BACK TO BASICS
DEEL 1 POLYESTER- EN VINYLESTERHARSEN Basisinformatie Norpol producten. Onverzadigde polyesterharsen. Onverzadigde polyesterharsen, meestal kortweg polyesterharsen genoemd, worden sinds de tweede wereldoorlog op grote schaal toegepast als grondstof bij de vervaardiging van een variëteit aan grote en kleine constructies, al of niet versterkt met vezelmaterialen. Deze polyesterharsen staan ter beschikking in meestal vloeibare vorm; door verwarming of toevoeging van hulpstoffen gaan ze over in een “harde” toestand en mag men het eindproduct een “kunststof” noemen. Deze kunststof wordt meestal kortaf “polyester” genoemd. Naast polyesterharsen zijn er vele andere kunstharsen bekend, die toepassing vinden in bv. lakken en verven, drukinkten, lijmen, bouwplaat, alsmede in vele gebruiksvoorwerpen. Wij zullen ons hier vooralsnog alleen bezig houden met polyesterharsen en de eigenschappen van deze grondstof. Voor een goed begrip van de eigenschappen van polyesters is het nodig te weten in welke groep van kunststoffen ze thuishoren. Er zijn twee hoofdgroepen van kunststoffen, namelijk de thermoplastische kunststoffen, of plastics, meestal kortweg “thermoplasten” genoemd. Dit is de grootste groep met de meeste soorten en toepassingen. De andere groep wordt gevormd door de thermohardende kunststoffen, meestal “thermoharders” genoemd. De hier besproken polyesters behoren bij de groep van thermoharders. Men dienst deze thermoharde polyesters echter niet te verwarren met een andere groep (thermoplastische) polyesters, ook wel verzadigde polyesters genoemd, die wat eigenschappen, verwerking en toepassing betreft, niet met de hier besproken onverzadigde polyesters kunnen worden vergeleken. Thermoplasten worden bij verwarming week en tenslotte vloeibaar; bij afkoeling worden ze weer vast, zonder een chemische verandering te hebben ondergaan. Door deze omkeerbare fysische verandering kunnen thermoplasten worden verwerkt zoals men ook bv. paraffine of metalen verwerkt, namelijk door ze in zachte of gesmolten toestand te vervormen en dan te laten afkoelen. De belangrijkste verwerkingstechnieken voor thermoplasten zijn spuitgieten, extruderen, kalanderen, persen, vacuümvormen en lassen. In het algemeen zijn thermoplasten niet geschikt voor grote dragende constructies. Voorbeelden van thermoplasten zijn polystyreen, PVC, nylon, polyethyleen, celluloid en polymethylmetacrylaat. Thermoharders harden uit door verwarming en zijn dan onsmeltbaar. Tijdens deze uitharding gaan ze over van een meestal vloeibare toestand in een vaste vorm. Ze ondergaan een chemische verandering, die niet omkeerbaar is. Deze reactie, die o.a. “polymerisatie” wordt genoemd gekarakteriseerd door drie stadia, namelijk het A-stadium, waarin de hars nog vloeibaar is, het B-stadium (na enige verwarming), waarin de hars enigszins hard is maar toch nog plastisch en het C-stadium (na verdere verwarming), waarin de hars volledig is uitgehard en onsmeltbaar is geworden. Thermoharders worden meestal gevormd bij hoge temperaturen en zeer hoge drukken. Zij kunnen worden versterkt met vezelachtige stoffen als papier en textiel, om laminaten te vormen. De hoge drukken zijn vaak nodig om gasvormige reactieproducten in het materiaal te houden, aangezien anders schuimvorming zou optreden. Thermoharders die bij de polymerisatie geen vluchtige stoffen afsplitsen, zoals polyesterharsen, kunnen dus meestal ook zonder deze hoge druk polymeriseren. De hittebestandheid van thermoharders is meestal hoger dan van thermoplasten, maar zonder wapening zijn ze vaak niet voldoende slagvast en dus ongeschikt voor constructieve toepassingen. Voorbeelden van thermoharders zijn fenolformaldehyde, ureumformaldehyde en
melamineformaldehyde, die alle onder hoge druk uitharden. Andere thermoharders kunnen polymeriseren bij atmosferische druk en vaak ook bij omgevingstemperatuur. De tot deze laatste groep behorende kunstharsen zijn dus gemakkelijk te verwerken. Wat een belangrijk voordeel is. De bekendste vertegenwoordigers van deze groep zijn: - onverzadigde polyesterharsen - epoxyharsen - vinylesterharsen Reichhold Polymeer vervaardigt zowel polyesterharsen als vinylesterharsen. Versterkte en onversterkte polyesters. Zoals de meeste thermoharders zijn polyesters in uitgeharde (gepolymeriseerde) toestand vrij hard en bros. Pas door het combineren ervan met versterkingsvezels wordt een sterk en slagvast materiaal verkregen, versterkt polyester genoemd. Soms wordt ook nog de wat oorlogszuchtige term “gewapend polyester” gebruikt, in navolging van gewapend beton. Versterkte of gewapende kunststoffen worden tegenwoordig steeds meer met de moderne term “composieten” aangeduid. Wanneer geen versterkingsvezels in de hars worden gebracht, heeft men na volledige uitharding een onversterkte polyester. De belangrijkste verwerkingsmethoden van onversterkte polyesters zijn gieten, spuiten, strijken en centrifugeren. Onversterkte polyesters worden heel vaak gemengd met vulstoffen, waarvan meestal ook nog een licht versterkende werking uitgaat en waarmee een verbetering van een aantal andere eigenschappen kan worden verkregen. Onversterkte, ongevulde polyesters worden gebruikt voor lakken, knopen, inbedding van elektronische onderdelen, kunst- en sierproducten. Gevulde maar niet versterkte harsen vinden toepassing in polyesterbeton, synthetisch marmer, beelden, lijmen, plamuren en diverse gietmassa’s. De fabricage van polyesterharsen. Een bekend gegeven van anorganische chemie is de reactie tussen een zuur en een base, waarbij een zout wordt gevormd: Zuur + base >> zout + water Een soortgelijke reactie in de organische scheikunde is de reactie tussen een zuur en een alcohol, waarbij een ester wordt gevormd: Zuur + alcohol >> ester + water Door gebruik te maken van speciale soorten alcoholen (met name glycolen) en meerbasische organische zuren, kan men met deze reactie een polyester tot stand brengen (poly = veel): Glycol + meerbasisch zuur >> polyester + water Wordt als meerbasisch zuur een onverzadigd zuur gebruikt, dus een zuur met polymerisatievermogen, dan wordt een “onverzadigde” polyester verkregen: Glycol + onverzadigd zuur >> onverzadigde polyester + waer In de praktijk komt het er meestal op neer dat een combinatie van onverzadigde zuren (met polymerisatievermogen) en verzadigde zuren (zonder polymerisatievermogen) wordt gebruikt, waardoor voor een belangrijk deel de reactiviteit van een hars wordt bepaald. De versterkingsreactie, die een polycondensatieproces is, wordt uitgevoerd in grote reactieketels bij een temperatuur van enkele honderden graden C, waarbij het water wordt verwijderd. Wanneer V een verzadigd, tweebasisch zuur is, O een onverzadigd tweebasisch zuur en G een glycol, dan kan de moleculaire structuur van het condensatieproduct worden voorgesteld als: -V-G-O-G-V-G-O-G-V- (p. 2) In iedere molecule bevindt zich dus een aantal onverzadigde groepen, waardoor het onverzadigde karakter van de polyester wordt bepaald. Elke molecule heeft een bepaalde lengte. In dit stadium is de hars dus een thermoplastisch materiaal. Wanneer een andere onverzadigde polymeriseerbare stof – S – wordt ingevoerd, kan deze reageren met de onverzadigde groep – O – en de lineaire ketens onderling verbinden tot een complex driedimensionaal netwerk, dat kan worden voorgesteld als: -V-G-O-G-V-G-O-G-V-
S
S
-V-G-O-G-V-G-O-G-VS
S
-V-G-O-G-V-G-O-G-V-
(p. 3)
Dit vernette driedimensionale polymeer is een thermoharder. De ingevoerde groep –S- wordt een monomeer genoemd. Het is een belangrijk bestanddeel van polyesterharsen en wordt gewoonlijk na de fabricage van de basishars al in de juiste hoeveelheid toegevoegd. In enkele gevallen kan de verwerker zelf nog een hoeveelheid van dit monomeer toevoegen om de verwerkingsviscositeit van de hars te verlagen. Gewoonlijk is dit monostyreen (ook wel kortweg styreen genoemd). Tenslotte bevat de vloeibare polyesterhars nog een aantal andere bestanddelen, die belangrijk zijn om hem een goede verwerkbaarheid te geven. Een inhibitor of vertrager wordt toegevoegd om de hars voldoende opslagstabiliteit te geven. Grondstoffen en eigenschappen. De eigenschappen van de vloeibare polyesterhars en van het uitgeharde eindproduct worden in de eerste plaats bepaald door de soorten en de hoeveelheden van zuren en glycolen die bij de fabricage worden gebruikt, alsmede door de soort en de hoeveelheid van het monomeer dat wordt toegevoegd. In de tweede plaats is de kwaliteit van het product zeer sterk afhankelijk van de wijze waarop de fabricage van de hars plaatsvindt; temperatuur, reactiesnelheid, volgorde en snelheid van toevoegen van de diverse grondstoffen en van de verschillende andere hulpmiddelen bepalen in belangrijke mate de moleculaire structuur van de uiteindelijke hars. Uitgaande van dezelfde grondstoffen kunnen dus harsen van totaal verschillende eigenschappen worden verkregen. Deze eigenschappen komen niet alleen in het uiteindelijke uitgeharde product tot uitdrukking, maar zijn ook bij de verwerking van de hars zeer belangrijk. Aangezien er vele glycolen, verzadigde zuren, onverzadigde zuren en monomeren kunnen worden gebruikt, is een groot aantal combinaties mogelijk. Elke van deze combinaties levert weer een andere hars op, met speciale eigenschappen. De meest gebruikte grondstoffen zijn: Onverzadigde zuren: - maleïnezuur (-anhudride) - fumaarzuur verzadigde zuren: - ftaalzuur (-anhydride) - isoftaalzuur glycolen: - propyleenglycol - ethyleenglycol - neopentylglycol Speciale harsen met bijzondere eigenschappen worden vervaardigd met gebruikmaking van grondstoffen als: Adipinezuur: flexibele harsen Tetrachloorftaalzuur: brandvertragende harsen HET-zuur: brandvertragende harsen Ncopentylglycol: chemisch bestendige harsen Bisfenol: chemisch bestendige harsen Dipropylenglycol: verbeterde mechanische eigenschappen Het belangrijkste monomeer is styreen. Het monomeer MMA (monomethylmetacrylaat) vervangt in sommige harsen en gelcoats een klein deel van de styreen teneinde de weersbestandheid of de transparantheid te verbeteren. Vinyltolucen wordt wel eens toegepast als het om een hoge temperatuursbestandheid gaat, terwijl o.a. diallylftalaat in bepaalde persmassa’s wordt gebruikt. Het ligt in de verwachting dat men het oog op de strenger wordende milieueisen, in de toekomst in meer harsen en
gelcoats een deel van de styreen door andere monomeren zal worden vervangen. In hoeverre dat lukt hangt o.a. af van het op commerciële schaal beschikbaar komen van nieuwe monomeren. Technische informatie. Harsen in leveringsvorm. Iedere harsleverancier heeft van zijn producten een specificatieblad of technische brochure. In de technische brochure staan de gegevens van een bepaalde hars of gelcoat. Naast de standaard gegevens bevat een technische brochure ook een omschrijving van het product en een globale aanwijzing over de toepassing. Afhankelijk van de toepassing van een product waarvoor de technische brochure geschreven is, zijn er een aantal gegevens in opgenomen met de daarbij behorende grenswaarden, de eenheden waarin een bepaalde eigenschap wordt uitgedrukt en de testmethoden. De fysische gegevens van een hars bepalen het toepassingsgebied en de mogelijkheden om de hars met een bepaalde applicatie methode te verwerken. Een belangrijke vraag is, hoe kan een polyesterverwerker de gegevens van de technische brochure naar de praktijk vertalen. Een aantal gegevens zijn op zich duidelijk genoeg en op basis daarvan kan de verwerker een keus maken uit de vele soorten die een harsleverancier aan kan bieden. Kennis van de achtergronden en de meetmethoden van de gegevens op een technische brochure, geven de verwerker meer inzicht en kan sneller tot de juiste keuze van een hars leiden. Alle gegevens van de vloeibare hars staan in relatie met elkaar en de grondstoffen die voor de bereiding van de hars zijn gebruikt. Meettemperatuur. Een van de belangrijkste gegevens is de meettemperatuur, hoeveel internationaal genormeerd tussen de 15 en 35 graden staat het de fabrikant toe een bepaalde temperatuur te kiezen waarbij de gegevens van een product bepaald worden. De meest voorkomende temperatuur om de eigenschappen van de vloeibare hars te meten is 23°C. Een temperatuur die ook door Reichhold wordt aangehouden. Vooral bij de gegevens van twee verschillende harsleveranciers, moet men eerst de meettemperatuur met elkaar vergelijken. Als daar een verschil tussen zit van 2 of 3 graden hoger en/of lager, kan men alleen met de gegevens van een uitgebreide technische brochure de waarden voor twee producten met elkaar vergelijken. Ook de meetmethode is van invloed op de waarde zoals die is vermeld. Bij een meetmethode als de brookfield viscositeit is de keuze van de spindel en de snelheid van belang voor het meetresultaat. Viscositeit. De Cone & Plate viscositeit wordt in de Reichhold documentatie gebruikt voor het aangeven van de basis viscositeit. Met het begrip basisviscositeit wordt bedoeld, de viscositeit bij hoge afschuifkrachten in de orde grootte van 10.000 (S1) (reciproke seconden). (p. 5) Dit is bij benadering de viscositeit die de hars bezit als er met kwast, roller of spuit onder druk wordt verwerkt. De standaard apparatuur heeft een meetbereik van 0 tot 1000 mPa.s. Rekening houdend met de onnauwkeurigheid in het grensbereik van de meetapparatuur kan men tussen de 100 en 900 mPa.s. meten met een nauwkeurigheid van 20 mPa.s. per schaal deel. Deze Cone& Plate meetmethode heeft een aantal voordelen die de apparatuur zeer geschikt maken om de basis viscositeit te meten.
Zuurgetal. Het zuurgetal is een waarde die bepaald wordt om de hoeveelheid vrije zuurgroepen die nog in de polyesterhars aanwezig zijn, te bepalen. Bij een hoog zuurgetal heeft men te maken met een hars die gemiddeld een korte molecuul lengte heeft. Bij een laag zuurgetal heeft men langere moleculen gemaakt en is er weer meer styreen nodig om tot dezelfde viscositeit te komen; Zuurgroepen afkomstig van het malcïnezuur en het ftaalzuur (ortho of iso) worden door chemische stoffen aangetast. Chemicaliën resistente harsen hebben daarom een laag zuurgetal. Kleur – uiterlijk. Standaard harsen zonder enige toevoeging hebben een wat gelige of groenige kleur. Deze kleur wordt veroorzaakt door verontreinigingen in de grondstoffen en door de zuiverheid van het inert gas dat gebruikt wordt tijdens de productie. Dit betekend dat harsen van precies dezelfde kwaliteit in verwerkings, mechanische en chemische eigenschappen toch verschillend van kleur kunnen zijn. Voor een aantal toepassingen is het belangrijk om de hars binnen bepaalde grenzen van kleur te leveren. Hiervoor gebruikt men de zogenaamde “Gardner” schaal van 1 tot 10. Voor meer nauwkeurige bepaling van de kleur, gebruikt met de “APHA” schaal, die in stappen van 25 eenheden is verdeeld. Een hars met een kleur van 1 Gardner komt overeen met een waarde van ongeveer 250 APHA. Alle blanke Reichhold harsen worden met een kleur kleiner als 1 Gardner geleverd. Soortgelijke massa (sm). Voor de blanke harsen zonder toevoeging zoals het brandvertragende chloorparaffine, is de soortelijke massa sterk afhankelijk van het styreen percentage. Polyesterhars zonder styreen heeft een sm van gemiddeld 1.25 kg/dm³. De soortelijke massa van de styreen is 0.905 kg/dm³. Bij 34% styreen komt de gemiddelde sm uit op 1.13 kg/dm³ en bij 50% styreen op gemiddeld 1.08 kg/dm³. Vooral bij injectie technieken waar een bepaald volume gevuld moet worden, moet men rekening houden met het percentage styreen die de krimp bepaald. Vlampunt. Het vlampunt van styreen is 34 graden en van belang voor de opslag van de polyesterhars die aan bepaalde voorwaarden moet voldoen. Toevoeging van andere monomeren met een lager vlampunt zoals methyl-methacrylaat bepalen mede de opslagcondities. Ook de transport voorschriften zijn afgestemd op de brandbaarheid en de dampdruk van de monomeren die in de polyesterhars aanwezig zijn. Geltijd. De gelijd van de polyesterhars wordt in de technische brochures altijd bepaald met 1% Norpol katalyst No 1, tenzij anders vermeld. De gelijd zoals aangegeven wordt in de fabriek ingesteld bij 25 graden en is dus een waarde die maar een gedeelte van het jaar overeenkomt met de omstandigheden in de werkplaats. Door variatie van het percentage peroxide en /of het type, is in de praktijk de geltijd goed in te stellen. Door gebruik te maken van de verschillen in geltijd van de standaard harsen die in het Reichhold programma aanwezig zijn per type hars, kan men voor de meeste omstandigheden een goede keuze maken. De reactiviteit van de hars wordt bepaald door het type hars en het versneller systeem dat in de hars wordt toegepast. De SPI meetmethode geeft een indicatie van de reactiviteit zonder versnellersysteem. - een zeer klein monster van +/- 10 gram is reeds voldoende om 2 of 3 metingen te verrichten - door de constante temperatuurs-regeling is het monster snel op temperatuur
-
binnen 60 seconden heeft men een meetwaarde reproduceerbaarheid van de meting is groot, (d.w.z. herhaalde metingen geven hetzelfde resultaat).
Viscositeit Brookfield. De viscositeit bepaald met een Brookfield viscositeitmeter geeft een waarde die bepaald is bij lage afschuifkrachten, tussen de 0.5 en 60 (S1). (p. 7) Afhankelijk van de gebruikte spindel en snelheid wordt een bepaalde waarde gemeten. De Brookfield meetapparatuur is in verschillende uitvoeringen beschikbaar, maar door Reichhold wordt voor de harsen het type LVF gebruikt en voor de gelcoats de RVF. Het meetbereik met een Brookfield viscosemeter is in principe oneindig groot, maar met de toename van de basisharsen zoals de 42-00 en 44-00 hebben een viscositeit die hoger is als 1000 mPa.s. en worden alleen met de Brookfield gemeten. Voor het meten van een viscositeit met Brookfield apparatuur heeft men een veel grotere hoeveelheid hars of gelcoat nodig dan met een Cone & Plate. De temperatuur beheersing van een monster van 250 tot 500 gram kost meer tijd, om een reproduceerbare waarde te meten. Het voordeel van de Brookfield meter is de mogelijkheid om met verschillende snelheden te meten. Bij een snelheidsverhouding van 1 op 10 is een zogenaamde tixotroie-index te bepalen. Bij hogere afschuifkrachten wordt de tixotropie van een hars afgebroken. Er wordt dan een lagere viscositeit gemeten. Deling van deze twee meetwaarden geeft de TIX-INDEX.
p. 7
TIX-INDEX 1340/380 = 3.5 Uit de overzichtsdocumentatie en de technische brochures kan een “indicatie” van de TIX-INDEX worden bepaald door de Brookfield viscositeit te delen door de Cone & Plate viscositeit indien beide gegevens vermeld staan. Monomeer gehalte. Het percentage monomeer in een hars of gelcoat is direct gerelateerd aan de viscositeit en in mindere mate aan het zuurgetal. Standaardharsen bevatten een hoeveelheid styreen die nodig is om een chemisch optimale vernetting te verkrijgen. Alle monomeren die om later verwerkingseigenschappen te verbeteren worden toegevoegd zijn voor de mechanische en chemische eigenschappen niet direct noodzakelijk, maar wel van invloed hierop. Bij een hoog monomeergehalte moet men rekening houden met meer krimp.
Hoofdgroepen polyesterharsen. De eigenschappen van de vloeibare polyesterhars, dus ook van het uitgeharde product, worden in de eerste plaats bepaald door de soorten en hoeveelheden grondstoffen. Voor de productie van een standaard polyesterhars gebruikt men een verzadigd zuur (ftaalzuur), een onverzadigd zuur (maleïnezuur anhydride) en een propyleenglycol als glycol. Naarmate men wisselt in kwaliteit en percentage van verzadigde, onverzadigde zuren en/of glycolen, zijn diverse soorten harsen te fabriceren. Hierdoor is dus een bepaalde hoofdgroep bv. ofthoftaalzure polyesterharsen in verschillende kwaliteiten te verkrijgen. Verschillen in reactiviteit, mechanische waarden en warmtebestendigheid.
De meest gebruikte grondstoffen zijn: Glycolen: Ethyleen glycol Propyleen glycol di-ethyleenglycol di-propyleenglycol bisfenol-A glycol neopentyl glycol
- standaard type - geeft een hardere hars - geeft meer flexibiliteit - verhoogd waterbestendigheid - verhoogd chemicaliën bestendigheid - idem, vooral ongevoelig voor water
Zuren: Maleïnezuur anhydride (MZA) - standaard type Fumaarzuur - geeft betere eigenschappen HET zuur (Hexachloor Endomethyleen Tetrahydroftaalzuur anhydride) - geeft vlamvertragende eigenschappen adipinezuur - geeft meer flexibiliteit Verzadigd: Ftaalzuur anhydride ( PZA)
- standaard
Overzien we al deze grondstoffen, dan is het wel duidelijk dat het samenstellen van polyesterharsen eindeloos gevarieerd kan worden, nl. in combinaties van vele zuren en/of glycolen, variaties in de verhoudingen van vele zuren en/of glycolen (alcoholen), daarnaast is het ook mogelijk gebruik te maken van verschillende monomeren. De belangrijkste monomeer is styreen, hoewel in speciale harsen ook gebruik gemaakt wordt van methyl metacrylaat. Afhankelijk van de gewenste eigenschappen is er een keuze te maken uit de volgende hoofdgroepen: -
orthoftaalzure harsen isoftaalzure harsen isoftaal/neopentyl glycolharsen bifenol-A harsen flexibele harsen vlamvertragende harsen
Orthoftaalzure harsen: Bij deze polyesterharsen is orthoftaalzuur het meest belangrijke bestandsdeel. Deze harsen ook wel “general purpose” (standaard) harsen genoemd, bezitten redelijk mechanische eigenschappen en zijn redelijk water- en chemisch resistent. Toepassingsgebied: algemeen constructiewerk. Reichhold productrange: Norpol 410,420,440 en 540 serie. (p.9) Isoftaalzure harsen: Bij deze polyesterharsen is de orthoftaalzuur vervangen door isoftaalzuur. Deze harsen hebben een hogere chemicaliënresistentie en betere mechanische eigenschappen en warmte bestandheid t.o.v. de hierbovengenoemde orthoftaalzure harsen. Daarnaast zijn deze harsen vooral bestendig tegen water, natronloog, ammoniak, maar ook inzetbaar bij oplosmiddelen en zuren. De kostprijs van deze harsen is echter hoger vanwege duurdere grondstoffen en een langere stooktijd. Toepassingsgebied: hoogwaardig constructie werk, zoals tanks en buizen.
Reichhold productrange: Norpol 630,680,700,720 en 730 serie (p.9) Isoftaalzuur/neopentylglycol harsen: In zowel de orthoftaal, als de isoftaalzure polyesterharsen maakt men gebruik van propyleenglycol, zodra men deze geheel of gedeeltelijk vervangt door neo-pentylglycol krijgt men harsen met een nog betere hydrolysebestandheid. Daarnaast hebben deze harsen, die zowel uit isoftaalzuur als neopentylglycol zijn opgebouwd, een goede warmte bestendigheid en een goede hechting op PVC. Ook deze harsen zijn vanwege de lange stooktijd en hogere kostprijs van grondstoffen duurder in prijs. Toepassingsgebied: chemisch bestendige producten en vooral in een waterige omgeving, zoals beton en zwembaden. Reichhold productrange: Norpol 20- en 25- serie. Bisfenol-A harsen. De moleculen van de glycolen, afgeleid van de basisstof bisfenol, zijn groter dan de normaal, bij polyesterhars gebruikte glycolen, zoals propyleen glycol. Hierdoor zijn deze harsen beter alkalibestendig ook bij hogere temperaturen. Daar deze harsen nog hoger liggen in prijs en minder prettig verwerken, dienen deze alleen ingezet te worden waar nodig is. Toepassingsgebied: apparatuur voor de chemische industrie Reichhold productrange: Norpol 90- serie. Flexibele harsen: Flexibele harsen, o.a. op basis van adipinezuur, hebben een hoge rek bij breuk en geven dus een betere slagen/of stootvastheid. Daarentegen is de buigsterkte en warmtebestendigheid lager. Ook de water- en chemische bestendigheid van deze is lager. Toepassingsgebied: verlijmingpasta’s, dakbedekking, flexibiliseren van standaardharsen. Reichhold productrange: Norpol 47- en 75- serie. Vlamvertragende harsen: Afhankelijk van de vereiste norm is een polyesterhars vlamvertragend; vlamdovend of vlamwerend te maken. Dit is te realiseren door gebruik te maken van speciale basisharsen, zoals harsen o.b.v. HET- zuur (Hexachloor Endomethyleen Tetra hydroftaal anhydride) of door gebruik te maken van bepaalde vulstoffen, zoals chloorparaffine, antimoontrioxyde of aluminiumtrihydraat. De harsen o.b.v. HET-suur kunnen worden toegepast voor transparante doeleinden, maar behalen niet de zwaarste brandklasse. Gevulde harsen daarentegen kunnen deze klasse wel behalen, maar verweren en/of vergelen sneller. Vlamvertragende harsen zijn ook een stuk duurder in kostprijs en naarmate de vulstofgraad hoger is, moeilijker verwerkbaar. Toepassingsgebied: overal waar brandwerende eigenschappen gevraagd worden. Reichhold productrange: Norpol 80,81,82,84 en 85 serie. Onverzadigde polyesterharsen, stabiliteit en opslag. Onverzadigde polyesterharsen zijn beperkt houdbaar. Weliswaar bevatten polyesterharsen altijd een hoeveelheid stabilisator (inhibitor, vertrager) maar desondanks dient men rekening te houden met een beperkte levensduur. Hoe lang de houdbaarheid is, wordt in sterke mate bepaald door een aantal omstandigheden. Het is dus zaak om deze omstandigheden goed te kennen en de aanbevelingen voor een juiste opslag op te volgen.
Polyesterharsen en gelcoats worden geleverd in vaten, bussen, containers of in bulk. In dit laatste geval wordt de hars bij de afnemer overgepompt in een opslagtank of in containers. Hieronder wordt een aantal factoren genoemd welke de opslagstabiliteit beïnvloeden en worden aanwijzingen gegeven hoe men voortijdig geleren van de hars of andere aantasting van de harskwaliteit kan voorkomen. Temperatuur: Het is algemeen bekend dat temperatuur van grote invloed is op de uitharding en dus ook op de stabiliteit van polyesterharsen. Reichhold Polymer geeft voor de meeste gelcoats en polyesterharsen een indicatie af voor een houdbaarheid van 4 of 6 maanden na aflevering. Deze houdbaarheid is echter alleen dan gegarandeerd wanneer de bewaartemperatuur niet meer van 20°C bedraagt. In de praktijk blijkt dat bij goede opslag de hars zo’n 6 tot 12 maanden goed blijft. Iedere 10 graden meer vermindert de stabiliteit met een factor 2 à 3. Zo bedraagt de stabiliteit bij 30°C nog maar enkele maarden. Vaten, bussen e.d. welke buiten opgeslagen worden kunnen, wanneer ze overdag door de zon beschenen worden, aan de buitenzijde een temperatuur van meer dan 50°C bereiken; de hars die in direct contact is met de wand van zo’n vat krijgt dezelfde temperatuur en kan al na één tot enkele weken geleren. Deze gelvorming plant zich dan meestal voort door de gehele harsmassa en na korte tijd is het materiaal geheel onbruikbaar. Ook indien nog geen gel optreedt kunnen zich in een hars veranderingen ten nadele van de kwaliteit voordoen. Door een hoge temperatuur wordt de hars lager viskeus, d.w.z. “dunner”. Daardoor kunnen eventuele bestanddelen van de hars, zoals thixotropiemiddelen of pigmenten uitzakken en niet meer oplosbare klonten of een bezinksel vormen. Ook de reactiviteit van de hars kan wijzigingen ondergaan; de geltijden kunnen zowel in positieve als in negatieve zin beïnvloed worden door te hoge temperaturen, al naar gelang de samenstelling van de hars. Om deze redenen dienen alle verpakkingen binnen, in een voldoende koele ruimte te worden opgeslagen, bij voorkeur beneden 20°C. Daarbij moet ook gelet worden op de eventuele nabijheid van radiatoren of andere warmtebronnen en mag ook geen direct zonlicht via vensters of daklichten op de verpakking vallen. Wanneer opslag alleen maar buiten mogelijk is moeten de vaten e.d. goed afgedekt worden met voldoende ventilatieruimte, b.v. onder een afdak, liefst aan de noordzijde van een gebouw. Zich buiten bevindende opslagtanks moeten op z’n minst goed geïsoleerd worden, zowel tegen warmte als tegen kou. Beter nog is het hiervoor een apart stenen gebouwtje te reserveren. Ondergrondse opslag is uiteraard ook mogelijk. Let wel op dat ook transportleidingen goed geïsoleerd worden. Polyesterharsen welke naar tropische gebieden geleverd worden, kunnen desgewenst extra gestabiliseerd worden. De langere geltijden die daarvan het gevolg zijn hoeven geen probleem te zijn; de hars wordt in zulke gebieden immers ook bij hogere temperatuur verwerkt! Toch gelden ook voor zulke extra gestabiliseerde harsen de hierboven gegeven aanbevelingen. Lagere temperaturen: Polyesterharsen bevatten geen water en kunnen dus ook niet bevriezen. Opslag buiten of in onverwarmde ruimtes vormt in de winter dan ook meestal geen probleem, tenzij de temperatuur lager dan –30°C zou worden (smeltpunt van styreen is –31°C). Wel dient men er voor te zorgen dat de hars op verwerkingstemperatuur, ca. 20°C, gebracht wordt, voordat de verpakking geopend wordt. Opent men een te koud vat, dan zal zich condens afzetten op de hars, hetgeen de kwaliteit ernstig kan aantasten! Het is dus zaak om buiten opgeslagen vaten e.d. enkele dagen voor het gebruik naar binnen te verplaatsen. Bij 1tons containers kan het lang duren voordat de hele massa op temperatuur is, dus hiervoor ca. een week aanhouden! Koude hars is ook hover viskeus; dit kan bij het verpompen vanuit een zich buiten bevindende opslagtank een probleem vormen. Licht: De Stabiliteit van polyesterhars wordt door direct zonlicht nadelig beïnvloed. Harsen die aan direct zonlicht worden blootgesteld kunnen na enkele dagen in enkele gevallen zelfs na enkele uren, tot gel overgaan. Achter glas e.d. duurt dit wat langer, maar is de stabiliteit eveneens beperkt. Polyesterharsen moeten dus in het donker bewaard worden, d.w.z. de verpakking dient na het openen weer zo snel mogelijk
te worden gesloten. Bij opslag in tanks lette men er op dat deze niet doorschijnend zijn. Bij aanwezigheid van een peilglas dat met hars gevuld is, mag dit ook niet aan zon en te fel licht worden blootgesteld. Vocht: Polyesterhars en water verdragen elkaar niet. Verpakkingen die buiten worden opgeslagen moeten goed afgesloten zijn, zodat er geen regenwater of condens naar binnen kan dringen. Bondelvaten kunnen het best liggend bewaard worden, laat men ze rechtop staan, dan verzamelt zich rondom de bondel een laagje regenwater. S’Nachts koelen de vaten af en er ontstaat een vacuüm waardoor het water langs een niet goed aangedraaide bondel naar binnen gezogen wordt. Ontluchtingsopeningen aan opslagtanks moeten zodanig beschermd worden dat geen naar vocht binnen kan dringen. Opslagtanks: Het materiaal waarvan opslagtanks voor polyesterharsen gemaakt zijn, moet bestand zijn tegen de inwerking van styreen en mag aan de hars geen stoffen afstaan welke de kwaliteit van de hars kunnen beïnvloeden. Geschikte materialen voor opslagtanks zijn roestvrij staal V2A of V4A en aluminium. Roestvrij staal is het beste, maar nogal prijzig. Nagenoeg even goede ervaringen hebben we met aluminiumtanks. Gewone stalen tanks zijn niet geschikt, omdat ze na verloop van tijd altijd roestsporen gaan vertonen, vooral boven de harslijn. Styreendampen die zich altijd boven het harsoppervlak bevinden polymeriseren onmiddellijk wanneer ze met roest in kontact komen en er ontstaat een bruingevlekte aanslag langs de wand en er groeien styreenkegels vanaf de bovenkant van de tank. Wanneer een tank opnieuw gevuld wordt komt dit gevormde polystyreen in aanraking met de hars en er ontstaan slijmerige klonten. Stalen tanks die zijn voorzien van een onbeschadigde styreenbestendige coating of zinklaag zijn daarentegen wel bruikbaar, mits ook appendages, mangatdeksel e.d. goed gecoat zijn. Ook tanks van glasvezelversterkte polyester worden wel toegepast; belangrijk is dat zo’n tank is vervaardigd uit een styreenbestendige hars en dat de tank tegen lichtinval beschermd is, b.v. met een afsluitende (lichtgekleurde) verflaag of topcoat aan de buitenzijde. Opslagtanks kunnen liggend of staand geplaatst worden. De bovenkant mag in elk geval niet vlak zijn, maar aflopend, zodat condenserende styreendruppels weer in de hars terug kunnen lopen. Let wel: styreendamp die weer tot vloeistof condenseert bevat geen inhibitor en kan dus zeer snel tot polystyreen polymeriseren! Liggende tanks moet men iets schuin leggen onder een hoek van 3 à 5 graden, zodat de tank helemaal geleegd kan worden. Leidingen en pompen: Evenals de opslagtanks moeten de leidingen van roestvrij staal of aluminium vervaardigd zijn. Om een grote door- of uitloopsnelheid te garanderen moeten de leidingen een voldoende grote doorsnee hebben, vooral wanneer de hars over grotere afstanden vervoerd moet worden. Let er bij het aanbrengen van de leidingen op dat er geen gedeeltes warm kunnen worden door direct zonlicht of andere verwarmingsbronnen. Indien leidingen voor het transport van polyester langere tijd niet gebruikt worden bestaat het gevaar dat ze dichtpolymeriseren. Om dit te voorkomen moeten de leidingen enig verval hebben of er moet op het laagste punt een aftapopening worden aangebracht, zodat niet continu hars in de leidingen aanwezig hoeft te blijven. Het isoleren van leidingen die zich in de buitenlucht bevinden is een vanzelfsprekende zaak, niet alleen vanwege warmte inwerking, maar ook om in koude perioden een te hoge viscositeit van de doorstromende hars te vermijden. Kranen, ventielen, afsluiters, pompen e.d.: moeten vervaardigd zijn uit styreenbestendig materiaal, bij voorkeur uit roestvrij staal. Koper, brons of messing dient altijd te worden vermeden, omdat deze metalen worden aangetast en de kwaliteit van de hars beïnvloeden. Voor het verpompen van de harsen worden in de eerste plaats tandradpompen aanbevolen, uit gietijzer of roestvrij staal. De motoren van deze pompen moeten beslist explosievrij zijn uitgevoerd. De capaciteit van deze pompen dient te zijn afgesteld op de behoefte; voor het snel overpompen uit tankwagens of bij snel intern transport is een capaciteit van minstens 8 of liever nog 10 à 15 m³/uur aan te bevelen. Alvorens tot de aanschaf van een tankinstallatie en/of onderdelen over te gaan is het goed om eerst overleg te plegen met de harsleverancier, al was het alleen maar om tot overeenstemming te komen over de aansluitopeningen.
Uitzakken van harsbestanddelen. Indien de harsen vaste bestanddelen bevatten, zoals thixotropiemiddelen, vulstoffen (vaak in brandvertragende harsen aanwezig!), pigmenten en dergelijke, kunnen deze stoffen na enige tijd wat gaan uitzakken, vooral bij een lage harsviscoiteit of te hoge temperatuur. Indien dit plaats vindt is het wenselijk of zelfs noodzakelijk de uitgezakte stoffen weer gelijkmatig door de hars te verdelen. Hiertoe is het aan te bevelen dat opslagtanks voor thixotrope harsen van een roerwerk worden voorzien. Indien dit niet mogelijk is ka men voorzieningen treffen om de hars gedurende een paar uur per dag rond te pompen, d.w.z. de onder uit de tank gepompte hars wordt via leidingen weer bovenin de opslagtank gestort. Uitgezakte hars die zich in vaten of kleine containers bevindt kan men met een eenvoudig mengapparaat weer homogeniseren. Hulpstoffen. In de polyesterindustrie wordt in ruime mate gebruik gemaakt van allerlei hulpstoffen. Zowel bij de fabrikant van de polyesterhars, als bij de verwerker staan allerlei hulpstoffen ter beschikking om de verwerkingseigenschappen te wijzigen. Deze wijzigingen hebben ten doel de verwerking van de polyesterhars zodanig te wijzigen dat deze geschikt is voor de specifieke applicatiemethode van een klant. Het is voor de verwerkers belangrijk om de effecten van al die verschillende hulpstoffen op het gedrag van de polyesterhars te kennen en om te weten wat wel en wat niet mogelijk is met het toevoegen van een bepaalde hulpstof. Polyesterhars wordt aangeleverd volgens een specificatieblad waarin een aantal eigenschappen volgens standaard meetmethoden zijn vastgelegd. Op basis van de productie criteria is door de verwerker een keus gemaakt uit het gamma aan mogelijkheden die een harsleverancier te bieden heeft. Toch kan het voor bepaalde toepassingen noodzakelijk zijn om de eigenschappen van de standaard hars aan te passen aan een bepaalde applicatiemethode. Op het moment dat de verwerker hulpstoffen toe gaat voegen is het belangrijk dat men weet wat er door het toevoegen van de hulpstof gewijzigd wordt. Styreen: Het bekende monomeer styreen heeft in polyesterhars een dubbele functie. - als verdunner om de hars op verwerkingsviscositeit te brengen - als monomeer om de polyester te vernetten met de reactieve groepen van het polyestermolecuul. We gaan hier niet verder in op de fysische eigenschappen van de styreen zelf, maar op de functie van de styreen als verdunner en monomeer. Met de orthophtaalzure harsen is styreen vrijwel onbeperkt mengbaar om de polyesterhars lager visceus te maken. Met ISO/NPG harsen is dit niet het geval. Het toevoegen van steeds meer styreen aan een ISO/NPG hars heeft tot gevolg dat er een waas ontstaat, die aangeeft dat de maximum grens voor het toevoegen van styreen overschreden is. De samenstelling van een polyesterhars, zonder de styreen, bepaalt de optimale hoeveelheid styreen die noodzakelijk is om een maximale vernetting te bereiken. Te weinig styreen (hoge viscositeit) zal niet alle reactieve groepen van het polyester molecuul tot reageren aanzetten en het resultaat is dat maximale mechanische en chemische eigenschappen niet bereikt worden. Meer styreen dan de optimale hoeveelheid is binnen beperkte grenzen minder van invloed op de eindeigenschappen. Een overmaat aan styreen heeft tot logisch gevolg dat er polystyreen gevormd wordt tijdens de uithardingsreactie. Polystyreen heeft andere eigenschappen dan polyesterhars en beïnvloed hiermee de eindeigenschappen van de polyesterhars. In de Norpol range zijn de producten die eindigen op –00- zoals 44-00, 46-00 en 72-00 de basisharsen waarbij een evenwicht is gezocht tussen de optimale hoeveelheid styreen en de viscositeit. Vanuit deze basishars worden de modificaties met de hulpstoffen gemaakt die voor de verwerker weer de basishars is, waarmee hij zijn producten maakt. Styreen is hiervan één van de belangrijkste componenten. Methyl methacrylaat.
Dit monomeer wordt in de praktijk niet veel toegepast in verhouding tot styreen. Toch heeft de toepassing van methyl methacrylaat in een aantal applicaties een eigen plaats veroverd. Het is bekend dat acrylaten veel beter UV en licht bestand zijn dan polyesters. Door de afwijkende brekingsindex van acrylaten kan me hiermee de transparantheid van een laminaat a.h.w. regelen. Bekend zijn de golfplaten. Vanwege de goede weerstand tegen vergeling is de toepassing van acrylaten in gelcoats de laatste jaren steeds meer toegenomen. Een van de minder goede eigenschappen van acrylaten is de grotere volumekrimp die voor methyl methacrylaat in pure vorm van 21%. Dit tezamen met de veel hogere prijs beperkt de vervanging van styreen in grotere hoeveelheden. Methyl styreen. Het monomeer alpha-methyl-styreen wordt toegepast om de piek exotherm tijdens het uitharden te verminderen. Toepassing van 0.5 tot 2% op het hars gewicht kan vooral in dikkere laminaten, die incidenteel met een standaard hars gemaakt moeten worden, de piek exotherm aanzienlijk verlagen. Door de hoge prijs is de algemene toepassing ervan beperkt. Tijdens de uithardingsreactie van de polyester zal de concentratie pure styreen, afhankelijk van de omstandigheden, zodanig afnemen dat in verhouding de concentratie alpha-methylstyreen toeneemt. Omdat x-methyl-styreen trager reageert wordt de hoeveelheid energie die vrijkomt tijdens het reactieproces afgeremd, wat resulteert in een lager piek-exotherm. Tixotropie. Zonder het fenomeen tixotropie zou de toepassing van polyesterhars in gelcoats en lamineerharsen niet het huidige niveau bereikt hebben. Tixotropie heeft als basisfunctie het regelen van de viscositeit van de hars. Op het moment dat men de hars verwerkt wil men een zo laag mogelijke viscositeit hebben om o.a. de bevochtiging van het glas te verbeteren, terwijl vanaf het moment dat de hars in rust is de viscositeit van de hars zo hoog mogelijk moet zijn om uitzakken te voorkomen. Er zijn vele soorten grondstoffen zoals bentonen en speciale soorten oliën waarmee in een polair organisch systeem het tixotropie effect verkregen wordt. In de polyester is echter pyrogeen silicium oxifide afgeleid van kiezelzuur. Het meest gebruikte tixotropie middel op dit gebied is Aerosil van Degussa. In polyesterhars wordt het type Aerosil 200 veel toegepast. De werking van het tixotropiemiddel berust op de vorming van waterstofbruggen tussen de ( -OH-) groepen van het tixotropiemiddel onderling en de estergroepen van het polyestermolecuul. De waterstofbrug is een zwakke fysische binding tussen zuurstof en waterstof atomen die door lading verschuivingen van elektronen in het molecuul ontstaat. Wanneer men nu door middel van het toevoegen van een stof als Aerosil voldoende van deze waterstofbruggen in een polyesterhars kan verwerken, zal het aantal waterstofbruggen zodanig toenemen dat de polyesterhars tixotroop wordt. De effectiviteit van de werking van het tixotropiemiddel is afhankelijk van de volgende parameters. -
hoe fijn is het tixotropiemiddel verdeeld in de polyesterhars. (dispergering tixotropiemiddel) het percentage tixotropiemiddel het percentage aanwezige polaire groepen in de polyesterhars.
Indien in een tixotrope polyesterhars door middel van roeren (energie invoeren in het systeem) de waterstofbruggen worden verbroken en men stopt daarna het roeren dan is er tijd nodig om het netwerk van waterstofbruggen weer op te bouwen. Dit tijd effect van de werking van het tixotropiemiddel is noodzakelijk om gelcoats en harsen te kunnen ontluchten. Dit tijdseffect van de werking van het tixotropiemiddel kan men beschouwen als de hersteltijd van de tixotrope polyesterhars. In de praktijk wanneer men met glas/hars spuit is die hersteltijd bepalend voor de laagdikte (spuitdeken) die men in één keer op kan brengen. Een andere manier om de tixotropie van een harssysteem te kwalificeren is de TIX-INDEX, door middel van de Brookfield viscometer. Een indicatie om de TIX-INDEX te bepalen in onze documentatie is de gemiddelde waarde van de brookfield viscositeit te delen door de viscositeit Cone &Plate. Hoe groter het getal uit deze deling des te meer tixotroop is de hars.
Een goed voorbeeld van de tixotropie van een harssysteem is destijds ontwikkeld voor de bouw van de mijnenjagers. Het totale gedrag van de viscositeit en tixotropie werd gemeten in 20 stappen over een bereik van 1000 eenheden afschuifkracht. Wanneer de hars een te lage tixotropie bezat, dan was drainage het gevolg. Een te hoge tixotropie gaf problemen met de ontluchting. Een te hoge basis viscositeit gaf problemen met de bevochtiging van de weefsels. Een te lage basisviscositeit gaf problemen bij het opbrengen van de hars op de 9 meter hoge wanden. Ontluchters. De werking van ontluchters berust grotendeels op de werking van de polariteit van het systeem. Door het toevoegen van kleine hoeveelheden actieve polaire groepen met een a-polaire staart worden kleinere luchtbelletjes die zich vlak bij elkaar bevinden a.h.w. naar elkaar toe getrokken. Hoe groter de luchtbel wordt des te sneller stijgt de luchtbel naar het oppervlak, waarbij de polariteit van het systeem de snelheid bepaald en de mate waarin de oppervlakte spanning wordt verbroken. Het probleem van microporeusiteit in een gelcoat wordt o.a. bestreden met een ontluchter als hulpstof. Een van de grootste tegenwerkende krachten om effectief te ontluchten is de tixotropie van het systeem. De eisen van het applicatiesysteem zijn dusdanig dat de ontluchting van een gelcoat in een laag van 550700 mu nat op een vertikaal vlak toch een goede ontluchting geeft. Een blank systeem zal in principe beter ontluchten dan een gepigmenteerd systeem, omdat de weg die het luchtbelletje af moet leggen gehinderd wordt door de pigment korrels. Ook zijn gepigmenteerde systemen dikwijls van nature meer tixotroop door de aanwezigheid van het pigment. Bij volle kleuren rood en blauw verkort het pigment de hersteltijd van de tixotropie waardoor vooral de kleinste luchtinsluitingen gevangen worden en niet meer naar het oppervlak kunnen komen. Het is daarom belangrijk om een gelcoat zeker op een vertikaal deel, in dunne lagen aan te brengen om de lucht de kans te geven naar het oppervlak te komen. De opbouw van de totale laagdikte in twee of drie lagen met een tussentijd van enige minuten is hiervoor van eminent belang. Bevochtigers. De bevochtiging van glas en vulstoffen is gebaseerd op het verdrijven van lucht vanaf het oppervlak van het glas of de vulstof. Bij glas is in de loop der jaren de ontwikkeling van de sizings tot een kwalitatief hoog niveau gestegen. Echte problemen met de bevochtiging van glas komen zelden meer voor. Als er al problemen zijn in vergelijking met wat U eerder met dezelfde productiemiddelen maakte is het controleren van het vochtgehalte van het glas een eerste gegeven. Bevochtiging van vulstoffen door polyesterhars is afhankelijk van de vorm en grootte van het primair deeltje van de vulstof, en de grootte van de agglomeraten. Afhankelijk van de installatie die aanwezig is om vulstoffen te mengen met de polyesterhars is er een hoeveelheid tijd/energie nodig. Bij zeer hoog gevulde systemen is de toepassing van bevochtigers, die relatief duur zijn, op zijn plaats. Als voorbeeld: Een polyesterbeton massa bevat gemiddeld 16 procent polyesterhars met een standaard vulstof mengsel. De prijs per kg mengsel is dan (0.16 x F-hars) + (0.84 F-vulstof) = (F-mengsel) Bij een juiste dosering van een bevochtiger kan de viscositeit van het mengsel gelijk blijven, maar het aandeel polyesterhars aanzienlijk verlagen. U voegt 0.5% van een bevochtiger vooraf aan het toevoegen van uw vulstoffen toe aan de polyesterhars en het aandeel polyesterhars zakt naar 13.5%. Uw berekening per kg mengsel is dan: (0.135 x F.Hars) + (0.865 x F. vulstof) + (0.5 x 0.865 x F. Bevochtiger) U bespaart +/- 15% polyesterhars door het gebruik van een bevochtiger. Dit is natuurlijk een voorbeeld en of het bij u in uw praktijk ook deze werking heeft is alleen te bepalen in uw werkplaats.
LSE additieven. Principe werking. Voeg aan een polyesterhars een hoeveelheid paraffine toe, meng dit goed en giet een laagje uit. Wat gebeurt er? In de toplaag van enkele microns zal styreen gaan verdampen. De concentratie paraffine in die toplaag wordt dan zo hoog dat de paraffine niet meer verdraagzaam is. De paraffine slaat uit, en het resultaat is een laagje paraffine aan het oppervlak waardoor de styreen niet meer kan verdampen. Deze theorie is op dit moment de meest aanvaardde, maar niet wetenschappelijk bewezen. Toch kan men met deze theorie die gebaseerd is op vele jaren research, door een groot aantal harsfabrikanten, de huidige producten steeds verder verbeteren. In de beginfase van de zogenaamde LSE harsen, is door schade en schande ondervonden dat interlaminaire hechting gehandhaafd moest blijven, om hogere laminaatdiktes die niet in één keer zijn op te brengen, te realiseren. De ontwikkeling van hechtingsadditieven is in het midden van de jaren ’80 op gang gekomen en nu onderdeel van het complexe systeem van LSE additieven. Op een laboratorium kan men met mengen, roeren, dispergeren en verwarmen in kleine hoeveelheden uitstekende resultaten behalen. Op het moment echter dat men ditzelfde systeem in bv. een 25 tons batch in wil bouwen komen er procestechnische problemen. Naast deze problemen moet het systeem in de tijd gezien, stabiel genoeg zijn om de effectiviteit ervan te kunnen garanderen. Ook handelingen zoals rondpompen en transport moeten mogelijk zijn, en tevens moeten de verwerkbaarheid, mechanische en chemische eigenschappen op peil blijven. Al deze voorwaarden geven al aan dat er constant naar een compromis gezocht moet worden tussen een optimaal effect en de andere eigenschappen. Een heel belangrijke factor die de hoeveelheid werk bepaald die door de harsfabrikant moet worden besteed om al zijn verschillende soorten harsen van en LSE systeem te voorzien is dat een uitgebalanceerd systeem in onze 44-serie, niet optimaal werkt in de 42-serie. Nog groter zijn de aanpassingen die gemaakt moeten worden om ISO en ISO/NPG harsen, LSE te maken. Eén van de belangrijkste negatieve effecten die een LSE systeem veroorzaakt is de ontluchting. Door de een vrijwel gesloten paraffine vlies aan het oppervlak kunnen vooral kleinere luchtbellen niet ontsnappen. Het is algemeen aanvaard dat er extra aandacht moet worden besteed aan de ontluchting van LSE-harsen. Zoals in het begin bij de principe werking al is verklaard zal het remmende effect van de paraffine pas tot uiting komen bij een oppervlakte dat in rust is. Tijdens de verwerking van de LSE hars door middel van spuiten en handlamineren is de hars niet in staat om het paraffine laagje te vormen. Het transport van een harsdruppeltje door de lucht, veroorzaakt nog steeds styreenverdamping, omdat de hars in een turbulente beweging is. Dit geeft al aan dat tijdens de verwerking van de LSE hars de styreenemissie nooit tot nul gereduceerd kan worden. Desondanks is men constant op zoek naar betere LSE systemen die ook tijdens de verwerkingsfase een reducerend effect hebben op de styreenverdamping. Vloeimiddelen. Vloeimiddelen zijn oppervlakte actieve stoffen die de oppervlakte spanning dusdanig beïnvloeden dat er een egale film ontstaat. De werking ervan berust op het verhogen van de oppervlakte spanning. Vooral bij kwast applicatie kan een vloeimiddel het effect van de kwaststrepen minimaliseren. Vooral in applicaties
waarin met hoog polaire losmiddelen wordt gewerkt is het moeilijk om een volledig gesloten oppervlakte van een gelcoat te bereiken. Mallen die in de Frecote staan, zijn moeilijk te kwasten met een gelcoat. Om de oppervlakte spanning van een dergelijk losmiddel te overwinnen, moet de gelcoat een nog hogere oppervlakte spanning bezitten om te vloeien. De gelcoat trekt samen en het effect is een streep in de gelcoat. Op losmiddelen gebaseerde carnauba was, kent men dit probleem veel minder, omdat het lossingeffect van deze wassen anders werkt dan de hoog polymere wasdispersies. Toevoeging van 0.1 tot 0.5% van een vloeimiddel kan dan een manier zijn om dit probleem te verhelpen. Oppervlakte actieve stoffen zijn met polyesterharsen niet verdraagzaam. Des te minder verdraagzaam, des te beter werkt het vloeimiddel. Onverdraagzaamheid betekent dat deze vloeimiddelen in blanke systemen een waas veroorzaken. Geheel afhankelijk van de toepassing kan dit wel of niet acceptabel zijn. Opslag stabilisatoren. Polyesterhars zonder enige opslag stabilisator,verder inhibitor genoemd, zal zelfs in het donker spontaan gaan reageren. Al tijdens de productie van de polyesterhars in de reactor, worden inhibitoren toegevoegd, om de vorming van radicalen te minimaliseren. Ook tijdens het (warm) oplossen van de polyesterhars in de styreen worden inhibitoren toegepast. De basishars als gereed product heeft een kortere geltijd specificatie. Binnen die specificatie is er een garantie voor een minimale tijd waarin het product onder beschreven omstandigheden bewaard kan worden. Dikwijls kan een polyesterhars afhankelijk van de opslagcondities, veel langer binnen zijn specificaties bewaard worden. Iedere polyesterhars gaat op een bepaald moment per tijdseenheid een hoeveelheid reactieve groepen (radicalen) vormen. Binnen de garantie periode is er zoveel van een inhibitor in een hars aanwezig dat deze radicalen geneutraliseerd worden. Na verloop van tijd is de inhibitor op gebruikt en kan de reactie van de radicalen vrij doorgaan. Vanaf dat moment zal de viscositeit toenemen, of er vormen zich concentraties half gereageerde hars, die herkenbaar zijn als slierten. Een eenvoudige controle middel op de bruikbaarheid van een oud hars is om een reageerbuisje te vullen zodanig dat er nog een kleine luchtbel overblijft. Als bij het omkeren van de reageerbuis de luchtbel aan de onderzijde rond is, kan de hars zonder enig probleem gebruikt worden. Als er een staartje aan de luchtbel komt, dan is de hars op de rand van de opslagstabiliteit. Indien de luchtbel niet geleidelijk omhoog gaat, maar tijdens het opstijgen vervormd, dan zijn er reeds geldelen in de hars aanwezig die verwerking niet meer mogelijk maakt. Kleuromslag indicator. Doel van de kleuromslag indicator is het controleren van de toevoeging van de peroxides. Aan de polyesterhars wordt een pigment toegevoegd met een zeer hoge kleurkracht, in een zeer lage concentratie. De (meestal) blauwe kleur zal door toevoeging van peroxide in een bepaalde tijd afhankelijk van temperatuur, type peroxide en concentratie, omslaan naar een meer transparante kleur. Daardoor weet men dat de reactie van de peroxide op gang is gekomen. Bij spuitverwerking in grote vormstukken wordt deze indicator op basis van ervaring gebruikt om de laagdikte van het laminaat visueel te controleren. Vulstoffen. Brandvertragende vulstoffen. Een aantal van onze harsen uit de reeks brandvertragende typen (80 serie) bevatten vulstoffen, die de brandvertraging bewerkstelligen. De meest gebruikte is aluminium tri hydraat. De werking hiervan berust op het principe dat tijdens extreme verhitting van water vrijkomt. Water heeft voor verdamping veel energie nodig, die het uit zijn directe omgeving onttrekt. Deze energie (warmte) wordt onttrokken uit het laminaat dat daardoor zijn ontstekingstemperatuur niet kan bereiken. Een eenvoudige redenering is dat hoe meer Al (OH)³ er wordt toegevoegd, des te beter zijn de brandvertragende eigenschappen. Het probleem is dat met het toevoegen van Al (OH)³ de viscositeit toeneemt en daarmee de verwerkbaarheid van de hars terugloopt. Ook hier moet een compromis gevonden worden tussen de verwerkbaarheid en het gehalte aan Al(OH)³. Antimoon trioxide.
Antimoon trioxide (Sb²O³) is één van de oudste brandwerkende vulstoffen die gebruikt worden. Deze vulstof die altijd gecombineerd wordt met de toepassing van chloorparaffine in een hars voor het synergetisch effect wat ermee bereikt wordt, wordt de laatste jaren minder toegepast. Oorzaak hiervan zijn de strenge maatregelen die voor de verwerking van deze poedervormige stof worden geëist. De werking van Sb²O³ berust op gasvorming bij hoge temperaturen met het chloor uit de chloorparaffine. Duidelijk mag zijn dat de gevormde gassen zoals Cl² en HCl in ruimtes waar brand is, alleen voor mensen met persluchtmaskers betreden kunnen worden. De rookontwikkeling bij laminaten die met deze vulstoffen ontstaat is zwart en vettig, en belemmert het uitzicht bij bluswerkzaamheden. De verwerkbaarheid van deze types is in vergelijking met de Al(OH)³ bevattende harsen beter. Talk. Talk is een vulstof die veel in plamuur en vulpasta’s wordt toegepast. Afhankelijk van het wingebied, de fijnheid en kleur kan talk ook voorkomen in speciale gelcoats om er viscositeit stabiliserende effecten mee te bereiken. De structuur van talk is zodanig dat het goed gedispergeerd, in plaatjesvorm en dakpansgewijs als vulstof ook de resistentie tegen wateropname bevorderd. In pasta’s is de zachtheid van talk een belangrijke eigenschap om de schuurbaarheid te verbeteren. Krijt. Calcium carbonaat (CaCO³) is één van de meest gebruikte vulstoffen in de polyesterindustrie. Door de grote verscheidenheid aan kwaliteiten die voor relatief lage prijzen beschikbaar is, kan men krijt in een veelheid van applicaties toepassen. In vulpasta’s, gietmortels, cultured marble, SMC en recepturen voor koudpersen wordt het toegepast. De verwerking van krijt in een hars receptuur stelt eisen aan de apparatuur en de basishars, om tot een goed gedispergeerd resultaat te komen, die een probleemloze verwerking mogelijk maakt. Kwarts. Siliciumoxide (SiO²) in poeder of korrelvorm wordt gebruikt in gelcoats en gietmortels. Door de hoge soortelijke massa moet extra aandacht besteed worden aan de stabiliteit van het hars/kwarts mengsel. Lichtgewicht vulstoffen. Bekend zijn de glasspheres die in lichtgewicht vul en verlijmingpasta’s worden toegepast. Bij de verwerking van deze stoffen moet er voor zorg gedragen worden dat er niet ruw met deze vulstof omgegaan wordt. Vooral glasspheres kunnen makkelijk kapot gedraaid wordden (ook tijdens het inroeren van peroxide) en dan loopt de soortelijke massa snel op en het volume terug, door het vol lopen van de holle spheres. Polymeer spheres worden meer toegepast in verlijmingpasta’s omdat deze een hogere drukweerstand hebben dan glasspheres. Er zijn verschillende kwaliteiten in de markt van volledig helder tot grauw/grijs en bruinige varianten die belangrijk goedkoper zijn. Afhankelijk van de toepassing zal men daaruit een keus moeten maken. Vinylesterharsen. Bij de fabricage van onverzadigde polyesterharsen maakt men gebruik van de grondstoffen ortho- en/of isoftaalzuur: maleïnezuur en glycolen, zoals propyleenglycol. Als reactief monomeer gebruikt men styreen. Door zowel de verhouding als de samenstelling van bovengenoemde grondstoffen te variëren zijn er polyesterharsen samen te stellen met uiteenlopende eigenschappen. Vinylesterharsen zijn op te splitsen in twee hoofdgroepen nl.: - vinylesterharsen o.b.v. Bisfenol - harsen o.b.v. Epoxy-Novolac.
Vinylesterharsen bezitten bijna dezelfde sterkte eigenschappen als epoxyharsen, zijn minder duur en gemakkelijker te verwerken. In dit laatste opzicht kan men vinylesterharsen nagenoeg vergelijken met polyesterharsen, beide bevatten nl. styreen als reactief monomeer. Het uithardingsgedrag van een vinylester is vergelijkbaar met een polyesterhars. Vinylesterharsen staan bekend om hun goede mechanische eigenschappen, waaronder hoge taaiheid, goede rek bij breuk en een hoge warmtebestendigheid. Dit vaak in combinatie met een zeer goede chemische resistentie. Daarnaast hebben vinylesterharsen een zeer lage waterabsorptie. In vergelijk met een standaard polyesterhars (ortho) is de absorptie factor 2 lager. Vergelijking mechanische eigenschappen. (onversterkt) Polyester Ortho
iso
Treksterkte
55-56
Buigsterkte mPa
vinylester iso/npg
bisph.a
novolac
70-80
60-70
75-85
70-80
110-130
130-140
130-140
E-modulus
3800-4200
3800-4100
3500-3700
Rek bij breuk
1.5 – 2.5
IIDT
60-80
2.0 – 3.0 90-110
125-135
mPa 125-135
3300-3500
3000-3200
mPa
2.2 – 3.5
4.0 – 5.0
4.0 – 5.0
%
90-100
100
160
°C
Water absorptie bij 23 °C. (onversterkt)
P 22
Buigsterkte versus temperatuur. Laminaat opbouw: Vlies/mat/mat/wr/mat/wr/mat
p. 22
Toepassingsgebied vinylesters -
opslagtanks voor chemicaliën zoals zwavelzuur, zoutzour en oplosmiddelen e.d. chemische apparaten zoals buizen, gasscrubbers, profielen, ventilatoren, transportleidingen e.d.
-
schoorsteenconstructies, kunststoflooproosters vooral in de offshore sector, als bufferlaag in zwembaden en boten.
Bij hoogwaardige constructie doeleinden bv. in combinatie met aramide en/of koolstofweefsels. Niet alle uithardingsmiddelen, die gebruikt worden bij polyesterharsen zijn toepasbaar voor vinylesterharsen. De meeste methylethylketonperoxydes bevatten een vrij hoog percentage waterstofperoxyde, wat na inmengen schuimvorming, door vorming van zuurstof geeft.
Uithardingssystemen vinylesters
Gemiddelde geltijden van Norpol corve vinylester bij 23°C, met diverse uithardingssystemen.
Norpol Corve
100
100
100
100
100
Cobalt 1%
3
3
2
2
2
DMA 10%
-
-
0.5
0.5
0.3
TBC 10%
-
0.2
-
0.2
-
Norpol Cat.no 11
2
2
2
2
2
Geltime
17
28
15
28
17
Geschikte soorten methylethylketonperoxydes met een laag waterstofperoxydegehalte zijn: -
Norpol Catalyst No 11 (Reichhold) Butanox LPT (Akzo-Nobel) Interox MEKP-LA-1 (Peroxid-Chemie) Luperox DHD (Elf-Atochem)
Het meest gebruikt uithardingssysteem is Cobalt /DMA/MEKP, (zie overzicht), bij temperaturen boven de 25°C en laminaatdikte meer dan 5 mm is de DMA te reduceren of weg te laten. Bij uihardingssystemen van 80°C en hoger is ook uit te harden met 2-4% benzoylperoxyde. Soorten Reichhold Norpol Corve vinylesterharsen; Norpol Corve 8300 is de meest veelzijdige bisfenol vinylester o.b.v. bisfenol-A in de reeks. De chemische resistentie is uitzonderlijk goed in het bijzonder t.o.v. zuren, alkaliën en oxyderende stoffen. Het heeft een zeer goede taaiheid en vermoeidheidseigenschappen en hecht zeer goed aan versterkingsvezels. Toepassingsgebied: tanks, buizen en procesapparatuur. Applicatie: handlay-up, spray-up en wikkelen. Norpol Corve 8100 is een laag moleculaire bisfenol vinylester met een lagere viscositeit dan de Norpol Corve 8300, maar met dezelfde mechanische eigenschappen en chemische resistentie. Toepassingsgebied: windmolenbladen, tanks, traliewerk, looproosters en profielen. Applicatie: injectie, pultrusie en centrifugaal gieten.
Norpol Corve 8440 is een gebromeerde brandvertragende bisfenol vinylester met dezelfde mechanische eigenschappen en chemische bestandheid als Norpol Corve 8300. Toepassingsgebied: schoorstenen, pijpleidingen en looproosters, vooral in de off-shore sector. Appicatie: Handlay-up, spray-up en wikkelen. Mechanische eigenschappen vinylesters. Gemiddelde eigenschappen van onversterkte gietstukken bij 20°C.
P; 24 Norpol Corve 8710 heeft een hogere cross-link dichtheid dan de Norpol Corve 8300 en bezit als gevolg daarvan een hogere temperatuurbestandheid. De chemische resistentie is uitzonderlijk goed, zelfs bij hogere temperaturen. In het bijzonder tegenover sterke basen en oplosmiddelen. Toepassingsgebied: bekleden van tanks, constructie doeleinden, pijpleidingen en scrubbers. Applicatie: handlay-up en spray-up. Norpol Corve 8770 is een bisfenol vinylester, vergelijkbaar met Norpol Corve 8710, maar met een nog hogere heat distortion temperature en goede breukrek. Daarnaast bezit deze hars een uitstekende chemische resistentie bij langdurige blootstelling aan hoge temperaturen. Toepassingsgebied: rookgaskanalen en scrubbers. Applicatie: handly-up en spray-up. Norpol Corve 8730 is een epoxy-novolac vinylester met een hoge heat distortion temperature en een goede breukrek. Het bezit ook een uitstekende chemische resistentie tegen gechloreerde media en oplosmiddelen. Toepassingsgebied: tanks, scrubbers en schoorsteenkanalen. Applicatie: handlay-up en spray-up. Norpol Corve X-185 is en rubber gemodificeerde vinylester met een zeer hoge breukrek en grote taaiheid. Bovendien heeft deze vinylester vele unieke eigenschappen, zoals lage krimp, lage pick exotherm en vooral ook een goed hechting aan glasvezels, aramide vezels, PVC, schuim, staal en beton. Toepassingsgebied: primer, verlijmingpasta’s en constructies die blootgesteld worden aan dynamische belastingen. Applicatie: handlay-up en spray-up. Polyesterharsen : hulpstoffen die de eindeigenschappen beïnvloeden. Polyesterharsen en vinylesterharsen worden geleverd als “kale” basisharsen of in een gemodificeerde versie. De modificaties hebben vaak betrekking op een betere verwerkbaarheid van de harsen. Gemodificeerde harsen bevatten vaak een thixotropiemiddel, versneller, een kleuromslagmiddel, LSE-additieven, enz. Een andere groep harsen kan toegevoegde stoffen bevatten welke vooral van invloed zijn op de eindeigenschappen van de daaruit vervaardigde producten. Zulke stoffen worden in een aantal gevallen al door de harsfabrikant aan de hars toegevoegd, maar deze toevoegingen kunnen desgewenst ook bij het harsverwerkende bedrijf plaatsvinden. We zullen hieronder de belangrijkste stoffen vermelden die aan harsen toegevoegd worden met het doel bepaalde eigenschappen van het eindproduct te verbeteren. Ultraviolet stabilisatoren. Polyesterharsen en vinylesterharsen vertonen enige neiging om na verloop van tijd wat te gaan vergelen. Dit is met name het geval wanneer het transparante producten betreft, waaronder golfplaten, lichtkoepels en dergelijke. De vergeling ontstaat onder invloed van de ultraviolette bestanddelen van het zonlicht. Deze
UV-straling werkt met name in op de zich in de hars bevindende styreencomponenten. De vergelende UVstralen dringen niet diep in de polyesterlaag door, zodat de vergeling in hoofdzaak in een dun oppervlaktelaagje plaatsvindt. De vergeling kan worden tegengegaan door aan de hars wat zgn. UV-stabilisator (ook wel lichtstabilisator genoemd) toe te voegen. UV-stabilisatoren zijn chemische stoffen die goed in de styreenhoudende hars oplossen, vooral wanneer ze tevoren in wat styreen zijn opgelost. Enkele handelsmerken van UV-absorbers zijn bv. Tinuvin 328 (Ciba Geigy) en Cyasorb UV-9 (Cyanamid). De benodigde hoeveelheden liggen meestal tussen 0.1 en 0.3%, berekend op het harsgewicht. Het toevoegen van deze stabilisatoren aan gevulde of sterk gepigmenteerde harsen heeft meestal weinig zin. De weerbestendige gelcoats van Reichhold Polymer, zowel de transparante als de gepigmenteerde, bevatten voldoende UV-absorberende middelen. Hetzelfde geldt voor een aantal transparante harsen voor toepassing in golfplaten, lichtstraten e.d. Paraffine. Polyesterharsen en in wat mindere mate vinylesterharsen hebben de neiging om wat kleverig te blijven na het uitharden. Deze kleverigheid doet zich alleen voor aan de aan lucht blootgestelde zijde van een laminaat. De mate van kleverigheid is onder meer afhankelijk van laagdikte, temperatuur, percentage peroxide en versneller, soort en reactiviteit van de hars. Deze kleverigheid is vooral goed te merken bij de uitharding van gelcoats, in dit geval is de kleverigheid echter gunstig, omdat daardoor het laminaat goed aan de gelcoat zal hechten. In andere gevallen is de kleverigheid minder gewenst, bv. bij onversterkte gietstukken, mar ook bij waterbestendige laminaten. Wanneer het product naderhand met een topcoat wordt afgewerkt is er niets aan de hand en zal de topcoat juist goed hechten. Indien het product niet met een topcoat wordt afgewerkt en men toch het plakken wil voorkomen kan wat paraffine aan de hars worden toegevoegd. Een aantal harstypen van Reichhold Polymer bevat al een kleine hoeveelheid paraffine; dit geldt met name voor de zgn. LSE-harsen (harstypen met lage styreen-emissie), maar ook voor een aantal andere. In die gevallen dat een hars geen paraffine bevat kan de verwerker desgewenst zelf wat toevoegen. Daarvoor zijn paraffine-oplossingen in de handel, bv. Norpol 9872, een 5% -ige oplossing in styreen. Indien men zelf een paraffine-oplossing wil maken kan dit door 5 gewichtsdelen vaste paraffine (smeltpunt 46 à 50°C) op te lossen in 100 gewichtsdelen styreen van 30° à 40° C. Van zo’n oplossing kan men 0.5 à 2% al roerend toevoegen aan de polyesterhars, die daarbij niet te koud mag zijn. Een topcoat dient 2 à 3 % paraffine-oplossing te bevatten. Let op: een paraffine oplossing kan wat gaan stollen bij opslag bij te lage temperatuur. De heldere oplossing wordt dan troebel. Alvorens dit aan de hars wordt toegevoegd eerst de paraffine-opslossing iets opwarmen tot ze weer helder is. Waarschuwing: het toevoegen van paraffine kan de hechting van volgende lagen op een al gegelatineerde ondergrond nadelig beïnvloeden. Toevoeging van paraffine dient in zo’n geval beperkt te blijven tot de laatste laag. Acrylaatmonomeer (MMA) Polyesterharsen bevatten het monomeer styreen. Een ander monomeer dat samen met styreen wel in polyesters wordt toegepast is MMA (monomethylmetacrylaat). Door een deel van de styreen in een hars door MMA te vervangen wordt de weerbestandheid verbeterd. Dit is bv. het geval bij Norpol gelcoat NGA. In laminaten en bepaalde gevulde systemen wordt MMA toegevoegd om de transparantheid te vergroten. Door aan een hars de juiste hoeveelheid MMA toe te voegen is het mogelijk om de brekingsindex van het uitgeharde product af te stemmen op die van glasvezels of speciale vulstoffen, waardoor deze minder zichtbaar worden. Het door de verwerker toevoegen van MMA aan gebruiksklare gelcoat is af te raden, omdat daardoor de viscositeit te laag kan worden. Toevoeging aan lamineer- of gietharsen is alleen aan te bevelen wanneer de betreffende hars een hoge viscositeit heeft.
Vlamdovende middelen. Zogenaamde vlamdovende of brandvertragende harsen ontlenen hun slechte brandbaarheid aan de grondstoffen welke door de harsfabrikant bij de fabricage van de hars worden gebruikt. Veelal betreft het dan halogeenhoudende grondstoffen (op basis van chloor of broom). De brandwerende werking van halogenen in de hars kan worden versterkt door bepaalde vulstoffen extra aan de hars toe te voegen. Dit zijn bv. antimoontrioxyde en aluminiumhydraat. Vaak worden deze vulstoffen al door de harsfabrikant toegevoegd. Voorbeelden zijn de Norpol 80- en 85- serie. Nadeel is dat zulke harsen niet meer transparant zijn. Sommige halogeenhoudende harsen, bv. die op basis van HET- zuur kunnen door de verwerker zelf van 5 à 10% antimoontrioxyde worden voorzien. Dit poeder dient zorgvuldig homogeen met de hars te worden vermengd. Nadeel is behalve de witkleuring ook de wat hogere viscositeit en derhalve wat slechtere bevochtiging van de glasvezels. Let wel: Antimoontrioxyde versterkt alleen de vlamdovende werking in halogeenhoudende harsen, het toevoegen van deze vulstof aan gewone harsen is dus zinloos! Aluminiumtrihydraat (ATH) is een vulstof die niet zozeer de werking van halogenen in de hars versterkt, maar ook alleen vlamdovende eigenschappen geeft. ATH heeft 2 grote voordelen, nl. bij brand komen weinig schadelijke stoffen vrij en de rookontwikkeling is zeer beperkt. Nadeel van ATH is dat er zeer veel van nodig is, nl. 80à 200 gewichtsdelen per 100 delen hars, daardoor wordt de verwerking van de hars moeilijk en is alleen goed mogelijk door persen e.d. Alleen wanneer als basishars een zeer laag viskeus type wordt gebruikt is handlamineren en spuiten nog mogelijk. Voorbeeld: aan Norpol 450-500 kan men 80 à 140 gewichtsdelen ATH toevoegen en dit mengsel nog op acceptabele wijze verwerken. Het is daarbij wel zaak een ATH-type te selecteren met zo weinig mogelijk indikkende eigenschappen. Het poedervormige ATH kan met een geschikt roerwerk eenvoudig met de hars worden gemengd. Tenslotte zijn er in de handel diverse vlamwerende vloeistoffen, pasta’s en poeders verkrijgbaar, die echter weinig in polyesterharsen en vinylesters worden toegepast. Kleurstoffen en pigmenten. Gelcoats worden meestal, andere harsen soms ingekleurd. Het kan voorkomen dat het verwerkend bedrijf zelf een gelcoat of hars moet pigmenteren. De daarvoor toegepaste pigmentstoffen moeten zorgvuldig geselecteerd worden op pigmentkracht, duurzaamheid, invloed op de polymerisatie en op de eindeigenschappen. Het zijn bijna altijd poedervormige stoffen die in het algemeen niet zonder meer in de hars geroerd kunnen worden. Voor een optimale dekkracht is het nodig dat ze zeer fijn verdeeld worden; daardoor is speciale maalapparatuur nodig, zoals ook in de lak- en verfindustrie gebruikelijk is. Om deze reden is het beter om bij het inkleuren uit te gaan van pigmentconcentraten. Dit zijn pasta’s met hoge concentraties pigmentstoffen in een speciale polyesterhars, die zich gemakkelijk met hars en gelcoats laten mengen. Afhankelijk van de dekkracht wordt aan gel- en topcoats zo’n 10 à 25% pigmentpasta toegevoegd; in lamineer- en gietharsen kan men met veel minder toe, bv. 2 à 5%. Gel- en topcoats worden bijna altijd al ingekleurd geleverd, maar dat is bij lamineer- en gietharsen ongebruikelijk, o.a. wegens de kans op uitzakken in de vaak laag visceuze massa’s. Indien men pigmentpasta’s toevoegt aan een niet-tixotrope hars dient men het mengsel regelmatig opnieuw op te roeren. In enkele gevallen worden kleine hoeveelheden kleurstoffen (in de hars oplosbare kleuren) aan de hars toegevoegd, om doorschijnende, dus niet dekkende kleuren te verkrijgen. Dit kunnen pasta’s of poeders zijn. In gelcoats worden deze vaak gecombineerd met metallic pigmenten, d.w.z. vlokjes pigmentstoffen met metaalglans. Het is verstandig metallic gelcoats al ingekleurd in te kopen omdat het bereiken van de juiste kleur een moeilijke techniek is. Vulstoffen. Onder vulstoffen verstaat men meestal fijngemalen (anorganische) vaste stoffen welke in een aantal gevallen aan harsen toegevoegd worden. De vier belangrijkste redenen om vulstoffen aan een hars toe te voegen zijn:
-
het verminderen van de krimp van een hars. Het verkrijgen van bepaalde verwerkingseigenschappen Het verkrijgen van bepaalde eigenschappen in het eindproduct Het verlagen van de prijs.
Er bestaat een groot aantal stoffen welke als vulstof kunnen worden toegevoegd aan de hars. Deze stoffen kunnen zowel organisch als anorganisch zijn, terwijl ook sommige metalen als zodanig dienst kunnen doen. Het aantal mogelijkheden is nagenoeg onbeperkt, zodat we ons moeten beperken tot het noemen van de belangrijkste. Voordelen van het toevoegen van vulstoffen aan de hars kunnen zijn: Het verlagen van de volumekrimp van de hars. Het voordeel van volumekrimp vermindering is alleen van belang wanneer het toepassingen betreft met een hoog vulstof gehalte, bv. bij onversterkte toepassingen (polyesterbeton, synthetisch marmer, kunststeen) en bij glasvezelversterkte persmassa’s (SMC, DMC, BMC). Bij deze toepassingen is het vulstofgewicht meestal enkele malen hoger dan het harsgewicht, terwijl bij polyesterbeton zelfs tot het tienvoudige van het harsgewicht aan vulstof kan worden toegevoegd. Door het toevoegen van grote hoeveelheden vulstoffen kan de volumekrimp van de hars met een factor 1.5 à 5 worden verminderd. Het verbeteren van de hardheid en de slijtvastheid van het oppervlak. Om de slijtvastheid en hardheid van het oppervlak te vergroten dient men vulstoffen te kiezen die zelf al een grotere hardheid bezitten. Kwartsmeel of kwartszand worden hiervoor veel toegepast in onversterkte toepassingen. Er zijn andere minerale vulstoffen beschikbaar welke vooral in oppervlakte lagen, bv. een gelcoat, een verbetering van de eigenschappen kunnen geven. Een optimale slijtvastheid wordt bereikt door aan de hars, gelcoat of topcoat fijngemalen of grofkorrelig silicium carbide (carborundum) toe te voegen; het nadeel van deze stof is echter de grijze kleur. Zachte vulstoffen als krijt en talk dragen weinig bij tot het harder maken van het oppervlak. Het verbeteren van het warmtegeleidend vermogen. Omdat vulstoffen veelal een beter warmtegeleidend vermogen hebben dan de hars, zal de warmte bij plaatselijke verhitting beter afgevoerd worden, althans wanneer het vulstofgehalte hoog is. Dit is met name van belang bij aanrechtbladen, vensterbanken en producten van synthetisch marmer. Daardoor laten bv. hete pannen en brandende sigaretten geen sporen na. Vulstoffen dragen er tevens toe bij dat het product een betere vormvastheid bezit. Het gladder maken van het oppervlak. Mede als gevolg van de verminderde krimp zal door het toevoegen van vulstoffen een gladder oppervlak verkregen worden. Glasvezels zullen zich daardoor wat minder aan de oppervlakte aftekenen. Het is dan wel noodzakelijk fijne vulstoffen te gebruiken, omdat grove poeders of korrels juist het tegengestelde effect geven. Het vergroten van de stijfheid en de mechanische eigenschappen. Ook bij betrekkelijk geringe hoeveelheden vulstoffen wordt de stijfheid van een product groter, het effect hiervan is echter vooral bij onversterkte producten groot, omdat versterkingsvezels een grotere invloed op de stijfheid hebben dan vulstoffen. Hetzelfde geldt voor eigenschappen als treksterkte, buigsterkte en dergelijke. Afhankelijk van de korrelstructuur, hechting aan de hars, bevochtigingseigenschappen en dergelijke kunnen vulstoffen deze eigenschappen in versterkte producten enigszins, in onversterkte gietstukken in grotere mate verbeteren. Bij slecht hechtende en/of een te gladde oppervlakte structuur
kunnen vulstoffen alle mechanische eigenschappen enigszins of zelfs in belangrijke mate doen verminderen. Men dient zich hiervan terdege bewust te zijn bij het selecteren van de juiste vulstoffen. Het verbeteren van de elektronische eigenschappen. Kunststoffen en dus ook de thermoharders zijn goede isolatoren, m.a.w. ze geleiden elektriciteit niet of slecht. Vele toepassingen van polyesterharsen zijn op deze eigenschap gebaseerd. De keerzijde hiervan is echter het verschijnsel van statische oplading dat zich aan de oppervlakte kan voordoen. Dit kan leiden tot het aantrekken van vuil en stof, maar is vooral een gevaar bij kontact met bandbare stoffen (opslagtanks e.d.) waarbij vonkvorming zou kunnen optreden. Om dit te voorkomen bestaan er geleidende glasvezels en oppervlaktevliezen. Wanneer de gestelde eisen niet te hoog zijn kan men echter ook geleidende vulstoffen toevoegen aan de harslaag die zich aan de oppervlakte van een product bevindt, dus meestal de gelcoat. Behalve metaalpoeders, - vlokken of – vezeltjes wordt vaak gebruik gemaakt van grafietpoeder als vulstof, ook weer met als nadeel de donkere kleur. Sommige in de handel verkrijgbare middelen lossen in de vloeibare hars op en zijn na uitharding slechts een beperkte tijd werkzaam en dus onbruikbaar. Het verbeteren van de verwerkbaarheid. Vulstoffen hebben een indikking van de hars tot gevolg. Hoe meer vulstof, hoe dikker en viskeuzer wordt de hars. Bij drukloze verwerkingstechnieken, met name wanneer glasvezelmatten en/of weefsels geïmpregneerd moeten worden, nemen de bevochtigingseigenschappen daardoor af en moet meer druk worden uitgeoefend om de goede glas/hars verhouding te bewerkstelligen. Het toevoegen van vulstoffen moet in die gevallen beperkt blijven tot een zodanig percentage dat de vereiste eindeigenschappen verkregen kunnen worden zonder een te grote toename van de lichamelijke inspanning bij het ontluchten. Meestal is de grens al bereikt bij een toevoeging van enkele tientallen gewichtsprocenten vulstof aan de hars. Daar komt nog bij dat de hars niet meer doorschijnend is en het dus onmogelijk is om alle luchtinsluitingen direct te herkennen. Er moet dan zorgvuldiger gerold of gekwast worden om er zeker van te zijn dat geen lucht meer aanwezig is. Veel gunstiger is de situatie wanneer bij het impregneren mechanische druk kan worden uitgeoefend, met name bij het persen en in mindere mate bij drukinjectie. Bij persen kan men vaak interessante hoeveelheden vulstof toevoegen, vooral bij het persen bij verhoogde temperatuur. Proefondervindelijk kan worden nagegaan tot hoever men kan gaan bij het toevoegen van vulstof. Omdat bij perstechnieken vaak plaatsen in het product aanwezig zijn waar zich weinig glas bevindt (vooral in hoeken waar het glas strak naar binnen getrokken wordt) helpt vulstof het risico van haarscheuren op zulke plaatsen te verminderen. Bij injectietechnieken moet de hoeveelheid vulstof beperkt blijven, omdat anders de hars te viskeus en dus de doorstroming in de matrijs te gering is. Het toe te voegen percentage is afhankelijk van de harsviscositeit, de vloei afstand in de mal en vooral de dichtheid van het glasvezelpakket in de mal. Let er vooral bij een dicht glasvezelpakket op dat de vulstofdeeltjes niet te groot zijn, daar deze anders uit de hars gefilterd worden en de hars doorstroming belemmeren. Beslist nodig is het gebruik van en grote hoeveelheid vulstof in zgn. Compounds, dus persmassa’s (DMC en BMC) en sheet-moulding compound (SMC). Dit zijn mengsels van hars, glasvezels en vulstoffen. Vulstoffen zijn veelal de grootste component, waardoor de compound een stofverf-achtig (DMC) of leerachtig (SMC) karakter heeft. Door de hoge temperatuur bij het persen krijgt de massa de juiste viscositeit en een goed vloeigedrag, zodat alle componenten, dus ook de glasvezels, in de juiste verhouding tot in alle uithoeken van de matrijs kunnen uitstromen. Zonder vulstoffen zou deze verwerkingswijze niet mogelijk zijn. Invloed van vulstoffen op de prijs. Vulstoffen kosten meestal slechts een fractie van wat men voor de hars moet uitgeven. Bij hoge vulstofgehaltes is de kostenbesparing dan ook aanzienlijk. Men dient zich echter af te vragen of het toevoegen van vulstoffen bij de diverse contactmethodes (handlay-up, spuiten) wel zinvol is. Het toe te
voegen percentage moet meestal beperkt blijven tot 30 gewichtsprocenten. Omdat de meeste vulstoffen een dichtheid hebben van ca. 2.5 tot 2.9, terwijl de vloeibare hars 1.1 heeft, is het vulstofgehalte daardoor niet meer dan ca. 11 à 13 volumeprocenten. Aangezien men de harsmassa volumetrisch verwerkt (het opvullen van de ruimte tussen de glasvezels) is 11 à 13% de maximale besparing. Stelt men hiertegenover de grondstofkosten van de vulstof, het inroeren in de hars, de langere duur van het impregneren en de grotere kans op luchtinsluitingen, dan blijkt al gauw dat de geldelijke besparing nihil is. Invloed van de vulstoffen op het gewicht. Vulstoffen geven een verhoging van het soortelijk gewicht van de harsmassa en dus van het eindproduct. Veelal is dit een nadeel dat niet te vermijden is. In onversterkte harsmassa’s voor gietdoeleinden bestaat de mogelijkheid om zgn. Microballons of micropheres toe te voegen. Dit zijn zeer lichte vulstoffen die bestaan uit microscopisch kleine met een gas gevulde ballonnetjes of bolletjes. Hiermee kan men gietstukken vervaardigen met een dichtheid die ruim onder de waarde 1 ligt. Voor versterkte laminaten zijn deze microballons veelal ongeschikt maar worden ze wel toegepast in kernmatten voor sandwichconstructies (Norcore van Reichhold Polymer BV). Invloed van vulstoffen op de transparantheid van de kleur. Soms worden vulstoffen toegevoegd om de doorschijnendheid van een laminaat te verminderen en de dekkracht te vergroten. In andere gevallen worden de lichtbrekende eigenschappen minder op prijs gesteld. Ook het op kleur brengen van een gevulde hars is moeilijk, zo niet onmogelijk. Een geringe lichtbreking is mogelijk met de vulstoffen aluminiumtrihydraat en glaspoeder. Deze vulstoffen hebben een brekingsindex die dicht bij die van hars ligt; in uitgeharde toestand wordt een enigszins glazig effect bereikt. Deze vulstoffen zijn derhalve geschikt voor bepaalde soorten synthetisch marmer, bv. onyx. Maar ook bij laminaten is er het voordeel dat een betere doorschijnendheid en betere inkleuring mogelijk zijn. Vele vulstoffen geven aan het eindproduct een witte, een grijzige of beige kleur. Indien de eindkleur belangrijk is kan men door selectie een keus maken. Zand en kwarts geven aan de hars de kleur van nat zand; door het gebruik van zilverzand en ijzerarm kwarts verkrijgt men wittere producten. Eisen die aan vulstoffen moeten worden gesteld. Sommige vulstoffen hebben invloed op de geltijd en de doorharding van de hars en moeten dus met de nodige zorgvuldigheid worden geselecteerd. Vaak is enige aanpassing van het uithardingssysteem al voldoende om één en ander te corrigeren. Sommige vulstoffen bevatten ijzer (-oxide), wat een sterk verminderde opslagstabiliteit van een hars- vulstofmengsel tot gevolg heeft. Het spreekt vanzelf dat alle vulstoffen droog moeten zijn, zodat de hars goed kan uitharden en er voldoende hechting van de hars op de vulstoffen plaats kan vinden. De fijnheid van de vulstoffen is van invloed op de verwerking. De meeste fijne vulstoffen voor laminaten hebben deeltjesgroottes van 5 à 20 micron. Hoe fijner de vulstof, des te hoger wordt de viscositeit van de hars. Men zal derhalve vaak proberen wat grovere vulstofsoorten te gebruiken, maar kan dan problemen ondervinden bij het goed doordrenken van de glasvezels. In onversterkte gietstukken is het zaak om een zodanig mengsel van fijne en grove vulstoffen samen te stellen dat een zo gunstig mogelijke opvulling van de ruimte (pakking) plaatsvindt. In polyesterbeton bevindt zich vulstof variërend van fijn meel tot kwartskorrels van meerdere millimeters doorsnee. Vulstoffen moeten zich gemakkelijk, zonder klontvorming in de hars kunnen laten verdelen. Na het mengen is het meestal wenselijk de massa nog even te laten staan om een goede deeltjesbevochtiging te verkrijgen, om daarna nog even te roeren om achtergebleven klontjes alsnog te verdelen. Vulstoffen die langdurig blijven klonteren kan men beter niet gebruiken. Er zijn meerdere soorten vulstoffen in de handel die speciaal geschikt zijn voor verwerking in polyester- en andere harsen. Veelal zijn deze vulstoffen zodanig behandeld dat een goede bevochtiging plaats kan vinden zonder klontvorming, hebben ze een goede hechting aan de hars en hebben ze weinig invloed op de
uitharding. De deeltjesgrootte is nauwkeurig bekend en er zijn meerdere fijnheden beschikbaar. (voorbeelden: Microdol, Omya, Durcal). Doseren en mengen. Polyester verwerken betekent dat iedereen die met deze grondstof werkt basiskennis moet hebben van doseren en mengen. Zelfs de meest eenvoudige opdracht houdt in dat er minimaal 2 stoffen in een bepaalde verhouding gemengd moeten worden. Bij doseren heeft men te maken met 2 basisprincipes, namelijk gewicht of volume. Wanneer men alles of op gewicht of op volume doseert is procentberekening relatief eenvoudig. In de praktijk ziet men regelmatig een kruising van deze twee principes, de hars wordt afgewogen en men gebruikt een volume meetmiddel voor de peroxide. Het is op dat moment belangrijk te weten dat er een systematische fout in het productie proces voorkomt. Volumetrisch peroxide afmeten geeft een fout die afhankelijk is van de soortelijke massa van de peroxide. Een standaard Mekp heeft een soortelijke massa van 1.16, wat bij een volume van 10 cc. Overeenkomt met 11.6 gram. Officieel moet 10/1.16 = 8.6 cc toevoegen aan een afgewogen hoeveelheid van 1 kg hars. Dit voorbeeld geeft aan hoe belangrijk doseren is als onderdeel van de werkmethoden die gebruikt worden om tot een eindproduct te komen. Voordat U een product gaat maken heeft U een kostencalculatie gemaakt van de componenten die in het product verwerkt zullen worden. In principe hoort daar ook een productieschema bij dat aangeeft, wanneer er in dat productieschema handelingen zoals afwegen, doseren en mengen voorkomt.
p. 32.
Geheel afhankelijk van de productiemethode en de ter beschikking staande gereedschappen voor volumetrische en gewicht dosering kan er met een bepaalde nauwkeurigheid gewerkt worden. Meetnauwkeurigheid. Het gaat er in de praktijk niet om, om op een gram nauwkeurig te werken. Als er 3 kg gelcoat in een product verwerkt wordt, kan men deze afwegen met een weegschaal die een nauwkeurigheid heeft van +/100 gr. Afhankelijk van de manier van werken wordt een nauwkeurigheid bereikt van 3 tot 5%. Als men peroxide met dezelfde nauwkeurigheid wil afwegen moet men 45 gr. Peroxide (1.5%) met een nauwkeurigheid van minimaal 5 x 0.45 = 2.25 gr. Afwegen. Dit betekent dat er een weegschaal met een nauwkeurigheid van minstens 1 gram nodig is. Een dergelijke weegschaal is vrij kostbaar, dus gaat men over op volume meting. Zoals besproken moet men dan wel rekening houden met de soortelijke massa van de peroxide. Als men 100 kg vulstoffen af wil wegen is dezelfde nauwkeurigheid in procenten uitgedrukt vereist om een goed recept samen te stellen. Een weegschaal voor zulke gewichten is met een nauwkeurigheid van 1 kg ruim voldoende om binnen een weegfout van 3 tot 5% te blijven. De invloed van de weegfouten, die door doseren en wegen ontstaan in het product zijn voor de meeste applicatietechnieken betrekkelijk gering. Bij technieken zoals vacuümvormen en koudpersen is het wegen en doseren van een veel grotere invloed op het verwerkingsproces en het eindresultaat. Naast de investering die deze applicatietechnieken vergen zal men rekening moeten houden met de nauwkeurigheid die noodzakelijk is om te doseren en te wegen. Vooral in de opstartfase kan men veel tijd besparen indien hier aandacht aan is besteed. Daarnaast is het belangrijk om de wijzigingen in de productiemethode en de recepturen te noteren. Ook het effect van de wijzigingen op het productieproces zijn belangrijke gegevens die, indien goed omschreven, bij vervolg series gebruikt kunnen worden om de productie goed op te starten. Reproduceerbaarheid is afhankelijk van de nauwkeurigheid van de meet- en doseermiddelen. Spreiding in de productie resultaten wordt, naar mate men beter of nauwkeuriger kan doseren of wegen, beperkt en zal
als resultaat hebben dat er minder afval/uitval ontstaat, met daarbij een tijdwinst. De kosten van goede weeg en doseerapparatuur kunt U dan uitzetten tegen deze factoren. Meetmiddelen, of deze nu gebaseerd zijn op volume of gewicht, hebben ook onderhoud nodig om de reproduceerbaarheid van een recept te garanderen. Vervuilde meetmiddelen kunnen snel tot foutieve hoeveelheden leiden, die de kwaliteit van het product laten terug lopen. Omdat ISO certificering in de polyesterindustrie een steeds grotere rol gaat spelen, is het beschrijven van werkwijze met de daarbij behorende methoden van wegen en doseren, een onderdeel van de productiemethode die op papier gezet moet worden. Voor product series die regelmatig terug komen, is deze werkwijze, gebaseerd op de ervaring van de eerdere series, een methode om tot productie beheersing te komen. De voordelen hiervan zijn duidelijk. Mengen. Het begrip mengen is in de polyester praktijk sterk afhankelijk van de ter beschikking staande gereedschappen die variërend van het bekende roerhoutje tot mechanische (explosie vrije) mengers, van invloed is op het eindresultaat. Het mengen van de peroxide, in gelcoat of hars in kleinere hoeveelheden is met het roerhoutje een eenvoudige methode, die uitstekend voldoet, mits men een minimum mengtijd toepast. Het goed meeroeren van de wand en de bodem vooral bij gelcoats is een punt waar aandacht aan besteed moet worden. Bij het mechanisch mengen van grotere hoeveelheden is de turbulentie van de massa dikwijls zo groot dat randen en bodem goed meegemengd worden. Bij het mengen van vulstoffen in polyesterharsen moet men met meer facetten rekening houden om een goed resultaat te verkrijgen. Het bevochtigen van vulstoffen door de polyesterhars vereist energie en tijd. Vulstoffen in leveringsvorm zijn agglomeraten die door de toegevoerde energie van de menger verkleind moeten worden tot aggregaten en de primaire vulstofdeeltjes. Geheel afhankelijk van de cohesie krachten en de vorm van de vulstofdeeltjes heeft men meer of minder energie nodig om de vulstof homogeen in de polyesterhars te verdelen. Het verkleinen van de agglomeraten kost tijd omdat de kracht die hiervoor nodig is alleen dicht in de buurt van het roerblad optreedt. De verhouding tussen het vat en de roerder bepaalt de effectiviteit van de menginstallatie, aangenomen dat de hoeksnelheid van het roerblad groot genoeg is. Deze parameters van de menginstallatie bepalen ook de maximale hoeveelheid in combinatie met de vulgraad van de polyesterhars die door de menginstallatie per batch gemaakt kan worden. Veelal zal men wat moeten experimenteren met de installatie om te weten wat wel en wat niet mogelijk is. Indien de verhoudingen van de menginstallatie niet al te gunstig zijn om een goed resultaat te bereiken, kan men receptuurtechnisch proberen om het inmengen van de vulstoffen te verbeteren. Veel mengers hebben een gefixeerd toerental en roerblad. Door de viscositeit te verhogen kan men bij het roerblad hogere krachten bereiken. Door te zoeken naar de minimale hoeveelheid hars die nodig is om de vulstof te bevochtigen bereikt men sneller een goede verdeling van de vulstof in de hars. De resterende hars wordt dan later toegevoegd. Afhankelijk van het type vulstof, de korrelverdeling en de soortelijke massa van de vulstof moet men rekening houden met het uitzakken van de vulstof in de hars. In de praktijk wordt dikwijls een dag voorraad aangemaakt die regelmatig opgeroerd wordt om dit probleem te voorkomen. Wanneer een mengsel voor een langere tijd dan één dag aangemaakt wordt, moet men in de receptuur daar rekening mee houden. Tixotropie en bevochtigingmiddelen bevorderen de opslagstabiliteit van een hars vulstof mengsel. Uitgezakte vulstoffen hebben de neiging om op de bodem van het meng opslag vat een koek te vormen die dikwijls niet meer oproerbaar is.
Een vulstof moet gedoseerd toegevoegd worden aan een polyesterhars terwijl de roerder aanstaat. De tijd die nodig is voor het gedoseerd toevoegen van de vulstof krijgt men vanzelf terug in de vorm van kortere mengtijden, minder klontvorming en dus een beter mengsel. Om reproduceerbare resultaten te bereiken over een langere termijn is het belangrijk om de eenmaal gekozen typen en soort vulstoffen ook daadwerkelijk te blijven gebruiken in een receptuur. Een ander type krijt wat enkele centen of dubbeltjes goedkoper is dan het krijt waarmee men alle productie gegevens en recepturen heeft ingesteld, kan in de praktijk zoveel problemen veroorzaken dat de winst omgezet wordt in een kostenpost in de vorm van productie verlies. Het vastleggen van recepturen en werkwijze is een eerste vereiste om tot reproduceerbare resultaten te komen.
