Bioraffinage, de brug tussen Landbouw en Chemie Terneuzen, 10 november 2011 Prof. Dr. J.P.M. (Johan) Sanders en Dr Jan Broeze ( FBR) Valorisation of Plant Production Chains
The New Biomass value chain by biorefinery: 1st Agro logistics
Food pretreatment Foodconversion Food production
New production Performance materials Base&platform chemicals Performance chemicals Bio Energy
€
Existing production
Healthy, tasty, sufficient
Biobased Products
€
Biomasssources Biomass Logistics&storage production Agro-food production NL production By products Imports & waste
Existing conversion
Food
€
• Biobased materials • Bio-based chemicals • Bio-fuels • Bio-energy
Existing non- food: •Paper •Construction wood • Adhesives • Fibres/ clothes • Wood for cooking .
Probleemstelling biomassa gebruik
Voeding incl. veevoeder Hout, papier, katoen Hout om te koken
Mton 4 – 5000 2000 4000
30% van 1000EJ in 2050=
20 000
Oplossingsrichtingen
Efficienter gebruik van huidig biomassa Optimale toepassing van biomassa Van non food naar food Kleine schaal bioraffinage Reductie (voedsel) verliezen Verhogen veld opbrengst Duurzaam inzet groter areaal: gras, bos
75
15 G€
How biomass can best compete with fossil derived products Production costs (€/GJ endproduct) 30
overall Dutch industry cost price 30
coal
overall Dutch industry raw material cost
6 G€
oil capital 23
6 G€
20
12 10
10
7 4 3
6 G€ 5 G€
2 G€
beet grass
2 G€ heat
wood electricity
transport fuel
average bulkchemical
other
biomass
Epichlorohydrin H2C CHCH3 +
Cl2
H2C CHCH2Cl
+
HCl
Price: € 1300 - 1500 per tonne
Volume: 0.5 mln tonnes per annum
HOCl
H2C CHCH2Cl O
Ca(OH)2
H2C CHCH2Cl Cl OH
+
H2C CHCH2Cl OH Cl
Solvay ‘Epicerol’ process: glycerol to epichlorohydrin
Goed gebruik van biomassa? Waarde glycerol:
•
Epichloorhydrine
€/GJ 30 - 40
•
Transportbrandstof Elektriciteit
10 (zonder dubbeltelling) 3
•
Glycerol 25.3 GJ/tonne
Per GJ product wordt ca 0.65 GJt aan input voor elektriciteit bespaard
DuPont Genencor/Tate & Lyle BioProducts :1,3 Propanediol factory, Loudon, USA
50 000 tonnes/y and still competitive!
6 years: 2 fold increase! Sense of Urgency?
Source: Hubert Mandery, Cefic
Bioraffinage
Eco-pyramid for biomass utilization: Biorefining F+F+F+f+f €/ ton High
Farma
High
Fun
5-20 000 Food ingredients 100-500 Food nutritional 100-500 Feed young 100-300 Feed pigs 50-250
Feed cattle
500- 800 Functional chemical 500
Fibre
150-400Fermentation 100-300Fermentation bulk 100-300
Fuel
-/- 200- 100Fertilizer 50-150
Fire
0
Flare
-/- 300
Fill
Our daily food needs a twenty fold higher energy input Biomass 635PJ
Fossil 575PJ
Net Import 160
Food Industry 150
Household 165
Dutch Agriculture 475
Transportion Food 100 Greenhouses/Food 100 2500 kcal/day = 55 PJ
Other Agriculture 60
Development of Dutch BbE can be build on Dutch pilars: Agriculture, Chemistry, Ports. 1980/1995 6 Mton soy cake 2007/2015 5 Mton wheat
50 PJ ethanol 2007/2015 3 Mton rape seed 50 PJ biodiesel
electricity
50 PJ ethanol
lignocellulose
lignocellulose
accessable lignocellulose
N, P, 1 Mton K protein
N, P, 2 Mton K protein
glu, asp, ser lys, trp, thr, met
compound feed
fertilizer compound feed
compound feed
chemicals (100.000 ton/aa)
manure 2006
2009?
2012?
Proportion of Proportions constituents Constituents 100%
80%
kg/kg
60%
40%
Fat Protein 20%
Lignin Complex Carbohydrates (C.C.) Simple Carbohydrate (S.C.)
w
Tr ee
at W illo
W he
ar Be et Su ga rC an e Su nf lo w er Sw itc hg ra ss To ba cc o
an s
Su g
Be
o
um So ya
So rg h
at Po t
m il Pa l O
ai ze M
e rn
s ra s G
Lu ce
C
as
sa v
a
0%
Our targets: industrial intermediates N-Vinylpyrrolidone Acrylonitrile
COOH H2N
COOH
Glutamic acid N-Methylpyrrolidone Diaminobutane
Glutamic acid in byproduct streams Amino acids in residual proteins 100%
Ala Pro Glu Asp Tyr Phe Ser Gly Arg His Val Leu Ile Trp Thr Cys Met Lys
80% 60% 40% 20%
S rb ee tv in Su as ga se rc an e vi na ss R e ap es ee d m ea So l yb ea n m ea Ja l tro ph a m ea l Pa lm oi C lm hl or ea el l la m ic ro al ga e
D
Su ga
he at W
M
ai
ze
D D
D G
G
S
0%
The route to NMP, new vs conventional New route
step 1
COOH
- CO2
Biomass hydrolysis, separation
NH2
COOH
NH2
enzyme, 30 oC
COOH
step 2
CH3
+ CH3OH
N
O
cat, 250 oC
Glutamic acid
NMP
Conventional route Gas
CH3OH
O CH2
+ cat, 90-150 oC
OH
HO
+ H2
- H2
HO
OH
cat, 80 oC cat
N2 + 3 H2
NH3
+ CH3OH
300-550 oC 150-250 bar
Amino acids contain N and O. Less steps (= factories) & energy for the same product!
O
O
cat, 180-240 oC
200-350 oC 100 bar
CH3NH2
cat 400 oC
CH3 N
O
Biobased NMP, an example 500 Million liters bioethanol (~ 400 kton) =200M€
360 kton DDGS (~130 € / ton) =46M€ 36 kton glutamic acid
COOH
OH
H2N O
23 kton NMP (~2500 € / ton) =58
M€/y
Ethanol production and Cyanophycin accumulation (collab. Univ. Münster/Steinbuchel, AVEBE, Cosun, Energy Valley) cyanophycin granule peptide, mainly in cyanobacteria as nitrogen and energy reserve material = Asp + Arg Granule 35% (wt/wt) and slow growth EOS- project (Economic Affairs)
N-ergy, combination ofethanol and chemicals
Chemicals Food
Bieten op de rand van Oceaan en Land Weinig bietenteeltgebieden in EU zo dicht bij een goede zeehaven. Uitnutten van dit voordeel door: 1.
Bioraffinage hele biet + andere grondstof waardoor: opvangen teeltopbrengstverschillen Compensatie hoog watergehalte biet Compensatie seizoensbeschikbaarheid
2.
Interactie met chemiecomplex Terneuzen: Itaconzuur, lysine, andere bulkchemicals via fermentatie Loofcomponenten: vezels, eiwit als chemie en diervoeder grondstof
Sterkte
Havens Terneuzen bieden goed geoutilleerde bedrijventerreinen. Veel restwarmte beschikbaar + fosfaat + as Het achterland heeft een sterk agrarisch profiel. Beschikbaar komen van commodities als gassen als syngas, O2, H2. Chemisch complex Terneuzen, Yara, Cargill, Nedalco, Sabic, Suikerunie, Thermfos, Nuplex, etc
Kansen
Hoge prijzen van fossiele grondstoffen geven op korte termijn kansen voor energie uit biomassa en op de langere termijn chemische producten uit biomassa. Gebruik reststromen energieopwekking voor alternatieve projecten als vis- en algenkweek en combinatie met kassengebied. Verplichte bijmenging van brandstoffen (biodiesel en bioethanol). GMO voor biet, aardappel, luzerne Fosfaat recycling
Relevante cases uit Groningen Seaports studie 2008
Ethanol uit tarwe/destillatiewarmte Mengvoederproductie algen, gras, tarwe, raapeiwit/ warmte/ Drogen van landbouwproducten/warmte/bieten/ gras /mest Waterproductie uit algen en uit drogen
Chemie (Trimethyl, methyl, ethyl, di, ethanol) amines, choline uit betaine en aminozuren
Het Agribusiness cluster Een cluster waarin rest- en nevenstromen duurzaam worden benut: kunstmestfabriek en ethanolfabriek hebben warmte en CO2 over geplande glastuinbouw heeft behoefte aan warmte, CO2 en water; heeft afvalwater vergister produceert biogas biodieselfabriek gebruikt energie; produceert glycerine provincie heeft biomassa gebruik ruime milieuvergunning, ruimte en waterzuiveringscapaciteit van Heros Zoeken naar nieuwe biomassaprocessen / warmtegebruiker
Ontwikkelingsproces: step-by-step Ankerfuncties: aanwezigheid van waterzuivering CO2
en rest-warmte (recent met warmte- en CO2-net) havenfunctionaliteit bestemmingsplan: ruime ontwikkelingsmogelijkheden
-> nieuwe initiatieven kunnen hierop inhaken minder
risico-vol vergunningentraject beperkte investeringen in faciliteiten mogelijkheden voor symbiose (warmte, CO2, glycerine, etc.)
Biogascentrale – enkele feiten
135
000 ton biomassa/jr capaciteit 10 MWe eind 2010 in gebruik gesteld bron: bndestem.nl
Thermische energiecentrale
“secundaire brandstoffen” vermogen max. 23MWth 60 000 ton biomassa/jr bron: MER notitie Bio2E
Richtingen voor verdere uitbreiding? (1) Mogelijk op het gebied van utility sharing: afvalwaterzuivering havenfunctie
passend
in ambitie van Biopark en provincie
Suggesties: bioraffinage-processen pyrolyse bio-ethanol algen ...
Richtingen voor verdere uitbreiding? (2) Nieuwe processen als voorbewerkingsstap voor huidige processen: verbeter
kwaliteit van de materialen of: hoogwaardiger producten op basis van de biomassa residu kan dan alsnog in de vergister of ander proces eerste volgende stap naar bioraffinage-keten
Suggesties: drogen
van vochtrijke houtproducten enzymatisch voor-ontsluiten van biomassa bio-waterstofproductie ...
Richtingen voor verdere uitbreiding? (3) Nieuwe processen met gebruik van huidige outputs: benutting
van warmte hoogwaardiger toepassing van producten, bij-producten en reststromen beperken van emissies
Suggesties: -> natte materiaalstromen voor thermische conversie drogen -> scheiden residuen tot hoogwaardige producten -> fermentatie/distillatie
Richtingen voor verdere uitbreidingen (4)
Mais scheiden in: Eiwit (veevoeder) Zetmeel (ethanol, fermentatie) Fosfaat (kunstmest of P) Rest (biogas) NH3 (Yara)
Agroresiduen ontsluiten t.b.v. verhoging biogas opbrengst en later als fermentatiegrondstof
Glycerol → Chemie (Solvay, DOW)
ZeaGas in Onstwedde
Alkalische voorbehandeling verhoogt gasopbrengst en snelheid
Economy of Scale
exp
New cost per unit
exp = 0.6 – 0.7
=
Original cost per unit
x
New size Original size
Forward integration reduces tranport cost and seasonality and will give more income to the farmer (small scale biorefineries) Fields
Farm
Processing
Present
100% 100%
Concept
100%
Return flow 10%
concentration
Small scale processing
30% Return flow 70%
fermentation
Zeafuels Biogas fermentation
Biogas
biogas
CHP
Electricity
Stem
heat
Maize Grain
Ethanol fermentation
60% Filtration
Distillation
ethanol
Zein
Less investment costs/liter ethanol than large scale American ethanol production from maize
Corn oil
Zeafuels (Lelystad, Netherlands)
Mobile Cassava starch refinery in Africa
Source: Duteso
Pilot biorefinery line Foxhol (Groningen) (1999) Mobile pilot GRASSA! Oenkerk (2011) Grass protein (products)
white grass protein
Protein
Grass juice
compound feed
Green grass protein
Fibers
Grass juice concentrate compound feed
+ ..... Ethanol
HTUBiofuel
Construction material + paper
Polymer extrusion products
Mobile grass refiner
Integratie van biomassa verwerking processen Bedrijvenpark Zuid-Groningen
Slachthuis
Vet producten
Gelatine
Smaaktstoffen Eiwit
Ten Kate versmelterij
Stoess Deutsche Gelatine
Stoom, Stroom
AFB Afvalwater
AVEBE
Aardappelen
Zetmeel
Eiwit
Vezels
Slachthuis
Conclusies
De Biobased economy biedt geheel nieuwe kansen Combinatie Chemie, havens en landbouw is unieke sterkte in de Biobased Economy Economy of Scale verliest competitiekracht en vertraagt innovatiesnelheid
Questions?
© Wageningen UR
Qualitative example of Biorefinery Rotterdam (700PJ) ethanol
corn wheat
cassava chips
4
DDGS
5
starch
18
7
11
ethanol
2
O
propylene
2
D
fuel ethanol
5.5
O
fermentation products
2.5
O’
O-chemicals
0.5
O’
diesel fuel
6
O
animal feed
2
O
N-chemicals
1
R
1.5
R
1
D
15 18
C6 sugars
2
8
0.5 glycerol
0.6
plant oils
3
glycerol
1.2
0.6
6
oil soybeans rapeseed jatropha seed
ethylene
0.5 0.6 methanol
3
9
biodiesel
6
6 press cake (high protein)
6 2
Medium protein - DDGS
1st
3.5
1.5
residues
5 2
49.6 Mt raw materials converted to:
protein
3
lignocellulose (LC) 5
- fuels 5.5 + 6 + 1 = 12.5 Mt - chemicals 2 + 2 + 2.5 + 0.5 + 1 + 1.5 = 9.5 Mt - animal feed 2 Mt - syngas 3 Mt - electricity 3800 MW
C5 sugars
1.5
C6 sugars
2
lignin
1.5
lactic acid
fuel ethanol
800 MW
electr.
3800 MW
O
3000 MW torrefied LC pyrolysis oil
10
syngas
3
D
O: operation D: development R: research
Source: Hubert Mandery, Cefic
Source: Hubert Mandery, Cefic
Other co-products as a consequence of biofuel production
If 10% of the WW transportation fuels are produced from corn, wheat, rape, palm, sunflower, cane this will supply 100 million tonnes of proteins
Several bulkchemicals might be produced from different amino acids: 1,4 butanediol, 2,3 butanediol, 1,2 propanediol, Succinic acid, Acrylonitrile, Acrylate, Methacrylate, (hydroxy) Styrene, (hydroxy) Phenethylamine, Caprolactam, Butanediamine, urea, Aniline.
All the residues can be marketed to the compound feed industry.
Biobased NMP, an example 500 Million liters bioethanol (~ 400 kton) =200M€
360 kton DDGS (~130 € / ton) =46M€ 36 kton glutamic acid
COOH
OH
H2N O
23 kton NMP (~1800 € / ton) =41
M€ +
Oplossingsrichting: Kleine schaal bioraffinage
Recycling van mineralen inclusief fosfaat Reductie transport Reductie van naoogst verliezen Incentive boer tot hogere veldopbrengst Regionale producten Regionale samenwerking
Earthscan, ISBN 978-1-84407-770-0
“Learning curve” Brazil
Bron: Goldemberg,J. et al Biomass and Bioenergy March 2004 vol26(3) pp.301-304
Bulk chemicals from Biomass: lysine fermentation State of the art ADM, Degussa, Ajinomoto Fossil chemical reference
65
1345
direct plant products
TWIN (under development Wageningen UR)
GMO (under development Wageningen UR)
Plant residues (in progress Wageningen UR)
500
37
795
215
28
200
21
28
610
150
85
350
18 GJ
33 620
18
19
300
18
110 70
250 300 7
GJ/ton
400
3
10
6
€/ton
15
400
60
GJ/ton
€/ton
GJ/ton
Fossil raw materials (fermentation) Fossil raw materials (recovery)
€/ton
GJ/ton
€/ton
Biomass raw materials Capital (fermentation) Capital (recovery)
Economics food chain (sugar beet)
Biomassagrondstof (65 ton bieten per ha a €27 ton)
1755 €/ha
Suiker (100% ds) 10 ton/ha á 410 €/ton
Voedsel
4100 €/ha
Betacal (65% ds) 4 ton/ha á €20
Grondverbeteraar
80 €/ha
Perspulp (28% ds) 11 ton/ha á €20/ton
Laagw. veevoer
220 €/ha
Melasse (80% ds) 2.4 ton/ha á €90/ton
Veevoer of EtOH
216 €/ha
4616 €/ha
Overzicht (1) Gemiddeld totaal overheidsinterventie euroct/MJ benzine 1e gen. alcohol
diesel 1e gen. biodiesel 2e gen. biodiesel
Brandstof
2e gen. alcohol
CNG groen gas elektriciteit-NL -9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
euroct/MJ
Overheidsinterventie van transportbrandstoffen in €ct/MJ Groene elektriciteit niet meegenomen varieert van -3 tot 133 €ct/MJ
Maximum Crop Utilization (Struik) Ash/ Minerals
Above Soil: Leaves
Heat and Power
Lignocellulose Treatment
Proteins/ Amino Acids Below Soil: Beet
Fermentable Product
Total biomass yields (total crop)
Sugar Diffusion /Crystallization
Traditionally harvested portion (e.g. beet) Agricultural wastes (e.g. tops/leaves)
Larger portion of yielded biomass will lower the associated highly energy intensive agricultural practices Will necessitate better co-product utilization and processing technologies Introduction
Goal and Scope
Inventory/Data
Results
Final Remarks
Voordelen kleine schaal bieten:
Er ontstaat extra toegevoegde waarde met nieuwe producten en minder kosten in de gehele keten Toegevoegde waarde komt meer naar de boer Reductie van de transportkosten van de bieten Geen tarra op het fabrieksterrein die niet gemakkelijk terug mag naar het veld Reductie van indampkosten die nodig zijn om de mineralen te recyclen naar het veld Lagere kunstmestkosten voor de boer Jaarrond productie met het geïnvesteerd vermogen Nuttig gebruik van de restwarmte van de biogas/WKK
Tweetraps zeoliet droger Wageningen UR
Djaeni et al, Drying technology, 27(2009) 1205-1216
Drying of slices
Vacuum oven
Zeolite
crystallisation
Drying
Extraction
Crystallization
Application: 3D-foamed polylactic structures
Expandable bead technique
Good cell structure Density <30 g/l
Sheet: Karin Molenveld
Processing: blown polylactic acid film
Without reology modifier
With reology modifier
Biomass can bring different contributions to the farmer (€/ha) Assuming a yield of 10 tonnes dry weight per hectare, being 160 GJ, using whole crop and GAP up to 20 tonnes whole crop yield, 320 GJ/ha
On raw materials substitution only
€/hectare
• All Energy at coal value
: 480 --- 960
• All transportfuel
: 1360 --- 2720
• All bulkchemical
: 6400 --- 12800
• 20% bulkchemical, 80% Energy
: 1800 – 3600
• 20% bulkchemical, 40% fuel, 40% Energy
: 2080 - 4160
Including capital cost substitution • 20% bulkchemical, 40% fuel, 40% Energy
: 3000 - 6000
Mobile Cassava starch refinery in Africa
Source: Duteso
Import large volumes bio-commodities
Pyrolysis oil Torrefaction pellets HTU biocrude Non purified syngas (hydrous) ethanol Biodiesel Pure plant oil Rape seed Soy beans Cereal grains Crude protein (hydrolysates)
Qualitative example of Biorefinery Rotterdam (700PJ) ethanol
corn wheat
cassava chips
4
DDGS
5
starch
18
7
11
ethanol
2
O
propylene
2
D
fuel ethanol
5.5
O
fermentation products
2.5
O’
O-chemicals
0.5
O’
diesel fuel
6
O
animal feed
2
O
N-chemicals
1
R
1.5
R
1
D
15 18
C6 sugars
2
8
0.5 glycerol
0.6
plant oils
3
glycerol
1.2
0.6
6
oil soybeans rapeseed jatropha seed
ethylene
0.5 0.6 methanol
3
9
biodiesel
6
6 press cake (high protein)
6 2
Medium protein - DDGS
1st
3.5
1.5
residues
5 2
49.6 Mt raw materials converted to:
protein
3
lignocellulose (LC) 5
- fuels 5.5 + 6 + 1 = 12.5 Mt - chemicals 2 + 2 + 2.5 + 0.5 + 1 + 1.5 = 9.5 Mt - animal feed 2 Mt - syngas 3 Mt - electricity 3800 MW
C5 sugars
1.5
C6 sugars
2
lignin
1.5
lactic acid
fuel ethanol
800 MW
electr.
3800 MW
O
3000 MW torrefied LC pyrolysis oil
10
syngas
3
D
O: operation D: development R: research
Brazil biorefinery and whole crop utilization Protein
24 Mton
Biodiesel
12 Mm3
400 km
Soy
Cattle feed 24 Mton 600 km
Soy
Grass
Protein
18 Mton
Biodiesel
9 Mm3
Protein Bioethanol Cattle feed Pigfeed
24 36 24 24
Mton Mm3 Mton Mton
Cattle feed 18 Mton
Soy
Grass
Protein
12 Mton
Biodiesel
6 Mm3
Cattle feed 12 Mton
Cane
Protein Bioethanol Cattle feed Pigfeed
24 36 24 24
Mton Mm3 Mton Mton
Bioethanol Chemicals Protein
36 Mm3 12 Mton 4 Mton
Mton Protein 24 Biodiesel 12 Cattle feed 24 Total €/ha = 510
€/ton 300 400 25
M€ PJ 7200 4800 420 600 12.240 420 4% of GNP
Mton Protein 42 Bioethanol 36 Biodiesel 9 Cattle feed 42 Pig feed 24 Total €/ha = 1219
€/ton 300 200 400 25 100
M€ 12600 7200 3600 1050 2400 29250 10% of GNP
PJ
Mton Protein 40 Biodiesel 6 Bioethanol 72 Cattle feed 36 Pig feed 24 Chemicals 12 Total €/ha = 1588
€/ton 300 400 200 25 100 500
M€ 12000 2400 14400 900 2400 6000 38100 13% of GNP
PJ
790 315
1105
210 790
600 1600
The Dutch Agro-footprint can be halved by efficient use of the resources NL kha
Reduction landuse (kha)
Additional margin (M€/y)
Non-food to feed/food (kton/y)
Feed to food (kton/y)
Unused resources (kton/y) 376
Protein (kton/y)
Beet
80
28
120
Carrots
10
0.6
4
400
80
45
1500
50
4.5
5
7
Corn
100
120
29
Grass
1000
3300
1500
Wheat grit
300
30
19
Beer
60
18
30
60
12
DDGS
80
48
48
90
60
Rape meal
40
31
7
15
20
Total
2500
3678
1820
Agricultural residues Potato juice
Dutch footprint is approx. 6000 kha
96
3
80
380
187
7 100
20
300
160
2300
1500
35
60
4218
2087
The Chemical Products of the Port of Rotterdam
2 Large scale factories process 1.500.000 tonnes of potatoes each in 2000 What is the capacity of single unit operations in the chain? tonnes potatoes/season Harvester
25000
(500 ha)
Storage
< 10.000
< 200
Weighing and Quality control
1.500.000 (only two fte)
30.000
Washing/store removal
200.000
4000
Grinding potatoes
120.000
2400
Refining
<1.500
< 30
Waste water
25.000
500
Starch dryer
300.000
6000
Protein factory
400.000
8000
Protamylasse concentration
1.500.000
30.000
What explains the recent (2008) increase in food prices?
Combination of factors
Strong demand growth Droughts in key producing regions Low stock levels Feedstock use in production of biofuels Rising crude oil prices Devaluation of US dollar
Causes of hunger
Poor education Little access to healthcare Poor infrastructure Little access to good fertilizers Government with little care for the population
