Biogeochemické cykly vybraných chemických prvků
Biogenní prvky • stálé primární prvky – H, C, O, N, P
• stálé sekundární prvky – Na, K, Mg, Ca, S, Cl, Fe
• stopové prvky invariabilní – B, Sn, F, Cr, I, Co, Si, Mn, Cu, Mo, Ni, Se, V, Zn
• stopové prvky variabilní – Li, Rb, Cs, Ag, Be, Sr, Ba, Cd, Al, Ti, Ge, Pb, As
Uhlík
Význam uhlíku
• důležitý biogenní prvek • cyklus C – jedním z nejdůležitějších látkových toků v biosféře • poměr mezi CO2 a Corg - vliv na oxidačně redukční potenciál prostředí • významná souvislost mezi atmosférickým CO2 a vodou • řada lidských aktivit narušuje globální cyklus uhlíku • cyklus uhlíku provází cyklus síry
Obsah C v nejdůležitějších rezervoárech rezervoár atmosféra terestrická biosféra půdy povrch oceánu hluboké části oceánu fosilní paliva uhlí ropa zemní plyn
Gt C 750 610 1 580 1 020 38 100 5 000 4 000 500 500
• C a CO2 – klíčová role ve stavu zemské biosféry • jeho vliv na klima – předmětem řady modelů • odhad obsahu CO2 v preindustriální atmosféře – izotopové složení růstových zón dřevin – složení karbonátů – složení uzavřeného vzduchu v antarktickém ledu
Formy výskytu CO2 ve vodách
Veškerý CO2
Volný oxid uhličitý
Vázaný CO2
HCO3-
CO32-
1
Procentuální zastoupení forem CO2 v závislosti na pH
• Rozpouštění CO2 ze vzduchu CO2 (air ) → CO2 ( H 2O)
• Reakce s vodou CO2 + H 2O → H 2CO3
• Disociace kyseliny do 1. stupně H 2CO3 → H + + HCO3−
• Disociace kyseliny do 2. stupně HCO3− → H + + CO32−
pH
CO2
HCO3-
CO32-
4
99.70
0.30
0.00
5
97.05
2.95
0.00
6
96.69
23.31
0.00
7
24.99
74.58
0.03
8
3.22
96.70
0.08
9
0.32
95.84
3.84
10
0.02
71.43
28.53
11
0.00
19.96
80.09
Zastoupení jednotlivých forem CO2 závisí především na hodnotě pH vody
Uhličitanová rovnováha Vysoce účinný pufrační systém Velice rozšířený v přírodním prostředí Určuje množství anorg C pro fotosyntézu Vazebná kapacita HCO3- a CO32- pro kationty (Srážení CaCO3)
99.5 % oxidy v zemské kůře a plášti
Cyklus uhlíku Klíčové procesy: • výměna CO2 mezi atmosférou a hydrosférou • výměna CO2 mezi atmosférou a terestrickou biosférou • výměna CO2 mezi povrchovými a hlubokomořskými částmi oceánů • celkově uvolnitelný CO2 z antropogenních procesů • vliv růstu obsahu CO2 na asimilační procesy
Kyslík
0.36 % v atmosféře 0.01 % v biosféře
• základní biogenní prvek • spolu se železem – nejhojnější prvek na Zemi • základní stavební prvek v litosféře – vazba v silikátech a aluminosilikátech
• tvoří 2. hlavní složku zemské atmosféry – oxidy uhlíku, vodíku, dusíku a síry – volný kyslík – ozón
• ve formě sloučenin se účastní většiny cyklů • hlavním zdrojem – fotosyntéza
2
Cyklus kyslíku
Cyklus kyslíku Klíčové procesy: • • • • • •
fotosyntéza fotolýza dýchání rozkladné procesy zvětrávání spalování fosilních paliv, požáry
Dusík
Cyklus dusíku
• biogenní prvek, atmofilní charakter • největším rezervoárem dusíku je atmosféra
N2
– především jako stabilní, málo reaktivní N2 – rovněž ve velmi reaktivních formách, ale v daleko menším množství (NOx, NH3, NO3-)
fixace dusíku
NH3, NH4+
denitrifikace
nitrifikace
• cyklus dusíku významně ovlivněn člověkem • několik částí: – fyzikální procesy a transport sloučenin dusíku – abiotické transformace v atmosféře – biologické procesy
asimilace amoniaku amonifikace
Norg
asimilační nitrátová redukce
NO3-, NO2-
Cyklus dusíku Klíčové toky: • • • • •
biologická fixace antropogenní fixace emise z půd spalování fosilních paliv spalování biomasy
• výboje v atmosféře
3
Fosfor • důležitý biogenní prvek • nemá důležité plynné sloučeniny - transport atmosférou není tak významný • nepodléhá mikrobiálním transformacím • oxidačně-redukční reakce - nemají takový význam jako v cyklech ost. biogenních prvků
Cyklus fosforu
Koloběh P v oligotrofní a eutrofní nádrži Klíčové procesy: • • •
zvětrávání matečné horniny rozklad organického materiálu příjem rostlinami, vstup do potravního řetězce
•
do atmosféry – spalováním organických materiálů, větrnou erozí, vodním aerosolem z atmosféry – suchou/mokrou depozicí
•
Cyklus vysoce antropogenně ovlivněn – těžba fosfátů – hnojiva, detergenty
Síra • • • •
důležitý biogenní prvek mobilní prvek významný antropogenní kontaminant nejvýznamnější zdroje: – anaerobní respirace bakterií, redukujících sírany – vytváření mořských aerosolů – vulkanická činnost – oxidace organické síry a sulfidů
4
Cyklus síry Klíčové procesy: • ve vodním prostředí - produkce H2S a CH3SCH3 (v oceánech) mikrobiální činností • spalování fosilních paliv • v atmosféře – oxidace až na SO2 • jako součást srážek zpět do půdy – využití anaerobními organismy • rozklad organické hmoty – zpětné uvolnění do prostředí
Draslík • • • • •
nezbytný pro správný metabolismus buněk významný pro průběh fotosyntézy značný vliv na látkovou výměnu sacharidů vliv na vodní režim rostlin zvýšený obsah K+ v prostředí: – pozitivně ovlivňuje příjem aniontů (H2PO4-, NO3-. Cl-) – potlačuje příjem Na+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Zn2+
Draslík • významný biogenní prvek • patří mezi nejrozšířenější prvky zemské kůry • vysoce reaktivní – výskyt pouze ve sloučeninách – křemičitany, živce, slídy
• významnou součástí mořské n. minerální vody – důsledek hydrolýzy hornin
• v atmosféře – součást terigenního prachu • slabě radioaktivní (poločas rozpadu 1,31 . 109 let)
Železo • důležitou součástí enzymů • účastní se metabolismu dusíku a syntézy chlorofylu • v oceánech – limitující faktor pro růst fytoplanktonu • antropogenní ovlivnění – těžba železných rud – relativně nevýznamné
• některé prvky jej mohou částečně nahrazovat (Rb, Cs, Na, Li)
Základní typy sloučenin Fe • Ve formě sloučenin v mnoha rudách – hematit (Fe2O3), limonit (Fe2O3.xH2O), magnetit (Fe3O4), siderit (FeCO3), pyrit (FeS2)
• V půdách
Teplotně zvrstvené jezero • železo –oxidující baktérie masový rozvoj v oblasti výskytu redukovaného železa a zároveň kyslíku
– baz. fosfáty, karbonáty, sulfáty
• V hydrosféře – Fe2+, komplexy
• V atmosféře – terigenní prach
• zvyšující se obsah rozpuštěného železa Fe2+ výrazně zvyšuje vodivost vody.
5
Koloběh železa • úzce souvisí s koloběhem fosforu • Fe(II) forma mobilnější, vyskytuje se zejména v prostředí bez kyslíku – podzemní vody, dno nádrží • Fe (III) vázáno fosforečnany na nerozpustnou formu • oxidace Fe2+ na Fe3+ jako zdroj energie • význam při fixaci řady kationtů a aniontů
Mangan • esenciální, minoritní prvek • obdobné chemické i geochemické vlastnosti jako železo • manganové konkrece – – – – –
Základní typy sloučenin Mn
kulovité útvary na mořském dně velikost – několik cm až metr základní tuhou fází – hydratovaný oxid manganu složeny z celé řady sloučenin přechodných kovů vznik – srážením a koprecipitací z přesycených roztoků
Vápník
• Téměř vždy současně s rudami železa
• významný esenciální prvek • v prostředí velice hojný
– pyrolusit (MnO2), manganit (MnO(OH)), dialogit (MnCO3)
• V půdách
– 5.místo co do obsahu v litosféře
– Hydratované oxidy, karbonáty, silikáty, fosfáty
• ČR patří mezi státy s nejbohatším výskytem hornin vápencového typu • součástí schránek organismů • rozsáhlé antropogenní ovlivnění cyklu Ca
• V hydrosféře – Mn(II) – kyselé redukční prostředí
• V atmosféře – terigenní prach
Hliník • • • •
hlavní litofilní prvek 3. nejvíce zastoupeným prvkem zemské kůry prakticky se nevyskytuje v žádné živé tkáni velmi reaktivní – výskyt převážně ve sloučeninách
• v kyselém prostředí – Al+3 • v alkalickém prostředí – AlO2• velmi nízká migrační schopnost
6
Koloběh hliníku • antropogenní ovlivnění cyklu – relativně nízké – ovšem význam změn značný – zejména vliv na živé organismy
• kyselá depozice --- zvýšení obsahu rozpuštěného Al v povrchových vodách a půdním roztoku • vyšší koncentrace rozpustných forem pro vegetaci toxické
Berylium • litofilní, stopový prvek – soli mimořádně toxické, potenciálně karcinogenní
• poměrně reaktivní – v přírodě pouze ve formě sloučenin (v mocenství Be2+) • především v kyselých horninách – vstupuje do struktur biotitu, amfibolu a živců
+ samostatné velmi stabilní akcesorické minerály – beryl – mnoho odrůd (smaragd, akvamarín)
• v atmosféře
Koloběh hliníku • obsah v povrchových vodách – především ve formě suspendované tuhé fáze – transport v oblastech se zvýšenou erozí
• obsah v atmosféře – součást terigenního aerosolu – antropogenní úlety z topenišť
Berylium • vlivem lidské činnosti může být druhotně mobilizován • kyselá atmosférická depozice – urychlení chemického zvětrávání hornin – prvky jsou pak vyluhovány do podzemních i povrchových vod – nárůst koncentrace rozpuštěných forem
– aerosol ze spalování uhlí
Olovo • převážně chalkofilní, stopový prvek, toxický, kumulativní typ jedu • ve sloučeninách – Pb2+, Pb4+ – – – –
v litosféře – galenit (PbS) v půdách – bazické karbonáty, fosfáty, sulfáty v hydrosféře – Pb2+, PbCO3, kompl. s Clv atmosféře – aerosol
• značné antropogenní ovlivnění cyklu
Antropogenní vliv na koloběh Pb • výroba el. akumulátorů • konstrukce vodovodních rozvodů • vnitřní stěny vysokoobjemových nádob na uchovávání koncentrované kyseliny sírové • materiál pro výrobu střeliva – vysoká specifická hmotnost – vysoká průraznost
• antidetonační přísada do benzínů – zpomaluje rychlost hoření a zvyšuje oktanové číslo
7
Kadmium • toxický stopový prvek, kumulativní jed • výskyt ve sloučeninách – Cd2+ – – – –
v litosféře – izomorfní v ZnS v půdách – labilně vázaný v hydrosféře - Cd2+, CdHCO3+ v atmosféře – společně se Zn v průmyslových aerosolech
• antropogenní ovlivnění – průmyslové odpadní vody, průmyslová hnojiva – mobilizace v povrchových vodách jejich acidifikací
Formy výskytu rtuti • Elementární rtuť (Hg0) – Kovová rtuť – Páry rtuti
• Anorganické sloučeniny – Sloučeniny jednomocné rtuti (Hg+) – Sloučeniny dvojmocné rtuti (Hg2+)
• Organické sloučeniny – Metylrtuť – Etylrtuť – Fenylrtuť
Epidemie otrav metylrtutí
Rtuť • jedna z nejtoxičtějších látek – toxicita sloučenin Hg - závislá na jejich rozpustnosti ve vodě
• kumulativní typ jedu • vysoká tenze par kovové rtuti • vysoká reaktivita iontů rtuti se sloučeninami obsahující – SH a alkylové skupiny
Koloběh rtuti • přírodní zdroje – vulkanická činnost – zvětrávání hornin – odpařování z povrchu země a oceánů
• antropogenní zdroje – přímé – těžba, elektrolytická výroba chlóru, přístroje obsahující rtuť, rtuťové zářivky – nepřímé – spalování fosilních paliv či chemického odpadu, výroba cementu
Koloběh rtuti
• 50. – 60. léta min. stol. v Japonsku – otrava rtutí – vážné zdravotní potíže, úmrtí – původcem ryby žijící ve vodách znečištěných odpady z chemických továren
• počátek 70. let min. stol. v Iráku – Otrava z osivového obilí mořeného pesticidem na bázi metylrtuti
8
