51 Prosiliing Pertemllan dun Presentasi Ilmiah PPNY-BA TAN Yogyakarta 25-27 April 1995
Bliku 11
69
PENENTUAN ANION, PO 4 3- , SO4 2-DAN NO 3 - SEBAGAI PENGOTOR DALAM HASIL PEMISAHAN GADOLINIUM DAN DYSPROSIUM. Djokowidodo, Bambang EHB, Budi Setiawan PPNY-BATAN, Jl. Babarsari, P.D. Box 1008, Yogyakarta 55010
ABSTRAK PENENTUAN ANiON, P Q 3- , S Q 2-DAN N 0- , SEBAGAI PENGOTOR DALAM HASIL PEMISAHAN GADOLINIUMDANDYSPROSIUM Telah dilakukanpemisahan anion-anionfosfat, sulfat, dan nitrat secara kromatografi cair, dengan menggunakan kolom IC-Pak Anion sebagai kolom penukar anion, dengan menggunakan eluen campuran larutan natrium glukonat, natrium borat, butanol dan asetonitril. dan detektor konduktivitas. Pemisahan dilakukan dengan eluen campuran 1 bagian borat glukonat, 1 bagian butanol, dan 6 bagianasetonitril, dengan kecepatan alir eluen 1,2 mlper menit. Hasil pemisahan menzmjukkanbahwa kromatogram antara nitratJosfat, dan sulfat terptsah cukupjauh dengan resolusi nitrat-fosfat 4,5. dan fosfat sulfat 6.7. Pembuatan kurva kalibrasi dilakukan secara serentak, sehingga diperoleh persamaan regresi untuk nitrat: Y = 1,24X + 3,5;fosfat: Y 1,75X + 8.3; dan sulfat: Y = 1,07 X + 4.6. Elusi pada cuplikanyang dilarutkan dengan asam nitrat perot, menunjukkan bahwa kandungan nitrat di dalam larutan masihterlalu tinggi. sehingga menutupi sebagian kromatogramfosfat. oleh karena ita kadarfosfat di dalam larutan tidak dapat dilakukan.
ABSTRACT
.
THE MEASUEREMENT OF PO 4 3- SO 42-. AND NO 3 - ANiONS AS THE IMPURiTIES OF GADOLINIUM AND DYSPROSIUM PURIFICATiON. The separation ofphosphate, sulfate, and nitrate have been done by liquid chromatography, with eluen the mixture of sodium borate, sodium gluconate, butanol, and acetonitrile. and the conductivity was used as the detector. Separataion was done by 1part of butanol. and 6 parts of acetonitrile mixture as the eluen. The chromatogram showed that separation between nitrate-phosphate-sulfate had a good resolution, with 4.5 for nitrate-phosphate. and 6.7 for phosphate-sulfate. The regression standard were made silmutaneously. and the regression equations of nitrate Y= 1.24X + 3.5; phosphate: Y= 1.75X + 8.3; and sulfate y = .1.07X + 4.6. Elution to the sample showed that the content of nitrat was too high. and overlap with the phosphate chomatogram.'so that the content ofphosphat in the sample could not to be measuered.
PENDAHULUAN
D
alam batuan monasit clan senotim banyak terkandung logam-logam lantanida. Batuan ini terdapat di alam dengan sebagian merupakan batuan fosfat, atau sulfida' Pacta pembuatan konsentrat banyak digunakan asam sulfat pekat sebagai pelarut, sehingga dengan demikian di dalam konsentrat logam lantanida diduga akan terdapat banyak fosfat clansulfat(J,2). Disamping itu, karena dalam upaya pemurniannya dilakukan pelarutan terhadap konsentrat facti dengan menggunakan asam nitrat pekat, maka diperlukan pengamatan pacta basil pemurnian, apakah masih actasisa-sisa fosfat, sulfat, clannitrat yang terdapat di dalam basil pemurnian. Pengamatan terhadap ketiga anion facti sangat dibutuhkan karena basil
ISSN 0216-3128
pemurnian logam-logam lantanida diinginkan dalam bentuk oksida yang mumi(I,2).Adanya sulfida clan fosfat akan mengurangi kemurnian oksida logamnya, karena .fosfat clan sulfat sulit didekomposisi dengan pemanasan. Sedangkan adanya nitrat akan menyulitkan dalam penentuan anion fosfat clan sulfat. Dalam penelitian ini akan dilakukan penentuan kadar fosfat, sulfat, clannitrat di dalam basil pemurnian gadolinium (Gd) clan dysprosyum (Dy), yang dilakukan di Kelompok P.emurnian Bahan Nuklir clan Reaktor (PPBNR), Bidang Kimia Nuklir clanProses. Cuplikan tersebut berasal dari pasir senotim, yang diolah menjadi konsentrat dengan metode double sulfate, kemudian dimurnikan dengan pengendapan bertingkat menggunakan NH4OH, clan akhirnya dijadikari oksida(3).'Pacta penelitian ini oksida
Djokowidodo, dkk
70
Prosiding PerlenlIlan don Presentasi llmiah Bllkll II
cuplikan dilarutkan dalam HNOJ pekar, kemudian ditambahkan air clan di uapkan untuk menghilangkan kandungan nitratnya. Penentuan dilakukan secara kromatografi' cair dengan menggunakan kolom penukar anion clan detektor konduktivitas(6).Dalam kromatografi cair detektor merupakan faktor yang harus mendapat perhatian khusus, karena meskipun suatu kolom dengan kondisi eluen tertentu' mampu menghasilkan pemisahan yang cukup baik, tetapi apabila eluen yang digunakan tidak sesuai dengan detektor yang digunakan hasilnya belum tentu dapat diamati(4). Pactapenelitian yang lalu telah diketahui sifat-sifat fosfat, sulfat, clan nitrat pacta pemisahan ~engan menggunakan kolom plastik , eluen larutan asam tartrat clandetektor Jndeks Refraksi (IRi4). Detektor JR adalah detektor yang bersifat universal, karenanya detektor ini dapat mendeteksi perubahan yang terjadi di dalam eluen, sayangnya kepekaannya kurang baik, sehingga untuk kandungan yang cukup kecil kurang bisa digunakan. Detektor konduktivitas adalah detektor yang berdasarkan perubahan konduktifitas suatu larutan, apabila di suatu bagian larutan eluen terjadi perubahan konduktivitas, maka akan terjadi tanggapan oleh detektor konduktivitas. Detektor konduktivitas ini bersifat universal juga, clan mempunyai kepekaan yang lebih tinggi dari pacta detektor JR. Tetapi memerlukan kondisi eluen yang sesuai, sehingga dengan demikian perlu dipelajari sifat-sifat eluen terhadap pemisahan anion fosfat, sulfat, clan nitrat, clanjuga sifat-sifatnya terhadap detektor konduktivitas. Apabila dalam penelitian ini dapat diperoleh basil optimum, maka komposisi eluen akan digunakan untuk penetapan anion fosfat, sulfat, clan nitrat di dalam larutan basil pemumian Gd, clan Dy. Sudah diketahui bahwa dengan menggunakan keloIDpenukar anion claneluen borat glukonat dapat dilakukan pemisahan pactaanion B(' cr. Nitrat, sulfat clan iodida(5). Berdasarkan keterangan tersebut akan dipelajari apakah eluen yang digunakan bisa digunakan untuk memisahkan fosfat dari campuran fosfat, suIfat, clannitrat dengan menggunakan detektor konduktivitas. Parameter yang dipelajari adalah komposisi campuran natrium borat, natrium glukonat, butanol clan asetonitril, agar diperoleh basil pemisahan yang optimum, tetapijuga terdeteksi dengan bail
Djokowidodo, dkk
PPNY-BATAN
Yogyakarta 25-27 April 1995
S,olvent calrification Kit, Waters, buatan USA; Sample Preparation Kit Waters, buatan USA; Norganic Trace Organic Removal Cartridges, Millipore buatan USA clan peralatan gelas yang umum digunakan di laboratorium kimia. Bahan Asetonitrile, Waters; Natrium Boraks, natrium tetraborat dekahidrat, natrium glukonat, natrium fosfat, natrium nitrat, natrium sulfat, asam nitrat, gliserin, semuanya buatan Merck; air trides Tata Kerja Air trides yang digunakan dilewatkan keloID Norganic untuk menghilangkan bahan organik, clan unsur-unsur logam, maupun sisa asam yang mungkin masih terdap~tdi dalam air. 1. Pembuatan konsentrat Natrium boratlglukonat: a. Ke dalam labu ukur 1 liter dimasukkan -16 g natrium glukonat -18 g asam borat -25 g natrium tetraborat dekahidrat . b. Ditambahkan kira-kira 500 ml air, kocok sampai larut, kemudian tambahkan 250 ml gliserin. c. Tambah air sampai tanda batas, kemudian kocak, sampai larut. 2. Pembuatan larutan eluen natrium borat glukonat. a. Membuat larutan eluen dengan komposisi 1 bagian borat glukonat, 1 bagian butanol, 2 bagian asetonitril 0: 1:2) Ke dalam labu ukur 250 ml masukkan 200 ml air, kemudian tambahkan -5 ml konsentrat natrium boratlglukonat -5 ml n-butanol -10 ml aseto nitril Tambahkan air sampai tanda batas, kemudian kocok kuat-kuat sampai larut. b. Membuat larutan eluen dengan komposisi 1 bagian borat glukonat, 1 bagian butanol, 4 bagian asetonitril 0:1:4) Ke dalam labu ukur 250 ml masukkan 150 ml air, kemudian tambahkan -5 ml konsentrat natrium boratlglukonat -5 ml n-butanol -20 ml aseto nitril Tambahkan air sampai tanda batas, kemudian kocok kuat-kuat sampai lamt c. Membuat larutan eluen dengan komposisi 1 bagian borat glukonat, 1 bagian butanol, 6 bagian asetonitril (1:1:6)Ke dalam labu ukur
ISSN 0216-3128
",V;h ~,...,'>.-.,,~ Prosidillg Perte1l/llall doli Pres~lIt4ii.~I'inif'!!/:..' PPNY-BATAN Yogyakarta 25-~7 AjJril,jl)9S.7 _.><'~'
250 ml masukkan 150 ml air, kemudian tambahkan -5 ml konsentrat natrium borat/glukonat -5 ml n-butanol -30 ml aseto nitril Tambahkan air sampai tanda batas, kemudian kocok kuat-kuat sampai larut d. Membuat larutan eluen dengan komposisi 1 bagian borat glukonat, 1 bagian butanol, 8 bagian asetonitril (1:1:8)Ke dalam labu ukur 250 ml masukkan 150 ml air, kemudian tambahkan -5 ml konsentrat natrium borat/glukonat -5 ml n-butanol -40 ml aseto nitril Tambahkan air sampai tanda batas, kemudian kocok kuat-kuat sampai lamt Dengan menggunakan komposisi eluen 2a, 2b, 2c, clan 2d, dilakukan elusi pactalarutan nitrat, fosfat, clansulfat secara individual untuk mengetahui sifat sifat ketiga sisa asam tersebut. Sifat itu meliputi waktu retensi, resolusi kromatogram, clan bentuk kromatogram itu sendiri. Dari waktu retensi, resolusi, clan bentuk kromatogram dipilih komposisi (1: 1:6), karena menghasilkan kromatogram yang cukup ramping, denganresolusi cukup besar clanwaktu retensi yang .relatifpendek. Dengan komposisi ini dilakukan penyuntikan campuran simulasi campuran nitrat, fosfat, clan sulfat, untuk melihat basil pemisahan ketiga senyawa tersebut clan kemungkinannya membuat campuran untuk pembuatan campuran larutan standar, guna membuat persamaan regresi linier secara serentak.
HASIL DAN PEMBAHASAN Untuk mengetahui komposisi eluen yang dapat menghasilkan pemisahan yang baik, dilakukan dengan menggunakan komposisi eluen yang terdiri atas campuran : A. 1 bagian borat glukonat, 1 bagian butanol, 2 bagian asetonitril (1: 1:2) B. 1 bagian borat glukonat, 1 bagian butanol, 4 bagian asetonitril (1:1:4) C. 1 bagian borat glukonat, 1 bagian butanol, 6 bagian asetonitril (1:1:6) D. 1 bagian borat glukonat, I bagian butanol, 8 bagian asetonitril (1:1:8) Dari komposisi tersebut dilakukan elusi pacta larutan simulasi campuran anion-anion nitrat, fosfat, clansulfat. Sebagai contoh basil elusi larutan simulasi campuran anion-anion nitrat, fosfat, clan
ISSN 0216-3128
~------
71
~
sui fat dengan komposisi eIuen (1: 1:6) ditampilkan d.alam gambar 1.
nit rat
it IpospatI
l~,".
.
nun
Isultatl
110mrn
Gambar 1. Kromatogram e/usi campuran nitrat, fosfat, dan sulfat dengan komposisi e/uen 1: 1: 6
.
Sedangkan gambar .2, menunjukkan waktu retensi,tRbagianion fosfat basil elusi pactaberbagai komposisi eluen. Dari gambar 2, dengan mudah dapat dilihat bahwa kecepatan elusi anion fosfat sebanding dengan komposisi asetonitril, makin besar komposisi asetonitril, makin cepat waktu retensinya. Hal itu mudah dimengerti bahwa asetonitril adalah senyawa organik yang bersifat relatif lebih polar hila dibandingkan dengan butanol. Sehingga dengan demikian makin tinggi kandungan asetonitril, makin tinggi pula kepolaran eluen. Makin tinggi kepolaran suatu eIuen akan makin mempercepat elusi senyawa yang bersifat ionik(2)Dari basil elusi dengan berbagai komposisi eluen tersebut diperoleh kromatogramkromatogram campuran nitrat, fosfat, clan sulfat yang berlainan. Dari bentuk kromatogram clan waktu retensinya, maka dipilih komposisi I: 1:6 sebagai eluen, karena dengan komposisi tersebut diperoleh bentuk kromatogram yang realtif baik, clan waktu retensi tidak terlalu besar clan resolusi antara dua kromatogram yang berdampingan cukup besar. Syarat utama. suatu pemisahan secara kromatografi dapat digunakan untuk analisis kuantitatif adalah bentuk kromatogram yang cukup ramping, clan dengan resolusi antara dua puncak kromatogram yang berdampingan ~ 1. Puncak kromatogram yang ramping menunjukkan bahwa pacta komposisi eluen yang digunakan untuk mengelusi cukup menimbulkan efisiensi kolom yang baik. Resolusi antara dua puncak kromatogram yang berdampingan dapat ditentukan dengan mengukur waktu retensi, tR, clan lebar alas secara tangensial, W, kedua puncak kromatogram tersebut.
Djokowidodo, dkk
Prosiding Pertemuan dan Presentasi llmia" PPNY-BATAN Yogyakarta 25-27 April 1995
BllkllII
72
Gambar 2. Kecepalan eilisi (waktu retensi) anion fosfat, pada berbagai komposisi asetonitril
untik
Gambar 3.
Cora menentllkan resoilisi alllara dua pllncak yang berdampingan
-.0,005 - 0,002 - 0,001 sampai dengan 0,0005. Dalam penelitian ini dipilih kepekaan 0,0 I. Dengan kondisi tersebut dilakukan penyuntikan untuk mengetahui kemampuan clan batas deteksi kolom yang digunakan. Kemampuan keloID, dipelajari dengan menyuntikan larutan simulasi anion tunggal, dengan cara menaikkan konsentrasi setiap anion, sampai diperoleh kromatogram yang puncaknya menyinggung batas alas skala, tetapi ujung puncak masih tetap melengkung, belum merata. Batas deteksi untuk detektor ini dilakukan dengan cara melakukan penyuntikan larutan yang dibuat semakin encer, sehingga untuk kisaran kepekaan yang diinginkan tidak terdeteksi lagi. yang mampu mendeteksi sampai pada kandungan 0, lng, hasilnya ditampilkan pada label 2. Sedangkan label 3 ber'isi kisaran konsentrasi clan persamaan regresi Iinier untuk anion-anion nitrat, fosfat, clan sulfat yang dibuat secara simulasi, dengan membuat larutan campuran ketiga anion tersebut pada berbagai konsentrasi. Komposisi larutan simulasi untuk persamaan regresi linier, dibuat berdasarkan bentuk clantinggi kromatogram p.ada kepekaan detektor 0,01 sehingga bisa diperolehpersamaan yang linier dalam kisaran yang dibuat. Tabel2.
Dari gambar 3, mudah dipahami cara menentukan resolusi an tara dua puncak kromatogram yang dimaksud. Dari pengukuran pada kromatogram hasil elusi dengan komposisi pelarut 1:1:6, diperoleh data waktu retensi, tR; clan lebar alas tangensial, W kromatogram. Dengan menggunakan data tersebut dapat dihitung resolusi antara dua puncak kromatogram yang berdampingan clandisusun dalam label 1. Tabell. Hasil perhitungan resolusi antara kromatogram nitrat-fosfat, daD fosfat-sulfat
Batas kemampuan, daD batas deteksi kolom dengan detektor konduktivitas pada kepekaan 0,01 % JlS
Anion
Batas kemampuan (ng)
Batas deteksi (ng)
Nitrat
250
0,1
Fosfat
300
0,1
Sulfat
300
0,1
Tabel 3.
Kisaran konsentrasi daD persamaan regresi linier. anion nitrat, fosfat, daD sulfat
Anoin
tR (mm)
W (mm)
Rs
Nitrat
57
6
2,14
Anion
Fosfat
72
8
4
Nitrat
2,5-5-7,5-10-12,5
SuIfat
110
11
Fosfat .Sulfat
Oleh karena data resolusi antara dua puncak yang berdampingan sudah memenuJ)i syarat untuk analisis kuantitatif, maka dilakukan elusi campuran nitrat, fosfat, clan sulfat pada berbagai konsentrasi untuk mempelajari kemampuan keloID, batas deteksi, clan membuat kurva standar secara serentak. Detektor konduk.1:ivitasini mempunyai kisaran kepekaan mulai dari 0,1 0,05 - 0,02 0,0 I
-
Djokowidodo, dkk
-
Kisaran konsentrasi (ppm)
Persamaan regresi linier
r
Y=I,24X+3,5
0,999
6-12-18-24-30
Y= 1,75 X+ 8,3
0,999
5-10-15-20-25
Y= 1,07+4,6
0,999
Cuplikan yang digunakan merupakan oksida lantanida padat. Pada pelarutan oksida ini dilarutkan dalam HNO3 pekat, kemudian kandungan nitratnya dihilangkan dengan menambahkan air clandiuapkan. Penambahan clan penuapan air untuk menghilangkan nitrat diulang sampai 3 kali. Setiap saat diamati pH 1arutan.
ISSN 0216-3128
Prosiding Pertenuwn dolI Presentasi J/miall PPNY-BA TAN Yogyakarta 25-27 April 1995
73
BllkllIl
Sampai pacta suatu keadaan, meskipun air yang diuapkan masih cukup banyak, mulai timbul endapan, pactakeadaan ini diperiksa pHnya dengan menggunakan kertas pH, temyata pactasaat timbul endapan pH larutan :t 5,5, dengan demikian penguapan air atau upaya mengurangi kandungan menjadi sangat terbatas pacta volume saat larutan akan mulai mengendap. Dari hasil pelarutan tersebut dilakukan elusi, untuk melihat apakah adanya anion-anion sulfat clanfosfat dapat d,iamati. Data kromatogram menunjukkan bahwa pacta kondisi hampir mengendap tersebut kandungan nitratnya masih sangat tinggi. Dari 5 macam cuplikan yang akan dianalisis kandungan anionnya, dilakukan elusi dengan komposisi eluen I: 1:6, salah satu hasil elusi dapat dilihat pactagambar 4 . Dari elusi pactacuplikan menunjukkan bahwa pacta saat larutan diuapkan aimya, kandungan nitrat masih cukup banyak, sehingga kolom tidak mampu menampung kandungan nitrat tersebut, hal itu ditunjukkan oleh kromatogram yang tingginya melewati skala, dengan lebar pacta.puncak yang cukup besar.
borat-glukonat, I bagian butanol, clan 6 bagian asetonitril. 2. Di dalam cuplikan tidak terdapat sulfat. 3. Penentuan kandungan fosfat di dalam cuplikan hasil pemurnian belum bisa dilakukan karena kandungan nitrat yang berasal daTi pelarut masih terlalu tinggi, sehingga kromatogramnya menutupi sebagian kromatogram fosfat.
SARAN 1. Perlu dipelajari komposisi pelarut borat -glukonat sehingga dapat diperoleh resolusi antara kromatogram nitrat-fosfat semakin besar, clan juga batas terbesar kandungan nitrat yang tidak menimbulkan gangguan pactapenentuan fosfat. . 2. PerIu dipelajari metode lain untuk mengurangi kandungan nitrat, tidak hanya dengan penguapan saja.
UCAP AN TERIMA KASIH
su
: ntik
ISU!t,t!
: 0
:.0
1
::
~t~~~~~::!~~:~-~--_!~-~
Gambar 4.
..
DAFTAR PUSTAKA
0
110 mm
Elusi larutan cup/ikan dengan kondisi eluen 1:1:6
Pactagambar 4, Kromatogram menunjukkan adanya fosfat, clan tidak acta atau tidak teramati adanya sulfat. Kandungan fosfat tidak bisa ditentukan karena kromatogram fosfat sebagian tertindih oleh kromatogram nitrat. Terjadinya pengendapan pactawaktu penguapan kemungkinan karena garam lantanida fosfat kelarutannya rendah.
KESIMPULAN 1. Pemisahan nitrat, fosfat, clan sulfat dengan menggunakan kolom IC PAK clandetektor konduktivitas, sudah cukup berhasil, dengan menggunakan komposisi eluen 1 bagian
ISSN 0216-3128
Terima kasih kepada Sdr. Dwi Pumomo, Ajun Pranata Nuklir Madya, yang telah melakukan kegiatan laboratorium, sehingga penelitian ini berjalan lancar.
1. PRAKASH. S, Advance Chemistry of Rare Earth Elements; 4ed,S. Chand & Co, Ltd., New Delhi, 1975. 2. SMUTZ M. and BARGHUSEN J.J., Processing of Monazite Sand, ISC, Iowa, 1957. 3. BAMBANG EDY. H.B., MUHADI A.W., KRIS TRI BASUKI, Pengkayaan Ytrium dari Hasil Olah Pasir Xenotim dengan Pengendapan Hidroksida, Prosiding, Pertemuan clanPresentasi IImiah, Penelitian Dasar Ilmu Pengetahuan clan Teknologi Nuklir, 28-30 April 1992, Pusat Penelitian Nuklir Yogyakarta. 4. DJOKOWlDODO, Pemisahan Klorida, Nitrat, clan Nitrit dengan Kolom Penukar Anion clan Detektor Indeks Refraksi, Prosiding, Pertemuan clanPresentasi Ilmiah, Penelitian Dasar Ilmu Pengetahuan clan
Djokowidodo, dkk
Prosiding PertenUion don Presentasi lfmioll PPNY-BATAN Yogyokarta 25-27 April 1995
BllkuII
74
Teknologi Nuklir, 6-8 Maret 1989, Pusat Penelitian Nuklir Yogyakarta. 5. PAUL R. HADDAD and PETER E. JACKSON, Ion Chromatography, Elsevier, New York, 1990. 6, Waters 431 Conductivity Detector, Operator's Manual.
TANYAJAWAB Siti Wardiyati
Danlllllir
Apakah
metoda yang Saudara
kerjakan
dapat digzmakan untuk menganalisis ion NO] PO4 =, don SO4
-
dalam fasa airyang
"
mengandzmg
uranium don fasa organik TBP-Kerosin juga mengandzmg uranium, harap beri penjelasan. Djokowidodo Metode ini hanya bisa dilakukan dalam rasa air, Untuk penentuan anion digunakan kolom khusus anion, di dalam'kolom anion, kation-kation tidak teretensi, jadi tidak mengganggu. Slipriyanto
Apakah ado batasan ukuran lebar kaki kromatogram yang layak digunakan. apabila secara visual soja pandangan daTimasing-masing pengukur akan berlainan ?
Pelarutan cuplikan Dy don Gd menggunakan pelarut HNOJ, apakah sudah diperhitzmgkan dalam hal penentuan NOJ nya ?
Djokowidodo
Djokowidodo
Batasanlebar kaki tidak ada, tetapi hila lebar alas terlalu besar akan mcnurunkan kepekaan, oleh karena itu diupayakan suatu kondisi agar diperoleh lebar alas yang sempit
Semula direncanakan pelarutan dengan menggunakan HCl, temyata oksida Gd clan Dy tidak bisa larut, sehingga harus dilarutkan dengan aSamnitrat.
Djokowidodo, dkk
ISSN 0216-3128
