egy héliumatom, amelyről leszakítottuk a két elektronját), és feltehetően közel fénysebességgel száguld. Ha egy ilyen részecske összeütközik egy elektronnal, félresöpri azt az útjából, és továbbhalad, mintha mi sem történt volna. Az irányváltoztatásokat a fémfólia atomjaiban lévő pozitív töltéseknek kell okozniuk (az azonos előjelű töltések, akárcsak a hasonló mágneses pólusok, taszítják egymást). Ha viszont Thomson görögdinnye hasonlata helytálló lenne, akkor nem fordulhatna elő a részecskék visszaverődése. Ha a pozitív töltést hordozó gömb kitölti az atomot, akkor az alfa-részecskének egyenes vonalban át kell hatolnia rajta, mint ahogy a kísérlet tanúsága szerint az a legtöbb atommal történt. Ha egy részecske be tud hatolni a görögdinnyébe, akkor az összesnek be kellene hatolnia. Ha ezzel szemben a teljes pozitív töltés kicsiny, az egész atoménál jóval kisebb térfogatba koncentrálódik, akkor néha előfordulhatna, hogy egy alfa-részecske pontosan telibe találja ezt az anyag- és töltéscsomót, ezért arról visszaverődne. Eközben az alfa-részecskék túlnyomó többsége akadálytalanul keresztülhatol az atomok pozitív töltésű részei közötti üres téren. Csak ilyen elrendezés esetén tudná az atom pozitív töltése a beérkező, pozitív töltésű alfa-részecskéket néha visszafordítani, máskor csak enyhén eltéríteni, néha pedig változatlanul továbbengedni. Ezért Rutherford 1911-ben új atommodellt javasolt, azt, amely végül az atomról alkotott korszerű képünk alapjává vált. Azt állította, hogy az atom belsejében lennie kell egy kicsiny, központi tartománynak, amit atommagnak nevezett el. Az atommag tartalmazza az atom teljes pozitív elektromos töltését, ennek nagysága pontosan ugyanakkora, de ellentétes előjelű, mint a magot körülvevő elektronfelhő negatív töltése. Így az atommag és az elektronok együttesen elektromosan semleges atomot alkotnak.” (részlet John Gribbin: Schrödinger macskája című könyvéből)

A kísérlet a következő eredményeket adta: az 1. ernyőn kis számú felvillanásokat észlelt, míg a 2. ernyőn nagy volt a felvillanások száma. Az 1. ernyőn akkor történik felvillanás, ha az α-részecskék visszaverődnek valamiről, míg a 2. ernyőn akkor lehet felvillanásokat észlelni, ha az α-részecskék áthatolnak az alumínium lemezen. Ez tehát azt jelenti, hogy az α-részecskék nagy része áthatolt az alumínium lemezen, mivel Rutherford a 2. ernyőn több felvillanást észlelt. Ez tehát azt jelenti, hogy az alumínium lemezt alkotó atomok nem tömörek, és az elektronok viszonylag nagy távolságra vannak az atommagtól. Tehát a protonok és elektronok között aránylag nagy a távolság és ez a távolság átjárható! Ezen kívül Rutherford megállapította, hogy az elektronok egy meghatározott atommaghoz tartoznak; ez a megállapítása a mai napig helytálló; illetve, hogy az elektronok körpályán mozognak az atom körül, és folyamatosan sugároznak. Ez az utóbbi megállapítás viszont nem igaz, mert ha az lenne, az azt jelentené, hogy folyamatosan csökkenne az elektron energiatartalma, tehát egyre kisebb sugarú pályán mozogna, és egy idő után az atommag tömegébe hullana az elektron. Atommodellek A Rutherford-féle atommodell szerint tehát az elektronok egy meghatározott atommaghoz tartoznak, és körpályán mozognak az atommag körül, miközben folyamatosan sugároznak. Az 1910-es években Niels Bohr fejlesztette tovább a Rutherford-féle atommodellt. Bohr elgondolása szerint az elektronok atommag körüli mozgása valamilyen szabályos pálya ugyan, de nem körpálya. Ő azt tartotta, hogy az elektronok bocsátanak ki ugyan energiát, de 15

ez nem egy folyamatos sugárzás, mint ahogyan azt Rutherford állította. Bohr szerint tehát az elektronok nem változtatják folyamatosan az energiaszintüket, hanem csak meghatározott körülmények között és diszkrét adagokban következik be az energiaváltozás. Az elképzelés szerint az elektron csak meghatározott energiaszinteken tartózkodhat, és ilyenkor mozgása közben nem sugároz energiát. Amikor tehát az elektron az ún. megengedett energiaszinteken tartózkodik, akkor nem sugároz energiát, amikor azonban két ilyen energiaszint között van, akkor energiát fog sugározni.

En

. . .

E2 E1

Ex – nem megengedett energiaszint

A megengedett energiaszintek: E1, E2, En. Amennyiben E1 < Ex < E2, úgy az Ex szint az elektron számára “tiltott pálya”, ott az elektron nem tartózkodhat. Előfordulhat az, hogy az E1 energiával rendelkező elektronnal Ey energiamennyiséget közlünk, ilyenkor az elektron energiaszintje megnő és eléri az Ex energiaszintet: E1 + Ey Æ

Ex

Azonban az Ex nem megengedett elektronpálya, itt az elektron nem tartózkodhat, ezért energiát fog sugározni amíg el nem éri az E1 megengedett energiaszintet. Az a folyamat, amikor energiát közlök az elektronnal és kimozdítom a stabil helyzetéből, az ún. gerjesztés. Bohr szerint az elektronok tulajdonságát az energiaállapotukkal lehet jellemezni. Bevezette a kvantumszámok fogalmát, melyekkel az atomban elhelyezkedő elektronok energiaállapotát jellemezzük.

Kvantumszámok A kvantumszámok fogalmát Niels Bohr vezette be, hogy segítségükkel leírja az atomban elhelyezkedő elektronok energiaállapotát. A leíráshoz szükséges 4 kvantumszám: FŐ KVANTUMSZÁM

16

Jele

n

Értéke

n = 1, 2 … n

Fizikai tartalma

az elektron atommagtól való távolságát írja le

MELLÉK KVANTUMSZÁM Jele

l

Értéke

l = 0, 1, 2 … n-1

Fizikai tartalma

az elektron pályájának alakját jellemzi

MÁGNESES KVANTUMSZÁM Jele

m

Értéke

m=- l… 0…+ l

Fizikai tartalma

az elektron mágneses tulajdonságait jellemzi

SPIN KVANTUMSZÁM Jele

s

Értéke

n = -1/2, +1/2

Fizikai tartalma

az elektron tengely körüli forgására jellemző szám

Az atomok elektronjait tehát ezek a kvantumszámok jellemzik. A Pauli-féle elv értelmében egy atomon belül nem lehet 2 olyan elektron, amelynek azonos az energiaállapota. Ez azt jelenti, hogy egy atomon belül nem lehet 2 olyan elektron, amelynek mind a 4 kvantumszáma megegyezik. Az elemek periódusos rendszerének atomszerkezeti alapjai A periódusos rendszerben lévő elemek jól leírhatóak ebben a rendszerben: Az atommaghoz legközelebb eső elektronszinten vannak az n = 1 főkvantumszámú elektronok. Ezen a pályán összesen 2 elektron található: n=1 A mellékkvantumszám 0-tól n-1-ig terjedő értékeket vehet fel. Ez ebben az esetben csupán egy értéket jelent: l = 0.

17

A mágneses kvantumszám – l -től + l -ig terjedő értékeket vehet fel, mivel l = 0, így az m is csak egy értéket vehet fel: m = 0. s = -1/2, +1/2 Az n = 1-es pályán lévő két elektron kvantumszámai tehát a következőek: 1.

n = 1, l = 0, m = 0, s = -1/2

2.

n = 1, l = 0, m = 0, s = +1/2

Az n = 2-es pályán lévő elektronok kvantumszámai a következőek: n=2

A mellékkvantumszám 0-tól n-1-ig terjedő értékeket vehet fel. Ez ebben az esetben ez két értéket jelent: l = 0 illetve l = 1. A mágneses kvantumszám – l -től + l -ig terjedő értékeket vehet fel, mivel l = 0 vagy l = 1, így az m a következő értékeket veheti fel: l = 0 esetén: m = 0 l = 1 esetén: m = 0, m = -1, m = 1. A spin kvantumszám kétféle értéket vehet fel: s = -1/2, +1/2 Az n = 2-es pályán lévő nyolc elektron kvantumszámai tehát a következőek:

n=2 l = 0 vagy l = 1

m=0

s= + ½

s= - ½

m = -1

s= + ½

m=0

s= - ½

s= + ½

18

s= - ½

m = -1

s= + ½

s= - ½

Az n = 2-es pályán lévő nyolc elektron kvantumszámai tehát a következőek: 1. n = 2, l = 0, m = 0, s = -1/2 2. n = 2, l = 0, m = 0, s = +1/2 3. n = 2, l = 1, m = -1, s = +1/2 4. n = 2, l = 1, m = -1, s = -1/2 5. n = 2, l = 1, m = 0, s = +1/2 6. n = 2, l = 1, m = 0, s = -1/2 7. n = 2, l = 1, m = 1, s = +1/2 8. n = 2, l = 1, m = 1, s = -1/2 Hasonlóképpen kimutatható, hogy az n = 3-as főkvantumszámhoz 18, az n = 4-es főkvantumszámhoz pedig 32 db elektron tartozik. Általánosságban n-es főkvantumszámhoz felírható maximális elektronszám: N = 2n2. Ez azt jelenti tehát, hogy 2n2 elektron írható fel úgy, hogy a Pauli-féle elv is érvényben van, azaz nincs két olyan elektron, amelynek mind a négy kvantumszáma megegyezne. A periódusos rendszerben az elemek atomszerkezetüknek megfeleően helyezkednek el. Amikor Mengyelejev elkészítette az elemek periódusos rendszerét ugyan az atomszerkezeti háttér még ismeretlen volt, mégis az elemek, tulajdonságaik alapján, csaknem kivétel nélkül az atomszerkezetüknek megfelelő helyekre kerültek. A főkvantumszám jelöli az adott elektron atommagtól való távolságát. Láthattuk, hogy ha ez a a szám 1-gyel egyenlő, akkor ez két elektront jelent, n=2 esetén nyolc elektront és így tovább. Ez tehát azt jelenti, hogy az atommaghoz legközelebbi atompályán, az ún. első héjon 2 elektron található. Az első két elektronpályán összesen 10 elektron található: ebből 2 elektron az atommaghoz legközelebbi elektronpályán, és 8 elektron az eggyel távolabbi elektronpályán. Ha a főkvantumszám 3, akkor ez 28 db elektront jelent maximálisan. Ebből 2 található az első héjon, 8 elektron a második héjon és 18 elektron a harmadik héjon. A legegyszerűbb elem a hidrogén. 1 db elektronja van, ez az első héjon helyezkedik el. Mivel az első héjon maximálisan 2 elektron található, így még lenne 1 szabad hely ezen a héjon. Így azt mondjuk, hogy a pálya telítetlen. A héliumnak összesen két elektronja van. Ezek még pont “elférnek” az első héjon. Mivel az első héjhoz maximálisan két elektron tartozik, így azt mondjuk, hogy a hélium esetében az első héj telített. Amint az elemszám tovább nő (és így az elektronok száma is nő), a második héjra is szükség lesz. 3 elektron esetén: 2db elektron az első héjon helyezkedik el, míg a harmadik a második héjon. 4 elektron esetén: 2 db elektron található az első héjon, míg 2db a második héjon. Ez így megy mindaddig amíg a második héj is telítetté nem válik. A második héjon (n=2) 8 elektron foglalhat helyet. A periódusos rendszerben az elemek pontosan ennek megfelelően helyezkednek el. Attól függően, hogy az adott elem hányadik sorban található, megállapítható, hogy melyik

19

elektronhéjon helyezkednek el az elektronjaik. A hidrogén és a hélium az első sorban helyezkednek el, ez azt jelenti, hogy egy elektronhéjon találhatóak elektronjaik. Az oszlopok pedig arra utalnak, hogy hány elektron található a legkülső elektronhéjon. A hidrogén esetén szó volt arról, hogy 1 db elektron van a legkülső elektronhéjon. Ezen az elektronhéjon maximálisan két db elektron “fér el”, tehát csupán 1 db elektron szükséges ahhoz, hogy ez a héj telítetté váljon. A hidrogén így az első oszlopban – az ún. I. főcsoportban helyezkedik el. A hélium esetén nincs szükség újabb elektronokra, hogy a héj telítetté váljon, hiszen azon két elektron található. A hélium a nyolcadik oszlopban – az ún. VIII. főcsoportban helyezkedik el. Ez a főcsoport speciális főcsoport, hiszen itt helyezkednek el azok az elemek, amelyeknek a külső elektronhéjuk telített, az ún. nemesgázok. Valójában minden elem arra törekszik, hogy elérje ezt a nemesgázszerkezetet, azaz, hogy a külső elektronhéjon a maximális mennyiségű elektron legyen található. A kémiai kötésekről szóló fejezetben (3.2) erről még részletesebben lesz szó. Az elektronegativitás Amikor egy atom kémiai kötésbe kerül egy másik atommal, akkor a külső elektronhéjon lévő elektronok között valamiféle folyamat játszódik le. A kötések kialakulásánál alapvető jelentőségű, hogy a kötésben részt vevő atomok mennyire “ragaszkodnak” a saját külső elektronjaikhoz. Erre utal az elektronegativitás. Az elektronegativitás megmutatja, hogy az atomban lévő atommag milyen mértékben tudja a végtelenből magához vonzani az elektront illetve a már vonzáskörzetében lévő elektront milyen mértékben tudja megtartani. A legerősebb elem ilyen szempontból a fluor (F), a leggyengébb pedig a francium (Fr). Néhány példa elektronegativitás értékekre: ELEM ELEKTRONEGATIVITÁS O

-3,5

N

-3,0

C

-2,5

H

-2,1

Cl

-3,0

S

-2,5

Na

-0,9

Fr

-0,7

MOLEKULÁK, KÉMIAI KÖTÉSEK Molekulák atomok összekapcsolódása során keletkeznek. Ez az összekapcsolódás az elsődleges kémiai kötések révén keletkezik.

20

Az elsődleges kémiai kötések során keletkező molekulák között is létrejön valamiféle kapcsolat, ezt a kapcsolatot a másodlagos kémiai kötések hozzák létre. A kémiai kötéseknek két fő csoportja tehát: -

az elsődleges kémiai kötések a másodlagos kémiai kötések

és

Az elsődleges és másodlagos kémiai kötéseknek is több fajtája különböztethető meg; a következőkben ezeket a típusokat részletesen ismertetjük: ATOMOK KÖZÖTTI KÖLCSÖNHATÁS – AZ ELSŐDLEGES KÉMIAI KÖTÉSEK Két atom között akkor létesül kémiai kötés, ha a keletkező molekula energiaszintje kisebb, mint a reagáló atomok energiaszintjeinek összege külön-külön. Ebben az esetben is érvényesül tehát a Termodinamika II. főtétele, miszerint a természetben lejátszódó folyamatok mindig az energiacsökkenés irányába tartanak. A kovalens kötés Az előzőekben már volt szó arról, hogy valójában minden atom arra törekszik, hogy elérje a nemesgázszerkezetet. Ez többféle módon érhető el; a kovalens kötés az egyik ilyen „út” a nemesgázszerkezet felé. Az apoláros kötés Tekintsük például a hidrogénatomot! A hidrogénatomnak egy darab elektronja van összesen. Az első héj telítetté válásához két elektron szükséges. Amikor két hidrogénatom találkozik, akkor ezt az 1-1 elektront a következőképpen osztják meg egymás között:

Hx

.H

Az egyik hidrogénatom elektronját jelölje egy kereszt, míg a másikét egy pont! Amikor kovalens kötés jön létre, a két elektron egyszerre mindkét atomhoz tartozik. Az összekapcsolódott elektronpár a szaggatott vonallal leírt pályán „kering” a két atommag környezetében, és ugyanolyan valószínűséggel tartózkodik az egyik atom közelében, mint a másik atom közelében. A molekula kívülről semleges.

21

Így tehát a hidrogénatomoknak 2-2 elektronjuk lesz (csak ez hol az egyik atom közelében van, hol a másik atom közelében), tehát a külső elektronhéj telítetté vált (mivel az első elektronhéjon a maximális elektronszám a kettő). Tekintsük most az oxigénmolekulát! x x

. .

x x

O

x x

. .

O . .

Az oxigénatomoknak összesen 6 elektronjuk van a külső elektronhéjukon. Mi történik, amikor két oxigénmolekula kovalens kötéssel kapcsolódik? Ebben az esetben két-két elektron fog kötésbe menni, a többi 4-4 elektron kötésen kívül marad. Az elektronpárok, amelyek kötést alkotnak, az ún. kötő elektronpárok, a többi elektronok az ún. nemkötő elektronpárok. Az oxigénnek tehát két kötő elektronpárja van és két nemkötő elektronpárja. Egy egyszerűsített jelöléssel ez a következőképpen néz ki:

O

O

nemkötő elektronpárok

kötő elektronpárok Az oxigén esetében is a kötő elektronpárok egyforma valószínűséggel tartózkodnak az oxigénatomok közelében. Az oxigénnek tehát van 4 db nemkötő elektronja (2 db nemkötő elektronpárja) és 4 db kötő elektronja (2 db kötő elektronpárja), ez tehát összesen 8 db elektron a külső elektronhéjon, ami éppen a nemesgázszerkezetnek felel meg. Az oxigénatom tehát a kovalens kötés révén oxigénmolekulává alakul (O2), elérve a nemesgázszerkezetet. Különösebb magyarázatot most már nem igényel a nitrogénmolekula (N2) és a klórmolekula (Cl2) létrejötte: . . .

x x x x x

N

Cl

N . .

x x x x

. .

x

.

x x

Cl

. .

. .

Az eddig említett példákban a kötő elektronpár egyforma valószínűséggel tartózkodik a két atommag közelében. Ennek oka az elektronegativitásban rejlik. Az elektronegativitás az atommagok elektronvonzó- és megtartó képessége. Amikor két egyforma atommag találkozik, akkor ez a két atommag egyenlő nagyságú erővel próbálja magához vonzani a kötő 22

elektronpárokat. Hasonló a helyzet akkor is, amikor a két találkozó atom elektronegativitása nem pontosan egyenlő ugyan, de a köztük lévő különbség kicsi. Az ilyen esetekben a létrejövő molekula kívülről semleges, apoláros, a kötés neve pedig apoláros kovalens kötés. Amennyiben a két (vagy több) kapcsolódó elem elektronegativitás-különbsége 0,5-nél kisebb, apoláros kémiai kötés jön létre. A metán esetében például hidrogén- és szénatomok között alakul ki kovalens kötés. Mivel a két elem elektronegativitás-különbsége 0,4, így a közöttük létrejövő kovalens kötés apoláros kovalens kötés:

H x .

Hx . C . .

x

H

x

H

Poláros kötés

Ha a kovalens kötésben részt vevő elemek között a következő egyenlőtlenség teljesül az elektronegativitás-különbségekre vonatkozóan: 0,5 < ∆EN < 1,7 akkor az elemek között poláros kovalens kötés jön létre. A poláros kovalens kötés esetén olyan nagy az elektronegativitás-különbség két elem között, hogy az egyik elem jobban magához vonzza a kötő elektronpárokat, így a molekulának az a fele kívülről kissé negatív, míg a molekulának az a fele, ahol elektronhiány lép fel, kissé pozitív lesz. Jellemzően poláros kötésű vegyület például a sósav molekula. A klór elektronegativitása –3,0, míg a hidrogén elektronegativitása –2,1. A klórnak tehát jóval nagyobb az elektron-vonzó hatása, mint a hidrogénnek. A kötő elektronpár így több időt tölt el a klór környezetében, mint a hidrogén környezetében, így a klór környezetében relatív elektrontöbblet lép fel, a hidrogén környezetében pedig relatív elektronhiány. A molekula tehát polarizálódik, kifelé ugyan semleges, de molekulán belül jelentős a töltésszétválás:

H

.

xx x

Cl xx

23

x x

Ennek megfelelően a vízmolekulán belül is jelentős polarizáció jelentkezik: három pólus figyelhető meg, a két hidrogén környezetében pozitív, míg az oxigén környezetében negatív töltéstöbblet alakul ki.

x

.. . . O . . x

H

H

Nem szabad azonban megfeledkezni arról, hogy ez relatív töltéstöbblet, nagysága nem éri el az egységnyi töltés szintjét (pl. az elektronét). Az ionos kötés A korábban tárgyalt kovalens kötés esetén tehát a kötő elektronpárok mindkét atommaghoz tartoznak (bár a poláros kovalens kötés esetén nagyobb valószínűséggel tartózkodnak a nagyobb elektronegativitású elem közelében). Ionos kötés esetén azonban nem alakulnak ki kötő elektronpárok, hanem a nagyobb elektronegativitással rendelkező elem egyszerűen elszedi a másik elem elektronját. Ebben az esetben tehát az elektronegativitás-különbség olyan nagy, hogy a „gyengébb” elem nem képes a saját környezetében tartani az elektronját. Ionos kötés akkor alakul ki két elem között, ha a kötésben részt vevő elemek elektronegativitás-különbsége: ∆EN > 1,7 A NaCl molekula például ionos kötéssel jön létre:

Na

.

xx x

Cl xx

x x

A nátriumnak, mivel megszabadult egy elektrontól, egységnyi pozitív töltése lesz, a klórnak pedig egységnyi negatív töltése. Tehát a következő ionok alakulnak ki: Na+, Cl- . Ez esetben is létrejön a nemesgázszerkezet, hiszen a nátriumnak éppen egy felesleges elektronja volt a külső elekrtonhéján és ezt az atomot átadta a klórnak, ezzel elérve azt, hogy a külső elektronhéja telített lett. A klórnak pedig éppen egy elektron hiányzott ahhoz, hogy a külső héja telítetté váljon. Az ionos kötés értelmezhető úgy is, hogy az a poláros kovalens kötés egy szélsőséges esete, amikor is a töltésmegosztás véglegessé válik. Léteznek olyan molekulák is, amelyek kovalens kötéssel kapcsolódnak, azonban a vízben ionjaikra bomlanak szét. Ilyen molekulák például: 24

-

a sósav gáz, amelyet vízben oldva hidrogénionra és kloridionra disszociál (HCl Æ H++Cl-) az ammóniagáz, melyet vízben oldva ammónium ionok jönnek létre (NH3 + H2O Æ NH4+ + OH-)

A fémes kötés A fémes kötés fématomok között jön létre. Ezek lehetnek egyforma fématomok, de különféle fématomok is kapcsolódhatnak (például: réz és ón kapcsolódása alkotja a bronzot). A fémes kötés során rácsszerkezet alakul ki: a rácspontokban fém atommagok vannak, azonban a kötőelektronok nem szigorúan egy atomtörzshöz tartoznak, hanem az atomtörzsek között rendezetlen formában helyezkednek el. Az ilyen elektronokat delokalizált elektronoknak nevezik. A delokalizált elektronok rendkívül mozgékonyak, kis erőhatásra elmozdulnak. Ez az oka annak, hogy a fémek jó elektromos vezetőképességgel illetve jó hővezető képességgel rendelkeznek. A datív kötés A 3.1.1 pont tárgyalta a kovalens kötéseket. A kovalens kötés során kötő elektronpárok alakultak ki, ahol a kötő elektronpár egyik elektronja az egyik elemtől, másik elektronja a másik elemtől származott. A datív kötés esetében kialakul olyan kötő elektronpár is, ahol az elektront csupán az egyik elem biztosítja. Erre egy példa a szén-monoxid:

.

. C .

x x

.

. C .. .

x

x x x

x x

O

x x

O

x x

Ebben az esetben tehát a szén-monoxid molekula harmadik kötő elektronpárját teljes egészében az oxigénatom biztosította.

25

A kémiai kötés jellege és az elektronegativitás; kötéserősség Összefoglalva tehát megállapítható, hogy az elsődleges kémiai kötés fajtája a kötésbe kerülő elemek elektronegativitásainak különbségétől függ. Ha Ha Ha

∆EN < 0,5 , akkor apoláros kötés alakul ki. 0,5 < ∆EN < 1,7 , akkor poláros kötés alakul ki. ∆EN > 1,7 , akkor ionos kötés alakul ki.

Ezeken a kötéstípusokon kívül ismert elsődleges kémiai kötések a fémes kötés illetve a datív kötés. A fémes kötés esetén rácsszerkezet alakul ki, a rácspontokban fématomokkal és köztük delokalizált elektronokkal. A datív kötés estében található olyan kötő elektronpár, ahol az elektronpár mindkét elektronját az egyik elem szolgáltatja. A kötések erősségét jellemzi az az energiamennyiség, ami ahhoz szükséges, hogy 1 mólnyi molekula kötéseit szétbontsuk. A kötéserősség az elsőrendű kötések esetén 130-160 kcal/mol. MOLEKULÁK KÖZÖTTI KÖLCSÖNHATÁS – A MÁSODLAGOS KÉMIAI KÖTÉSEK A másodlagos kémiai kötések molekulák között alakulnak ki. Ide tartoznak: -

dipólus kötés Van der Waals kötés hidrogén híd kötés

Dipólus kötés A dipólus kötés a dipólus (poláros) molekulák közötti vonzóerő:

-

+ +

-

+

-

-

+

A poláros kovalens kötés következtében a molekulák egyik felén relatív elektronfelesleg, míg a másik felén relatív elektronhiány lép fel. Ennek következtében az ellentétesen töltött „molekulavégek” vonzzák egymást, ez egyfajta rendeződést alakít ki a molekulák között. Az így kialakuló kötés kötéserőssége kicsiny, a hőmozgás, illetve a molekulákra jellemző Brownmozgás ezt a kötést könnyen meg tudja szüntetni.

26

Van der Waals kötés A Van der Waals kötést a molekulák mágneses sajátosságai, illetve a molekula deformációk okozzák. Ezek következtében molekula asszociátumok jönnek létre. A kötés tehát nem dipólus molekulák között is kialakulhat. Kötéserőssége kicsiny: 4 – 5 kcal/mol. Hidrogén-híd kötés A hidrogén-híd kötés kötőereje 12 – 15 kcal/mol, sokkal erősebb, mint a dipólus kötés illetve a Van der Waals kötés kötőereje. A hidrogén-híd kötés kialakulásának három feltétele van: -

legyen hidrogénatom a molekulában legyen nagy elektronegativitású elem a molekulában (például: fluor, oxigén, nitrogén) a nagy elektronegativitással rendelkező elemnek legyen legalább egy, kötésben részt nem vevő elektronpárja (a nitrogénnek 1 db nemkötő elektronpárja van, az oxigénnek 2, a fluornak 3)

A fentiekből látható, hogy amennyiben az említett három elem: nitrogén, oxigén vagy fluor a hidrogénnel reakcióba lépnek, hidrogén-híd kötések jöhetnek létre. Tekintsük most a vízmolekulát, ahol a hidrogén és az oxigén között alakul ki kémiai kötés!

Hx

H

. .

x

. .O . .

hidrogén-híd kötés

Hx

x

. .

H

. . O .. Az oxigén elektronegativitása lényegesen nagyobb, mint a hidrogén elektronegativitása, így az oxigén magához húzza a kötő elektronpárt, ezáltal relatív negatív töltéssel fog rendelkezni. Ennek következtében a hidrogénatom környezetében elektronhiány lép fel (relatív pozitív töltés), ezért a hidrogén erős hatást gyakorol a szomszédos vízmolekula nemkötő elektronpárjára és magához húzza azt. Ezáltal egy középerős kötés alakul ki a két vízmolekula között. Ez a kötés az elsődleges kötésekhez képest gyenge kötés, azonban a másodlagos kötések között igen erős kötésnek számít. A vízmolekulák a hidrogén-híd kötések által elágazó láncszerkezetet alkotnak. A víz számos speciális tulajdonsága a hidrogén-híd kötés eredménye, ezeket a tulajdonságokat a 4.2 pont részletezi. Hidrogén-híd kötés az ammónia molekulák között is kialakul:

27

H

H

x

x

H x . . N . .. H x . . N . ..

H

x

hidrogén-híd kötés

x

H

Az ammónia molekulák közötti hidrogén-híd kötés során tehát egyfajta láncszerkezet alakul ki. Ez a szerkezet a vízmolekuláknál kialakuló elágazó láncszerkezetnél egyszerűbb, hiszen míg egy vízmolekula négy másikhoz tudott kapcsolódni, addig egy ammónia molekula két másikhoz tud kapcsolódni hidrogén-híd kötések által. A hidrogén-fluorid molekulák között létrejövő hidrogén-híd kötés: A hidrogén-fluorid molekula felépítése a következő:

.. .. F .. x. H Azonban a hidrogén-fluorid valójában a dimer formában fordul elő. A dimer-szerkezet két hidrogén-fluorid molekula hidrogén-híd kötések általi összekapcsolódásával keletkezik:

.. . . . F . x. H

hidrogén-híd kötések

H x . .. F .. ..

A hidrogén-fluorid molekulák között fellépő hidrogén-híd kötés tehát annyira erős, hogy a hidrogén-fluorid csak a dimer-szerkezetben érzékelhető. Ez esetben nincsen elágazó hidrogén-híd kötés, hiszen a dimer molekulák kialakulásával a többi kötés lehetősége megszűnik. Két molekula között tehát erős a kötés, azonban a többi molekulával nincsen kapcsolat.

28

Ajánlott irodalom: Z. Orbán Erzsébet – Kémia (tankönyv III. osztályos gimnáziumi hallgatóknak); Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1999 Nyilasi János – Általános kémia, Gondolat Kiadó, Budapest, 1980 John Gribbin – Schrödinger macskája; Akkord Kiadó, 2001

29

2. hét: 2 óra előadás A VÍZ A VÍZ KÉMIAI ÖSSZETÉTELE, SZERKEZETE A víz szerkezete – egyetlen vízmolekula A vízmolekula két hidrogénatomból és egy oxigénatomból felépülő molekula. A vízmolekulában a hidrogénatomok poláros kovalens kötéssel kapcsolódnak az oxigénatomhoz (ld.: 3.1.1.2 pont a poláros kovalens kötésekről).

x

.. . . O . . x

H

H

A vízmolekula szerkezete

A vízmolekula tehát dipólus molekula, kívülről tekintve a molekulát, a hidrogén felőli oldalon relatív elektronhiány (pozitív töltés), míg az oxigén felőli oldalon relatív elektrontöbblet (negatív töltés) lép fel. A víz szerkezete – több vízmolekula Mivel a víz dipólus molekula, ezért a vízmolekulák között másodlagos dipólus kötés jön létre.

-

+ +

-

+

-

-

+

A szomszédos vízmolekulák között fellépő másodlagos (dipólus) kötés

A hidrogén-híd kötés A korábbiakban már bemutatásra kerültek a hidrogén-híd kötések létrejöttének feltételei. Megállapítottuk, hogy a vízmolekula mindhárom feltételnek megfelel, a vízmolekulában hidrogén-híd kötések jönnek létre. A hidrogén híd kötés során a relatív elektronhiánnyal 30

rendelkező hidrogénatom magához vonzza a szomszédos vízmolekula oxigénatomjának nemkötő elektronpárjait, ezáltal hidrogén-hidat hozva létre. A hidrogén-híd kötés jelenléte magyarázza a víz számos, speciális fizikai tulajdonságát.

H

Hx

Hx

x

. .

Hx

Hx

H

. . O ..

. .O . .

hidrogén-híd kötés

x

. .

x

. .

H

hidrogén-híd kötés

. . O ..

H

Hx

H x

. .

. .

x

. .O . .

. . O ..

Vízmolekulák közötti hidrogén-híd kötés

A VÍZ FIZIKAI TULAJDONSÁGAI A víz fizikai tulajdonságai és ezek összehasonlítása a kémiailag hasonló vegyületek megfelelő tulajdonságaival, a nagyfokú eltérések okai A víz és egyéb, a vízhez hasonló szerkezettel rendelkező, más vegyületek forráspontjának értékei: A vegyület neve metán ammónia kén-hidrogén sósav víz

Vegyjel CH4 NH3 SH2 ClH OH2

Forráspont (˚C) - 164 - 33,4 - 60,31 - 85,0 + 100 !!

A táblázat adataiból jól látszik, hogy a víz forráspontja a többi vegyülethez viszonyítva rendkívül magas. Az említett vegyületek között a víz az egyetlen, amely szobahőmérsékleten nem gáz halmazállapotú. Hogyha ugyanezt a vizsgálatot elvégezzük párolgáshőre (forráshőre), akkor is hasonló eredményt kapunk. A párolgáshő (forráshő) azt az energiamennyiséget adja meg, amelyet

31

közölnünk kell 1 g folyadék halmazállapotú anyaggal a forráspontján ahhoz, hogy gáz halmazállapotúvá alakuljon. A víz párolgáshője: 537 cal/g. Olvadáspontra és olvadáshőre (mennyi energiát kell közölni az olvadásponton, hogy 1 g anyag szilárd halmazállapotúból folyékony halmazállapotúvá váljon) hasonló eredményeket kapunk: a víz olvadáspontja és olvadáshője különösen magas a többi vegyület értékeihez viszonyítva. A víz fajhője szintén magas, ami azt jelenti, hogy egységnyi tömegű víz 1˚C –kal való felmelegítéséhez sok energiát kell közölni a rendszerrel. Ennek következtében a víz jó fűtőközeg, ugyanis nagy energia-felvevő és energiatároló képességgel rendelkezik. Amikor a vizet gőz halmazállapotban fűtésre használjuk, a lecsapódáskor energia szabadul fel, amelyet a víz átad a környezetének. Így tehát a víz jó energiaszállító képességgel is rendelkezik. A magas olvadáspont, olvadáshő, forráspont és forráshő oka a hidrogén-híd kötések jelenléte. A 4.3 ábrán jól látható, hogy egy darab vízmolekula négy másikkal lép kapcsolatba a hidrogén-híd kötések által. A forralás során ezen kötések felszakításához sok energiát (1g 100 ˚C-os víz forralásakor 537 cal-t) kell közölni annak érdekében, hogy a hidrogén-híd kötések felszakadjanak. A hidrogén-híd kötés szerepe a tavak élővilágának fenntartásában Az olvadás során a magas olvadáspont és olvadáshő mellett víz egy másik különleges tulajdonsága is magyarázható a hidrogén-híd kötések jelenléte által. A hidrogén-híd kötések szilárd állapotban hosszabbak, mint folyékony állapotban, ennek következtében a víz szilárd állapotban nagyobb térfogatot foglal el, mint folyadék állapotban. Tehát, míg minden más anyagnak szilárd állapotban a legnagyobb a sűrűsége, addig a víznek +4˚C-on legnagyobb a sűrűsége, azaz a jég sűrűsége kisebb, mint a vízé. A víz ezen tulajdonságából következik az, hogy a vízvezetékbe fagyott víz szétnyomja a csővezetéket, ezért szükséges télre vízteleníteni. Egy másik – és a vízi élővilág szempontjából rendkívüli jelentőséggel bíró következménye – a tavak befagyásával kapcsolatos. Télen, amikor a tavak befagynak, először a tó vizének felső rétegei válnak hideggé és ezek fagynak meg, válnak jéggé. Amennyiben a jég sűrűsége meghaladná a víz sűrűségét, ez a megfagyott réteg „leszállna” a tó aljára és a most felülre kerülő réteg hűlése és fagyása kezdődne meg. Ez így folytatódna mindaddig, amíg a tó teljesen be nem fagyna. Mivel azonban a jég sűrűsége kisebb, mint a vízé, ezért csupán a tavak felszínén alakul ki egy 20-30 cm-es jégréteg, alatta víz található, ahol a vízi élővilág áttelelhet. Egy másik – szintén a tavak befagyásával kapcsolatos – fontos tulajdonság a mérsékelt égövi, nem túl mély tavak átfordulása. A nyári időszakban a tavak alsó rétegeiben lejátszódó biológiai folyamatok következtében elfogyhat az oxigén. Ősszel a tavak vize elkezd hűlni. Először a felszínhez közeli rétegek hűlnek le, és amikor elérik a +4˚C-ot, akkor ez az eredetileg felül elhelyezkedő réteg alulra kerül, hiszen ezen a hőmérsékleten legnagyobb a víz sűrűsége. Ezáltal tehát a mélyebb rétegekbe oxigénben dús víz kerül. Amikor tavasszal a víz elkezd felmelegedni hasonló jelenség játszódik le: amikor a jég elkezd olvadni és a felső réteg hőmérséklete eléri a +4˚C-ot, lesüllyed a tó fenekére és ezáltal oxigénben gazdag víz jut a mélyben található rétegekbe.

32

A VÍZ MINT OLDÓSZER A természetben megjelenő víz A természetben található víz sohasem teljesen tiszta, desztillált víz formájában van jelen, hanem valamilyen oldatként. A vízben oldott formában gázok és szilárd anyagok illetve folyadékok egyaránt jelen lehetnek illetve szuszpendált, diszpergált, emulgeált (nem oldott formában) is megtalálhatóak ezen anyagcsoportok. Ezen anyagok egy része természetes úton kerül a vízbázisokba, más részük valamilyen szennyezés révén. Az oldódás során az oldott anyag elméletileg molekuláris szinten „oszlik el” az oldószerben, gyakorlati szempontból oldott anyagnak minősülnek a 45 µm-nél kisebb vízben található részecskék. A vízben található oldott anyagok egy részét igyekszünk eltávolítani az ivóvízkezelés során, más részük viszont kimondottan kívánatos, hogy jelen legyen. Az eltávolítandó anyagok közé tartoznak különféle szennyező anyagok (mikroszennyezők, nitrit, egyes szerves szennyezők...) illetve olyan anyagok, amelyeknek egészség károsító hatása ugyan nincsen, de jelenlétük nem kívánatos, mert esztétikai szempontból rontják a víz minőségét (pl.: vas). A vízben oldott robbanásveszélyes gázok (pl.: metán) eltávolítása azért fontos, mert azok jelenléte súlyos balesetek okozója lehet. Vannak azonban olyan oldott anyagok, amelyek kimondottan jó hatással vannak az emberi szervezetre, ide sorolhatóak például a vízben oldott különféle ásványi anyagok. A következőkben az oldatokkal kapcsolatos legfontosabb ismeretek találhatóak, a gázok és szilárd anyagok vízben való oldódása, illetve ezen oldatok jellemzésére szolgáló koncentráció mennyiségek. Gázok oldódása vízben, az oldódás és az oldat tulajdonságai Az oldódás során alapelv, hogy a „hasonló anyag jobban oldódik a hozzá hasonló oldószerben”. A hasonlóság itt arra utal, hogy az oldószer illetve az oldott anyag poláros vagy apoláros. A víz poláros anyag, ez tehát azt jelenti, hogy a poláros és ionos jellegű anyagok oldódnak jól a vízben. Ez igaz a gáznemű anyagok, a folyadékok és a szilárd anyagok vízben való oldódására egyaránt. Ezek alapján a gázok az alábbi három csoportba sorolhatóak: vízben jól oldódó gázok (polárosak), vízben közepesen oldódó gázok és vízben rosszul oldódóak (apolárosak). A következő táblázat ezen csoportokhoz tartalmaz példákat. Vízben jól oldódó gázok (polárosak) CO2 NH3 Cl2 (reakcióba lép a vízzel) F2 SO2 NOx (NO2, NO)

Vízben rosszul oldódó gázok (apolárosak) H2 O2 N2 CH4 CH3-CH3 N2O

33

Vízben közepesen oldódó gázok H2S

A klór apoláros gáz, tehát elméletileg rosszul kellene oldódnia a vízben, azonban reakcióba lép a vízzel, ezért oldódik jól benne. Azon gázok, amelyek reakcióba lépnek a vízzel, jól oldódnak. A klór oldódásának különös jelentősége van, hiszen ez a folyamat játszódik le az egyik legfontosabb vízkezelési lépésnél, az ivóvíz fertőtlenítésnél. Az adagolt klórgáz a vízzel reakcióba lép, és a keletkezett hipoklóros-sav játszik szerepet a baktériumok hatástalanításában. A reakcióegyenlet a következő: Cl2 + H2O Ù HCl + HOCl

A fluorral is ugyanez a helyzet, mint a klórral; az oldódás egyensúlyi folyamatként megy végbe, tehát a vízben meghatározott mennyiségű gáz is jelen van. A kén-dioxid (SO2) és nitrogén-oxidok (NOx) jól oldódnak a vízben és reakcióba is lépnek a vízzel. Az oxigén meglehetősen rosszul oldódik vízben, amelynek a vízi élővilágban különös jelentősége van, hiszen a heterotróf élőlények működéséhez az oxigén elengedhetetlen. A gázok vízben való oldódása több tényezőtől függ, úgymint: -

anyagi minőség hőmérséklet (minél alacsonyabb a víz hőmérséklete, a gáz annál jobban oldódik) nyomás (minél nagyobb a nyomás, annál jobb a gáz oldódása) gáz/víz határfelület

A gázok oldódásának hőmérséklettől való függésének a vízi életközösségek számára különös jelentősége van: magasabb hőmérsékleten kevesebb oxigén oldódik a vízbe. Ennek különösen a nyári hónapokban lehet nagy jelentősége, hiszen a magas hőmérséklet hatására bekövetkező alacsony oxigéntartalom kritikus lehet egyes élőlények számára. A gázok oldódásának nyomástól való függésére jó példa az Alföldön található mélységi víztárolók esete. Ezekbe a víztartókba a nagy nyomás hatására a metán nagy mennyiségben beoldódott. Amikor a víz kitermelése megtörtént és a felszínre került a víz, a nyomás lecsökkent, a robbanásveszélyes gáz kioldódott a vízből. A nagy mennyiségű kioldódott metán-gáz okozta az 1960-as években a békéscsabai konzervgyár víztornyának robbanását. Ez az esemény hívta fel a figyelmet az alföldi kutakból termelt víz metán-eltávolításának szükségességére. A gázok oldódása a gáz/víz határfelületen indul be. Ez tehát azt jelenti, hogy minél nagyobb ez a határfelület, annál több gáz képes beoldódni a vízbe. Amikor tehát vízkezelés során valamilyen gázt szeretnénk a vízben oldani (pl.: oxigén, ózon) akkor cél a minél kisebb buborékok létrehozása. Folyadékok oldódása vízben, az oldódás és az oldat tulajdonságai A folyadékok vízben való oldódását is számos tényező befolyásolja, úgymint: -

anyagi minőség hőmérséklet (magasabb hőmérsékleten jobb az oldódás) a nyomásnak azonban nincs jelentős szerepe 34

A folyadékok vízben való oldódása lehet részleges és korlátlan: a részleges oldódás során a folyadék egy darabig oldódik, majd idővel az oldat telítetté válik és több folyadék már nem képes beoldódni. A korlátlan oldódás során lényegében korlátlan mennyiségű folyadék képes oldódni, erre jó példa az alkohol vízben való oldódása. A rövid szénláncú alkoholok oldódnak jól a vízben, a szénlánc növelésével az oldékonyság egyre inkább csökken. Példák rövid szénláncú alkoholokra: CH3

OH

CH3

CH2

CH2

OH

CH2

OH

CH2

OH

CH

OH

CH2

OH

metanol etanol

OH

etilén-glikol

glicerin

A szénlánc növekedésével az oldódás csökken. Szénhidrogének (csak szénatomból és hidrogénatomból álló szerves vegyületek) vízben való oldódása A poláros atomcsoportot nem tartalmazó szénhidrogének is kevésbé oldódnak vízben. Példa az ilyen típusú szénhidrogénekre: CH3

CH3

(CH2)4

normál-hexán

CH2

CH

CH2

CH2

CH

CH

CH2

CH2

CH

CH

CH2

CH

ciklo-hexán benzol A szénhidrogének tehát nagyon rosszul oldódnak vízben, azonban különféle eljárásokkal mégis elegyíthetőek a vízzel: 35

A diszpergálás során mechanikai hatásra az olajat rendkívül apró cseppekre bontják. Ezután az olaj diszpergálása (egyenletes eloszlatása) a vízben már aránylag jól véghezvihető. Ez az állapot azonban termodinamikailag instabil állapot. Ez azt jelenti, hogy létrehozható ugyan, de energia-bevitel nélkül nem tartható fenn, egy idő után az olajcseppek újra összekapcsolódnak és megszűnik a többé-kevésbé egyenletes emulzió. Mi okozza ezt az instabilitást?

Az instabilitás oka az, hogy a sok kisebb olajcsepp fajlagos felülete lényegesen nagyobb, mint az egy nagyobb olajcsepp fajlagos felülete. Tehát amikor a kis olajcseppek újbóli összekapcsolódása megtörténik, a felületi energia csökken, tehát termodinamikailag stabilabb állapotba jutunk (ld. Termodinamika II. főtétele). Mivel a természetben a folyamatok az energiacsökkenés irányába játszódnak le, így folyamatos energia-bevitel hiányában a kis olajcseppek összekapcsolódására kerül sor. A kérdés most tehát az, hogy hogyan lehetne mégis stabilizálni ezt az állapotot folyamatos energia-bevitel nélkül? Olyan molekulák segítségével, amelyek egyik fele poláros, a másik pedig apoláros, a vízben rosszul oldódó szénhidrogének stabilizálhatóak a vízben. A szappanok ilyen típusú vegyületek. A szappanokat zsírsavból állítják elő: a zsírsav H ionját Na ionra cserélik. Az alábbi példa egy foszfát-csoportot tartalmazó zsírsavból előállított szappant mutat:

CH3

(CH2)15

O

C

OPO3 apoláros szakasz

Na poláros szakasz

Egyszerűsítve az ilyen típusú molekulák így ábrázolhatóak: poláros szakasz apoláros szakasz Amikor apoláros anyagot szeretnénk vízben oldani, akkor az ilyen típusú vegyületek az apoláros szakaszukkal az apoláros anyaghoz kötődnek, míg a poláros szakaszukkal a vízhez: víz apoláros anyag

36

Az ilyen, apoláros és poláros szakaszokkal is rendelkező anyagokat felületaktív anyagoknak nevezzük. A szintetikus felületaktív anyagok a detergensek. A természetes anyagokból készülő felületaktív anyagok a szappanok, amelyek mosóhatása tehát a fent vázolt elven alapul. Szilárd anyagok oldódása vízben, az oldódás és az oldat tulajdonságai. Termálvizek hasznosításának problémái A szilárd anyagok vízben való oldódása függ: anyagi minőség hőmérséklet felület-megújulás lehetősége Hasonlóan a gázokhoz és a folyadékokhoz az apoláros szilárd vegyületek rosszul oldódnak a vízben, míg a polárosak jól. Tehát az ionos szerkezetű szilárd vegyületek is jól oldódnak Ez a konyhasó (NaCl) esetében igaz is, azonban nem igaz például a kálcium-karbonátra (CaCO3), amely annak ellenére, hogy ionos kristályrendszert alkot, mégsem oldódik jól a vízben. A szilárd anyagok oldódása során ugyanis az oldódik könnyedén, amelynek az oldott állapotú energiaszintje kisebb, mint a szilárd állapotú energiaszint. (ld.. Termodinamika II. Főtétele – a természetben a folyamatok mindig a kisebb energiaszint irányába mutatóan játszódnak le) A hőmérséklet növelésének hatására a szilárd anyagok oldódása nő. Azonban a hőmérséklet növelésével korlátlan módon nem növelhető az anyag oldódása, minden hőmérsékleten, minden anyaghoz tartozik egy határkoncentráció, amelynél az oldat telítetté válik és több anyagot nem tudunk feloldani. Koncentráció

Túltelített oldat Telítettségi szint

A jól oldódó anyagok esetén a görbe gyors felfutása, majd lassú közelítése a telítettségi szinthez

Oldódás

A telítettségi koncentrációnál nagyobb koncentrációjú oldatokat túltelített oldatoknak Idő nevezzük. A túltelített oldatok termodinamikailag instabil állapotban vannak.

37

A felület-megújulásnak hasonló szerepe van a szilárd anyagok oldódásánál, mint a fajlagos felületnek a gázok oldódásánál. Az oldódás a szilárd anyag/víz határfelületen indul be, és ha az oldódást gyorsítani szeretnénk, akkor a szilárd anyag közeléből ezt a telített réteget el kell távolítani. Ez keveréssel valósítható meg.

telített réteg szilárd anyag

A magyar termálvizek hasznosításának problémája is a szilárd anyagok oldódására vezethető vissza. A geotermikus gradiens világátlaga 32-34 m/˚C, Magyarországon viszont ez az érték sokkal kisebb: a termálvizek hőmérséklete 18-19 méterenként melegszik 1 ˚C-t. Ez energiatermelés szempontjából különösen kedvező adottság. Azonban a víz oldott anyag tartalma is lényegesen nagyobb és épp ez a sótartalom szab korlátot a termálvizek felhasználásának, ugyanis a csöveken nagyfokú sókiválás lépne fel. A másik probléma Magyarországon az, hogy nincs olyan bővizű befogadó, amelybe ez a nagy só-koncentrációjú oldat bevezethető lenne. Izlandon vulkanikus, szilikát típusú kőzetek vannak, ezek nehezen oldódnak vízben, így a magas oldott anyag koncentráció ott nem akadályozza a termálvizek felhasználását. Izlandon a tenger mint bővizű befogadó is rendelkezésre áll. Az oldott anyag mennyiségének jellemzése, a vízkémia gyakorlatában alkalmazott koncentráció egységek A koncentráció az oldatban lévő oldott anyag mennyiségének és az oldószer mennyiségének a hányadosa. Különféle koncentráció egységek használatosak, attól függően, hogy az oldott anyag mennyisége illetve az oldat mennyiségének mérése milyen mértékegységben történik. A következőkben ezen koncentráció egységek áttekintésére kerül sor: tömegszázalék (m%) = oldott anyag tömege (g) / oldat tömege (g) A tömegszázalék azt adja meg, hogy 100 g oldatban hány g oldott anyag található. Példa: Hány tömegszázalékos az a konyhasóoldat, amelyben 10 g konyhasó és 90 g víz található? Oldott anyag tömege: 10g Oldat tömege: 10g + 90g = 100g Tömegszázalék értéke: m% = 10g / 100g = 0,10 = 10 % térfogatszázalék (tf%) = oldott anyag térfogata (cm3) / oldat térfogata (cm3) A térfogatszázalék azt adja meg, hogy 100 cm3 oldatban hány cm3 oldott anyag található. Példa: 100 cm3 oldatban található 40 cm3 alkohol 40 tf%-os, hiszen: Térfogatszázalék értéke:

tf% = 40 cm3 / 100 cm3 = 0,4 = 40 % 38

vegyesszázalék (v%) = oldott anyag tömege (g) / oldat térfogata (mL) A vegyesszázalék azt adja meg, hogy 100 mL oldatban hány g oldott anyag található. A vegyesszázalékhoz hasonló koncentráció érték használatos a vízkémiában, ahol a koncentráció értékek általában g/m3; mg/L; µg/L; ppm értékekben adottak. A ppm Magyarországon még kevéssé elterjedt koncentrációérték, angolszász irodalmakban azonban gyakran lehet találkozni ezzel a mértékegységgel. A ppm a „parts per million” rövidítése, ami tehát azt jelenti, hogy egy részecske az egy millióban, tehát milliomodrész. Ez a vízanalitikában a mg/L-nek megfelelő mértékegység. 1 L víz 1000 cm3, ami 1000 g (mivel a víz sűrűsége 1 g/cm3). Ha a koncentráció értéke 1 mg/L, akkor 1 L vízben 1 mg oldott anyag található, akkor az azt jelenti, hogy 1000 g-ban található 1 mg (10-3 g), azaz 1 000 000 g-ban található 1 g oldott anyag. Ez tehát azt jelenti, hogy 1 millió részecskében (g-ban) található 1 egység (azaz 1 g) oldott anyag, a koncentráció értéke tehát 1 ppm. A ppm ezredrészét jelölik ppb-vel, ami a „parts per billion” rövidítése. 1 ppb tehát 10-3mg/Lnek felel meg, ami 1 µg/L-rel egyenértékű. Mólos oldat A vegyészek által gyakran használt koncentráció érték a mol/dm3, ami tehát azt adja meg, hogy 1 L oldatban hány mol-nyi mennyiségű anyagot oldok fel. normáloldat (N) = egyenérték tömeg / oldat térfogata A normáloldat azt adja meg, hogy 1 L-nyi oldatban mennyi egyenérték tömegnek megfelelő oldott anyag található. Az egyenérték tömeg a móltömeg és a vegyérték hányadosaként számítható. Például sósav (HCl) esetén az egyenérték tömeg = 36,5 g, mert: móltömeg = 36,5 g vegyérték = 1 (a vegyérték ebben az esetben az adott vegyület által vízbe bocsátott hidrogénionok száma) egyenérték tömeg = móltömeg / vegyérték = 36,5 g / 1 = 36,5 g A kénsav (H2SO4) egyenérték tömege = 49 g, mert: móltömeg = 98 g vegyérték = 2 (a vegyérték az adott vegyület által vízbe bocsátott hidrogénionok száma) egyenérték tömeg = móltömeg / vegyérték = 98 g / 2 = 49 g Szemléletesen tehát az egyenérték tömeg azt adja meg, hogy hány g szükséges az adott vegyületből ahhoz, hogy 1 mólnyi hidrogéniont bocsásson vízbe. Tehát ha egy oldat normalitása ismert (például 0,1 N sósav) akkor az oldat térfogatával szorozva megkapom azt, hogy az anyag hány mólnyi hidrogéniont fog a rendszerbe bocsátani. Raoult-koncentráció A Raoult-koncentráció megadja, hogy 1000 g oldatban hány mólnyi oldott anyag van. Ez a koncentráció érték tehát a mólos oldathoz hasonló, de az oldószer mennyiségét a tömeg egységében adják meg.

39

Ajánlott irodalom: Z. Orbán Erzsébet – Kémia (tankönyv III. osztályos gimnáziumi hallgatóknak); Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1999 Nyilasi János – Általános kémia, Gondolat Kiadó, Budapest, 1980

40

2 óra gyakorlat: Laboratóriumi gyakorlat: vízkémia I. Az 1. laboratóriumi gyakorlat témái: •

balesetvédelem

•

a laboratóriumban használt műszerek, eszközök bemutatása

•

a fotometriás mérési módszer elve

A spektrofotometriás analízis egyike a leggyakrabban használt analitikai eljárásoknak. A módszer igen alkalmas kismennyiségű anyag gyors, egyszerû, rutinszerû mérésére. A mérés feltétele az, hogy a vizsgált anyagnak a színkép valamelyik pontján abszorpciós maximuma legyen. Ha az abszorpciós maximum a spektrum látható tartományába esik, az anyag szines. Ha a vizsgálandó anyagnak magának nincs színe, valamilyen kémiai reakciót kell végezni a kérdéses anyaggal, ami szines vegyület képződéséhez vezet. •

a titrimetriás mérési mószer elve

Titrálás során kis részletekben ismert hatóanyagtartalmú reagensoldatot (mérőoldat) adnak a mérendõ anyag oldatához addig, amíg a reakció teljes nem lesz. A reakció sztöchiometriájának ismeretében a felhasznált mérőoldat térfogatából a vizsgált anyag mennyisége számítható. Az ekvivalenciapontban a mintához adott mérőoldat mennyisége pontosan annyi, amennyit a reakció sztöchiometriája megkíván.

41

3. hét: 2 óra előadás ALAPVETŐ KÉMIAI FOLYAMATOK EGYESÜLÉS Az egyesülés során 2 vagy több anyagból 1 anyag képződik. Példák egyesülésre: A szén égetésekor szén-dioxid keletkezik: C + O2 Æ CO2 A szén-dioxid vízben való oldódásakor szénsav keletkezik: H2O + CO2 Æ H2CO3 Az ammóniagáz vízben való oldódásakor ammónium-hidroxid képződik: NH3 + H2O Æ NH4OH BOMLÁS Egyszerű bomlás A bomlás során 1 anyagból 2 vagy több anyag képződik. Példák bomlásra: CaCO3 Æ CaO + CO2 2 CuO Æ 2 Cu + O2 Elektrolitos disszociáció Az elektrolitos disszociáció egy speciális bomlási folyamat. Az elektrolit olyan oldat, amelyben elektromosan töltött részecskék találhatóak, a disszociáció szó pedig bomlást, szétválást jelent. Vízkémiai vonatkozásban az elektrolitos disszociáció azt jelenti, hogy a vízben oldott anyagok ionjaikra esnek szét (azaz úgy bomlanak el, hogy elektromosan töltött részecskék keletkeznek). Vizsgáljuk meg részletesebben, hogy milyen ionok találhatóak a vízben! Az ionok két nagy csoportja a pozitív töltésű kationok és a negatív töltésű anionok.

42

A vízben található kationok: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, H+… A hidrogénion lényegében egy csupasz proton (hiszen a hidrogén atommagjában nem található neutron, csupán egy proton), ez azonban energetikailag nem stabil állapot ezért a H+ ion kapcsolatba lép egy vízmolekulával, és egy energetikailag stabilabb formáció, a hidroxónium-ion (H3O+) képződik:

..O.. . .x x

H

+

H

Vizeinkben (egyes helyeken nagy koncentrációban) található, szintén nem-fémes kation az ammónium-ion is. Az ammónium-ionban (a hidroxónium-ionhoz hasonlóan) a pozitív töltésű hidrogénion a nemkötő elektronpárhoz kötődik:

H

H

+

.x N.. .x H .x H

A vízben található anionok: A vízben található anionok között is vannak egyszerű ionok és összetett ionok. Példák a vízben található anionokra: Halogenid-ionok: F-, Cl-, Br-, IÖsszetett anionok: SO42- (szulfát-ion), NO3- (nitrát-ion), NO2- (nitrit-ion), SO3- (szulfit-ion), PO43- (foszfát-ion), CO32- (karbonát-ion), HCO3- (hidrogénkarbonát-ion) Térjünk most vissza az elektrolitos disszociáció fogalmához! Az elektrolitok tehát vizes oldatok, melyekben pozitív és negatív töltésű ionok fordulnak elő. Ezek az ionok a disszociációs folyamat révén jutnak az oldatba. Disszociáció például a konyhasó vízben való oldása. A konyhasó amint feloldódik, rögtön disszociál is: NaCl Æ Na+ + Cl-

43

A kálcium-karbonát oldódása is disszociáció. (A CaCO3 csak kis mértékben oldódik ugyan a vízben, de amint lesz oldott CaCO3, az rögtön disszociál kálcium-ionra és karbonát-ionra.) CaCO3 Æ Ca2+ + CO32Disszociációra csak az oldott állapotú anyagok képesek. A disszociáció foka (α) a következőképpen határozható meg:

α

Disszociált molekulák száma

=

Összes molekulák száma az oldatban

≤ 1

A savak illetve lúgok erősségét a disszociáció foka szabja meg. CSEREBOMLÁS A cserebomlás során 2 anyagból 2 újabb anyag képződik. A cserebomlási folyamatok a vegyiparban leggyakrabban alkalmazott folyamat típusok. A cserebomlási folyamatok egyik esete a kicsapatás, melynek során vízben nagyon rosszul oldódó csapadék képződik. Erre mutat egy példát a következő reakcióegyenlet: CaCl2 + Na2CO3 Æ CaCO3 + 2NaCl csapadék

A cserebomlás egy speciális esete a semlegesítési folyamat is, melynek során savból és lúgból, só és víz képződik. Erre példa a sósav és a nátrium-hidroxid reakciója: HCl + NaOH Æ NaCl + H2O sav

só

lúg

víz

OXIDÁCIÓ ÉS REDUKCIÓ Az oxidáció különböző definíciói Az oxidáció fogalmára több definíció is szolgál. 1.

Minden olyan folyamat, amelynek során az anyag oxigénnel egyesül, oxidációs folyamat. C + O2 Æ CO2 S + O2 Æ SO2 4 Al + 3 O2 Æ 2 Al2O3 (mindenféle anyag égése oxidációs folyamat)

2.

Oxidálódik az az anyag, amelytől hidrogént vonunk el.

44

2 H2S + O2 Æ 2 S + 2 H2O (ennél a reakciónál tehát a kén-hidrogénben lévő kén oxidálódott azáltal, hogy elemi kénné alakult át) 3.

Minden anyag oxidálódik, amely elektront veszít.

Ezen definíciók egymásnak nem mondanak ellent. Ha valamely kémiai reakció az egyik definíció szerint oxidációnak bizonyul, akkor az egy másik definíció szerint is oxidáció kell, hogy legyen. Például a szén égetésének folyamata (C + O2 Æ CO2) az első definíció szerint oxidáció, hiszen a szén az oxigénnel egyesül. Tekintsük most a keletkezett molekulát! A széndioxidban az oxigén elektronegativitása nagyobb, mint a szén elektronegativitása, tehát az oxigén valamilyen mértékben elvonja az elektronokat a széntől. Tehát ebben az esetben a szén elektront veszít (ugyan nem teljes mértékben), azaz a folyamat a harmadik definíció szerint is oxidáció. A redukció különböző definíciói A redukció fogalmára is több definíció szolgál: 1.

Redukálódik minden anyag, amely hidrogént vesz fel. A következő folyamat például a nitrogén szempontjából redukció: N2 + 3H2 Æ 2NH3

2.

Redukciós folyamat az a folyamat, amikor egy anyag oxigént ad le. Redukciós folyamat az alábbi, vasgyártás során alkalmazott reakció: Fe2O3 + 3 CO Æ 2 Fe + 3 CO2

3.

Redukálódik minden anyag, amely elektront vesz fel.

Hasonlóan az oxidáció definícióihoz, ezen definíciók sem mondanak egymásnak ellent. Ha valamely kémiai reakció az egyik definíció szerint redukciónak bizonyul, akkor az egy másik definíció szerint is redukció kell, hogy legyen. Például az ammóniagáz képződésének folyamata (N2 + 3H2 Æ 2NH3) az első definíció szerint redukció, hiszen a nitrogén a hidrogénnel egyesül. Tekintsük most a keletkezett molekulát! Az ammóniában a nitrogén elektronegativitása nagyobb, mint a hidrogén elektronegativitása, tehát a nitrogén valamilyen mértékben elvonja az elektronokat a hidrogéntől. Tehát ebben az esetben a nitrogén elektront nyer (ugyan nem teljes mértékben), azaz a folyamat a harmadik definíció szerint is redukció. Az oxidáció és a redukció összetartozó folyamatok, mindig együttesen játszódnak le. Annak megállapítása, hogy egy folyamat oxidáció vagy redukció mindig azt jelenti, hogy az egyik anyag szempontjából vizsgáljuk a folyamatot. Például a szén égetésének folyamata a szén szempontjából oxidáció, míg az oxigén szempontjából redukció. 45

Oxidálószerek és redukálószerek Oxidálószerek: Oxidálószerek mindazon anyagok, amelyek elektront képesek felvenni. Ilyenek a nagy elektronvonzó képességgel, nagy elektronegativitással rendelkező anyagok. Az oxidálószerek lehetnek elemek és vegyületek is. Példák oxidálószerekre: Elemek:

O2, atomos oxigén, O3 (ózon), F2, Cl2, Br2

Vegyületek: KMnO4 (hipermangán v. kálium-permanganát) K2Cr2O7 (kálium-bikromát) H2O2 (hidrogén-peroxid) HOCl (hipoklóros-sav) NaOCl (nátrium-hipoklorit, hypo) KClO3 (kálium-klorát) Redukálószerek: A redukálószerek olyan anyagok, amelyek könnyen le tudnak adni elektront. A redukálószerek redukálnak, miközben maga a redukálószer oxidálódik (elektront veszít). Példák redukálószerekre: H2 C CO NH2 – NH2

(hidrazin)

O R–C H Na K Fr Cs Mg

(aldehidek) R: szerves csoport

Kis elektronegativitású fémek

Az oxidációs szám fogalma Oxidációs szám az az előjeles egész szám, amely megmutatja, hogy az adott elem vegyületében milyen elektronszám változás történt az eredeti állapothoz viszonyítva. Tekintsük például a következő vegyületet: Na2SO4 +1

Na +1

Na

-2

-2

O -2

O

+6

O

S 46 -2 O

Az oxigén elektronegativitása nagyobb, mint a nátrium vagy a kén elektronegativitása. Tehát az oxigén minkét elemtől elektront von el, így az oxidációs száma: –2. A nátriumtól az oxigén egy elektront “szedett el” és a nátrium más elemekkel nincs is kötésben, így oxidációs száma: +1. A vegyület “jobb felén”, ahol a kén és az oxigén kettős kötéssel kapcsolódnak, az oxigén a kéntől 2 elektront tud elszedni, így oxidációs száma itt is –2. A kéntől a 4 db oxigén összesen 6 elektront szedett el, így oxidációs száma: +6. Vizsgáljunk most meg egy másik kéntartalmú vegyületet, a fixírsót (Na2S2O3)! Az oxidációs számokat vizsgálva, látható, hogy ebben a vegyületben az egyik kénatom oxidációs száma +5, míg a másiké –1: +1

Na +1

Na

-2

-2

O

+5

S

-1

S

O -2

O

Az adott elemek oxidációs számát tehát minden vegyület esetén külön-külön kell kiszámítani. Azonban általánosságban elmondható, hogy a hidrogén oxidációs száma a vegyületek döntő többségénél: +1, az oxigén oxidációs száma pedig általában –2. Ezen megállapítások alól azonban vannak kivételek; az oxigén oxidációs száma például egyes vegyületek esetén –1 is lehet. A kétatomos gázmolekulákban lévő elemek oxidációs száma 0 (mivel két, azonos elektronegativitású elem kapcsolódásáról van szó). A kén és nitrogén olyan elemek, amelyek oxidációs száma roppant tág határok között változik. A nitrogén például 9 féle oxidációs számmal rendelkezik: Nitrogén tartalmú vegyület NH3 H2N – NH2 R – N = NH N2 N2O NO N2O3, NO2NO2 N2O5 HNO3 NO3-

A nitrogén oxidációs száma az adott vegyületben -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +5 +5

Élő szervezetek elhalása után lejátszódó oxidációs és redukciós folyamatok

47

Az élő szervezeteket felépítő legfontosabb elemek a szén, hidrogén, oxigén, nitrogén, kén és foszfor. Az elhalt élő szervezeteket alkotó vegyületek oxidatív vagy reduktív környezetbe kerülnek, ahol átalakulnak. A következőkben áttekintjük, hogy víz jelenlétében, az oxidatív vagy reduktív körülményektől függően milyen végtermékek keletkeznek. Az ábrán láthatóak a keletkezett végtermékek. A zárójelben feltüntetett termékek ún. átmeneti termékek, tehát továbbalakulnak egy másik termékké. Reduktív körülmények között is keletkeznek olyan vegyületek, amelyek oxigént tartalmaznak. Ezek a vegyületek az elhalt szervezetek oxigéntartalmából nyerik az oxigénjüket.

Oxidatív körülmények

Reduktív körülmények

CH4

H2S

H3P

CO2

CH4

(H3P)

NH4+

C

CO2

H

H2O CO2 H2O

CO2

O

NH4+

N

(NH4+)

H2S

S

(SO2)

PO43-

P

NO3SO42-

PO43-

(NO2-)

NO3-

(SO32-)

SO42-

PO43-

Ajánlott irodalom: Z. Orbán Erzsébet – Kémia (tankönyv III. osztályos gimnáziumi hallgatóknak); Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1999 Nyilasi János – Általános kémia, Gondolat Kiadó, Budapest, 1980

48

4. hét: 2 óra előadás EGYENSÚLYI FOLYAMATOK EGYENSÚLYRA VEZETŐ KÉMIAI FOLYAMATOK Az erős savak illetve erős lúgok szinte 100 %-ban disszociálnak, míg a gyenge savak és lúgok esetén a disszociáció foka lényegesen kisebb. A disszociáció hatásfoka határozza meg azt, hogy az adott sav vagy lúg erős, közepes vagy gyenge. A sósav például erős sav, míg a szénsav gyenge sav. A disszociáció egyenletei a következőek: HCl Æ H+ + ClH2CO3 Ù H+ + HCO3A szénsav esetében a kettős nyíl azt jelenti, hogy a folyamat mindkét irányban lejátszódhat. Amikor azt mondjuk, hogy a szénsav gyenge sav és disszociációja egy adott %, akkor ez nem azt jelenti, hogy miután ez az adott mértékű disszociáció lezajlott, a folyamat leáll, hanem azt, hogy ezek után is disszociál a szénsav, de amennyi disszociál (szétbomlik hidrogén ionná és hidrogénkarbonát-ionná) ugyanannyi vissza is alakul szénsavvá. Beáll az úgynevezett dinamikus egyensúly. Az ilyen típusú folyamatok az egyensúlyra vezető kémiai folyamatok. Ha egy ilyen egyensúlyi rendszert valamilyen külső hatás ér (hőmérséklet változása, pH változása, nyomás változása, stb.) akkor a rendszer ezt a külső hatást valamiképpen csökkenteni igyekszik. A szénsav disszociációjánál maradva a pH változásra a következőképpen reagál: Tegyük fel, hogy a víz pH-ját hirtelen lecsökkentjük! Erre a változásra a rendszer válaszol, az eredeti pH visszaállítására törekszik, azaz a pH növelésére. Tehát a rendszer a vízben található H+ ionokat (amelyek a csökkent pH-t okozzák) el szeretné tüntetni, ezért a folyamat a bal oldali irány felé, a szénsavképződés felé fog eltolódni. H+ + HCO3-

H2CO3

pH csökkentés hatására a folyamat a szénsav képződés irányába tolódik el

Minden egyensúlyi rendszer tehát úgy igyekszik változni, hogy a külső hatást kompenzálja. Hőmérsékletváltozás esetén a folyamatok annak megfelelően “tolódnak el” valamelyik irányba, hogy melyik irány az exoterm folyamat és melyik az endoterm folyamat. Gázok esetén a nyomásnövekedés hatására egy rendszer úgy tud válaszolni, hogy abba az irányba tolja el a folyamatot, amelyik irányhoz a gázok kisebb mólszáma (azaz kisebb nyomás) tartozik. A cél tehát mindig az eredetihez minél közelebbi állapot visszaállítása. Amikor ez az új állapot beáll, egy új egyensúlyi rendszer alakul ki.

49

Tekintsük most a szénsavképződés folyamatát! CO2 + H2O Ù H2CO3 Ha most a nyomást csökkentenénk, akkor a rendszer a nyomást növelni szeretné, hiszen az eredeti állapot visszaállítására törekszik. A nyomást úgy tudja növelni, hogy minél több gázt termel, azaz a folyamatot a szénsav bomlásának irányába tolja el. Az eredeti nyomásviszonyok ugyan nem fognak visszaállni, de a külső hatás valamelyest kompenzálható és egy idő után az új egyensúlyi állapot beáll. H2CO3

CO2 + H2O

nyomáscsökkentés hatására a folyamat a gázképződés irányába tolódik el

A TÖMEGHATÁS TÖRVÉNYE A megfordítható, egyensúlyra vezető kémiai folyamatoknál a tömeghatás törvénye felírható: A keletkezett anyagok koncentrációjának megfelelő hatványon vett szorzata A kiindulási anyagok koncentrációjának megfelelő hatványon vett szorzata

=

ÁLLANDÓ

Képlet formájában: zC + wD

xA + yB [C]z

[D]w

x

y

[A]

[B]

=

K

A K értéke tehát adott nyomáson, adott hőmérsékleten és pH értéken nem változik, hanem állandó. Minden disszociációs folyamatra felírható a tömeghatás törvénye. A számításoknál koncentráció értékeket mol/L értékben kell behelyettesíteni, a K értékek ugyanis ennek a mértékegységnek megfelelően adottak. A vízminőségi problémáknál is általában egyensúlyi folyamatokról van szó. A tömeghatás törvényét felírva a fent említett példára, a szénsav disszociációjára: [H+] [HCO3-] [H2CO3]

=

K

Kis mértékben ugyan, de a víz is disszociál a következő egyenlet szerint: H+ + OH-

H2O

A víz disszociációjára alkalmazva a tömeghatás törvényét eljuthatunk a pH fogalmához Ezzel a 8. fejezet foglakozik részletesen.

50

KÉMIAI FOLYAMATOK SEBESSÉGE A szervetlen vegyületek között lejátszódó reakciók általában pillanatreakciók, azonban a szerves kémiában a reakciósebességeknek nagy szerepük lehet. A kémiai reakciók sebességét befolyásoló tényezők illetve annak feltételei, hogy a kémiai reakció egyáltalán létrejöjjön két anyag között a következőek: a két anyag egymás közelébe kell, hogy kerüljön (koncentráció szerepe) hatékony ütközésre van szükség, a megfelelő energiával rendelkező részecskéknek ütközniük kell önmaguktól, a Termodinamika II. főtételének megfelelően, csupán az energiacsökkenés irányába mutató folyamatok játszódnak le hőmérséklet A fentiekből tehát következik, hogy minél magasabb a találkozó anyagok energiaszintje, annál nagyobb a valószínűsége annak, hogy hatékony ütközés jöjjön létre. Természetesen a reagáló partnerek koncentrációja is jelentősen befolyásolja azt, hogy a reakció létrejön-e vagy sem, hiszen minél nagyobb a koncentráció, annál nagyobb annak a valószínűsége, hogy a reagáló partnerek egymás közelébe kerülnek. Ennek következtében a kémiai reakció sebessége az időben csökken, hiszen ahogy a reakció során a reagáló anyagok koncentrációja folyamatosan csökken, úgy csökken annak valószínűsége is, hogy ezek a reagáló anyagok egymással találkoznak. A kémiai reakció sebességének alakulására felírható a következő egyenlet: v = - k dc dt Ahol v k c t

a kémiai reakció sebessége állandó a reakcióban résztvevő anyag koncentrációja idő

A hőmérséklet szintén jelentős mértékben befolyásolja a kémiai reakciók sebességét. A reakció gyorsítása érdekében alkalmazott hőmérsékletnövelés azonban a költségek növelésével jár. Egy másik figyelembe veendő szempont az, hogy a hőmérséklet megnövelése azt is eredményezheti, hogy a termék nem stabil az adott hőmérsékleten. Főleg szerves anyagok esetén előfordulhat az, hogy a termék a magas hőmérsékleten elbomlik. KATALITIKUS FOLYAMATOK Kémiai katalízis A katalízis a kémiai reakciók gyorsítására, energiagátak leküzdésére szolgál. Az ezt véghezvivő anyagok az ún. katalizátorok. A Termodinamika II. főtétele szerint az energiacsökkenés irányába mutató kémiai folyamatok maguktól lejátszódnak. Ebben az esetben tehát a keletkezett anyagok energiaszintje kisebb,

51

mint a kiindulási anyagok energiaszintje. Az energiakülönbség valamilyen formában (pl.: hő, hang…) felszabadul. Az energiaszintek alakulását a következő ábra mutatja E

reakciópartnerek energiaszintje

reakció lejátszódása Æ energia-felszabadulás

keletkezett anyagok energiaszintje

Vannak olyan esetek, amikor a keletkezett anyagok energiaszintje ugyan kisebb, mint a reakciópartnerek energiaszintje, a reakció mégsem játszódik le magától, hanem valamilyen beavatkozásra van szükség. Ez az eset egy olyan labdához hasonlítható, amely egy dombon van ugyan, tehát a helyzeti energiája nagy, mégis a környezetében van valamilyen kis gödör, ami miatt kicsit meg kell emelni ahhoz, hogy utána magától legurulhasson:

E aktivált állapot reakciópartnerek energiaszintje

aktiválási energia

reakció lejátszódása Æ energia-felszabadulás keletkezett anyagok energiaszintje

52

A kémiai folyamatoknál tehát a labdához hasonló helyzet állhat elő. A kiindulási anyagok energiaszintjét az aktiválási energiával növelve, a folyamatok már lejátszódhatnak. A katalizátorok ezen energiagátak lebontására alkalmasak; olyan speciális felületek ezek, amelyek kémiailag nem vesznek részt a folyamatokban, azonban meggyorsítják azok lejátszódását. A folyamatok katalizátor nélkül is lejátszódnának, azonban rendkívül kicsiny sebességgel. A katalízis folyamata egyszerűsített formában a következők szerint írható fel: A+B

=

C+D

azaz a folyamat nem, vagy csak rendkívűl lassan játszódik le. Katalizátor alkalmazásakor: A + K Æ AK AK + B Æ C + D + K Ahol A és B C és D K AK

reagáló partnerek termékek katalizátor az egyik reagáló anyag és a katalizátor által alkotott átmeneti vegyület

A katalízis 5 fő részfolyamata: 1. 2. 3. 4. 5.

Eljutás a katalizátor felületére (transzportfolyamat) Megkötődés vagy reakció (átmeneti-vegyület képzés) A reagáló partnerek közötti reakció Leválás a katalizátor felületéről A keletkezett termék távozik a katalizátor környezetéből, ezáltal helyet biztosít a reagáló anyagnak

Ilyen katalizátor például az ammóniagáz vagy a kénsav ipari előállításánál használatos platina katalizátor. Mikrobiológiai katalízis Az élő szervezetben található enzimek is katalizátorok, ún. biokatalizátorok. Az enzimek nélkül a biokémiai folyamatok csak sokkal magasabb hőmérsékleten jönnének létre. Az enzimek speciális fehérjék. A fehérjék α-aminosavakból épülnek fel. Az alfa-aminosavak esetében az amino-csoport a karboxil-csoport C atomjához legközelebbi C atomon található. Egy alfa-aminosavra példa a következő vegyület: O CH3

CH

C OH

NH2 amino-csoport

53

karboxil-csoport

A fehérjék 21 alfa-aminosavból épülnek fel. Ezek az alfa-aminosavak egymáshoz peptidkötéssel csatlakoznak. A peptidkötés úgy alakul ki, hogy a karboxil-csoport OH csoportja és az amino-csoport egyik hidrogénje vízkilépéssel távoznak a rendszerből. O CH

R

C

R: szerves csoport OH

NH2 vízkilépés

H2N

CH

R1 O

C OH

peptid-kötés

O R

CH

C

NH2

N

CH

H

C

R1 O OH

Az emberi szervezetre toxikus nehézfémek az enzimeken keresztül, közvetett úton is kifejthetik mérgező hatásukat. Az alfa-aminosavak egyike, a cisztein, kén atomot is tartalmaz. Ez az aminosav minden fehérjében megtalálható. A toxikus nehézfémek (Ni, Cd, Hg, Pb, Cr, Zn, Cu) az enzimfehérjében lévő kén atommal gyorsan és könnyen reagálnak, megváltoztatva az enzimfehérje jellegét. Ezt nevezik az enzimfehérje denaturálásának. A denaturálódott enzimfehérje működésképtelen, nem tudja katalizálni a biokémiai folyamatokat, például a mérgező szerves anyagok átalakítását. Az enzimfehérje működésének hiányában ezek a mérgező szerves anyagok tehát felhalmozódhatnak a szervezetben.

A pH ÉS A pH STABILITÁSA A pH FOGALMA ÉS ALKALMAZÁSA A víz disszociációja A víz kis mértékben ugyan, de disszociál a következő egyenlet szerint: H2O Ù H+ + OH-

54

Ez a disszociáció nagyon kis mértékű: 10 millió molekulából csupán csak egy fog disszociálni. Másképpen megfogalmazva: egy adott vízmennyiségből annak 10-7-szerese fog disszociálni. A víz disszociációjára felírható a tömeghatás törvénye: -

[H+] [OH ] [H2O]

KV =

Hogyha 1 mólnyi vízből 10-7 mól disszociál, akkor ez azt jelenti, hogy 10-7 mól H+ ion és 10-7 mól OH ion fog képződni, a bomlatlan víz móljainak száma pedig közelítően 1 marad (a pontos érték 1-10-7). Ezeket az értékeket az egyenletbe helyettesítve: -

7 [10-7] [10 ] KV = [1]

= 10

-14

A víz ionszorzata tehát: -

KV = [H+] [OH ] = 10 –14 A szorzat értéke tehát minden körülmények között állandó, ha az egyik koncentrációértékben változás következik be, az szükségszerűen maga után vonja a másik érték változását. -

A víz semleges, ha a H+ ionok és OH ionok koncentrációja megegyezik, tehát: -

-

[H+] = [OH ] = 10 7 A víz savas karakterű, ha a [H+] ionok koncentrációja meghaladja a [OH-] ionok koncentrációját. Lúgos karakterű a víz, ha a [OH-] ionok koncentrációja haladja meg a [H+] ionok koncentrációját. A pH fogalma és alkalmazása a savasság vagy lúgosság jellemzésére -

Mivel a vízben a [H+] ionok és a [OH ] ionok koncentrációjának szorzata állandó (10-14), így elegendő az egyik koncentráció érték megmérése, abból a másik már következik. Mivel nagyon kicsiny, negatív számokról van szó, ezért az egyszerűbb kezelhetőség kedvéért egy segédfogalom került bevezetésre. Ez a segédfogalom a pH. A pH a vízben mért [H+] ion koncentráció 10-es alapú negatív logaritmusa, azaz: pH = -lg [H+] A pOH a pH-hoz hasonlóan értelmezhető. Ezen segédfogalmakkal leírva a víz ionszorzata a következőképp írható fel: pH + pOH = 14

55

Az előző pontban ismertetettek alapján a víz savas karakterű, ha a [H+] ion koncentrációja meghaladja a [OH-] ion koncentrációját. Fordított helyzetben a víz lúgos. Amennyiben ez a két koncentrációérték megegyezik, a víz semleges. A pH függvényében ezen összefüggések a következőképp írhatóak fel: pH < 7 pH = 7 pH > 7

savas rendszer semleges rendszer lúgos rendszer

Példa: Ha 1 L vízben 0,01 mól NaOH-t oldunk fel, akkor mekkora lesz a víz pH-ja? Mivel a NaOH erős bázis, ez azt jelenti, hogy szinte az összes molekula disszociálni fog a vízben. Azaz az 1 L vízben 0,01 mól Na+ ion és 0,01 mól OH- ion kerül. -

Mivel 1 L vízről van szó, így a OH ion koncentráció: [OH-] konc. = oldott anyag móljainak száma/az oldat térfogata = 0,01 mól / 1L = 10-2 mól/L -

Mivel KV = [H+] [OH ] = 10 –14 minden körülmények között, így: [H+] = 10-14 / 10-2 = 10-12 pH = -lg [H+] = -lg [10-12] = 12 Tehát a víz pH-ja: 12. Ajánlott irodalom: Nyilasi János – Általános kémia, Gondolat Kiadó, Budapest, 1980

56

2 óra gyakorlat: Laboratóriumi gykorlat: vízkémia II. Az 2. laboratóriumi gyakorlat témái: Lúgosság és változó keménység meghatározása; az összes és állandó keménység meghatározása Lúgosság és változó keménység meghatározása Szükséges vegyszerek • 0,1M Sósav (HCl) • Metilnarancs indikátor Szükséges eszközök • 250-350 ml-es Erlenmeyer-lombik • 0,1M HCl oldat az automata bürettában található • 100 ml-es mérőhenger a vízminta beméréséhez • Metilnarancs indikátor cseppentős üvegben Eljárás Egy 250-300 ml-es erlenmeyer lombikba bemérünk 100 ml vízmintát (mérőhengerrel). 2 csepp metilnarancs indikátort adunk hozzá, majd 0,1M HCl-al kezdődő hagymavörös színig titráljuk. Számítás Lúgosság: a titráláskor fogyott sósav ml-einek száma egyenlő a lúgossági fokkal. [Lº]. Változó keménység további mérést nem igényel, az a lúgosságból számítható: Változó keménység=2,8* Lº [nkº] Összes és állandó keménység meghatározása Az összes keménység mérése előtt meg kell mérni a víz lúgosságát! Szükséges vegyszerek • Komplexon III. mérőoldat • Pufferoldat • Eriokrom-fekete T indikátor • 0,1M sósav (HCl) Szükséges eszközök • 250-350 ml-es Erlenmeyer-lombik • 0,1M HCl oldat automata bürettában található • Komplexon III. mérőoldatot bürettával adagoljuk, az oldat literes üvegben található • 100 ml-es mérőhenger a vízminta beméréséhez • pufferoldat a bukóadagolóban található. 1 buktatás=2 ml

57

Eljárás Az összes keménység mérése előtt meg kell mérni a víz lúgosságát! Egy 250-300 ml-es erlenmeyer lombikba bemérünk 100 ml vízmintát (mérőhengerrel). Ezután 1 ml-el több 0,1M HCl-t adunk hozzá, mint amennyi a víz lúgossága (1 ml-el többet, mint ami a lúgosság titrálásakor fogyott), majd gázlángon 1-2 percig forraljuk, utána kb. 50ºC-ra (kézzel megfoghatóra) lehűtjük, majd hozzáadunk 4 ml pufferoldatot és egy „késhegynyi” eriokrom-fekete T indikátort. Ettől az oldat borvörösre szineződik. Az oldatot komplexon III mérőoldattal kék színig titráljuk (az átcsapás előtt az oldat ibolyáskék lesz). Számítás Összes keménység:: a titráláskor fogyott komplexon III mérőoldat ml-einek száma egyenlő az összes keménységgel [nkº] Állandó keménység = Összes keménység – Változó keménység [nkº]

58

5. hét 2 óra előadás: FONTOSABB VEGYÜLETCSOPORTOK ÉS TULAJDONSÁGAIK SAVAK Savak definíciója az Arrhenius-Ostwald-féle elmélet szerint Az Arrhenius-Ostwald-féle definíció szerint a savak azon vegyületek, melyek hidrogénionra és savmaradék ionra disszociálnak:

H+

HA

+

A

-

Példák savakra és a vízben történő disszociációjukra: Példák szervetlen savakra: Sósav:

-

HCl

H+

+

Cl

HNO3

H+

+

NO3

Salétromsav: -

nitrátion

Kénsav:

H2SO4

H+

H2CO3

+

+

HSO4

-

H+

Szénsav:

H

+

HCO3

-

H

+

+ +

-

SO42

szulfátion karbonátion CO32

Foszforsav:

H+ + H2PO4

H3PO4

-

-

H+ + HPO42

foszfátion

Kovasav: -

H+ + HSiO3

H2SiO3

H+ +

Példák szerves savakra: Hangyasav (karbonsavak csoportjába tartozik):

O H

C

Karboxil atomcsoport (COOH)

OH Ecetsav (karbonsavak csoportjába tartozik): 59

-

H+ + PO43

-

2 szilikátion SiO 3

Karboxil atomcsoport (COOH)

O CH3

C OH

Oxálsav:

COOH

COOH Fenol:

OH

Aldehidek: Aldehid csoport

O C H Az aldehidek képesek más vegyületektől oxigént elvonni (azaz vegyületeket redukálni), aminek következtében az aldehidcsoport átalakul karboxil atomcsoporttá:

O

O Oxigén elvonása más

C

vegyületektől

H Aldehid csoport

C OH Karboxil csoport

Ez a folyamat játszódik le akkor is, amikor a bor megecetesedik. Az alkoholból a levegő oxigénjének felhasználásával, a mikroorganizmusok tevékenysége által aldehid keletkezik, ami tovább alakul karbonsavvá.

A hangyasav a karbonsavak csoportjába tartozik, azonban van egy rejtett aldehid csoportja is: Aldehid atomcsoport (COH)

O H

C

60

OH

Karboxil atomcsoport (COOH)

A hangyasav tehát (az aldehidekhez hasonlóan) szintén erős redukáló tulajdonságokkal rendelkezik. A savak csoportosítása az Arrhenius-Ostwald-féle elmélet szerint 1.

2.

Csoportosítás aszerint, hogy az adott sav mennyi H+ iont bocsát a vízbe: -

az egyértékű savak egy H+ iont bocsátanak a vízbe pl.: sósav, salétromsav, ecetsav, hangyasav…

-

a kétértékű savak két H+ iont bocsátanak a vízbe pl.: kénsav, szénsav, kovasav, oxálsav

-

a háromértékű savak három H+ iont bocsátanak a vízbe pl.: foszforsav…

Csoportosítás a savak erőssége szerint Az, hogy egy sav erős vagy gyenge sav nincsen összefüggésben azzal, hogy hány értékű (azzal, hogy mennyi H+ iont bocsát a vízbe). A savak erősségét a disszociáció foka szabja meg. A disszociáció foka a disszociált molekulák számának és az összes molekula-számnak a hányadosa:

α

=

Disszociált molekulák száma Összes molekulák száma az oldatban

≤ 1

A sósav nagyon erős sav, hiszen a disszociáció szinte 100 %-os, tehát a vízben majdnem az összes sósavmolekula szétesik hidrogénionra és kloridionra:

H+

HCl

+

-

Cl

A sósav disszociációjakor 100 db sósavmolekulából kb. 99 disszociál, tehát az oldatba 99 H+ iont és 99 Cl- iont bocsát. 1 sósavmolekula disszociálatlanul az oldatban marad. A disszociáció foka:

α

=

99 100 61

=

0,99

Ezzel szemben a szénsav (ami pedig kétértékű sav!) gyenge sav, ami azt jelenti, hogy a disszociáció foka igencsak alacsony. 100 szénsavmolekulából kb. 5 molekula disszociál. A disszociáció foka:

α

5

=

=

100

0,05

A foszforsav középerős sav. 100 molekulából kb. 40 molekula disszociál. A disszociáció foka:

α

40

=

=

100

0,4

(A példákban felsorolt számok nem pontos adatok, csupán az erős-, gyenge- és középerős savak disszociációra való készségét szemléltetik.)

BÁZISOK (LÚGOK) Bázisok definíciója az Arrhenius-Ostwald-féle elmélet szerint Az Arrhenius-Ostwald-féle definíció szerint bázisok azon vegyületek, melyek fémekből és OH (hidroxid-) atomcsoportokból állnak:

BOH

B+

+

OH

-

Példák bázisokra (lúgokra) és a vízben történő disszociációjukra: -

NaOH

Na+

+

NH4OH

NH4+

+

KOH

K+

Ca(OH)2

Ca2+

+

2OH

Mg(OH)2

Mg2+

+

2OH

Al(OH)3

Al3+

+

3OH

62

+

OH

OH OH

-

-

-

Fe(OH)3

Fe3+

+

3OH

Fe(OH)2

Fe2+

+

2OH

-

A lúgok csoportosítása az Arrhenius-Ostwald-féle elmélet szerint 1.

2.

Csoportosítás aszerint, hogy az adott bázis mennyi OH- iont bocsát a vízbe: -

az egyértékű lúgok egy OH- iont bocsátanak a vízbe pl.: nátrium-hidroxid, ammónium-hidroxid, kálium-hidroxid…

-

a kétértékű lúgok két OH- iont bocsátanak a vízbe pl.: vas(II)-hidroxid, magnézium-hidroxid, kálcium-hidroxid…

-

a háromértékű lúgok három OH- iont bocsátanak a vízbe pl.: vas(III)-hidroxid, alumínium-hidroxid…

Csoportosítás a lúgok erőssége szerint A lúgok erősségére vonatkozóan ugyanazok mondhatóak el, mint a savakkal kapcsolatban. A lúgok erősségét a disszociáció foka szabja meg. A disszociáció foka a disszociált molekulák számának és az összes molekula-számnak a hányadosa. Példák: Erős lúg a nátrium-hidroxid és kálium-hidroxid – NaOH, KOH Középerős lúg a kálcium-hidroxid – Ca(OH)2 Gyenge lúg az ammónium-hidroxid – NH4OH

3.

A lúgok a vízben való oldhatóság alapján is csoportosíthatóak: Vízben jól oldódó lúgok: NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH Vízben rosszul oldódó lúgok: Mg(OH)2, Al(OH)3, Fe(OH)3 A felsorolt, vízben rosszul oldódó lúgoknak jelentős a szerepük az ivóvízkezelési folyamatokban. A keletkező rosszul oldódó komponensek ugyanis szilárd/folyadék fázisszétválasztással eltávolíthatóak a vízből. A felsorolt vegyületek vízlágyításban, vas eltávolításban, koagulációs

63

folyamatokban betöltött szerepéről a Víz- és szennyvíztisztítás c. tantárgy ad részletes tájékoztatást.

A BRÖNSTED-FÉLE SAV-BÁZIS ELMÉLET Brönsted a savak és lúgok definiálását más alapokra helyezte. Brönsted szerint mindazon anyagok savak, melyek protont (H+ iont) képesek vizes oldatba bocsátani, és mindazon anyagok bázisok, amelyek protont képesek felvenni. Tekintsük a szénsav és a víz reakcióját! Ebben az esetben a szénsav (H2CO3) protont ad le, tehát sav, a víz pedig felveszi a protont, tehát bázis. Ha a reakció a fordított irányban játszódik le, akkor a hidroxónium-ion (más néven oxónium-ion: H3O+) protont ad le, tehát sav, és a hidrogénkarbonát-ion (HCO3-) protont vesz fel, tehát bázis. H2CO3 + H2O Ù H3O+ + HCO3sav1

bázis2

sav2

bázis1

Tekintsük most a hidrogén-karbonát (HCO3-) reakcióját a vízzel: HCO3- + H2O Ù H3O+ + CO32sav1

bázis2

sav2

bázis1

A reakció során a hidrogén-karbonát (HCO3-) savként viselkedett, míg az előző esetben bázisként. Az, hogy egy adott anyag savként vagy bázisként viselkedik, mindig az adott körülményektől függ. Brönsted elmélete szerint a sav-bázis rendszer szorosan összefügg: nem fordulhat elő sav bázis nélkül, és bázis nem lehet sav nélkül egy reakcióban. Brönsted elmélete nincs ellentmondásban az Arrhenius-Ostwald-féle elmélettel; ami az Arrhenius-Ostwald elmélet szerint sav, az a Brönsted elmélet szerint is sav, és ami az Arrhenius-Ostwald elmélet szerint bázis, az a Brönsted elmélet szerint is bázis. Azonban azok a vegyületek, amelyek az Arrhenius-Ostwald elmélet szerint nem sorolhatóak be egyetlen kategóriába sem, azok a Brönsted elmélet szerint besorolhatóak. Erre egy példa a víz: az Arrhenius-Ostwald elmélet szerint a víz nem sav és nem bázis, azonban a fenti reakcióegyenletek szerint a víz bázis, mert proton felvételére képes. Ugyanakkor a víz savként is viselkedhet, erre a következő reakcióegyenlet mutat példát. (Tehát a víz esetében is ugyanaz a helyzet, mint a hidrogénkarbonát esetén: mindig az adott körülmények döntik el, hogy savként vagy bázisként viselkedik.) NH3 + H2O Ù NH4+ + OHbázis1

sav2

sav1

bázis2

NH4+ + H2O Ù NH3 + H3O+

64

sav1

bázis2

bázis1

sav2

SÓK A savak és lúgok egymással való reakciója eredményeképpen sók keletkeznek. A sóképződés a cserebomlási folyamatok egy speciális esete, egy semlegesítési folyamat. A sósav és nátrium-hidroxid reagálása eredményeképpen konyhasó és víz képződik: HCl + NaOH Æ NaCl + H2O A keletkezett nátrium-klorid tehát egy só. A sók, definíció szerint, fématomból (a példában ez a Na) és savmaradékból álló vegyületek. Ez alól kivételt képeznek azok a sók, ahol a fémet ammónium atomcsoport helyettesíti. A savmaradék lényegében a H+ iontól megfosztott savat jelenti (a példában ez a Cl- ion). Sók csoportosítása 1. A sók csoportosíthatóak aszerint, hogy hány értékű bázisból képződnek illetve hány értékű sav alkotja az adott sót. 2.

Egy másik csoportosítási lehetőség a sók csoportosítása annak megfelelően, hogy hány kation vesz részt a só képzésében, illetve hányféle savmaradék található meg a sóban. Ezek alapján beszélhetünk kettős sókról: A kettős sókban kétféle kation vesz rész a só képzésében: Pl.: -

3.

Vannak úgynevezett savanyú sók. Ezekben a sókban a sav hidrogénjének kicserélése nem történik meg teljesen (valamilyen több értékű sav esetén), így a keletkezett sóban is található hidrogén. Pl.: -

4.

a timsó esetében káliumion és alumíniumion – KAl(SO4)2 a Mohr-só esetében vas(II) ion és ammóniumion – Fe(NH4)2(SO4)2 FeClSO4 NaK2PO4

KH2PO4 (kálium-dihidrogén-foszfát) K2HPO4 (dikálium-hidrogén-foszfát)

Vannak úgynevezett bázisos sók is. Ezen sók esetében a bázis hidroxid-ionjainak kicserélése nem történt meg teljesen, így a keletkezett sóban található hidroxid: Pl.: -

Fe(OH)CO3 (vas-hidroxi-karbonát) FeO(OH) (vas-oxi-hidroxid)

65

5.

A sók is csoportosíthatóak a vízben való oldódásuk alapján. Az alábbi kationokat tartalmazó vegyületek jól oldódnak vízben: NH4+, Na+, K+ Az alábbi anionokat tartalmazó vegyületek jól oldódnak vízben: NO3-, Cl-, F(A klorid tartalmú vegyületek közül azonban az ezüst-klorid, ólom-klorid és higany-klorid rosszul oldódnak.) Rosszul oldódó vegyületek a karbonát- (CO32-), szulfát- (SO42-) és foszfát (PO43-) vegyületek. (Azonban itt is vannak kivételek: a vasszulfát és az alumínium-szulfát például jól oldódnak vízben.) Az ivóvízkezelés, szennyvíztisztítás folyamatában nagyon fontos szerep jut annak, hogy egy vegyület vízben jól oldódik vagy rosszul oldódik. Ha például valamilyen szennyezőt szeretnénk eltávolítani (amely a vízben található formájában jól oldódik), akkor vízben rosszul oldódó vegyületté kell alakítanunk. Az így nyert, vízoldhatatlan komponensek azután már szilárd/folyadék fázisszétválasztással eltávolíthatóak a vízből.

PUFFEREK A puffer-rendszer fogalma és szerepe; a puffer-rendszerekről általánosságban Az előzőekben láthattuk, hogy a hidrogénkarbonát-ion (HCO3-) savként és bázisként is tud viselkedni. Az egyenletek (kicsit másmilyen formában) a következőképpen néznek ki: HCO3- + H+ Æ H2CO3 HCO3- + OH- Æ CO32- + H2O Ez tehát azt jelenti, hogy ha van hidrogénkarbonát-ion a vízben, és savas vagy lúgos hatás éri a rendszert (H+ koncentráció növekedése, vagy OH- koncentráció növekedése, azaz pHcsökkenés, illetve pH-növekedés következik be), akkor a hidrogénkarbonát-ionok ezt a külső pH-eltoló hatást kompenzálni képesek. Általánosságban elmondható, hogy a pufferek feladata a pH stabilizálása a külső behatásokkal szemben. A hidrogénkarbonát a magyarországi vizekben megtalálható természetes pufferrendszer. Puffer-rendszerek mesterségesen is létrehozhatóak. Kétkomponensű rendszerek: gyenge savból vagy gyenge bázisból és sóból állnak. Kétféle puffert ismerünk: -

gyenge sav és az erős bázissal alkotott sójának együttese, illetve gyenge lúg és az erős savval alkotott sójának együttese

66

Hogyan működnek ezek a pufferek? 1. Tekintsük például az ecetsavnak (CH3 – COOH) mint gyenge savnak és az erős bázissal (NaOH) alkotott sójának (CH3 – COONa) elegyét! A vizes oldatban a só disszociál: CH3 – COONa Æ CH3 – COO- + Na+ Mi történik, ha savas hatás éri a rendszert? +

CH3 – COO- + Na+ + CH3 – COOH + H

Æ 2 CH3 – COOH + Na+

Tehát az acetát ion (CH3 – COO-) „befogja” a H+ iont és ecetsav keletkezik (CH3 – COOH). Az ecetsav gyenge sav, nagyon rosszul disszociál, így nem bocsátja a H+ iont újra a rendszerbe. A szabad hidrogénionból tehát kötésbe került hidrogén lett. Ez az alapja a pufferek savsemlegesítő képességének. (Hasonló jelenség játszódik le akkor is, amikor a hidrogénkarbonát-ion „befogja” a H+ iont és gyenge sav – szénsav képződik. A szénsav szintén nagyon rosszul disszociál, és így a sav-semlegesítő hatás érvényesül.) Mi történik, ha lúgos hatás éri a rendszert? Amennyiben lúgos hatás éri a rendszert, a következő folyamat játszódik le: -

-

CH3 – COO- + Na+ + CH3 – COOH + OH Æ 2 CH3 – COO + Na+ + H2O -

A folyamat során tehát az ecetsav (CH3 – COOH) disszociál acetát-ionra (CH3 – COO ) és hidrogén-ionra (H+). A hidroxid-ion (OH-) a hidrogénionnal reagálva vizet alkot (H+ + OH- Æ H2O). Igen ám, de arról volt szó, hogy az ecetsav gyenge sav, ami azt jelenti, hogy nagyon rosszul disszociál. Akkor végül is hogyan játszódhat le ez a folyamat? A magyarázat a következő: Az ecetsav, valóban gyenge sav és rosszul disszociál, de azért kis mértékben mégis disszociál. Amint acetát-ionra és hidrogén-ionra disszociál, a vízbe került hidroxid-ionok a hidrogénionokkal reagálnak. Ha most a tömeghatás törvényét vesszük, azaz: K=

+ [CH3 – COO ] [H ]

[CH3 – COOH]

Amikor a hidroxid-ion reagál a hidrogén-ionnal, és víz képződik, akkor a keletkezett egyik termék (a hidrogén-ion) kivonódik a rendszerből. (Tehát a számláló csökken.) Az egyensúlyi rendszer erre reagál, hogy a K értéke állandó maradjon, tehát elkezd több és több hidrogéniont és acetát-iont „termelni”, azaz a folyamat eltolódik a disszociáció irányába: -

CH3 – COOH Æ CH3 – COO + H+

67

2. Tekintsünk most egy gyenge bázisnak, az ammónium-hidroxidnak (NH4OH) és az erős savval (HCl) alkotott sójának (NH4Cl) elegyét! Az előzőekhez hasonló folyamatok játszódnak le: -

-

+

NH4+ + Cl + NH4OH + H -

Æ 2NH4+ + Cl + H2O -

NH4+ + Cl + NH4OH + OH

Æ 2NH4OH + Cl

-

Természetes vizekben jelen lévő puffer-rendszer Magyarország hidrogeológiai szempontból szerencsés helyzetben van, ugyanis a karbonátos alapkőzet (CaCO3) következményeképpen a vizekben jelentős mennyiségű hidrogénkarbonátion (HCO3-) található. Ez azt jelenti, hogy ha savas hatás éri tavainkat, folyóinkat, attól még jelentős pH csökkenés nem következik be, hiszen ez a természetes puffer rendszer ezt a külső hatást egy ideig kompenzálni tudja. A már említett „pufferoló-hatás” a következőképpen játszódik le: HCO3- + H+ Æ H2CO3 HCO3- + OH- Æ CO32- + H2O Ezek a folyamatok valójában egyensúlyi folyamatok és a következőképpen írhatóak fel: HCO3- + H+ Ù H2CO3 Ha savas hatás éri a rendszert (a pH lecsökken) akkor ez azt jelenti, hogy a H+ ion koncentráció megnő. Mivel egyensúlyi rendszerről van szó, ezért a rendszer a megnövekedett számú H+ ionokat el szeretné tüntetni, tehát a folyamat a következő irányba fog eltolódni: HCO3- + H+ Æ H2CO3. Ehhez hasonlóan a második folyamat is egy egyensúlyra vezető folyamat: HCO3- + OH- Ù CO32- + H2O Az egyensúlyi rendszerek esetében tehát mindkét oldalon szereplő vegyületek jelen vannak, csak épp az adott viszonyoktól (pl.: pH) függően más és más arányban. Tehát jelen van H2CO3, HCO3- és CO32- a pH-nak megfelelő mértékben. Ezt részletesen a következő pont ismerteti. A szén-dioxid - szénsav - hidrogén-karbonát - karbonát rendszer egyensúlya A levegőben lévő CO2 képes a vízbe beoldódni.

68

A levegő szén-dioxidja és a víz közötti reakció a következő: CO2 + H2O Ù H2CO3 A beoldódás mértéke a gáz parciális nyomásától függ. (A parciális nyomás az a nyomás, amit a gáz akkor fejtene ki, ha egyedül töltené ki a rendelkezésre álló térfogatot.) Az előző pontban láthattuk, hogy a vízben lévő szénsav valamilyen módon egyensúlyt tart a hidrogén-karbonát (HCO3-) és a karbonát (CO32-) koncentrációval a pH-tól függően. A pH-tól való függés a következőképpen alakul: pH ≤ 4,5 A vízben csak CO2 és H2CO3 van jelen. 4,5 ≤ pH ≤ 8,3 A vízben jelen van CO2, H2CO3 és HCO3-. pH ≥ 8,3 A vízben lévő szabad CO2 és H2CO3 megszűnik. A vízben tehát HCO3- van jelen és megjelenik a CO3-. CO2

CO2

HCO3-

H2CO3

H2CO3

CO3-

HCO3pH ≤ 4,5

4,5 ≤ pH ≤ 8,3

pH ≥ 8,3

A savas csapadék Az előzőekben szó volt arról, hogy a természetes vizek a savas (és lúgos) hatást egy adott szintig kompenzálni képesek. Honnan jönnek ezek a hatások? 69

A savasodást okozó vegyületek az esővíz közvetítésével jutnak be vizeinkbe. A tiszta esővíz pH-ja sem 7, tehát a szennyezés-mentes esővíz is savas karakterű, azonban a különféle szennyezések ezt a természetes pH értéket jobban eltolhatják. A tiszta esővíz beoldja a légkörben található szén-dioxidot a következő egyenlet szerint: CO2 + H2O Ù H2CO3 Ù H+ + HCO3Tehát a csapadékvízben megjelennek a szabad H+ ionok. Ennek következtében a tiszta esővíz pH-ja: 5,5. A XVIII.-XIX. század fordulója az ipari forradalom ideje. Ebben az időben nagy mennyiségű szenet kezdtek feldolgozni. Ennek a szénnek a kén-tartalma igen jelentős, így elégetésekor a következő folyamatok játszódnak le: C + O2 Æ CO2 S + O2 Æ SO2 A kén-dioxid (SO2) jól oldódik vízben és reakcióba is lép a vízzel a következő egyenlet szerint: SO2 + H2O Æ H2SO3 Tehát kénessav (H2SO3) keletkezik, amely középerős sav. Instabil vegyület, könnyen oxidálódik és így kénsavvá alakul: 2H2SO3 + O2 Æ 2H2SO4 A kénsav azonban nagyon erős sav, szinte 100 %-ig disszociál! Tehát a kén-dioxid megjelenése a légkörben savasodást idézett elő. A csapadék pH-ja csökkeni kezdett, nem ritkán elérte a pH = 2,5 – 3 –as értéket is! A kén-dioxidon kívül a nitrogén-oxidok (NOx) is jelentős mértékben hozzájárulnak a csapadékvíz savasodásához. Nitrogén-oxidok természetes úton, villámlás révén is a légkörbe kerülhetnek, azonban a fő forrás a közlekedésből származó terhelés. A nitrogén-dioxid a következő egyenlet szerint reagál az esővízzel: 2NO2 + H2O Æ HNO2 + HNO3 Salétromos-sav (HNO2) és salétromsav (HNO3) képződik. A salétromsav szintén nagyon erős sav, szinte teljes mértékben disszociál vizes oldatban. (HNO3 Æ NO3- + H+) A légköri eredetű savasodás az országhatárokon átnyúló problémát jelent, hiszen a légkörbe jutott gázok a légköri mozgásokkal együtt továbbterjednek. Az 1970-es években figyeltek fel

70

először a savasodás veszélyeire Észak-Amerikában és Európában. Kanadában például egy tó vizének pH-ja egy év alatt egy egységgel csökkent, ami tízszeres H+ ion koncentráció növekedést jelent! Skandináviában szintén felfigyeltek a pH csökkenésére, Németországban és Angliában pedig jelentős mértékű erdőpusztulás következett be. Mi volt ezen jelenségek oka? Skandináviában és Észak-Amerikában is az uralkodó kőzet a szilikát típusú kőzet. Ez azt jelenti, hogy a vizek nem léphettek kapcsolatba a karbonát-típusú anyagokkal, így ezeken a helyeken a vizek természetes pufferoló hatása csekély. Ezért ezeken a területeken az esővíz pH-jának csökkenése jelentős változást idéz elő a felszíni vizek pH értékében. A tavakban a pH csökkenés hatására az életközösségek átalakulnak; egyes új fajok megjelennek, míg mások eltűnnek. A fajok száma (biodiverzitás) csökken, ami nem feltétlenül jár együtt az egyedek számának csökkenésével. A tavaknak (még akkor is, ha bennük a HCO3- koncentráció alacsony) van valamennyi savsemlegesítő képességük. Ez többnyire ioncserén alapuló eljárás. Amikor savas csapadék éri a rendszert akkor először ez a sav-semlegesítő képesség emésztődik fel, és csak utána kezd savasodni a tó vize. A „sav semlegesítő képesség” az ANC (Acid Neutralizing Capacity) illetve a lúgosság. Az erdőpusztulások pedig arra vezethetőek vissza, hogy a pH csökkenés hatására a szilikátok képesek voltak oldódni. A szilikát ásványok egy része alumínium, amely így beoldódik a vízbe. A gyökérzet ezt az oldott alumínium tartalmat már képes felvenni, amely az erdőpusztuláshoz vezetett. A savas csapadék az épületekben is jelentős károkat okozott, hiszen a vakolat anyagát, amely karbonát-típusú vegyület, a savas csapadék megtámadja.

Cseppkőképződés Az esővíz tehát CO2-ot tartalmaz, amely reakcióba lép a vízzel és szénsavvá (H2CO3) alakul. Ez a szénsav-tartalmú esővíz beszivárog a mészkőhegységek repedéseibe és évmilliók alatt hatalmas üregeket, barlangokat vájhat ki. CaCO3+H2CO3 Æ Ca(HCO3)2 Míg a CaCO3 vízben oldhatatlan, a Ca(HCO3)2 oldódik benne. A barlang üregeibe beszivárgó „mészkőoldat” elveszti CO2 - és H2O tartalmát, a mészkő kicsapódik az oldatból, és cseppkövet képez. Ca(HCO3)2 Æ CaCO3+CO2+H2O A víz keménysége A víz keménységét a vízben található kálcium- (Ca) illetve magnézium- (Mg) sók okozzák. A víz pH változásának hatására vagy a hőmérséklet emelkedés hatására kálcium-karbonát (CaCO3) válhat ki a csövek, edények, stb. felületén. A XIX. század végén ez a jelenség vezetett el a nagynyomású kazánok robbanásához, ugyanis a kialakuló bevonat csökkentette a kazán hőátadó képességét. Ezért a kazánokat jobban kellett fűteni, így viszont egyre több 71

kálcium-karbonát vált ki a kazán felületén. Amikor azonban a karbonát-réteg felszakadt, azon a helyen túlzottan gyorsan következett be a gőzképződés, amely hirtelen nyomásnövekedéshez majd robbanáshoz vezetett. Ez hívta fel a figyelmet a víz lágyításának szükségességére, amely az első, ipari méretekben alkalmazott vízkezelési technológia volt. Mi történik a víz forralása során a szén-dioxid – szénsav – hidrogén-karbonát – karbonát egyensúllyal? A hőmérséklet emelés hatására a gázok folyadékban történő oldódása csökken. Ennek következtében a szén-dioxid elkezd távozni a rendszerből, tehát a rendszer H2CO3/CO2 egyensúlya megbomlik. A rendszer elkezd CO2-t termelni, aminek következtében viszont a H2CO3 kezd elfogyni. Így tehát megbomlik a H2CO3/HCO3- egyensúly is. Az egyensúlyi rendszer elkezd szénsavat termelni, aminek következtében viszont a hidrogén-ion koncentráció lecsökken, tehát a pH elkezd nőni. Ha a pH értéke meghaladja a 8,3-as értéket, megjelenik a karbonát-ion a rendszerben (CO32-) ami viszont a vízben található kálciummal már kálcium-karbonátot képez: Ca2+ + CO32- Æ CaCO3 A keletkező karbonát pedig kiválik a vízből, lerakódik az edények, csövek falán, jelentős károkat okozva. Ajánlott irodalom: Nyilasi János – Általános kémia, Gondolat Kiadó, Budapest, 1980 Öllös Géza – Vízellátás, Budapest, 1987

72

6. hét: 2 óra előadás A HIDROLÍZIS Szervetlen sók hidrolízise Ismert a savak és lúgok között lejátszódó folyamat, amely só képződéséhez vezet. A folyamat vizes közegben játszódik le, így a só azonnal ionjaira disszociál. Tekintsük a következő reakciókat: 1.)

Erős savnak erős bázissal alkotott sója: NaOH + HCl Æ NaCl + H2O Æ Na+ + Cl- + H2O

2.)

Erős lúg gyenge savval alkotott sója: NaOH + H2CO3 Æ Na2CO3 + 2H2O Æ 2Na+ + CO32- + 2H2O

3.)

Gyenge sav gyenge lúggal alkotott sója H2CO3 + 2NH4OH Æ (NH4)2CO3 + 2H2O Æ 2NH4+ + CO32- + 2H2O

4.)

Gyenge bázis erős savval alkotott sója HCl + NH4OH Æ NH4Cl + H2O Æ NH4+ + Cl- + H2O

Nagy mennyiségű víz jelenlétében hidrolízis játszódik le, vagyis a sóból a sót alkotó sav és lúg képződik. Ez lényegében a sóképződés folyamatának fordítottja: H1.) NaCl + H2O Æ NaOH + HCl Æ Na+ + OH- + H+ + ClH2O Mivel az erős sav és erős lúg jól disszociálnak, és a hidroxid-ion a hidrogén-ionnal rosszul disszociáló vizet alkot, így lényegében megmarad az eredeti só és pH változás nem következik be. H2.) (NH4)2CO3 + 2H2O Æ 2NH4OH + H2CO3 Æ 2NH4+ + 2OH- + 2H+ + CO322H2O Mivel mind a gyenge sav, mind a gyenge bázis rosszul disszociálnak, zömében bomlatlan sav és lúg maradnak (H2CO3, NH4OH). Itt sem következik be pH változás. H3.) Na2CO3 + 2H2O Æ 2NaOH + H2CO3 Æ 2Na+ + 2OH- + H2CO3 A NaOH erős lúg, tehát jól disszociál és sok hidroxid-iont juttat a rendszerbe. Ezzel szemben a szénsav gyenge sav, rosszul disszociál és nem igazán juttat hidrogén-ionokat a rendszerbe.

73

Így a hidroxid-ionok a rendszerben maradnak, nem tudnak vízzé alakulni, így a rendszer lúgos lesz. Tehát a gyenge sav és erős bázis sója lúgosan hidrolizál. H4.) NH4Cl + H2O Æ NH4OH + HCl Æ NH4OH + H+ + ClA sósav (HCl) erős sav és sok hidrogén-iont juttat a rendszerbe, ezzel szemben a nátriumhidroxid (NH4OH) gyenge bázis és nem igazán disszociál. Így a rendszer pH-ja savas lesz. Erős sav és gyenge lúg sója tehát savasan hidrolizál. ELEKTROKÉMIA ELEKTROLITOK Oldatok elektromos vezetőképessége A különféle anyagokat elektromos árammal szembeni viselkedésük alapján két csoportba oszthatjuk: vezetőkre és szigetelőkre. Azon anyagok alkalmasak áram vezetésére, amelyekben szabadon mozgó elektronok vagy ionok találhatóak. A tiszta, oldott anyagokat nem tartalmazó víz nem vezeti az elektromos áramot. A vízben oldott anyagok egy része disszociál, azaz ionjaira esik szét. (pl.: a konyhasó nátriumionra és kloridionra disszociál: NaCl Æ Na+ + Cl-) A vízben így elektromosan töltött részecskék, ionok találhatóak, ezért ez a víz jól vezeti az elektromos áramot. A szabadon mozgó ionokat tartalmazó oldatokat elektrolitoldatoknak nevezzük. Egy oldatban minél több disszociációra alkalmas oldott anyag van, annál jobban vezeti az elektromos áramot, azaz a vezetőképesség arányos a sótartalommal. Egy adott határig az oldott anyag koncentrációjának arányában nő a vezetőképesség. Azonban a vezetőképesség nem csupán az ionok koncentrációjától függ, hanem az ionok fajtájától, az ionok mozgékonyságától is. Az elektromos vezetőképességet tehát az anyagminőség és a koncentráció egyaránt befolyásolják. A vezetőképesség a koncentráció függvényében a következőképpen alakul (a kapcsolat eleinte lineáris): Vezetőképesség (Λ)

Koncentráció (c) Ha a vezetőképesség ismeretes, abból következtethetünk a sókoncentrációra. vízanalitikában alkalmazott vezetőképesség-mérés célja a sókoncentráció jellemzése.

A

AZ ELEKTROMOS ÁRAM KÉMIAI HATÁSAI Ha elektrolitoldatba grafitrudakat helyezünk, melyeket egyenáramú áramforrás sarkaival kapcsoltunk össze, az elektromos feszültség hatására az oldatban lévő ionok töltésüknek 74

megfelelően mozdulnak el. A pozitív töltésű kationok az áramforrás negatív sarka felé, a negatív töltésű anionok pedig a pozitív sarok felé vándorolnak. Az elektromos áramot a grafitrudakon keresztül vezetjük be az oldatba. Az áramkörbe kapcsolt és az oldattal érintkező vezetőnek elektród a neve. A fenti példában az elektród a grafitrúd. Elektromos áram segítségével bizonyos anyagok kiválaszthatóak a vízből, ez az elektrolízis jelensége. A víz is alkotóelemeire bontható így: a pozitív póluson oxigéngáz, míg a negatív póluson hidrogéngáz képződik. A H+ ionok a negatív póluson hozzájutnak egy elektronhoz: 2H+ + 2e- Æ H2 A negatív töltésű OH- ionok a pozitív pólus felé vándorolnak, ahol elektront adnak le: 4e-

-

4 OH

O2 + 2H2O

Tehát ugyanolyan arányban képződnek gázok, mint amilyen arányban az elemek a vizet alkotják.

e

+

-

e

-

anód

katód

+

+

+

-

-

Faraday törvényei A Faraday-törvények tárgyalása előtt ismerjük meg a gramm-egyenértéknyi anyagmennyiség fogalmát! Az egyenérték tömeget úgy kapjuk, hogy az illető atom tömegét elosztjuk a vegyértékével. Néhány példa egynérték-tömeg számításra: atom H O Cu

vegyérték atomtömeg 1 1 2 16 2 63

75

egyenérték tömeg 1 (1/1) 8 (16/2) 31,5 (63/2)

Al

3

27

9 (27/3)

(Az illető elem vegyértéke pedig meghatározható úgy, ha arra gondolunk, hogy az adott elem, amikor valamilyen másik elemmel (elemekkel) molekulát alkot, akkor hány kötőelektronpárral kapcsolódik a többi elemhez. Pl.: vízmolekula esetén a hidrogén csupán egy kötőelektronpárral kapcsolódik az oxigénhez (vegyértéke: 1), az oxigén pedig egy-egy (tehát összesen kettő) elektronpárral csatlakozik a hidrogénatomokhoz (vegyértéke: 2). Ha ionos szerkezetű vegyületeket tekintünk, akkor a vegyértékűség pedig az adott ion töltése (A nátrium és a klorid vegyértéke 1, a kálcium vegyértéke 2, az alumíniumé 3, stb.) Az egyenérték-tömeg tehát azt adja meg, hogy az adott elem egy vegyértékéhez mekkora tömeg tartozik. Faraday mérései során megállapította, hogy az elektrolízis során adott elem egyenértéktömegnyi anyagának kiválasztásához 96 500 C (Coulomb) töltésre van szükség. Faraday-törvénye a következő: Az elektrolízis során kiválasztott anyagmennyiség arányos az elektromos áram intenzitásával, a vegyértékűséggel és az elektrolízis idejével. Azaz: ∆m ~ I, z, t Az elektromos áram intenzitása, az áramerősség, mértékegysége az amper (A). Az áthaladó töltések mennyisége (mértékegysége: Coulomb, C) arányos az áramerősségnek és az időnek a szorzatával: Q ~ It. Az 1 coulombnyi töltésmennyiség 1 A-s áramerősség esetén az 1 másodperc alatt átjutó töltés mennyisége. 96 500 C tehát az 1 A-s árammal 96 500 s, azaz 26,8 óra alatt átjutó töltésmennyiség. Faraday szerint tehát, ha 96 500 C mennyiségű töltés halad át az elektrolízis során, akkor az egyenérték-tömegnyi anyagmennyiség válik ki. Tehát pl. ha víz esetén 8 g oxigén és 1 g hidrogén válik ki a pólusokon. Példa: 8 db vaslemezt a korrózióvédelem érdekében rézzel szeretnénk bevonni. Ehhez mennyi rézre van szükség? A réz kiválasztásához mennyi időre van szükség, ha az elekrolízist 2,5 A-s árammal végezzük? Mennyi az ehhez szükséges töltésmennyiség? 6 mm 200 mm

500 mm

8 db 200 x 500 x 6 mm-es vaslemezünk van, amelyek 6 mm vastagok. A rézbevonat 0,3 mm vastag és a réz sűrűsége 8,9 g / cm3. A felhasználandó réz tömege:

76

Egy rézlemez esetén a bevonandó felület nagysága: 200 x 500 x 2 + 200 x 6 x 2 + 500 x 6 x 2 = 208 400 mm2. (mindegyik felületből 2 van, ezért van szükség a kettes szorzókra) Ez a 8 db rézlemezre összesen: 8 x 208 400 = 1 667 200 mm2 A rézbevonat vastagsága 0,3 mm, így a térfogat: 1 667 200 mm2 x 0,3 mm = 500 160 mm3 = 500,16 cm3. Ennek tömege, a réz sűrűsége alapján: 500, 16 cm3 x 8,9 g/cm3 = 4 451,24 g. Ennek kiválasztásához mennyi időre van szükség, ha 2,5 A-s áramerőséggel dolgozunk? A réz gramm-egyenértéknyi tömege 31,5g. A Faraday-törvény értelmében 31,5 g réz kiválasztásához 96 500 C töltésmennyiségre van szükség. Ez 1 A-s áramerősség esetén 26,8 órán keresztül tartó elektrolízist jelent. Nekünk most 4451,24 gramm rezet kell kiválasztani és ehhez 2,5 A-s áram áll rendelkezésre. Először kiszámoljuk azt, hogy ha 4451,24 g rezet 1 A-s árammal kellene kiválasztani, akkor ahhoz mennyi időre lenne szükség, majd a kapott eredményt a 2,5 A-s áramerősségre átszámolva kapjuk a kérdezett mennyiséget: 31,5 g

1A

26,8 h

4 451,24 g

1A

26,8 x 4451,24 / 31,5 = 3787,09 h

4 451,24 g

2,5 A

3787,09 / 2,5 = 1514,8 h

Tehát 1514,8 órán keresztül tartó elektrolízisre van szükség az adott vaslemezek bevonásához. Az ehhez szükséges töltésmennyiség: Ha 31,5 g réz kiválasztásához 96 500 C töltésre van szükség, akkor 4451,24 g réz kiválasztásához (96 500 x 4451,24) / 31,5 = 1,364 x 107 C töltésre van szükség. A KÉMIAI FOLYAMATOK ELEKTROMOS HATÁSA Elektródfolyamatok Amiképpen elektromos áram hatására anyagok válnak ki a pólusokon, a jelenség fordítottja is lejátszódik: azaz kémiai folyamatok hatására elektromos áram jön létre. Ha cink-szulfát oldatba cinkrudat merítünk, akkor a cinkrúd atomjai elkezdenek beoldódni az oldatba. Ezek az atomok tehát pozitív töltésű ionokként elhagyják a cinkrudat, és ennek következtében a cinkrúdon szabad elektronok maradnak vissza. Az ábra ezt a folyamatot szemlélteti:

77

Zn-rúd

e

-

Zn2+

SO42-

Zn2+

A folyamat önmagát lassítja le, hiszen a cinkrúd töltése a hátrahagyott szabad elektronok miatt egyre negatívabb lesz, és így az elektrosztatikus vonzóerő miatt a cinkrúdhoz vonzódó Zn2+ ionok megakadályozzák újabb ionok kioldódását. Tehát dinamikus egyensúly áll be: ugyanannyi cink fog a cink-rúdról kioldódni, mint amennyi visszaalakul fém-cinkké a rúdon. A réz-szulfát oldatba mártott réz-rúdon az előzőekkel ellentétes folyamatok játszódnak le. A réz-ionok az oldatból a réz-rúd felé vándorolnak és a rúdtól elektronokat elvonva fém rézzé alakulnak, elektronhiányt okozva a réz rúdon (erre utalnak a rúd mentén feltüntetett pozitív töltések). Egy idő után itt is beáll a dinamikus egyensúly.

Cu-rúd

+ +

Cu2+

+

SO42-

Cu2+

Galvánelemek A fenti két folyamat összekapcsolásával galvánelemet kapunk. A két rudat galvanométerrel összekötjük (azaz zárjuk az áramkört), a cink rúdról elektronok kezdenek áramolni a réz-rúd felé. A folyamat addig tart, amíg a cink rúd el nem fogy, vagy ameddig még van réz-ion a rézszulfát oldatban.

elektronok áramlása

elektronok áramlása

Cu-rúd

Zn-rúd ionok áramlása

78 e

-

Zn2+

+ +

Cu2+

A redoxpotenciál és jelentősége az oxidációs-redukciós folyamatokban Az elektronok áramlását a potenciálkülönbség teszi lehetővé. A fent említett példában a cink elektront adott le, amikor „kilépett” a cinkrúdról, míg a réz elektront vett fel, amikor a rézszulfát oldatból a réz rúdra ment. Tehát a cink oxidálódott, a réz redukálódott. A folyamat hajtóereje a két anyag közötti potenciálkülönbség volt. Redoxpotenciálnak nevezzük az oxidált és redukált állapot közötti potenciálkülönbséget. Ha az oxidálószer redoxpotenciálja nagyobb, mint a redukált állapotú anyag redoxpotenciálja, akkor az oxidáció sikeres lesz, és az oxidálószer képes lesz a redukált állapotú anyag oxidálására. Például a klór redoxpotenciálja: + 1,40 V, a brómé: + 1,06 V. A nagyobb redoxpotenciálú klór tehát oxidálni képes a nála kisebb redoxpotenciálú bróm ionjait. Azonban a reakció fordítva nem játszódik le, a bróm nem képes oxidálni a kloridionokat.

HATÁRFELÜLETI JELENSÉGEK A KOLLOID ÁLLAPOT A kolloid rendszerek termodinamikailag instabil rendszerek, ami azt jelenti, hogy igen jelentős, folyamatos energia-befektetést igényel a fenntartásuk. Ilyen instabil rendszerek, kolloidok például a fehérjék is, hiszen hő hatására azonnal megváltozik a szerkezetük és ez a folyamat irreverzíbilis, tehát visszafordíthatatlan. Az élő szervezetek is ilyen instabil rendszerekből épülnek fel. A trombózis során egy vízben valamelyest jól oldódó rendszer, vízben oldhatatlanná alakul, vérrög képződik. A trombózis lényegében egy instabil, kolloid rendszer megváltozását jelenti. Vízkezelés illetve szennyvíztisztítás során is találkozunk kolloid rendszerekkel. Ilyenkor a cél gyakran a kolloid rendszerek megszűntetése, mert azok a vízben valamilyen kellemetlen hatást fejtenek ki. A következőkben a különböző kolloid rendszereket tekintjük át, kihangsúlyozva víz- és szennyvíztisztítás során fellépő kolloid rendszereket, azok létrejöttét, megszűntetésének módjait. KOLLOID RENDSZEREK TÍPUSAI 3 főbb kolloid csoportot különböztetünk meg:

79

-

diszperziós kolloidok asszociációs kolloidok makromolekulás kolloidok

Kolloid diszperz rendszerek A diszperziós kolloidok esetében a folyadékban nagyon apró szemcséjű szilárd részecskék vannak diszpergálva vagy a folyadékban valamely más folyadék kerül eloszlatásra. A vízből és szilárd anyagból álló diszperz rendszer neve szuszpenzió, míg a vízből és valamely más folyadékból álló diszperz rendszer neve emulzió. A felszíni víz és a benne található nagyon apró szemcséjű lebegőanyagok például szuszpenziót alkotnak, míg emulzió például a víz és a benne finoman eloszlatott olajcseppek. A diszperziós kolloid rendszerek két fő típusa tehát: szuszpenzió (sz/f) emulzió (f/f) A diszperziós kolloidok között létezik egy speciális kolloidos forma, ezek az úgynevezett gélek A gélek esetén kevés szilárd anyag kerül a vízbe, és a víz ettől kocsonyaszerűen megdermed. A géleknek tehát nagyon nagy (akár 98 %-os is) a víztartalmuk, mégis a víztől teljesen eltérő szerkezettel és tulajdonságokkal rendelkeznek. Például a szennyvíztisztítás során keletkező eleveniszap is gél; a cél az, hogy az eleveniszap víztartalmát lehetőleg minél jobban csökkentsük. Az ivóvízkezelés egyik lépése, feladata, a vízben található lebegőanyagok eltávolítása. Már volt szó arról, hogy a víz és a benne található finom, szilárd részecskék szuszpenziós kolloid rendszert alkotnak. Mivel a vízben található szilárd részecskék sűrűsége nagyobb, mint a víz sűrűsége, ezért a Stokes-törvény értelmében ezeknek a szilárd részecskéknek ki kellene ülepedniük. Azonban ezek a finom részecskék mégsem ülepednek ki! Ennek oka az, hogy a szilárd részecskék fajlagos felülete nagyon nagy, és ennek következtében speciális kölcsönhatások lépnek fel a víz és a szilárd részecske között. Nézzük meg részletesebben, hogy mit is jelent az, hogy nagy fajlagos felület! A fajlagos felület növekedését nagyon szemléletesen mutatja be a következő példa: Tekintsünk egy 1 cm élhosszúságú kockát. Ennek a kockának a felülete 6 cm2.

1 cm = 104 µm

A = 6 cm2

80

Osszuk gondolatban a kocka éleit µm nagyságú szakaszokra, és osszuk fel a kockát 1 µm élhosszúságú kockákra! Mivel 1 cm = 104 µm, ezért az 1 cm élhosszúságú kockából összesen 1012 db 1 µm élhosszúságú kocka “gyártható”. Egy darab kis (1 µm élhosszúságú) kocka felülete 6 µm2, tehát a kis kockák felületének összege 6 x 1012 µm2 = 6 x 104 cm2. Tehát a felület az eredetihez képest tízezerszeresére növekedett! Ez a példa jól szemlélteti azt a tényt, hogy ugyanakkora tömeg esetén a felületekben nagyságrendi különbségek lehetnek. A vízben finoman eloszlatott szilárd részecskék is óriási fajlagos felülettel rendelkeznek. Ilyen nagy fajlagos felületek esetén a Stokes-törvény már nem érvényes, a nehézségi erők rövid idő alatt nem tudnak érvényesülni. Hetek múlva már nagy valószínűséggel a részecskék kiülepednének, azonban a vízkezelés során ennél sokkal kevesebb idő áll rendelkezésre, így mindenképpen valamilyen beavatkozásra van szükség. Az emulzióknál és a géleknél is hasonló a helyzet, mint a szuszpenzióknál: a fázisok szétválása megtörténik természetes úton, azonban ez nagyon lassú folyamat és a gyorsítása érdekében valamilyen beavatkozásra van szükség. Ez vezet el az asszociációs kolloidok fogalmához. Asszociációs kolloidok Hidrofil anyagoknak nevezzük a vízkedvelő, vízben jól oldódó vagy a vízzel kapcsolatba kerülő anyagokat (pl.: alkoholok). Ezzel szemben a hidrofób anyagok víztaszító anyagok (pl.: zsír, olaj). Ha hidrofób anyagot valamilyen felületről vízzel el szeretnénk távolítani, akkor egy olyan anyagot kell létrehozni, amely mind a vízzel, mind a zsíros szennyeződéssel kapcsolatba tud lépni. Ilyen anyagok például a szappanok. A szappanokról és az azok által kifejtett mosóhatásról a 4.3.3 fejezetben (fejezet a folyadékok oldódásáról) már volt szó. A szappanok hosszú szénláncú szénvegyületek, amelyek zsírsavból, olajsavból keletkeznek oly módon, hogy a zsírsav H atomja kicserélődik egy Na atomra. A szappan tehát valamilyen zsírsav vagy olajsav nátriummal alkotott sója. A 4. fejezetben egy foszfát-csoportot tartalmazó szappan szerepelt példaként; itt most tekintsünk egy egyszerűbb szerkezetű vegyületet: O CH3

(CH2)15

C

zsírsav

OH O CH3

(CH2)15

C

szappan

ONa A szappan vegyületeknél a nátriummal megerősített karboxil-csoport hidrofil tulajdonságú, míg a szénlánc hidrofób tulajdonságú. Ezért a szénlánc a hidrofób anyagokkal tud kapcsolatot teremteni (pl.: a zsíros szennyeződésekkel), míg a hidrofil szakasz a vízzel. A mosószerek

81

hatásmechanizmusa ezen a folyamaton alapul, a detergensek aktívvá tudják tenni azokat a felületeket is, amelyek korábban a víz számára hozzáférhetetlenek voltak. A detergensek tehát a háztartásban hasznosak, azonban a vízminőségi gyakorlatban igen sok problémát okoznak. Az egyik gond a habbal kapcsolatos. A szappanok akkor fejtik ki mosóhatásukat, ha jól habzanak. A szennyvízen megjelenő hab azonban gondot okoz a szennyvíztisztítás során, hiszen megakadályozza az oxigén szennyvízhez való hozzájutását. Az asszociációs kolloidok másik negatív hatása az, hogy a fenéküledékbe bejutott olajokat mobilizálhatják. Az előzőekben már volt szó volt a szuszpenzióról, arról, hogy a vízben található kolloid méretű lebegőanyagok is szuszpenziót alkotnak, hatalmas fajlagos felülettel rendelkeznek és ezért a természetes úton történő kiülepedés nagyon sok időt venne igénybe, ezért itt is valamilyen beavatkozásra van szükség. A vízben szuszpendált kolloid részecskék negatív töltéssel rendelkeznek, taszítják egymást, és ezért nem tudnak összekapcsolódni, kiülepedni. A vízkezelés során alumínium- vagy vassókat adagolnak a vízhez. Ezek a vízben az oxidáció hatására vas-hidroxid [Fe(OH)3] illetve alumínium-hidroxid [Al(OH)3] pelyhekké alakulnak. Ezek a pelyhek a géleknél is kisebb szol részecskék, alkalmasak arra, hogy a vízben szuszpendált kolloid részecskékkel kapcsolatba lépjenek, és azok felületi töltését csökkentsék. Ezek után a kolloid részecskék már nem taszítják egymást, összekapcsolódnak (a vas- illetve alumínium pelyhek közvetítésével kapcsolódnak össze) és együttesen nagyobb pelyheket alkotva már ki tudnak ülepedni a gravitáció hatására. A vízkezelés ezen folyamatát koagulációnak nevezik. Egy szuszpenzió megszűntetésének módja általánosságban tehát a következő lépésekből áll: 1. 2. 3. 4.

kolloid szol létrehozása ez a kolloid szol kapcsolatba lép a szuszpenzió szilárd részecskéivel a kolloid szol aggregálódása, melynek következtében pehely-szerű kolloid gélek létrejötte, amelyek már alkalmasak a szilárd/folyadék fázisszétválasztásra szilárd/folyadék fázisszétválasztás

Térjünk most ismét vissza a konkrét példánkra, a kolloid méretű lebegőanyagok eltávolítására és tekintsük meg kicsit részletesebben a fent vázolt négy folyamatot! A kolloid méretű szuszpendált lebegőanyagok negatív felületi töltéssel rendelkeznek, ezért taszítják egymást és így belátható időtartamon belül nem kerülhet sor az aggregálódásukra.

-

-

Zérus közeli elektromos töltés létrehozásával ezeket a kolloid részecskéket aggregálódásra lehetne bírni. Ezt általában vegyszeradagolással (pozitív töltésű ionok alkalmazásával) érik el. Megfigyelték, hogy a pozitív töltésű ionok vegyértékűsége befolyásolja az adagolandó 82

vegyszer mennyiségét. 1 vegyértékű oldatból (Na+, K+) 1000 egységet, 2 vegyértékű oldatból (Ca2+, Mg2+) 50 egységet, 3 vegyértékű oldatból (Al3+, Fe3+) csupán 1 egységet kellett felhasználni. Nem mindegy tehát, hogy a semlegesítésre szánt kation hány pozitív töltést hordoz. A több vegyértékű ionok kolloid aggregálási hatása lényegesen nagyobb, mint az 1 vegyértékű ionoké. Ez a Schulze-Hardy, vagy a vegyértékűség szabálya. Célszerű tehát alumínium- vagy vas-sót adagolni. Ezek a vízben alumínium-hidroxid és vashidroxid pelyhekké alakulnak. Ezek tehát az 1. pontban említett kolloid szolok. A 2. pont értelmében ez a kolloid szol kapcsolatba lép a szuszpenzió szilárd részecskéivel. Ezt az alábbi ábra mutatja: A vízben szuszpendált kolloid részecske (lebegőanyag)

Alimínium-hidroxid vagy vas-hidroxid pelyhek

A következő lépés a kolloid szol aggregálódása, azaz a vas-hidroxid vagy alumíniumhidroxid pelyhek révén a vízben szuszpendált kolloid részecskék összekapcsolódására, aggregálódására sor kerül:

A hidroxid-pelyhek összekapcsolódása révén a szuszpendált részecskék aggregálódása

Ezek a létrejött nagyobb pelyhek már alkalmasak szilárd/folyadék fázisszétválasztásra. (Amennyiben mégsem lennének alkalmasak, ún. segéd-derítőszereket lehet adagolni, ezek elősegítik a nagyobb méretű pelyhek létrejöttét.) A szilárd/folyadék fázisszétválasztás az ülepítés és/vagy a szűrés. ADSZORPCIÓ A kolloid rendszerek tárgyalása esetén szó volt már a rájuk jellemző óriási fajlagos felületről. Ezek a nagy fajlagos felületek lehetőséget adnak idegen anyagok megkötődésére. Ennek a folyamatnak a neve adszorpció. Az adszorpció során a megkötődés csupán fizikai folyamatok

83

révén jön létre, kémiai kötések nem alakulnak ki. Ha kémiai kötések is létrejönnek a felület és a megkötődő anyag között, akkor kemiszorpcióról beszélünk. Az adszorpciónak a gyakorlati életben is nagy a jelentősége. Gázálarcok működése például adszorpción alapul. A gázálarcokban található kis tömegű, de óriási felületű anyag képes a káros gázok megkötésére. Az adszorpció reverzibilis, azaz megfordítható folyamat. Megfelelően erős hatásokkal a megkötődött anyagok eltávolíthatóak a felületről. Ez a folyamat a deszorpció. Ezáltal lehetőség nyílik arra, hogy az adszorbenst ismételten felhasználható állapotba hozzuk. Az a folyamat, amelynek során az eredetihez közeli állapot visszaállítása megtörténik, az úgynevezett regenerálás. Az óriási fajlagos felülettel rendelkező anyagot, amelynek a felületén az adszorpció lejátszódik, adszorbensnek nevezzük. Az adszorbens felülete minimum néhány 100 m2/g kell, hogy legyen. A vízkezelés során leggyakrabban használt adszorbens az aktív szén, amelynek fajlagos felülete 1000-1200 m2/g. Az aktív szén elsősorban apoláros szerves vegyületek megkötésére alkalmas. Az aktív szén hátránya, hogy nem szelektív adszorbens, ami azt jelenti, hogy olyan szerves anyagokat is eltávolít a vízből, amelyeket nem szükséges eltávolítani, mert semmiféle káros hatásuk nincsen. Mivel azonban nem szelektív, viszonylag hamar kimerül, és regenerálni kell, hogy újból felhasználható legyen. Az aktív szén kétféle formában használatos: granulált aktív szén és por alakú aktív szén. A granulált aktívszén ránézésre egy szűrőhöz hasonlítható. A víz átfolyik az aktív szén tölteten és közben szerves anyagok megkötődnek az adszorbens felületén. A por alakú aktív szén szemcséket a vízbe szórják. Ezeken a szemcséken a szerves anyagok megkötődnek, majd a szemcséket szilárd/folyadék fázisszétválasztással elkülönítik a víztől. A granulált formájú aktív szén regenerálására van mód. A regenerálásra azért van szükség, mert az adszorbens felülete egy idő után telítődik. Az ún. adszorpciós centrumok (igen nagy energiatartalommal rendelkező kitüntetett pontok) egy idő után elfogynak, és az adszorpció leáll. A regenerálásnak két módja van: kémiai módszer és fizikai módszer. Ha az aktív szenet ivóvízkezelési célra használják, akkor a kémiai, vegyszeres regenerálás helyett a fizikai úton történő regenerálást alkalmazzák. A regenerálás nagy nyomású, túlhevített vízgőzzel végzik, ezzel távolítják el az adszorbeálódott anyag jelentős részét. A regenerálás során igen tekintélyes veszteség lép fel; a veszteség még a jobb technológiák esetén is 10-15 %. Az aktív szénnek két alaptípusát különböztetjük meg: a kőszén bázisú aktív szén és a növényi termékekből (pl.: kókuszdió) származó aktív szenek. A kókuszdióból származó aktív szén nagyon nagy fajlagos felülettel rendelkezik, a mechanikai szilárdság azonban nem elég nagy, míg a kőszén bázisú aktív szén esetében pont fordított a helyzet. Egy speciális adszorpció az ioncsere adszorpció. Ebben az esetben az adszorbens a vizes fázisból bizonyos ionokat megköt, és helyette az adszorbens felületéről ionok mennek a vízbe. A természetes eredetű anyagok közül bizonyos típusú zeolitok alkalmasak kation cserére: 84

Na

Ze

A zeolit az oldatban lévő oldott állapotú ionok egy részét megköti, helyettük nátrium-iont bocsát a vízbe. A nátrium helyére kerülhet például ammónium, kálcium vagy magnézium. A zeolitok aktív felülete aránylag kicsi és nagyüzemi alkalmazásuk nehézkes a költséges regenerálás miatt. Ezért kifejlesztettek mesterséges ioncserélő gyantákat. A mesterséges gyanták között van nátrium-bázisú, de kifejlesztettek hidrogén-bázisú kationcserélő gyantát és hidroxid-bázisú anion-cserélő gyantát. A hidrogén-bázisú gyanta alkalmazása után a hidroxid-bázisút alkalmazva sómentes, ioncserélt vízhez jutunk, hiszen a hidrogén-bázisú gyanta H+ ionokat bocsát a vízbe, a hidroxid-bázisú OH- ionokat, és ez a két ion pedig vízmolekulává kapcsolódik össze. Na

R

R

H

R

OH

R: szerves polimer

Ioncserét a vízkezelésben számos szennyező eltávolítására alkalmazzák. Például vízlágyításra, a vízben található kálcium- és magnézium ionok eltávolítására, ammóniumion eltávolítására. Ezen technológiákat részletesebben a Víz- és szennyvíztisztítás c. tantárgy tárgyalja. Ioncsere adszorpció alkalmazása vízlágyításra: R

R - Na + Ca

Ca

2+

+ 2Na+

R

R - Na

Hidrogén-bázisú és azt követően hidroxid-bázisú ioncsere alkalmazása: R

R-H

Ca

+ Ca2+ R-H

+

2H+

R 2H2O

R - OH

+ HCO3-

R - HCO3

+ OH-

R - OH

+ HCO3-

R - HCO3

+ OH-

Ajánlott irodalom: Nyilasi János – Általános kémia, Gondolat Kiadó, Budapest, 1980 85

2 óra gyakorlat: Laboratóriumi gyakorlat: vízkémia III. A 3. laboratóriumi gyakorlat témái: A kémiai oxigénigény mérése, ammónium-ion koncentráció meghatározása Ammónium-ion meghatározás Szükséges vegyszerek • Színképző reagens • Nátrium-diklór-izocianurát oldat Szükséges eszközök • 100 ml-es erlenmeyer-lombik • pipetta • mérőhenger • fotométer Eljárás Egy 100 ml-es erlenmeyer-lombikba bemérünk 40 ml vízmintát (mérőhengerrel), majd hozzáadunk 4 ml színképző reagenst, majd alapos összekeverés után 4 ml nátrium-diklórizocianurát oldatot adunk hozzá és ismét alaposan elkeverjük. 1 órányi várakozás után fotométeren 655 nm hullámhosszon megmérjük. Számítás A fotométerről megfelelő kalibrálás után közvetlenül leolvasható a minta NH4+-N tartalma mg/L mértékegységben. Kémiai oxigénigény mérés (KOIps) Szükséges vegyszerek • 0,01M Kálium-permanganát (KMnO4) • 0,01M Oxálsav • 1:3 Kénsav (H2SO4) Szükséges eszközök • 250-350 ml-es Erlenmeyer-lombik • 0,01M KMnO4 oldat az automata bürettában található • 1:3 H2SO4 a bukóadagolóban található. 1 buktatás=5 ml ! • Oxálsav pumpás adagolóban (dispenser) található • 100 ml-es mérőhenger a vízminta beméréséhez • Gumiujj

86

Eljárás Egy 250-300 ml-es erlenmeyer lombikba bemérünk 100 ml vízmintát (mérőhengerrel). Hozzáadunk 5 ml 1:3 H2SO4-at, majd gázlángon forralni kezdjük. A forrás megindulásakor (figyelni kell!) pontosan 10 ml 0,01M KMnO4-t adagolunk hozzá (bürettából, közvetlenül a lombikba). Ezután ismét feltesszük forralni és pontosan tíz percig forraljuk. A forralás után 10 ml 0,01M oxálsavat adagolunk hozzá (pumpás adagolóval). Ennek hatására az oldat elszíntelenedik. Az elszíntelenedett oldatot 0,01M KMnO4-al halvány rózsaszínig titráljuk. Számítás A mintához összesen hozzáadott KMnO4 ml-einek számából levonjuk a mintához hozzáadott oxálsav ml-einek számát és a maradékot 0,8-el beszorozzuk. Ez adja a víz oxigényfogyasztását mg/L-ben. (10 ml KMnO4 + …. fogyott KMnO4 ml – 10 ml oxálsav) * 0,8 = …. [mg/L] Figyelmeztetés! A vizsgálat meglehetősen veszélyes, ezért fokozott óvatossággal dolgozzunk. Kénsav bőrre kerülése esetén száraz ronggyal (papírtörölközővel) azonnal le kell törölni, és ez után bő vízzel le kell öblíteni. Minden ilyen esetben szólni kell a felügyelő tanárnak!

7. hét: 2 óra előadás: 1. évközi zárthelyi dolgozat megírása

87

8. hét: 2 óra előadás II. NEGYEDÉV: HIDROBIOLÓGIA A hidrobiológia fogalma, tárgya A hidrobiológia a kontinentális vizeket tanulmányozza. A hidrobiológia az élőlény környezet rendszerek szerkezetével és működésével foglalkozó biológiai környezettan (ökológia) része. A hidrobiológia része a vízzel és a vizekkel, a víz földi körforgalmával foglalkozó hidrológiának is. A hidrológia és a biológia érintkező szférájának tudománya. A hidrobiológia elvileg un. elméleti tudomány, de éppen interdiszciplinaritása és a társadalommal, gyakorlattal való érthető kapcsolódásai miatt a jövő egyre inkább az alkalmazott hidrobiológia felé vezet. (vízminősítés, vízkezelés, rekonstrukció.) Napjainkban a hidrobiológia fontos szerepet játszik a döntéshozásban is (gátépítés, vízszennyezés problémák kezelése, halászatbiológiai, vadgazdálkodási problémák). Az alkalmazott tudományok pontos előrejelzéseket követelnek meg, melyek teljesíthetősége nagy nyomást gyakorol a tudomány művelőire, és ez a nyomás elősegítette új kísérleti és elméleti ágak fejlődését is. A hidrobiológia tanításának egyik fő célja, a hidrobiológusok képzésén kívül, hogy megismerjék, megértsék, és alkalmazni tudják e tudományág általános elveit és megértsék kapcsolódási pontjait a rokon tudományokkal (interdiszciplinaritás). A szárazföldi és a vízi környezet különbözősége, hatásai az élő szervezetekre A víznek fizikai és kémiai tulajdonságai vannak, amelyek meghatározzák a benne élő közösségek életkörülményeit, azok anyagcsere-folyamatait. Ennek értelmében a vizet életközegnek kell tekinteni, amelyhez hozzátartozik minden környezeti elem, a nedvesített meder, az üledék, a lebegtetett és kolloidális hordalék, amellyel a víz és a vizet benépesítő élővilág kapcsolatba kerül. A víz fizikai tulajdonságai közül kiemelendő, mint jellemző tulajdonság: (1) a halmazállapot, annak változásával járó fizikai folyamatok, (2) a víz oldóképessége: így a gázelnyelés, (3) a különböző kémiai vegyületek oldása, (4) a fényviszonyok, (5) a vízmozgás. Ezek olyan környezeti faktorok, amelyek a vízben lévő életközösségek számára a környezetalakításban, jelentős mértékben részt vesznek. Az anyagcsere folyamatoknál anyag- és energiaforrásként fontosak és biztosítják az életfolyamatok fenntartását. A víz, mint közeg és a környezet egymással szoros összefüggésben vannak, egymástól nem különíthetők el. A környezeti tényezőket áttekintve az éghajlat (vagyis az időjárási rendszer) igen nagy szerepet játszik a vizek minőségi alakulásában és így hatással van az életközösségek életfolyamataira. A víz gázelnyelő képessége biztosítja vizek élővilágának gázcseréjét. A vizeket szabad szemmel nem látható mikroszervezetek népesítik be, és egyben jelen vannak az élőlények elpusztult töredékei szerves, majd szervetlen vegyületek formájában. Ez szolgál az állati szervezeteknek táplálékul, a vízi környezetben a táplálékkal való ellátottság, a „trófia”, egyik lényeges faktor. A vízben élő szervezetek fennmaradásához a közvetlen környezet az, ami hozzá járul. Az oldott gázok és sók milyensége és mennyisége, a szennyeződés kvalitatív és kvantitatív

88

jelenléte, valamint a fényviszonyok, és a hőmérséklet nagy hatással van a fajok megjelenésére, összetételére. Ennek értelmében a fenti hatótényezők minősége és intenzitása meghatározzák valamelyik fajnak a megjelenését, illetve gátolják azt, az adott környezetben. Mindegyik fajnak van optimális életközege, és ha a tényezők kedvezőtlen alakulása következtében az optimum felborul, ami bekövetkezhet, pl. szennyeződés hatására, oldott oxigén csökkenése miatt, stb., akkor a faj arról a helyről eltűnik. Az élettér alakulását a természeten kívül az emberi beavatkozások nagymértékben befolyásolják. A vízi élettérben létező élővilág az anyagfelvételen és anyagleadáson keresztül szoros kapcsolatba kerül egymással. Számukra a táplálék a vízben található, többek között az anyagcseretermékek, amelyek halmazállapotuktól függetlenül a víztérben maradnak. Az anyagfelvétel, az anyagcseretermékek leadása, az elpusztult szervezetek testének bomlása befolyásolja a víz minőségét, ami hatással van a fajok életfolyamataira. Az élővilág és a környezet szoros kölcsönhatása ismét megmutatkozik. A környezet és az élővilág közötti összefüggés kölcsönös. A vízminőség alakításában részt vesznek a biogén faktorok, az élővilág összetételét meghatározó módon a környezeti viszonyok befolyásolják. Tehát a felszíni és felszín alatti vizek minőségét a fizikai, kémiai, biológiai faktorok döntően befolyásolják. Azonban befolyással vannak a vízben élő szervezetek életfeltételeire, azok az életterükre. Az élőszervezetek jelenléte rendkívül fontos a kontinentális felszíni vizek minőségének alakulásába. Ezért a műszaki gyakorlatban ismerni kell, a biotechnika fogalma mellett mindazokat a fizikai, kémiai, biológiai hatásokat, amelyeket e vizek élő szervezetei kifejtenek. A vizeket olyan közegnek kell tekintenünk, amelyekben természetes körülmények között élőlények népesítik be. A vízi élőszervezetek anyag-cserefolyamataikat szaporodásukat és elhullásukat a víz sűrűsége, viszkozitása és a vízfelületi feszültsége befolyásolja. A víz sűrűsége az oldott sók koncentrációjától és hőmérsékletétől függ. A felszíni és felszín alatti vizek egyaránt tartalmaznak oldott sókat. A felszíni szárazföld vizeinek sótartalma 0,1 -1,0 mg/L körüli értéket, míg a tengervíz átlagos sótartalma 35 mg/L mutat. A szikes vizeknél szélsőséges esetekben 25 mg/L-el is lehet. A 231,3 mg/L-t a Holt- tenger vize éri el. Ezek sókoncentrációértékek a +4 °C-os vízre vonatkoznak. A víz sűrűsége, ezen a hőfokon a legnagyobb, hőmérséklet csökkenésénél alacsonyabb lesz a víz sűrűsége. A fagypontnál 0 o C-on ez a változás ugrásszerűen következik be. Ennek következményei vannak a víz halmazállapotára vonatkozóan és a vízi szervezetekre egyaránt. A víz felszínén jéggel borított réteg alakul ki, mivel a jég l/12-el könnyebb, mint a 0 oC-os víz. Ennek következtében a víz csak a felületén fagy meg. A mélyebben fekvő rétegeknél a hőmérséklet 0 oC-tól magasabb, majd a befagyott víz alján +4 °C körüli hőmérséklet alakul ki. Ez a mélyebb állóvizekre vonatkozik. A folyóvizekben a vízmozgás következtében a hőmérsékletingadozás sokkal kisebb, a turbulens vízmozgás következtében elenyésző, ami azt jelenti, hogy az egész víztömegben a +4 °C lesz az uralkodó hőmérséklet. Folyóvizek szinttájai az alábbi táblázat szerint különíthetők el a halfauna, mint bioindikátor élőlény együttes alapján.

89

Tájék

Szinttáj forrásszinttáj

Forrástájék (krenális) forrás-kifolyó szinttáj Felső pisztráng szinttáj - csermelyek, hegyi patakok Pisztrángfélék tájéka (rhitrális)

Alsó pisztráng szinttáj - patakok Pénzespér szinttáj - hegyi folyók Márna szinttáj - kisebb folyók

Pontyfélék tájéka (potamális)

Dévérkeszeg szinttáj - síksági folyók, folyamok Lepényhal és durbincs szinttáj – tengeri folyótorkolatok

Környezeti tényezők Fény A fény összetétele állóvizekben, a hullámhossz és a mélység függvényében az alábbi ábra szerint alakul. Látható, hogy legnagyobb a víz fényelnyelése a vörös színkép tartományban, és a fény mennyisége a vízmélységgel rohamosan csökken. A csökkenést fényt megkötő, fény szóró, és fényt emittáló folyamatok határozzák meg. A víz fényviszonyaira az extinkciós (fénykioltási) együttható ad jellemzést. Iz = I0 eε(λ) Ahol: Iz = Fényerő „z” mélységben I0 = fényerő felszínen ε(λ) = extinkciós koeficiens „λ” hullámhosszon

90

Hőmérséklet A hőmérséklet a vízi szervezetek életfeltételeinek optimális alakulásában egyik legfontosabb környezeti tényező. A vizek felmelegedése és hőmérsékleti változása jelentős mértékben a Nap abszorbeált sugárzó energiájára vezethető vissza, és csak kismértékben függ a Föld saját melegétől, mint pl. nagy mélységű krátertavaknál, továbbá az emberi tevékenységtől (erőművek, egyéb ipari hűtővizek hő terhelésétől). A van’t Hoff törvény értelmében a hőmérséklet 10 °C-os emelése esetén a biokémiai reakciósebességet 2-3-szorosára növeli bizonyos hőmérsékleti tartományban. Általában az élőlények többsége –10 - +45 °C között fordul elő. A termofil baktérium szervezetek: +45 és +95 °C között élnek. A mezofilok az ennél alacsonyabb hőmérsékletet kedvelik, míg a pszichrofil szervezetek hidegtűrők. Tavak esetében a hőmérséklet szezonális változása és a víz speciális sűrűségi jellemzői az okai a mély tavak átkeveredési típusok a következők: • • • • • • •

Amiktikus (állandóan jéggel fedett sarkvidéki tavak) Hideg monomiktikus (télen rétegzett, nyáron átkeveredő sarkvidéki tavak) Dimiktikus (tavasszal és ősszel keveredik, nyáron és télen rétegzett mérséklet égövi tavak) Meleg monomiktikus (télen keveredik,, nyáron rétegzett szubtrópusi tavak) Oligomiktikus (kevés cirkulációs periódus szabálytalan időközönként, trópusi tavak) Polimiktikus (állandóan, vagy gyakran van átkeveredés, hideg- vagy melegégövi tavak) Meromiktikus (állandó rétegzettség, pl. sós tavak) 91

A hipolimnion anaeróbiájának következményei a következők: Kémiai következmények: • • •

Vas redukciója, Fe(OH)3 → Fe2+ Mangán redukciója, MnO2 → Mn2+ Vashoz kötött foszfor oldódása

Biológiai következmények: • • • • • • • •

Lebontási folyamat túlsúlya Szén-dioxid felszabadulása pH csökkenése Denitrifikáció, NO3- → N2 Ammónia képződés Szulfát redukció, SO42- → H2S Metán fermentáció, CO2 → CH4 Anaerób lebontás során íz és szaganyagok keletkezése

Tápanyagok A növények a legjelentősebb elsődleges szervesanyag termelő szervezetek, amelyek szervetlen anyagokból szerves anyagot állítanak elő (fotoszintézis). A bruttó fotoszintézis = nettó + légzés. Legfontosabb tápanyagok: C, N, P, de ezeken kívül még közel húsz elem létfontosságú. Az élőlények a tápelemeket meghatározott arány szerint veszik fel, és a növekedést az az elem korlátozza, amelyből ehhez az arányhoz képest a legkevesebb áll rendelkezésre hozzáférhető formában (Liebig törvény). Az atomarány: C : N : P = 106 : 16 : 1. Élő szervezetek és táplálékhálózatok vizekben A vízi szervezeteket két csoportba sorolhatjuk a vízben lebegő szervezetekre és a szubsztrátumhoz, vagy alzathoz kötődőekre. A vízben élő alzat nélküli szervezetek a plankton, neuszton, pleuszton, nekton. A nyílt víztömeg életközössége a plankton, jelentéktelen önálló mozgással rendelkező lebegő szervezetek, a zooplankton szervezet közül egyesek jelentős mozgást végezhetnek. A plankton sűrűsége a vízétől valamivel nagyobb, lebegés könnyítésére felületi sejtnyúlványokat, sejtfüggelékeket, olaj és gázvakuolumokat hoznak létre, melyek segítségével süllyedésüket csökkentik. A víz viszkozitásának megfelelően méreteiket változtatják. Az édesvízi plankton szervezeteket méreteik alapján lehet osztályozni: ultraplankton, nannoplankton, mikroplankton, mezoplankton, makroplankton, megaplankton. Plankton szervezetek között megkülönböztetünk növényi, vagy fitoplankton, és állati vagy zooplanktont, és bakterioplanktont. Ezek szabad szemmel nem láthatók, mikroszkopikus élőlények. A planktontársulás összetétele valódi (euplanktikus) és nem valódi (tychoplanktikus) elemekből tevődik össze. A tychoplanktikus elemek időszakonként, pl. viharos idő alkalmával kerülnek a bentoszból vagy a partról, más élethelyről a planktonba. A felszíni vizek planktonjának összetételében - a fényigény miatt bizonyos mértékű évszakos, sőt napszakos változás figyelhető meg. A víz felszínén élő életközösség a neuszton. A szervezetek e társulása a víz és a levegő érintkezési határán 92

kialakuló felületi hártyát népesíti be. Egy részük a felületi hártyának a levegő felé eső oldalán él. Ezek epineusztonok. A felületi hártyának a víz fele eső oldalán élnek a hiponeuszton tagjai. A víz felszínén elterülő nagyobb növényi szervezetek életközössége a pleuszton. A vízi élet szempontjából jelentősek, mert az asszimilációjuk során nagy mennyiségű szerves anyagot termelnek (pl. hínárnövények, tavirózsa), ezek a nagyobb állati szervezetek számára táplálékként és egyben lakóhelyül szolgálnak. Az önálló aktív mozgással rendelkező élőlények összessége a nekton. Vízmozgásokkal szemben is képesek önálló helyváltoztatásra. A nektonok közé tartozik pl. a halfajok egy része. Az alzaton élő szervezetek a benton és az élőbevonat. A benton a vizek üledékén vagy abban élő szervezetek összessége. Jelentős mennyiségben makroszkópikus gerincteleneket és mikroorganizmusokat tartalmaz. A benton attól függően, hogy a víz üledékének minőségi és mennyiségi összetételétől függően, változik. Az üledék eredete szerint lehet allochton és autochton. Allochton eredetű az illető vízen kívül keletkezett üledék, pl. beömlő vízfolyás hordaléka, szélhordta por, törmelék. Autochton eredetű viszont magában a vízben keletkezett üledék, elhalt szervezetek, állatok ürüléke, vagy a végbemenő reakciófolyamatok terméke. Szerves és szervetlen anyagok egyaránt részt vesznek a képződésében. Az itt lejátszódó fizikai, kémiai és biológiai folyamatok meghatározzák az üledék minőségét, így a benton faji összetételét és egyedgazdagságát. A benton élővilág összetételében a kovamoszatok dominálnak a zöld moszatokkal szemben, mivel az utóbbiak életfeltételei nincsenek biztosítva. A szerves anyag lebontását, mineralizálását a baktériumok végzik. Az üledékben az oxigén mennyisége minimális vagy teljesen hiányzik. Azok az állati szervezetek, amelyek oxigénigényét az iszap oxigénviszonyai kielégítik, az iszap felszínén élnek, vagy 1-2 cm-re behatolnak az iszapba. Tápanyagukat a baktériumok és az elhalt plankton szervezetek adják. Az iszapban élő állati fajok jelenlétéből vagy hiányából lehet következtetni az ott uralkodó viszonyokra. Perifitonnak nevezzük azon algák összességét, amelyek az élettelen tárgyakat, köveket, cölöpöket, műtárgyakat használnak alzatul (Behning után). Rögzülésre alkalmas berendezéseikkel védekeznek a lesodródás ellen. Az alzat nagymértékben meghatározza a rajta megtelepült bevonatok élővilágát. A kialakuló biocönózis összetétele az alzat és annak a víz dinamizmusához viszonyított helyzetével van szoros összefüggésben. A vízparttól a meder irányában haladva jellegzetes zonáció alakul ki. A perifiton műtárgyakon való kialakulása sok problémát okozhat a vízügyi szakembereknek, mivel intenzíven hozzájárulnak azok korróziójához. Meg kell akadályozni a műtárgyakon való megtelepedésüket, mert ha a bevonat kialakul a műtárgyakon, a nagy ellenálló-képességük miatt az eltávolításuk sokkal nehezebben végezhető el. Védekezésül korrózió gátló festéket használnak. Azon szervezetek összességét, amelyek más szervezeteken élnek (Schröder után) epibiontnak nevezzük. Két csoportra oszlanak, epiphyta (növényeken élők), és az epizoon (állatokon élők).

93

Főbb élőlény csoportok tavakban és folyókban, táplálkozási összefüggések

Főbb funkcionális élőlény együttesek és táplálkozási kapcsolatok vizekben

A víztérbe a befolyó vizekkel tápanyagok (C, N, P) kerülnek, ezen kívül a befolyó víz tartalmaz élő és holt szervesanyagot, egyéb szervetlen agyagokat, és szilárd lebegőanyagot. A növényi tápanyagokat az algák, vagy a makrofitonok vehetik fel. Az algákat a zooplankton szűrő szervezetei fogyasztják elsősorban. A zooplankton kiváló táplálék szervezet a makroszkópikus gerincteleneknek és a halaknak. A boxokba visszatérő nyilak azt jelzik, hogy egyes élőlény csoportokon belül léteznek ragadozó szervezetek, melyek a saját boxukból (is) táplálkozhatnak. A makrofitonok táplálékai a vízi madaraknak, emlősöknek, és az amúrnak. Az élő szervezetek elpusztulásuk után a detrituszt alkothatják (holt szervesanyag törmelék), melynek nagy része az üledékben bomlik le. A lebontó szervezetek mikroorganizmusok (baktériumok, gombák, stb.). Ezek két csoportja: szaprofita szervezetek és ásványosítók. A rendszerből anyag legnagyobbrészt a kifolyó vízzel távozhat, de kikerülhet más úton is (pl. lehalászás, rovar kirepülés, a vízimadarak táplálékként kiviszik, nádaratás, stb.) Ajánlott irodalom: Felföldy L. (1981): A vizek környezettana. – Mezőgazdasági Kiadó, Budapest Felföldy L. (1984): Hidrobiológia szavakban: Hidrobiológiai értelmező szótár. – VHB 13., VÍZDOK, Budapest Heinrich, D. és, Herrgt, M. (1994): Ökológia. – SH atlasz, Springer Verlag Budapest, Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, 1994, pp. 284. Lakatos Gy. és Mölsä H. (2000): Alkalmazott hidrobiológia. – Tempus tanfolyam jegyzet Padisák J. (2005): Általános Limnológia. – ELTE Eötvös Kiadó, Budapest, (Hozzáférhető: ELTE Eötvös Klub Kiadó 1053 Budapest, Szerb u.) Orbán V., Szilágyi F. (2005): Alkalmazott hidrobiológia. – A SZIE YMMF jegyzete (Hozzáférhető: SZIE YMMF 1046 Budapest, Thököly út 74.) Szilágyi F., Orbán V. (szerk.) (2007): Alkalmazott hidrobiológia. – A MAVIZ kiadványa, 2007. (Hozzáférhető: MAVÍZ 1051 Budapest, Sas u. 25.)

94

2 óra gyakorlat: A környezeti hatások érvényesülése az élő szervezeteknél. Környezet és a populációk kapcsolata vizekben, limitáció és limitáló tényezők. Utalás a szabályozási lehetőségekre. Az aerob és anaerob lebontás leírása, összehasonlítása. Példák a gyakorlati hasznosításra (oxigénviszonyok felszíni vizekben, szennyvíztisztítás, szennyvíziszap kezelés). Biológiai folyamatok ismertetése a különböző szennyvíztisztító telep típusok esetében, a technológia különböző szakaszában.

95

9. hét: 2 óra előadás A vízminősítés elve és főbb jellemzői az MSZ 12749 magyar szabvány szerint. A szennyezőanyagok típusai a következők: • Oxigént elvonó anyagok (főként szervesanyagok, de néhány szervetlen is, pl. H2S, ammónium-ion, Fe2+), • Növényi tápanyagok (N és P), • Szerves mikroszennyezők (peszticidek, gyomirtó szerek, szerves vegyipari hulladékok, stb.), • Lebegőanyag, • Szervetlen mikroszennyezők, főként nehézfémek (Cd, Cu, Cr, Ag, Hg, Fe, Mn, stb.), • Fertőző ágensek (baktériumok, vírusok, stb.), • Radioaktív anyagok, • HŐ (nem anyag, energia). A szennyezőanyagok hatásai: • A vízi oxigénforrás csökkenése, • Eutrofizálódás, • A táplálkozási kapcsolatok sérülése, • Potenciális toxikusság, • Járványok, • Esztétikai érték csökkenése, • Korrózió, és biokorrózió. Az összes terhelés az alábbi csoportokra osztható: • A háttérterhelés (természetes eredet), • Az ipari/kereskedelmi terhelés, • A háztartásokból származó terhelés, • A mezőgazdasági terhelés, • A múltbeli szennyezésekből származó maradványterhelés. Felszíni vizekre (folyókra, tavakra, tározókra)vonatkozó törzshálózati monitoring rendszer a következő: • Korábban 250 országos mintavételi hely volt, ma 150, ehhez adódik még kb. 90 regionális. • Komponensek koncentráció értékeit határozzák meg vonatkozó szabványok szerint. • Heti, kétheti, havi gyakoriságú mérések történnek. • Mintegy 50-60 vízminőségi komponenst mérnek, ezek zöme kémiai. A szabvány a komponenseket az alábbi mutatócsoportokba sorolja: • Oxigénháztartás • Nitrogén és foszforháztartás • Mikrobiológiai jellemzők 96

• • • •

Mikroszennyezők Toxicitás Radioaktív anyagok Egyéb jellemzők

A mérési eredmények alapján évi jellemző adatok szerint történik a minősítés. Minden egyes vízminőségi komponens éves adatsorát a szabvány előírásainak megfelelően külön-külön kell értékelni. A mértékadó érték a vizsgálat gyakoriságától függően. Amennyiben a vizsgálatok száma több min 12, a 90 %-os összegzett relatív gyakoriságú (tartósságú) érték. Amennyiben a vizsgálatok száma kevesebb, mint 12, a legnagyobb vizsgálati eredmény (az oldott oxigént és az oxigéntelítettséget kivéve). Egy-egy csoporton belül a legrosszabb osztály besorolású komponenst kell mértékadónak tekinteni. A felszíni vizeket különböző osztályokba sorolhatók e szabvány szerint: I. osztály: kiváló víz, minden szennyeződéstől mentes az oldott oxigén tartalma, oxigéntelítettsége ideális II. osztály: Külső szennyeződésekkel csekély mértékben ugyan de terhelt. A vízi szervezetek fajgazdagsága jellemzi, de szennyvíz baktériumok nincsenek jelen III. osztály: tűrhető víz minőségi kategóriába tartozik kisebb mértékben szennyvízzel terhelt és annak minden mutatója itt már megtalálható. A vízi szervezetek faj száma csökken, de a szennyezettség indikátorai itt már jelentős mértékben fellelhetőek. Eutrofizálódás már előfordulhat és az egyes algafajok túlszaporodása miatt szaghatás is, jelentkezik IV. osztály: szennyvizekkel terhelt biológiai tápanyagokban gazdag, az oldott oxigén háztartása széles határok között ingadozik. A színe változó állapota zavaros, sokszor vízvirágzás is előfordulhat benne. A biológiailag káros anyagok az élővilágára kedvezőtlenül hatnak, felléphet egy magasabb koncentrációnál toxikusság, ami a magasabb rendű vízi növényekre és állati szervezetekre károsan hathat. V. osztály: erősen szennyezett víz, szennyvizekkel erősen terhelt, toxikus víz. A szennyvízbaktériumok száma magas. A biológiailag káros anyagok mellett fellépő oxigénhiány a szervezetek életfeltételeiket korlátozzák. Az átlátszósága kicsi, szaga bűzös színe jellemzően sötét, toxikussága magas. A Víz Keretirányelvben biológiai minősítő rendszere A minősítés alapja a referencia (zavartalan) állapot meghatározása. A referencia állapotra vonatkozóan a VKI-ban a következő feladatok szerepelnek: • Minden tagállamnak ki kell fejlesztenie a saját ökológiai minősítési rendszerét, mely az útmutató irányelveinek megfelel. • Biológiai, és az azt alátámasztó hidromorfológiai, és fiziko-kémiai mutatókat kell használni a jellemzés során. A VKI szelleme szerint a biológiai mutatóknak van elsődlegessége. • Az osztályozásra azt az elvet kell alkalmazni, hogy a mutatócsoportok közül a legrosszabb besorolása határozza meg a víztest állapotát („egy rossz, mind rossz” elv). • A biológiai osztályozásnak és a minősítésnek a környezetminőségi arányokon (Environmental Quality Ratio = EQR) kell alapulnia. Ezek normált környezetminőségi értékek, 0 és 1 között változnak mindegyik jellemző esetében. A kémiai jellemzőkre határértékrendszer, vagyis környezetminőségi standard értékek (Environmental Quality Standards = EQS) vonatkoznak.

97

• • •

Az útmutató az EQR használatát a fiziko-kémai jellemzők esetében nem javasolja, ott a határérték rendszert tartja alkalmazhatónak. Minden tagállamnak ki kell dolgoznia a fiziko-kémiai minősítő rendszerét, amelynek összhangban kell lennie a biológiai minősítő rendszerrel. A VKI-ban nincs definíció a gyenge és a rossz állapotra a fiziko-kémiai és a hidromorfológiai elemek esetében.

A VKI útmutatók az ökológiai állapot meghatározása során flexibilis és iteratív megközelítést javasolják az osztályhatárok esetében. Ezt a következőképpen képzelik el: • elkészítik a víztestre vonatkozó adatbázist, • megállapítják a víztest típusát, • az emberi hatások mértékét szűrőként használva, és az ökológiai kritériumok szerint pontosítva előzetesen megállapítják a víztest ökológiai referencia állapotát. (vagyis, hogy a víztest megfelel-e referencia területként), • a referencia állapotból levezetik a jó és a mérsékelt állapotokat, • ha van a víztípusnak referencia vízteste, akkor ennek megfelelően megállapítják a típus specifikus referencia állapotot, • ha nincs referencia víztest a típusban, akkor egyéb eszközökhöz folyamodnak a referencia állapot, és a belőle levezethető jó és mérsékelt állapot definiálására, • a referencia állapot meghatározása múltbeli adatokon, modelleken és szakértői becsléseken alapulhat, • megállapítják a referencia állapot megbízhatósági jellemzőit, • ezután megállapítják az EQR értékeket (a referencia állapoté mindegyik jellemzőre 1 körüli érték, a jó, mérsékelt, stb., állapotra, pedig egynél kisebb), • az interkalibrációban harmonizált EQR értékeket határoznak meg úgy, hogy ha szükséges, visszamennek valamelyik korábbi lépésre és az iterációs folyamatban, pontosítják a jellemzőket, azok osztályhatárait és az EQR értékeket. o Az ökológiai referenciaállapot meghatározása lehetséges mérésekkel, paleorekonstrukcióval, modellezéssel és történeti adatok felhasználásával. A megfelelő ökológiai jellemzők kiválasztását az útmutató nem írja elő, csupán alapelveket fogalmaz meg, melyeknek, a jellemzőknek eleget kell tenni, ezek: relevancia, szenzitivitás, költség hatékony mérés, megbízhatóság, stb. A minősítő rendszer alapelemei A víztestek minősítését az alábbi táblázatban szereplő jellemzőcsoportok figyelembe vételével kell elvégezni. • A biológiai, a hidromorfológiai, a fiziko-kémiai, a biológiától függő kémiai jellemzők esetében ötosztályos minősítés szükséges. • Az egyéb kémiai paraméterek esetében (pl. a kiemelten veszélyes anyagok) határérték rendszer van két osztállyal. • E jellemzők monitoring eredményei alapján határozzák meg a biológiai, hidromorfológiai, stb. állapotot. A kétosztályos kémiai állapot nélkül ezeknek az állapotoknak az összessége adja a víztest ökológiai állapotát. • Az ökológiai állapot és a kémiai állapot együtt adja a víztest állapotát. • A minősítésben az „egy rossz, mind rossz” elv érvényesül. Ez azt jelenti, hogy mindig a legrosszabb állapot határozza meg a víztest állapotát.

98

Folyók

Tavak

Makrofitonok

Fitoplankton Fitobenton Makrogerinctelenek Makrofitonok Halak Makrogerinctelenek Halak Vízhozam jellemzők Vízállásjellemzők Hidro-morfológiai Kapcsolat a vízadókkal Kapcsolat a vízadókkal jellemzők Mélység, szélesség Tartózkodási idő Mederjellemzők Mélység Vízparti zóna Tómeder jellemzők Vízparti zóna Hőmérsékleti viszonyok Átlátszóság Oxigén háztartás Hőmérsékleti viszonyok Sótartalom Oxigén háztartás Fizikai-kémiai és Savasodási állapot Sótartalom kémiai jellemzők Tápanyagok Savasodási állapot Jelentős mennyiségben bevezetett Tápanyagok szennyezőanyagok Jelentős mennyiségben bevezetett Kiemelten veszélyes anyagok szennyezőanyagok Kiemelten veszélyes anyagok Megjegyzés: Nagyobb folyók esetében a fitoplanktont is figyelembe kell venni.

Biológiai jellemzők Fitobenton

Az osztályhatárok megállapítására az útmutatóban ajánlások szerepelnek. Igazából az osztályhatárok megállapításának a módszerei nincsenek rögzítve, mindössze az EQR értékek használatát írja elő az útmutató. Hogy ezek hogy jönnek össze, az már a tagországok dolga. A VKI előírja, hogy a referencia állapotra vonatkozó minőségi jellemzők értékeit megfelelő biztonsággal kell megállapítani. A hibák forrása sokféle lehet (mintavételi, analitikai, minta előkészítési, stb. hibák, a víztest természetes időbeni változékonyága). (Ez a terület már átnyúlik a monitorozás témakörébe, ezért itt ezzel részletesebben nem foglalkozunk.) A minősítés referenciajellemzők alapján történik. A VKI és útmutatói a referenciajellemzőket nem határozzák meg tételesen. A hatályos szabvány és a VKI minősítés összehasonlítása A VKI számos ponton alapvetően eltér a korábbi hazai vízgazdálkodási szemlélettől, ezek közül a fontosabbak az alábbiakban foglaljuk össze. • Az alapelvek többsége hiányzott a korábbi vízgazdálkodási szemléletből (pl. az megelőzés elve, a költségmegtérülés elve, a fenntarthatóság elve). • A VKI az ökológiai szempontokat helyezi minden területen előtérbe, míg a korábbi szemléletben a vízhasználatok szempontjai voltak a meghatározók. A VKI szerint a jó állapotú vizeknek mindenféle emberi felhasználás céljára is alkalmasnak kell lenniük. A jó állapot pedig kevéssé zavart állapotot jelent. (Ez a gondolatmenet kicsit sántít, mert egyes vizek kevéssé zavart állapotban is lehetnek alkalmatlanok különböző emberi felhasználásra. Gondoljunk csak arra, hogy az eutróf, vagy szikes síkvidéki tavainkból az ivóvíz előállítása csak meglehetősen költségesen és/vagy nagy egészségügyi

99

•

•

•

• •

kockázattal valósítható meg. Az esetek többségében azonban a feltételezés megállja a helyét.) A VKI újfajta integráló szemléletet honosít meg azzal, hogy a vízgyűjtő fogalmát térben kiterjeszti (csak a tengerbe ömlő folyóknak van vízgyűjtője). Ezáltal a VKI hozzájárul a tengerek védelméhez, és biztosítja az országhatárokon túlnyúló szennyezések hatékonyabb kezelését is. Erre nekünk, alvízi országnak, különösen szükségünk van. A Duna, mint legnagyobb EU-s folyó, állapotának javítását például egységes szempontrendszer szerint lehet megvalósítani. Ez a folyamatot ma a Nemzetközi Dunavédelmi Bizottság (IPCDR) koordinálja. A VKI-val európai környezeti célkitűzések fognak meghonosodni nálunk. Ez abból adódik, hogy az egyes országok által megfogalmazott környezeti célkitűzéseket (pl. a jó állapot, vagy potenciál tartalmát, a minősítő rendszereket) össze kell hasonlítani, illetve összehasonlíthatóvá kell tenni. Ez azt jelenti, hogy ugyanabban a víztípusban például egy német és egy magyar víztest jó állapota nem különbözhet egymástól lényegesen. Reményünk lehet tehát arra, hogy vízi környezetünk állapota a jövőben valóban javulhasson. A hazai vizeink állapotának javítása eddig többnyire a rendelkezésre álló anyagi erőforrások hiányán bukott meg. A környezeti célkitűzések elérésére az EU jelentős pénzösszegeket allokál, melyek pályázatok révén válhatnak hozzáférhetővé számunkra. Az EU-s alapokhoz való hozzáférés feltétele a saját forrás megléte, és a VKI előírásainak betartása. Ilyen értelemben a vizek állapotának javítására a VKI miatt erősebb késztetés valószínű a jövőben, hazánkban is. A vízgyűjtő-gazdálkodási tervezésben új szempontok jelennek meg, melyek főként ökológiai hajtóerejűek. Ennek következtében újra kell gondolni az alkalmazható vízminőség-szabályozási technikákat, és azok prioritási sorrendjét. A védett területek sorában nemcsak a természetvédelmi szempontból védett területek jelennek meg, hanem más védettségi szempontok is (ivóvízbázis, gazdaságilag fontos fajok, fürdővíz szempontjából védett területek).

Ajánlott irodalom: Felföldy L. (1974): A biológiai vízminősítés. – VHB 3., VÍZDOK, Budapest Felföldy L. (1981): A vizek környezettana. – Mezőgazdasági Kiadó, Budapest Felföldy L. (1984): Hidrobiológia szavakban: Hidrobiológiai értelmező szótár. – VHB 13., VÍZDOK, Budapest Padisák J. (2005): Általános Limnológia. – ELTE Eötvös Kiadó, Budapest, (Hozzáférhető: ELTE Eötvös Klub Kiadó 1053 Budapest, Szerb u.) Orbán V., Szilágyi F. (2005): Alkalmazott hidrobiológia. – A SZIE YMMF jegyzete (Hozzáférhető: SZIE YMMF 1046 Budapest, Thököly út 74.) Szilágyi F., Orbán V. (szerk.) (2007): Alkalmazott hidrobiológia. – A MAVIZ kiadványa, 2007. (Hozzáférhető: MAVÍZ 1051 Budapest, Sas u. 25.)

10. hét: 2 óra előadás 100

Vízforgalom A víz talán az élővilág számára a legfontosabb vegyület. Víz nélkül nincs élet, az élőlények testének 70-90 %-a víz. A vízforgalom a meghajtó ereje számos fontos biogén elem körforgalmának, ezért külön tárgyalása az elem körforgalmak előtt indokolt. A Föld teljes vízkészlete mintegy 1.400 millió km3, a felszín 71%-át víz borítja. A szűk hőmérsékleti tartományon belüli fázisváltások teszik lehetővé a víz hidrológiai körforgását a napenergia hatására a hidroszféra nyitott rendszerében, kölcsönhatásban az atmoszférával és a litoszférával. A halmazállapotok a hőmérséklet és a nyomás függvényei. A víz fázisdiagramja és a bolygók hőmérséklet-nyomás jellemzőinek relatív viszonya magyarázza, hogy jelenlegi ismereteink szerint, minden valósszínűség szerint folyékony víz csak a Földön található. A hidrológiai körforgás kulcseleme a felszíni vizek párolgása, amely jóval a forráspont alatt (szublimáció formájában még szilárd halmazállapotban is) bekövetkezik (a levegő víztartalma már 20 C°-on is elérheti a 15 %-ot). 3

Évente 0,45 millió km víz lép a folytonos, nagy körforgásába. 3.000 év kell ahhoz, hogy a teljes vízkészletnek megfelelő térfogatú víz egyszer körbeforduljon (ennyi a víz átlagos “tartózkodási ideje”). Minden más anyag földi körforgásának hajtóereje a víz körforgása - a víz a legáltalánosabb szállító közeg. A nagy körforgás számos kicsi forgás eredője. A vízmolekulák az óceánból a légkörbe lépve hátrahagyják a sóikat és szennyezőanyagaikat. A folyamat nagyléptékű desztillálásként képzelhető el, amely eredményeként “tiszta” édesvíz jut a szárazföldekre. A fizikai párolgást a növények megsokszorozzák. A lehulló csapadék a talajból és a kőzetekből anyagokat old ki. A csapadék számos tényezőtől függően vagy a viszonylag leglassabban megújuló felszín alatti vizekbe szivárog, vagy közvetlenül a felszíni vizekbe fut. A folyók a tengerekbe és óceánokba szállítják a kioldott anyagokat és a sodrás felragadta részecskéket. A tengerekben kicsapódó és kiülepedő anyag emberi szempontból irreverzibilisen "elvész". A sok, térben és időben változó (gyors) kicsi körforgás az oka, hogy a vízzel kapcsolatos gondok földrészenként, térségenként, évenként és évszakonként változó módon jelentkeznek (Magyarország összes felszíni és felszín alatti vízkészlete 120 km3, illetve 3.000 km3 körüli, a vízfogyasztás napjainkban előbbinek mintegy 5 %-a). A vízzel “gazdálkodni” kell. A túl sok víz (árvíz és belvíz), a túl kevés víz (aszály) és a területi elosztás kérdései jelentik a főbb gondokat. A teljes édesvíz készlet kicsiny hányada, csupán 0,6 %-a, (a sarkvidéki jég és a gleccserek nélküli hányad) elvileg hasznosítható édesvíz (folyók, tavak és felszín alatti vizek). A globális vízigény ennek nem több mint két ezreléke. A gondot a roppant egyenlőtlen elosztás és az a tény jelenti, hogy a készletnek elvileg csak a megújuló hányada hasznosítható. Vízi szénforgalom A szén vízi körforgalma részben szorosan kapcsolódik a többi biogén elem körforgalmához a táplálékláncon keresztül, részben viszont a szervetlenszén rendszer révén fontos geokémiai és kémiai összetevői is vannak a szénciklusnak. A szénforgalomban nagy szerepet játszanak az egyensúlyi kémiai folyamatok. A levegőben a CO2 parciális nyomása és a vízben oldott CO2 koncentrációja között megoszlási egyensúly alakul ki, amely meghatározza a vízben oldott CO2 töménységét. A vízben levő oldott CO2 hidrolizál (kémiai reakcióba lép a vízzel), és szénsav keletkezik. A folyamat ahhoz hasonló,

101

mint ami lejátszódik otthon a szódakészítés során, csak a nyomás viszonyok eltérőek. Az egyensúlyi kémiai reakció a következő (a kettős nyilak jelölik az egyensúlyi kémiai reakciót): CO2 + H2O

H2CO3

A keletkezett szénsav két lépésben disszociálhat az alábbiak szerint ugyancsak egyensúlyi kémiai reakciókban: H2CO3

H+ + HCO3-

HCO3-

H+ + CO32-

A karbonát-ionok és egyes fémionok (a természetben főként kalcium és magnézium) között csapadékképződési folyamat során rosszul oldódó karbonát csapadék keletkezhet (elsősorban CaCO3, MgCO3 és ezek vegyes sója, a dolomit). A karbonátok fontos szervetlen széntárolók a hidro- és litoszférában. A csapadékképződés az alábbi egyensúlyi reakció szerint megy végbe (az aláhúzás jelöli a képződött rosszul oldódó csapadékot, a Me2+ pedig a kétértékű fémiont): Me2+ + CO32-

MeCO3

A szervetlen szén rendszer egyes fentebb említett tagjainak koncentrációja elsősorban a pHtól, az ionerősségtől és a hőmérséklettől függ. Ezek a folyamatok vezetnek ahhoz, hogy a légzés során a vízben keletkező CO2 az atmoszférába képes távozni, illetve, a fotoszintetikus tevékenység során biogén eredetű mészkő (CaCO3) válik ki. A biogén mészkő kiválás hajtóereje az, hogy az algák legnagyobb mértékben a hidrogén-karbonátot hasznosítják szénforrásként. Eközben a pH lúgosodik, ami a szervetlenszén formák koncentráció arányait elmozdítja a karbonát-ion képződés felé. Ha a vízben levő kalcium-ionok és a karbonát-ionok koncentrációjának szorzata az oldhatósági szorzat értéke fölé nő, a CaCO3 képződés végbemehet. A felvett szén moláris mennyiségével egyenlő mólnyi CaCO3 fog a folyamat során kiválni. Először a CaCO3 csapódik ki, mely amorf csapadék. Később, a csapadék öregedésével egy időben, a Ca-ionok egy részét a Mg-ionok helyettesítik, és létrejön a (Ca,Mg)CO3 vegyes só, melyben a Ca és Mg mólaránya kb. 7. A biogén mészkő kiválás fontos eleme a szén körforgalmának. A Balaton esetében saját becslés szerint az évente kiváló mészkő mennyisége elérheti a 100 ezer tonnát is. A mészkő kiválásából származtatható éves feltöltődés mértéke mintegy 0,5 mm, ami hasonló mértékű ahhoz a feltöltődéshez, amit a befolyók lebegőanyag tartalma okoz a tóban. Részben ez a folyamat az oka a tó üledéke nagy CaCO3 koncentrációjának, mely egyes területeken szárazanyag tartalomra vonatkoztatva elérheti a 70 %-ot is. A biogén mészkő kiválás azért következik be, mert a fitoplankton szénszükségletét nagyrészt a vízben levő hidrogén-karbonátból fedezi. A fotoszintézis során a HCO3- koncentráció csökken, a pH lúgosodik, ezért nő a CO32- koncentráció a vízben. Amikor a CO32- és a vízben szintén jelen levő Ca2+ koncentrációjának szorzata meghaladja a CaCO3 oldhatósági szorzatát, megvan a lehetősége a CaCO3 kiválásának. Kis mértékű túltelítettség után ez a folyamat valóban végbe is megy. A szervesanyag bontás során keletkező CO2 ugyancsak a szervetlenszén rendszer egyensúlyi folyamatai révén a karbonát csapadékok oldódásához vezethet, és az eddig leírtakkal ellenkező irányban módosíthatja a szervetlenszén rendszer összetevőinak koncentrációját. A 102

folyamatot a víz kismértékű savanyodása kíséri. Az egyensúlyi koncentrációt meghaladó CO2 diffúzió révén távozhat a vízből. A vizeink szénforgalmához kapcsolódik a szennyvízbevezetéssel kapcsolatos szervesanyag terhelés. A szennyvíz szervesanyagának nagy részét az élővíz lebontó szervezetei hasznosítják. A lebontás alapvetően két úton mehet végbe, oxidatív, illetve anaerob körülmények között. Az oxidatív lebontás végterméke CO2 és víz, míg az anaerob lebontás során CO2, CO, CH4, és kis molekulájú telítetlen szerves vegyületek keletkezhetnek. Ez utóbbiak más, nem szénvegyületek mellett - hozzájárulnak a víz íz- és szagproblémáinak kialakulásához. A vizek szén- és oxigénforgalma szorosan összekapcsolódik, ahogyan a szervesanyag termelés és lebontás folyamatában a két elem együtt vesz részt. Szervesanyag termelés vizekben Alapkérdés a vízben levő szénformák biológiai hozzáférhetősége. Vannak olyan növényi szervezetek, amelyek csak szabad CO2-t képesek felhasználni (pl. vízimohák). A planktonalgák a semlegeshez közeli pH viszonyok között a legnagyobb mennyiségben előforduló HCO3- -ot hasznosítják. Egyes bazofil fajok a CO32- -ot is képesek hasznosítani (lúgos pH környezetben, pH 11 körül, ez a szénforma a legnagyobb koncentrációjú). Felmerülhet a kérdés, hogy limitálhatja-e a hozzáférhető szén a felszíni vizek elsődleges termelését. A válasz az, hogy néhány kivételes esettől (pl. tiszta, kicsi puffer kapacitású, mély tavak mélyebb, de még trofogén rétegében) eltekintve nem. Részben a CO2 utánpótlódhat a levegőből, részben pedig a vizekben levő szervetlenszén formák elegendő szénforrást biztosítanak a szervesanyag termeléshez. A szervesanyag termelése – elegendő mennyiségű egyéb elemek jelenléte esetén – nem a szénhiány, hanem a lúgos pH miatt állhat le. A szervesanyag termeléshez a legtöbb autotróf élőlény bizonyos szerves szénformákat is képes hasznosítani. A növények által megtermelt szervesanyag azután a tápláléklánc (hálózat) heterotróf elemeibe kerülhet. Szervesanyag bontása vizekben A szervesanyag bontás vizekben két fő úton történhet, aerob (oldott oxigén jelenlétében), vagy anaerob (oldott oxigén hiányában) módon. Ilyen esetben kötött oxigén sincs jelen (pl. nitrát). Amennyiben oldott oxigén nem, de kötött (tehát vegyületekben, pl. nitrátban) oxigén, rendelkezésre áll, anoxikus viszonyokról beszélünk1. Az aerob lebontás végtermékei megegyeznek a szervesanyag termelés kiindulási vegyületeivel: C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 12 H2O Az aerob légzés a vízi szénforgalom egyik legjellemzőbb folyamata, mely jellemzően a szervesanyaggal túlságosan nem terhelt folyóvizekben, a sekély tavakban, és a mély tavak felső vízrétegében (epilimnionjában) megy végbe. Anaerob körülmények szervesanyaggal túlterhelt folyókban és sekély tavakban, valamint a mély tavak alsó vízrétegében (hypolimnionban) alakulhatnak ki. Az anaerob légzés során az 1

Megjegyzendő, hogy a mai szennyvíztisztítási gyakorlatban az „anaerob” és az anoxikus” fogalmát pontosan ellenkező értelemben használják, mint azt a két szó etimológiájából gondolhatnánk (anaerob: levegő, vagyis oldott oxigéngáz nélküli, ebben az esetben tehát kötött oxigén jelen lehet, pl. nitrátban, szulfátban; anoxikus: oxigén nélküli, ebben az esetben tehát kötött oxigén sincs jelen). Egyszer régen a két fogalom tartalma eltért a nevétől, és a szakma megszokta így. Ennek ellenére nem ártana összhangba hozni a nevet a tartalommal.

103

oxidáció nem teljes, a végtermékek között a szén-dioxid, a szén-monoxid, a víz, és a kismolekulájú telítetlen szerves savak is megjelenhetnek. Anaerob körülmények között egyes mikroorganizmusok a kötött (nitrátban, szulfátban és esetleg a foszfátban) lévő oxigént hasznosíthatják. Ezért ilyen körülmények között a denitrifikációs, szulfát- és foszfátredukciós aktivitás nőhet. Az, hogy melyik folyamat megy végbe, a redox potenciáltól függ. Addig, amíg a nitrát jelen van a vízben, az élőlények ezt az oxigénforrást hasznosítják (redox = - 50 mV). A szulfát redukciójához – 200 mV, a foszfátéhoz – 700 mV szükséges. Ezeket a redukciós folyamatokat más és más mikroorganizmusok végzik. A részfolyamatokat illetően utalunk az egyes elemek anyagforgalmával foglalkozó alfejezetekre. Anaerob körülmények között a szén egy része metánná redukálódhat (metánfermentáció). A folyamat két úton mehet végbe: CO2 + 8 H = CH4 + 2 H2O CH3COOH = CH4 + CO2 A keletkező metán kilevegőzhet a vízből, vagy mikroorganizmusok oxidálhatják: 5 CH4 + 8 O2 = 2 CH2O + 3 CO2 + 8 H2O Ilyen úton részben sejtanyag, részben CO2 keletkezik. Ajánlott irodalom: Felföldy L. (1981): A vizek környezettana. – Mezőgazdasági Kiadó, Budapest Heinrich, D. és, Herrgt, M. (1994): Ökológia. – SH atlasz, Springer Verlag Budapest, Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, 1994, pp. 284. Lakatos Gy. és Mölsä H. (2000): Alkalmazott hidrobiológia. – Tempus tanfolyam jegyzet Padisák J. (2005): Általános Limnológia. – ELTE Eötvös Kiadó, Budapest, (Hozzáférhető: ELTE Eötvös Klub Kiadó 1053 Budapest, Szerb u.) Papp S. (2002): Biogeokémia: Körfolyamatok a természetben. – Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém Orbán V., Szilágyi F. (2005): Alkalmazott hidrobiológia. – A SZIE YMMF jegyzete (Hozzáférhető: SZIE YMMF 1046 Budapest, Thököly út 74.) Somlyódy L. (1999): Magyarország vízgazdálkodási stratégiája. – MTA kutatási program, Budapest, kézirat Szilágyi F., Orbán V. (szerk.) (2007): Alkalmazott hidrobiológia. – A MAVIZ kiadványa, 2007. (Hozzáférhető: MAVÍZ 1051 Budapest, Sas u. 25.)

104

2 óra gyakorlat: Laboratóriumi gyakorlat: Hidrobiológia I. (eutróf és oligotróf felszíni víz, valamint szennyvíz mikroszkópos vizsgálata) Munkamenet:A BME VKKT laboratóriumában kerül sor a munkára. A hallgatók mikroszkopizálással foglalkoznak, ennek során megtanulják a mikroszkóp részeit, működését, használatát. Bemutatásra kerülnek a mintavételi eljárások, eszközök, stratégiák. Előre megvett és tömörített vízminták alapján a hallgatók összehasonlítják a szennyvíz, a felszíni víz (folyó és különböző mértékben eutróf tavak vizének) planktonját. Felmérik a formagazdagságot, és minimális mértékű fajismeretre tesznek szert.

105

11. hét: 2 óra előadás Vízi nitrogénforgalom A nitrogén az aminosavak, a fehérjék, a ribonukleinsav, a dezoxiribonukleinsav, és számos más gyűrűs szerves vegyület alkotóeleme. A nitrogén légfontosabb tárolója a légkör. A levegő nitrogén tartalma azonban csak nehezen hozzáférhető, mert a nitrogén molekulát alkotó atomokat erős hármas kötés köti össze. A nitrogén molekula és az ammónia képződéshőjét az alábbiakban közöljük: N2 → 2 N (∆H=+670 kJ) 2 N + 3 H2 → 2 NH3 (∆H= − 54 kJ) Látható, hogy a N2 kötéseinek felszakításához rendkívül nagy energiát kell befektetni, a nitrogén és a hidrogén molekula reakciója viszont hőfelszabadulással járó kémiai reakció. A N2 nagy kötési energiáját be kell fektetni ahhoz, hogy hármas kötés felszakadjon, erre azonban nem minden élőlény képes. A N2 molekula ezért a legtöbb élő szervezet számára nem hozzáférhető nitrogénforrás. A növények és a baktériumok az ásványi nitrogénformák közül közvetlenül az ammóniát (NH3), a nitritet (NO2-) és a nitrátot (NO3-) képesek hasznosítani. A növényi biomassza nitrogéntartalma döntően ezekben az ionokban levő kötött nitrogénből származik és csupán 3-10 % -a ered a biológiai nitrogénkötésből, ami a ténylegesen új, hasznosítható nitrogénbevételt jelenti. A nitrogén a –3-tól a +5-ig terjedő mindenféle oxidációs állapotban előfordulhat a természetben, részben ez magyarázza a nitrogénforgalom bonyolultságát vö.: alábbi ábra).

atmoszféra N2 Fotokémiai folyamat

NH 3 Nitrát redukció

NO x , NH 3

N és NH 3 megkötés

NO 3-, NH 2

N2O Vulkán nitrogénkötő baktériumok

tetemek,ürülék

humusz

trágyák

ammonifikáció

denitrifikáció NO 3- => N 2

nitrifikáció

AMMÓNIUM NH4+

nitritbaktériumok

NITRIT NO 2-

nitrátbaktériumok

NITRÁT NO 3geológiai körforgás

denitrifikáció

vizek

üledékek, kőzetek

A globális nitrogén forgalom főbb folyamatai

106

Nitrogénkötés A molekuláris nitrogén a nitrogénkötő szervezeteken kívül fotokémiai folyamatok és technológiai folyamatok révén is hasznosítható formába kerülhet. A kékalgák és baktériumok nitrogénkötésének mennyisége 140 mgN/m2/év. Az emberi eredetű (mesterséges) nitrogénkötés az ammónia szintézis révén valósítható meg, amikor nagy nyomáson és magas hőmérsékleten reagáltatják egymással a nitrogén és a hidrogén gázt katalizátor jelenlétében. A különleges körülményekre azért van szükség, hogy a N2 kötés felszakítsák. Ez a nitrogén műtrágya gyártás alapfolyamata, az ammóniaszintézis. A szárazföldön biológiailag megkötött nitrogén mennyisége évente 99 millió tonna. A tengerek esetén ez a mennyiség kb. 30 millió tonna. Ezen kívül az atmoszférában természetes oxidációval 7,4 millió tonna alakul nitrogénvegyületté, elsősorban nitráttá. A műtrágyagyártás során és kisebb mértékben egyéb ipari folyamatokban (ammóniaszintézis) a nitrogénvegyületek termelése 1975-ben elérte a 40 millió tonnát. Az energiahordozók elégetésével évente 18 millió tonna biológiailag felhasználható nitrogén keletkezik. Az ipari ammóniaszintézis a természetes biológiai nitrogénkötés kétszeresének megfelelő hozzáférhető nitrogént produkál, de kicsi területre koncentrálva. A globális nitrogén forgalom elemzése azt mutatja, hogy a természetes eredetű nitrogénkötés mellett nagyon számottevő a mesterségesen megkötött nitrogén mennyisége, ez utóbbi jelentős mértékben hozzájárul a hozzáférhető nitrogén készletek növeléséhez a Földön, mely számos környezeti-ökológiai problémához vezethet (pl. eutrofizáció, nitrátosodás, stb.). A levegő nitrogénje fotokémiai úton is átalakulhat. Nagy energiájú sugárzás hatására NH3-vá, ill. NOx-ká alakulhat, ennek mértéke átlagosan 35 mg/m2/a. Nitrogén-oxidok az emberi tevékenység során is jelentős mennyiségben kerülnek a levegőbe. Nagyvárosainkban a NOx ok emissziója a nagy ipari háttér és sűrű közúti forgalom miatt koncentráltan jelentkezik. A többi szennyező anyaggal egyetemben a koncentráció értékét határokhoz kötik. A mikroorganizmusok nitrogénkötése többféle módon végbemehet. A tengerekben rendszerint szabadon élő baktériumok (Azotobacter, Clostridium, Desulfovibrio) és cianobaktériumok (Nostocaceae, Anabaena, Trichodesium) végzik ezt a feladatot. A szárazföldön a szimbiózisra lépő fajok dominálnak, mint pl. a pillangósvirágúak vagy az éger gyökérgümőiben élők, melyek lehetővé teszik, hogy ezek a pionír növények nitrogénben szegény termőhelyeket is meghódítsanak. A következő folyamatokban a mikroorganizmusok a napfényt nem képesek energiaforrásként használni, ezért felépítő folyamataikhoz az energiát szerves (organotrófok) vagy szervetlen (litotrófok) nitrogéntartalmú vegyületek kötési energiájából szerzik (kemoszintézis). A nitrogénkötés tavak nitrogénmérlegének is fontos összetevője lehet. A Kis-Balaton védőrendszer Hídvégi-tavában, a működése kezdeti szakaszában (1985 utáni néhány évben), a nitrogénkötés a külső nitrogénterhelés 1/3-át adta a vegetációs időszakban. Mára ennek a víztérnek a nitrogénkötése elhanyagolhatóan kicsi. A nitrogénkötésben tehát a N2 a kiindulási vegyület, és kötött szerves nitrogén, majd ammónia a végtermék. Ammonifikáció 107

A szerves anyagcseretermékeket, az élőlények elpusztult testét baktériumok bontják aminocsoport eltávolításával, ammónia (NH3) előállításával. (Az aminosavak deaminálásával (aminocsoport: NH2) a szerves vegyületek N-tartalmát ammóniává alakítják.) Az ammónia a bakteriális lebontás legnagyobb tömegben keletkező terméke. Tágabb értelemben az ammonifikációhoz sorolható az állatok ammóniaürítése és az égést kísérő ammónia felszabadulás. (pl. Pseudomonas) → 4 CO2 + 2 H2O + 2 NH3 2 CH2NH2COOH + 3 O2 (∆H = 737 kJ / mol glicin) Az ammonifikációban tehát a szerves nitrogén a kiindulási vegyület, és az ammónia a végtermék. Nitrifikáció A különböző folyamatokkal keletkező ammóniát (NH3) a nitrifikáló baktériumok először nitritté (NO2-), majd nitráttá(NO3-) oxidálják és a szervetlen szénből szervesanyagot szintetizálnak. (pl. Nitrosomas) 2 H+ + 2 NO2- + H2O (∆H = -522 kJ)

→

2 NH3 + 3 O2

(pl. Nitrobacter) 2 NO2- + O2

→

2 NO3-

(∆H = -146kJ)

A nitrifikációban tehát az ammónia a kiindulási vegyület, és nitriten keresztül nitrát a végtermék. A két folyamatot eltérő mikroorganizmusok végzik, munkamegosztásban. Nitrátlégzés Anaerob körülmények között, pl. elárasztott területeken vagy súlyosan eutróf vizekben a baktériumok a nitrát (NO3-) ionokat oxigénforrásként, illetve hidrogén-ion (H+) akceptorként hasznosítják. O2 hiányában sok baktérium a szerves anyag bontásakor keletkező elektronokat a nitrát redukálására használja. A nitráttól az ammóniáig történő redukálással 8 elektron átadására van lehetőség. A folyamat nitriten (NO2-) keresztül az ammónia, ill. ammóniumionig (NH4+) megy végbe. (pl. Pseudomonas): 2 C H O + 6 NO → 12 CO + 6 OH- + 6 NH 6

12

6

3

2

3

A nitrátlégzés során tehát a nitrát a kiindulási vegyület, és ammónia a végtermék. Denitrifikáció A denitrifikáció is a nitrátért versenyez. Itt a redukció csak dinitrogén-oxid (N2O) vagy nitrogén gázig, és nem ammóniáig történik. Anaerob vízi környezetben ez a folyamat is hozzájárul a szerves anyaghoz kötött energia felhasználásához, miközben a keletkező nitrogén végtermékek elhagyják az ökoszisztémát (nagy mennyiségű N2 és N2O gázt juttatva vissza a természetbe.

108

(pl. Nitrococcus denitrificans): C6H12O6 + 6 NO3-

→ 6 CO2 + 3 H2O + OH- + 3 N2O (∆H = -2282 kJ /mol glükóz)

5 C6H12O6 + 24 NO3

-

→ 30 CO2 + 18 H2O + 24 OH- + 3 N2 (∆H = -2387 kJ /mol glükóz) (pl. Thiobacillus denitrificans):

5 S + 6 NO3- + 2 CaCO3

→ 3 SO42- + 2 CaSO4 + 2 CO2 + 3 N2 (∆H = -533 kJ /mol glükóz)

A denitrifikációban tehát a nitrát a kiindulási vegyület, és N2, vagy N2O a végtermék. Nitrát ammonifikáció és nitrátlégzés A növények a nitrátot felvehetik szervezetükbe, és azt a sejten belül redukálhatják (nitrát ammonifikáció). A nitrát redukcióját anaerob körülmények között a mikroorganizmusok úgy is végezhetik, hogy a nitrát oxigénjével szervesanyagokat oxidálhatnak molekuláris oxigén felhasználása nélkül (nitrát légzés). A mikroorganizmusok többsége az ammóniát előnyben részesíti, mivel a nitrátot először ammóniává kell redukálni, és ez többletenergiát igényel. Ez a folyamat ellentétes a nitrifikációval, kiindulási vegyülete nitrát, végterméke az ammónia, mely vízben ammónium-ionná hidrolizál. A reakció az alábbi köztes termékeken át megy végbe: HNO3 → HNO2 → H2N2O2 → NH2OH → NH3 Ez a reakcióút a nitritnél elágazhat, és anaerob körülmények között mikroorganizmusok elemi nitrogént, vagy N2O-t szabadíthatnak fel. Ez, és csakis ez, a denitrifikáció folyamata. Ammónia-ammónium egyensúly vizekben Mikor az ammóniagáz molekulája vízben hidrolizál, lúgként viselkedik (protont tud felvenni), az ammóniumion viszont savtermészetű (protont tud leadni). A képletek alapján az ammóniának az oldat pH-jától függő arányban két formája létezik: az ammónium-ion és a disszociálatlan, ún. szabad ammónia (NH3). Az ammóniumion számára az élő sejthártya átjárhatatlan, csak a szükségletnek megfelelő mennyiség jut a sejtbe, aktív felvétellel. A szabad ammónia viszont a sejtmembránon áthatol, sejtkéregként szerepel, és azzal, hogy a vízi élővilágot veszélyezteti, környezettani jelentősége van. Bármilyen ammónia meghatározás a két forma összegét méri, amiből a mérgező, disszociálatlan NH3 %-os értékét az NH3 + H2O ↔ OH- + NH4+ NH4+ + H2O = H3O+ + NH3 NH3%=100/{1+num log(pKa-pH)} képlettel számítjuk ki, ahol a pKa az ionizáció állandójának negatív logaritmusa; értéke a hőmérséklet függvénye az alábbiak szerint: °C

5

10

15

109

20

25

30

pKa 9,80 9,73 9,56 9,40 9,25

9,09

Az ammónia mérgező hatását az oldott oxigén, a szabad szén-dioxid, a keménység, a lúgosság és a szalinitás is befolyásolja. Az ammónia a legtöbb alga számára az első számú szervetlen N-forrás. Vannak törzsek, melyek nem vesznek fel nitrátot, amíg ammónium-ion van a vízben. A vízi virágos növények is hasznosítják a víz ammónium tartalmát, de az ammóniumion legnagyobb részét a nitrifikáló baktériumok két lépésben nitráttá oxidálják, miközben energiát nyernek kemoautotrofikus életük számára. Ezen folyamatokhoz a baktériumok számára foszfátion, oldott oxigén (0,3 mg/L), és megfelelő kationok (Na vagy Ca) szükségesek, hogy ez utóbbiak a keletkező salétromos- és salétromsavat közömbösítsék, és megakadályozzák a közeg kedvezőtlen elsavanyodását. Nitrogén mérleg A vizek nitrogénmérlege az alábbi részfolyamatokból tevődik össze. Bevételi oldal: • a befolyó vízzel érkező mennyiség, • a nitrogénkötéssel bekötődő mennyiség, • az élőlények által (pl. vándorló madárcsapatok által) bevitt mennyiség, • a nitrogéngáz bediffundálása a vízbe. Kiadási oldal: • a kifolyó vízzel távozó mennyiség, • a denitrifikációval távozó mennyiség, • a vizet elhagyó, vagy a vízből kivett, élőlények testében kivitt mennyiség, • a nitrogéngáz kidiffundálása a vízből. Látható tehát, hogy olyan nitrogénforgalmi folyamatok, amelyek révén az egyes nitrogénformák egymásba alakulnak, de általuk sem a víztérbe, sem onnan ki nem kerül nitrogén, nem szerepelnek a nitrogénmérlegben (pl. nitrátlégzés, nitrifikáció, ammonifikáció, nitrogén felvétel). Ajánlott irodalom: Felföldy L. (1981): A vizek környezettana. – Mezőgazdasági Kiadó, Budapest Heinrich, D. és, Herrgt, M. (1994): Ökológia. – SH atlasz, Springer Verlag Budapest, Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, 1994, pp. 284. Padisák J. (2005): Általános Limnológia. – ELTE Eötvös Kiadó, Budapest, (Hozzáférhető: ELTE Eötvös Klub Kiadó 1053 Budapest, Szerb u.) Papp S. (2002): Biogeokémia: Körfolyamatok a természetben. – Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém Orbán V., Szilágyi F. (2005): Alkalmazott hidrobiológia. – A SZIE YMMF jegyzete (Hozzáférhető: SZIE YMMF 1046 Budapest, Thököly út 74.) Szilágyi F., Orbán V. (szerk.) (2007): Alkalmazott hidrobiológia. – A MAVIZ kiadványa, 2007. (Hozzáférhető: MAVÍZ 1051 Budapest, Sas u. 25.)

110

12. hét: 2 óra előadás Vízi foszforforgalom Állóvizek Az állóvizek leegyszerűsítve kétfázisú heterogén diszperz rendszereknek tekinthetők. A folyadékfázis a víz a benne levő oldott anyagokkal, a szilárd fázis az üledék és a lebegőanyag. A tavakban a víz-üledék határfelület viszonylag éles. A határfelület két oldalán a folyadék- és a szilárdfázis mennyiségi aránya több nagyságrenddel különbözik. Ez a mennyiségi eltérés a jellemző tulajdonságaikra is kihat, ezért gyakorlati szempontból négy részrendszert érdemes megkülönböztetni: • • • •

tóvíz, lebegőanyag, üledék, pórusvíz.

Az üledékben és a tóvízben lényegében ugyanazok a folyamatok játszódnak le, csak a fő folyamatok iránya ellentétes. Az egyes részrendszerek önmagukban is bonyolultak, sokkomponensűek. A rendszerek között, és természetesen a rendszeren belül is anyag és energia áramlik. A foszforforgalom hajtóerői többfélék lehetnek: • • • •

biológiai eredetűek (szervesanyag termelés és lebontás), fizikai eredetűek (kiülepedés, felkeveredés), fizikai-kémiai eredetűek (koncentráció kiegyenlítődés, szorpciós folyamatok), kémiai eredetűek (csapadékképződés- és oldódás, redox folyamatok).

A biológiai hajtóerők szerepét és hatékonyságát növeli, hogy a két ellentétes irányú folyamat (a szervesanyag termelése és lebontása) súlypontja térben, és néha időben is elkülönül egymástól. A tóvízben a szervesanyag termelése, az üledékben pedig a lebontása az elsődleges folyamat. Az algák testük felépítéséhez a vízből foszforforrásként elsősorban oldott reaktív foszfort hasznosítanak, bár a polifoszfátok és a szilárd foszforvegyületek egy része is biológiailag felvehetőnek számít. Az algák testanyaga közvetlenül, vagy a zooplankton közvetítésével holt szervesanyaggá alakul. A holt szervesanyagot a baktériumok mineralizálják. A felszabaduló oldott reaktív foszfor egy része kötődhet a lebegőanyag szervetlen frakciójához, más része a felvétel révén újra bekerülhet a biológiai anyagforgalomba. A vízben levő lebegőanyag kiülepedik. A kiülepedő szervesanyag az üledékben baktériumok közvetítésével mineralizálódik. A szervesanyag foszfor tartalma oldott reaktív foszforrá alakul. A baktériumok élettevékenysége közben széndioxid keletkezik, a pH savas irányba tolódik el. A pH változása kedvez az üledék szervetlen frakciója bizonyos mértékű oldódásának, ami a szervetlen üledékfrakcióhoz kötött foszfor egy részének felszabadulását eredményezi. Az üledék pórusvize és a víz között foszfor gradiens alakul ki, és a koncentráció kiegyenlítődés diffúzióval, vagy konvekcióval történik. A vízbe jutó oldott reaktív foszfor

111

részben újra az élőlényekbe kerül, részben pedig szervetlen formában kötődik a lebegőanyaghoz (biogén mészképződés, adszorpció). Ez a minden állóvízre egyaránt jellemző foszfor forgalom sekély tavak esetében más folyamatokkal is kiegészül. Elsőként kell említeni a felkeveredést. Sekély tavakban a szél keltette vízmozgás a fenékig hatol, és már egyszer kiülepedett anyagot juttat a tóvízbe. Az üledék szervetlen frakciója a tóvízhez képest nagyobb oldott reaktív foszfor koncentrációjú pórusvízzel tart egyensúlyt. Ennek következtében az üledékszemcsék felületi reaktív foszfor koncentrációja nagyobb, mint a lebegőanyagé. Ha ez a nagyobb felületi reaktív foszfor koncentrációjú üledék felkeveredik a tóvízbe, deszorpció következik be. Felkeveredés hatására a pórusvíz és a tóvíz közötti oldott reaktív foszfor gradiens megszűnése, vagyis a koncentráció kiegyenlítődés meggyorsul. Felkeveredés során a tóvízbe jutott többlet foszfor egy részét felveszik az élőlények, más része a tóvízben lévő kis felületi oldott reaktív foszfor koncentrációjú lebegőanyaghoz kötődhet, vagy a fotoszintézis során keletkező biogén mésszel együtt kicsapódhat. A foszfor és a vízi ökoszisztéma élő elemei A foszfor a tavakban mind szerves, mind szervetlen formában jelen van. A szervetlen foszfát többsége ortofoszfát formában van, kisebb mennyiségű hidrogén- és dihidrogén-foszfát mellett. Az oldható kondenzált polifoszfát láncok gyakori tárolási formák az algákban, de ritkák a tóvízben. Oldott ciklikus metafoszfátok szintén ritkák. Oldott szerves foszfát alkotja a teljes oldott foszfát zömét. Ez a szerves frakció sokféle keverékből áll, de nincs megegyezés, hogy melyik a legfontosabb. Az összes foszfor egy kis része nagy, milliós molekulasúlyú kolloid formában van jelen. A legtöbb vízi környezetben, a részecske formájában jelenlévő foszfor sokkal nagyobb mennyiségű, mint az oldott formában jelenlevő. A részecske formájában jelenlevő foszfor magába foglalja a bakteriális, növényi és állati foszfort éppúgy, mint a szuszpendált szervetlen részecskéket, agyagot és egyéb ásványokat. Annak ellenére, hogy csak kis mennyiségben szükséges, a foszfor a növényi plankton növekedését limitáló egyik leggyakoribb elem. A tavaszi intenzív alganövekedés általában alacsony szintre csökkenti a foszfáttartalmat. Mély rétegzett tavakban a foszforhoz jutás lehetősége korlátozott, legtöbb foszfor az átkeveredéskor jut az epilimnionba. Az elérhető foszformennyiség meghatározza a maximális fitoplankton biomasszát, amennyi nyáron fejlődhet. A nyári növekedés általában a fitoplanktonból táplálkozó állatok által ürített foszfáton alapul. Eutróf tavakban az állati ürülék kiváltképp a zooplanktoné, fedezheti a fitoplankton növekedésének napi szükségletét. A váltórétegen át az epilimnion felé vándorlásuk során a zooplankton és a halak visszaviszik a foszfort az eufotikus zónába. A zooplankton és a halak az ürüléküket közvetlenül a vízbe ürítik. Zooplankton kb. a teljes foszfortartalmuk 10%-át ürítik naponta, de ez nagyban függ a táplálkozástól, hőmérséklettől, tápláléktól, napszaktól és a lárvastádiumtól. A kiválasztott foszfátból durván a fele foszfát, a maradék pedig szerves. A legtöbb esetben a zooplankton foszforkiválasztása szélesen változó, de általában kielégíti a fitoplankton igényeit. Tehát kevés zooplankton jelenlétében a fitoplankton addig nő, amíg a foszfor el nem fogy. A virágzás ekkor gyorsan lecseng, és a foszfor nagy mennyiségben szabadul fel a bomló sejtekből és a baktériumokból, és a ciklus elölről kezdődik. Több zooplankton esetén mindig van elég foszfor a kiválasztás miatt, és a fitoplankton szaporodás nagy, de szabályozott szinten folytatódik. Bár a zooplankton a fitoplanktonból is táplálkozik, nagy mennyiségű tápanyagot bocsát ki. Talán, hogy elkerüljék a látás útján tájékozódó ragadozókat, a legtöbb növényevő zooplankton éjszaka a víz 112

felszínére megy. Napközben a hideg, mély vízben maradnak, ahol az emésztés és az ürítés lassabb. Így a foszfor visszatérését az eufotikus zónába az éjszakai függőleges vándorlás segíti. Az oxigén fontos szerepet játszik az iszapból az eufotikus zónába való foszforáramlás szabályozásában. Mikor az üledék-víz határ anaerobbá válik, a foszfát gyorsan az e feletti vízbe áramlik. Anaerob iszapok ezerszer gyorsabban bocsátanak ki foszfort, mint az oxidáltak. Ez mind a kémiai kötéseknek, mind az adszorpciónak tulajdonítható. A legtöbb állóvizet nád, és alámerült makrofiták szegélyezik. Kis tavakban ezek a növények lehetnek a domináns primer termelők, és adhatják a legnagyobb biomasszát. Bizonyított, hogy a makrofiták levelein keresztüli foszforfelvétel magas foszfáttartalom esetén lehetséges. A fő foszforfelvételi mód a gyökeres makrofiták számára a gyökereken keresztül zajlik, közvetlenül a talajvízből. Két lehetőség van ennek a növényi foszfornak az elvesztésére, a direkt kiválasztás és a lebomlás. A sás a napi felvett foszfor 30%-át ürítette a környező vízbe. Amikor a rendszer egyensúlyba kerül, mint kifejlett nádszegélyek esetén, állandó felszabadulás tapasztalható a lebomlásból is.

113

A foszforforgalom főbb folyamatai vizekben

114

A foszfor felvétele Az algák kifejlesztettek eszközöket a foszforhiány leküzdésére: • • •

luxusfelhasználás, képesség kis mennyiségű foszfát felhasználására, alkalikus foszfatáz termelés.

A luxus felhasználás során az alga több foszfátot vesz fel, mint amennyi a növekedéséhez szükséges, és tárolja a többletet. Nem limitáló körülmények között növekvő algasejtek polifoszfát zárványokat. A polifoszfát szemcsék gyorsan eltűnnek, ha a környezetből elfogy a foszfor, bár úgy látszik, néha elegendő foszfort tartalmaznak akár több sejtosztódáshoz is. Az alkalikus foszfatáz enzim a szerves foszforvegyületek foszfortartalmának hasznosítására szolgál. Az alkalikus foszfatáz termelése jelentős előny a foszfátszegény környezetben. Az enzim foszforhiány hatására termelődik a sejtek felszínén. Új enzim szintézisét gátolja, ha a tápoldathoz foszfáttartalmú oldatot adunk. A foszforhiányos algák akár 25-ször több enzimet termelnek, mint a foszfáttal jól ellátottak. Még jelentősebb a foszfatáz szabad oldott formában való kiválasztása, amely az azelőtt elérhetetlen foszfát gyors hidrolízisét eredményezi. A kiválasztás arányos a trofikus állapottal. Az extracelluláris enzimek használata majdnem egyedi a foszfor ciklusában, mivel hasonló mechanizmust csak vas esetében találtak. Mindkét elem azok között van, amelyek leggyakrabban limitálók. Érdekes, hogy oldhatatlan szervetlen foszfát (vas- és alumínium-foszfát) oldhatóvá tehető az üledék baktériumai által. Ez nem foszfatáz, hanem szerves savak termelésével történik. Ezek az oldatban történő reakciók a fő okai a legtöbb foszfortartalmú keverék rövid felezési idejének. Foszforformák felszíni vizekben Klasszikus felosztás szerint a foszfor az alábbi formákban lehet jelen az ökoszisztémában: • • • • • • •

összes foszfor (ÖP), partikulált foszfor (szilárd anyaghoz kötött) (PP), partikulált szerves foszfor (POP), partikulált szervetlen foszfor (PIP), oldott foszfor (OP), oldott nem-reaktív foszfor (DNRP), oldott reaktív foszfor (ORP). ÖP = PP + OP PP = POP + PIP OP = DNRP + ORP

Az egyes foszforformák között vízi ökoszisztémákban bonyolult kölcsönhatások működnek, a foszforformák bonyolult törvényszerűségek szerint átalakulhatnak egymásba. A vázolt felosztás egyben egyszerűsítést is jelent. Az egyes formák tovább bonthatók vegyületcsoportokra, vegyületekre, ami a kölcsönhatás rendszert még összetettebbé teszi.

115

Belső terhelés Az állóvizekbe kerülő foszfor nagyobb hányada az üledékbe jut, mint: • • • •

detritusz foszfor (holt szervesanyag foszfor), nem akkumulált foszfor (szorbeált foszfor az üledékben), okkludált foszfor (ásványokba zárt foszfor), foszforásványok (pl. apatit, vivianit).

Az üledék bizonyos feltételek közt a foszfor tárolójaként viselkedik. Ha a feltételek megváltoznak, az üledékben kötött foszfor egy része felszabadulhat. A trofitás növekedése során például csökkenhet az évi raktározás és felszabadulás aránya, vagyis nőhet a belső terhelés. A külső foszfor terhelés növekedésének hatását az ökoszisztéma az üledék foszfor megkötésével próbálja kompenzálni. A külső terhelés hirtelen csökkenésére az üledék foszforleadással válaszol, vagyis nő a belső foszforterhelés. Az üledék tehát pufferként viselkedik, a foszforterhelés növekedését és csökkenését tekintve. Ez a tulajdonsága az oka annak, hogy a külső terhelés csökkenése esetén bizonyos ideig (esetleg sok évig) nem tapasztalunk lényeges változást az algásodás mértékében, mert a belső terhelésből elegendő foszfor származik a fitoplankton számára. Az üledék biológiailag hozzáférhető foszfor tartalmának csökkentésével, vagy az üledék spontán regenerálódásával az algásodás mértéke is csökkenni fog. Belső terhelésen az üledékből a tóvízbe irányuló foszfortranszportot értjük. A belső foszforterhelésben szerepet játszó környezeti faktorok: • • • • •

a redox potenciál: -200 mV alatt a vas(III) vas(II)-vé redukálódik, és a vashoz kötött foszfor felszabadul, a pH: növekedése a vas és alumínium csapadékok foszfor adszorpciós kapacitását csökkenti, ugyanakkor a kalcitét és apatitét növeli, a hőmérséklet: közvetett módon, a bakteriológiai aktivitás, enzimaktivitás növekedésén keresztül vezet foszfor-felszabaduláshoz, a kémiai egyensúlyok: az adszorpciós-deszorpciós, oldódási és csapadék képződési folyamatok révén hatnak, a kelátképzők: a vas, alumínium és kalcium csapadékok oldódására hatva segítik elő a foszfor mobilizációt.

A foszfor mobilizációját az üledékből, vagy az üledék foszforkötését több tényező befolyásolhatja, a fontosabbak a következők: • • • • • •

az üledék adszorpciós és deszorpciós kapacitása, a foszfor frakcionális eloszlása az üledékben, a redox viszonyok, a pH, a mikrobiális aktivitás, a bioturbáció mértéke.

A foszfor szorpciós folyamatokat a következő gyakorlaton tárgyaljuk, és példákkal bemutatjuk.

116

Foszfor- és nitrogénforgalom összehasonlítása A foszfor- és nitrogénforgalmat áttekintve, az alábbi lényeges különbségek fedezhetők fel. • A nitrogén egyik legfontosabb vegyülete a nitrogéngáz, míg a foszfornak a természetben gáz állapotú vegyülete gyakorlatilag nincs. Bizonyos extrém reduktív körülmények között (-700 mV-os redox potenciál esetén) lápokban, mocsarakban és szennyvíztisztító telepeken előfordul a foszfin képződése (PH3), mely szobahőmérsékleten gázállapotú vegyület, azonban ennek a foszforformának a mennyisége a többi mellett elhanyagolhatóan kicsi. A foszfin rendkívül reakcióképes az oxigénnel. Gyakran már a vízben oxidálódik, a levegőbe jutva pedig azonnal elég (a „lidércfény” egyik kiváltója). • A nitrogénnek ásványi formái jól oldódnak vízben, míg a foszfornak sok, vízben rosszul oldódó kémiai csapadéka van. A könnyen felvehető nitrogén főként oldatban, míg a foszfor főként szilárd anyaghoz kötve (erózió) vándorol. Ebből az a fontos következmény adódik, hogy az eltérő tulajdonságok miatt a tavakba jutva a N/P arány, és a limitáltsági viszonyok, változhatnak a vízgyűjtő jellemzői szerint. • A nitrogénforgalomi folyamatok jelentős része kötődik mikroorganizmusok működéséhez, míg a foszforforgalomban nagyobb szerepet kapnak a kémiai folyamatok. Ennek az a következménye, hogy számos nitrogénforgalmi folyamat télen nem, vagy csak nagyon kicsi intenzitással megy végbe. A nitrifikáció, denitrifikáció 12 o C hőmérséklet alatt gyakorlatilag leáll, mely gondot okozhat a szennyvíztisztító telepek működésében. A nitrogénforgalmi folyamatok nagy része jellemző szezonális (és nagymértékű) változást mutat, míg a foszforforgalomban a szezonalitás kevésbé kifejezett. • A nitrogén természetben előforduló oxidációs állapota sokféle, míg a foszfáté jellemzően +5 (a -3 oxidációs állapotú forma nagyon ritka). • Az adszorpciós és kemoszorpciós folyamatok a nitrogénforgalomban kicsi jelentőségűek (jobbára az ammónia adszorpcióra szorítkoznak szilikát ásványok felületén), a foszfor esetében a szorpciós folyamatok nagyon fontosak. Ajánlott irodalom: Felföldy L. (1981): A vizek környezettana. – Mezőgazdasági Kiadó, Budapest Heinrich, D. és, Herrgt, M. (1994): Ökológia. – SH atlasz, Springer Verlag Budapest, Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, 1994, pp. 284. Padisák J. (2005): Általános Limnológia. – ELTE Eötvös Kiadó, Budapest, (Hozzáférhető: ELTE Eötvös Klub Kiadó 1053 Budapest, Szerb u.) Papp S. (2002): Biogeokémia: Körfolyamatok a természetben. – Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém Orbán V., Szilágyi F. (2005): Alkalmazott hidrobiológia. – A SZIE YMMF jegyzete (Hozzáférhető: SZIE YMMF 1046 Budapest, Thököly út 74.) Szilágyi F., Orbán V. (szerk.) (2007): Alkalmazott hidrobiológia. – A MAVIZ kiadványa, 2007. (Hozzáférhető: MAVÍZ 1051 Budapest, Sas u. 25.)

2 óra gyakorlat: Félévközi 2. zárthelyi megíratása

117

13. hét: 2 óra előadás Vízi oxigénforgalom Oxigén bevétel A legtöbb oxigén a vízben a fotoszintézisből származik, mint „melléktermék”. Ennek az alap, leegyszerűsített egyenlete a zöld növényekben megegyező: 6 CO2 + 6 H2O = C6H12O6 + 6 O2 Ez a reakció fényenergiával működik, 674 kcal energiát kíván minden mol képződött hexóz után (amikor is a CO2 redukálódik karbonhidrát (CH2O) - egységekké, a víz pedig dehidrogenáció során oxidálódik O2-né). A fotoszintézisből származó oxigén a víz bomlásából származik. A legtöbb vízben a fitoplankton felelős a legnagyobb mennyiségű O2 termeléséért, mivel a klorofill legnagyobb része az algákban található. Sekély vizekben a limnikus fototrófokat felülmúlhatják litorális fajok - makrofiták, rögzült algák és bentikus algacsomók lesznek a fő termelők. Kis patakokban a perifiton algák felelősek a legnagyobb autochton produkcióért, habár a kívülről bekerült szerves detritusz még fontosabb lehet a folyóvíz ökonómiájában. A levegő O2 parciális nyomása, és a víz oldott oxigén tartalma között a Henry-Dalton törvény értelmében oldódási egyensúly áll fenn, melyre azonos nyomáson és hőmérsékleten állandó érték jellemző. C = Kp Ahol: C a gáz telítési koncentrációja, mg/L, K az anyagi minőségre jellemző egyensúlyi állandó, mg/L.bar, p a gáz parciális nyomása a víz feletti gázelegyben, bar. Ha a víz O2 koncentrációja az egyensúlyi érték feletti, akkor az O2 kidiffundál a vízből, fordított esetben a vízbe irányuló transzport jön létre. A dinamikus egyensúlyi koncentráció értéke a víz hőmérsékletétől a következőképpen függ: 0 oC: 14,6 mg/L 10 oC: 11,3 mg/L; 20 o C: 9,1 mg/L; 30 oC: 7,6 mg/L; 0 oC: 6,4 mg/L. Látható tehát, hogy a víz telítési oldott oxigén koncentrációja a hőmérséklettel fordítottan arányos, valamint az, hogy a víz kis mennyiségű oxigént képes oldani. Oxigénveszteség Az oxigén csökkenése leginkább a növények, állatok, és az aerob lebontó baktériumok respirációjából származik. Bekövetkezhet tisztán kémiai oxidáció is, de vizekben számos oxidatív folyamat valószínűleg bakteriális tevékenység folytán megy végbe. Jelentős oxigénveszteség figyelhető meg a tavi szerves üledék, és a vele határos víz találkozásánál. Ebben a mikrozónában az oxigéntartalom jóval kevesebb lehet, mint néhány cm-rel feljebb. A tavat vertikális oxigéngörbével lehet jellemezni. Az üledékből feltörő, redukált vegyületeket tartalmazó, gázbuborékok oxigént távolíthatnak el a vízből. Tisztán fizikai alapon a nyári epilimnion felmelegedése indokolhatja az oxigén csökkenését.

118

Oxigénhiány miatti tömeges halpusztulást jég veszte után figyelhetünk meg sekély tavakban, ez több okra vezethető vissza (oxigén bejutás hiánya, a havas jég meggátolja a fény átjutását, e miatt a fotoszintézis intenzitása csökken. A respiráció fog dominálni, mely elfogyasztja az oxigént, és halpusztulást okoz. Valójában a halak pusztulása a jég elolvadása előtt megtörténik, csak a tetemek az olvadás után jelennek meg a vízen. Az oxigénhiányos állapot kialakulása, a redukált állapot erősödése tavakban, összefüggésben van a belső foszforterhelés növekedésével (vö - e főfejezet „Foszforforgalom” alfejezete). Amikor a vízben az oldott oxigén koncentrációja nagyobb a telítettségi értéknél, a felesleges oxigén mennyiség az atmoszférába távozhat a víz-levegő határfelületi diffúzió révén. Ez a folyamat különösen az eutróf vizekben látványos, néha 200-300 %-os oldott oxigén túltelítettség is előállhat nagy fotoszintetikus aktivitás esetén. Az oxigén ekkor szemmel is láthatóan kibuborékol a vízből. Ugyancsak megfigyelhető az oxigén távozása a vízből télen, jég alatt. A felszálló buborékok a jég alsó felszínén maradhatnak, és befagyhatnak a jégbe, kirajzolva a víz alatti kövek és egyéb tárgyak alakját. Oxigénmérleg Valamely víztest oxigénmérlege az alábbi egyenlettel írható le: ∆O2 = (O2 be + O2 f + O2 dbe) – (O2 ki + O2 l + O2 k + O2 dki) Ahol: O2 be : a befolyó vízzel érkező oldott oxigén mennyiség, O2 f : a fotoszintézis során termelt oldott oxigén mennyiség, O2 dbe : az atmoszférából a víztestbe diffundáló oldott oxigén mennyiség, O2 ki : a kifolyó vízzel távozó oldott oxigén mennyiség, O2 l : a légzés során elfogyasztott oldott oxigén mennyiség, O2 k : a kémiai folyamatok során elfogyasztott oldott oxigén mennyiség, O2 dki : a diffúzióval az atmoszférába távozó oldott oxigén mennyiség. A víztesten belül az oldott oxigén átalakulási folyamatai az oxigénmérleget nem befolyásolják. Kis jelentősége miatt a víztestből különböző anyagokban kivett oxigénmennyiségtől eltekintettünk (élőlények, holt szervesanyag, kotort szervetlen anyag, stb.). A hőmérséklet és oxigén-profilok Mély tavak limnológiai értelemben, abban különböznek a sekély tavaktól, hogy bennük kémiai rétegzettség alakul ki. Magyarországon természetes mély tó nincs, viszont számos mély tóként viselkedő tározónk van (Csórréti-, Lázbérci-, Komravölgyi-tározó, és mások), melyek főként ivóvíz ellátási céllal létesültek. A kémiai rétegzettség vagy állandó, vagy szabályos időközönként megszűnő lehet. A kémiai rétegzettség szoros összefüggésben van a hőmérsékleti rétegződéssel, valamint a mélység menti oxigénprofillal. A rétegzettség kialakulásának és megszűnésének oka a víz 3,8 oC-on mérhető legnagyobb sűrűsége. Ha az Északi, vagy a Déli Saroktól haladunk az Egyenlítő felé, a mély tavak és tározók különböző átkeveredési típusaival találkozunk. A Sarkkörön túl találhatók az állandóan jéggel fedett, át nem keveredő tavak. Ezekben a felső réteg fagypont alatti, míg az alsó réteg ennél kissé fagypont feletti. Délebbre haladva a hideg monomiktikus tavakat találjuk, melyek egy évben egyszer keverednek át, nyáron. Ezekben a tavakban a víz hőmérséklete ekkor éri el a

119

3,8 oC értéket, és lesüllyedve a fenékre, elindítja az átkeveredést. A mérsékelt égövi dimiktikus (kétszer átkeveredő) tavakban a tavaszi és az őszi átfordulás jellemző. Nyáron a 3,8 oC-ra felmelegedő víz, ősszel pedig a 3,8 oC-ra lehűlés indítja be az átkeveredést. Délebbre eljutunk a meleg monomiktikus tavakhoz, melyek télen nem fagynak be, de vizük lehűlve télen indítja be az átkeveredést. A trópusokon polimiktikus tavakat találunk. Mivel az átlaghőmérséklet egész évben nagy, az időjárási frontok nyomán fellépő hőmérsékletingadozás gyakori átkeveredést okoz. Az átkeveredés két szempontból jelentős egy mély tó életében: • oxigént juttat a mélyebb rétegekbe, ahova egyébként, fotoszintézis hiányában, csak diffúzióval juthat le oxigén, • a mélyebb rétegekből tápanyagok juthatnak a felső vízrétegbe, melyek meghatározhatják a tó rétegzett időszakában kialakuló trofitás viszonyait. A mérsékelt égövi mély tavakra és tározók epilimnionjában nagy lehet az algaszám és az algabiomassza. Az algák nehezen távolíthatók el a vízből, egyes fajaik toxint termelhetnek, szervesanyag terhelést okoznak, ezért a klóros fertőtlenítési lépcsőben megnő a klórozott szénhidrogének képződésének esélye, melyek rákkeltők lehetnek. Az ivóvíz célú vízkivétel ezért nem mindig szerencsés az epilimnionból. Mély tavakban a hipolimnion anaerobiája jellemző, de a hipolimnion nem feltétlenül anaerob. Tiszta északi tavakban, ahol a fény a hipolimnionba is lejuthat, mérhető oldott oxigén a vízben. Mérsékelt égövön azonban az anaerob hipolimnion a jellemző a melegvízi időszakban. Az oxigénhiány oka az, hogy a mély tavakban és tározókban a szervesanyag termelés és a lebontás súlypontja térben elválik egymástól. Az epilimnionban a termelés dominál, míg a hipolimnionban a fény hiánya miatt nem mehet végbe az elsődleges termelés, csak fogyasztás. Anaerob hipolimnion esetében a következő víztisztítási problémák merülnek fel: • • • • • •

a víz dúsul növényi tápanyagokban (ammónia, foszfát, oldott CO2), pH-ja savanyodik, a kötött oxigén hasznosítása folyik (nitrát és szulfát redukció), metán fermentáció alakulhat ki, íz és szagrontó anyagok keletkezhetnek az anaerob szervesanyag bontás miatt, kén-hidrogén szabadulhat fel, nő a patogén mikroorganizmusok túlélési esélye.

Sok esetben ezért a hipolimnionból is kockázatos nyersvizet termelni ivóvíz ellátási célra. Megoldás lehet a rendszeres vízminőség ellenőrzés, és a változtatható mélységű vízkivétel kombinálása, és számos más, itt nem részletezett megoldás. Természetes vizek napszakos oldott oxigén koncentráció változása A természetes vizek, ezek közül is főként az állóvizek, oldott oxigén koncentrációjának jellemző a napszakos változása. A jelenség oka arra vezethető vissza, hogy nappal a fotoszintézis és a légzés együtt folyik, és általában a nettó oxigéntermelés jellemző erre az időszakra. Éjszaka, fény hiányában, csak a légzés működik. A diffúzió általában lassúbb folyamat, mint az oxigéntermelés és –fogyasztás. Ez a ciklikusság jelenik meg napi oxigéngörbében, amely bizonyos határok között az elsődleges termelés mérésére is alkalmas módszer.

120

Az oldott oxigén koncentráció napszakos ingadozása függ a víz trofitásától. Oligotróf vízben a napszakos változás kismértékű, mert a fotoszintézis és a légzés is alacsony intenzitású. Oligotróf vízben az alacsony biológiai aktivitás miatt a diffúzió szerepe relatíve nagy. Eutróf vízben a biológiai aktivitás nagymértékű napszakos ingadozásait az alacsony diffúziós ráta nem képes kompenzálni. Nappal jelentős túltelítettség, éjszaka relatív, vagy abszolút oxigénhiány alakulhat ki. Az oldott oxigén koncentráció minimuma a hajnali órákban figyelhető meg, napkeltekor. Halastavakban, vagy más „túlpörgetett” rendszerekben, egyéb kedvezőtlen időjárási tényezők hatására felléphet tömeges halpusztulás az oxigénhiány miatt. Ajánlott irodalom: Felföldy L. (1981): A vizek környezettana. – Mezőgazdasági Kiadó, Budapest Heinrich, D. és, Herrgt, M. (1994): Ökológia. – SH atlasz, Springer Verlag Budapest, Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, 1994, pp. 284. Padisák J. (2005): Általános Limnológia. – ELTE Eötvös Kiadó, Budapest, (Hozzáférhető: ELTE Eötvös Klub Kiadó 1053 Budapest, Szerb u.) Papp S. (2002): Biogeokémia: Körfolyamatok a természetben. – Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém Orbán V., Szilágyi F. (2005): Alkalmazott hidrobiológia. – A SZIE YMMF jegyzete (Hozzáférhető: SZIE YMMF 1046 Budapest, Thököly út 74.) Somlyódy L. (1999): Magyarország vízgazdálkodási stratégiája. – MTA kutatási program, Budapest, kézirat Szilágyi F., Orbán V. (szerk.) (2007): Alkalmazott hidrobiológia. – A MAVIZ kiadványa, 2007. (Hozzáférhető: MAVÍZ 1051 Budapest, Sas u. 25.)

121

14. hét 2 óra előadás Vízi kénforgalom A kén körforgalmában kisebb anyagmennyiségek vesznek részt, mint a foszfor- vagy a nitrogénforgalomban. A kén a természetben -2 és +6 oxidációs állapot között fordulhat elő páros számú oxidációs állapotokban. A kén, mint az L-metionin, ill. L-cisztein aminosavak alkotóeleme, csak kisebb mennyiségben fordul elő az élőlényekben. A kén és a kénvegyületek számos baktérium- és gombafaj energiaforgalmában fontos szerepet játszanak. A vízi kénforgalmat Felföldy 1981, valamint Heinrich és Herrgt 1994 szerint tárgyaljuk. Bár egyes mikroorganizmusok oxidáció révén képesek ezt az elemet is bevonni anyagcseréjükbe a kénes források vizéből, mégis a leggyakrabban ásványi szulfátokból – a kén elsősorban gipsz (CaSO4), ill. keserűsó (MgSO4) formájában kerül be a ciklusba. Származhat a szulfát a szulfidok kémiai oxidációjából is: 4 FeS2 + 15 O2 = 2 Fe2(SO4)3 + 2 H2SO4 A keletkező vas-szulfát savasan hidrolizál, semlegesítődik, vas-hidroxid csapadék lesz belőle, és újabb kénsav (szulfát) szabadul fel. Ezen kívül a szulfát forrása lehet a vulkáni tevékenység, a mélységi vizek felszínre jutása, a félsós tavak bepárlódása, és nem utolsó sorban az emberi tevékenység (bányavizek, szennyvizek, salakdepók csurgalékvize, stb.). A növények gyökereikkel közvetlenül a szulfátokat veszik fel, anyagcseréjük során redukálva azt, kéntartalmú aminosavakba építik be, szulfidkötések (R-SH) formájában. A kén ezután a táplálkozási láncon keresztül a fogyasztókhoz, ill. a szerves maradványokon keresztül a lebontókhoz kerül. A kén legnagyobb részét a szerves maradványokat lebontó baktériumok és gombák (Aspergillus, Neurospora) juttatják vissza a kénciklusba. Az Escherichia és Proteus nemzetségekbe tartozó baktériumok a szerves kénvegyületeket anaerob körülmények között szulfidokká ill. kén-hidrogénné (H2S) redukálják. A heterotróf szulfátredukáló anaerob baktériumok (Desulfovibrio) a SO42−-ot hasonlóképpen használják proton akceptorként, mint a denitrifikáló baktériumok a nitrátot és a nitritet („szulfátlégzés”). A szulfátredukció végterméke rendszerint a kén, de az Aerobacterek közreműködésével szulfidig (S2-) is továbbmehet. A szulfidtartalmú vizek a magasabb rendű élőlények számára életveszélyesek, mert a kén-hidrogén erősen mérgező vegyület. Szerencsére rendkívül büdös, záptojás szagú, így jelenléte könnyen észrevehető. (Mellesleg, nem a kén-hidrogén záptojás szagú, hanem a záptojás kén-hidrogén szagú a lebomló kéntartalmú aminosavak miatt.) Az aerob körülmények életteret kínálnak a szulfidoxidáló színtelen kénbaktériumoknak. A vizek mélyén, pl. a Beggiatoa, Thiotrix, és Achromatiom fajok, a H2S-t elemi kénné oxidálják: 2 H2S + O2 = 2 H2O + 2 S A fotoszintetikus zöld és bíbor baktériumok a H2S oxidálásából származó energiát a CO2 fotoszintetikus redukálására fordítják. A bíborbaktériumok a tioszulfátot is képesek hasznosítani, és a H2S-t egészen szulfátig oxidálják (szulfurikáció, pl. Thiobacillus). E

122

baktériumok kemoautotrófok, a mélyebb vizekben ott élnek, ahol még elegendő H2S áll rendelkezésre, de még van elegendő fény. Az elemi kenet a kénoxidáló baktériumok (pl. egyes Cromatium fajok) anaerob körülmények között fény jelenlétében tovább oxidálhatják szulfáttá: 3 CO2 + 2 S + 5 H2O = 3 CH2O + 2 H2SO4 A Beggiatoa, és más színtelen formák, ha a kén-hidrogénforrásuk kimerül, a testükben felhalmozott kenet fény jelenlétében aerob úton szulfáttá oxidálják: 2 S + 2 H2O + 3 O2 = 2 H2SO4 Egyes cianobaktériumok (pl. a Microcystis aeruginosa) a növekedéshez szükséges kenet a H2S-ből nyerik. A redukált kénvegyületek oxidációjához a Thiobacillus denitrificans baktérium esetében nem szükséges szabad oxigén, a nitrát oxigénjét is tudja hasznosítani N2 gáz képződése közben: 5 NO3- + 5 S + 2 CaCO3 = 3 SO42- + CaSO4 + 2 CO2 + N2 Ezt a szervezetet és reakciót használják fel az in situ, vagyis a talajvízben végzett, ivóvíz nitrát mentesítési technológiában. E szervezet szaporodásához és működéséhez szénforrásra is szükség van, ezt mesterségesen juttatják a talajvízbe. Anaerob körülmények között a vas a H2S-nel vas-szulfidot alkot, melyek semleges vagy bázikus közegben gyakorlatilag oldhatatlanok, így a kén kikerül a körforgalomból. Az élet kialakulásakor a vaslerakódások és más elemi fémek, pl. Cu, Cd, Zn és Co távolították el a mérgező H2S-t az élőhelyekről. A fémszulfidok ma ércekként állnak rendelkezésünkre. A vas-szulfid képzés másik ökológiai tulajdonsága, hogy a Fe3(PO4)2-ból felszabadítja a növényi termelést fokozó foszfátot. A fémszulfidok (főként a vas és a mangán szulfidjai) miatt fekete a redukált állapotú üledék. Korábban a vas-szulfidot fekete festékanyagnak is használták. Látható tehát, hogy a kén anyagforgalma meglehetősen bonyolult, számos folyamatot végeznek mikroorganizmusok, melyek működésükben szépen egymásra épülve tartják fenn a kénciklust. A kén természetes körülmények között ritkán lesz a növényi produkció limitáló tényezője. Ajánlott irodalom: Felföldy L. (1981): A vizek környezettana. – Mezőgazdasági Kiadó, Budapest Felföldy L. (1984): Hidrobiológia szavakban: Hidrobiológiai értelmező szótár. – VHB 13., VÍZDOK, Budapest Heinrich, D. és, Herrgt, M. (1994): Ökológia. – SH atlasz, Springer Verlag Budapest, Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, 1994, pp. 284. Padisák J. (2005): Általános Limnológia. – ELTE Eötvös Kiadó, Budapest, (Hozzáférhető: ELTE Eötvös Klub Kiadó 1053 Budapest, Szerb u.) Papp S. (2002): Biogeokémia: Körfolyamatok a természetben. – Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém Orbán V., Szilágyi F. (2005): Alkalmazott hidrobiológia. – A SZIE YMMF jegyzete (Hozzáférhető: SZIE YMMF 1046 Budapest, Thököly út 74.) Somlyódy L. (1999): Magyarország vízgazdálkodási stratégiája. – MTA kutatási program, Budapest, kézirat Szilágyi F., Orbán V. (szerk.) (2007): Alkalmazott hidrobiológia. – A MAVIZ kiadványa, 2007. (Hozzáférhető: MAVÍZ 1051 Budapest, Sas u. 25.)

123

2 óra gyakorlat: Laboratóriumi gyakorlat: Hidrobiológia II. Üledékek foszfor adszorpciója, adszorpciós izotermák típusai, foszfor adszorpció számítások. A gyakorlat anyaga a forszforszorpciós folyamatok elmélyítését célozza (lásd: vízi foszforforgalom). Szilárd anyagok felszínén vegyületek és ionok megkötését másodrendű kötések (van der Waals, poláros és hidrogénhíd kötések) szabályozzák. Az adszorpció ezért egyensúlyra vezető folyamat, melyet az adszorpciós izoterma jellemez. Az adszorpciós izoterma azonos hőmérsékleten, anyagi minőségtől függően jellemzi a megkötött vegyület, vagy ion felületi koncentrációjával összhangban az illető vegyület, vagy ion egyensúlyi koncentrációját az oldatban. Az izoterma jellege, alakja tehát az adszorbeált anyag az adszorber anyagi minőségétől függ. Jellege szerint a vízi környezetben leggyakrabban a Freundlich- és a Langmuir-féle adszorpciós izoterma jellemző. Sekély és meszes tavainkban, így a Balatonban is, ez utóbbi jellemzi legjobban a szilárd anyag (lebegőanyag, vagy üledék) foszfor adszorpcióját. Freundlich-féle adszorpciós izoterma a következő (Papp 2002): ai= kicini A Langmuir-féle adszorpciós izoterma az alábbi egyenlettel számolható: ai = ai,m {bici/(1+ bici)} Ahol: ai: a molekuláris adszorpciós rétegben megkötött anyagmennyiség (pl. mgP/g üledék). ki és bi: az izotermára jellemző állandó. ci: a telítési koncentráció (pl. mg/L). A továbbiakban vizsgáljuk meg, hogyan viselkedik az üledék a vízteret ért külső foszforterhelés változásaira, illetve sekély tavakban a felkeveredés és a kiülepedés hogyan változtatja meg a foszfor szorpciós viszonyokat (vö.: alábbi négy ábra)!

A foszforterhelés növelésének hatása

124

A foszforterhelés csökkentésének hatása

Az első izoterma az üledék viselkedését mutatja be a víztér foszfátterhelésének növekedése hatására. A rendszer nyugalmi állapotban az (1.) pontban van. A nyugalmi állapotra dinamikus egyensúly jellemző, sem adszorpció, sem deszorpció nem történik. Ebben az (1.) állapotban az adszorbeált foszfát mennyiség és az egyensúlyi foszfát koncentráció relatíve kicsi. A foszfátterhelés növekedése miatt a rendszer elmozdul az egyensúlyi állapottól a (2.) pontba. A megnőtt foszfát koncentráció miatt az egyensúlyi állapot úgy állhat helyre, ha az üledék foszfátot adszorbeál, ezáltal nő a felületi foszfát koncentrációja. A rendszer a (3.) pontba kerül vissza az izotermára, az új egyensúlyt a korábbinál magasabb felületi foszfát koncentráció és nagyobb egyensúlyi foszfát koncentráció jellemzi. A foszfátterhelés csökkenésének hatása az előbbi folyamattal ellentétes (2. izoterma). A viszonylag nagy felületi foszfát koncentrációjú üledék relatíve nagy egyensúlyi foszfát koncentrációjú vízfázissal tart egyensúlyt az (1.) pontban, és a rendszer rajta van az izotermán. A foszfátterhelés csökkenésére a rendszer lekerül az izotermáról egy (2.) ponttal jellemezhető nem egyensúlyi állapotba, ahol a foszfát koncentráció kisebb a vízfázisban. Az egyensúlyi állapot a (3.) pontban úgy áll helyre, hogy az üledék foszfátot ad le a vízbe, miközben felületi foszfát koncentrációja csökken. Ez a foszforterhelés változására adott reakció jól tetten érhető a Kis-Balaton védőrendszer példáján. Amíg a Hídvégi-tó (Felsőtározó) foszforterhelése nagy volt, a tározó foszforeltávolító képessége is jelentős volt. Később, miután 1991-ben a zalaegerszegi szennyvíztisztítóban (legfontosabb pontszerű forrás) működni kezdett a foszforkicsapatás, a Hídvégi-tó foszforterhelése csökkent, erre a rendszer a belső terhelés növekedésével válaszolt.

Az üledék felkeveredése

125

A lebegőanyag kiülepedése és foszfor adszorpciója

Az üledék felkeveredése és kiülepedése (3. és 4. izotermák) ugyancsak a szorpciós viszonyok megváltozását idézi elő az állóvízben. Az üledékszemcsék felületén viszonylag nagy a foszfát koncentrációja, mert az üledék közötti pórusvízben a szervesanyag lebontása, a redox viszonyok megváltozása miatt nagyságrendekkel nagyobb foszfát koncentráció alakulhat ki, mint a tóvízben (1 pont). A felkeveredés során az üledék egy része a tóvízbe kerül, ahol kicsi a foszfát koncentráció, vagyis a rendszer lekerül az izotermáról (2. pont). Az egyensúlyi állapot úgy állhat helyre, a felkeveredett üledék a foszfát feleslegét deszorbeálja, és eközben nő a vízfázis foszfát koncentrációja (3. pont). Ez a felkeveredéssel összefüggő foszfor deszorpció a belső terhelés legfontosabb összetevője sekély tavakban. A tóvízben alacsonyabb a foszfát koncentráció, mint az üledék pórusvizében. A lebegőanyag az (1) pontban ezzel a vízzel tart egyensúlyt. Ha ez a lebegőanyag kiülepszik, akkor a rendszer lekerül az izotermáról (2. pont), mert az üledékben nagyobb az adszorbeált foszfát mennyisége és a pórusvíz foszfát koncentrációja. Az új egyensúlyi állapot úgy állhat helyre, hogy a kiülepedett lebegőanyag foszfátot adszorbeál, miközben hígítja is az üledéket adszorbeálódott foszfátra nézve (3. pont). Ugyanez a helyzet áll elő a biogén mészkőképződés során. A frissen képződött biogén mészkő foszfortartalma kicsi, mert a vízben alacsony a foszfát koncentrációja. Ha ez a mészkő kiülepszik, az új adszorpciós felületet jelent a foszfát számára. Ez a folyamat különösen meszes tavainkban fontos, így a Balatonban is. Ez a jelenség volt az egyik oka annak, hogy a Balaton vízminősége a jelentősen javult. Az adszorpciós izotermák tárgyalása során végig az oldott reaktív foszforról (lényegében a foszfátról) beszéltünk. Tudnunk kell azonban, hogy a különböző foszforformák átalakulhatnak egymásba bonyolult mechanizmusok révén, ezért – elvileg – lehetőség van arra, hogy ezekből foszfát képződjön.

126