BIMOLEKULÁRNÍ PROCESY V MATRICI SNĚHU

MASARYKOVA UNIVERZITA V BRNĚ PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA

ÚSTAV CHEMIE

BIMOLEKULÁRNÍ PROCESY V MATRICI SNĚHU Renata Kocourková

Bakalářská práce

Vedoucí: prof. RNDr. Petr Klán, Ph.D.

Brno, Česká republika, rok 2010

Prohlašuji, že bakalářskou práci jsem vypracovala samostatně pod vedením prof. RNDr. Petra Klána, Ph.D., s použitím uvedené literatury a experimentálních výsledků získaných na RECETOXU – Výzkumném centru pro chemii životního prostředí a ekotoxikologii. V Brně dne ...................

.................................................... Renata Kocourková

2

Na tomto místě bych ráda poděkovala prof. RNDr. Petru Klánovi, Ph.D., za odbornou pomoc, cenné rady, vědecké poznatky a za trpělivé vedení v průběhu celé bakalářské práce. Dále bych chtěla poděkovat Mgr. Romaně Kurkové za vstřícný přístup a nenahraditelnou pomoc při získávání a vyhodnocování výsledků. A v neposlední řadě chci říct díky mojí rodině za všestrannou podporu během celého studia. Děkuji

3

Obsah 1.

ÚVOD ......................................................................................................................... 6

2.

TEORETICKÁ ČÁST....................................................................................................... 7

2.1.

ÚVOD DO FOTOCHEMIE .................................................................................................... 8

2.1.1.

PRINCIP FOTOCHEMIE ......................................................................................................... 8

2.1.2.

ABSORPCE ZÁŘENÍ ............................................................................................................ 10

2.1.3.

OSUD ELEKTRONOVĚ EXCITOVANÝCH MOLEKUL ..................................................................... 11

2.1.4.

FOTOLÝZA....................................................................................................................... 12

2.2. 2.2.1. 2.3. 2.3.1.

SNÍH .......................................................................................................................... 13 SNÍH A ZÁŘENÍ ................................................................................................................. 15 KETONY ...................................................................................................................... 16 NORRISHOVA REAKCE TYPU I .............................................................................................. 17

3.

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ............................................................................................ 19

3.1.

PŘÍSTROJOVÉ VYBAVENÍ ................................................................................................. 20

3.2.

CHEMIKÁLIE................................................................................................................. 20

3.3.

POUŽITÉ ZKRATKY ......................................................................................................... 20

3.4.

PRACOVNÍ POSTUP ........................................................................................................ 20

3.4.1.

PŘÍPRAVA ROZTOKU ......................................................................................................... 20

3.4.2.

PŘÍPRAVA UMĚLÉHO SNĚHU .............................................................................................. 21

3.4.3.

OZAŘOVÁNÍ VZORKU ........................................................................................................ 21

3.4.4.

EXTRAKCE, ČIŠTĚNÍ A ANALÝZA ........................................................................................... 22

3.5.

VÝSLEDKY ................................................................................................................. 24

3.6.

DISKUSE ................................................................................................................... 26

4.

ZÁVĚR ...................................................................................................................... 27 4

5. POUŽITÉ ZDROJE ......................................................................................................... 28

5

1. Úvod Ve sněhové pokrývce byly detekovány různé organické sloučeniny přírodního i antropogenního původu jako polycyklické aromatické uhlovodíky, (Jaffrezo, et al., 1994; Masclet, et al., 2000) karbonylové sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností, (Perrier et al., 2002; Houdier et al., 2002) polycycklické aromatické uhlovodíky, (Jaffrezo et al., 1994) i pesticidy. (Lode et al., 1995) Tyto látky podléhají dálkovému transportu a do sněhu se dostávají suchou a mokrou depozicí. Cílem předkládané bakalářské práce je studium bimolekulárních reakcí , které probíhají na povrchu ledových krystalů v matrici sněhu. Práce využívá fotochemického chování modelové sloučeniny dibenzylketonu, která byla v minulosti využita již ke studiu bimolekulárních a difuzních procesů v zamrzlých vodných roztocích. (Růžička et al. (2005) Práce se soustředí zejména na posouzení vlivu sněhové matrice na dané fotochemické i následné sekundární termické reakce a na lokální koncentrace organických molekul na povrchu krystalů. Tato práce měla navázat na známá fakta o difuzních procesech v ledu a pokusit se o vytvoření modelu, který popisuje tyto procesy v přírodním sněhu.

6

2. Teoretická část

2.1. Úvod do fotochemie Fotochemie se zabývá absorpcí a reaktivitou elektronově excitovaných molekul, které vznikají pohlcením ultrafialového (UV) a viditelného (VIS) světla. Právě tím vzniká vysoce energetické individuum , které snadno podléhá chemickým přeměnám. Proto jsou fotochemické reakce možné i za nízkých teplot. (Klán, 2001) Organický

polutant

po

absorpci

záření

může

podléhat

fotochemické

transformaci. Tento proces se nazývá přímá fotolýza. Pokud se excituje molekula senzibilizující látky (chromoforu), která posléze přenese energii na polutant, hovoříme o sekundární fotochemické reakci. (Schwarzenbach, et al., 2003) Fotolýza je v mnohých případech rychlejší ve vodě přírodní než ve vodě destilované a to vzhledem ke skutečnosti, že přírodní voda obsahuje ionty urychlující proces rozkladu. Další látky ovlivňující fotolytické reakce mohou být reaktivní meziprodukty (jako např. singletový kyslík, hydroxylový radikál), které vznikly díky vedlejším fotochemickým reakcím. (Schwarzenbach, et al., 2003)

2.1.1.

Princip fotochemie

Světlo je forma energie, která vykazuje jak vlnový tak částicový charakter. Vlna se skládá ze dvou na sebe kolmých oscilujících složek – elektrické a magnetické. Je charakterizována vlnovou délkou, pro kterou platí vztah:

λ=c/ν

8

kde c je rychlost světla ve vakuu [m s-1], v je frekvence [s-1] a λ je vlnová délka [m]. Emitované světlo však také můžeme chápat jako částici – foton. Jeho energie je přímo úměrná frekvenci ν podle vztahu:

E=hv=hc/λ

Kde h je Planckova konstanta. (Klán, 2001) Energie fotonu je nepřímo úměrná vlnové délce. Podle vlnové délky pohlceného záření bude energie převedena na excitaci rotační (MW záření), vibrační (převážně větší vlnové délky infračerveného světla) nebo elektronovou (UV a VIS záření). (Klán, 2001) Aby požadovaná reakce proběhla, musí být splněno tzv. GrotthusovoDraperovo pravidlo, podle kterého chemickou změnu soustavy vyvolá pouze záření látkou absorbované. Absorpce se řídí tzv. Lambertovým-Beerovým pravidlem

I = I010-εdc

kde I0 je intenzita dopadajícího světla, I intenzita světla prošlého, ε molární absorpční koeficient, d tloušťka měřeného roztoku a c jeho koncentrace. Absorbance (dříve optická hustota) je pak definována jako dekadický logaritmus poměru prošlého a dopadajícího světla. (Klán, 2001)

9

Po upravení těchto dvou rovnic získáme jednodušší verzi Lambertova-Beerova zákona: A=εdc Po absorpci fotonu se molekula ihned excituje. Vzhledem k velmi velké rychlosti tohoto procesu (10-15 s) jsou reorganizovány jen elektrony, těžší jaderné částice zůstávají v původní geometrii. Tato skutečnost se nazývá Franckův-Condonův princip. (Klán, 2001) V základním stavu mají molekuly převážně spárované elektrony. Při absorpci světelného kvanta se obvykle excituje jeden elektron z nejvyššího obsazeného orbitalu (HOMO) do nejnižšího neobsazeného orbitalu (LUMO). Pokud si elektrony zachovají původní antiparalelní spin, vzniká singletový stav, ale pokud se spin excitovaného elektronu převrátí a spiny elektronů jsou vůči sobě paralelní, vzniká stav tripletový. Z pohledu kvantové mechaniky je vytvoření singletového stavu pravděpodobnější. (Klán, 2001)

2.1.2.

Absorpce záření

Nasycené organické molekuly bývají obvykle bezbarvé a neabsorbují fotony v námi vymezené oblasti UV, zatímco nenasycené molekuly zde poskytují absorpční spektra. Absorpce probíhá díky přechodům elektronů z vazebných π nebo nevazebných n orbitalů do orbitalu antivazebného π*. Absorbující molekuly

se

nazývají

chromofory.

Přechod

π→π*

je

nejčastější

u

konjugovaných polyenů a cyklických konjugovaných systémů, naproti tomu je přechod n→π* nejpravděpodobnější u karbonylových a dusíkatých sloučenin. (Klán, 2001) Se vzrůstající konjugací nenasyceného uhlovodíku se posunuje přechod π→π* k delším vlnovým délkám. Tento jev se nazývá bathochromní (červený) posun. Polární rozpouštědla způsobují u přechodu n→π*

posun hypsochromní

(modrý). Tento jev vzniká díky interakci n-elektronů s rozpouštědlem v základním stavu a to vede k jejich stabilizaci a tím pádem i k potřebě většího množství energie k excitaci. (Klán, 2001) 10

2.1.3.

Osud elektronově excitovaných molekul

Excitované molekuly jsou velmi reaktivní individua a existuje mnoho způsobů, jak mohou tyto molekuly reagovat. Obrázek ukazuje 8 nejdůležitějších cest vedoucích k deaktivaci molekuly. Tyto způsoby patří mezi tzv. primární fotochemické procesy. (Klán, 2001)

Obr. 1: Možné osudy excitovaných molekul (Klán, 2001) Bimolekulární deaktivace je jedna z cest deaktivace molekuly, při které dochází k přenosu elektronové energie z excitované molekuly na částici M. Tento proces se nazývá zhášení. Zhášečem může být jiná molekula nebo molekula stejné látky. V tomto případě mluvíme o samozhášení neboli koncentračním zhášení. Druhým způsobem je emise světla – luminiscence, kdy se molekula zbaví přebytečné energie vyzářením fotonu. Luminiscencí myslíme fluorescenci a fosforescenci, které se od sebe liší tím, zda světelné kvantum pochází z přechodu ze stavu singletového resp. tripletového do stavu základního. Nejčastějšími procesy jsou přenosy elektronu či energie. Při elektronovém přenosu se vytvoří dvě nabité částice, zatímco u druhého z nich se excitovaná molekula deaktivuje přenosem na jinou molekulu, která se zároveň tímto sama 11

excituje. Přenos energie neboli senzibilizace je způsob, jak získat excitovaný stav molekuly, která by se po absorpci energie sama neexcitovala. Izomerizace, intermolekulární reakce a fragmentace jsou pochody výhradně chemického rázu. Energie molekuly vzniklá pohlcením světla se spotřebovává na přerušení stávajících nebo vznik nových vazeb, tedy vzniku nové látky. Poslední z daných možností je vytvoření iontu za současného uvolnění elektronu. (Klán, 2001)

2.1.4.

Fotolýza

Fotolýza v molekule probíhá ze stavu elektronové excitace. Podle získání excitační energie můžeme tento proces rozdělit na fotolýzu přímou a nepřímou. (Klán, 2001) Přímá fotolýza Přímou fotolýzou nazýváme proces, kdy se fotoprodukty vytváří přímo z excitované molekuly. Přeměnu na produkt podstupuje sama nebo může reagovat s látkami v jejím bezprostředním okolí jako např. rozpouštědlo nebo cizorodé látky. (Klán, 2001) Nepřímá fotolýza Přestože

některé

molekuly

neabsorbují

světlo,

mohou

se

dostat

do

excitovaného stavu a následně mohou vznikat produkty pomocí nepřímé fotolýzy. Tyto molekuly jsou excitovány pomocí přenosu energie z jiných excitovaných látek nebo reakcí s velmi reaktivní, krátce žijící molekulou, která vznikla v přítomnosti světla. (Schwarzenbach, et al., 2003) Při procesu senzibilizace tedy donor energie excituje akceptor. Tento způsob je významný hlavně proto, že získáváme stavy elektronové excitace, které jsou přímou excitací nedostupné. (Klán, 2001)

12

2.2. Sníh Tvorba

sněhových

krystalků

v

oblacích

probíhá

za

předpokladu,

že

podchlazené kapičky, které mají okolo 10 μm v průměru, zmrznou. Tyto kapičky mohou zůstat v tekutém stavu při teplotách nižších než -18 °C. V teplejších oblacích musí být přítomna aerosolová částice nebo ledové jádro, aby se mohla vytvořit sněhová vločka. Tato jádra mohou být zdrojem různých nečistot, vzhledem k tomu, že jako jádro může vystupovat různý materiál, mimo aerosolů např. zbytky rostlin, bakterie, minerály. (Pruppacher, et al., 1978) Podchlazené kapičky mohou adsorbovat plyny a aerosoly v oblacích. (obr. 2) Potom se tvoří přesycené pevné roztoky (roztoky látek v pevném skupenství vyskytujících se v krystalku) nebo solné kapsy a žíly, stejně jako bylo pozorováno během mrznutí mořské vody. (Eicken, 1992; in Grannas et al., 2007) Chemické reakce mohou probíhat na povrchu krystalů, v celém jeho objemu nebo na/v aerosolových částicích zachycených sněhem nebo vymýváním v průběhu sestupu. Dostupnost částic k emisi nebo reakcím bude záviset na tom, jak jsou začleněny do sněhu. (Grannas et al., 2007)

13

Obr. 2 Zachytávání plynných a na částice navázaných hydrofobních organických látek sněhem (Wania, a další, 1998) Od látek umístěných na povrchu krystalu můžeme očekávat, že budou mít podobnou

reaktivitu

jako

v aerosolové

fázi,

zatímco

látky

rozpuštěné

v krystalech nebo obsažené v ledových jádrech jsou „uvězněny“ v ledovém krystalu. Jejich reaktivita je limitována pomalými translačními i rotačními procesy v pevné fázi; účinnost fotolýzy může být částečně ovlivněna tzv. cage efektem. (Grannas et al., 2007)

14

2.2.1.

Sníh a záření

Sněhová pokrývka je vysoce světlo-rozptylující a reflektující médium, které neabsorbuje ve viditelné a UV oblasti. Díky tomu se jeví jako oslnivě bílá. (Grannas et al., 2007) Ultrafialová (UV) část spektra je nejvíce kritická pro fotochemii v atmosféře a sněhové pokrývce, protože fotony mají dostatečně vysokou energii k rozpadu chemické vazby, ale zároveň je jejich energie dostatečně nízká pro jejich průnik ozónovou vrstvou. Záření vlnových délek kratších než 290 nm (oblast UV-C) je zcela absorbováno ozónovou vrstvou, z tohoto důvodu není příliš důležité pro troposférickou chemii. Fotony v oblasti UV-B (290-302 nm) procházejí alespoň částečně skrze ozónovou vrstvu a jsou zodpovědné za fotolýzu ozónu a tvorbu hydroxylových radikálů. Výše zmíněné záření UV-B je v troposféře velmi závislé na množství stratosférického ozónu a úhlu dopadu slunečních paprsků, které určují cestu záření skrze stratosféru. UV-A oblast (320-400 nm) má dostatečně nízkou energii k tomu, aby prošla přes ozónovou vrstvu pouze se zanedbatelnou ztrátou. (Grannas, et al., 2007) Ve vyšších zeměpisných šířkách se slunce nikdy nedostane stejně vysoko, jak je tomu možné v zeměpisných šířkách nižších. Obecně je tento efekt odpovědný za snižující nepravděpodobnost fotolytických reakcí spolu s rostoucí zeměpisnou šířkou. Avšak přítomnost sněhu ve vysokých zeměpisných šířkách způsobuje značné odrážení fotonů v UV oblasti, často více než 90%. (Grannas, et al., 2007) Tento tzv. albedo efekt je velmi významný pro látky absorbující UVA a také pro stupeň fotolýzy během průměrného jarního dne. (Grannas et al., 2007) Stejné zvýšení albedo efektu je přítomno i v oblasti UV-B, ale delší šikmé cesty světla napříč ozonovou vrstvou výrazně zeslabuje svoji intenzitu a způsobuje, že fotolytická rychlost je menší než v oblastech mírného pásu. (Grannas et al., 2007) Je důležité poznamenat, že v polárním létu svítí slunce 24. Navíc ztráta stratosférického ozónu nad Antarktidou i Arktidou dovoluje vyšší průnik kratších vlnových délek (více fotochemicky reaktivnímu) záření k povrchu. ( Grannas et al., 2007)

15

Záření může dopadat na sníh v nízkém úhlu ve středních a nízkých zeměpisných šířkách, například na sníh ve vysokohorských oblastech. V tomto případě je velké množství fotonů odraženo zpět do prostoru, a proto vstupuje do sněhové pokrývky méně světla. (Grannas et al., 2007)

2.3. Ketony Ketony patří mezi tzv. karbonylové sloučeniny. Pro karbonylové sloučeniny je charakteristická vazba π mezi uhlíkem a kyslíkem s dvěma nevazebnými orbitaly. Polarita vazby C–O a záporný mezomerní efekt způsobují parciální kladný náboj na atomu uhlíku a parciální záporný náboj na atomu kyslíku. Tím se stává karbonylový uhlík v základním stavu místem ataku pro nukleofilní činidla. (Hrnčiar, 1990) Nevazebný orbital typu p (označený n) má vyšší energii než orbital typu sp (značený n´), který je stabilizován interakcí s vazbou σ mezi uhlíkovým a kyslíkovým atomem. Díky tomu můžeme předpokládat, že nejnižší přechod singlet-singlet bude typu n→π*. (Kopecký, et al., 1987) Excitace ketonů probíhá do nízkoležících stavů S1 a T1, mezi kterými je velmi malé singlet-tripletové štěpení. Z toho důvodu je zde vysoká pravděpodobnost mezisystémového přechodu mezi excitovanými singletovými a tripletovými stavy. Tato vlastnost dělá z ketonů dobré senzibilizátory. (Kopecký, et al., 1987) V excitovaném stavu (n, π*) elektron přechází z nevazebného orbitalu do antivazebného, který se rozprostírá okolo vazby C–O. Tím se sníží elektronový deficit na uhlíkovém atomu, a nukleofilní atak na uhlíku se stane neefektivním. (Lapčík, et al., 1989) Nejdůležitější

reakce

karbonylových

sloučenin

jsou

odštěpení

fotoredukce, štěpení -vazby a radikálová adice. (Kopecký, et al., 1987)

16

vodíku,

2.3.1.

Norrishova reakce typu I

Nasycené karbonylové sloučeniny podléhají fotoindukované dekarbonylaci. Tato reakce je jednou z nejběžnějších reakcí excitovaných ketonů. (Klán, et al., 2009) Proces se soustřeďuje na vazbu v -poloze vůči karbonylové skupině. Pokud je vibrační stav blízký disociační hladině, nastává rozpad vazby a vznikají dva radikály. Tento homolytický rozpad se nazývá Norrishova reakce typu I nebo také

-štěpení. (Lapčík, et al., 1989) Pokud jsou na karbonylové

skupině navázány dva rozdílné substituenty, bude se nejdříve štěpit slabší vazba, což souvisí se stabilitou vzniklého radikálu. (Lapčík, et al., 1989)

Obr. 3 Reakční schéma dibenzylketonu (Růžička et al., 2005) Ze schématu v obr. 3 je patrné, že se dibenzylketon (DBK) po ozáření excituje a podléhá mezisystémovému přechodu. V tripletovém stavu probíhá α-rozpad. Takto vzniklé radikály se mohou zpět rekombinovat za vzniku výchozí látky nebo pokračovat dále v reakci, kde se vytvoří dva benzylové radikály a molekula oxidu uhelnatého. Benzylový radikál je relativně stabilní díky delokalizovanému π-systému, který stabilizuje volný elektron. (Hrnčiar, 1990; Lapčík, et al., 1989) Vytvořené radikály podléhají rekombinaci za vzniku difenylethanu (DPE). Za předpokladu, že se v blízkosti radikálu vyskytuje chlorid měďnatý, radikál se oxiduje za vzniku benzylchloridu a chloridu

17

měďného. V přítomnosti kyslíku může být benzylový radikál také zachycen molekulou kyslíku za tvorby peroxyradikálu. (Růžička, et al., 2005) Růžička, et al. (2005) studoval fotodekarbonylaci dibenzylketonu a následné zachytávání vzniklých radikálů chloridem měďnatým v ledové matrici. Výsledky byly zkoumány z různých pohledů – konverze, stechiometrie, teploty a fázových výměn. Růžička, et al. (2005) zjistil, že koncentrační poměr benzenchloridu a difenylethanu je lineárně závislý na konverzi. V ledové matrici se tvoří benzenchlorid v přibližně dvakrát větším množství než difenylethan. To je dáno tím, že na tvorbu jedné molekuly benzenchloridu je potřeba pouze jeden benzylový radikál, zatímco difenylethan vzniká rekombinací dvou radikálů. Reakce byla provedena vždy s jednou stálou a jednou měnící se koncentrací výchozích látek. Obě závislosti

se měnily až do

odpovídajících reakčních

koncetrací, ve kterých už další přídavek látky neměl vliv na poměr produktů. Podle Růžičky, et al. (2005) hraje největší roli teplota. Zatímco poměr produktů benzenchlorid a difenylethanu byl stále stejný v rozmezí od -5 do 20°C, se snižující se teplotou poměr rostl ve prospěch benzylchloridu. Nízká teplota tedy zlepšuje podmínky pro bimolekulární reakce, zatímco unimolekulární reakce probíhají o něco méně. Při testování fázových změn na povrchu bylo zjištěno, že tvorba produktů je velmi závislá na výchozí koncentraci chloridu. Chlorid je během mrznutí částečně vyloučen z ledového krystalku, a tím se stává přístupným k reakcím s plynnou a kondenzovanou fází organického reaktantu.

18

3. Experimentální část

3.1. Přístrojové vybavení -

Ultrazvuková lázeň Bandelin Sonorex Nerezová nádrž s rozprašovačem Alto Liquid Sprayer 20S; 20l Mrazící box pro fotochemické reakce 125W středotlaká rtuťová výbojka Plynový chromatograf s hmotnostní detekcí

3.2. Chemikálie -

1,3-difenylpropan-2-on 99%, Aldrich Chemicals Chlorid měďnatá, p.a., Lachema Síran sodný, p.a., Lachema Dichlormethan, p.a., Penta terfenyl

3.3. Použité zkratky DBK – dibenzylketon; 1,3-difenylpropan-2-on DCM – dichlormethan DPE – 1,2-difenylethan BnCl – benzenchlorid

3.4. Pracovní postup Kontaminovaný sníh byl připraven uměle podle následujícího postupu.

3.4.1.

Příprava roztoku

Do odměrné baňky byl na analytických vahách odvážen a kvantitativně převeden DBK a objem byl následně doplněn toluenem. Obdobným způsobem byl připraven zásobní roztok CuCl2 ve vodě. Z těchto zásobních roztoků o známé koncentraci byl vyroben roztok pro přípravu sněhu. Do odměrných baněk 2 l byl odpipetován roztok DBK (c = 10-6 M) a pod mírným proudem 20

dusíku byl odpařen do sucha. DBK byl rozpuštěn v Milipore vodě za pomoci ultrazvukové lázně. Následovalo přidání odpovídajícího množství zásobního roztoku CuCl2 a doplnění po rysku.

3.4.2.

Příprava umělého sněhu

Připravený roztok byl převeden do nerezové nádrže. Nádoba byla natlakována technických vzduchem a vzorek byl rozprášen do polystyrenové vany s hliníkovou fólií naplněnou tekutým dusíkem. Takto vytvořené ledové krystalky nazýváme umělým sněhem.

3.4.3.

Ozařování vzorku

Vzniklý vzorek byl rozdělen na tři části. První třetina byla analyzována jako kontrolní vzorek, druhá třetina byla použita na zjištění těkání látek ze sněhu bez použití lampy a poslední část byla zkoumána pro reakce probíhající během ozařování. Tyto experimenty byly prováděny ve speciálně upraveném mrazáku umožňujícím ozařování.

21

Obr. 4 Upravený mrazák pro ozařování vzorků (Matykiewiczová, et al., 2007)

V mrazáku je umístěn nerezový box, který je vybaven UV lampou a vstupem a výstupem pro chladící médium. Sníh je rozprostřen na dně boxu na hliníkové folii, tak aby byla ozařování přístupná co největší plocha. Ozařovaný a neozařovaný vzorek byl v mrazáku umístěn vždy po dobu 3 h při -25 °C. Pro ozařovaný byla zapnuta UV lampa (λ = 290 nm).

3.4.4.

Extrakce, čištění a analýza

Poté byly všechny vzorky – kontrolní, ozařovaný a neozařovaný podrobeny analýze k určení koncentrace výchozích látek a fotoproduktů. Sněhové vzorky se nechaly roztát při laboratorní teplotě a následně byly za podtlaku extrahovány pomocí extrakce na tuhou fázi na Speed-disk C18. Vzorky byly eluovány směsí hexan-dichlormetan (1:1). Nakonec u všech vzorků bylo provedeno přesušení síranem sodným a zakoncentrování na 1 ml. Jako vnitřní 22

standard byl použit terfenyl. Konečná analýza byla provedena na plynovém chromatografu s hmotnostní detekcí.

23

3.5. Výsledky Tab. 1 Koncentrace produktů – výchozí látky 10-6 M DBK, 10-6 M CuCl2

DPE BnCl

c [mol l-1] 1 2 3 4,51E-09 2,97E-09 3,09E-09 2,13E-10 1,04E-10 1,79E-10

Průměrný koncentrační poměr BnCl/DPE se pohyboval kolem 0,05 ± 0,01 a stupeň konverze DBK mezi 40 a 60%. Měření bylo provedeno ve třech opakování.

Tab. 2 Koncentrace produktů – výchozí látky 10-6 M DBK, 10-5 M CuCl2

DPE BnCl

c [mol l-1] 1 2 3 1,35E-09 1,16E-09 2,26E-09 8,12E-10 6,58E-10 9,47E-10

Průměrný koncentrační poměr BnCl/DPE se pohyboval kolem 0,5 ± 0,1 a stupeň konverze DBK mezi 40 a 60%. Měření bylo provedeno ve třech opakování.

Tab. 3 Koncentrace produktů – výchozí látky 10-6 M DBK, 10-4 M CuCl2, sníh tvořen rozprašovačem

DPE BnCl

c [mol l-1] 1 2 3 8,03E-10 5,46E-10 5,41E-10 1,11E-09 7,83E-10 8,07E-10

24

Průměrný koncentrační poměr BnCl/DPE se pohyboval kolem 1,44 ± 0,06 a stupeň konverze DBK mezi 40 a 60%. Měření bylo provedeno ve třech opakování.

25

3.6. Diskuse Po ozáření DBK v přítomnosti CuCl2 UV lampou (λ = 290 nm) byly detekovány dva exkluzivní fotoprodukty – BnCl a DPE. Konverze DBK byla nezávislá na koncentraci CuCl2 a u všech experimentů se pohybovala mezi 40 a 60%. Se zvyšující se koncentrací CuCl2 se lineárně zvětšuje poměr BnCl/DPE. Vyšší přídavek CuCl2 zajišťuje lepší dostupnost k oxidaci právě vzniklých radikálů; zvyšuje se tedy koncentrace BnCl a zároveň poměr BnCl/DPE. Vzhledem k nízké hmotnostní bilanci je velmi pravděpodobné, že produkty vytěkávají a to ovlivňuje nejen nízký výtěžek, ale i výsledný poměr. Při ekvimolárním poměru výchozích látek byl poměr produktů BnCl/DPE 0,05. Již při desetinásobné koncentraci CuCl2 se poměr vzniklých látek mění ve prospěch BnCl tak, že chlorid tvoří třetinu produktu. Pokud je přídavek stonásobný, ve směsi vzniklých látek převažuje BnCl. Přestože k tvorbě DPE jsou zapotřebí dva radikály, je vznik BnCl při dané koncentraci nízký. K vytvoření obou radikálů stačí jedna molekula DBK, ale ke vzniku BnCl je zapotřebí dostatečně přístupná molekula CuCl2, která by radikál oxidovala. Nízký poměr těchto dvou látek může být způsoben špatnou dostupností látek pro bimolekulární reakci. Růžička, et al. (2005) odhalil, že v ledové matrici se při asi desetinásobné a vyšší koncentraci CuCl2 hodnota poměru produktů nemění. Ve sněhu tento trend na zvolené škále přídavků CuCl2 pozorován ve sněhu nebyl. Zmíněný jev může být důsledkem obtížnější difúze látek ve sněhové matrici, a to přispívá ke ztíženému ustanovení rovnováhy mezi výchozími látkami a ovlivňuje poměr produktů. Vliv na ustálení poměru produktů může mít i ten fakt, že Růžička, et al. (2005) pracoval v mnohonásobně vyšších koncetracích, než s jakými bylo pracováno ve sněhovém experimentu.

26

4. Závěr V experimentu bylo prokázáno, že reakce dříve studovaná v ledové matrici také probíhá ve sněhu. Pomocí vytvořeného umělého sněhu byla zjištěna závislost mezi koncentrací chloridu měďnatého a poměrem produktů za stejné teploty. Koncentrace benzenchloridu se zvyšovala s vyšší koncentrací chloridu měďnatého. Díky neustále narůstajícímu počtu organických polutantů v životním prostředí, mohou tyto výsledky přispět k rozšíření poznatků environmentální chemie ve sněhové pokrývce. Vzhledem k tomu, že Růžička, et al. (2005) označuje jako nejdůležitější vliv na bimolekulární reakce právě teplotu, bylo by zajímavé provést studium závislosti poměru BnCl/DPE na teplotě ve sněhu.

27

5. Použité zdroje Eicken, H. 1992. Salinity profiles of Antarctic sea ice: field data and model results. Journal of Geophysical Research. 1992. Grannas, A. M., a další. 2007. An overview of snow photochemistry: evidence, mechanisms and impacts. Atmospheric Chemistry and Physics. 22. Srpen 2007, stránky 4329-4373. Houdier, S., a další. 2002. Acetaldehyde and acetone in the Arctic snowpack during the ALERT2000 campaign. Snowpack composition, incorporation processes and atmospheric impact. Atmospheric Environment. 2002, stránky 2609–2618. Hrnčiar, Pavol. 1990. Organická chémia. Bratislava : Slovenské pedagogické nakladatel'stvo, 1990. Jaffrezo, J. L., Clain, M. P. a Masclet, P. 1994. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the polar ice of greenland. Geochemical use of these atmospheric tracers. Atmospheric Environment. April 1994, stránky 1139-1145. Kagan, Jacques. 1993. Organic photochemistry : principles and applications. London : Academic Press, 1993. Klán, Petr a Wirz, Jakob. 2009. Photochemistry of organic compounds: from concepts to practice. Chichester : Wiley, 2009. Klán, Petr. 2001. Organická fotochemie. Brno : Masarykova univerzita, 2001. Kopecký, Jan a Pancíř, Jiří. 1987. Organická chemie v obrazech, schématech a tabulkách. Praha : nakladatelství Československé akademie věd, 1987. Lapčík, L'ubomír, Pelikán, Peter a Čeppan, Michal. 1989. Fotochemické procesy. Bratislava : Vydavatel'stvo technickej a ekonomickj literatúry, 1989. Lode, O., a další. 1995. Pesticides in precipitation in Norway. Science of The Total Environment. 1995, stránky 421–431. Masclet, P., a další. 2000. Polycyclic Aromatic Hydrocarbon deposition on the ice sheet of Greenland. Atmospheric Environment. 2000, stránky 3195–3207. Matykiewiczová, Nina, Klánová, Jana a Klán, Petr. 2007. Photochemical Degradation of PCBs in Snow. Enviromental Science and Technology. 11. Září 2007, stránky 8308-8314. Perrier, S., a další. 2002. Formaldehyde in Arctic snow.Incorporation into ice particles and evolution in the snowpack. Atmospheric Environment. 2002, stránky 2695–2705. Pruppacher, H. R. a Klett, J. D. 1978. Microphysics of clouds and precipitation. Dordrecht : Reidel Pub. Co, 1978.

28

Růžička, Radovan, Baráková, Lenka a Klán, Petr. 2005. Photodekarbonylation of Dibenzyl Ketones and Trapping of Radical Intermediates by Copper(II) Chloride in Frozen Aqueous Solution. Journal of physical chemistry. 2005, stránky 9346-9353. Schwarzenbach, René P., Gschwend, Philip M. a Imboden, Dieter M. 2003. Enviromental organic chemistry. Hoboken : Wiley-Interscience, 2003. Wania, F., a další. 1998. The efects of snow and ice on the environmental behaviour of hydrophobic organic chemicals. Environmental Pollution. 1998, stránky 25-41.

29